Diseño de Proceso Para Producción de VAM

30 DE SEPTIEMBRE DE 2016

DISEÑO DE PROCESO PARA PRODUCCIÓN DE VAM INGENIERÍA DE PROCESOS IVAN R. FISGATIVA V. ALEJANDRA GARCÍA R. SERGIO R. HOZMAN M. JAVIER E. IBÁÑEZ O. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA-SEDE BOGOTÁ Facultad de ingeniería

Contenido 1.

Introducción ................................................................... .......................................................................................................................... ....................................................... 2

2.

Estudio de mercado .................................................................. .............................................................................................................. ............................................ 2 2.1. Precio de venta ........................................................... ................................................................................................................... ........................................................ 3

3.

Rutas químicas y selección ................................................................... .................................................................................................... ................................. 4 3.1.

Selección de ruta química ............................................................ ............................................................................................. ................................. 5

4.

Selección del modelo termodinámico............................................................. ................................................................................... ...................... 6

5.

Síntesis del proceso ................................................................... ............................................................................................................... ............................................ 6 5.1.

Operación Batch vs Continua .................................................................. ........................................................................................ ...................... 6

5.2.

Estructura de entradas y salidas ............................................................. ................................................................................... ...................... 7

5.3.

Sistema de recuperación líquida ............................................................. ................................................................................. .................... 11

5.4.

Secuencia de separación de mezclas homogéneas..................................................... homogéneas..................................................... 13

5.5.

Equipo de reacción ........................................................... ...................................................................................................... ........................................... 15

6.

Precios de los equipos .............................................................. ......................................................................................................... ........................................... 15 6.1.

Compresores: ........................................................ .............................................................................................................. ...................................................... 15

6.2.

Columnas de destilación: ............................................................. ............................................................................................ ............................... 16

6.3.

Reactor: .................................................................. ....................................................................................................................... ..................................................... 16

6.4.

Intercambiadores de calor: .......................................................... ......................................................................................... ............................... 17

7.

Utilidades finales ........................................................... ................................................................................................................. ...................................................... 17

8.

Integración energética ............................................................. ........................................................................................................ ........................................... 17

9.

Bibliografía ..................................................................... .......................................................................................................................... ..................................................... 20

10. Anexos .................................................................................................... ................................................................................................................................... ............................... 22 A.

Selección de la ruta Química ............................................................ ........................................................................................... ............................... 22

B.

Establecimiento del tamaño de producción. ......................................................... .................................................................. ......... 25

C.

Características de materias primas y productos. ............................................................ 27

D.

Validación de propiedades. .............................................................. ............................................................................................. ............................... 29 D.1. Capacidad calorífica calorí fica ............................................................................................ ..................................................................................................... ......... 29 D.2. Presión de vapor .......................................................................................................... .......................................................................................................... 32 D.3. Densidad ...................................................................................................................... ...................................................................................................................... 35

E.

Validación de equilibrios líquido-vapor............................................ líquido-vapor........................................................................... ............................... 37 E.1. Equilibrio ácido acético-agua. ...................................................................................... 37 E.2. Equilibrio vinil acetato - agua ....................................................................................... ....................................................................................... 38 E.3. Equilibrio vinil acetato - ácido acético.......................................................................... 39 E.4. Equilibrio etil acetato - ácido acético y etil acetato - agua .......................................... 40

1

F.

Validación de conversión en en el proceso a partir de cinética de reacción. ...................... 41

G.

Potencial económico - estructura estructura de entradas y salidas................................................. 43

G.1. Primer potencial económico ......................................................... ........................................................................................ ............................... 43 G.2. Segundo potencial económico..................................................................................... 45 H.

Secuencia de separación de mezclas .......................................................... .............................................................................. .................... 47

I.

Integración energética del problema .......................................................... .............................................................................. .................... 49

1. Introducción El vinil acetato monómero VAM, es uno de los primeros vinil ésteres sintetizados junto con el vinilo tricloroacetato en 1912 por Klatte [1], actualmente es el vinil éster más importante, se constituye un commodity de gran escala usado principalmente en la elaboración de polivinil acetato, el ingrediente básico de las pinturas acrílicas solubles en agua, seguido de otras aplicaciones como los recubrimientos para textiles, industria papelera o empaques [2]. A continuación, se profundizará en la información relacionada al VAM, específicamente sus características físicas y químicas, aplicaciones, aplicaciones, grados de distribución y especificaciones de VAM como producto. En el siguiente trabajo se muestra el proceso para la obtención del VAM por medio de la reacción entre ácido acético con oxígeno y etileno, definiendo inicialmente la producción, para posteriormente definir las etapas del proceso y la integración energética del mismo, siempre teniendo en cuenta la viabilidad económica.

2. Estudio de mercado Para determinar la producción se realizó un estudio de mercado del vinil acetato monómero. Inicialmente se consideró la producción mundial del producto, a continuación, se muestra la producción mundial de VAM y los mayores productores en el mundo: Producción mundial de acetato de vinilo (ton/año) Estados Unidos 1.585.000 China 1.262.000 Japón 725.000 Taiwan 650.000 Total Mundial 6.154.000 Tabla 1. Producción mundial de VAM Fuente: [3] [ 3] Estados unidos, como se puede observar, es el mayor productor a nivel mundial, contando con industrias químicas como Celanese (mayor productor a nivel mundial), Lyondellbasell, The Dow Chemical Company, Amuco INC y Sun Chemical, todas estas entre los diez mayores productores a nivel mundial. Otras industrias químicas importantes para la producción de VAM son; China Petrochemical Corporation (China), Chang Ghun Group (China), Wacker (Alemania), Ineos (Suiza) y Kem O ne (Francia).

2

En Latinoamérica el VAM es un producto poco explorado por las industrias químicas, es decir, es ampliamente utilizado, principalmente por México, Colombia y Brasil, pero no se produce considerablemente a nivel continental. Para el caso de Colombia la producción Nacional del acetato de vinilo monómero (VAM), según la encuesta anual manufacturera realizada por el DANE para el 2015 es de 7.169 de Kg. Teniendo esto en cuenta se decide producir la cantidad de VAM consumida en Latinoamérica, por lo tanto, las importaciones junto con la proyección anual de las mismas se encuentran pormenorizadas en la Tabla 2. con el fin de comprender el comportamiento del mercado y concluir de manera asertiva sobre el mismo para la definición de la cantidad a producir. Importaciones por país en Latinoamérica País $M Crecimiento Crecimient o anual % Colombia 55,8 0,63 Brasil 27,4 0,38 Perú 15,3 0,52 Ecuador 11,6 0,79  Argentina 11,2 0,095 Venezuela 7,14 -0,41 Chile 12 0,23 Uruguay 2,34 0,42 México 76,24 0,25 Guatemala 4,63 -0,19 Costa rica 2,49 1,12 Rep. Dominicana 2,85 0,49 Total $M 229 Total Ton 176.146,2 Tabla 2. Importaciones por país en Latinoamérica. Latinoamérica. MIT De acuerdo a esto, para satisfacer la demanda de Latinoamérica en función de las importaciones anuales se propone producir 175.000 toneladas de VAM anualmente, correspondiente a casi el 3% de la producción mundial.

2.1. Precio de venta Según el reporte para 2007 de ICIS, Indicative Chemical Prices A-Z (ICIS, 2007), el precio del acetato de vinilo monómero se encuentra en un intervalo de 0,5 a 0,7 USD/lb, sin embargo, por la desactualización de esta fuente y teniendo la información recopilada en la sección de exportadores e importadores, se obtuvo un precio aproximado de 1,28 USD/kg lo que corresponde al valor de la sustancia puesta en puerto, es decir, el precio sin el flete interno, sólo incluye el transporte desde el país productor hasta puerto el Colombia (para la estimación del precio del producto puesto en Colombia se descartaron algunos datos atípicos) [4].

3

3. Rutas químicas químicas y selección Adición de ácido acético a acetileno

Este proceso se empleó hasta 1965, fue desarrollado industrialmente por Wacker Chemie, casi todo el acetato de vinilo se producía por el proceso en fase gaseosa con acetileno. El ácido acético y el acetileno se mezclan a una temperatura de 120°C, los vapores de ácido acético y acetileno se pasan sobre un catalizador sólido de sales de Cadmio o Zinc soportado sobre un lecho de carbón activado a temperaturas entre 160°C y 210°C, el contenido de zinc es entre 10 y 15%. Al usar gran exceso de acetileno, el ácido acético reacciona casi cuantitativamente para dar acetato de vinilo. El acetileno debe estar exento de trazas de H 2S y Fosgeno. La reacción que describe este proceso es:

Las sales de zinc sobre carbón activado han demostrado ser efectivos catalizadores. El desarrollo de distintos tipos de carbón activado ha mejorado el proceso. Para prevenir la formación de resinas se agregan inhibidores como difenilamina, hidroquinona o tiodifenilamina. Reacción de etileno con ácido acético y oxígeno en f ase líquida

La formación de acetato de vinilo a partir de etileno y ácido acético en presencia de cloruro de paladio y acetato alcalino en ácido acético glacial fue descrita por Moiseev y colaboradores. colaborador es. Cuando se hace la oxidación del etileno, catalizada por paladio, para obtener acetaldehído, si se efectúa en presencia de una disolución de ácido acético que contiene acetato sódico, se produce una acetilación, en la cual el paladio divalente se reduce a su forma metálica:

Esta reacción se puede transformar en catalítica si simultáneamente está presente un sistema redox, que se encarga de regenerar el Pd 2+, para lo cual se emplean sales de cobre Cu(II). El Cu 2+ oxida al paladio a Pd 2+, el cobre se reduce a monovalente y se regenera a Cu 2+  con oxígeno. Las reacciones que representan la regeneración del catalizador son:

4

El agua formada da lugar a una reacción secundaria con etileno para producir acetaldehído, la proporción de este respecto al acetato de vinilo se puede controlar por las condiciones de operación. Como subproductos se forman CO 2, ácido fórmico, ácido oxálico, butenos y compuestos clorados, debido a esto la mezcla reactante es muy corrosiva, por lo cual este proceso fue reemplazado en 1970 por el proceso con etileno en fase gaseosa. Reacción de etileno con ácido acético y oxígeno en f ase gaseosa

En este proceso se forma casi exclusivamente acetato de vinilo, por lo cual no se presentan problemas significativos de corrosión. El etileno reacciona exotérmicamente sobre un lecho catalítico sólido, dando acetato de vinilo y agua:

Los catalizadores usados en la industria contienen paladio y sales metálicas sobre un soporte inerte como óxido de aluminio, carbón activado, etc. El paladio es oxidado a paladio divalente, y se regenera con una reacción redox análoga a la del proceso en fase líquida.

Como subproductos se obtiene agua, CO 2, acetato de etilo, diacetato de etilideno, y acetatos de glicol.

