Difraccion de Rayos x II

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y MATEMÁTICA INSTITUTO DE INVESTIGACIÓN

“

TEXTO: DIFRACCIÓN DE RAYOS X II: UN ENFOQUE EXPERIMENTAL”

Lic. Carlos Alberto Quiñones Monteverde

(01-03-2011 al 31-08-2012) (Resolución Rectoral Nº 217-2011-R del 14-03-2011)

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ÍNDICE Página ÍNDICE

1

RESUMEN

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INTRODUCCIÓN

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MARCO TEÓRICO MATERIALES MÉTODOS Y

8 9

RESULTADOS

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Capítulo 1. MEDIDAS DIFRACTOMÉTRICAS 1.1. AspectosgeneralesdelDifractómetroderayosX 1.2. Óptica los de Rayos X 1.3. Cálculos de intensidad 1.4.C ontadores Proporcionales 1.5. Contadores Geiger 1.6. Contadores de Centelleo 1.7. Medidores de Tasas de Conteo 1.8. Uso de Monocromadores 1.9. Laboratorio N° 1.CalibracióndelEquipodeRayosX 1.10. Laboratorio N° 2. Monocromatización de los Rayos X de Molibdeno 1.11. LaboratorioN °3 . Monocromatización de los Rayos X de Cobre

11 11 12 13 14 15 16 17 19 22 27

Capítulo 2. ORIENTACIÓN DE MONOCRISTALES 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6.

Introducción MétododeLauedeRetroreflexión MétododeLauedeTransmisión Método Difractométrico Montajedeuncristalenunaorientaciónrequerida Laboratorio N° 4. Orientación del cristal LiF por el Método de Laue

32 32 33 34 35 36

Capítulo 3. ESTRUCTURA DE LOS AGREGADOS POLICRISTALINOS 3.1. Introducción 3.2. Tamaño Grano de 3.3. Tamaño Partícula de 3.4. Perfección del cristal 3.5. ProfundidaddePenetracióndelosRayosX 3.6. Orientación del cristal 3.7. Textura Alambres de 3.8. Textura Lámina de 3.9. Laboratorio N° 5. Textura de Láminas con Carine Crystallography 3.1 3.10.L aboratorio N° 6.ExamendeTexturadeLámina

40 40 40 40 40 41 41 41 43 46 1

Capítulo 4. DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS I 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6. 4.7.

Introducción Tratamientopreliminardelosdatos IndexadodePatronesdeCristalesCúbicos Método Gráfico para el Indexado de Patrones de Cristales No Cúbicos Laboratorio N° 7. Patrones de Difracción con Carine Crystallography 3.1 Laboratorio N° 8. Determinación de Estructuras Cúbicas Simples Laboratorio N° 9. Determinación de Estructuras Cúbicas de Caras Centradas

50 50 51 51 55 60 64

4.8. Laboratorio N° 10. Determinación de Estructuras Cúbicas de Cuerpo Centrado Capítulo 5. DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS II 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. 5.6. 5.7.

Método Analítico para el Indexado de Patrones de Cristales No Cúbicos Efectodeladistorsióndelaceldaenelpatróndepolvo Determinacióndelnúmerodeátomosenunaceldaunitaria Determinacióndeposicionesatómicas Ejemplodedeterminacióndeestructura LaboratorioN ° 11. Determinación de Estructuras Hexagonales Laboratorio N° 12. Determinación de Estructuras Tetragonales

68 72 73 74 74 75 78 84

Capítulo 6. MEDIDA PRECISA DE PARÁMETROS 6.1. 6.2. 6.3. 6.4. 6.5. 6.6. 6.7. 6.8.

Introducción Cámara Debye-Scherrer CámarasFocalizadorasde Retroreflexión Cámaras Pinhole Difractómetros Métodode losMínimosCuadrados Método de Cohen Laboratorio N° 13. Determinación Precisa del parámetro de red del ClNa

90 90 91 91 91 92 92 93

Capítulo 7. ANÁLISIS CUALITATIVO POR DIFRACCIÓN 7.1. 7.2. 7.3. 7.4.

Introducción AnálisisCualitativo:PrincipiosBásicos Método El Hanawalt EjemplosdeAnálisisCualitativo 7.4.1 Muestra de una sola fase 7.4.2M uestra de dos fases 7.5. Dificultades Prácticas 7.6. LaboratorioN°14.AnálisisCualitativo

98 98 98 100 100 101 104 105

Capítulo 8. ANÁLISIS CUANTITATIVO POR DIFRACCIÓN 8.1. AnálisisCuantitativo: PrincipiosBásicos 8.2. MétododeComparaciónDirecta 8.3.M étodo Estándar Interno 8.4. Dificultades Prácticas 8.4.1. OrientacionesPreferidas

109 110 112 113 113 2

8.4.2. Microabsorción 8.4.3. Extinción 8.5. Laboratorio N° 15. Análisis Cuantitativo de muestra bifásica

113 114 115

DISCUSIÓN

120

REFERENCIALES

122

APÉNDICE

123

Tabla N° 1.-2.-Constantes Físicas Tabla N° Filtros para la supresión de radia ción K  Tabla N° 3.- Ecuaciones para determinar la distancia entre planos CuadroN°1.- Cargadodelapelícula CuadroN°2.- Reveladodelapelícula Sílabodela asignatura DifracciónderayosX II. ANEXOS

124 124 125 126 127 128 133

Tabla Nº 1.- Longitudes de onda de algunas líneas características de emisión y bordes absorción. de 133 TablaNº2.- Coeficientesdeabsorciónmásico 136 TablaNº3.-Á ngulosinterplanaresencristalescúbicos 138 TablaN°4.-N úmerosyPesosAtómicosinternacionales 139 Tabla Nº 5.- Conjunto de cocientes d 12 para el indexado de cristales isométricos. 140 Tabla N° 6.- Conjunto de cocientes h 2  k 2   2 para el indexado de cristales cúbicos 142

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RESUMEN Se ha elaborado un texto de naturaleza práctica, redactado en lenguaje simple, que presenta de forma sistemática y concreta los métodos experimentales de la difracción de los rayos X y su aplicación en la determinación de estructuras cristalinas, el análisis cualitativo y cuantitativo de sustancias policristalinas y la determinación de texturas, lo que le permitirá ser usado en forma complementaria con otros textos para el dictado de la asignatura Difracción de rayos X II que forma parte de los currículos de estudios de las diversas carreras de ciencias del país y en especial de la Escuela Profesional de Física de la Facultad de Ciencias Naturales y Matemática de nuestra Universidad. Específicamente, el texto “DIFRACCIÓN DE RAYOS X II: UN ENFOQUE EXPERIMENTAL” presenta en forma clara y detallada los fundamentos, configuración, procedimientos y ejecución de trece (13) experimentos usando la unidad de rayos X de la marca PHYWE y, asimismo, el diseño y la simulación de otros dos (2) usando el software Carine Crystallography 3.1 para una mejor comprensión del curso Difracción de rayos X II. Los aspectos teóricos del texto se han elaborado en base a los textos mencionados en los referenciales y la parte experimental se ha desarrollado en base a la traducción y adaptación del Manual de Experimentos de PHYWE y los tutoriales de los programas Measure 4.2 y Carine Crystallography 3.1. Se han definido experiencias estructuradas sistemáticamente para ser desarrolladas en el tiempo destinado a la sesión de trabajo, que contienen un procedimiento bien explicado que orienta al estudiante en la ejecución de las mismas y exhiben un cuestionario de preguntas para fijar, ampliar o complementar los conceptos tratados. El resultado muestra que, en contraste con los textos elaborados por otros autores, el texto “DIFRACCIÓN DE RAYOS X II: UN ENFOQUE EXPERIMENTAL” hace más dinámico y fácil el proceso de enseñanza-aprendizaje del aspecto experimental de la asignatura Difracción de rayos X II. 4

INTRODUCCIÓN La difracción de los ray os X es una potente herramienta para la investigación de la estructura fina de la materia. Esta técnica tuvo sus inicios con el descubrimiento de von Laue en 1912 quien demostró que los cristales difractaban los rayos X y que la forma de la difracción revelaba la estructura del cristal. En un inicio, la difracción de los rayos X se usó en la determinación de estructuras cristalinas, posteriormente se desarrollaron otros usos y en la actualidad esta técnica se aplica, no solamente para la determinación de estructuras, sino también en el análisis cualitativo y cuantitativo de sustancias, la medida de tensiones residuales, la determinación de textu ras, el estudio del equilibrio de fase s, la medida del tamaño de las partículas, el control de calidad de materia les, entre otras muchas aplicaciones. Debido a las muy diversas aplicaciones que tiene la difracción de los rayos X, muchos textos se han escrito sobre esta técnica; cuyos autores, por lo general, exponen con extensión muy diversa, sus fundamentos y principales aplicaciones y describen los diferentes métodos experimentales. Sólo Azároff y Donahue (1969) en focan el estudio de la dif racción de los rayos X desde el punto de vista del experimento de laboratorio, en un texto en idioma inglés, para cámaras de difracci ón y un difractómetro convencional de rayos X de geometría  - 2. En la Escuela Profesional de Física de la Facultad de Ciencias Naturales y Matemática de nuestra universidad se imparte la asignatura Difracción de rayos X II, la cual tiene un carácter teórico, práctico y experimental, en la que se enseñan los métodos experimentales de la difracción de los ray os X y su aplicación en la determinación de estructuras cristalinas, el análisis cualitativo y cuan titativo de sustancias policristalinas, la medida de tensiones residuales, la determinación de texturas, el estudio del equilibrio de fases, la medida del tamaño de las partículas, entre otras. Para desarrollar la parte experimental de esta asignatura se requiere usar la unidad de rayos X - marca PHYWE - adquirida por nuestra Facultad y dos programas informáticos especializados. Por un lado, el Measure 4.2, que es el software usado para la operación de la unidad de rayos X y, asimismo, para el registro y el análisis de los datos 5

obtenidos y, complementariamente, el Carine Crystallography 3.1, que es un software que permite simular la creación de estructuras cristalinas, visualizarlas, modificarlas, realizar diversos cálculos cristalográficos en ellas y simular una variedad de situaciones experimentales en difracción de rayos X que incluyen la obtención de registros difractométricos y el análisis de texturas. Es necesario expresar que los fundamentos, los métodos experimentales y las aplicaciones de la difracció n de los rayos X constituy en temas de asignaturas, que con otras denominaciones, se imparten en otras carreras profesi onales, tales como, Química, Ingeniería Química, Ingeniería Metalúrgica, Ingeniería de Minas y Ciencias de los Ma teriales, en otras universidades. Como es fácil de entender, la comprensión de cualquier parte de la Física y otras ciencias y el desarrollo de las habilidades, destrezas y análisis crítico en el trabajo experimental se refuerzan en los estudiantes directamente en el laboratorio, mediante la ejecución de experimentos, los que deben graduarse y exponerse en función de los diversos temas del curso. En este sentido, el planteamiento del problema de la investigación concluyó en la elaboración un texto de naturaleza práctica, que presente de forma sistemática y concreta los métodos experimentales de la difracción de los rayos X y su aplicación en la determinación de estructuras cristalinas, el análisis cualitativo y cuantitativo de sustancias y la determinación de texturas y que explique, asimismo, la configuración, procedimientos y ejecución de experimentos usando la unidad de rayos X PHYWE y el programa informático Carine Crystallography 3.1, a fin de que pueda ser usado en forma complementaria con otros textos ya editados para el dictado de la asignatura Difracción de rayos X II. Los principales objetivos planteados para la investigación consideraron entonces presentar en forma detallada, clara y precisa las pautas para la ejecución de experimentos relacionados a la aplicación de los métodos experimentales de la difracción de los rayos X e 6

iniciar a los estudiantes en el método científico de comprobación de hipótesis que les permitan desarrollar sus habilidades experimentales y el análisis crítico. La importancia del presente trabajo radica en el hecho que el texto: “DIFRACCIÓN DE

RAYOS X II: UN ENFOQUE EXPERIMENTAL ” constituye un instrumento para facilitar el proceso de enseñanza-aprendizaje, de acuerdo con los objetivos y contenidos del programa oficial, de la asignatura Difracción de rayos X II.

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MARCO TEÓRICO

En la asignatura Difracción de rayos X II se describen los métodos experimentales de la difracción de los rayos X y su aplicación en la determinación de estructuras cristalinas, el análisis cualitativo y cuantitativo de sustancias policristalinas y la determinación de texturas, entre otras. Muchos autores, Buerger (1952), Klug y Alexander (1974), Peiser, Rooksby y Wilson (1960), Jeffery (1971), Hammond (1997), Warren (1990), Dinnebier y Billinge (2008) entre otros, han escr ito textos relacionados a esta asignatura, generalmente dirigidos a estudiantes de ciencias y metalurgia, en los que la exposición de los conceptos, métodos y aplicaciones son demasiado extensos lo que limita la presentación de problemas resueltos y prácticas experimentales. Otros, Azaroff (1968), Cullity (1978), Bloss (1971), Woolfson (1997), presentan una teoría moderada que acompañan con algunos ejemplos y presentan al final de cada capítulo una lista de pr oblemas propuestos. Muy pocos, Barret (1967), Clark (1955), Azaroff y Buerger (1958), Henry, Lipson y Wooster (1961), orientan sus textos a aplicaciones específicas de los rayos X. Sólo Azároff y Donahue (1969) han enfocad o en su obra el estudio de la difracción de los rayos X desde el punto de vista del experimento de laboratorio, en un texto escrito en idioma inglés, donde se presentan experimentos haciendo uso de cámaras de difracción y un difractómetro convencional de rayos X de geometría  - 2. En la actualidad, los difractómetros de rayos X han evolucionado y su operación, el registro y el análisis de los datos se realizan por medio de softwa re, lo cual está indicado en sus respectivos manuales de operación y no en textos, como trata Hermbecker (2005) para el equipo de rayos X de PHYWE. Asimismo, éstos no contemplan el uso, explicación y aplicación de los diversos programas inform áticos especializados que existen en la actualidad para simular la creación de estructuras cristalinas y la ejecución de muy diversas situaciones experimentales; por todo ello, se delinearon los objetivos del presente trabajo. 8

MATERIALES Y MÉTODOS

El texto “DIFRACCIÓN DE RAYOS X II: UN ENFOQUE EXPERIMENTAL” se ha desarrollado considerado el ordenamiento clásico de los temas tal como los proponen muchos de los autores que se citan en los referenciales, Cullity (1978), Azaroff (1968), Klug y Alexander (1974), Peiser, Rooksby y Wilson (1960), Warren (1990), Dinnebier y Bi llinge (2008), entre otros. Los aspectos teóricos del texto se han elaborado en base a los textos mencio nados en los referenciales y la parte experimental se ha desarrollado en base a la traducción y adaptación del manual de experimentos de PHYWE, Hermbecker (2005), y los tutoriales de los programas Measure 4.2 y Carine Crystallography 3.1. Se han definido experiencias estructuradas sistemáticamente para ser desarrolladas en el tiempo destinado a la sesión de trabajo, que contienen un procedimiento bien explicado que orienta al estudiante en la ejecución de las mismas y exhiben un cuestionario de preguntas para fijar, ampliar o complementar los conceptos tratados. Toda la información ha sido procesa da en un computador per sonal usando el software Microsoft Word for Windows 2003, en concordanc ia con las directivas vige ntes, mediante el cual se han escrito todos los textos, editado todo el formulismo matemático y elaborado los esquemas y dibujos relacionados a los diversos temas y experimentos desarrollados. El método empleado es el inductivo-deductivo que permite desarrollar la Física en forma concreta y ordenada. Este método hace posible mostrar el desarrollo del formulismo que describe cada uno de los conceptos, así como también, el análisis de los datos y resultados que se obtienen en las sesiones experimentales.

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RESULTADOS

El resultado del presente trabajo de investigación es el texto: “DIFRACCIÓN DE RAYOS X II: UN ENFOQUE EXPERIMENTAL ”, cuyo contenido se expone en ocho capítulos, distribuidos en el orden señalado en el índice y que se presenta en las páginas siguientes. En cada capítulo se exponen de manera clara, directa y concisa, a manera de repaso, los principales conceptos, leyes y fórmulas asociados a los temas tratados, a fin de que el estudiante pueda tener una buena referencia para comprender la configuración, el procedimiento y la ejecuc ión de los experimentos que se presentan y, asimismo, dar solución a las preguntas que se plantean en los cuestionarios. Por otro lado, se han incluido un total de 59 (cincuenta y nueve) figuras en el texto con el fin de facilitar la comprensión de los temas expuestos o ilustrar, cuando fue necesario, el montaje de los 15 (quince) experimentos que fueron diseñados. El uso del texto:

“DIFRACCIÓN DE RAYOS X II: UN ENFOQUE

EXPERIMENTAL”, permite unificar los conceptos teóricos con el trabajo experimental y favorece el proceso enseñanza-aprendizaje de la as ignatura Difracción de Rayos X II, de acuerdo a la propuesta silábica para su dictado. Además, permite afianzar en el estudiante los conceptos relacionados con los métodos experimentales de la difracción de los rayos X y su aplicación en la determinación de estructuras cristalinas, el análisis cualitativo y cuantitativo de sustancias policristalinas y la determinación de texturas.

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CAPÍTULO 1 MEDIDAS DIFRACTOMÉTRICAS 1.1. ASPECTOS GENERALES DEL DIFRACTÓMETRO DE RAYOS X Los aspectos esenciales de un difractómetro se muestran en la Figura 1.1. Una muestra cristalina sólida o en polvo en polvo C, se monta sobre una mesa puede girar al alrededor de un ejeH,Oque perpendicular plano del dibujo. La fuente de rayos X es S y el blanco del tubo de rayos X es T. Los rayos X divergen desde la fuente y son difractados por la muestra para formar un haz difractado convergente que focaliza en la rendija F y luego ingresa al contador G. A y B son rendijas especiales que definen y coliman a los haces incidente y difractado. La rendija receptora F y el contador se soportan en un carril E que puede girar alrededor del eje O y cuya posición Figura 1.1.- Esquema del Difractómetro de rayos x angular 2 puede ser leída sobre la escala graduada K. Los soportes E y H están acoplados mecánicamente de tal forma que una rotación del contador a través de 2x grados es acompañada por la rotación de la muestra a través de x grados. Un motor produce el movimiento del contador a velocidad angular constante.

1.2. ÓPTICA DE LOS RAYOS X El funcionamiento de un difractómetro de rayos X, se basa en el Principio de focalización de BRAGG-BRENTANO. Este principio establece que para cualquier posición del sistema de detección de rayos X, el diafragma receptor F del sistema de detección y el diafragma de entrada S (o el foco del tubo de rayos X), están siempre localizados sobre un círculo denominado círculo difractométrico. La muestra se monta de manera que pueda rotar y su superficie se ubi ca en el eje de rotación de la muestra que es concéntrico al eje de rotación del sistema detector. El haz primario θ, el divergente que incide sobre los planos difractantes de la red, bajo undel ángulo de Braggcon es difractado bajo el mismo ángulo, y debido al acoplamiento mecánico portamuestra sistema de detección, los planos difractantes de la red siempre son tangentes a un círculo de focalización centrado sobre la normal a la muestra y que pasa a través de F y S.

El círculo de focalización no es de tamaño constante sino que incrementa su radio cuando el ángulo de difracción 2θ disminuye, como se muestra en la Figura 1.2, para dos posibles reflexiones. 11

En el arreglo descrito, la superficie de la muestra se comporta como un espejo con el ángulo bisector entre la dirección del haz primario y la dirección del haz reflejado. Si la muestra y el sistema detector giran exactamente en relación 1:2 de sus ángulos de rotación, la focalización está garantizada para todas las reflexiones. En un cristal perfecto, la reflexión ocurre exactamente cuando el ángulo θ que forma el haz primario y el plano de la red satisface la ecuación de Bragg.

Figura 1.2.- Geometría de focalización para muestras planas

La apertura angular  del haz incidente es seleccionada tal que una máxima porción de la muestra sea irradiada. Si  se expresa en radianes, la longitud  de la porción de muestra irradiada es dada por: R  (1.1) sen  donde:  es el ángulo de difracción y R es el radio del círculo difractométrico.

1.3. CÁLCULOS DE INTENSIDAD El uso de una muestra plana que for ma ángulos iguales con los haces incidente y difractado hace que el factor de absorción sea independiente del ángulo . En la Figura 1.3 el haz incidente, de 1 cm 2 de sección transversal, tiene intensidad I 0 e incide sobre una placa de polvo compactado a un ángulo . La intensidad integrada dI D del haz difractado que emerge de un elemento de muestra, de longitud  y espesor dx, bajo un ángulo  , es dada por: dI D 

I 0 ab  x (1 / sen   1 / sen ) e dx

sen 

(1.2) Figura 1.3.- Difracción de una pla ca de polvo

donde:  es el coeficiente de absorción lineal del polvo, a es la fracción de volumen de la muestra que contiene partículas que tienen la orientación correcta para la reflexión del haz incidente y b es la fracción de la energía incidente que es difractada por unidad de volumen. 12

1.4 CONTADORES PROPORCIONALES El funcionamiento de los distintos detectores gaseosos de rayos X (cámara de ionización, contador proporcional, contador Geiger-Muller), se basa en el mismo fenómeno físico. Al incidir un haz de rayos X en el recinto de una cámara conteniendo un gas, sus moléculas se ionizan dando srcen a un cierto número de iones positivos y negativos. El tubo contador es generalmente un cilindro metálico, con un alambre central aislado, polarizado positivamente. Un gas eficiente para detectar radiación CuK es una mezcla de 90% de Xenón y 10% de Metano, a una presión meno r que la atmosférica. La radiación entra al contador a través de una ventana de Berilio. Si se establece una cátodo diferencia de potencial (200de voltios) entre dos electrodos situadosVdentro la cámara, Figura 1.4, los iones producidos por la radiación son acelerados por los electrodos correspondientes, dando srcen a una pequeña corriente eléctrica que es un a medida de la intensidad de la radiación incidente. Este es el principio de la cámara de ionización, y fue el primer elemento detector acoplado a un difractómetro. Sin embargo, este sistema se dejó de utilizar, puesto que las corrientes eran demasiado pequeñas y su sensibilidad por lo tanto resultaba muy baja.

Rayos x

ánodo de alambre aislador

R ventana

V Figura 1.4.- Esquema de un detector gaseoso de rayos X. Según sea el valor V del potencial aplicado entre los electrodos, el detector funciona como cámara de ionización, contador proporcional o contador Geiger-Muller.

Si se aumenta el valor del potencial V hasta unos 2000 voltios, un detector, como el esquematizado en la Figura 1.4, funciona como contador Geiger. Los iones acelerados por el campo eléctrico pueden volver a ionizar a suconsiderablemente vez ot ros átomos del gas, yque a través efecto de multiplicación se genera una desca rga mayor la de de la este cámara de ionización. Además, la magnitud de la descarga es la misma si al contador llegan fotones de distinta energía, por ejemplo de radiación CuK  (8 keV) o de radiación MoK  (16 keV). El pulso de corriente resul ta de esta manera independiente de la energía de la radiación incidente . Como la descarga afec ta a un gran número de moléculas, los iones producidos tardan un cierto tiempo  en volver a recombinarse. Durante este tiempo, denominado tiempo muerto del contador, del orden de los 200 s, éste no puede detectar nuevos fotones. Aunque el tiempo muerto de un contador Ge iger puede disminuirse agregando pequeñas proporciones de gases orgánicos o halógenos que limitan la magnitud de la descarga, en la medición de altas intensidades es necesario efectuar la corrección correspondiente. Cuando el potencial aplicado entre los electrodos es del orden de 1500 a 1600 voltios, val or comprendido entre los correspon dientes a una cámara de ionizació n y un contador Geiger, el detector opera como contador proporcional, pues la magnitud del pulso de tensión producida es directamente proporcional a la energía fotones la es radiación incidente. Un fotóndel de  da por lo tanto radiación MoK origen ade unlos pulso cuyo de valor aproximadamente el doble correspondiente a la radiación CuK . Si además al contador proporcional se le asocia un circuito electrónico adecuado para distinguir pulsos de distinto tamaño el sistema permite discriminar radiaciones de distinta energía. De esta manera, se puede eliminar de una medición de intensidades, gran parte del espectro continuo o más aún, bajo ciertas condicione s, detectar separadamente las radiaciones K y K de un elemento dado. Los pulsos producidos por un contador proporcional son muy pequeños y deben ser 13

convenientemente amplificados para poder ser registrados. Los amplificadores electrónicos deben ser estri ctamente lineales, para conservar la prop orcionalidad entre la altura de los pulsos y la energía de los fotones incidentes. Aunque el procesam iento de los pulsos srcinados por el contado r proporcional es siempre más delicado, éste presenta frente al contador Geiger dos ventajas important es:  Capacidad de discriminar energías, lo que le permite separar una componente de una determinada longitud de onda.  Tiempo muerto muy pequeño, del orden de algunas décimas de segundo, de manera que cualquier corrección puede obviarse en la mayoría de los trabajos de laboratorio. El número de pulsos por segundo dado por un co ntador, sea éste proporcional o Geiger, depende del potencial aplicado entre sus electrodos, para una radiación incide nte constante. A partir de un cierto voltaje mínimo V 0 el número de cuentas aumenta rápidamente, Figura 1.5. Entre V1 y V2 el conteo varía lentamente O – meseta - en forma aproximadamente E Meseta T Voltaje lineal, con una pendiente del orden de N O terminal 0.05% por voltio en un rango aproximado C E de 200 voltios. Para mantener un error de D Descarga Voltaje de A conteo menor que 0.2% en un punto S Umbral de Continua partida A Voltaje de intermedio de la meseta, tal como el T Voltaje operación indicado con VT en la misma figura, es V1 VT V2 suficiente una estabilidad de la alta tensión de 6 volts. En el caso del contador VOLTAJE APLICADO proporcional, la pos ición de la "meseta" Figura 1.5.- Variación del conteo en función del voltaje aplicado a un contador proporcional o Geiger depende además de la energía de la radiación incidente, y se desplaza hacia valores menores de potencial a medida que disminuye la longitud de onda. En toda medición de intensida des con un Difractómetr o, es necesario determinar previamente la posición de la meseta del tubo contador utilizado.

1.5 CONTADORES GEIGER Si el voltaje de un contador proporcional se incrementa algunos cientos de voltios, actu ará como un contador Geiger. El voltaje exacto de operación se determina de la siguiente forma. El contador es expuesto a un haz de rayos X de intensidad constante y conectado a un circuito apropiado que medirá su tasa de conteo, esto es, la tasa de producción de pulsos de corriente en el circuito externo. El voltaje aplicado se incrementa gradualmente desde cero, y se encuentra que la tasa de conteo varía con el voltaje en la forma que se muestra en la Figura 1.5. Ninguna cuenta se obtiene debajo de un cierto voltaje mínimo llamado voltaje de partida, pero arriba de este valor la tasa de conteo se incrementa rápidamente con el voltaje hasta que se alcanza el umbral de la región Geiger. En esta región, llamada la meseta, la tasa de conteo es casi independiente del voltaje. A voltajes más allá de la meseta, el contador pasa a un estado de descarga continua. Un contador G eiger se opera en la meseta , normalmente a un sobre voltaje de aproximadamente 100 voltios, esto es, a 100 voltios más alto que el umbral. La meseta tiene una pendiente finita, aproximadamente 0.05 %/voltio, lo que significa que el voltaje de operación debe ser estabilizado si la tasa de con teo va a ser exactamente proporcional a la intensidad de los rayos X. Cifras exactas no pueden darse para el voltaje de partida, el voltaje del umbral y la longitud de la meseta del contador Geiger, como estas dependen de tales 14

variables como las dimensiones del contador y la naturaleza d e la mezcla del gas, pero el voltaje de operación de la mayoría de contadores se encuentra comúnmente en el rango de 1000 a 1500 voltios. Debería notarse que algunos contadores pueden dañarse permanentemente si se somete, por breves períodos, a altos vo ltajes suficientes para srcinar una descarga continua. Existen varias diferencias importantes entre la acción de un contador Geiger y el de un contador proporcional:  La absorción de un cuanto de rayos X en cualquier lugar dentro del volumen de un contador Geiger provoca una avalanch a que se extiende sobre toda la longitud del contador. 



El factor de amplificación del gas de un contador Geiger es por lo tanto mucho más grande, aproximadamente 108 a 10 9 , y así el pulso de voltaje en el alambre, ahora es aproximadamente 1 a 10 voltios. Esto significa que menos amplificación se necesita en el circuito externo. A un voltaje aplicado constante, todos los pulsos Geiger son del mismo tamaño, independiente de la energía del cuanto de rayos X que causó la ionización primar ia.

1.6 CONTADORES DE CENTELLEO Este tipo de contador utiliza la capac idad de los rayos X para srcinar fluorescencia en ciertas sustancias. La cantidad de luz emitida es proporcional a la intensidad de los rayos X y puede ser medido por medio de un foto-tubo. Puesto que la cantidad de luz emitida es pequeña, una clase especial de foto-tubo llama do el Foto-multiplicador tiene que ser empleado para obtener una corriente de salida medible. La sustancia generalmente usada para detect ar los rayos X es un cristal de NaI activado con una pequeña cantidad de Tl(1%). Emite luz azul bajo el bombardeo de rayos X. El cristal es fijado a la cara de un tubo foto-multiplicador, como es indicado en la Figura 1.6 y protegido de la luz externa por medio de hojas de Aluminio. Luz

Fotocátodo

+ 200 V

+4 00V

+600V

+8 00V

+1000V

Ánodo

Rayos X Sustancia Luminiscente

+100V +3 00V

+5 00V

+700V

+9 00V

Dinodo Figura 1.6.- Contador de centelleo

Un destello de luz es producido en el cristal para cada cuanto de rayos X absorbido, y esta luz pasa por el tubo foto-multiplic ador y expulsa un número de electrones desde el foto-cát odo, el cual es un material foto-sensitivo generalmente hecho de un compuesto metálico de Cs-Sb. Por simplicidad, sólo uno de estos electrones es mostrado en la Figura 1.6. Los electron es emitidos son luego arrojados al primero de varios dinodos metálicos, cada uno mantenido a un potencial positivo de aproximadamente 100 voltios más que el que le precede, el último está conectado al circuito de medida. Al alcanzar el primer dinodo, cada electrón del fotocátodo golpea dos electrones, fuera de la superficie metálica, como es indicado en el dibujo. Estos son arrojados al segundo dinodo donde cada uno golpea a dos electrones mas y así sucesivamente. Actualmente, la ganancia en cada dinodo puede ser 4 o 5 y existen por lo meno s 10 dinodos. 15

Así el factor de absorción de un cuanto de rayos X en el cri stal resulta en la colección de un número muy grande de electr ones en el dinodo final, produciendo un pulso tan grande como un pulso Geiger. Además, todo el proceso requiere menos de un mi crosegundo, tal que un contador de centelleo puede operar a tasas tan altas como 10 5 cuentas por segundo sin pérdidas. Como en el contador proporcional, los pulsos producidos en un contador de centelleo tiene tamaños proporcionales a la energía del cuanto absorbido. Pero el tamaño del pulso correspondiente a un cierto cuanto de energía es mucho menos agudo que en un contador proporcional, esto es, los pulsos de un contador de centelleo producido por cuanto de rayos X de una energía dada tiene un tamaño medio característico de esa energía, pero también un ancho de distribución de tamaños de pulso este prome Comoexiste resultado, es difícil discriminar entre cuantos de rayos X dealrededor diferentesdeenergías sobredio. la base del tamaño de pulso. La eficiencia de un contador de centelleo se aproxima al 100% sobre todo el rango de longitudes de onda de rayos X, cortas y largas, porque todos los cuantos de rayos X incidentes son absorbidos en el cristal. Su capital desventaja es su alto ruido de fondo; una llamada "corriente oscura" de pulsos es producida aún cuando ningún cuanto de rayos X incide sobre el contador. La principal fuente de esta co rriente oscura es la em isión termoiónica de los electrones desde el foto-cátodo.

