57 - Conceptos de Oxidación-Reducción

57. CONCEPTOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN. REACCIONES REDOX ALGÚN PROCESO REDOX DE INTERÉS INDUSTRIAL (PILAS Y CUBAS ELECTROLÍTICAS, CORROSIÓN Y FORMA DE EVITARLA, METALURGIA Y SIDERURGIA)

ÍNDICE 1.- INTRODUCCIÓN

3

1.1.- Concepto de Oxidación. Concepto de Reducción

3

1.2.- Agentes oxidantes y reductores

4

1.3.- Número de oxidación

4

1.3.1.- Convenio de número de oxidación 2.- REACCIONES REDOX 2.1.- Ajuste de reacciones redox

5 6 6

2.1.1.- Método del número de oxidación

6

2.1.2.- Métodos del ion-electrón

7

2.2.- Masa equivalente de un oxidante y un reductor

8

3.- PROCESOS REDOX DE INTERÉS INDUSTRIAL

10

3.1.- Pilas Voltaicas

10

3.1.1.- Funcionamiento de una pila Zn-Cu (Daniell)

10

3.1.2.- Fuerza electromotriz de una pila

12

3.1.3.- Electrodo normal de hidrógeno

12

3.1.4.- Potenciales normales de reducción

13

3.2.- Cubas electrolíticas

15

3.2.1.- Electrolisis. Ley de Faraday

15

3.2.2.- Electrolisis del Cloruro Sódico fundido

16

3.2.3.- Electrolisis del Cloruro sódico disuelto

18

3.2.4.- Refinado electrolítico

19

3.3.- Corrosión. Protección.

20

3.4.- Metalurgia. Operaciones metalúrgicas.

22

3.4.1.- Concentración

23

3.4.2.- Tostación

24

3.4.3.- Reducción

24

3.4.4.- Afinación

25

3.4.5.- Ejemplo de la metalurgia del aluminio.

25

3.5.- Siderurgia

27

3.5.1.- Funcionamiento del alto horno

27

3.5.2.- Operación de pudelaje. Horno de reverbero

29

3.5.3.- Fabricación de aceros

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ANEXO A: DIAGRAMAS Y FIGURAS

32

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57. CONCEPTOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN. REACCIONES REDOX

1.- GUION El esquema a seguir para el desarrollo del tema es: 1) Conceptos de oxidación y reducción 2) Reacciones redox. 2.1) Oxidante y reductor. 2.2) Número de oxidación. 2.3) Ajuste de una reacción redox. 3) Pilas electroquímicas: ecuación de Nernst. 3.1) Descripción de una pila. 3.2) Fuerza electromotriz de una pila. Potenciales de electrodo. 3.3) Condiciones no estándar: ecuación de Nernst. 3.4) Tipos de células electroquímicas. 4) Cubas electrolíticas: leyes de Faraday. 4.1) Descripción de una cuba electrolítica. 4.2) Leyes de Faraday. 4.3) Aplicaciones de la electrólisis. 5) Corrosión y formas de evitarla. 6) Metalurgia y siderurgia. 7) Bibliografía.

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

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2.- INTRODUCCIÓN El estudio de las reacciones redox es muy importantes ya que está presente en la mayoría de los fenómenos que nos rodean y las acciones que realizamos, ya que junto con los conceptos de ácido-base constituyen la base explicativa de la mayoría de las reacciones químicas que se producen en la naturaleza y en el laboratorio (por ejemplo, la energía que cualquier ser vivo necesita para hacer todos sus procesos se obtiene, en la mayoría de los casos, de una reacción redox). Tradicionalmente, se han utilizado estos términos de forma muy limitada para describir los siguientes procesos:



Oxidación: es la reacción en la que una sustancia gana oxígeno. También hace referencia a la reacción en la que una sustancia pierde hidrógeno.



Reducción: es la reacción en la que sustancia pierde oxígeno. Del mismo modo, hace referencia a la reacción en la que una sustancia gana hidrógeno.

Esta definición clásica se estableció a partir de los estudios de Lavoisier, quien demostró que el aire contenía una proporción fija de un gas al que al que denominó oxígeno, y que la combustión se debía a la combinación de la sustancia combustible con dicho gas. Este concepto tan restringido se fue generalizando al demostrase que había muchos compuestos no metálicos que producían reacciones análogas al oxígeno. En la actualidad ya se sabe que las reacciones de ácido-base, explicadas por la teoría de Brönsted-Lowry, se consideran procesos de transferencias de protones como que las reacciones de oxidación-reducción se consideran procesos que transcurren con transferencias de electrones de una sustancia a otra. Las reacciones de oxidación-reducción, conocidas también como reacciones redox, constituyen la base de una parte de la química que se conoce con el nombre de Electroquímica, ya que estudia los llamados procesos electroquímicos. Estos pueden agruparse en dos tipos principales, inverso uno de otro:

1.

Aquellos basados en reacciones redox espontáneas, es decir, en las que disminuye la energía libre del sistema, y que producen una corriente eléctrica, y

2.

Aquellos que consisten en la producción de reacciones redox no espontáneas mediante la aplicación de una corriente eléctrica, lo que recibe el nombre de electrolisis.

Todo proceso redox ocurre entre un agente oxidante y un agente reductor (no puede haber un proceso de oxidación o de reducción aislados: si una sustancia pierde e- es porque otra los gana). 4 / 41



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

Oxidante es toda especie química que toma e- de otra, a la que oxida.



Reductor es toda especie química que cede e- a otra, a la que reduce.

Por tanto, el oxidante, al tomar e-, se reduce; y el reductor, al ceder e- se oxida. En el ejemplo de reacción entre el Mg y el F:

Mg( s )+ F2 (g )→ MgF 2



Semirreacción2+de oxidación: El Mg cede sus 2 e- de valencia. Se dice que se ha oxidado. −



Semirreacción de − reducción: cada átomo de F recibe un e-. Se dice que se ha reducido. −

Mg→ Mg +2 e

2 e + F 2 →2 F

Los 2 e- cedidos por el Mg son recibidos por el F.

2.1.- Concepto de Oxidación. Concepto de Reducción Tradicionalmente cuando un elemento se combinaba con el oxígeno se decía que se había oxidado. Modernamente, desde el punto de vista electrónico, se ha aceptado el término de oxidación para describir cualquier proceso en el que una especie química pierde una parte de su densidad electrónica. Esta pérdida de densidad electrónica puede ser pérdida de uno o más electrones, o puede resultar de la polarización de un enlace covalente con electrones de enlace desplazados hacia el otro átomo. Este es el caso del carbono con el oxígeno para formar el dióxido de carbono, que se ha considerado tradicionalmente como una reacción típica de oxidación.

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Para mantener el principio de electroneutralidad de la materia tendrá que existir otra especie química que gane la misma densidad electrónica perdida por la especie química original, por tanto, cada proceso de oxidación lleva aparejado el proceso contrario que se llama reducción. Por consiguiente, se acepta el término de reducción para describir cualquier proceso en el que una especie química gana una cierta densidad electrónica, consistente en ganancia de electrones o polarización de un enlace covalente con desplazamiento hacia sí de los electrones. Es lo que le ocurre al oxígeno cuando reacciona con el carbona para dar CO2.

2.2.- Agentes oxidantes y reductores Se puede definir como agente oxidante, a todo átomo, molécula o ion que capta o gana electrones en una reacción química, y como agente reductor a todo átomo, molécula o ion que pierde electrones. En una reacción de oxidación-reducción el reductor cede electrones y se oxida mientras que el oxidante gana electrones y se reduce. Cada reductor, al perder electrones, se transforma en su oxidante conjugado, y, análogamente cada oxidante, al ganar electrones se transforma en su reductor conjugado.

El concepto de oxidante y reductor es relativo, depende de con quién se enfrente un determinado ion, átomo o molécula. Por ejemplo, el peróxido de hidrógeno, que actúa habitualmente como oxidante, puede hacerlo como reductor frente a oxidantes más potentes que él, como el permanganato potásico.

2.3.- Comparación con los procesos acido/base Presentan las siguientes analogías: 6 / 41



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

Ambas implican una transferencia de partículas.



El concepto de oxidante o reductor es relativo: depende de la sustancia con la que se enfrenta.



Se puede definir un par conjugado oxidante/ reductor. El agente oxidante y su forma reducida forman un par conjugado redox. También el agente reductor y su forma oxidada.

