Diseño en Ingenieria Quimica. Fundamentos de Balance de Energia

 

3

FUNDAMENTOS   DE

L O S   BALANCES   D E   ENERGÍA Y   UTILIZACIÓN   D E   LA   ENERGÍA

Contenidos   del   capítulo Contenidos 3.1 .   Introducción 3.2 .   Conservación  de   la   energía 3.3 .  Formas  de  energía (por por  unidad unidad  de  masa  de  material )

3.4 .   El   balance   de   energía

15 2i7s3tanc1i6a

3.5 .   Cálculo  de la  entalpía   específica

3. 6 .   Capacidades   caloríficas   medias

3.7 .   El  efecto  de   la   presión   en   la   capacidad   calorífica

3.8 .  Entalpía  de   mezclas

a

 

E d u c a c i ó n

3.11 .  Calores   estándar de  formación

  c i o n   l

U n i v e r s i d a d

3.9 .   Diagramas de  entalpía- concentración 3.10..   Calores  de  reacción 3.10 3.12.   Calores   de   combustión

10527222

3.13.  Compresión y expansión de  gases

3.14 .   Cálculos  del   balance   de energía 3.15 .  Balances   de  energía   en  estado   no   estacionario 3.16.  Recuperación  de  energía Redes  de  intercambiadores  de   calor 3.17.  Redes 3.18 .   Referencias

3.19 . Nomenclatura 3.20 .   Problemas

Objetivos  claves  de  aprendizaje

.

Cómo   utilizar los  balances  de  energía Cómo calcular calcular  la potencia  consumida  en  la  compresión  de   un   gas Métodos   usados  para  l a recuperación  del de l   calor  residual   de   un   proceso Cómo  utilizar e l   método   de   diseño  de   "tecnología  de   pliegue o   pinzamiento  para optimar  el   proceso de   recuperación  de   calor.

83

 

CAPÍTULO  3   FUNDAMENTOS  DE   LO S  BALANCES  DE   ENERGÍA   Y   UTILIZACIÓN   DE   LA   ENERGÍA

84

3.1 3. 1 .

Al igual qu quee  co conn  la masa, se  puede considerar qu quee  la  energía  se  conserva  de  forma separada  e n  todos los lo s procesos  menos  en  los nucleares . La  conservación  de  la energía puede generar  o  consumir ) en energía  difiere de la  la  d e  la  masa en qu e  la  energía se  puede un  proceso químico.  El  m oleculares  nuevas  po r El  material material  puede cambiar  de  forma, se  pueden formar  especies  moleculares másico total  de  entrada en   un a   unidad   de  proceso  debe  ser igual al  de  salida reacción  química, pero  el  caudal másico en  estado estacionario. Lo mismo  es  verdad  para  la  energía energía,,  pero  no para  la entalpía  de la s  corrientes. La

1 5273 16 D i s t a n c i a a

 ducación

 

entalpía  total  en  las   corrientes de   salida salida  no  será  igual  a  l a de  las  corrientes de  entrada si  la energía se  genera  o se   consume en  el  proceso;  ta l  como  ocurre debido  al calor de  reacción reacción.. L a  energía  puede  existir en  diferentes formas , qu e  incluyen  energía  química , calor, energía mecánica  y energía eléctrica . La  energía total  se  co n serva , pero la energía se  puede  transformar   de  un  tipo   de energía   a  otro . En  el   diseño   de   procesos ,  los  balances   de   energia se  realizan   para   determinar  los  requisitos   de   ener gia   de dell   proceso:  la calefacción , la  refrigeración  y   la  potencia requeridas .   En   la  operación  de  la planta , un balance  de  energía   en  la planta   (auditoría   de  energía) mostrará el  e l  patrón  de  uso   de la energía, y   sugerirá áreas   para la   conservación  y  e l ahorro . La  mayoría  de  los   balances   de  energía  se  llevan   a  cabo   utilizando  programas   de  ordenador   de  simu lación de procesos ,  pero los  ingenieros  de  diseño  tienen qu e   incorporar  ocasionalmente  balances  d e energía  en   los   modelos   de   las   hojas de cálculo   u   otros programas   informáticos .   Por   tanto  para  e l   inge niero  de   diseño   es   importante   tener  un   buen   conocimiento   de   lo loss   principios  básicos  de   lo s  balances   de energía.  En   este  capítulo , se  revisan brevemente   los  fundamentos  de  los   balances   de  energía y   se  ofrecen ejemplos   para   ilustrar l a   utilización   de   los lo s   balances   de   energía  en   el   diseño  de   procesos .  Se   discutirán

también  lo s  métodos  usados  para  la  recuperación y conservación de  energía  en  lo s  procesos .

En  lo loss   textos   que   cubren   los lo s   cálculos   de   balances   de   materia y   de   energía   que   se   citan   al   final  de dell Capítulo  2 se  ofrecen explicaciones más  detalladas de  lo s  principios y aplicaciones de  lo s  balances  de  energía .

d e N a c i o n a l

 

3. 2 . U n i v e r s i d a d

CONSERVACIÓN  D E  LA  ENERGÍA Igual  que  para  la  materia  ( Sección 2.3 ) se  puede  escribir una  ecuación   general  para la  conservación  de  la  energía :

Energía  qu que e  sale  =  Energía  qu que e  entra +   generación   -   consumo   –  acumulación Esta ecuación   es   una un a  afirmación   de la  primera  ley   de la termodinámica .

Se  puede escribir un balance de  energía para  cualquier  etapa del  del  proceso . La reacción  química gene

rará   energía  ( exotérmica )   o   consumirá   energía  (endotérmica) .  Para   procesos  en   estado  estacion  io  la acumulación de   masa y  energía será   cero. La   energía  puede  existir   de  muchas   maneras   y  esto ,  hasta  cierto   punto ,  hace  qu e   un  balance  de   ener gí gíaa   se seaa  má s   complejo  que   un   balance  de  materia.

3.3.. FORMAS  D E   ENERGÍA  (POR  UNIDAD 3.3 UNIDAD   DE   MASA  D E  MATERIAL ) 3.3.1 .   Energía  potencial Energía debido a la  posición : Energía potencial por   unidad   de   masa =   gz donde

z  =   altura   por   encima   de algún  dato  arbitrario ,   m g =   aceleración d e   la  gravedad  ( 9,81 m/ s2 )

(3.1)

 

3.3 .

FORMAS  DE   ENERGÍA  ( POR   UNIDAD UNIDAD   DE  MASA  DE   MATERIAL )

85

3.3.2 .   Energía  cinética Energia  debida  a l movimiento

Energía cinética  por   unidad  de   masa = donde u =   velocidad , m /s .

ut

(3.2)

3.3.3.  Energía  interna

Energía  asociada  co con n  el  movimiento   molecular.   La  temperatura  T  de   un   material   es  una un a   medida  de  su energía  interna U: U   =   f ( T)

(3.3 )

3.3.4 .   Trabajo

1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1 1

 

El   trabajo   se  produce  cuando   una   fuerza actúa  a   lo   largo   de   un a  distancia :

-  SF ddxx

D i s t a n c i a

 

a

   E d u c a c i ó n

  d e

N a c i o n a l

 niversda

( 3.4 )

W =

1 6

donde

F =  fuerza , N

xyl xy l = distancia , m El  trabajo  realizado en  un   sistema   por   su  entorno se  considera  convencionalmente  como  negativo ;

el  trabajo realizado   por po r  el sistema hacia el  entorno  como  positivo . Cuando e  ell trabajo   se  debe a   un   cambio  en  la  presión o  el  volumen: W  =

V2

P   dy

(3.5 )

vi

donde

P =   presión,   Pa   (N/ m2 )   =  volumen  por   unidad  de   masa , mm3 3 /kg Para   integrar   esta   función,  se  debe  conocer  la relación   entre   la  presión  y  el volumen .  En  el  e l diseño   de procesos,   se  requiere   frecuentemente  estimar   el  trabajo   realizado   en  la  compresión  o   expansión  de  un ga gass .  Se  puede  realizar   un una a  estimación  aproximada   suponiendo o   bien   una   expansión adiabática   reversi  l a naturaleza   de bl blee  (isentrópica)   o   bien   un una a   expansión  isotérmica ,  dependiendo  de la dell  proceso.

Para  una  expansión isotérmica  expansión a temperatura  constante ); Py =   constante

Para  un a   expansión  adiabática   reversible  (no  intercambio   de   calor  co n  e l  entorno) :

PyY  =  constante

donde y =  relación  entre  los  calores  específicos,  C/ C,, En  la Sección  3.13  se  se  explica  más  detalladamente la

compresión  y expansión  d e

gases .

86

CAPÍTULO 3   FUNDAMENTOS  DE  LOS  BALANCES  DE  ENERGÍA Y UTILIZACIÓN  DE  LA   ENERGÍA

3.3.5.  Calor

La  energía se transfiere  en  forma  de  calor o  trabajo. Un  sistema n o  contiene   calor”, pero  la  transferen cia de calor calor  o trabajo  a  un sistema cambia su  energia interna.  por   un   sistema de  su entorno se  toma  convencionalmente como positivo  y  el  que El  calor    el  exterior  negativo . pierde haciaganado exterior  como 3.3.6.   Energía  eléctrica

se  incluyen  e n  el  término d e  trabajo en  u n  balance de  energía. La Lass formas  eléctrica  y  mecánica  de energía , se L a  energía eléctrica  sólo será  importante  e n  los  e nergía donde  el  proceso es  electroquímico . los balances  d e  energía

 

3.4 .  E L   BALANCE DE   ENERGÍA 1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1

   1 1 6

  D i s t a n c i a

    a

E d u c a c i ó n

d e

N a c i o n a l

 

U n i v e r s i d a d

Considerar  un  proceso  en estado  estacionario representado  en la  Figura  3.1 3.1..  La  ecuación  d e  conserva ción   se  puede   escribir incluyendo las  diferentes  formas de   energía. Para  una  unidad  de   masa  d de e   material :

Un  +  P , +  uŹ / 2  +218 + 218  +  Q   =  U2   +  P2V2 P 2V2  +   uş / 2  +  z28 +   W

(3. 6 )

Los   sufijos   1  y   2   representan representan  lo lo s  puntos de  entraday    salida  respectivamente .  Q  es   el calor  transferido   a de l  sistema s istema , positivo p ositivo  para  el  calor que e ntra  eenn el  sistema s istema , negativo  para el  calor que través d e  los  los  límites del que  entra

se  libera libera  del  sistema . W  es es  el el  trabajo t rabajo realizado r ealizado  por por  el   sistema,  positivo p ositivo  para el el  trabajo de  salida  del  si siss

tema  aall  entorno, y  negativo para para  e el l trabajo  t rabajo qu e  viene del  entorno al  sistema. ecuación  general para para  sistemas  en estado  estacionario  co n  circulación. La  ecuación  3.6  es   un a  ecuación lo s  términos de  energía cinética  y potencial   son   generalmente  pequeños En   lo loss  procesos químicos ,  lo comparados con   los lo s  términos de  calor  y trabajo t rabajo ,  y  pueden  normalmente  despreciarse. Es   conveniente,  y  útil,  tomar  lo s  términos  U  y  Pv juntos , definiendo  l  laa   entalpía   de  corriente, representada  normalmente co con n  el  símbolo   H , como :

  H  = U+ P,

La   entalpía   es  un una a   función  de la temperatura  y la la  presión . Los  valores  para la mayoría  de  las  sustancias se   determinan  experimentalmente y se  ofrecen en varios libros   de   texto   (véase   Capítulo   8) .  La   entalpía se  puede   calcular  a partir  de  los lo s  datos de calor específico  y  calor  latente ;  véase  Sección  3. 3.55 . AW

Salida

Entrada

2

Z2

Figura  3.1 .   Proceso   general  en estado estacionario.

Si   se desprecian   los   términos  de  energía   cinética   y  energía  potencial , la ecuación  3. 3.66  se   simplifica a:

H2 -H ,   =  Q - W

(3. 7 )

 

.

EL   BALANCE BALANCE  DE ENERGÍA

87

Esta   ecuación simplificada es  e s  normalmente suficiente  para   estimar   las  necesidades   de calenta miento  y  enfriamiento de  las diversas   operaciones  unitarias unitarias  involucradas  e n  lo s  procesos  químicos . la circulación circulación,, la  ecuación  simplificada se aplica Cuando  se  eliminan  lo s  términos  q u e  dependen  d e  la  para  ambos  sistemas ,  estático  (no- circulación) y  circulación. circulación.  Se  puede  utilizar también para  estimar la energía requerida para  procesos  en  discontinuo .

