Dióxido de titanio.pdf

Preparación de TiO2. Estudio de la transformación de fase anatasa-rutilo Introducción El dióxido de titanio presenta tres formas cristalográficas naturales: anatasa , rutilo y brookita . En esta práctica se va a sintetizar las dos primeras formas. En el rutilo, los octaedros TiO8 tienen dos lados comunes con otros octaedros formando cadenas paralelas al eje c que se unen entre sí compartiendo aristas. En la anatasa, las posiciones relativas de los oxígenos corresponden a un empaquetamiento cúbico compacto con la mitad de las posiciones octaédricas ocupados por el titanio. Los octaedros comparten cuatro aristas formando cadenas en zig-zag paralelas al eje c, como se puede observar en la figura 1. Figura 1. Formas cristalográficas de TiO2

El rutilo es la fase más estable a cualquier temperatura y presión estándar, mientras que la anatasa es metaestable y se transforma en rutilo a altas temperaturas, como se verá a lo largo de la memoria.

Procedimiento experimental: 1. Preparación de óxido de titanio amorfo (anatasa) En un vaso e precipitados de 100 mL, previsto de un imán, se añaden 15 mL de isopropanol, donde se disuelven 3 mL de disolución de isopropóxido de titanio (IV), [Ti(OCHMe2)4]. Se coloca la disolución sobre un agitador magnético y se añade agua destilada hasta que haya precipitado totalmente. Se obtiene un precipitado blanco, que se filtra y se lava con agua destilada. El filtrado se pasa a un vidrio de reloj y se mete en la estufa a una temperatura de 110ºC hasta el día siguiente. 2. Tratamiento térmico del óxido amorfo Se saca el sólido seco de la estufa, se traspasa a un crisol de porcelana y se somete a un tratamiento térmico a una temperatura de 650 ºC durante 30 minutos. Pasado este tiempo, se saca el crisol del horno, se deja enfriar y se pulveriza. Luego se somete a los rayos X para su identificación. En este caso se obtiene aproximadamente la misma cantidad de rutilo que de anatasa.

Discusión de resultados: Las reacciones que tienen lugar son las siguientes: [Ti(OCHMe2)4]/ isopropanol

TiO2·nH2O + 4(CH3)2CHOH

TiO2 amorfo

TiO2 (anatasa)

TiO2 (rutilo + anatasa) El isopropanol se utiliza como disolvente. El agua es necesaria para formar el dióxido de titanio hidrolizado. Se trata de una hidrólisis parcial seguida por la condensación de la especie formada. Luego se elimina el agua a 110º y se somete a un tratamiento térmico a 500ºC formándose anatasa. Entre 600 y 800ºC se forma la fase rutilo, y la cantidad de este último es mayor a mayores temperaturas. Caracterización por difracción de rayos X: Como se puede observar en el diagrama de difracción de rayos X del compuesto TiO2 tratado a 650ºC, se tienen 14 picos. Comparando este difractograma con uno que corresponda solamente a la fase anatasa, se puede observar qué señales coinciden. Siete de las señales presentan distancias y ángulos iguales o muy parecidos a los de anatasa pura, por lo tanto se tendrán 7 señales correspondientes a la fase anatasa y 7 a la fase rutilo. Se puede concluir que al tratar la muestra a 650 ºC, la mitad de la fase anatasa se ha transformado en rutilo: se ha producido un aumento en el tamaño de las partículas. Las distintas señales de estos dos polimorfos se deben a sus distintas estructuras cristalinas (Figura 1). Para calcular los parámetros de la red se utiliza la siguiente ecuación:

Para determinar c de la anatasa se utiliza la familia de planos (004), sabiendo que la distancia entre los planos es igual a 2,3779 Å: c = 4·2,3779 Å = 9,5116 Å Para determinar a, que es igual a b, se utiliza la familia de planos (200), sabiendo que la distancia entre los planos es de 1,8937 Å: a = b = 2·1,8937 Å = 3,7874 Å Los datos refinados son: a = b = 3,7927 Å; c = 9,5216 Å y el volumen de la celda V = 136,968 Å. Para determinar los parámetros del rutilo, se hace a partir de las familias (110) y (101), utilizando la misma expresión matemática: 1 3,2522

2=

12 +12 a2

+

0 c2

 a = 4,5943 Å = b

1 2,4929

2=

12 +0 4,59932

+

1 c2

 c = 2,9659 Å

Los datos refinados son: a = b = 4,6011 Å; c = 2,9684 Å y el volumen de la celda V = 62,842 Å.

Comparación de los difractogramas del TiO2 tratado a distintas temperaturas A 400ºC, en el diagrama de difracción de Rayos X solamente aparecen 6 máximos, todos correspondientes a la fase anatasa. Las bandas son bastante anchas ya que a temperaturas “bajas” el sólido es amorfo. Los parámetros de la red refinados son: a = b = 3,7913 Å y c = 9,5171 Å. A 500 ºC, en el difractograma aparecen 7 picos, más estrecho. La disminución de la anchura de los picos se debe a que el sólido comienza a cristalizar, es decir, se vuelve menos amorfo. A esta temperatura también se va a tener solamente anatasa. A 600 ºC, comienza la transición anatasa-rutilo, por lo tanto en el diagrama de difracción de rayos X aparecerán máximos de intensidad correspondientes a ambas fases. A 650ºC sigue la transición anatasa-rutilo. Según el diagrama de difracción de rayos X, parece haber más anatasa que a 600ºC, cosa que no puede ser posible, ya que al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la formación de rutilo. A 900ºC solamente se tendrá rutilo, es decir, toda la anatasa se ha transformado en rutilo, como era de esperar. La transición anatasa-rutilo conlleva cambios en los parámetros de red, el parámetro a va a aumentar con respecto al de anatasa, en cambio el parámetro c va a disminuir. Eso se debe a que cambia la estructura cristalina del sólido.

Conclusión En esta práctica se ha conseguido obtener la anatasa por el tratamiento térmico al aire del óxido amorfo obtenido por precipitación y se ha estudiado la transformación anatasa-rutilo en función de la temperatura. La caracterización por difracción de rayos X ha permitido identificar las fases presentes en muestras tratadas a distintas temperaturas, así como determinar los parámetros de la red de cada una de las fases.

Bibliografía -

Anthony R. West, “Solid state chemistry and its applications”, 2014 Guión de prácticas de “Química Inorgánica II”, segundo cuatrimestre,2009