Diagramas de Fases

Introducción El concepto de sistema heterogéneo implica el concepto de fase. Fase es toda porción de un sistema con la misma estructura o arreglo atómico, con aproximadamente la misma composición y propiedades en todo el material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina. Puede tener uno ó varios componentes. Debe diferenciarse del concepto de componente, que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia química diferente. Por ejemplo, una solución es un sistema homogéneo (una sola fase) pero sin embargo está constituida por al menos dos componentes. Por otro lado, una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados físicos en determinadas condiciones y así identificarse dos fases con diferente organización atómica y propiedades cada una y con una clara superficie de separación entre ellas (interfase). Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los más variados tipos de sistemas heterogéneos: un líquido en equilibrio con su vapor, una solución saturada en equilibrio con el soluto en exceso, dos líquidos parcialmente solubles el uno en el otro, dos sólidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida, dos sólidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc. El objetivo es describir completamente el sistema. El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de gráficos que se conocen como diagramas de fase: se obtienen graficando en función de variables como presión, temperatura y composición y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los gráficos de cambio de estado físico ó de presión de vapor de una solución de dos líquidos son ejemplos de diagramas de fases). La mayoría de los diagramas de fase han sido construidos según condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por ingenieros y científicos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales. A partir de los diagramas de fase se puede obtener información como: 1.- Conocer que fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio). 2.- Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio, de un elemento ( o compuesto) en otro 3.- Determinar la temperatura en la cual una aleación enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificación. 4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.

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1. Fundamentos de diagramas de fases fa ses al equilibrio Equilibrio químico Para un sistema a P, T y composición dada, el equilibrio queda dado por G mínimo, con G=H-TS. G mínimo considera los factores de orden (enlaces (entalpía, H)) y de desorden (Entropía (S) y Temperatura (T)). Variables intensivas: son aquellas que no dependen del tamaño del sistema. Las variables intensivas son: la composición, la temperatura y la presión. Nótese que estas variables aparecen en la especificación de equilibrio químico. Variables extensivas: son aquellas que sí dependen del tamaño (extensión, masa) del sistema. Ejemplos: calor, volumen, energía interna, energía libre de Gibbs. Frecuentemente para especificar estas variables se precisa el tamaño del sistema, por ejemplo: un mol. Diagrama: es una representación, en este caso de las fases presentes bajo condiciones de equilibrio químico, en función de las variables intensivas del sistema. Cuando las variables intensivas no son muy numerosas se procura emplear e mplear una representación gráfica. Solubilidad: Cantidad de material que se disolverá completamente en un segundo material, sin crear una segunda fase. Solución sólida: Fase sólida que contiene una mezcla de más de un elemento los cuales se combinan para presentar una composición uniforme en todas partes.

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2. Regla de las Fases de Gibbs En 1875 J. Willaid Gibbs relacionó tres variables: fases (P), componentes(C), y grados de libertas o varianza (V) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El número de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no está influenciado por la gravedad, fuerzas eléctricas o magnéticas y solo se afecta por la temperatura, presión y concentración. Entonces la llamada de la “Regla de las Fases”, queda expresada de siguiente manera. V  = C − P + 2

Donde: C = número de componentes del sistema. Los componentes de un sistema es el menor número de constituyentes químicos independientemente, variables, necesario y suficiente para expresar la composición de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio P = número de fases presentes en el equilibrio. Las fases es cualquier fracción, incluyendo la totalidad, de un sistema que es físicamente homogéneo en si mismo y unido por una superficie que es mecánicamente separable de cualquier otra fracción. Una fracción separable puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo un líquido dispersado en otro. - Un sistema compuesto por una fase es homogéneo - Un sistema compuesto por varias fases es heterogéneo Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homogénea en los equilibrios heterogéneos. V = número de grados de libertad del sistema (variables: presión, temperatura, composición). Los grados de libertad es el e l número de variables intensivas que pueden ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparición o formación de una nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presión, temperatura y composición. También se define con el número de factores variables. F=0 indica invariante F=1 univariante F=2 bivariante

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La regla de las fases se aplica sólo a estados de equilibrios de un sistema y requiere: 1.- Equilibrio homogéneo en cada fase 2.- Equilibrio heterogéneo entre las fases coexistentes La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases presentes, sino que depende sólo del número. Además no da información con respecto a la velocidad de reacción y nos restringe que los grados de libertad (V) no pueden ser ser inferiores a cero (a condiciones invariantes). Ahora si analizamos los sistemas metalúrgicos metalúrgicos la mayoría ser realizan todo a presión constante (presión atmosférica) con esto esto en la Regla de fases Gibbs se suele escribrir como: V  = C + 1 − P

Donde anteriormente el numero numero dos correspondía a las variables de temperatura temperatura y presión, pero como la presión de sistema es constante el numero dos dos se cambia por el uno. Siendo las únicas variables variables con cual podemos podemos identificar una una sustancia son son la temperatura temperatura y la composición. La figura 2-1 muestra la regla de fase de Gibbs Gibbs aplicada en un simple sistema sistema binario, por ejemplo, para una mezcla en estado líquido necesitaríamos dos variables temperatura y composición para identificar el punto, en tanto que para zona solidó-líquidos los grado de libertad es uno por lo tanto con la temperatura o composicion.

Figura 2-1. Regla de Fase de de Gibbs en un diagrama de fase binario

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3. Regla de la Palanca Estas cantidades normalmente se expresan como porcentaje del peso (% peso), es una regla matemática valida para cualquier diagrama binario. En regiones de una sola fase, la cantidad de la fase simple es 100%. En regiones bifásicas, sin embargo, se deberá calcular la cantidad de cada fase. Una técnica es hacer un balance de materiales. Para calcular las cantidades de líquido y de sólido, se construye una palanca sobre la isoterma con su punto de apoyo en la composición original de la aleación (punto dado). El brazo de la palanca, opuesto a la composición de la fase cuya cantidad se calcula se divide por la longitud total de la palanca, para obtener la cantidad de dicha fase. En general la regla de la palanca se puede escribir de la siguiente forma: PORCENTAJE DE FASE = brazo opuesto de palanca x 100 Longitud local de la isoterma Se puede utilizar la regla de la palanca en cualquier región bifásica de un diagrama de fases binario. En regiones de una fase no se usa el cálculo de la l a regla de la palanca puesto que la respuesta es obvia (existe un 100% de dicha fase presente). Pasos para calcular las composiciones: 1.

Dibujar la isoterma.

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2.

Encontrar el largo del lado opuesto a la composición deseada.

3.

Dividir el largo del opuesto por la isoterma:

4.

El resultado se multiplica por 100.

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4. Principio de Le Chatelier Cuando un sistema no esta en equilibrio la Regla de las Fases no es aplicable y es el Principio de Le Chatelier el que define l forma en que debe evolucionar el sistema. El principio de Le Chatelier establece que cuando la modificación de una de las variables altera el estado de equilibrio de un sistema, este evoluciona en el sentido de oponerse a la causa que lo modifica. En los sistemas metalúrgicos, en los que la concentración de la aleación es conocida de antemano, es la temperatura la variable que rige los cambios de equilibrio y el Principio de Le Chatelier se establece el la siguiente forma: “Cuando se eleva la temperatura de un sistema en equilibrio tiene lugar la reacción que entraña una absorción de calor, es decir, en el calentamiento toda reacción o transformación reversible es endotérmica y, por el contrario, en el enfriamiento toda reacción es exotérmica”.

5. Lagunas De Miscibilidad

Uno de los fenómenos interesantes del equilibrio heterogéneo en sistemas condensados dice relación con la formación de lagunas de miscibilidad. (Ver figura 5.1)

Cuando por razones esencialmente estructurales una fase condensada A no es capaz de retener una determinada concentración de componentes B, puede dar lugar a una coexistencia de 2 fases condensadas de la misma naturaleza ( dos líquidos o dos sólidos) las cuales coexisten en una zona que se llama zona o laguna de inmiscibilidad. El equilibrio de dos líquidos L1 y L2 concluye a la temperatura del monotécnico M, donde ocurre la disociación:  L2

→ L1 + B

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Este tipo de equilibrios se puede ilustrar en los sistemas Cu-Cu2SO, FeO-SiO2.

Figura.5.1. laguna de Miscibilidad en fase líquida (zona L1 + L2)

6. Construcción de diagrama de fase binario En el enfriamiento de una aleación desde el estado líquido hasta temperatura ambiente se producen una serie de transformaciones que corresponden al cambio de estado, transformaciones de fases, cambios de solubilidad, etc. Cada una de estas evoluciones del sistema se verifica a una temperatura determinada, y si en lugar de estudiar una única aleación binaria de los metales A y B se consideran todas las aleaciones que se pueden formar – de 0% a 100% B – y se unen todas las temperaturas correspondientes a idénticas transformaciones, se habrá obtenido un diagrama temperatura-concentración en el que los lugares geométricos de los diversos puntos singulares de igual naturaleza, definen los contornos de las zonas de estabilidad de las distintas fases que se pueden formar con los metales A y B. En general un diagrama binario constará de diversos tipos de líneas, líneas de líquidos, líneas de sólidos y líneas de transformación. La línea de líquido es el lugar geométrico de las temperaturas por encima de las que las diversas aleaciones se encuentran totalmente en estado líquido, mientras que la línea de sólidos corresponde al lugar geométrico de las temperaturas por debajo de las cuales las aleaciones están completamente solidificadas, Las líneas de transformación definen los cambios de fase en el estado sólido.

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Para construir los diagramas de equilibrio deben obtenerse, como se ha visto, los puntos singulares que aparecen en el calentamiento o enfriamiento de las diversas aleaciones. Los métodos más utilizados para la obtención de estos puntos son el análisis térmico y el análisis dilatométrico. En el análisis térmico se construyen las curvas de enfriamiento de las aleaciones desde el estado líquido a temperatura ambiente. Como cualquier evolución del sistema durante el enfriamiento se traduce en un desprendimiento de calor, se produce una alteración respecto a la curva de enfriamiento temperatura-tiempo de un sistema que no sufra transformación alguna. La curva de enfriamiento de un cuerpo, que no sufre transformación alguna, cuando se enfría lentamente en un recinto isotermo cuya temperatura permanece constante y en el que el intercambio de calor entre la muestra y el medio se hace por convección, es una exponencial llamada exponencial de Vant’Hoff. En efecto la perdida de calor dQ de la muestra, de capacidad calorífica constante C, es proporcional a la diferencia de temperatura T entre la muestra y el recinto, luego para el tiempo dt será: dQ = KTdt Durante el tiempo dt la variación dT de temperatura de la muestra es: dQ = -CdT por tanto: KTdt = -CdT dT/T = -K/Cdt ; T=To e^(-Kt/C) Siendo To la diferencia de temperatura entre la muestra y el recinto para el instante inicial y K una constante que depende de la morfología del sistema. Como los desprendimientos de calor que se producen en las transformaciones en estado sólido son pequeños respecto a los correspondientes al cambio de estado, las curvas T-t solo se utilizan realmente para determinar los puntos de sólidos y de líquidos, mientras que para los

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puntos de transformación en estado sólido se emplean las curvas diferenciales, que experimentan grandes anomalias para pequeñas alteraciones en la ley de enfriamiento. En el análisis térmico diferencial (A.T.D) consiste en calentar junto con la mezcla un cuerpo inerte que no sufre transformación alguna hasta su fusión estudiando el proceso de enfriamiento de ambas probetas. Mientras no existe transformación la temperatura de ambas probetas es la misma, pero al producirse una transformación en la muestra, ésta desprende calor y su temperatura durante la transformación permanece superior a la del cuerpo inerte de referencia. La diferencia de de temperaturas entre la muestra muestra y el cuerpo inerte Tm- Ti, puede medirse por pares termoeléctricos. Con este procedimiento puede determinarse con gran exactitud las temperaturas a las que se verifican las diferentes transformaciones e, incluso, los calores que se desprenden en la transformación. En la figura-6.1 se representan dos curvas – la absoluta y la diferencial – para la solidificación de un metal puro. En general, dada la complejidad de los diagramas, deben usarse para su construcción no solo técnicas dilatométricas o de análisis térmicos, sino otras como las de difracción de rayos X, metalográficas, magnéticas, calorimétricas, etc.

Figura 6.1. Muestra dos curvas de solidificación. solidificaci ón.

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Con diagramas planos solo se puede reflejar los equilibrios de aleaciones binarias, siendo necesarios diagramas tridimensionales para el estudio de las aleaciones ternarias. Naturalmente, aleaciones más complejas no permiten representación espacial. Los diagramas binarios se clasifican atendiendo a la solubilidad o insolubilidad en los estados líquido y sólido entre los dos metales, pudiendo existir los siguientes casos: •

Solubilidad total en estado líquido y sólido

•

Solubilidad total en estado líquido y parcial en estado sólido

•

Solubilidad total en estado líquido e insolubilidad en estado sólido

•

Solubilidad parcial en estado líquido y sólido

•

Solubilidad parcial en estado líquido e insolubilidad en estado sólido

•

Insolubilidad en estado líquido y sólido

A continuación se describen los diferentes casos suponiendo que no existen reacciones en estado sólido, que serán abordadas posteriormente para completar el estudio de los diagramas de equilibrio.

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7. Diagramas de Solubilidad total en estado líquido y sólido El diagramas mas habitual de este tipo es el representado en la siguiente figura 7.1:

Figura 7.1. Diagrama de fase binario con solubilidad total Los metales A y B, de puntos de fusión Tfa y Tfb, respectivamente, solubles en estado líquido dan lugar por debajo de la línea de solidus a una solución sólida de sustitución única α. Diagramas de este tipo se presentan en las aleaciones Cu-Ni; Cu-Pt; Cu-Pd; Ag-Au; etc. El diagrama tiene tres zonas características: la zona de temperaturas superiores a la línea de liquidus en la que la única fase es el líquido homogéneo L; la zona bifásica intermedia entre las líneas de liquidus y solidus en la que coexisten el líquido L y la solución sólida α. Las zonas monofásicas son bivariantes pues V  = C + 1 − F  = 2 + 1 − 1 = 2 , mientras que la zona bifásica – llamada habitualmente zona pastosa – es monovariante pues V  = 2 + 1 − 2 = 1

Las curvas de enfriamiento absolutas, para diversas aleaciones binarias como las 1,2 y 3, permiten determinar la evolución de las líneas de liquidus y solidus.

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La siguiente figura-7.2 muestra las curvas de enfriamiento absolutas para distintas aleaciones en un diagrama de solubilidad total.

Figura-7.2. diagrama de fase binario formado por curvas de enfriamientos. Debe destacarse como las curvas de enfriamiento absolutas de las aleaciones 1, 2 y 3 presentan en la zona bifásica una anomalía con respecto a la exponencial de Vant’Hoff, ya que en dicho intervalo de temperaturas se desprende el calor latente de solidificación. La diferencia, pues, entre la solidificación de la solución sólida y el metal puro es que éste solidifica a temperatura constante y aquella lo hace en un intervalo de temperaturas. Este tipo de solidificación, sin embargo, no es universal para todas las soluciones sólidas, este es el caso de las representadas en la figura anterior, que dan lugar a los llamados diagramas de solubilidad total en estado líquido y sólido como mínimo y máximo, respectivamente. :

Figura-7.3.Diagrama con mínimo

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figura-7.4.Diagrama con máximo

Los puntos singulares de estos diagramas corresponden a un mínimo o a un máximo de las líneas de liquidus y solidus, siendo en ellos ambas líneas tangentes entre sí de pendiente horizontal. Así como son infrecuentes los diagramas con máximo para A y B metales, aunque sí para A y B sales iónicas, son frecuentes los diagramas con mínimo: Fe-Cr; Co-Pt; Ni-Pd; etc. Para las aleaciones cuya composición es la del mínimo, o máximo, del diagrama la curva de enfriamiento absoluta es igual a la de un metal puro, verificándose en el punto singular que: V  = C + 1 − F  − R − R`= 2 + 1 − 2 − 0 − 1 = 0

Es decir, la solidificación transcurre a temperatura constante pues existe la relación adicional (R`= 1) de la igualdad de composición de las fases líquida y sólida. Estas soluciones sólidas que funden como un metal puro, es decir, con una composición igual de las fases líquida y sólida, se llaman soluciones sólidas de punto de fusión congruente, mientras que las restantes del diagrama son soluciones sólidas de punto de fusión incongruente.

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8. Diagramas de solubilidad total en estado líquido y parcial en estado sólido

8.1 Diagramas con punto eutéctico En la figura-8.1 se representan un diagrama con un punto eutéctico entre dos metales A y B que se presentan una solubilidad registrada en estado solidó.

Figura-8.1.diagrama con punto eutéctico El metal A es capaz de mantener en solución un m % de B a la temperatura ambiente, e incrementa su solubilidad con la temperatura hasta alcanzar un máximo del p % de B a la temperatura eutéctica TE. El metal B se disuelve disuelve un (100-n) % de A a temperatura temperatura ambiente y un (100-q) % a la temperatura eutéctica. Este es el caso mas habitual, siendo la solubilidad creciente con la temperatura, solubilidad positiva, pero la solubilidad pudiera ser decreciente con la temperatura, solubilidad negativa, o prácticamente independiente de aquella.

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Las líneas mp y nq que reflejan la variación de solubilidad solubilidad con la temperatura de las soluciones externas se llaman líneas de “solvus”. Las lineas de liquidus y solidus coinciden en el punto eutéctico E, siendo la temperatura T E la mas baja de todas las temperatura de fusión de las aleaciones entre A y B. La aleación de composición e % de B es llamada aleación eutéctica, siendo el significado de la palabra “eutéctica”, de origen griego, precisamente el de “fundir a baja temperatura” o “fundir bien”. La aleación eutéctica, aunque funde como un metal puro a la temperatura constante T E, es de fusión incongruente pues se verifica:  L E  ⇔ α  p

+

β q

F=3; V=2+1-3=0

Es decir, a la temperatura eutéctica se produce una reacción por la cual que el liquido de composición e % de B solidifica dando las soluciones sólida α  y

de composición p y q

respectivamente. Esta reacción se llama reacción eutéctica y que conduce a una mezcla heterogenia, discernible, de las dos soluciones sólida, con morfología característica denominadas “ microconstituyente eutéctico”. El hecho de que las propiedades de una aleación dependan no solo de las propiedades individuales de las fases que lo componen, sino también de la morfología, tamaño y distribución de aquellas, justifica la imporatancia de los llamados “microconstituyente” de la aleación, entendidos como conjuntos mono o polifasicos con morfología caracteristica propia en la observación microscopica microscopica optica (hasta 1200 1200 aumentos). El eutéctico es, pues, un microconstituyente bifasico formado, en este caso, por la mezcla de las dos soluciones solidas α  p y  β  q . Mas interes que el diagrama binario en equilibrio de fases tiene, pues, el llamado diagrama de equilibrio de microconstituyente, ya que estos imprimen la carácter de la aleación. En la figura8.2. Se representa ahora este diagrama.