2.4.- Número de oxidación En las reacciones sencillas de oxidación-reducción en las que sólo intervienen elementos, no existe ninguna dificultad para ver la transferencia de electrones, pero en reacciones más complejas en las que intervienen moléculas neutras o iones complejos es más difícil ver esta transferencia de electrones . Para facilitar esto se ha introducido el llamado número de oxidación, que expresa una carga real o aparente, que se determina de una manera arbitraria, aunque no ilógica.

2.4.1.- Convenio de número de oxidación El número de oxidación de un átomo es un número que representa la carga eléctrica que tendría dicho átomo si en un compuesto los electrones fueran asignados al átomo más electronegativo (es decir, la carga que tendría el elemento si todo el compuesto estuviera formado por iones positivos y negativos). Se escribe como +n o –n sobre el símbolo del elemento, mientras que la carga real de los elementos se escribe n+ o n–. Reglas para asignar el número de oxidación:

1.

El número de oxidación de todos los elementos libres es 0 en cualquiera de las formas en que se presente.

3.

El número de oxidación del hidrógeno en sus compuestos es +1, excepto en los hidruros metálicos que es -1.

4.

El número de oxidación del oxígeno en sus compuestos es -2, excepto en los peróxidos, que es -1 y en el F2O en el que es +2.

5.

El número de oxidación de los metales alcalinos es siempre +1 y el de los metales alcalinotérreos es siempre +2.

6.

En los haluros, el número de oxidación del halógeno es -1, (el número de oxidación del flúor es siempre -1, por ser el elemento más electronegativo, pero el número de oxidación de los otros halógenos puede ser positivo, cuando se combinan con oxígeno o con un halógeno más electronegativo).

7.

La suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de una molécula es 0, y si se trata de un ion, es igual a la carga del ion.

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

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Los números de oxidación permiten establecer la definición más general de oxidación- reducción:



Un elemento se oxida cuando aumenta su número de oxidación.



Un elemento se reduce cuando disminuye su número de oxidación.

Es importante también tener bien en cuenta la diferencia que existe entre el número de oxidación y la valencia, que es el número de enlaces que forma un elemento, si bien sus valores numéricos coinciden en muchos casos. Mientras el número de oxidación se expresa por un número con signo (+ ó -), el número de enlaces se expresa por un número sin signo. No obstante, ambas propiedades están basadas en la estructura electrónica y existe entre ellas cierta analogía, especialmente en lo que se refiere a la periodicidad. Ejem: CH4, CH3Cl, CH2Cl2, CCl4. N.o.: (-4, -2, 0,+4) y todos tienen valencia 4.

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

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3.- REACCIONES REDOX Considerando los conceptos anteriores, todas las reacciones químicas son reacciones de oxidaciónreducción, ya que en todas hay un reordenamiento electrónico. Sin embargo, el término de reacción redox suele usarse en un sentido más restringido, para designar aquellos procesos en los que algunos átomos, moléculas o iones pierden o ganan electrones de modo fácilmente patente. Es conveniente no confundir las características generales que se establecen para definir o clasificar a una determinada reacción como de oxidación-reducción, con el mecanismo por medio del cual esta reacción se lleva a cabo. Hasta ahora, para explicar cómo ocurren las reacciones redox, se han propuesto dos mecanismos generales:



Uno basado en la transferencia de electrones.



otro en la transferencia de átomos.

A veces, en reacciones complejas se postulan la coexistencia de ambos mecanismos, no obstante, como la reacción estequiométrica no indica el mecanismo de la reacción, las reacciones de oxidación-reducción suelen ajustarse mediante transferencia de electrones de unas especies a otras, sin que ello indique otra cosa que la utilidad de esta técnica de ajuste numérico, debido a su facilidad de resolución.

3.1.- Ajuste de reacciones redox El método ordinario de tanteo de los coeficientes estequiométricos es difícil y laborioso para ajustar reacciones redox. Para formular una reacción redox es necesario, en primer lugar, conocer las especies químicas que intervienen, tanto reactivos como productos. Una vez conocidos los pares redox que intervienen en la reacción, su formulación y ajuste estequiométrico se puede realizar por dos métodos:



Método del número de oxidación.



Método del ion-electrón.

3.1.1.- Método del número de oxidación Está muy limitado, y es propio de las reacciones que no se producen en disolución acuosa. Este método de ajuste de reacciones de oxidación-reducción se realiza siguiendo los siguientes pasos:

1.

Se asigna a cada elemento su número de oxidación y nos fijamos en aquellas especies químicas que cambian su número de oxidación. Habrá un elemento que aumente su número de oxidación y otro que lo

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

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reduzca, es decir, uno que se oxide y otro que se reduzca. Con ambos elementos planteamos las dos semirreacciones redox.

2.

En estás semirreacciones se indica el número de electrones ganados o perdidos después de haber igualado el número de átomos en ambos miembros.

3.

Se multiplican ambas semirreacciones por el mínimo número que haga que los electrones en ambos procesos sean iguales.

4.

Se suman ambas semirreacciones y se copian los coeficientes en la ecuación general.

5.

Se igualan los cationes y aniones que no experimentan cambios en sus números de oxidación.

6.

Se igualan los hidrógenos y los oxígenos en ambos miembros de la ecuación general y se comprueba la ecuación.

Por ejemplo: Ajustaremos la reacción de oxidación-reducción siguiente:

3.1.2.- Métodos del ion-electrón Se realiza siguiendo los siguientes pasos:

1.

Se escribe la ecuación redox en forma iónica, teniendo en cuenta que sólo se disocian los ácidos, las sales y los hidróxidos. Se asigna a cada elemento su n.o., según las anteriores reglas.

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2.

Se identifica los elementos que experimentan cambios en su n.o.

3.

Se escriben por separado las semirreacciones de reducción y oxidación.



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8.

Se introducen los coeficientes mínimos necesarios en cada semirreacción para igualar los átomos del elemento que caracteriza estas dos formas recíprocas de oxidante y reductor.

9.

Si la forma reducida contiene menos oxígenos que la oxidada se le suman a la forma reducida tantas moléculas de agua como átomos de oxígeno sean necesarios y en el otro miembro se añaden los iones H+ necesarios.

10. Aunque las semirreacciones están ahora igualadas atómicamente, no lo están eléctricamente y para ello se agregan o se restan al primer miembro los electrones necesarios para que la carga eléctrica total de cada miembro sea la misma.

11. Se multiplican las dos ecuaciones por los coeficientes más pequeños necesarios para que el número de electrones que intervienen en ellas sea el mismo. Las dos ecuaciones resultantes se suman, se eliminan los electrones y se cancelan las moléculas de agua y los iones H + que aparecen en los dos miembros. Si en la ecuación final resultante quedasen iones H + en el segundo miembro pueden agregarse a ambos miembros iones hidroxilo OH- para transformar aquellos iones H+ en H2O. Esto significaría que el proceso total se llevaría a cabo en medio alcalino. Por ejemplo, para el caso de la misma reacción anterior:

3.2.- Masa equivalente de un oxidante y un reductor En general, el equivalente-gramo de una sustancia es la cantidad de la misma que se combina, desplaza o cede un átomo-gramo de hidrógeno, que es 1'008 g. Cuando un átomo-gramo de hidrógeno interviene en una reacción redox lo hace según la ecuación:

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57. CONCEPTOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN. REACCIONES REDOX H+ + e-  ½ H2 esto es, se pone en juego 1 mol de e-, por ello puede definirse el equivalente-gramo de un oxidante o de un reductor como la cantidad del mismo que reacciona o produce un mol de electrones. Así, por ejemplo, cuando el permanganato potásico actúa como oxidante en medio ácido según la semirreacción que hemos visto: MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O aquí, la quinta parte de un mol de permanganato potásico es la cantidad que se combina con 1 mol de electrones, luego su masa equivalente o equivalente-gramo será:

Como regla general se escribirá:

siendo n el número de moles de electrones (por mol de oxidante o de reductor) que aparecen en la semirreacción correspondiente.

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

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4.- PROCESOS REDOX DE INTERÉS INDUSTRIAL Las reacciones redox son la base de una importante parte de la química: la electroquímica, que es la parte de la química que estudia las relaciones entre los fenómenos eléctricos y las reacciones químicas. Los procesos electroquímicos pueden ser de dos tipos principales:



Producción de corriente eléctrica mediante una reacción química redox, en lo que se fundamentan las Pilas Y Baterías (pilas voltaicas).



Producción de una reacción química redox aplicando una corriente eléctrica lo que recibe el nombre de Electrolisis.