3.1. Selección de ruta química La selección de la ruta química se realizó de acuerdo a la metodología propuesta por Narváez en “Diseño conceptual de procesos químicos” [5], donde se tienen en cuenta el aspecto económico, considerando los precios de las materias primas, el ambiental, seguridad y salud ocupacional, teniendo en cuenta las condiciones de reacción y la naturaleza de los reactivos, productos y subproductos de cada una de las rutas. De acuerdo a esto es posible cuantificar de alguna manera cada uno de los aspectos y normalizarlos, siguiendo éste método se obtuvieron los siguientes resultados:  Acetileno Etileno Líquido Etileno Gas* VATr -0,9714 0,6220 0,6220  Ambiental 1,0236 0,5246 0,5246 Seguridad 0,5172 0,4325 0,3741 Salud ocupacional 0,5703 0,5759 0,5759 CIr 3,0825 0,9109 0,8525 Tabla 3. Resultado de la matriz de selección de ruta química.

5

De acuerdo a la metodología la mejor ruta es la reacción de etileno con ácido acético y oxígeno en fase gaseosa, que difiere de la ruta en fase líquida en el ítem de seguridad por las condiciones de operación mientras que la primera ruta adición de ácido acético a acetileno es completamente inviable económicamente puesto que las materias primas resultan más costosas que el producto. (*) Esta es la ruta seleccionada a partir de los indicadores calculados. La ruta número dos (etileno en fase líquida) presenta un “puntaje” muy cercano a la seleccionada, por  lo cual se tuvo como criterio último de selección ¿cuál proceso es más fácil de llevar a cabo a nivel industrial?; la reacción dos se da en fase líquida y teniendo en cuenta que se manejan dos gases incondensables para llevar a cabo la reacción se requerirían condiciones de presión y temperatura considerablemente altas, en relación con la reacción en fase gaseosa la cual se acerca más a condiciones ambiente, todo esto incide sobre el costo de operación y la seguridad del proceso. En conclusión la reacción 3 es la más viable.

4. Selección del modelo termodinámico [PENDIENTE DE VERIFICAR] Para la selección del modelo termodinámico a emplear se consideró inicialmente la naturaleza polar o apolar de las sustancias, teniendo en cuenta que hay sustancias polares como lo son el agua y el ácido acético, se procedió a observar la formación de electrolitos, teniendo en cuenta que no se forman, que durante el proceso no se superan presiones de 10 bar y adicionalmente se cuenta con los parámetros de interacción, los modelos válidos para el proceso son NRTL y UNIQUAC con sus variaciones. En las figuras 1 y 2 se muestra el diagrama de selección:

Figuras 1 y 2. Procedimiento para la selección del modelo termodinámico. Fuente [6].

5. Síntesis del proceso 5.1. Operación Batch vs Continua Como se mencionó anteriormente se estableció una producción anual de aproximadamente 175.000 toneladas, adicionalmente el VAM producido se empleará 6

principalmente para la obtención de polímeros como el polivinil acetato. Teniendo en cuenta la producción y su uso es evidente que se trata de un commoditie considerando su bajo precio y elevada producción, por lo tanto, para su obtención debe considerarse un proceso continuo, en la tabla a continuación se resume la operación y producción: Producción anual (toneladas) 175.000 Operación anual (días) 360 Operación diaria (horas) 24 Producción (ton/h) 20,26 Producción (kmol/h) 236 Tabla 4. Operación del proceso

5.2. Estructura de entradas y salidas Teniendo en cuenta las condiciones de las materias primas en el ANEXO A no es necesaria la purificación de éstas antes de iniciar el proceso, teniendo en cuenta que se trabajará con Etileno de destilería, Oxígeno puro producto de la licuefacción del aire y ácido acético grado glacial.  Adicionalmente no se considera necesario recircular subproductos, debido a que son agua y dióxido de carbono, por consiguiente, no se hará reciclo de los mismos puesto que no interfieren en la reacción, pero aumentaría el tamaño del reactor. En cuanto a la realización de una purga, si es necesario hacer la purga de gases por que las materias primas poseen impurezas de un 5 % en el caso de ambos gases y en adición dentro del reactor se alcanza una pequeña producción de CO 2 que de no ser sacado aumentaría el tamaño del reactor. Respecto a la recuperación de reactantes, se llevará a cabo el reciclo de reactantes gaseosos y líquidos que no reaccionan en un paso en el reactor, es decir, se reciclará al reactor el etileno y el oxígeno como una misma corriente gaseosa y el ácido acético que no reaccionó como reciclo líquido. Teniendo en cuenta lo anterior se procedió a clasificar los compuestos de acuerdo a su destino, de acuerdo a lo mostrado en la siguiente tabla: Compuesto Nitrogeno Oxigeno Etileno Dióxido de carbono VAM  Agua  Ácido acético 7

Tb (1atm) °C Estado -195,8 Gas -183 Gas -103,7 Gas -78,5 Gas 72,7 Líquido 100 Líquido 118 Líquido Tabla 5. Clasificación de los compuestos.

Corriente Reciclo y purga Reciclo y purga Reciclo y purga Reciclo y purga Producto primario Desperdicio Reciclo líquido

Teniendo en cuenta lo anterior, se propone el siguiente diagrama de caja negra:

Figura 3. Diagrama de caja negra En el anterior diagrama FAA corresponde al flujo alimentado de ácido acético, FG al flujo de gas compuesto por etileno y oxígeno, PG a la purga de gas, PV al VAM producido y PW al agua producida. De acuerdo al diagrama de caja negra se plantea el balance de materia para esta reacción: Relación de alimentación etileno/oxigeno 3:1.

 =   =  +   =  ∗ +    =  ∗1−    =  ∗1−∗1−∗3 Teniendo el diagrama de caja negra y el balance global, ya es posible hacer una primera aproximación del proceso y de ésta manera un primer análisis de rentabilidad del mismo considerando la fracción de purga a retirar. Se consideró una conversión de etileno en la reacción de acetoxilación del 10% y en la reacción de combustión del 2,8%, si bien teniendo en cuenta la cinética es posible alcanzar conversiones mucho mayores, se considera comparando con información teórica y otros trabajos [7,8] no industrialmente no se trabaja con conversiones superiores. En el ANEXO X se muestran los cálculos del balance y la viabilidad económica con mayor detalle, y en la Gráfica 1. se muestra el potencial económico del proceso modificando la purga:

8

Gráfica 1. Primer potencial económico sin considerar compresores. Este potencial fue calculado considerando ingresos y egresos de materias primas y producto, además de considerar el etileno como combustible, en ese orden de ideas se obtuvo la gráfica 1 de la siguiente manera:

En términos del balance de materia se obtiene:

Donde PE corresponde al potencial económico, C v al precio de venta del VAM, P v a la cantidad de VAM producida, C F al costo del combustible, P G al flujo de purga gaseosa, yEP a la fracción de etileno en la purga, ΔHC, CE, CO y C AA corresponden al precio de compra del etileno, oxígeno y ácido acético y finalmente F E, F O y F AA hacen referencia al flujo de etileno, oxígeno y ácido acético alimentados. De acuerdo a éste análisis variando la fracción de purga se considera que la fracción de la purga debería ser inferior al 25%, de lo contrario no se estarían generando ganancias sino pérdidas. Una vez planteado el diagrama de caja negra se procede a determinar las etapas de reacción y separación presentes en el proceso. En este caso tan solo existe una etapa de reacción que comprende tanto la acetoxilación para obtener VAM y la combustión del etileno en presencia de oxígeno:

 Ambas ocurren a las mismas condiciones y la combustión no es dependiente del catalizador, por lo que el único sistema de reacción del proceso comprende las dos 9

reacciones. Además, se tiene únicamente un sistema de separación que comprende tanto separaciones heterogéneas, concretamente entre fase líquida y vapor y separaciones homogéneas que comprenden líquido. De acuerdo a esto se planteó un diagrama más detallado que considera las etapas mencionadas, los reciclos dentro del proceso como se muestra en la siguiente figura:

Figura 4. Esquema general para la obtención de acetato de vinilo  A partir del esquema de reciclos planteado en la figura 4, se procede a recalcular el potencial económico, pero teniendo en cuenta ahora los dos compresores, el del reciclo de gas y el de alimentación de ácido acético al reactor. Para ello, a partir de los cálculos para el balance en el proceso mostrados en el ANEXO X, se determinó el costo de ambos compresores variando la fracción de purga en el gas de reciclo. Siendo siempre el mismo costo para el compresor de ácido acético vaporizado, mientras que para el compresor de reciclo, se calculó la composición del gas de reciclo y el flujo que varía de acuerdo a la fracción de purga. El cálculo de los costos se llevó a cabo de la manera siguiente: el valor de la potencia al freno (bhp) se determinó en cada caso montando dos compresores en Aspen Plus, para los que se especificó un cambio de presión de 1 a 5 atmósferas, tomando para el compresor de gas de reciclo una temperatura de entrada de 35°C (temperatura estándar a la cual se realiza la separación de gases y líquidos, en un condensador parcial), mientras que la corriente de entrada de ácido acético se realiza a 118°C. Finalmente en ambos compresores se especificó que se calculará isoentrópicamente y una eficiencia del 80%. Con ello para cada composición de purga se determinó la potencia al freno y a partir de ésta se determinaron los costos instalados y de operación anualizados mediante las siguientes ecuaciones [9]:

, × 3,11 ℎ   = (& )515, 5 280 3

  ó   é$×(8150 días) =ℎ×(1,31 )× 41  ℎ 1 ñ Swift utilizado corresponde al del 2010, con el valor de 1457,4 además para el 2015 el costo de 1 kWh industrial en Brasil [10] corresponde a 0,4816 Reales, 0,1485 Dólares. 10

 Al sumar los costos de operación de los compresores para cada fracción de purga y restarlos con los correspondientes al análisis económico inicial, se obtiene el segundo análisis económico del proceso:

Gráfica 2. Potencial económico con compresores. Como se puede apreciar, para poder obtener ganancias con el proceso la purga se ve mayormente limitada que en el potencial inicial y aproximadamente con una fracción de 0,2 para ésta, las ganancias igualan a los gastos del proceso, por lo que purgas mayores no son factibles.

5.3. Sistema de recuperación líquida Una vez ha ocurrido la reacción de acetoxilación, tenemos una serie de productos a separar, después de realizar las debidas separaciones heterogéneas, se debe separar la mezcla homogénea líquida remanente, compuesta principalmente por ácido acético que no reaccionó, agua y VAM como productos, Los cuales deben ser separados para poder obtener el producto de interés que es el VAM. A partir de esto se hace un análisis preliminar de los posibles sistemas de separación a llevar a cabo, para este análisis se debe suponer que la separación es perfecta, es decir cada componente existe en un producto en proporción significativa y no hay azeótropos. Para este caso tenemos tres componentes y dos opciones posibles de separación, que tienen como característica común la separación del producto de interés A como destilado. La primera es la separación indirecta en la cual se está retirando a C, el componente más pesado, primero, esta opción se apoya sobre la heurística según la cual es recomendable remover lo más corrosivo primero. Por otro lado, la segunda es la separación es de carácter directo, en la cual retiramos al más ligero (A) primero y esta opción se apoya en la heurística según la cual deben removerse primero los 11

componentes reactivos, como es el monómero A. Las opciones se representan en la figura 5.