1.7 MEDIDORES DE TASAS DE CONTEO El medidor de tasa de conteo es un aparato que indica directamente la tasa de conteo promedio sin necesitar de medidas separadas del número de cuentas y el tiempo. Hace esto por un circu ito el que, en efecto, la sucesión de pulsos dosesaleatoriamente contadorsuaviza a una corriente estable, cuya espacia magnitud proporcional adel la tasa promedio de la producción de pulsos en el contador. El corazón de un circuito medidor de tasas de conteo es un arreglo en Figura 1.7.- Circuito serie de un capacitor y un resistor. Para entender la acción de un Resistor-capacitor medidor de tasa de conteo, se debe revisar algunas de las propiedades del circuito, prin cipalmente la manera en la que la corriente y el voltaje varían con el tiempo. Considerando el circuito mostrado en la Figura 1.7, en la cual el conmutador S puede usarse para conectar a a c y así aplicar un voltaje al capacitor, o para conectar b a c y así cortocircuitar el capacitor y el resistor. Cuando a es conectado repentinamente a c, el voltaje a través del capacitor alcanza su valor final V no instantáneamente sino solamente durante un período Cargando de tiempo y a una tasa que depende de la resistencia R y la capacitancia C, como se muestra en la Figura Descargando 1.8. El producto R y C tiene de tiempo y puede de demostrarse quelas el dimensiones voltaje a través del capacitor alcanza el 63% de su valor final en un tiempo dado por RC, conocido como la constante de Tiempo tiempo del circuito. El tiempo necesario para Figura 1.8.- Variación de voltaje alcanzar el 99% de su valor final es 4.6 RC. con el tiempo en el circuito RC. Inversamente, si el capacitor completamente cargado, portando una carga Q  C V , es rápidamente cortocircuitado a través del resistor conectando b a c, la carga inmediatamente no desaparece sino que se escapa a una tasa que

16

depende de la constante de tiempo. La carga decae al 37% de su valor inic ial en un tiempo igual a RC y al 1% en un tiempo igual a 4.6 RC. Un circuito completo de un medidor de tasa de conteo consta de dos partes. La primera es una parte de formación y amplificación de pulso que convierte electrónicamente los pulsos del contador, los cuale s varían en amplitud y forma de contador a contador, en pulsos rectang ulares de dimensiones fijas en voltaje y tiempo. Estos pulsos son luego alimentados a la segunda parte, la Entrada de pulsos cual es el circuito de medida mostrado en la Figura 1.9, que tiene una constate de tiempo R 2 C 2 . S, mostrado un electrónico conmutador simple, a aesc actualmente como un circuito que conecta cada vez que un pulso llega y luego conecta b a c acto seguido. Una carga constante es así adicionada al capacitor para cada pulso recibido y esta carga Figura 1.9.- Parte del circuito del fuga a través del resistor hasta que, en equilibrio, la medidor de tasas de conteo tasa de adición de carga es justamente equilibrada por la tasa de fuga. La tasa de fuga de carga es sim plemente la corriente a través del micro amperímetro M, el cual indica por lo tanto la tasa de producción de pulsos en el contador y, a la vez, la intensidad de los rayos X. El circuito usualmente contiene, adicionalmente al medidor, un registrador de gráficos que produce un registro continuo de la intensidad. Aún cuando la intensidad de los rayos X es constante, el espaciado de los pulsos del contador es aleatorio en el tiempo, lo cual significa que la tasa de conteo varía con el tiempo en períodos cortos. El medidor de tasa de conteo responde a estas fluctuaciones estadísticas en la tasa de conteo, y su rapidez de respu esta es mayor que la constan te de tiempo más pequeña. Esto sigue del análisis circuitoa través capacitor-resistor: cambio en la tasa detasa pulsos srcina son un cambio en ladel corriente del circuito. cualquier Las fluctuaciones al azar en la de conteo más evidentes con una constante de tiempo pequeña, debido a que la corrie nte en el circuito entonces sigue los cambios en la tasa de conteo más estrechamente.

1.8 USO DE MONOCROMADORES Algunos problemas de investigación, principalmente la medida de dispersión difusa fuera de ángulos Bragg, necesitan de un haz incidente estricta mente monocromático si los efectos a ser medidos son ocultados por el es pectro continuo. En tal caso, un monocromador cristalino de focalización puede usarse en conjunto con un difractómetro en la forma que se muestra en la Figura 1.10. Los rayos de la fuente lineal S en el blanco T del tubo de rayos X son difractados por el cristal arqueado y cortado M hacia un foco lineal en S', localizado en el círculo difractométrico, y luego divergen hacia el espécimen C. Después de la difracción desde el espécimen, ellos son otra vez focalizados en F, la rendija receptora del contador. La geometría del difractómetro es Figura 1.10.- Uso de un cristal monocromador por lo tanto idéntica con la mostrada en la con un difractómetro Figura 1.1 pero con la diferencia importante que los rayos X incidentes sobre el espécimen son monocromáticos y surgen de la fuente virtual S’, la línea focal del cristal monocromador. 17

Existe otro método de operación bajo condiciones esencialmente monocromáticas, un método típico para el difractómetro, y que consiste en el uso de filtros de Ross, también llamados filtros balanceados. Este método depende del hecho que los coeficientes de absorción de todas las sustancias varían de la misma manera con la longitud CuK de onda; esto es, son proporcionales a 3 . Si los filtros se 4000 (cm ) hacen con dos sustancias que difieren en uno en número atómico, y sus espesores son ajustados tal que producen la misma absorción para una longitud de onda particular, 3000 entonces tendrán las mismas longitudes de onda excepto aquellas que se ubican en la región estrecha de longitudes de onda entre los bordes de absorción K de las dos sustancias. Esta región es llamada la banda de paso de la combinación de filtros. Si esos filtros son ubicados alternativamente en un haz de rayos X heterocromático, esto es un haz que contiene rayos de diferentes longitudes de onda, entonces la diferencia entre las intensidades transmitidas en cada caso es debido solamente a las longitudes de onda ubicadas en la banda de paso. Cuando la banda de paso se elige para incluir una componente característica fuerte del espectro, entonces el efecto neto es el de un haz monocromático fuerte.

2000

1000

Ni

Co

Ni Co

0 0.5

1.0

1.5

(A) 2.0

Figura 1.11.- Coeficientes de absorción lineal de los filtros

El aislamiento de la radiación CuK se puede tomar como ejemplo. Su longitud de onda es 1.542 A, lo cual significa que el cobalto y el níquel pueden usarse como materiales filtros debido a que sus bordes de absorción K, 1.60 8 y 1.488 A, respectivam ente, efectivamente aisla I la línea CuK. Sus coeficientes de absorción lineal  son CuK representados gráficamente en la Figura 1.11, la cual muestra x  Ln I x0 que el balanceo puede obtenerse haciendo que el filtro de níquel sea más delgado que el de cobalto. Cuando sus espesores x se ajustan a la razón correcta, entonces Co  Ni x Ni   Co x Co excepto en la banda de paso, y una gráfica de x vs.  tiene la apariencia de la Figura 1.12. Puesto que Banda de paso x   Ln I x / I 0 , los factores de transmisión I x / I 0 , razón de Ni y Co la intensidad transmitida a la incidente, de los dos filtros son Ni y Co Ni ahora iguales para todas las longitudes de onda excepto aquellas de la banda de paso, la que tiene una ancho de 0.12 A solamente. Para cada ángulo 2  al cual la intensidad va a (A) medirse con el difractómetro, se ubica primero un filtro y 0.5 2.0 1.0 1.5 después el otro en el haz difractado antes de que entre al Figura 1.12.- Valores  x después contador. Luego se mide la intensidad del haz difractado que del balanceo. pasa a través de cada filtro y la diferencia las medidas solamente la intensidad difractada de la líneadeCuK  y de lasdalongitudes de onda relativamente débiles inmediatamente adyacentes a ella en la banda de paso.

18

LABORATORIO 1 CALIBRACIÓN DEL EQUIPO DE RAYOS X OBJETIVOS. 

Calibrar el goniómetro de la unidad de rayos X PHYWE. Verificar la calibración del goniómetro.

TEORÍA.Los aspectos esenciales del equipo de rayos X PHYWE se muestran en la Figura 1. Un cristal C o una muestra cristalina en polvo, en un portamuestra plano, se monta sobre una base B, que puede girar alrededor de un eje perpendicular al plano del dibujo. Los rayos X divergen desde el tubo T y son difractados por el cristal o la muestra para formar un haz difractado convergente que se focaliza en la rendija R y luego ingresa al tubo contador G. El cristal o la muestra deben quedar a distancias iguales del diafragma tubular D del tubo de rayos X y de la rendija R del tubo contador, de tal forma que se cumpla el Principio de focalización de BRAGG-BRENTANO que establece que para cualquier posición del sistema de detección de rayos X, el diafragma receptor del sistema de detección y el diafragma de entrada del tubo de rayos X siempre deben estar localizados sobre el círculo difractométrico.

Círculo Difractométrico

G R

T D

B 2 C

Figura 1.- Esquema de la unidad de rayos X PHYWE

El brazo que soporta el tubo contador puede acoplarse con la base que soporta el cristal de tal forma que a una rotación 2  del contador le corresponda una rotación  del cristal. Un motor produce el movimiento del tubo contador a velocidad angular constante. 19

Si el cristal y el tubo contador giran exactamente en relación 1:2 de sus ángulos de rotación, la focalización está garantizada para todas las reflexiones. Para que esto sea posible es necesario ajustar apropiadamente la posición del cristal respecto al tubo contador. Debido a que la posición correcta del cristal respecto al tubo contador puede ser inapropiada debido al transporte de la unidad de rayos X, o a que los crista les analizadores pueden tener un error en sus orientaciones por la desviación de sus principales ejes cristalográficos tal que las líneas características del espectro de rayos X no son halladas en los ángulos de difracción esperados, o después de reemplaza r un cristal analizador por otro, es nece sario calibrar el goniómetro ajustando correctamente la posición del cristal analizador respecto al tubo contador. En un cristal perfecto la reflexión ocurre exactamente cuando el ángulo θ que forma el haz primario y el plano de la red cristalina satisface la ecuación de Bragg: (1) n   2 d sen  donde n es el orden de difracción, λ la longitud de onda del haz incidente y d la distancia entre los planos (hkl) del cristal. El método de Bragg conduce a la ventaja de obtener grandes intensidades con una alta resolución de las reflexiones. La intensidad registrada por el contador, en cada posición angular, queda determinada por el número de cuentas por unidad de tiempo. Los diferentes valores (hkl) de las reflexiones de B ragg son registradas como una serie de picos, logrando así un registro denominado difractograma, que indica cómo varía la intensidad de los rayos X difractados en función del ángulo 2θ, siempre y cuando las condiciones de operación del tubo de rayos X se mantengan constantes.

MATERIALES Y EQUIPOS.UnidadderayosX Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Cu

TubocontadortipoB CristaldeLiF(100) d=2.014 Computador personal

10

-10

m

PROCEDIMIENTO.Calibración del goniómetro 1. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el diafragma tubular que tenga el agujero de diámetro más ancho para permitir la máxima intensidad de radiación. 2. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.

Figura 2.- Panel de control de la unidad de rayos X PHYWE

3. Usando el botón 3 del panel de control de la unidad de rayos X, mostrado en la Figura 2, fijar el voltaje a 35 kV y la corriente a 1 mA gi rando la rueda 1. Confirmar cada valor presionando el botón 2 "Enter". 4. Presionar el botón 5.2 para seleccionar el modo acoplado (cristal + tubo Geiger-Müller). 20

5. Girar la rueda 1 al ángulo 22.6 °, que está documentado como el ángulo para el cual se espera que la intensidad sea la más alta para el tipo de cristal seleccionado. 6. Usando el botón 6 encender el alto voltaje. De no encender el tubo de rayos X revisar el cierre y el seguro de la puerta. 7. Con el botón 5.2 cambiar del modo acoplado al modo tubo o modo cristal. Alternar los modos tubo y cristal mientras se cambia, respectivamente, la posición del tubo y el cristal individualmente en pasos de 0.1° hasta que se alcance la máxima intensidad. 8. Regresar al modo acoplado con el botón 5.2, leer la posición del ángulo y calcular la desviación. Por ejemplo, si resulta que el ángulo es 23.0°, entonces la desviación es + 0.4°. 9. Apagar el alto voltaje con el botón 6. 10. Girar rueda 1 aEnla nuestro posiciónejemplo, c orregida cero del corregida ángulo que equivale a la desviación del ángulolaesperado. la posición cero debe ser + 0.4°. Presionar el botón 2 “Enter” y la lectura del ángulo en la pantalla cambiará a 0.0°. Apagar la unidad de rayos X.

Verificación de la calibración del goniómetro 11. Ubicar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X, cerrar y asegurar la puerta. 12. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el program a measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón rojo de registro ubicado en la barra de accesos directos de la pantalla principal del programa. 13. En el cuadro de diálogo introducir los sigui entes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 3 s Tensiónconstante :3 5kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal LiF : Ángulodearranque : 3º Absorbedor ::sin sinfiltro absorbedor Ángulodeparada :5 5º Filtro Incremento delángulo :0,1º 14. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.

CUESTIONARIO.1. Considerando que la distancia interplanar del cristal LiF es 2.014 10-10 m y que la longitud de onda de la radiación K  del cobre es 1.54178 A, determinar la posición angular de los correspondientes picos de intensidad para el primer y segundo orden de difracción. 2. Comparar los valores de los ángulos obtenidos en la pregunta anterior con los observados directamente en el registro para los picos de intensidad del primer y segundo orden de difracción. Determinar los errores absoluto, relativo y porcentual de la medición. 3. Considerando que la distancia interplanar del cristal LiF es 2.014 10-10 m y que la longitud de onda de la radiación K  del cobre es 1.39217 A, determinar la posición angular de los correspondientes picos de intensidad para el primer y segundo orden de difracción. 4. Comparar los en valores de los para ángulos en la pregunta anteriorycon los observados directamente el registro los obtenidos picos de intensidad del primer segundo orden de difracción. Determinar los errores absoluto, relativo y porcentual de la medición. 5. ¿En qué posición angular del espectro del cobre debería aparecer el pico de intensidad K  en un tercer orden de difracción usan do el cristal LiF como analizado r? 6. ¿Cuáles son las fuentes de error que influyen en el experimento y srcinan la aparición de los errores determinados en las preguntas 2 y 4? 7. ¿De qué factores, cree usted, depende la aparición de un determinado número de picos de intensidad en un espectro de difrac ción? 21

LABORATORIO 2 MONOCROMATIZACIÓN DE LOS RAYOS X DE MOLIBDENO OBJETIVOS.

  

Registrar la intensidad de los rayos X emitidos por un tubo de rayos X con ánodo de molibdeno en función del ángulo de Bragg, usando monocristales de LiF y KBr como analizadores. Calcular los valores de la energía de las líneas características del molibdeno. Filtrar la línea característica MoK  usando el monocristal de LiF y registrar la monocromatización que tiene lugar. Registrar la intensidad de los rayos X emitidos por un tubo de rayos X con ánodo de molibdeno en función del ángulo de Bragg, usando monocristales de Li y KBr como analizadores y un filtro de Zirconio.

TEORÍA.Los rayos X emitidos desde un tubo de rayos X son policromáticos. Las líneas características para el material del ánodo, cuyas energías no son dependientes del voltaje del ánodo, se superponen en el espectro continuo. Radiación monocromática se requiere para muchas investigaciones en rayos X, por ejemplo, el análisis estructural mediante el método DebyeScherrer. Tal radiación puede obtenerse usando filtros cristalinos o filtros de absorción.

Monocromatización por medio de cristales Cuando rayos X de longitud de onda  incide sobre un monocristal bajo un ángulo de inclinación , interferencia constructiva después de la disper sión solamente ocurre cuando los recorridos de las ondas parciales sobre los planos de la red difieren en una o más longitudes de onda. Esta situación es explicada por la ecuación de Bragg: (1) 2 d sen  n  donde: d es la distancia interplanar y n es el orden de difracción. Cuando el valor de d es conocido y el ángulo de desviación  es medido, la energía de los rayos X puede calcularse usando la siguiente relación: E

donde: h  6.6256  10 34 Js y c

nhc

2 d sen  2.9979  10 8 m / s .

(2)

Si sólo se requiere una porción estrecha del espectro policromático, entonces el cristal analizador debe posterior, ser llevadollevado a la posici ónusando angularlade desvíoindependiente apro piada, pordelejemplo, la líneay K. Un análisis a cabo rotación tubo contador la correspondiente salida análoga para la posición ang ular del tubo contado r, indica que la porción dispersada consiste solamente de una aguda línea intensa de energía E K .

Monocromatización por medio de absorción Si una lamina metálica delgada de espesor x se introduce en la trayectoria de un haz de rayos X de intensidad I 0 , la atenuación de la inte nsidad puede ser descrita por la ley de absorció n: 22

I  I0 e  x donde:  es el coeficiente de absorción lineal.

(3)

Aun cuando el coeficiente de absorción es dependiente de la longitud de onda o la energía, generalmente no muestra un cambio drástico dentro de un intervalo de energías de varios keV. Así, puede esperarse una atenuación muy similar a la absorción normal. Una absorción completamente diferente, discontinua y característica aparece, cuando la energía de los quantos de rayos X apenas es suficiente para ionizar los átomos de las capas más internas del material absorbente. Este borde de absorción puede usa rse para eliminar cierto s rangos de longitud de onda del espectro srcinal. Por ejemplo, las laminas delgadas del circonio (Z = 40) se usan para eliminar la línea K  del espectro de rayos X del molibdeno (Z = 42), debido a que la energía del nivel K del circonio ( E K ( Zr)  17.997 keV ) se ubica ligeramente debajo de la energía de la línea K  ( E K (Mo)  19.599 keV ). La energía de la línea MoK  es demasiada baja para producir la ionización en las capas K del circonio; así, debido a la absorción normal, esta línea es sólo ligeramente atenuada por el filtro de Zr.

EQUIPOS Y MATERIALES.UnidadderayosX Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Mo

-10 CristaldeLiF(100) d=2.014 10 m -10 CristaldeKBr(100)d=3.29 10 m Diafragma tubular con lámina de Zr

TubocontadortipoB PROCEDIMIENTO.-

Computadorpersonal

1. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de molibdeno y montar el experimento como se muestra en la Figura 1.

Figura 1.- Montaje experimental para la monocromatización de los rayos X del molibdeno

23

2. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar el monocristal de LiF en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 3. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 4. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensión Cristal constante Absorbedor Filtro

:35 LiF : kV :sinabsorbedor :sinfiltro

Modo rotación Ángulo dearranque 4º : :acoplado2:1 Ángulodeparada : 35º Incrementodelángulo :0,1º

5. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. 6. Retirar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro de la salida del tubo de rayos X y fijar en ella el diafragma tubular con lámina de Zr. Cerrar y asegurar la puerta. 7. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 8. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1m A Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal LiF : Ángulodearranque 4º : Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada :35º Filtro : Zr Incrementodelángulo 0,1º : 9. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido con el filtro de Zr y apagar el equipo de rayos X. 10. Retirar el diafragma tubular con lámina de Zr de la salid a del tubo de rayos X y fijar en ella el diafragma tubular de 2 mm de diámetro. Cerrar y asegurar la puerta. 11. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones.

24

12. Completar el cuadro de diálogo como se indica en la fig ura.

13. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro de monocromatización obtenido con el cristal de LiF y apagar el equipo de rayos X. 14. Desmontar el monocristal de LiF del soporte del goniómetro y montar el monocristal de KBr en él. Cerrar y asegurar la puerta. 15. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 16. En el cuadro de diálog o introducir los sig uientes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal KBr : Ángulodearranque : 4º Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada :30º Filtro :sinfiltro Incrementodelángulo :0,1º 17. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. 18. Retirar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro de la salida de l tubo de rayos X y fijar en ella el diafragma tubular con lámina de Zr. Cerrar y asegurar la puerta.

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19. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 20. En el cuadro de diálog o introducir los sig uientes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal KBr : Ángulodearranque 4º : Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada :30º Filtro Zr : Incrementodelángulo 0,1º : 21. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.

CUESTIONARIO.1. Determinar los valores de los ángulos correspondientes a las líneas de i ntensidad Kα y Kβ de los tres primeros órdenes del registro de intensidad del molibdeno con el cristal de LiF como analizador. 2. Determinar los valores medios de las longitudes de onda correspondientes a las líneas de intensidad K y K del molibdeno y compararlos con los valores aceptados en tablas. 3. Calcular la energía, en keV, de cada una de las líneas del registro de intensidad obtenido del molibdeno. Considereque 1eV  1.6021  10 19J . 4. Determinar los valores de los ángulos correspondientes a las lí neas de intensidad Kα y Kβ de los cuatro primeros órdenes del registro de intensidad del molibdeno con el cristal de KBr como analizador. 5. Calcular la energía, en keV, de cada una de las líneas del registro de intensidad obtenido del molibdeno. Considere que 1eV  1.6021  10 19 J . 6. Obtener los valores promedios de las energías, en keV, de cada una de las líneas y compararlos con los valores teóricos. 7. Comparar el registro de intensidad obtenido con analizador de LiF y filtro de Zr con el correspondiente registro de intensidad obtenido sin filtro. ¿Qué observa en las intensidades K y K? ¿Cuál es la razón de intensidad K a K en cada registro? 8. Comparar el registro de intensidad obtenido con analizador de KBr y filtro de Zr con el correspondiente registro de intensidad obtenido sin filtro. ¿Qué observa en las intensidades K y K? ¿Cuál es la razón de intensidad K a K en cada registro? 9. ¿Qué observa en el registro de monocromatización de los rayos X del molibdeno obtenido usando el cristal de LiF?

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LABORATORIO 3 MONOCROMATIZACIÓN DE LOS RAYOS X DE COBRE OBJETIVOS.   

Registrar la intensidad de los rayos X emitidos por un tubo de rayos X con ánodo de cobre en función del ángulo de Bragg, usand o monocristales de LiF y KBr como analiza dores. Calcular los valores de la energía de las líneas características del cobre. Filtrar la línea característica CuK  usando el monocristal de LiF y registrar la monocromatización quedetiene lugar. X emitidos por un tubo de rayos X con ánodo de cobre Registrar la intensidad los rayos en función del ángulo de Bragg, usando monocristales de Li y KBr como analizadores y un filtro de Níquel.

TEORÍA.Los rayos X emitidos desde un tubo de rayos X son policromáticos. Las líneas características para el material del ánodo, cuyas energías no son dependientes del voltaje del ánodo, se superponen en el espectro continuo. Radiación monocromática se requiere para muchas investigaciones en rayos X, por ejemplo, el análisis estructural mediante el método DebyeScherrer. Tal radiación puede obtenerse usando filtros cristalinos o filtros de absorción.

Monocromatización por medio de cristales Cuando rayos X de longitud de onda  incide sobre un monocristal bajo un ángulo de inclinación , interferencia constructiva después de la dispersión solamente ocurre cuando los recorridos de las ondas parciales sobre los planos de la red difieren en una o más longitudes de onda. Esta situación es explicada por la ecuación de Bragg: 2 d sen  n  (1) donde: d es la distancia interplanar y n es el orden de difracción. Cuando el valor de d es conocido y el ángulo de desviación  es medido, la energía de los rayos X puede calcularse usando la siguiente relación: E

donde: h  6.6256  10 34 Js y c

nhc

2 d sen  2.9979  10 8 m / s .

(2)

Si sólo se requiere una porción estrecha del espectro policromático, entonces el cristal analizador debe ser llevado a la posici ón angular de desvío apro piada, por ejemplo, la línea . Un análisis posterior, llevado a cabo usando la rotación independiente del tubo contador y K la correspondiente salida análoga para la posición ang ular del tubo contado r, indica que la porción dispersada consiste solamente de una aguda línea intensa de energía E K .

Monocromatización por medio de absorción Si una lamina metálica delgada de espesor x se introduce en la trayectoria de un haz de rayos X de intensidad I 0 , la atenuación de la inte nsidad puede ser descrita por la ley de absorció n: 27

I  I0 e  x donde:  es el coeficiente de absorción lineal.

(3)

Aun cuando el coeficiente de absorción es dependiente de la longitud de onda o la energía, generalmente no muestra un cambio drástico dentro de un intervalo de energías de varios keV. Así, puede esperarse una atenuación muy similar a la absorción normal. Una absorción completamente diferente, discontinua y característica aparece, cuando la energía de los quantos de rayos X apenas es suficiente para ionizar los átomos de las capas más internas del material absorbente. Este borde de absorción puede usa rse para eliminar cierto s rangos de longitud de onda del espectro srcinal. Por ejemplo, las laminas delgadas del níquel (Z = 27) se usan para eliminar la línea K  del espectro de rayos X del cobre (Z = 29), debido a que la energía del nivel K del níquel ( E K ( Ni)  8.33 keV ) se ubica ligeramente debajo de la energía de la línea K  ( E K (Cu )  8.90 keV ). La energía de la línea CuK  es demasiada baja para producir la ionización en las capas K del níquel; así, debido a la absorción normal, esta línea es sólo ligeramente atenuada por el filtro de Ni.

EQUIPOS Y MATERIALES.UnidadderayosX Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Cu

-10 CristaldeLiF(100) d=2.014 10 m -10 CristaldeKBr(100)d=3.29 10 m Diafragma tubular con lámina de Ni

TubocontadortipoB PROCEDIMIENTO.-

Computadorpersonal

1. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre y montar el experimento como se muestra en la Figura 1.

Figura 1.- Montaje experimental para la monocromatización de los rayos X del cobre

28

2. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar el monocristal de LiF en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 3. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 4. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensión Cristal constante Absorbedor Filtro

:35 LiF : kV :sinabsorbedor :sinfiltro

Modo rotación :acoplado2:1 Ángulo dearranque : 3º Ángulodeparada : 55º Incrementodelángulo :0,1º

5. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. 6. Retirar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro de la salida del tubo de rayos X y fijar en ella el diafragma tubu lar con lámina de Ni. Cerrar y asegurar la puerta. 7. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 8. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal LiF : Ángulodearranque : 3º Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada : 55º Filtro : Ni Incrementodelángulo 0,1º : 9. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido con el filtro de Ni y apagar el equipo de rayos X. 10. Retirar el diafragma tubular con lámina de Ni de la salida del tubo de rayos X y fijar en ella el diafragma tubular de 2 mm de diámetr o. Cerrar y asegurar la puerta. 11. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones.

29

12. Completar el cuadro de diálogo como se indica en la figura.

13. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro de monocromatización obtenido con el cristal de LiF y apagar el equipo de rayos X. 14. Desmontar el monocristal de LiF del soporte del goniómetro y montar el monocristal de KBr en él. Cerrar y asegurar la puerta. 15. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 16. En el cuadro de diálog o introducir los sig uientes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal KBr : Ángulodearranque : 3º Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada : 55º Filtro :sinfiltro Incrementodelángulo :0,1º 17. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. 18. Retirar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro de la salida de l tubo de rayos X y fijar en ella el diafragma tubu lar con lámina de Ni. Cerrar y asegurar la puerta.

30

19. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 20. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal KBr : Ángulodearranque : 3º Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada : 55º Filtro : Ni Incrementodelángulo 0,1º : 21. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.

CUESTIONARIO.1. Determinar los valores de los ángulos correspondientes a las líneas de intensidad K α y Kβ de los tres primeros órdenes del registro de intensidad del cobre con el cristal de LiF como analizador. 2. Determinar los valores medios de las longitudes de onda correspondientes a las líneas de intensidad K y K del cobre y compararlos con los valores aceptados en tablas. 3. Calcular la energía, en keV, de cada una de las líneas del registro de intensidad obtenido del cobre.Considereque 1 eV  1.6021  10 19 J . 4. Determinar los valores de los ángulos correspondientes a las líneas de intensidad K α y Kβ de los tres primeros órdenes del registro de intensidad del cobre con el cristal de KBr como analizador. 5. Calcular la energía, en keV, de cada una de las líneas del registro de intensidad obtenido del cobre. Considere que 1 eV  1.6021  10 19 J . 6. Obtener los valores promedios de las energías, en keV, de cada una de las líneas y compararlos con los valores teóricos. 7. Comparar el registro de intensidad obtenido con analizador de LiF y filtro de Ni con el correspondiente registro de intensidad obtenido sin filtro. ¿Qué observa en las intensidades K y K? ¿Cuál es la razón de intensidad K a K en cada registro? 8. Comparar el registro de intensidad obtenido con analizador de KBr y filtro de Ni con el correspondiente registro de intensidad obtenido sin filtro. ¿Qué observa en las intensidades K y K? ¿Cuál es la razón de intensidad K a K en cada registro? 9. ¿Qué observa en el registro de monocromatización de los rayos X del cobre obtenido usando el cristal de LiF?

31

CAPÍTULO 2 ORIENTACIÓN DE MONOCRISTALES 2.1. INTRODUCCIÓN Mucho de nuestro conocimiento de las propiedades de los materiales policristalinos ha sido obtenido a partir del estudio de monocristales aislados, debido a que tales estudios permiten la medida de las propiedades de los bloques individuales en la masa del compuesto. Debido a que los monocristales son usualmente anisotrópicos, el investigar esta clase siempre requiere del conocimiento exacto de la orientación del monocristal para que esas medidas puedan ser hechas a lo largo de direcciones o planos cristalográficos conocidos. Variando la orientación del cristal, podemos obtener datos sobre la propiedad física medida como una función de la orientación del cristal. Los tres principales métodos de rayos x para la determinación de la orientación de un cristal son:  El método de Laue de retroreflexión  El método de Laue de transmisión  El método difractométrico

2.2. MÉTODO DE LAUE DE RETROREFLEXIÓN En este método todos los planos de una zona reflejan haces que se ubican sobre la superficie de un cono cuyo eje es el eje de zona y cuyo ángulo de semi-vértice es igual al ángulo  que forma el eje de zona con el haz transmitido, como se muestra en la Figura 2.1. Para 45º    90 º , el cono intercepta la película en una hipérbola. Las manchas de difracción sobre una película de retroreflexión se ubican sobre hipérbolas o líneas rectas y la distancia de cualquier hipérbola del centro de la película es una medida de la inclinación del eje de zona.

