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Diagramas de fases y su aplicación Copyright © Luis A. Cisternas.
Edición en e-book: © Editorial Reverté. S.A., 2012 ISBN: 978-84-291-9309-1 Edición en papel: © Editorial Reverté. S.A., 2009 ISBN: 978-84-291-7089-4
Propiedad de: EDITORIAL REVERTÉ, S. A. Loreto, 13-15, Local B 08029 Barcelona Tel: (34) 93 419 33 36 Fax: (34) 93 419 51 89
[email protected] www.reverte.com Reservados todos los derechos. La reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamo públicos, queda rigurosamente prohibida sin la autorización escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas por las leyes.
A Edelmira Delfina
PREFACIO La idea de preparar este escrito sobre diagramas de fases nació de conversaciones con diferentes personas que asistieron a los cursos dictados durante varios años en empresas que procesan sales inorgánicas. Durante esos cursos se desarrollaron varios ejemplos, y la evaluación y comentarios de los asistentes permitieron mejorar este escrito, eliminar material poco relevante e introducir material más valioso. El objetivo de este texto no es el de revisar toda la literatura, sino el de introducir, de forma concisa, aquellos elementos fundamentales que permiten conocer las bondades y limitaciones de los diagramas de fases sólido-líquido y su aplicación a procesos de cristalización fraccionada y cristalización por evaporación. Por este motivo, varios de los avances recientes en esta área no se incluyen aquí, pero cada vez que fue posible se citan trabajos recientes o técnicas más avanzadas, como por ejemplo las técnicas de optimización para el diseño conceptual de procesos de separación por cristalización. Espero que este trabajo sea útil a quienes se inician en el procesamiento de sales inorgánicas utilizando cristalización, así como a quienes con alguna experiencia puedan refrescar y actualizar sus conocimientos sobre el tema. Además, el texto puede ser útil para cursos de pre y postgrado sobre el tema. Con esto en mente, se han incluido ejemplos y problemas propuestos que, aunque limitados, ayudan al lector a practicar lo aprendido. Luis Cisternas
Antofagasta, Chile, 2008
vii
AGRADECIMIENTOS Tengo que agradecer a varias personas por diferentes motivos, ya sea por comentarios, sugerencias, preparación de problemas y su solución. Nombrarlos a todos sería difícil de hacer por la posibilidad de excluir a alguien; sin embargo debo agradecer a Patricio Pinto por haber leído los borradores y aportado comentarios valiosos, así como a mis alumnos Rodrigo Aravena y Nancy Luza por su colaboración en la confección de figuras y la edición, y a Andrea Oliva por la edición final y la solución de cada uno de los problemas propuestos.
ix
ÍNDICE ANALÍTICO Capítulo 1 Solubilidades 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10
1
¿Qué es la solubilidad? ¿Cómo se expresa la solubilidad? Consideraciones termodinámicas sobre la solubilidad Efecto sobre la solubilidad de electrolitos inertes Efecto sobre la solubilidad de iones comunes Efecto de la temperatura sobre la solubilidad Efecto de la presión Efecto de otras sustancias Sobresaturación y estados metaestables Comentarios finales
1 2 4 5 6 7 12 12 13 13
Capítulo 2 Aspectos básicos de los diagramas de fases
17
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7
17 18 19 22 26 26 29
¿Qué es un diagrama de fases? Representación del equilibrio Representación de procesos Balances de materia Regla de las fases de Gibbs Congruencia e incongruencia Comentarios finales
Capítulo 3 Representación de diagramas de fases
33
3.1 Construcción de diagramas de fases 3.2 Representación de sistemas ternarios 3.2.1 Cortes isotérmicos 3.2.2 Proyección politermal 3.3 Sistemas cuaternarios
33 41 41 46 49
3.3.1 Sistemas con un ión común 3.3.2 Pares salinos recíprocos
50 57
3.4 3.5
62 67
Sistemas quinarios Comentarios finales
Capítulo 4 Diseño de procesos de cristalización fraccionada
71
4.1
71
Introducción
xi
xii 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8
Índice
Separación de sistemas simples Separación de sistema con formación de compuestos Incorporación de una o más alimentaciones Sistemas multicomponentes Sistemas con reacciones químicas Otras estrategias de separación Comentarios finales
72 77 85 89 96 98 101
Capítulo 5 Representación de procesos en diagramas de fases
105
5.1 5.2 5.3
105 106
5.4 5.5 5.6
Introducción Representación de procesos de cristalización fraccionada en sistemas ternarios Representación de procesos de cristalización fraccionada en sistemas de par salino recíproco Representación de procesos de evaporación en equilibrio Representación de procesos de evaporación paragenético Comentarios finales
109 113 116 118
1 Solubilidades
1 . 1 ¿QUÉ ES LA SOLUBILIDAD? Cuando una sustancia electrolítica como el cloruro de potasio se disuelve en un disolvente (agua, por ejemplo) ocurren varios fenómenos que dan como resultado la formación de especies iónicas solvatadas. En primer lugar, es necesario realizar trabajo para vencer las fuerzas que mantienen los iones unidos en el cristal. Entre estas fuerzas se encuentran las electrostáticas. Una vez logrado esto, los iones se asociarán a moléculas del disolvente, produciéndose así la solvatación. En el caso del agua, que es un disolvente muy efectivo de compuestos iónicos, los iones se rodearán de moléculas de agua orientadas de una forma específica, proceso que se denomina hidratación. Las moléculas de agua son eléctricamente neutras, pero tienen una región positiva y otra negativa, es decir, el agua es un disolvente polar. El número de moléculas de agua asociadas a cada ión dependerá del tamaño y carga de éste. Cuanto más pequeño sea el tamaño del ión y mayor sea su carga, mayor será el número de hidratación. Si se mezcla un disolvente con un exceso de electrolito, el fenómeno de la disolución ocurrirá sólo hasta un cierto límite, alcanzando el sistema el equilibrio después de un tiempo suficiente. Entonces diremos que la disolución está saturada de electrolito, y que la cantidad disuelta en el disolvente es la solubilidad del electrolito.
1
2
SOLUBILIDADES
1 . 2 ¿CÓMO SE EXPRESA LA SOLUBILIDAD? La solubilidad se puede expresar de diferentes maneras dependiendo, por una parte, de la base de referencia y, por otra, de la forma en que se expresa la cantidad del soluto. La base de referencia puede ser masa, volumen o moles de disolvente o de disolución. Del mismo modo, el soluto se puede expresar por su cantidad de masa o moles. La tabla 1.1 indica las unidades más utilizadas. En la mayoría de ellas tienen un nombre: U2, fracción másica (o porcentaje en peso); U7, molalidad (moles por kg de disolvente); U10, molaridad (moles por 1000 cc de disolución); U12, fracción molar. La tabla 1.2 proporciona las fórmulas de conversión entre algunas unidades de concentración. Las unidades de concentración basadas en el volumen son funciones de la temperatura, ya que el volumen de una cantidad de disolvente o de disolución depende de la temperatura. La elección de un tipo de unidad depende de aspectos prácticos. Por ejemplo, para balances de materia se utilizan frecuentemente unidades que indiquen la cantidad de masa del soluto
Tabla 1.1
Principales unidades utilizadas para representar solubilidades. Base de referencia
Soluto
Masa de disolvente
Masa de la disolución
Volumen de disolvente
Volumen de disolución
Moles de disolvente
Moles de disolución
Masa
U1
U2
U3
U4
U5
U6
Moles
U7
U8
U9
U10
U11
U12
Tabla 1.2
Conversión de unidades de concentración. U1
U2
U4
U10
U12
U1
1
U2 --------------1 – U2
U4 --------------ρ – U4
U 10 M ------------------------ρ – U 10 M
U 12 M --------------------------( 1 – U 12 ) S
U2
U1 --------------1 + U1
1
U ------4ρ
U 10 M ---------------ρ
U 12 M ------------------------------------U 12 ( M – S ) + S
U4
ρU 1 --------------1 + U1
U2 ρ
1
U 10 M
U 12 M ρ ------------------------------------U 12 ( M – S ) + S
U10
ρU 1 -------------------------M(1 + U 1)
ρU ----------2 M
U4 ------M
1
U 12 ρ ------------------------------------U 12 ( M – S ) + S
U12
U1 S -------------------U1 S + M
U2 S U4 S U 10 S ------------------------------------ ---------------------------------------- ------------------------------------U 2 ( S – M ) + M U 4 ( S – M ) + M ρ U 10 ( S – M ) + ρ
ρ = densidad de la disolución, M = masa molecular del soluto, S = masa molecular del disolvente.
1
¿Cómo se expresa la solubilidad?
3
(porcentaje en peso, por ejemplo), para análisis químico se utilizan unidades basadas en volumen (por ejemplo molaridad), mientras que para modelos termodinámicos o para correlacionar propiedades se usan unidades que representen la cantidad de soluto en moles (por ejemplo molalidad, fracción molar). También en ocasiones se utiliza como base algún elemento que no es eliminado o agregado en la operación, por ejemplo, en cristalización por enfriamiento puede ser cómodo usar la composición g soluto/100 g H2O
Ejemplo
1.1
La solubilidad del perclorato férrico (Fe(ClO4)3) en agua a 20 ºC es 78,64 g/100 g disolución saturada. La disolución tiene una densidad de 1,649 g/cm3 a esa temperatura. La fase sólida estable, a esa temperatura, es el decahidrato (Fe(ClO4)3.10H2O). ¿Cuáles son los valores de la solubilidad en otras unidades?
Solución La solubilidad viene dada en porcentaje en peso, luego la fracción másica es g Fe ( ClO 4 ) 3 1 - × -------- = 0,7864 U 2 = 78,64 --------------------------------------100 g disolución 100 Los gramos de soluto por gramos de disolvente g Fe ( ClO 4 ) 0,7864 U 1 = ------------------------- = 3,68 ------------------------------3g H2 O 1 – 0,7864 En unidades de gramos por cm3 se tiene g Fe ( ClO 4 ) 3 g Fe ( ClO 4 ) g disolución U 4 = U 2 ρ = 0,7864 ------------------------------3- × 1,649 ------------------------------------- = 1,297 -----------------------------------3 g disolución cm 3 disolución cm disolución Cuando se expresa la solubilidad en moles de soluto, siempre se considera la sal anhidra, independientemente de si está hidratada o no, puesto que la solubilidad es la concentración en la disolución. Así, la concentración en moles de soluto por cm3 de disolución es
U 10
g Fe ( ClO 4 ) g disolución 0,7864 ------------------------------3- × 1,649 ------------------------------------mol Fe ( ClO 4 ) 3 disolución U2 ρ g disolución cm = ------------ = --------------------------------------------------------------------------------------------------------- = 0,0037 ------------------------------------3M g cm 3 disolución 354 --------mol
4
SOLUBILIDADES
Aquí 354 g/mol es el peso molecular del Fe(ClO4)3. Esta concentración generalmente se expresa por litro de disolución y se denomina molaridad, es decir 3,7 mol/l. Finalmente, se puede expresar en fracción molar como U2 S 0,7864 × 18 - = --------------------------------------------------------------U 10 = -----------------------------------0,7864 × ( 18 – 354 ) + 354 U2 ( S – M ) + M mol Fe ( ClO 4 ) U 10 = 0,1576 ------------------------------------3mol disolución Como se puede observar, la masa del Fe(ClO4)3 es mayoritaria en la disolución (78,64%), mientras que su población es minoritaria (15,76%).
1 . 3 CONSIDERACIONES TERMODINÁMICAS SOBRE LA SOLUBILIDAD Para comprender la dependencia de la solubilidad con ciertas variables independientes, como la temperatura, es necesario desarrollar alguna base termodinámica que la represente. La solubilidad de una sal, XY, está determinada por la energía libre de Gibbs (G) de la reacción de disolución de la sal XY, es decir, XY(s) → X+ + Y–. La constante termodinámica de solubilidad, K, viene dada por aX– aY– (1.1) K = ----------------a XY donde a es la actividad de cada especie, y como aXY es igual a la unidad, se tiene K = aX+ aY–
(1.2)
La constante termodinámica de solubilidad, a presión y temperatura constante, se define como K = e – Δ G/RT
(1.3)
y por lo tanto K es una función exclusiva de la estequiometría de la reacción, la temperatura y del estado de referencia. Este punto es importante, puesto que la constante termodinámica de solubilidad de una sal específica, a temperatura constante, no cambiará con la presencia de otros iones en la disolución. La constante de solubilidad también se puede expresar en función de las concentraciones (m) y de los coeficientes de actividad (γ) de los iones en la disolución saturada, K = m X + m Y – γ X + γ Y – = m X + m Y – γ ±2
(1.4)
donde γ ±2 es el coeficiente de actividad iónico medio. Este coeficiente es igual a la unidad cuando la concentración total de iones tiende a cero; por lo tanto, para solutos levemente so-
Efecto sobre la solubilidad de electrolitos inertes
5
1, 8 Li Cl NaCl KC l Li Br NaBr KBr LiI KI
Coeficiente de actividad iónico medio
1, 6
1, 4
1, 2
1
0, 8
0, 6
0, 4
0
0,5
1
1,5
2 molalidad
2,5
3
3,5
4
FIGURA 1.1 Coeficiente de actividad iónico medio de algunas sales en medio acuoso a 25 °C.
lubles en agua, y en ausencia de otros iones, se puede considerar que es prácticamente igual a 1. La figura 1.1 muestra coeficientes de actividad iónico medio para varios electrolitos y, como se puede observar, sus valores disminuyen con la concentración hasta un mínimo y luego aumentan a medida que la concentración aumenta, pudiendo alcanzar valores muy superiores a 1. Estrictamente, el coeficiente de actividad iónico medio varía, entre otros factores, con la fuerza iónica, la cual se define como 1 1 I = --- ( m 1 z 12 + m 2 z 22 + m 3 z 32 + … ) = --- ∑ m i z i2 2 2 i
(1.5)
donde m es la molalidad y z es la valencia de cada ión i. En la ecuación 1.5, la suma incluye a todos los iones presentes en la disolución. La fuerza iónica es una medida de la intensidad del campo eléctrico producido por la presencia de iones en la disolución.
1 . 4 EFECTO SOBRE LA SOLUBILIDAD DE ELECTROLITOS INERTES El efecto de iones distintos de X+ e Y– sobre la solubilidad de la sal XY se puede estudiar con la ayuda de la ecuación 1.4: K = m X + m Y – γ ±2
(1.6)
6
SOLUBILIDADES
Como es conocido, K es independiente de la presencia de otros iones, pero γ ±2 es una función de la fuerza iónica y de las interacciones entre iones, y entre iones y disolvente. Si la sal XY es muy poco soluble en el disolvente, entonces la presencia de otros iones puede tener un efecto importante en su solubilidad, puesto que estos iones influirán significativamente en la fuerza iónica. Inicialmente, como el γ ±2 disminuye con la fuerza iónica, la solubilidad tendrá que aumentar para compensar esta disminución y mantener K constante. Luego, una vez que γ ±2 alcance su mínimo y empiece a aumentar, la solubilidad tendrá que disminuir para compensar el aumento de γ ±2 y mantener K constante. Si la sal XY es suficientemente soluble en el disolvente, entonces la presencia de otros iones tendrá un efecto menos significativo sobre la solubilidad de la sal, puesto que estos iones inicialmente influirán poco sobre la fuerza iónica. Sólo la presencia significativa de éstos podrá afectar notoriamente el comportamiento de la solubilidad.
30 25 20 15 25 C 50 C 90 C
10 5 0 0
5
10
15
20
25
Solubilidad del nitrato de potasio, %
Solubilidad del ácido bórico, %
La figura 1.2 muestra la variación en la solubilidad del ácido bórico por la presencia de sulfato de potasio. Se puede observar que el efecto a concentraciones menores que un 5% de sulfato de potasio es prácticamente despreciable, advirtiéndose un leve aumento en la solubilidad a concentraciones mayores que un 5%. La figura 1.3 muestra el efecto del cloruro de sodio sobre la solubilidad del nitrato de potasio. Se puede percibir que la solubilidad en este caso disminuye, pero el efecto es poco significativo.
45 40 35 30 25 20 15
20 C 30 C 40 C
10 5 0 0
% de sulfato de potasio
FIGURA 1.2 Efecto del K2SO4 en la solubilidad del H3BO3.
5
10
15
20
25
% de cloruro de sodio
FIGURA 1.3 de KNO3.
Efecto del NaCl en la solubilidad
1 . 5 EFECTO SOBRE LA SOLUBILIDAD DE IONES COMUNES El efecto de la adición de NaCl sobre la solubilidad del KCl se puede observar en la figura 1.4. Como es claro, el NaCl tiene un efecto significativo sobre la solubilidad del KCl debido a la
Efecto de la temperatura sobre la solubilidad
7
adición de iones Cl–. Este comportamiento se puede explicar, nuevamente, con la ayuda de la ecuación 1.4: K = m X + m Y – γ ±2
(1.7)
Observe que al añadir iones Cl–, por la adición de NaCl, la concentración del ión Cl– aumentará, y por lo tanto la concentración del ión K+ tendrá que disminuir para mantener K constante, disminuyendo así la solubilidad del KCl. Luego, en general, la presencia de iones comunes producirá una disminución en la solubilidad de la sal.
Solubilidad de KCl, %
35 30
0C 25 C 60 C
25 20 15 10 5 0 0
5
10
15
20
25
% de NaCl
FIGURA 1.4
Efecto del NaCl en la solubilidad del KCl.
1 . 6 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA SOLUBILIDAD El efecto de la temperatura sobre la solubilidad de una sal se puede analizar con la ayuda de la ecuación desarrollada por el Premio Nobel Jacobus Van’t Hoff, dlnK ΔH------------ = –---------R 1 d ⎛ ---⎞ ⎝ T⎠
(1.8)
donde ΔH es el calor de disolución. Luego, si la temperatura aumenta, la solubilidad aumenta para un proceso endotérmico y disminuye para uno exotérmico. El calor de disolución varía de una sal a otra y con el número de hidratos presentes. En la tabla 1.3 se dan algunos valores de calores de disolución. Teniendo en cuenta estos valores se puede decir que, para sustancias como el KNO3, la solubilidad aumentará con la temperatura, mientras que para sustancias como el CuSO4 disminuirá.
8
SOLUBILIDADES Calores de disolución de compuestos inorgánicos en agua a 18°C.a
Tabla 1.3
Sustancia
Dilusiónª
H3BO3
Calor, kcal/g-moles
Aq
–5,40
4
–6,47
CuSO4
800
15,90
CuSO4.H2O
800
9,30
CuSO4.5H2O
800
–2,85
4
8,66
NH4NO3
LiCl KCl
4
–4,404
KNO3
4
–8,633
NaNO3
4
–5,05
NaCl
4
–1,164
Na2SO4
4
0,28
Na2SO4.10H2O
4
–18,74
ª Moles de agua usados para disolver 1 g-mol de sustancia. Fuente: Perry R.H., Green D.W., Maloney J.O., Perry`s Chemical Engineers Handbook, seventh edition, McGrawHill, 1997.
Para comprender los efectos del calor de disolución, el proceso de disolución se puede representar por dos pasos (figura 1.5):
H = –701 kJ/mol
–U = 717 kJ/mol
H = 16 kJ/mol
FIGURA 1.5
Representación del proceso de disolución.
Efecto de la temperatura sobre la solubilidad
9
a. Separación de los iones desde el cristal sólido para formar iones libres gaseosos, cuyo cambio entálpico es el valor negativo de la energía de red U (también conocida como energía reticular o energía de cohesión). b. Proceso exotérmico de solvatación (hidratación en el caso del agua) de los iones gaseosos para formar iones solvatados en disolución. La energía incluida en este proceso exotérmico se conoce como entalpía de solvatación, ΔHs, y es igual a la suma de las entalpías de solvatación (hidratación) de los iones, ΔHs,X, ΔHs,Y. El calor de disolución es por lo tanto igual a la diferencia de esas dos magnitudes: ΔH = ΔH s – U
(1.9)
En la tabla 1.4 se dan algunas entalpías de hidratación de iones, mientras que en la tabla 1.5 se proporcionan valores de energías de red, entalpías de hidratación, entalpías de disolución y solubilidades de algunos haluros alcalinos. La energía de red del KCl es de 717 kJ/mol, es decir, se requieren 717 kJ para separar 1 mol de KCl en 1 mol de K+ y 1 mol de Cl–. Cuanto mayor sea la energía de red, más estable será el compuesto iónico. Conviene tener presente que la energía de red, –U, es siempre una cantidad positiva, porque la separación de los iones de un sólido en sus iones en fase gaseosa es un proceso endotérmico, de acuerdo con la Ley de Coulomb.
Tabla 1.4
Entalpías de hidratación de iones a 25 ºC kJ/mol). ΔHs,X
Aniones
ΔHs,Y
Li+
–558
Br–
–309
Na+
–444
Cl–
–340
–361
I–
–296
Cationes
+
K
Tabla 1.5
Algunas propiedades de haluros alcalinos a 25 ºC.
Compuesto
ΔHs, kJ/mol
–U, kJ/mol
ΔH, kJ/mol
Solubilidad (mol/l)
LiF
–1041
1046
5
0,06
LiCl
–898
861
–37
14
LiBr
–867
818
–49
10
NaCl
–783
787
4
5,4
KCl
–701
717
16
4,2
En la mayoría de los casos, el proceso de disolución de una sal en agua es un proceso endotérmico, es decir, absorbe calor. Esto se debe a que la entalpía de hidratación de los
10
SOLUBILIDADES
iones gaseosos es generalmente menor que la energía necesaria para la sublimación de los iones. Sin embargo, existen algunos casos donde ocurre lo contrario, y por lo tanto el proceso es exotérmico. Generalmente, cuando los iones en el cristal están hidratados, la energía de red, U, es mayor que la energía de hidratación de los iones gaseosos. Esto se puede observar claramente en las entalpías de las sales de CuSO4 y Na2SO4 de la tabla 1.3. Por ejemplo, el CuSO4 anhidro tiene una entalpía de disolución de 15,9 kcal/(g mol), comparada con –2,85 kcal/(g mol) para la misma sal hidratada con cinco moléculas de agua (pentahidrato). Así, el proceso de disolución el CuSO4 anhidro liberará calor, y la solubilidad del CuSO4 disminuirá con el aumento de la temperatura; por el contrario, el proceso de disolución del CuSO4.5H2O absorberá calor, y la solubilidad del CuSO4.5H2O aumentará con la temperatura. Algo semejante ocurre con el Na2SO4 anhidro y el decahidratado, como se puede observar en la figura 1.6. En general es difícil predecir la variación de la entalpía de disolución y la solubilidad de las sales iónicas porque la carga y el radio iónico tienen efectos contrarios sobre la hidratación de los iones y la ruptura de la red. Sin embargo, es posible observar tendencias sobre una misma familia de sales. En la tabla 1.6 se dan las solubilidades de algunos haluros alcalinos; observe el efecto del radio iónico de cationes (r+) y aniones (r–) como la solubilidad en algunos casos aumenta, en otros disminuye, y en otros alcanza máximos o mínimos a medida que el radio aumenta. Cuanto mayor es la diferencia entre los tamaños de cationes y aniones, mayor es la estabilidad del cristal y por lo tanto menor su solubilidad, en forma contraria si los tamaños de los cristales son semejantes, mayor es la inestabilidad del cristal y la solubilidad aumenta. Además, en la medida que los tamaños de los iones sean mayores, mayores serán las repulsiones, la energía de red disminuirá y por lo tanto la sal será más inestable, lo que se traduce en un aumento de su solubilidad.
120
Temperatura, ºC
100 80 60 40 20 0 0
10
20 30 40 50 % de sulfato de sodio
60
FIGURA 1.6 Solubilidad del Na2SO4. A baja temperatura la solubilidad del decahidrato aumenta al aumentar la temperatura. A temperatura superiores a los 40 °C la solubilidad del anhidro disminuye con el aumento de la temperatura.
11
Efecto de la temperatura sobre la solubilidad Tabla 1.6
Solubilidad de haluros alcalinos (20 ºC), g/100 g agua. F– r
+
0,61 Å
Li
+
1,34 Å 0,13 (25)
Cl–
Br–
1,81 Å 83,5
I–
1,95 Å
2,17 Å
160
165
Na
0,96 Å
4,1
35,9
90,8
178
K+
1,33 Å
94,9
34,2
65,3
144
+
1,48 Å
131 (18)
91
+
1,66 Å
322 (18)
187
Rb Cs
108
163 (25)
107 (18)
76,5
Los valores entre paréntesis indican temperatura cuando es distinta de 20 ºC.
Las cargas de los iones también tienen un efecto sobre la energía de red. La energía de red es proporcional al cuadrado de la carga; así la energía de red de cristales monovalentes puede ser hasta cuatro veces menor que la de cristales constituidos por iones divalentes. Por ejemplo, los valores de energía de red de haluros monovalentes (sales 1:1) se encuentran en el intervalo 1046-570 kJ/mol (esto corresponde a LiF y CsI, respectivamente), mientras que para cristales como el MgCl2 (sal 2:1) su energía de red es de 2527 kJ/mol. Para sales 2:2 la energía de red será aun mayor, y por lo tanto serán menos solubles.
Ejemplo
1.2
Observe los siguientes datos experimentales. Relacione los puntos de fusión y la solubilidad con la energía de red. Analice el efecto del radio iónico del anión.
Compuesto
Energía de red, –U, kJ/mol
Punto de fusión, ºC
Solubilidad en agua a 20 ºC, g/100 g agua
KCl
699
772
34,2
KBr
689
735
KI
632
680
65,3 144
Cuanto mayor es la energía de red, mayor es la estabilidad del cristal, y por lo tanto más difícil su fusión. Esto explica que el punto de fusión aumente con el aumento de la energía de red. Algo similar explica el comportamiento de la solubilidad de las sales en agua, a medida que el cristal es más estable, menor es la solubilidad de la sal. La razón radio iónico K+ /radio anión es de 0,73, 0,68 y 0,61 para el Cl–, Br– y I–, respectivamente. Esta disminución en la diferencia de los radios iónicos explica la disminución de la energía de red.
12
SOLUBILIDADES
1 . 7 EFECTO DE LA PRESIÓN La presión tiene poco efecto sobre la fase condensada, es decir, sólidos y líquidos. Observando la ecuación 1.4 y recordando que K es independiente de la presión y que el efecto de ésta sobre γ ±2 no es significativo, es posible concluir que la presión tendrá un efecto despreciable sobre la solubilidad de especies iónicas en disolventes polares como el agua. Sin embargo, el aumento o la disminución de la presión en estos sistemas modificará el punto de ebullición de la disolución y afectará al diagrama de fases si se incluye la fase vapor.
1 . 8 EFECTO DE OTRAS SUSTANCIAS En general es difícil predecir el efecto sobre la solubilidad de la adición de otros compuestos no electrolíticos. La presencia de gases, líquidos y sólidos no iónicos solubles pueden afectar no sólo a la solubilidad del electrolito, sino también a la fase sólida estable. Por ejemplo, la fase condensada del carbonato de sodio en equilibrio con disoluciones acuosas de él mismo, es el decahidrato. Sin embargo, la presencia de polietilenglicol no sólo reduce su solubilidad, sino que también cambia la fase condensada estable al monohidrato. Además, estos disolventes pueden producir fases líquidas parcialmente inmiscibles, con diferentes solubilidades.
Solubilidad del nitrato de sodio, %
Los disolventes orgánicos solubles en agua generalmente reducen la solubilidad de las sales en agua. La figura 1.7 muestra la solubilidad del nitrato de sodio en una mezcla agua-alcohol etílico.
120 100 30 C 40 C
80 60 40 20 0 0
20
40
60
80
100
% de alcohol etílico en el disolvente
FIGURA 1.7 Efecto del alcohol etílico en la solubilidad del NaNO3.