Figura 5. Posibles opciones de recuperación líquida (separación perfecta) Para saber qué opción es la más adecuada en términos de costos de capital y de operación, se calcula el flujo de vapor que circularía por la cima de cada columna, ya que a partir de este valor se sabe que un alto flujo de vapor implica un mayor tamaño de equipo y una mayor carga para los condensadores y el rehervidores, representados en los costos ya mencionados respectivamente. Para realizar este cálculo se empleó el método Porter & Momoh, el cual supone que hay una separación de componentes tal que al menos uno de los componentes ligeros y al menos uno de los componentes pesados del alimento no aparecen en fondos y destilado respectivamente [11]. A partir de esto se tienen los flujos de destilado y fondos requeridos para el cálculo, con una base de cálculo de alimento de 100 kmol/h y factor RF de 1.2, mientras que la volatilidad relativa entre los claves pesados y ligeros se calcula a partir de las constantes de reparto en estado líquido y vapor de los mismos, a partir de esto se obtienen los siguientes flujos de vapor para cada columna. Opción 1 de separación Flujo vapor columna 1 (kmol/h) Flujo vapor columna 2 (kmol/h) Flujo vapor total (kmol/h) 12

209,57 21,58 231,15

Tabla 6. Flujos de vapor en la opción 1 de separación homogénea.

Opción 2 de separación Flujo vapor columna 1 (kmol/h) Flujo vapor columna 2 (kmol/h)

59,01 152,30

Flujo vapor total (kmol/h) 211,31 Tabla 7. Flujos de vapor en la opción 2 de separación homogénea.  A partir de los resultados mostrados en las tablas 6 y 7 se puede afirmar que la opción más recomendable es la 2, la ruta indirecta en la cual se retira primero el VAM y luego se separa el agua del ácido acético, para analizar este resultado debe tenerse en cuenta que las condiciones de presión para las torres en las cuales había presencia de VAM se fijaron a 0,85 atm, ya que se trabaja con un compuesto bastante reactivo, mientras que para la torre de separación de ácido y agua no se requiere vacío y se eligió la presión estándar. Lo cual podría ser significativo en términos de costos de la segunda opción ya que solo se necesita operar una columna a vacío, ya que al colocar la segunda torre a vacío está aumentaba el flujo de vapor cerca de 30 kmol/h lo cual haría más viable la opción 1 si todas las torres se trabajasen a las mismas condiciones. También se observa que obviamente las columnas que manejan una mayor alimentación, tienen un mayor flujo de vapor, por esto la columna dos de la opción 1, posee un menor flujo de vapor frente a las demás ya que no posee el componente mayoritario de la mezcla.

5.4. Secuencia de separación de mezclas homogéneas La secuencia de separación que se plantea a continuación se encuentra descrita dentro del sistema ternario ácido acético (ÁA), agua (H 2O) y acetato de vinilo monómero (VAM), en primera instancia se representa en el diagrama el sistema a 1 atm, sobre este se describe la secuencia que se plantea y se obtiene VAM, agua y ácido acético en un arreglo que consta de tres torres de destilación y un separador heterogéneo.

13

Figura 6. Secuencia de separación planteada para el proceso. Esta secuencia se valida en el diagrama ternario

Figura 7. Validación de la secuencia de separación en el diagrama ternario. En esta figura se pueden apreciar las líneas residuales factibles para la separación del sistema ternario de entrada, a partir de la selección de una de estas se traza la línea de la torre que se usará para esta primera destilación para la cual se obtiene por cima el azeótropo (agua-VAM) y por fondos una mezcla (agua-ácido acético T1), estos 14

productos de destilación son escogidos con el fin de obtener en ambos mezclas binarias, de este modo se hacen más fáciles las separaciones teniendo en cuenta que se encuentra una única línea residual posible, así mismo pasa para la mezcla de VAM y agua, en la cual se presenta un azeótropo, sin embargo, este es heterogéneo obteniéndose una mezcla destilable en la fase orgánica (segunda destilación T2) y agua pura. Por último, la mezcla de ácido acético y agua se destila con el fin de obtener ácido acético recirculable a la etapa de reacción y agua (tercera destilación T3).

5.5. Equipo de reacción La reacción de acetoxilación para producir vinil acetato monomero, se llevará a cabo en un reactor empacado multitubular, dadas las características de esta reacción la cual se lleva a cabo por el contacto de los reactantes en fase gaseosa con el catalizador sólido paladio-oro soportado en sílica. Tras hallar la cinética de reacción y estudiar su comportamiento con el fin de determinar su validez, se prosiguió con el desarrollo del diseño de reactor, empleando para este el software de simulación Aspen Plus el cual es útil para validar el diseño de reactor presentado por Luyben y Tyréus [8], una fuente importante del trabajo académico actual relacionado con la producción de VAM. Tras reproducir la cinética estudiada [7] junto con los datos de diseño en el simulador se corroboró que estos eran pertinentes según el balance de materia, entonces se tomó la decisión de adaptar este diseño a la producción requerida, así mediante un proceso iterativo de simulación sobre un reactor de tipo PFR modificando la longitud de tubo se obtuvo el diseño de reactor multitubular de operación a temperatura constante a 180°C, los datos se presentan en la tabla 8. Fracción vacía del lecho 0,8 Densidad de partícula (g/cc) 1,925 Longitud de tubo (m) 20 Diámetro de tubo (m) 0,037 Número de tubos 622 Exigencia calórica del reactor (kJ/s) -15436 Tiempo de residencia (s) 0,87 Tabla 8. Información de diseño del reactor de proceso.

6. Precios de los equipos En esta sección se muestran los precios aproximados de los equipos del proceso, como una estimación inicial a lo que costarían estos equipos basada en la relación de un parámetro clave de diseño del equipo con expresiones ya sean gráficas o matemáticas, los precios obtenidos categorizados por equipos, se muestran a continuación:

6.1. Compresores: Para determinar el costo de los compresores se utilizó la fórmula referenciada en el cálculo preliminar de compresión, se realizó de la misma manera la determinación del cálculo de la potencia al freno en Aspen tal y como se menciona en el ANEXO G. A continuación, se muestra la tabla con los compresores obtenidos después de realizar la simulación: 15

F(Kg/h) 6532,47

Compresor Comp-V1/ V-001 Costo Pin(psi) Pout(psi) bhp(hp) Instalado (US$/año) 14,7 73,5 370,85 357033

Costo de operación (US$/año) 334673

Compresor Comp-V2/ V-002 Costo Costo de operación F(Kg/h) Pin(psi) Pout(psi) bhp(hp) Instalado (US$/año) (US$/año) 419,8154 14,7 73,5 23,95 37758 21614 Tabla 9. Costos de compresión finales.

6.2. Columnas de destilación: La estimación del precio de las columnas de destilación se realizó con base en el Process Equipment Cost Estimation Final Report [12], se emplearon las curvas de costos de columnas de destilación de platos, las cuales relacionan número de platos con diámetro y costo en, así para cada una de las tres columnas se realizó la estimación interpolando entre diámetros y usando dos opciones de plato: Nutter float valve y sieve, se eligió la opción de menor precio. Los datos y dimensiones de diseño para cada columna se muestran en la tabla :), adicionalmente las especificaciones de diseño impuestas por el uso de las curvas de estimación de costo empleada se describen en la tabla 10: Material de coraza A515 1 Presión de diseño 15 psig  Altura de diseño 5,2 – 40,5 m Espaciado entre platos 0,6096 m (24 inches) Material de plato A285 2 Tabla 10. Especificaciones comunes a todas las columnas. Fuente: [12] 1.

Lámina de acero al carbón para contenedores de presión para servicio de temperaturas intermedias y altas.

2.

Lámina de acero al carbón de baja e intermedia resistencia para contenedores a presión. Columna de Diámetro de  Altura de Número de Tipo de Precio 2015 destilación columna (m) columna (m) platos plato (USD) T1 3,8 8,5 14 Valve 265.176 T2 1,9 5,5 9 Sieve 78.824 T3 5,5 11,6 19 Sieve 605.471 Tabla 11. Datos de diseño de las columnas de destilación y precio estimado: Fuente: [12].

6.3. Reactor:

El costo de equipo se determinó mediante la relación planteada por Towler y Sinnott (2008), en la cual se emplearon los índices indicados para determinar el costo de un intercambiador de calor del tipo de tubos y coraza [13], dada la configuración física del reactor. Teniendo en cuenta las características del diseño presentadas con anterioridad, se tiene que, para dos reactores idénticos, cada uno con área de 723 metros cuadrados el costo total para 2015 es de 159.675 USD, este es el costo.

16

6.4. Intercambiadores de calor: El costo tanto de capital como de operación de los intercambiadores de calor iniciales, se calcularon mediante Aspen Energy Analyzer para un delta T mínimo de 19°C que se determinó de acuerdo al ANEXO L. Siendo en este valor en el que el costo de operación y fijo se cruzan, por lo que, al tomar los valores calculados para éste punto, se determina el costo del intercambio de calor basado únicamente en servicios, a continuación, se muestra la tabla con dichos valores.  ΔT

Unidades Corazas

 Área total (m2)

Costo de capital(US$)

Costo de operación (US$/s)

Costo de operación (US$/año)

mín (°C) 19 12 37 4933,17 1603306 6,02E-02 1,90E+06 Tabla 12. Costos de intercambio de calor sin integración entre corrientes del proceso.

7. Utilidades finales  A partir de los costos de todos los equipos calculados se realiza un balance de ingresos menos egresos anualizado para un periodo de 15 años, teniendo en cuenta la producción y los costos fijos y operacionales de los equipos y se obtiene la gráfica final de utilidades, en donde se aprecia que aun teniendo en cuenta los costos de producción, durante los 15 años de operación del proceso, se va a estar generando mayor ganancia.

Gráfica 3. Utilidades del proceso en una proyección de 15 años.