Figura 2.1.- Cono de haces difractados en el método de Laue de retroreflexión

En la Figura 2.2 la película es vista desde el cristal. El haz reflejado por el plano mostrado golpea a la película en el punto S(x,y). La normal a este plano reflectante es CN y se asume que el plano pertenece a una zona cuyo eje se ubica en el plano yz. La orientación de la normal al plano en el espacio puede ser descrito por sus coordenadas angulares  y  a partir de las coordenadas x e y medidas sobre la película, las mismas que se relacionan según: (2.1) x  D tan 2 sen  y  D tan 2 cos  (2.2) tan  tan  donde: D es la distancia de la muestra a la película, tan   y tan   . sen  sen  cos 

32

Los valores de  y  son medidos directamente usando la carta de Greninger que se muestra en la Figura 2.3.

Figura 2 .2.- Localización de una mancha de Laue de retroreflexión Figura 2.3.- Carta de Greninger

2.3. MÉTODO DE LAUE DE TRANSMISIÓN En este método las manchas de difracción sobre la película, debido a los planos de una zona en el cristal, siempre se ubican sobre una elipse completa para valores suficientemente pequeños de , el ángulo entre el eje de zona y el haz transmitido, como se muestra en la Figura 2.4. Para valores más grandes de , la elipse es incompleta debido al tamaño finito de la película. Cuando   45º , la curva pasa a ser una parábola, cuando   45º es una Figura 2.4.- Cono de haces difractados en el método de hipérbola y cuando   90 º , es una línea Laue de transmisión. recta. En todos los casos la curva pasa a través de la mancha central formada por el haz transmitido. Las relaciones angulares involucradas en el método de Laue de transmisión se muestran en la Figura 2.5, aquí una esfera de referencia es descrita alrededor del cristal en C, el haz incidente entra en la esfera en I y el haz transmitido la abandona en O. La película es ubicada tangente a la esfera en O, y su esquina superior derecha, vista desde el cristal, es cortada para la identificación de su posición durante la exposición a los rayos X. El haz reflejado por el plano mostrado de la red golpea a la película en R y la normal a este plano intercepta a la esfera en P.

33

Considerando la difracción desde una zona de planos cuyo eje se ubica en el plano yz a un ángulo  al haz transmitido. Si un solo plano de esta zona es rotado tal que su polo, inicialmente en A, viaja a lo largo del círculo grande APEBWA, entonces pasará a través de todas las orientaciones en el cual los planos de esta zona podrían ocurrir en un cristal actual. Durante esta rotación, la mancha de difracción sobre la película, inicialmente en D, viajará a lo largo de la trayectoria elíptica DROD mostrado en líneas a trazos.

Figura 2.5.- Posición de una ma ncha de difracción en el método de Laue de transmisión

Figura 2.6.- Carta de Leonhardt

Cualquier orientación particular del plano, tal como el mostrado en el dibujo, es caracterizado por valores particulares de  y , las coordenadas angulares de su polo. Estas coordenadas a la vez, para una distancia cristal-película dada D, determinan las coordenadas x,y de la mancha de difracción R sobre la película. De la posición de la mancha podemos por lo tanto determinar la orientación del plano usando la carta de Leonhardt que se muestra en la Figura 8.6. Esta carta consiste de una grilla compuesta por dos conjuntos de líneas: las líneas a trazos de  constante que corresponden a los meridianos de una red de Wulff y las líneas sólidas de  constante que corresponden a líneas de latitud. Mediante esta carta, los polos de un plano que causan cualquier mancha particular de difracción pueden ser representados estereograficamente.

2.4. MÉTODO DIFRACTOMÉTRICO Con radiación monocromática usada en el difractómetro, un monocristal producirá una reflexión solamente cuando su orientación es tal que cierto conjunto de planos reflectantes está inclinado al haz incidente a un ángulo  que satisface la ley de Bragg para ese conjunto de planos y la radiación característica empleada. Pero cuando el contador, fijado la eninclinación la posición de al correspondiente ángulo 2, indica que una reflexión es producida, entonces los planos reflectantes a cualquier línea o plano elegido sobre la superficie del cristal es conocida a partir de la posición del cristal. Dos clases de operación son requeridas:

 

Rotación del cristal alrededor de varios ejes hasta que se encuentra una posición para la cual se produce la reflexión, Ubicación del polo del plano reflectante sobre una proyección estereográfica a partir de los ángulos conocidos de rotación. 34

Existen muchas variaciones del método difractométrico, dependiendo de la clase particular de goniómetro usado para sostener y rotar la mues tra. El método difractométrico que se usa más frecuentemente incluye el goniómetro usado en el método de reflexión para la determinación de orientaciones preferidas con muy pocas modificaciones para su uso con monocristales; lo esencial es incrementar el ancho de las rendijas del haz primario en una dirección paralela al eje del difractómetro para aumentar la intensidad difractada. Este tipo de porta muestras proporciona los tres ejes de rotación posibles mostrados en la Figura 2.7: un eje coincide con el eje del difractómetro, el segundo eje AA’ se ubica en el plano que forman el haz de incidente I y el haz difractado D según la tangente a la superficie del espécimen, mostrado aquí como una placa plana, mientras que el tercer eje BB ’ es normal a la superficie del espécimen.

contador

Figura 2.7.- Ejes de rotación del cristal

2.5. MONTAJE DE UN CRISTAL EN UNA ORIENTACIÓN REQUERIDA Algunas investigaciones en rayos X requieren que un patrón de difracción sea obtenido de un monocristal que tiene una orientación específica en relación al haz incidente. Para obtener esta orientación, el cristal se monta en un goniómetro de tres círculos, como el mostrado en la Figura 2.8, cuyos arcos se han puesto en cero y su orientación se determina por el método de Laue de retroreflexión. Luego se hace una proyección del cristal y de esta proyección se determina la orientación requerida mediante las rotaciones goniométricas. Existe otro método de montar un cristal en una orientación estándar, el cual no requiere ni de registro fotográfico del patrón de difracción ni de manipulación estereográfica de los datos. Depende del hecho Figura 2.8.- Goniómetro de tres círculos que los haces difractados formados en el método de transmisión de Laue son tan intensos, para un cristal de espesor apropiado, que las manchas que ellas forman sobre una pantalla fluorescente son visibles en un cuarto oscuro. El observador rota cuidadosamente el cristal alrededor de diferentes arcos del goniómetro hasta que el patrón correspondiente a la orientación requerida aparece sobre la pantalla.

35

LABORATORIO N° 4 ORIENTACIÓN DEL CRISTAL LiF POR EL MÉTODO DE LAUE OBJETIVO.Obtener el patrón de difracción de un monocristal de LiF para determinar su orientación mediante el método de Laue de transmisión.

TEORÍA.Las fotografías de Laue se obtienen irradiando monocristales con rayos X policromáticos. Este método se utiliza principalmente para determinar simetrías cristalinas y orientaciones cristalográficas. Se puede hacer una evaluación a los patrones de reflexión de Laue de estructuras simples. La figura. 1 muestra el patrón de reflexión Laue de un monocristal de LiF que tiene una estructura de red cúbica cara centrada (FCC). Si el patrón da una rotación de 90 ° alrededor de la dirección del haz primario, es de nuevo coherente consigo mismo. Por tanto, tenemos aquí una cuádruple simetría, con la coincidencia entre la dirección del haz y la dirección cristalográfica (100). La intensidad de las reflexiones depende tanto de las características cristalográficas como de la distribución espectral de la intensidad de los rayos X. La condición de interferencia constructiva está determinada por relación de Bragg: 2 d sen   n  donde: d = la distancia entre los planos reticulares  =longituddeonda

(1)

Figura 1.- Foto de Laue de un cristal de LiF

 = el ángulo de Bragg n =elordendeladifracción

La muestra de LiF consiste en un cristal cúbico con constante de red a. La siguiente ecuación es válida para las distancias d( hk ) entre la red y los planos del sistema a cúbico: (2) d ( hk )  2 h  k2  2 Si

L es la distancia entre una reflexión y el centro del patrón de difracción, y D la distancia

entre la muestra y la película, entonces el ángulo experimental determinado es: 1 L  exp  tan 1   ; L  x 2  y 2 (3) 2 D Donde x e y son las coordenadas de la reflexión medidos desde el centro del patrón de difracción. Si el haz de rayos X que coincide con la dirección cristalográfica [ h * k *  * ] (que aquí es [100]) incide en un plano ( hk ) del cristal, ver Figura 2, entonces el ángulo de incidencia  está determinado por el producto escalar del vector normal del plano y el vector incidente. 36

cos 

hh *  kk *   *

 (h

De la Figura 2,

 cal  90  

2

(4)

 k   2 ).(h *2  k *2  *2 ) 2

y considerando que

(h * k *  * )  (100) , de (4) se obtiene que: sen  cal

h

 h

2

(5)

 k 2  2

La asignación de las reflexiones individuales correspondientes a los planos reticulares se encuentra cuando: (6)  exp   cal Además de (6), la relación k /   x / y también debe ser válida, cuando x e y son las coordenadas de la reflexión medidas desde el centro del patrón.

Figura 2.- Reflexión de un plano de la red con orientación al azar.

Las relaciones angulares involucradas en el método de Laue de transmisión se muestran en la Figura 3, aquí una esfera de referencia se ubica alrededor del cristal en C, el haz incidente entra en la esfera en I y el haz tran smitido sale por O. La película se ubica tangente a la esfera en O, y su esquina superior derecha, vista desde el cristal, se corta para identificar su posición durante la exposición a los rayos X. El haz reflejado por el plano mostrado de la red golpea a la película en R y la normal a este plano intercepta a la esfera en P.

Figura 3.- Posición de una mancha de difracción en el método de Laue de transmisión

Figura 4.- Carta de Leonhardt

Considerando la difracción desde una zona de planos cuyo eje se ubica en el plano yz a un ángulo  al haz transmitido. Si un solo plano de esta zona rota tal que su polo, inicialmente en A, viaja a lo largo del gran círculo APEBWA, entonces pasará a través de todas las orientaciones en las cuales los planos de esta zona podrían estar en un cristal. Durante esta rotación, la mancha de difracción sobre la película, inicialmente en D, viajará a lo largo de la trayectoria elíptica DROD mostrada en líneas a trazos. Cualquier orientación particular del plano, tal como la mostrada en la figura, se caracteriza por valores particulares de  y , las coordenadas angulares de su polo. Estas coordenadas a la vez, 37

para una distancia cristal-película D, determinan las coordenadas x,y de la mancha de difracción R sobre la película. De la posición de la mancha podemos por lo tanto determinar la orientación del plano usando la carta de Leonhardt que se muestra en la Figura 4. Esta carta consiste de una grilla compuesta por dos conjuntos de líneas: las líneas a trazos de  constante que corresponden a los meridianos de una red de Wulff y las líneas sólidas de  constante que corresponden a líneas de latitud. Mediante esta carta, los polos de un plano que causan cualquier mancha particular de difracción pueden ser representados estereograficamente.

EQUIPOS Y MATERIALES.Unidad básica de Rayos X Cristal de LiF(100) d  2.014  10 10 m Portapelículas Película Polaroid, (ISO 3000), (9  12) cm Tubo de Rayos X con ánodo de Cu

Portamuestras para la difracción de Laue Calibrador Vernier de plástico AdaptadordepelículaPolaroid Net de Wulff Carta de Leonhardt

PROCEDIMIENTO.1. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre y montar el experimento como se muestra en la Figura 5.

Figura 5.- Montaje experimental para el método de Laue

el diafragma tubular de 1 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar el 2. Fijar monocristal de LiF con sus dos alfileres en el portamuestra de la difracción de Laue, de manera que el lado ovalado del cristal esté siempre hacia la fuente de rayos-X.

3. Colocar la película de rayos X con su envoltura resistente a la luz en el soporte de película 4.

con la ayuda de las dos láminas imantadas y a una distancia de 3 cm del cristal, a fin de obtener un patrón de Laue sin dist orsiones Asegúrese de que las superficies del cristal y la película plana sean paralelas entre sí, y que ambas son perpendiculares al haz principal.

38

5. Exponer la película en los valores máximos de tensión de ánodo, esto es 35KV y 1mA, con un tiempo de exposición de 2 horas.

6. Medir exactamente la distancia D entre el cristal y la película para la determinación posterior de las direcciones.

7. Luego de haber expuesto la película a la radiación durante el tiempo mencionado anteriormente, proceda a revelarla, como se indica en el Apéndice.

8. Trazar un sistema de ejes coordenados XY cuyo centro coincida con el centro de la fotografía, enumerar las manchas más intensas, medir sus coordenadas (x,y) y completar la siguiente Tabla. Mancha N° 1 2 3 4 5 6 7 8

x (mm)

y (mm)

L (mm)

exp (°)

hk

cal (°)

k/

x/y

d (pm)

 (pm)

9. Representar los puntos de coordenadas (x,y) en una hoja de papel y superponer sobre ellos una carta Leonhardt para determinar los valores de  y . 10. Plotear los polos de los planos que causan las manchas de difracción de Laue en una proyección estereográfica.

CUESTIONARIO.1. Determinar los valores experimentales de  para cada mancha de Laue de la fotografía, usando la ecuación (3). 2. Asignar los índices de Miller a cada una de las manchas de Laue de la fotografía. 3. Calcular los valores de  para cada mancha de Laue de la fotografía y comparar sus resultados con los hallados en la pregunta 1. 4. Usando la ecuación (2), determinar las distancias interplanares de los planos que han producido las reflexiones en la fotografía. Considerar que la constante de red del LiF es 402.8 pm. 5. Hallar las longitudes de onda de los haces de rayos X que han producido las manchas de Laue de la fotografía, usando la ecuación (1). 6. En una net de Wulff, obtener la proyección estereográfica de los polos que causan las manchas de difracción de Laue usando los valores de y  obtenidos en la carta de Leonhardt. 7. En la proyección estereográfica, identificar los índices de cada uno de los polos de los planos que causan las manchas de difracción de Laue. 8. Interpretar la proyección estereográfica para determinar la orientación del cristal de LiF.

39

CAPÍTULO 3 ESTRUCTURA DE LOS AGREGADOS POLICRISTALINOS 3.1. INTRODUCCIÓN La manera normal en la que se metales y las de aleaciones en la forma dedeagregados policristalinos, compuestos deusan unalos gran cantidad cristaleses individuales tamaños microscópicos.

3.2. TAMAÑO DE GRANO El método más exacto de medir el tamaño de grano en el rango de10 2 a 10 3 cm es el examen microscópico; el procedimiento usual es determinar el número promedio de anos gr por unidadde área de la sección pulida y reportar esto en términos de un “número índice” establecido por la

American Society for Testing Materials. El númeron de granos por pulgada cuadrada cuando es visto a una magnificación100  es dado por: (3.1) n  2 N 1 donde N es el “número índice” ASTM o “número de tamaño de grano”.

3.3. TAMAÑO DE PARTÍCULA Este término es usado cuando el tamaño de los cristales individuales es menor que 10 5 cm. Los cristales en este rango de tamaño causan el ensanchamiento B de los anillos de Debye. El diámetro t de las partículas cristalinas es dada por: 0, 9  (3.2) t B cos  siendo  la longitud de onda de la radiación incidente y el ángulo de Bragg.

3.4. PERFECCIÓN DEL CRISTAL Cuando una pieza policristalina de metal es deformada plásticamente por laminado, el deslizamiento ocurre en cada grano y el grano cambia su forma llegando a ser aplanada y estirada en la dirección del laminado encontrándose en un estado de tensión uniforme. La relación entre el ensanchamiento b producido en la línea de difracción, debido a una variación fraccional d / d , y la no uniformidad de la deformación se obtiene diferenciando la ley de Bragg: d (3.3) b   2  2 tan  d donde  es el ángulo de Bragg. Eb 1 d El máximo esfuerzo presente max es dado por:  max  E      (3.4)  2   d  4 tan  siendo E el módulo elástico de Young.

3.5. PROFUNDIDAD DE PENETRACIÓN DE LOS RAYOS X La intensidad integrada difractada por una capa infinitamente delgada localizada a una profundidad x debajo de su superficie es dada por: 40

Con formato

I ab dI D  0 e  x (1 / sen   1 / sen  ) dx sen 

(3.5)

donde: I 0 es la intensidad del haz incidente,  es el coeficiente de absorción lineal del polvo, a es la fracción de volumen de la muestra que contiene partículas que tienen la orientación correcta para la reflexión del haz incidente y b es la fracción de la energía incidente que es difractada por unidad de volumen.

3.6. ORIENTACIÓN DEL CRISTAL Cada grano en un material policristalino normalmente tiene una orientación cristalográfica diferente de la de sus vecinos. Considerado como un todo, las orientaciones de todos lo granos pueden estar distribuidas al azar en relación a algún sistema de coordenadas elegido, o pueden tender a agruparse, en un mayor o menor grado, alrededor de alguna orientación particular. Cualquier agregado caracterizado por esta condición se dice que tiene una orientación preferida o textura, la cual puede definirse como una condición en la cual la distribución de las orientaciones del cristal no es al azar.

3.7. TEXTURA DE ALAMBRES Un alambre estirado en frío normalmente tiene una textura en la cual cierta dirección cristalográfica [uvw] en muchos de los granos es paralela o casi paralela al eje del alambre o eje de fibra. En la Figura 3.1, se puede determinar el ángulo , que forma la normal PC al plano reflectante con el eje de fibra NS, usando la ecuación: cos   cos  cos 

(3.6)

Donde:  es el ángulo que forma el haz incidente con el plano C y  es el ángulo que forma la proyección del haz Figura 3.1.-Geometría de la reflexión de un alambre con textura de fibra. difractado CR sobre la película con el plano vertical que contiene al haz incidente IC y al eje NS del alambre que pasa por C.

3.8. TEXTURA DE LÁMINA La anisotropía plástica en los metales presenta una fuerte dependencia con respecto al desarrollo de textura en los procesos de transformación, ya sea por procesos tales como solidificación, deformación, recristalización o transformaciones de fase. Consecuentemente, la respuesta mecánica del material queda fuertemente condicionada por la textura cristalográfica y morfológica desarrollada durante estos procesos de transformación. En particular nos referiremos a procesos de laminado en frío. En las chapas laminadas en frío, la mayoría de los granos están orientados con un cierto plano (hk) aproximadamente paralelo a la superficie de la chapa, y una cierta dirección [uvw] en ese plano aproximadamente paralelo a la dirección en la cual la chapa fue laminada. 41

2. Al aparecer la caja de diálogo BRAVAIS, como la que se muestra en la Figura 2, escribir en ella el valor del parámetro a de la celda y hacer click en Mendeleev para obtener la caja de diálogo Periodic Table, donde podrá seleccionar el elemento considerar, se muestra ena la Figura 3. como Una vez seleccionado el elemento hacer click en OK para obtener el gráfico de la celda unidad. La Tabla de Mendeleev también podrá usarse para dar otras características de la celda como el símbolo químico, el nivel de oxidación, radio, color, etc.

Figura 3.-Tabla periódica

3. Abrir el menú View y seleccionar el comando Radii Scale para abrir la caja de diálogo mostrada en la Figura 4. Escribir en el espacio New scale el valor que corresponda para disminuir significativamente el tamaño de los átomos y hacer OK para mostrar la celda. 4. Usando los controles correspondientes de la caja Figura 4.-Caja de diálogo Radii Scale Rotations, que aparece en la pantalla, realizar rotaciones apropiadas en la celda respecto a cada uno de los ejes X, Y, Z de tal forma que se muestre la mejor presentación posible de la celda que permita una buena observación de sus planos. 5. Abrir el menú hkl/uvw y usando el comando ? (hkl) with mouse seleccionar un plano de la celda haciendo click con el puntero del mouse en tres átomos que no se encuentren en una misma fila. 6. Abrir el menú hkl/uvw y haciendo uso del comando ? [hkl] with mouse elegir una dirección en el plano seleccionado haciendo click con el puntero del mouse en dos átomos del plano.

Figura 5.-Caja de diálogo Texture

7. En el menú Specials seleccionar Texture para abrir la caja diálogo mostrada en la Figura 5 a fin de conocer los índices correspondientes al plano y la dirección seleccionados y hacer OK para mostrar la textura en un dibujo. 8. Abrir el menú View y seleccionar el comando General Scale para abrir la caja de diálogo mostrada en la Figura 6. Escribir en el espacio New Figura 6.-Caja de diálogo General Scale scale el valor que corresponda para aumentar significativamente el tamaño del dibujo y hacer OK para mostrar la textura. 44

CUESTIONARIO.1. Considerando que el Cu tiene una estructura cúbica de cara centrada de constante de red 3,6153 A, construir su celda unitaria. 2. En la celda creada del Cu, determinar los índices de Miller correspondientes al plano y la dirección seleccionadaos y verificar si cumplen la condición establecida para los índices. 3. Expresar la textura del Cu y representarla gráficamente.

Con formato:Numeración y viñetas

3.4.Considerando que el Al tiene una estructura cúbica de cara centrada de constante de red 4,0490 A, construir su celda unitaria.

Con formato:Numeración y viñetas

4.5.En la celda creada del Al, determinar los índices de Miller correspondientes al plano y la dirección seleccionada y verificar si cumplen la condición establecida para los índices. 5.6.Expresar la textura del Al y representarla gráficamente. 7. Considerando que el Fe tiene una estructura cúbica cuerpo centrado de constante de red 2,8664 A, construir su celda unitaria.

Con formato:Numeración y viñetas

8. En la celda creada del Fe, determinar los índices de Miller correspondientes al plano y la dirección seleccionada y verificar si cumplen la condición establecida para los índices.

Con formato:Numeración y viñetas

9. Expresar la textura del Fe y representarla gráficamente.

Con formato:Numeración y viñetas

10. ¿Es posible representar gráficamente la textura (212) [112 ] ? Explique porqué.

Con formato:Numeración y viñetas Con formato:Fuente: 12 pto, Español (España - alfab. tradicional), Disminuido 5 pto Con formato:Derecha, Sangría: Izquierda: 0 cm, Primera línea: 0 cm

45

LABORATORIO N° 6 Con formato:Sangría: Izquierda: 0 cm, Primera línea: 0 cm

EXAMEN DE TEXTURA DE LÁMINA

Con formato:Fuente: Negrita

OBJETIVO.-

Con formato:Centrado



Con formato:Sangría: Izquierda: 0 cm, Sangría francesa: 0,42 cm, Punto de tabulación: -5,08 cm, Lista con tabulaciones + No en 2,25 cm

Obtener, interpretar ysucomparar lámina y determinar constanteregistros de red. de difracción de muestras de cobre en polvo y en  Determinar la textura que adquiere una lámina de cobre al ser sometida a tratamiento térmico.

Con formato:Numeración y viñetas

TEORÍA.Cuando rayos X, de longitud de onda  , inciden sobre un conjunto de planos de la red de un cristal, de espaciado d, a un ángulo , entonces los rayos reflejados serán sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la ley de Bragg: 2 d sen   n 

(1)

El cobre cristaliza en una red cúbica cara centrada, la celda unidad tiene 4 átomos ubicados en las coordenadas 000, ½ ½ 0, ½ 0 ½ y 0 ½ ½ . Para una red cara centrada que consiste sólo de una clase de átomos, el factor de estructura, el cual determina qué planos de la red contribuyen a la interferencia constructiva de las ondas dispersadas, cumple que: |F| 2 16 f 2 con hk sólo pares o sólo impares con hk mezclados

| F | 2 0

donde h, k,



(2)

son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red.

Con formato:Subrayado

Con formato:Fuente: Times New Roman, Disminuido 5 pto Con formato:Sangría: Izquierda: 5,8 cm, Primera línea: 0,8 cm

Con formato:Sangría: Izquierda: 5,8 cm, Primera línea: 0,8 cm Con formato:Fuente: Times New Roman, Disminuido 3 pto Con formato:Fuente: Times New Roman, Disminuido 3 pto

El factor de dispersión atómico f describe el poder de dispersión de un átomo individual y es definido como la amplitud de la dispersión de un átomo dividido por la amplitud dispersada de un electrón libre.

Con formato:Subrayado

Para el sistema cristalino cúbico, de parámetro de red a, los espaciados d de los planos individuales de la red con índices ( hk) se obtienen de la forma cuadrática:

Con formato:Subrayado

1 d 2hk



1 a2

(h 2  k 2   2 )

(3)

2 4a2

(h 2  k 2   2 )

Con formato:Fuente: Times New Roman, Disminuido 5 pto Con formato:Sangría: Izquierda: 5,8 cm, Primera línea: 0,8 cm

De (1) y (3), se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg para n  1 : sen 2  

Con formato:Subrayado

(4)

Con formato:Fuente: Times New Roman, Disminuido 18 pto Con formato:Fuente: Times New Roman, Disminuido 2 pto

Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy intensas - resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias - resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las líneas individualmente.

Con formato:Sangría: Izquierda: 5,8 cm, Primera línea: 0,8 cm

Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación (1), si consideramos que:

Con formato:Sangría: Izquierda: 4,8 cm, Primera línea: 0,6 cm

(K) (K)



154.18 pm 139.22 pm



sen   sen 

 1.11

(5) 46

Con formato:Fuente: Times New Roman, Disminuido 16 pto

Con formato:Fuente: 12 pto, Español (España - alfab. tradicional), Comprimido 0,1 pto, Disminuido 19 pto

EQUIPOS Y MATERIALES.Con formato:Fuente: 12 pto

UnidadderayosX Goniómetro

Diafragmatubularconhojadeníquel Polvodecobre

Tubocontador de rayostipo X con B ánodo de Cu Cristal de LiF (100); d = 2.014 10-10 m Portacristaluniversal Portamuestradepolvo Diafragma tubular de 2 mm de diámetro

Con formato:Fuente: 12 pto Con formato:Fuente: 12 pto

Lámina cobre Mecherode Bunsen Tijeras Espátula Vaselina Computador personal

Con formato:Fuente: 12 pto Con formato:Fuente: 12 pto Con formato:Francés (Francia) Con formato:Francés (Francia) Con formato:Español (alfab. internacional)

PROCEDIMIENTO.-

Con formato:Fuente: 12 pto, Francés (Francia)

I. Registro de difracción del cobre en polvo

Con formato:Fuente: Times New Roman

1. Mezclar con la espátula una pequeña cantidad de polvo de cobre con un poquito de vaselina sobre una hoja de papel y llenar con la pasta el porta muestra. 2. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre y montar el experimento como se muestra en la Figura 1.

Con formato:Fuente: Times New Roman Con formato:Fuente: Negrita Con formato:Fuente: Negrita, Cursiva Con formato:Fuente: Negrita Con formato:Fuente: 12 pto Con formato:Numeración y viñetas Con formato:Fuente: 12 pto Con formato:Fuente: 12 pto

Figura12.- Montaje experimental para el análisis de rayos X

3. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra en polvo de cobre en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 4. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 5. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal : Cu Ángulo de arranque : 18º 47

Con formato:Fuente: 8 pto Con formato:Fuente: 12 pto Con formato:Numeración y viñetas Con formato:Fuente: 12 pto Con formato:Fuente: 12 pto

Con formato:Fuente: 12 pto Con formato:Fuente: 12 pto

Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada :50º Filtro :sinfiltro Incrementodelángulo :0,1º 6. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido como Registro N° 1 y apagar el equipo de rayos X. 7. Con los datos del registro y tomando en cuenta las formas cuadráticas de los índices de Miller paralauna red cara centrada, la que completar información solicitada que en laesTabla N°le1.corresponde a la estructura del cobre, Tabla N° 1 hk Línea d(pm) a(pm) h 2  k 2  2  (°) sen  sen2 

Con formato:Fuente: 12 pto Con formato:Numeración y viñetas Con formato:Fuente: 12 pto Con formato:Numerado + Nivel: 1 + Estilo de numeración: 1, 2, 3, … + Iniciar en: 1 0+cm Alineación: Izquierda + Alineación: + Tabulación después de: 0,63 cm + Sangría: 0,63 cm Con formato:Fuente: Negrita Con formato:Centrado Con formato:Disminuido 3 pto Con formato:Superíndice Tabla con formato

II. Registro de difracción del cobre en lámina 8. Con las tijeras cortar de la lámina de cobre un rectángulo de 2.5  4 cm. Observar que la superficie de esta muestra se encuentre libre de óxido y bien pulida, caso contrario remover cuidadosamente el óxido con papel esmeril fino (1000) y usar pasta especial para pulirla. 9. Fijar el diafragma tubular con hoja de níquel en la salida del tubo de rayos X y montar la lámina de cobre – sujeta sobre una tira de papel en el portacristal universal - en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 10. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 11. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal : Cu Ángulo de arranque : 18º Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada :50º Filtro : Ni Incrementodelángulo 0,1º : 12. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido como Registro N° 2 y apagar el equipo de rayos X.

Con formato:Numeración y viñetas

Con formato:Numeración y viñetas

III. Registro de difracción del cobre en lámina con tratamiento térmico 13. Recristalizar la lámina de cobre calentándola cuidadosamente al rojo vivo por 2 a 3 segundos en la llama de un mechero Bunsen, aproximadamente 700°C. Luego, dejar enfriar la lámina en aire lentamente. 48

Con formato:Numeración y viñetas

14. Mantener el diafragma tubular con hoja de níquel en la salida del tubo de rayos X y montar la lámina de cobre recristalizada – sujeta sobre una tira de papel en el portacristal universal - en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 15. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones.

Con formato:Numeración y viñetas Con formato:Fuente: 12 pto Con formato:Sangría: Izquierda: 0 cm, Punto de tabulación: No en 1,27 cm Con formato:Numeración y viñetas

16. En introducir los siguientes valores: Tipoeldecuadro medidade diálogo :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal : Cu Ángulo de arranque : 18º Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada :50º Filtro Ni : Incrementodelángulo 0,1º : 17. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido como Registro N° 3 y apagar el equipo de rayos X.

CUESTIONARIO.-

Con formato: Sin viñetas ni numeración Con formato:Sangría: Izquierda: 0 cm, Punto de tabulación: No en 1,27 cm Con formato:Numeración y viñetas Con formato: Sin viñetas ni numeración Con formato:Sangría: Izquierda: 0 cm, Punto de tabulación: -4,02 cm, Lista con tabulaciones + No en 1,27 cm Con formato:Numeración y viñetas

1. Usando la ecuación (5) identificar las líneas K  y K del Registro N° 1 y asignarles los índices de Miller que correspondan. 2. Usando la ecuación (1) determinar el espaciado entre los planos que han producido la difracción de los rayos X. 3. Con los resultados obtenidos en la Tabla N° 1, determinar el valor experimental de la constante de red del cobre usando la ecuación (3). 4. ¿Qué error experimental se ha cometido al determinar la constante de red del cobre? Identificar las fuentes de error.