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Figura-8.2. diagrama binario de microconstituyentes con eutéctico. Con respecto al diagrama de fases destaca la aparición de cuatro nuevas zonas dentro del area pqnm correspondiente al dominio bifasico de α  +

. Las dos zonas rectangulares tienen

microconstituyente formado por α  y  E (α  + ) para las llamadas aleaciones hipoeutecticas, con contenido entre p % y el e % de B, y por

y  E (α  + ) para las aleaciones

hipereutecticas, de composición entre e % y el q % de B. Lógicamente la vertical discontinua Ee corresponde a la aleación eutéctica representan representan al microconstituyente eutéctico eutéctico  E (α  + ) . Las aleaciones de composición entre m % y p % de B y entre q % y n % de B son dominios bifasicos de α  +

pues su solidificacion, no proporciona reaccion eutecticas. Es interesante

destacar que la mezcla eutéctica propiamente dicha solo existe a la temperatura T E, y que a temperatura ambiente el eutéctico no tiene igual composición por la variación de solubilidad de las soluciones solidas externas. En efecto, a temperatura T E el eutéctico esta formado por:

%α  =

q−e q −  p

⋅ 100

% β  =

e −  p q −  p

⋅ 100

Mientras que a temperatura ambiente es:

%α  =

n−e n−m

⋅ 100

% β  =

e−m n−m

⋅ 100

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La variación de composiciones se debe a la llamada “segregación” de las soluciones solidas extremas durante el enfriamiento entre TE y la temperatura ambiente: α  p segrega

y  β q

segrega α  . Sin embrago, esta segregación no modifica la morfología propia del eutéctico T E aunque modifique los porcentaje relativo de α  y

por ello el eutéctico a temperatura

ambiente se llama pseudoeutectico, eutéctico degenerado o eutéctico transformado. Se habla pues de α  y

eutéctica ( α e y β e ) y α  y

También interesa diferenciar lasa fases α  o superior a TE, hablándose de α  o

pseudoeutéctica ( α SE  y β SE  ). , obtenida de la solidificación a temperatura

pre o proeutectica ( α PE  y β PE  ).

Las curvas de enfriamiento lento de las aleaciones características del diagrama son las siguientes figura-8.3.

Figura-8.3.diagrama de equilibrio binario con eutéctico eutéctico y curvas de enfriamiento enfriamiento

Las mesetas correspondiente a la reaccion eutéctica tiene longitudes proporcionales a la cantidad de liquido que se transforma eutecticamente y , por lo tanto, al calor desprendido en la reaccion, es decir, la meseta de longitud maxima es la aleación eutecticas y las longitudes de las mesetas de la aleación hipo e hipereutectica son mayores cuando mas proxima esten al eutéctico. La construcción debida a Tamman, que se muestra en al figura-8.4., está basada en la proporcionalidad de las mesetas eutecticas y la composición de las aleaciones que sufren dicha reaccion, lo que permite determinar la composición de la aleaciones, asi como las solubilidades

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de las soluciones solidas primarias a la temperatura eutéctica, conociendo las longitudes de las isotermas de dos aleaciones hipo y dos hipereutecticas.

Figura-8.4. Triangulo de Tamman para microconstituyente eutéctico Las aleaciones hipoeutecticas 1 y 2 tienen por longitudes de mesetas eutecticas I1 y I2, respectivamente, mientra que I3 y I4 son las dos aleaciones hipereutecticas. La inteseccion de las rectas AB y CD determina la situación de la aleación eutecticas E su meseta I E, y de las solubilidades p % de B en A y (100 – p) % de A en B a la temperatura T E. El hecho de solidificar conjuntamente las dos soluciones solidas eutecticas confiere una morfología caracteristica a los eutecticos. En primer lugar debe tenerse en cuenta que el liquido eutecticos es el ultimos en solidificar y, por tanto, rodea a los granos de las fase previamente solidificada, lo que implica que tiende a ser el llamado microconstituyente “matriz” – aquel que engloba al resto de los mic reconstituyente, llamado ahora “dispersos”- y dolo cuando su proporción sea muy pequeña pasara a ser constituyente “disperso” (figura-8.5.). En cualquier caso la tendencia a orlar o rodear los granos de los constituyentes solidificado solidificado previamente, confiere a los eutecticos unos contornos redondeados que los distinguen netamente del resto de los microconstituyente. En cuanto a la morfología propia de las fases que componen el eutéctico, los mas habituales son los laminares, los globulares y los aciculares.(figura-8.6.)

Figura-8.5. Esquema de microconstituyenete eutéctico matriz

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Figura-8.6 Morfologia propia de las fases que componen el eutectico. Los eutecticos laminares estan formado por laminas alternadas de las fases, siendo los mas frecuentes; los globulares se caracterizan por tener una fase como microconstituyente matriz que impregna glóbulos mas o meno pequeño de la otra fase, que actua de constituyente dispersos. Por ultimo, los eutecticos aciculares, muy poco habituales, aparecen cuando una de las fases tienden a desarrollarse geométricamente de forma acusada, como se vera en el apartado siguientes.

Debe significarse que mediante tratamientos adecuados, bien termicos o bien durante la solidificacion, puede transformarse la geometrica del eutecticos. Si se considera la gran influencia de las propiedades de los eutecticos sobre las aleaciones, ligadas estrechamente a su caracteristicas de microconstituyente matriz, se comprende el interes de dichos tratamientos, pues son evidentes las diferencias entre las propiedades mecanicas de unas u otras morfologías eutecticas; la aciculares confiere la menor capacidad de deformación y la globular la mayor, siendo la laminar intermedia. Tambien es de gran importancia el tamaño eutecticas, siendo los eutecticos tantos mas resistentes y tenaces cuanto mas fina sea su configuración. A veces, cuando su estructura es muy fina, no son resoluble en microscopia optica apareciendo como granos oscurecidos en los que son indistinguibles las fases que lo componen. El menor punto de fusion de la aleación eutéctica con respecto al resto de las aleaciones de diagramas binarios, confiere a estas aleaciones una excelente colabilidad y, por lo tanto, son aleaciones prefrere para el conformado por fundicion. Es frecuente, sin embargo, que las aleaciones mas utilizadas sean ligeramente hipo o hipereutectica, por las beneficiosas propiedades que puede inducir el depósito inicial de las fases proeutecticas.

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8.1.a. Eutecticos con diferente punto de fusion Cuando los metales A y B presentan temperaturas de fusión muy distintos y la proporción de fases es también muy diferente, suelen ser llamados eutéctico anormales o divorciados. Este es el caso representado en la figura-8.7 en el que el metal B tiene un punto de fusion muy superior al del metal A y, al tiempo, la proporción de α  p en el eutéctico es mucho mayor que la de  β q . En estas condiciones la cinetica de solidificación de α  p y  β q es muy distintas, pues mientras que para α  p la velocidad de nucleacion es pequeña (proporcional a la diferencia entre la temperatura de fusión y T E) para  β q es muy grande al ser su temperatura de fusión muy elevada. Esta diferencia en la velocidad de nucleacion y solidificacion induce que para la aleación eutéctica de e % de B a T E, solidifique  β q rapidamente y con independencia de α  p , lo que da lugar a una morfología gruesa de  β q - habitualmente de tipo acicular- que aparece embebida en la matriz de α  p . Esta morfología, inhabitual en los eutecticos, se traduce en una disminución de propiedades mecanicas, en especial la tenacidad, motivada por el alto efectos de entalla que inducen las agujas de  β q .

Figuara-8.7 diagramas binario de eutecticos anormal o divorciado. Como se ha indicado anteriormente la desventajosa aparición de estos eutecticos anormales puede combatirse mediante tratamientos especiales. Uno de los mas aplicados es el llamado de ”modifiacacion” que consiste en la adicion al metal liquido de elementos (habitualmente alcalinos o alcalino- terreos) te rreos) que inducen un fuerte subenfriamiento (figura-8.8)

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Figura 8-8 Diagrama de eutéctico anormal con subenfriamiento. El subenfriamiento convierte la aleación eutéctica en hipoeutectica, al pasar la composición eutéctica E a E’, solidificando previamente α  proeutectica lo que se traduce en un aumento considerable de la velocidad de nucleacion de α  E  y, por tanto, en una disminución de la diferencia entre las velocidad de solidificación de α  E  y  β  E  y de la tendencia a aparecer eutéctico anormal. En la figura-8.9 se revelan las estructuras del eutéctico anormal de la aleación Al-12 % y Si; denominada “siluminio”, y del eutéctico modificado por la adición durante la colada de sodio. La aleación modificada suele denominarse “alpax”, en atención a Aladar Pacz que fue el descubridor en 1920 del tratamiento de modificación de aleaciones, de gran importancia como aleaciones de moldeo para obtener de piezas fundidas bien en arena o en coquilla metálica.

Figura-8.9. Estructura de los eutecticos de la aleaciones siluminio con Al-12% Si

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8.2 Diagramas con punto peritéctico Mientras que en el caso del diagrama con punto eutéctico éste es inferior a la temperatura de fusión de ambos metales puros, otros diagramas presentan pre sentan un punto singular en la línea lí nea de liquidus de temperatura inferior a la de uno de los metales y superior a la del otro. En la siguiente figura-8.10 se representa uno de estos diagramas.

Figura-8.10. diagrama con punto peritectico Todas las aleaciones comprendidas entre los puntos M y N sufren la llamada reacción peritéctica:  L M  + β  N 

⇔ α P ;V  =

2 +1− 3 = 0

Siendo el punto P el peritéctico del sistema, en el que la reacción no transcurre con exceso de  Lm o de  β  N  .

Para las aleaciones entre M y P hay exceso de líquido por lo que:  L M  + β  N 

⇔ α P +

L M 

Mientras que las comprendidas entre P y N presentan un exceso de solución  β  N  Al igual que en el caso del punto eutéctico la máxima longitud de las isotermas de las curvas de enfriamiento se da para el punto peritéctico P, aunque ahora la longitud es menor que las de las reacciones eutécticas, pues la cantidad de líquido es menor y el calor latente del cambio de

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estado es muy superior al calor de transformación en estado sólido. Nuevamente el triángulo de Tamman define la composición del punto peritéctico, así como el de  Lm y  β  N  Las curvas de enfriamiento de las aleaciones más significativas del diagrama se representan en la siguiente figura-8.11:

Figura-8.11. diagrama binario con peritectico y curvas de enfriamiento. Mientras que la reacción peritéctica total o la que transcurre con exceso de líquido no inducen ninguna morfología particular, ésta si que existe para las reacciones con exceso de solución sólida β N  , pues para estas aleaciones hiperperitécticas  β  N  queda como microconstituyente disperso embebido en los granos de α  N  .(figura-8.12)

Figura-8.12. Curva de enfriamiento lento y microestructura de enfriamiento de aleación hiperperitéctica.

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En cualquier caso las microestructuras obtenidas en la práctica industrial pueden variar significativamente con respecto a las previstas por el diagrama de equilibrio para la reacción peritéctica. Esta reacción es muy lenta pues precisa del contacto del líquido con un sólido. Y, según se va formando la nueva fase sólida se dificulta el avance de la reacción, ya que la fase α P rodeara a la β N  , como lo representa la siguiente figura 8-13.

Figura-8.13. fase α P rodeado por  β  N  . Para que la reacción prosiga será precisa la difusión de átomos a través de la corona de α P que, por otra parte, cada vez será más gruesa aumentando la distancia de difusión. Las reacciones peritécticas por ello no suelen ser completas y es poco probable que conduzcan a una fase única

8.3 Diagrama con compuesto definido de punto de fusión congruente En la figura-8.14 se muestra un diagrama que presenta un compuesto definido C,  A X  BY  de punto de fusión congruente, es decir, su fusión conduce a un líquido de igual composición.

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Figura-8.14. diagrama con composición definido de punto de fusión congruente En este diagrama los eutécticos E1 y E2 se forman entre el compuesto definido C y las soluciones sólidas extremas α  y

respectivamente. El punto de fusión del compuesto C

puede ser inferior o superior a los de los metales puros, o bien, intermedio entre ambos, y no tiene que tratarse necesariamente de un punto con tangente horizontal, es más, cuanto mayor sea la distancia entre la línea de liquidus y la hipotética tangente horizontal más estable será el compuesto, es decir, menor será la tendencia a que el líquido  A X  BY  se disocie según:  A X  BY 

⇔  xA +  yB

La solidificación del compuesto se desarrolla como la de un metal puro, pues ahora es C=2, R=1 y V= 2+1-2-1 = 0

8.4 Diagrama con compuesto definido de punto de fusión incongruente El siguiente diagrama de la figura.8.15 incluye un compuesto definido C, A X  BY  , que se forma como resultado de una reacción peritéctica. El hecho de fundir dando un líquido y un solido lo tipifica como compuesto de fusión f usión incongruente.

26

Figura-8.15. Diagrama con compuesto definido de punto de fusión incongruente.

8.5 Diagrama con solución sólida intermedia Estos diagramas revelan una solución sólida intermedia γ   de diferente sistema cristalino que el de las soluciones sólidas extremas. En el caso de la figura-8.16 la solución sólida intermedia admite, a temperatura ambiente, entre el n y el m% de B en solución. Al igual que en el caso de solubilidad total en estados líquido y sólido las líneas de liquidus y solidus de la solución deben ser tangentes entre sí en el máximo y existe la relación rela ción adicional de la igualdad de composición de las fases líquida y sólida, por tanto V=2+1-2-1=0, y la solidificación transcurre a temperatura constante para la γ   de máxima temperatura de fusión. Estas soluciones sólidas intermedias tienen, frecuentemente, estrecho e strecho margen de solubilidad tanto a alta como a baja temperatura, por lo que pueden considerarse como compuestos químicos de composición ligeramente variable, siendo muchos de ellos compuestos electrónicos.

27

Figura-8.16. diagrama con fase intermedia Soluciones sólidas intermedias son también las que aparecen en la figura-8.17 y 8.18 ambas con fusión incongruente.

Figura-8.17. solución sólida intermedia en un diagrama con puntos eutecticos y peritecticos

28

Figura-8.18. solución sólida intermedia en un diagrama di agrama con dos puntos peritecticos

9. Diagramas de solubilidad total en estado líquido e insolubilidad en estado sólido Estos diagramas son similares a los anteriores pero al ser nula la solubilidad en estado sólido desaparecen las soluciones sólidas extremas y sus líneas de solvus. En las figuras siguientes se indican diferentes diagramas de este tipo con distintas evoluciones de las líneas de liquidus y solidus.

29

Figura-9.1 diagrama de solubilidad total en estado líquido e insolubilidad total en estado sólido formación de eutéctico Estrictamente no pude hablarse de insolubilidad total entre dos metales pero si la solubilidad es muy pequeña no resulta relevante considerar las soluciones sólidas extremas. Aunque se este en este apartado describiendo los diagramas de insolubilidad total en estado sólido y en el anterior los de solubilidad parcial, también en estado sólido, son muy frecuentes aquellos que presentan solubilidad mas o menos limitada del metal B en el A con formación de solución solida extrema α y en los que, sin embargo, el metal A es insoluble en el B.

30

Figura-9.2 diagrama de solubilidad total en estado líquido e insolubilidad total en estado sólido en el que el eutéctico es, prácticamente, un metal puro .

En la figura -9.2 por idéntico motivo al que se a expresado para la solubilidad total, está simplificado; realmente- como se indica en detalle- existe un eutéctico entre A y B pero tan próximo a la vertical de B puro que no interesa destacarlo.

Figura-9.3 Diagrama de insolubilidad total en estado sólido con reacciones eutéctica y peritectica

31

Figura-9.4. Diagrama de insolubilidad total en estado sólido con dos reacciones eutécticas y un compuesto de punto de fusión congruente

Figura-9.5. Diagrama de insolubilidad total en estado sólido con dos reacciones peritécticas y formación de dos compuestos de punto de fusión incongruente

32

10. Diagramas de equilibrio de solubilidad parcial en estado líquido 10.1 Diagrama con reacción monotéctica Estos diagramas aparecen cuando los metales en e n estado liquido no son miscibles dentro de un campo de composición y temperatura determinado, sí siéndolo fuera de él. El campo de insolubilidad suele tener forma de cúpula, como indica la figura-10.1, a la que se llama cúpula o laguna de insolubilidad. Desde luego, si no existe solubilidad total en estado líquido, es poco probable que exista solubilidad, aún parcial, en estado sólido, siendo el caso más frecuente el de insolubilidad en estado sólido. Si existe solubilidad parcial en estado sólido suele estar restringida a la formación de una única solución sólida de solubilidad muy limitada. El diagrama de la figura-10.1 representa el caso más habitual de insolubilidad en estado sólido. La cúpula MQN presenta un máximo para la llamada temperatura de cosolución Tc. En el interior de la cúpula o laguna los líquidos L 1 y L2 son inmiscibles, estado definidas sus composiciones y porcentajes por la regla de la horizontal. Los dos líquidos tienden a igualarse sus composiciones lo que se alcanza a la temperatura Tc

Figura-10.1.Diagrama de solubilidad parcial en estado líquido con reacción monotéctica

33

El líquido L1 varía su composición por la curva MQ, mientras que el L 2 lo hace a través de NQ, fuera de la cúpula el líquido L es homogéneo. Las aleaciones cuya composición esté comprendida entre P y N% de B dan la llamada reacción monotéctica a la temperatura de la isoterma PMN, la reacción es total para el punto monotéctonico M: LM ↔ A + LN (F=3,V=0)

Las aleaciones hipomonotécticas, entre P y M, dan la reacción parcial con exceso de metal A: A + L ↔ A + LN

Por debajo de la temperatura monotéctica el líquido L se enriquece en metal B, solidificando como eutéctico a la temperatura TE El diagrama con transformación monotéctica más conocido quizás sea el Cu-Pb representado en la figura-10.2, en la que el punto del 99,94% es la composición del eutéctico, formado prácticamente por Pb puro.

Figura-10.2.Diagrama de equilibrio Cu-Pb

34

Los bronces especiales denominados cuproplomos con contenidos inferiores al 45% Pb, son aleaciones muy empleadas para la fabricación de cojinetes que pueden trabajar ocasionalmente en condiciones de falta de lubricación, pues la elevación de temperatura motivada por el contacto directo de eje y cojinete funde el plomo que actúa entonces de lubricante. Sin embargo, la fabricación e estas aleaciones requiere técnicas especiales pues la fabricación según el diagrama termodinámico, conduce a una microestriuctura como la de la figura-10.3(a), en la que el eutéctico, formado por Pb casi puro, orla los granos de Cu puro. La resistencia mecánica, dada la disposición del plomo como constituyente matriz, es pequeña, e interesa que el plomo aparezca a parezca como pequeños glóbulos regularmente distribuidos sobre una matriz de Cu puro, ya que esta microestructura es la menos penalizada por la baja resistencia a la tracción del plomo [ figura-10.3(b)].

(a)

(b)

Figura-10.3(a) Microestructura de equilibrio de Cu-30%Pd, (b) Microestructura industrial de la misma aleación Las aleaciones hipermonotécticas con contenidos superiores al 45% Pb no se utilizan industrialmente pues, además de su escasa resistencia mecánica, su fabricación se complica por la tendencia a separarse los dos líquidos por su diferencia de densidad. Algunos diagramas de solubilidad parcial en estado líquido, como el representado en la figura-10.4, muestran una cúpula abierta siendo los tramos superiores de ambas ramas discontinuos. Estas cúpulas que no poseen temperatura de cosolución y permanecen abiertas aparecen cuando la elevación de temperatura de los líquidos inmiscibles no conduce a su solubilización y sí a la formación de una emulsión.