8. Integración energética Para la integración se comienza tomando las corrientes frías y calientes incluidas en todo el proceso, que se ingresan en Aspen Energy Analyzer y de ésta manera se generan las diferentes configuraciones que cumplen con el delta T establecido de 19°C (ver anexo L).  A continuación se presenta la tabla 13, donde se aprecian los parámetros de costos operativos y de capital, el área y el número de unidades por red y la tabla 14 donde se encuentran las ganancias calculadas en los 3 años mencionados.  ΔT [°C] 

17

19

Ganancias

21444499

(US$/año) Costo operativo Configuración total[US$/año]

Capital[US$]

 Área total[m2]

# Unidades

1

$2.048.343

$2.095.823

7318,0

17

2

$2.175.102

$1.959.377

7205,7

14

3

$2.489.160

$1.847.033

6549,5

14

4

$2.333.111

$832.582

2670,5

11

5

$2.500.622

$1.388.474

4645,9

13

6

$2.639.245

$1.288.860

2856,9

11

7

$2.882.559

$956.883

2811,3

12

8

$2.930.719

$576.420

1806,1

9

Tabla 13. Costos, área total y número de intercambiadores por red recomendados por  Aspen Energy Analyzer para el proceso. Configuración

Ganancias [US$/año] 5

10

15

1

94.884.954 191.865.732 288.846.509

2

94.387.605 190.734.588 287.081.571

3

92.929.661 187.706.355 282.483.050

4

94.724.355 190.281.292 285.838.228

5

93.330.907 188.050.288 282.769.669

6

92.737.409 186.763.678 280.789.947

7

91852816

184662516

277472216

8

91992477

184561375

277130273

Tabla 14. Ganancias en los años de operación de la planta para cada red de intercambiadores generada.  A partir de la anterior tabla se generaron las gráficas de ganancias para los 3 años establecidos, con el objetivo de observar cuál de las 8 redes es más factible económicamente en el tiempo, no se tuvieron en cuenta fenómenos de depreciación para determinar dichas ganancias.

18

Ganancias en 5 años $96

   s    n$95    o    i     )     l     l     $    i $95    S    U    M$94     (    s    a    i $94    c    n $93    a    n    a $93    G

$92 $92 1

2

3

4

5

6

7

8

Red de intercambiadores

Gráfica 4. Ganancias en 5 años por red de integración energética.

Ganancias en 10 años $96

   s     )    n    o$95     $     l    i    S     l    i $95    U     (    M$94    s    a    i $94    c    n $93    a    n $93    a    G $92

$92 1

2

3

4

5

6

7

8

Red de intercambiadores

Gráfica 5. Ganancias en 10 años por red de integración energética.

Ganancias en 15 años $290

   s     )    n     $    o    i    S     l     l    i    U     (    M$285    s    a    i    c    n    a $280    n    a    G

$275 1

2

3

4

5

6

7

8

Red de intercambiadores

Gráfica 6. Ganancias en 15 años por red de integración energética. De acuerdo a las gráficas 4, 5 y 6 la red de intercambiadores de calor que más provee ganancias es el número 1, por lo que ésta se elige para implementar en la integración 19

de calor del proceso. Para esta red el gasto final de vapor corresponde a 23929,1 kg/h de vapor de alta presión y 21840874,8 kg/h para el refrigerante.  A continuación, se muestra la tabla final después de realizar la integración, se muestran los intercambios en la red generada y se nombran las corrientes de acuerdo al PFD con integración y de acuerdo a la simulación: PFD 8 hps hps hps 8A 8B 8C hps hps hps 8D 8E 24 36 17 38 8'

Caliente Simulación Tin [°C] SALIDARX 180,00 HP Steam 250,00 HP Steam 250,00 HP Steam 250,00 SALIDARX 177,85 SALIDARX 177,85 SALIDARX 177,85 HP Steam 249,24 HP Steam 249,24 HP Steam 249,24 SALIDARX 115,89 SALIDARX 115,89

Fría Tout PFD Simulación Tin Tout[°C] [°C] [°C] 177,85 22 REB RIG2 84,00 98,00 249,24 5C AAMIXC 165,97 180,00 249,24 12' RECICLO 165,97 180,00 249,24 1C FRESHG-0 165,97 180,00 115,89 1A FRESHG-0 25,00 165,97 115,89 5A AAMIXC 104,00 165,97 115,89 12A RECICLO 83,32 165,97 249,00 5B AAMIXC 104,00 165,97 249,00 12B RECICLO 83,32 165,97 249,00 1B FRESHG-0 25,00 165,97 45,89 12 RECICLO 34,00 83,32 45,89 refr1 Refrigerant -24,42 -24,00 1 COND RIG2 69,00 20,00 refr1 Refrigerant -24,84 -24,42 1 COND 92,00 75,00 refr1 Refrigerant -24,84 -24,42 RIGAC 1 COND RIG1 81,00 15,00 refr1 Refrigerant -24,84 -24,42 1 MEZCLA 75,00 25,00 refr1 Refrigerant -24,84 -24,42 1 SALIDARX 45,89 25,00 refr1 Refrigerant -25,00 -24,84 1 Tabla 15. red de intercambio de calor adecuada para el proceso trabajado.

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21

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10. Anexos  A. Selección de la ruta Química Preselección de la ruta química (Análisis cualitativo):  Adición de ácido acético a acetileno en fase liquida:

Facilidad de implementación: Debido a que el catalizador es una sal de mercurio, generalmente oxido de mercurio, la implementación de este proceso implica la generación de subproductos tóxicos que afectaría significativamente de manera negativa el aspecto de salud ocupacional y la seguridad del proceso.   Mercado: El principal problema que se da en esta ruta química es el precio del acetileno, el cual es casi 10 veces mayor del producto deseado (VAM), sin embargo, el precio del catalizador es muy bajo, sin embargo, esta ruta química fue rápidamente descartada por el precio del acetileno.   Especificaciones:  Aunque al operar con gran exceso de acetileno el principal producto de la reacción es acetato de vinilo se tiene un bajo rendimiento y subproductos no deseables.







 Adición de ácido acético a acetileno en fase gaseosa:

22

Facilidad de implementación: En esta ruta química se puede observar la formación de subproductos como iones de cloro y ácido fórmico lo que ocasiona que la disolución reactiva sea muy corrosiva. Por otro lado, este proceso ofrece una realización sencilla de la reacción adicionalmente una fácil adquisición del catalizador.   Mercado: El principal problema que se da en esta ruta química es el precio del acetileno, el cual es casi 10 veces mayor del producto deseado (VAM), sin embargo, el precio del catalizador es muy bajo, pero esta ruta química fue rápidamente descartada por el precio del acetileno.   Especificaciones: Esta ruta química ofrece una conversión del 15% respecto al acetileno por lo que para obtener un producto final de acetato de vinilo en un alto grado de pureza no se necesitan muchos procesos de separación.







 Adición de anhídrido acético a acetaldehído obteniendo diacetato de etilideno, cuya ruptura produce acetato de vinilo y ácido acético ●

Facilidad de implementación: Dado el uso de cloruro de hierro como catalizador, se presenta la formación de iones cloruro y subproductos ácidos a altas temperaturas, lo cual genera mezclas altamente corrosivas, debido a esto este proceso fue reemplazado por la producción de acetato de vinilo a partir de etileno en fase gaseosa.

●  Mercado:

El aldehído se obtiene mediante la reacción entre etileno, cloruro de paladio y agua, por lo tanto, en este proceso es necesaria una mayor inversión en materias primas. Por otro lado, al ser un proceso que se da en dos etapas tiene una mayor demanda de energía comparada con las demás rutas químicas.

Reacción de etileno con ácido acético y oxígeno en fase liquida ●

Facilidad de implementación: Dado el uso de cloruro de paladio como iniciador de la reacción, se presenta formación de ácido clorhídrico y ácido fórmico, a 110-130 °C, lo que constituye una mezcla altamente corrosiva, factor por el cual en 1969 ICI cerró su planta y los requerimientos de los equipos implica el uso de titanio y diabón (grafito con porosidad reducida), lo que condujo a Celanese en 1970 a cerrar una de sus plantas de producción por problemas económicos. En adición, la formación de VAM por esta ruta implica trabajar a una presión de entre 30 y 40 atmósferas lo que implica un gasto económico y energético mayor que el de las demás rutas para la presurización.

●  Mercado:

Para esta ruta química se requiere el uso de PdCl2 y CuCl2, el PdCl2 actúa como primer para la reacción, posteriormente se usa el CuCl2 para regenerar el cloruro de paladio, por tratarse una reacción es de esperar que esta tenga un rendimiento lo que desencadena en pérdida de primer en cada procedimiento. El PdCl2 tiene un precio de 64 USD/g (Sigma-aldrich,2016) y el CuCl2 de 10,15 USD/g (Sigma Aldrich, 2016), lo que hace de esta ruta poco viable económicamente. ●  Especificaciones:

La reacción de Etileno en fase líquida tiene una conversión respecto a etileno de 3%, la relación estequiométrica de Etileno:VAM es de 1:1 por lo que hay baja

23

formación de VAM y se requiere un producto 99,9% en peso. de acetato de vinilo monómero, lo que acarrea demasiadas etapas de separación para su consecución. Reacción de etileno con ácido acético y oxígeno en fase gaseosa

Facilidad de implementación: En este proceso el catalizador empleado se encuentra solido en un reactor de lecho fijo, esto representa una ventaja respecto a la obtención de acetato de vinilo a partir de etileno en fase liquida debido a que no es necesario emplear una unidad de separación para recuperar el catalizador. Por otro lado la presión de operación es mucho menor que la del método de obtención anterior. ●  Mercado: Para esta ruta química el costo de las materias primas es menor que para el proceso anterior debido a que no es necesario invertir en agentes químicos que permitan la regeneración del catalizador. ● Especificaciones: La reacción de etileno en fase gaseosa tiene una conversión respecto al etileno de 8% a 10%, la cual es mayor que el proceso en fase liquida, además de esto es posible obtener acetato de vinilo con una pureza de 99,9%. ●

Reacción de metil acetato o dimetil éter con monóxido de carbono e hidrogeno

Facilidad de implementación: Este proceso requiere como catalizadores sales de rodio o metales nobles del grupo del platino, lo cual implica una gran dificultad para la adquisición de las materias primas, así como costos muy altos, debido a esto la obtención de acetato de vinilo mediante este método no se ha implementado en la industria. También es necesario emplear más de una unidad de reacción y se generan mayor cantidad de subproductos. ●  Mercado: Como se mencionó anteriormente, debido a la naturaleza de las materias primas necesarias para el proceso los costos de materias primas son mucho mayores comparados a los de las demás rutas químicas. ●

Posterior a este análisis se realizó uno más concreto en donde a partir de diferentes indicadores se calculó la factibilidad de la implementación del proceso (Narváez, 2014):

24

Properties

Acetic Acid

Etileno

Acetileno

Agua

Acetato de vinilo

Oxigeno

Price (U$/t)

655

1141

7000

0

1300

200

UEL (%Vol)

19,90

36,00

81,00

0

13,40

0

LEL (%Vol)

4,00

2,70

2,50

0

2,60

0

Ex Rx Fx RS

0,16

0,33

0,45

0

0,11

0

2

2

3

0

2

0

2

4

4

0

3

0

1

1

1

0

1

1

GWP ODP PCOP AP Lc50 (mg/L) AATP log Kow BCF Degradability (%) PD NOEC (mg/L) CATP LD50 (mg/kg) HTPI TLV (ppm) HTPE Toxicity

1,47

3,14

3,38

0

2,05

0

 

0

0

0

0

0

0

0,19

2,50

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

410,00

50,00

545,00

0

14,20

0

0

0,02

0

0

0

0

-0,17

1,13

0,37

0

0,07

0,65

0,29

4,00

3,16

0

2,00

3,16

5 8,00

0

0

0

44,06

0

1,72  

1 ,26

13,00

2,50 0,00

0,79

0,08

3530

950000

0,00

0,00

0,00 226

10

400

0,10

0,00

2

1

1

2,27

0

14,20

0

0

0,07

0

0

2920

0

0

0,00

0

0

20

0

0

0,05

0

0

2

0

Tabla A-1. Indicadores calculados para cada ruta química de reacción, basado en [5].  A partir de estos indicadores se calcularon los diferentes que se utilizan para la evaluación del proceso a nivel económico, de seguridad, ambientales y de salud ocupacional (Narváez, 2014): Resultados Acetileno G

Etileno L

Etileno G

VATr

-0,9714

0,4858

0,4858

Ambiental

1,0236

0,5246

0,5246

Seguridad

0,5172

0,4325

0,3741

Salud ocupacional

0,5703

0,5759

0,5759

3,0825

1,0471

0,9887

CIr

Tabla A-2. Resultados finales de indicadores para selección de ruta química.  A partir de estos resultados se define la reacción de acetoxilación de etileno en fase gaseosa como la más adecuada para su implementación industrial dado que obtuvo el Clr mínimo.