Sobresaturación y estados metaestables
13
1 . 9 SOBRESATURACIÓN Y ESTADOS METAESTABLES La solubilidad es una medida de la concentración de soluto en un disolvente en condiciones de equilibrio sólido-líquido. Aunque está claro que una disolución puede tener una concentración menor que la de saturación, es necesario indicar que la disolución puede tener valores de concentración superiores a la de saturación, situación conocida como sobresaturación. La sobresaturación, S, se define como Concentración S = ------------------------------------------------------------------Concentración de saturación
(1.10)
Una disolución saturada, S = 1, es estable, es decir, el soluto no tiene tendencia a cristalizar o a disolverse. Una disolución sobresaturada, S > 1, se encuentra en un estado inestable, aunque el grado de inestabilidad dependerá del nivel de sobresaturación. Existe un nivel de sobresaturación crítico, a partir del cual el sistema rápidamente formará cristales y la disolución alcanzará la concentración de equilibrio. Para niveles de sobresaturación por debajo del crítico, se requerirá tiempos significativos para alcanzar el equilibrio, y se dice que el sistema se encuentra en un estado metaestable. Estos estados metaestables explican por qué la calcita y el aragonito, que son dos formas de carbonato de calcio, tienen una solubilidad observable, a 60 ºC, de 0,206 y 0,271 % (en peso), respectivamente. En la tabla 1.7 se da la sobresaturación máxima de algunas sales inorgánicas en agua.
Tabla 1.7
Sobresaturación máxima de algunas sales inorgánicas en agua.
Sustancia
Smáxima
Sustancia
Smáxima
KI
1,008
K2SO4
1,181
KBr
1,018
(NH4)2SO4
1,016
NH4Cl
1,019
CuSO4.5H2O
1,206
NaNO3
1,027
Na2CO3.10H2O
1,107
KNO3
1,121
Na2B4O7.10H2O
2,294
1 . 1 0 COMENTARIOS FINALES El proceso de disolución ocurre porque las moléculas del disolvente logran romper el enlace iónico que mantiene unido el catión y el anión en el cristal. La estabilidad del cristal se puede medir en términos de la energía de red. El proceso de disolución ocurre, después de un tiempo suficiente, hasta cierto nivel conocido como saturación, y la concentración en este estado se conoce como la solubilidad de la sal. Como se ha mostrado, la solubilidad depende, entre otros factores, de la presencia de otras especies iónicas y no iónicas en la disolución y de la
14
SOLUBILIDADES
temperatura. Aunque es posible tener una idea general de esas dependencias, e incluso predecir cualitativamente su comportamiento, la predicción cuantitativa es en general difícil de realizar. Además, la solubilidad puede depender de otros factores no analizados, como la formación de complejos iónicos. Los conceptos expuestos en este capítulo pueden ser de mucha ayuda para entender el comportamiento en sistemas multicomponentes y para interpretar o predecir el efecto de ciertos cambios operacionales en procesos que contienen estos sistemas.
BIBLIOGRAFÍA ADAMSON A.W., 1979, Química Física, Editorial Reverté S.A. CHANG R., 2001, Química, Sexta Edición, McGraw Hill. GRASES F., COSTA A., SÖHNEL O., 2000, Cristalización en Disolución, Editorial Reverté S.A. PETRUCCI R.H., 1977, Química General, Fondo Educativo Interamericano S.A.
EJERCICIOS PROPUESTOS 1.1. La solubilidad acuosa de la ferrocianida de calcio Ca2Fe(CN)6, a 50 ºC es de 42,2 g por 100 g de disolución saturada, a la misma temperatura la densidad de la disolución es de 1,392 g/cm3. La fase sólida a 50 ºC es Ca2Fe(CN)6.11H2O. Exprese la concentración de Ca2Fe(CN)6 en: a) b) c) d) e)
Fracción másica. Gramos de soluto por gramos de disolvente. Gramos por cm3. Moles de soluto por cm3 de disolución. Fracción molar.
1.2. A 25 ºC el producto de solubilidad del cloruro de potasio es 8,704. Para cada una de las siguientes disoluciones determine si el sistema se encuentra saturado, sobresaturado o diluido. Concentración (M)
γ KCl
5,054
0,5839
4,078
0,575
5,260
0,600
Ejercicios propuestos
15
1.3. Compare la fuerza iónica del agua de mar con el agua de un lago. Agua de mar (M)
Agua de lago (M)
Na+
0,49
0,0002
Mg2+
0,053
0,00014
Ca2+
0,01
0,00022
K+
0,01
0,00003
0,57
0,00009
SO 42–
0,028
0,000102
HCO 3–
0,002
0,000816
Cl
–
1.4. La solubilidad del sulfato de zinc a 30 ºC es 61,3 g de ZnSO4 por 100 g de agua. Una disolución que contiene 58 g de sulfato de zinc en 100 g de agua se considera: a) Concentrada o diluida. b) Saturada o no saturada. 1.5. Se tiene tres disoluciones de un compuesto cuyo peso molecular es 80 g/mol. La primera con un porcentaje en peso de 40% p/p, la segunda con una fracción másica igual a 0,8 y la tercera tiene 5 (g soluto/g disolvente). ¿Qué disolución tiene la mayor concentración?
2 Aspectos básicos de los diagramas de fases 2 . 1 ¿QUÉ ES UN DIAGRAMA DE FASES? Un diagrama de fases es una representación gráfica de las condiciones de equilibrio en función de magnitudes como la concentración de las disoluciones, la temperatura y la presión. Desde un punto de vista matemático, un gráfico G = (v, e) es un modelo discreto compuesto de un conjunto de vértices v y un conjunto de aristas e que unen los vértices; en el caso de los diagramas de fases los vértices representan componentes puros, compuestos, puntos eutécticos, puntos de transición y de saturación múltiple, etc., mientras que las aristas representan curvas de saturación y líneas de reparto. Los diagramas de fases se utilizan ampliamente porque en ellos es más fácil entender el comportamiento de un sistema en equilibrio. Pero además, estos diagramas también se utilizan para representar procesos y realizar balances de materia. La representación de una mezcla en un diagrama permite determinar fácilmente si ésta se encuentra en equilibrio de fases o no y, en caso de ser afirmativo, cuáles son sus fases en equilibrio, las composiciones de esas fases y las cantidades relativas de cada una de ellas. Sin embargo, los diagramas de fases, o las representaciones gráficas, tienen también varias limitaciones: así, por ejemplo, la representa-
17
18
ASPECTOS BÁSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES
ción de sistemas de más de tres componentes son siempre parciales, y por lo tanto es posible tomar decisiones incorrectas porque la información utilizada es incompleta.
2 . 2 REPRESENTACIÓN DEL EQUILIBRIO El objetivo de este capítulo es estudiar los aspectos básicos de los diagramas de fases, limitados a sistemas salinos en equilibrio sólido-líquido. En la mayoría de los casos el análisis estará centrado en sistemas acuosos. La figura 2.1 es la representación típica de un sistema de dos componentes en equilibrio sólidolíquido, en donde uno de los componentes es agua y el otro una sal hipotética cualquiera. Se ha representado la temperatura en la ordenada y la concentración en la abscisa. Esta elección es arbitraria, y en algunos casos, que son menos frecuentes, se ha utilizado lo inverso. También la elección de la unidad con que se expresa la concentración es arbitraria, pero las dos más comunes son la fracción molar y el porcentaje en peso. El sistema consta de cuatro regiones: una que representa la fase líquida de la disolución homogénea no saturada en la sal; dos regiones sólidolíquido, en las cuales una disolución saturada coexiste, en una de ellas, con agua en estado sólido (hielo) y, en la otra, con la sal en estado sólido (cristales); finalmente, una cuarta región representa la existencia de dos fases sólidas constituidas por hielo y cristales de sal. Con Tf se denota la temperatura de fusión de los componentes puros, mientras que el punto E se conoce como punto eutéctico, puesto que es el punto de fusión más bajo, lugar donde coexisten una disolución saturada y dos fases sólidas, razón por la cual también lo llamaremos punto de saturación múltiple. Las curvas que unen Tf con E corresponden a las curvas de disoluciones saturadas.
Tf de la sal
Disolución líquida
Temperatura
Tf de H2O Cristales de sal + disolución saturada Hielo + líquido
E Hielo + cristales de sal
100% de H2O
FIGURA 2.1
Porcentaje en peso de la sal
Representación típica de un sistema binario.
100% de sal
Representación de procesos
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Como la presión tiene poco efecto sobre las fases condensadas, su efecto sobre el diagrama de fases en equilibrio sólido-líquido es despreciable. Por esa razón, la representación en un gráfico de temperatura frente a concentración es suficiente para un sistema binario. Sin embargo, la representación de sistemas de tres o más componentes es más compleja, y se requieren varios gráficos para representar completamente el sistema.
2 . 3 REPRESENTACIÓN DE PROCESOS Los diagramas de fases son en muchos casos adecuados para representar procesos, por lo cual son ampliamente utilizados tanto en el control de la operación de procesos de cristalización como en el diseño de estos procesos. Por ejemplo, la figura 2.2 muestra el proceso de enfriamiento de una disolución de concentración x. Inicialmente, en el punto A, la disolución no está saturada, pero a medida que se enfría, al llegar al punto B la disolución se satura en la sal. Si se continúa enfriando, la sal cristalizará, y coexistirán una disolución saturada y una fase sólida formada por cristales de la sal. Por ejemplo, en el punto C coexisten una disolución saturada, Cd, y cristales de la sal, Cs. La línea que une los puntos Cd y Cs se conoce como línea de reparto. Si se continúa enfriando, la concentración de la disolución continuará en dirección hacia el punto E. Una vez alcanzado el punto D, la disolución eutéctica estará saturada en la sal y en hielo. Si se continúa retirando calor, la cantidad de hielo y sal que cristalizan aumentará hasta que toda la disolución eutéctica se solidifique y se obtenga una mezcla de sólidos con la composición global del punto D. Si se continúa enfriando, los sólidos remanentes simplemente se enfriarán sin cambiar su composición. La figura 2.3 muestra otro ejemplo de representación de un proceso. En este caso el objetivo es purificar una sal que tiene impurezas no solubles. El proceso se inicia lixiviando a TH la sal impura con una disolución de reciclado D. Se añade agua para compensar las pérdidas que se producen a causa de la humedad residual de la sal cristalizada. Si se logra el equilibrio, la disolución se saturará en la sal, y alcanzará el punto A. Esta disolución es enfriada hasta el punto B, y a medida que se enfría se producirá el nacimiento y crecimiento de los cristales de la sal. La distribución de tamaño de los cristales dependerá, entre otras variables, de la velocidad de enfriamiento empleada. Así, el punto B representa una pulpa formada por cristales de la sal y una disolución saturada C. Una vez separada la sal cristalizada de la disolución C, mediante del sistema de filtrado, la disolución C es calentada y reciclada a la etapa de lixiviación. El diagrama de fases puede ser útil para analizar las condiciones de operación o de diseño. Por ejemplo, la cantidad de sal cristalizada, para una cantidad fija de disolvente, aumenta a medida que ocurre lo mismo con la distancia BC. Así, si se aumenta la temperatura TH, la producción de sal aumentará, pero la energía necesaria para calentar la disolución C será mayor y, por lo tanto, existirá un valor óptimo de temperatura de operación. La representación de procesos en diagramas de fases también tiene algunos inconvenientes. Por ejemplo, la división o mezcla de corrientes de la misma composición son representadas por un punto dentro del diagrama, de modo que no es posible distinguir las cantidades relati-
20
ASPECTOS BÁSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES
A
Temperatura
B Cd
C
Cs
D
E
x
FIGURA 2.2
Proceso de enfriamiento de una disolución.
vas de cada corriente. Además, en sistemas de más de tres componentes es necesario excluir del diagrama a alguno de ellos, con lo cual no es posible observar la cantidad relativa de ese componente en cada corriente. Como por lo general el componente excluido es el agua, la cantidad de disolvente presente en cada corriente es desconocida y se pueden cometer graves errores al tomar decisiones.
Agua Sal a TH impura
D
Lixiviación a TH
D
A
TH
Cristalización por enfriamiento
B Tc
C
Disolución saturada
Calentamiento
A
Pulpa C
B Filtración
Disolución saturada
E
% en peso de la sal
FIGURA 2.3A Representación de proceso de purificación de una sal.
Sal purificada
FIGURA 2.3B de una sal.
Proceso de purificación
Representación de procesos
Ejemplo
21
2.1
Los datos de la tabla 2.1 corresponden a la solubilidad del perborato de sodio en agua a diferentes temperaturas. Construya un gráfico con estos datos y represente un proceso para la purificación de Na2B4O7 que opere entre 10 ºC y 60 ºC. Suponga que no hay pérdidas de disolvente.
Tabla 2.1
Datos para el ejemplo 2.1.
Temperatura ºC
g de Na 2 B 4 O 7 ------------------------------------100 g de H 2 O
0
1,2
20
2,7
40
6
60
20,3
80
31,5
100
52,5
En la figura 2.4 se representan los datos y el proceso de purificación. El Na2B4O7 impuro es lixiviado a 60 ºC con una disolución reciclada (A) hasta lograr su saturación (B). Una vez filtrada para eliminar las impurezas no solubles, la disolución es enfriada hasta 10 ºC para lograr la sobresaturación y, por lo tanto, la cristalización del Na2B4O7 libre de impurezas. Una vez separados los cristales se obtiene una disolución saturada a 10 ºC (D), la cual es calentada y reciclada al lixiviador.
D
A
Na2B4O7 B
impuro Lixiviación a 60 ºC
FIGURA 2.4A
Cristalización a 10 ºC
Na2B4O7
Proceso de purificación de Na2B4O7.
22
ASPECTOS BÁSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES
A’
B’
100
Temperatura, °C
80
A
B
D
C
60
40
20
60 ºC
0
C’
100 ºC
−10 10
20
30
40
50
60
% en peso de Na2B4O7
FIGURA 2.4B
Solución al ejemplo 2.1.
2 . 4 BALANCES DE MATERIA En un diagrama de fases es posible hacer gráficamente un balance de materia utilizando la regla de la palanca. La figura 2.5 muestra la conocida obra “En la playa” de Édouard Manet en donde para mantener el equilibrio se aplica claramente la ley de composición de masas. Al igual que en una balanza romana, para compensar debidamente la diferencia de peso (masa), se debe situar el elemento de mayor peso más cerca del fulcro y el peso menor a mayor distancia del mismo. La figura 2.6a muestra la representación de un proceso de mezclado de A y B para dar C. El punto C siempre estará en la línea recta que une A y B, más cerca del punto que está en mayor proporción. Matemáticamente se tiene Masa de BAC -----------------------= ------Masa de A CB
(2.1)
Es decir, la masa de B es a la masa de A como la distancia entre los puntos A y C es a la distancia entre los puntos C y B. Con la ayuda de un balance de materia del mezclador y utilizando la relación 2.1, también se puede decir
23
Balances de materia
FIGURA 2.5 La obra “En la playa” de Édouard Manet, mantiene el equilibrio por la ley de composición de masas.
Masa de CAB ------------------------= -------Masa de A CB
(2.2)
Además es posible demostrar que la relación entre las masas se puede expresar por las distancias entre los puntos leídos en la abscisa o en la ordenada, así: yA – yC xC – xA Masa de B- = ----------------= ---------------------------------------Masa de A xB – xC yC – yB
(2.3)
Observe que las restas en la ecuación 2.3 representan distancias entre los puntos A y C o C y B. Del mismo modo, la figura 2.6b representa la división de una corriente C en dos corrientes A y B. Todas las relaciones anteriores son también válidas en este caso.
A
A A
A C
C
C
C
B
B B
FIGURA 2.6A Regla de la palanca para un proceso de mezclado.
B
FIGURA 2.6B Regla de la palanca para un proceso de división.
24
ASPECTOS BÁSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES
Las dificultades que se pueden encontrar en el desarrollo de balances de materia en un diagrama de fases están relacionadas con tres aspectos. En primer lugar, el error cometido en la lectura de las distancias produce, en muchos casos, errores significativos en los balances de materia e inconsistencia en los mismos cuando hay datos redundantes. Por ejemplo, si se utilizan las ecuaciones 2.1 y 2.2 cuando las distancias entre todos los puntos se miden con un cierto error, el cual existirá si se utiliza una regla graduada en milímetros, los balances serán mutuamente inconsistentes. En segundo lugar, si se divide una corriente en dos o más corrientes con la misma composición, todos los puntos estarán ubicados en un solo punto del diagrama, y por lo tanto no será posible conocer las cantidades relativas de cada una de ellas. Lo mismo es válido para la mezcla de corrientes de igual composición. Finalmente, si se mezclan simultáneamente tres o más corrientes, será necesario imaginar el proceso de mezclado como constituido por varios procesos de mezcla de pares de corrientes. Por ejemplo, la figura 2.7 muestra el proceso de mezcla de las corrientes A, B y C para dar la corriente D. Este proceso de mezcla simultáneo se puede imaginar como constituido por dos procesos de mezclado, primero la mezcla de A y B para dar el punto r y luego la mezcla de r con C para dar el punto D. También se permite cualquier otro camino. Lo mismo ocurre en el caso de la separación de D en A, B y C. Por ejemplo, un posible camino sería la separación de D en C y en la mezcla r, para posteriormente separar la mezcla r en A y B.
B r
A
D
C
FIGURA 2.7 Aplicación de la regla de la palanca a la mezcla de A, B y C para dar D.
Ejemplo
2.2
Si las distancias entre los puntos A, B y C de la figura 2.6a son: AC = 1,9 cm, CB = 1,2 cm y AB = 3 cm, determine las cantidades de las disoluciones A y B necesarias para obtener 100 kg de la disolución C. Observe que existe un error en las lecturas de las distancias y que existe redundancia de datos. De la ecuación 2.1 se tiene: Masa de BAC -----------------------= -------- = 1,5833 Masa de A BC
(2.4)
Balances de materia
25
y como la masa de B más la masa de A debe ser igual a 100 kg, se tiene que A = 38,7 kg y B = 61,3 kg. Por otra parte, también se puede utilizar la ecuación 2.2, porque hay redundancia de datos: Masa de C AB 3 -------------------------- = ------- = -----Masa de A 1,2 CB y como la masa de C es 100, se puede determinar de forma directa la masa de A = 40 kg. Por diferencia, la masa de B = 60 kg. Observe que existe una discrepancia entre los resultados cuando se utiliza la ecuación 2.1 o la 2.2 a causa de los errores de lectura de las distancias. Concretamente, el error en la masa de A es del 3,3%.
Ejemplo
2.3
Considerando el ejemplo 2.1, realice los balances de materia para la producción de 100 kg de cristales de Na2B4O7. La relación entre la disolución D y los cristales de Na2B4O7 se pueden obtener por la regla de la palanca, es decir, 100 – x – 17- = 5,533 Masa de A ------------------------------------------------------------------------- = --------------------B = 100 -------------------17 – 2 xB – xA Masa de Na 2 B 4 O 7 alimentado donde x representa la composición en porcentaje en peso de Na2B4O7. Luego la disolución A o D corresponde a 553,3 kg. Por simple inspección se puede determinar que la cantidad de Na2B4O7 lixiviado es de 100 kg y que la disolución B corresponde a 653,3 kg.
Ejemplo
2.4
Analice la conveniencia de lixiviar a 100 ºC en vez de a 60 ºC. Ahora los nuevos valores de B y C en la figura 2.4b corresponden a los puntos B′ y C′. Aplicando nuevamente la regla de la palanca, pero esta vez con xc = 52,5, se obtiene: 100 – x – 52,5- = 0,941 Masa de A ------------------------------------------------------------------------- = --------------------B = 100 -----------------------52,5 – 2 Masa de Na 2 B 4 O 7 alimentado xB – xA con lo cual A o D corresponden a 94,1 kg y la disolución B a 194,1 kg para el mismo nivel de producción de Na2B4O7. Claramente, la operación a mayor temperatura reduce los niveles de flujo en el proceso.
26
ASPECTOS BÁSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES
2 . 5 REGLA DE LAS FASES DE GIBBS Una relación importante en el estudio de diagramas de fases es la regla de las fases de Gibbs. Esta regla relaciona el número de componentes, C, el número de fases, F, y el número de relaciones adicionales (por ejemplo reacciones químicas), N, con los grados de libertad, L, o número de variables a especificar para poder conocer las características de un sistema en equilibrio. Esta relación es L=C–F–N+2
(2.5)
Por ejemplo, para el diagrama de fases binario (C = 2) isobárico (N = 1, puesto que la presión es constante) de la figura 2.1, los grados de libertad cambian con el número de fases según la siguiente relación: L=2–F–1+2=3–F
(2.6)
Esto significa que para la región líquida (F = 1) se tienen dos grados de libertad, y esto significa que es necesario especificar la temperatura y la composición para definir el sistema. La curva de saturación (F = 2) tiene un solo grado de libertad, y por lo tanto si se conoce la temperatura o la composición se definirá el sistema. Por último, el punto E, en donde F = 3, tiene cero grados de libertad. Si se utilizara los iones como componentes, el sistema tendría tres componentes en vez de dos, pero como la disolución debe ser neutra, se tiene una relación adicional. Con ello la relación 2.4 daría los mismos resultados. En general, para representar un sistema acuoso salino en forma isobárica e isotérmica se requiere especificar C variables (F = C).
2 . 6 CONGRUENCIA E INCONGRUENCIA Cuando un sistema forma compuestos pueden darse dos casos, dependiendo de si el compuesto formado es estable o si se descompone, y por lo tanto no se funde como compuesto puro. La figura 2.8 muestra un sistema binario con la formación de un compuesto AxBy que es estable y por lo tanto se funde formando una disolución cuya composición es igual a la del compuesto. En este caso se dice que la sal AxBy es congruentemente soluble, o que su fusión es congruente. Para este tipo de sistemas las líneas de tres fases son del tipo eutécticos, es decir, los puntos eutécticos E son puntos finales en los procesos de enfriamiento.
Congruencia e incongruencia
Disolución líquida Sólido A + disolución saturada
Temperatura
Sólido Ax By + disolución saturada
E Sólido B + líquido
Sólido Ax By + sólido A
E Sólido B + sólido Ax By
Ax By
100% de B
100% de A
% en peso de A
FIGURA 2.8 Sistema binario con formación de un compuesto AxBy que funde congruentemente.
Temperatura
Disolución líquida F
Sólido Ax By + disolución saturada
G
Sólido A + disolución saturada
H
P I
J
Sólido B + líquido E
K
Sólido Ax By + sólido A
Sólido B + sólido Ax By
100% de B
Ax By
100% de A
% en peso de A
FIGURA 2.9 Sistema binario con formación de compuesto AxBy que funde incongruentemente.
27
28
ASPECTOS BÁSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES
La figura 2.9 representa un sistema binario con la formación de un compuesto AxBy que es inestable, y por lo tanto no se funde formando una disolución de composición igual a la del compuesto. En este caso se dice que la sal AxBy es incongruentemente soluble, o que su fusión es incongruente. Es decir, los puntos de transición P no son puntos finales en los procesos de enfriamiento. Por ejemplo, si la disolución del punto F es enfriada, ésta se saturará en la sal A en el punto G, y en el punto H existirá una pulpa formada por una disolución saturada y cristales de la sal A. Al alcanzar el punto I, el sistema se saturará en la sal A y en la sal AxBy, y coexistirán simultáneamente tres fases: las dos fases sólidas y la disolución del punto de transición P. Aunque este punto tiene cero grados de libertad al igual que el punto E, éste no corresponde a un punto final del proceso de enfriamiento. Si se continúa retirando calor, la sal A empezará a disolverse mientras continúa la cristalización de la sal AxBy. Después de un tiempo sólo existirá la disolución P y los cristales de AxBy. Al continuar el proceso de enfriamiento se seguirá a través del punto J hasta terminar en el punto K. En este último punto la disolución del punto eutéctico E se encontrará saturada en B y AxBy. Si se continúa retirando calor, la composición de la disolución se mantendrá en el punto E mientras el sistema se solidificará totalmente.
Ejemplo
2.5
Para el diagrama de la figura 2.10, indique la diferencia en el proceso de enfriamiento de la disolución C y H. Cuando la disolución C es enfriada, ésta se saturará en el punto D en el compuesto B. Si se continúa enfriando, el compuesto B cristalizará y se mantendrá en equilibrio con la disolución. En el punto F la mezcla está formada por la disolución del punto de transición P, los cristales de B y los cristales de AxBy. Si el proceso continúa, los cristales de B se disolverán, mientras que los cristales de AxBy aumentarán hasta que todos los cristales de B desaparezcan. Luego el proceso de enfriamiento continuará a través de la curva PE hasta alcanzar el punto G, en donde los cris-
H
C
I
Temperatura
D F
E A
FIGURA 2.10
J
P K
G Ax By
B
Diagrama de fases para el ejemplo 2.4.
Comentarios finales
29
tales de AxBy se encuentran en equilibrio con la disolución eutéctica E y cristales de A. Si el proceso continúa, se producirán cristales de A y AxBy hasta que toda la disolución E se solidifique. Por su parte, la disolución H seguirá un camino semejante a la disolución C hasta llegar al punto K. A diferencia del caso anterior, si el proceso continúa, se producirá la cocristalización de B y AxBy hasta que toda la disolución P se solidifique.
2 . 7 COMENTARIOS FINALES Hemos revisado los aspectos básicos de los diagramas de fases. Sus ventajas y desventajas se resumen en la tabla 2.2. Del mismo modo, en la tabla 2.3 se indican las ventajas y desventajas de la aplicación de la regla de la palanca. En los capítulos siguientes profundizaremos en estos temas, primero sobre el tipo de diagramas más comunes y luego en la representación y diseño de procesos. Pondremos el énfasis en los sistemas de tres o más componentes, puesto que éstos son los más útiles en los procesos industriales.
Tabla 2.2
Ventajas y desventajas de los diagramas de fases. Ventajas
Se puede observar el comportamiento de equilibrio de fases de un sistema.
Desventajas Es difícil representar sistemas de más de tres componentes.
Se pueden representar condiciones operacionales Para sistemas de tres o más componentes es difícil o diseñar procesos. trabajar con más de dos temperaturas. Es posible realizar balances de materia o al menos Algunas operaciones no quedan bien conocer aproximadamente las cantidades relativas representadas en el diagrama de fases y es posible de los flujos. cometer errores en los balances de materia.
Tabla 2.3
Ventajas y desventajas de la regla de la palanca. Ventajas
Desventajas
Los balances se pueden realizar en forma sencilla. Existen errores e inconsistencias en los balances si las distancias entre los puntos se miden con una regla. Con sólo mirar el diagrama de fases es posible conocer, de forma cualitativa, las cantidades relativas de los flujos en cada corriente.
No es posible aplicarla a la división o mezcla de corrientes de igual composición.
Si se conoce la composición en cada uno de los puntos, se pueden hacer balances exactos.
Si se mezclan más de dos corrientes, si hay reciclado o se separa una corriente en más de dos corrientes, hay que imaginar un camino para poder aplicarla.
30
ASPECTOS BÁSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES
BIBLIOGRAFÍA ADAMSON A.W., 1979, A textbook of Physical Chemistry, 2da. Edición, Academic Press. HOUGEN O.A., K.M. WATSON y R.A. RAGATZ, 1982, Principios de los procesos químicos. Parte I. Balances de materia y energía. Ed. Reverté S.A. NYVLT J., 1977, Solid-liquid phase equilibria, Elsevier Scientific publishing company. THOMPSON E.V., CECKLER W.H., 1979, Introducción a la Ingeniería Química, Ed. McGraw-Hill.