35

Figura-10.4.Diagrama con laguna de solubilidad abierta

10.2 Diagrama con reacción sintética Esta reacción es muy infrecuente y aparece en diagramas con laguna de solubilidad como el de la figura-10.5. La isoterma MSN define las aleaciones que presentan la reacción sintética, siendo ésta total para el punto S: LM LN ↔ γ (F=3,V=0)

Tanto las aleaciones hipo como las hipersintécticas dan reacciones parciales que transcurren con exceso de líquido: LM para las hipo y LN para las hipersintécticas. De forma similar la reacción peritéctica la reacción sintéctica no suele ser completa y la microestructura obtenida en la práctica industrial difiere sustancialmente de la que indica la evolución termodinámica.

36

Figura-10.5.Diagrama con reacción sintética La aleación con un x% del metal B, hiposintéctica, enfriada termodinámicamente a velocidad infinitamente lenta dará fase γ por reacción entre los líquidos LM y LN inmiscibles y las microestructuras sucesivas en el enfriamiento vendrán indicadas en el esquema siguiente:(Figura-10.6)

Figura-10.6. Evolución termodinámica de aleación hiposintéctica Sin embargo, la reacción sintética requiere el contacto entre L 1 y L2 para formar γ en la interfase entre ambos líquidos, y si el enfriamiento es rápido no hay difusión a través de la γ inicialmente formada y los líquidos L1 y L2 separados entre sí evolucionan independientemente, dando lugar a la siguiente secuenciación de microestructura:(Figura-10.7)

37

Figura-10.7. Evolución termodinámica de aleación hipersintéctica Es decir, el enfriamiento industrial conduce, por la difusión limitada, a la aparición de fase B para aleaciones hiposintéticas y, viceversa, de fase A para las hipersintécticas. Un diagrama aunque sin aplicación industrial, en el que aparece un sintéctico es el de las aleaciones Na-Zn.

11. Diagramas de insolubilidad en estado líquido y sólido o de insolubilidad total El diagrama que refleja la insolubilidad total entre dos metales, tanto en estado líquido como sólido, es el de la siguiente figura-11.1.

Figura-11.1. Diagrama de insolubilidad total Diagramas de insolubilidad total son los de las aleaciones V-Ag, Al-Na, Al-Pb, Fe-Ag, etc. A temperatura superior a T FA los dos líquidos insolubles se separan en dos capas por su diferencia de densidad, mientras que a temperaturas intermedias entre las de fusión de los dos metales la fase sólida decantará o flotará sobre la fase líquida según sean densidades relativas.

38

12. Transformaciones en estado sólido. En toda la exposición anterior se ha supuesto, por simplificar, que por debajo de la línea de solidus no existía ningún tipo de transformación, transformación, excepción hecha de la variación de solubilidad con la temperatura de las posibles soluciones sólidas – extremas o intermedias – existentes. Sin embargo, son muy frecuentes las transformaciones t ransformaciones en estado sólido y, generalmente son mas complejos los diagramas a temperatura inferior a las de solidus que a las superiores, por la variedad y complejidad complejidad de dichas transformaciones transformaciones de fase. Estas transformaciones pueden clasificarse en tres tipos básicos: transformaciones alotrópicas, transformaciones por variación de solubilidad y transformaciones con reacciones. A continuación se estudiarán separadamente cada una de ellas y formas características de las líneas de transformación.

12.1 Transformaciones alotrópicas. Son numerosos los metales que presentan transformaciones alotrópicas de fase con o sin cambio de sistemas cristalino y, por lo tanto, diferentes propiedades físicas. El hierro presentan, por ejemplo, cuatros variedades alotrópicas conocida como Fe , Fe no magnético también llamado Fe , Fe y Fe . El Fe es de red C.C. y es magnético hasta los l os 768º C en que se transforma en Fe o Fe no magnético con igual red C.C. A 906 º C el Fe no magnético se transforma en Fe , amagnético, de red C.C.C. que, por ultimo, cambia a los 1.401º C a Fe débilmente magnético de red C.C nuevamente. El Co se presenta como Co , magnético y de red tipo hexagonal hasta los 450º C temperatura a la que pasa a Co de red C.C.C. conservando el magnetismo que pierde a los 1.115º C al transformaciones en Co , aunque de igual red C.C.C.. Estas formas alotrópicas deben indicarse en la vertical correspondiente al metal puro del diagrama de equilibrio, así para Fe y el Co se tendría:

39

Figura-12.1. Transformaciones alotrópicas del hierro y cobalto . Naturalmente cada cambio alotrópico implica una isoterma en la curva de enfriamiento, pues F=2, C=1 y V=0. Las transformaciones alotrópicas no solo se presentan en el caso de los metales puros sino, también, en el de compuestos definidos y soluciones sólidas. Así, por ejemplo, la cementita Fe3C carburo de hierro de tipo intersticial presenta a 210º C un cambio alotrópico por el que pierde el magnetismo aun sin cambio de red cristalina. Por ultimo, las soluciones sólidas pueden dar lugar a cambios alotrópicos por presentar reacciones de ordenamiento. En este caso las soluciones sólidas, ya sea extremas o intermedia, presenta dos líneas, habitualmente muy próxima, que indican el principio y fin de la reacción de ordenación (figura-12.2) aunque, a veces, los diagramas solo incluyen una curva por la proximidad de ambas.

40

Figura-12.2. Reacción de ordenamiento en una solución sólida intermedia: γ  ⇒ γ  `

12.2 Transformaciones por variación de solubilidad. Las transformaciones en estado sólido debido a variación variación de la solubilidad se presentan por la dependencia de aquellas con la temperatura en las soluciones sólidas primarias o las intermedias, y ya han sido consideras a lo largo de la exposición.

Figura-12.3. Segregación en un diagrama eutéctico

41

El caso mas habitual es el de la variación positiva, creciente, de la solubilidad con la temperatura para las soluciones sólidas extremas, aunque no es infrecuente el que la solubilidad presente un máximo de concentraciones de soluto para temperaturas intermedias entre la ambiente y la de la línea de solidus, siendo la solubilidad decreciente con la temperatura negativa, para temperaturas superiores del máximo de solubilidad. La variación de solubilidad con la temperatura reflejada en las líneas de solvus es la causa de la segregación. (Figura-12.3) Para el diagrama de solubilidad parcial en estado sólido con formación de eutéctico de la figura-12.3, la segregación de cristales de fase de la solución sólida durante el enfriamiento desde la temperatura T hasta la ambiente, para la aleación de c % B, conduce a una microestructura similar a la de la figura-12.4 siguiente.

Figura-12.4. Segregación de fase de la solución sólida Los cristales de la fase segregada , nucleados en los limites de grano de fase modifican la estructura cristalización primaria sugerida en la zona bifásica de L+ , por lo que la segregación suele llamársele cristalización secundaria. Sin embargo, la segregación de cristales de la fase

y

que se origina durante el

enfriamiento desde la TE para la aleación del d % de B, no modifica la apariencia apariencia de la microestructura de la solidificación, pues las fases fases de

proeutéctica y

y

y

segregadas son indistinguibles de las

eutécticas, aunque la distintas relaciones de fases de lugar a

hablar de microconstituyente pseudoeutéctico.

42

11.3 Transformaciones con reacciones a)

Transformación eutectoide

La transformación eutectoide es similar a la eutéctica, de ahí su nombre, sin más que cambiar la fase liquida por una sólida:

S1

⇔

S 2 + S3

(F= 3, V=0)

Los sólidos S2 y S3 pueden ser soluciones sólidos, metales puros o compuestos. Al ser mucho menor el calor desprendido en las transformaciones en estado solido que en las reacciones con intervención de liquido, las isotermas correspondientes a las reacciones eutectoides son netamente mas cortas que las mesetas eutécticas y, al igual que en aquellas, es aplicable el triangulo de Tamman para determinar la composición del punto eutectoide e. La figura -12.5 refleja, parcialmente, un diagrama con transformación eutectoide.

Figura-12.5. Eutectoide formado por las soluciones sólidas extremas (γ   ⇔ α  + β )

43

La apariencia micrográfica de los constituyentes eutectiodes es también la de una mezcla fina de las fases que lo forman con morfología laminar, globular o acicular pero, a diferencia de los eutécticos, no tiene tendencia a ser microconstituyenete matriz sino el disperso. Así por ejemplo, en el diagrama representado en la figura-12.5, figura-12.5, la aleación hipoeutectoide de m % B antes de la temperatura T e esta formada por las fases y figura-12.7, y al alcanzar Te la fase extremas y

y tiene una apariencia similar a la

se descompone por reacción eutectoide en las soluciones

(γ   ⇔ α  + β ) y, supuesta estructura laminar, la microestructura seria como la

de la figura-12.8 siendo los granos eutectoides de contornos regulares.

Figura-12.6. Eutectoide formado por la solución sólida extremas e xtremas y un compuesto definido

(γ   ⇔ α  + C ) De forma semejante a los eutécticos la microestructura eutectoide propia del enfriamiento lento termodinámico se puede modificar mediante tratamientos térmicos adecuados, siendo posible transformar la estructura laminar en globular, y viceversa, según interese que predomine las propiedades de resistencia de la laminar o la plásticas de la globular, respectivamente.

44

Figura-12.7. Microestrutura de la aleación m % B del diagrama de la figura-12.5 a T  > T e

Figura-12.8 Microestructura a temperatura ambiente de la aleación m % B del diagrama de la figura-12.5 b)

Transformación peritectoide

Similar a la peritectica pero entre fases en estados sólidos:

S1 + S 2

⇔

S3

(F= 3, V=0)

Siendo, nuevamente, las fases solidas metales puros, soluciones solidas o compuestos. Si en el caso de la reacción peritéctica se indicaba la dificultad de lograr una transformación completa por difusión limitada entre fases reaccionantes liquidas y sólidas,

45

ahora al ser la reaccion entre dos fases solidas aun es mas improbable encontrar la estructura de equilibrio. Esquemas de reacciones peritectoides se encuentran en la figura -12.9 a, b y c.

Figura-12.9. (a) Reacción peritectoide entre soluciones sólidas: γ  + ε  ⇔ δ  . (b) Reacción peritectoide entre solución sólida y compuesto definido: γ  + C  ⇔ δ  .(c) Reacción peritectoide entre metal puro y solución extremas:  A + c)

⇔

γ  .

Transformación monotectoide o espinodal

La transformación monotectoide es similar a la laguna de solubilidad en estado liquido pero, ahora, en estado sólido. Esta transformación aparece en el diagrama Al-Zn para porcentajes entre el 35 y el 78 % a 282 º C (figura-12.10). A temperatura entre la cosolución de de 353º C y la de reacción monotectoide de 283º C la solución sólida extrema de red C.C.C. se descompone en dos soluciones solidas

1y

2

también ambas C.C.C. La transformación monotectoide total tiene lugar para la aleación del 32 % Al: α 1

⇔ α  + α 2

(F= 3, V=0)

46

Figura-12.10. Diagrama binario de equilibrio Al-Zn La representación de las dos soluciones sólidas

1y

2

dentro de la laguna de solubilidad en

estado solido implica difusión de atomo dentro de para dar lugar a zonas pobres y ricas en Al, entremezclada, con muy pequeñas distancia entre ellas y apariencia de tejido. Este tipo de transformación en estado sólido se conoce como reacción espinodal

47

13. Diagramas verticales de enfriamiento lento El diagrama vertical de enfriamiento lento de una aleación binaria es una representación plana que proporciona para cada temperatura desde el estado liquido proporciona para cada temperatura desde el estado liquido la proporción de fases, o bien de microconstituyente, en equilibrio. Su construcción implica el cálculo de porcentaje de fases o microconstituyentes existente a temperaturas infinitamente próximas, superior o inferiormente, a las de transformación de la aleación desde el estado liquido a la ambiente. Habitualmente se considera rectas las líneas que unen los puntos representativos, aunque la evolución real responde a líneas curvas. Como ejemplo se ha representado para el diagrama de la figura-13.1 el diagrama verticales de enfriamiento lento de fase para la aleación de 22 % B.

Figura-13.1. diagrama de fase con enfriamiento enfriamiento vertical a la composición de 22% de B.

48

Figura-13.2. cálculos asociadas al enfriamiento vertical de dicha aleación.

49

14. Diagramas de equilibrio y propiedades de las aleaciones Se ha repetido en numerosas ocasiones que las propiedades que una aleación dependen del número, porcentaje, tamaño, morfología y distribución de los microconstituyente que la componen, por lo que debe existir una relación entre el diagrama de equilibrio y las propiedades de las aleaciones. En la figura-14.1 se representan tres tipos de diagramas, muy simples, y la variación de propiedades que se obtiene en función de la composición de la aleación.

Figura-14.1. Forma de los diagramas de equilibrio y variación de las propiedades de la aleaciones. La variación de propiedades es del tipo lineal para las aleaciones que presentan reacciones, mientras que sigue una ley curvilínea cuando se trata de soluciones sólidas, pudiendo variar las propiedades de estas significativamente con respecto a las de los metales metales puros. Deben tenerse en cuenta que este comportamiento es solo aproximadamente y no tiene en cuenta factores como el tamaño de grano, distribución y forma de los cristales, etc., de gran importancia en las propiedades de la aleaciones.

50

16. Diagramas de Fase de 3 componentes o Ternarios

Muchas aleaciones (aleaciones de tres componentes o ternaria) y ciertos materiales cerámicos (vidrios cerámicos) podemos describir los cambios de su estructura en función de la temperatura, por medio de una diagrama de fase tridimensional (ver Figura-16.1).

Figura-16.1.representación grafica de un sistema de fase tridimensional de una aleación A-B-C. Existen cuatro variables independientes en un sistema ternario ellos son: presión, temperatura y dos concentraciones variables, ya que una solución ternaria requiere establecer su composición con respecto a dos de los componentes antes de fijar su composición total. La representar gráficamente un sistema ternario es una tarea compleja. Pero, sin embargo, si la presión de vapor es tan pequeña que pueda descartarse el sistema ternario puede tratarse como un sistema condensado, como es el caso de los sistemas binarios y aplicando la Regla Condensada de las Fases de Gibbs puede expresarse como: V  = C + 1 − F 

51

Y co como pa para si sistemas te ternarios (C  = 3 ), ya que son tres componente. V  = 4 − F 

Entonces cuando coexiste: 4 fases ⇒ sistemas invariante (V=0) 3 fases ⇒ sistemas univariante (V=1) 2 fases ⇒ sistemas bivariante (V=2) 1 fase ⇒ sistemas trivariante (V=3) Como la representación de equilibrios ternarios es necesario un diagrama de fases en tridimensional. La composición se representa en el plano horizontal y la temperatura en un eje perpendicular a dicho plano. Representar un punto en la aleación a cierta composición es bastante complicado, es por eso que le método más común de graficar la composición en un sistema ternario es el triángulo equilátero o Triángulo de Gibbs. Con este podemos representar las composiciones de la aleación en coordenadas triangulares, tal como se representa en la Figura-16.2, allí cada lado del triángulo equilátero se divide en cien partes y cada diez divisiones se interceptan líneas paralelas de cada una de los otros lados. Un punto de uno de los vértices c, por ejemplo, está compuesto totalmente por el componente C. Como X cada una de los tres vértices puede expresarse en porcentaje y por lo tanto puede representarse una composición porcentual de una mezcla ternaria o solución en términos de los componentes A, B, C. El punto X por ejemplo representa una composición de 40% A, 20% B y 40 % C.

52

Figura-16.2. Representación de composiciones en un sistema ternario por medio de coordenadas triangulares.

Figura-16.3. Visión en perspectiva de un modelo espacial de un sistema ternario con un eutéctico simple y sus compuestos ternarios.

53

La temperatura puede representarse por líneas rectas perpendiculares al plano del triángulo de composición y por lo tanto no pueden mostrarse directamente en una superficie bidimensional aún así, la temperatura de una superficie térmica (usualmente la superficie líquidus) pude indicarse en intervalos de temperatura uniforme usando isotermas como se hace con las curvas de nivel en los mapas topográficos. El diagrama del sólido real tiene una apariencia como la que se muestra en la Figura-16.3. La superficie líquidus es entonces, una serie de superficies curvadas interceptadas, que representan los campos de las fases primarias de los componentes del sistema. El campo de una fase primaria de un compuesto ternario que funde congruentemente es una superficie en forma de domo y la elevación más alta, coincide con la temperatura de fusión del compuesto.

El triángulo ABC de la Figura-16.2. 

Equilibrio de dos fases: Si en un sistema ternario hay solo dos fases en equilibrio el número de grado de libertad (V) es dos; eso quiere decir que fijada la temperatura, resultan indeterminadas las composiciones de la fase sólida o bien de la fase líquida.



Equilibrio de tres fases: si en un sistema ternario hay tres fases en equilibrio líquido, sólido, sólido, las dos reacciones posibles durante la solidificación son:

liquido ⇔ α  + liquido +

⇔

 (reacción

eutéctica binaria)

α  (reacción ( reacción peritéctica binaria)

El número de grados de libertad en estos casos es uno por consiguiente la reacción eutéctica binaria (o peritéctica binaria) no se realiza a temperatura constante, por lo tanto puede variar la temperatura sin que se rompa el equilibrio. A cada temperatura T1 de dicho intervalo, están completamente definidas las composiciones del sólido y del líquido.

54

En la solidificación de no equilibrio puede aparecer segregación menor, no sólo en los constituyentes proeutécticos, sino también en los eutécticos y peritécticos binarios. 

Equilibrios de cuatro fases: Pueden presentarse en la solidificación cuando se realiza una de las reacciones siguientes entre el líquido y las fases A ,B y C

liquido ⇔ α  +

    liquido +

⇔

    liquido + α  +

+ γ  (reacción ( reacción

eutéctica ternaria)

γ  + α  (reacción peritéctica ternaria de segunda clase) ⇔

γ  (reacción peritéctica ternaria de tercera clase)

Estas reacciones son invariantes (V=0) y, por tanto, se realizan a temperatura constante.

16. Propiedades del Triangulo de Concentraciones El triángulo equilátero elegido para representar las concentraciones de un sistema ternario tiene la enorme ventaja de ser una figura muy regular con bastante simetría, y con una geometría muy simple. A continuación se verán las propiedades geométricas que se usan al estudiar el equilibrio heterogéneo en sistemas ternarios.

Figura-16.1. propiedades geométricas en el triángulo de concentraciones

55



El triángulo equilátero tiene iguales sus lados, sus ángulos internos y externos, sus alturas, sus transversales de gravedad y sus bisectrices. Cada altura coincide con la transversal de gravedad, con la bisectriz y con la simetral correspondiente de modo que el baricentro es a la vez ortocentro y centro del triángulo.



Si los lados del triángulo expresan las concentraciones de A, B y C ( en fracciones molares o en porcentaje en peso), entonces la concentración de A, B y C de un punto P cualquiera en el interior del triángulo viene dada por:

AB’= xB ( o porcentaje de B); BC’ = xC ( o porcentaje de C); CA’ = xA ( o porcentaje de A); Si el punto P está expresado en coordenadas dadas en porcentaje en peso, no tiene porqué coincidir con el punto P equivalente, expresado en coordenadas dadas en fracciones molares. 

Una transversal cualquiera, por ejemplo CQ en la figura, es el lugar geométrico de los puntos que cumplen la condición

 xA  xB

= constante ,

o bien

% A = constante , en el caso % B

que el triángulo esté expresado en porcentaje en peso. 

Una paralela a cualquier lado del triángulo, por ejemplo MN / AB en la figura, debe satisfacer la relación que la suma de las concentraciones de los componentes ubicados en el lado paralelo es constante. Así, para MN se tiene xA + xB = 1 xC = constante , o bien (%A + %B) = 100 - %C = constante



Si se elige, por ejemplo el punto P ubicado en el interior del triángulo AQC de la figura, las concentraciones de él pueden quedar expresadas en términos de A,Q y C, pero es imposible expresarlas en términos de Q, B y C porque el triángulo QBC ni siquiera contiene al punto P.