B. Establecimiento del tamaño de producción. El acetato de vinilo monómero es un producto químico ampliamente utilizado, en su forma polimérica, en la industria de pinturas y adhesivos principalmente, el poliacetato de vinilo es usado en adhesivos del tipo emulsión y de fusión en caliente. En recubrimientos, como aglutinante, para papel, pinturas, fibras, papel de filtro y acabado textil. En alimentos es utilizado como recubrimiento en quesos para evitar el crecimiento de hongos o para proteger el producto de la humedad. Teniendo en cuenta su variable aplicabilidad y que este producto es un precursor de un producto intermedio, se puede inducir que debe ser un bien de bajo costo, con grandes cantidades producidas a nivel mundial y cuya producción es relativamente sencilla. Según el reporte para 2007 de ICIS, Indicative Chemical Prices A-Z (ICIS, 2007), el precio del acetato de vinilo monómero se encuentra en un intervalo de 0,5 a 0,7 25

USD/lb, sin embargo, por la desactualización de esta fuente y teniendo la información recopilada en la sección de exportadores e importadores, se obtuvo un precio aproximado de 1,28 USD/kg lo que corresponde al valor de la sustancia puesta en puerto, es decir, el precio sin el flete interno, sólo incluye el transporte desde el país productor hasta puerto en Colombia (para la estimación del precio del producto puesto en Colombia se descartaron algunos datos atípicos) [4].

Tabla B-1. Importadores de VAM Fuente: [15].  A nivel mundial la producción del acetato de vinilo monómero (VAM), producto de interés en el diseño planteado en este documento, es característica de un producto que se considera un commodity, constatando lo anteriormente planteado, en adición, el costo por tonelada es de aproximadamente 1280USD/Ton. Es fundamental que a partir del conocimiento del producto se comprenda que la competencia en la industria de los commodities se debe dar a gran escala, es decir, ingresar en este mercado requiere una capacidad de inversión alta por lo que sólo con una planta de una producción considerable se puede ser competitivo [15]. La producción de VAM se encuentra fuertemente dominada por Estados Unidos, China, Japón y Taiwan; quienes producen alrededor del 60% de la capacidad mundial, la cual es de 10000000 Ton/año.

Tabla B-2. Producción mundial de VAM. Fuente: [3]

Estados unidos, como se puede observar, es el mayor productor a nivel mundial, contando con industrias químicas como Celanese (mayor productor a nivel mundial), Lyondellbasell, The Dow Chemical Company, Amuco INC y Sun Chemical, todas estas entre los diez mayores productores a nivel mundial. Otras industrias químicas importantes para la producción de VAM son; China Petrochemical Corporation (China), Chang Ghun Group (China), Wacker (Alemania), Ineos (Suiza) y Kem One (Francia) [3]. 26

Latinoamérica posee varias industrias que requieren como materia prima el acetato de vinilo monómero, a nivel nacional, un ejemplo importante, se encuentran industrias productoras de pinturas como Pintuco, Pinturas Tito Pabón, entre otras, las cuales consumen casi por completo las importaciones de este producto químico (27000 Ton/año) (CVN,2015). Asimismo, en general, en Latinoamérica se consumen alrededor de 175000 Ton/año en donde los mayores consumidores son Colombia, México y Brasil, países en los cuales se encuentra amplia exploración petrolífera, gran cantidad de materias primas y una industria química creciente, sin embargo, en estos países se producen menos de mil toneladas año de VAM, por lo cual sus necesidades sobre este producto químico se satisfacen a partir de importaciones, en general los vendedores principales de este producto para estos países son Estados Unidos y China dada su cercanía y la basta cantidad de rutas de abastecimiento establecidas entre Asia y América [15].

Tabla B-3. Importaciones de VAM por país en Latinoamérica. Fuente: [3]  A partir del análisis anteriormente desarrollado, y teniendo en cuenta el nicho de mercado que se presenta en latinoamérica, se decidió producir en la planta diseñada en este proyecto 150000 Ton/año, teniendo en cuenta una satisfacción casi completa de la demanda latinoamericana en donde no hay producción pero, sin embargo, sí amplio uso de esta especie química, por lo cual presentar una oferta más cercana y especializada en este mercado garantizaría su consumo. La producción se estableció teniendo en cuenta que el proceso debe ser continuo, con alimentación continua de las materias primas y con venta casi inmediata del producto (almacenamiento máximo de 7 días calendario).

C. Características de materias primas y productos. En la tabla se muestran las propiedades físicas de los principales componentes del proceso. Nombre/propiedad Formula molecular Peso molecular 27

Etileno C2H4 28,05

Ácido acético VAM C2H4O2 C4H6O2 60,05 86,09

Agua H2O 18,02

Punto de ebullición normal, °C Punto de fusión normal, °C Temperatura crítica, °C Presión crítica, bar Densidad líquida, kg/m3 (°C) Calor de vaporización, kJ/mol

-110,73 169,15 9,1 50,41 577 (-110) 13,553

117,89 16,78 321,3 57,9 1049,2 (20) 23,7

72,8 -92,8 246,0 40,3 934 (20) 31,49

100,00 0,0 401,0 220,64 1000 (15) 40,66

Tabla A.1. Propiedades físicas de los principales constituyentes del proceso. Fuente: [2]. En cuanto a los costos de las materias primas empleadas para la producción de VAM y el mismo, se registran en la tabla Compuesto Etileno Ácido acético glacial VAM Hidroquinona

Precio, USD/MT 1141 655 1,28 6452

Tabla A.2. Costo de componentes y producto de proceso. Fuente: Molbase. Componente

Aspecto y consideraciones de seguridad Es un gas incoloro e inodoro extremadamente inflamable, mantener alejado de agentes oxidantes. Puede explotar si es sometido a calentamiento bajo presión, puede causar irritación respiratoria, puede causar mareo y somnolencia. mantener alejado de fuentes de calor, chispa, llama, superficies calientes. Evitar inhalar, vapores, humo, niebla, spray, polvo. Usar sólo en área ventilada.

 Almacenamiento

 Ácido acético glacial

Es un líquido incoloro de olor acre, inflamable, evitar las llamas y chispas. por encima de 39°C pueden formarse mezclas explosivas vapor/aire, también hay riesgo de explosión en contacto con oxidantes fuertes, ácidos y bases fuertes.

Por encima de 39°C sistema cerrado, ventilación y equipo eléctrico a prueba de explosión.

Hidroquinona

Cristales incoloros, combustible, las partículas finas dispersas forman mezcla explosiva con el

Separado de bases fuertes, alimentos y piensos

Etileno

28

En área ventilada. Mantener el contenedor fuertemente cerrado. Los contenedores pueden ser de acero al carbón o inoxidable. Proteger de la luz directa del sol.

VAM

aire, reacciona violentamente con bases fuertes. Líquido incoloro, de Cerrado hermético, a baja agradable olor, sus vapores temperatura, en áreas pueden moverse por ventiladas, lejos de corrientes de aire y fuentes de ignición encenderse con chispas o demás fuentes de ignición ubicadas a distancia. Si se expone a calor extremo puede polimerizarse y explotar el envase. Tabla A.3. Consideraciones de seguridad y almacenamiento de compuestos del proceso. Fuente: [20], [21]

D. Validación de propiedades. D.1. Capacidad calorífica Se validó la capacidad calorífica de las sustancias a emplear en el proceso, principalmente en estado gaseoso, a excepción del VAM que también se observa en estado líquido. Las gráficas para cada sustancia se presentan a continuación, donde las curvas de color azul indican los datos proveídos por el software de simulación  Aspen Plus ®, mientras que las curvas de color naranja indican los datos obtenidos experimentalmente de varias fuentes indicadas en cada gráfico.

Capacidad calorífica etileno 65 60     )    K  . 55     l    o    m     k 50     /    j    K     (    p 45    C

40 35 250

300

350

400

450

500

550

T (K)

Grafica D-1. Capacidad calorífica del etileno en estado gaseoso en función de la temperatura, datos experimentales [16] frente a los reportados por el modelo NRTL en Aspen Plus V8.6.

29

Capacidad calorífica ácido acético 110 100     ) 90    K  .     l    o    m 80     /    j     (    p    C 70

60 50 220

270

320

370

420

470

520

570

620

T (K)

Grafica D-2. Capacidad calorífica del ácido acético en estado gaseoso en función de la temperatura, datos experimentales [17] frente a los reportados por el modelo NRTL en Aspen Plus V8.6.

Capacidad calorífica Oxígeno 35 30     ) 25    K  .     l    o 20    m    K     /    J 15     k     (    p    C 10

5 0 100

200

300

400

500

600

700

800

T (K)

Grafica D-3. Capacidad calorífica del oxígeno en estado gaseoso en función de la temperatura, datos experimentales [18] frente a los reportados por el modelo NRTL en Aspen Plus V8.6.

30

Capacidad calorífica agua 35 34.8 34.6     )    K  . 34.4     l    o    m34.2     /    j     (    p 34    C

33.8 33.6 33.4 250

300

350

400

450

500

T (K)

Grafica D-4. Capacidad calorífica del agua en estado gaseoso en función de la temperatura, datos experimentales [17] frente a los reportados por el modelo NRTL en Aspen Plus V8.6.

Capacidad calorífica VAM gas 0.5 0.45 0.4     ) 0.35    F  .     b     l 0.3     /    u    t 0.25    B     ( 0.2    p    C 0.15 0.1 0.05 0 0

100

200

300

400

500

600

700

T(F)

Grafica D-5. Capacidad calorífica del vinil acetato monómero en estado gaseoso en función de la temperatura, datos experimentales [19] frente a los reportados por el modelo NRTL en Aspen Plus V8.6.