EJERCICIOS PROPUESTOS 2.1. Construya un diagrama de fases a partir de la siguiente tabla de datos, representando la solubilidad del sulfato de magnesio en agua a distintas temperaturas. Identifique las diferentes zonas de equilibrio.
t ºC
% peso
0
0
–2,5
Fase sólida
t ºC
% peso
Fase sólida
hielo
50
33,4
MgSO4.6H2O
12
hielo
55
34,3
MgSO4.6H2O
–3,5
17
hielo + MgSO4.7H2O
60
35,3
MgSO4.6H2O
0
18
MgSO4.7H2O
65
36,3
MgSO4.6H2O
10
22
MgSO4.7H2O
69
37,1
MgSO4.6H2O + MgSO4.H2O
20
25,2
MgSO4.7H2O
80
35,8
MgSO4.H2O
25
26,7
MgSO4.7H2O
90
34,6
MgSO4.H2O
30
28
MgSO4.7H2O
100
33,5
MgSO4.H2O
35
29,3
MgSO4.7H2O
120
30
MgSO4.H2O
40
30,8
MgSO4.7H2O
140
24
MgSO4.H2O
45
32,3
MgSO4.7H2O
160
13
MgSO4.H2O
48
33,0
MgSO4.7H2O + MgSO4.6H2O
170
8
MgSO4.H2O
2.2. Los datos de la siguiente tabla corresponden a la solubilidad del nitrato de calcio a diferentes temperaturas. Construya un diagrama, e identifique las diferentes zonas de equilibrio.
Ejercicios propuestos t ºC
% en peso
t ºC
% en peso
–0,4
1,4
hielo
30
60,41
Ca(NO3)2.4H2O
–1,4
4,78
hielo
35
62,88
Ca(NO3)2.4H2O
6,53
hielo
40
66,22
Ca(NO3)2.4H2O
–1,9
Fase sólida
31
Fase sólida
–3,05
10
hielo
42
68,7
Ca(NO3)2.4H2O
–4,15
12,98
hielo
42,5
70,8
Ca(NO3)2.3H2O
–15,7
33,13
hielo
45
71,45
Ca(NO3)2.3H2O
–21,7
38,7
hielo
50
73,79
Ca(NO3)2.3H2O
–28,7
42,7
hielo + Ca(NO3)2.4H2O
51
74,73
Ca(NO3)2.3H2O
–20,7
43,37
Ca(NO3)2.4H2O
49
77,49
Ca(NO3)2.3H2O +Ca(NO3)2.2H2O
–10
47,31
Ca(NO3)2.4H2O
51
78,05
Ca(NO3)2.2H2O
0
50,5
Ca(NO3)2.4H2O
55
78,16
Ca(NO3)2
5
51,97
Ca(NO3)2.4H2O
80
78,2
Ca(NO3)2
10
53,55
Ca(NO3)2.4H2O
100
78,43
Ca(NO3)2
15
54,94
Ca(NO3)2.4H2O
125
78,57
Ca(NO3)2
20
56,39
Ca(NO3)2.4H2O
147,5
78,8
Ca(NO3)2
25
57,98
Ca(NO3)2.4H2O
151
79
Ca(NO3)2
2.3. A partir de la tabla de datos del ejercicio 2.1, realice los balances de materia para producir 100 kg de cristales de MgSO4.H2O a partir de MgSO4.7H2O impuro que opere entre 0 ºC y 170 ºC.
G F Evaporador H
MgSO4.7H2O impuro
E
Cristalización
Lixiviación A
B
C D MgSO4.H2O
2.4. A partir de la tabla de datos del ejercicio 2.2, realice los balances de materia para producir 100 kg de cristales de Ca(NO3)2·4H2O a partir de Ca(NO3)2·4H2O impuro que opere entre 10 ºC y 40 ºC.
32
ASPECTOS BÁSICOS DE LOS DIAGRAMAS DE FASES
A
Ca(NO3)2.4H2O impuro
D
Cristalización
Lixiviación B
B’ Ca(NO3)2.4H2O
3 Representación de diagramas de fases 3 . 1 CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES Un diagrama de fases es en definitiva una representación gráfica, y por lo tanto es posible utilizar, en principio, cualquier tipo de representación. Producto de sus virtudes, el diagrama más utilizado es el triangular equilátero; sin embargo, no es la única alternativa, como comprobaremos a medida que profundicemos en este tema. En este capítulo estudiaremos los diferentes tipos de representaciones, las alternativas disponibles, sus propiedades y forma de construcción. El estudio estará centrado en sistemas multicomponentes, puesto que son los de mayor interés práctico y en donde pueden existir algunas dificultades para su representación. Para construir un diagrama de fases es necesario establecer tres aspectos: 1) el tipo de representación gráfica que se desea realizar, siendo la más común el diagrama triangular; 2) el tipo de coordenadas a utilizar en la representación, siendo los porcentajes en peso o moles de las especies moleculares o iónicas las más comunes; y 3) como están unidos los diferentes vértices del diagrama.
33
34
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
En un gráfico triangular se utilizan tres ejes para mostrar la relación entre tres conjuntos de datos. En nuestro caso esos tres conjuntos representan la concentración de tres compuestos. En cada eje existe una línea de 0% y un vértice de 100%. La lectura comienza en la línea de 0% y termina en el punto del vértice con 100%. Este tipo de gráfico se utiliza cuando existen tres conjuntos de datos y la suma de ellos es igual a 100% o 1. La figura 3.1 muestra los tipos de diagramas triangulares más usados. En el triángulo equilátero, figura 3.1a, los tres componentes se representan como se muestra en la figura 3.2. Puesto que la suma de los tres componentes debe dar 100 o 1, para representar un punto basta conocer los valores de dos de ellos (A y B o A y C o B y C, en la figura 3.2). Como ejemplo, en la figura 3.2 se representa el punto correspondiente a un 40% de A, un 40% de B y un 20% de C. En el triángulo rectángulo, figura 3.1b, generalmente se representan los valores de A y C puesto que son más fáciles de representar que los valores de B, que se pueden determinar por diferencia entre 1 o 100 y la suma de A y C. La ventaja del triángulo equilátero sobre el rectangular es que todos los componentes son en términos de proporciones igualmente representadas, facilitando ciertas aplicaciones como la regla de la palanca. Como ya hemos visto en el capitulo anterior, un sistema de c componentes en equilibrio sólidolíquido tienen c grados de libertad. Luego, para representar en dos dimensiones sistemas con tres o más componentes es necesario fijar ciertas variables. La primera variable que se fija es generalmente la temperatura, en ese sentido existen dos alternativas: realizar una proyección politermal o realizar un corte isoternal. Por ejemplo, en la figura 3.3 se muestra un sistema ternario en el cual S representa imaginariamente el agua o disolvente, y A y B son sales. En la base del diagrama se han representado los componentes, mientras que la temperatura se representa en los lados verticales. Con Tf se representan las temperaturas de fusión de los componentes puros. La línea TfA-eutéctico AB corresponde a las composiciones de equilibrio de la disolución binaria formada de A y B con sólidos de A. Por otra parte, la línea TfB-eutéctico AB corresponde a las composiciones de equilibrio de la disolución binaria formada de A y B con sólidos de B. Del mismo modo, las líneas TfS-eutéctico SA, TfA-eutéctico SA, TfS-eutéctico SB, y TfB-eutéctico SB corresponden a curvas de equilibrio en las disoluciones binarias S – A y S – B, respectivamente. La línea eutéctico
A
A
A
B A B
B B
C C
FIGURA 3.1a
Diagrama triangular equilátero.
C C
FIGURA 3.1b
Diagrama triangular rectangular.
Construcción de diagramas de fases
35
100 80 A
60 40
20 0 0 20 B
40 60
80 100 100
80
60
40
20
0
C FIGURA 3.2 Representación de composiciones en diagrama triangular equilátero.
AB-eutéctico ABS corresponde a disoluciones de A, B y S en equilibrio con sólidos A y B. Las líneas eutéctico SB-eutéctico ABS y eutéctico SA-eutéctico ABS también corresponden a disoluciones ternarias en equilibrio, pero cuyas fases sólidas corresponden a sólidos B + S y sólido A + S, respectivamente. La superficie TfA-eutéctico SA-eutéctico ABS-eutéctico AB corresponde a disoluciones
Tf B Eutéctico AB
Líquido
Tf A
Eutéctico SB
Superficie de solubilidad de A
Th
Cortes isotermales
Tc Tf S
Eutéctico SA Eutéctico ternario ABS S
FIGURA 3.3
B
ABS
Sólido Proyección politermal
A
Sistema ternario disolvente(S)-sólido A- sólido B.
36
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
de A, B y S en equilibrio con sólido A. Las otras superficies (superficie TfB-eutéctico SB-eutéctico ABS-eutéctico AB y superficie TfS-eutéctico SA-eutéctico ABS-eutéctico SB) corresponden a zonas en donde la fase sólida en equilibrio es B y S, respectivamente. El eutéctico ABS representa una disolución ternaria en equilibrio con sólidos de A, B y S. La figura 3.4a es la proyección politermal de la figura 3.3, esto es, un diagrama de fases en donde se ha ignorado la temperatura y se representan solamente las líneas de los diferentes eutécticos que se forman. Por ejemplo, SB es el punto eutéctico del sistema binario formado por S y B. La línea que une SB con ABS representa las composiciones de los eutécticos binarios entre S y B que se forman a medida que se adiciona A al sistema. El punto ABS corresponde al eutéctico ternario antes mencionado. En esta proyección se puede observar claramente el efecto de la temperatura sobre las superficies, en donde cada sólido se encuentra en equilibrio con su disolución. Este tipo de gráfico es más usado en el estudio de procesos de cristalización de sistemas fundidos. La figura 3.4b representa dos cortes isotermales, a Tc y Th, realizado en el diagrama de la figura 3.3. A ambas temperaturas el disolvente S no existe en estado sólido, como generalmente ocurre en los sistemas salinos a temperatura ambiente. En la figura 3.4b se han incluido las líneas de reparto para la zona sólido A + disolución saturada a Tc, y lo mismo se ha hecho a Th para pulpas de sólido B. Estas líneas de reparto generalmente no se dibujan porque la fase sólida es habitualmente pura, y por lo tanto todas convergen a un punto. El corte isotermal es el tipo de representación más frecuente en el estudio de equilibrio sólido-líquido de sistemas salinos acuosos y corresponde a una representación isotérmica isobárica del diagrama de fases. Para sistemas cuaternarios será necesario fijar u omitir otra variable, y generalmente se utilizan concentraciones en base seca; esta representación se conoce como proyección de Jänecke. Para sistemas quinarios es necesario eliminar otra variable, y en este caso se aplica la condición de que el sistema se encuentra saturado en algún componente. En la figura 3.5 se resumen las alternativas de representación gráfica de sistemas multicomponentes. En la proyección politermal o corte isotermal se tiene una dimensión c – 1, y por lo tanto para c ≥ 4 no es posible representar el diagrama de fases en un gráfico de dos dimensiones. Entonces
S
S
Superficie B SB SA
Región de saturación de A a Tc
ABS
Tc
Región de saturación de B a Th
Th Superficie B Superficie A A
AB
FIGURA 3.4A Proyección politermal del diagrama de la figura 3.3.
B
A
B
FIGURA 3.4B Cortes isotermales a Tc y Th del diagrama de la figura 3.3.
Construcción de diagramas de fases
37
Sistema de dimensión C
Eliminación de la temperatura
Proyección politermal (dimensión d = c – 1)
Corte isotermal (dimensión d = c – 1)
Proyección de Jänecke, base seca (dimensión d = c – 2)
Proyección de Jänecke, sistema saturado de alguna sal (dimensión d = c – 3)
FIGURA 3.5 Estrategias de representación de diagramas de fases para sistemas multicomponentes
la representación se puede hacer seleccionando 3 componentes a la vez e ignorando la composición de los c – 3 componentes adicionales. En ese caso las composiciones se deben normalizar de modo que la suma sea 1 o 100; como se ha indicado anteriormente, esto se conoce como proyección de Jänecke. El número P de gráficos necesarios para representar completamente un sistema con dimensión d viene dado por la siguiente relación: 2
d +k P = ----4
⎧ 0 para d par ⎪ k = ⎨3 ⎪ --4- para d impar ⎩
(3.1)
así, por ejemplo, para un sistema cuaternario (c = 4) la dimensión es 3 (d = 3) para un corte isotermal; luego, y según la ecuación 3.1, se requieren 3 diagramas (P = 3) para representar el sistema completo. Si se elimina el disolvente (proyección de Jänecke), la dimensión del problema será 2 y sólo se necesitará un diagrama de Jänecke, pero se perderá la información sobre el disolvente. Como veremos más adelante, existen otras alternativas para representar completamente un diagrama de fases. Para construir los diagramas, además de seleccionar el tipo de gráfico que se va a usar, es necesario determinar las coordenadas que se utilizarán. Consideremos solamente los diagramas
38
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
isotérmicos e isobáricos formado por k cationes, n aniones y un disolvente. Por un momento supongamos que el sistema no forma compuestos, es decir, no hay presencia de sales dobles o hidratos (solvatos), de modo que los k cationes y n aniones forman k × n sales simples. Por lo tanto el número total de componentes será c = k × n + 1. Según lo anterior, se puede demostrar que el número de reacciones independientes que describen el sistema es (3.2)
r = (k – 1) (n – 1)
En equilibrio, la presencia de esas r reacciones independientes reducen la dimensionalidad del diagrama de fases en r. Por lo tanto, en vez de c – 1 coordenadas de concentración, se necesitarán c – r – 1 coordenadas independientes para representar gráficamente un sistema. Consideremos ahora el caso en que existe formación de compuestos. Los compuestos se forman entre una o más sales y/o el disolvente. Cada compuesto que se forma aumenta el número de componentes en uno, pero también cada uno de ellos puede ser escrito como una reacción independiente. Se puede concluir entonces que la dimensionalidad del sistema y el número de coordenadas independientes no cambiará. En la elección de coordenadas se pueden incluir las fracciones molares o en peso de compuestos moleculares o elementos iónicos. Como las disoluciones están conformadas por iones y las relaciones termodinámicas son funciones de ellos, las coordenadas más naturales son las siguientes: • k – 1 coordenadas relacionadas con la composición de los cationes zM mi i R ( M i ) = --------------------------------k zM mj ∑ j=1
i = 1, 2,... k – 1
(3.3)
j
• n – 1 coordenadas relacionadas con la composición de los aniones zN mi i R ( N i ) = -------------------------------n zN mj ∑ j=1
i = 1, 2,... n – 1
(3.4)
j
• 1 coordenada relacionada con la composición del disolvente 1 1 --1- = --------------------------------- = -------------------------------Z k n zM mj zN mj ∑ ∑ j=1
j
j=1
(3.5)
j
donde m son las molalidades (mol/kg disolvente) de los iones y zM, zN son las cargas de cationes y aniones respectivamente. Se puede interpretar que R(Mi) es la fracción equivalente
Construcción de diagramas de fases
39
catiónica de Mi, que R(Ni) es la fracción equivalente aniónica y que 1/z es la masa de disolvente por equivalente de sales. Observe que la masa de disolvente se puede expresar utilizando los equivalentes de cationes o aniones porque la disolución es neutra, es decir, k
∑j = 1
n
zM mj = j
∑j = 1
(3.6)
zN mj j
Otras coordenadas son posibles, pero una de las ventajas de las coordenadas de las ecuaciones 3.3, 3.4 y 3.5 es que se mantiene la linealidad del balance de materia y por lo tanto se puede aplicar la regla de la palanca.
Ejemplo
3.1
Para el sistema Na+-K+-Mg+2-Cl–- H2O proponga coordenadas adecuadas para la construcción del diagrama de fases. El número de cationes de este sistema es k = 3 y el número de aniones es n = 1. Aplicando las reglas antes mencionadas se puede determinar que se requieren k – 1 = 2 coordenadas relacionadas con cationes, n – 1 = 0 coordenadas relacionadas con los aniones, y 1 coordenada para el disolvente. Así, por ejemplo, podemos utilizar las siguientes coordenadas: m Na m Na + 2 R ( Na ) = -------------------------------------------- = --------------------------------------------m Na + m K + 2m Mg m Na + m K + m Mg 2
2
mK mK + 2 R ( K ) = -------------------------------------------- = --------------------------------------------m Na + m K + 2m Mg m Na + m K + m Mg 2
2
1 1 1 - = ----------------------------------------------- = -------------------------------------------m Na + m K + m Mg Z m Na + m K + 2m Mg 2
2
Es necesario indicar que también es posible utilizar molalidades de moléculas iónicas hipotéticas, como Na2+2 y K2+2, que tengan la misma carga que el ión de mayor carga (Mg+2). Esto último es lo más usado en la práctica puesto que permite simplificar la representación de datos y su manipulación. Las demás concentraciones se pueden determinar considerando que la suma de los equivalentes debe ser 1 (o 100) y que la disolución debe ser neutra, es decir: R (Mg+2) = 1 – R (Na+) – R (K+) mCl = mNa + mK + 2mMg
40
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
Como en este caso no existen reacciones independientes, r = (k – 1) (n – 1) = 0, y existe un solo anión, es más práctico utilizar como coordenadas las especies moleculares, es decir: m NaCl R ( NaCl ) = -----------------------------------------------------------m NaCl + m KCl + 2m MgCl 2
m KCl R ( KCl ) = -----------------------------------------------------------m NaCl + m KCl + 2m MgCl 2
1 1 --- = -----------------------------------------------------------Z m NaCl + m KCl + 2m MgCl 2
En forma similar a lo discutido para iones, las concentraciones de las demás especies, en este caso MgCl2, se pueden determinar considerando que la suma debe ser 1 (o 100).
Ejemplo
3.2
Analice el sistema quinario Na+-K+-Mg+2-Cl–-SO4–2-H2O en términos de coordenadas para la construcción del diagrama de fases. En este caso el número de cationes es 3 y el número de aniones es 2. Luego el número de componentes simples posibles son c = k n + 1 = 7 (NaCl, Na2SO4, MgCl2, MgSO4, K2SO4, KCl, H2O). Además de estos componentes podrían existir hidratos, sales dobles y sales triples. El número de reacciones independientes es r = (k – 1) (n – 1) = 2, que pueden ser las siguientes reacciones metatéticas: 2 NaCl + MgSO4
Na2SO4 + MgCl2
2 KCl + MgSO4
K2SO4 + MgCl2
2 NaCl + K2SO4
Na2SO4 + 2 KCl
Otras reacciones como
se pueden expresar como combinaciones de las dos reacciones independientes indicadas. Como r = 2, la dimensionalidad del sistema se reduce en 2, es decir, se requieren cuatro coordenadas (c – r – 1 = 4), dos relacionadas con los cationes, una relacionada con los aniones y una con el disolvente. Por ejemplo, se pueden seleccionar las siguientes coordenadas: R(Na+), R(Mg+2), R(SO4–2) y 1/Z. Las concentraciones de los iones potasio y cloruro se determinan considerando que la suma de las fracciones catiónicas y aniónicas deben ser iguales a 1.
Representación de sistemas ternarios
41
El tercer punto a considerar es como se unen los diferentes vértices del diagrama. Los vértices corresponden a las especies moleculares (disolvente, sales puras y sus compuestos) y puntos de saturación múltiple. Como regla general las especies moleculares están unidas a sus disoluciones en equilibrio, y un punto de saturación múltiple en un sistema de c componentes tendrá c – 1 especies sólidas en equilibrio con la disolución. Un punto de saturación múltiple de un sistema de c componentes estará unido a otro punto de saturación múltiple del mismo sistema, si existen c – 2 especies sólidas en común. Por otra parte, un punto de saturación múltiple de un sistema de c componentes estará unido a otro punto de saturación múltiple de un sistema de c – 1 componentes, si existen c – 2 especies sólidas en común.
3 . 2 REPRESENTACIÓN DE SISTEMAS TERNARIOS En los sistemas ternarios se tiene un disolvente (habitualmente agua en este texto) y dos sales. Estas sales deben de tener un ión común; en caso contrario existirá una reacción metatética entre ellas y el sistema se podrá considerar como cuaternario. Luego el número de iones serán tres, dos cationes y un anión o dos aniones y un catión. Como se observó en el ejemplo 3.1, en estos casos es recomendable usar como coordenadas el porcentaje en peso o en moles de las especies moleculares. Como ya se ha dicho, tenemos dos posibilidades: utilizar cortes isotermales o proyecciones politermales.
3.2.1 Cortes isotérmicos En la figura 3.6 se muestra un corte isotermal a la temperatura Ta. En el diagrama el disolvente se representa por A, y las sales anhidras por B y C. En los lados del triángulo se han incluido los diagramas binarios para explicar que los puntos s y r corresponden a los cortes a Ta en esos diagramas. Como se puede observar, a la temperatura Ta las curvas de equilibrio del disolvente no se cortan porque en esas condiciones es un líquido. Además, las curvas de equilibrio sólido líquido del binario formado por las sales B y C no son interceptadas a la temperatura Ta, esto en razón a que se encuentran en estado sólido a esa temperatura. Es posible realizar otros cortes, con lo cual el diagrama puede cambiar significativamente, pudiendo existir disolvente en estado sólido o sales fundidas. Sin embargo, esas situaciones son de menor interés para los procesos que se utilizan habitualmente en sistemas salinos, y pueden fácilmente ser extrapolados una vez comprendidos los conceptos de construcción de diagramas. El diagrama de la figura 3.6 incluye un punto de saturación múltiple t, en el cual la fase sólida está constituida por las sales B y C. El punto t está unido a los puntos r y s porque tienen una sal en común en la fase sólida. Las curvas r – t y t – s corresponden a curvas de solubilidad de las especies sólidas B y C, respectivamente. La zona I representa disoluciones de B y C no saturadas. Las zonas II y III corresponden a regiones de pulpas de B y C, respectivamente. Por ejemplo, en la zona II coexisten sólidos B y disoluciones saturadas que se encuentran en la curva r – t. Estos tres puntos —pulpa, sólido B y disolución— deben encontrarse en una
42
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
A s r s r
II
I
III
t IV
Ta
Ta B
v
C
Ta
FIGURA 3.6 Diagrama de fases de un sistema ternario sin formación de compuestos.
línea recta según lo indica la aplicación de la regla de la palanca. La zona IV corresponde a pulpas formadas por sólidos B y C y disolución de concentración igual al punto t. Este punto corresponde a un punto invariante, puesto que las sales en equilibrio (B y C) funden congruentemente. Para verificar si las sales funden congruentemente se debe de proyectar el punto t sobre la línea que une B y C, punto v, y determinar si v se encuentra (congruente) o no (incongruente) entre los puntos que representan las fases sólidas B y C. La figura 3.7 muestra un sistema en el cual las sales B y C forman hidratos. En el diagrama se han incluido dos cortes isotermales, uno a T1 y el otro a T2. A la temperatura T1 las fases sólidas corresponden a hidratos de C y B. Sin embargo, a la temperatura T2 la fase sólida de la sal B es anhidra. Observe que aunque la sal hidratada B es incongruentemente soluble, los puntos de saturación múltiple t y s corresponden a puntos invariantes. Esto se verifica por la proyección del punto de saturación múltiple (por ejemplo s) sobre la línea que une las especies sólidas (dando en este caso el punto r) y verificando que este punto se encuentra entre dichas especies sólidas. En este caso r se encuentra entre las especies sólidas, y por lo tanto demuestra que el punto s es invariante. Esto se explica porque la incongruencia se da a temperaturas más cercanas al punto v del diagrama binario agua-sal B. Por ejemplo, la figura 3.8 muestra como podría ser el sistema a una temperatura alrededor de la temperatura del punto v: existirían dos puntos de saturación múltiple s y t. El punto t no es un punto invariante, sino de transición, puesto que al proyectar el punto t, es decir, la proyección de la línea H2O-t no corta la línea que une las fases sólidas
Representación de sistemas ternarios
H
T2
O H2
2O
T1
43
v
H C.m
s
T1
O H2
T2
B.n
2O
t
r C C
B
B T1 T2
FIGURA 3.7 Dos cortes isotermales de un sistema que forma hidratos. La línea llena represanta T1 y la línea a trazos a T2.
de t, B.nH2O-B. El lector puede comprobar que los pares de puntos r – s, s – t, t – v están unidos porque tienen una fase sólida en común (c – 2). Como se indicó anteriormente, se pueden utilizar diferentes tipos de gráficos y coordenadas para representar un diagrama de fases de sistemas ternarios. El ejemplo siguiente muestra algunas de las alternativas.
H2O
r C.mH2O
C
r s
t
B.nH2O
B
FIGURA 3.8 Diagrama de fases de un sistema ternario con punto de transición.
44
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
Ejemplo
3.3
En la tabla 3.1 se dan los datos de equilibrio del sistema KNO3-KCl-H2O a 25 ºC. Construya diferentes tipos de diagramas de fases.
Tabla 3.1 Datos de solubilidad del sistema KNO3KCl-H2O a 25 ºC. g de KCl/100 g de disolución
g de KNO3/100 g de disolución
Fase sólida
0
27,86
KNO3
4,50
24,02
KNO3
5,70
22,90
KNO3
6,74
22,30
KNO3
11,00
19,40
KNO3
21,00
14,90
KNO3
21,90
14,60
KNO3 + KCl
22,95
11,41
KCl
23,00
10,80
KCl
25,05
4,30
KCl
26,50
0
KCl
Como se puede observar, los valores extremos de la tabla 3.1 corresponden a puntos de solubilidad de las sales puras, que junto al punto de saturación en KNO3 y KCl corresponden a los vértices en el diagrama. Los demás puntos corresponden a las curvas que unen dichos puntos. Para construir un diagrama de fases, lo primero que tenemos que seleccionar es el tipo de gráfico que se utilizará. Si se selecciona un diagrama triangular se tendrá como condición que las concentraciones deberán sumar 100 o 1. En este caso los datos proporcionados g de sal/100 g de disolución, corresponden a porcentaje en peso, y por lo tanto su representación es inmediata en un diagrama triangular. Las figuras 3.9 y 3.10 muestran las dos alternativas posibles. Una tercera alternativa es utilizar porcentaje o fracción molar; sin embargo, a causa del bajo valor del peso molecular del agua, los valores estarán más cerca del vértice del agua, y su representación no será la más afortunada. Se deja al lector el ejercicio de verificarlo. Si se desea utilizar diagramas no triangulares, la opción es trabajar con concentraciones en base seca o en base húmeda. La figura 3.11 muestra el diagrama en base húmeda, donde se ha utilizado moles de sal por 1000 moles de agua, pero en realidad se pueden usar otras concentraciones como masa de sal por masa de disolvente. En este diagrama las líneas de reparto de las pulpas de KNO3 son horizontales, puesto que el KNO3 puro se encuentra sobre el eje horizontal en el infinito. Del mismo modo, las líneas de reparto de las pulpas de KCl son verticales, puesto
Representación de sistemas ternarios
KCl + disolución saturada
H2O
45
Disolución no saturada KNO3 + disolución saturada
P
KNO3 + KCl + disolución saturada (P) KCl
FIGURA 3.9
KNO3
Diagrama de fases en un gráfico triangular equilátero.
que el sólido KCl se encuentra sobre el eje vertical en el infinito. El agua se encuentra en el punto 0,0, y por lo tanto las líneas de evaporación o dilución son rectas que pasan por el origen. La figura 3.12 es un diagrama en base seca, se ha utilizado como coordenadas mol de KCl/mol de sal y moles de H2O por 100 moles de sal. En este caso el vértice que representa al agua se encuentra en el infinito, y por lo tanto las líneas de evaporación/dilución son verticales.
KCl
80
KC
60
l+
40
K sa NO tu 3 ra + da di (P solu ) ci
KCl + disolución saturada
ón
P 20
0
Disolución no saturada 20
FIGURA 3.10
KNO3 + disolución saturada 40
60
80
KNO3
Diagrama de fases en un gráfico triangular rectangular.
46
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
3.2.2 Proyección politermal Como se mostró en la figura 3.7, es posible representar más de un corte isotermal en un mismo diagrama. Para sistemas simples, como el formado por KNO3, KCl y agua, esa estrategia puede ser utilizada cuando se desea conocer el efecto de la temperatura en rangos pequeños, digamos de 0 a 100 ºC. Básicamente, esto es posible gracias a que el sistema antes mencionado no cambia las fases sólidas estables a medida que cambia la temperatura, y por lo tanto el diagrama no es complejo. La situación es completamente distinta en sistemas que forman sales dobles o hidratos, o ambos a la vez. Por ejemplo, en la figura 3.13 se muestra el sistema sulfato de magnesio-sulfato de sodio-agua desde 0 a 100 ºC. Observe que a bajas temperaturas las fases sólidas estables son MgSO4.12H2O y Na2SO4.10H2O. Sin embargo, a medida que la temperatura aumenta, las fases estables del sulfato de magnesio cambian de MgSO4.12H2O a MgSO4.7H2O (epsomita), MgSO4.6H2O y finalmente a MgSO4.H2O. Asimismo, el sulfato de sodio decahidratado pasa a anhidro. Además se forman sales dobles, primero la astrakanita (MgSO4.Na2SO4.4H2O), para luego pasar a temperaturas en la cual coexisten dos sales dobles. Si se realizan cortes isotermales de este sistema, como se muestra en la figura 3.14, será muy difícil identificar la evolución del sistema con la temperatura. En este caso será mejor utilizar una proyección politermal.
