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DISMINUCIÓN DEL PUNTO DE CONGELACIÓN El punto de congelación del agua pura es de 0°C, pero ese punto de fusión puede ser disminuido por la adición de un disolvente tal como una sal. El uso de la sal común (cloruro de sodio, NaCl) en carreteras heladas en el invierno, ayuda a derretir el hielo de las carreteras por la reducción del punto de fusión del hielo. Una solución tiene típicamente un punto de fusión medible más bajo, que el del disolvente puro. Las siguientes cifras se encontraron en un informe publicado, pero no han sido verificadas de manera detallada. Una solución de sal al 10% se dice que baja el punto de fusión a 6°C, (20°F), y una solución de sal al 20% se dice que baja a -16°C, (2°F). EL PUNTO DE CONGELACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN: Es la temperatura a la cual se comienza a formar los primeros cristales de disolvente puro en equilibrio con la disolución. En el caso de la formación de una solución, cuando a un solvente puro se le agrega un soluto, éste no sólo disminuye la presión de vapor del solvente sino que la solución se congela a una temperatura inferior a comparación con el solvente. Cuando una solución que contiene un soluto no electrolito se congela, el elemento que llega al punto de congelación es el solvente; es decir, las moléculas de soluto normalmente no se disuelven en el soluto solidificado, y quedan en un resto de la solución restante, la cual se concentra con el paso del tiempo. Esto conlleva a que la presión de vapor del sólido se iguale a la presión de vapor del líquido con el que está en solución, provocando una caída en la presión de vapor del solvente, y a su vez, una mayor interacción entre las moléculas del soluto y el resto del solvente en la solución, provocando la necesidad de liberación de mayor cantidad de calor, por parte de la solución restante, para llegar a un estado de congelación. Esto significa que la solución congelará a una temperatura inferior que la del solvente. LA LEY DE RAOULT: La ley de Raoult establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la solución. La ley debe su nombre al químico francés François Marie Raoult (1830-1901).

La ley de Raoult expresa sobre la disminución del punto de congelación lo siguiente: “El descenso crioscópico es directamente proporcional a la molalidad y a la constante crioscópica del solvente”. Por lo tanto, la ecuación que representa la ley de Raoult para la disminución del punto de congelación para una solución que contenga un soluto no electrolito es:

T°c - Tc = m . Kc

Dónde: Tc: Temperatura de congelación de la solución (es la temperatura menor). Tºc: Temperatura de congelación del solvente puro (es la temperatura mayor). m: Concentración molal. Kc: Constante crioscópica. Siendo la constante crioscópica (Kc) el descenso en el punto de congelación que se produce en el solvente cuando se tiene una solución de 1 mol de cualquier soluto en el disolvente. Cada solvente puro contiene su propia constante crioscópica cuando pasa a la fase de congelación en una solución. Aquí se encuentra una tabla de solventes con sus constantes crioscópicas.

Disolvente

Fórmula

Agua Ácido Acético Benceno Alcanfor Disulfuro de carbono Ciclohexano Etanol

H2O HC2H3O2 C6H6 C10H16O

Punto de Congelación (ºC) 0,000 16,60 5,455 179,5

CS2

...

...

C6H12 C2H5OH

6,55 ...

20,0 ...

Kf (ºC/m) 1,858 3,59 5,065 40

PRESIÓN OSMÓTICA La presión osmótica puede definirse como la presión que se debe aplicar a una solución para detener el flujo neto de disolvente a través de una membrana semipermeable. La presión osmótica es una de las cuatro propiedades coligativas de las soluciones (dependen del número de partículas en disolución, sin importar su naturaleza). Se trata de una de las características principales a tener en cuenta en las relaciones de los líquidos que constituyen el medio interno de los seres vivos, ya que la membrana plasmática regula la entrada y salida de soluto al medio extracelular que la rodea, ejerciendo de barrera de control. Cuando dos soluciones se ponen en contacto a través de una membrana semipermeable (membrana que deja pasar las moléculas de disolvente pero no las de los solutos), las moléculas de disolvente se difunden, pasando habitualmente desde la solución con menor concentración de solutos a la de mayor concentración. Este fenómeno recibe el nombre de ósmosis, palabra que deriva del griego osmos, que significa "impulso". Al suceder la ósmosis, se crea una diferencia de presión en ambos lados de la membrana semipermeable: la presión osmótica.