4.1.- Pilas Voltaicas 4.1.1.- Funcionamiento de una pila Zn-Cu (Daniell) Cuando una lámina metálica de zinc se sumerge en una disolución acuosa de sulfato de cobre, CuSO4, puede observarse a simple vista que la disolución va perdiendo su color azul intenso, propio de los iones Cu+2, al mismo tiempo que en la lámina de zinc se va depositando cobre metálico, observable por el color rojizo que va adquiriendo. Al cabo de cierto tiempo puede también observarse que parte de la lámina de zinc se ha disuelto. Ha tenido lugar, de manera espontánea, la siguiente reacción redox: Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) Se puede representar con las siguientes semirreaciones: −

2+

Oxidación:

Zn( s) →2 e + Zn

Reducción:

2 e +Cu →Cu( s)

−

2+

Esta reacción se produce porque el zinc metálico tiene cierta tendencia a pasar a la disolución en forma de ion Zn2+. Cada ion que sale de la lámina deja en ella sus dos electrones, que pasan instantáneamente a uno de los iones Cu2+ de la disolución, que de esta forma se transforma en cobre metálico y queda depositado recubriendo la lámina. Los iones SO42- no sufren ningún cambio, es decir, son iones espectadores. Es importante destacar que los electrones puestos en juego en el proceso redox, no abandonan la lámina. La energía liberada en la reacción química se manifiesta enteramente en forma de calor, como puede comprobarse por la elevación de la temperatura de la disolución.

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La energía química de esta reacción puede transformarse en energía eléctrica y dar lugar a una corriente eléctrica si se fuerza a los electrones a pasar desde átomos de zinc a los iones de cobre a través de un circuito eléctrico externo. Esto se consigue separando la chapa de zinc de la disolución de sulfato de cobre, utilizando, por ejemplo, un recipiente con dos compartimentos separados por un tabique poroso o simplemente empleando dos vasos conteniendo:



Una disolución diluida de una sal de zinc, como sulfato de zinc, y una lámina de zinc metálico, llamado electrodo de zinc y



Una disolución saturada de sulfato de cobre, en el otro vaso, donde se introduce una lámina de cobre metálico, que constituye el electrodo de cobre.

Entre los dos recipientes se establece una unión líquida, mediante lo que se llama un puente salino, que es un tubo de vidrio, en forma de U y lleno de una disolución salina concentrada, como, por ejemplo, una disolución concentrada de cloruro potásico. El tubo se coloca de forma invertida uniendo los dos recipientes. También podría ser un tabique poroso. Si ahora se unen los dos electrodos de zinc y cobre mediante un alambre conductor en el que se intercala un amperímetro, puede observarse que éste marca el paso de una corriente eléctrica. 14 / 41



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Puede comprobarse que el flujo de electrones va desde la chapa de zinc a la de cobre, es decir, que el electrodo de zinc es el polo positivo (ánodo) de la pila mientras que el electrodo de cobre es el polo negativo (cátodo). Las reacciones químicas que tienen lugar en cada recipiente son las mismas que las estudiadas anteriormente; la única diferencia es que ahora los electrones no pasan directamente de los átomos de zinc a los iones de cobre, sino que pasan a través del circuito eléctrico externo en forma de corriente eléctrica. De esta manera la energía química de la reacción se ha convertido en energía eléctrica, en este dispositivo experimental llamado pila de Daniell. En toda pila conviene tener presente que, al mismo tiempo que circulan electrones por el circuito externo, circulan iones por el circuito líquido interno, que tiene que estar cerrado por un puente salino o un tabique poroso, pues de lo contrario, no puede funcionar la pila. Así, en la pila Daniell, por el circuito líquido interno circulan los iones negativos de SO42-y Cl- (estos últimos son los del puente salino), dirigiéndose desde el recipiente con disolución de sulfato de cobre al recipiente con disolución de sulfato de zinc, mientras que los iones positivos, de zinc, cobre y potasio, viajan en dirección contraria, manteniendo así la corriente eléctrica a través de las disoluciones, al mismo tiempo que restauran la neutralidad eléctrica de dichas disoluciones. Para expresar la composición de las pilas o celdas, se emplea una notación abreviada, que se llama diagrama de una celda. Esta pila se representa mediante la notación convencional: Zn/Zn2+(aq) // Cu2+(aq)/Cu Se empieza siempre por el proceso de oxidación (ánodo) y a continuación el de reducción (cátodo). La línea vertical | indica la separación de fase y la doble barra || indica que los compartimentos están separados por un puente salino. La denominación de los electrodos es arbitraria y se ha convenido el siguiente criterio:



Ánodo es el electrodo en el que se produce la reacción de oxidación (en la pila de Daniell, es el de Zn) y



Cátodo es el electrodo en el que se produce la reacción de reducción (en la pila de Daniell, es el de Cu).

Cuando a una pila se le aplica un potencial eléctrico exterior mayor que su fuerza electromotriz, funcionará como célula electrolítica y se invierte el proceso químico en los electrodos, con lo que cambiaría la denominación de los mismos. No obstante, en cualquiera de los dos casos, el ánodo es el electrodo en el que ocurre una oxidación y el cátodo es el electrodo en el que ocurre una reducción.

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4.1.2.- Primera pila voltaica Alessandro Volta invento en 1800 la pila voltaica, el primer aparato que produjo corriente eléctrica. Se le llamo pila porque era precisamente eso, una pila de discos metálicos.

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4.1.3.- Fuerza electromotriz de una pila Un voltímetro que esté conectado entre los dos electrodos de una pila galvánica marcará una diferencia de potencial característica, cuya magnitud depende de los sistemas de electrodos, de la concentración de las especies iónicas y moleculares, de la temperatura, etc. Se acostumbra a considerar esta diferencia de potencial como la diferencia entre dos potenciales individuales, denominados potenciales de cada electrodo, que designaremos por E. Si la reacción global se puede considerar como la suma de dos semirreacciones que ocurren en los electrodos, entonces su potencial se puede tratar como la suma algebraica de los potenciales eléctricos de los dos electrodos, llamados potenciales de electrodo. Cuando las concentraciones de las disoluciones son 1 M y estos potenciales están determinados a 25°C se define el potencial normal de electrodo o Fuerza Electromotriz normal. En los electrodos gaseosos, la FEM normal depende también de la presión del gas, para la cual se toma como valor normal el de 1 atmósfera. El potencial de un electrodo aislado no puede determinarse experimentalmente sino sólo su potencial relativo respecto de otro que se tome como potencial de referencia. La escala de potenciales relativos se basa en tomar como electrodo de referencia el llamado electrodo normal de hidrógeno al que se le asigna el potencial arbitrario de 0 voltios.

4.1.4.- Electrodo normal de hidrógeno El electrodo de hidrógeno es un electrodo de gas que consiste en una lámina de platino (recubierta de negro de platino finamente dividido que absorbe H 2 y hace reversible termodinámicamente la reacción del electrodo) en contacto H2 gaseoso a 1 atm y sumergida en una disolución 1 M de iones H +. (Pt)H2(1 atm) // H+(1 M) Según que actúe como polo negativo o positivo en una pila, la reacción que tiene lugar en el electrodo de hidrógeno es:

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4.1.5.- Potenciales normales de reducción El potencial que se ha asignado convencionalmente al electrodo estándar de hidrógeno es de 0 voltios. De esta forma, cuando se construye una pila galvánica con el electrodo estándar de hidrógeno y algún otro electrodo estándar, el potencial medido se asigna a este segundo electrodo. En la mayor parte de los países se acepta el convenio de que todas las reacciones sean escritas como reducciones, tal como:

Midiendo los potenciales de los distintos electrodos estándar se obtiene una serie de potenciales estándar de electrodo para los diferentes elementos. Esto nos permite ordenar los potenciales de reducción de muchas especies químicas, formando una serie electroquímica de potenciales estándar de reducción. Admitiendo este convenio, la magnitud y el signo de los potenciales de electrodo tienen que reflejar las tendencias relativas a realizarse la reacción de izquierda a derecha, pudiendo presentarse dos situaciones: a) Sistemas con menor tendencia a reducirse que el electrodo estándar de hidrógeno.  Deberán tener potenciales estándar de reducción negativos. b) Sistemas con mayor tendencia a reducirse que el electrodo estándar de hidrógeno.  Deberán tener potenciales estándar de reducción positivos. Resultan así valores como los siguientes:

Si se invierte el sentido de algunas de las reacciones; se invierte, naturalmente, el signo algebraico del potencial. Podemos resumir los convenios relativos a los potenciales de electrodo en los siguientes puntos:



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Al electrodo estándar de hidrógeno se le asigna un potencial igual a 0 voltios.



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

Las reacciones se escriben como reducciones, con lo cual a las que se producen con más tendencia que 2H++2e-H2 se les asigna voltaje positivo, y a las que se producen con menos tendencia, se les asigna signo negativo.