1500 KCl + disolución saturada
80
60
40
1400
KCl + KNO3 + disolución saturada
Moles de H2O/100 moles de sal
Moles de KCl/1000 moles H2O
100
KNO3 + disolución saturada
disolución no saturada
20
0
Disolución no saturada
1300 1200 1100 1000
KNO3 + disolución saturada
900 KCl + disolución saturada
800 20
40
60
80
mol de KNO3 1000 moles H2O
100
750 50 0 KNO3 0,1
KCl + KNO3 + disolución saturada 0,3
0,5
0,7
0,9 KCl
mol KCl mol de sal
FIGURA 3.11 húmeda.
Diagrama de fases en base
FIGURA 3.12 seca.
Diagrama de fases en base
4
4
SO
Na
O gS M O 2
4H 4
SO 2
Na 4
4
2
Na
2
SO
70
60
O
4
3N a
2
4
gS O M O 2
6H 4
O gS M
O gS M
80
7H 4
O
90
50
M
gS
4
T ºC
2
SO
M gS O
H
2
O
Representación de sistemas ternarios
O H 12 4
30
gS
O
40
M
% en peso
40
2
MgSO4
O 10H 2 O4 S a2
20
30
N 10 20
10 10
20
30
40
Na2SO4 % en peso
FIGURA 3.13 Sistema MgSO4-Na2SO4-H2O. Se puede observar que cada sal forma diferentes tipos de hidratos a medida que cambia la temperatura. También hay presencia de sales dobles.
47
MgSO4 MgSO4H2O 90
80
70 MgSO4Na2SO4.4H2O
60 MgSO4.6H2O 50
MgSO4Na2SO4
MgSO4.7H2O 97 ºC
40 MgSO43Na2SO4
30 50 ºC
20 18,7 ºC 10 25 ºC 10
20
30
40
50
60
70
80
90
Na2SO4
Na2SO4.10H2O
FIGURA 3.14
Varios cortes isotermales del sistema MgSO4-Na2SO4-H2O.
La proyección politermal de la figura 3.3, mostrada en la figura 3.4a, implica representar temperaturas de fusión de las sales puras, y por lo tanto incluir rangos más amplios de temperatura. Por ejemplo, la temperatura de fusión del sulfato de magnesio es de 1137 ºC, mientras que la del sulfato de sodio es de 884 ºC. En ese rango de temperaturas pueden ocurrir diferentes situaciones, entre ellas disoluciones sólidas, zonas de equilibrio líquido-líquido de sales fundidas, etc. Como nuestro interés es un rango más restringido de temperaturas, una proyección politermal más adecuada podría ser la mostrada en la figura 3.15. En ese diagrama se ha representado la temperatura frente a la composición del sulfato de sodio en base seca. En ese diagrama se puede observar claramente la evolución del diagrama de fases a medida que la temperatura aumenta. El sulfato de sodio anhidro y el decahidratado están ubicados en el vértice derecho del diagrama, mientras que sulfato de magnesio y todos sus hidratos se encuentran en el vértice izquier-
1.1 Na2SO4
1.3
1.1.4
MgSO4.7H2O Na2SO4.10H2O
Na2SO4
MgSO4.6H2O
Temperatura ºC
49
MgSO4.H2O
Sistemas cuaternarios
MgSO4 MgSO4 % base seca
FIGURA 3.15
Proyección politermal del sistema MgSO4-Na2SO4-H2O. 1.1.4 = MgSO4.Na2SO4.4H2O; 1.1 = Na2SO4.MgSO4.; 1.3 = MgSO4.3Na2SO4.
do. Como se puede ver claramente, no es posible distinguir los hidratos porque el diagrama es en base seca.
3 . 3 SISTEMAS CUATERNARIOS Podemos identificar dos tipos de sistemas cuaternarios, los que tienen un ión común, como el sistema Na+-K+-Mg+2-Cl–-H2O, y los que no lo tienen, como el sistema Na+-K+-NO3– -Cl-H2O. El primero puede tener tres cationes (k = 3) y un anión (n = 1) o viceversa (k = 1 y n = 3), y por lo tanto no tiene reacciones independientes entre sí, es decir, r es igual a cero, r = (k – 1)(n – 1) = 0. El número de coordenadas será de dos relaciones con los cationes (o aniones) y una con el disolvente. Por ese motivo, para ese tipo de sistemas es más práctico utilizar las coordenadas en función de las especies moleculares. En el segundo tipo de sistema se tiene que el número de cationes es igual al número de aniones e igual a dos (k = n = 2), y por lo tanto existe una reacción independiente, esto es, r = 1, r = (2 – 1)(2 – 1) = 1. Este tipo de sistema requerirá una coordenada relacionada con un catión, una coordenada relacionada con un anión y una coordenada relacionada con el disolvente. Este tipo de sistemas se conoce como par salino recíproco.
50
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
3.3.1 Sistemas con un ión común Como se indicó anteriormente, este tipo de sistema se puede representar utilizando como coordenadas las concentraciones de las especies moleculares, esto es, el disolvente y dos sales. La dimensión del sistema es cuatro, y por lo tanto es necesario fijar algunas variables. Si se realiza un corte isotermal, entonces la dimensionalidad será de tres, y según la ecuación 3.1 se requerirán tres diagramas para representar el sistema mediante gráficos de dos dimensiones. Esto significa seleccionar tres componentes, omitiendo uno cada vez, y representarlos gráficamente normalizando las concentraciones de modo que la suma de las concentraciones de los tres componentes seleccionados sea 1 o 100. De estos tres diagramas, el más utilizado es el que omite el disolvente, y por lo tanto se representan las tres sales en base seca. Este diagrama se conoce como proyección de Jänecke. En la figura 3.16 se muestra esta proyección correspondiente a un sistema hipotético formado por tres sales, A, B y C, y agua. En los lados del diagrama se incluyen los diagramas de fases de los sistemas ternarios. Es necesario enfatizar que dicho gráfico es un diagrama isobárico, isotermal, en base seca. Como es claro, los puntos invariantes de los sistemas ternarios, r, v y t, son proyectados en base seca y corresponden a puntos en los lados del diagrama cuaternario. Como el diagrama es una proyección en base seca, no es posible observar el efecto del disolvente, pero como todas las sales tienen un ión común, y según lo indicado en la sección 1.5, la cantidad de disolvente debe disminuir a medida que se converge al punto a. Este punto corresponde al punto invariante del sistema cuaternario. Para saber si el punto de saturación múltiple a es un punto de transición o un punto invariante, es decir, si hay o no presencia de una sal incongruente, hay que unir todos los puntos que representan las fases sólidas en equilibrio con el punto a, si el punto a pertenece al área formada por la unión de los puntos, entonces es punto invariante, lo contrario significa que es punto de transición. Como en este caso el punto a está en equilibrio con las sales A, B y C, claramente el punto a es invariante. Las líneas que unen los puntos r, t y v con a corresponden a disoluciones saturadas en dos sales. Por ejemplo, la línea r-a representa disoluciones saturadas en B y C.nH2O. Las áreas representan disoluciones saturadas en una sal. Por ejemplo, el área t-a-v-A corresponde a disoluciones saturadas en la sal A. Al representar un punto en el diagrama no podemos saber en qué estado se encuentra el sistema, por ejemplo el punto p puede ser una mezcla de sólidos o a una disolución no saturada. Por esa razón es necesario suponer que el sistema se encuentra saturado, y en ese caso se puede saber que p corresponde a una disolución saturada en el sólido A. Para construir el diagrama de la figura 3.16 hay que identificar primero todos los vértices del diagrama. En este caso los vértices corresponden a todas las especies –sin contar al H2O (sales A, B y C.nH2O), que, como ya se ha indicado, se ha excluido en la proyección–, y los puntos de saturación múltiple r, v, t y a. Como se ha mencionado anteriormente, los puntos de saturación múltiple están unidos si tienen c – 2 fases sólidas en común. En el caso de los sistemas cuaternarios se deben tener dos fases sólidas en común. Esto explica por qué el punto r está unido al punto a (comparten las fases sólidas B y C.nH2O). Aunque esto no parece tan importante ahora, pues existe un solo punto de saturación múltiple en este cuaternario (los
Sistemas cuaternarios
C.nH2O
H2O
C.nH2O
C
51
H2O
v
r C.nH2O
r
v a
B
A p
B
A
t
t
H2O
FIGURA 3.16 dobles.
Diagrama triangular equilátero de un sistema cuaternario sin formación de sales
otros corresponden a puntos de saturación múltiple en los ternarios), en sistema más complejos la unión de los puntos no será tan obvia. Las figuras 3.17 y 3.18 muestran proyecciones de Jänecke de sistemas cuaternarios que forman una y dos sales dobles, respectivamente. En la figura 3.17 el punto de saturación múltiple a es un punto de transición porque al unir sus fases sólidas en equilibrio, esto es BxAy con C y A, forman una superficie que no contiene el punto a. El punto b, en cambio, es punto invariante en el sistema, es decir, se encuentra dentro de la superficie formada al unir sus fases sólidas en equilibrio. Esto significa que en un proceso de cristalización por evaporación las disoluciones que converjan al punto a seguirán en dirección al punto b, en donde terminará el proceso. Por ejemplo, un punto en la región A.nH2O se saturará en dicha sal, y una vez que comience a cristalizar la concentración de la disolución se moverá hasta alcanzar la línea r-a o v-a, logrando la saturación en dos especies. A medida que el proceso continúa, la disolución se mo-
52
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
BxAy
A.nH2O
H2O
A.nH2O
H2O
A r v
s r
A.nH2O
BxAy
v
a
s B
b
C
t B
C
t
H 2O
FIGURA 3.17
Proyección de Jänecke para un sistema cuaternario con sal doble.
verá hasta el punto a. Una vez disuelto todo el A.nH2O, la disolución se moverá en dirección al punto b a través de la línea a-b. Aunque estos procesos serán estudiados en detalle en el capítulo 5, los hemos introducido aquí para resaltar la importancia que tiene saber si un punto de saturación múltiple es de transición o invariante. El diagrama de fases de la figura 3.18 es semejante al de la figura 3.17, pero en él hay algunas situaciones nuevas. En primer lugar, y a modo de repaso de lo anterior, el lector puede verificar que los puntos a y c son invariantes, mientras que el punto b es de transición. Ya sabemos que toda disolución que converja a b no terminará allí su camino y seguirá en dirección al punto a o c. Luego la pregunta obvia es a cuál de los puntos convergerá. Para responder a esta pregunta se puede analizar el punto t, el cual está saturado en dos sales, B y AxCy.nH2O. Como se puede observar, el punto t también es un punto de saturación múltiple invariante, en el sentido de que una disolución saturada de esa composición cristalizará las dos sales hasta la sequedad a medida que es evaporada . Sin embargo, a diferencia de los otros puntos invariantes, un pequeño cambio en la composición hará que la disolución se aleje en dirección al punto c (si se encuentra entre
Sistemas cuaternarios
A.nH2O
AxBy H2O
H2O
A
A.nH2O a AxBy b B
AxBy
AxCy .nH2O t c
C
B
C
AxCy .nH2O
H2O
FIGURA 3.18
Proyección de Jänecke para un sistema cuaternario con dos sales dobles.
A
a AxCy.nH2O AxBy
b
t c
B
FIGURA 3.19
53
C
Diagrama de fases de la figura 3.18 como un digrafo.
54
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
c y t) o b (si se encuentra entre b y t). En la figura 3.19 se muestra el diagrama de la figura 3.18, pero en el cual se han incluido las direcciones de los procesos de evaporación de disoluciones saturadas. Como se puede observar, el diagrama de fases, incluidos los procesos de evaporación es un digrafo, es decir, un grafo dirigido. En el ejemplo 3.4 se muestran otras formas de representar sistemas cuaternarios.
Ejemplo
3.4
Represente el seudosistema cuaternario KNO3-NaCl-NaNO3 a 20 ºC utilizando otras proyecciones. Los datos de la tabla 3.2 corresponden a 20 ºC.
Tabla 3.2
Datos del seudosistema cuaternario KNO3-NaCl-NaNO3+H2O
Clave
Composición en % en peso
Fase sólida
KNO3
NaCl
NaNO3
A
15,68
11,2
27,02
B
21,31
21,56
C
0
0
KNO3 + NaCl + NaNO3 KNO3 + NaCl
13,8
30,34
NaCl +NaNO3
D
17,13
0
42,03
KNO3 + NaNO3
E
24
0
0
KNO3
F
0
26,4
0
NaCl
G
0
0
46,8
NaNO3
Como su representación no es posible en dos dimensiones, utilizaremos la proyección de Jänecke. Necesitamos al menos tres proyecciones de este tipo, por ejemplo eliminado el agua, luego el cloruro de sodio y luego el nitrato de potasio. Por ejemplo, en la proyección de la figura 3.20, donde se ha eliminado el agua, es fácil identificar las zonas de las diferentes fases sólidas. Este diagrama es útil si se supone que el sistema se encuentra saturado; si no es así, es imposible saber el estado del sistema. Por ejemplo, si se conoce un punto p, entonces éste puede ser una disolución no saturada, una mezcla de sólidos y una disolución de composición desconocida o simplemente una mezcla de sólidos. Sin embargo, si se supone que el sistema está saturado, entonces podemos decir que el punto p representa la composición de una disolución saturada en NaCl. Las otras proyecciones, por ejemplo la que eliminina el nitrato de potasio, no son muy utilizadas porque un punto en el diagrama no nos indicará nada a no ser que se suponga que el sistema se encuentra saturado en la sal que se ha eliminado. Una segunda alternativa es representar directamente las composiciones utilizando dos gráficos con un eje común, como se muestra en la figura 3.21. Esta proyección se conoce como proyección de Suhr, la cual no ha tenido mucha aceptación entre los usuarios de diagramas de fases.
Sistemas cuaternarios
55
KNO3 E
KNO3 p
A
D NaNO3 G C NaNO3
FIGURA 3.20
B
NaCl F NaCl
Proyección de Jänecke para el sistema del ejemplo 3.4.
KNO3 30 E KNO3 D
A
B
KNO3 A
10
NaCl
NaNO3
B D
C
C
G 40
30
20
10
10
20
F 30
NaCl
NaNO3
FIGURA 3.21
NaCl
NaNO3
Proyección de Surh para el sistema del ejemplo 3.4.
Una mejor alternativa es representar el sistema en base seca y utilizar un gráfico auxiliar para representar el agua. Esto significa simplemente complementar la proyección de Jänecke con un gráfico auxiliar para el agua. Luego las coordenadas serían: zN mi i R ( N i ) = --------------------------------n ZN mi ∑ i=1
(3.7)
i
w NaNO 3 R ( NaNO 3 ) = -------------------------------------------------------------w NaCl + w KNO + w NaNO
(3.8)
w KNO 3 R ( KNO 3 ) = -------------------------------------------------------------w NaCl + w KNO + w NaNO
(3.9)
3
3
3
3
56
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
wH O 2 R ( H 2 O ) = -------------------------------------------------------------w NaCl + w KNO + w NaNO 3
(3.10)
3
donde wi corresponde al porcentaje en peso de la especie i. Es claro que las tres primeras coordenadas están acotadas, puesto que su suma es 1, y por lo tanto es posible representarlas en un diagrama triangular. La última coordenada, que representa al agua, no se encuentra acotada. La tabla 3.3 muestra los valores en las coordenadas en base seca.
Tabla 3.3
Datos de la tabla 3.2 en base seca
Clave
Fracción másica, base seca
kg agua/ kg de sal
KNO3
NaCl
NaNO3
A
0,291
0,208
0,501
0,855
B
0,497
0,503
0
1,333
C
0
0,313
0,687
1,266
D
0,290
0
0,710
0,690
E
1
0
0
3,167
F
0
1
0
2,788
G
0
0
1
1,137
La figura 3.22 es la presentación del sistema en estas coordenadas. Las áreas representan disoluciones saturadas en una sal; por ejemplo, el área formada por los puntos C-A-B-F representa a las disoluciones saturadas en NaCl. Las líneas que unen los puntos corresponden a disoluciones saturadas en dos sales; por ejemplo, la línea D-A representa disoluciones saturadas en NaNO3 y KNO3. Finalmente, el punto A representa a una disolución saturada en las tres sales. Como las sales no se encuentran hidratadas, éstas contienen 0 kg de agua por kg de sal. Una disolución saturada, como la del punto P, tendrá una composición en base seca igual a los valores que se lean en el diagrama triangular (es decir, 0,1 kg de NaNO3, 0,2 kg de KNO3 y 0,7 kg de NaCl, todas ellas por kilogramo del total de las sales). La composición del agua se lee proyectando la fase sólida de la región en donde se encuentra el punto P hasta cortar una de las curvas de doble saturación. En este caso se proyecta el punto que representa al NaCl a través de P hasta cortar la línea A-B. Esta proyección se repite en el diagrama del agua, con lo cual es posible leer la cantidad de agua en la disolución saturada (como se puede apreciar es de 1,95 kg de agua por kg de sal). Esta lectura corresponde a una interpolación lineal de la composición y por lo tanto es un valor aproximado de la solubilidad. Una de las ventajas de esta proyección es la posibilidad de representar procesos en donde la cantidad de disolvente juega un rol fundamental, como son los procesos de evaporación. Como veremos en el capítulo 5, las líneas de disolvente son líneas horizontales, puesto que el agua pura se encuentra en el infinito en el gráfico auxiliar.
Sistemas cuaternarios
KNO3 E 1,0
57
E
0,8
KNO3
0,6 B
B
0,4 D
D
A
P
A P
0,2 G
G 1,0 0,8 NaNO3
C 0,6
0,4
0,2
F NaCl
NaNO3
NaCl NaNO3
C
1
2
F
3
kg de H2O kg de sal
FIGURA 3.22 Representación del sistema KNO3-NaCl-H2O a 20 °C utilizando un gráfico auxiliar para el agua.
3.3.2 Pares salinos recíprocos Como ya se ha mencionado, este tipo de sistemas tiene una reacción independiente, y se requieren tres coordenadas para su representación: una relacionada con el catión, otra con el anión y la última con el disolvente. Las coordenadas que se utilizan habitualmente son las ecuaciones 3.3, 3.4 y 3.5. La figura 3.23 corresponde al sistema Na+-K+-NO3–-Cl–H2O a 25 ºC. Las coordenadas de un punto en el diagrama viene dado por la fracción de K+ por el total de cationes o equivalente, la fracción de NO3– por equivalente y los moles de agua por equivalente. Los puntos A, C, E y G son las disoluciones saturadas en sales puras. Los puntos de saturación doble (B, H, F, D) representan disoluciones saturadas en dos sales. Los puntos I y J representan disoluciones del sistema cuaternario saturadas en tres sales. Las regiones formadas por A-H-I-J-B, C-B-J-D, E-D-J-I-F y G-H-I-F representan, respectivamente, disoluciones saturadas en KNO3, KCl, NaCl y NaNO3. Las disoluciones de las líneas F-I, H-I, D-J, B-J y J-I representan condiciones en las cuales las disoluciones están saturadas en dos sales. No todas las combinaciones son posibles; así, no existe una línea o punto en los cuales puedan cocristalizar KCl y NaNO3. Se dice que estas dos sales son incompatibles. De forma inversa, de las sales NaCl-KNO3, las cuales cocristalizan en la línea J-I, se dice que son sales compatibles. Las sales compatibles son una función
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
C
A
KCl
KNO3 14 12
B 10 8 NaCl
6
D
E
mol H2O / equivalente
58
4 J
2 1,0
I
F
0,8
H G
0,6
NaNO3 0,4
0,0
0,2
0,2 0,4
0,6 Fracción anionica [NO–3] FIGURA 3.23
0,0 0,8
1,0
Fracción cationica [K+]
Diagrama de fases para el sistema Na+-K+-NO3–-Cl–-H2O a 25˚C.
de la temperatura, por esa razón es posible que existan otras condiciones de temperatura en la cual NaCl-KNO3 sean incompatibles. La figura 3.23 no es la forma más familiar de representar este tipo de sistemas, siendo la más usual la proyección de Jänecke. El problema de la representación de la figura 3.23 no es sólo que sea difícil realizar la gráfica, sino que además es necesario representar procesos que pueden ocurrir a más de una temperatura y su representación se complica aún más. En la figura 3.24 se muestra la proyección de Jänecke del diagrama la figura 3.23. Los puntos se han indicado con las mismas letras de la figura 3.23 para una más fácil comprensión. El punto P puede ser expresado como 0,5 fracción de NO3– y 0,7 fracción de K+. La cantidad de disolvente no se conoce, pero se puede usar una proyección auxiliar, como se verá en el ejemplo 3.5. La concentración de P se puede expresar como una función de KCl, KNO3, NaNO3 o KCl, KNO3, NaCl, como se muestra en la tabla 3.4. La gran desventaja de esa representación es que los valores dependen de las coordenadas seleccionadas, así la cantidad de KCl, como es claro en la tabla 3.4, puede variar según las coordenadas seleccionadas.
Sistemas cuaternarios
KCl
59
KNO3
B
0,8
K / (K+ + Na+)
P
0,6
0,4
J I
H
0,2
NaCl
0,2
0,6 F
0,4
0,8
NaNO3
NO3–/(NO3–+C–)
FIGURA 3.24
Tabla 3.4
Proyección de Jänecke para el sistema de la figura 3.23.
Representación de composiciones iónicas en forma molecular.
KCl NO3–
0,5
Cl-
0,5
0,5
K+
0,7
0,5
Na+
0,3
NaNO3
KNO3 0,2
0,3
0,2 0,3
KCl NO3–
0,5
Cl-
0,5
0,2
K+
0,7
0,2
Na+
0,3
NaCl
KNO3 0,5
0,3 0,5 0,3
Ejemplo
3.5 +
+
–
–
En la tabla 3.5 se dan los valores de solubilidad del sistema Na , K , Cl , NO3 , H2O a 25 ºC. Represente gráficamente una proyección de Jänecke para este sistema e incluya una proyección para el agua.
60
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
Como los valores se encuentran en mol por 1000 mol de agua, es fácil conocer el número de moles de cada ión. El lector podrá reconocer que 68,3 moles de KNO3 del punto A contiene 68,3 moles de K+ y NO3–, y la cantidad de moles de agua será 1000/68,3 por equivalente. Es claro además que la suma de moles de cationes y aniones son iguales, puesto que se trata de iones monovalentes. Los cálculos para los demás puntos se resumen en la tabla 3.6. La figura 3.25 es la representación de estos puntos. Observe que este es el mismo diagrama de la figura 3.24, pero en donde se ha incluido la proyección del agua.
Tabla 3.5
Datos de solubilidad del sistema Na+, K+, Cl–, NO3–, H2O a 25 ºC. mol por 1000 mol de H2O
KNO3
Fase sólida
NaCl
NaNO3
KCl
KNO3
A
68,3
0
0
0
KNO3 + KCl
B
40,6
0
0
84,4
KCl
C
0
0
0
86,9
KCl + NaCl
D
0
91,4
0
39,7
NaCl
E
0
0
0
NaCl + NaNO3
F
0
72,7
122,9
0
NaNO3
G
0
0
194,6
0
NaNO3 + KNO3
H
82,3
0
213,6
0
NaNO3 + KNO3 + NaCl
I
73,4
73,4
135,5
0
KCl + NaCl +NaNO3
J
71,9
127,7
0
0
111
Un punto P, como el de la figura 3.25, puede representar varias situaciones dependiendo de la cantidad de agua presente. En la proyección de Jänecke se supone que la disolución se encuentra saturada, y en ese caso el valor de la coordenada del agua será igual a P2, que se obtiene como se explicó anteriormente. Para los lectores que aun no están familiarizados con su determinación, digamos que se proyecta la fase sólida (en este caso NaNO3) a través del punto P hasta cortar unas de las líneas de doble saturación (en este caso R). La unión de estos puntos se repite en la proyección del agua, pero esta vez utilizando la solubilidad del NaNO3 en agua (punto G) en vez de la fase sólida, identificándose el punto P2. Si la cantidad de disolvente es tal que el punto en la proyección del agua es P1, entonces tendremos una disolución no saturada. Por otra parte, si la cantidad de disolvente es tal que el punto es P3, entonces tendremos una pulpa formada por cristales de NaNO3 y una disolución con composición igual a q. Finalmente, si la cantidad de disolvente viene representada por el punto P4, diremos que tenemos una pulpa formada por disolución de concentración igual a S y cristales de NaNO3 y KNO3.
61
Sistemas cuaternarios
C 8
B
E D
F
6
P1
G q S R P2 4 H I P3 2 P4
mol H2O / mol eq.
16 A
0 C
A
B
0,8 KNO3 KCl
0,6 K
I
NaCl NO3
E
FIGURA 3.25
Tabla 3.6
0,4 H
S R
D
q
p
F
0,2 G
Proyección de Jänecke con proyección auxiliar para el agua.
Valores de las coordenadas del sistema de la tabla 3.5. Mol por 1000 mol H2O
Fase sólida
Clave
KNO3
A
KNO3 + KCl
B
KCl
C
KCl + NaCl
K 68,3
Na
NO3
Mol por equivalente Cl
R(NO3)
R(K)
Z(H2O)
0
68,3
0
1,00
1,00
14,64
0
40,6
84,4
0,32
1,00
8,00
86,9
0
0
86,9
0
1,00
11,51
D
39,7
91,4
0
131,1
0
0,30
7,63
NaCl
E
0
111
0
111
0
0
9,01
NaCl + NaNO3
F
0
195,6
123
72,7
0,63
0
5,11
NaNO3
G
0
194,6
195
0
1,00
0
5,14
NaNO3 + KNO3
H
82,3
213,6
296
0
1,00
0,28
3,38
NaNO3 + KNO3 + NaCl
I
73,4
208,9
209
73,4
0,74
0,26
3,54
KCl + NaCl + NaNO3
J
71,9
127,7
127,7
0,36
0,36
5,01
125
71,9
62
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
3 . 4 SISTEMAS QUINARIOS Un sistema quinario puede estar formado, además del disolvente, por tres cationes y dos aniones, por tres aniones y dos cationes, por cuatro cationes y un anión, o por cuatro aniones y un catión. En los dos primeros casos existe la posibilidad de que hayan c = k n + 1 = 7 compuestos simples, mientras que en los dos últimos casos el número de compuestos será c = 5. Veamos los dos últimos casos, como existen cuatro cationes y un anión, la cantidad de reacciones independientes será igual a cero (r = (k – 1)(n – 1) = (4 – 1)(1 – 1) = 0). Luego se requerirán cuatro coordenadas, tres para cationes (o aniones), cero para aniones (o cationes) y una para el disolvente. Un ejemplo de este tipo de sistema sería K+, Na+, Li+, Mg+2, Cl–, H2O. Como la dimensionalidad es cuatro, es necesario eliminar algunas variables. Si se elimina la temperatura y el disolvente, se tendrá un diagrama como el de la figura 3.26, el cual tiene tres dimensiones. En cada lado del sistema se representa cada uno de los sistemas cuaternarios, cuatro en total. Para representar gráficamente en un plano sería necesario añadir la condición de que el sistema está saturado en alguna sal. Esa condición implicaría representar, por ejemplo, en un diagrama triangular las composiciones de KCl, MgCl2 y LiCl normalizadas de modo que la suma sea uno o cien. Como estos sistemas tienen poco interés, no profundizaremos más en ellos.
NaCl
KCl
LiCl
MgCl2
FIGURA 3.26 Diagrama para representar sistemas quinarios con un ión común.