Con formato: Sin viñetas ni numeración Con formato:Sangría: Izquierda: 0 cm, Punto de tabulación: -4,02 cm, Lista con tabulaciones + No en 1,27 cm Con formato:Numeración y viñetas Con formato: Sin viñetas ni numeración Con formato:Sangría: Izquierda: 0 cm, Punto de tabulación: -4,02 cm, Lista con tabulaciones + No en 1,27 cm Con formato:Numeración y viñetas

5. Identificar los índices de Mi ller de las líneas de difracción del Registro N° 2 y compararlas con las líneas de difracción del Registro N° 1. ¿Qué puede decir en relación a sus intensidades? 6. Interpretar el Registro N° 2 para identificar qué planos de los granos de cobre se encuentran más alineados en el plano de la lámina. 7. Identificar los índices de Miller de las líneas de difracción del Registro N° 3 y compararlas con las líneas de difracción del Registro N° 2. ¿Qué puede decir en relación a sus intensidades? 8. Interpretar el Registro N° 3 para identificar qué planos de los granos de cobre se encuentran más alineados en el plano de la lámina. 9. Determinar seguido. la textura inducida en la lámina de cobre en el proceso de recristalización

Con formato: Sin viñetas ni numeración Con formato:Sangría: Izquierda: 0 cm, Punto de tabulación: -4,02 cm, Lista con tabulaciones + No en 1,27 cm Con formato:Numeración y viñetas Con formato: Sin viñetas ni numeración Con formato:Sangría: Izquierda: 0 cm, Punto de tabulación: -4,02 cm, Lista con tabulaciones + No en 1,27 cm Con formato:Numeración y viñetas Con formato: Sin viñetas ni numeración Con formato ... [1] Con formato:Numeración y viñetas Con formato: Sin viñetas ni numeración Con formato

... [2]

Con formato:Numeración y viñetas

49

CAPÍTULO 4 DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS I 4.1. INTRODUCCIÓN El método que se adopta para la determinación de las estructuras cristalinas es esencialmente la de prueba y error. So bre la base de un buen pronós tico, se asume una estructura, se calcula su patrón de difracción, y el patrón calculado se compara con el observado. Si los dos concuerdan en todos los detalles, la estru ctura asumida es correc ta; si no, el proceso se repite las veces que sea necesario hasta encontrar la solución correcta. La determinación de una estructura desconocida se realiza en tres etapas principales: (1) Se deducen la forma y el tam año de la ce lda unidad a partir de las posiciones angulares de las líneas de difracción. (2) Se calcula el número de átomos por celda unidad a partir de la forma y el tamaño de la celda, la composición química del espécimen y la medida de su densidad. (3) Se deducen las posiciones de los átomos en la celda uni dad a partir de las intensid ades relativas de las líneas de difracción.

4.2. TRATAMIENTO PRELIMINAR DE LOS DATOS El patrón de polvo de una sustancia desconoc ida se obtiene con una cámara Debye-Scherrer o un difractómetro, el propósito es cubrir un rango angular 2  tan ancho como sea posible. La preparación de la muestra debe asegurar orientación al azar de las partículas individuales de polvo, si las intensidades relativas observadas de las líneas de difracción van a tener significancia en términos de la estructura del cristal. Después que se obtiene el patrón, el valor del sen 2  se calcula para cada línea de difracción; este conjunto de valores de sen 2  es la materia prima para la determinación del tamaño y la forma de la celda. O se puede calcular el valor de d de cada línea y trabajar a partir de este conjunto de númer os. Puesto que el problema de la determinación de estructura es el de encontrar una estructura que responderá por todas las líneas en el patrón, en posición e intensidad, el investigador debe asegurarse en un principio que el patrón observado no contiene ninguna línea extraña. El patrón ideal contiene líneas formadas por rayos x de una sola longitud de onda, difractadas sólo por la sustancia cuya estructura va a ser determinada. Existen por consiguiente dos fuentes de líneas extrañas: (1) La difracción los rayos XSitienen diferentes onda que de la componente principal de lade radiación. se usa radiaciónlongitudes filtrada, de entonces la la radiación K  es la componente principal y los rayos X característicos de cualquier otra longitud de onda, radiación K entre ellas, pueden producir líneas extrañas cuando son difractadas por planos de la red cristalina de alto poder reflec tante. Otra posible fuente de líneas extr añas es la radiación característica L a partir de la contaminación del tungsteno sobre el blanco del tubo de rayos X, particularmente si el tubo es antiguo.

50

1 h2  k 2 2   2 (4.2) d2 a2 c 2  1 1   Esta ecuación puede escribirse en la forma: 2  2  ( h 2  k 2 )  2 d a  (c / a )  2  2 2   2 log d  2 log a  log  ( h  k )  Tomando logaritmos: (4.3) 2 (c / a )   Aplicando este resultado a dos planos cualesquiera 1 y 2 del cristal tetragonal y luego restando las dos ecuaciones, tenemos: 2 log d1  2 log d 2   log  ( h12  k12 )   12 2   log ( h 22  k 22 )   2 2  (c / a )  ( c / a )    Esta ecuación muestra que la diferencia entre los valores de 2 log d para dos planos cualesquiera es independiente de a y depende solamente de la razón axi al c / a y los índices hk de cada plano.

Figura 4.1.- Carta Hull-Davey para redes tetragonales simples

La Figura 4.1 muestra una carta de Hull-Davey, en la que la variación de la cantidad [( h 2  k 2 )   2 /( c / a ) 2 ] con c / a es ploteada en una hoja de papel semilogarítmico de dos ciclos para valores particulares de hk . Cada conjunto de índices hk , mientras correspondan a planos de diferentes espaciados, producen una curva diferente, y cuando   0 la curva es una línea recta paralela al eje c / a . Planos de diferentes índices pero del mismo espaciado, tales como (100) y (010), son representados por la misma curva sobre la carta, la cual se marca con los índices de uno de ellos, en el caso de la figura (100).

Para usar la carta, se calculan los espaciados d de los planos reflectantes correspondientes a cada línea del patrón de difracción. Se ubica una tira de papel a lo largo de la escala d en la 52

posición I de la Figura 4.1, y los valores observados de d se marcan en este borde con un lápiz. Luego, la tira de papel se ubica sobre la carta y se mueve, vertical y horizontalmente, hasta encontrar una posición en la que cada marca sob re la tira coincida con una línea de la cart a. Cuando se obtiene un fijado correcto, como el mostrado en la posición II de la Figura 4.1, los índices de cada línea se leen simplemente de las curvas correspondientes, y el valor aproximado de c / a desde la posición vertical de la tira de papel. Después de que todas las líneas han sido indexadas en esta forma, los valores de d de las dos líneas de ángulo más alto se usan para establecer dos ecuaciones de la f orma de la ecuación 4.2, las que serán resueltas simultáneamente para encontrar los valores de a y c. De estos dos valores, la razón axial c / a puede calcularse con más precisión. La carta de Hull-Davey puede usarse para indexar patrones de polvo de redes tetragonales cuerpo centrado omitiendo todas las curvas para las cuales (h k  ) es un n úmero impar. Se construye una escala logarítmica de un ciclo d que se extiende sobre dos ciclos de la escala [( h 2  k 2 )   2 /( c / a ) 2 ] y corre en dirección opuesta puesto que el coeficiente de logd en la ecuación 4.3 es - 2 veces el coeficiente de log[(h 2  k 2 )   2 / (c / a)2 ] . Esto significa que los valores de d de dos planos, para una razón c/a dada, están separados por la misma distancia sobre la escala como la separación horizontal, a la misma razón c/a, de las dos curvas correspondientes sobre la carta. La carta de Hull-Davey también puede usar se para indexar patrone s de polvo de redes cúbicas, tomando en cuenta que cuando la razón c / a  1 , la red tetragonal llega a ser cúbica. Para este fin, la tira de papel siempre debe mantenerse sobre la línea horizontal correspondiente a c / a  1. Los patrones de los cristales del Sistema Hexagonal también pueden indexarse por métodos gráficos, puesto que su celda unidad, como la celda unidad tetragonal, se caracteriza por tener dos parámetros desconocidos, las aristas a y c. En este caso, la ecuación del espaciado entre planos es: 1 4  h 2  hkk 2  2   (4.4)   2 d 2 3  a2  c 2   1 1 4 Esta ecuación puede escribirse en la forma: 2  2  (h2 hk  k)2  d a  3 (c / a)2  2  4  Tomando logaritmos: 2 log d  2loga log   (h 2 hk k 2 ) , (c/a) 2   3 la cual es exactamente de la misma forma que la ecuación 4.3 para el sistema tetragonal. Por lo

tanto, se puede construir una carta Hull-Davey para indexar el 2patrón de2difracción de un cristal del sistema hexagonal ploteando la variación de log[(4 / 3) (h  hk  k )   2 / (c / a) 2 ] con la razón c / a . Combinando la ecuación 4.4 con la de la ley de Bragg, se obtiene:  22 4 (h  hk  k)2  2   2, sen 2   . 4  3 a2 c  53

donde  2 / 4 es un valor conocido para la radiación usada. Aplicando este resultado a dos planos cualesquiera del cristal hexagonal se obtienen dos ecuaciones que al ser resueltas permitirá determinar los valores de a y c. Los cristales del Sistema Romboédrico también se caracterizan por tener celdas unidad que tienen dos parámetros desconocidos, la arista a y el ángulo . Si el cristal romboédrico se refiere a ejes hexagonales, la carta Hull-Davey para cristales hexagonales puede usarse para indexar el patrón de difracción de cristales romboédricos. Los índices que se encuentren se referirán al cristal hexagonal y deberán convertirse a índices romboédricos. Los cristales pertenecientes a los Sistemas Ortorrómbico, Monoclínico y Triclínico producen patrones de difracción que son casi imposibles de indexar por métodos gráficos. La principal dificultad es el gran número de parámetros desconocidos. En el sistema ortorrómbico existen tres parámetros desconocidos, las aristas a, b y c de la celda unidad; en el sistema monoclínico existen cuatro parámetros, las aristas a, b y c y el ángulo  de la celda unidad y en el sistema triclínico existen seis parámetros, las aristas a, b y c y los ángulos ,  y  de la celda unidad.

54

LABORATORIO Nº 7 PATRONES DE DIFRACCIÓN CON CARINE CRYSTALLOGRAPHY 3.1 OBJETIVO.Obtener e interpretar registros de difracción de rayos X de un cristal cúbico usando el programa aplicativo CaRIne Crystallography 3.1.

TEORÍA.Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal, tienen lugar interferencias - tanto constructivas como destructivas - entre los rayos dispersados ya que las distancias entre los centros de dispersión son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación. El efecto acumulativo de esta dispersión desde los centros regularmente espaciados del cristal es la difracción. Los requisitos para la difracción de rayos X son: (1) que el espaciado entre capas de átomos sea aproximadamente el mismo que la longitud de onda de la radiación. (2) que los centros de dispersión estén distribuidos en el espacio de una manera muy regular. La difracción de los rayos X por los cristales fue estudiada por W. L. Bragg quien estableció que para un haz monocromático de rayos X, de longitud de onda  , habrá sólo ciertos valores del ángulo de incidencia , según la configuración de la Figura 1, determ inados por la distancia d entre los planos del cristal, a los cuales ocurrirá la difracción, de acuerdo a la relación:

Normal Plano ( hk) Rayo incidente,  Rayo transmitido Figura 1.- Configuración de Bragg

n   2 d sen  donde n es el orden de la difracción.

(1)

La relación que predice el ángulo de difracción para cualquier co njunto de planos se obtien e combinando la ley de Bragg y la ecuación de los espaciados de los planos. Para un cristal cúbico: por lo que:

1 d2



sen 2  

(h 2

 k2  2 ) a2

2

(h 2

 k 2  2 )

(2) (3)

4a2

El diagrama de difracción de una sustancia cristalina está constituido por una serie de líneas distribuidas en un registro. Teniendo en cuenta que las posiciones de estas líneas y sus intensidades relativas dependen de la periodicidad y posicione s de los átomos en la sustancia y que cada sustancia posee una distribución característica de sus átomos, da como resultado que su diagrama de difracción sea único, no existiendo dos sustancias que posean exactamente el mismo diagrama de difracción. 55

La intensidad de los rayos X difractados es proporcional a la magnitud del cuadrado del factor de estructura F. Este último se obtiene de la suma de l as amplitudes dispersadas y sus fases de todos los n átomos de la celda unidad del cristal. Si las coordenadas de los n átomos se designan por u n , v n y w n , la siguiente relación es válida para F (h, k ,) , donde h, k ,  sonlos índices de Miller del plano reflectante de la red: F (h, k , )   f n . exp [2  i (h u n  k v n   w n ) ] (4) n

Observar que:

(a) Para una red cúbica simple, se cumple que:  La posición del átomo en la celda unidad es: (0, 0, 0) .  Ff  | F | 2 f 2 , es independiente de h, k y  y pueden ocurrir todas las reflexiones de Bragg.

(b) Para una red cúbica centrada en el cue rpo (bcc), se cumple que:  Las posiciones de los átomos en la celda unidad son: (0, 0, 0) y (1 / 2,1 / 2,1 / 2) .  F  0 , si la suma de los índices ( h  k   )  2 n  1 , (esto es, un número impar)  | F | 2 4f 2 , si la suma de los índices ( h  k   )  2 n (esto es, un número par). (c) Para una red cúbica cara centrada (fcc), se cumple que:  Las posiciones de los átomos en la celda unidad son: (0, 0, 0) , (1 / 2,1 / 2, 0) , (1 / 2 , 0,1 / 2) y (0,1 / 2,1 / 2) .  F  0 , si h, k y  están mezclados, es decir , índices pares e impares están presentes.  | F | 2 16f 2 , si los índices h, k y  son todos pares o todos impares. (d) Para una red cúbica cara centrada (fcc) con átomos A y B, se cumple que:  Los átomos A se ubican en : (0, 0, 0) , (1 / 2,1 / 2, 0) , (1 / 2 , 0,1 / 2) y (0,1 / 2,1 / 2) , y los átomos B en: (1/2,1/2,1/2) , (0,0,1/ 2) , (0,1/ 2,0) y (1/ 2,0,0) . 

| F | 2 16 (f A  f B )2 , con (h  k  ) par.



| F | 2 16 (f A  f B )2 , con (h  k  ) impar.

EQUIPOS Y MATERIALES.Computador personal Software CaRIne Crystallography 3.1

PROCEDIMIENTO.I. Creación del cristal

1. Cargar el programa CaRIne Crystalloghraphy 3.1, hacer click en el menú Cell y pulsando el comando Creation/List hacer aparecer la caja de diálogo Cell Creation/Cell List, que se muestra en la Figura 2. Aquí deberá

Figura 2.- Caja de diálogo Cell Creation

56

ingresar los parámetros de la celda (a, b, c, , , ), las posiciones atómicas, el símbolo químico, el nivel de oxidación y el factor de ocupación.

2. Hacer click en el botón Mendeleev para obtener la Tabla Periódica, mostrada en la Figura 3, donde puede seleccionar el elemento químico a considerar. Una vez seleccionado el elemento químico y el nivel de oxidación hacer click en OK.

Figura 3.- Tabla Periódica

3. Escribir el valor de las coordenadas X, Y y Z y hacer click en el botón Add. 4. Cuando haya completado de definir todas las posiciones de lo s átomos hacer click en el botón Apply. Luego hacer click en OK para construir la celda unidad. Utilizar la función Spread of crystal del menú Crystal con n  4 para construir el cristal. II. Obtención del registro de difracción

5. Seleccionar el menú Specials de la barra de menús, que se muestra en la ventana de la Figura 4, y elegir el comando XRD.

Figura 4.- Comandos del menú Specials

57

6. Hacer click izquierdo en Creation y el software le mostrará la ventana XRD (P owder) que se muestra en la Figura 5 – donde seleccionará la longitud de onda del tipo de radiación y digitará los valores mínimo y máximo del ángulo de barrido theta. Hacer click en OK.

Figura 5.- Ventana XRD (Powder)

CUESTIONARIO.1. Considerando que el KCl tiene una estructura cúbica de constante de red 6.29 A, que 11 1 1 11  contiene cuatro átomos K en las posiciones 000, 2 2 0 , 2 0 2 y 0 2 2 y cuatro átomos 1 1 1 111 Cl  en las posiciones , 00 , 0 0 y 00 , construir y mostrar su celda unitaria. 2 2 222 2 2. Usando la función Spread of crystal, construir y mostrar el cristal de KCl. Indicar y justificar el tipo de red de Bravais. 3. Obtener y mostrar el registro de difracción del KCl, usando radiación de cobre con   1.540562 A con un barrido desde  min  5º hasta  max  50º . 4. Identificar los picos de intensidad del registro de difracción del KCl y registrar en la Tabla Nº 1 los índices de Miller, que proporciona el software, de los planos que producen la difracción de los rayos X. los KCl valores de  que corresponden a los picos intensidad dellos registro de 5. Identificar difracción del y tomando en cuenta los valores dados en de la Tabla Nº 6 de Anexos, determinar los índices de Miller correspond ientes. Registrar los resultados en la Tabla Nº 1.

6. Contrastar los índices hallados con los identificados en la pregunta 4, ¿Qué observa? ¿Corresponden los índices al tipo de red determinado en la pregunta 2? 7. Usando la ecuación (1) determinar las distancias interplanares que corresponden a los planos hallados en la pregunta 5 y registrar los resultados en la Tabl a Nº 1. 58

8. A partir de los resultados obtenidos de la pregunta anterior, completar la Tabla Nº 1 determinando la constante de red a de la estructura cristalina del KCl usando la ecuación (2). Comparar el valor hallado con el usado para construir la celda unidad. Tabla Nº 1 Pico ( hk  ) soft

i

sen 2  i

sen 2  i sen 2 1

hk 

d

a

1 2 3 4 5 6 7 8

59

Para el sistema cristalino cúbico, de constante de red a, el espaciado d de los planos individuales de la red cristalina, con índices (hk  ), se obtiene de la forma cuadrática: 1 1  2 (h 2  k 2   2 ) (4) 2 d hk a De las ecuaciones (4) y (1), con n  1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg: 2 2 2 2 sen 2 (h   k  ) (5) 4a 2 Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy intensas – resultantes de la radiación K  - estén acompañadas por líneas secundarias – resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las líneas individualmente. Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación (1) si consideramos que: (K) sen   154.18 pm    1.11 (6) (K) sen   139.22 pm Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda m NM unidad, se tiene que su densidad  es dada por:    . V N 0V  N0 a3 Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es: N  (7) M

Donde: N 0 es el Número de Avogadro, a es la constante de red y M es el peso atómico o molecular. EQUIPOS Y MATERIALES.UnidadderayosX Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Cu TubocontadortipoB Cristal de LiF(100) d  2.014  10 10 m Soporteu niversald e cristales Portamuestradepolvo

Diafragmatubularde2mmdediámetro Diafragmatubularconhojadeníquel Cloruro de amonio (NH 4Cl) Cucharaconextremoenformadeespátula Vaselina Mortero y pistilo Computadorpersonal

PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra

1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de Cloruro de amonio (NH4Cl) en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla. 2. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel y usar la espátula para amasarla hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usar muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula. 3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la muestra. 61

II. Calibración del goniómetro

4. Instalar el tubo de ra yos X con ánodo de cobre e insertar en el or ificio de salida del haz el diafragma tubular de 2 mm de diámetro. 5. Montar el cristal de LiF en el sopo rte del goniómetro y, considerando que teóricamente la reflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetro como se indicó en el Laboratorio N° 1. III. Obtención del Registro de difracción

6. Montar el experimento como se 4.5. muestra la Figura fijando la línea de marca del bloqueel del goniómetro en la posición Paraen obtener un 1buen ángulo de resolución empuje soporte del tubo contador a la parte posterior.

Figura 1.- Montaje experimental para la obtención del registro

7. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra de Cloruro de amonio en el soporte del goni ómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipodem edida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal : NH4Cl Ángulodearranque : 5º Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada : 45º Filtro :sinfiltro Incrementodelángulo :0,1º 10. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. 62

CUESTIONARIO.1. Identificar los picos de intensidad del registro de difracción del Cloruro de amonio (NH 4Cl) y usando la ecuación (6) dif erenciar los picos de difracción K  y K. 2. Seleccionar los picos de difracción K y registrar en la Tabla Nº 1 los valores correspondientes del ángulo de difracción . Tabla Nº 1 2

Pico

i

sen 2  i

sen  i sen 2 1

hk 

d

a

1 2 3 4 5 6 7 8

3. Completar la Tabla Nº 1 y, tomando en cuenta los valores dados en la Tabla Nº 6 de los Anexos, asignar los índices de Miller correspondientes a los planos que producen la difracción. la ecuación (1) determinar las distancias interplanares queNºcorresponden a los 4. Usando planos hallados en la pregunta 3 y registrar los resultados en la Tabla 1.

5. A partir de los resulta dos obtenidos de la pregunt a 4, completar la Tabla Nº 1 determinand o la constante de red a de la estructura cristalina del NH 4Cl usando la ecuación (2). 6. Considerando que la densidad del Cloruro de amonio (NH4Cl) es 1.527 g/cm3, usando la ecuación (7) determinar el número de moléculas en la celda unitaria. 7. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al Cloruro de amonio (NH4Cl) y representarla en un dibujo.

63

LABORATORIO N° 9 DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CÚBICAS DE CARA CENTRADAS OBJETIVOS.Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de un cristal con estructura cúbica de caras centradas como una función del ángulo de difracción.  Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red cristalina.  Determinar la constante de red de la muestra cristalina y el tipo de red de Bravais. 

TEORÍA.Cuando rayos x de longitud de onda  inciden sobre un conjunto de planos de la red de un cristal de espa ciado d bajo un áng ulo de inclinación  , entonces los rayos reflejados sólo serán sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es: 2dsen   

(1)

La condición de Bragg implica que todas las ondas dispersadas por el átomo están en fase y por lo tanto se amplifican unas a otras, mientras que las ondas parciales que son dispersadas en direcciones que no satisfacen las condiciones de Bragg están en fase opuesta y por lo tanto se cancelan unas a otras. Una forma más realista de observar esto, sin embargo, debe tomar en cuenta las relaciones reales de fase de todas las ondas parciales dispersadas por el átomo en una cierta dirección bajo consideración. Cuando existen N átomos en una ce lda unidad, entonces la amplitud total de los ray os x dispersados por la celda es descrita por el factor de estructur a F, que se calcula totaliz ando los factores de dispersión atómica f de los N átomos individuales, teniendo en cuent a sus fases . En general, para el factor de estructura F, se cumple que: N

Fhk   f n e2i (hu n  kvn  w n )

(2)

1

donde h, k,  son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, u n , vn , w n son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de las aristas de la celda unidad. Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por | Fhk | 2 . Una celda unitaria cúbica de caras centradas tiene cuatro átomos con coordenadas 000, ½½0, ½0½ y 0½½. De acuerdo a la ecua ción (2), por consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red cristalina es dada por: (3) | F | 2 16f 2 con hk  sóloparosóloimpar 2 con hk  mezclados |F|  0

64

Para el sistema cristalino cúbico, de constante de red a, el espaciado d de los planos individuales de la red cristalina, con índices (hk  ), se obtiene de la forma cuadrática: 1 1  2 (h 2  k 2   2 ) (4) 2 d hk a De las ecuaciones (4) y (1), con n  1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg: 2 2 2 2 sen 2 (h   k  ) (5) 4a 2 Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy intensas – resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias – resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las líneas individualmente. Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación (1) si consideramos que: (K) sen   154.18 pm    1.11 (6) (K) sen   139.22 pm Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda m NM unidad, se tiene que su densidad  es dada por:    . V N 0V  N0 a3 Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es: N  (7) M

Donde: N 0 es el Número de Avogadro, a es la constante de red y M es el peso atómico o molecular. EQUIPOS Y MATERIALES.UnidadderayosX Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Cu TubocontadortipoB Cristal de LiF(100) d  2.014  10 10 m Soporteu niversald e cristales Portamuestradepolvo

Diafragmatubularde2mmdediámetro Diafragmatubularconhojadeníquel Bromuro de potasio (KBr) Cucharaconextremoenformadeespátula Vaselina Mortero y pistilo Computadorpersonal

PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra

1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de Bromuro de potasio (KBr) en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla. 2. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel y usar la espátula para amasarla hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usar muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula. 3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la muestra. 65

II. Calibración del goniómetro

4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el diafragma tubular de 2 mm de diámetro. 5. Montar el cristal de LiF en el sopo rte del goniómetro y, considerando que teóricamente la reflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetro como se indicó en el Laboratorio N° 1. III. Obtención del Registro de difracción

6. Montar el experimento como se4.5. muestra en la Figura 1 fijando línea de marcaempuje del bloque del goniómetro en la posición Para obtener un buen ángulola de resolución el soporte del tubo contador a la parte posterior.

Figura 1.- Montaje experimental para la obtención del registro

7. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra de Bromuro de potasio en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 8. Encender la unidad de rayos X y la compu tadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal : KBr Ángulodearranque 5º : Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada : 55º Filtro :sinfiltro Incrementodelángulo :0,1º 10. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. 66

CUESTIONARIO.1. Identificar los picos de intensidad del registro de difracción del Bromuro de potasio (KBr) y usando la ecuación (6) diferenciar l os picos de difracció n K  y K. 2. Seleccionar los picos de difracción K y registrar en la Tabla Nº 1 los valores correspondientes del ángulo de difracción . Tabla Nº 1 2

Pico

i

sen 2  i

sen  i sen 2 1

hk 

d

a

1 2 3 4 5 6 7 8

3. Completar la Tabla Nº 1 y, tomando en cuenta los valores dados en la Tabla Nº 6 de los Anexos, asignar los índices de Miller correspondientes a los planos que producen la difracción. la ecuación (1) determinar las distancias interplanares queNºcorresponden a los 4. Usando planos hallados en la pregunta 3 y registrar los resultados en la Tabla 1.

5. A partir de los resulta dos obtenidos de la pregunt a 4, completar la Tabla Nº 1 determinand o la constante de red a de la estructura cristalina del KBr usando la ecuación (2). 6. Considerando que la densidad del Bromuro de potasio (KBr) es 2.75 g/cm 3, usando la ecuación (7) determinar el número de moléculas en la celda unitaria. 7. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al Bromuro de potasio (KBr) y representarla en un dibujo.

67

LABORATORIO N° 10 DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CÚBICAS DE CUERPO CENTRADO OBJETIVOS.Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una muestra en polvo de un cristal con estructura cúbica de cuerpo centrado como una función del ángulo de difracción.  Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red cristalina.  Determinar la constante de red de la muestra cristalina y el tipo de red de Bravais. 

TEORÍA.Cuando rayos x de longitud de onda  inciden sobre un conjunto de planos de la red de un cristal de espa ciado d bajo un áng ulo de inclinación  , entonces los rayos reflejados sólo serán sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es: 2dsen   

(1)

La condición de Bragg implica que todas las ondas dispersadas por el átomo están en fase y por lo tanto se amplifican unas a otras, mientras que las ondas parciales que son dispersadas en direcciones que no satisfacen las condiciones de Bragg están en fase opuesta y por lo tanto se cancelan unas a otras. Una forma más realista de observar esto, sin embargo, debe tomar en cuenta las relaciones reales de fase de todas las ondas parciales dispersadas por el átomo en una cierta dirección bajo consideración. Cuando existen N átomos en una celda unidad, entonces la amplitud total de los rayos X dispersados por la celda es descrita por el factor de estructur a F, que se calcula totaliz ando los factores de dis persión atómica f de los N átomos individuales, teniendo en cuent a sus fases . En general, para el factor de estructura F, se cumple que: N

Fhk   f n e2i (hu n  kvn  w n )

(2)

1

donde h, k,  son los índices de Miller de los planos refle ctantes de la red cristalina y, u n , vn , w n son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de las aristas de la celda unidad. Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por | Fhk | 2 . Una celda unitaria cúbica de cuerpo centrado tiene dos átomos con coordenadas 000 y ½½½. De acuerdo a la ecuación (2), por consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red cristalina es dada por: con (h  k  ) par (3) | F | 2  4f 2 2 con (h  k  ) impar |F|  0

68

Para el sistema cristalino cúbico, de constante de red a, el espaciado d de los planos individuales de la red cristalina, con índices (hk  ), se obtiene de la forma cuadrática: 1 1  2 (h 2  k 2   2 ) (4) 2 d hk a De las ecuaciones (4) y (1), con n  1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg: 2 2 2 2 sen 2 (h   k  ) (5) 4a 2 Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy intensas – resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias – resultantes de la radiación más débil K  - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las líneas individualmente. Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación (1) si consideramos que: (K) sen   154.18 pm    1.11 (6) (K) sen   139.22 pm Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda m NM unidad, se tiene que su densidad  es dada por:    . V N 0V  N0 a3 Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es: N  (7) M

Donde: N 0 es el Número de Avogadro, a es la constante de red y M es el peso atómico o molecular. EQUIPOS Y MATERIALES.UnidadderayosX Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Cu TubocontadortipoB Cristal de LiF(100) d  2.014  10 10 m Soporteu niversald e cristales Portamuestradepolvo

Diafragmatubularde2mmdediámetro Diafragmatubularconhojadeníquel Molibdeno (Mo) Cucharaconextremoenformadeespátula Vaselina Mortero y pistilo Computadorpersonal

PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra

1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de Molibdeno (Mo) en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla. 2. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel y usar la espátula para amasarla hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usar muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula. 3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la muestra. 69

CAPÍTULO 5 DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS II 5.1. MÉTODO ANALÍTICO PARA EL INDEXADO DE PA TRONES D E CRISTALES NO CÚBICOS Los métodos analíticos de indexado requiere manipulaciones aritméticas de los valores observados sen 2 en un intento de hallar ciertas relaciones entre ellas. Puesto que cada sistema 2

cristalino se caracteriza por relaciones particulares los valores de sen de, el de estas relaciones identifica el sistema cristalino entre y conduce a la solución losreconocimiento índices de las líneas. Para el Sistema cristalino Hexagonal - de constantes de red a y c - el espaciado d de los planos individuales de la red cristalina, con índices (hk  ), se obtiene de la forma cuadrática: 1 4  h 2  h k  k 2  2   (5.1)   2 2 d hk 3  a2  c De la ecuación (5.1) y la ley de Bragg, con n  1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg:  2  4 (h 2  h k  k)2  2  sen 2    2 (5.2) 4  3 a2 c  Los valores del sen 2 deben obedecer la relación: donde: A 

2

sen 2 A (h  2 h k k)2

C 2

(5.3)

2

y C son constantes para cualquier patrón. El problema es hallar estas 3a 2 4c2 constantes, puesto que ellas permitirán determinar los parámetros a y c de la celda y harán posible que se calculen los índices de las líneas. El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0 . Cuando   0 , la ecuación (5.3) se convierte en sen 2 A (h 2 h k k)2 . Los valores permitidos de (h 2  hk  k)2 se determinan de una Tabla de Formas Cuadráticas de los índices de Miller, como la que se incluye en el Apéndice 2; estos valores son 1, 3, 4, 7, 9, 12, 13, etc. Por lo tanto, las líneas hk0 deben tener valores de sen 2 en la proporción de estos enteros y A será algún número como 1, 1/3, 1/4, 1/7, 1/9, etc., veces los valores del sen 2 de estas líneas. Determinado el valor de A se puede hallar el parámetro a de la celda. El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (5.3) en la forma: sen 22  A (h  h k k)2 C  2 (5.4) Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (5.4) se establecen para diversos valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de C  2 , los cuales deben estar es la proporción 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores se encuentran, puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la celda. Para el Sistema cristalino Tetragonal, - de constantes de red a y c - el espaciado d de los planos individuales de la red cristalina, con índices (hk  ), se obtiene de la forma cuadrática: 72

(h 2 k) 2 2    2 (5.5)  d2 a2 c    hk De la ecuación (5.5) y la ley de Bragg, con n  1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg:  22 (h  k 2 )  2  sen 2    2 (5.6) 4  a 2 c  1

Los valores de sen 2 deben obedecer a la relación: sen 2 A (h  2 k 2 ) C  2 donde: A 

2

(5.7)

2

y C , son constantes para cualquier patrón. El problema es hallar estas 4a 2 4c2 constantes, puesto que ellas permitirán determinar los parámetros a y c de la celda y harán posible que se calculen los índices de las líneas. El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0 . Cuando   0 , la ecuación (5.7) se convierte en sen 2  A (h 2  k)2 . Los valores permitidos de (h 2 k )2 son 1, 2, 4, 5, 8, 9, 10, etc. Por lo tanto, las líneas hk0 deben tener valores de sen 2 en la proporción de estos enteros, y A será algún número como 1, 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, etc., veces los valores del sen 2 de estas líneas. Determinado el valor de A se puede hallar el parámetro a de la celda. El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (5.7) en la forma 2 C  2 (5.8) sen 2  A (h2 k) Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (5.8) se establecen para diversos valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de C  2 , los cuales deben estar es la proporción 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores se encuentran, puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la celda. Las sustancias cristalinas Monoclínicas y Triclínicas producen patrones de polvo de gran complejidad debido a que el número de constantes independientes involucradas es ahora cuatro y seis, respectivamente. Todavía no se ha creado algún método exitoso, analítico o gráfico para indexar tales patrones. Se puede concluir que el patrón de polvo de una sustancia que tiene más de dos parámetros de celda independientemente variables es extremadamente difícil, si no imposible de resolver. Las estructuras de tales sustancias se determinan casi siempre examinando un monocristal de la sustancia.