31

Capacidad calorífica VAM liquido 0.5 0.45 0.4     ) 0.35    F  .     b     l 0.3     /    u    t 0.25    B     ( 0.2    p    C 0.15 0.1 0.05 0 0

20

40

60

80

100

120

140

T (F)

Grafica D-6. Capacidad calorífica del vinil acetato monómero en estado líquido en función de la temperatura, datos experimentales [19] frente a los reportados por el modelo NRTL en Aspen Plus V8.6.

Capacidad calorífica del dióxido de carbono 46 44 42     )    K  . 40     l    o    m38     /    j     (    p 36    C

34 32 30 250

300

350

400

450

500

T (K)

Grafica D-7. Capacidad calorífica del dióxido de carbono en estado gaseoso en función de la temperatura, datos experimentales [17] frente a los reportados por el modelo NRTL en Aspen Plus V8.6. Como es posible observar en las gráficas de las capacidades caloríficas de las sustancias del proceso, el método NRTL se ajusta a los datos experimentales, puesto que las curvas poseen comportamientos similares y los puntos son cercanos con diferencias del orden de 10 -1 - 10-2 lo cual es considerado aceptable para esta propiedad. Por tal motivo se considera este método, como el adecuado para emplear en una simulación del proceso. D.2. Presión de vapor Las presiones de vapor del ácido acético, VAM, dióxido de carbono y agua se presentan a continuación, no se presentan las gráficas de presión de vapor para el oxígeno y etileno puesto que estos se denominan como gases permanentes por lo 32

cual no presentan esta propiedad, puesto que incluso a bajas temperaturas y altas presiones estos conservan su estado gaseoso.

Presión de vapor ácido acético 120 100 80     )    a    P     k     (    P

60 40 20 0 280

300

320

340

360

380

400

T (K)

Gráfica D-8. Presión de vapor del ácido acético en función de la temperatura, datos experimentales [17] frente a los reportados por el modelo NRTL en Aspen Plus V8.6.

Presión de vapor VAM 60 50 40     )    a    P 30    K     (    P

20 10 0 270

280

290

300

310

320

330

T (K)

Gráfica D-9. Presión de vapor del VAM en función de la temperatura, datos experimentales [19] frente a los reportados por el modelo NRTL en Aspen Plus V8.6.

33

Presión de vapor agua 25000 20000     ) 15000    a    P     k     (    P

10000 5000 0 290

340

390

440

490

540

590

640

T (K)

Gráfica D-10. Presión de vapor del agua en función de la temperatura, datos experimentales [17] frente a los reportados por el modelo NRTL en Aspen Plus V8.6.

Presión de vapor dióxido de carbono 8.00E+03 7.00E+03 6.00E+03 5.00E+03     )    a    P     k     (    P

4.00E+03 3.00E+03 2.00E+03 1.00E+03 0.00E+00 -1.00E+03

0

50

100

150

200

250

300

350

T (K)

Gráfica D-11. Presión de vapor del dióxido de carbono en función de la temperatura, datos experimentales [17] frente a los reportados por el modelo NRTL en Aspen Plus V8.6. En las gráficas D-8 a D-11 se evidencia coincidencia de los puntos experimentales frente a los obtenidos mediante simulación en Aspen Plus V8.6 por lo cual se asume que este modelo se ajusta casi completamente a los datos, y es adecuado para describir el comportamiento de estas sustancias en cuanto a presión de vapor.

34

D.3. Densidad

Densidad etileno 0.05 0.045 0.04     )    c 0.035    m     d     /     l 0.03    o    m     ( 0.025    ρ

0.02 0.015 0.01 0

25

50

75

100

125

150

175

200

T (°C)

Gráfica D-12. Densidad del etileno en función de la temperatura, datos experimentales [22] frente a los reportados por el modelo NRTL en Aspen Plus V8.6.

Densidad ácido acético 19 18 17     ) 16    m    u    c 15     /     l    o    m14     k     (    ρ 13

12 11 10 0

25

50

75

100

125

150

175

200

T (°C)

Gráfica D-13. Densidad del ácido acético en función de la temperatura, datos experimentales [22] frente a los reportados por el modelo NRTL en Aspen Plus V8.6.

35

Densidad oxígeno 0.1 0.09 0.08

    )    m0.07    u    c     /     l    o 0.06    m     k     ( 0.05    ρ

0.04 0.03 0.02 0

50

100

150

T (°C)

Gráfica D-14. Densidad del oxígeno en función de la temperatura, datos experimentales [17] frente a los reportados por el modelo NRTL en Aspen Plus V8.6.

Densidad agua 0.05 0.045     )    m    u    c     /     l    o    m     k     (    ρ

0.04 0.035 0.03 0.025 0.02 0

25

50

75

100

125

150

175

200

T (°C)

Gráfica D-15. Densidad del agua en función de la temperatura, datos experimentales [22] frente a los reportados por el modelo NRTL en Aspen Plus V8.6.

36

Densidad dióxido de carbono 0.05 0.045 0.04

    )    m0.035    u    c     /     l    o 0.03    m     k     ( 0.025    ρ

0.02

0.015 0.01 0

25

50

75

100

125

150

175

200

T (°C)

Gráfica D-16. Densidad del dióxido de carbono en función de la temperatura, datos experimentales [17] frente a los reportados por el modelo NRTL en  Aspen Plus V8.6.

Densidad VAM 11.5 11     ) 10.5    m    u    c 10     /     l    o    m 9.5     k     (    ρ

9

8.5 8 0

10

20

30

40

50

60

70

T (°C)

Gráfica D-17. Densidad del VAM en función de la temperatura, datos experimentales [19] frente a los reportados por el modelo NRTL en Aspen Plus V8.6.  A partir de los resultados de validación presentados en las gráficas D-12 a D-17, es posible ver que, así como para la presión de vapor y la capacidad calorífica a presión constante, los valores experimentales se ajustan a los valores reportados por Aspen Plus, ya que las curvas poseen comportamiento similar.

E. Validación de equilibrios líquido-vapor. E.1. Equilibrio ácido acético-agua. Para este equilibrio se tomaron los datos experimentales brindados por Sebastiani y Lacquaniti para una presión de 1 atmósfera [23], se gráfico el equilibrio xy del sistema para el agua obtenido por ellos y se comparó con el obtenido mediante el modelo de 37

NRTL simulado en Aspen Plus. Como se puede apreciar en la gráfica E-1 los puntos experimentales se ajustan adecuadamente al modelo termodinámico.

Gráfica E-1 Validación del equilibrio ácido acético - agua, diagrama x-y del modelo NRTL respecto a datos experimentales [23].

E.2. Equilibrio vinil acetato - agua Como en el caso anterior se tomaron datos experimentales de Zhao, Li y Zhong [24], llevados a una atmósfera de presión; éstos se compararon con los datos brindados por el modelo termodinámico NRTL para el sistema generados mediante Aspen Plus, e igualmente se graficó el diagrama xy para el agua, se observa que el modelo tiene la misma tendencia que los datos experimentales aunque algunos de éstos no tocan directamente la línea correspondiente al modelo NTRL; sin embargo se aprecia que el modelo simula adecuadamente la miscibilidad parcial del acetato en agua. En la gráfica E-2 se puede apreciar la validación.

38

Gráfica E-2. Validación del equilibrio vinil acetato - agua, diagrama x-y del modelo NRTL respecto a datos experimentales [24]. E.3. Equilibrio vinil acetato - ácido acético Para el equilibrio binario final, se tomaron datos de Kato [25] el cual llevó la corrida experimental a 740 mmHg de presión, por lo que de la misma manera, se montó el equilibrio binario en Aspen Plus utilizando el modelo NRTL a dicha presión, se graficó el diagrama x-y para el acetato de vinilo, el cual se puede apreciar en la gráfica E-3, se puede apreciar que el modelo simula adecuadamente la tendencia de los datos experimentales.

Gráfica E-3 Validación del equilibrio vinil acetato - ácido acético, diagrama x-y del modelo NRTL respecto a datos experimentales [25].

39

E.4. Equilibrio etil acetato - ácido acético y etil acetato - agua Para estos equilibrios, los datos experimentales se encontraron en la base de datos dortmund data bank ambos encontrados a una atmósfera, como se evidencia en ambos equilibrios, al compararlos con el modelo termodinámico NRTL, se puede aseverar que éste modelo se ajusta adecuadamente a los datos reales(experimentales) como se evidencia en las siguientes gráficas.

Gráfica E-4 Validación del equilibrio etil acetato - agua, diagrama x-y del modelo NRTL respecto a datos experimentales [26]

Gráfica E-5 Validación del equilibrio etil acetato - ácido acético, diagrama x-y del modelo NRTL respecto a datos experimentales [27].

40

F. Validación de conversión en el proceso a partir de cinética de reacción. El proceso implementado, generalmente, a nivel industrial se encuentra establecido con conversiones de entre 8 y 12% (etileno-> VAM), esta conversión se alcanza utilizando un catalizador de paladio soportado en sílica o con un catalizador paladio/oro soportado, asimismo, en sílica. El catalizador compuesto de paladio y sílica presenta conversiones muy similares al paladio-oro-sílica, sin embargo, divergen significativamente en la selectividad hacia producción de acetato de vinilo monómero. Es de vital importancia para este procedimiento que se presenta una selectividad alta para garantizar un gasto eficiente de etileno. Teniendo en cuenta lo anteriormente mencionado y dada la necesidad de maximizar la producción de acetato de vinilo monómero, el catalizador óptimo para el proceso diseñado es el Pd/Au sobre sílica. La conversión del proceso se fijó en 10% teniendo en cuenta un análisis de la velocidad de reacción realizado en “Diseño del proceso de producción de vinil acetato monómero mediante la vía ácido acético- etileno” , en donde a partir de la cinética que se describirá a continuación, se analiza la velocidad de formación del acetato y la conversión con respecto tiempo.

Gráfica F-1. Velocidad de producción de VAM para una relación molar de alimento etileno/oxígeno de siete. Fuente: [28]. De esta gráfica se puede concluir que a medida que la conversión aumenta la velocidad de reacción disminuye, por lo cual a altas conversiones el tiempo de residencia en el reactor debe ser muy alto, asimismo debe serlo el volumen y la cantidad de catalizador. Las reacciones que se dan en el reactor propuesto son la de formación del acetato de vinilo monómero:

41

La cual es la reacción deseada y adicionalmente se presenta una reacción paralela, minimizada por la presencia de catalizador en el reactor, que es la combustión del etileno:

 A partir de estas reacciones se procedió a realizar una búsqueda bibliográfica de las cinéticas que describen las mismas. Las cinéticas implementadas en este documento son las presentadas a continuación:

En donde VAM es acetato de vinilo monómero. Como se puede observar, la velocidad de formación del VAM es únicamente dependiente de las presiones parciales del etileno y el oxígeno, es decir, la concentración del ácido no influye de manera directa la velocidad de formación del producto. Para la reacción paralela se tiene:

En el artículo trabajado ( Vinyl Acetate Monomer Process), se encontraron los factores pre exponenciales calculados a partir del método turnover-frecuency (TOF) (este método fue implementado mediante una adaptación del método utilizado para acción enzimática).