En los sistemas correspondientes a los dos primeros casos se tiene que el número de reacciones independientes es 2. Luego la dimensionalidad del sistema se reduce a cuatro. Se requerirán entonces dos coordenadas para los cationes (o para los aniones), una coordenada para los aniones (o cationes) y una para el disolvente. Para explicar este tipo de sistemas utilizaremos un ejemplo.
Ejemplo
3.6
En la tabla 3.7 se dan los datos de equilibrio del sistema Na+, Mg+2, Cl–, NO3–, SO4–2, H2O a 25 ºC. Haga un diagrama de fases del sistema utilizando la proyección de Jänecke y complemente con una proyección para el agua y el sodio. Identifique puntos en el diagrama e indique sus características.
Sistemas quinarios Tabla 3.7
63
Datos de solubilidad del sistema Na+, Mg+2, Cl–, NO3–, SO4–2, H2O a 25 ºC.
NaCl-Na2SO4
A
Na2SO4+astrakanita+NaCl
B
Astrakanita+MgSO4.7H2O+NaCl
C
MgSO4.7H2O+MgCl2.6H2O+NaCl
D
MgCl2.6H2O+NaCl
E
13 3,2
50 46,3
16,7
11,09
15,4
101,9
0,9
5,1
103,2
0,7
43,04
NaNO3+NaCl
F
63
NaNO3+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl
G
5
62
33
Mg(NO3)2.6H2O+NaCl
H
3
76
38
Mg(NO3)2.6H2O+MgCl2.6H2O+NaCl
I
3
83
35
MgCl2.6H2O+NaCl
J
Na2SO4+astrakanita+darapskita+NaCl
K
29
Na2SO4+darapskita+NaCl
L
NaNO3+darapskita+NaCl
M
MgSO4
Mg(NO3)2
Na2Cl2
Na2SO4
MgCl2
Na2(NO3)2
Clave
moles/1000 moles de H2O
37
105 11
1 13,5
40
32
9
42
61
4
36 20
NaNO3+darapskita+astrakanita+NaCl
N
51
17
9
NaNO3+MgSO4.7H2O+astrakanita+NaCl
O
10
47
12
22
MgSO4.7H2O+NaNO3+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl
P
2
64
6
43
MgSO4.7H2O+MgCl2.6H2O+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl
Q
81
3
38
2
En este caso el número de cationes es 2 y el número de aniones es 3. Luego el número de componentes simples posibles es c = k n + 1 = 7. Además de estos componentes existen hidratos (como la sal de epsom) y sales dobles (como la astrakanita). El número de reacciones independientes es r = (k – 1) (n – 1) = 2. Estas reacciones independientes pueden ser las siguientes reacciones metatéticas: 2 NaCl + MgSO4 2 NaCl + Mg(NO3)2
Na2SO4 + MgCl2 2NaNO3 + MgCl2
otras reacciones como Na2SO4 + Mg(NO3)2
MgSO4 + 2NaNO3
se pueden expresar como combinaciones de las dos reacciones independientes indicadas. Como r = 2, la dimensionalidad del sistema se reduce en 2, es decir, se requieren cuatro, c – r – 1 = 4, coordenadas, una relacionada con los cationes, dos relacionadas con los aniones y una con el
64
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
disolvente. Por ejemplo, se pueden seleccionar las siguientes coordenadas: R(Mg+2), R(SO4–2), R((NO3–)2) y 1/Z. Los valores en equivalentes se proporcionan en la tabla 3.8. Tal vez es bueno aclarar que el ión Na2+2 es hipotético, al igual que el Cl2–2 y el (NO3)2–2, pero permiten manejar más fácilmente el concepto de equivalente. El tratamiento de los datos es tan simple como suponer que el sodio presente corresponde a iones Na2+2, con peso molecular igual al doble del sodio y carga +2. Para representar completamente el sistema en forma isotérmica, excluyendo como es claro al agua, se requiere una representación como la mostrada en la figura 3.27. Como la figura es tridimensional, se requieren tres coordenadas, dos para aniones y la otra para un catión. Las demás concentraciones, en base seca, se determinan por su diferencia a 1 o 100. En los lados de la figura se encuentran cada uno de los sistemas cuaternarios, cinco en total. Dos de estos sistemas corresponden a sistemas cuaternarios con un ión común, los cuales están representados por los triángulos. Los otros tres sistemas corresponden a sistemas cuaternarios del tipo par salino recíproco, los cuales se representan por los tres cuadrados. Como la representación en este tipo de sistemas es compleja, se utiliza generalmente una
Tabla 3.8
Concentraciones en equivalentes (NO3)2 + SO4 + Cl2 = Mg + Na2
20,6
79,4 100
H2O mol/eq
0
Mg
SO4
A
Na2
(NO3)2
NaCl-Na2SO4
Clave
Fases sólidas
Cl2
Base equivalente
0
15,9
Na2SO4+astrakanita+NaCl
B
0
30,1
69,9 74,8
25,2 15,1
Astrakanita+MgSO4.7H2O+NaCl
C
0
22,2
77,8 15,9
84,1 14,4
MgSO4.7H2O+MgCl2.6H2O+NaCl
D
0
4,7
MgCl2.6H2O+NaCl
E
0
0
100
NaNO3+NaCl
F
63
0
37
100
NaNO3+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl
G
38
0
62
5
95
Mg(NO3)2.6H2O+NaCl
H
35
0
65
2,6
97,4
8,5
Mg(NO3)2.6H2O+MgCl2.6H2O+NaCl
I
31,4
0
68,6
2,5
97,5
8,3
0,9
99,1
9,4
95,3
100
0,8 99,2
9,3
0,7 99,3
9,6
0
10
MgCl2.6H2O+NaCl
J
0
0
Na2SO4+astrakanita+darapsika+NaCl
K
31
14,4
54,5
Na2SO4+darapskita+NaCl
L
38,6
10,8
50,6 100
0
NaNO3+darapskita+NaCl
M
60,4
4
35,6 100
0
10
88,2 11,8 10,7 12 9,9
NaNO3+darapskita+astrakanita+NaCl
N
52,6
9,3
38,1
82,5 17,5 10,3
NaNO3+MgSO4.7H2O+astrakanita+NaCl
O
35,2
13,2
51,6
24,2 75,8 11
MgSO4.7H2O+NaNO3+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl
P
39,1
5,2
55,7
7
MgSO4.7H2O+MgCl2.6H2O+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl
R
30,6
4
65,3
2,4
93
8,7
97,6
8,1
Sistemas quinarios
65
MgCl2
Na2
)2 O3
(N
NaCl
M
·P
MgSO4
)2 O3
N g(
Cl2
Mg Na2SO4
(NO3)2
NaNO3
FIGURA 3.27 Diagrama para representar sistemas quinarios con pares salinos recíprocos.
proyección en la cual el sistema está saturado en alguna sal. Por ejemplo, si el sistema se encuentra saturado en NaCl (lo más frecuente), éste compuesto se puede excluir y proyectar todo el diagrama sobre el triángulo formado por las sales MgCl2, Na2SO4 y NaNO3. Así, por ejemplo, el MgSO4 se encuentra proyectado en el punto p en dicho diagrama. Si se utiliza esa proyección se puede eliminar el Na2 y el Cl2 del conjunto de iones, de modo que las coordenadas se expresan por 100 moles de (NO3)2 + Mg + SO4. El agua y el Na2 se
E D
Mg
MgCl26H20
MgSO4.7H20 C
I R
C
Mg(NO3)2.6H20
P O Mg(NO3)2 Astrakanita
NO 3
Na
MgSO4 B MgSO4.Na2SO4
N Na2SO4 A SO4
FIGURA 3.28
K
Darapskita
T F
L
Representación de un sistema quinario.
M
(NO3)2
66
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
pueden expresar por 100 moles de las mismas especies. Los valores expresados en esas coordenadas se dan en la tabla 3.9. Como se puede verificar, las concentraciones del agua y del Na2 no se encuentran acotadas. La figura 3.28 es la proyección isotermal en base seca y saturada en NaCl del sistema. Como se ha indicado anteriormente, un punto de saturación múltiple de un sistema de c componentes estará unido a otro punto de saturación múltiple del mismo sistema, si existen c – 2 especies sólidas en común. Por otra parte, un punto de saturación múltiple de un sistema de c componentes estará unido a otro punto de saturación múltiple de un sistema de c – 1 componentes, si existen c – 2 especies sólidas en común. Como en este caso c es igual cinco, se requerirán tres fases sólidas en común. Así, el punto B estará unido a K y éste al punto N. Sin embargo, esto no es posible observarlo en el diagrama, puesto que el NaCl no se encuentra representado. El lector podrá verificar que los puntos N, K, O, P son de transición, mientras que el punto R es invariante. Como la representación de la figura 3.28 es incompleta, se puede utilizar un diagrama como el de la figura 3.29, en donde se ha incluido una proyección auxiliar para el disolvente y el Na2.
Tabla 3.9
Datos de solubilidad expresados por 100 moles de (NO3)2 + SO4 + Mg.
0
100
Na2/eq
0
H2O m/eq
A
SO4
(NO3)2
NaCl-Na2SO4
Clave
Fases sólidas
Mg
Base (NO3)2 + SO4 + Mg
76,9
100
Na2SO4+astrakanita+NaCl
B
0
45,6
54,4
27,3
74,8
Astrakanita+MgSO4.7H2O+NaCl
C
0
79,1
20,9
13,5
15,9
MgSO4.7H2O+MgCl2.6H2O+NaCl
D
0
MgCl2.6H2O+NaCl
E
0
NaNO3+NaCl
F
100
NaNO3+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl
G
28,6
Mg(NO3)2.6H2O+NaCl
H
26,5
73,5
Mg(NO3)2.6H2O+MgCl2.6H2O+NaCl
I
24,4
75,6
MgCl2.6H2O+NaCl
J
0
Na2SO4+astrakanita+darapskita+NaCl
K
54,2
95,5
4,5
8,9
0,8
0
9,7
0,7
0
0
15,9
61,3
71,4
0
7,5
3,6
0
6,5
1,9
0
6,4
1,9
100
100 20,6
Na2SO4+darapskita+NaCl
L
78
0
NaNO3+darapskita+NaCl
M
93,8
0
0
9,5
0,9
25,2
18,7
67,3
22 6,2
24,4
72,2
15,4
62,3
NaNO3+darapskita+astrakanita+NaCl
N
66,2
22,1
11,7
NaNO3+MgSO4.7H2O+astrakanita+NaCl
O
28,3
61,1
10,6
13 8,8
17,9
54,1
MgSO4.7H2O+NaNO3+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl
P
28,5
67,7
3,8
6,3
5
MgSO4.7H2O+MgCl2.6H2O+Mg(NO3)2.6H2O+NaCl
R
23,2
73,8
3
6,1
1,9
67
Comentarios finales
En ambos diagramas las fases sólidas se tiene que representar en base a los iones seleccionados, es decir, en base a los iones (NO3)2,SO4 y Mg. Por ejemplo, la sal Mg(NO3)2.6H2O se representa por las coordenadas, 50 % Mg, 0 % SO4, 50 % (NO3)2, y 3 mol H2O por mol de (NO3)2 + SO4 + Mg. En el diagrama de la figura 3.29, es fácil verificar si los puntos se encuentras saturados o no, por ejemplo, el punto T se encuentra saturado en NaCl y NaNO3, mientras que el punto S se encuentra saturado además en darapskita (Na2SO4.NaNO3.4H2O).
D
O
MgCl2.6H2O
D
O C
MgCl2.6H2O
III C III
A A
SO4 SO4
I
80 80
SO4 40
I
SO4 40
N
K
SN
Mg 20
100
N S K
S
B K
T M T M
L
B B
II
100 150 F 150 F 200
K
N N
K
S T
I
N B
D
H
IV II
M (NO ) D I 3 2 OI R M (NOG) L C 20 D PI 3 2 O I O R G C P O 50 L S 20
C D
20
I
50
FIGURA 3.29 el sodio.
IIIP H
mol Na2 / mol (Mg + (NO3)2 + SO4) mol Na2 / mol (Mg + (NO3)2 + SO4)
Na2SO4
K
G
R PI G
IV III
Mg
I
R
IV H
II
II Na2SO4
C
80 I G 80
R
NaNO3 NaNO3
II
D
P IV 60 H
O
II
D
E Mg
R PI G 60
O III B III B
E Mg
5 5
10
S 15TM F
20
L
25
L ] mol H2O/mol 15 M F[Mg+(NO 254 20 3)2+SO 10
30 30
mol H2O/mol [Mg+(NO3)2+SO4]
F = Solubilidad de NaNO3 + NaCl I = Darapskita, Na2SO4, NaNO3.H2O II = Astrakanita, Na2SO4, MgSO4.4H2O III = Epsomita, MgSO4.7H2O IV = Mg(NO3)2.6H2O
Representación de un sistema quinario con coordenadas auxiliares para el agua y
3 . 5 COMENTARIOS FINALES En este capítulo hemos analizado los elementos principales de la representación de diagramas de fases de sistemas multicomponentes. Aunque aún pueden quedar varias dudas, ellas se aclararán en el capítulo 5, donde analizaremos la representación de procesos de evaporación en estos diagramas.
68
REPRESENTACIÓN DE DIAGRAMAS DE FASES
Aquellos interesados en estudiar un sistema complejo, pueden ver el trabajo de Kwok et al. (2008) sobre el sistema Li+, Na+, K+, Mg+2, Cl–, SO4–2, H2O.
BIBLIOGRAFÍA CISTERNAS L.A., M.A. TORRES, M.J. GODOY, 1731-1742, (2003), design of separation schemes for fraccional crystallization of metathetical salts, AIChE J, Vol. 49, Nº 7. PURDON F.F., y V. W. SLATER, (1946) Aqueous solution and the phase diagram, Edward Arnold & Co. SAMANT K.D., D.A. BERRY y K.M. NG, (2000) Representation of high-dimensional molecular solid-liquid phase diagram, AIChE J., Vol.46, Nº 12, pag 2435-2454. SAMANT K.D. y K.M. NG, (2001), Representation of high-dimensional solid-liquid phase diagrams of ionic systems, AIChE J., Vol. 47, Nº 4, pag 861-879. KWOK K. S, K. M. NG, M.E. TABOADA, L.A. CISTERNAS, (2008), thermodynamics of salt lake System: Representation Experiments and Visualization, AIChE J., Vol.54, N°3, pag 706-727.
EJERCICIOS PROPUESTOS 3.1. Para el sistema K+, Cl–, SO4–, NO3–, H2O, proponga coordenadas adecuadas para la construcción del diagrama de fases. 3.2. Analice el sistema quinario Na+-Li+-Cl–-SO4–-NO3–-H2O en términos de coordenadas para la construcción del diagrama de fases. 3.3. En la siguiente tabla se proporcionan los datos de equilibrio del sistema NaCl-Na2SO4H2O a 25 ºC en % en peso. Construya diferentes tipos de diagramas de fases. NaCl (% en peso) 2,28 7,66 14,12 18,4 22,77 24,6 26,4
Na2SO4 (% en peso) 20,5 16 14,93 10,4 6,02 3,35 0
Fase sólida Na2SO4.10H2O Na2SO4.10H2O Na2SO4.10H2O+Na2SO4 Na2SO4 Na2SO4+NaCl NaCl NaCl
Ejercicios propuestos
69
3.4. Represente el sistema Li+-Na+-K+-SO4–2-H2O a 25 ºC (Campbell-Kartzwark, Can. J. Chem. Vol 37, 1959).
Fase líquida, % mol
Fase sólida
mol H2O/100 g-mol
Li2SO4
Na2 SO4
K2SO4
74,6
25,4
-
Li2SO4.H2O+ss Li2SO4 en Na2 SO4
13,7
29
71
-
Na2 SO4+Na2 SO4.10 H2O
18
95
-
5
Li2SO4.H2O+ Li2SO4 K2SO4
15,4
63
-
37
Li2SO4 K2SO4+K2SO4
27,5
-
77,3
22,7
Na2 SO4.10 H2O+ Na2 SO4.3 K2SO4
22,4
-
37,5
62,5
K2SO4+Na2 SO4.3K2SO4
44,4
Li2SO4.H2O+ Li2SO4 K2SO4+ssLi
15,7
85
10
5
13
72,5
14,5
Na2 SO4+Na2 SO4.10 H2O+ Na2 SO4.3 K2SO4
18,9
17,3
22,1
30,7
Na2 SO4.3K2SO4+Li2SO4K2SO4+K2SO4
22,5
38
53
Na2 SO4 +Li2SO4K2SO4+Na2 SO4 3K2SO4
16,9
9
4 Diseño de procesos de cristalización fraccionada 4 . 1 INTRODUCCIÓN Una de las aplicaciones más frecuentes y útiles del diagrama de fases es el diseño de procesos de separación por cristalización fraccionada. En este capítulo introduciremos el diagrama de composiciones relativas, una suerte de simplificación del diagrama de fases, como herramienta para identificar caminos posibles para la separación basada en la cristalización fraccionada. La cristalización es extensamente utilizada en diferentes aplicaciones industriales, entre ellas la producción de una amplia gama de materiales (fertilizantes, detergentes, alimentos, productos farmacéuticos, etc.) y en el tratamiento de efluentes. A pesar de la popularidad de esta operación, superada solamente por la destilación, sólo en los últimos quince años ha habido un interés por desarrollar metodologías para el diseño y operación de procesos de separación basados en la cristalización. Después del trabajo sobresaliente de Fitch en 1970 prácticamente no existieron trabajos sobre el tema hasta los inicios de los años 90. A partir de esa época, diferentes grupos de investigación abordaron la problemática y realizaron avances importantes en esta área.
71
72
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
Las dificultades en el diseño de estos procesos se deben a varios factores, entre los cuales se puede enumerar los siguientes: 1. Habitualmente las etapas de cristalización van acompañadas de otras técnicas de separación, como la lixiviación, que corresponden a fenómenos distintos del de cristalización. 2. Existen varios tipos de cristalización, entre ellos la cristalización por enfriamiento, la evaporación, la cristalización reactiva y el drowning-out, que afectan a las condiciones operacionales, los costos y la calidad del producto. Por lo general, en un sistema particular existen alternativas de separación que combinan estos tipos de cristalización. 3. Las características del producto, especialmente su tamaño y distribución, afectan a una serie de otras operaciones asociadas, como filtración y lavado. 4. La separación está limitada por puntos de saturación múltiple, entre ellos los puntos eutécticos, que obligan a buscar caminos que permitan sobrepasar la composición de estos puntos, utilizando cambios de temperatura o agentes químicos externos. 5. Los factores cinéticos y de metaestabilidad pueden afectar al diseño de la ruta de separación, y se requiere trabajo experimental para evaluarlos. Como la cristalización es un fenómeno limitado por las condiciones de equilibrio sólido-líquido, todos los trabajos han incorporado este factor en el diseño. Esta suposición es adecuada para la mayoría de las operaciones, puesto que éstas habitualmente operan en esas condiciones (una excepción es la cristalización por evaporación solar). A consecuencia de lo anterior, varios trabajos utilizan un diagrama de fases como herramienta para diseñar estos procesos. La principal ventaja de utilizar el diagrama de fases es que permite visualizar el comportamiento de equilibrio de las fases, describir los procesos y realizar balances de masa con la ayuda de la regla de la palanca. Como los diagramas de fases tienen diferentes características, —esto es, sistemas con fases sólidas hidratadas, sales dobles, disoluciones sólidas, entre otros— los trabajos se han dividido en el estudio de sistemas que responden a un comportamiento particular, como se verá más adelante. Sin embargo, los diagramas de fases también tienen una serie de limitaciones como herramienta de diseño y en algunos casos es posible obtener mejores diseños operando en condiciones de no equilibrio.
4 . 2 SEPARACIÓN DE SISTEMAS SIMPLES Desde el punto de vista del diseño de procesos de separación por cristalización fraccionada, el problema más simple es el de la separación de dos componentes sólidos, A y B, cuyas fases sólidas estables son las mismas en las diferentes condiciones, generalmente temperatura y presión, en las cuales se desea operar. Por ejemplo, la figura 4.1 muestra un corte isotermal de unos de estos sistemas, en donde A y B se encuentran o cristalizan sin solvatar. Las líneas ab y bc corresponden a las composiciones de saturación de B y A en S, respectivamente. Ejemplos de sistemas cuyo comportamiento es similar al de la figura 4.1 son KCl+Na-
Separación de sistemas simples
73
B
Disolución saturada b y sólidos A y B
a b Disolución no saturada A c Disolución saturada en A y sólido A
S
FIGURA 4.1
Corte isotermal de un sistema simple.
Cl+H2O, KNO3 +NaNO3 +H2O y ácido L-serina + ácido L-aspártico + agua en condiciones ambientales. Para lograr la separación de A y B es posible operar en cualquier punto en esas líneas. Sin embargo, es bien sabido que la máxima precipitación de los sólidos se logra en el punto de saturación múltiple b. Para ser más precisos, la operación se realiza cerca del punto b a fin de obtener la sobresaturación necesaria para el nacimiento y/o crecimiento de los cristales, y para evitar la coprecipitación de ambos sólidos. Como el punto b limita la separación completa de los sólidos, es necesario encontrar caminos que permitan sobrepasar el punto b. La forma más común de lograr este objetivo es modificar la temperatura de operación. Por ejemplo, la figura 4.2 muestra dos cortes isotermales con puntos de saturación múltiple C y H correspondientes a las temperaturas TC y TH, respectivamente. En la figura se incluye un ciclo parcial de separación (un ciclo sin considerar alimen-
B
b
H
T
H
C
T
C
S
a A
FIGURA 4.2 Diagrama con dos cortes isotermales y ciclo parcial de separación.
74
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
tación o alimentaciones con composiciones iguales a los puntos C o H o a ambos). A la disolución de composición H se le cambia la temperatura a TC y se le añade disolvente, de modo que la composición cambia a la correspondiente al punto a. En esas condiciones, el sólido A cristaliza produciendo una pulpa cuya disolución tiene la misma composición que en el punto C. Una vez separados los cristales de A, la disolución C se lleva a la temperatura TH y se remueve disolvente a fin de alcanzar el punto b, en donde B cristaliza y la disolución alcanza el punto H. La optimización del proceso requiere que las distancias Cb y Ha sean lo más pequeña posible de modo que la extracción y la adición de disolvente sean lo más pequeña posible, y que las distancias bH y aC sean lo más grande posible de modo que la razón de cristalización sólidos/disolución saturada sea lo más grande posible para maximizar la recuperación de sólidos. En principio, como C y H están saturados en ambos sólidos, ambos puntos pueden ser utilizados para cristalizar cualquiera de los sólidos. Sin embargo, y como se muestra en la figura 4.2, el sólido B se cristaliza en el punto H, mientras que el sólido A se cristaliza en el punto C. Lo contrario no es posible, como se mostrará posteriormente. El diagrama de composiciones relativas es de mucha ayuda para comprender esto. La composición relativa, R, se define como la razón de las composiciones de dos solutos que se desean separar (Cisternas y Rudd, 1993). Así, en el caso de un sistema ternario (disolvente más dos solutos) esta razón corresponde a la composición relativa en base seca de los solutos. El diagrama de composición relativa es una representación de los estados, importantes desde el punto de vista del diseño, del diagrama de fases. Por ejemplo, la figura 4.3a muestra nuevamente la figura 4.2, pero ahora incluye las líneas con valores constantes de composición relativa correspondientes a los puntos C y H. Como se puede observar, se ha utilizado la razón de las composiciones de las especies B y A, una elección arbitraria que no afecta a los resultados. También se han incluido las líneas de composición relativa correspondientes a las especies sólidas puras. La figura 4.3b muestra el diagrama de composiciones relativas, DCR, el cual contiene los valores de R, ordenados de mayor a menor y las relaciones entre las fases
B
∞
R
C
R a
RB > RC > RH > RA H
R H C F S
A
R =0
FIGURA 4.3A Diseño de secuencia de la separación para un sistema simple de composición relativa.
FIGURA 4.3B relativa.
Diagrama de composición
Separación de sistemas simples
75
en equilibrio, es decir, cada punto de saturación múltiple está unido a sus fases sólidas correspondientes. Este diagrama nos indica que existe dos zonas en el diagrama de fases a la temperatura TC, una que va desde la línea RB a RC (en donde es posible cristalizar B) y otra desde la línea RC a RA (en donde es posible cristalizar A). A la temperatura TC no hay forma de atravesar de una zona a otra, puesto que los movimientos permitidos por el ajuste del disolvente siguen líneas de composición relativa constante. Asimismo, el diagrama muestra las zonas a la temperatura TH, una desde RB a RH y otra desde RH a RA. El desafío de separar B de A consiste básicamente en pasar de una zona a la otra mediante cambios de temperatura. Así, en la figura 4.3b se puede observar que una vez alcanzado el límite de separación en la región RB – RH a la temperatura TH, es decir, el punto H, es posible pasar a la región RC–RA con un cambio de temperatura a TC. Esto significa que A cristalizará a TC y B cristalizará a TH. Lo contrario no es posible. El diagrama de composiciones relativas (DCR) se puede modificar eliminando las zonas que no se pueden utilizar para cristalizar un determinado soluto. Por ejemplo, observe que en el diagrama de la figura 4.3b no es posible utilizar la zona RB–RC para cristalizar B puesto que no existe ningún punto potencial de operación a la misma temperatura ni a ninguna otra, es decir, no existen otros R entre RB–RC. Lo mismo es válido para la zona RH–RA en relación con la cristalización de A. Luego, si se eliminan estas partes del diagrama, se obtiene el diagrama de la figura 4.3c, que llamaremos diagrama de caminos posibles (DCP). Este último diagrama nos indica que a partir de H se puede cristalizar A usando la temperatura TC, puesto que H está en la zona en la cual es posible cristalizar A a TC, y que a partir de C se puede cristalizar B usando la temperatura TH, puesto que C está en la zona en la cual es posible cristalizar B a TH. La figura 4.3d es un esquema posible del proceso, los círculos C y H representan la operación en los puntos de saturación múltiple a las temperaturas TC y TH, respectivamente. La línea continua representa las disoluciones saturadas, mientras que las líneas dobles representan los productos sólidos. El disolvente, S, que puede ser añadido o removido del sistema, tiene que ser ajustado realizando los balances de masa en el sistema y por lo tanto se representa por líneas a trazos. La alimentación, F, puede ser mezclada en el punto C y/o H dependiendo de las características del sistema. La elección del punto de mezclado de la alimentación es muy importante puesto que los resultados obtenidos son muy distintos, en términos de cantidad de flujo recirculado y consumo de disolvente, según la elección que se haga. Este punto será analizado posteriormente.
C
RB > RC > RH > RA
A
F S S H
FIGURA 4.3C
Diagrama de caminos posibles.
FIGURA 4.3D
B
Esquema del proceso.