En  muchos  procesos  el término de  trabajo será  cero , o  despreciable , y la  ecuación  3.7  se reducirá   a

un a   ecuación   sencilla  de  balance  de  calor:

(3.8 )

Q   =  H2 - H Donde e l calor   se   genera   en  el   sistema,  por   ejemplo, en   un reactor   químico:

Q  =   Q p - 2 ,

( 3.9 )

Qs  = calor generado   en  el  sistema. Si  el  calor se  desprende (procesos  exotérmicos) Q, se  toma como =

1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1

 

positivo , y   si el calor  se  absorbe  procesos   endotérmicos) se   toma  como   negativo . Qp  = calor del   proceso  añadido   en  el   sistema para   mantener la   temperatura  requerida  en  el sistema. Por   tanto :

lp   =  H2 - H , -Q ,

1 1 9

  D i s t a n c i a

a

     E d u c a c i ó n d e

 

N a c i o n a l

U n i v e r s i d a d

(3.10 )

-

Hi   =   entalpía   de   la  corriente   de   entrada H2  =  entalpía   de  la  corriente   de   salida =

Ejemplo   3.1

si n  reacción  química . Estimar  la  corriente y  el  agua   de  enfriamiento requeridas para  la Balance sin columna   de   destilación destilación  mostrada en  la  figura. Se dispone  de vapor de  agua  a  25  psig (27 2744  kN / m ²   bs ), seco  seco,, saturado . El  aumento  en la  temperatura de l  agua  de  enfriamiento  se  limita  a 30  °  °C C.

La   columna   trabaja   a l  bar .

Destilado ( Destilado  ( D )

Alimento   F )

1000   kg /h 1000 10  Acetona

99   Acetona

1 %   Agua 25   ° C

90  Agua

35  ° C

Todas  las

composiciones   son en   peso Razón   de  reflujo  10 Residuos  (W )



 

CAPÍTULO  3 FUNDAMENTOS DE LOS  BALANCES DE  ENERGÍA Y UTILIZACIÓN  DE LA ENERGÍA

88

Solución

Balance  d e  materia Es   necesario  realizar   un  balance  de   materia  para   determinar  l os   caudales   de   destilado y de residuo

Balance  de   la   acetona,  se  desprecia la  acetona  que   se  pierde  por  e l residuo. 1000  x  0,1  =   D  x 0,99

Destilado : D 101 10 1   kg / h Residuo : B =  1000   –   10 1  =   899   kg / h

Balance  de  energía

1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1 1 1 9

La   energía cinética   y la  la  energía potencial  d e  las corrientes  del  proceso  serán  pequeñas y se se  pue den   despreciar . Tomar e l primer  límite   de l   sistema  incluyendo   la   caldera y  e l condensador

 

Ho

  D i s t a n c i a

QC HE

   a

E d u c a c i ó n

Sistema

Q8

  d e

 

  Hw

N a c i o n a l

U n i v e r s i d a d

SOCCESO

Entradas : entrada  de   calor   en  la  caldera   QB   +   calor   sensible   de  la  alimentación   Hp

Salidas :  enfriamiento  del  condensador  Qc  + calores sensibles de los  productos  destilado у residuo Hp +HB : si la    calor        será y los  aislados   p o r  lo general menos q u e  u n  5  ) y  se despreciarán. debidamente El

perdido desde el sistema

  pequeño    

columna    

intercambiadores   están

Base : 25 °C , 1 h

Datos d e   la  capacidad  calorífica,  valores  promedio del   Coulson  et   al . ( 1999) : Acetona:  25  °  °C C  a 35  °  °C C   2, 2  kJ /kg K

Agua :  25  °  °C C  a 10 0  °  °C C   4,2  kJ /kg K Las   capacidades  de   calor   se   pueden  tomar   como  aditivas .

Alimentación,  10  1 0   acetona  =  0,1  x  2,2  2 ,2   +0,9  x   4, 4,22   =   4,00   kJ/ kg  K =

Destilado, 99   acetona,  tomado tomado   como acetona,  2, 2,22   kJ /kg   K Residuo ,  tomado  como  agua , 4, 2  kJ /kg K

Qc  se   debe   determinar haciendo  un   balance  alrededor   de dell   condensador

 

3.4.

EL   BALANCE   DE  ENERGÍA

89

Hv

V

D = 101 kg /h

 

но

V= Caudal  del   vapor L= Caudal  del  reflujo

H = Entalpía

Razón   de  reflujo  ( véase Capítulo 11)  1 1) L R   =   =  10 D 1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1

 

1 9

  D i s t a n c i a

    

L  =   10   -  101  1 01   =   1010  kg / h V  = L   +   D  =  1111  kg / h

A partir de  lo s  datos del equilibrio vapor -líquido Punto Para e Para  e l   estado   estacionario :   de   ebullición  d e   99   Entrada  =   Salida

Hy   =  H D   +   H +   9c =

a

E d u c a c i ó n

Po r  tanto

Qc = Hy+ H D +H Z

d e

  N a c i o n a l

U n i v e r s i d a d

acetona /agua = 56,5  ° C 5 2 7 2 3 2 2   9  

Se supone  condensación   completa .

Entalpía   del de l  vapor  Hy   =  calor  latente   +   calor  sensible Existen do dos s  maneras  de  calcular   la  entalpía   específica  de dell  vapor en   su punto  de ebullición .

( 1)  Calor  latente  de   vaporización a la  temperatura   base   +  calor sensible para calentar el vapor al punto   de ebullición. (2 )   Calor   latente   de  vaporización  en  e l punto  de   ebullición   +   calor  sensible   para alcanzar  el  punto  de

del líquido. ebullición  del 

Los   valores  del calor latente   de  la  acetona  y   el  agua  como  funciones   de  la   temperatura  se encuentran  en   el   libro   Coulson   et   al . ( 1999 ) , po r  ello   se   utilizará   el  segundo   método . Calor latente de  la   acetona  a   56,5  ° C ( 33 0  K) =   620  kJ / kg

Agua a   56,5° C ( 33 0   K )   =  2500   kJ / kg Tomando  lo s   calores  latentes   como  aditivos :

Hy =  1111[ ( 0,01  x   2500   +  0,99   x   620 )   +( 56,5  –   25 2,2 ] =  78 6  69 9  kJ /h

La  entalpía   del  so n  cero , ya  qu e  ambos  están a la del  destilado  y  del reflujo son

temperatura  base  o de refe rencia. Ambos  s on  líquidos , y el  reflujo estará estará  a la  misma  temperatura  q ue  el producto . Po r  tanto tanto:: Qc  =  H , =  786   69 699 9  kJ / h ( 218,15   kW) =

.

 

90

CAPITULO  3   FUNDAMENTOS  DE   LO S   BALANCES DE  ENERGÍA  Y   UTILIZACIÓN  DE LA   ENERGIA

QB  se  determina del  del balance sobre el sistema completo . Entrada  Salida

Op +H F  Q c + Hp+Hw =   1000  x 4,00 ( 35  –  25 )   4 0  000  kJ /h HB = 899   x  4,2 (100  –  25 )   =   283 18 5  kJ / h

( punto   de  ebullición   del de l  residuo tomado  como 100 10 0  ° C ) . Po r   tanto:

Op  =   Qc Qc+ +H3  + H p - H , =   78 6  69 9  +  283   18 5  + 0  - 40  00 0

=  1029  884  kg/h  ( 286,1 kW )

QB  se   suministra po r 1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1 1 1 9

 

Calor latente   de  la corriente   = 2174  kJ / kg  a   274 27 4  kN/ m2

Vapor de  agua  requerido

1  02 9   884

2174

437,7   kg / h

Qc  se   elimina po r  e l  agua  de  refrigeración  co n   un aumento   de  temperatura   de   30  ° C .

Qc   =  caudal  de l  agua   x  30  x   4, 2

 

i s t a n c i a

    

l vapor  vapor de agua que  condensa.

Caudal   del agua

a

786  699 4, 2   x   30

= 6244  kg /h

E d u c a c i ó n

3 . 5 .  CÁLCULO   DE   LA   ENTALPÍA  ESPECÍFICA

d e

N a c i o n a l

 

U n i v e r s i d a d

Valores tabulados de  la entalpía están disponibles  sólo  para  los materiales más  comunes. En  ausencia de   datos  publicados , las siguientes  expresiones  se   pueden utilizar  para estimar   la  entalpía específica (entalpía   por   unidad de   masa). Para   materiales  puros,  si n   cambio   de   fase fase::

H ,  =   H d

+ Scar S car

(3.11)

donde

Hp = entalpía   específica   a  la  temperatura  T Cp  =  capacidad  calorífica  específica  del   material ,  presión constante Ta =  temperatura  de  referencia referencia Si   tiene tiene  lugar una  fase de  transición  entre la temperatura  específica y  la  de  referencia , el  calor calor  latente de   la   fase   de   transición  se añade   al   cambio   de  calor   sensible   calculado  por  l a   ecuación   3.11.  El   cálculo de l   calor sensible entonces   se   divide  en   dos   partes:

 +  AHp + + ++S,Opz T H  =  H ,,  + 8cp,i   dT donde

TO   =  temperatura  de  la   fase de  transición po r  debajo  de  Tp Cpi  =  capacidad calorífica  específica de  la  primera fase, por =

=

(3.12 )

 

3. 5 .  CÁLCULO  DE  LA   ENTALPIA   ESPECÍFICA

91

po r  encima  de  To Cp Cp22  =  capacidad calorífica  específica de  la  segunda  fase , por AH P   =   calor latente   de  l a variación  de  fase.

El  calor específico  a  presión  constante  variará con   la temperatura  y para  usar  las ecuaciones   3.11 y  como  de  la potencial 3.12 se  s  valores  d e  C ,  deben como  estar estar   disponibles  u n a  función  temperatura Co  generalmente u n a  ecuación  empírica  polinómica : . Para  sólidos  y gases se,  loexpresa Cp =  a   +  b +   cT2   +   dT3

( 3.13a )

Cp =   a  +   b+  cT cT  -  1/2

(3.13b )

o

Se  pueden   utilizar  tanto  las   escala   de   temperatura   absoluta   K )   como  la  escala   de   temperatura   relativa ( ° C)   cuando   la   relación   está  en   la   forma   dada  en  la   ecuación   3.13a.  Para  la   ecuación   3.13b   se  deben   usar

temperaturas absolutas. Ejemplo   3. 2

1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1 1 1 9

 

       D i s t a n c i a a

E d u c a c i ó n d e

  N a c i o n a l

U n i v e r s i d a d

Estimar  la   entalpía   específica del referencia  como  0  ° C .

alcohol  etílico a   1   bar   y   200   ° C ,   tomando   la  temperatura   de

Cp  líquido  0 °C   24,65  ca l / mo l   °C 100  ° C   37,96 cal /mol  ° C

Cp  ga gass (t ° C ) 14,66 +  3758  x  10-24-  2091  x  10-542 +  4740  x 10-913 cal  cal//mol mo l  °C t

Punto   de   ebullición   del  alcohol  etílico   a  1  bar   =   78,4  ° C Punto

9,22   kcal/mol  =   Calor  latente   de   vaporización Solución

DOLCELELE

están   en   ca l / mo l ,  lo s   cálculos   se  ha n   de  realizar  en estas  unidades ota : Como  lo s   datos  tomados  de  la   literatura  están

y  el  resultado convertirlo  en  unidades  SI .

Como  no  se d a n  datos  exactos d de e  la  variación de l  C , del líquido c o n  la  la temperatura , se  se utiliza una  ecuación  de  la  forma Co   = a   + bt , calculando  a y  b  de  los datos  dados ;  esto esto  será será  suficientemente preciso sobre el  intervalo  de  temperatura  necesitado. a  = valor de  C ,  a  0  °C

b  =

37,96   -   24,65 100

( 24,65   +   0,133t) dt   +  9,22   x 10 3  +

200 °c = .** C

=  0,133 8200 J 78,4

( 14,66  +  3758  x 10-24 –   2091  x 10-542  +   4740   ×   10-943 )   dt 78,4

-  [

=

200

24,65t  + 0,133t2/ 2 ] +  9,22   ×

103 +  14,66t

0

78,4

+   3758  x 10-242 / 2  –  2091 x   10-543 / 3   +   4740 4740   10-944 / 4] =   13,95  x 10 3   cal / mo l

=  13,95   × 103   x 4,18  = 58,31 x   103 J/ mol

Entalpía   específica  =  58,31  kJ / mo l Peso  molecular del alcohol etílico ,  C ,H,OH = 46 Entalpía  específica  58,31  x   103/46 =  1268   kJ / kg

 

CAPÍTULO  3   FUNDAMENTOS  DE   LO LOS S   BALANCES   DE  ENERGÍA   Y  UTILIZACIÓN   DE  LA   ENERGIA

92

3. 3.6 6.