Tabla F-1.Ordenes de reacción y factores pre-exponenciales de la cinética. Fuente: [8] Es de vital importancia tener en cuenta que el exponente negativo de la reacción de combustión puede darse porque los efectos de la adsorción son extremadamente fuertes entre la superficie del catalizador y el etileno. [29] La operación del reactor se encuentra garantizando la seguridad del proceso manteniendo la composición etileno-oxígeno excediendo el límite superior de explosividad, así mismo, se sabe que la presión influye significativamente en la productividad del reactor, a mayor presión, mayor productividad, sin embargo, este aumento genera un decremento en la selectividad de la reacción de formación de VAM, dado que las moléculas de etileno se adsorben en el catalizador y esto promueve la reacción de combustión, sin embargo para que se de esta adsorción y la promoción de la combustión, ésta debe ser generada por altas presiones de oxígeno y no de etileno, como se puede deducir a partir de los exponentes de la cinética de combustión.  A partir de estos datos reportados para la cinética se procedió a comparar con equipos y diseños ya existentes de reactores de acetato de vinilo monómero con una conversión de 10%, en este punto, se encontró un reactor de tubos y coraza, empacado con catalizador de Pd/Au/sílica el cual se encontraba funcionando para producir 85000 Ton/año del acetato de VAM, mediante la simulación en ASPEN, teniendo en cuenta las especificaciones de diseño y geometría del reactor, junto con las características físicas del empaque, se constató la validez de la cinética seleccionada para el diseño, teniendo en cuenta que la producción del artículo 42

coincide con la obtenida en el simulador, teniendo como cinética la ley de potencias reportada en Vinyl acetate monomer process  [5].

G. Potencial económico - estructura de entradas y salidas.  A partir del esquema de caja negra se genera el diagrama que tiene en cuenta los reciclos y la separación involucrada en el proceso en general, como se puede apreciar en la siguiente figura.

Figura G-1. Esquema general para la obtención de acetato de vinilo  A partir del esquema se plantean los balances asumiendo separación perfecta, fijando la producción de acetato de vinilo a la salida. G.1. Primer potencial económico En cuanto al primer potencial económico, se buscó determinar qué valores para la fracción de purga retirada del reciclo de gases permite que el proceso resulte viable económicamente. De acuerdo a ésto, y como se muestra en el trabajo, se realiza un balance económico teniendo en cuenta los ingresos y egresos, siendo los ingresos el etileno en la purga que puede aprovecharse como combustible además de las ganancias provenientes de la venta del producto, mientras que los egresos corresponden a las materias primas alimentadas al proceso. De acuerdo a ésto como se mostró, las ecuaciones empleadas fueron:

Donde PE corresponde al potencial económico, C al precio de venta del VAM, P  a la cantidad de VAM producida, C  al costo del combustible, P  al flujo de purga gaseosa, y a la fracción de etileno en la purga, ΔH , C , C y C   corresponden al precio de compra del etileno, oxígeno y ácido acético y finalmente F , F y F  hacen referencia al flujo de etileno, oxígeno y ácido acético alimentados. v

v

F

EP

G

C

E

O

 AA

E

O

 AA

Para hacer esto y llegar al resultado mostrado en el informe principal, inicialmente se realizó el balance de materia del proceso teniendo en cuenta los reciclos. Para realizarlo en Excel se fijó la producción de VAM como 236 kmol/h y a partir de éste valor se desarrolló el balance completo considerando que el etileno ingresa puro y que el ácido acético contiene 0,5% de ácido fórmico, además que el oxígeno que ingresa al 43

proceso tiene trazas únicamente de nitrógeno, también del 0,5%. Por último, se consideró una alimentación equimolar de ácido acético y etileno, sin embargo, por cuestiones de seguridad debido al límite de explosividad del etileno, la relación etilenooxígeno se fijó como 3 a 1 a la entrada del reactor, con el objetivo de operar sobre el límite superior de explosividad. Se descarta trabajar debajo del límite inferior puesto que se operaría con un exceso de oxígeno para una misma conversión de etileno. En la siguiente tabla se muestran los precios de las materias además de la entalpía de combustión del etileno: US$/Kg Etileno 0,9 Oxígeno 0,2  Ácido acético 0,6  Acetato de vinilo 1,25 Combustible [$/KWh] 0,035  ΔHc etileno [KJ/Kmol] 1400000 Tabla G-1. Costo de las materias primas y productos y etileno.

US$/Kmol 25,245 6,4 35,8 107,5 entalpía de combustión del

En la tabla G-2 se muestran los flujos de interés en el balance económico de acuerdo a la fracción de purga: Purga Oxígeno F Etileno F  Acético F VAM Etileno Combustión [Fracción] [Kmol/h] [Kmol/h] [Kmol/h] [Kmol/h] [Kmol/h] 0,05 339,8 405,0 236 236 102,9 0,1 363,3 507,9 236 236 205,8 0,2 410,3 713,7 236 236 411,6 0,3 457,4 919,5 236 236 617,4 0,4 504,4 1125,2 236 236 823,2 0,5 551,5 1331,0 236 236 1029,0 0,6 598,5 1536,8 236 236 1234,8 0,7 645,5 1742,6 236 236 1440,5 0,8 692,6 1948,4 236 236 1646,3 0,9 739,6 2154,2 236 236 1852,1 Tabla G-2. Flujos de interés en el balance económico. Considerando los precios mostrados en la tabla G-1 y los flujos de la tabla G-2, ya es posible calcular el precio del combustible, materias primas y producto, los cuales ya permitirán calcular el potencial económico, en la tabla G-3 se muestran estos resultados: Purga $ Alimento/h $ Producto/h $ Comb/h PE $/h 0,05 20844,5 25370,0 1400,5 5926,0 0,1 23592,6 25370,0 2801,1 4578,4 0,2 29088,9 25370,0 5602,1 1883,2 0,3 34585,2 25370,0 8403,2 -812,0 0,4 40081,5 25370,0 11204,2 -3507,3 0,5 45577,8 25370,0 14005,3 -6202,5 0,6 51074,1 25370,0 16806,3 -8897,7 0,7 56570,4 25370,0 19607,4 -11593,0 0,8 62066,7 25370,0 22408,5 -14288,2 0,9 67563,0 25370,0 25209,5 -16983,4 44

Tabla G-3. Costos calculados y potencial económico de acuerdo a la fracción de purga.

Gráfica G-2. Primer potencial económico sin considerar compresores. Finalmente, la gráfica F-1 ilustra a qué valores para la fracción de purga son válidos para obtener ganancias con el proceso, siendo purgas inferiores al 25% las que hacen factible económicamente el proceso. Adicionalmente se aprecia que la gráfica presenta un comportamiento lineal, a medida que la fracción de purga aumenta las ganancias disminuyen, esto debido a que el costo de la generación de combustible no supera el costo de compra de las materias primas, por lo tanto, después de aproximadamente una fracción de purga de 0,28 el costo de las materias primas sobrepasa el de la generación de combustible y venta de productos en conjunto. G.2. Segundo potencial económico Como se encuentra explicado en el trabajo principal, se montaron los dos compresores necesarios en el proceso en Aspen Plus fijando una eficiencia isoentrópica de 0,8, determinando así la potencia al freno del compresor (bhp), para los cuales, al variar la fracción de purga se determina el costo total del compresor (costo instalado + costo de operación), los cuales se determinan mediante las siguientes expresiones [10]:

Dónde en la ecuación utilizada para calcular el costo de operación anualizado las 8150 horas corresponden a las horas de trabajo en un año sin contar los días en los cuales el compresor se encuentra en mantenimiento. A continuación, se muestra una tabla con los valores utilizados para el cálculo: M&S Precio kWh Brasil (R$/kWh)

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1457,4 0,4816

Precio kWh Brasil (US$/kWh) 0,1485 Tabla G-4. Valores del índice Marshall & Smith en el año 2010 [11] y del precio energético en Brasil para el 2015 [12] Los compresores mencionados son el necesario para el reciclo de gas después de la separación de gases y líquidos, para el que se fija una presión de 1 atmósfera y una temperatura de 35°C (temperatura estándar a la que se separan los gases y líquidos mediante un condensador parcial), la presión a la salida corresponde a 5 atmósferas, fijadas en equipo en Aspen. El segundo compresor corresponde al compresor que alimenta el ácido acético vaporizado al reactor, la presión inicial corresponde a 1 atmósfera y la temperatura inicial a 118,1°C(temperatura de ebullición normal del acético), la presión final corresponde a 5 atmósferas.  Al variar la fracción de purga en el proceso, se calcularon los costos instalados y de operación, obteniendo la siguiente tabla: Costo total compresor gas(US$/h)

Costo total compresor acético(US$/h)

Costo Compresión Composición (US$/h) purga 0,05 1039,3 1141,9 2181,2 0,1 988,5 1141,9 2130,4 0,2 886,3 1141,9 2028,2 0,3 783,3 1141,9 1925,2 0,4 679,4 1141,9 1821,3 0,5 574,3 1141,9 1716,2 0,6 467,7 1141,9 1609,6 0,7 359,3 1141,9 1501,2 0,8 248,2 1141,9 1390,1 0,9 132,7 1141,9 1274,6 Tabla G-5. Costo de compresión total variando la composición de la purga.  A partir de los costos calculados se calculó un nuevo valor de las ganancias basadas en las anteriores obtenidas sin tener en cuenta el costo de compresión, con lo que se determinó la gráfica correspondiente al segundo potencial económico para el proceso, gráfica G-3, basada en la tabla G-6.

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Composición purga

1° Potencial económico. (US$/h)

Costo Compresión (US$/h)

2° Potencial económico. (US$/h)

0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

5926 4578 1883 -812 -3507 -6203 -8898 -11593 -14288 -16983

2181 2130 2028 1925 1821 1716 1610 1501 1390 1275

3745 2448 -145 -2737 -5329 -7919 -10507 -13094 -15678 -18258

Tabla G-6. Nuevo potencial económico calculado teniendo en cuenta los costos de compresión.

Gráfica G-6. Nuevo potencial económico calculado teniendo en cuenta los costos de compresión.  A partir del nuevo potencial económico calculado se observa que para que el proceso sea factible económicamente, fracción de purga debe encontrarse entre 0 y 0,2, para evitar pérdidas, el comportamiento lineal del potencial económico se mantiene ya que la purga afecta directamente sobre los costos de compresión, más específicamente el de gas.