76
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
Resumiendo, para identificar posibles caminos de separación se requiere realizar lo siguiente: • Regla 1: Calcule las composiciones relativas de los dos solutos que se desean separar, escogiendo en forma arbitraria el orden de la división, para todos los puntos potenciales de operación. Esto es: puntos de saturación múltiple, productos, y otros que veremos más adelante (productos intermedios, alimentaciones, otros puntos de saturación). • Regla 2: Ordene las composiciones relativas de mayor a menor (o viceversa) y una los puntos de saturación múltiple con sus correspondientes fases sólidas. Este diagrama se llama diagrama de composición relativa (DCR). • Regla 3: Construya el diagrama de caminos posibles (DCP) eliminado aquellos caminos no factibles. Es decir, elimine las uniones entre los puntos de saturación múltiple, PSM, y sus fases sólidas si no existe algún punto con valor de R entre los valores de R del PSM y el R de su fase sólida. En este punto es bueno aclarar que el objetivo de introducir los DCR y DCP es manipular la información disponible en el diagrama de fases a fin de facilitar la identificación de caminos factibles de separación por cristalización fraccionada. Por otra parte, es bueno recordar, como se puntualizó en el capítulo 1, que los diagramas de fases tienen una serie de limitaciones como herramientas de diseño, a pesar de que se utilizan ampliamente para diseñar estos procesos. Entre ellas se pueden enumerar las siguientes: 1. Para sistemas de más de tres componentes es necesario realizar proyecciones isobáricas isotérmicas generalmente en base seca y/o saturado en algunos de los componentes, que pueden fácilmente inducir a tomar decisiones inadecuadas en el diseño. Por ejemplo, si se excluye el disolvente del diagrama, no es posible saber su nivel de recirculación, y por lo tanto es posible seleccionar alternativas con altos niveles de disolvente. 2. Habitualmente es posible representar gráficamente sólo dos isotermas de un sistema de tres o más componentes, situación que no permite observar todas las alternativas. Por ejemplo, muchos sistemas salinos tienden a formar sales dobles, cuya existencia es una función de la temperatura. Así, el sistema Na2SO4-MgSO4-H2O a 18 ºC no forma sales dobles, pero a 50 ºC se forma la sal doble Na2SO4.MgSO4.4H2O, mientras que a 97 ºC se forman las sales MgSO4.Na2SO4 y MgSO4.3Na2SO4 (ver figura 3.14). Incluso, en el caso de que se representaran simultáneamente varias isotermas, la identificación de procesos sería una tarea difícil de desarrollar a causa de la gran cantidad de alternativas existentes. 3. Aunque algunos balances de materia son fáciles de representar en el diagrama de fases, otros requieren un esfuerzo mayor. Por ejemplo, si existe una corriente de recirculación, el procedimiento es complejo (ver Fitch, 1970), y si existe más de una corriente de recirculación, el procedimiento no se encuentra descrito en la literatura. Otro ejemplo corresponde a divisores de corrientes, en donde la corriente de alimentación, así como las corrientes de salida, quedan todas representadas por puntos ubicados en un mismo lugar del diagrama. La exclusión de división de corrientes es un error puesto que ha sido demostrado que en algunos casos el diagrama de flujo óptimo incluye divisiones de corrientes (Cisternas & Swaney, 1998).
Separación de sistema con formación de compuestos
77
4 . 3 SEPARACIÓN DE SISTEMA CON FORMACIÓN DE COMPUESTOS Como vimos en el capítulo 3, muchos sistemas tienden a formar compuestos y existen diversas fases sólidas que son compuestos de las especies individuales. Por ejemplo, la figura 4.4 muestra un sistema que forma dos compuestos, uno entre los solutos A y B, AaBb, y otro entre el soluto A y el disolvente, A.nS. En realidad, si el sistema forma compuestos con el disolvente, el procedimiento de diseño sería exactamente el mismo descrito anteriormente para sistemas simples. Sin embargo, ahora existe una nueva región en el diagrama en donde cristaliza un compuesto que es formado por los dos solutos (el cual puede o no estar solvatado). Esta situación es común en muchos sistemas y pueden existir diferentes compuestos dependiendo de la temperatura. Así como indicamos anteriormente, el sistema Na2SO4-MgSO4-H2O a 18 ºC no forma sales dobles, un tipo de compuesto entre solutos, pero a 50 ºC se forma la sal doble Na2SO4.MgSO4.4H2O, mientras que a 97 ºC se forman dos sales dobles, MgSO4.Na2SO4 y MgSO4.3Na2SO4. Estos compuestos no se forman necesariamente al aumentar la temperatura, puesto que el comportamiento inverso se observa en el sistema Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O, el cual forma la sal doble Na2SO4.(NH4)2SO4.4H2O a 25ºC, pero no forma sales dobles a 60 ºC. Observe que en la figura 4.4 existen ahora dos puntos de saturación múltiple (PSM), b y c. La cantidad de estos puntos será igual al número de especies sólidas menos uno. Así, en el sistema Na2SO4-MgSO4-H2O a 97 ºC existirán tres PSM. El procedimiento de diseño de estos sistemas es análogo al procedimiento descrito anteriormente, pero en donde el compuesto formado puede ser un producto intermedio o un producto final, según sea el objetivo. Por ejemplo, considere el sistema Na2SO4-(NH4)2SO4-H2O a 25 ºC y 60 ºC, el cual, como ya se indicó, tiende a formar sales dobles a baja temperatura, pero esta desaparece a temperaturas mayores, por ejemplo a 60 ºC. Considere además que se desea separar una mezcla de estos componentes en sus componentes puros. La tabla 4.1 muestra los datos de solubilidad de este sistema. En esta tabla se han incluido los valores de R (%Na2SO4 / %(NH4) 2SO4) para los PSM y para el producto intermedio. La figura 4.5a corresponde al DCR en donde se han utilizado líneas grises para representar el sistema a 25 ºC y líneas negras para el sistema a 60ºC. Observe que el sulfato de sodio puede precipitar como decahidratado a 25 ºC y en forma anhidra a 60 ºC;
B Disolución saturada en AaBb y sólido AaBb AaBb a b
Disolución no saturada S
FIGURA 4.4
c d
AnS
A
Diagrama de fases de sistema con formación de compuesto.
78
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
Tabla 4.1 Datos de Equilibrio del sistema (NH4)2SO4-Na2SO4 y H2O a 25 y 60 ºC (Linke y Seidell, 1965), con A = Na2SO4.10H2O; B = Na2SO4, C = (NH4)2SO4; 1:1:4 = Na2SO4.(NH4)2SO4.4 H2O. Disolución saturada, % peso T ºC
Clave
25
C1
25
C2
60
H1
16,33
SD
41,04
38,15
20,81
%Na2SO4 25,76 8
Fase sólida
R
60,14
A + 1:1:4
1,82
38,7
53,3
1:1:4 + C
0,2
36,91
46,76
B+C
0,44
%(NH4)2SO4
H2O
14,1
1,07
RNa2SO4.10H2O = RNa2SO4 > RC1 > RSD > RH1 > RC2 > R(NH4)2SO4
FIGURA 4.5A
Diagrama de composiciones relativas.
sin embargo ambos compuestos tienen el mismo valor de R. En la figura 4.5a se ha utilizado líneas segmentadas para indicar los caminos que no son factibles. Por ejemplo no es posible cristalizar sulfato de amonio a 25 ºC (punto C2) puesto que en la zona que va desde el RC2 a su fase sólida R(NH4)2SO4 no existen otros puntos potenciales de operación. En el caso del punto C1, el cual se encuentra saturado en la sal doble y el sulfato de sodio decahidratado, éste no puede producir ninguna de sus especies sólidas en equilibrio y por lo tanto no sólo se eliminan los caminos que no son posibles sino que también el punto C1. El DCP resultante es el mostrado en la figura 4.5b, en donde es claro que la sal doble será producida en el punto C2 a partir de la disolución saturada H1. Por su parte el sulfato de sodio y el sulfato de amonio serán producidos en condiciones cercanas al PSM H1, pero a partir de diferentes mezclas. El sulfato de sodio es producido a partir de la sal doble, mientras que el sulfato de amonio será producido a partir de la disolución saturada C2. El diagrama del proceso es el mostrado en la figura4.5c.La simbología de las líneas es la misma utilizada en la figura 4.3d. Operando entre las temperaturas elegidas no es posible producir sulfato de sodio decahidratado, como tampoco es posible evitar la precipitación del producto intermedio de la doble sal. Ahora la alimentación puede ser mezclada con las corrientes que operan en los dos
RNa2SO4 > RSD > RH1 > RC2 > R(NH4)2SO4
FIGURA 4.5B
Diagrama de caminos posibles.
79
Separacion de sistema con formacion de compuestos
Na2SO4
H1
F
SD
C2
S
S
(NH4)2SO4
H1
FIGURA 4.5C Esquema de separación para el sistema Na2SO4– (NH4)2SO4–H2O. F representa la alimentación, S el disolvente (agua).
puntos H1 y el punto C2. Cada una de estas posibilidades corresponde a una alternativa, incluida la posibilidad de dividir la corriente de alimentación. La cantidad de disolvente a añadir o retirar en cada punto operacional se puede determinar por simple balance de masa.
Ejemplo
4.1
Separación de cloruro de litio y cloruro de magnesio. Consideremos ahora un ejemplo más complejo. Supongamos que deseamos separar una mezcla que contiene cloruro de litio y cloruro de magnesio. Los valores de las composiciones de los PSM a 30 y 102 ºC se dan en la tabla 4.2
Tabla 4.2 Datos de equilibrio del sistema LiCl – MgCl2 y H2O a 30 y 102 ºC (Linke y Seidell, 1965), con A = LiCl·H2O; B = MgCl2·6H2O; C = LiCl y 1:1:7 = LiCl·MgCl2·7H2O. Disolución saturada, % en peso T ºC
Clave
30
C1
30
C2
26,6
102
H
17,4
SD
16,08
36,12
47,8
%LiCl 39,9
Fase sólida
R
53,83
A + 1:1:7
6,36
16,6
56,8
1:1:7 + B
1,6
35,6
47
B+C
0,49
%MgCl2 6,27
H2O
0,45
El sistema forma el compuesto LiCl.MgCl2.7H2O. En la tabla se han incluido los valores de R para este sistema. El DCR se muestra en la figura 4.6a, en donde se puede observar que el único camino para producir LiCl es el punto H a partir de C1 o C2, que C2 es un PSM incongruentemente soluble, puesto que el valor de RC2 no se encuentra entre los valores de su fases
80
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
sólidas en equilibrio, como ocurre en los PSM congruentemente solubles. Aparentemente, el problema es similar al anterior, pero existen dos alternativas para producir cloruro de magnesio, C2 y H, y dos alternativas para producir la sal doble, C1 y C2. Como comentamos anteriormente, cuando se desea optimizar el proceso de separación desde el punto de vista de reducir los flujos de recirculación, se requiere que la distancia entre la composición de la mezcla inicial y la composición de la disolución saturada sea lo más grande posible. Es decir, por ejemplo, en la figura 4.2 se requiere que las distancias bH y aC sean lo más grande posible. Esto significa que de las dos alternativas para producir cloruro de magnesio, C2 y H, se debe de escoger C2, puesto que el brazo o la distancia entre RC2 y RMgCl2.6H2O es mayor que la distancia entre RH y RMgCl2.6H2O. Del mismo modo, entre las dos alternativas para producir la doble sal, C1 y C2, se debe de escoger C1. La figura 4.6b muestra el DCP incluyendo las decisiones recién tomadas. En este caso es posible identificar varios caminos de separación. Así, considerando que nuestro objetivo es separar la mezcla en cloruro de litio y cloruro de magnesio, es necesario analizar la posibilidad de separar estos compuestos directamente, sin la producción intermedia de la sal doble. En la figura 4.6c se ha eliminado la sal doble (y por lo tanto RC1) y se puede observar que es totalmente factible separar la mezcla sin pasar por el producto intermedio de la sal doble. El camino de separación se muestra en el diagrama de fases de la figura 4.6e con el objetivo de clarificar cuál es el camino seguido para separar esta mezcla, especialmente para aquellos que están familiarizados con el diagrama de fases. Observe que si el objetivo hubiese sido, por ejemplo, producir cloruro de litio y la sal doble, se hubiera tenido que eliminar el cloruro de magnesio como producto (y por lo tanto RC2), y se hubiera obtenido el diagrama de la figura 4.6d. Observe también que si en el ejemplo de la figura 4.5b se elimina la sal doble (y por lo tanto RC2), la separación no es fac-
RLiCl.H2O = RLiCl > RC1 > RC2 > RH > RSD > RMgCl2.6H2O
FIGURA 4.6A Diagrama de composiciones relativas del sistema cloruro de litio y cloruro de magnesio.
RLiCl > RC1 > RC2 > RH > RSD > RMgCl2.6H2O
FIGURA 4.6B
Diagrama de caminos posibles.
Separacion de sistema con formacion de compuestos
RLiCl
>
RC2
FIGURA 4.6C
RLiCl
FIGURA 4.6D
>
>
RH
>
81
RMgCl2.6H2O
DCP sin sal doble.
RC1
>
RH
>
RSD
DCP sin cloruro de magnesio.
tible y por lo tanto en ese ejemplo no es posible la separación directa. Finalmente, debemos analizar si nuestra decisión fue adecuada. Para ello observamos en el DCP de la figura 4.6b que para producir MgCl2.6H2O utilizando el PSM C2 se puede utilizar H o la sal doble, SD. Los valores de R son RC2 = 1,6; RH = 0,49, RSD = 0,45, RMgCl2.6H2O = 0. Como se desea la máxima producción de MgCl2.6H2O, un mejor punto de partida sería la sal doble (diferencia RC2-RSD es mayor que la diferencia RC2-RH) que el punto H, pero la diferencia entre RH y RSD es muy pequeña (incluso la cantidad de disolvente es similar) y el camino que utiliza la sal doble requiere más etapas de procesamiento y por lo tanto nuestra elección es la correcta. De los ejemplos estudiados podemos llegar a las siguientes conclusiones: • Regla 4: En sistemas con formación de compuestos entre los solutos, el procedimiento de selección de rutas de cristalización fraccionada es el mismo, sólo que ahora es necesario incluir el compuesto como un posible producto o producto intermedio. • Regla 5: Cuando un PSM no puede ser utilizado para producir ninguna de las especies sólidas con la cual se encuentra en equilibrio, este PSM debe ser eliminado del análisis. • Regla 6: Cuando existen dos o más alternativas para producir un producto determinado, hay que favorecer el PSM que presenta la mayor diferencia entre el valor de R del producto sólido y el valor de R del PSM. • Regla 7: Cuando existen dos o más alternativas como punto inicial para producir un producto determinado, hay que favorecer el punto inicial que presenta la máxima diferencia entre el valor de R del PSM que produce el producto y el valor de R del punto inicial.
82
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
100
LiCl
90 80 LiCl.H2O
70 60 50 40
C1
30
C2
20
H
LiCl.MgCl2.7H2O
10 MgCl2.6H2O
0 0
10
FIGURA 4.6E
20
30
40
50
60
70
MgCl2 80
90
100
Representación del proceso en diagrama de fases.
• Regla 8: Estudiar el DCP con sólo las fases sólidas que se desean obtener, puesto que en algunos casos se pueden obtener caminos directos de separación, evitando pasar por productos intermedios o producir productos no deseados.
Observe que algunas de estas conclusiones son generales y por lo tanto se aplican tanto a sistemas con formación de compuestos como a sistemas sin formación de compuestos. Por ejemplo, la tercera conclusión (regla 6) puede ser utilizada para la selección de la temperatura de operación en un sistema sin formación de compuesto, es decir: entre varias temperaturas que presentan la misma fase sólida, seleccione la temperatura a la cual la distancia entre el valor de R del producto sólido y el valor de R del PSM sea mayor.
Ejemplo
4.2
Separación del sistema MgSO4+Na2SO4+H2O. Consideremos el sistema MgSO4+Na2SO4+H2O, el cual, como ya se dijo, presenta varias fases sólidas según su temperatura y por lo tanto es un problema más difícil de enfrentar. La composición de los puntos de saturación múltiple se dan en la tabla 4.3.
Separación de sistema con formación de compuestos
83
Tabla 4.3 Datos de equilibrio del sistema MgSO4+Na2SO4+H2O (Linke y Seidel, 1965). Mg7 = MgSO4.7H2O; Mg1 = MgSO4.1H2O; Mg6 = MgSO4.6H2O; Na10 = Na2SO4.10H2O; Na = Na2SO4; SD1 = Na2SO4.MgSO4.4H2O; SD2 = Na2SO4.MgSO4; SD3 = MgSO4.3Na2SO4. T ºC
Clave
Disolución saturada, % en peso
%MgSO4
Fase sólida
R
%Na2SO4
18,7
C
20,57
11,8
Mg7 + Na10
1,7
25
D1
21,15
13
Mg7 + SD1
1,6
25
D2
16,60
17,8
SD1 + Na10
0,9
50
E1
31,32
4,74
Mg6 + SD1
6,6
50
E2
11,98
23,25
SD1 + Na
0,5
97
F1
32,20
5,55
Mg1 + SD2
5,8
97
F2
14,40
19,15
SD2 + SD3
0,8
97
F3
5,88
26,9
SD3 + Na
0,2
SD1
35,99
42,48
0,8
SD2
45,86
54,14
0,8
SD3
22,02
77,98
0,3
El objetivo es descomponer la sal doble SD1, llamada astrakanita, en sulfato de magnesio y sulfato de sodio. La figura 4.7a muestra el DCR para este ejemplo. Observe que las diferentes fases sólidas del sulfato de sodio y magnesio no han sido diferenciadas con el objetivo de simplificar el DCR. El PSM F3 puede ser eliminado, porque no es posible utilizarlo ni para producir sulfato de sodio ni para la producción de la sal doble SD3. En los PSM E1, D2 y F2 es posible eliminar uno de los caminos de separación. Sin embargo, el DCP resultante, que se muestra en la figura 4.7b, es aun complejo. Como el objetivo es producir sulfato de sodio y sulfato de magnesio, estudiemos cada una de las posibilidades. Para producir sulfato de sodio se puede utilizar los PSM E2, D2 y C, luego se puede favorecer la utilización del PSM C puesto que es el PSM que presenta la mayor diferencia entre el valor de R del PSM y el valor de RNa2SO4. Del mismo modo, para producir sulfato de magnesio se pueden utilizar los PSM F1, C y D1. La elección en este caso sería el punto D1. Con esas dos opciones se obtiene el diagrama de la figura 4.7c, en donde se mantiene el valor de RSD1 puesto que es la alimentación. El camino propuesto permite separar la sal doble SD1 en sus componentes sin necesidad de recircularla. Sin embargo, los valores de R de los PSM C y D1 son semejantes, de modo que el proceso tendrá flujos de recirculaciones grandes (por ejemplo en la precipitación del sulfato de magnesio, si la diferencia RC–RC1 es 0,1 comparado con la diferencia RMgSO4–RD1). Luego, si consideramos un cierto nivel de recirculación de la SD1 o SD2 (figura 4.7b), se tienen dos alternativas, PSM E1 y F1,
84
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
RMgSO4 > RE1 > RF1 > RC > RD1 > RD2 > RDS1= RDS2 > RF2 > RE2 > RDS3 > RF3 > RNa2SO4
FIGURA 4.7a
Diagrama de composiciones relativas del sistema MgSO4 + Na2SO4 + H2O.
RMgSO4 > RE1 > RF1 > RC > RD1 > RD2 > RDS1 = RDS2 > RF2 > RE2 > RDS3 > RNa2SO4
FIGURA 4.7b
Diagrama de caminos posibles.
favoreciendo el PSM E1 puesto que presenta una mayor diferencia entre los valores de R, se obtiene el diagrama de la figura 4.7d. El proceso en ese caso sería de la siguiente manera: la SD1 precipitada y la alimentada se llevan a las condiciones del PSM C, produciéndose Na2SO4.10H2O y la disolución saturada C. La disolución saturada C y D1, con valores similares de R, se mezclan y se llevan a las condiciones del PSM E1 para precipitar la sal doble DS1 y obtener la disolución saturada E1. Esta última disolución se lleva a las condiciones del PSM D1 para precipitar MgSO4.7H2O y obtener la disolución saturada E1. Aunque no se ha considerado aquí, en algunos casos el producto de interés es la sal doble. En esos casos el procedimiento es exactamente el mismo, sólo que los objetivos son distintos. El lector interesado en este tipo de sistemas puede ver diferentes trabajos, como los de Cisternas & Swaney (1998) o Thomsen et al (1998), que incluyen la formación de compuestos.
RMgSO4 > RC > RD1 > RSD1 > RNa2SO4
FIGURA 4.7c simplificado.
Diagrama de caminos posibles
RMgSO4 > RE1 > RC > RD1 > RDS1 > RNa2SO4
FIGURA 4.7d DCP, incluyendo recirculación de la sal doble.
Incorporación de una o más alimentaciones
85
4 . 4 INCORPORACIÓN DE UNA O MÁS ALIMENTACIONES La composición de la alimentación juega un papel importante a la hora de decidir con qué corrientes se debe mezclar. En general la alimentación, o bien puede ser mezclada y llevada a cualquiera de las condiciones de los PSM seleccionados en el DCP, o bien puede ser dividida antes de ser mezclada y llevada a las condiciones de varios de los PSM seleccionados en el DCP. En esta sección veremos cómo se selecciona el punto de mezcla de la alimentación. Consideremos de nuevo el ejemplo de la separación de una mezcla de cloruro de litio y cloruro de magnesio en sus sales puras. Como se puede ver en la figura 4.6c, existen tres regiones en las cuales se puede encontrar la alimentación: Entre RLiCl y RC2, entre RC2 y RH, y entre RH y RMgCl2.6H2O. Estas tres posibilidades se muestran en la figura 4.8. Si la alimentación tiene un valor de RF que se encuentra entre RH y RMgCl2.6H2O, lugar en donde sólo cristaliza el cloruro de magnesio, figura 4.8a, entonces se debe mezclar con la corriente H en las condiciones del PSM C2, esto permite aumentar la cantidad de cloruro de magnesio precipitado en relación con la cantidad de disolución C2. Además, esta decisión está de acuerdo con el heurístico ampliamente conocido “separe primero el componente que está en mayor cantidad”, es decir, en este caso, separe primero el cloruro de magnesio puesto que la alimentación se encuentra en la zona de cristalización de ese componente. De forma similar, si la alimentación tiene un valor de RF que se encuentra entre RC2 y RLiCl, región de cristalización del cloruro de litio, figura 4.8b, entonces se debe mezclar con la corriente C2 en las condiciones de PSM H. Esto permite aumentar la cantidad de cloruro de litio precipitado en relación con la cantidad de disolución H. En estos dos primeros casos la cantidad relativa de sal precipitada aumentará en comparación con la cantidad obtenida en un ciclo parcial (sin alimentación o alimentación igual a uno de los PSM). En el tercer caso, cuando la alimentación tiene un valor de RF que se encuentra entre RC2 y RH, figura 4.8c, entonces la alimentación se encuentra en
RLiCl > RC2 > RH > RF > RMgCl2.6H2O
RLiCl > RF > RC2 > RH > RMgCl2.6H2O
FIGURA 4.8a Diferentes regiones de alimentación para el ejemplo de la figura 4.6.
FIGURA 4.8b Diferentes regiones de alimentación para el ejemplo de la figura 4.6.
RLiCl > RC2 > RF > RH > RMgCl2.6H2O
FIGURA 4.8c Diferentes regiones de alimentación para el ejemplo de la figura 4.6.
86
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
la región utilizada para la cristalización de los dos productos y, cualquiera que sea el PSM con el cual se mezcle, la cantidad relativa de sal precipitada se reducirá. En general podemos decir que el mejor punto de mezcla es aquel que tiene el valor de R más alejado del valor de RF de la alimentación. Sin embargo, esto último no siempre se cumple puesto que hay casos en donde la mejor opción es dividir la alimentación y mezclar una cierta cantidad con la disolución de cada PSM. La figura 4.9 muestra dos ejemplos que aclaran estas reglas. En la figura 4.9a se muestra un ejemplo que corresponde al de la figura 4.8b, es decir, cuando la alimentación se encuentra en la zona de cristalización del LiCl. En este caso la alimentación F debe ser mezclada con la disolución C2, dando la disolución a, y llevar la mezcla resultante a las condiciones del PSM H, esto es, calentar la disolución y evaporar el disolvente hasta alcanzar el punto b. En esas condiciones se produce una pulpa de cristales de LiCl y disolución saturada H. El resto del proceso consiste en enfriar la disolución H y agregar disolvente a fin de lograr el punto a, en donde se producen cristales de MgCl2.6H2O y la disolución saturada C2. En la figura 4.9b se muestra un ejemplo bastante estudiado en la literatura (Cisternas & Rudd, 1993; Cisternas & Swaney, 1998; Cisternas et al., 2004; Rajagopal et al. 1988), la separación de KCl y NaCl a partir de silvinita (una mezcla de NaCl y KCl). El diagrama corresponde a dos cortes isotermales a 30 y 100 ºC. La alimentación, silvinita, se encuentra entre los valores de R de los
LiCl 100 90 80 70
LiCl.H2O
60 b 50 40
C1
30 F
a C2
H
20 a
10
MgCl2.6H2O 0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
MgCl2
FIGURA 4.9a Manejo de la alimentación para el caso de la figura 4.1b del sistema cloruro de litio y cloruro de magnesio.
Incorporación de una o más alimentaciones
87
PSM C y H; concretamente, los valores de R son RH = 1,4 RF = 0,9 RC = 0,6, es decir, en una zona en la cual cristalizan dos solutos: KCl y NaCl. La alimentación debería ser mezclada con las corrientes que operan en las condiciones del PSM que posee un valor de R lo más alejado posible del valor de RF, es decir, la alimentación debería ser mezclada con la disolución C y llevada a las condiciones del PSM H (el valor de RH está más alejado de RF que RC). Sin embargo, la solución óptima (Cisternas y Swaney, 1998) corresponde a la mezcla del 83,4% de la silvinita con la disolución C para alcanzar el punto b y llevado a las condiciones del punto H, de modo de lograr una pulpa de NaCl y disolución H (figura 4.9b). Una vez separada la disolución H, esta es mezclada con el 16,6% restante de la alimentación para alcanzar el punto a. Esta división de la alimentación permite separar las sales sin remover ni agregar disolvente (agua) del sistema, excepto las cantidades perdidas en el proceso por purgas y humedad de los queques. Aunque la aplicación de la regla no proporcionó la solución óptima, ésta se encuentra bastante cerca de la disolución óptima. Además la solución óptima no considera que el proceso óptimo incluye la lixiviación de parte de la silvinita, produciendo un producto, KCl, más impuro que el logrado por cristalización.
100
KCl
90 80 70 60
SD
50 40 30
a b
H
20 10
C
0 0
FIGURA 4.9b
10
20
30
40
50
60
70
80
NaCl 90 100
Manejo de la alimentación en la separación de la silvinita.
Ejemplo
4.3
Múltiples alimentaciones Consideremos un ejemplo con múltiples alimentaciones, tema que ha sido poco analizado en la literatura. Suponga que se tienen dos silvinitas, una de 47,7% de KCl (52,3% NaCl) y otra
88
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
de 25% de KCl (75% NaCl y 5% H2O). En este caso los valores de R son los siguientes: RH = 1,4, RF1 = 0,9, RC = 0,6, RF2 = 0,4. Así, la primera alimentación, que corresponde a la misma del ejemplo anterior, nuevamente se encuentra en la zona de cristalización de dos sales y por lo tanto se aplica la misma regla anterior: mezclar la primera alimentación con la disolución C y llevarla a las condiciones del PSM H. Este ejemplo ha sido estudiado por Cisternas y Swaney (1998) quienes concluyeron que esta alimentación debe dividirse, enviando el 77,4% a las condiciones del PSM H, por lo tanto nuestra decisión se encuentra cercana al óptimo. En el caso de la segunda alimentación, ésta se encuentra en la zona de cristalización del NaCl (ver figura 4.10) y por lo tanto debe ser mezclada con la disolución C y llevada a las condiciones del PSM H. Esto es precisamente obtenido por lo que se obtiene según los resultados de Cisternas y Swaney (1998).
R KCl > R H > R F1 > R C > R F2 > R NaCl
FIGURA 4.10
DCP con múltiples alimentaciones para el ejemplo de la figura 4.2b.