CAPACIDADES   CALORÍFICAS  MEDIAS El   us o   de   capacidades   caloríficas  medias   facilita  normalmente  el cálculo   de  los   cambios  de  calor  sensible sensible:: la capacidad calorífica  media  para  el  intervalo  de  temperatura t, a ty se  define con co n  la  siguiente siguiente  ecuación :

S .  c   a t Com Co m a r  =  {

(3.14 )

Valores  del calor específico medio están tabulados en  varios libros d e  texto . Si lo s  valores son so n  para  la unidad  d e  masa , calculados a  partir d e  alguna temperatura  de  referencia  referencia  estándar , tp , entonces  la  varia ción  d e  la  entalpía  entre  la s  temperaturas  ti  y  tą  viene viene dada d ada por : A H  =

Cpm Cp m ,, ( t2 – ( () )  -  Cpmır ,  t2- ty )

 3.15 )

donde  t , eess la  temperatura  de  referencia a  partir la  cual  se  calcularían c alcularían los  partir d e  la c ual  se los valores de  C o m forma: C ,  =  a  + bt  +  ct2 ct 2  +  dt3 dt 3 ,  entonces  la și C o  se expresa como  un  polinomio  d e  la forma la forma inte =

1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1 1

  1 9

 

D i s t a n c i a

grada de la  ecuación  3.14 será:

Срт

a ( t– 4 ,) + ( 12-12 ,)+$ ( 13 –18 –1 8 . )  + ( 1 - 14 ,)

( 3.16 )

r equiere  C p m donde t es la  temperatura a  l a  que qu e  se se  requiere

Si   la  temperatura temperatura  de  referencia se  toma 0  ° C,  la  ecuación ecuación  3.16  se  reduce  a :

a

     E d u c a c i ó n d e

  N a c i o n a l

U n i v e r s i d a d

Сpm Сp m

비용+

b t  c t2   dt 3

  a +

+

2

+

(3.17 )

4

e ntalpía  de y  la  variación  de  entalpía de  t,  a  ty ty  se se  convierte c onvierte  en AH

Cp m , t2+ 2  -  Cpm ,1141

(3.18 )

En e l ejemplo  3. 3  se  ilustra  el  uso d de e capacidades  aloríficas  medias .

Ejemplo  3.3

ΕΙ   gas   que   abandona una  cámara cámara  de  combustión combustión tiene tiene  la  siguiente siguiente  composición : CO 2   7,8,  CO 0,6, 0,6 ,

02  3, 4 , H2 O   16,5 , N2  72,6,  todo  en  porcentajes  en  volumen.   Calcular  el  calor   eliminado si  el  gas

se

enfría  de   80 0   ° C   a   20 0   ° C . Solución

Las La s  capacidades  caloríficas medias para para los lo s  gases  de combustión d isponibles  fácilmente  en combustión están disponibles  balances de  materia y de  calor . Los lo loss  libros   de  texto   y   en  los   textos  debalances Lo s  siguientes   valores  se  ha n tomado  de  K.A.  Kobe , Termoquímica de  la s  petroquímicas,  reimpreso   No  44,  Pe Pett .   Re f .  1958; mo l  • C,  temperaturad  de conversión  a   unidades   SI , J / mol e referencia 0  ° C. T ,  °C  N2   O2

O,

CO   H2 H2O O

200  29,24   29,95

40,15

800 800    30,77  32,52

47,94   31,19  37,38

29,52   34,12

ga s  en la  refrigeración de de  800 El  calor  extraído   del gas 800  ° C  a 200  °C, °C,  para   cada  componente :

- M.( Cpm , 800 80 0  *   80 0  -  Cpm ,  200 20 0  *  200)

 

CAPITULO  3   FUNDAMENTOS  DE   LO LOS S  BALANCES  DE   ENERGÍA   Y   UTILIZACIÓN  DE  LA  ENERGÍA

92

3.6.

CAPACIDADES  CALORÍFICAS  MEDIAS El El  u s o  d e  capacidades caloríficas  medias  facilita normalmente el  cálculo de  lo s  cambios  d e  calor sensible : la  capacidad  calorífica media para el intervalo   de   temperatura   tę  a  ty se   define  c on  la siguiente   ecuación : Срт

=S cp dT

dT   =

(3.14)

11

calor   específico   medio  están  tabulados  en  varios   libros   de   texto .   Si l  los os   valores  son   para  la unidad de   masa ,  calculados  a partir   de   alguna   temperatura  de  referencia  estándar ,  tp   entonces  la  varia ción de  la entalpía entre   las   temperaturas  t  tii y  t  tuu viene  dada   por : Valores  del

A H  =

Cp m , (t2 - t,) - Cpm ,,,   tz -  t,) t2-

( 3.15 )

donde t, es es  la la  temperatura  d e  referencia a  partir partir  d e  la  cual  se  calcularían lo s  valores de  Co m

și  ç se  expresa como  un  polinomio polinomio de la  forma  Cp   =  a + bt  + ct2 + dt, entonces  la la  forma inte =

1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1 1

  1 9

  D i s t a n c i a

grada  de  la  ecuación  3.14   será :

ac actt –  ,) + ( 12-12,) +  ( 13  –  1 133,) + ( 14 –  114,4, ) -

Cpm

=

t- t,

(3.16 )

donde t es  la  temperatura a  llaa  qu quee  se requiere Cpm.

Si Si  la  la temperatura d e  referencia se  toma  0  ° C ,  la  ecuación  3.16  se  se reduce  a:

a

    

С рoтm =  a +

E d u c a c i ó n d e

  N a c i o n a l

U n i v e r s i d a d

b t   ct2  d t +  2  3   4

G2

y  la  variación de   entalpía  de t ,  atz  se  convierte en a

H  =

(3.17 )

(3.18 )

C p m , t272  -  Cpm , 11 1

En  el   ejemplo 3.3  3. 3 se  se  ilustra  el  uso  de capacidades caloríficas medias. Ejemplo   3. 3

El  gas ga s  que  abandona una  cámara  de combustión tiene  la la  siguiente  composición: CO2 CO 2 7,8, CO  0,6 , 02 3,4 3, 4 ,  H2 0   16,5 , N,  72,6 , todo  en  porcentajes  en  volumen .  Calcular el calor  eliminado  si el gas  se enfría  de   80 0  ° C   a   20 0  ° C .

Solución

La s  capacidades  caloríficas medias para  los  gases de combustión están  disponibles  fácilmente  en los libros  de texto y  en los  textos de  balances  de  materia  y de calor. Los  siguientes valores se  han

tomado   de  K. A ,   Kobe , Termoquímica de  las   petroquímicas,  reimpreso   No  44,   Pe t .   Re f .  1958; conversión  a   unidades   SI ,  J/ mol  ° C, temperatura   de   referencia 0  ° C . T,  °  °C C   N2   02   CO CO2 2 200   29,24   29,95 800

40,15

CO  H2O 29,52

34,12

30,77  32,52  47,94   31,19  37,38

El  calor   extraído  del de l   ga s   en  la  refrigeración   de   800  ° C   a   200   °C ,  para  cada  componente :

M ( Cp pm, 800  800

x  80 0   -C *   20 0 ) p m ,  200

 

3. 7.   EFECTO DE   LA  PRESIÓN  EN  LA   CAPACIDAD CALORÍFICA

93

donde  M. M.  =  moles de  ese  componente. =

Base :  100   moles  de   ga s   (y a   que  e l  análisis  es  en  volumen ),  la   sustitución   da :

CO2  7,8( 47,94  x   80  40,15 x 200 800 0  – 40,15 20 0 )   = 236,51   x 10 1033 C O   0, 6 (31,10 x 800  -  29,52 20 200 0 )  =  11,39  x 10 3

02  3,4 (  32,52 x  800  - 29,95 x   200 )   = 68,09  x   103 80 0  – 34,12 x   200 )   = 360,05  x   103 H 2 O   15,6 (  37,38   800 N2  72,6 ( 30,77  x  800 - 29,24  x   200 )   =   1362,56 x   103 =  2038,60 kJ/ 10 0   mo l =

3. 7 . 1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1 1 1 9

  

 

D i s t a n c i a a

    E d u c a c i ó n d e

  N a c i o n a l

U n i v e r s i d a d

20,39  kJ /mol

EFECTO   DE   LA   PRESIÓN  EN   LA   CAPACIDAD CAPACIDAD   CALORÍFICA Lo Los s  datos  de   las  capacidades   caloríficas   dados  en  los   manuales ,  y   en  el   Apéndice   C, son so n   normalmente para  los   gases en  estado  ideal . La Ecuación  3.13a debería escribirse  como :

=   a + bT + cT2 cT 2  + dT3 dT 3

(3.19 )

donde el  superíndice   se  refiere  a l ga s   en   estado  ideal ideal.. o

o s  valores del  del  ga s  ideal se  se  pueden utilizar  lo s gases   reales   a   bajas   presiones.  A   presiones eleva para d a s  el el  efecto apreciable.. efecto d e  la  presión sobre el calor específico puede ser  ser apreciable Edmister (1948 ) publicó p ublicó un  gráfico generalizado  qu e  mostraba la  corrección d e  la la  presión isoterma para lo lo s  gases reales  como  una  función  de  la  presión reducida  y  la   temperatura. En  la  Figura  3.2 se

muestra  esta esta  gráfica g ráfica ,  ccoo n  las   unidades  convertidas a   unidades   SI.  La   gráfica gráfica   de  Edmister  se  basaba en  los hidrocarburos,  pero  se  puede  utilizar   para  otros  materiales para   obtener una una   indicación  del  error pro bable si se utilizan u tilizan ,  si n   correcciones ,  los   valores de   calor   específico  de dell  ga s ideal. Este  método  se  ilustra   en  el   Ejemplo   3. 4

Ejemplo  3 .4 La   capacidad calorífica   en  el   estado ideal   del de l   etileno : viene  dada  po r  la   ecuación :

10-2T  –  88,3 Cp  =   3,95  + 15,6  x  10-2T , 3 x 10-51  2 +  17,6 x 10-91  3 J/mol mo l  K Estimar e  ell valor  a 10   ba r  y 300   K. Solución Etileno

Presión   crítica

50,5  bar

Temperatura  crítica   283   K

Co

=  3,95   +  15,6   x   10-2  x 30 0   –  8,3 8, 3   x   10-5x   3002  +  17,6   x   10-9  x 3003 43,76 J/mol mol  K 10

P.,

50,5

30 0

=   0,20

T  =  1,06 =

283

 

CAPÍTULO 3  FUNDAMENTOS  DE  LOS  BALANCES DE ENERGÍA  Y UTILIZACIÓN DE  LA  ENERGÍA

94

2000

T,   =  Temperatura  reducida 000

P  = Presión  reducida

800 600

400

200

1,0

100 80

1,05

60

1,10 1

40

1,20 1,30 1

1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1 1 2  

  1

 

20

1,6

K

1,8 1

o l

 

 Cºp J

 

  D i s t a n c i a

2,0

10

2,2

8

1

6

T,  ,60.7 0

 

C p

    

0,90

0,95

d e

 

20

0,80

→

a

E d u c a c i ó n

3,0

1,05

,0

N a c i o n a l

2,5

4,0

0,8 0,6

U n i v e r s i d a d

0,4

2, 5 3, 0

3,25

0,2

3, 5 4,0

0,1

0,08 0,06

0,04

0,01

0,02

0,04   0,06

0 ,1

0, 2

,4  0,6 0,8  1, 0

2

4

6  8   10

> P

Figura 3.2 .

Gráfica de  la  capacidad  calorífica en  exceso  ( reproducida a  partir de  Sterbacek et  al . ( 1979 ) , con  permiso ).

De  la  Figura  3.2 3. 2 :

с-   С . a 5  J/mol  K Por  tanto

Cp   :=  43,76 +  5  =  49  J/ mol   K

 

ENTALPIA   DE  MEZCLAS

.8 .