Para entender propiedades del triangulo de concentraciones, lo aplicaremos en los siguiente ejemplo que nos servirá para determinar la composición de cada fase. Se tiene una aleación de tres metales A-B-C (ver figura-16.2) a una determinada temperatura T. esta aleación queda representada en el siguiente triangulo de Gibbs.

56

Figura-16.2. Diagrama de fase ternario a la temperatura T 1. determinemos la composición de la aleación 1 (alloy 1) si la diagrama de la aleación se le quita la línea de coexistencia coexistencia de la figura 1 quedaría de la siguiente manera. Figura-16.3. y ubicando el punto nos daría que la composición de la aleación es 20 % de C y 60 % de B, y por balance de materia materia que la suma de la composiciones es 100 % lo restante es A que es igual al 20%.

Figura-16.3. triangulo de concentraciones que muestra la concentración de aleación 1. Tracemos segmentos que van desde CD’ y CE’, realizando la intersección con el segmento GF obtenemos los punto D y E, estos puntos tiene la misma composición de C en este caso 20% (figura-16.4)

57

Figura-16.4. triangulo de concentraciones con los segmentos segmentos CD’, CE’ y GF 2. Determinemos la composición los puntos D’ y E’ como muestra muestra la figura-16.5.

. Figura-16.5. Composición de los puntos a D’ y E’. Con estos encontramos la relación entre (% de A / % de B), sabiendo que. PUNTO D’

Composición en %

A

45%

B

55%

relación = r  =

r  =

%deA %deB

% A 45% = % B 55%

=

0,8182

58

PUNTO E’

Composición en %

A

10%

B

90%

relación = r  =

r  =

%deA %deB

% A 10% = % B 90%

=

0,1111

Por propiedades del triangulo de concentraciones estas relaciones son constantes en todos los segmentos CD’ y CE’ respectivamente.

3. Ahora determinamos la concentración de E y D. Estos puntos tendrá una concentración C constantes es decir 20 % ,ya que están en el segmento GF. Además estos puntos están sobre las fronteras de coexistencia, y por esos estos puntos se utilizar para determinar el porcentaje de las fases α  y

presente en la

aleación con 20% de A, A, 60 % de B y 20 % de C. Ocupando que para cada segmento paralelo al segmento AB (segmento GF) la composición del punto va dada por la siguiente ecuacion. % A + % B = 1 − %C  Pero como % A = r ⋅ % B , la ecuación quedaria. r ⋅ % B + % B

% B =

= 1% − %C 

1 − %C  r + 1

Punto E

% de A

r  = 0,1111

%A=8%

Punto D

% de A

r  = 0,8182

%A=36%

% de B % B =

% de C

1 − %C  (1 − 0,2) = = 0,72 = 72% 1 + 0,1111 r + 1

% de B % B =

1 − %C  (1 − 0,2) = r + 1 1 + 0,8182

%C  = 20%

% de C =

4. i queremos obtener el porcentaje de las fases α  y

0,4399 = 44%

%C  = 20%

presente en la aleación

ocuparíamos la regla de la palanca para determinar el porcentaje de cada fase, siendo la el segmento ED la línea de coexistencia.

59

Figura-16.6. Triangulo de concentraciones que muestra la línea de coexistencia (segmento verde DE) En la figura-16.6 las muestra concentraciones de los puntos D y E que habíamos determinado anteriormente. Con estos puntos podemos determinar la composición de cada fase ocuparemos la regla de la palanca que dice: %deα  =

brazoopuet o brazototal

⋅ 100

La siguiente tabla resume la composición de cada punto. Punto

% de A

% de B

% de C

D

36 %

44 %

20 %

aleación

20 %

60 %

20 %

E

8%

72 %

20%

Entonces el porcentaje de fases α  y %α  =

brazoopues to

% β  =

brazoopuesto

brazototal

brazototal

es:

 E − aleacion

⋅ 100 =

(

⋅ 100 =

(

 DE  aleacion − D  DE 

) ⋅ 100 =

(72 − 60) ⋅ 100% = 42.8% (72 − 44)

) ⋅ 100 =

(60 − 44) ⋅ 100% = 57,2% (72 − 44)

60

Como resultado nos dieron que la fase % deα  y de

es 42,8% y 57,2%. Pero estos

resultados son hipotéticos, ya que la línea de coexistencia no es la que es obtenida experimentalmente. Debido a esto la composición de las fases obtenido pueden variar

17. Construcción de diagrama de fase ternario

La construcción de un diagrama ternario requiere del conocimiento de tres sistemas binarios isobáricos. La proyección de las superficies liquidus de cada diagrama binario en tres dimensiones da como resultado un prisma triangular en la que T se representa en el eje vertical (eje Z) frente a las composiciones de tres componentes en la base del prisma (plano { x, y}) dando como resultado el diagrama ternario (Figura-17.1 y figura17.2).

Figura-17.1. Construcción de diagrama de fase ternario.

61

Figura-17.2. Prisma donde queda representado el diagrama de fase ternario y en el cual esta inscrito los diagramas de fases binario.

17.1 Construcción de diagrama de fase ternario isomorfo

Un sistema Isomorfo es un sistema (ternario en este caso) que tiene sólo una fase sólida, es decir, que todos los componentes son completamente soluble en el otro componentes. Entonces el sistema ternario es por tanto, compuesto de tres binarios que presentan sólidos solubilidad total (ver figura-17.3)

Figura-17.3. Los tres sistemas binario que representa la relación entre los tres componente del diagrama de fase ternario, en este caso todo tiene solución sólida entre si.

62

Estos tres sistemas se colocan el prisma donde cada vértice de la base representa un componente (en este caso A , B y C) dando como resultado la figura-17.4.

Figura.-17.4. diagrama de fase ternario con solución sólida En este tipo de sistema podemos identificar: 

La superficie de liquidus: La representación gráfica de las temperaturas por encima del cual se forma un líquido homogéneo para cualquier composición. (ver figura-17.5.)

Figura-17.5. Diagrama de fase donde se muestra la superficie de liquido. 

La superficie Solidus: La representación gráfica de las temperaturas por debajo del cual se forma un (homogénea) en fase sólida para cualquier conjunto que composición. (figura -17.6) 63

Figura-17.5. diagrama de fase ternario donde muestra superficie de solidus.

(a)

(b)

Figura-17.7. Diagramas de fase ternario con las superficies de solidus y liquidus. Después de esto podemos representar un parte de diagrama de fase ternario en un plano

{ x, y} a una determinada temperatura T. Esta representación se llama sección isotérmica, que es "horizontal" de un diagrama de fase ternario que se obtiene por un corte a través del diagrama en un determinado temperatura. (ver figura-17.8)

64

Figura-17.8. Diagrama de fase ternario con sección isotérmica a T1.Donde los puntos 1 y 2 son los puntos que se originan por la horizontal y la superficie de liquidus, y los puntos 3 y 4 son los puntos que se originan por la horizontal y la superficie de solidus.

La línea que une los puntos 1 y 2 representa la intersección de la isoterma con la superficie liquidus y la línea que une los puntos 3 y 4 representa el intersección de la isoterma con el superficie solidus.( ver figura-17.9)

65

Figura-17.9.diagrama de fase ternario T1, donde se identifican la conexión los puntos 1 y 2 con una curvatura que refleja la superficie de liquidus. Conexión de los puntos 3 y 4 con una curvatura que refleja la superficie de Solidus.

Ahora la representación tridimensional diagrama de fase queda representado en un plano bidimensional (plano { x, y}). La Figura-17.10 es una representación bidimensional. Donde los podemos identificar: 

Zona A-B-1-2: fase líquida homogénea.



Zona C-3-4: fase sólida homogénea.



Área 1-2-3-4: dos regiones fase, solido + liquido

66

Figura-17.10. representación bidimensional del diagrama de fase ternario a la temperatura T1.

17.2 Construcción de diagrama de fase ternario con punto eutéctico y si solución sólida .

La reacción eutéctica ternaria:  L

⇔

α  +

+ γ  

Una fase líquida se solidifica en tres diferentes fases sólidas. Este tipo de diagrama de fase esta compuesto por tres sistemas binarios eutéctica y todos los compuestos no presentan solubilidad sólida. (Ver figura-17.11)

Figura-17.11.muestra los tres diagramas binarios que relaciona a cada uno de los compuesto A,B y C.

67

La construcción de este tipo de diagrama de fase queda demostrado en la figura-17.12, en cual se realiza los mismo pasos que en la solución sólida, es decir colocar los diagramas de base binario en un primas triangular y intersección superficie liquidus y solidus de cada diagrama binario, pero se tener en cuenta que este tiene de diagrama tiene puntos eutecticos binarios, y por consiguiente un punto eutéctico ternario que va hacer la intersección de los tres puntos binarios.

Figura-17.12. Muestra esquemáticamente la construcción de diagrama de fase ternario con un punto eutéctico.(a) inscribir cada diagrama de fase binario en cada lado triangulo basal del prisma.(b) intersección todo los puntos eutecticos de cada diagrama.(c) determinación de la superficie de liquidus y la superficie de solidus.(d) muestra la superficie de liquidus coloreado.

68

Con el diagrama ternario podemos identificar: fase líquida homogénea Líquido + una fase sólida Líquido + dos fases sólidas Tres fases sólidas

La superficie de liquidus "se hunde" en algún lugar en el centro, hasta el punto eutéctico ternario, lo que sería a una temperatura inferior a las tres temperaturas eutécticas binarias. Todos los puntos en el espacio, por encima de la superficie de liquidus, representan la existencia de una fase líquida homogénea. Todos los puntos en el espacio, por debajo de la superficie de liquidus, representan la existencia de dos o más fases.

La proyección liquidus es una proyección de la superficie de liquidus sobre un plano, con indicaciones de las isotermas (igual temperatura) y las regiones de fase. La superficie de liquidus también representa a la límite entre la región líquido monofásico y la regiones liquido + unafasesolida .(ver figura-17.13)

69

Figura-17.13.Es la representación de la proyección de liquidas, esta es un limite entre liquido monofásico y la región de liquido y de un fase sólida.

Límites entre las regiones 2 y 3 fase de la fase regiones. Se observa en la figura 17.14.La superficie P-E-F-J representa la frontera entre la región de líquido y la región de líquido una fase sólida, mientras que las superficies P-E-G-I-P y P-J-H-I-J-P representan el límite entre región de líquido + una fase sólida y la región líquido + dos fases sólidas.

70

Figura-17.14. Muestra la curvas de límites entre regiones de 2 y 3 fase. Ahora si queremos realizar una representación del diagrama de fase ternario realizamos la Sección isotérmica en la T1, por debajo del punto de fusión A, pero por encima de puntos de fusión de B y C.(ver figura-17.14). En esta tenemos dos regiones: una región de "líquido" y un región de líquido mas sólido A .La frontera entre estas dos regiones es un línea curva, y esta curvatura concuerda con la superficie de liquidus a la T1.

71

Figura-17.14.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T1.

Sección isotérmica en T2, por debajo de la fusión puntos de A y C, pero por encima del punto de fusión de B, y por encima de la temperatura eutéctica de el sistema A-C.Esta sección isotérmica tiene tres: L, L + A, y C + L.(ver figura-17.15). La frontera entre L y L + A y del L y L+C se determina por el lugar en el plano de corta en la isoterma a la superficie de liquidus respectivamente.

Figura-17.15.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T2, además mostrando los corte al superficie de liquidus.

Sección isotérmica a temperatura T3, por debajo de la temperatura eutéctica del sistema A-C, pero aún por encima del punto de fusión de B.(ver figura-17.16). La sección isotérmica tiene ahora cuatro regiones: L, L + A, C + L, L + A + C. Tenga en cuenta que los puntos 2 y 3 han convergido y movido en el Triángulo de Gibbs, lo que

72

representa la ruta que conecta los puntos eutécticos de A-C con el punto eutéctico ternario.

Figura-17.16.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T3. Los límites entre regiones de una fase y regiones de dos fase, y regiones de dos y tres fases regiones son las líneas, pero la regiones de una fase y la región de tres fases se satisface en un punto. La región de tres fases es un triángulo llamada de triángulo atadura. Para esto veremos la Ley de fases contigua (Para las secciones isotérmicas de diagramas de fase ternaria) Ley de fase contigua queda representada por la siguiente expresión.  R1 =  R − D

−

− D

+

≥

0

R1=dimensión de la frontera entre las regiones vecinas de fase. Si R1=0 la frontera de fase de contacto queda expresada con un punto, si R1=1 la frontera de contacto es una línea y R1= 2 para que la frontera de contacto de fase es una superficie. R=La dimensión del diagrama de que se trate o sección de un diagrama, pues una sección isotermamica de un ternario, R=2

73

D-=número de fases que desaparecen cuando al cruzar el límite de una región de una fase a la otro. D+=número de fases que aparecen cuando cruzar el límite de una región de una fase a la otro. Entonces podemos expresar la unión de dos regiones como. 

región de 1 fase con la región de 2 fase=la línea



región de 1 fase con la región de 3 fase=el punto



región de 2 fase con la región de 3 fase=líneas de enlace



región de 2 fase con la región de 2 fase=el punto



región de 1 fase con la región de 1 fase=el punto

Sección isotérmica en T4 temperatura, por debajo de la puntos de fusión de A, B y C, y por debajo del temperatura eutéctica del sistema A-C, pero por encima de la A-B y B Ctemperaturas eutécticas.(ver figura-17.17).La sección isotérmica ahora tiene cinco regiones: L, L + A, B + L, C + L, L + A + C. El punto 2 se ha movido más en el Triángulo de Gibbs, hacia el punto eutéctico ternario

Figura-17.17.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T4.

74

Sección isotérmica en la T5 de temperatura, por encima de la temperatura eutéctica del sistema B-C, pero debajo de todos los puntos de fusión y otros eutéctica puntos.(ver figura-17.18).La sección isotérmica actualidad cuenta con seis regiones: L, L + A, B + L, C + L,

L + A + B, L+A+ L+A+ C. Además del punto 2, punto 1, también se ha movido

en el triángulo de Gibbs, hacia el punto eutéctico ternario.

Figura-17.18.Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T5. Sección isotérmica a temperatura T6, por encima de la temperatura eutéctica ternaria, pero por debajo de todos los otros puntos de fusión y puntos eutéctica. (Ver figura17.19) La sección isotérmica ahora tiene siete regiones: L, L + A, B + L, C + L, L + A + B, L + A + C, L + B + C Además de los puntos 1 y 2, punto 3, también ha movido en el Triángulo de Gibbs, hacia el punto eutéctico ternario. Tenga en cuenta que las regiones líquido es lenta que convergen hacia el punto eutéctico ternario.

75

Figura-17.19 Representa un corte horizontal del diagrama de fase a la ternario a la temperatura T6.

76

18. Líneas y Reglas de Alkemade Se entiende por línea de Alkemade dentro o en la periferia de un diagrama ternario, la recta que une las composiciones de 2 fases primarias cuyas áreas son adyacentes y la intersección de las cuales forma una curva límite entre fases. Dicho en otras palabras es la línea que une a un compuesto AB con el tercer componente del sistema ternario. Esta definición es muy importante para una correcta interpretación de ternarios, y para el trabajo de aplicación de los diagramas. Las líneas de Alkemade dependen de los datos experimentales, luego son resultados o consecuencia de ello. Como las líneas de Alkemade son muy importantes en los enfriamientos, se ven dos reglas importantes. Reglas de Alkemade: 1. La temperatura, a lo largo de una curva límite entre fases, decrece alejándose de la línea de Alkemade. 2. La temperatura máxima en una curva límite entre fases se encuentra en la intersección de ésta con la línea de Alkemade ( o en la extrapolación de ésta en el caso que no la corte). En un diagrama ternario el trazado de una línea de Alkemade, genera inmediatamente 2 nuevos triángulos (A-AB-C y C-AB-B). Que se muestra en la Figura18.1

77

Figura-18.1.Diagrama de fase ternario con línea de Alkemade, esta son el segmento A-BC yCAB.

19. Tipos de diagramas de fase ternario

A Continuación veremos los tipos de diagrama de fase ternarios. Estos los podemos dividir en dos grandes grupos los con y sin solución sólidas, estos dos difieren en que uno en el del primer tipo los componentes de la mezcla ternaria posee entre ellos una solución sólida competa.

19.1 Sistemas Ternarios Con Solución Sólida.

En sistemas ternarios para determinar los cursos de cristalización es fundamental conocer las isotermas, las líneas límites de fase como también las composiciones de las fases involucradas en el proceso. En los sistemas sin solución sólidas donde las fases son invariantes en composición, la curva de cristalización primario de un compuesto sigue la línea recta que une la composición de la mezcla con la fase primaria, hasta que dicha intersécate la curva límite de fases. Sin embargo, en sistemas ternarios que contienen soluciones sólidas, la curva de cristalización en el campo de fase primario de la solución sólida no corresponde a una línea recta, como en el caso anterior, sino que a

78

una curva, debido a que la composición de la fase primaria está continuamente variando a medida que transcurre el proceso de cristalización.

a. Diagrama de solución sólida . Un caso simple de sistemas ternarios se muestra en las Figuras-19.1

Figura-19.1.Diagramas de fase ternario con solución sólida. La figura (A) es la representación tridimensional del diagrama de fase ternario. La figura (B) es la representación en el triangulo de concentraciones de gibbs a la temperatura T1 y T2 En el sistema binario A-B de la figura-19.1, las líneas de conjugación 1’-5’ y otras similares paralelas a la base, dan la composición de la fase sólida en equilibrio con la fase líquida a la temperatura correspondiente. La línea 5-4-6 de la figura-19.1.b es la isoterma para la temperatura T1 y la línea 5’-4’-6’ es la isoterma para la temperatura T2. Las fases presentes a T1 en la figura inferior son las siguientes: 

Área 5-4-6, todo líquido



Área A-5-4-3, líquido más solución sólida; composición del líquido en la línea 4-5 y de la solución sólida en línea 3-A

79



Área 6-4-C, líquido y sólido C; composición del líquido sobre 4-6



Área 3-4-C, líquido 4, solución sólida 3 y sólido C



Área 3-C-B, sólido C y solución sólida, composiciones de la solución sólida en 3-B.

Las fases presentes a T2 en la figura inferior son: 

Área A-5’-4’-6’ sólo líquido.



Área 5’-4’-3’, líquido más solución sólida; composición del líquido en 4’-5’ y composición de solución sólida en línea 3’-5’.



Área 6’-4’-C, líquido y sólido C; composiciones del líquido en la línea 4’-6’



Área 3’-4’-C; líquido 4, solución sólida 3’ y sólido C



Área 3’-C-B, sólido C y solución sólida en 3’-B

El punto 4 representa la composición del líquido en equilibrio a T2 con el sólido C y la solución sólida 3’. Ambos puntos 4 y 4’, yacen sobre la línea límite de fase E1 –E2 en la figura-19.1.a. Los extremos de las líneas 3-4 y 3’-4’pertenecen a la línea límite E1 – E2 y a la línea A-B en el sistema ternario. Estas líneas de conjugación son dos, siendo posible encontrar un número infinito de tales líneas en líneas límites de tres fases. La línea 7-8 es un tipo sencillo de línea de conjugación donde se muestra la composición de la solución sólida 7 en equilibrio con el líquido 8 a la temperatura T1.