H. Secuencia de separación de mezclas La secuencia de separación que se plantea a continuación se encuentra descrita dentro del sistema ternario ácido acético (ÁA), agua (H2O) y acetato de vinilo monómero (VAM), en primera instancia se representa en el diagrama el sistema a 1 atm, sobre este se describe la secuencia que se plantea y se obtiene VAM, agua y ácido acético en un arreglo que consta de tres torres de destilación y un separador heterogéneo.

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Figura H-1. Diagrama propuesto de separación de mezcla homogénea. Esta secuencia se valida en el diagrama ternario

Figura H-2. Diagrama ternario VAM (vinyl-01)-agua (WATER)-ácido acético (ACETI01). A 1 atm de presión

48

En esta figura se pueden apreciar las líneas residuales factibles para la separación del sistema ternario de entrada, a partir de la selección de una de estas se traza la línea de la torre que se usará para esta primera destilación para la cual se obtiene por cima el azeótropo (agua-VAM) y por fondos una mezcla (agua-ácido acético T1), estos productos de destilación son escogidos con el fin de obtener en ambos mezclas binarias, de este modo se hacen más fáciles las separaciones teniendo en cuenta que se encuentra una única línea residual posible, así mismo pasa para la mezcla de VAM y agua, en la cual se presenta un azeótropo, sin embargo, este es heterogéneo obteniéndose una mezcla destilable en la fase orgánica (segunda destilación T2) y agua pura. Por último, la mezcla de ácido acético y agua se destila con el fin de obtener ácido acético recirculable a la etapa de reacción y agua (tercera destilación T3).

I. Integración energética del problema Inicialmente se observa sobre la simulación completada, las corrientes que necesitan tanto de enfriamiento como de calentamiento, además de que éstas proporcionen una diferencia de temperatura suficiente para realizar la integración, inicialmente se observaron los intercambios de calor necesarios en las 3 columnas de destilación (rehervidores y condensadores) a través del perfil de temperatura a lo largo de las torres, los cuales se pueden observar a continuación:

Gráfica I-1. Perfil de temperatura en la torre de destilación azeotrópica. Fuente: Aspen Plus ®

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Gráfica I-2. Perfil de temperatura en la torre de destilación de purificación de VAM. Fuente: Aspen Plus ®

Gráfica I-3. Perfil de temperatura en la torre de destilación de separación de ácido acético-agua. Como se puede observar en las anteriores gráficas, se puede realizar integración con los condensadores de las 3 torres y el rehervidor de la torre de purificación de VAM ya que los demás rehervidores en estado estacionario mantienen la temperatura de la columna prácticamente constante, por lo cual no serían de utilidad para la integración de calor. Las demás corrientes para la integración se tomaron observando el requerimiento de calentamiento o enfriamiento dentro del proceso, a continuación se muestra una tabla en la que se encuentran consignadas las corrientes, nombradas de acuerdo con su denominación en la simulación, los flujos de los condensadores así como del rehervidor se tomaron del perfil de flujos dentro de las respectivas torres de destilación y los valores de los calores específicos de cada corriente fueron seleccionados igualmente de la simulación. Corrientes calientes SALIDARX MEZCLA COND RIG1 COND RIG2 COND RIGAC Corrientes frías FRESHG-0 AAMIXC RECICLO REBOILER RIG2

T in (°C)

T out (°C)

180 75 81 69 92

25 25 15 20 75

Cp (kJ/kg.K) 1,547 2,726 2,170 1,773 2,487

T in (°C)

T out (°C)

Cp (kJ/kg.K)

25 104 34 84

180 180 180 98

1,305 1,390 1,299 1,660

F(kg/h) 252062 36299 55763 28238 151906 F (kg/h) 20867 141784 89411 36020

FCp (kJ/h.K) 389871,6 98952,9 120988,5 50066,8 377772,5 FCp (kJ/h.K) 27234,0 197105,0 116134,4 59801,2

Tabla I-1. Listado de corrientes para diseñar la estructura de integración energética. El siguiente paso consiste en colocar las corrientes en un archivo de Aspen Energy  Analyzer, al cual también se le ingresan las corrientes de servicio, las cuales para éste 50

caso son vapor de alta presión como “hot utility” y Refrigerante 1 como “cold utility”. En

la tabla I-2 se aprecian las propiedades de éstos dos fluidos.

Tabla I-2. Listado de corrientes de servicio para el proceso. Fuente: Aspen Plus ® Posteriormente se determina el ΔT m ínimo mediante un cálculo previo de costos de capital y costos de operación, teniendo en cuenta un factor de animalización para una vida de 15 años de la planta. Para los costos fijos se t iene la siguiente expresión:

, á       [$] =110 +800( ) ×



 A partir de los costos de operación calculados para la red de intercambiadores inicial, sin integración óptima, se crea la gráfica de costos totales de operación y costos de capital contra delta T mínimo (gráfica I-4):

Gráfica I-4. Delta T mínimo vs costos fijos y de operación. Fuente: Aspen Plus ®

En la gráfica anterior se observa que el delta T mínimo óptimo para los costos es de 19°C, ya que es el punto en el que los costos de operación y fijos se interceptan. También es posible graficar la curva gran compuesta teniendo en cuenta el delta T mínimo fijado, como sepuede apreciar, la integración que se encontrará contará mayormente con intercambios de calor con servicios que entre corrientes del proceso (gráfica I-5). Además de ello para éste delta T el pinch se encontrará en 180°C para la corriente caliente y 161°C para la fría.

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Gráfica I-5. Curva gran compuesta para la integración de la red.

Después se pasa al ambiente de “proyecto de integración” mediante el cual se calculan las redes de intercambiadores recomendadas, y a partir de las cuales se obtienen resultados pertinentes al costo de capital, costo de operación y área total. Cabe resaltar que el costo de operación tiene en cuenta la cantidad de servicios utilizados con con su respectivo costo por kJ, brindado por el programa. Debido a la gran importancia los costos, se realiza una anualización fijando las ganancias anualizadas del segundo estudio de factibilidad, para una purga del 10% y se determinan las ganancias totales a 5, 10 y 15 años de vida del proceso. A continuación se presenta la tabla I-3 , donde se aprecian los parámetros de costos operativos y de capital, el área y el número de unidades por red y I-4 donde se encuentran las ganancias calculadas en los 3 años mencionados.

Ganancias ( US$/año)

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ΔT [°C]

Costo operativo Configuración total[US$/año] 1 $2.048.343 2 $2.175.102 3 $2.489.160 4 $2.333.111 5 $2.500.622 6 $2.639.245 7 $2.882.559 8 $2.930.719

Capital[US$] $2.095.823 $1.959.377 $1.847.033 $832.582 $1.388.474 $1.288.860 $956.883 $576.420

21444499 Área total[m2] 7318,0 7205,7 6549,5 2670,5 4645,9 2856,9 2811,3 1806,1

# Unidades 17 14 14 11 13 11 12 9

Tabla I-3 Costos, área total y número de intercambiadores por red recomendados por  Aspen Energy Analyzer para el proceso. Configuración 1 52

Ganancias (año) 5 10 15 94884954,71 191865732,3 288846509,9

2 3 4 5 6 7 8

94387605,39 92929661,33 94724355,09 93330907,44 92737409,41 91852816,58 91992477,4

190734588,2 187706355,8 190281292 188050288,5 186763678,4 184662516,6 184561375,2

287081571 282483050,3 285838228,9 282769669,5 280789947,3 277472216,5 277130273,1

Tabla I-4 Ganancias en los años de operación de la planta para cada red de intercambiadores generada.  A partir de la anterior tabla se generaron las gráficas de ganancias para los 3 años establecidos, con el objetivo de observar cuál de las 8 redes es más factible económicamente en el tiempo, no se tuvieron en cuenta fenómenos de depreciación para determinar dichas ganancias.

Ganancias en 5 años $96

   s    n$95    o    i     )     l     l     $    i $95    S    U    M$94     (    s    a    i $94    c    n $93    a    n    a $93    G

$92 $92 1

2

3

4

5

6

7

8

Red de intercambiadores

Gráfica I-6. Ganancias en 5 años por red de integración energética.

Ganancias en 10 años $96

   s $95     )    n    o    i     $     l    S     l    i $95    U     (    M$94    s    a    i $94    c    n $93    a    n $93    a    G $92

$92 1

2

3

4

5

Red de intercambiadores

53

6

7

8

Gráfica I-7. Ganancias en 10 años por red de integración energética.

Ganancias en 15 años $290

    )     $    S    U     (    s    a    i    c    n    a    n    a    G

   s    n    o    i     l     l    i $285    M

$280 $275 1

2

3

4

5

6

7

8

Red de intercambiadores

Gráfica I-8. Curva gran compuesta para la integración de la red

De acuerdo a las gráficas I(6-8), la red de intercambiadores de calor que más provee ganancias es la número 1, por lo que ésta se elige para implementar en la integración de calor del proceso. Para esta red el gasto final de vapor corresponde a 23929,1 kg/h de vapor de alta presión y 21840874,8 kg/h para el refrigerante.  A continuación, se muestra una tabla con los intercambios de calor propuestos por dicha red, en la tabla se observan los nombres de las corrientes, tanto en la simulación como en el PFD de integración de calor.

PFD 8 hps hps hps 8A 8B 8C hps hps hps 8D 8E 24 36 17 38 8'

Caliente Simulación Tin [°C] Tout [°C] PFD SALIDARX 180,00 177,85 22 HP Steam 250,00 249,24 5C HP Steam 250,00 249,24 12' HP Steam 250,00 249,24 1C SALIDARX 177,85 115,89 1A SALIDARX 177,85 115,89 5A SALIDARX 177,85 115,89 12A HP Steam 249,24 249,00 5B HP Steam 249,24 249,00 12B HP Steam 249,24 249,00 1B SALIDARX 115,89 45,89 12 SALIDARX 115,89 45,89 refr1 COND RIG2 69,00 20,00 refr1 COND RIGAC 92,00 75,00 refr1 COND RIG1 81,00 15,00 refr1 MEZCLA 75,00 25,00 refr1 SALIDARX 45,89 25,00 refr1

Fría Simulación REB RIG2 AAMIXC RECICLO FRESHG-0 FRESHG-0 AAMIXC RECICLO AAMIXC RECICLO FRESHG-0 RECICLO Refrigerant 1 Refrigerant 1 Refrigerant 1 Refrigerant 1 Refrigerant 1 Refrigerant 1

Tin [°C] Tout[°C] 84,00 98,00 165,97 180,00 165,97 180,00 165,97 180,00 25,00 165,97 104,00 165,97 83,32 165,97 104,00 165,97 83,32 165,97 25,00 165,97 34,00 83,32 -24,42 -24,00 -24,84 -24,42 -24,84 -24,42 -24,84 -24,42 -24,84 -24,42 -25,00 -24,84

Tabla I-5 red de intercambio de calor adecuada para el proceso trabajado. 54