95

Si  se  hubiera utilizado el valor  del de l  gas  ideal sin si n   corrección el error  en  C,  sería  aproximadamente  de l  1100% . Esto  daría   evidentemente   grandes  errores en  la  predicción  de las  funciones   del   intercambiador  de calor.

.

ENTALPIA  D E   MEZCLAS gases,los gases, insignificantes  y las capacidades  de  calor  y entalpías  los calores  de  mezcla  so n  normalmente insignificantes se  pueden tomar  como  aditivas  sin  introducir ningún error significativo en   los cálculos del  diseño ; Para

como  se   ha   realizado   en  e l Ejemplo   3.3 3. 3 .

Cp   mezcla )

xapa x6Cpb+ xCpc +  ...

(3.20)

donde xq ,  X b ,  X ,  etc. ,  so n   las fracciones  molares de  los los  componentes a , b , c  o  la s  fracciones en  peso  si se utiliza el calor   específico   en  unidades  másicas) . Para   mezclas  de   líquidos   y   para  disoluciones ,  el calor   de  la  mezcla  calor   de  disolución ) puede  ser importante , y por  ello , se  debe incluir  cuando se  se  calcula la  entalpía  de  la  mezcla . Para  mezclas  binarias , la  entalpía  específica  de  la  mezcla  a  temperatura t viene v iene dada po r la  siguiente с

1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1 1 2  

 

 

D i s t a n c i a

    

a

E d u c a c i ó n d e N a c i o n a l

  w U n i v e r s i d a d

3.8.1.

ecuación :

H

( 3.21 ) X ,Ha ,t +  x  H   6,0  +  AH , m, mezcla,t   = Haty   H b ,t s on  la s  entalpías  específicas  de  los   componentes a  y  by - AHm.t es  el calor d e   mezcla donde  Haty b

cuando  se  se forma  1  mol  d e  disolución, a  la  temperatura  t. Los  calores  de  mezcla  y   los lo s  calores  de  disolución se  determinan  experimentalmente y  están disponibles en  los   manuales   para  las   disoluciones   utilizadas   má s   comúnmente.

Si   los   valores no  están   disponibles ,   se debe  utilizar el  buen buen criterio c riterio para  p ara  decidir  decidir  si el calor calor  de  mezcla  para  el  el sistema es  es probablemente  significativo . Para  mezclas de hidrocarburos h idrocarburos, el  calor  d e  la  mezcla  es  normalmente  pequeño pequeño comparado co n   otras canti

dades de calor, y  se  puede normalmente  despreciar   cuando se  realiza un   balance de calor para  determinar  las

c alentamiento  o refrigeración refrigeración del proceso. Lo Loss  calores  d e  disolución de  compuestos orgánicos necesidades de  calentamiento g randes,  particularmente  para   ácidos  minerales  fuertes  y  bases  fuertes . e  inorgánicos  en  agua pueden  ser se r  grandes Calores  integrales   de   disolución

Lo s  calores de disolución dependen de  la  concentración. El El  calor integral integral  de disolución аa cualquier  co n centración  dada es  el  calor acumulado liberado , o absorbido , en la  preparación de  la  disolución a  partir del disolvente   y  el  soluto   puros.  EEll   calor  integral  de  disolución  a   dilución  infinita   se  llama calor  integral estándar  de   disolución.

Tablas  de  calores integrales de  disolución disolución  para  un  intervalo intervalo  ddee  concentración , y gráficos  del calor integral de  disolución disolución  en  función de  la concentración , se se pueden manuales para  muchos  de  los  pueden  encontrar  en  manuales los  materia le s  para  los que  el calor d e  disolución disolución  es  claramente  significativo significativo en  los cálculos  de  diseño de  procesos . c alcular  llaa  calefacción  o refrigeración requerida El   calor  integral   de   disolución  se  se  puede utilizar  para  p ara  calcular

en   la   preparación  de  las la s   disoluciones ,  como se   ilustra  en  el   Ejemplo   3. 3.55 .

Ejemplo   3. 5 Ejemplo

Se   prepara   un una a   disolución   de  NaOH   en  agua diluyendo  una   disolución   concentrada   en  un   recipiente agitado   y   encamisado.  La   disolución concentrada   es   de dell  5 0  

w /w   y  se   necesitan   2500   kg   al   5   w / w para  cada  lote . Calcular  el calor  eliminado  p or  el agua   de  refrigeración  si la disolución  se  descarga  a 25  ° C.  La   temperatura de  las disoluciones  alimentadas al   reactor   se  puede  tomar como  25   °C .

96

CAPÍTULO 3   FUNDAMENTOS  DE  LOS BALANCES DE  ENERGÍA  Y   UTILIZACIÓN   DE  LA   ENERGÍA

Solución

Calor  integral   de  disolución   de  NaOH   -   H20 H2 0   a  25  ° C :  

 

mo l  NaOH -AHsoln  k J /mol

Moles   H2O / mo l  NaOH

22,9

4

34,4

5

37,7

10

42,5

Infinito

42,9

Conversión   del de l   porcentaje   en  peso  a  mol/mol: 1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1 1 2  

 

D i s t a n c i a

 

50  w / w  =  50/18 =  50/40  =   2,22   mo l   H2O H2 O / mol  NaOH

5   w/ w   =  95/18   = 5/40   =  42,2 mo l   H2O H2 O / mol NaOH

A  partir   de  la representación   de  los lo s   calores   integrales   de  disolución  frente   a   la concentración : oln 2,22  mol mol//mo mol l  =  27,0  kJ/mo mol l   NaOH -ΔΗ , mol l  42,9  kJ /mo 42,2  mol /mo mol l  NaOH

liberado  e El  calor  liberado en n la disolución  por po r   mo l   de  NaOH   =   42,9   –   27,0   =  15,9  kJ El  calor liberado  por lote = mol  NaOH lote  >   15,9 NaOH   por   lote -

a

    

E d u c a c i ó n

500  × 10 3  хx 0,05

d e

 

40

N a c i o n a l

x  15,9

=  49,7  x 103   kJ

U n i v e r s i d a d

El  calor  transferido  al al agua a gua  de refrigeración,   despreciando las   pérdidas  de  calor calor, 49,7 MJ  por  lote

En   el  Ejemplo  3.5 ,  para  simplificar  el  cálculo, la   temperatura   de   la lass   alimentaciones  y   la   disolu ción  final  se  toman  igual  qu e  la   temperatura   estándar  para  el   calor   de  disolución a 25   ° C . L os calores de  disolución son  análogos  a   los  calores de reacción , y ejemplos  de  balances  de  calor  en

procesos  donde las  las temperaturas  son  diferentes diferentes d e  la  temperatura  estándar  se d a n  e n  la discu sión   sobre   lo s   calores   de   reacción ,  Sección  3.10 .

3. 3.9 9.

DIAGRAMAS  DE   ENTALPIA- CONCENTRACIÓN La  variación   de  la entalpía   para  mezclas binarias se  representa   convenientemente   en   un   diagrama . En la  l a Figura   3.3   se  muestra u  un n   ejemplo.  El  E l diagrama   muestra  la entalpía   de  la  mezcla  de  amoníaco   y  agua frente a la  concentración; con  la  presión y  la  temperatura como  parámetros . Este diagrama  cubre  los cambios  de   fase   de   sólido a   líquido   y  a  vapor,  y lo lo s  valores de entalpía dados  incluyen  los   calores  laten

te s  para  las la s  transiciones de  fase .

 

3. 3.99 .

DIAGRAMAS  DE   ENTALPIA-CONCENTRACIÓN

97

700

700

2800

650

65 0

Líneas e ocio

600

(588 )

550

- 00

2400

 

 1961) N/m 2

T

81 ) (19 6 (39,2) ( 98,1) ) ( 9,81 ) ( 1,96)

500

3 9 2

550

T 500

2000

450

450

400

400

1600

350

350

152 7i3sta6n1c2ia   a

E d u c a c i ó n

de

Nacional

k g

30 0

30 0

12 00

ca l  

 ntalpía,

250

250

1

50

 

00

180

XV ZU

0

Agua , 0°C 0°C .

-50

Hielo ,

k g

150

140

(1961)xN/xN /m2

10 0

(981 ) ( 588 ) 3922 ) ( 39

60

40

0° C

40 °

20 °

(19,6) ( 9,81 )

0,5

0,2 0.1

0.02

-40 °

-60 °

0  °C .

congelación

-150

0

80 ° 1

NH,   liquido - 77 77 °  °C C -50

NH ,   solido

1-77  ° C -100

Linea de  de

Sólido

60°

Línea  e congelación

-809

100

50

-4 0 °

1, 0

20 °

( 1,96 )

20°

2.0

0°C.

40 0

0°C

4,0 Líquido

100

20°

14,0

6,0

60 °

( 98,1) ( 49,0)

20 g./sq.0° m. 10,0

80 °

(196 )

20

IZ

Líneas de ebullición

)

80

 niversda

800

160

12 0

00

  J

200   ° C 00

E n t a l p i a

 

-400

Sólido

-150 - 800

-200

0,1   0,2   0,3

0,4

-200 0, 5

0,6

0,7

0,8

0, 9   1,0

Concentración  de amoniaco ,  fracción   en   peso

Figura 3. 3 .  Diagrama  de  entalpía -concentración  para  el amoníaco acuoso . Estados  de referencia: entalpias

del  agua  líquida a 0  °C y  el amoníaco  líquido a -7 7  ° C so n  cero  (Bosnjakovic , Technische  Thermodynamik , T.  Steinkopff, Leipzig, 1935 )

 

CAPÍTULO   3   FUNDAMENTOS DE  LOS LOS   BALANCES  DE  ENERGÍA   Y   UTILIZACIÓN   DE   LA  ENERGÍA

98

La   entalpía   es   por   kg   de   la   mezcla  ( amoníaco  +   agua ) . Estados  de  referencia : Entalpía  de dell  amoníaco   a   -7 -77 7  °C   =  cero Entalpía   de dell   agua  a  0  ° C  =   cero . Los   diagramas   de   entalpía - concentración facilitan  enormemente enormemente   el   cálculo   de   lo loss   balances   de   ener

gí gíaa   involucrando  concentraciones  y   cambios de  fase f ase; esto  se   ilustra  en  el Ejemplo   3.6 . Ejemplo   3.6 Ejemplo

Calcular  la   temperatura   máxima  alcanzada cuando   el  amoníaco   líquido a   40   °C   se   disuelve   en agua  a   20   °C  para formar  un a  disolución  al  10  . Solución

Se alcanzará  la   temperatura  máxima  si no   existen  pérdidas de  calor  ( proceso  adiabático ) .   Como no   se 1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1

 

1 2  

  D i s t a n c i a

elimina calor o  material , el  problema se  g ráficamente en  el diagrama  de entalpía- co n se  puede resolver  gráficamente centración ( Figura 3.3) . La operación  de  mezcla se  representa en  el diagrama  uniendo el  punto A  qu e

representa  el amoníaco  puro  a   40  ° C   con  el  punto  BB  que qu e  representa  el agua  pura  a  20  °C . Las  mezclas c oncentración  están  en  una  línea  de  esta  concentración línea  vertical  a  la la  concentración requerida , 0,1. La temperatura  de la  mezcla  se  obtiene  por  la  intersección   de esta línea vertical con co n  la línea  AB . Este  método   es  una   apli cación  de la  “ regla de  la  palanca” para  los diagramas de  fases. Para  una  explicación explicación  más  detallada detallada  del método y  más ejemplos  véase  Himmelbau Himmelbau   (1995 ) o  cualquier  texto  general sobre  balances  de  materia y energía indicados al  final  de l   Capítulo  2 .

a

     E d u c a c i ó n

А

NH3

d e

 

40°

a

60

20°

40 °C

40

0°

80

N a c i o n a l

U n i v e r s i d a d

Agua

0  ° C

-20

20

a

20 ° C

Disolución

a   40 ° C

0,1  NH3

Los   diagramas  d e entalpía - concentración son son   convenientes   para   mezclas  binarias   co n   calo

res de   mezcla  elevados.  Se   utilizan  ampliamente  en  la   industria  de   lo loss   fertilizantes y en  otras industrias   que   están  relacionadas con la  fabricación de ácidos   y  bases  inorgánicos.

3.10 .  CALORES   DE   REACCIÓN Si  un   proceso  involucra   una  reacción   química , se  añadirá a ñadirá  o eliminará  normalmente calor . La cantidad

de   calor  liberada   en   un a   reacción   química  depende  de la s  condiciones  bajo  las  cuales se   lleva  a   cabo   la reacción .  E l   calor  estándar   de   un a   reacción  es   el   calor liberado   cuando   la   reacción   se   lleva  a   cabo   bajo

 

.1 0.