PRESIÓN OSMÓTICA DE EQUILIBRIO

Esquema del modo de acción de la presión osmótica. En azul se representan las moléculas de disolvente y en rojo las de soluto. La disolución más concentrada se denomina hipertónica y la diluida hipotónica. Como consecuencia de la diferencia inicial de concentraciones se produce una presión osmótica, apareciendo una diferencia de altura h, hasta que las concentraciones se igualan.

Se considera que una disolución está en equilibrio cuando no existe intercambio neto de soluto entre las diferentes partes de la misma. Si la disolución se encuentra rodeada por una membrana, el equilibrio se alcanza cuando la presión exterior (generalmente la presión atmosférica) se iguala a la presión que el disolvente ejerce sobre la membrana. Ésta última es la presión osmótica, que se representa habitualmente mediante la letra griega . Cuando se tiene una membrana semipermeable separando dos soluciones de distinta concentración (llamada hipertónica a la de mayor concentración e hipotónica la de menor), las moléculas de disolvente (agua por lo general) la atraviesan, pasando de la disolución menos concentrada a la más concentrada, diluyéndose ésta última cada vez más, hasta que las concentraciones se igualen. Si el volumen era inicialmente idéntico en las dos soluciones, ocurre que en la solución hipertónica el volumen aumenta, hasta que la presión hidrostática (que aumenta debido al incremento de altura h) iguale las presiones a ambos lados de la membrana. Esta presión hidrostática que detiene el flujo neto de disolvente es equivalente a la presión osmótica, y es el fundamento del osmómetro utilizado para su medición.

TEORÍAS

Teoría de van 't Hoff Se han propuesto diversas teorías para explicar la causa de la ósmosis. La primera teoría fue la del bombardeo de van 't Hoff, que está basada en la analogía entre la ecuación de la presión osmótica y la ley de los gases ideales. Van 't Hoff describió la presión osmótica como el resultado de las colisiones de las moléculas de soluto contra la membrana semipermeable, y supuso que las moléculas de disolvente no contribuían de ninguna manera. Con este modelo, la presión osmótica de una disolución es la misma presión que un gas ideal ejercería si ocupase el mismo volumen de la disolución.

Otras teorías La suposición en la teoría de van 't Hoff de que las moléculas del disolvente no ejercen ningún efecto sobre la presión osmótica constituye un interrogante, ya que estas partículas se encuentran golpeando continuamente la membrana semipermeable. De este problema surge otra teoría, que considera el bombardeo de las moléculas de disolvente; según esta teoría las moléculas de disolvente bombardean la membrana semipermeable de manera desigual y provocan la ósmosis y la presión osmótica, aunque la diferencia de presiones aumente con la cantidad de soluto. Una tercera teoría explica la ósmosis en base al descenso de la presión de vapor, el cual da lugar a que el disolvente se difunda a través de la membrana hasta que se igualan las dos presiones. Si se aplica una presión igual a la presión osmótica de la disolución se saturará la destilación, y se 6 9 necesitaría una presión mayor para invertir la dirección. El flujo de disolvente a través de una membrana semipermeable es análogo al flujo de disolvente en la fase vapor que se produce si se dejan, dentro de un recipiente cerrado, muestras del disolvente y de una disolución. Como la presión de vapor del disolvente es mayor, se produce una transferencia neta de disolvente hacia la disolución. El flujo de disolvente continúa hasta que todo el disolvente ha pasado a la disolución.

MAGNITUD DE LA PRESIÓN OSMÓTICA La presión osmótica, como su nombre indica, es una presión, y por tanto tiene las mismas unidades que el resto de presiones, es decir, Pascales (Pa) en el Sistema Internacional, aunque tradicionalmente también se utilizan las atmósferas (atm). La molaridad mide la cantidad de masa del soluto por volumen de disolución. La molaridad y la presión osmótica son dos magnitudes relacionadas proporcionalmente; el aumento o disminución de una de ellas produce el mismo efecto en la otra, aunque en distinta proporción. Del mismo modo, la temperatura (medida en kelvin, K) también posee la misma relación con la presión osmótica. A continuación se muestra una tabla con los valores de la presión osmótica correspondientes a diferentes concentraciones de sacarosa a una temperatura constante de 293 K (20 °C). La concentración se expresa en molalidad y no en molaridad, según la ecuación de Morse, pero las diferencias son mínimas.