El valor del potencial de electrodo es una medida cuantitativa de la tendencia a producirse la reacción. O sea, es una medida del carácter oxidante del ion, o también de la tendencia de un electrodo a actuar como cátodo.



Las semirreacciones de la serie de potenciales son reversibles, ya que un electrodo actuará como cátodo o ánodo dependiendo de la especie química con la reaccione.



Si se invierte la dirección en que está escrita una media reacción, se invierte el signo del potencial de electrodo. (En este punto es importante tener en cuenta que cuando una semirreacción se multiplica por un número natural, su potencial no cambia, ya que el potencial está asociado sólo con la tendencia a producirse la reducción y la multiplicación afecta a las cantidades y no a la fuerza impulsora de la reacción).

El potencial estándar de una pila se calcula mediante la siguiente expresión:

Eopila=E ocátodo−E oánodo

Con estos supuestos se construye una tabla de potenciales de electrodo conocida como serie electroquímica o serie de tensiones.

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57. CONCEPTOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN. REACCIONES REDOX

Tabla 1. Potenciales Normales de Electrodo a 25°C.

4.1.6.- Efecto de la concentración en el potencial. Ec de Nerst Normalmente, los componentes de una pila no están en condiciones estándar. En esos casos, tanto el potencial de un electrodo como el potencial de la pila se calculan mediante la ec. de Nerst:

E=E o −

RT ln Q nF

E=E o − 

0' 0592 log Q n

Eº=potencial de reducción estándar; n=núm. e- transferidos en la RQ; Q= cociente de reacción establecido en el sentido en el que el proceso es espontáneo. 20 / 41



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57. CONCEPTOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN. REACCIONES REDOX

Una reacción redox es espontánea si el potencial de la pila formada por las dos semirreacciones en las que podemos descomponer dicha reacción es positivo.

4.1.7.- Tipo de células o pilas electroquímicas En primer lugar, tendríamos las células primarias. En ellas la reacción redox se produce una sola vez, y cuando se agotan deben ser desechadas. El tipo más familiar es la llamada pila Leclanché o pila seca. En ella el ánodo es el recipiente de Zn que envuelve a la pila. El cátodo es una barra de grafito rodeada por una mezcla de dióxido de manganeso, negro de acetileno y polvo de carbón. El electrolito utilizado es una pasta de cloruro de zinc y de cloruro de amonio disuelto en agua. Su voltaje es de 1,5 V. Otras pilas muy usadas son las alcalinas, que obtienen su energía de la reacción química entre el zinc y el dióxido de manganeso (MnO2), empleando hidróxido de potasio (KOH) como electrolito.

donde el electrolito es KOH, así como las pilas de mercurio. En segundo lugar tendríamos las células secundarias, que pueden recargarse por medio de la corriente eléctrica invirtiendo la reacción redox, lo que permite su utilización reiterada. El tipo más familiar es el acumulador de plomo, en el que el ánodo está formado por láminas de Pb y el cátodo por láminas de óxido de plomo. El electrolito es el . Las reacciones que se dan son: Las celdas primarias comienzan a perder participación de mercado frente a las celdas secundarias, ya que los costos relativos disminuyeron para las últimas. En realidad, una "pila" es una celda galvánica simple, mientras una batería consta de varias celdas conectadas en serie.

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Al recargarse el acumulador se da el proceso contrario. Su voltaje es de 12 V. Otras pilas secundarias muy usadas son las baterías de niquel cadmio, así como las pilas de combustible.

4.2.- Cubas electrolíticas 4.2.1.- Electrolisis. Ley de Faraday En las pilas galvánicas, como hemos visto anteriormente, la energía de una reacción química, que tiene lugar de forma espontánea, puede convertirse en energía eléctrica. Inversamente, si se hace pasar una corriente eléctrica a través de una disolución electrolítica, puede producirse una reacción química en el sentido contrario de la que tiene lugar espontáneamente. Este proceso, como ya indicábamos, recibe el nombre de electrolisis. Como es bien sabido, la corriente eléctrica consiste en un movimiento o transferencia de cargas eléctricas. En un circuito eléctrico ordinario, formado por conductores metálicos, la corriente eléctrica es sencillamente un flujo de electrones, que no produce ninguna alteración apreciable en los cables conductores. Este tipo de conducción de la electricidad suele llamarse conducción metálica o electrónica. Por el contrario, el paso de electricidad a través de disoluciones electrolíticas o de sales fundidas, se realiza por migración de los iones y se llama conducción iónica o electrolítica. Este último tipo de conducción va acompañada de cambios químicos de las especies químicas intervinientes, que tienen lugar en los electrodos, que son las barras conductoras (de metal o de grafito) conectadas a los polos de una batería o generador de corriente eléctrica continua. Este proceso se realiza en un dispositivo que se llama cuba o celda electrolítica, que consta de un recipiente, en el que se introduce la disolución o electrolito fundido. Además, en él van sumergidos los dos electrodos conectados a una fuente de corriente continua que suministra los e- necesarios al cátodo para que se produzca el proceso de reducción. Teóricamente, para provocar la reacción redox no espontánea bastaría con aplicar una tensión igual al potencial estándar de la pila de la reacción espontánea; pero en la práctica el potencial utilizado es mucho mayor que éste. Los cuidadosos estudios cuantitativos sobre los procesos electrolíticos, realizados por el físico inglés Michael Faraday, en el año 1832, le llevaron a enunciar sus famosas leyes sobre la electrolisis, en la forma: 22 / 41

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1.

El peso de una sustancia depositada en la electrolisis es proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo que ésta circula, es decir, a la cantidad de electricidad (carga) que ha pasado por el electrolito.

2.

El peso de una sustancia depositada por electrolisis es proporcional al equivalente gramo de dicha sustancia, decir, las masas de distintas sustancias producidas por la misma cantidad de electricidad son directamente proporcionales a sus masas equivalentes.

La primera ley resulta evidente, teniendo en cuenta que la masa de sustancia depositada es proporcional al número de átomos o moléculas que contiene dicha masa, y que cada átomo o molécula neutralizado por la corriente requiere la cesión o la recepción de un número fijo de electrones, por lo que, cuanto mayor sea la intensidad de la corriente, o el tiempo que esté circulando, es decir, la cantidad total de carga eléctrica, mayor será la masa de sustancia electrolizada. En cambio, la segunda ley no fue tan fácil de comprender cuando Faraday la enunció, mucho antes de que se conociese la naturaleza electrónica de la electricidad y la disolución iónica de los electrolitos. Los conocimientos actuales permiten explicar fácilmente las leyes descubiertas experimentalmente por Faraday. Así, por ejemplo, en la electrolisis del cloruro sódico fundido, para que se deposite un ion de Na + y que pase a sodio metálico Na, tiene que tomar un electrón del cátodo, mientras que, en el ánodo, un ion Cl cede un electrón para convertirse en un átomo de cloro Cl. Por consiguiente, para que se deposite en el cátodo un mol de sodio, esto es N 0 átomos de sodio (N0 es el número de Avogadro), serán necesarios N0 electrones (1 mol de electrones). Como la carga de un electrón es de 1'602.10 -19 culombios, la cantidad de electricidad necesaria para depositar un mol de sodio será:

Como el átomo de sodio es monovalente, 1 mol es igual al equivalente-gramo. Análogamente, para que se desprenda en el ánodo un equivalente-gramo de cloro, harán falta 96500 culombios. Esta cantidad de electricidad necesaria para depositar un equivalente-gramo de sustancia, ha recibido el nombre de 1 Faraday y se representa por F. Si en la electrolisis se descarga un ion bivalente, bien sea en el cátodo o en el ánodo, es evidente que se requieren dos electrones por cada ion y, por tanto 2N 0 electrones, esto es, 2 Faradays, para depositar un mol de la sustancia. Luego para depositar un equivalente gramo, que es igual a (1/2 mol), se necesitará también un Faraday. Estas consideraciones se pueden extender a cualquier tipo de proceso electrolítico, por lo que las leyes de Faraday se pueden resumir en la forma siguiente: "Durante la electrolisis, un Faraday de electricidad (96500 C) reduce en el cátodo u oxida en el ánodo a un equivalente-gramo de sustancia".