CALORES  DE   REACCIÓN

99

condiciones estándares: componentes  puros , presión  1  a t m  ( 1,01325  bar )  y  temperatura generalmente , pero   no   necesariamente , 25   °C.

Lo s  valores  de   los lo s   calores estándares  de  las la s  reacciones  vienen  dados  en  la  bibliografía ,  o  se  pueden

calcular   por   los   métodos   indicados  en  las   Secciones  3.11   y  3.12 .

Cuando  se  calores d e  reacción  la la  base  debería citan d ebería estar indicada  claramente , y a  sea se a dando la  ecua   químicase    ejemplo : ciónCuando ;  por

+ 0 , -  N O 2

N O  +

>

ΔΗ.

=  -56,68  kJ

( la  ecuación  implica  que   la  cantidad  de   reactantes   y   productos  está   en  moles) , o   bien   indicando  la  can tidad a  la  que  el  valor  citado se  aplica:

ΔΗ .

= -56,68   kJ   po r  moles   NO 2

La  reacción es   isotérmica  y  la variación   de  entalpía   AH ; es  por   tanto   negativa .  El   calor  de  reacción  AH ;, es  positivo .  El  superíndice  º denota un  valor   en  condiciones  estándar  y el subíndice   r implica  que existe  un una a  reacción  química involucrada. o

1527 3ista16nci2a

la s  condi S e  debe  dar  también  el  estado  d e  los reactantes y  los productos   gas  sólido),, si las ga s , líquido o  sólido) ciones  de la  la  reacción  son son  tales  que  puedan   existir  en   más   de  un   estado ; po r   ejenıplo :

   a

d e

  N a c i o n a l

U n i v e r s i d a d

H2 ( g )  +  O 2 ( g)  →  H2 H20 0 ( 8) ,

AH

H 2 ( g)  + O 2 ( g)  →  H2 H20 0 ( 1) ,

AH,   =   -285,6   kJ

+

E d u c a c i ó n

= -241,6  k

La  diferencia entre  los dos dos  calores  de   reacción   es  el   calor  latente   del agua  formada.

En lo s  cálculos de  diseño de  procesos procesos, es  e s   generalmente   más  conveniente   expresar  el  calor   de   reac ción  en  términos  de  moles  de  producto  producido , para  las  condiciones  bajo  las  cuales la  reacción s  see lleva  a   cabo ,  kJ/mol  de  producto . Lo Los s   calores  estándar   de  reacción se  s e pueden   convertir   para  otras temperaturas  de  reacción  reali zando   un  balance de  calor  sobre un proceso  hipotético,  en  el  qu e  los   reactantes  se  llevan hasta la  tempe ratura  estándar ,  la   reacción  se   produce ,  y lo s   productos   entonces   llegan  a  l a   temperatura   de   reacción requerida,   como   se   ilustra  en  la   Figura 3.4 .

Δ Η ,,

AH + AH  prod prod.

AH

react .

(3.22 )

donde

-Δ Η , t = calor  de reacción  a  la  temperatura t, AH   react   =   variación   de  la  entalpía   para llevar l levar  lo s   reactantes a  la temperatura   estándar, prod =   variación de   la  entalpía   para  llevar  los  productos  a  la   temperatura   de   reacción  t .

Η

Para  los   reactores   prácticos ,  donde  los lo s  reactantes  y  llos o s   productos  pueden   estar  a   temperaturas  dife

rentes de   la  temperatura de  reacción , lo mejor es  realizar realizar  el  balance sobre  el   reactor  real utilizando la 25  ° C )   como como el  el  dato  de  temperatura ; se temperatura  estándar   (25 se  puede utilizar entonces  el  calor estándar de   reacción   sin  corrección.

 

CAPÍTULO 3   FUNDAMENTOS DE  LO S   BALANCES DE  ENERGÍA  Y   UTILIZACIÓN   DE   LA   ENERGÍA

100

Reacción  a

Reactantes t°C

Productos t °C

temp.t

AH , AH  react.  

| A H  ro d . Reacción  a

Reactantes 25 ° C

Productos 25  °C

25 ° C

ΔΗ,

Figura  3. 4 .  AH ,  a   la   temperatura  t .

Se  debe enfatizar  q ue  no   es  necesario   corregir   un calor de   reacción  a la  temperatura  de   reacción

para   utilizar   en  un   cálculo  de  un   balance  de   calor  en  un   reactor.  Para  hacerlo   se   necesitarían   dos   balan ce s   de  calor ,  mientras  que   co con n   un una a   elección   adecuada  de dell   dato  sólo   se   necesita   hacer  un o .  Para  un   reac

t or  práctico , el  calor añadido  o   eliminado ) Qp  para  mantener  la  temperatura de  diseño  del reactor vendrá   dada   por  ( a  partir   de   la  Ecuación  3.10) :

 15273 612 D i s t a n c i a a

 duca ión d e

 

 

N a c i o n a l

U n i v e r s i d a d

p

. -  Qr 4  productos -  Hreactantes

(3.23 )

=  H

donde

Hproductos es  la  entalpía   total   de  las   corrientes   de  producto, incluyendo  los   materiales   no  reacciona do dos s  y lo s  subproductos ,  evaluada   a   partir   de  un a   temperatura   de  25 ° C ; Hreactantes  es  llaa entalpía   total  de  las   corrientes   de  alimentación ,  incluyendo  lo loss   reactantes   en   exceso   los l o s compuestos inertes , evaluado   a   partir   del   dato   d e   2 5   C ; y     ° Q ,  es  el  calor total total  generado p or  las reacciones  qu e  tienen lugar , evaluado  a partir  d e  calores   están dar de  reacción  a  25  ° C ( 29 8   K ) .

(3.24 )

Q , =  E -AH ,  * mo l  d e  producto  formado ) donde -A -AH H ,   el calor   estándar de   reacción   po por r  mo l   de  un   producto  particular .

Nota : En   la  Ecuación  3.24  es  necesario  un  signo negativo  ya  que  Q ,  es  positivo  cuando  la  reacción   desprende  calor calor,,

de  entalpía  estándar mientras  qu e  la  variación  de estándar  será  negativa  para  reacciones exotérmicas exotérmicas..  Qp  será  negativo cuando   se  requiere  un a  refrigeración   véase  Sección  3.4 ) .

3.10.1 .   Efecto de   la  presión  e n  lo s  calores  de  reacción La  Ecuación   3.22  se  puede   escribir  de  una una   forma  más  general:

A H , , P, 1

=

.

Δ Η +

ap

ОН . prod .

+

298

:) ,

(днprod .   ОН. react.. react

at

ap

т

Can

(3.25 )

) , .

react.

ОТ

dP

dT

Si  el efecto de  la  presión es  probablemente  significativo, la  la variación de  la  entalpía  de  los  los productos  y lo s reactantes , a  partir de la s  condiciones  estándar , se  se  puede evaluar para  incluir  ambos efectos  de tempera tura y presión  p o r   ejemplo,  utilizando valores  tabulados de  entalpía )  y  s e hace   la  corrección  de   una manera   similar  a la   la la   temperatura  sólo .

 

CALORES   DE   REACCIÓN 3.10.   CALORES

10 1

Ejemplo   3. 7 Este   ejemplo  ilustra   el   cálculo manual  de l  balance de   calor  de   un   reactor.

El  cloruro  de  vinilo (CV ) se  fabrica por  la  la  pirólisis  del 1,2 -dicloroetano ( DC DCE E ).  La  reacción

es endotérmica .  En   el   diagrama   ( véase  Ejemplo  2.13) se muestran  los   caudales  para  producir 5000   kg / h   para   un a   conversión del  55  . El reactor   es  un reactor   tubular  calentado  co n   combustible  gaseoso,   valor   calorífico  bruto

33,5  MJ /m² . Estimar  la  la cantidad  d e  combustible gaseoso necesaria . Reactor

VC   80   kmol / h

2  bar

DC E  65,5

50 0   ° C

CE  145,5   kmol / h

HC L   80

líquido  20  ° C

Solución

Reacción : C2H4Cl2 g ) →  C,H , CC11 g ) +  H C l (g) AH ; =  7 0  2 2 4  kJ /kmol =

 15273 612 D i s t a n c i a

Las pequeñas   cantidades   de   impurezas ,  menos del   1  , qu e  estarían  presentes  en  la   alimentación se han han  despreciado  para  los  propósitos  de  este   ejemplo.  Además, la selectividad selectividad  para el  e l CV   se  ha tomado como el   100   .  Estaría en   la  región del  99   a  55   de  conversión .

Lo s  datos  de  capacidad c apacidad  calorífica , para  la  fase vapor:

 

a

E d u c a c i ó n

 

Co  = a  + b T + cT ° + dT kJ /kmol K

d e

  N a c i o n a l

U n i v e r s i d a d

5,94

CV

cx  105

bx  10 2

a

30,28

-0,761

DCE

20,45

23,07

1,325

-   4,305

-14,36

parala  fase  líquida líquida: DCE DCE  a 20 ° C, Cp = 116  kJ /mol  K , de   la  temperatura temperatura  de 20 ° C  a  25  °C . =

47,65

-15,34

20,16

Н СІ

dx  10

33,83

tomada  como constante durante la  elevación

El  calor latente de  vaporización del  DCE a  25  ° C  =   34,3   M J / kmol

p equeño   y se   podrá  despreciar. A  2 ba r  de  presión  la  variación v ariación de Cp  con  la  presión  será  pequeño Tomar   como  temperatura base Tomar  base 25  ° C  ( 298   K ),  el  estado   estándar   para   AH , el   Entalpía  de  alimentación   =   145,5   x  11 6 ( 29 293 3   –  298 29 8 )   =  -84  390   J/ h   = -84,4  MJ / h Entalpía   de  la  corriente de  producto  =

Componente

n ;   mo l /h )

CV

80

475,2

HCl

80

2422,4

DCE

65,5

En , Cp  Cp

na

8773 J 298

( n ;Cp)  d1

n ;  x   1 0 2

nicx  10  1055

n;d  x 109

1612,8

-1227,2

3812,0

106,0

-344,0

-60,88

1339,5

1511,0

-940,6

2215,9

4237,1

3062,0

-2061,8

5683,5

 

10 2

CAPÍTULO   3   FUNDAMENTOS  DE  LO S   BALANCES  DE   ENERGÍA   Y  UTILIZACIÓN  DE   LA  ENERGÍA

-Sonc, r S

773

98

298

( 4237,1   +   3063,0   x   10-27  -   2061,8   x   10-572

+   5383,5  x   10-973)  T = 7307,3  MJ / h

Calor  consumido en  el  sistema p o r  la reacción  endotérmica  A H ;  moles  producidos --

70  22 4   80  = 5   617   92 920 0   kJ/h  =  5617,9  MJ / h

El  calor   para  evaporar la  alimentación   reacción en   fase   gaseosa ) =  34,3  x   145,5 = 4990,7   MJ / h Balance de  calor: Salida   =  Entrada  + Consumido  + Q

+   Consumido Q   =  H  H    alimentación producto

=  7307,3  - (- 84,4 ) +  (5617,9 +  4990,7 )  =  18  002,3 MJ /h

Tomando  la  eficiencia  global   del de l  horno  como  un   70 ,   el  caudal   de  ga s  requerido

15 27i3sta16n2cia

Calor  de   entrada

( Valor  calorífico x   eficiencia) 18   002,3

33,5   x   0, 7

a

E d u c a c i ó n

 

= 768  7 68   m3/ h

d e

DE FORMACIÓN F ORMACIÓN 3.11..  CALORES  ESTÁNDAR  DE 3.11

Nacional

 niversda

La   entalpía   estándar d e  formación AH AH ;  de  u n  compuesto  se  define   como  la  variación  de  entalpía partir  de   su cuando se forma  un  mol de l  compuesto a  partir suss   elementos constituyentes   en  el estado   estándar. La  entalpía  de  formación formación  de  los  elementos  se  toma como cero .  El  calor  estándar  para  cualquier reacción loss  reactantes; si  estos se  puede calcular a partir d e  lloo s  calores d e  formación -AH ; de los los  productos y lo están  disponibles o   se pueden  estimar estimar. A   la  inversa , los lo s   calores de  formación de   un compuesto se   pueden   calcular a partir   de   los   calores   de reacción ;   para  utilizarlos   en  el cálculo  de l  calor   estándar  de reacción  para  otras   reacciones . La   relación   entre  los   calores estándar  de reacción  y  de  formación   viene   dada   en   la Ecuación  3.26 e 3. 9 . ilustrada  po por r   los   Ejemplos   3.8 3. 8  y 3.