80

b. Determinación de líneas límites de fases . Para la determinación de la posición de las líneas límites de fases ternarias que se muestran en la siguientes figuras-19.1.a , es necesario determinar las propiedades físicas de las soluciones sólidas presentes.

Figura-19.2.diagrama de solución sólida

Figura-19.3. Determinación de líneas límites de fases En la figura-19.3, las líneas D-F y F-E son las isotermas, estas líneas pueden ser fijadas determinando sólo el punto G, la composición de la solución sólida a la temperatura dada, debido a que el punto F se conoce de inmediato.

81

La composición puede determinarse por métodos ópticos midiendo propiedades ópticas como el índice de refracción a series completas de soluciones sólidas en el sistema binario. De igual forma, los métodos de rayos X, a través de la ley de Vegard, son de gran utilidad para conocer los parámetros cristalinos y su relación con la composición de las soluciones sólidas Las líneas C-F y C-G también unen el campo de fase ternario C-F-G, y son nuevamente líneas rectas que irradian desde C. Las líneas límites ternarias pueden también determinarse partiendo de una composición conocida y determinar la temperatura a la cual se entra a la zona de tres fases por enfriamiento de la composición fundida desde una temperatura elevada a una temperatura baja o determinar la temperatura a la cual se inicia la fusión partiendo de una mezcla de sólido C y una solución sólida de composición que está comprendida entre A y B.

82

19.2 Sistemas Ternarios Sin Solución Sólida A continuación se muestran los casos típicos de diagramas sin solución sólida. a. Caso sin compuesto binario o ternario (figura-19.4)

Figura-19.4.diagrama de fase sin compuesto binario o ternario 

El campo 1-4-2-C representa el campo de estabilidad de C, o zona de cristalización primaria, en equilibrio con la fase líquida.



El sólido C es la fase primaria en esta área y es el último sólido que desaparece o funde al calentar una masa de dicha composición. De igual forma, el sólido C es el primero que cristaliza en esta área al enfriar el sistema.



Los puntos 1,2,3 son eutécticos binarios ( 3 fases)



El punto 4 es eutéctico ternario ( 4 fases en equilibrio)



Las líneas 1-4; 2-4 y 3-4 son curvas límites de fases donde coexisten tres fases en equilibrio ( 2 sólidos y 1 líquido).

83

b. Caso con compuesto binario AB (línea conjugada describe sistema binario con una fusión congruente. Figura-19.5)

Figura-19.5.Diagrama de fase con un compuesto binario AB 

Fases presentes en el triángulo A-AB-C son: A, AB y C.



El compuesto AB se establece al punto de fusión.



De acuerdo a Alkemade en la curva límite 5-6, la intersección la linea conjugada CX corresponde a un máximo y los puntos 5 y 6 son eutécticos.



El diagrama ABC puede ser tratado como 2 diagramas independientes A-AB-C y C-AB-B, respectivamente.



La línea conjugada CX, tiene propiedad de una línea de Alkemade: une dos fases sólidas primarias con campos de cristalización vecinos y límites comunes de fases 5-6.

84

c. Caso con compuesto binario AB (línea conjugada no describe sistema binario. Figura-19.6)

Figura-19.6.Diagrama de fase con un compuesto binario AB, con línea conjugada no describe el sistema binario. 

Fases presentes en el triángulo A-AB-C son : A, AB y C



En este caso CX no intersecta la línea 5-6, luego sólo hay un eutéctico en 6.



Línea CX cruza el campo de cristalización primario de otro compuesto A (A-45-1), cuya composición no está en la línea, por lo tanto no define un sistema binario.



AB es inestable en la zona de cristalización de A (A-4-5-1)



AB es estable en la zona 1-5-6-2-C



Si se corta la línea conjugada con la prolongación de 5-6 se encuentra el curso de la temperatura según Alkemade.

85

d. Caso con un compuesto binario AB (composición AB fuera campo cristalización. Figura -19.7)

Figura-19.7. Diagrama de fase un compuesto binario AB fuera campo cristalización. 

En el triángulo AXC existen 3 fases: A-AB-C



La composición del compuesto AB cae fuera del campo de cristalización primaria de AB, por lo que el compuesto AB tiene un punto de fusión incongruente. En el sistema binario AB, se descompone a la temperatura del punto 4 en sólido A y líquido.



El compuesto AB es estable en el campo 3-4-5-6

86

e. Caso con un compuesto binario AB (composición AB fuera del campo de cristalización. Figura-19.8)

Figura-19.8. Diagrama de fase un compuesto binario AB fuera campo cristalización 

En el triángulo AXC existen 3 fases: A-AB-C



El compuesto AB, dado que su composición está fuera de la zona de cristalización primaria, es inestable en el sistema binario AB y se descompone en dos sólidos A y B. (fusión incongruente)



El compuesto AB, solo es estable en el triángulo 4-5-6.

87

f. Caso con compuesto ternario ABC y compuesto binario AB (figura-19.9)

Figura-19.9. Diagrama de fase un compuesto binario AB y compuesto ternario ABC. 

En este sistema existen compuesto binario AB y compuesto ternario ABC



Los dos compuestos tiene punto de fusión congruente



Las composiciones de cada compuesto están en sus respectivos campos de cristalización primarios:

Composición de cada compuesto compuesto en AB: en 4-8-7-3 4-8-7-3 Composición de cada compuesto en ABC: en 5-6-7-8

88

20. Cursos Típicos De Cristalización Algunos autores dicen que “las curvas de cristalización representan las composiciones de soluciones formadas al enfriar cualquier solución, desde cualquier temperatura, hasta la temperatura a que aparece el sólido, bajo la suposición de que no se retira ninguna fase o fracción de material durante el proceso y que éste a su vez se realiza alcanzando estados de equilibrio”. Las relaciones entre las fases sólidas y líquidas de cualquier sistema pueden ser conocidas, siempre que no exista formación de soluciones sólidas, si se conocen las líneas límites de fases entre líquido-sólido (liquidus) para todo el rango de composiciones. A continuación se analizan algunos tipos de curvas de cristalización hipotéticos e idealizados, que representan condiciones frecuentes de encontrar en diagramas de equilibrio de fases reales.

20.1. Sistemas simple

La relación entre fases sólidas y líquidas de un sistema que no tiene soluciones sólidas se conoce cuando se determinan las líneas líquidus del sistema para todas las composiciones. El conocimiento de la curva de cristalización o la curva de fusión (el inverso de la anterior) para cualquier fundido es muy importante en el estado del calentamiento de cuerpos cerámicos. En la figura-20.1 el punto “m” es un eutéctico ternario y todas las curvas de cristalización del sistema terminan en este punto. Si un liquido de composición a se enfría lentamente, el sistema permanece líquido, hasta alcanzar la línea líquidus, a esta temperatura comienza a cristalizar el sólido A. El curso de la curva de cristalización desde este punto a la frontera m-k sigue la línea recta trazada desde “a” hasta A. Esto es cierto para todas las curvas de cristalización que no presenten soluciones sólidas la composición del líquido pasa de “a” hasta “b” permitiendo la cristalización de A. En “b” aparece una segunda fase y la curva de cristalización sigue la frontera k-m en la cual cristalizan juntas las fases A y C; en el punto “m” la temperatura permanece constante y cristalizan juntas las fases A, B y C, hasta que todo el líquido ha desaparecido. El producto final será una mezcla de cristales grandes de A y C y pequeños cristales de A, B y C (mezcla eutéctica).

89

Figura-20.1.diagrama de fase ternario con cristalización simple. La composición de los sólidos que cristalizan en cualquier instante de entre “b” y “m” está dada por el punto donde la tangente a la curva de cristalización intercepta el lado del triángulo de composición que representa las dos fases que coexisten. Por ejemplo en “b”, como se indica en la figura-20.1 se tendrá una composición b’’. La relación entre A y C está dada por la regla de los segmentos inversos (b’’-C)/(b’’- A). La composición media de las fases que cristalizan entre los puntos “b” y “m” está representada por la intersección de una línea trazada desde “m” hasta “b”, con el lado que corresponde a los sólidos que utilizan b’; la proporción entre A y C está dada por (b’-C)/(b’-A), la composición media del sólido total que se separa entre “a” y “m” (antes de comenzar la cristalización de B) está determinada por la línea trazada entre m y a y el lado de composición correspondiente, llegando hasta a’. Durante la cristalización eutéctica en m la composición del sólido total cambia desde a’ hasta “a”, alcanzando el punto final cuando desaparece la última gota de líquido.

El método para calcular las cantidades de sólido que se separan entre varias temperaturas obedece a la regla de la palanca y es análogo a lo explicado para dos fases. Por ejemplo, en el enfriamiento de un fundido de composición original “a”, desde la temperatura líquidus al punto al punto “b”, la relación entre la cantidad de sólido cristalizado y la cantidad total del sistema, es igual

ab  Ab

mientras que la cantidad de líquido de composición b con el remanente en b es

aA  Ab

,

similarmente la cantidad relativa de sólido de composición media a’, cristalizada entre “a” y

90

“m” (antes que b haya comenzado a cristalizar) es igual composición eutéctica es igual a

aa ' a' m

am a' m

y la cantidad relativa de líquido de

.

El caso de un sistema ternario con un compuesto binario estable en el punto de fusión se discutió al presentar la figura 20.2. La cristalización de cada subsistema se trata de manera similar al caso anterior.

20.2. Sistemas con punto peritéctico ternario En la figura-20.2 el punto m es un eutéctico ternario y el punto o es un peritéctico; ambos se encuentran al mismo lado de la línea de conjugación C-AB; los puntos h y j son eutécticos binarios y se encuentran en lados opuestos de la línea. El campo de A (A-j-o-k) está atravesado por la línea C-AB, de aquíque el sistema C-AB no sea un verdadero sistema binario, la temperatura a lo largo de om, decrece de o hasta m y o es un punto peritéctico.

Figura-20.2.diagrama de fase con peritectico ternario. En el enfriamiento, un fundido de composición a cristaliza inicialmente un sólido A a lo largo de A-B. De b-a-o, A y AB cristalizan juntos y la l a composición total del sólido separado entre “a” y o’, está dada por a’, entonces debe existir líquido restante cuando se llegue a “o”.

91

El punto a está en el triángulo de composición A-AB-C A-AB-C y el producto final de cristalización debe contener estas tres fases. Es evidente, del diagrama, que las tres fases que están en equilibrio en “o” son A, AB y C, por lo tanto la solidificación final de la composición a debe realizarse reali zarse en “o” y no en “m”, ya que “a” se encuentra en el triángulo de composición cuyas áreas de fase sólida C y AB cristalizan, mientras una parte de la fase A es reabsorbida o disuelta. El fundido C, sobre la línea de conjugación C-AB cristaliza como sigue: a lo largo de c-b se separa A; a lo largo de b-o, se separan juntos A y AB; en o, C y AB se separan y A se disuelve completamente; los productos finales de cristalización son solamente AB y C. El fundido d, a la izquierda de la línea de conjugación en el triángulo de composición B-AB-C cristaliza como sigue: A lo largo de d-e se separa A; a lo largo de e-o, cristalizan C y A juntos; en “o” se disuelve A y se forma AB (la temperatura permanece constante hasta que todo A desaparece); a lo largo de o-m, AB y C cristalizan juntos; en m los productos finales de cristalización son AB, B y C, lo cual es lógico debido a que d se encuentra en el triángulo de composición B, AB, C. La composición media del sólido que se separa entre d y o está representada por el punto d´. En el momento en el cual desaparece A en “o” y antes de comenzar la cristalización en o-m, la composición media del sólido ha cambiado de d’ a d’’ y está compuesta por C y AB. A lo largo de o-m la composición media del sólido cambia de d’’a d’’’ y durante la cristalización final se pasa de d’’’ a d.

20.3. Sistemas con puntos eutécticos binarios y ternarios: En la figura-20.3 los puntos h, j, o y m se encuentran al mismo lado de la línea de conjugación. Un fundido de composición “e” cristaliza como sigue: a lo largo de e-b se separa A, en b comienza a cristalizar AB y a disolverse A (la intersección de la tangente a la línea j-b-o intercepta una extensión de la línea AB-A), este proceso continua hasta alcanzar “o” debido a que todas las líneas trazadas desde un punto cualquiera entre “b” y “o” y el punto “e”, intercepta la línea A-AB. La cristalización final final se realiza cuando la composición del líquido y la temperatura del sistema alcancen a “o”. En este caso, A no se disuelve completamente y los productos finales son A, AB y C. Si la tangente de la línea líne a j-o intercepta la línea A-AB y no su prolongación, se incrementaría la cantidad de A a lo largo de j-o.

92

Figura-20.3. Sistema ternario con un componente binario inestable. Un fundido de composición a que se ubica en el otro triángulo de composición, cristalizará como sigue: de a a b se separa A; entre b y c se separa AB y A se disuelve; en el punto c todo A ha desaparecido (la composición media del sólido total separada entre a y c está representada por AB). El punto de composición media se mueve de A a AB a lo largo de la línea A-AB, a medida que la temperatura cae entre b y c. Desde c la línea de cristalización deja la frontera j-o y continúa hacia d, mientras se separa AB; desde d hasta m, B y AB se separan juntos y en m cristalizan juntos AB, B y C. Todos los fundidos que se encuentran en el campo j-o-AB, pasan a través del campo j-o-m-h; la línea j-o se llama, en este caso, una curva de alteración y se indica con doble flecha.

20.4.

Cristalización recurrente:

La figura-20.4 ilustra un caso de cristalización recurrente. En el punto “c”, en la cristalización de un fundido de composición a, la fase A desaparece y la curva de cristalización sigue la trayectoria recta hasta d, donde de nuevo comienza a separarse A. A lo largo de d-o, A continúa cristalizando y AB se reabsorbe (la tangente a d-o intercepta la extensión de AB-A). En el punto o, A se disuelve con la separación simultánea de C y AB. La temperatura se mantiene constante hasta que A se disuelva completamente. A lo largo de o-m se separan C y AB y los productos finales de cristalización en m serán C, AB y B ya que el punto original se encontraba al interior del triángulo B, C, AB.

93

Figura-20.4.caso típico de cristalización Un fundido e cristaliza como sigue: a lo largo de e-b se separa A; entre b y p cristaliza AB y A se reabsorbe parcialmente; de p hasta d la tangente a la curva de cristalización (la línea de amarre) intercepta a la línea A-AB y no su extensión, por lo tanto A y AB se separan juntos. Desde d hasta o, la tangente intercepta la extensión de AB-A y por lo tanto A se reabsorbe lentamente; en o A continúa disolviéndose hasta que C y AB se separan y los productos finales de cristalización son A, AB y C.

20.5. Consideraciones generales 

Al enfriar una composición fundida, la primera fase que cristaliza es aquella a la cual pertenece, es decir, al campo de cristalización primario



La curva de cristalización que se sigue en un proceso de enfriamiento, es la línea recta que conecta la composición original con la línea límite de fase más próxima, construida a partir del compuesto o componente primario. La composición del líquido en el campo de cristalización primario se representa por puntos en la curva de cristalización



En la línea límite de fase una nueva fase aparece, y es la fase primaria del campo de cristalización adyacente. Las dos fases se separan conjuntamente a través de la curva límite a medida que desciende la temperatura



Dos condiciones pueden ocurrir y que pueden alterar un curso de cristalización a lo largo de una línea límite de fase. En un primer caso, la primera fase puede aumentar,

94

como ocurre cuando la tangente a la línea límite de fase intersecta la línea que conecta las composiciones de las dos fases que se separan. El otro caso, es aquel en que se produce una disminución o reabsorción de la fase mencionada, si la tangente intersecta la prolongación de dicha línea. En el primero de ellos, la curva de cristalización abandonará la línea límite cuando la primera fase haya sido completamente reabsorbida, dejando solo la segunda fase. Esto puede inferirse del estudio de la composición media del sólido que se separa entre puntos sucesivos en una curva de cristalización. 

La curva o curso de cristalización siempre terminará en un punto invariante (eutéctico o peritéctico), que representa el equilibrio entre el líquido y las tres fases sólidas de los tres componentes que detienen el triángulo de compatibilidad correspondiente a la composición inicial del líquido.



La composición media de un sólido que está cristalizando en cualquier punto en una línea límite de fases, está dada por la intersección de la tangente en el punto, con la línea de composición que une las dos fases sólidas que están cristalizando en el punto señalado.



La composición media del sólido total que ha cristalizado en cualquier punto del curso de cristalización, al encuentro prolongado la línea que conecta el mencionado punto con la composición original del líquido, hasta la línea que conecta las composiciones de las fases que se están separando en ese instante



La composición media del sólido separado entre dos puntos sobre la línea límite de fases se encuentra en la intersección de una línea que pasa a través de estos dos puntos, con la línea que une las composiciones de las dos fases sólidas que se separan en la línea límite de fases.



Si el sistema contiene un compuesto binario incongruente(peritéctico), entonces la línea límite de fases entre este compuesto y la fase adyacente se llama línea de alteración. La línea de alteración es congruente, si la tangente a dicha temperatura corta la línea de unión de las fases que cristalizan; en este caso ambas fases son estables. Por otra parte, una línea de alteración es de tipo incongruente, si la tangente corta una prolongación de la línea límite. En este caso, una de las fases es inestable y se redisuelve o reabsorbe en la fase líquida. La fase inestable será aquella cuya composición está más lejana del punto de corte.

95

21. Análisis de fase en una cristalización de sistema ternario

21.1. Análisis de fase en sistema ternario con cristalización simple.

Como vimos anteriormente un sistema simple de cristalización es la Figura-21.1, en cual se muestra la líneas de isoterma, en tanto la Figura-21.2 se traza la cristalización de la composición X.

Figura-21.1. sistema de simple de cristalización con isotemas. Tenga en cuenta que la final de sólidos, han de consistir en cristales de A + B + C ya que la composición inicial es en el triángulo ABC. A una temperatura de 980 ° sobre el líquido de composición X que cruzan la superficie del líquido. En este punto comenzaría a precipitar cristales de C. Cuando la temperatura es baja, los cristales de C seguirá precipitado, y la composición del líquido se movería a lo largo de una línea recta fuera de C. Esto es debido a que C se está precipitando y el líquido se empobrece en C y enriquecido en los componentes A + B.

96

Figura-21.2. Sistema de cristalización simple A una temperatura de alrededor de 820 °, letra L en la figura -21.2, podemos determinar la proporción relativa de los cristales líquidos y sólidos. %cristales = %liquido =

a

( a + b) b

(a + b )

⋅ 100

⋅ 100

Con más de enfriamiento, el camino de la composición del líquido se cruzan la curva de límite en el punto 0.En los cristales límite curva de A continuación, se precipitará. La ruta de líquidos se seguirá la curva frontera hacia el punto M. La composición global de la fase sólida ocurrido durante este intervalo será una mezcla de A + C en las proporciones en el punto P. En el punto M, la composición global de las fases sólida hasta ahora precipitó a través de la historia de enfriamiento se encuentra en el punto N (la extensión de la línea recta desde M a través de la composición inicial de X).