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4.2.2.- Electrolisis del Cloruro Sódico fundido Como ejemplo sencillo de electrolisis, vamos a ver, en primer lugar, la del cloruro sódico fundido. Como es bien sabido, el cloruro sódico es un compuesto iónico típico, por lo que, a la temperatura ordinaria es un sólido cristalino en el que los iones cloruro negativos, Cl-, y los iones de sodio positivos Na+, están fijos en los nudos de la red cristalina, manteniendo firmemente unidos a los electrones. Por ello, el cloruro sódico en estado sólido no puede conducir la corriente eléctrica pues para ello es necesario que los iones puedan moverse más o menos libremente, lo que se consigue si la sal está fundida o disuelta en un disolvente adecuado, como el agua. Si en una vasija apropiada, llamada cuba electrolítica, calentamos el cloruro sódico por encima de su temperatura de fusión, unos 800º C e introducimos dos electrodos inertes de grafito conectados a los respectivos polos de un generador de corriente continua, los iones negativos de Cl- serán atraídos y emigrarán hacia el electrodo positivo ánodo, mientras que los iones positivos de Na+ emigrarán hacia el electrodo negativo o cátodo. Si el voltaje entre ambos electrodos es suficiente, los iones positivos de sodio toman electrones del cátodo, con lo que se neutralizan y se depositan en forma de sodio metálico. Al mismo tiempo los iones negativos de cloruro ceden electrones al ánodo, con lo que se quedan neutros y se unen por parejas, desprendiéndose en forma de cloro gaseoso. Las reacciones que ocurren en los electrodos, junto con sus potenciales normales de equilibrio, así como la reacción total, son:

Como vemos, la reacción total que ocurre en la cuba electrolítica es que los iones cloruro y los iones sodio, del cloruro sódico fundido, se transforman en los elementos cloro y sodio. Esta reacción es justamente la inversa de la que tiene lugar espontáneamente en la naturaleza: el cloro gaseoso reacciona de forma enérgica y espontánea con el sodio metálico para formar cloruro sódico. Esto mismo es lo que nos indica el potencial normal negativo y bastante elevado de la reacción anterior. Por ello hay que consumir energía eléctrica, suministrada por el generador, para contrarrestar la energía química y hacer que la reacción ocurra en el sentido contrario del que tendría lugar espontáneamente. El potencial total de 4'07 V, suma de los respectivos potenciales normales, es el mínimo teórico necesario para producir la electrolisis en condiciones de reversibilidad termodinámica, es decir, de forma infinitamente lenta, lo que equivale a que no pase corriente. En la práctica, las electrolisis se realizan en un tiempo finito, o sea en condiciones termodinámicas irreversibles, y por ello, para realizarlas se requiere un voltaje entre los electrodos superior al potencial normal de la correspondiente pila. Esta diferencia de potencial se emplea, en

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parte, para vencer la resistencia eléctrica de la disolución electrolítica y también en la descarga de los iones, que, al tener lugar en condiciones termodinámicas irreversibles, requieren un potencial adicional que recibe el nombre de Sobretensión. Como puede verse en este ejemplo sencillo de electrolisis del cloruro sódico fundido, en el ánodo, conectado al polo positivo del generador de corriente continua, se arrancan electrones a los iones Cl-, es decir, se produce una oxidación de dichos iones; mientras que, en el cátodo, conectado al polo negativo, se ceden electrones a los iones Na+, esto es, se realiza una reducción de dichos iones. El generador que produce la corriente eléctrica actúa como una especie de bomba de electrones, arrancándolos en el ánodo, a los iones Cl- para pasarlos, en el cátodo a los iones Na+. Como es lógico, en ambos electrodos interviene el mismo número de electrones, por lo que éstos no figuran en la reacción total, lo mismo que ocurría en el caso de las pilas. Estas consideraciones tienen validez general para cualquier tipo de electrolisis, es decir, que en el ánodo se produce siempre una oxidación y en el cátodo se produce siempre una reducción.

4.2.3.- Electrolisis del Cloruro sódico disuelto La electrolisis en disolución acuosa es algo más complicada que la de las sales fundidas, puesto que, además de los iones de la sal disuelta, están presentes los iones positivos de hidrógeno H+ y los iones negativos hidroxilo OH-, procedentes de la disociación del agua, y que pueden descargarse en los respectivos electrodos, en lugar de los iones propios de la sal. El que ocurra uno u otro caso, depende, en primer lugar, de los potenciales normales de los correspondientes iones y de sus respectivas concentraciones, lo que permite calcular, mediante la ecuación de Nernst, el potencial reversible de descarga. En muchos casos, en particular para el desprendimiento de gases, este potencial se modifica debido a la sobretensión, que hemos mencionado anteriormente y en cuya discusión no podemos entrar aquí. Únicamente vamos a considerar algunos ejemplos sencillos. En el cátodo pueden reducirse los iones metálicos positivos y también el ion H+. Si la concentración de estos últimos fuese 1 M (disolución fuertemente ácida), su potencial reversible de reducción sería cero, por definición. Si la disolución es neutra, es decir, si la concentración de hidrógeno fuese: [H+] = 10-7 M, su potencial reversible de reducción, según la ecuación de Nernst, sería:

A este valor del potencial reversible, habría que añadirle la sobretensión, que, además de la intensidad de corriente, depende mucho del metal que se utilice como cátodo.

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Así, para el caso de la descarga de hidrógeno, la sobretensión es prácticamente nula para un electrodo de platino, recubierto de negro de platino (por esto se emplea el platino para construir el electrodo patrón de hidrógeno), siendo en la mayoría de los demás metales del orden de 1 voltio (de 0'8 V en el hierro y 1'2 V en el mercurio, para una densidad de corriente de 0'1 A/cm2). En cambio, la sobretensión para el depósito de metales es prácticamente nula. Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, podemos asegurar que, en la electrolisis de disoluciones acuosas, se depositarán en el cátodo todos los metales que estén por debajo del hidrógeno en la serie electromotriz, como cobre, plata, oro, etc. (incluso en disoluciones francamente ácidas). Asimismo, de acuerdo con la ecuación de Nernst, en disoluciones neutras también se depositarán los metales cuyo potencial normal sea inferior, en valor absoluto, a 0'41 V. como por ejemplo cadmio, níquel, estaño, plomo, etc. (suponiendo disoluciones 1 M de sus iones). El hecho de que se depositen antes que el hidrógeno otros metales, con potenciales normales algo superiores, en valor absoluto a 0'41 V, como por ejemplo el hierro, zinc, dependerá de la sobretensión del hidrógeno. De forma análoga, en el ánodo, si es un electrodo inerte (como grafito o platino), pueden oxidarse los aniones de la sal disuelta, o bien el ion OH-. Si la disolución es fuertemente básica, por ejemplo, [OH-]=1 M, el potencial reversible de oxidación del ion OH- será su potencial normal, esto es, -0'40 V. En cambio, si la disolución es neutra, según la ecuación de Nernst, el potencial será:

Lo mismo que en el caso del hidrógeno, a este valor del potencial reversible para la descarga de iones OH-, desprendiéndose oxígeno, habría que añadirle la sobretensión, que suele ser también del orden de 1 Voltio en muchos metales. Electrólisis de una disolución 1 H de cloruro sódico con electrodos inertes. En el ánodo se desprende principalmente cloro, por las mismas razones que en el ejemplo anterior se desprende oxígeno. Sin embargo, en el cátodo no se deposita sodio, para el que se requeriría un potencial elevado, -2'72 V (que es su potencial normal), sino que se desprende hidrógeno, puesto que para reducir los iones H+, procedentes del agua, aún teniendo en cuenta una gran sobretensión, se necesita un potencial bastante menor, como mucho de -1'5 V. Vemos así que al electrolizar una disolución acuosa de cloruro sódico, puesto que se desprenden iones hidrógeno y cloro, desaparecen iones H+ y Cl- con lo que la disolución se va enriqueciendo en iones OH- y Na+, es decir, en hidróxido sódico, siendo, por ello, esta electrolisis un importante proceso industrial para la fabricación de estos tres productos: hidrógeno, cloro e hidróxido sódico o sosa cáustica.

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4.2.4.- Refinado electrolítico Son varios los metales que se refinan electrolíticamente (cobre, aluminio, etc.), para lo cual, el metal impuro se utiliza como ánodo (polo positivo) de una cuba electrolítica que contiene una disolución de iones del metal a purificar. Como cátodo se utiliza una barra de metal puro, sobre la que se deposita el metal purificado. En la figura puede verse esquemáticamente el proceso de refinado electrolítico del cobre. El voltaje entre los electrodos hay que ajustarlo con cuidado de forma que sea justamente suficiente para que el cobre se disuelva en el ánodo y se pueda depositar en el cátodo, más el voltaje necesario para vencer la resistencia de la cuba. Las impurezas de metales más activos, como el zinc, hierro, etc, que acompañan al cobre, también se disolverán en el ánodo, pasando a la disolución en forma de iones, lo que hacen con más facilidad que el cobre. Sin embargo, estas impurezas no pueden depositarse en el cátodo, pues para ello se requiere un potencial negativo bastante mayor que el necesario para que se depositen los iones cúpricos (0'76 V para el zinc, -0'44 V para el hierro).