AH, E A H ;, productos  -  A H ,,  reactantes

(3.26 )

En   el   Apéndice  C  se   da   una   lista  exhaustiva  d de e  entalpías  d de e  formación  y está   disponible   en  formato   MS Excel en  http://elsevierdirect.com/companions. Ejemplo   3. 8 Calcular  e l calor estándar   de  la   siguiente   reacción , dadas   las  entalpías   de   formación:

4NH3 ( g )  +  50 2 (g )  →   4N 4NO O ( g) + 6H2O(g )

 

3.12

CALORES   DE  COMBUSTIÓN

103

Entalpías  estándar   de   formación   kJ / mol : -46,2 NH3 (g ) + 90,3 NO( g) H2 O ( g)  -241,6 Solución

Nota :  la entalpía   de   formación   del   O2  es  cero .

AH ;  =  { AH ; ,   productos  –  A H ;, reactantes =

( 4x   90,3  +   6 ( -241,6 ))   - ( 4x   ( -46,2 ))

=  -903,6kJ /mol mo l

Calor d e  reacción  -AH ;  = 904  k J /m o l 3.12.  CALORES  DE COMBUSTIÓN

 15273 612 i s t a n c i a

    

a E d u c a c i ó n

El  calor d e de combustión  compuesto  reacción  para  u n a   combustión l   compuesto de calores calor estándar completa   co unn  oxígeno . Lo s   so n de   relativamente   fáciles de   determi A H   es  de el combustión na r  experimentalmente . Los   calores  de   otras  reacciones  se   pueden   calcular   fácilmente  a   partir   de   lo loss   calores de   combustión de   los   reactantes  y los lo s   productos . La   expresión general para el cálculo   de  los   calores   de  reacción   a  partir   de  lo loss  calores   de  combustión   es ΣΔΗ Η ,  reactantes –ΣΔΗ,  – ΣΔΗ ,  productos ΔΗ,  =   ΣΔ

d e N a c i o n a l

 

U n i v e r s i d a d

Nota:  lo s  términos términos productos  y  reactivos r eactivos  están   en sentido   contrario  que  en la  l a lo s  calores  de formación ( Ecuación  3.26 ) .

(3.27 )

expresión  para  el cálculo   a  partir  de

Para compuestos que que  contienen  nitrógeno, el  nitrógeno no se oxidará de  forma importante  en la combustión   y  se  considerará si n  cambios  para  determinar  el  calor   de   combustión .

Precaución:

lo s   calores   de   combustión   so son n   grandes  comparados  con   los  calores   de  reacción .  No

redondear  lo s  números números  antes de  la  resta ; redondear  la  diferencia .

En el   Ejemplo   3.9  se   ilustran  do s  métodos  de   cálculo   de  calores   de   reacción   a   partir  de  lo s  calores  de combustión .

Ejemplo   3.9 Ejemplo Calcular el  calor  estándar de   reacción para  la siguiente   reacción : la hidrogenación  de dell   benceno  a ciclohexano.

( 1 )   C6H6(g )   +   3H 2 ( g)   →   C6H12 (8 (8) )

 2 ) C6H6(8 ) + 72O2 ( g ) → 6C02(8 ) +  3H2O( 1)  A H  =  -3287,4  k)  3 ) CH12 (g) +  902  —   6C02 ( g ) +  6H2O (1)  AH =  -3949,2  kJ  4 )  C (s) + O2 (g ) →  CO2 ( g )   AH  =  –393,12 kJ (5)  H 2 ( g)  + O2 (g)  →   H2 H20 0 (1 )   A H   = -285,58  kJ  

C

+

Nota : a  diferencia diferencia  de  los  calores  de  formación , el  estado  estándar del  agua para los calores   de combustión es líquido .

 

CAPÍTULO  3  FUNDAMENTOS   DE  LO S  BALANCES  DE  ENERGÍA  Y UTILIZACIÓN  DE   LA   ENERGÍA

10 4

Solución

Método 1

Utilizando  la  ecuación   má s   general 3.26

A H ,  =   24H ;,   productos  -  ZA H ,,   reactantes

se pueden  calcular   las  entalpías   de  formación  del CoHo  y  C6H12 ,  y  a  partir  de  estos valores  el calor  de  reacción   (1 ) .

A   partir  de   la  reacción ( 2 )

AH Y  ( C H )  =   6  x   AH°   (CO2)  +  3  x   AH °  (H20 ) -  AH; AH;  ( C H )

1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6

 

3287,4  6 ( -393,12 )  +   3( -285,58 )  -  A H ,   (C H ) A H ;  (C H ) =   – 3287,4  –  3215,52  = 71,88  kJ /mol A partir  de  la  reacción   3 )

1 1 2  

AH   (C6H12)  =   –3949,2  =  6 ( –393,12 )  +  6( –285,58 ) - A H ;  (C5H12) AH  AH ; ( C6H12)  =  3949,2 – 4072,28 =  –123,06 kJ / m o l A H ,   =   A H ;  (CFH12) –  AH ;  (C H ) =

  D i s t a n c i a

=

a

     E d u c a c i ó n d e

  N a c i o n a l

U n i v e r s i d a d

=

AHY  =  ( -123,06)   -  ( 71,88) =  -195   kJ /mol

Nota : la entalpía  de   formación del de l   H ,  e s   cero cero..

>

Método   2 Utilizando  la  ecuación   3.27

A H ,   =   (AH °  (C H )  +  3 *  A H ( H 2 ) ) -  AH °  (C6H12)

( -3287,4   +   3( -285,88 ))   - ( - 3949,2 )  =  -196   kJ / mol

Calor  de reacción   AH,  =  -196 kJ /mo l

3.13 .  COMPRESIÓN  Y  EXPANSIÓN  DE  LOS   GASES El   término  trabajo   en  un   balance  de  energía   es poco  probable   que qu e   se a   significativo  a   menos   que   un   ga s

se  expanda   o   comprima   como  parte  del proceso.  Para  calcular  el   término  de  trabajo   a  presión  ( Ecua ción  3. 5 )

*V2

ES

- W  =

Pdv

se  necesita  un a   relación  entre  la  presión y  el   volumen durante la  expansión.

 

3.13.   COMPRESIÓN  Y  EXPANSIÓN   DE   LO S  GASES

1 05

Si  la compresión  o  expansión  es   isotérmica  a  temperatura  constante) entonces  para  la  unidad  d e masa  de  un   gas ga s   ideal ideal:: ( 3.28 )

Py   =   constante

y  el  trabajo realizado , P

- W  = P  V1

In

RTP2 M

(3.29 )

in

donde

P1  =  presión inicial P2  =  presión  final

v  =  volumen  inicial

M  =   masa molecular ( peso )   del  gas

En  compresiones   o  expansiones  industriales ,  el camino   de la  compresión   o  expansión  será  “ politró pico ”, aproximado  po r  la   expresión:

 15273 612 D i s t a n c i a

a

n

Py  

n

 

 

P,

W   = P  P,, Vin - 1 | P

d e

U n i v e r s i d a d

(3.30 )

constante

El  trabajo t rabajo producido ( o requerido ) viene  dado por  la  expresión e xpresión  general g eneral (véase  Coulson et et  al ., 1999):

 duca ión N a c i o n a l

=

  n - 1 ) /n

-1

RT =  Z M,  n - 1 n

P

( 11-1 ) / n

-1

(3.31 )

donde

Z  =   factor  de  compresibilidad ( 1   para  gases   ideales ) R=  constante  universal   de  los   gases , 8,341   jK- ' mol- 1 Ti =   temperatura  de   entrada,   K W=  trabajo  realizado , J / kg =

El  valor  de n dependerá del diseño  yy de  la  operación de  la  máquina. La  energía requerida   para  comprimir  un   ga s ,  o  la  energía  obtenida  a partir  de  la  expansión, se   puede estimar  calculando  el  trabajo ideal  y  aplicando  el valor  adecuado   de  la  eficiencia .   Para  compresores  de pistón   se   utiliza  generalmente el  trabajo   isentrópico n  =  y   véase  Figura   3. 3.77 ); y   para  máquinas   centri fugas  o  axiales  el trabajo  politrópico ( véase  Figura 3.6 y  Sección  3.13.2) 3.13.2).. 3.13.1 .  Diagramas  d e  Mollier

Si  se   dispone  de   un   diagrama   d e Mollier   (gráfico  entalpía - presión-temperatura -entropía )  para   el fluido   en  cuestión ,   el  trabajo   isentrópico   se  puede  calcular   fácilmente . W =   Hi - H2

(3.32)

 

CAPÍTULO  3   FUNDAMENTOS  DE   LO LOS S   BALANCES   DE   ENERGÍA   Y  UTILIZACIÓN  DE   LA   ENERGÍA

106

donde

e ntalpía  a  llaa  presión  y  temperatura  correspondiente  al punto  1,  las la s  condiciones iniciales  del de l  g as , H, H,  es   la  entalpía H ,  e s  la  entalpía entalpía   específica  correspondiente al punto  2 , las la s  condiciones finales  de l  gas. El  El  punto 2  se  encuentra  a partir del  punto 1 trazando  un camino  ( línea) línea)  de  entropía  constante  en   el diagrama . El  método método   se  ilustra ilustra  en   el Ejemplo  3.10 .

Ejemplo  3.10

ba r . Si  llaa  eficiencia  isentrópica es  0,85 , calcular  la El  El  metano  se  se  comprime de 1 ba r  y 290  K  a 1 0  bar ga s  saliente. energia requerida para  comprimir 10  0 0 0  k g /h. Estimar  la  temperatura  de l  gas Solución

A  partir  de dell   diagrama  de   Mollier , mostrado   en  la  Figura  3. 3.55 :

H   = 4500   cal ca l /mol mo l  ( camino   insentrópico ) H2 =  6200 cal  c al /mol

 15273 612 D i s t a n c i a

Trabajo  isentrópico =6200 6200  -  4500 / mol 1700  cal

Para  una una   eficiencia isentrópica   de   0,85:

a

 duca ión

1700

mo l Trabajo  real de   compresión   del de l g a s  =   2000   ca l /mol 0,85

de

Nacional

Por  tanto, la  entalpía  final final  real

Universida

H'

H ,  + 2000  = 6500  cal  ca l/mmoo l

de l  diagrama de Mollier, si todo el  trabajo extra  se  toma como como   trabajo   irreversible A  partir partir  del irreversible  reali  ell ga s ,  la  temperatura   del zado  en  e de l   ga s   saliente   =   480   K Peso  molecular del  metano   =  16

Energía  requerida  ( moles por  hora)  ( cambio  d e  entalpía  específica) 10 000 =

16

x   2000   ~ 10 3

=   1,25 x   10 '   cal ca l / h =  1,25  x   109   x   4,187   J/ h

=   5,23 x   10'J/ h Potencia  =

 1 0 5,23  x  10 3600

=

1,45  MW

DATA

 

3.13.

107

COMPRESIÓN  Y EXPANSIÓN DE  LO S  GASES

p =  10 480   K

H92 =  6500

p= 1

460  K

Hy= 6200

 ntalpía

Trayectoria real

Trayectoria isentrópica

290   K

H=  4500 Entropía Figura   3.5 .  Diagrama de   Mollier  para  el metano

90

1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6

  1 1 2 1

D i s t a n c i a

a

   

E d u c a c i ó n

Flujo  axial 80

  fic en ia,

Centrífugo

d e

N a c i o n a l

 niversda

60

1,0

10

10 0

Caudal  volumétrico  ( condiciones  de aspiración),  mºls

Figura 3. 6 .   Eficiencias politrópicas  aproximadas  de  compresores centrífugos  y  flujo  axial. 10 0

  i s e n t r ó p i c a

E f i c i e n c i a

90

Intervalo

80

70

1, 5   2,0   2 , 5  3,0   3 , 5

4,0

Razón   de  compresión

Figura 3.7 .  Eficiencias  típicas  para  compresores  de  pistón.