Resumiendo • Regla 9: Si la alimentación se encuentra en la zona de cristalización de un solo producto, ésta debe mezclarse con las corrientes que operan en las condiciones del PSM con el cual el producto se encuentra en equilibrio. • Regla 10: Si la alimentación se encuentra en la zona de cristalización de dos productos, favorézcase la mezcla con las corrientes que operan en las condiciones del PSM que posee un valor de R lo más alejado del valor de RF. Sin embargo, en algunos casos, dependiendo del manejo del disolvente, será mejor dividir la alimentación y operar en los dos PSM de los productos que cristalizan en dicha zona. Las reglas anteriores no siempre proporcionan la solución óptima. Sin embargo, en un trabajo de Cisternas, Vasquez y Swaney (2006) se comparó la aplicación de las reglas con las soluciones obtenidas por optimización (usando el método de Cisternas y Swaney,1998). En el estudio se incluyeron los siguientes sistemas: LiCl + MgCl2 + H2O (30 y 102 ºC), KNO3 + NaNO3 + H2O (30 y 100 ºC), Na2CO3 + Na2SO4 + H2O (20 y 50 ºC), MnSO4 + K2SO4 + H2O (25 y 97 ºC), MgSO4 + K2SO4 + H2O (25 y 50 ºC) y Na2SO4 + (NH4)2SO4 + H2O (25 y 60 °C). Estos ejemplos incluyen sistemas sin formación de compuestos, sistemas con formación de compuesto a una temperatura y sistemas que forman compuestos a las dos temperaturas. Para cada uno de ellos se construyó el DCP y para cada zona de cristalización se identificó el camino de separación si la alimentación se encontraba en esa zona utilizando las reglas antes descritas (observe que cada camino de separación incluye varios tipos de procesos dependiendo del manejo del disolvente –adición o evaporación–, el cual es de-
Sistemas multicomponentes
89
terminado por balance de materia). Luego se automatizó computacionalmente un procedimiento, utilizando GAMS, para generar aleatoriamente 200 alimentaciones que se encontraran en dicha zona con el objetivo de hacer un barrido dentro de cada zona en particular. Para cada una de esas alimentaciones se obtuvo el esquema de separación óptimo según el método de Cisternas y Swaney (1998) y fue comparada con los resultados aplicando las reglas. En la mayoría de los casos los resultados obtenidos por el programa y por las reglas concordaban. En los casos en que la alimentación se encontraba en una zona de cristalización de dos productos se observaron diferencias. En estos casos los balances de disolventes juegan un papel importante y por lo tanto algunas veces no concordaban los resultados. Sin embargo, las diferencias obtenidas no fueron muy significativas, y por lo tanto se puede afirmar que los resultados obtenidos por las reglas son óptimas o cercanas al óptimo. Para una mayor seguridad, en esos casos es recomendable estudiar las tres alternativas que son posibles: alimentar en las condiciones de un PSM, alimentar en las condiciones del otro PSM o dividir la alimentación y utilizar ambos PSM.
4 . 5 SISTEMAS MULTICOMPONENTES Cuando un sistema tiene más de tres componentes, incluido el o los disolventes, la síntesis del sistema de separación se complica porque la representación del comportamiento de equilibrio de fases no es posible en un solo diagrama. Se pueden utilizar diferentes estrategias para tratar de resolver este problema, entre ellas los diagramas en base seca o las proyecciones de sistemas saturados en algún componente, o la utilización de diagramas auxiliares (Ny´ vlt, 1977 y Purdon & Slater, 1946). Ng y sus colaboradores hicieron importantes avances en la representación de estos sistemas. La representación del diagrama de fases por hiperplanos para sistemas lineales o por un conjunto de hiperplanos para sistemas no lineales permite identificar límites y regiones del sistema, lo cual facilita la identificación de posibles caminos de separación (Pressly y Ng, 1999). En ese sentido, este tipo de herramienta permite trabajar con cualquier tipo de diagramas de fases, y por lo tanto incluir procesos híbridos como destilación-cristalización (Berry y Ng, 1997). Por otra parte, la utilización de digrafos permite observar sistemas multicomponentes mediante diferentes proyecciones y cortes, ya sean éstos sistemas moleculares (Samant, Berry y Ng, 2000) o sistemas iónicos (Wibowo y Ng, 2002), incluida la formación de compuestos y polimorfos (Wibowo, Samant y Ng, 2002). Estos avances fueron capitalizados en el software comercial SLEEK (Solid-Liquid Equilibrium Engineering Kit) de Clear Water Bay Technology, Inc. Por su parte, Cisternas (1999) propuso una metodología basada en la búsqueda del camino óptimo de separación en una superestructura de estados de operación potenciales. La estrategia discutida anteriormente basada en la utilización de diagramas de composición relativa (DCR) y diagramas de caminos posibles (DCP) se puede utilizar en la identificación de caminos factibles de separación en varios de los sistemas multicomponentes.
90
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
La idea básica consiste en identificar pares de componentes, del conjunto de componentes a separar, y jerarquizar su separación. Una vez seleccionado un par de componentes, el resto de los componentes se consideran seudodisolventes, en el sentido de que pueden ser adicionados o removidos del sistema. Para seleccionar el orden de separación de los pares de componentes se pueden considerar heurísticos ampliamente utilizados como “favorezca primero la separación de los componentes que están en mayor cantidad” o “retire los componentes corrosivos lo antes posible” o “deje las separaciones difíciles para el final”, etc. Además la clasificación de los componentes como productos deseados, subproductos, desechos, y contaminantes puede ser de mucha ayuda. Por ejemplo, puede no ser recomendable utilizar un producto o un contaminante como seudodisolvente. Una vez identificado un posible camino de separación, el diagrama de fases puede ser de gran utilidad en la adaptación del proceso a ciertos requerimientos específicos, como por ejemplo pureza de la sal.
Consideremos un ejemplo para explicar cómo aplicar el DCR y el DCP a sistemas multicomponentes. Supongamos que se desea separar el KNO3 de una mezcla formada por KNO3 (14,25%), Mg(NO3)2 (25,69%), NaNO3 (3,25%) y agua (56,81%). Los posibles pares de separación son KNO3-Mg(NO3)2 , KNO3-NaNO3 y Mg(NO3)2-NaNO3. Como el KNO3 es el producto deseado, éste debe de ser considerado como parte del par de componentes que deben ser separados primero. El Mg(NO3)2 y el NaNO3 pueden ser seudodisolventes, pero como el Mg(NO3)2 está en mayor cantidad, éste debe ser priorizado en la separación. Luego el problema se plantea como la separación de KNO3 de Mg(NO3)2, en la cual el NaNO3 actúa como un seudodisolvente. En la tabla 4.4 se muestran los valores de equilibrio de este sistema a 20 y 80 ºC, los puntos de interés son el PSM C y H. La composición relativa, definida como %KNO3/%Mg(NO3), tiene un valor de 0,3 en el PSM a 20 ºC y de 0,9 en el PSM de 80 ºC. El DCR se muestra en la figura 4.11a, en donde es claro que la separación de KNO3 no es posible en el PSM H, mientras que la separación de Mg(NO3)2 no es posible en el PSM C. Luego, eliminado esos caminos, se obtiene el DCP que se muestra en la figura 4.11b. Como el valor de R de la alimentación es 0,6, es decir, se encuentra entre los valores de R de los PSM C y H, en principio la alimentación se puede mezclar con cualquiera de los PSM, o incluso dividir la alimentación y mezclar parte de ella con cada PSM. Por ejemplo, la figura 4.11c muestra el caso en que la alimentación se mezcla con la disolución saturada H y se lleva a las condiciones del PSM C; esto requiere agregar una cierta cantidad de NaNO3 (salting-out) para alcanzar el punto b. La disolución saturada C se lleva a las condiciones del PSM H, lo que produce la cocristalización de Mg(NO3)2 y NaNO3. Esta alternativa logra separar el KNO3 puro, pero requiere de una cierta cantidad de NaNO3 que es un costo extra, ya sea porque será necesario separar la mezcla Mg(NO3)2 y NaNO3 o comprar NaNO3. Por su parte, la figura 4.11d muestra el caso en que la alimentación se mezcla con la disolución saturada C y se lleva a las condiciones del PSM H. En este caso el KNO3 no se obtiene por saltingout con NaNO3, sino que coprecipita con NaNO3 y claramente ésta no sería la mejor opción porque requiere de un segundo paso para separar la mezcla resultante. Sin embargo, ambas alternativas pueden ser modificadas con el objetivo de superar estas dificultades. Por ejemplo, la opción de la figura 4.11c puede ser modificada a fin de evitar la utiliza-
Sistemas multicomponentes
91
RKNO3 > RH > RC > RMg(NO3)2 RKNO3 > RH > RC > RMg(NO3)2
FIGURA 4.11b DCR para la separación del par KNO3 + Mg(NO3)2.
FIGURA 4.11a DCR para la separación de KNO3 de Mg(NO3)2.
ción de NaNO3 como agente salting-out como se observa en la figura 4.11e. Por su parte, la opción de la figura 4.11d se puede modificar como se muestra en la figura 4.11f para evitar la coprecipitación de KNO3+NaNO3. El grado de dificultad de separación de un sistema se puede evaluar por la diferencia de los valores de R de los PSM utilizados: cuanto menor sea la diferencia, mayor será la dificultad (Cisternas y Rudd, 1993). Entonces es evidente que estas dos últimas opciones serán menos óptimas desde el punto de vista de los flujos recirculados en el sistema, pero evitarán ciertas características que pueden ser no deseadas (cocristalización y salting-out). En las cuatro opciones mostradas queda claro que el NaNO3 actúa como un seudodisolvente, y que como su cantidad es pequeña en el sistema, su recirculación también podría ser pequeña. En todo caso, si no se identificara ninguna alternativa atractiva, todavía es posible considerar el Mg(NO3)2 como seudodisolvente y estudiar las alternativas que se generan.
KNO3 100 90 80 70 60 50 H 40 b
A
30 C 20 10 0 NaNO3 0
FIGURA 4.11c
10
20
30 40
50 60 70 80
90 100
Mg(NO3)2
Proceso cuando la alimentación es mezclada con H.
92
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
KNO3 100 90 80 70 60 50 H 40
A
30 20
C
10 0 NaNO3 0
10
FIGURA 4.11d
20
30
40
50
60
70
80
Mg(NO3)2 90 100
Proceso cuando la alimentación se mezcla con C.
KNO3 100 90 80 70 60 50 H 40 A
30
C'
20
C
10 0 NaNO3 0
FIGURA 4.11e
Mg(NO3)2 10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Modificación del proceso 4.11c sin salting-out.
93
Sistemas multicomponentes Tabla 4.4 Datos de equilibrio del sistema KNO3 + NaNO3 + Mg(NO3) + H2O a 25 y 100 ºC (Linke y Seidel, 1965). K = KNO3; N = NaNO3; M = Mg(NO3)2.6H2O. Clave
T ºC
Disolución saturada, % en peso
%KNO3
%Mg(NO3)2
%NaNO3
Fase sólida
R
20
C
21,15
64,68
14,16
K+N+M
0,3
80
H
40,34
46,07
13,59
K+N+M
0,9
KNO3 100 90 80 70 60 50 H
40
A
30 20
C' C
10 NaNO3 0 0
FIGURA 4.11f
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Mg(NO3)2 100
Modificación del proceso 4.11d sin coprecipitación.
Ejemplo
4.4
Separación del sistema H3BO3 + K2SO4 + MgSO4 + H2O. Consideremos ahora un sistema más complejo que forma compuestos y que por lo tanto es más difícil identificar los caminos de separación. La tabla 4.5 muestra los datos de equilibrio a 0 y 25 ºC del sistema H3BO3 + K2SO4 + MgSO4 + H2O, mientras que la figura 4.12a muestra su diagrama de fases. Como se puede observar, este sistema forma un compuesto, shoenita, entre las especies sólidas K2SO4 y MgSO4, K2SO4.MgSO4.6H2O, y en consecuencia existen dos puntos de saturación múltiple a las temperaturas, H1, H2, C1 y C2. Esto significa que en algunos PSM la sal en equilibrio no es K2SO4 o MgSO4, sino que el compuesto es K2SO4.MgSO4.6H2O. En estas circunstancias no es posible considerar a dichas especies como seudodisolventes, puesto que no coprecipitan junto a los otros solutos. Esto limita la
94
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
Tabla 4.5 Datos de equilibrio del sistema H3BO3 + K2SO4 + MgSO4 a 0 y 25 ºC (Linke y Seidel, 1965). M7 = MgSO4.7H2O; M12 = MgSO4.12H2O; S = K2SO4.MgSO4.6H2O; H = H3BO3; K = K2SO4 T ºC
Clave
Disolución saturada, g/100g H2O H3BO3
K2SO4
MgSO4
Fase sólida
R
0
C1
0,7
2,8
19,1
M12 + S + H
0,25
0
C2
2
8,2
9,9
H+K+S
0,24
25
H1
1,77
2,9
25,26
M7 + S + H
0,61
25
H2
4,3
11,3
10,5
K+S+H
0,38
MgSO4 100 90 H1
80
C1 a
70 60 50
C2
40
H2
K2SO4.MgSO4.6H2O b
30 20 10 0
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
K2SO4
H3BO3
FIGURA 4.12a
Diagrama de fases del sistema H3BO3 + K2SO4 + MgSO4 + H2O.
aplicación de los DCR y DCP a estos tipos de sistemas; sin embargo, aún es posible aplicarlo para los solutos que no forman compuestos con otros solutos. Por ejemplo, consideremos que el seudodisolvente es H3BO3, es decir, que el par de solutos a separar son K2SO4 y MgSO4. Los valores de R se dan en la tabla 4.5, y en la figura 4.12b se muestra el DCR. Una vez eliminados los caminos no factibles, esto es, la precipitación de MgSO4 y K2SO4.MgSO4.6H2O en las condiciones de H1 y H2, respectivamente, y considerando que las mejores condiciones para precipitar la shoenita es H1 y la mejor condición para cristalizar K2SO4 es C2, se obtiene el diagrama de la figura 4.12c. Según este
Sistemas multicomponentes
R M > R H1 > R C1 > R C2 > R H2 > R SD > R K
FIGURA 4.12b
DCR para el ejemplo 4.4.
95
RM > RH1 > RC1 > RC2 > RH2 > RSD > RK
FIGURA 4.12c
DCP para el ejemplo 4.4.
diagrama el sulfato de magnesio se debe cristalizar en las condiciones del PSM C1 a partir de la disolución saturada H1, la shoenita se debe cristalizar en las condiciones del PSM H1 a partir de las disoluciones C1 y C2, y el sulfato de potasio debe ser cristalizado a las condiciones del PSM C2 a partir de la descomposición de la shoenita. Para identificar la participación del ácido bórico como seudodisolvente es necesario representar el proceso en el diagrama de fases o realizar los balances de masa (con lo cual también se puede conocer la participación del agua como disolvente). La figura 4.12a también muestra el camino descrito sin considerar ninguna alimentación. Al llevar la disolución H1 a las condiciones del PSM C1 se produce la coprecipitación de ácido bórico y sulfato de magnesio, la disolución C1 se mezcla con la disolución C2 y se obtiene la mezcla del punto a, que en las condiciones del PSM H1 producirá la coprecipitación de shoenita y ácido bórico que es se representa por el punto b. La descomposición del punto b, en las condiciones del PSM C2, produce la cristalización del sulfato de potasio y la obtención de la disolución C2, que es recirculada al proceso. El camino final dependerá de la ubicación de la alimentación y de los objetivos buscados.
Resumiendo • Regla 11: La estrategia discutida anteriormente basada en los diagramas de composición relativa (DCR) y de caminos posibles (DCP) se puede utilizar en la identificación de caminos factibles de separación de algunos sistemas multicomponentes. • Regla 12: La idea básica consiste en identificar pares de componentes, en el conjunto de componentes a separar, y jerarquizar su separación. Una vez seleccionado un par, el resto de los componentes se consideran seudodisolventes (en el sentido que pueden ser adicionados o removidos del sistema). Si algún soluto forma compuesto con otro soluto, entonces no puede ser considerado como seudodisolvente en la aplicación del DCR. • Regla 13: Para seleccionar el orden de separación de los pares de componentes se pueden considerar heurísticos ampliamente utilizados como “favorezca primero la separación de los componentes que están en mayor cantidad” o “retire los componentes corrosivos lo antes posible” o “deje las separaciones difíciles para el final”, etc. Además, la clasificación de los componentes como productos deseados, subproductos, desechos y contaminantes puede ser de mucha ayuda. • Regla 14: Una vez identificado un posible camino de separación, utilizando el DCP, el diagrama de fases puede ser de gran utilidad en la adaptación del proceso a ciertos requerimientos específicos, como por ejemplo la eliminación de coprecipitación.
96
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
4 . 6 SISTEMAS CON REACCIONES QUÍMICAS En muchos casos la cristalización fraccionada es un proceso posterior a la reacción química o el soluto cristaliza a medida que transcurre la reacción química porque el producto soluto es poco soluble. La cinética de cristalización y reacción, junto con los efectos de transferencia de masa, son efectos importantes en el diseño de estos sistemas e incluso pueden afectar al camino de cristalización. Sin embargo, estos efectos son difíciles de considerar en la etapa de selección de alternativas por la cantidad de datos necesarios y por lo tanto su aplicación es más clara una vez que se ha seleccionado la ruta de separación de una mezcla de solutos. Incluso efectos cinéticos y de metaestabilidad combinados pueden producir complicaciones en la operación y diseño de estos procesos (Jannet, M`nif y Rokbani, 2004). El DCR y el DCP pueden ser utilizados en la búsqueda de procesos de separación por cristalización fraccionada con reacción química. Consideremos la siguiente reacción química: vAA + ... vCC + ...
(4.1)
en donde A y C representan los componentes que se desean separar por cristalización fraccionada. Aquí A es un reactante y C un producto, pero no hay necesidad que sea de esa manera, es decir, A y C pueden también ser los dos productos. La cantidad de A y C después de la reacción química se pueden expresar como nA = nIA + vAε
(4.2)
nC = nIC + vCε donde nA y nC , son los moles de A y C, niA y niC , son los moles iniciales y ε representa el avance de la reacción. La composición relativa del producto de la reacción, RR, se puede definir como: n A PM A PM A ( n iA + v A ε ) - = ---------------------------------------R R = -----------------n C PM C PM C ( n iC + v C ε )
(4.3)
en donde PMi representa el peso molecular de la especie i. Observe que si A es un reactante y la cantidad inicial de C es cero, entonces RR varía desde ∞, cuando el avance es cero, a cero, cuando el avance es igual a ε = – niA/A. Luego, considerando las condiciones operacionales que se requieren para la reacción química, así como las limitaciones termodinámicas de la reacción y los valores de R de los PSM, se puede escoger un valor adecuado de RR. Consideremos por ejemplo la producción de ácido bórico a partir de ulexita, Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O, la reacción química corresponde a Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O + 3H2SO4
Na2SO4 + 2CaSO4 + 10H3BO3 + 4H2O
La reacción ocurre en fase acuosa y el CaSO4 precipita porque es prácticamente insoluble en la disolución. Entonces, la disolución resultante contiene sulfato de sodio y ácido bórico, los
Sistemas con reacciones químicas
97
cuales se desea separar por cristalización fraccionada. En este caso el valor de RR se puede definir como R
R
PM Na SO ( n iNa SO + ε ) 2 4 2 4 = -------------------------------------------------------------PM H BO ( n iH BO + 10ε ) 3
3
3
(4.4)
3
considerando que las cantidades iniciales del sulfato de sodio y ácido bórico son cero, se tiene
R
R
PM Na SO 2 4 = ----------------------------10PM H BO 3
(4.5)
3
Así, el valor de RR es igual a 0,23. En la tabla 4.6 se dan los datos de equilibrio del sistema sulfato de sodio + ácido bórico + agua. El DCR se muestra en la figura 4.13a, donde es claro que el ácido bórico no se puede producir en las condiciones del PSM H, mientras que el sulfato de sodio no es posible cristalizarlo en las condiciones del PSM C. El DCP, incluida la alimentación, se muestra en la figura 4.13b. En este diagrama es claro que el producto de la reacción, representado por el punto RR, debe ser llevado a las condiciones del PSM C, el ácido bórico debe ser producido en las condiciones del PSM C y el sulfato de sodio debe ser cristalizado bajo las condiciones del PSM H. La figura 4.13c muestra el esquema del proceso: los reactantes, junto con la disolución saturada H, son enviados al reactor; la disolución resultante, una vez filtrados los residuos sólidos, y que tiene un valor de R entre los valores de RH y RR, se lleva a las condiciones del PSM C, produciéndose la cristalización en ácido bórico. Una vez separada la disolución saturada C de los cristales de ácido bórico, ésta se lleva a las condiciones del PSM H, y se produce la cristalización del sulfato de sodio. El esquema obtenido está de acuerdo con la propuesta desarrollada por Pocovi, Flores y Kwok (1997) para la cristalización fraccionada de ácido bórico y sulfato de sodio en el tratamiento de la ulexita.
RNa2SO4 > RC > RH > RH3BO3
RNa2SO4 > RC > RH > RR > RH3BO3
FIGURA 4.13a DCR para la producción de ácido bórico a partir de ulexita
FIGURA 4.13b DCP para la producción de ácido bórico a partir de ulexita.
Reactor
FIGURA 4.13C
C
H3BO3
H
Na2SO4
Esquema del proceso.
98
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
Tabla 4.6 Datos de equilibrio del sistema Na2SO4 + H3BO3 + H2O a 20,5 y 75 ºC (Linke y Seidel, 1965). HB = H3BO3; N10 = Na2SO4.10H2O; N = Na2SO4. T ºC
Clave
Disolución saturada, % en peso Na2SO4
20,5
C
19
75
H
28,2
Fase sólida
R
H3BO3 5,7
HB + N10
3,3
17,1
HB + N
1,6
Resumiendo • Regla 14: Para sistemas con reacción química se determina el valor o rango de valores de la composición relativa, RR, de los solutos que se desean separar. El valor de RR es una función del avance de la reacción, y por lo tanto su valor debe ser definido en función de las condiciones operacionales, el valor de R de los PSM y los límites termodinámicos del avance de la reacción. • Regla 15: Se construye el DCR y el DCP considerando que RR representa la alimentación al sistema de separación.
4 . 7 OTRAS ESTRATEGIAS DE SEPARACIÓN Hasta el momento hemos utilizado cambios en la temperatura y en la cantidad de disolvente, y también hemos utilizado algunos de los componentes como seudodisolventes (salting-out) para lograr la separación deseada. La utilización de otros agentes, como disolventes o gases, para disminuir la solubilidad también ha despertado el interés como método para lograr la separación de algunas especies. La idea básica es añadir otro agente químico a fin de modificar la solubilidad de la especie de interés, y luego buscar alguna estrategia para recuperar el agente químico, habitualmente por destilación o separación líquido-líquido. Aunque generalmente el tamaño del cristal disminuye con este procedimiento, y por lo tanto la posterior separación y manejo del producto se complica, existe un interés por esta estrategia en aquellos sistemas en donde se requieren niveles importantes de evaporación y en aquellos en los cuales el producto cristalizado no es el deseado. Generalmente se requieren niveles importantes de evaporación cuando la solubilidad de la especie en cuestión cambia poco con el cambio de temperatura (ver por ejemplo Weingaertner, Lynn y Hanson, 1991 y Oosterhof, Witkamp y Van Rosmalen, 2001). En otros casos, si los componentes cristalizan hidratados, puede ser necesario calcinar para lograr la descomposición del componente y así reducir la cantidad de hidratos. En algunos sistemas se ha observado que la adición de un agente externo cambia en número de hidratación de la especie. Por ejemplo, Taboada, Graber y Cisternas (2004) observaron que la adición de polietilenglicol reduce la cantidad de hidratos con la cual cristaliza el carbonato de sodio. El DCR y el DCP pueden ser utilizados para identificar caminos de separación cuando existen dos o más solutos. Considere la separación de silvinita utilizando amoniaco como posible agente de drowning-out. En la tabla 4.7 se dan los datos de equilibrio de este sistema con y sin amo-
Otras estrategias de separación
99
niaco y los valores de R, definidos como %KCl/%NaCl. Este ejemplo fue estudiado por Cisternas y Swaney (1998). La figura 4.14a muestra el DCR para este sistema. Observe que el NaCl no puede ser precipitado en el PSM con NH3, mientras que el KCl no puede ser cristalizado en el PSM H. Al eliminar estos dos caminos, se obtiene el DCP de la figura 4.14b, en donde se observa que el NaCl puede ser obtenido en las condiciones de los PSM H y C. Utilizando los heurísticos desarrollados, debemos favorecer la utilización del PSM H sobre el C, puesto que es mayor la diferencia entre los valores de R del PSM y R de NaCl. Del mismo modo, en la figura 4.14b se puede observar que el KCl se puede cristalizar en las condiciones de los PSM C y CA, donde CA representa al PSM con amoniaco. Utilizando el mismo heurístico, debemos favorecer el PSM CA sobre el PSM C. En la figura 4.14c se ha incluido la alimentación, la cual se encuentra entre los PSM H y CA, y por lo tanto puede ser alimentada al punto más cercano o dividida en dos corrientes. La figura 4.14d muestra el esquema general del proceso. Observe que en este caso, al pasar del PSM CA al PSM H, es necesario retirar el NH3 (posiblemente por destilación), situación que en los ejemplos sin drowning-out anteriores significaba cambios en la temperatura. En el diagrama de la figura 4.14d no se ha incluido la adición o remoción de agua, que debe ser determinada por balance de masa. El resultado obtenido es el mismo logrado por Cisternas y Swaney (1998) utilizando optimización, con lo cual se valida que la utilización del DCR y DCP proporciona resultados cercanos al óptimo, sin perder la posibilidad de analizar otras alternativas. Este procedimiento puede ser aplicado a otros sistemas similares, como por ejemplo la separación de la ampicilina del cloruro de potasio desde una disolución acuosa usando etanol (Takano, Gani, Ishikawa y Kolar, 2002)
RKCl > RH > RC > RCA > RNaCl
RKCl > RH > RC > RCA > RNaCl
FIGURA 4.14a DCR de la separación de silvinita utilizando amoníaco como agente de drowning-out.
FIGURA 4.14b DCP de la separación de silvinita utilizando amoniaco como agente de drowning-out.
F
RKCl
>
RH
>
RF
>
RCA
>
RNaCl
F
Disolución saturada H
NaCl Disolución acuosa
NH3 NH3 + Disolución saturada C C
FIGURA 4.14c ción.
Análisis de la alimenta-
FIGURA 4.14d
KCl
Esquema del proceso.
100
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
Tabla 4.7 Datos de equilibrio del sistema KCl+NaCl+H2O+NH3 a 25, 30 y 100 ºC (Linke y Seidel, 1965). T ºC
Clave
Disolución saturada, % en peso KCl
NaCl
H2O
NH3
Fase sólida
R
30
C
11,70
20,25
68,05
0
KCl+NaCl
0,6
100
H
22,20
15,90
61,90
0
KCl+NaCl
1,4
25
CA
1,0
16,2
42,8
40,0
KCl+NaCl
0,06
Otra alternativa para separar una mezcla de solutos, que no ha sido comunicada, a nuestro saber, en la literatura, es cambiar el nivel de oxidación de las especies iónicas para favorecer la separación. Por ejemplo, el sistema FeSO4 + Al2(SO4)3 + agua presenta un campo de cristalización del sulfato de aluminio muy pequeño, mientras que el sistema Fe2(SO4)3 + Al2(SO4)3 + agua presenta un campo mayor. Luego, si se desea separar el sulfato de aluminio, existe la posibilidad de oxidar el Fe+2 a Fe+3 y luego trabajar en las otras condiciones. En este caso el agente externo corresponde a los componentes que producen la oxidación. Para encontrar las condiciones adecuadas para el cambio del nivel de oxidación se puede utilizar los diagramas de potencial de oxidación-pH. Algunos sistemas presentan la formación de disoluciones sólidas, y en esos casos se debe utilizar una cascada de etapas de equilibrio, las cuales se pueden determinar con los métodos de McCabe-Theile o Ponchon-Savari (Fitch, 1976). Sin embargo, algunos de estos sistemas muestran puntos congruentes, en donde la disolución sólida se encuentra en equilibrio una disolución líquida con la misma composición. Estos puntos congruentes marcan el límite de enriquecimiento por etapas en contracorriente. La separación de estos sistemas es posible utilizando dos cascadas a diferentes temperaturas (Cisternas y Rudd, 1993). Para identificar el camino de separación, estos puntos congruentes deben ser considerados de forma análoga a los PSM en el DCR. La cristalización Chiral desempeña un papel importante en la separación de enantiómeros, en la industria farmacéutica y agroquímica. La separación de este tipo de componentes puede ser difícil puesto que la composición de la fase sólida, que puede ser un compuesto racémico o una disolución sólida equimolar (seudorracémico), es igual a la composición de la misma de la fase. Una forma de lograr la separación de estos componentes consiste en la formación de compuestos disociables con la ayuda de un agente químico, el cual, una vez lograda la separación, se retira del sistema. La separación de las especies disolubles se puede realizar con la ayuda de los DCR y DCP.