97

En este momento el % de sólidos serán impartidos por las distancias: %solido =

dis tan ciaMX  dis tan ciaMN 

⋅ 100

y el % líquido en las sustancias: %liquido =

dis tan ciaNX  dis tan ciaMN 

⋅ 100

Nótese, sin embargo, que el sólido en este punto consiste en cristales de A y cristales de C. Así que más que romper los porcentajes del sólido. Esto se hace de la siguiente manera: El porcentaje de sólidos que es A vendrá dada por la distancia de C a N en relación con la distancia entre A y C, es decir, mediante la fórmula % A en el sólido

=

dis tan ciaNC  dis tan ciaAC 

⋅ 100 %

Del mismo modo, el porcentaje de sólidos que consiste de cristales de C viene dada por la fórmula: %C en el sólido =

dis tan ciaAN  dis tan ciaAC 

⋅ 100 %

Ahora podemos calcular el porcentaje exacto de todas las fases presentes en la composición de X a una temperatura de 660 ° (donde la composición del líquido está en el punto M). Los siguientes se aplican fórmulas: %deAensolid o ∗ %cristales 100 %A Cristales= o dis tan ciaNC  

 dis tan ciaMX    ∗ 100 ∗    dis tan ciaAC     distnaciaM  N  

%A =    Y

%deCensolid o ∗ %cristales 100 %C Cristales = o

98

 dis tan ciaMX    ∗ 100 ∗    dis tan ciaAC     distnaciaM  N  

%C =   

dis tan ciaNA 

Tenga en cuenta también que podemos determinar la composición de todas las fases presentes en el sistema en este momento. La composición del líquido se da mediante la lectura de la composición de la letra M el triángulo basal. Dado que es una mezcla de A, B y C, tendrá una composición expresada en términos de los porcentajes de A, B y C. La composición de los sólidos son un 100% y 100% C, es decir, son pura fases sólidas (no mezclas). Con más de enfriamiento, la composición del líquido se moverá a la eutéctico ternario, E, a una temperatura de alrededor de 650 º C en la que los cristales punto de B precipitado. La temperatura se mantendrá constante hasta que todo el líquido se agota. El producto final consistirá cristalina de los cristales de A + B + C en las proporciones indicadas por la composición inicial de X. La cristalización se procederá de manera análoga para todas las otras composiciones en el sistema ternario. En resumen, podemos expresar el camino de la cristalización para la composición de X en una forma abreviada de la siguiente manera: T>980º C ⇒ Todos los líquidos 980º C-680º C ⇒ Liq + C 680º C-650º C ⇒ Liq + C + A T = 650º C Liq + C + A + B T< 650º C ⇒ C + A + B (todos los sólidos) A cualquier temperatura isotérmica planean un ser construido a través del sistema que mostrará las fases presentes en todas las composiciones en el sistema ternario. Este plano isotérmico para el sistema ABC en 700°C se muestra en la Figura-21.3.

99

Figura-21.3. plano isotérmico a 700º C 21.2. Análisis de fase a la cristalización sistemas ternario con fusión congruente.

Un sistema ternario que tiene un sistema binario con un compuesto que se muestra de fusión congruentes (se derrite a un líquido de su propia composición) se muestra en la Figura -21.4. También se muestra el XY sistema binario que contiene los compuestos intermedios W. El resultado de la adición de este compuesto intermedio es esencialmente que el sistema ternario XYZ se divide en dos sistemas más pequeños ternarios representados por los triángulos WYZ y XWZ.

100

Figura-21.4. Sistema ternario con compuesto binario con fusión congruente. La cristalización de este sistema se ilustra en la Figura-21.5, donde las isotermas se han eliminado para la simplicidad.

Figura-21.5. Sistema ternario con compuesto binario con fusión congruente, con eliminación de isotermas.

101

En primer lugar, tenga en cuenta que cualquier composición en el triángulo WYZ tiene que acabar con los cristales de W + Y + Z en el producto final cristalino, las composiciones en el triángulo XWY terminará con cristales de X + Y + W, y las composiciones en la línea WZ tiene que acabar con los cristales de W + Z solamente. Considere primera cristalización de la composición de la Figura-21.5. La cristalización comienza alrededor de 1160º C con la separación de los cristales de Z. La composición del líquido cambia entonces a lo largo de una línea recta fuera de la Z. Cuando la temperatura alcanza alrededor de 680º C,   la composición del líquido ha cruzado la curva de límite en el punto B. En este momento, los cristales de W empiezan a separarse y con mayor disminución de la temperatura, el líquido se mueve a lo largo de la curva límite, B-E1, los cristales que precipitan la Z + W. Cuando el líquido llega al eutéctico ternario, E1, los cristales de X comenzar para separar junto con cristales de W y Z. La temperatura se mantiene constante a 640º C hasta que todo el líquido se utiliza a dejar en un producto final de los cristales de X + W + Z en las proporciones de la composición original, A. Podemos resumir esta historia de cristalización en forma abreviada de la siguiente manera: T> 1160º C ⇒ Todos los líquidos 1160º C -680º C ⇒ Liq + Z 680º C – 640º C ⇒ Liq + Z + W T=640º C ⇒ Liq + Z + W + X T< 640º C ⇒ W + Z + X (todos los sólidos) Consideremos ahora la cristalización de la composición M que se encuentra en el sistema binario WZ. Dado que este es un sistema binario, sólo fases W y Z se encuentran en el producto cristalino final. Por lo tanto, la cristalización se detendrá cuando la composición del líquido alcanza el punto O, que es equivalente a la eutéctica del sistema binario en WZ.

102

Una vez más, podemos construir el plano isotérmico mostrando las fases presentes en cualquier parte del sistema a cualquier temperatura de interés. Este plano isotérmico a 700° C para el sistema XYZ se muestra en la Figura-21.6.

Figura-21.6.Plano isotérmico a la temperatura 700º C

103

22. Aplicaciones de diagramas de fase

22.1. Aleaciones de Hierro -Carbono

El sistema de aleaciones binario más importante es el hierro-carbono, debido a la gran importancia industrial de estos. Los aceros y fundiciones son aleaciones hierro-carbono. La clasificación de las aleaciones férreas según el contenido en carbono comprende tres grandes grupos: 

Hierro: cuando contiene menos del 0.008 % en peso de C.



Acero: cuando la aleación Fe-C tiene un contenido en C mayor del 0.008 y menor del 2.11 % en peso (aunque generalmente contienen menos del 1 %)



Fundición: cuando la aleación Fe-C tiene un contenido en C superior al 2.1 % (aunque generalmente contienen entre el 3.5 y el 4% de C).

a. Diagrama binario hierro-carbono 

Fase del sistema Fe-Fe 3C.

En la figura-22.1 se representa el diagrama de fases del sistema binario Fe-Fe3C para contenidos altos de hierro. El hierro sufre cambios estructurales con la temperatura antes de fundir. A temperatura ambiente la forma estable es la ferrita o Fe-α (estructura BCC). A 912 °C la ferrita sufre una transformación polimórfica a austenita o Fe-γ (FCC). La austenita se transforma a otra fase BCC a 1394 °C que se conoce como Ferrita-δ o hierro delta, la cual funde a1538 °C. Todos estos cambios se pueden observar en el eje vertical del diagrama de fases para el hierro puro. El otro eje de la figura-22.1 sólo llega al 6.70 % en peso de C, concentración que coincide con el 100 % molar del compuesto intermedio Fe3C conocido como carburo de hierro o cementita. La parte entre el 6.70 % de C y el 100 % de C (grafito puro).

104

Figura-22.1. diagrama de fase Fe-Fe3C El carbono en un soluto intersticial en el hierro y forma disoluciones sólidas con la ferrita (α y δ) y con la austenita (γ). La ferrita tiene una estructura BCC y en los intersticios se puede situar muy poco carbono, el máximo es un 0.022 % a 727 °C. Aunque en proporción muy baja, el carbono afecta mucho a las propiedades mecánicas de la ferrita. Esta fase es relativamente blanda, ferromagnética por debajo de 768 °C, y de densidad 7.88 g/cc. La austenita (Fe-γ) de estructura FCC tiene una solubilidad máxima de carbono del 2.11 % a 1148 °C. Solubilidad aproximadamente 100 veces superior a la de la ferrita. Las transformaciones de fase de la austenita son muy importante en los tratamientos térmicos de los aceros. La ferrita-δ solo se diferencia de

105

la α en el tramo de temperatura donde existe. Al ser sólo estable a altas temperaturas no tiene interés técnico. La cementita desde el punto de vista mecánico es dura y frágil, y su presencia aumenta la resistencia de muchos aceros. Desde un punto de vista estricto, la cementita es meta estable y si se calienta entre 650 y 700 °C descompone para dar Fe-α y grafito en el periodo de años, que permanece al enfriar. Por tanto, los diagramas no son realmente de equilibrio, pero al ser la velocidad de descomposición de la cementita tan extremadamente lenta estos diagramas son los útiles.

En la figura-22.1 se puede observar tres líneas horizontales, las cuales indican reacciones isotérmicas.

La parte del diagrama situada en el ángulo superior izquierdo de la figura en la region de hierro δ  . En ella se reconocerá la horizontal correspondiente a la temperatura de 1495º C como la típica línea de una reacción peritéctica. La ecuación de esta reacción puede escribirse en la forma. enfriamien to

liquido

+ δ 

       → ←           calentamie nto

γ  

La segunda reacción isotérmica CE = 4.30 % C, en peso y TE = 1148 °C de regiones a esa temperatura se observa un región bifásicas de austenita (hierro γ  ) y cementita (Fe3C) y un punto eutéctico. Por lo tanto esta es una reacción eutéctica es: enfriamiento

liquidoeutetico (4,3%C )

       → ←           calentamiento

Fe − γ  (2,11%C ) + Fe3 C (6,7%C )

106

En la que un líquido de composición eutéctica solidifica para dar dos fases sólidas de austenita y cementita. El posterior enfriamiento de estas fases produce transformaciones de fases adicionales. En el diagrama de fases se puede observar otro punto invariante a la temperatura de 727 °C (tercera reacción isotérmica) para una composición del 0.77% de C. La reacción del eutectoide se puede representar como: enfriamiento

Fe − γ  (0,77%C )

       → ←           calentamiento

Fe − α (0,022% ) + Fe3C (6,7%C )

Esta transformación de fase es de una importancia vital en los tratamientos térmicos de los aceros. Como se comentó en la introducción los aceros contienen C entre el 0.008 y el 2.11 % de C, y al enfriarlas desde el campo γ se obtiene una microestructura que está íntimamente relacionada con las propiedades mecánicas de los aceros.

b. Microestructura de la aleaciones Fe-C La microestructura que se desarrolla depende tanto del contenido en carbono como del tratamiento térmico. Si el enfriamiento es muy lento se dan condiciones de equilibrio pero si los enfriamientos son muy rápidos se producen procesos que cambian la microestructura y por tanto las propiedades mecánicas. Se distinguen varios casos. Los aceros eutectoides son aquellos en los que la fase austenítica sólida tiene composición del eutectoide 0.77 % (figura-22.2). Inicialmente la microestructura de la fase γ es muy sencilla con granos orientados al azar (punto a de la línea xx’). Al enfriar se desarrollan las dos fases sólidas Fe-α y cementita. Esta transformación de fases necesita la discusión del carbono ya que las tres fases tienen composiciones diferentes. Para cada grano de austenita se forman dos fases con láminas de ferrita y otras de cementita y relación de fases de 91 , respectivamente (punto b de la línea xx’). Las orientaciones entre grano son al azar. Esta microestructura de ferrita y cementita (figura-22.2) se conoce como perlita, y el nombre deriva de la apariencia de

107

madreperla bajo el microscopio (figura-22.3). Mecánicamente, las perlitas tienen propiedades intermedias entre la blanda y dúctil ferrita y la dura y quebradiza cementita.

Figura-22.2. Representación esquemática de la microestructura de un acero eutectoide (0.77%)

108

Figura-22.3.Microestructura perlítica de un acero eutectoide mostrando láminas alternas de Ferrita-α (fase clara) y cementita (fase oscura). Los aceros hipoeutectoides son aquellos en los que la fase austenítica sólida tiene un contenido en carbono inferior a la del eutectoide 0.77 %. Los cambios en la microestructura de un acero de esta composición se dan en la figura-22.4. Para T ≈ 875 °C, la microestructura de la fase γ es homogénea con granos orientados al azar (punto c de la línea yy’). Al enfriar se desarrolla la fase α y nos encontramos en una región bifásica α + γ (punto d de la línea yy’). En este punto se ha segregado un poco de fase α,

al bajar en temperatura (punto e de la línea yy’) aumenta el contenido en fase α

(aunque la proporción depende de la composición inicial del acero hipoeutectoide). La mayor cantidad de fase α se forma en los límites de grano de la fase inicial γ. Al enfriar pasamos a través de la temperatura del eutectoide al punto f de la línea yy’. En esta transformación de fases, la ferrita no cambia prácticamente y la austenita que queda se transforma en perlita dando la microestructura característica de los aceros hipoeutectoides (figura-19.5). La ferrita de la perlita se denomina ferrita eutectoide (formada a la temperatura del eutectoide, y proveniente de los granos que restaban de la austenita), la ferrita formada antes del eutectoide (en los límites de grano de la austenita) se denomina ferrita proeutectoide. En la perlita la relación de fases es ≈ 9:1, pero en los aceros hipoeutectoides la relación perlita y ferrita proeutectoide depende del

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porcentaje inicial de carbono. Esta microestructura siempre se observa en los aceros hipoeutectoides si han sido enfriados lentamente y son los más comunes.

Figura-22.4. Representación esquemática de la microestructuras de un acero hipoeutectoide

110

Figura-22.5. Fotomicrografía de un acero con el 0.38c% C, microestructura constituida por perlita y ferrita proeutoctoide Los aceros hipereutectoides son aquellos en los que la fase austenítica sólida tiene un contenido en carbono entre 0.77 y 2.11 %. Los cambios en la microestructura de un acero de esta composición se dan en la figura-22.6. Para T ≈ 900 °C, la microestructura de la fase γ es homogénea con granos orientados al azar (punto g de la línea zz’). Al enfriar se desarrolla la cementita y nos encontramos en una región bifásica γ + cementita (punto h de la línea zz’). La cementita se comienza a formar en los límites de grano de la austenita. Esta cementita se denomina cementita proeutectoide ya que se ha formado antes de que se de la reacción del eutectoide. Al descender por debajo de la temperatura eutéctica, toda la austenita remanente de composición eutectoide se transforma en perlita (punto i de la línea zz’). Por tanto la microestructura es perlita y cementita proeutectoide (figura -22.7).

111

Figura-22.6. Representación esquemática de las microestructuras de un acero hipereutectoide.

112

Figura-22.7. Fotomicrografía de un acero con el 1.4 % C, microestructura constituida por perlita y cementita proeutoctoide En la transformación de la austenita se forma, además de perlita, un constituyente denominado bainita. La microestructura bainítica consta de las fases ferrita y cementita, pero formando agujas o placas según la temperatura de la transformación. La temperatura de la transformación es menor que la de la perlita. Las transformaciones perlítica y bainítica compiten entre sí. La transformación en otro microconstituyente es solo posible si se calienta la aleación.

Si un acero con microestructura perlítica se calienta a una temperatura inferior a la del eutectoide durante un tiempo largo (p. ej., T = 700 °C t = 18 - 24 h) se forma una nueva microestructura denominada esferoidita, que es cementita globular o esferoidal (figura22.8). Las partículas de Fe3C aparecen como pequeñas esferas incrustadas dentro de la matriz ferrítica-α. Esta transformación tiene lugar mediante la difusión del carbono pero sin cambiar las proporciones relativas de la fase ferrita y cementita.

113

Figura-22.8. Fotomicrografía de un acero con microestructura de esferoidita. Las partículas pequeñas son cementita en una matriz continua de ferrita-α En los casos descritos anteriormente se discuten las fases y microestructuras presentes si el enfriamiento es suficientemente lento y se pueden ajustar las fases a las composiciones de equilibrio. En muchos casos estas transformaciones son tan lentas como impracticables e innecesarias. En estos casos se prefieren las condiciones de no equilibrio. Además, la presencia de otros elementos aleantes modifican mucho las regiones de estabilidad de las diferentes fases en el sistema Fe-C. Por ejemplo, el enfriamiento rápido (temple) hasta una temperatura próxima a la ambiente del acero austenizado origina una microestructura denominada martensítica (figura -22.9).Esta resulta como una estructura de no equilibrio de la transformación de la austenita pero sin difusión de carbono, y tiene lugar al enfriar muy rápidamente para evitar la difusión del carbono. Se puede considerar como una transformación competitiva a la de perlita y bainita. Aunque esta transformación no es muy bien conocida se sabe que se transforma desde austenita FCC hasta martensita BCC (tetragonal). Los átomos de carbono permanecen como soluto intersticial dentro de la estructura tetragonal sin que se segregue el carbono en forma de cementita. Este sólido sobresaturado se transforma rápidamente a otras estructuras más estables si se calienta, pero a temperatura ambiente es estable casi indefinidamente

114

Figura -22.9. Fotomicrografía de un acero con microestructura martensítica. Los granos en forma de aguja es la martensita y las regiones blancas es austenita retenida

Al igual que los aceros las fundiciones se pueden clasificar como fundiciones eutécticas, cuando el contenido en carbono es del 4.3 % en peso, fundiciones hipoeutécticas cuando el contenido en carbono es menor y fundiciones hipereutécticas cuando el contenido en carbono es mayor. Según el diagrama de fases, las fundiciones funden a temperaturas entre 1150 y 1300 °C considerablemente más baja que la de los aceros (del orden de 1500 °C). Por tanto funden y se moldean con mayor facilidad y de ahí el nombre que reciben. Sin embargo, las fundiciones se clasifican más por el estado en que se encuentra el carbono. Ya se ha comentado que la cementita es metaestable y desompone para dar ferrita y grafito. En enfriamiento lento y la presencia de algunos elementos (principalmente el silicio con una concentración superior al 1 %) favorecen este proceso y la presencia de otros elementos y los enfriamientos rápidos lo impiden. Las propiedades mecánicas de las fundiciones dependen de la composición y del tratamiento térmico. Los tipos más comunes de fundiciones son: gris, esferoidal, blanca y maleable que se verán posteriormente.

115

c. Diagramas ternarios aplicados en aleaciones de Fe-C

Una aplicación de sistemas ternario en aleaciones Fe-C es en los aceros aleados. Estos aceros se el añaden cierto elementos que forman soluciones sólidas y compuestos, como ocurre en la mayoría de los sistemas metálicos. Un ejemplo de aceros aleados son los aceros inoxidables que se muestra en figura-10. Los aceros inoxidables resisten la corrosión en muchos ambientes, especialmente a la atmósfera. El cromo es el elemento más importante de la aleación con un contenido mínimo del 11 %. La resistencia a la corrosión mejora con la adición de Ni y Mo. Los aceros inoxidables se clasifican según la microestructura: martensítica, ferrítica o austenítica. La amplia gama de propiedades mecánicas y la excelente resistencia a la corrosión hace que este tipo de acero sea muy versátil. Algunos aceros inoxidables se utilizan en ambientes rigurosos a elevadas temperaturas debido a su resistencia a la oxidación y a la integridad mecánica en esas condiciones que pueden llegar hasta ~ 1000 °C (ver figura-22.11). Turbinas de gas, generadores de vapor, hornos de tratamientos térmicos, partes de aviones, misiles, etc. Son fabricadas con estos tipos de aceros inoxidables.

Figura-22.10. Diagrama de fase de acero inoxidable a 900ºC

116

Figura-22.11.Las proyecciones de Solidus en un acero inoxidable en un rango de temperaturas.