 

CAPÍTULO  3   FUNDAMENTOS   DE   LO S   BALANCES DE  ENERGÍA   Y  UTILIZACIÓN   DE   LA  ENERGÍA

108

3.13.2.  Compresión y  expansión  politrópica Si  no  están  disponibles  los lo s   diagramas  de  Mollier,  es   más más   difícil  estimar el   trabajo   ideal  en   un   proceso  de compresión   o   expansión.  sii  la compresibilidad  Z  y  el   coeficiente  politrópico p olitrópico  n   se conocen.  Como  se Se  puede utilizar  la Ecuación 3.31 s а muestra en la Figura F igura  3.8  la compresibilidad  se  puede representar   frente a  llaa temperatura  y  presión reducidas .   En condiciones  lejanas  al   punto  crítico : 1

( 3.33 )

=

n

1  -  m

donde m  =

(-1 )

Y ER m  =

(3.34 )

para comprensión comprensión

(7 - 1), p Y

para expansión expansión

(3.35 )

definida  po y  E,  es  la  la eficiencia politrópica, definida porr :

152 7i3stan61ci2a

a

 

E d u c a c i ó n

para  comprensión E para  expansión E ,

trabajo  politrópico

 

trabajo  real real  requerido =

trabajo real obtenido   btenido o trabajo politrópico

A  partir F igura  33.6 puede  btener  un  valor aproximado. partir  d e  la Figura  .6 se puede valor de  E ,  aproximado temperatura  de  salida se  puede  estimar a  partir  de La temperatura

T 2  = 1

de

Nacional

(P (P2 2

m

( 3.36 )

P

Universida

Temperatura  educida ,  , = 1,0

1,6 2,0

Z  

compresib l da de

Factor

1,0 -1.6

0,8

0.70 0,75 0,80

0,6

0 ,85

-0,90

ob

TOS

04

103

0,3

1,0

1,01

0,8 0,9

0, 2

Temperatura reducidat

0,2

0,1   02

0.3

Intervalo   e bajas presiones , 0,10

0, 1

0,2

0, 3   0,4

0,6   0,8   1,0

 3   3  4

6  7 8 910

Presión  reducida , P,

igura   3.8.  Factores  de  compresibilidad  de  gases y  vapores.

20   25   30

-0,4

 

CAPÍTULO  3  FUNDAMENTOS FUNDAMENTOS  DE LO S  BALANCES DE ENERGÍA  Y  UTILIZACIÓN DE LA  ENERGÍA

108

3.13.2.  Compresión y   expansión politrópica

ideal  en  u n  proceso  de S i  nno  o  están disponibles   los lo s  diagramas  de  Mollier, eess  más  difícil estimar el  trabajo ideal compresión  o  expansión .

Se puede  utilizar la Ecuación 3.31  si la  compresibilidad  ZZyy  el coeficiente  politrópico  n ssee  conocen. Como  se F igura  3.8  la  compresibilidad  se  puede representar  frente  a  la temperatura y presión  p resión  reducidas . muestra e n  la Figura En  condiciones lejanas al  punto  crítico :

n  =

(3.33 )

1 -m

donde m  =

m  =

( Y -1 ) para  comprensión

(3.34 )

TEP

( Y- 1 ) , Y

(3.35)

para  expansión expansión

y  E,  eess  l a  eficiencia  politrópica, definida  p o r :

1527 i3stan1c6i2a    a

E d u c a c i ó n

trabajo politrópico

para comprensión   E para expansión E p

trabajo real  requerido

=

trabajo  real  obtenido trabajo politrópico

A partir  d e  la  Figura  3. 6  se   se puede obtener un  valor d e  E ,  aproximado . La  temperatura  de   salida  se   puede estimar  a   partir   de P

T 2  =   7 ,

d e

 acional

Universida

(3.36 )

P

3

Temperatura   reducida ,  T,  =   1,0

1,6 2,0

2

 

   c o m p r e s i b i l i d a d d e

F a c t o r

1,0 0,8 0.70

-0.75 0,6

080

0,85

1,2

0,5 0,5

1.1

07

04

1,0

0,3 10

0,8 0,9

0,2

0.

Temperatura  redudda  T,

0,3 Intervalo de  bajas  presiones   P,

0,10 0,1

0,2

0,3   0,4

0,6  0,8  1,0

  3  4

Presión  reducida ,P,

6   7   8 9   10

Figura  3.8  Factores  de   compresibilidad   de   gases y   vapores.

20   25   30

0,4

 

COMPRESIÓN  Y EXPANSIÓN DE   LOS GASES 3.13.  COMPRESIÓN

109

Estas ecuaciones  no se  deben utilizar cerca de  las condiciones  críticas. El   procedimiento  para  el cálculo

de l   trabajo   politrópico  o   de   expansión  cerca  de l  punto   crítico   es   más  complejo   (Schultz,  1962 ) y  es   má s fácil  hacer  estos  cálculos   utilizando   programas de   simulación   de  procesos . Ejemplo   3.11 Ejemplo Estimar  la  potencia   necesaria para   comprimir  5000   kmol/ h   de   HCI   a   5   bar ,  1 5  ° C,  a 15   bar . Solución

Para  el HCI,  P. =  82  ba r ,  T.  T .   = 324,6  K

Cp

30,30  -   0,72 x 10-27  +   12,5   x  10-672  -  3, 9

x   10 -'13   kJ / kmol K

Estimar  T2  a  partir   de las   ecuaciones  3.34 y 3.35 . Para   los Para

gases biatómicos y =  1,4 ..

Nota : y se  podría  estimar a partir  de  la  relación:

 15273 612 D i s t a n c i a a

    

y  =

C,

En  la s  condiciones condiciones  de  entrada,  el  caudal en m3 / s

E d u c a c i ó n

5000 3600

2 88

x   22,4 22,4  x

27 3

1

UT

=  6,56

d e

 

N a c i o n a l U n i v e r s i d a d

Chee

A  partir de la  Figura  3. 6 , E,p = 0,73 0   ,73. A  partir   de  la s  ecuaciones 3.34  y 3.35: m  =

1,4-1

T 2   =  28 8

T,  (promedio ) , Pr

promedio ,  C A

para T.

15

0,39

5

4 4 2  + 28 8

2  x   32 4 , 6 5   +  15

(promedio)

0,391

1,4  x   0,73

2  x   82

=   442   K

=  1,12

=   0,12

29,14 kJ /kmol  K

A  partir  de la  Figura  3.2  la corrección para  para la  presión  es  2 kJ/kmol  K

C p   =  29,14  + 2  =  31  kJ /kmol K A   partir   de   la   Figura  3. 8 ,  para   las la s  condiciones promedio : Z  =   0,98

4

 

COMPRESIÓN  Y EXPANSIÓN DE LOS  GASES 3.13 .  COMPRESIÓN

10 9

Estas  ecuaciones  no   se  deben  utilizar cerca de  las la s  condiciones críticas. El  procedimiento para  el  cálculo de l  trabajo politrópico o  de  expansión cerca del punto  crítico  es más  complejo  (Schultz , 1962 ) y es  más má s fácil  hacer  estos cálculos cálculos  utilizando programas  d e  simulación  d e  procesos . Ejemplo   3.11 Estimar  la  potencia  necesaria  para  comprimir 5000  kmol/ h  de  HCI  a  5  ba r ,  15  ° C ,  a   15  ba r . Solución

ba r , T. =  324,6  K Para el   HC I ,  P.  =  82   bar 3,99 Co =  30,30 –  0,72  x  10-27 +  12,5  x  10-672 -  3, * 10-973   kJ /kmol K

1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1

  

Estimar  T , a partir  de  la s  ecuaciones  3.34  y  3.35 .  gases biatómicos  y  =  1,4 .. Para   los gases

Nota :  y   se  podría   estimar   a  partir de la relación:

- 은

y  =

1 2 1

 

D i s t a n c i a

    a

En  las   condiciones  de  entrada, e  ell   caudal   en  m/ s

E d u c a c i ó n

5000

3600

28 8

x 22,4  x   х

1

27 3

=   6,56

d e a c i o n a l

 

U n i v e r s i d a d

A  partir de  la  Figura 3. 6 , E p  =  0,73.

A  partir  de   las   ecuaciones  3.34  y  3.35 : m  =

1,4-1

=

1,4   x 0,73

0,391

0,39

T2 =   28 8

=  4 42   K

442   +  288

T,

r  (promedio)

5   +  15

P , r 

(promedio)

para  T. promedio,

2 x 32 4 , 6

C;

2  x  82

=   1,12

=   0,12

=  29,14 kJ / kmol  K

A  partir  de  la  Figura   3.2   la  corrección   para  la presión  es   2   kJ/ kmol kmol   K Cp   =  29,14  + 2   z 31 kJ /kmol  K A   partir  de  la   Figura   3.8 3. 8 , para  las   condiciones  promedio : Z  =  0,98

 

CAPÍTULO  3   FUNDAMENTOS  DE   LO S  BALANCES DE  ENERGÍA   Y  UTILIZACIÓN   DE  LA  ENERGÍA

110

A  partir de  la  ecuación  3.33  =

1

1,64

1  -0,391

A partir   de   la  ecuación   3.31 :

W  politrópico p olitrópico = 0,98  x 28 288 8  X  8314  x =  3219 kJ / kmol

real  requerido Trabajo  real Potencia

3219

Е, P

0,73

4409   x  5000 4409

(1,64 -  1 ) / 1,64

( 3)

1,64  - 1

trabajo  politrópico

3600 1   5 2 7 2 3   2 8 8 3 1 6 1 1 2 1

1,64

-1

=  4409 kJ /kmol

6124  kW kW, , es  decir  6,1  MW

3.13.3 .   Compresores  de  etapas múltiples

    

D i s t a n c i a

 

a d u c a c i ó n

 

Los   compresores de  u una n a   etapa  sólo  se  pueden p ueden  usar para  relaciones relaciones  de  presiones p resiones   bajas. Cuando  las  relaciones  elevadas, la  temperatura alcanzada es  demasiado  alta para que  la  operación se a  eficaz . de  presiones son  más elevadas Para  hacer  frente a  la  necesidad de  generación de   presión elevada, la  compresión  se divide en   un número  de  etapas separadas, con  refrigerantes  entre cada  etapa.  Las  presiones entre  la lass  etapas  general

seleccionan  para mente  se  seleccionan para proporcionar  un   trabajo  igual  en  cada  etapa . Para  un  compresor Para compresor  de dos  etapas la  presión entre etapas viene dada  por :

d e N a c i o n a l

 

U n i v e r s i d a d

P ,  = ( P ,x   P2 )

(3.37)

donde   P,  es  la   presión entre las la s  do s  etapas.

Ejemplo  3.12 Estimar  la   potencia   requerida para comprimir   1000 m3 / h   de aire   a   partir de   condiciones

ambiente a  70 0   kN / m²  de de  presión  p resión  manométrica manométrica, utilizando u tilizando un  compresor de pistón co n  do s  eta

pa s   con   un   refrigerante  intermedio. Solución

Tomar  la  presión  de  entrada   P igual  a  una una  atmósfera atmósfera =   101,33   kN / m²,  absoluta . Presión  de  salida,  P2   =   700  + 101,33 = 801,33 801,33 kN / m² , absoluta . Para  un   trabajo   igual   en  cada cada  etapa la  presión intermedia,  P , =

N ( 1,0133 x 105 x  8,0133  x  105) 2,8495   x  10 5   N/ m2 Para  el   aire aire,,  tomar   1,4   como  relación   de   los   calores  específicos,  y . Para  un   trabajo  igual   en   cada  etapa e l trabajo   total será   doble que el de la primera  etapa .