5.2. EFECTO DE LA DISTORSIÓN DE LA CELDA EN EL PATRÓN DE POLVO Cuando la celda unitaria de la sustancia se distorsiona en diversas formas, existen muchas más líneas en el patrón de una sustancia de baja simetría - tal como la triclínica - que en el patrón de una sustancia de alta simetría - tal como la cúbica - y se puede tomar como regla general que cualquier distorsión de la celda unidad que disminuya su simetría, en el sentido de introducir parámetros variables adicionales, incrementará el número de líneas en el patrón de polvo.

73

Puesto que la intensidad relativa I, el factor de multiplicidad p y el ángulo de Bragg  se conocen para cada línea del patrón, se puede hallar el valor de F para cada reflexión de la ecuación (5.10). Pero F mide solamente la amplitud relativa de cada reflexión, mientras que para usar la ecuación (5.11), para calcular las posiciones atómicas, se debe conocer el valor de F, el cual mide la amplitud y la fase de una reflexión relativa a la otra. Esta es la esencia del problema. Las intensidades de dos haces reflejados son proporcionales a los cuadrados de sus amplitudes pero independientes de sus fases relativas. Puesto que todo lo que se puede medir es la intensidad, se puede determinar la amplitud pero no la fase, lo cual significa que no se puede calcular el factor de estructura sino solamente su valor absoluto. Las posiciones atómicas, por lo tanto, se pueden determinar solamente por prueba y error. Se asume un conjunto de posiciones atómicas, se calculan las intensidades correspondientes a esas posiciones y las intensidades calculadas se comparan con las observadas, el proceso se repite hasta que se alcanza una concordancia satisfactoria.

5.5. EJEMPLO DE DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURA El patrón de difracción de una muestra en polvo de CdTe se obtuvo usando una cámara Debye-Scherrer y radiación K de Cu. Los valores observados del sen 2 para las primeras 16 líneas se listan en la Tabla 5-1, junto con las intensidades relativas de las líneas estimadas visualmente.

Tabla 5-1 Línea Intensidad sen 2 hk 1 fuerte 0.0462 111 2 muy fuerte 0.1198 220 3 muy fuerte 0.1615 311 4 muy débil 0.1790 222 5 media 0.2340 400 Este patrón indexarse sobre ladebase una 6 media 0.2750 331 celda unidadpuede cúbica y los índices las delíneas 7 fuerte 0.3460 422 observadas se dan en la Tabla. El parámetro de red, 8 media 0.3910 511, 333 2 calculado del valor de sen  para la línea de más 9 débil 0.4610 440 alto ángulo, es de 6.46 A. La densidad medida de la 10 media 0.5040 531 3 muestra fue de 5.82 g/cm y su peso molecular es 11 media 0.5750 620 240.02 g/mol. 12 débil 0.6160 533 13 débil 0.6880 444 La aplicación de la ecuación (5.9) da el número de 14 media 0.7290 711, 551  N0V 15 muy fuerte 0.7990 642 moléculas por celda unidad: N  . 16 fuerte 0.8400 731, 553 M Reemplazando los valores, se tiene: 83 (5.82g / cm 3)(6.02323 10 molec / mol)(6.46 10  cm) N 3.94 4   240.02 g / mol

En este punto, se conoce que la celda unidad del CdTe es cúbica y que contiene 4 moléculas de CdTe, esto es, 4 átomos de Cd y 4 átomos de Te. Se debe ahora considerar los posibles arreglos de estos átomos en la celda unidad. Examinando los índices listados en la Tabla 5-1 se observa que los índices son todos no mezclados, por lo que la red de Bravais debe ser cara centrada. Sin embargo se observa, además, que no están presentes todos los posibles conjuntos de índices no mezclados: 200, 420, 600, 442, 622 y 640 no se encuentran en el patrón. Pero estas reflexiones pueden ser demasiado débiles para ser observadas y el hecho de que ellas no aparezcan no invalida la conclusión de que la red es cara centrada. Existen dos estructuras cúbicas caras centradas del tipo AB, esto es, que contienen dos átomos diferentes en iguales proporciones y 75

Tabla 5-2 1

2

3

Línea

hk

Intensidad observada

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

111 fuerte 200 220 muy fuerte 311 muy fuerte 222 muy débil 400 media 331 media 420 422 fuerte 511, 333 media 440 débil 531 media 600, 442 620 media 533 débil 622 444 débil 711, 551 media 640 642 muy fuerte

4 5 Intensidad calculada Estructura NaCl 0.05 13.2 10.0 0.02 3.5 1.7 0.01 4.6

Estructura ZnS 12.4 0.03 10.0 6.2 0.007 1.7 2.5 0.01 3.4 1.8 1.1 2.0 0.005 1.8 0.9 0.004 0.6 1.8 0.005 4.0

16 731, 553 fuerte 3.3 Estas distancias de aproximación son 2.98 A en el Cadmio puro y 2.87 A en el Teluro puro, el promedio es 2.93 A. La distancia interatómica observada Cd-Te es 2.80 A, casi el 4.5% más pequeño que el valor calculado; esta diferencia es razonable y puede ser debido al enlace covalente que caracteriza esta estructura.

77

Para el sistema cristalino hexagonal, de constantes de red a y c, el espaciado d de los planos individuales de la red cristalina, con índices (hk  ), se obtiene de la forma cuadrática: 1 4  h 2  h k  k 2  2  (4)    2 d 2hk 3  a2  c

Tabla N° 1.- Reglas de selección para el factor de estructura F de sistemas hexagonales h  2k



3n 2n

Impar Par

De las ecuaciones (4) y (1), con n  1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg:

 3n  1 Impar sen 2   2  4 (h 2  h 2k  k)2  22  (5) 4  3 3n  1 Par a c  Para la evaluación del registro de difracción, la ecuación (5) se puede escribir como:  2 h k k)2 C  2 sen 2 A (h

Donde se ha considerado que: A 

2

2

F 0

4f 2

3f 2 f2 (6)

2

y C 2 . 3a 2 4c El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0 . Cuando en: sen 2 A (h 2 h k k)2



 0 , la ecuación (6) se convierte (7)

Los valores permitidos de (h 2  hk  k)2 se determinan de una Tabla de Formas Cuadráticas de los índices de Miller, como la que se incluye en el Apéndice 2; estos valores se reproducen en la Tabla N° 2. Por lo tanto, las líneas hk0 deben tener valores de sen 2 en la proporción de estos enteros y A será algún número como 1, 1/3, 1/4, 1/7, 1/9, etc., veces los valores del sen 2 de estas líneas. Determinado el valor de A se puede hallar el parámetro a de la celda.

Tabla N° 2.- Combinaciones permitidas h, k. 10 11 20 21 30 22 31 2 2 1 3 4 7 9 12 h hkk hk

13

El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (6) en la forma: sen 22  A (h  h k k)2 C  2 (8) Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (8) se establecen para diversos valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de C  2 , los cuales deben estar es la proporción 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores se encuentran, puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la celda. Cuando se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy intensas no – resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias – resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las líneas individualmente. Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación (1) si consideramos que: (K) sen   154.18 pm    1.11 (K) sen   139.22 pm

(9) 79

Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda m NM unidad, se tiene que su densidad  es dada por:    . V N 0V Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es:

N

 N0 (

3a c2 / 2) M

(10)

Donde: N 0 es el Número de Avogadro, a y c son las constantes de la red y M es el peso atómico.

EQUIPOS Y MATERIALES.UnidadderayosX Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Cu TubocontadortipoB Cristal de LiF(100) d  2.014  10 10 m Soporteu niversald e cristales Portamuestradepolvo

Diafragmatubularde2mmdediámetro Diafragmatubularconhojadeníquel Polvo dez inc Cucharaconextremoenformadeespátula Vaselina Mortero y pistilo Computadorpersonal

PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra

1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de polvo de zinc en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla. 2. Transferir un poco de polvo de zinc a una hoja de papel y usar la espátula para amasarla hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usar muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula. 3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la muestra. II. Calibración del goniómetro

4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el diafragma tubular de 2 mm de diámetro. 5. Montar el cristal de LiF en el sopo rte del goniómetro y, considerando que teóricamente la reflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetro como se indicó en el Laboratorio 1. III. Obtención del Registro de difracción

6. Montar el experimento como se muestra en la Figura 2, fijando la línea de marca del bloque del goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje el soporte del tubo contador a la parte posterior. 7. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra de zinc en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: 80

Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal : Zn Ángulodearranque : 10º Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada : 60º Filtro :sinfiltro Incrementodelángulo :0,1º 10. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. 11. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra de zinc en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.

Figura 2.- Montaje experimental para la obtención del registro

12. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 13. En el cuadro de diálogo introducir los siguie ntes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal Zn : Ángulodearranque 10º : Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada : 60º Filtro Ni : Incrementodelángulo 0,1º : 14. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.

CUESTIONARIO.1. Observar el registro de difracción del Zinc, ob tenido sin filtro, y registrar en la Tabla N° 3 los valores de  correspondientes a cada pico de difracción. Determinar los valores de sen 2 en cada caso para identificar los picos de difracción K  y K usando la ecuación (9). 81

2. Usar el registro de difracción del Zinc, obtenido con filtro de Níquel, para corroborar que la identificación de los picos de difracción K ha sido correcta. ¿Qué observa respecto a la intensidad los picos? ¿Qué ocurre con la detección de las reflexiones a grandes ángulos de difracción? 3. Completar la Tabla Nº 3 y buscar los cocientes que sean apr oximadamente iguales entre si, o a los valores de sen 2  , ya que puede asumirse que los picos correspondientes tienen índices con   0 . Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia las combinaciones permitidas h, k que se listan en la T abla Nº 2.

Pico 1 2 3 4 5 6 7 8 9

i

seni

sen 2  i

Tabla Nº 2 3 sen

i /3

sen 2 /4 i

sen 2 /7 i

hk 

4. Promediar los valores de los cocientes identificados aproximadamente iguales para determinar el valor de A. 2

2

5. A partir de la ecuación A   / 3a , determinar la constante de red a, usando los valores de A y  (K)  154.18 pm . 6. Completar la Tabla Nº 4 y buscar valores C2 que estén a una razón 1, 4, 9, 16, etc. Asignar los índices de Miller a estos picos, to mando como referencia las combinaciones permitidas h, k que se listan en la Tabla N° 2. Tabla N° 4 Pico 1 2 3 4 5

i

2

sen  i

sen 2i

A

sen 2i  3A

sen 2i  4A

hk 

67 8 9 10 11 12 13 14 82

7. Usando la ecuación (8) determinar los valores correspondientes de C y determinar su valor promedio. 8. A partir de la ecuación C   2 / 4c 2 , determinar la constante de red c, usando los valores de C y (K )  154.18 pm . 9. Considerando los valores aceptados de a  266.3pm y c  492.5p m para las dos constantes de la red hexagonal del zinc, determinar el error relativo en la determinación experimental de estos parámetros. 10. Demostrar que para una celda unitaria hexagonal de parámetros a y c su volumen es dado 3 2 por V  a c. 2 11. Considerando que la densidad del zinc es 7.14 g/cm 3 y que su peso atómico es 63.38 gramos, usando la ecuación (10) determinar el número de átomos en la celda unitaria de la red del zinc. 12. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al zinc y representarla en un dibujo.

83

LABORATORIO N° 12 DETERMINACIÓN DE ESTRUCTURAS TETRAGONALES OBJETIVOS.Registrar la intensidad de los rayos X difrac tados por una muestra en polvo de dióxido de plomo (PbO 2 ) como una función del ángulo de difracción.  Calcular las constantes de red del PbO 2 partir de las posiciones angulares de las líneas individuales de Bragg.  Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red del PbO 2 y determinar el tipo de red de Bravais.  Determinar el número de átomos en la celda unitaria del PbO 2 . 

TEORÍA.Cuando rayos x de longitud de onda  inciden sobre un conjunto de planos de la red de un cristal de espa ciado d bajo un áng ulo de inclinación  , entonces los rayos reflejados sólo serán sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es: 2dsen   

(1)

Donde n es el orden de difracción. Cuando existe sólo un átomo en la celda unidad, entonces todas las reflexiones que ocurren satisfacen las condiciones de Bragg. Cuando existen N átomos en una celda unidad, sin embargo, entonces la amplitud total de los ray os x dispersados por la cel da es descrita por el factor de estructura F, que se calcula totalizando los factores de dispersión atómica f de los N átomos individuales, teniendo en cuenta sus fases. En general, para el factor de estructura F, se cumple que: N

Fhk   f n e2i (hu n  kv n  w n )

(2)

1

donde h, k,  son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, u n , vn , w n son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de las aristas de la celda unidad. Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por Fhk 2 . La celda de un sistema tetragonal puede ser simple, es, tenerceldas sólo ununidad átomocaras en el srcen de unitaria la red. Adicionalmente a esto, pueden existir otrasesto variantes: centradas y cuerpo centrado. So lamente la última, que contiene dos átomos o moléculas en las coordenadas 0,0,0 y 1/2,1/2,1/2 será considerada aquí. De acuerdo a la ecuación (2), por consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red cristalina es dada por:  (1/2)k Ff{e  2 ei(0 )  2 i[(1/2)h } (1/2) ] (3) Cuando h  k  2n 1 , con n  1, 2, 3, 4... , la suma es impar, así que F  0 . 2 Si h  k    2n , la suma es par, entonces F  2 f y Fhk  4 f 2 . 

84

Para el sistema cristalino tetragonal, de constantes de red a y c, el espaciado d de los planos individuales de la red cristalina, con índices (hk  ), se obtiene de la forma cuadrática:  h 2  k 2  2 1  (4)   d2 a 2  c 2  hk De las ecuaciones (4) y (1), con n  1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg: h k    2222 sen 2    2 (5) 4  a 2 c  Para la evaluación del registro de difracción, la ecuación (5) se puede escribir como: sen 2 A (h (6)  2 k)2 C 2 2 2 Donde se ha considerado que: A  2 y C  2 . 4a 4c El valor de A se obtiene a partir de las líneas hk0 . Cuando   0 , la ecuación (6) se convierte en: sen 2  A (h 2  k)2 (7) Los valores permitidos de (h 2 k )2 son 1, 2, 4, 5, 8, 9, 10, etc., ver Tabla 1. hk h2  k2

Tabla N° 1.- Combinaciones permitidas h, k. 10 11 20 21 2 2 3 0 31 1 2 4 5 8 9

10

Por lo tanto, las líneas hk0 deben tener valores de sen 2 en la proporción de estos enteros, y A será algún número como 1, 1/2, 1/4, 1/5, 1/8, 1/9, 1/10, etc., veces los valores del sen 2 de estas líneas. Determinado el valor de A se puede hallar el parámetro a de la celda. El valor de C se obtiene de las otras líneas del patrón y el uso de la ecuación (6) en la forma: sen 2  A (h2 k) 2 C  2 (8) Las diferencias representadas por el lado izquierdo de la ecuación (8) se establecen para diversos valores asumidos de h y k, en un intento de hallar un conjunto consistente de valores de C  2 , los cuales deben estar es la proporción 1, 4, 9, 16, etc. Una vez que estos valores se encuentran, puede calcularse C. Determinado el valor de C se puede hallar el parámetro c de la celda. Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy intensas – resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias – resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las líneas individualmente. Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación (1) si consideramos que: (K)  sen    154.18 pm  1.11 (9) (K) sen   139.22 pm Por otro lado, para una masa m de átomos o moléculas contenidas en un volumen V de la celda m NM unidad, se tiene que su densidad  es dada por:    . V N 0V Luego, el número N de átomos o moléculas en la celda unidad es:

N

2  N0(a c)

M

(10) 85

Donde: N 0 es el Número de Avogadro, a y c son las constantes de la red y M es el peso molecular.

EQUIPOS Y MATERIALES.UnidadderayosX Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Cu TubocontadortipoB Cristal de LiF(100) d  2.014  10 10 m Soporteu niversald e cristales Portamuestradepolvo

Diafragmatubularde2mmdediámetro Diafragmatubularconhojadeníquel PbO 2 Polvo de Cucharacone xtremoenformadeespátula Vaselina Mortero y pistilo Computadorpersonal

PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra

1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de polvo de PbO 2 en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla. 2. Transferir un poco de polvo de PbO 2 a una hoja de papel y usar la espátula para amasarla hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usar muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula. 3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la muestra. II. Calibración del goniómetro

4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el diafragma tubular de 2 mm de diámetro. 5. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la reflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetro como se indicó en el Laboratorio 1.

III. Obtención del Registro de difracción

6. Montar el experimento como se muestra en la Figura 1, fijando la línea de marca del bloque del goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje el soporte del tubo contador a la parte posterior. 7. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra de PbO 2 en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal : PbO 2 Ángulo de arranque : 10º Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada : 45º Filtro :sinfiltro Incrementodelángulo :0,1º 86

3. Completar la Tabla Nº 3 y buscar los cocientes que sean apr oximadamente iguales entre si, o a los valores de sen 2  , ya que puede asumirse que los picos correspondientes tienen índices con   0 . Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia las combinaciones permitidas h, k que se listan en la Tabla Nº 1. Tabla Nº 2 seni

i

Pico 1 2

2

sen  i

sen 2 /2 i

sen 2 /4 i

sen 2 /5 i

sen 2 /8 i

hk 

34 5 6 7 8

4. Promediar los valores de los cocientes identificados que sean aproximadamente iguales para determinar el valor de A. 5. A partir de la ecuación A   2/4 a 2 , determinar la constante de red a del PbO 2 , usando los valores de A y (K )  154.18 pm . 6. Completar la Tabla Nº 3 y buscar valores C2 que estén a una razón 1, 4, 9, 16, etc. Asignar los índices de Miller a estos picos, tomando como referencia las combinaciones permitidas h, k que se listan en la Tabla N° 1. Tabla N° 3 Pico 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

i

2

sen  i

sen 2i  A

sen 2i  2A

sen 2i  4A

sen 2i  5A sen 2i  8A

hk 

12 13 14 15 16 17 18 19 88

7. Usando la ecuación (8) determinar los valores correspondientes de C y determinar su valor promedio. 8. A partir de la ecuación C  2 / 4c2 , determinar la constante de red c del PbO 2 , usando los valores de C y (K )  154.18 pm . 9. Considerando los valores aceptados de a  266.3pm y c  492.5p m para las dos constantes de la re d tetragonal del PbO 2 , determinar el error relativo en la determinación experimental de estos parámetros. 10. Considerando que la densidad del PbO 2 es 9.375 g/cm3 y que su peso molecular es 239.19 gramos, usando la ecuación (10) determinar el número de átomos en la celda unitaria de la red del PbO 2 . 11. Del análisis de sus resultados, determinar el tipo de red de Bravais que le corresponde al PbO 2 y representarla en un dibujo.

89

CAPÍTULO 6 MEDIDA PRECISA DE PARÁMETROS 6.1. INTRODUCCIÓN Muchas aplicaciones de difracción de rayos x requieren del conocimiento preciso de los parámetros de red. El proceso de medir un parámetro de red es indirecto y es difícil obtener una alta precisión. El parámetro de red a 0 de una sustancia cúbica es directamente proporcional al espaciado d de cualquier conjunto particular de planos de la red. Si se mide el ángulo de Bragg  para esteesconjunto se puede usar determinar calcular a0. Pero sen  , ydenoplanos,  , lo que aparece enlalaley ley de de Bragg Bragg.para La precisión endd,yodespués a0, depende por lo tanto de la precisión en sen  , una cantidad derivada, y no de la precisión de  , la cantidad medida. Puede demostrarse que si los valores medidos de a0 se grafican versus ciertas funciones de  , en lugar de  ó 2 directamente, la curva resultante es una línea recta la cual puede extrapolarse de manera confiable. En este capítulo se mostrarán esas funciones de extrapolación y como pueden ser derivadas.

6.2. CÁMARA DEBYE-SCHERRER Para determinar la función de extrapolación en esta cámara se deben considerar los diversos efectos que pueden conducir a error en los valores medidos de  . Estas fuentes de error son las siguientes: el encogimiento de la película, el radio incorrecto de la cámara, la excentricidad de la muestra y la absorción en la muestra. En la Figura 6 .1, S es la distancia sobre la película entre dos líneas de retro-reflexión correspondientes; 2 es el suplemento de 2 , esto es,   90 0  θ . Estas cantidades están relacionadas al radio R de la cámara por la ecuación: S'  (6.1) 4R El error en  debido al encogimiento de la película y al Figura 6.1.- Distancia sobre la error en el radio es dado por: película en la cámara Debye Scherrer ΔS’ ΔR’      (6.2)   S' R'  La Figura 6.2, muestra el desplazamiento de la muestra respecto al centro de la cámara, representado por las componentes x paralela al haz incidente, Figura (a), y y en ángulo recto al haz incidente, Figura (b). El error en  debido a la excentricidad de la muestra es:

Figura 6.2.- Efecto del desplazamiento de la muestra sobre las posiciones de las líneas

90

 

Δx

sencos (6.3) R El error en  debido a la absorción de la muestra se asume que está incluido en el error de centrado de la muestra dado por la ecuación (6.3). Tomando en cuenta todas las fuentes de error en esta cámara, para sustancias cúbicas se puede d Δa demostrar que:   K cos 2 θ (6.4) d a donde K es una constante. Si el valor de a calculado para cada línea sobre el patrón de 2

difracción se grafica versus cos θ , resultará una línea recta y a 0 , el valor verdadero de a, puede hallarse extrapolando esta línea a cos 2 θ  0 .

6.3. CÁMARAS FOCALIZADORAS DE RETROREFLEXIÓN Aún cuando esta clase de cámaras es preferida para el trabajo de alta precisión, no está libre de fuentes de error sistemático. Las más importantes de estas fuentes de error son las siguientes: el encogimiento de la película, el radio incorrecto de la cámara, el desplazamiento de la muestra de la circunferencia de la cámara y la absorción en la muestra. Un análisis detallado de estas fuentes de error demuestra que producen errores fraccionales en la Δd

 K tan  (6.5) d Donde K es una constante y   (90  θ) . Esta función es por lo tanto la usada para extrapolar parámetros de red medidos con esta cámara. distancia interplanar d, tal que:

6.4. CÁMARAS PINHOLE Esta cámara, en el arreglo de retro-reflexión, produce líneas de difracción que son relativamente más anchas que las deseadas por lo que no es realmente un instrumento de alta precisión en la medida de los parámetros de red, pero se menciona aquí debido a su gran utilidad en el trabajo metalúrgico. Las más importantes fuentes de error sistemático en estas cámaras son las siguientes: el encogimiento de la película, la distancia incorrecta muestra-película y la absorción en la muestra. En este caso puede demostrarse que el error fraccional en la distancia interplanar d, es dado por: d  K sen 4  tan   K cos 2  (2 cos 2   1) (6.6) d Donde K es una constante y   (90  ) . Con cualquiera de estas funciones de extrapolación puede obtenerse un valor casi preciso del parámetro de red.

6.5. DIFRACTÓMETROS Cuando un difractómetro se usa para medir los espaciados d entre los planos, las más importantes fuentes de error sistemático son las siguientes: el desalineamiento del instrumento, el uso de muestra plana en lugar de una muestra curvada, la absorción de la muestra, el desplazamiento de la muestra del eje del difractómetro y la divergencia vertical del haz incidente.

91

Estas fuentes de error srcinan que el error fraccional en d varíe de manera complicada con , tal que ninguna función de extrapolación simple pueda ser usada para obtener alta exactitud. Debido a algunas de estas fuentes de error, pero no a todas, se srcina que el error fraccional en d la distancia interplanar d, sea dado aproximadamente por:  K cos 2  (6.7) d donde K es una constante. Un valor casi aproximado del parámetro de red a 0 puede obtenerse por simple extrapolación contra cos2  , como en la cámara Debye-Scherrer.

6.6. MÉTODO DE LOS MÍNIMOS CUADRADOS Todos los métodos para la medida exacta de los parámetros de red dependen en parte de la gráfica de extrapolación. Sus exactitudes por lo tanto dependerán de la exactitud con la cual una línea recta pueda ser trazada a través de un conjunto de puntos experimentales, cada uno de los cuales está sujeto a errores al azar. Consideremos que diferentes puntos tienen coordenadas x 1 y1 , x 2 y 2 , x 3 y 3 ,…, x n y n y que se conoce que x e y están relacionadas por la ecuación de la forma: (6.8) y  a  bx donde a y b son constantes a determinar a partir de las siguientes ecuaciones normales: y ab x (6.9)

    xy  a x  b x

2

(6.10) Las ecuaciones normales se obtienen sustituyendo los valores experimentales de x e y en la ecuación (6.8), obteniéndose n ecuaciones en a y b. Para obtener la primera ecuación normal, se multiplica unaladesegunda esas n ecuación ecuacionesnormal, por el secoeficiente a enuna cada ecuación y luego suma. Paracada obtener multiplicadecada de las ecuaciones porse el coeficiente de b y luego se suma.

6.7. MÉTODO DE COHEN En este método se aplica el método de los mínimos cuadrados directamente a los valores observados de sen 2  en lugar de usar el método de los mínimos cuadrados para hallar la mejor línea recta a una gráfica de a, el parámetro de red, versus la función de extrapolación. Para una sustancia cúbica que es examinada en una cámara Debye-Scherrer se obtiene: sen 2   C  A

(6.11) D 2 donde: C  2 ;   (h  k   ) ; A  y   10 sen 2 . Los valores de C y A se 10 4a 0 determinan a partir de las siguientes ecuaciones normales: 2



2

2

2

sen   C   A    sen      C   A  2

2

2

(6.12)

2

(6.13)

Estas ecuaciones se obtienen sustituyendo los valores experimentales de sen  ,  y  en la ecuación (6.11) para cada una de las n líneas de retro-reflexión, obteniéndose n ecuaciones en C y A. Estas ecuaciones pueden resolverse para los valores más probables de C y A por el método de los mínimos cuadrados. Una vez hallado C, a 0 puede calcularse directamente de la relación dada. 2

92

LABORATORIO N° 13 DETERMINACIÓN PRECISA DEL PARÁMETRO DE RED DEL ClNa OBJETIVOS.Registrar la intensidad de los ray os X difractados por una mue stra en polvo de Cloruro de sodio (ClNa) como una función del ángulo de difracci ón.  Asignar las reflexiones de Bragg a los correspondientes planos de la red cristalina y determinar en cada caso el parámetro de red del Cloruro de sodio (ClNa). 



Usar la función deCloruro extrapolación para la determinación precisa del parámetro de red del de sodiocorrespondiente (ClNa).

TEORÍA.Cuando rayos x de longitud de onda  inciden sobre un conjunto de planos de la red de un cristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación  , entonces los rayos reflejados sólo serán sujetos a interfere ncia constructiva cuando se satisface la condic ión de Bragg, esto es: 2dsen   

(1)

La condición de Bragg implica que todas las ondas dispersadas por el átomo están en fase y por lo tanto se amplifican unas a otras, mientras que las ondas parciales que son dispersadas en direcciones que no satisfacen las condiciones de Bragg están en fase opuesta y por lo tanto se cancelan unas a otras. Una forma más realista de observar esto, sin embargo, debe tomar en cuenta las relaciones reales de fase de todas las ondas parciales dispersadas por el átomo en una cierta dirección bajo consideración. Cuando existen N átomos en una celda unidad, entonces la amplitud total de los rayos x dispersados por la celda es descrita por el factor de estructura F, que se calcula totalizando los factores de dispersión atómica f de los N átomos individuales, teniendo en cuenta sus fases. En general, para el factor de estructura F, se cumple que: N

Fhk   f n e2i (hu n  kvn  w n )

(2)

1

donde h, k,  son los índices de Miller de los planos reflectantes de la red cristalina y, u n , vn , w n son las coordenadas de los átomos en fracciones de las longitudes particulares de las aristas de la celda unidad. Como en general F es un número complejo, la intensidad total dispersada es descrita por | Fhk | 2 . Una celda unitaria cúbica de caras centradas tiene 4 átomos en 000, ½½0, ½0½ y 0½½. De acuerdo a la ecuación (2), por consiguiente, el factor de estructura F para este tipo de red cristalina es dada por: (3) | F | 2  16f 2 con hk  sóloparosóloimpar 2 |F|  0 con hk  mezclados 93

La situación es algo diferente cua ndo la red está hecha de difer entes clases de átomos. Una celda unitaria cúbica de caras centradas que consiste de átomos A y B, como el Cloruro de sodio (ClNa), donde los átomos A se ubican en 000, ½½0, ½0½ y 0½½, y los átomos B en ½½½, 00½, 0½0 y ½00, la siguiente condición adicional es dada para el factor de estructura F: | F | 2 16 (f A f )B 2 con (h  k  ) par y (4) | F | 2 16 (f A f )B 2 con (h  k  ) impar Para el sistema cristalino cúbico, de constante de red a, el espaciado d de los planos individuales de la red cristalina, con índices (hk  ), se obtiene de la forma cuadrática: 1  1 (h 2  k 2   2 ) d 2hk a 2

(5)

De las ecuaciones (5) y (1), con n  1 , se obtiene la ecuación cuadrática de Bragg: 2 2 2 2 sen 2 (h   k  ) (6) 4a 2 Cuando no se usa filtro para la monocromatización de los rayos X, el hecho de que líneas muy intensas – resultantes de la radiación K - estén acompañadas por líneas secundarias – resultantes de la radiación más débil K - debe tomarse en consideración cuando se evalúan las líneas individualmente. Los pares de líneas K y K se pueden identificar de la ecuación (1) si consideramos que: (K ) sen   154.18 pm    1.11 (K) sen   139.22 pm

(7)

EQUIPOS Y MATERIALES.UnidadderayosX Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Cu TubocontadortipoB Cristal de LiF(100) d  2.014  10 10 m Soporteu niversald e cristales Portamuestradepolvo

Diafragmatubularde2mmdediámetro Diafragmatubularconhojadeníquel Cloruro de sodio (ClNa) Cucharaconextremoen formadeespátula Vaselina Mortero y pistilo Computadorpersonal

PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra

1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de Cloruro de sodio (ClNa) en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla. 2. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel, agregar un poco de vaselina y usar la espátula para amasar hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible del material, usar muy poca vaselina, sól o una punta de la espátula. 3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la muestra. 94

II. Calibración del goniómetro

4. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el diafragma tubular de 2 mm de diámetro. 5. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la reflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetro como se indicó en el Laboratorio N° 1. III. Obtención del Registro de difracción

6. Montar el experimento como se4.5. muestra la Figura 1 fijando la línea de marca del bloque del goniómetro en la posición Para en obtener un buen ángulo de resolución empuje el soporte del tubo contador a la parte posterior.