Presión osmótica experimental de disoluciones de sacarosa a 20 °C11 Molalidad (moles de sacarosa/kg de agua) Presión osmótica (atm)

0,1

1,0

2,0

3,0

4,0

6,0

2,47 27,2 58,4 95,2 139,0 232,3

RELACIÓN ENTRE PRESIÓN OSMÓTICA Y ENTROPÍA Desde el punto de vista de la termodinámica, se puede relacionar la presión osmótica con la entropía para explicar el sentido de flujo del disolvente. El paso de disolvente hacia la disolución representa un aumento de entropía del sistema. Las moléculas de soluto aumentan su desorden al diluir la disolución mezclándose con el disolvente que atraviesa la membrana, ya que las moléculas de soluto tienen más espacio para moverse, lo que representa un mayor número de posiciones disponibles (mayor desorden), y, por tanto, una mayor entropía. También las moléculas de disolvente tienen mayor desorden en una disolución que en estado puro. Si el disolvente pasase desde la disolución al disolvente puro el orden aumentaría, lo cual disminuiría la entropía y no se cumpliría el segundo principio de la termodinámica. Todo esto demostrable matemáticamente.

RELACIONES CON OTRAS MAGNITUDES FÍSICAS Y QUÍMICAS

Disoluciones diluidas de no electrolitos En el caso de disoluciones diluidas de no electrolitos se aplica directamente la ecuación de Van 't Hoff. Si la presión osmótica se produce entre dos disoluciones, en lugar de entre una disolución y el disolvente puro, en la ecuación figura la diferencia de concentraciones, :

Sin embargo, la ecuación obtenida por el químico norteamericano Harmon Northrop Morse se ajusta mejor a las observaciones experimentales. Morse sustituyó la concentración expresada en molaridad de la ecuación de Van 't Hoff, por la expresada en molalidad, m.13 Así, la ecuación de Morse queda como sigue:

Realmente, la ecuación de Morse expresada en molalidad solamente es correcta si el disolvente es agua, ya que el volumen de agua expresado en litros coincide con su masa expresada en kilogramos.

Disoluciones diluidas de electrolitos Jacobus Henricus Van 't Hoff descubrió que las disoluciones de electrolitos no c soluciones de no electrolitos, e introdujo el llamado factor de van 't Hoff, un factor determinado empíricamente simbolizado por la letra , y definido como el cociente entre el valor experimental de la presión osmótica media y el valor teórico que se deduce con la ecuación para disoluciones de no electrolitos:

De esta manera la nueva ecuación para la presión osmótica queda de la siguiente forma:

Disoluciones reales Para disoluciones concentradas, se ha de utilizar la actividad (más concretamente su logaritmo, ) en lugar de las fracciones molares, y se debe tener en cuenta la influencia de la presión en el volumen molar del disolvente (en la deducción termodinámica se considera el volumen de disolvente constante). De esta manera se obtiene una expresión más precisa, aplicable a las disoluciones concentradas que contienen un término añadido donde aparece la presión osmótica al cuadrado:

Donde

es el coeficiente de compresibilidad isotermo del disolvente.

APLICACIONES Científicas Una de las aplicaciones científicas de la presión osmótica es la determinación de masas moleculares o masas molares, de macromoléculas. A partir de la ecuación de van 't Hoff se puede despejar la masa molar, M, del soluto disuelto:

Despejando la masa molar, ésta queda en función de constantes y variables que se pueden medir en el laboratorio: la masa disuelta de soluto, la constante de los gases ideales, R, la temperatura absoluta, T, el volumen de disolución, V, y la presión osmótica, :

Analíticas En los laboratorios se puede determinar la concentración total de partículas en disoluciones osmóticamente activas, lo que se conoce como osmolaridad u osmolalidad, midiendo la presión osmótica. Los aparatos que se utilizan se denominan osmómetros de membrana. Se trata de aparatos automatizados que permiten la realización de las determinaciones de presión osmótica de forma rápida.