 

3.13 .   COMPRESIÓN  Y  EXPANSIÓN EXPANSIÓN   DE   LOS  GASES

11 1

Tomar   las  temperaturas  de  entrada  iguales   a  20 ° C .  A  esta temperatura  el volumen   específico Tomar  viene  dado  po por r 29   293

Vi

х

=

1,39   m3 / kg

22,4   27 3

El  trabajo  isentrópico hecho , - W  =   2 x  1,0133 x 105 x 1,39   x

1,4

( 1,4 -  1 )/ 1, 4

--

2,8495

-  1

1 4 1 1,0133

=  338   844 84 4  J / kg  =  339 33 9   kJ / kg

A  partir   de  la  Figura  3.7 ,  para un a  relación relación de  compresión de   2,85   la   eficiencia es  aproxima damente  84   .  Por   tanto  e  ell trabajo  requerido : 1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6

  

339/ 0,84 =  404 40 4  kJ/ kg Caudal másico másico   =

1,39  ×   3600

0, 2  kg/s

0,2  =  8 0 k W Potencia  necesaria  =   404  x   0,2

1 1 2 1

 

1000

D i s t a n c i a

3.13.4. Motores   eléctricos

    a

E d u c a c i ó n

La   potencia  eléctrica requerida requerida para para mover  un  compresor ( o  bomba b omba )  se  puede  calcular a partir del  de l conocimiento  de   la eficiencia de l  motor:

d e

 

Potencia

N a c i o n a l

U n i v e r s i d a d

-- W Caudal  másico

(3.38 )

donde - W   = trabajo de compresión  por  unidad de  masa (ecuación  3.31 )

Ee   eficiencia  del  motor  eléctrico

Tabla 3.1 .   Eficiencias aproximadas

d e  los  motores   eléctricos

Potencia (kW )

Eficiencia

5

80

15

85

75

90

200

92

750

95

> 4000

97

La  eficiencia  del  motor dependerá  del tipo, velocidad , y  potencia p otencia .  Los  valores  dados  en  la Tabla  3.1 se   pueden   utilizar  para   realizar   un  cálculo   aproximado   de  la  potencia   requerida,

 

112

CAPÍTULO  3   FUNDAMENTOS  DE LO S   BALANCES  DE  ENERGÍA  Y   UTILIZACIÓN  DE   LA  ENERGÍA

3.14 .   CÁLCULOS   DEL   BALANCE  DE   ENERGÍA Al  igual qu e  c on  los  balances  de materia, los  los  balances  de energía para  problemas  de diseño  complejos  configurar  y   4resolver fáciles  de en   se   describe  e l Capítulo . como resolver   utilizando programas  de  simulación  de so sonn más

procesos  comerciales , L os  programas de  simulación  de  procesos  se  pueden pueden  también  utilizar  para  ayudar  a construir   balan de  cálculo,  por por  ejemplo   introduciendo   datos   de  la corriente ces d e  energía sencillos e n  modelos de hojas h ojas  de para  calcular  las capacidades  caloríficas de la  la  mezcla, para  calcular  la s   entalpías  de  la  corriente  o  para

estimar los  calores  de  reacción .

Cuando se  está   creando  modelos  de  simulación  de  procesos , el  ingeniero de  diseño  necesita tener un  cuidado   especial  c on  las operaciones  que   tienen   un  impacto en   el   balance  de  energía y  el   us usoo  de  dell calor  dentro  del  del  proceso . Algunos problemas comunes a tener en cuenta  incluyen :

1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1 1 2 1

    

D i s t a n c i a

   

a E d u c a c i ó n

d e

N a c i o n a l

 

U n i v e r s i d a d

1.  Evitar  mezclar corrientes  a  temperaturas   muy muy  diferentes . Generalmente  esto  representa un a   p é r dida  de  calor  o  frío ) qu quee  se  se podría  utilizar mejor  en  el  proceso. 2.  Evitar   mezclar   corrientes a  presiones  diferentes. La  corriente  mezclada estará a  la  presión más baja  de la s  corrientes  de  alimentación .  Las La s  corrientes corrientes  con  presiones  más  elevadas  sufrirán  enfria mientos  como  resultado   de   un a   expansión   adiabática.  Esto  puede   llevar   a   un   incremento   de  los

requisitos  de  calefacción o enfriamiento o  a potencial  perdido para  recuperar el  trabajo  mecáni co  durante  la  expansión. 3.  Intercambiadores de  calor segmentados para  evitar puntos internos d e  pliegue o  pinzamiento . Estos   es   especialmente  necesario  para   intercambiadores donde   existen   cambios   de   fase.

Cuando  se  calienta  un   líquido,  se   hierve   y  se   sobrecalienta   se  puede   observar  en  la  Figura   3.9   la l íquido  hasta   el punto variación de   la temperatura  de  la  corriente   con co n   la  entalpía . Se  calienta  el  líquido

de  ebullición A - B ), entonces  se  añade  el calor d e  vaporización (B - C) y  l se sobrecaliente el

vapor  ( C- D ) .  Esto  es   un  perfil  de   temperatura - entalpía   diferente  a  una un a   línea   recta entre  lo s

estados  inicial  y  final  ( A - D ). Si  se   compara   la   corriente   en  la  Figura  3.9   con   la   fuente   de   calor qu que e  tenía  un  perfil perfil  de   temperatura   como como   la  línea   E  -   F   en   la  Figura 3.10 ,  entonces  el  intercam

biador  parecerá parecerá  viable v iable  basándose en la s  temperaturas  de  entrada  y salida, pero , de  hecho, sería

inviable   debido  a  qu e  lo s  perfiles  de   temperatura  se   cruzan   en   B.  Una Un a   manera  sencilla   de   evitar este problema es  dividir  el el   precalentamiento, ebullición ebullición  y  sobrecalentamiento s obrecalentamiento  en  tres intercam biadores  en  eel  l modelo  d e  simulación , incluso si se lleva  a cabo  e n  u n a  sola pieza del equipo  e n el  diseño  final.  También  ocurre  el  mismo  problema con   los  condensadores qu e  incorporan sobrecalentamientos  y subenfriamientos .

T

B с

A

H

Figura  3. 9 .  Perfil temperatura - entalpía   para  un a  corriente  que  se  evapora y   se   sobrecalienta ,

 

3.15.   BALANCES  DE  ENERGÍA   EN   ESTADO  NO   ESTACIONARIO

113

F D

T

B E A

H

Figura 3.10.   Transferencia  de  calor  para una  corriente  qu e  se  evapora y  sobrecalienta.

1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1 1 2 1

 

 

i s t a n c i a

    

a E d u c a c i ó n

4.  Comprobar  el calor  de   mezcla. Estos es  importante  cuando  se  mezclan  ácidos ácidos y bases con co n   agua. Si  el  calor de  mezcla es   elevado entonces entonces  se  necesitan dos o  más  etapas de  mezclado  co n   refrige rante   intermedio .  S i   se   espera  un un   calor elevado   de   la   mezcla , pero   no   se   ha   predicho   en   el modelo ,   entonces  comprobar que qu e   el modelo m odelo   termodinámico  incluye l  los os   efectos del  calor de mezcla.

5.   Recordar   mejorar  para  la   ineficiencia  de los   procesos  y los  márgenes  de diseño .  Po r   ejemplo, cuando   se   diseña  un  calentador a  fuego  directo,  si  el   proceso  de  calentamiento  se lleva  a   cabo el  suministro   auxiliar auxiliar  de   calor  calculado  en la la  simulación   es sólo   en   la  sección radiante ,   entonces  el

sólo  el  60 %  de l  suministro  auxiliar  total del  horno  (véase Sección 12.17 ). El suministro  auxiliar

de   operación  entonces entonces  será  el   suministro  auxiliar  de l  proceso  dividido   po r   0,6 . E l suministro  aú n má  má s  por un factor d auxiliar   de l  diseño se  debe debe  aumentaraún de e diseño  adecuado ,  es   decir  10   .  El diseño  de l  calentador  de fuego   uego  entonces  es   1,1 / 0,6  =  1,83 veces  el   suminis suministro  auxiliar  de  diseño f tr o  auxiliar  de l  proceso proceso  calculado en  la  simulación .

d e N a c i o n a l

 

U n i v e r s i d a d

. 1 5 . BALANCES  DE   ENERGÍA E N  ESTADO  E STADO N O  ESTACIONARIO Todos los ejemplos   de   balances  de  energía  e nergía considerados considerados anteriormente  son  para   procesos  e n  estado estacionario, donde  la  velocidad de  generación  o  consumo  de  energía no varía co n  el   tiempo   y  el   térmi no   de  acumulación  en   la  ecuación  general de  balance d de e  energía energía se toma toma   como como   cero .

Si  se  considera  un  proceso en  en  discontinuo , o  si  la  velocidad  de  generación  o  eliminación  de energía varía con   el tiempo,  e s   necesario realizar  un   balance de  energía diferencial , similar a los   balances   de materia  diferenciales  considerados  en el Capítulo 2  2..  Para   procesos en  discontinuo, los requisitos de energía  total  generalmente   se  pueden  estimar tomando  un lote lote  sencillo  s encillo  como el tiempo   base   para el  cál

v elocidad  máxima de generación generación  d de e   calor  también también se culo; pero la  velocidad se  debe estimar para  dimensionar cual quier equipo   de   transferencia  de  calor necesario.

En  el  Ejemplo  3.13   se   ilustra  la   aplicación de l  balance de  energia diferencial . Ejemplo   3.13

Balance   de  energía   diferencial En   la  preparación  de  un   lote   de  un una a  disolución   acuosa,  el  agua  se   calienta   primero  a   80  ° C   en  un tanque  agitado  y   con   camisa ;  1000   Imp.  Gal ,  4545   kg ) se  calientan c alientan   a   partir partir   de   15  ° C .  Si  el área   de la  camisa es  e s 300   ft   ( 27,9 m2)   y   el   coeficiente   global   de   transferencia  de calor se  puede  tomar como   50  Btu Bt u  fr -2h -1° F- 1 (285 Wm -2  K- '), estimar el  el  tiempo de  calentamiento . El vapor  se suministra   a   25 psig  ( 2,7 2, 7   ba r ),

 

116

CAPÍTULO  3   FUNDAMENTOS  DE   LO LOS S   BALANCES   DE  ENERGÍA  Y   UTILIZACIÓN   DE   LA   ENERGÍA

3.16.2..   Calderas  de   calor  residual 3.16.2

Si las  corrientes   del   proceso  están a una un a  temperatura  suficientemente   alta  y  no   existen   opciones   atracti va vass  para  transferencias de  calor proceso  a proceso , entonces  se  puede utilizar el  calor recuperado  para generar  vapor

p artir   de  los A  menudo ssee   utilizan  calderas  de   calor  residual  para  recuperar calor calor  a  partir lo s  gases  de  combus tión  d e  u n  horno  y  la s  corrientes de  ga gass del  proceso procedentes de  reactores  a  temperatura  elevada. L a presión  y la  temperatura  de sobrecalentamiento, de la  corriente c orriente  generada depende depende de  la la  temperatura  de

la  corriente  caliente   y  la temperatura   propuesta  permisible en  la  salida  de de  la  caldera (véase  Capítulo  12) . c alor , el  área Como  con   cualquier  equipo  d e  transferencia  de  calor área  necesaria n ecesaria  aumenta a umenta  a medida m edida  que  la la  fuerza impulsora  media   logarítmica ( AT  media  lo g )  se  reduce reduce .  La  temperatura de  salida  permisible permisible   puede  estar

también  limitada  po proceso. Si la  corriente porr  la lass consideraciones  del proceso corriente  d e  gas contiene vapor  de  agua y gas  de  salida debe  mantenerse gases  corrosivos solubles , tales como  el  HCI HCI  o  SO2 ,  la  temperatura temperatura d el  gas por   encima  del   punto  de  condensación .

1   5 2 7 2 3   2 2   3 1 6 1 1 2 2

    D i s t a n c i a

    

Hinchley ( 1975) discute el  diseño  y l la a operación c alor  residual  para para plantas químicas .  operación ddee  calderas  ddee  calor S e  utilizan  tanto  calderas  de de  carcasa y  tubos tubos como como tubulares t ubulares  a  fuego fuego directo. En  la la  Figura  3.11  se se  mues tra  u  una na   disposición   típica  de  una   caldera  de  carcasa y   tubos  para  un   horno de   reformado   y   en   la Figura  3.12  un a  caldera a  fuego fuego  directo

r ecuperar energía d e En  la  Figura 3.13  se  se muestra  la aplicación de e  calor calor residual residual  para para  recuperar aplicación de  una un a  aldera d   de   planta la lass  corrientes salida  del de l  reactor en  una  de  ácido nítrico. reactor  en  de

La selección  y operación de calderas  de calor residual  para  hornos   industriales  se  discute  en   el  Uso la  Energía, Dryden  ( 1975) Eficiente  de la 

a

E d u c a c i ó n d e

  N a c i o n a l U n i v e r s i d a d

Entrada  agua

Salida gas

Salida vapor

d e  agua /agua Aro  metálico  de  refuerzo

Revestimiento refractario

Entrada  gas

Figura  3.11 .   Disposición  de   una   caldera  de  calor  residual de  carcasa  y  tubos  verticales   en  U   para gas   proce

dente de  un   horno  de   reformado  (Reproducido  -con   permiso de l   Consejo de l  Instituto  de   Ingenieros  Mecáni cos-   de  las Actas   de la  Conferencia   de  recuperación de  energía en  las industrias   de  procesos ,   Londres,  1975) .