Figura 1.- Montaje experimental para la obtención del registro

7. Fijar el diafragma tubular de 2 mm de diámetro en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra de Cloruro de sodio en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 8. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 9. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante : 35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal : ClNa Ángulodearranque : 10º Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada : 60º Filtro :sinfiltro Incrementodelángulo :0,1º 10. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. 95

11. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra de Cloruro de sodi o en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegur ar la puerta. 12. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el program a measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 13. En el cuadro de diálogo introducir los sigui entes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal ClNa : Ángulodearranque 10º : Absorbedor ::sinabsorbedor Ángulo deparada Filtro Ni Incremento delángulo 0,1º : :60º 14. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.

CUESTIONARIO.1. Observar el registro de difracción del Cloruro de sodio (ClNa), obtenido sin filtro, y registrar en la Tabla N° 1 los valores de  correspondientes a cada pico de difracción. Determinar los valores de sen 2 en cada c aso para identificar los picos de difracción K  y K usando la ecuación (7). Tabla Nº 1 Pico 1 2 3 4 5 6 7 8

i

sen 2  i

sen 2  i 2

hk 

d

a

sen 1

2. Usar el registro de difracción del Cloruro de sodio (ClNa), obtenido con filtro de Níquel, para corroborar que la identificación de los picos de difracción K ha sido correcta. ¿Qué observa respecto a la intensidad de los picos? ¿Qué ocurre con la detección de las reflexiones a grandes ángulos de difracción? 3. Completar la Tabla Nº 1 y, tomando en cuenta los valores dados en la Tabla Nº 6 de los Anexos, asignar los índices de Miller (hk  ) correspondientes a cada uno de los planos que producen la difracción. 4. Usando la ecuación (1) deter minar las distancias interplanares d que corresponden a cada uno de los planos hallados en la pregunta 3 y registrar los resultados en la Tabla Nº 1. 5. A partir de los resultados obtenido s de la pregunta 4, completar la Tabla Nº 1 determina ndo los valores del parámetro de red a del Cloruro de sodio (ClNa) para cada reflexión, usando la ecuación (5). 96

6. Completar la Tabla N° 2 tomando en cuenta los ángulos de difracción  para cada reflexión, los valores correspondientes para la función de extrapolación cos2  y los valores hallados del parámetro de red del Cloruro de sodio (ClNa) en cada caso. Tabla N° 2 i cos2 i

o

a i (A)

7. Usando los valores de la Tabla N° 2, graficar los valores del parámetro de red a del Cloruro de sodio (ClNa) versus los valores de la función de extrapolación cos2  para cada reflexión. 8. Aplicar el método de los mínimos cuadrados para la determinación precisa del parámetro de red del Cloruro de sodio (ClNa) y su error experimental. 9. Considerando que el valor teórico del parámetro de red del Cloruro de sodio (ClNa) es o

5.639 A , ¿cuál es el error experimental cometido por comparación?

97

CAPÍTULO 7 ANÁLISIS CUALITATIVO POR DIFRACCIÓN 7.1. INTRODUCCIÓN Una sustancia siempre produce un patrón de difracción característico, ya sea que la sustancia esté presente en un estado puro o como una componente de una mezcla de sustancias. Este hecho es la base para el método del análisis químico por difracción. El análisis cualitativo para una sustancia particular se realiza identificando el patrón de difracción de la sustancia. El análisis también esdeposible, porque las intensidades de las de líneas difracción srcinadascuantitativo por una componente una mezcla dependen de la proporción esa de componente en la muestra. La ventaja particular del análisis por difracción es que da a conocer la presencia de una sustancia tal como esa sustancia existe en la muestra, y no en términos de sus elementos químicos constituyentes. El análisis por difracción es por lo tanto muy útil ya sea si es necesario conocer el estado de combinación química del elemento involucrado o las fases particulares en la cual ellas están presentes. Como resultado, el método de difr acción ha sido ampliamente aplicado para el análisis de materiales como polvos minerales, arcillas, materiales refractarios, aleaciones, productos de corrosión, polvos industriales, etc. Comparado con el análisis químico ordinario, el método de difracción tiene las ventajas adicionales de ser usualmente más rápido, de requerir solamente muy p oca muestra y de no ser destructivo.

7.2. ANÁLISIS CUALITATIVO: PRINCIPIOS BÁSICOS El patrón de polvo de una sustancia es característico de esa sus tancia y forma una especie de huella digital por la cual la sustancia puede ser identificada. Si se cuenta con una colección de patrones de difracción de una gr an cantidad de sustan cias, se puede identificar una sustancia desconocida obteniendo su patrón de difracción y luego localizar en el archivo de patrones conocidos uno de los cuales corresponda exactamente al patrón de la sustancia desconocida. Lo que se necesita es un sistema de clasificación de los patrones conocidos de tal forma que uno de los que corresponda al descon ocido pueda ser localizad o rápidamente. Este sistema fue desarrollado por Hanawalt en 1936. Cualquier patrón de polvo es caracterizado por un conjunto de líneas de posiciones 2  y un conjunto de líneas de intens idad relativa I. Pero las posiciones angulares de las líneas dependen de la longitud de onda usada y el espaciado d de los planos de la red. Hanawalt decidió describir cada patrón listando los valores de d e I de sus líneas de difracción y arreglar los patrones conocidos en valores decrecientes de d para la línea más intensa en elel patrón patrón.deseado. Este arreglo hizo posible un proceso de búsqueda para localizar rápidamente

7.3. EL MÉTODO HANAWALT La tarea de construir una colección de patrones conocidos fue iniciada por Hanawalt y sus asociados, quienes obtuvieron y clasificaron datos de algunas 1000 sustancias diferentes. Este trabajo fue extendido por la American Society for Testing Mater ials (ASTM) y posteriormente 98

por The Joint Comitte for Powder Diffraction Standars (JCPDS) con la asistencia, a escala internacional, de un gran número de otras sociedades científicas. Actualmente, esta información, como base de datos, se conoce como The Powder Diffraction File (PDF) y se puede obtener en medios magnéticos. Puesto que más de una sustancia puede tener los mismos, o casi los mismos, valores de d para sus líneas más intensas e incluso sus segundas líneas más intensas, Hanawalt caracterizó cada sustancia por los valores d de sus tres líneas más intensas, llamadas d 1, d2 y d3 para la línea más intensa, la segunda línea más intensa y la tercera línea más intensa, respectivamente. Los valores de d 1, d2 y d3, junto con las intensidades relativas, son generalmente suficientes para caracterizar el patrón una sustan cia desconocida y hacer posible que sea loc alizado el patrón correspondiente en el de archivo. En cada una de las secciones de los archivos del PDF, las tarjetas están arregladas en grupos caracterizados por un cierto rango de espaciados d1. Los grupos mismos están arreglados en orden decreciente de sus rangos d 1.

Figura 7.1.- Tarjeta típica de datos de difracción del PDF para el xido de Silicio.

Una tarjeta típica de los archivos del PDF se reproduce en la Figura 7.1. En la parte superior izquierda se ubica el número de serie de la tarjeta que indica el número de la sección y el número de la tarjeta en esa sección. Debajo aparecen los valores de d para las tres líneas más intensas y, adicionalmente, el valor más grande de d para la estructura. Debajo de los valores de d se listan las intensidades relativas I/I 1, expresadas como porcentajes de la línea más intensa en el patrón . Debajo de los datos de inte nsidad se dan detalle s del método usado para la obtención del patrón y una referencia al trabajo experimental srcinal. El resto de la porción del lado izquierdo de la tarjeta contiene espacios para diversos datos cri stalográficos, ópticos y químicos. La porción inferior del lado derecho de la tarjeta lista los valores de d e I/I 1 para todas las líneas observadas. 99

La localización de un patrón particular se realiza consultando el libro índice que acompaña al archivo. Cada libro contiene dos índices: 

Un índice alfabético de cada sustancia por nombre. Este índice se usa si se tiene algún conocimiento de uno o más elementos químicos en la muestra.



Un índice numérico que proporciona los espaciados e intensidades de las tres líneas más intensas, la fórmula química, nombre y número de serie de la tarjet a. El uso de este índice no requiere conocimiento de la composición química de la muestra.

El análisis de cualitativo pordesconocida. el método deEsto Hanawalt comienza con una la elaborac del patrón deo difracción la sustancia puede ser hecho con cámara ión Debye-Scherrer un difractómetro y una radiación característica conveniente que produzca un adecuado número de líneas en el patrón. La preparaci ón de la muestra deberá evitar en lo posible la presen cia de orientación preferida para producir los valores normales de las intensidades de las líneas. Después que se ha obtenido el patrón de difrac ción de la sustancia desconoc ida, se calculan los espaciados d de los planos correspondientes a cada línea del patrón. Si el patrón de difracción se ha obtenido en una película, las intensidades relativas de las líneas son estimadas visualmente. Si se ha usado un difractómetro para obtener el patrón, el registro automático proporcionará suficiente exactitud, y es habitual tomar la intensidad máxima arriba del ruido de fondo en lugar de la intensidad integrada como una medida de la intensidad de cada línea. Después de que los valores experimentales de d e I/I 1 son tabulados, la sustancia desconocida se puede identificar mediante el siguiente procedimiento: 1. Localizar el grupo apropiado d 1 en el índice numérico. 2. Leer la segunda columna de valores de d para hallar la concordancia más próxima a d 2 con un error de ± 0,01 A. 3. Después que se ha hallado la concordancia para d 1, d2 y d3, se comparan sus intensidades relativas con los valores tabulados. 4. Cuando se ha enc ontrado una buena concordancia para las tres líneas más intensas listadas en el índice, se localiza la tarjeta de datos apr opiada en el archivo y se compara n los valores de d e I/I1 de todas las líneas observadas con las líneas tabuladas. Cuando se obtiene una completa concordancia la identificación se ha completado.

7.4. EJEMPLOS DE ANÁLISIS CUALITATIVO 7.4.1 MUESTRA DE UNA SOLA FASE Consideremos los valores de d e I/I 1 de la Tabla d(A) I/I1 d(A) I/I1 adjunta, que fueron obtenidos del patrón de 60 1,60 20 difracción de una sustancia desconocida. Se debe 3,67 3,17 100 1,46 10 identificar la sustancia usando los archivos de 2,24 80 1,42 50 difracción del PDF. 1,91 40 1,31 30 1,83 30 1,23 10 De la Tabla dada se observa que los valores experimentales de d1, d2 y d3 son 3,17 A, 2,24 A y 3,67 A, respectivamente.

d(A) 1,12 1,08 1.06 1,01 0,96

I/I1 10 10 10 10

100

Examinando el índice numérico de los archivos de difracción del PDF encontramos que esas líneas más intensas caen dentro del grupo 3,69 A a 3,60 A de valores de d 1, como se observa en la reproducción parcial del índice numérico que se muestra a continuación.

La inspección de los valores listados de d2 revela dos sustancias que tienen valores d2 próximos a 2,24 A: el Barium Sulfide y el Calcium Telluride. De esas dos sustancias, solamente el Barium Sulfide tiene un va lor d 3 próximo al de la sustancia desconocida y también se puede notar que las intensidades relativas listadas para las tres líneas más intensas de esta sustancia concuerdan bien con las intensidades observadas.

Luego nos referimos a la tarjeta de datos que lleva el número de serie 8-454, reproducida en la Figura adjunta, y se compara el patrón completo con el observado. Puesto que la concordancia es satisfactoria para todas las líneas observadas, la sustancia desconocida es identificada como Barium Sulfide, BaS.

7.4.2 MUESTRA DE DOS FASES Consideremos los valores de d e I/I 1 de la Tabla d(A) adjunta, que fueron obtenidos de un patrón de 2,40 difracción de una sustancia desconocida. Se debe 2,09 identificar la sustancia usando los archivos de 2,03 difracción del PDF. 1,75 1,47

I/I1 50 50 100 40 30

d(A) 1,26 1,25 1,20 1,06 1,02

I/I1 10 20 10 20 10

d(A) 0,92 0,85 0.81 0,79

I/I1 10 10 20 20 101

De la Tabla dada se observa que los valores experimentales de d 1, d2 y d3 son 2,03 A, 2,40 A y 2,09 A, respectivamente. Examinando el índice numérico de los archivos de difracción del PDF en el grupo d 1 de 2,04 A a 2,00 A, se observa que varias sustancias tienen valores d 2 cerca de 2,40 A, pero en ningún caso las tres líneas más intensas, tomadas juntas, concuerdan con las de la sustancia desconocida. Este impase sugiere que la sustancia desconocida es una mezcla de fases y que sería incorrecto asumir que las tres líneas más intensas en el patrón de la sustancia desconocida son todas debida a la misma sustancia. Supongamos que asumimos que la línea más intensa d = 2,03 A y la segunda línea más intensa d = 2,40 A son formadas por dos fases diferentes y que la tercera línea más intensa d = 2,09 A se debe a la primera fase. En otras palabras, asumiremos que d1 = 2,03 A y d2 = 2,09 A para una fase. Una búsqueda del mismo grupo de valores de d 1, pero ahora en la vecindad de d2 = 2,09 A, revela que no existe coincidencia entre las dos líneas más intensas consideradas con una tercera; por lo que se propone el siguiente arreglo: d 1 = 2,03 A y d2 =1,75 A para una fase. Una búsqueda del mismo grupo de valores de d 1, pero ahora en la vecindad de d2 = 1,75 A, como se muestra en la reproducción del índice que se anexa, revela que existe coincidencia entre las dos líneas más intensas consideradas con una tercera de 1,25 A para una fase.

Se observa que existe coi ncidencia entre las tres líneas propuestas del patrón de la susta ncia desconocida con las tres líneas más intensas del patrón del Nickel, tarjeta con número de serie 4-0850 que se reproduce a continuación.

102

Observando la tarjeta 4-0850, encontramos que existe coincidencia entre todas las líneas del patrón de Nickel con algunas de las líneas de la Tabla dada de la sustancia desconocida. En este estado, una fase de la mezcla ha sido determina da como Nickel y podemos consi derar que las líneas restantes se deben a otra sustancia. Multiplicamos todas las intensidades observadas de las líneas restantes por un factor de normalización 2 para incrementar la intensidad de la línea más intensa a 100. Asumimos ahora que para la nueva fase, la línea más intensa es d 1 = 2,40 A y que la segunda línea más intensa es d2 = 2,09 A. Una búsqueda del mismo grupo de valores de d 1, pero ahora en la vecindad de d2 = 2,09 A, como se muestra en la reproducción del índice que se anexa, revela que existe coincidencia entre las dos líneas más intensas consideradas con una tercera de 1,48 A para la nueva fase.

103

Se observa que existe coincidencia entre las tres líneas propuestas del patrón de la sustancia desconocida con las tres líneas más intensas del patrón del Nickel Oxide, tarjeta con número de serie 4-0835 que se reproduce a continuación.

Observando la tarjeta 4-0835, encontramos que existe coincidencia entre todas las líneas del patrón de Nickel Oxide con las líneas restantes de la Tabla dada. En este estado, una nueva fase de la mezcla ha sido determinada como Nickel Oxide y podemos concluir que la sustancia desconocida es una mezcla de Níquel y Óxido de Níquel.

7.5. DIFICUL TADES PRÁCTICAS En la aplicación del método de Hanawalt surgen dificultades que se deben a: 1. Errores en el pa trón de dif racción de la sust ancia desconocida que afectan las posiciones observadas y las intensidades de las líneas de difracción. Debido a la absorción de la muestra, las líneas a bajo ángulo de la mayoría de sustancias aparecen más intensas en comparación con las líneas a media o alto ángulo, en un registro difractométrico que en una fotografía Debye-Scherrer. 2. Errores en las tarjetas de los archivos de difracción del PDF que no pueden ser detectadas por el investigador y conducen a identificaciones erradas. 3. La sustancia desconocida no se encuentra en los archivos de difracción del PDF o cuando la sustancia desconocida es una mezcla y el compo nente a ser identificado no está presente en cantidad suficiente para producir un buen patr ón de difracción.

104

LABORATORIO N° 14 ANÁLISIS CUALITATIVO OBJETIVOS.



Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una sustancia en polvo como una función del ángulo de difracción usando un difractómetro de rayos X. Identificar la sustancia aplicando el Método de Ha nawalt, haciendo uso de los archivos de difracción del Powder Diffraction File (PDF).

TEORÍA.Cuando rayos x de longitud de onda  inciden sobre un conjunto de planos de la red de un cristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación , entonces los rayos reflejados sólo serán sujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es: 2dsen

 

(1)

La condición de Bragg implica que todas las ondas dispersadas por el átomo están en fase y por lo tanto se amplifican unas a otras, mientras que las ondas parciales que son dispersadas en direcciones que no satisfacen las condiciones de Bragg están en fase opuesta y por lo tanto se cancelan unas a otras. Una forma más realista de observar esto, sin embargo, debe tomar en cuenta las relaciones reales de fase de todas las ondas parciales dispersadas por el átomo en una cierta dirección bajo consideración. La identificación de fases cristalinas por difracción de rayos X se basa en el hecho de que cada sustancia en estado cristalino produce un patrón de difracción de rayos X que le es característico. Los patrones de difracción de muchas sustancias están coleccionadas en fichas, libros y bases de datos publicados por The Joint Comitte for Powder Diffraction Standars (JCPDS) y se encuentran agrupados en índices de compuestos orgánicos, inorgánicos y minerales. Se trata entonces de encontrar el mejor ajuste del patrón de difracción de una sustancia desconocida con el patrón de difracción de un compuesto perteneciente a los archivos del Powder Diffraction File (PDF). El análisis cualitativo por el método de Hanawalt se inicia con la obtención del patrón de difracción de la sustancia desconocida. Esto puede hacerse con un difractómetro y una radiación característica conveniente que produzca un adecuado número de líneas en el patrón. La preparación de la muestra deberá evitar en lo posible la presencia de orientación preferida para producir los valores normales de las intensidades de las líneas. Después qued se el patrón de difracción la sustancia desconocida, los espaciados de ha losobtenido planos correspondientes a cada de línea del patrón. Si el patrónsedecalculan difracción se ha obtenido con un difractómetro, el registro automático proporcionará suficiente exactitud, y es habitual tomar la intensidad máxima arriba del ruido de fondo en lugar de la intensidad integrada como una medida de la intensidad de cada línea. Después de que los valores experimentales de d e I/I 1 son tabulados, la sustancia desconocida se puede identificar mediante el siguiente procedimiento: 105

1. Ordenar los valores de d en orden decreciente de intensidad. 2. Localizar, en el índice numérico, el grupo Hanawalt apropiado para el valor d 1 correspondiente a la línea de mayor intensidad. 3. Leer la segunda columna de valores de d para hallar la concordancia más próxima al valor d2 de la segunda línea m ás intensa con un error de ± 0,01 A. 4. Tomar el valor de la tercera línea más intensa d 3 y comprobar si se ajusta con el valor de la tercera columna. 5. Después de que se ha hallado la concordancia para d 1, d2 y d3, comparar sus intensidades relativas con los valores tabulados. 6. Cuando se ha encontrado una buena concordancia para las tres líneas más intensas listadas en el1índice, localizar la tarjeta de datos apropiada en el archivo y comparar d e I/I de todas las líneas observadas con las líneas tabuladas. Cuando los se valores obtiene de una completa concordancia la identificación se ha completado. 7. En el caso de que el patrón de difracción de la sustancia desconocida corresponda a una mezcla de sustancias, sustraer el patrón encontrado del exper imental y repetir de nuevo los pasos 1 al 6 del procedimiento hasta que todas las líneas significantes del patrón de difracción experimental se ajusten a algún patrón de las fichas. Al momento de repetir el procedimiento, tener en cuenta que un mismo pico de difracción puede corresponder a más de una sustancia, lo que se puede evidenciar observando las intensidades del pico del patrón experimental y del patrón de la ficha, pues cuando el pico experimen tal muestra una intensidad muy superior al pico de l patrón de la ficha se puede sospechar que corresponde a más de una sustancia.

EQUIPOS Y MATERIALES.UnidadderayosX Goniómetro Tubo de rayos X con ánodo de Cu TubocontadortipoB Cristal de LiF(100) d  2.014  10 10 m Soporteu niversald ecristales Portamuestradepolvo Diafragma tubular de 2 mm de diâmetro

Diafragmatubularconhojadeníquel Clorurodepotasio(KCl) Bromuro de potasio (KBr) Clorurode amonio(NH 4Cl) Cuchara con extremo en forma de espátula Vaselina Morteroy pistilo Computador personal

PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra

1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de sustancia en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla. 2. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel, agregar un poco de vaselina y usar la espátula amasar usar hastamuy lograr pasta firme. Para lograr concentración más alta posible depara la muestra, pocauna vaselina, sólo una punta de lalaespátula. 3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la muestra. 4. Para preparar una muestra de dos fases, mezclar cantidades iguales de dos sustancias en el mortero y molerla hasta lograr pulveriza rla, luego repetir los pasos 2 y 3. 106

II. Calibración del goniómetro

5. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el diafragma tubular de 2 mm de diámetro. 6. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la reflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetro como se indicó en el Laboratorio N° 1. III. Obtención del Registro de difracción

7. Montar el experimento como se muestra en la Figura 1 fijando la línea de marca del bloque del goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje el soporte del tubo contador a la parte posterior.

Figura 1.- Montaje experimental para la obtención del registro

8. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra en polvo en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 9. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel de botones. 10. En el cuadro de diálogo introducir los sigui entes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal : Ángulodearranque 10º : Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada :60º Filtro : Ni Incrementodelángulo 0,1º : 11. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. 107

CUESTIONARIO.1. Observar el registro de difracción de la muestra de una fase y registrar en la Tabla N° 1 los valores de  e I correspondientes a cada pi co de difra cción. Tabla Nº 1 Pico

i ()

o

d(A)

I(Imp/s)

I/Imax

1 2 3 4 5 6 7 8

2. Usando la ecuación (1), determinar los valores de d correspondientes a cada pico de difracción, calcular las intensidades relativas y registrar los valores en la Tabla N° 1. 3. Usar el método de Hanaw alt para identificar la muestra analizada, indicando el número de la ficha perteneciente a los archivos del Powder Diffraction File (PDF) que hizo posible el análisis. 4. Observar el registro de difracción de la muestra de dos fases y registrar en la Tabla N° 2 los valores de  e I correspondientes a cada pi co de difra cción.

Tabla Nº 2 Pico

i ()

o

d(A)

I(Imp/s)

I/Imax

1 2 3 4 5 6 7 8

5. Usando la ecuación (1), determinar los valores de d correspondientes a cada pico de difracción, calcular las intensidades relativas y registrar los valores en la Tabla N° 2. 6. Usar el método de Hanawalt para identificar los compuestos presentes en la muestra analizada, indicando los números de las fichas pertenecientes a los archivos del Powder Diffraction File (PDF) que hicieron posible el análisis.

108

CAPÍTULO 8 ANÁLISIS CUANTITATIVO POR DIFRACCIÓN 8.1. ANÁLISIS CUANTITATIVO: PRINCIPIOS BÁSICOS

El análisis cuantitativo por difracción se basa en el hecho de que la intensidad del patrón de difracción de una fase particular en una mezcla de fases depende de la concentración de esa fase en la mezcla. La relación entre la intensidad y la concentración generalmente no es lineal, puesto que la intensidad difractada depende marcadamente del coeficiente de absorción de la mezcla y ésta varía con la concentración. Para hallar la relación entre la intensidad difractada y la concentración, consideraremos la ecuación para la intensidad difractada por una muestra en polvo, de una sola fase, en un difractómetro, a saber:  I e4  3 A  1   2 1 cos 2 2  e2M I   o  (8.1)         | F | p senc   2 os  2  m 2c4   32 r  v 2   Donde: I es la intensidad integrada por unidad de longitud de la línea de difracción, Io es la intensidad del haz incidente, e es la carga del electrón, m es la masa del electrón, c es la velocidad de la luz,  es la longitud de onda de la radiación incidente, r es el radio del círculo difractométrico, A es el área de la sección transversal del haz incidente, v es el volumen de la celda unitaria, F es el factor de estructura, p es el factor de multiplicidad,  es el ángulo de Bragg, e2M es el factor de temperatura y  es el coeficiente de absorción lineal. La ecuación se aplica a una muestra enque polvo una sustancia en haces la forma de unay placa plana de(8.1) espesor efectivamente infinito, hacedeángulos iguales pura con los incidente difractado, pero se puede usar para analizar una mezcla de dos fases  y , por ejemplo. Para una línea particular de la fase  escribimos la ecuación (8.1) en términos de esa fase sola. I es ahora I , la intensidad de la línea seleccionada de la fase , y el lado derecho de la ecuación debe ser multiplicada por c , la fracción de volumen de  en la mezcla, para tomar en cuenta el hecho de que el volumen difractante de  en la mezcla es menor de lo que sería si la muestra fuera  pura. Además, debemos sustituir  m por , donde  m es el coeficiente de absorción lineal de la mezcla. En esta nueva ecuación, todos los factores son constantes e independientes de la concentración de  excepto c y m , y podemos escribir Kc (8.2) I  1  m donde K1 es una constante. Para poner la ecuación (8.2) es una forma útil, debemos expresar  m en términos de la concentración. Entonces,     m         (8.3)      m      donde  es la fracción en peso y  la densidad. Considerando un volumen unitario de la mezcla, su peso es m y el peso del contenido es m . Por lo tanto, el volumen de  es  m /  , 109

el cual es igual a c , y una expresión similar se cumple para c . La ecuación (8.3) entonces llega a ser  m c  )    c  c   (1c c(  )     

K1c (8.4) c (   )  Esta ecuación relaciona la intensidad de una línea de difracción de una fase a la fracción de volumen de esa fase y a los coeficientes de absorción de ambas fases. I 

La ecuación (8.4) se puede expresar en una base en peso considerando la masa unidad de la mezcla. El volumen del contenido es  /  y el volumen de  es  /  . Por lo tanto,  /  / c    (8.5) ( / ) (  / )  [(1/   ) (1/ )] (1/ ) Combinando las ecuaciones (8.4) y (8.5) y simplificando, se obtiene K1 I  (8.6)  { [(  / )(  /  )] ( / )} Para la fase pura , de las ecuaciones (8.2) o (8.6) tenemos K (8.7) I p  1  Dividiendo (8.6) por (8.7) se elimina la constante desconocida K1 y se obtiene I  ( /  )  (8.8) I  [( /  ) ( /  )] ( / ) p     Esta ecuación permite el análisis cuantitativo de una mezcla de dos fases, siempre y cuando los coeficientes de absorción másico de cada fase sean conocidos. Si ellos no son conocidos, se puede preparar una curva de calibración usando mezclas de composiciones conocidas. En cada caso, una muestra de  pura deberá estar disponible como un material de referencia y las medidas de I  e Ip deberán ser hechas bajo condiciones idénticas. Por varias razones, este procedimiento analítico no puede aplicarse a la mayoría de muestras de interés industrial. Una diversidad de métodos, sin embargo, se han desarrollado para resolver problemas particulares, y los dos más importantes de éstos, el método de comparación directa y el método estándar interno, se describirán en las secciones siguientes. Es importante notar que todos estos métodos de análisis tienen un aspecto esencial en común: la medida de la concentración de una fase particular depende de la medida de la razón de la intensidad de una línea de difracción de esa fase a la intensidad de alguna línea de referencia estándar. En el método de línea sola descrito anteriormente, la línea de referencia es una línea de la fase pura. En el método de comparación directa,foráneo es una línea de otra en la mezcla. En el método estándar interno, es una línea de un material mezclado confase la muestra. 8.2. MÉTODO DE COMPARACIÓN DIRECTA

Para explicar este método, asumiremos que la muestra contiene dos fases que tienen la misma composición pero diferentes estructuras cristalinas. El método de línea sola podría usarse si una muestra de una de las fases o el contenido de la fase conocida se encuentra disponible como un estándar. Procederemos como se indica. En la ecuación (8.1) de la intensidad, hacemos 110

 I e4  3A   1  | F | 2 p  1  cos 2 2   (e)2M y R  (8.9) K 2   o    2   sen 2 cos       v      m 2c4   32r  Por lo tanto, la intensidad difractada es dada por: K R I 2 (8.10) 2 Donde K 2 es una constante, independiente de la clase y cantidad de sustancia difractante y R depende de , hk y la clase de sustancia. Si designamos a una fase por el subíndice  y a la otra fase por el subíndice , podemos escribir la ecuación (8.10) para una línea particular de difracción de cada fase:

2   I  K R c 2 m

I   K 2 R  c . 2 m

e

La división de estas ecuaciones conduce a: I



R  c

(8.11) I  R  c El valor de c  / c se puede obtener a partir de una medida de I  / I  y el cálculo de R  y R  . Una vez que se encuentra c  / c , el valor de c  se puede obtener de la relación adicional: c   c  1 .

Se puede hacer así una medida absoluta del contenido de una fase de la muestra por comparación directa de la intensidad integrada de una línea de la fase con la intensidad integrada de una línea de la otra fase. Comparando varios pares de líneas de las fases, se pueden obtener varios valores independientes del contenido de una fase; cualquier discordancia seria entre estos valores indica un error de observación o de cálculo. Si la muestra contiene una tercera fase, de subíndice , se puede determinar su concentración por examen microscópico cuantitativo o por difracción. Si medimos la intensidad integrada I de una línea particular de la fase y se calcula R  , se puede considerar una ecuación similar a la ecuación (8.11) en la cual se puede obtener c  / c . Luego, el valor de c se puede encontrar de la relación:

c c c 1   

.