Industriales En la industria se emplea la ósmosis inversa. Se trata de un procedimiento que invierte la difusión normal de disolvente desde la disolución diluida hacia la disolución concentrada, aplicando una presión sobre la disolución concentrada que supera a la presión osmótica, permitiendo el paso de disolvente desde la disolución concentrada a la diluida. Los campos de aplicación de la ósmosis inversa son cada vez más numerosos. Las áreas de la ingeniería que más se han visto beneficiadas con estas aplicaciones son principalmente las industrias de los alimentos, del papel, la biomedicina, la petroquímica, la nuclear y, entre otras, la de separación o purificación de gases, donde se obtiene hidrógeno de la disociación del amonio, sulfuro de hidrógeno del gas natural de las refinerías, helio del gas natural, así como el enriquecimiento de oxígeno a partir del aire. También cabe destacar la recuperación de sustancias valiosas en fluidos de desechos industriales. No obstante, la aplicación más importante es la desalinización del agua salada marina para su potabilización, lo cual ha permitido abastecer con agua de calidad a poblaciones situadas en lugares donde los recursos hidráulicos son insuficientes.

ECUACIÓN DE CLAUSIUS – CLAPEYRON

Si un gas participa en la transición de fase, podemos hacer una sencilla aproximación. El volumen de la fase gaseosa es más grande que el volumen de la fase condensada, que sólo introduciríamos un pequeño error si sencillamente omitiéramos el volumen de la fase condensada. Obtenemos:

̅ ̅

Si también suponemos que el gas se rige por la ley de los gases ideales, podemos sustituir RT/p en lugar del volumen molar del gas: ̅

̅

Si reordenamos términos, obtenemos: ̅

Si tomamos en cuenta que dp/p es igual a d(ln p), tenemos que: ̅

Esta expresión constituye una forma de la ecuación de Clausius-Clapeyron. Esta ecuación también puede integrarse entre dos conjuntos de condiciones, (p1,T1) y ̅ es constante a lo largo del intervalo de (p2,T2). Si suponemos que temperaturas, obtenemos: ̅

(

)

La ecuación de Clausius-Clapeyron es muy útil en el estudio de equilibrios n fase gaseosa. Por ejemplo, permite predecir presiones de equilibrio a diferentes temperaturas, o bien, la temperatura necesaria para generar determinada presión. También se pueden emplear los datos de presión y temperatura para determinar el cambio de entalpía para la transición de fase.

EJEMPLO: La presión de vapor del mercurio a 536K es de 103 torr. Estime el punto de ebullición normal del mercurio, en el que su presión de vapor es de 760 torr. El calor de vaporización del mercurio es de 58.7 kJ/mol.

Solución.De acuerdo con la ecuación de Clausius-Clapeyron, tenemos que: (

)

Donde representa el punto de ebullición normal. Si reordenamos y cancelamos las unidades correspondientes, obtenemos:

0.000283 K-1 = 0.00187 K-1 Si despejamos el punto de ebullición, obtenemos:

El punto de ebullición medido del mercurio es de 629 K.

El ejemplo anterior ilustra el hecho de que la ecuación de Clausius-Clapeyron funciona adecuadamente, a pesar de los supuestos que se hicieron para deducirla. El ejemplo también muestra que la presión de vapor de una sustancia se encuentra relacionada con la temperatura absoluta a través de su logaritmo. Es decir que:

Otra forma de enunciar este hecho consiste en calcular el logaritmo inverso en ambos miembros de la ecuación para obtener:

Conforme la temperatura se incrementa, la presión de vapor aumenta cada vez más rápido y muchas gráficas de la presión de vapor en función de la temperatura poseen un aspecto exponencial con respecto a estas variables. Las ecuaciones deducidas anteriormente no entran en conflicto con la ley de los gases ideales (en la que p es directamente proporcional a T’), ya que estas 2 ecuaciones se aplican al equilibrio de fase y no se supone que se consideren ecuaciones de estado para la fase de vapor.

http://lacienciadelfuturo.galeon.com/autor.htm http://es.wikipedia.org/wiki/Ley_de_Raoult http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/tables/bpelev.html#c1 http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/chemical/meltpt.html