117

22.2. Aleaciones de Cobre

Son aleaciones basadas en el cobre. El cobre es un metal utilizado desde hace 5000 años y junto con los bronces se han utilizado como instrumentos o bien a efectos decorativos. Las propiedades más importantes del cobre comercial (pureza 99.2 - 99.7%) son: PF 1083 °C, estructura CCC, resistividad eléctrica

= 8.9 g/cc, resistencia a la tensión 220 MPa, baja

e = 1.67 10-8 m a 20 °C, buena resistencia a la corrosión. Las

aleaciones de cobre más importantes son los latones (con Zn), los bronces (con Sn).

a. Latones Los latones son la aleación de cobre más común. Contienen Cu como disolvente y Zn como soluto, variando su concentración entre el 20 y el 50 %. El diagrama de fases se da en la figura-22.12 y es bastante complejo. En la zona de utilidad hay dos fases: la que es una solución sólida de Zn en el Cu con estructura cúbica compacta y la fase que es una disolución sólida pero con estructura cúbica centrada en el cuerpo. Según la composición los latones son α  o bien α  + . El latón 80/20 tiene un color parecido al oro y se utiliza mucho en joyería para fabricar bisutería. El latón 70/30 contiene un 30 % de Zn (fase

) y se conoce como latón de cartuchería se utiliza en componentes de

munición y lo más característico es su alta ductilidad. La fase

presenta mayor

elasticidad y buenas propiedades para ser trabajado en frío, son relativamente blandos, dúctiles y fáciles de deformar plásticamente. Para los procesos de laminado en caliente se prefiere los latones α  + , que son más duros y resistentes que los anteriores. Estos son denominados 60/40 o metal de Muntz. Se utiliza en instrumentos musicales, monedas, radiadores de coches. El latón naval se le añade Sn (≈ 10 %) para evitar la corrosión. A los latones se le puede añadir otros metales para mejorar las propiedades mecánicas como el Pb, Al o Ni. No hay aleaciones comerciales de latones con un contenido en Zn superior al 50 % ya ya que la presencia de la fase

hace a la aleación

muy frágil por lo que pierde el interés industrial.

118

Figura-22.12. Diagrama de fases Cu-Zn (latones) b. Bronces Los bronces son aleaciones de cobre con estaño, y pueden contener otros elementos. El diagrama de fase binario Cu-Sn se representa en la figura-22-13. Estas aleaciones son más resistentes mecánicamente y a la corrosión que los latones. Aunque el diagrama de fases indica que la solubilidad del Sn en el Cu Cu es hasta un 14 % para dar la fase

, si el

contenido de la aleación es mayor del 5 % en Sn se obtiene una microestructura con fase metaestable. Esta fase se puede eliminar por recocido lento. La fase

se puede

maquinar en frío y no suele contener más del 7 % de Sn. El bronce de estaño se suele utilizar con fines decorativos y ornamentales, así como donde se requiere elevada resistencia a la corrosión y buena resistencia a la tracción. Empleo como cojinetes, forros metálicos y engranajes.

119

Figura-22.13. Diagrama de fases Cu-Sn (bronces)

El bronce al aluminio tiene una resistencia comparable a la del bronce al estaño. El diagrama de fases se da en la figura-22.14. Contienen aproximadamente un 10-11 de Al por lo que se sitúa en la zona

+

del diagrama. Tiene una elevada resistencia a la

corrosión principalmente marina. Se utiliza en engranajes, válvulas y bombas con uso continuo de agua de mar. Si los contenidos de Al son menores del 9 % se obtiene la fase , la cual se utiliza en condensadores y cambiadores de calor.

120

Figura-22.14. Diagrama de fases Cu-Al (bronces de aluminio) 22.3. Aleaciones de aluminio.

El aluminio y sus aleaciones se caracterizan por la baja densidad (2.7 g/cc comparada con 7.9 g/cc del acero), alta conductividad eléctrica y térmica, y buena resistencia a la corrosión de determinados medios como el atmosférico. El aluminio tiene baja temperatura de fusión 660 °C lo que limita mucha su aplicabilidad a temperaturas moderadas. La resistencia mecánica se consigue por acritud y por aleación. Sin embargo, estos procesos generalmente disminuyen la resistencia a la corrosión. Las aleaciones de aluminio suelen contener Cu, Mn, Mg, Si, Zn y Li en proporciones variables entre el 0.1 y el 5 %. Estas aleaciones son muy utilizadas en componentes de medios de transporte debido al ahorro de combustible que conlleva la disminución de peso con prestaciones de seguridad similares. 1) Aleaciones (Al - Cu) tienen alta resistencia a la fractura por lo que se utiliza en partes estructurales de aviones, carrocerías de automóviles y autobuses, tanques de combustibles.

121

El duraluminio (96%Al 4 % Cu) es una aleación muy utilizada en casas (puertas y ventanas), transporte, etc. 2) Aleaciones Al – Mn (Figura-22.15) tienen buena capacidad para ser trabajadas, son fáciles de soldar e inertes químicamente y se utilizan en tanques de almacenaje, latas para bebidas refrescantes, utensilios de cocina, cañerías, etc. 3) Aleaciones (Al - Si) de la tienen bajos coeficientes de expansión térmica y bajos puntos de fusión por lo que se utilizan en alambres de soldadura y para piezas fundidas. 4) Aleaciones (Al - Mg) tienen alta resistencia a la corrosión, buena capacidad para ser soldadas y trabajadas y se utilizan en aplicaciones marítimas, blindaje de vehículos militares, extremos de botes de bebida y para maletines. 5) Aleaciones (Al - Mg - Si) tienen buena resistencia al calor y buena capacidad de ser moldeados por lo que se utilizan en partes estructurales de transportes, mobiliario y componentes en arquitectura. 6) Aleaciones (Al - Zn) tienen alta resistencia a las tensiones y al calor y encuentran aplicaciones en componentes de aeronaves. 7) Aleaciones (Al - Li) tienen muy baja densidad y son moderadamente resistentes al calor con aplicaciones aeroespaciales. 8) Aleaciones (Al - Si - Cu) tienen alta resistencia a la tensión y se pueden moldear, se utilizan en componentes de motores de automóviles.

Figura-22.15. Diagrama de fase Al-Mg

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22.4. Aleaciones de magnesio.

La característica más sobresaliente del magnesio es su baja densidad, 1.7 g/cc. La menor de los metales estructurales, y por tanto sus aleaciones se utilizan por su bajo peso en componentes de aviones principalmente. El magnesio al igual que el aluminio tiene un punto de fusión bajo, 651 °C. Las aleaciones de magnesio son bastante susceptibles a la corrosión marina y razonablemente resistentes en las condiciones atmosféricas. Se utilizan en piezas que trabajan a temperaturas inferiores a 425 °C. Las aleaciones suelen contener Al en una proporción cercana al 10 % y Mn y Zn en proporciones variables entre 0.5 y 5 %. Las aplicaciones principales son en la fabricación de componentes de aviones y misiles, así como en la fabricación de maletas y llantas de aleación para ruedas de automóviles. Por ejemplo, la aleación LA 141 contiene 85 % Mg, 14 % de Li y 1 % de Al, y es extremadamente dura y ligera que se emplea en componentes aeroespaciales. Ver figura-22.16.

Figura-22.16. diagrama de fase de Magnesio- niquel

123

22.5. Aleaciones de especiales

a. Aleaciones de titanio El titanio y sus aleaciones son nuevos materiales que poseen una extraordinaria combinación de propiedades. El metal puro presenta relativamente baja densidad, 4.5 g/cc, alta temperatura de fusión 1668 °C, y un alto módulo elástico 107 GPa. Sus aleaciones son muy resistentes, y a la vez dúctiles y fácilmente forjables y mecanizables. La principal limitación del titanio es su reactividad química a elevada temperatura con otros materiales. La resistencia a la corrosión a temperatura ambiente es extraordinariamente elevada, suelen ser inalterables a la atmósfera, al ambiente marino y a la mayoría de los industriales. (Ver figura-22.17) Se utilizan en estructura de aviones, vehículos espaciales, y en la industria petroquímica.

Figura-22.17. diagrama de fase de aleaciones de titanio. a) Ti-Mo. b) Ti-Mg

124

b. Aleaciones de niquel

El níquel es uno de los metales más importantes en la actualidad. Se utiliza extensamente en los aceros y las mejoras en las propiedades que les confiere será estudiado en el tema siguiente. El metal puro presenta una resistencia excelente a la corrosión en medio básico y frente a la mayoría de los ácidos por lo que e muy utilizado en plantas de ingeniería química y en la industria alimentaria. Para abaratar los costes se suele depositar una capa de níquel (generalmente una electrodeposición) para evitar la corrosión. El caso de los cromados es similar pero la capa que se deposita electroquímicamente es de cromo. El galvanizado del hierro (con una capa superficial de Zn) se puede hacer tanto por electrodeposición como por inmersión en un baño de Zn fundido. Aunque hay muchas aleaciones de Ni como elemento principal vamos a destacar tres aleaciones de uso industrial generalizado. Monel es una aleación monofásica de composición: 68 % Ni, 30 % Cu, 2 % Fe. La resistencia a la corrosión es extraordinariamente buena y se utiliza entre otras aplicaciones para turbinas de gases. Inconel contiene 80 % Ni, 14 % Cr, 6 % Fe. Esta aleación combina las buenas resistencia a la corrosión con buenas propiedades a temperaturas elevadas, por lo que se utiliza como fundas de elementos de calentamiento eléctrico en plantas industriales. Hay aleaciones conocidas como superaleaciones que tienen composiciones muy complejas con propiedades mecánicas y de resistencia a la corrosión sobresaliente. Las superaleaciones pueden contener muchos tipos de metales como por ejemplo algunos refractarios (Nb, Mo, W y Ta). En general, las superaleaciones se clasifican en función del componente principal de la aleación que puede ser Ni , Co, o Fe. Además de componentes de turbinas se utilizan en reactores nucleares y equipos petroquímicos. Nimonic es una serie de aleaciones de Ni (entre el 55 y el 80 %) y Cr (≈ 20%) con

125

pequeñas cantidades de Ti, Co, Fe y Al. Estas aleaciones tienen una muy buena resistencia a la fluencia a alta temperatura y se utilizan en componentes de turbinas especiales donde están expuestos a medios oxidantes, elevada temperaturas, y esfuerzo mecánico elevados durante periodos de tiempo razonablemente grandes.

Figura-22.17. Monedas de 1 y 2 € Las monedas de 1 y 2 € y el níquel. Estas monedas (figura-22.17) están compuestas de dos aleaciones de color diferentes para dificultar las falsificaciones. Las monedas de 2 € son de un anillo plateado (composición: 75 % Cu y 25 % de Ni) y el centro de una aleación amarillenta (composición: 75 % Cu, 20 % de Zn y 5 % de Ni). En el casos de las monedas de 1 € la estructura se invierte aunque las aleaciones son las mismas (anillo con menor contenido en Ni). Aunque hay monedas con mayor contenido en Ni y que no presentan tantos problemas de alergia es la presencia de estas dos aleaciones de diferente contenido en Ni la que favorece la corrosión (por el mecanismo de pila de concentración) y libera en contacto con el sudor contenidos en Ni hasta 320 veces más que el máximo permitido. Los cajeros y otros colectivos sujetos a contactos prolongados deben usar guantes.

c. Aleación Ni-Ti

126

Es importante destacar la aleación Ni-Ti conocida como NITINOL (metal con memoria de forma). El diagrama de fases Ni-Ti se da en el la figura-22.18. Rango de composición: 55-55.5% en peso Níquel y 44.5-45% en peso de Titanio. Posibles adiciones: pequeñas cantidades de Cobalto para variar la temperatura de transformación martensítica, Ms. Transiciones de las fases: (a alta temperatura) TiNi (I) CCI; estructura A2; al enfriar ↓ (650- 700 ºC) se da una transformación controlada por la difusión atómica para dar la estructura TiNi(II), estructura compleja tipo CsC1; al enfriar ↓ 50-170 ºC se da una transformación martensítica (sin difusión atómica, distorsión estructural) para dar TiNi(III) con una estructura compleja. Propiedades especiales: La transformación TiNi (II↔III) es reversible y permite que la aleación sea eficazmente deformada por una transformación de cizalla, sin que ocurra una deformación plástica irreversible, con un 16% de alargamiento/contracción. Así  que, las operaciones de dar forma pueden ser hechas por debajo de Ms, los cuales pueden recuperar su forma simplemente con un recalentamiento por encima de Ms. Estas propiedades únicas, son usadas en tantas aplicaciones como: juguetes, antenas espaciales de propia orientación, herramientas especiales, remaches con auto-cerrado. Esta transformación es interesante por dos razones: Primero porque involucra una transformación menos difusional desde una estructura ordenada a otra. Por supuesto es fundamental para este tipo de transformación el que si la fase austenítica es ordenada, el producto martensítico debe de ser también ordenado. Segundo, la deformación (aprox. 16%) puede darse como un mecanismo martensítico termoelástico (no plástico); la transformación es reversible. Aunque esto esencialmente involucra una aleación de composición estequiométrica, pequeñas adiciones de Níquel (máxima 55.6% en peso) puede ser tolerada. Siempre es aconsejable que no exceda del 55.6 % en peso de Ni para evitar la precipitación de la fase TiNi3. Para evitar este problema, pequeñas cantidades de Cobalto pueden ser adicionadas en una relación 1:1 como sustituto del Ni. Otro rasgo interesante de esta transformación es que esto provoca un cambio brusco en el modulo de Young. Las propiedades del material van a ser mucho mejores en la forma martensíticas (TiNi III). Estas características especiales de esta aleación, hacen que sea utilizada 127

comercialmente. Con un simple cambio de temperatura puede volver a su forma original, por eso se conocen como “Metales con memoria”. El NITINOL (Ni de Níquel, Ti de Titanio y NOL por las siglas del centro donde se obtuvo) fueron inicialmente desarrolladas en laboratorios de la Marina Estadounidense.

Figura-22.18.Diagrama de fases Ni-Ti (aleación con memoria NITINOL),

128

22.6. Aplicaciones en sistemas cerámicos a. Sistema cerámico SiO2-CaO-Al2O3 

Constituyentes SiO2 – Al2O3 - CaO – MgO

La sílice (SiO2) funde a 1723° C. En estado sólido presenta tres formas alotrópicas cristalinas (cuarzo, tridimita y cristobalita) y una amorfa (sílice vítrea). El cuarzo de densidad 2,65, es la variedad estable por debajo de 867° C. La tridimita de densidad 2,27, es estable entre 867 y 1470° C. La cristobalita densidad 2,33 es estable por encima de 1470° C. Las transformaciones de una a otra forma alotrópica son tan lentas que prácticamente no tienen lugar si no existe una acción nucleante heterogénea proporcionada por Ca0 y FeO; incluso en este caso, las transformaciones se realizan con gran lentitud. Por ello, una sílice transformada en cristobalita por cocción suele tener siempre cuarzo y tridimita. Con otros calentamientos y enfriamientos se producen nuevas variaciones en las proporciones de los tres tipos, mortificándose las dimensiones y, por tanto, la densidad del conjunto. De hecho, la densidad proporciona una orientación sobre el grado de transformación. La sílice tiene un carácter ácido, en cuanto que tiene capacidad de reacción con óxidos básicos, como son el CaO y el MgO, para formar silicatos. El Al2O3, funde a 2020° C. Tiene muchas variedades alotrópicas. La más estable  lúmina) que no presenta transformaciones cristalinas (irreversible) es el corindón (α  Alúmina) A

en estado sólido. Tiene bajo coeficiente de dilatación lineal y posee alta resistencia a los choques térmicos. Su densidad es 3,9. Es de carácter anfótero: reacciona con óxidos metálicos básicos para dar aluminatos, y con óxidos ácidos (SiO2) para dar silicatos.

129

La magnesia, MgO, funde a 2800° C. Se obtiene por calcinación de la magnesita (C03Mg)- o a partir del Mg(OH)2 obtenido del agua de mar. No experimenta variaciones cristalográficas en estado sólido. Su densidad es 3,3. Tiene un alto coeficiente de dilatación. La magnesia una vez calcinada, pierde su capacidad de hidratación (a diferencia de lo que ocurre con la cal) y puede ser almacenada sin dificultad. Puede admitir también en solución sólida otros óxidos. La cal, Ca0, funde a 2570°C. No presenta variaciones de sistema cristalino al cambiar la temperatura en estado sólido. Su densidad es aproximadamente 1,3. Puede obtenerse por descomposición de la caliza (CO3Ca). Al óxido de calcio obtenido por calcinación de CO3Ca se le llama cal viva, y se emplea en procesos metalúrgicos para formación de escorias, etc. En la naturaleza aparecen asociadas la cal y la magnesia en las rocas denominadas dolomíticas: constituidas por CO3Ca Y CO3Mg con una pequeña cantidad de impurezas de FeO, SiO2, Al2O3 .Por calcinación se obtiene una mezcla de composición aproximada 58% CaO, 42% MgO. A partir del estado fundido, la cal puede admitir en solución sólida otros óxidos, en cantidades superiores a las admisibles por MgO en las periclasa; estas soluciones sólidas en Ca0 reciben el nombre de limas. Evidentemente, el carácter del óxido de calcio al igual que el de Magnesio es de carácter básico. En la figura-22.19 se indica el diagrama de fases del sistema formado por un fundido de CaO-MgO, que para composiciones superiores a los límites de solubilidad de la lima y la periclasa- solidifica con formación de una eutéctica cuya temperatura de solidificación es 2370°C. El diagrama indica que una fina mezcla de partículas sólidas de Ca0 y Mg0 en proporciones superiores a 10% de CaO, o inferiores a 85 % de ésta, resisten sin fundir durante el calentamiento hasta alcanzar la temperatura de 2370° C; en que se obtendrá

130

un fundido eutéctico, y unos granos dispersos de CaO, o de MgO, según que la composición sea hiper, o hipoeutéctica, en CaO.

Figura-22.19. Sistema MgO-CaO.

a. SISTEMAS BINARIOS SiO2-CaO, SiO2-Al2O3, CaO- Al2O3 

Sistema binario SiO2-CaO

En la figura-22.20 puede verse el diagrama binario SiO2-CaO. Entre las fases intermedias del sistema hay varios compuestos: CaO-SiO2, que presenta dos variedades cristalográficas: Wollastonita (a temperaturas inferiores a 1125°C), y Pseudowollastonita a temperaturas superiores. La temperatura de fusión del SiO3Ca es 1544° C.

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Figura -22.20. Sistema SiO2-CaO. 3CaO.2SiO2, que recibe el nombre de Rankinita, estable hasta la temperatura de 1464°C. 2CaO.SiO2, denominado Larmita, cuya temperatura de fusión es 2130°C. 3CaO.SiO2, denominado Alita, no estable para temperaturas inferiores a 1250°C. Las estructuras que se obtienen a partir de un fundido, de composición determinada, pueden deducirse fácilmente, por aplicación de las reglas generales de interpretación de diagramas. En la figura 27 se señalan dichos constituyentes. El diagrama permite prever la temperatura de fusión durante el calentamiento para una fina mezcla de partículas sólidas de Si02 y CaO, según sea su proporción en peso.

132



Sistemas binarios SiO2-Al2O3

En la figura-22.21 puede verse el diagrama SiO2-Al2O3. El sistema presenta una fase intermedia, 3Al2O32SiO2, que recibe el nombre de Mullita o mulita. Las distintas microestructuras que pueden obtenerse a partir de un fundido, para contenidos en Al203 superiores a 80% (por ejemplo, refractarios electrofundidos), finalizan su solidificación a 1840°C, con formación de un constituyente matriz eutéctico de mullita y Al203.