En la elección de las líneas de difracción para medir, debemos estar seguros de evitar la superposición de líneas o líneas adyacentes muy próximas de las diferentes fases. En el cálculo del valor de R para una línea de difracción particular, deberían mantenerse en mente diversos factores. El volumen v de la celda unidad se calcula a partir los parámetros medidos de la red, los cuales son una función del contenido de las fases. El factor de estructura F y la multiplicidad p se calculan sobre la base del tipo de la red; de ser necesario, el factor de dispersión atómica f deberá corregirse para dispersión anómala. El factor de Lorentz-polarización dado en la ecuación (8.9) se aplica solo a radiación incidente no polarizada. El valor del factor de temperatura e2M puede tomarse de tablas. En la medida de la intensidad de la línea de difracción, es fundamental que se mida la intensidad integrada y no la intensidad máxima. Pueden ocurrir grandes variaciones en la forma de la línea debido a variaciones del tamaño de grano. Estas variaciones en la forma de la línea no afectarán a la intensidad integrada, pero pueden hacer insignificantes los valores de la intensidad máxima. 111

8.3. MÉTODO ESTÁNDAR INTERNO

En este método una línea de difracción de la fase que está siendo determinada se compara con una línea de una sustancia estándar mezclada con la muestra en proporciones conocidas. Por lo tanto, el método de estándar interno está restringido a muestras en forma de polvo. Supongamos que se desea determinar la cantidad de fase A en una mezcla de fases A, B, C, … , donde las cantidades relativas de las otras fases presentes B, C, D, … , pueden variar de muestra

a muestra. Con una cantidad de muestra srcinal se mezcla una cantidad conocida de una sustancia estándar S para formar una nueva muestra compuesta. Sean cA y cA, las fracciones de volumen de la fase A en la muestra srcinal y en la muestra compuesta, respectivamente, y sea cS la fracción de volumen de la sustancia estándar S en la muestra compuesta. Si un patrón de difracción se obtiene de la muestra compuesta, entonces de la ecuación (8.2) la intensidad de una K c, línea particular de la fase A es dada por IA  3 A , y la intensidad de una línea particular del m K 4cS estándar S es dada por IS  . De la división se estas expresiones se obtiene m IA IS

,



K 3cA K 4cS

(8.12)

Observar que m , el coeficiente de absorción lineal de la mezcla y una cantidad desconocida, se eliminan. Físicamente, esto significa que las variaciones en absorción, debido a variaciones en las cantidades relativas de B, C, D, … , no afectan a la razón I A / IS debido a que ellas afectan a I A y a IS en la misma proporción. Extendiendo la ecuación (8.5) a un número de componentes, se puede escribir ,

A / A

,

cA 

,

,

,

(A/  )A(  / B)B  (  / C) ..C. ( S ) S/  , , c   Y una expresión similar para cS . Por lo tanto, A  A S . cS A S

, IA K 3SA   K 5A, (8.13) IS K 4A S si S se mantiene constante en todas las muestras compuestas. La relación entre las fracciones en peso de A en la muestra srcinal y la muestra compuesta es

Reemplazando esta relación en la ecuación (8.12) tenemos:

,   A ( 1 S) . A

(8.14) IA Combinando las ecuaciones (8.13) y (8.14) tenemos:  K 6 A . (8.15) IS La razón de intensidad de una línea de la fase A y una línea del estándar S es por lo tanto una función lineal de A , la fracción en peso de A en la muestra srcinal. Se puede preparar una curva de calibración de las medidas sobre un conjunto de muestras preparadas, que contienen concentraciones conocidas de A y una concentración constante de un estándar adecuado. Una vez que se ha establecido la curva de calibración, la concentración de A en una muestra desconocida 112

se obtiene simplemente midiendo la razón IA / IS para una muestra compuesta que contiene la sustancia desconocida y la misma proporción del estándar como fue usado en la calibración. Estrictamente hablando, la ecuación (8.15) es válida solo para intensidades integradas, así como para todas las otras ecuaciones de intensidad en este capítulo. Este medio rápido es aceptable solo porque la forma de las líneas de difracción son halladas fundamentalmente constantes de muestra a muestra. Existe por lo tanto una proporcionalidad constante entre la intensidad máxima y la intensidad integrada y, siempre y cuando todos los patrones sean hechos bajo idénticas condiciones experimentales, las medidas de las intensidades máximas dan resultados satisfactorios. Resultados considerablemente erróneos pueden obtenerse por este procedimiento si el tamaño de las partículas fueran muy pequeñas y variables, puesto que puede ocurrir entonces una cantidad variable de ensanchamiento de la línea, y podría srcinar una variación en la intensidad máxima independiente de la composición de la muestra. 8.4. DIFICULTADES PRÁCTICAS

Existen ciertos efectos que pueden causar grandes dificultades en el análisis cuantitativo debido a que srcinan que las intensidades observadas se aparten en gran medida de las intensidades teóricas. Los factores más importantes son: 8.4.1 ORIENTACIONES PREFERIDAS

La ecuación (8.1) que define la intensidad difractada por una muestra en polvo se deriva sobre la premisa de orientación al azar de los cristales constituyentes de la muestra y no es válida si existe orientación preferida. Es por esto que, en la preparación de las muestras en polvo para el difractómetro, se debería realizar todo el esfuerzo posible para evitar la orientación preferida. Si la muestra es un agregado policristalino, el analista no tiene control sobre la distribución de las orientaciones en él, pero por lo menos debería estar al tanto de la posibilidad de error debido a la orientación preferida. 8.4.2 MICROABSORCIÓN

Considere la difracción de un cristal dado  en una mezcla de cristales  y  . El haz incidente pasa a través de ambos cristales  y  en su recorrido hacia un cristal particular difractante , y así también lo hace el haz difractado en su recorrido hacia afuera de la muestra. Ambos haces son atenuados en intensidad por la absorción y la disminución puede calcularse a partir de la longitud total del trayecto y  m , el coeficiente de absorción lineal de la mezcla. Pero una pequeña parte de la tray ectoria total se ubi ca completamente al interior del cristal difractante , y para esta porción   es el coeficiente de absorción aplicable. Si   es mucho mayor que  , o si el tamaño de la partícula  es mucho mayor que e l tamaño de la partícula  , entonces la intensidad total del haz difractado por los cristales  será mucho menor que la intensidad calculada, puesto que el efecto de la microabsorción en cada cristal difractante  no está incluido en la ecuación básica de la intensidad. Evidentemente, el efecto de la microabsorción es insi gnificante cuando    y ambas fases tienen el mismo tamaño de partícula, o cuando el tamaño de las partículas de ambas fases es muy pequeño. Por consiguiente, las muestras en polvo deberían ser finamente molidas antes del análisis. 113

8.4.3 EXTINCIÓN

Este efecto, es la reducción de la intensidad difractada a medida que un cri stal llega a ser cada vez más perfecto. La ecuación (8.1) se derivó para el cristal idealmente imperfecto, en el cual está ausente la extinción. Por lo tanto, las muestras para el análisis quím ico deberían estar libres de extinción, y para muestras en polvo esto se logra por molienda o limadura. Si un agregado sólido debe ser analizado directamente, deberá tenerse presente la posibilidad de alguna extinción en los granos individuales del agregado. La microabsorción y la extinción, si están presentes, pueden disminuir seriamente la exactitud del método de comparación directa, debido a que éste es un método absoluto. Por otro lado, la presencia de la microabsorción y la extinción no invalida el método estándar interno, siempre y cuando estos efectos sean constantes de muestra a muestra, incluyendo las muestras de calibración. La microabsorción y la extinció n afectan sólo los va lores de las constantes K 3 y K 4 , en la ecuación (8-12), y por lo tanto la constante K 6 , en la ecuación (8.15), y la constante K 6 determina sólo la pendiente de la curva de calibración. Por lo tanto, la microabsorción y la extinción, si están presentes, no tendrán efecto en la exactitud del método estándar interno mientras que los cristales de la fase que está si endo determinada y los de la sustancia estándar, no varíen en grado de perfección o tamaño de partícula de una muestra a otra.

114

LABORATORIO N° 15 ANÁLISIS CUANTITATIVO DE MUESTRA BIFÁSICA OBJETIVOS.-

Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una sustancia bifásica en polvo como una función del ángulo de difracción usando un difractómetro de rayos X.  Identificar las fases presentes en una sustancia bifásica aplicando el Método de Hanawalt, haciendo uso de los archivos de difracción del Powder Diffraction File (PDF). 



Realizar cuantitativo sustancia bifásica, hallando lasdefracciones peso de cada una el deanálisis sus fases, a partir dedela una determinación de los coeficientes absorciónen másico de cada fase.

TEORÍA.-

El análisis cuantitativo por difracción se basa en el hecho de que la intensidad del patrón de difracción de una fase particular en una mezcla de fases depende de la concentración de esa fase en la mezcla. La relación entre la intensidad y la concentración generalmente no es lineal, puesto que la intensidad difractada depende marcadamente del coeficiente de absorción de la mezcla y ésta varía con la concentración. La intensidad integrada I por unidad de longitud de una línea de difracción de una muestra en polvo, de una sola fase, en un difractómetro, es dada por:  I e4  3 A 1  1 cos 2 2  e2M I   o     | F | 2 p    (1)   m 2c4   32 r  v 2   senc  2 os  2 donde: Io es la intensidad del haz incidente, e es la carga del electrón, m es la masa del electrón, c es la velocidad de la luz,  es la longitud de onda de la radiación incidente, r es el radio del círculo difractométrico, A es el área de la sección transversal del haz incidente, v es el volumen de la celda unitaria, F es el factor de estructura, p es el factor de multiplicidad,  es el ángulo de Bragg, e2M es el factor de temperatura y  es el coeficiente de absorción lineal. Si bien, la ecuación (1) se aplica a una muestra en polvo de una sustancia pura en la forma de una placa plana de espesor efectivamente infinito, que hace ángulos iguales con los haces incidente y difractado, también se puede usar para analizar una mezcla de dos fases  y  . Para una línea particular de la fase  escribimos la ecuación (1) en términos de esa fase sola. I es ahora I  , la intensidad de la línea seleccionada de la fase , y el lado derecho de la ecuación debe ser multiplicada por c , la fracción de volumen de  en la mezcla, para tomar en cuenta el hecho de que el volumen difractante de  en la mezcla es menor de lo que sería si la muestra fuera  pura. Además, debemos sustituir  por m , el coeficiente de absorción lineal de la mezcla. En esta nueva ecuación, todos los factores son constantes e independientes de la concentración de  excepto c y  m , y podemos escribir Kc I  1  (2) m donde K1 es una constante. 115

La expresión de  m en términos de la concentración es,

    m         (3)      m      donde:  es la fracción en peso y  la densidad. Considerando un volumen unitario de la mezcla, su peso es m y el peso del contenido es m . Por lo tanto, el volumen de  es  m /  , el cual es igual a c , y una expresión similar se cumple también para c . La ecuación (3) entonces llega a ser:  m c  )    c  c   (1c c(  )      K1c (4) c (   )  Esta ecuación relaciona la intensidad de una línea de difracción de una fase a la fracción de volumen de esa fase y a los coeficientes de absorción de ambas fases. I 

La ecuación (4) se puede expresar en una base en peso considerando la masa unidad de la mezcla. El volumen del contenido es  /  y el volumen de  es  /  . Por lo tanto,  /  / c    (5) ( / ) (  / )  [(1/   ) (1/ )] (1/ ) K1 I  De (4) y (5), se obtiene: (6)  { [(  / )(  /  )]( / )} K (7) I p  1   Dividiendo (6) por (7) se elimina la constante desconocida K1 y se obtiene I  ( /  )  (8) Ip  [( /  ) (  / )] ( / ) Esta ecuación permite el análisis cuantitativo de una mezcla de dos fases, siempre y cuando los coeficientes de absorción másico de cada fase sean conocidos. Si ellos no son conocidos, se puede preparar una curva de calibración usando mezclas de composiciones conocidas. En cada caso, una muestra de  pura deberá estar disponible como un material de referencia y las medidas de I  e Ip deberán ser hechas bajo condiciones idénticas. De las ecuaciones (2) o (6) para la fase pura , tenemos:

EQUIPOS Y MATERIALES.-

UnidadderayosX Goniómetro

Diafragmatubularconhojadeníquel Clorurodepotasio(KCl)

Tubocontador de rayostipo X con B ánodo de Cu Cristal de LiF(100) d  2.014  10 10 m Soporteu niversald ecristales Portamuestra depolvo Diafragma tubular de 2 mm de diámetro Balanza

Bromuro potasio (KBr) 4Cl) Clorurodede amonio (NH Cuchara con extremo en forma de espátula Vaselina Morteroypistilo Computador personal

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PROCEDIMIENTO.I. Preparación de la muestra

1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de sustancia en el mortero y molerla hasta lograr pulverizarla. 2. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel, agregar un poco de vaselina y usar la espátula para amasar hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más alta posible de la muestra, usar muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula. 3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras de polvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar la muestra. 4. Para preparar una muestra de dos fases, mezclar dos sustancias en polvo en el mortero, en la proporción en peso de 60% a 40%, y molerlas hasta lograr pulverizarlas; luego, repetir los pasos 2 y 3. II. Calibración del goniómetro

5. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz el diafragma tubular de 2 mm de diámetro. 6. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente la reflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetro como se indicó en el Laboratorio N° 1. III. Obtención de los Registros de difracción

7. Montar el experimento como se4.5. muestra la Figura fijando la línea de marca del bloque del goniómetro en la posición Para en obtener un 1buen ángulo de resolución empuje el soporte del tubo contador a la parte posterior.

Figura 1.- Montaje experimental para la obtención del registro

117

8. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra bifásica en polvo en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 9. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón rojo de registro en el panel de botones. 10. En el cuadro de diálogo introducir los sigui entes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal : Ángulodearranque 10º : Absorbedor ::sinabsorbedor Ángulo deparada Filtro Ni Incremento delángulo 0,1º : :60º 11. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. 12. Interpretar el registro de difracción obtenido para identifi car las fases  y  presentes en la muestra analizada. 13. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar la muestra en polvo, correspondiente a la fase , en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta. 14. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el program a measure. Seleccionar del menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón rojo de registro en el panel de botones. 15. En el cuadro de diálogo introducir los sigui entes valores: Tipodemedida :espectro Corrientedeemisión :1mA Registro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 s Tensiónconstante :35kV Modorotación :acoplado2:1 Cristal : Ángulodearranque 10º : Absorbedor :sinabsorbedor Ángulodeparada :60º Filtro Ni : Incrementodelángulo 0,1º : 16. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida. Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X. 17. Repetir los pasos 13 al 16 para la muestra en polvo correspond iente a la fase . CUESTIONARIO.1. Observar el registro de difracción de la muestra bifásica y registrar en la Tabla N° 1 los valores de  e I correspondientes a cada pico de difracción. Tabla Nº 1

Pico

i ()

o

d(A)

I(Imp/s)

I/Imax

1 2 3 4 5 6 7 8 118

2. Usando la ley de Bragg, determinar los valores de d correspondientes a cada pico de difracción, calcular las intensidades relativas y registrar los valores en la Tabla N° 1. 3. Usar el método de H anawalt para identificar las fases presentes en la muestra analizada, indicando los números de las fichas pertenecientes a los arc hivos del Po wder Diffraction File (PDF) que hicieron posibl e el análisis. 4. Tomando en cuenta la radiación usada, determine los coeficientes de absorción lineal de las fases halladas, así como sus densidades. Registre los valores en la Tabla N° 2.

Fase Fase  Fase 

Compuesto

Tabla N° 2  (cm-1)  (g/cm3)

 (°)

I

5. En el patrón de difracción identifique las posiciones angulares  en las que se producen los picos de intensidad máxima y con ayuda del programa measure determine las intensidades integradas para cada fase. Anote los valores en la Tabla N°2. 6. Observar el registro de difracción de la muestra correspondiente a la fase  y determine la intensidad integrada del pico de máxima intensidad. 7. Usando la ecuación (8) y la intensidad integrada de la fase  de la Tabla N° 2, determine la fracción en peso de esta fase. 8. Observar el registro de difracción de la muestra correspondiente a la fase  y determine la intensidad integrada del pico de máxima intensidad. 9. Usando la ecuación (8) y la intensidad integrada de la fase  de la Tabla N° 2, determine la fracción en peso de esta fase. 10. ¿Corresponde la relación de las fracci ones en peso de las fases determinada s en la muestra bifásica a la relación de los porce ntajes en peso de las sust ancias en polvo usada s en la experiencia? 11. Identifique las fuentes de error en la experiencia.

119

DISCUSION Muchos autores, Klug y Alexander (1974), Peiser, Rooksby y Wilson (1960), Jeffery (1971), Hammond (1997), Warren (1990), Dinnebier y Billin ge (2008), entre otros, han esc rito textos relacionados a la asignatura Difracción de rayos X II, dirigidos generalmente a estudiantes de ciencias e ingenierías química, mineralógica y metalúrgica; en los que se exponen, de manera muy extensa, los principales métodos experimentales para su aplicación en el análisis de las sust ancias policristalinas. En estos textos, la inserción de tablas, gráficos y fotografías limitan la presentación de problemas resueltos y prácticas experimentales. Otros, Azaroff (1968), Cullity (1978), Bloss (1971), Woolfson (1997), presentan una teoría más moderada que acompañan con pocos ejemplos y presentan al final de cada capítulo una lista de problemas propuestos. Muy pocos, Barret (1967), Clark (1955), Azaroff y Buerger (1958), Henry, Lipson y Wooster (1961), orientan sus textos a aplicaciones específicas de los rayos X con muy pocos ejemplos. Sólo Azároff y Donahue (1969) han enfocado en su obra el estudio de la difracción de los rayos X desde el punto de vista del experimento de laboratorio, en un texto escrito en idiom a inglés, donde se prese ntan experimentos haciendo uso de cáma ras de difracción y un difractómetro convencional de rayos X de geometría  - 2. En la actualidad, los difractómetros de rayos X han evolucionado y su operación, el registro y el análisis de los datos se realizan por medio de software, lo cual es explicado en los respectivos manuales de operación de los equipos y no en textos, como lo hace Hermbecker (2005) específicamente para el equipo de rayos X de PHYWE con el que cuenta el Laboratorio de Difractometría de nuestra Facultad. Asimismo, los textos no explican el uso de los diversos programas informáticos especializados que han sido desarrollados recientemente para simular la creación de estructuras cristalinas y la ejecución de diversas situaciones experimentales. El texto “DIFRACCIÓN DE RAYOS X II: UN ENFOQUE EXPERIMENTAL”, a diferencia de los citados, presenta en forma detallada, clara y precisa las pautas para la ejecución y simulación de una diversidad de experimentos relacionados con los métodos 120

experimentales de la Difracción de los rayos X que se aplican en la determinación y el análisis de las sustancias policristalinas; con un enfoque teórico-experimental que incluye el uso de tecnologías informáticas, lo que le permitirá ser usado ventajosamente para el desarrollo sistemático y concreto de la asignatura Difracción de rayos X II que se imparte a los estudiantes de ciencias e ingenierías. El detalle en el diseño, el montaje y las pautas para la ejecución de los expe rimentos, también marca una sustancial diferencia con el enfoque propuesto en otros textos. Por lo expuesto, se puede concluir que mediante el uso del texto “DIFRACCIÓN DE RAYOS X II: UN ENFOQUE EXPERIMENTAL ” es posible: 1. Conseguir una introducción equilibrada de los fundamentos relacionados a los métodos experimentales de la difracción de los rayos X que se aplican en la determinación y el análisis de las sustanci as policristalinas, con énfasis en el trabajo en el laboratorio. 2. Desarrollar las habilidades, las destrezas y el análisis crítico de los estudiantes y, asimismo, su capacidad para trabajar en equipo. 3. Ejecutar experimentos que permiten al estudiante observar el uso de herramientas informáticas para el est udio de diversos aspectos de las estructuras cristalinas. 4. Realizar el análisis cualitativo y cuantitativo de ciertas sustancias cristalinas por difracción de rayos X a nivel introductorio. 5. Proporcionar a los estudiantes de ciencias e ingenierías química y me talúrgica una base experimental sólida para el trabajo posterior en el la boratorio de otras asignaturas a nivel de posgrado relacionadas con esta técnica. 6. Iniciar a los estudiantes de ciencias e ingenierías química, mineralógica y metalurgia en el método científico de comprobación de hipótesis a través de los experimentos presentados. 7. En contraste con los textos elaborados por otros autores, hacer más dinámico, ameno y fácil el proceso de enseñ anza-aprendizaje de la asignatura Difracción de rayos X II. 121

REFERENCIALES 1.

AZÁROFF, LEONID V. Elements of x-ray Crystallography , New York: McGraw-Hill Book Company, 1968.

2.

AZÁROFF, LEONID V. AND BUERGER, MARTIN J. The powder method in X-ray crystallography , New York: McGraw-Hill Book Company, 1958.

3.

AZÁROFF, LEONID V. AND DONAHUE RAYMOND J. Laboratory experiments in x-ray crystallograp hy, New York: McGraw-Hill, 1969.

4.

BUERGER, MARTIN J. X 1952.

5.

BARRET, CHARLES S. Estructura de los Metales , Madrid: Aguilar, S.A., 1967.

6.

BLOSS, F. DONALD. Crystallography and Crystal Chemistry, New York: Holt, Rinehart and Winston, Inc., 1971

7.

CLARK, GEORGE L. Applied X-rays, New York: Mc Graw-Hill Book Company, Inc., 1955.

8.

CULLITY, BERNARD D. Elements of x-ray Diffraction , Massachusetts: AddisonWesley Publishing Company, Inc., 1978.

9.

–

Ray Crystallography ; New York: John Willey & Sons,

DINNEBIER, ROBERT AND BILLINGE, SIMON. Powder Diffraction: Theory and Practice, Cambridge: RSC Publishing, 2008.

10. HAMMOND, CHRISTOPHER. The Basics of Crystallography and Diffraction, Oxford: Oxford University Press, 1997. 11. HENRY, NORMAN F., LIPSON, HENRY AND WOOSTER WILLIAM A. The Interpretation of x-ra y Diffraction Photographs , London: MacMillan & Co. Ltd., 1961. 12. HERMBECKER, KLAUS. Handbook Physics - X-Ray Experiments, Göttingen: PHYWE Series of Publication, 2005. 13. JEFFERY, J.W. Methods in X-Ray Crysta llography, London: Academic Press Inc. Ltd., 1971. 14. KLUG, HAROLD P. AND ALEXANDER LEROY E. X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials , New York: John Wiley and sons, Inc., 1974. 15. PEISER, H.S., ROOKSBY, H.P. AND WILSON J.C. X-ray diffraction by polycrystalline mat erials, London: Chapman & Hall, Ltd., 1960. 16. WARREN, BERTRAM. X-ray Diffraction, New York: Dover Publications, Inc, 1990. 17. WOOLFSON M.M. An Introduction to X-Ray Crystallography; Cambridge: Cambridge University Press, 1997. 122

APÉNDICE Contiene Tablas, Cuadros y Sílabo de la asignatura que han sido elaborados por el autor del proyecto, según se indica: 

Tabla N° 1.- Constantes Físicas



Tabla N° 2.- Filtros para la supresión de radia ción K 



Tabla N° 3.- Ecuaciones para determinar la distancia ent re planos



Cuadro N° 1.- Cargado de la película



Cuadro N° 2.- Revelado de la película



Sílabo de la asignatura Difracción de rayos X II.

123

Tabla N° 1.- CONSTANTES FÍSICAS Denominación Notación Valor 1,602177  10 19 C Cargaelemental e 4,80  10 10 esu

Constante de Boltzmann’s

1 4 0 k

Constante de Planck

h

k

Constante de Coulomb

mB 

Magnetón de Bohr

e 2m e

8,987551  10 9 Nm 2 / C 2 1,38  10 23 J/ºK 6,626076  10 34 Js 4,135  10 15 eV.s 9,274015  10 24 J / T

Masa del electrón Masa del neutrón Masa del protón

mn

9,109390  10 31 Kg 1,674929  10 27 Kg

mp

1,672623  10 27 Kg

Número de Avogadro

NA

6,022137  10 23 particulas / mol

Permeabilidad del espacio libre Permitividad del espacio libre Velocidaddelaluz

0

4  10 7 N / A 2 8,9  10 12 C 2 / N m 2 2,997924  10 8 m / s

me

0 c

Cuadro elaborado por el autor del proyecto en base a recopilación bibliográfica.

Tabla N° 2.- Filtros para la supresión de radiación K Espesor del filtro para Haz incidente I ( K ) 500  I (K) trans I ( K) 1 Blanco Filtro I ( K ) I ( K ) incident I (K) en el haz transmitido mg/cm2

Pulg.

Mo

Zr

5,4

70

0,0043

0,30

Cu

Ni

7,5

18

0,0008

0,42

Co

Fe

9,4

13

0,0006

0,47

Fe

Mn

9,0

12

0,0006

0,47

Cr

V

8,5

9

0,0006

0,48

Cuadro elaborado por el autor del proyecto en base a recopilación bibliográfica. 124

Tabla N° 3.- Ecuaciones para deter minar la distancia entr e plano s Sistema Ecuación Cúbico Tetragonal Hexagonal

1 (h 2  k 2   2 )  d2 a2 1 h2  k 2 2   d2 a2 c2 1 d

2

2  4 h2 h k k2    2    2 3 a  c

Romboédrico

1 (h 2  k 2   2 ) sen 2   2 (h k  k   h ) (cos 2   cos  )  d2 a 2 (1  3 cos 2   2 cos 3  )

Ortorrómbico

1 h 2 k 2 2    d2 a 2 b2 c2

Monoclínico

1 d

2



1 sen

2

 h 2 k 2 sen 2   2 2 h  cos       2 ac   a 2 b2 c 

1 1  (S h 2  S 22 k 2  S 33  2  2 S12 hk  2 S 23 k  2 S13 h) d 2 V 11 Donde: V  abc 1  cos 2   cos 2   cos 2   2 cos  cos  cos  ) S11  b 2 c 2 sen 2  Triclínico

S 22  a 2 c 2 sen 2 S33  a 2 b 2 sen 2  S12  abc 2 (cos  cos   cos  ) S 23  a 2 bc (cos  cos   cos ) S13  ab 2 c (cos  cos   cos )

Cuadro elaborado por el autor del proyecto en base a recopilación bibliográfica.

125

Cuadro N° 1.- CARGADO DE LA PELICULA En el porta películas, llevar la palanca de control a la posición L. 1

2

Sujetar el sobre que contiene la película e insertar el extremo del borde metálico en el porta películas. Asegurarse de que el lado que lleva las indicaciones THIS SIDE TOWARD LENS mire hacia el objetivo. No presionar la zona que lleva la indicación DO NOT PRESS HERE, porque aquí se encuentra la ampolla que tienen los compuestos reveladores. Empujar el sobre hasta la mitad, desplazar la mano que lo sujeta hacia el extremo y luego empujar el sobre hasta el fondo del porta películas.

3

Cuando el sobre está insertado por completo, las lengüetas (j) quedan alineadas con el borde del porta películas y se ven en la entrada.

4

126

Cuadro N° 2.- REVELADO DE LA PELICULA Llevar la palanca de control del porta películas hacia la posición P.

1

2

3

Sujetar firmemente el sobre y tirar de una sola vez hasta sacarlo del porta películas. Tirar continuamente, a velocidad media, sin detenerse. Debe percibir una ligera resistencia en el momento en que el borde metálico del sobre llega a los rodillos del porta películas, pero continuar tirando sin vacilar. Los rodillos se separarán dejando pasar el borde del sobre. Esperar a que pase el tiempo de revelado recomendado, según las instrucciones de la película. En nuestro caso, el tiempo de procesado es aproximadamente unos 20 segundos a 21ºC . Sacar la imagen del sobre, sujetando las dos lengüetas (k) con los pulgares y curvando ligeramente hacia atrás las dos aletas. Ejerciendo una presión moderada, rasgar el sobre y abrirlo hasta el borde metálico.

4

Sujetar con el pulgar izquierdo el negativo y

5

la cubierta delgada papel derecha y levantar rápidamente con la demano la fotografía que saldrá del sobre. Tener cuidado con los ácidos que existen en el sobre, si hubiera algún contacto lavarse con abundante agua. Para conservar mejor la película pintar está con el ácido que vienen dentro del empaque de la película Polaroid. 127

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES Y MATEMATICA ESCUELA PROFESIONAL DE FÍSICA SILABO I.

II.

DATOS GENERALES DE LA ASIGNATURA 1.1 Nombredelcurso 1.2 Código - Grupo Horario

: DIFRACCION DE RAYOS X II : FI 510 - 01 F

1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8

::Electivo FI509 : Teoría (02), Laboratorio (03) 03 : : : Lic. Carlos Quiñones Monteverde

Carácter Requerimiento Horas de clase Créditos SemestreAcadémico Profesor

OBJETIVOS 2.1

OBJETIVO GENERAL Describir la aplicación de los métodos experimentales de la difracción de los rayos X en el estudio de los agregados policristalinos y sus análisis químicos y, los principios de la fluorescencia y la absorción de los rayos X.

2.2 OBJETIVOS ES PECIFICOS 2.2.1 Introducir en forma equilibrada los fundamentos de las medidas difractométricas para la orientación de monocristales, la determinación de estructuras cristalinas y su aplicación en el estudio de texturas y los análisis químicos cualitativo y cuantitativo. 2.2.2 Comprender las técnicas de fluorescencia y absorción de los rayos X y su aplicación en el estudio de las sustancias. 2.2.3 Desarrollar las habilidades, destrezas y análi sis crítico de los est udiantes a través del trabajo experimental. 2.2.4 Realizar experimentos para mostrar la aplicación de la difr acción de rayos X en la determinación de estructuras cristalinas, el análisis cualitativo y cuantitativo de sustancias policristalinas y la determinación de texturas. 2.2.5 Aplicar el programa Carine Crystallography 3.1 para simular una variedad de situaciones experimentales. III.

SUMILLA Medidas difractométricas, Orientación de monocristales, Estructura de agregados policristalinos. Determinación de estructuras cristalina s. Medida precisa de parámetros de red. Determinación de diagramas de fase. Análisis químico por difracción de rayos X. Análisis químico por fluorescencia y absorción. Medida de esfuerzos.

IV.

CRONOGRAMA 128

Semana 01. MEDIDAS DIFRACTOMÉTRICAS

Aspectos generales del difractómetro de rayos X. Óptica de los rayos X. Cálculos de intensidad. Contadores proporcionales. Contadores Geiger. Contadores de centelleo. Medidores de tasas de conteo. Uso de monocromadores. Laboratorio N° 1: Calibración del equipo de rayos X. Semana 02. ORIENTACIÓN DE MONOCRISTALES

Introducción. Método difractométrico. de Laue de retroreflexión. de Laue de transmisión. Método Montaje deMétodo un cristal en una orientación requerida. Laboratorio N° 2: Monocromatización de los rayos X del molibdeno Semana 03. ESTRUCTURA DE LOS AGREGADOS POLICRISTALINOS

Introducción. Tamaño de grano. Tamaño de partícula. Perfección del cristal. Profundidad de penetración de los rayos X. Orientación del cristal. Textura de alambres. Textura de lámina. Laboratorio N° 3: Monocromatización de rayos X del cobre Semana 04. DETERMINACION DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS I

Introducción. Tratamiento preliminar de los datos. Indexado de patrones de cristales cúbicos. Indexado de patrones de cristales no cúbicos: método gráfico.