Fig 1. Electrorrefinación del cobre. Por el contrario, las impurezas de metales más nobles y por ello menos activos que el cobre, como la plata, el oro, etc., no pueden disolverse en el ánodo ya que necesitan un potencial mayor que el potencial del cobre (0'80 V para la plata, 1'36 V para el oro). Estos metales quedan, por tanto, sin disolver en el fondo de la cuba, formando, junto con otras impurezas no metálicas, los llamados barros anódicos, que se utilizan precisamente para obtener dichos metales nobles. De esta manera se puede purificar cobre y otros metales, hasta conseguir un elevado grado de pureza. En la obtención de depósitos electrolíticos, como niquelado, cromado, plateado, dorado, etc. (galvanostegia) el objeto a recubrir se coloca como cátodo en una cuba electrolítica, en la que el ánodo es el metal que se va a depositar y el electrolito es una disolución de sus iones.

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Son muchos los factores que hay que controlar para obtener un buen depósito electrolítico, de espesor uniforme, adherente, brillante o mate, etc. Entre ellos, los más importantes son, la limpieza del objeto (especialmente de grasa), el voltaje entre los electrodos, la intensidad de la corriente, la temperatura y la pureza de la disolución y su concentración. Los mejores depósitos se obtienen, generalmente con intensidades pequeñas y electrolitos muy diluidos en los iones a depositar, lo que se consigue normalmente, mediante formación de iones complejos. Así, por ejemplo, en los baños de niquelar se añade amoníaco, que forma con los iones de níquel, el complejo siguiente: [Ni(NH 3)6]2+, mientras que en los baños de platear, se añade cianuro potásico, que forma el complejo [Ag(CN) 2]+ con los iones plata. De esta manera pueden obtenerse depósitos muy adherentes y de grano muy fino, que tienen mejor aspecto y son mucho más duraderos.

4.3.- Corrosión. Protección. Muchos metales reaccionan con el oxígeno del aire o disuelto en el agua y con otros agentes oxidantes y se van atacando más o menos rápidamente. Este fenómeno se llama corrosión y tiene una gran importancia en el caso del hierro y del acero, materia les éstos extensamente utilizados en la actualidad en todos los campos de la actividad humana (industria, construcción, obras públicas, manufacturas, navegación, aeronáutica, transportes, etc.). Aproximadamente la cuarta parte de la producción de hierro y acero se utiliza en la reposición de las piezas destruidas por la corrosión en las estructuras y maquinarias básicas de la industria . De todos es conocida la fácil oxidación de los objetos de hierro, con la formación de la característica capa de herrumbre, que tiene lugar mucho más rápidamente en presencia de agua o de humedad. Se ha podido comprobar que el hierro no se oxida en el aire completamente seco, ni tampoco en agua completamente libre de oxígeno disuelto. Es decir, es necesaria la presencia de oxígeno y de agua para que tenga lugar la corrosión. El mecanismo de la corrosión puede explicarse mediante un proceso más o menos complejo y en el que se forman pilas galvánicas locales, de tamaño microscópico, en las que los electrodos son granos diferentes de la superficie metálica. En uno de ellos se disuelve el hierro según la reacción: Fe  Fe2+ + 2 emientras que en el otro se descargan iones hidrógeno, como: 2H+ + 2e- 2H que reacciona rápidamente con el oxígeno disuelto para formar agua:

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57. CONCEPTOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN. REACCIONES REDOX 2H + ½ O2  H2O Los iones ferroso, Fe2+, se oxidan fácilmente por el oxígeno en presencia del agua para formar óxido férrico hidratado Fe2O3.nH2O que es el que constituye la herrumbre. Otro proceso de reducción que también puede ocurrir en el cátodo de la pila microscópica, es el paso a iones OH - de las moléculas de oxígeno disueltas en el agua, según la reacción: O2 + 2 H2O + 4e- 4 OHEstos iones OH- formarían primero hidróxido ferroso, que se oxidaría rápidamente para dar, como en el caso anterior, el óxido férrico hidratado. Con este proceso electroquímico se explica inmediatamente que la corrosión sea más rápida en medio ácido, donde es mayor la concentración de iones hidrógeno, que favorecen el proceso (1), y también el (2) al disminuir la concentración de iones OH -, y también que tiene lugar con más facilidad en hierro impuro, soldaduras, piezas que han sido sometidas a tensiones, etc. En estos casos hay partes muy diferentes, que pueden actuar mejor como electrodos (ánodo y cátodo) de electrolisis. Según este proceso electroquímico, si hay dos metales en contacto, se disolverá el más activo, que actuará de polo negativo de la pila, mientras que el menos activo actuará de polo positivo y no sufrirá corrosión. Esta es una forma de proteger al hierro o acero de la corrosión, que se llama protección catódica. El hierro galvanizado (recubierto con una capa de zinc) es un ejemplo familiar de este tipo de protección. El magnesio se utiliza también mucho para la protección catódica del hierro y del acero en los cascos de los barcos, buques cisterna, grandes depósitos de agua y tuberías de grandes dimensiones. Para ello se instalan en distintas partes accesibles, barras o bloques de magnesio, remachados en el hierro, que son los que sufren corrosión, y se pueden reemplazar con el tiempo de forma más fácil y económica que la instalación completa, y así queda protegida. Los metales menos activos que el hierro, como, por ejemplo, cobre, estaño, etc. aceleran la corrosión del hierro cuando están en su contacto, debido a que en ellos tiene lugar con más facilidad la descarga de iones hidrógeno. Una pieza de hierro recubierta completamente con estaño (hojalata) resiste muy bien la corrosión, pero basta con que se arañe y quede el hierro al descubierto en una mínima parte para que la corrosión ataque a toda la pieza. El hierro, más activo, actúa de polo negativo, y se disuelve más rápidamente que si estuviese solo. Hay algunos metales que aun teniendo una actividad parecida a la del hierro, como el cromo, el níquel y el cobalto, o incluso mucho más activos, como es el caso del aluminio, presentan una corrosión prácticamente despreciable. Esto no constituye una contradicción del fenómeno electroquímico, sino que se debe al hecho de formarse en la corrosión óxidos muy compactos y adherentes que protegen herméticamente la superficie del metal a la posterior corrosión. En cambio, la herrumbre del hierro es un producto muy poroso 494236756.docx

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que no impide en absoluto que continúe la corrosión pues deja nuevas zonas del hierro al descubierto, por lo que la corrosión puede consumir toda la pieza.

4.4.- Metalurgia. Operaciones metalúrgicas. La ciencia que trata de la extracción de los metales a partir de sus menas, así como la preparación de aleaciones, tratamiento térmico y mecánico de metales, etc. se llama metalurgia. La metalurgia de cada metal (la del hierro recibe el nombre de siderurgia) constituye un problema particular cuya resolución depende de las propiedades químicas del metal y de la naturaleza de las menas de que se dispone para ser obtenido. El problema es en parte químico y en parte físico. Las operaciones metalúrgicas empleadas corrientemente en la obtención de los metales pesados, tales como hierro, cobre, zinc, etc., pueden dividirse en cuatro grupos:

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Concentración.

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Tostación.



Reducción.



Afinación.

4.4.1.- Concentración Muchas veces al extraer las menas del suelo, contienen grandes cantidades de materias extrañas, tales como rocas, arena, arcilla y caliza, que se designan con el nombre genérico de ganga. Es conveniente utilizar al principio algún procedimiento mecánico sencillo para separar la mayor parte de la ganga, lo que economiza mucho combustible y energía. Este proceso se denomina concentración de la mena. Una de las técnicas más utilizadas es la flotación. en el cual se procura separar las partículas de menas útiles de estériles o gangas, mediante un tratamiento físico químico que modifica su tensión superficial para lograr que burbujas de aire finamente divididas se adhieran a las primeras y las enriquezca en una espuma. El mecanismo esencial de la flotación comprende la anexión de partículas minerales a las burbujas de aire, de tal modo que dichas partículas son llevadas a la superficie de la pulpa mineral, donde pueden ser removidas. Este proceso abarca las siguientes etapas:

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El mineral es molido húmedo hasta tamaño muy fino.

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La pulpa que se forma es diluida con agua hasta alcanzar un porcentaje de sólidos en peso entre 25% y 45%.

