Dibenzalacetona

CONDENSACION DE CLAISEN-SCHMIDT. SÍNTESIS DE DIBENZALACETONA OBJETIVOS 

Ilustra una reacción de adición nucleofílica-eliminación.



Efectuar una condensación aldólica cruzada.



Realizar reacciones de formación de enlace C-C.



Obtener un producto de uso comercial.

ANTECEDENTES 

Reacciones de adición nucleofílica a grupos carbonilo.



Reacciones de condensación aldólica.



Reacciones de condensación aldólica cruzada.



Ejemplos de la reacción de Claisen-Schmidt.



Usos de la dibenzalacetona.



Deshidratación de aldoles en medio básico,



Conjugación de grupos carbonilo con dobles enlaces.



Reactividad de grupos carbonilo , -insaturados.

REACCI REACCI ÓN A EF ECTUAR Y ESTEQUI ESTEQUI OMET RIA

O

O

H

H

O C

2

(1)

C

+

  CH3

H3C

106 3.12 2.9 x 10

C

NaOH

C

C

H2O/EtOH

H

H

(2 )

Benzaldehido PM Peso (g) Moles

C

C H

(12)

Acetona 58 0.79 1.3 x 10

Dibenzalacetona 234 3.44 (teórico) 1.4 x 10

+

2 H2O

M ECANI SM O DE LA REACCI ÓN La reacción que se lleva a cabo es una condensación aldólica cruzada, debido a que se efectúa con dos compuestos carbonilos diferentes (aldehído y cetona). Esta reacción no siempre es factible, puesto que puede resultar una mezcla de cuatro productos si ambos tienen hidrógenos en  Se puede obtener un sólo producto si se siguen las siguientes condiciones: a) Uno de los reactivos no debe tener hidrógeno , de modo que no pueda autocondensarse.  b) Mezclar este reactivo con el catalizador. c) Adicionar al final el compuesto carbonilo con hidrógeno   para que haya una concentración muy baja de compuesto carbonilito iónizable. La síntesis de dibenzalacetona involucra la condensación de dos moléculas de  benzaldehido con una de acetona, catalizada con hidróxido de sodio. El mecanismo ocurre gracias a la base presente en el medio de reacción (sosa), cuyo ión hidróxido ataca al compuesto carbonilo con hidrógenos , la acetona (2), extrayendo un hidrógeno  formando el carbocatión estabilizado por resonancia como el ión enolato (3) y agua. O C

O

Na

C CH2

H3C

+

O

+

NaOH

H

(2)

+

Na

C -

H3C

-

C

H H3C

H

H C

+

H2O

H

(3)

Posteriormente el anión enolato (3), a través del carbanión, ataca nucleofílicamente al grupo carbonilo de una molécula de benzaldehido (1), formando un ión alcóxido (4), el cual es una base fuerte que reacciona con el agua para producir la -hidroxicetona (5) y regenerando el ión hidróxido.

+

O

+

O

Na

C

C C

O

C

C

OH

H

C

H3C

+

H

-

O

H

H

-

H3C

Na

H H

H

(3)

(1)

(4)

H2O

H

H3C

O

O

C

C

H

+

C H

NaOH

H

(5)

(5)  reacciona con el ión hidróxido para formar el enolato (6), que es la base conjugada del compuesto (5). La -hidroxicetona

H

NaOH

+

H3C

O

O

C

C

H

H

C

Na OH

+

H

+

C H

H

O

O

C

-

C

H3C

H

H

(5)

Na

H3C

H

+ -

O

O

C

C

H

C H

(6)

El enolato (6), al pasar al tautómero ceto, elimina con facilidad el ión hidróxido para formar la monobenzalacetona (7). Esta reacción de eliminación, se ve favorecida gracias a que la doble ligadura que se genera está conjugada con el grupo carbonilo y el anillo de  benceno.

+

Na

O

H

-

O

C

C

+

C

NaOH

H

C

H3C

H

H3C

C

C

O

H

H

(6)

(7)

La monobenzalacetona

(7)  reacciona nuevamente con el ión hidróxido para que al

 perder otro hidrógeno de carbono en la posición  al grupo carbonilo se genere el carbanión estabilizado por resonancia como el enolato (8). H NaOH

+H

O

H

C

C

H

C

C

H

OH

+

H

H

C

C

-

C

C

+

Na

H

H

O

H

(7) +

Na H H

-

O

H

C

C C

C

H

(8)

(8) reacciona a través del carbanión con la segunda molécula de  benzaldehido (1) para generar el alcóxido (9). El enolato

O

H

C

H H

+

H

C

C

-

-

O

C

+

H

+

Na

C C H H

(8)

O

H

C

C

H

C

Na

(1)

O

C H

(9)

(9)  toma un protón del agua, al sr una base más fuerte que el ión hidróxido, para generar la -hidroxicetona (10)  y regenerar el ión hidróxido, para que a través de otra reacción ácido-base, se forme la base conjugada (11) y agua. El alcóxido

H

+

Na

OH

-

O

O

H

C

C

C

H

H

H

HO

+

-

Na HO

H

C

C

C

+

C

C H

H

H

O

H -

C

C

O

H

H

(9)

(10) H O

O

H

C

C

H C -

H

OH

C

C

+

+

Na

H

H

(11)

La base conjugada (11) es estable porque se encuentra en resonancia con el enolato y al pasar del tautómero enolato al tautómero ceto, se lleva a cabo la eliminación del ión hidróxido, para formar la dibenzalacetona (12). H O

O

H

C

C

C

H -

O

O

C

C

+

Na

-

+

Na

H

H

C

C H

H

C

C H

H

C

H

(11)