Laboratorio N° 4: Orientación del cristal LiF por el Método de Laue Semana 05. DETERMINACION DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS II

Indexado de patrones de cristales no cúbicos: método analítico. Efecto de la distorsión de la celda en el patrón de polvo. Determinación del número de átomos en una celda unitaria. Determinación de posiciones atómicas. Ejemplo de determinación de estructura. Laboratorio N° 5: Textura de láminas con Carine Crystallography 3.1 Semana 06. MEDIDA PRECISA DE PARAMETROS

Introducción. Cámaras Debye-Scherrer. Cámaras focalizadoras de retroreflexión. Cámaras pinhole. Difractómetros. Método de los mínimos cuadrados. Método de Cohen. Laboratorio N° 6: Examen de textura de lámina Semana 07. DETERMINACION DE DIAGRAMAS DE FASE

Principios generales. Soluciones sólidas. Determinación de curvas solvus: método de la desaparición de fases. Determinación de curvas solvus: método paramétrico. Sistemas ternarios. Laboratorio N° 7: Patrones de difracción con Carine Crystallography 3.1

129

Semana 08. EXAMEN PARCIAL (EP) Examen Parcial de Laboratorio (PL)

Semana 09. TRANSFORMACION ORDEN-DESORDEN

Introducción. Orden de gran rango en AuCu3. Otros ejemplos de orden de gran rango. Detección de líneas de super redes. Orden de corto rango y clustering. Laboratorio N° 8: Determinación de estructuras cúbicas Semana 10. ANALISIS QUIMICO POR DIFRACCION I

Introducción. Análisis cualitativo: principios básicos. Método Hanawalt. Ejemplos de análisis cualitativo. Dificultades prácticas. Laboratorio N° 9: Determinación de estructuras fcc Semana 11. ANÁLISIS QUIMICO POR DIFRACCION II

Análisis cuantitativo. Principios básicos. Método de comparación directa. Método estándar interno. Dificultades prácticas. Laboratorio N° 10: Determinación de estructuras bcc Semana 12. ANÁLISIS QUIMICO POR FLUORESCENCIA I

Principios generales. Espectrómetros. Intensidad y resolución. Contadores. Laboratorio N° 11: Determinación de estructuras hexagonales Semana 13. ANÁLISIS QUIMICO POR FLUORESCENCIA II

Análisis Cualitativo. Análisis Cuantitativo. Espectrómetros automáticos. Análisis no dispersivos. Medidas de espesores. Laboratorio N° 12: Determinación de estructuras tetragonales Semana 14. ANALISIS QUIMICO POR ABSORCION

Introducción. Método del borde de absorción. Método de absorción directa: haz monocromático. Método de absorción directa: haz policromático. Aplicaciones. Laboratorio N° 13: Determinación precisa del parámetro de red del ClNa.

Semana 15. MEDIDA DE ESFUERZOS I

Introducción. Esfuerzos aplicados y esfuerzos residuales. Esfuerzos uniaxiales. Esfuerzos biaxiales. Técnica experimental: cámara pinhole. Técnica experimental: difractómetro. Laboratorio N° 14: Análisis cualitativo Semana 16. EXAMEN FINAL (EF) Examen Final de Laboratorio (FL)

130

Semana 17. EXAMEN SUSTITUTORIO (ES) Entrega de notas finales

V.

MÉTODOS Y TÉCNICAS DE ENSEÑANZA Exposiciones de clases magistrales teórico-práticas utilizando pizarra y medios audiovisuales dentro de la concepción moderna del proceso ENSEÑANZAAPRENDIZAJE por objetivos, complementadas, con sesiones experimentales en el Laboratorio y el uso de computador personal. Se usará pizarra, transparencias, diapositivas, retroproyector, plumones, libros, apuntes de tizas, clasesmota, y manuales, computadora personal, software especializado, materiales y equipos de laboratorio.

VI.

MÉTODO DE EVALUACIÓN El sistema de calificación usado en cada una de las evaluaciones es vigesimal, de acuerdo a lo indicado: 1. Se tomarán dos (02) exámenes parciales (EP y EF) de naturaleza teórico-práctico y un (01) examen sustitutorio (ES) cuya nota reemplazará a la más baja calificación obtenida en los exámenes parciales o al examen parcial no rendido. 2. Se considerará una (01) nota de Exposición Oral ( EO) obtenida de promediar la nota asignada a la presentación de los temas desarrollados y las notas correspondientes a las sustentaciones orales. 3. Se considerará una (01) nota de Laboratorio ( NL) obtenida de promediar los dos (02) exámenes parciales de Laboratorio (PL y FL) y el promedio de notas de informes (PI) de las experiencias realizadas con asistencias acreditadas, de acuerdo a la siguiente fórmula: PL  FL  PI NL  3 4. La nota final del curso ( NF) se obtendrá de acuerdo a la fórmula: EP + EF + EO + NL 4 5. Para aprobar la asignatura el estudiante deberá alcanzar el promedio mínimo de 10.5 en la nota final del curso y acreditar como mínimo el 70% de asistencias a clases. NF =

VII.

BIBLIOGRAFIA 7.1 Bibliografía Bá sica CULLITY B. D.; X-ray Diffraction; Addison Wesley Publishing Company, Inc., Massachusetts 1978.

7.2 Bibliografía Complementaria

131

DINNEBIER, ROBERT AND BILLINGE, SIMON. Powder Diffraction: Theory and Practice, Cambridge: RSC Publishing, 2008.

HAMMOND, C., The Basics of Crystallography and Diffraction, Oxford: Oxford University Press, 1997. BLOSS F. DONALD; Crystallography and Crystal Chemistry; Holt, Rinehart and Winston, Inc. New York 1971. JEFFERY, J.W.; Methods in X-Ray Crystallography, Academic Press Inc. Ltd., London 1971. WARREN, BERTRAM. X-ray Diffraction , New York: Dover Publications, Inc, 1990. WOOLFSON M.M.; An Introduction to X-Ray Crystallography; Cambridge: Cambridge University Press, 1997. Bellavista, Febrero 2011 Lic. Carlos Quiñones Monteverde

132

ANEXOS Contiene Tablas de valores usados en el desarrollo del presente proyecto de investigación, según se indica: 

Tabla Nº 1.- Longitudes de onda de algunas líneas características de emisión y bordes de absorción.



Tabla Nº 2.- Coeficientes de absorción másico



Tabla Nº 3.- Ángulos interplanares en cristales cúbicos



Tabla N° 4.- Números y Pesos Atómicos internacionales



Tabla Nº 5.- Conjunto de cocientes d 12 para el indexado de cristales isométricos.



Tabla N° 6.- Conjunto de cocientes h 2  k 2   2 para el indexado de cristales cúbicos

133

Tabla N° 1.- Longitudes de onda (en Angstroms) de algunas líneas características de emisión y bordes de absorción K

Ele men to

Z

Na Mg Al Si

11 12 13 14

11,90900 9,88890 8,33916 7,12773

11,90900 9,88890 8,33669 7,12528

11,61700 9,55800 7,98100 6,76810

P S Cl A K Ca

15 16 17 18 19 20

6,15490 5,37471 4,73050 4,19456 3,74462 3,36159

6,15490 5,37196 4,72760 4,19162 3,74122 3,35825

5,80380 5,03169 4,40310 3,45380 3,08960

5,78660 5,01820 4,39690 3,87070 3,43645 3,07016

Sc Ti V Cr Mn

21 22 23 24 25

3,03452 2,75207 2,50729 2,29351 2,10568

3,03114 2,74841 2,50348 2,28962 2,10175

2,77950 2,51381 2,28434 2,08480 1,91015

2,75730 2,49730 2,26902 2,07012 1,89636

Fe Co Ni Cu Zn

26 27 28 29 30

1,93991 1,79278 1,66169 1,54433 1,43894

1,93597 1,78892 1,65784 1,54051 1,43511

1,75653 1,62075 1,50010 1,39217 1,29522

1,74334 1,60811 1,48802 1,38043 1,28329

13,3570 12,2820

13,28870 12,13090

Ga Ge As Se Br

31 32 33 34 35

1,34394 1,25797 1,17981 1,10875 1,04376

1,34003 1,25401 1,17581 1,10471 1,03969

1,20784 1,12589 1,05726 0,99212 0,93273

1,19567 1,11652 1,04497 0,97977 0,91994

11,3130 10,4560 9,6710 8,9900 8,3750

9,36710 8,64560

Kr Rb Sr Y Zr

36 37 38 39 40

0,98410 0,92963 0,87938 0,83300 0,79010

0,98010 0,92551 0,87521 0,82879 0,78588

0,87845 0,82863 0,78288 0,74068 0,70169

0,86546 0,81549 0,76969 0,72762 0,68877

7,31810 6,86250 6,44850 6,07020

6,86330 6,38680 5,96180 5,58290

Nb Mo Tc Ru Rh

41 42 43 44 45

0,75040 0,71354 0,67600 0,64736 0,61761

0,74615 0,70926 0,67300 0,64304 0,61324

0,66572 0,63225 0,60200 0,57246 0,54559

0,65291 0,61977

5,72400 5,40625

5,22260 4,91250

0,56047 0,53378

4,84552 4,59727

4,36890 4,12960

Pd Ag Cd In Sn

46 47 48 49 50

0,58980 0,56377 0,53941 0,51652 0,49502

0,58541 0,55936 0,53498 0,51209 0,49056

0,52052 0,49701 0,47507 0,45451 0,43216

0,50915 0,48582 0,46409 0,44387 0,42468

4,36760 4,15412 3,95628 3,77191 3,59987

3,90810 3,69830 3,50380 3,32440 3,15590

Sb Te I Xe Cs

51 52 53 54 55

0,47479 0,45575 0,43780 0,42043 0,40481

0,47032 0,45126 0,43329 0,41596 0,40026

0,41706 0,39997 0,38388 0,36846 0,35434

0,40663 0,38972 0,37379 0,35849 0,34473

3,43915 3,28909 3,14849 0,00000 2,89200

2,99990 2,85540 2,71940 2,59240 2,47390

K Promedio

2,29092 1,93728 1,79021 1,54178

0,71069

K

2

Fuerte

K

1

muyfuerte

K

1

Débil

Borde

L

1

Muyfuerte

LIII Borde

9,51170 7,95110 6,74460

134

Tabla N° 1.- Longitudes de onda (en Angstroms) de algunas líneas características de emisión y bordes de absorción (Continuación) Ele men to

Z

Ba La Ce Pr

56 57 58 59

0,38964 0,37527 0,36165 0,34872

0,38508 0,37070 0,35707 0,34402

0,34078 0,32795 0,31579 0,30423

0,33137 0,31842 0,30647 0,29516

2,77520 2,66510 2,56120 2,46270

2,36280 2,25830 2,16390 2,07700

Nd Il Sm Eu Gd Tb

60 61 62 63 64 65

0,35648 0,32490 0,31365 0,30326 0,29320 0,28343

0,33182 0,32070 0,30895 0,29850 0,28840 0,27876

0,29327 0,28209 0,27305 0,26360 0,25445 0,24601

0,28451 0,00000 0,26462 0,25551 0,24680 0,23840

2,37010 2,28270 2,19940 2,12060 2,04600 1,97550

1,99467 0,00000 1,84450 1,77530 1,70940 1,64860

Dy Ho Er Tm Yb

66 67 68 69 70

0,27430 0,26552 0,25716 0,24911 0,27147

0,26957 0,26083 0,25248 0,24436 0,23676

0,23758 0,00000 0,22260 0,21530 0,20876

0,23046 0,22290 0,21565 0,20890 0,20223

1,90875 1,84470 1,78428 1,72630 1,67190

1,57900 1,53530 1,48218 1,43280 1,38608

Lu Hf Ta W Re

71 72 73 74 75

0,23405 0,22699 0,22029 0,21381 0,20759

0,22928 0,22218 0,21548 0,20899 0,20277

0,20212 0,19554 0,19007 0,18436 0,17887

0,19583 0,18981 0,18393 0,17837 0,17311

1,61943 1,56955 1,52187 1,47635 1,43286

1,34135 1,29712 1,25511 1,21546 1,17700

Os Ir Pt Au Hg

76 77 78 79 80

0,20162 0,19588 0,19037 0,18506 0,00000

0,19678 0,19103 0,18550 0,18018 0,00000

0,17360 0,16853 0,16366 0,15897 0,00000

0,16780 0,16286 0,15816 0,15344 0,14923

1,39113 1,35130 1,31298 1,27639 1,24114

1,14043 1,10565 1,07239 1,03994 1,00898

Tl Pb Bi Th U

81 82 83 90 92

0,17502 0,17028 0,16570 0,13782 0,13096

0,17013 0,16536 0,16077 0,13280 0,12594

0,15013 0,14598 0,14194 0,11738 0,11138

0,14470 0,14077 0,13706 0,11293 0,10680

1,20735 1,17504 1,14385 0,95598 0,91053

0,97930 0,95029 0,92336 0,76062 0,72216

K Promedio

K

2

Fuerte

K

1

Muyfuerte

K

1

Débil

K Borde

L

1

Muyfuerte

LIII Borde

Tomada de CULLITY, B.D. Elements of x-ray Diffraction , Massachusetts: Addison-Wesley Publishing Company, Inc., 1978.

135

Tabla N° 2.- Coeficientes de absorción másico (/, cm2/g) Elem ento

Z

He Li Be B

2 3 4 5

0,18 0,22 0,30 0,45

0,31 0,54 1,02 2,51

0,37 0,68 1,35 3,06

0,43 0,87 1,80 3,79

0,52 1,13 2,42 4,67

0,64 1,48 3,24 5,80

0,74 1,76 3,90 7,36

0,86 2,11 4,74 9,37

C N O F Ne

6 7 8 9 10

0,70 1,10 1,50 1,93 2,67

4,43 6,85 11,40 14,40 20,20

5,50 8,51 12,70 17,50 24,60

6,76 10,70 16,20 21,50 30,20

8,50 13,60 20,20 26,60 37,20

10,70 17,30 25,20 33,00 46,00

13,80 21,80 32,20 41,10 57,60

17,90 27,70 40,10 51,60 72,70

Na Mg Al Si P

11 12 13 14 15

3,36 4,38 5,30 6,70 7,98

25,60 33,00 40,00 49,50 59,40

30,90 40,60 48,70 60,30 73,00

37,90 47,90 58,40 75,80 90,50

46,20 60,00 73,40 94,10 113,00

56,90 75,70 92,80 116,00 141,00

72,30 95,20 117,00 146,00 177,00

92,50 120,00 149,00 192,00 223,00

S Cl A K Ca

16 17 18 19 20

10,00 11,60 12,60 16,70 19,80

75,00 85,00 93,00 119,00 142,00

91,30 103,00 113,00 143,00 172,00

112,00 126,00 141,00 179,00 210,00

139,00 158,00 174,00 218,00 257,00

175,00 199,00 217,00 269,00 317,00

217,00 245,00 270,00 330,00 400,00

273,00 308,00 341,00 425,00 508,00

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

21 22 23 24 25

21,10 23,70 26,50 30,40 33,50

153,00 167,00 186,00 213,00 234,00

185,00 204,00 227,00 259,00 284,00

222,00 247,00 275,00 316,00 348,00

273,00 247,00 275,00 316,00 348,00

338,00 377,00 422,00 490,00 63,60

428,00 475,00 530,00 70,50 79,60

545,00 603,00 77,30 89,90 99,40

26 27 28 29 30

38,30 41,60 47,40 49,70 54,80

270,00 292,00 325,00 42,00 49,30

324,00 354,00 49,30 52,70 59,00

397,00 54,40 61,00 65,00 72,10

59,50 65,90 75,10 79,80 88,50

72,80 80,60 93,10 98,80 109,00

90,90 102,00 116,00 123,00 135,00

115,00 126,00 145,00 154,00 169,00

Ga Ge As Se Br

31 32 33 34 35

57,30 63,40 69,50 74,00 82,20

52,40 57,60 63,50 69,40 77,00

63,30 69,40 76,50 82,80 92,60

76,90 84,20 93,80 101,00 112,00

94,30 104,00 115,00 125,00 137,00

116,00 128,00 142,00 152,00 169,00

144,00 158,00 175,00 188,00 206,00

179,00 196,00 218,00 235,00 264,00

Kr Rb Sr Y Zr

36 37 38 39 40

88,10 94,40 101,20 108,90 17,20

83,00 91,50 100,00 107,00 118,00

100,00 109,00 119,00 129,00 143,00

122,00 133,00 145,00 158,00 173,00

148,00 161,00 176,00 192,00 211,00

182,00 197,00 214,00 235,00 260,00

226,00 246,00 266,00 289,00 317,00

285,00 309,00 334,00 360,00 391,00

Nb Mo Ru Rh

41 42 44 45

8,57 10,20 12,20 12,44

18,70 20,20 23,40 25,30

126,00 136,00 153,00 165,00

153,00 164,00 185,00 198,00

183,00 197,00 221,00 240,00

225,00 242,00 272,00 293,00

279,00 299,00 337,00 361,00

338,00 360,00 404,00 432,00

Pd Ag Cd In Sn

46 47 48 49 50

26,70 28,60 29,90 31,80 33,30

173,00 192,00 202,00 214,00 230,00

207,00 223,00 234,00 252,00 265,00

254,00 276,00 289,00 307,00 322,00

308,00 332,00 352,00 366,00 382,00

376,00 402,00 417,00 440,00 457,00

450,00 483,00 500,00 531,00 555,00

545,00 585,00 608,00 648,00 681,00

Mo K  = 0,711

Zn K  = 1,436

Cu K  =1,542

Ni K  =1,659

Co K  = 1,790

Fe K  = 1,937

Mn K

Cr K

 = 2,103

 =2,291

136

Tabla N° 2.- Coeficientes de absorción másico (/, cm2/g) (Continuación) Elem ento

Z

Sb Te I Xe Cs

51 52 53 54 55

35,30 36,10 39,20 41,30 43,30

245,00 248,00 269,00 283,00 298,00

284,00 289,00 314,00 330,00 347,00

342,00 347,00 375,00 392,00 410,00

404,00 410,00 442,00 463,00 486,00

482,00 488,00 527,00 552,00 579,00

589,00 598,00 650,00 680,00 715,00

727,00 742,00 808,00 852,00 844,00

Ba Ce Ta W

56 58 73 74

45,20 52,00 101,00 105,00

307,00 358,00 136,00 143,00

359,00 404,00 164,00 171,00

423,00 476,00 200,00 209,00

501,00 549,00 246,00 258,00

599,00 636,00 305,00 320,00

677,00 670,00 364,00 380,00

819,00 235,00 440,00 456,00

Os Ir Pt Au Hg

76 77 78 79 80

113,00 118,00 123,00 128,00 132,00

152,00 160,00 172,00 179,00 186,00

186,00 194,00 205,00 214,00 223,00

226,00 237,00 248,00 260,00 272,00

278,00 292,00 304,00 317,00 330,00

346,00 362,00 376,00 390,00 404,00

406,00 422,00 436,00 456,00 471,00

480,00 498,00 518,00 537,00 552,00

Tl Pb Bi

81 82 83

136,00 141,00 145,00

194,00 202,00 214,00

231,00 241,00 253,00

582,00 294,00 310,00

341,00 354,00 372,00

416,00 429,00 448,00

484,00 499,00 522,00

568,00 585,00 612,00

Ra Th U

88 90 92

172,00 143,00 153,00

258,00 286,00 310,00

304,00 327,00 352,00

371,00 399,00 423,00

433,00 460,00 488,00

509,00 536,00 566,00

598,00 633,00 672,00

708,00 755,00 805,00

Mo K  = 0,711

Zn K  = 1,436

Cu K  =1,542

Ni K  =1,659

Co K  = 1,790

Fe K  = 1,937

Mn K

Cr K

 = 2,103

 =2,291

Tomada de PEISER, H.S., ROOKSBY, H.P. and WILSON J.C. X-ray diffraction by polycrystalline ma terials, London: Chapman & Hall, Ltd., 1960.

137

Tabla N° 3.- Ángulos interplanares en cristales cúbicos entre planos de la forma { h1k1 1 } y { h 2k 2 2 } { h 2 k 2 2 } 100 110

100 0.0 90.0 45.0 90.0

111

54.7

210

26.6 63.4 90.0 35.3 65.9

211

221

48.2 70.5

310

18.4 71.6 90.0

311

25.2 72.5

320

33.7 56.3 90.0 36.7 57.7 74.5

321

331 510

46.5 11.4

511 711

15.6 11.3

110

111

{ h 1 k 1 1 } 210

211

221

310

0.0 60.0 90.0 35.3 90.0 18.4 50.8 71.6 30.0 54.7 73.2 90.0 19.5 45.0 76.4 90.0 26.6 47.9 63.4 77.1 31.5 64.8 90.0 11.3 54.0 66.9 19.1 40.9 55.5 13.1

0.0 70.5 109.5 39.2 75.0 19.5 61.9 90.0

0.0 36.9 53.1 74.1 43.1 56.8

0.0 33.6 48.2

15.8 54.7 78.9

26.6 41.8 53.4

17.7 35.3 47.1

0.0 27.3 39.0

43.1 68.6

8.1 58.1 45.0

25.4 49.8 58.9

32.5 42.5 58.2

0.0 25.9 36.9

29.5 58.5 90.0 61.3 71.3

19.3 47.6 66.1 7.1 29.8 41.9 17.0 33.2 53.3

10.0 42.4 60.5 25.2 37.6 55.6 10.9 29.2 40.2

25.2 45.3 59.8 22.4 42.3 49.7 11.5 27.0 36.7

17.6 40.3 55.1 15.3 37.9 52.1 21.6 32.3 40.5

22.2 51.9 72.0 90.0 22.0

Tomada de CULLITY, B.D. Elements of x-ray Diffraction , Massachusetts: Addison-Wesley Publishing Company, Inc., 1978.

138

Tabla N° 4.- Números y Pesos atómicos internacionales Actinium Aluminum Americium Antimony Argon Arsenic Astatine Barium

Símbolo N° At. Ac 89 Al 13 Am 95 Sb 51 A 18 As 33 At 85 Ba 56

Peso At. 227 26,98 [243] 121,76 39,944 74,91 [210] 137,36

Molybdenum Neodymium Neptunium Neon Nickel Niobium Nitrogen Osmium

Símbolo N° At. Ma 42 Nd 60 Np 93 Ne 10 Ni 28 Nb 41 N 7 Os 76

Peso At. 95,95 144,27 [237] 20,183 58,69 92,91 14,008 190,2

Berkelium Beryllium Bismuth Boron Bromine Cadmium Calcium Californium Carbon Cerium Caesium Chlorine Chromium Cobalt Copper Curium Dysprosium

Bk Be Bi B Br Cd Ca Cf C Ce Cs Cl Cr Co Cu Cm Dy

97 4 83 5 35 48 20 98 6 58 55 17 24 27 29 96 66

[245] 9,013 209,00 10,82 79,916 112,41 40,08 [246] 12,011 140,13 132,91 35,457 52,01 58,94 63,54 [243] 162,46

Oxygen Palladium Phosphorus Platinum Plutonium Polonium Potassium Praseodymium Promethium Protactinum Radium Radon Rhenium Rhodium Rubidium Ruthenium Samarium

O Pd P Pt Pu Po K Pr Pm Pa Ra Rn Re Rh Rb Ru Sm

8 46 15 78 94 84 19 59 61 91 88 86 75 45 37 44 62

16 106,7 30,975 195,23 [242] 210 39,100 140,92 [145] 231 226,05 222 186,31 102,91 85,48 101,1 150,43

Erbium Europlum Fluorine Francium Godolnium Gallium Germanium Gold Hafnium Helium Holmium Hydrogen Indium Iodine Iridium Iron Krypton

Er Eu F Fr Gd Ga Ge Au Hf He Ho H In I Ir Fe Kr

68 63 9 87 64 31 32 79 72 2 67 1 49 53 77 26 36

167,2 152,0 19,00 [223] 156,9 69,72 72,60 197,0 178,6 4,003 164,94 1,0080 114,76 126,91 192,2 55,85 83,80

Scandium Selenium Silicon Silver Sodium Strontium Sulfur Tantalum Technetium Tellerium Terbium Thalium Thorium Thulium Tin Titanium Tungsten

Sc Se Sl Ag Na Sr S Ta Tc Te Tb Tl Th Tm Sn Tl W

21 34 14 47 11 38 16 73 43 52 65 81 90 69 50 22 74

44,96 78,96 28,09 107,880 22,991 87,63 32,066 180,95 [99] 127,61 158,93 204,39 232,05 168,94 118,70 47,90 183,92

Lanthanum Lead Lithium Lutetium Magnesium Manganese Mercury

La Pb Lt Lu Mg Mn Hg

57 82 3 71 12 25 80

138,92 207,21 6,940 174,99 24,32 54,94 200,61

Uranium Vanadium Xenon Ytterbium Yttrium Zinc Zirconium

U V Xe Yb Y Zn Zr

92 23 54 70 39 30 40

238,07 50,95 131,3 173,04 88,92 65,38 91,22

Tomada de CULLITY, B.D. Elements of x-ray Diffraction , Massachusetts: Addison-Wesley Publishing Company, Inc., 1978. 139

Tabla Nº 5.- Conjunto de cocientes d12 para el indexado de cristales isométricos hkl para d

100 110I 111F 200I-F 210

100 (1)

Indice de Reflexiones correspondientes a d1 110 111 200 210 211 (2) (3) (4) (5) (6)

220 (7)

1 2 3 4 5

1 1.5 2 2.5

1 1.33 1.67

1 1.25

1

211 220I-F 300,221 310I 311F

6 8 9 10 11

3 4 4.5 5 5.5

2 2.67 3 3.33 3.67

1.5 4 2.25 2.5 2.75

1.2 1.6 1.8 2 2.2

1 1.33 1.5 1.67 1.83

1 1.12 1.25 1.37

222I-F 320 321I 400I-F 410,322

12 13 14 16 17

6 6.5 7 8 8.5

4 4.33 4.67 5.33 5.67

3 3.25 3.5 4 4.25

2.4 2.6 2.8 3.2 3.4

2 2.17 2.33 2.67 2.83

1.5 1.62 1.75 2 2.12

411,330I 331F 420I-F

18 19 20

9 9.5 10

6 6.33 6.67

4.5 4.75 5

3.6 3.8 4

3 3.17 3.33

2.25 2.37 2.54

421 332I

21 22

10.5 11

77.33

5.25 5.5

4.2 4.4

3.5 3.67

2.62 2.75

422I-F 500,430 510,431I 511,333F 520,432

24 25 26 27 29

12 12.5 13 13.5 14.5

8 8.33 8.67 9 9.67

6 6.25 6.5 6.75 7.25

4.8 5 5.2 5.4 5.8

4 4.17 4.33 4.5 4.83

3 12 3.25 3.37 3.62

521I 440I-F 522,441 530,443I 531F

30 32 33 34 35

15 16 16.5 17 17.5

10 10.67 3 11.33 11.67

7.5 8 8.25 8.5 8.65

6 6.4 6.6 6.8 7

5 6.33 5.5 5.67 5.83

3.75 4 4.12 4.25 4.37

600,442I-F 610 I 611,532 620I-F 443,621,540

36 37 38 40 41

18 18.5 19 20 20.5

12 12.33 12.67 13.33 13.67

9 9.25 9.5 10 10.25

7.2 7.4 7.6 8 8.2

6 6.17 6.33 6.67 6.83

4.5 4.62 4.75 5 5.12

541I 533F 622I-F 630,542

42 43 44 45

21 21.5 22 22.5

14 14.33 14.67 15

10.5 10.75 11 11.25

8.4 8.6 8.8 9

7 7.17 7.33 7.5

5.25 5.37 5.5 5.62

I

140

Tabla Nº 5.- Conjunto de cocientes d12 para el indexado de cristales isom étricos (Cont.)

631 444IF 700,632 710,550,543 I 711,551F 640I-F

46 48 49 50 51 52

Indice de Reflexiones correspondientes a d1 110 111 200 210 211 (2) (3) (4) (5) (6) 23 15.33 11.50 9.2 7.67 24 16 12 9.6 8 24.5 16.33 12.25 9.8 8.17 25 16.67 12.50 10 8.33 25.5 17 12.75 10.2 8.5 26 17.33 13 10.4 8.67

720,641 721,633,552 I 642I-F 722,544 730I

53 54 56 57 58

26.5 27 28 28.5 29

17.67 18 18.67 19 19.33

13.25 13.50 14 14.25 14.5

10.6 10.8 11.2 11.4 11.6

8.83 9 9.33 9.5 9.67

6.62 6.75 7 7.12 7.25

731,553F 650,643 732,651I 800I-F 810,740,652

59 61 62 64 65

29.5 30.5 31 32 32.5

19.67 20.33 20.67 21.33 21.67

14.76 15.25 15.5 16 16.25

11.8 12.2 12.4 12.8 13

9.83 10.17 10.33 10.67 10.83

7.37 7.72 7.75 8 8.12

811,741,554 I 733

66 67

33 33.5

22 22.33

16.50 16.75

13.2 13.4

11 11.17

8.25 8.37

820,644 821,742 653I

68 69 70

34 34.5 35

22.67 23 23.33

17 17.25 17.5

13.6 13.8 14

11.33 11.5 11.67

8.5 8.62 8.75

822,660I-F 830,661 831,750,743 I 751,555F 662I-F

72 73 74 75 76

36 36.5 37 37.5 38

24 24.33 24.67 25 27.33

18 18.25 18.5 18.75 19

14.4 14.6 14.8 15 15.2

12 12.17 12.33 12.5 12.67

9 9.12 9.25 9.37 9.5

832,654 752I 840I,F 900,841,744, 663 910,833I

77 78 80

38.5 39 40

25.67 26 26.67

19.25 19.5 20

15.4 15.6 16

12.83 13 13.33

9.62 9.75 10

81 82

40.5 41

27 27.33

20.25 20.5

16.2 16.4

13.5 13.67

10.12 10.25

F 911,753 842I-F 920,760 921,761,655 I 664I-F

83 84 85 86 88

41.5 42 42.5 43 44

27.67 28 28.33 28.67 29.33

20.75 21 21.25 21.50 22

16.6 16.8 17 17.2 17.6

3.83 14 14.17 14.33 14.67

10.37 10.5 10.62 10.75 11

hkl para d

I-F

100 (1)

220 (7) 5.75 6 6.12 6.25 6.37 6.5

Tomada de BLOSS, F. DONALD. Crystallography and Crystal Chemistry, New York: Holt, Rinehart and Winston, Inc., 1971 141

Tabla N° 6.- Conjunto de cocientes h 2  k 2   2 para el indexado de cristales cúbicos Simple

CuerpoCentrado

h 2  k 2  2

h 2  k 2  2

h 2  k 2  2

h 2  k 2  2

(h 2 k 2 ) 2 100

(h 2 k 2 ) 2 110

(h 2 k 2 ) 2 111

(h 2 k 2 ) 2 200

100 110 111

1 2 3

1 1.5

1

200 210 211 220 221/300 310 311 222 320 321 400 410/322 441/330 331 420

45 6 8 9 10 11 12 13 14 16 17 18 19 20

2 2.5 3 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 8 8.5 9 9.5 10

1.33 1.67 2 2.67 3 3.33 3.67 4 4.33 4.67 5.33 5.67 6 6,33 6.67

421 332 422 500/430 510/431 511/333 520/432 521 440 522/441 530/433 531 600/442 610 611/532

21 22 24 25 26 27 29 30 32 33 34 35 36 37 38

10.5 11 12 12.5 13 13.5 14.5 15 16 16.5 17 17.5 18 18.5 19

7 7.33 8 8.33 8.67 9 9.67 10 10.67 11 11.33 11.67 12 12.33 12.67

5.5 6

13.33 13.67 14 14.33 14.67 fA  fB .

10

hk

Cara Centrada

620 40 20 621/540/443 41 20.5 541 42 21 533 43 21.5 622 44 22 * Celda unitaria con átomos A y B que cumplen la condición:

*

1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.75 5

6.5

8

9

11

Tomada de HERMBECKER, KLAUS. Handbook Physics - X-Ray Experiments, Göttingen: PHYWE Series of Publication, 2005. 142