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

Se adiciona pequeñas cantidades de reactivos, que modifican la superficie de determinados minerales. Otro reactivo, específicamente seleccionado, se adiciona para que actúe sobre el mineral que se desea separar por flotación. Este reactivo cubre la superficie del mineral haciéndola aerofílica e hidrofóbica.

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La pulpa químicamente tratada en un depósito apropiado, entra en contactos con aire introducido por agitación o por la adición directa de aire a baja presión. El mineral aerofílico, como parte de la espuma, sube a la superficie de donde es extraído. La pulpa empobrecida, pasa a través de una serie de tanques y celdas, con el objetivo de proveer tiempo y oportunidad a las partículas de mineral para contactar burbujas de aire y pueden ser recuperadas en la espuma.

Fig 2. Tanque de flotación.

4.4.2.- Tostación Después de concentradas, muchas menas se tuestan. Esta operación consiste en calentar la sustancia finamente dividida en una corriente de aire o de gases de horno enriquecidos con aire. Las menas sulfuradas se transforman en óxidos y el azufre y el arsénico se eliminan como óxidos volátiles, y los carbonatos pasan a óxidos al perder dióxido de carbono:

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4.4.3.- Reducción La etapa siguiente es la reducción, la cual se efectúa en hornos especiales, donde la mena se mezcla con carbón, hulla o cok. El monóxido de carbono producido por la combustión incompleta del carbón reduce el óxido a metal libre: Fe2O3 + 3CO  2Fe + 3CO2 Al mismo tiempo se añade un fundente que se combina con la ganga para formar una escoria fusible, que flota sobre el metal fundido y lo preserva de la oxidación. Cuando la ganga es arena o material silíceo, el fundente es caliza y viceversa. CO3Ca + SiO2  SiO3Ca + CO2 Si el metal obtenido es volátil, se extrae en forma de vapor y se recoge por condensación. La mena de óxido o de sulfuro oxidado se mezcla con carbón y se calienta en una retorta. A la temperatura de la reacción, el metal es un vapor y pasa a condensadores especiales donde queda como metal fundido. Tal sucede en la práctica con el zinc y con el mercurio. En uno o dos casos, el sulfuro del metal se trata directamente con el reductor, que puede ser hierro. El antimonio y el plomo se obtienen de esta manera:

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57. CONCEPTOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN. REACCIONES REDOX Sb2S3 + 3Fe 3 SFe + 2Sb Algunos metales no se obtienen fácilmente reduciendo sus óxidos con carbón. El aluminio es un reductor más enérgico, pero también más caro que el carbón. Sin embargo, se producen actualmente por su mediación (procesos de aluminotermia) varios metales, como el manganeso y el cromo, en escala industrial y en estado muy puro: Cr2O3 + 2Al  Al2O3 + 2Cr

4.4.4.- Afinación Finalmente, el metal en bruto obtenido por reducción debe purificarse. Tal como sale de los hornos, contiene impurezas, como pequeñas cantidades de escorias, gases disueltos, óxidos y sulfuros no reducidos y otros metales. El proceso de purificación o afinación varía según la naturaleza del metal. El zinc y el mercurio, metales volátiles se afinan por destilación. Los metales de punto de fusión bajo (estaño y plomo) se separan de las impurezas fundiéndolos de nuevo con un fundente adecuado. Muchos metales se afinan electrolíticamente. El metal impuro constituye el ánodo y el electrolito es una disolución de una sal del metal. Al aplicar el voltaje adecuado, el metal en cuestión se deposita muy puro en el cátodo y las impurezas quedan en la disolución o como un sedimento sólido, barro anódico, en el fondo de la cuba. Casi todo el cobre que se consume en la industria se afina por electrolisis.

4.4.5.- Ejemplo de la metalurgia del aluminio. El aluminio se obtiene industrialmente por el método de Hall. La cuba es de hierro revestido de carbón. Acercando los ánodos de carbón a las paredes interiores de la cuba, que actúan de cátodo, se funde primeramente la criolita, a consecuencia de la elevada temperatura producida por los arcos voltaicos que saltan entre las barras de carbón y el cátodo. Se elevan entonces los ánodos, se añade alúmina purificada, y la electrolisis da comienzo. Los iones aluminio: Al2O3  2Al3+ +3O2emigran al cátodo y ganan electrones, formando aluminio metálico (p.fusión 660°C) que es líquido a la temperatura del baño (900º-1000°C). Aunque a temperaturas ordinarias la criolita es más densa que el metal, a temperatura elevada es más denso el aluminio líquido que la criolita fundida y en consecuencia se recoge en el fondo de la cuba de donde se retira por una piquera. Los iones oxígeno se descargan en los electrodos de carbón (ánodos) que se oxidan y han de reemplazarse periódicamente.

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La criolita (F6AlNa3) desempeña en este proceso el papel de medio ionizante, igual que el H 2O en las disoluciones de electrolitos. Como sólo se descompone el óxido de aluminio disuelto (alúmina), la criolita inicial debería durar indefinidamente, pero no sucede así, pues se pierde algo de fluoruro de aluminio por vaporización. Para reducir esta pérdida e impedir las disipaciones de calor por radiación se cubre la superficie de líquido fundido con una capa de carbón vegetal, que a la vez, reduce al mínimo la combustión de los electrodos en el aire, en donde éstos emergen del baño. Como es difícil purificar el aluminio, debe purificarse el óxido antes de la electrolisis. Para ello, se calienta la bauxita, óxido de aluminio hidratado, (Al 2O3.2H2O), con disolución concentrada de hidróxido sódico. El óxido de aluminio se disuelve y el óxido férrico que lo impurifica permanece insoluble. Al diluir la disolución precipita el hidróxido de aluminio, que se convierte en óxido (alúmina) al desecarlo. Aunque la afinación del aluminio no se ha considerado económica en otro tiempo, hoy se afinan grandes cantidades de aluminio por el método Hoopes. La cuba electrolítica contiene tres capas líquidas de distinta densidad. La del fondo, A, que sirve de ánodo, es el aluminio impuro fundido que contiene cobre y silicio para aumentar su densidad. La capa intermedia, B, es mezcla de fluoruros fundidos de sodio, aluminio y bario, saturada de óxido de aluminio, sirve de electrolito, y por su menor densidad, flota sobre la capa A. La capa superior, C, aluminio puro fundido, actúa de cátodo. Haciendo pasar a través de la cuba una corriente eléctrica continua, se descargan los iones aluminio de la capa intermedia en la de aluminio puro, C. Al mismo tiempo se oxida en el ánodo A una cantidad equivalente, que pasa en disolución a la capa intermedia. En las condiciones en que se opera, solamente se disuelve el aluminio del aluminio impuro y no se disuelven las impurezas. El aluminio impuro se incorpora a la cuba dejando caer barras de él en la capa A a través de las capas B y C.

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4.5.- Siderurgia Se llama así a la metalurgia específica del hierro. Los métodos para fundir el hierro se suponen originarios de Extremo Oriente. Los romanos desarrollaron una industria siderúrgica en España. Las fraguas se introdujeron en Alemania a mediados del siglo XIV y en Inglaterra hacia el año 1500. El carbón de madera fue el primer reductor utilizado; más tarde se emplearon la hulla y el cok.

4.5.1.- Funcionamiento del alto horno La mena de hierro se calcina primeramente para eliminar el agua, descomponer los carbonatos y oxidar los sulfuros y la materia orgánica que pueda haber presente. Como reductor se utiliza cok, aunque en algunos sitios en que abunda la madera se emplea el carbón vegetal. Los minerales que contienen caliza o carbonato magnésico se mezclan con un fundente ácido, tal como la arena o la arcilla, para formar una escoria fusible. Inversamente los minerales que contienen arena o arcilla, se mezclan con caliza como fundente. La reducción del óxido de hierro se efectúa en un horno de insuflación de aire que recibe corrientemente el nombre de alto horno, y también, hoy en día se llama horno alto. Este está constituido esencialmente por dos troncos de cono de distinta longitud unidos por su base más ancha. El superior se llama cuba y el inferior etalaje. La parte superior de la cuba se llama tragante y la parte más ancha del horno, donde se unen los dos troncos de cono, se llama vientre. Modernamente el tragante y el vientre son cilíndricos. Debajo del etalaje se halla el crisol destinado a recoger los materiales (en estado fundido) que fabrica el alto horno: el hierro fundido y la escoria.