+

-

Na HO

+

H

O

H

C

C

C

C

C

H

H

(12)

El isómero que se obtiene de la dibenzalacetona

(12)  es el trans-trans, por ser el

menos impedido estéricamente y por lo tanto el más estable. El color que presenta la dibenzalacetona (12) es el resultado de un largo sistema  conjugado el cual puede absorber en la parte visible del espectro electromagnético (Imax. 330 nnm;  = 34, 300)

PARTE EXPERIM ENTAL

MATERIAL Vasos de precipitados de 250 mL Matraz Erlenmeyer de 125 mL Termómetro de -10 a 400 °C Probeta de 25 ml Pipeta de 10 mL Matraz Kitasato con manguera Pinzas de tres dedos con nuez Potaobjetos para cromatgrafía

1 2 1 1 1 1 1 2

Vidrio de reloj Espátula Agitador de vidrio Baño con resistencia eléctrica Recipiente de peltre Embudo Büchner con empaque de hule Frasco para cromatografía Embudo de vidrio tallo largo

1 1 1 1 1 1 1 1

SUSTANCIAS

Cantidad

Calidad

3.0 mL 1.0 mL 2.25 g 70 mL 10 mL 2.0 g 0.01 g

Destilado R.A. R,A. Q.P Q.P. R.A. R.A.

Benzaldehido Acetona Hidróxido de sodio Etanol Acetato de etilo Gel de sílice para c.c.f. Yodo

PROCEDIMIENTO En un matraz Erlenmeyer de 125 mL coloque 2.25 g de hidróxido de sodio, 25 mL de agua y 20 mL de etanol. En seguida agregue poco a poco y con agitación 3 mL de  benzaldehido y 1 mL de acetona. Continue agitando la mezcla de reacción durante 15 min más, mantenga la temperatura de la mezcla de reacción a 20-25 °C; use (de ser necesario) un baño de agua fría o tibia según el caso. Filtre el precipitado, lave con agua fría hasta que las aguas de lavado tengan pH = 7. Seque y purifique el producto por recristalización de etanol. El producto obtenido bajo estas condiciones tiene una pureza entre 96 y 98% determine por cromatografía de gases. Si al recristalizar la solución, ésta se torna de color rojo-naranja, es debido a que el  pH es ligeramente alcalino, por lo que debe agregar ácido clorhídrico (1:1), hasta pH = 7. Pese el producto, calcule el rendimiento y determine el punto de fusión. Si se desea comprobar la pureza realice unas c.c.f.

Datos para la cromatografía en capa fina (c.c.f) 

Suspensión: gel de sílice al 35% CHCl3/MeOH (3:1) o en acetato de etilo.



Disolvente: acetona o acetato de etilo.



Eluente: hexano-acetato de etilo 3.



Revelador: I2 o luz UV.

CUESTIONARIO 1. Explique por qué debe adicionar primero el benzaldehido y después la acetona a la mezcla de reacción. 2. Diga por que obtiene un solo producto y no una mezcla de productos en este experimento. 3.

Indique por que se pierde fácilmente agua (reacción de eliminación) en medio alcalino en el producto de adición, para obtener un producto  -insaturado.

4. Diga porque para recristalizar el producto obtenido, la solución no debe ser alcalina. 5. ¿Por qué se utilizan 0.029 moles de benzaldehido y sólo 0.013 moles de acetona? 6. La dibenzalacetona puede existir como diferentes isómeros geométricos. ¿Cuáles son?, ¿Cuál se obtiene preferentemente?, ¿Cómo lo analizaría so obtuviera una mezcla? 7. Diga cómo afecta, en la reacción, la presencia de ácido benzoico en el benzaldehido. 8. ¿Qué característica tienen los hidrógenos unidos  a un carbono al carbonilo? 9. Explique qué tratamiento se debería dar a los efluentes líquidos de la reacción, para  poder desecharlos en el drenaje. 10. ¿Cuál sería la temperatura máxima a la que se puede hacer esta reacción?, ¿Por qué?

BI BL I OGRAFÍA 1. Conrad, C.R. y Dolliver, M.A., Organic Síntesis, Coll. 2, 1943, pp. 167. 2. Cremlyn, R.J. y Still, R.H., Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic Chemistry, Heinemann, Londres, Inglaterra, 1976. 3. Dimwiddie, J.G. Jr., White, H. M., Day, W.J., J. Org. Chem. 27, 1962, pp. 327-328. 4. Morrison, R.T. y Boyd, R.N., Química orgánica, Fondo Educativo Interamericano, México, 1985, pp. 868. 5. Solomons, T.W.G., Química orgánica, Limusa, México, 1979 , pp. 736. 6. Vogel, A.I., Elementary Practical Organic Chemistry, Pat I, Small Scale Preparations, 2ª. Ed., Longman, Londres, Inglaterra, 1967, pp. 327.

DI AGRAM A ECOLÓGI CO

D1: Recuperar el etanol por destilación. La dibenzalacetona pura se puede emplear como sustancia problema de cristalización para otros cursos.

D2:  haga ensayos para aldehídos. Si resulta negativo, recupere el etanol por destilación y neutralice el residuo desechándolo posteriormente por el drenaje. Si el resultado es positivo, agregue más NaOH y repita el proceso para obtener más dibenzalacetona. Agregue más acetona si es necesario.

Precauciones: benzaldehido. LD50 1 300 mg/kg. Peligroso si se inhala o se absorbe  por la piel cuasando irritación.

Disposición: disuelva en un solvente combustible para ser incinerado en un horno adecuado.

Productos de descomposición: humos tóxicos de monóxido y bióxido de carbono.

ESPECTROS DE I .R.

a) Benzaldehido

 b) acetona

c) Dibenzalacetona