Figura-22.21. Sistema SiO2-Al2O3 Para contenidos en Al203 inferiores a la mullita, los refractarios del sistema sílicealúmina empiezan a formar fase líquida, en el calentamiento, al alcanzar la temperatura eutéctica de 1595°C, como puede verse en el diagrama (figura 28).

133

d Sistema binario CaO- Al2O3 La figura-22.22 corresponde al diagrama binario CaO- Al2O3. Es la sección del diagrama ternario SiO2-Al2O3 para 0% de SiO2; y, por lo tanto junto con los anteriores (SiO2Al2O3 y CaO- Al2O3) permite conocer la topografía del diagrama ternario SiO2-CaOAl2O3.

Figura-22.22. Sistema CaO-Al203.

134

b. DIAGRAMA TERNARIO SiO2-CaO-Al2O3

En la figura-22.23 pueden verse en planta las proyecciones de las napas, los máximos de este sistema, las trayectorias de las eutécticas binarias y las eutécticas y peritécticas ternarias. Parece conveniente hacer notar la presencia de dos compuestos “ternarios”: Anortita: 2 SiO2.CaO.Al2O3 de temperatura de fusión 1533°C, y Gehlenita: SiO2.2CaO.Al2O3de temperatura de fusión 1593°C. En la figura-22.24 se indican las áreas de composición de diversos productos tales como: Cemento Portland, escorias de horno alto, vidrios, ladrillos siliciosos, ladrillos de chamota -silicoaluminosos- y ladrillos de alúmina. Los materiales cerámicos suelen clasificarse, según su composición, en ácidos, básicos o neutros. La basicidad suele expresarse -a modo de índice numérico I- de varios modos: por la relación: CaO Si 0 2

o por CaO + MgO SiO2 + Al 2 O3

CaO

,

Si 0 2 + Al 2 O3

135

Figura-22.23. Sistema SiO2-CaO-Al2O3 etc. Conviene señalar que Al2O3 por su carácter anfótero deberá figurar en el numerador de estas relaciones cuando las cantidades de óxidos ácidos son grandes; puesto que en ese caso se comportará como básico. Los materiales encuadrados en el diagrama de la figura-6 se denominan básicos o ácidos, según que el índice I sea mayor o menor que la unidad. Los vidrios son el prototipo de escoria ácida; la eutéctica ternaria (1170°C) de Tridimita, Pseudowollastonita y Anortita (figura-5) es ácida, los cementos son básicos, etc.

136

a) Cementos. El cemento Portland (así llamado por su coloración gris, similar a las rocas de la localidad de Portland) es un material básico. Sus materias primas son caliza, y arcilla sistema Al2O3, SiO2). Por sinterización en horno tubular a unos 1500°C se obtiene un clínker de cemento -granulado oscuro de diámetros variables desde unos mm a unos cm- que, enfriado rápidamente, molido, y adicionando yeso para evitar fraguados prematuros, es la materia prima del cemento. Cuando al cemento se le adiciona agua, forma una pasta que endurece (fraguado), debido a que sus componentes reaccionan con el agua formando, entre otros, el disilicato cálcico hidratado, aluminato tetracálcico hidratado, etcétera.

Figura-22.24. Composiciones de diversos productos.

137

b) Escorias en la elaboración de aceros. En la figura-6 se enmarcan en un círculo las composiciones de las escorias de horno alto. Una de las finalidades de la escoria es captar por fusión la ganga del mineral. Puesto que el material de Fe tiene abundante ganga ácida (SiO2, etc.), las escorias deben ser básicas. Sin embargo si se emplea demasiada basicidad para neutralizar la ganga ácida - adicionando un exceso de cal - se obtendrían escorias que solidificarían, a temperatura excesivamente alta. La escoria fundida conviene que tenga una temperatura de solidificación baja de otro modo, entre otros inconvenientes derivados de la falta de fluidez, se producirían atascos al colar la aleación. Las composiciones de la escoria a obtener en horno alto varían entre amplios límites (ver zona rayada); una composición representativa es 35% SiO2, 40% CaO, 10% MgO, 10% Al203, 4% SCa, 1% FeO. Una vez determinada la composición de la ganga del mineral (arcilla, sílice, caliza, magnesita, etc.) y fijada la temperatura T1 para fusión de la escoria (o lo que es lo mismo, fijada su composición final según el diagrama ternario) pueden determinarse por un sencillo cálculo, las cantidades de fundente (generalmente caliza y algo de dolomía) a adicionar para poder formar esa escoria. Las escorias de horno alto en forma granulada obtenida por enfriamiento con agua, se emplean como materia prima -parte de la carga de los hornos- para obtención de cemento. Las escorias, enfriadas al aire y trituradas, se emplean también en los firmes de autopista en sustitución (con ventaja) de la piedra caliza. El revestimiento refractario de los convertidores en las zonas de contacto con la escoria líquida deberá ser necesariamente básico ya que, para eliminar P, contienen escorias básicas en el interior del fundido en agitación. En la elaboración del acero, además de la fusibilidad de la escoria, interesan también otras características de ésta; concretamente su aptitud defosforante y desulfurante. En la actualidad en los aceros obtenidos en horno eléctrico hay siempre dos etapas en la elaboración del acero y dos escorias, básicas (una oxidante y otra reductora), acompañando a cada etapa. La primera es una etapa oxidante cuya finalidad es oxidar 138

los elementos menos nobles que el Fe y en particular el P. Pero para poder eliminar los óxidos de Fósforo se precisa una escoria rica en CaO, básica, que retenga el Fósforo en forma de fosfato (P205.3Ca0 y P205.4CaO). Una vez efectuado el primer desescoriado -la escoria es negra y espesa- el baño líquido queda muy oxidado y con bajos porcentajes de C, Mn, Si, P. Por ello, antes de la segunda etapa se efectúa, a veces, una carburación del baño, cuando se desean fabricar aceros de alto contenido en C, mediante la adición de carbono o sumergiendo los electrodos en el baño. La segunda etapa es reductora para eliminar el S en forma de SCa (por la acción reductora de C2Ca y Si2Ca, CaO) por lo que se precisa una escoria también básica.

Cuanto más básica es la escoria, más completa es la eliminación del S. El revestimiento refractario de las zonas del horno en contacto con la escoria debe ser básico. Hornos con revestimiento ácido exigirían escorias ácidas para evitar el ataque químico del revestimiento y, en consecuencia, sería imposible la eliminación del P y del S. Las temperaturas de colada de los aceros varían entre 1575°C y 1650°C. Las temperaturas de solidificación de las escorias deben ser, por tanto, unos 25° superiores a aquellas, es decir, entre 1600°C y 1675°C.

c) Refractarios. Se suelen denominar refractarios a los materiales capaces de mantener sus propiedades físicas y químicas a altas temperaturas. El orden de temperaturas a superar sin ablandamiento suele fijarse por lo menos en 1350°C. Los componentes simples del sistema SiO2-CaO-Al2O3 superan este nivel de temperaturas. En efecto, como ya se indicó, el SiO2 funde a 1723°C, Al2O3 funde a 2020° C y el Ca0 a 2570°C. El Mg0 funde a 2800°C.

139

El material refractario no puede estar constituido exclusivamente por uno sólo de estos constituyentes; generalmente, se necesita además un aglomerante que aglutine los gránulos del constituyente principal, dándole cohesión. La elección de un material como refractario está determinada no sólo por la temperatura que es necesario alcanzar sin que se produzca ablandamiento, sino también -como se ha indicado ya a propósito de las escorias- por su resistencia a la acción química de los fundidos, o de los gases, que hayan de estar en contacto con el material refractario. Por ello, los refractarios suelen denominarse ácidos, cuando su composición tiene una cantidad de óxidos ácidos superior a la de óxidos básicos. c.1) Ladrillos. Entre los refractarios ácidos, se encuentran (ver figura-6) los ladrillos siliciosos, los ladrillos de chamota (o ladrillos silicoaluminosos) y los ladrillos aluminosos y de alúmina (a veces llamados neutros si son de alúmina pura). Los ladrillos siliciosos son aquellos constituidos casi exclusivamente por SiO2. Es preciso conferir a los gránulos de SiO2 una cierta compacidad, y por ello estos ladrillos suelen obtenerse por mezcla de SiO2 con una pequeña cantidad de CaO (1,5 a 2% de CaO): que por cocción a 1475°C sinteriza los gránulos de SiO2 "dispersos". Debido a su composición empiezan a fundir -en servicio- por encima de 1436°C; (ver figura -2), pero dado que este deterioro afecta sólo a las zonas periféricas del ladrillo, el resto sigue con compacidad suficiente para aguantar temperaturas de trabajo Los ladrillos siliciosos presentan buena resistencia a comprensión (ensayo TA) hasta temperaturas próximas a la de fusión (en cambio, los ladrillos silicoaluminosos se desmoronan a partir de 1350°C), son más baratos que los básicos, y se utilizan principalmente como elementos arquitecturales para bóvedas de horno, cámaras de hornos de coque, salidas de gases, etcétera.

Se denominan ladrillos de chamota o silicoaluminosos, los constituidos por SiO2 y 25% a 45% de Al2O3, es decir, formados a base de arcillas. El método de fabricación suele 140

consistir en mezclar varias arcillas con agua y cocer el conjunto ya prensado a unos 1300°C. El constituyente disperso -si así pudiera denominarse, ya que durante la cocción en realidad no llegan a alcanzarse los 1595°C necesarios según diagrama para obtener por fusión una matriz eutéctica- es Mullita. Los ladrillos de 32% de Al2O3 se emplean hasta temperaturas de 1250°C y los de 45 % Al2O3 hasta 1400°C. En todos los ladrillos silicoaluminosos de menos de 72% Al2O3, un calentamiento en servicio a temperatura superior a 1595°C produciría una fusión eutéctica en la intercara de Mullita y SiO2; con mayor cantidad de eutéctica cuanto menor sea el % de Al2O3. Por consiguiente, cuando los ladrillos silicoaluminosos son expuestos a temperaturas superiores a 1595°C, no sólo ablandan sino que se inicia una fusión (ver diagrama -3) con cantidad de líquido suficiente para producir el desmoronamiento del material. Los ladrillos silicoaluminosos tienen buena resistencia al choque térmico, son los más baratos, y los de mayor consumo (75% del total). Pero no resisten bien la acción de escorias ni de metales fundidos. Se usan para hornos de recalentamiento, de laminación de forja, etc. Ladrillos aluminosos y de alúmina. Suelen denominarse aluminosos los que tienen más de 50% de alúmina, pero no mullita. Considerando el sistema SiO2- Al2O3, los ladrillos con más de 90% de Al2O3, obtenidos por electrofusión de alúmina, resisten en servicio hasta temperaturas más altas que los aluminosos y por eso se emplean en lugares del horno sometidos a muy alta temperatura. El diagrama de equilibrio muestra que la fusión de los contornos de Al2O3 no se inicia hasta alcanzar 1840°C. Tienen un bajo coeficiente de expansión térmica -aproximadamente la mitad de los silicoaluminosos-, alta resistencia a choques térmicos y son muy resistentes a la erosión por desgaste. A pesar de su precio elevado, se utilizan cada vez más. No pueden estar en contacto con escorias básicas por el riesgo de formar aluminatos; ni con ácidos por la posibilidad de eutécticas. Se utilizan, a veces, frente a escorias débilmente básicas (por ejemplo, cucharas).

141

c.2 Refractarios básicos. Para resistir la acción de escorias básicas, es necesario un revestimiento básico. Sus temperaturas de ablandamiento son más altas que las de los revestimientos ácidos. Sin embargo, no pueden emplearse refractarios constituidos exclusivamente por CaO; ésta, por mucho que se calcine, se hidrata con el agua y produciría un desmoronamiento del refractario (la cal se utiliza sólo como escorificante). Por fortuna, según se ha indicado más arriba, el CaO aparece asociado naturalmente con el MgO en las rocas dolomíticas y por ello un tipo de refractario básico es la dolomía obtenida por calcinación de la roca, con posterior molido y apisonado hasta formar un bloque. La dolomía calcinada y granulada, suele utilizarse también para reparar revestimientos básicos en las zonas de desgaste. Normalmente, la dolomía se comporta muy bien durante el trabajo del horno, aunque le afectan de modo importante -como ya se ha indicado- las paradas prolongadas a temperatura ambiente: por la higroscopicidad del CaO. Por otro lado, un inconveniente de la dolomía es que parte de Ca0 se combina durante la cocción, o bien en el horno, con algo de SiO2 para dar 2CaO-SiO2, que en el enfriamiento experimenta una gran dilatación al transformarse en otra variedad cristalina; esta dilatación tiende a desintegrar la masa de dolomía. Los refractarios básicos de magnesia proporcionan mejor comportamiento que los de dolomía frente a las escorias básicas, si bien a costa de un precio muy superior. La magnesita (CO3Mg) calcinada a temperaturas superiores a 1000°C produce MgO no hidratable. Este MgO si es muy puro, no tiene ninguna tendencia a aglomerarse por cocción, como aglomerante suele emplearse Fe en forma de sulfato, fosfato u óxido que -por fusión a 1600°C- forma un constituyente matriz complejo del tipo de las espinelas. La cocción de los ladrillos de magnesita suele hacerse entre 1600 y 1700°C. La magnesia tiene un alto coeficiente de dilatación, lo cual es un inconveniente frente a los cambios de temperatura en servicio. Presenta, en cambio, claras ventajas como son la capacidad de absorber -en forma de solución sólida- cantidades importantes de óxido de cal y de hierro de las escorias básicas, antes que se produzca el deterioro del refractario.

142

C.3 Refractarios neutros.

Están constituidos por 40% Cr2O3 (cromita). l5%MgO, 20% Al2O3 y 15% de óxidos de hierro. Se colocan en hornos que tienen ladrillos de sílice y de magnesia, entre ellos, para evitar un contacto que produciría su destrucción por reacción entre aquéllos. Son refractarios muy pesados (peso específico 3,1), su resistencia bajo carga y su resistencia a los cambios térmicos son bajos. Para terminar la referencia a los materiales cerámicos de la figura-6, cabe señalar que la composición de las porcelanas -ácida- es parecida a la de los ladrillos silicoaluminosos; obteniéndose también a partir de arcillas.

Figura -7. Sistema SiO2-Mullita-Leucita. 143

En la figura-7 se indican varios tipos de "porcelanas" en un diagrama ternario SiO2 Mullita- Leucita. Algunas de las porcelanas -como la dental- no se obtienen por cocción, sino por fusión, debido a su baja temperatura de solidificación

d Vidrio cerámico El vidrio de las ventanas, botellas, etc. está basado en la sílice y los óxidos que se le añaden, fundamentalmente para disminuir su temperatura de fusión, aumentar la fluidez del fundido para facilitar su manufacturización y evitar su tendencia a la cristalización, La sílice pura funde a 1700 °C, debido a esta alta temperatura la alta viscosidad del fundido hace muy difícil y caro su trabajo. Por este motivo los vidrios de sílice pura sólo son aplicables a materiales muy específicos en los que su alto coste puede ser asumido por la importancia de su valor añadido El efecto de añadir Na2O al SiO2 se deduce fácilmente de su diagrama de fases (ver figura-8), a pesar de la complejidad del mismo. El aspecto fundamental es que si se añade un 30% del óxido de sodio, la temperatura de fusión disminuye hasta prácticamente los 800 °C. El consiguiente aumento de la fluidez a baja temperatura favorece la manipulación del vidrio y abarata los costes.

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Figura-22.25.Diagrama de fases del sistema Na2O-SiO2 Pero surge el problema que aparece ahora es que estos vidrios son solubles en agua, y para evitarlo es preciso añadir otros óxidos como el CaO, MgO, Al2O3, B2O3, etc. La mayoría de los vidrios comerciales están basados en sílice-Na2O (sirve para desordenar la red y así disminuir su punto de fusión)-CaO (reduce la solubilidad del vidrio al agua). El vidrio comercial contiene aproximadamente 75% de SiO2, 15% de Na2O y 10% de CaO. Este vidrio cerámico formado por SiO2- Na2O-CaO queda demostrada en siguiente diagrama de fase (figura-22.25), donde muestra que 75% de SiO2, 15% de Na2O y 10% de CaO tiene una temperatura de líquidus de aproximadamente 1100º C.

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Figura-22.26 diagrama de fase para el sistema para SiO2- Na2O-CaO

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Conclusiones

Una fase de un material, en términos de su microestructura, es una región que difiere en estructura y/o composición de otra región. Fase sólida formada por la combinación de dos o más elementos que están atómicamente dispersos, formando una única estructura (fase) y de composición variable (por ser una solución, hay un rango de solubilidad). Solubilidad de soluciones sólidas: -

Solubilidad total (completa)

-

Solubilidad parcial o limitada

-

Insolubilidad total

Diagramas de fases son representaciones gráficas de las fases que están presentes en un sistema de materiales a varias temperaturas, presiones y composiciones. En estos podemos determinar. -

Mostrar que fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas

-

Determinar la temperatura a la cual una aleación enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y el rango de temperatura en el que se presenta la solidificación.

-

Conocer la temperatura a la cual fases diferentes comienzan a fundir

Para determinar la cantidad presente en cada aleación en regla de la palanca Porcentaje de  fase =

brazo de  palanca opuesto longitud  total de la línea de enlace

 x 100

Los diagramas de fase binario (es decir que esta formado por dos compuesto) podemos encontrar distintos tipos con solución sólida total en estado liquido y solido, con solución sólida parcial en estado solidó y con total insolubilidad en estado sólido. Entre los mas importantes, pero también encontramos con algunos con insolubilidad en estado

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liquido o con total insolubilidad tanto en la fase solida como en la fase liquida. Estas dependen de como interactúan los componente del diagrama. En los diagramas podemos encontrar las siguientes reacciones invariantes. Reacción eutéctica: L ⇔ α  + Reacción peritectica: α  + L ⇔ Reacción eutectoide: γ   ⇔ α  + Reacción peritectoide:α  + Reacción monotectoide: L1

⇔

⇔

γ  

L2

+ α 

Los diagramas ternarios son diagrama de fase 3 componentes o compuestos que se construye a partir de los diagramas de fase binario asociado a los tres compuesto. Estos diagramas tienen al igual que los diagramas binarios, puntos eutécticos, peritecticos ternario que salen de la intersección de cada uno diagramas de fase binario. Si aplicamos la regla de fase de gibbs nos dará que esos puntos son invariante V=0. Los tipos de diagramas de fase ternario podemos destacar dos grupos los con solución sólida y sin solución sólida. En estos dos tenemos dos grandes diferencia respectos a la cristalización, los con solución sólida la cristalización sigue trayectoria curvas que son determinadas experimentalmente y los sin solución sólida siguen trayectoria rectas hasta las líneas de coexistencia. Los diagramas de fase tienen importante aplicaciones en la representación de aleaciones de metales y en materiales cerámicos. En las aleaciones una de las más importantes es la de Hierro-Carbono, que es el uno de que tiene más aplicaciones industriales. Están expresados en un diagrama binario pero si le agregamos un compuesto este expresaría un diagrama ternario. Una aplicación de diagrama ternario es en los sistemas cerámicos. Por ejemplo SiO2CaO-Al2O3, de estos sistemas podemos obtener materiales como cemento, materiales refractario, vidrio por decir.

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