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En general, el horno está revestido de ladrillos refractarios. Cerca del fondo hay varios tubos (T) llamados toberas, a través de los cuales se introduce aire caliente a presión. La carga del mineral, el cok y el fundente se vierte, por el tragante, el cual lleva un doble cierre para impedir el escape de los gases del horno. A medida que desciende el material, el óxido de hierro se reduce a óxido ferroso y luego a hierro metálico esponjoso en la región superior del horno, por la acción del óxido de carbono. En esta misma región el carbonato cálcico se disocia en dióxido de carbono y cal. Hay que hacer notar que el mineral de hierro está completamente reducido antes de iniciarse la formación de la escoria en la región media del horno; de otro modo, se perdería gran parte del hierro por unión directa de la arena con el óxido de hierro para formar una escoria de metasilicato ferroso, SiO 3Fe. Justamente debajo de la región media del horno, en su parte más ancha, la temperatura sobrepasa el punto de fusión del hierro (que debido al carbono disuelto, funde a una temperatura más baja que el hierro puro), y también el de la escoria, con lo que el hierro y la escoria funden conjuntamente en esta región. El estrechamiento de las paredes del horno a partir de este punto compensa la disminución de volumen de la carga por efecto de la fusión. El hierro líquido y la escoria se reúnen en dos capas en el fondo del horno, quedando la escoria, por su menor densidad, encima del hierro fundido, que queda así protegido de la oxidación. Al nivel de las toberas se produce una combustión enérgica; primero se forma dióxido de carbono debido a la presencia de un exceso de aire, pero al subir a través de las capas superiores de cok incandescentes, se combina con éste 36 / 41

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para formar CO, el cual actúa como reductor en la parte alta del horno. La escoria y el hierro se extraen del horno por las piqueras A y E, respectivamente. Los gases calientes que salen por la parte superior del horno contienen monóxido de carbono y arden con facilidad, por lo que se queman en hornos especiales para calentar el aire que penetra en el alto horno a través de las toberas.

El metal fundido, llamado fundición de primera fusión, y en la terminología siderúrgica, arrabio, contiene 2'6 a 4'3% de carbono, y con frecuencia, otro tanto de silicio, con cantidades variables de manganeso, azufre y fósforo. Se vierte en cucharas o calderos de colada para convertirlo en acero o bien se vacía y solidifica en lingoteras. Cada seis horas, aproximadamente, se produce el sangrado del horno rompiéndose el tapón de arcilla refractaria de la piquera y recogiendo el arrabio líquido en cucharones o vagones torpedo para su posterior traslado a las acerías. A través de la bigotera (situada en un plano superior a la piquera) se recoge la escoria que se aprovecha para rellenos y otros usos. Cuando se funde de nuevo y se vuelve a solidificar, constituye el hierro colado o fundición de segunda fusión. Es muy duro, pero demasiado quebradizo para hacer con él piezas de maquinaria que hayan de estar

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sometidas a tensiones y esfuerzos. Se dilata al solidificarse, y se utiliza para el vaciado de piezas moldeadas de formas diversas, como cocinas, estufas, tubos, radiadores, etc. En la producción de una tonelada de hierro se consumen 1500 kg de mineral, 750 kg de coque y 225 kg de caliza.

4.5.2.- Operación de pudelaje. Horno de reverbero El hierro dulce se obtiene a partir del arrabio o fundición de primera fusión, quitándole la mayor parte de las impurezas que contiene. Esta operación se denomina pudelaje, y se realiza en un horno de reverbero. El lingote de fundición se calienta con chatarra sobre una capa de óxido de hierro mediante las llamas que proceden del hogar del horno (A), desviadas por el techo bajo situado por encima de la carga. El carbono, el silicio y el fósforo se combinan con el oxígeno del óxido que recubre la solera del horno. El monóxido de carbono que se forma, se desprende y arde, mientras que los óxidos de silicio y de fósforo pasan a la escoria.

El proceso comprende cuatro etapas:

1.

Etapa de fusión, en la que el metal se convierte en una masa fluida y se pone en íntimo contacto con el óxido.

2.

Etapa fluida, en la que el monóxido de carbono arde en la superficie del metal fundido.

3.

Etapa de ebullición, en la que las burbujas de monóxido de carbono atraviesan la masa pastosa, porque ya se han eliminado se han eliminado en su mayor parte las impurezas, y el hierro puro funde a temperatura más alta que la fundición primitiva, y

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4.

Etapa de aglomeración en que el hierro se ha vuelto tan espeso, por su gran pureza, que puede reunirse en bolas en los extremos de unas barras de hierro que sirven para hurgar o "pudelar" el metal viscoso. Las bolas se retiran del horno y se forjan en un martinete de vapor, para eliminar la mayor parte de la escoria.

El hierro dulce obtenido contiene aproximadamente un 0'2% de carbono. Si quedan indicios de fósforo, el producto es defectuoso y quebradizo en frío (a temperatura ordinaria), y si queda azufre, resulta quebradizo en caliente. La estructura fibrosa del hierro dulce o forjado obedece en parte a delgadas películas de escoria retenidas entre las capas de hierro puro. El metal tiene un punto de fusión elevado, y es muy resistente y tenaz. Se utiliza para fabricar objetos que han de soportar esfuerzos bruscos, como anclas, cadenas, pernos, clavos y también para herrajes artísticos y barras de emparrillado refractarias al fuego. El hierro dulce o forjado ha sido reemplazado, en parte, por el acero dulce, un acero pobre en carbono. Sin embargo, el acero dulce no es tan tenaz como el hierro forjado, por carecer de la estructura fibrosa de este último.

4.5.3.- Fabricación de aceros El acero es hierro con una proporción de carbono intermedia entre la de la fundición y la del hierro forjado. Con el fin de mejorar sus propiedades mecánicas el hierro se transforma en acero en las acerías a las que llega en estado líquido en los llamados torpedos. Generalmente contiene manganeso. Frecuentemente se añaden otros elementos, como silicio, níquel, cromo, wolframio, vanadio y molibdeno, con objeto de obtener aceros especiales. El acero se obtiene eliminando las impurezas del arrabio y añadiendo luego las cantidades adecuadas de carbono, manganeso y otros elementos. La mayor parte del acero se produce por dos procedimientos:



el de Bessemer.



el de Martin-Siemens.

4.5.3.1.- Procedimiento de Bessemer. El hierro en bruto fundido se vierte en un convertidor Bessemer, revestido de sílice o magnesia (que actúa de fundente) y montado sobre cojinetes que permiten vaciar el producto acabado. A través del metal fundido se inyecta una corriente de aire, a una presión de 2 a 2'5 atm. La oxidación del carbono, del manganeso, del

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fósforo y del silicio desprende calor suficiente para aumentar la temperatura de la masa hasta el punto de fusión del hierro dulce. Una vez quemadas las impurezas, se añade la cantidad necesaria de carbono y manganeso en forma de aleación llamada fundición especular. Luego se hace girar el convertidor sobre sus cojinetes y el acero fundido se vierte en moldes. Toda esta operación tiene una duración de 15 a 20 minutos.

4.5.3.2.- Procedimiento de Martin-Siemens El hierro en bruto (que generalmente se extrae directamente de los altos hornos sin dejarlo solidificar), se mezcla con algo de chatarra y de mineral de hierro (para proporcionar el oxígeno necesario) y se coloca en la solera de un horno calentado por gas y revestida de una gruesa capa de cal y magnesia calcinada. El oxígeno del mineral oxida poco a poco el carbono, el silicio y las demás impurezas; el monóxido de carbono se escapa y los óxidos de silicio y de fósforo son absorbidos por el revestimiento básico. Para economizar combustible y lograr una temperatura suficientemente elevada, Siemens ideó calentar previamente el gas combustible y el aire por un procedimiento degenerativo. Los gases calientes que salen del horno pasan por unos conductos sinuosos de ladrillos refractarios, comunicando a éstos calor. Al cabo de pocos minutos, los ladrillos adquieren elevada temperatura. Se invierten entonces las válvulas, y la mezcla de gas combustible y de aire pasa por las cámaras calientes, se calienta a 1000°-1150°C y arde en forma de enorme soplete a una temperatura de 1800°C sobre el hierro de la solera. Los gases calientes salen luego por otra serie de cámaras del lado opuesto del horno, calentando su mampostería de ladrillos refractarios. Cuando se han eliminado las impurezas y el análisis de una muestra prueba que el metal contiene la cantidad apropiada de carbono, se añade ferromanganeso, como en el procedimiento Bessemer. Durante la colada se agrega algo de aluminio (o, más recientemente, ferrotitanio) para que se combine con el oxígeno y el nitrógeno disueltos, dando un lingote de acero más limpio y sin sopladuras.

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ANEXO A: DIAGRAMAS Y FIGURAS ¡Error! No se encuentran elementos de tabla de ilustraciones.

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