Resumiendo: • Regla 16: Al considerar procesos de drowning-out para separar dos o más solutos, es posible utilizar los DCR y DCP, incluyendo el PSM con el agente de drowning-out como otro PSM en el sistema.
Comentarios finales
101
• Regla 17: Una vez seleccionado el camino de separación, si éste incluye drowning-out, se debe considerar que el agente de drowning-out debe ser retirado del sistema. La forma de retirarlo no se puede analizar con los DCR o DCP. • Regla 18: Si se explota el nivel de oxidación como forma de traspasar los límites de solubilidad, se debe construir un DCR utilizando los PSM en los diferentes niveles de oxidación. Luego el sistema se analiza de forma análoga a los estudios anteriores. • Regla 19: Para sistemas que forman disoluciones sólidas, con puntos congruentes, éstos puntos deber tratarse como si fueran PSM y utilizar los DCR y DCP para identificar el camino de separación. Cada etapa de separación debe ser reemplazada por una cascada de etapas de equilibrio.
4 . 8 COMENTARIOS FINALES En los últimos 15 años se han hecho avances significativos en el área de diseño y mejoras de procesos de separación basados en la cristalización fraccionada. Estos avances se han dado en aspectos tales como separación de sistemas simples, sistemas con formación de compuestos, drowning-out, sales metatéticas, procesos híbridos y sistemas multicomponentes. También se han observado importantes avances en el manejo del diagrama de fases como herramienta de diseño, especialmente en lo relacionado con la visualización de sistemas multicomponentes. Los procedimientos para el diseño conceptual de estos sistemas se han basado en dos estilos: por un lado, un grupo de investigadores utilizaron procedimientos jerarquizados basados en reglas, mientras que otros investigadores utilizaron primero superestructuras para representar las diferentes posibilidades de procesamiento y luego algún modelo matemático para identificar la forma más adecuada de resolver un problema particular. En este capítulo se ha mostrado que los diagramas de composición relativa (DCR) y caminos posibles (DCP) son herramientas simples que permiten identificar procesos de separación, que pueden ser factibles y cercanos al óptimo. El esfuerzo necesario para aplicar los DCR y DCP son mínimos y permiten identificar diseños conceptuales que pueden ser utilizados como punto de partida para un análisis más profundo, como simulación o estudios de laboratorio. Los DCR y DCP fueron aplicados a sistemas simples, sistemas con formación de compuestos, sistemas multicomponentes, sistemas con múltiples alimentaciones y en algunos casos a sistemas más complejos con reacciones químicas, drowning-out y disoluciones sólidas. Para estos casos se desarrollaron diferentes reglas para el correcto análisis de los sistemas. Además, estas reglas se complementaron con un conjunto de ejemplos para mostrar las bondades y limitaciones de esta estrategia.
102
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
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Ejercicios propuestos
103
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EJERCICIOS PROPUESTOS 4.1 Separe la ferrocianida de potasio y el sulfato de potasio partiendo del sistema ferrocianida de potasio + sulfato de potasio + agua.
Clave
T ºC
C H
% en peso
Fase sólida
K4Fe(CN)6
K2SO4
30
22,23
3,902
K4Fe(CN)6.3H2O + K4SO4
85
38,72
2,975
K4Fe(CN)6.3H2O + K4SO4
104
DISEÑO DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
4.2 Considerando el ejercicio anterior y dadas las siguientes alimentaciones, obtenga los diagramas de caminos posibles. K4Fe(CN)6 = 40%
K2SO4 = 5%
H2O = 55%
K4Fe(CN)6 = 10%
K2SO4 = 20%
H2O = 70%
K4Fe(CN)6 = 94%
K2SO4 = 6%
4.3 Diseñe un proceso para separar una mezcla de nitrato de potasio y cloruro de potasio, cuya composición, en % en peso, corresponde a 80 % KNO3, 20 % de KCl. Considere los siguientes datos de equilibrio.
% en peso
Clave
T ºC
C
20
21,6
12,7
KNO3 + KCl
H
40
20,5
24,6
KNO3 + KCl
KCl
KNO3
Fase sólida
4.4 Separe el sulfato de magnesio y el sulfato de potasio descomponiendo la sal doble MgSO4.K2SO4.6H2O. Considere los siguientes datos de equilibrio.
Clave
T ºC
C1
% en peso
Fase sólida
MgSO4
K2SO4
25
12,61
10,99
C2
25
20,02
4,9
D1
66
17,68
14,46
D2
66
35,66
4,01
H1
85
17,33
16,94
K2SO4 + MgSO4.K2SO4.4H2O
H2
85
25,49
17,16
MgSO4.K2SO4.4H2O + K2SO4.2MgSO4
H3
85
32,01
3,24
K2SO4 + MgSO4.K2SO4.6H2O MgSO4.K2SO4.6H2O + MgSO4.7H2O K2SO4 + MgSO4.K2SO4.2H2O MgSO4.K2SO4.2H2O + MgSO4.H2O
K2SO4.2MgSO4 + MgSO4.H2O
5 Representación de procesos en diagramas de fases 5 . 1 INTRODUCCIÓN En este capítulo veremos cómo se representan los procesos de cristalización en el diagrama de fases. Por cristalización deberemos entender varias operaciones posibles, puesto que ésta se presenta de varias formas (enfriamiento, evaporación, drowning-out) y está acompañada por otras operaciones (lixiviación y separación sólido líquido). En realidad, la forma en que se representan estos procesos es la misma que la que se utiliza en otros diagramas de fases. Sin embargo, la cristalización tiene algunas particularidades dado que en ella una de las fases, la fase sólida, habitualmente no forma disoluciones, sino sólidos puros o mezclas de éstos. En realidad ya hemos representado algunos de estos procesos y hemos realizado sus balances de masa utilizando la regla de la palanca en los capítulos anteriores. La idea es simplemente profundizar, con ejemplos, en la forma de representarlos. El capítulo se divide en cuatro partes, primero veremos cómo representar procesos de cristalización fraccionada en un sistema ternario, luego veremos un ejemplo de cristalización en un par salino recíproco, para finalmente, en
105
106
REPRESENTACIÓN DE PROCESOS EN DIAGRAMAS DE FASES
las dos últimas partes, representar procesos de evaporación, primero siguiendo el camino en equilibrio —es decir, el sistema está agitado— y luego considerando que la fase sólida sedimenta y por lo tanto la disolución no está en contacto con todo el sólido precipitado.
5 . 2 REPRESENTACIÓN DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA EN SISTEMAS TERNARIOS Para explicar la forma de representar procesos en este tipo de sistemas consideraremos el sistema KNO3 +KCl + H2O, que se representa a 20 y 40 ºC en el diagrama de la figura 5.1. A estas dos temperaturas las fases sólidas estables son el nitrato de potasio y el cloruro de potasio en forma anhidra. La temperatura afecta de forma más significativa a la solubilidad del KNO3 que a la del KCl, y por esta razón es preferible cristalizar el KNO3 por enfriamiento, mientras que el KCl es más fácil cristalizarlo por evaporación. Sobre la base de estas observaciones se ha propuesto el proceso que se muestra en la figura 5.2. La alimentación es una corriente sólida compuesta de un 80% de KNO3 y un 20% de KCl, que es lixiviada con agua y la disolución saturada de la corriente 5, que se encuentra a 20 ºC. Una vez que se alcanza el equilibrio se separa la pulpa en el separador sólido-líquido 1 (SSL–1), un dispositivo que puede ser un filtro o una centrífuga. Esto permite separar la disolución saturada C de los sólidos (cristales de KNO3). Como se puede ver, se trata de una lixiviación en frío, aunque si la disolución H fuera enfriada, también se producirían cristales de KNO3. En consecuencia, la forma como se produce KNO3, cristalización por enfriamiento o residuo de lixiviación, depende de factores cinéticos como de la forma en que se produce la lixiviación/enfriamiento. Si la disolución C se calienta a 40 ºC y se concentra por evaporación, se producirán cristales de KCl, y se formará una pulpa constituida por esos cristales y disolución saturada H. Después, una vez separados los cristales de KCl mediante el separador SSL-2, esta disolución se envía a la etapa de lixiviación, cerrando así el ciclo. La aplicación de la metodología de diseño del capítulo 4 para separar esta mezcla nos llevaría al mismo proceso (problema 4.3). La figura 5.1 también muestra el proceso de la figura 5.2. La clave para representar estos procesos se encuentra en la identificación de los puntos de equilibrio, C y H, y en considerar que las evaporaciones/diluciones se representan por líneas rectas que se alejan/acercan al vértice que representa al agua. Al mismo tiempo, las pulpas se deben encontrar en las líneas de reparto que unen las fases sólidas con sus correspondientes disoluciones saturadas. Entonces es claro que la disolución saturada C, una vez calentada a 40 ºC y concentrada, se encontrará en el punto d, que representa a una pulpa formada por el sólido KCl y la disolución saturada H. Por otra parte, es conocido que la mezcla de dos corrientes dará un punto que se encuentra en la línea recta que une las corrientes y, por otro lado, la mezcla de tres corrientes se encontrará dentro de la superficie que conforman la unión de los tres punto que representan a cada una de las corrientes (ver capítulo 2, sección 2.4), proceso que se puede representar por la mezcla de dos de las corrientes, para formar una mezcla imaginaria, y luego mezclar esta última con la tercera corriente. Luego, para representar la pulpa resultante del lixiviador, punto b, podemos considerar un camino formado por la mezcla de la corriente H y la alimentación F, punto a, y la
Representación de procesos de cristalización fraccionada en sistemas ternarios
KNO3 100 F
80
60 a 40
b H
20
d
c 0
KCl 0
FIGURA 5.1
20
40
60
80
Sistema KNO3 + KCl + H2O a 20 y 40 ºC.
FIGURA 5.2 Representación del proceso de la figura 5.1.
100
107
108
REPRESENTACIÓN DE PROCESOS EN DIAGRAMAS DE FASES
posterior mezcla con el agua de lixiviado, para dar el punto b. Ahora, la ubicación del punto a no es arbitraria y deberá ser determinada por balance de materia. Consideraremos los balances de materia obtenidos tanto con ecuaciones algebraicas como con la regla de la palanca. En el primer caso, como se conocen las concentraciones de todos los puntos, con la excepción de a y b, es posible realizar un balance de KNO3 en la envolvente evaporación/SSL–2 y un balance de KCl en la envolvente lixiviación/SSL–1, lo cual resulta en el siguiente sistema de ecuaciones. C
H
x KNO F 4 = x KNO F 5 3
F x KCl F 1
+
3
H x KCl F 5
=
(5.1)
C x KCl F 4
Aquí Fj representan los flujos másicos totales en las respectivas corrientes. F4 representa el flujo de disolución saturada fría (punto C) y F5 representa el flujo de disolución saturada caliente (punto H). xij representa la fracción en peso de la sal i en el punto j. Reemplazando los valores de las fracciones en peso se tiene: (5.2)
0,127F4 = 0,246F5 0,2F1 + 0,202F5 = 0,216F4
Si consideramos que la alimentación, F1, es igual a una unidad másica por unidad de tiempo (1 mpt), se tiene que F4 = 1,815 mpt y F5 = 0,937 mpt. Es decir, estos son los flujos de disolución recirculados por cada unidad de flujo alimentado, y por lo tanto son una medida de la dificultad de separación de este sistema entre las temperaturas de operación. Como se alimentan 0,8 mpt de KNO3 y 0,2 mpt de KCl, los flujos másicos de las corrientes sólidas de salida de los SSL–1 y SSL–2 deben ser de 0,8 mpt y 0,2 mpt, respectivamente. Así, la cantidad de agua usada en la lixiviación y la cantidad de agua evaporada en el evaporador, que son iguales, se pueden determinar por balance de masa total en una de las dos envolventes. Considerando la envolvente evaporador/SSL–2, se puede determinar que el agua evaporada o el agua de lixiviación es igual a 0,678 mpt. Luego la concentración del punto a se puede obtener haciendo balances de materia de las sales en el lixiviador, así: F
H
a
x KNO F 1 + x KNO F 5 = x KNO F a 3
F x KCl
3
F1 +
H x KCl
3
F5 =
a x KCl
(5.3)
Fa a
Resolviendo este sistema se tiene que la concentración del punto a corresponde a x KNO = 3 a 0,394 y x KCl = 0,15.
Representación de procesos de c ristalización f raccionada ...
109
También es posible determinar esos puntos utilizando la regla de la palanca. Como se sabe que el flujo de KCl en el SSL–2 es de 0,2 mpt, se puede determinar el flujo másico de H, corriente 5, utilizando la siguiente regla F5 = 0,2 mpt × distancia d–KCl/distancia H–d = 0,2 × 4, 685 = 0,937. Ahora el flujo en el punto a es igual a la suma de la corriente H y la alimentación. Así, Fa = FF + F5 = 1,937. Para ubicar el punto a en el diagrama, y así conocer su composición, se tiene que FF/ Fa = 0,5163 = distancia a–H/distancia F–H. Como la distancia F–H es conocida, se puede determinar la distancia a–H y así el punto a. Para determinar los demás flujos másicos se pueden usar las siguientes relaciones: Fd ----------- = HKCl -------------- = 5, 685 F KCl Hd
(5.4)
Con lo cual el flujo d es igual a 1,137 mpt. Fb H 2 Oa ------ = -------------- = 1, 35 Fa H 2 Ob
(5.5)
Con lo cual el flujo b es igual a 2,615 mpt. Luego el flujo 4 se puede determinar como F KNO 3 b -----4- = ------------------ = 0, 694 Fb KNO 3 c
(5.6)
Con lo cual el flujo 4 es 1,815 mpt. El flujo de agua es simplemente la diferencia entre el flujo 4 y el flujo d, es decir 1,815 – 1,137 = 0,678 mpt. La exactitud de los balances de materia usando la regla de la palanca dependen de la exactitud de las medidas de la distancia y por lo tanto se recomienda el uso de ecuaciones. Aun así la regla de la palanca es útil para conocer los órdenes de magnitud de los flujos.
5 . 3 REPRESENTACIÓN DE PROCESOS DE CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA EN SISTEMAS DE PAR SALINO RECÍPROCO Como vimos en el capítulo 3, sección 3.3.2, un sistema de par salino recíproco se caracteriza por la siguiente relación química AaBb + XxYy
AaYy + XxBb
(5.7)
y al igual que cualquier reacción química puede ser utilizada para realizar la conversión de los reactantes en productos. Observe que la relación 5,7 es reversible y por lo tanto puede ser usada en cualquier dirección, al menos en principio.
110
REPRESENTACIÓN DE PROCESOS EN DIAGRAMAS DE FASES
En el caso particular de un par salino recíproco esas transformaciones se ven limitadas por las solubilidades y el comportamiento del sistema, el cual puede tener varias particularidades, como la presencia de sales dobles y sales compatibles. Para explicar cómo se representan procesos en este tipo de sistemas, consideremos uno de los casos más típicos: la transformación de nitrato de sodio en nitrato de potasio según la siguiente relación: NaNO3 + KCl
KNO3 + NaCl
(5.8)
En la figura 5.3 se muestran dos cortes isotermales de este sistema. En la parte inferior se tiene una proyección de Jnecke en base seca, mientras que en la parte superior se ha incluido la representación del disolvente. Las líneas continuas entre los puntos D, J, B, I, F y H representan el sistema a 25 ºC, mientras que la línea a trazos entre los mismos puntos (pero con prima) representa el sistema a 100 ºC. Observe que las sales compatibles (las que coexisten en equilibrio entre los puntos JI), a ambas temperaturas, corresponden al NaCl y KNO3, facilitando la transformación a esas especies. KCl y el NaNO3 no son compatibles, es decir, no coexisten en equilibrio (por lo menos a las temperaturas mostradas). La figura 5.4 muestra un proceso para la transformación de nitrato de sodio y cloruro de potasio en nitrato de potasio y cloruro de sodio. Inicialmente se mezclan el nitrato de sodio, el cloruro de potasio y la disolución saturada 4, y se ajusta el disolvente (por evaporación) para lograr la pulpa de cristales de NaCl del punto 2 a la temperatura 25 ºC. Como este proceso incluye la mezcla y separación de varias corrientes, es difícil explicarlo en un solo paso, razón por la cual explicaremos el proceso siguiendo una secuencia lógica de pasos. Primero se mezclan el KCl y el NaNO3, representados por puntos en los vértices, para alcanzar el punto 1. Observe que la relación no es 1:1, sino que hay un exceso de NaNO3, también advierta que en el punto 1 del diagrama superior no hay agua puesto que es una mezcla de sólidos. Esta mezcla de sólidos se pone en contacto con la disolución saturada 4 para alcanzar el punto 2′. Este punto se encuentra en la zona de cristalización del NaCl y por lo tanto es posible cristalizarlo y obtener la disolución saturada del punto J. Sin embargo, la disolución del punto 2′ se encuentra no saturada, como se puede ver en el diagrama superior del disolvente. Luego es necesario retirar disolvente para alcanzar el punto 2 y así lograr la cristalización. Para ubicar el punto 2 en el diagrama superior se une el vértice que representa al NaCl (es el mismo vértice que representa al KCl en el diagrama superior) con el punto J y se traza una línea vertical desde el punto 2′ hasta intersecar la línea anterior. Una vez separada la pulpa 2, en cristales de NaCl y la disolución saturada J, es posible cristalizar KNO3 cambiando la temperatura y ajustando el disolvente. La disolución J se mezcla con KCl para dar el punto 3′. La cantidad de KCl agregada en este paso es tal que la relación total de NaNO3 y KCl en el proceso es 1:1. El punto 3′ se encuentra en la zona de cristalización del KNO3 a la temperatura 100 ºC, pero como se puede observar en el diagrama superior, 3′ no se encuentra saturado, puesto que no está en la línea que une los puntos 4 y KNO3. Luego es necesario adicionar agua a fin de mover el punto 3′ al punto 3. El punto 3 constituye una
Representación de procesos de c ristalización f raccionada ...
B
111
6
D´ F J
4 I 3
2´
4
H
B´
F´
mol H2O / mol equivalente
8
D
2 3´
2
0 KCl
20
160
40
J´
I´ H´
80 B´
B
100
0
KNO3
3 J´
60
D` 1
H´ 40
I´
2
J
4
D
mol K+ / mol equivalente
80
H
I
20
NaCl
20
40
60 F
80
F´
NaNO3
– MolNO 3 / mol equivalente
FIGURA 5.3
Cortes Isotermales para el sistema KNO3-KCl-H2O.
pulpa de cristales de KNO3 y disolución saturada 4, la cual, una vez separada con algún dispositivo separador de sólidos y líquidos, es posible cerrar el ciclo.
112
REPRESENTACIÓN DE PROCESOS EN DIAGRAMAS DE FASES
FIGURA 5.4 Proceso de transformación de nitrato de sodio y cloruro de potasio en nitrato de potasio y clorurode sodio.
Como la parte inferior de la figura 5.3 corresponde a la proyección en base seca, los puntos 1 y 1′ están representados por el mismo punto, lo mismo ocurre con los puntos 3 y 3′. Esto nos demuestra que la proyección del disolvente en la parte superior de la figura es muy importante a la hora de saber o cuantificar la cantidad de disolvente que es necesario remover/adicionar. Debe estar claro que desde el punto de vista del diseño deseamos que las distancias 1–1′ y 3–3′ sean lo más pequeño posible, puesto que significarán menores consumos de agua y menores evaporaciones. De igual forma, se desea que las distancias 3–4 y 2–J sean lo más grande posible para que la relación de sales cristalizadas a disolución recirculada signifique poca disolución reciclada. También es posible aplicar la regla de la palanca para hacer balances de materia o para conocer cualitativamente las relaciones entre las diferentes corrientes. Por ejemplo, la relación entre la cantidad de KNO3 cristalizado y la cantidad de disolución 4 reciclada se puede determinar de la siguiente forma. La distancia 4–3 es a la distancia 3–KNO3 como la cantidad de KNO3 es a la cantidad de sales recicladas en la disolución 4. No hay que olvidar que las relaciones son en base seca, y por lo tanto no sabemos cuánto disolvente se ha reciclado. Para determinar las cantidades de disolvente reciclado es necesario observar la parte superior de la figura 5.3. Es decir, la cantidad de disolvente reciclado viene dado por la relación de distancias 3–KNO3 y 4–3, pero en el diagrama superior. Por ahora no profundizaremos en el balance, pero en el ejemplo de la sección siguiente realizaremos un balance completo de disolvente.
Representación de procesos de evaporación en equilibrio
113
5 . 4 REPRESENTACIÓN DE PROCESOS DE EVAPORACIÓN EN EQUILIBRIO En general existen dos tipos de procesos de evaporación que interesan desde el punto de vista de las disoluciones iónicas. Los primeros corresponden a procesos en equilibrio, es decir, aquellos en los cuales los sólidos cristalizados se mantienen en contacto con la disolución saturada permitiendo la interacción entre las diferentes fases. Los segundos corresponden a procesos en los cuales los sólidos cristalizados sedimentan y se acumulan en el fondo o en los que los sólidos cristalizados son retirados a medida que precipitan, proceso conocido como evaporación paragenética. En esta sección analizaremos la representación de procesos de evaporación en equilibrio. Para ello utilizaremos el sistema formado por sulfato de sodio, sulfato de potasio, sulfato de litio y agua. La figura 5.5 muestra este sistema a la temperatura de 25 ºC. Se observa que el sulfato de potasio cristaliza en forma anhidra, mientras que el sulfato de litio lo hace monohidratado. El sulfato de sodio aparece tanto en forma anhidra como decahidratada. Existe la formación de dos sales dobles, Na2SO4.3K2SO4 y Li2SO4.K2SO4. También en la zona comprendida entre el sulfato de sodio y el sulfato de litio se observan algunas disoluciones sólidas. El diagrama triangular corresponde a la proyección libre del disolvente, mientras que la proyección auxiliar corresponde a los moles de disolvente por mol de sal seca. Consideraremos el proceso de evaporación de una disolución, representada por el punto 1, que corresponde a una disolución no saturada, diluida, de composición igual a 0,2 mol/mol de sal seca (m/m.s.s) (ó 20% molar en base seca) de Na2SO4, 0,3 m/m.s.s de Li2SO4, 0,5 m/m.s.s de K2SO4 y 50 m/m.s.s de H2O. Una vez que se inicia el proceso de evaporación la disolución se moverá horizontalmente en el diagrama o proyección del agua, mientras que en el diagrama triangular sólo se puede ob-
Li2SO4
Li2SO4.H2O
D Li2SO4.H2O
D 90
G
G 80
B B
S. S.
60 L 50
I
4
8
2
Na
SO
1
K2SO4
H
I J
30 10 8
3
3´
1
2
5 6
4
A
20
7´
Na2SO4.3K2SO4
C
40
3
J A
Li2SO4.K2SO4
Li
70 C
Li2SO4.K2SO4
7´
H
10
Na2SO4.10H2O Na2SO4
90
80 E 70
60
50
40F
Na2SO4.3K2SO4
30 K 20 7 10 Na SO 2 4
Na2SO4
10 Na2SO4.10H2O
20 E
30
40
mol H2O / mol de sal
FIGURA 5.5 Sistema Na2SO4. - K2SO4 - Li2SO4. y H2O. K = Na2SO4.3K2SO4 L = Li2SO4.K2SO4
F
50
60
70
80 M
90
114
REPRESENTACIÓN DE PROCESOS EN DIAGRAMAS DE FASES
servar el proceso de cristalización. Por lo tanto, esta primera fase del proceso se puede observar exclusivamente en el diagrama del agua. Así, la primera parte del proceso transcurre desde 1 a 2, y corresponde a la evaporación hasta la saturación (punto 2). En el punto 2 se tiene una disolución saturada de composición igual a 0,2 mol/mol de sal seca (m/m.s.s) de Na2SO4, 0,3 m/m.s.s de Li2SO4, 0,5 m/m.s.s de K2SO4 y 39,5 m/m.s.s de H2O. La cantidad de agua evaporada por m.s.s inicial es 10,5 moles (50 – 39,5). El punto 2 se determinó por interpolación lineal de los datos de solubilidad. Como se sabe que el punto 1 se saturará en K2SO4, se trazó una línea en el diagrama del agua desde la solubilidad del K2SO4, punto M, hasta el punto final de precipitación del K2SO4, punto 3. La intersección del proceso de evaporación con la línea M–3 permite identificar el punto 2. En el proceso de evaporación de 2 a 3 se produce la cristalización del K2SO4, la composición de la disolución se mueve a través de la línea 2–3 en la proyección acuosa y 1–3 en la proyección de las sales. En el punto 3 se tiene una disolución saturada de composición igual a 0,25 mol/mol de sal seca (m/m.s.s) de Na2SO4, 0,37 m/m.s.s de Li2SO4, 0,38 m/m.s.s de K2SO4 y 27 m/m.s.s de H2O. Para determinar la cantidad de agua evaporada por mol de sal seca inicial se traza una línea entre el punto 3 y la fase sólida, identificado el punto 4 (22 mol agua/m.s.s.), luego la cantidad evaporada es la diferencia entre los puntos 2 y 4, es decir, 18,5 moles de agua/m.s.s. (39,5–22). La cantidad de K2SO4 cristalizado se puede determinar por la regla de la palanca, según la siguiente relación: K 2 SO 4 cristalizado 1 – 3 - = 0,186 --------------------------------------------- = ------------------------total sales secas K 2 SO 4 – 3
(5.9)
Luego la cantidad de K2SO4 cristalizado es 0,186 mol /m.s.s iniciales y la cantidad de sales que se mantienen en disolución es de 1 – 0,186 = 0,814 moles/m.s.s. En el proceso de cristalización de 3 a I el sistema se encuentra en equilibrio con el K2SO4 y la sal doble Na2SO4.3K2SO4, punto K, según las composicones indicadas por las líneas 3–I en ambos diagramas. En el punto I se tiene una disolución saturada en las dos sales dobles y sulfato de potasio, de composición igual a Na2SO4 de 0,22 mol/mol de sal seca (m/m.s.s), Li2SO4 0,42 m/m.s.s, K2SO4 0,36 m/m.s.s y H2O 22,5 m/m.s.s. El punto I es incongruentemente soluble, propiedad fácilmente identificable al observar que el punto I esta fuera del área formada al unir las fases sólidas en equilibrio (puntos K, L y K2SO4). La cantidad de agua evaporada por m.s.s inicial se puede determinar al unir el punto I con K2SO4 en el diagrama del agua, punto 5, y al realizar la diferencia entre el punto 4 y 5, es decir 7,5 moles/m.s.s. (22 – 14,5). La cantidad de cristales producidos se determina por la distancia de I a 1 comparado con la distancia de I a 7. Como los cristales corresponden a las dos sales antes indicadas, su cantidad relativa se determina por las distancias relativas desde el punto 7 al punto que representa al Na2SO4.3K2SO4 y la distancia del punto Na2SO4 .3K2SO4 a K2SO4. Las relaciones utilizadas son las siguientes: sales cristalizadas ---------------------------------------------------- = 0,362 total de sales iniciales
(5.10)
Representación de procesos de evaporación en equilibrio
115
luego la candidad de sales que permanecen en disolución son = 1 – 0,362 = 0,638 moles/m.s.s. iniciales. moles deK 2 SO 4 (5.11) ------------------------------------------------------------- = 0,33 total de sales cristalizadas luego los moles de K2SO4 cristalizados son 0,33 × 0,362 = 0,119 moles/m.s.s inicial, lo cual al comparar con los valores anteriores nos indican que el proceso de 3 a I se redisuelven 0,007 moles de K2SO4. Luego es fácil determinar que los moles de Na2SO4.3K2SO4 cristalizado es de 0,362 – 0,119 = 0,243 moles/m.s.s iniciales. Si se hace una representación vectorial también es posible observar que el K2SO4 se redisuelve en el proceso de 3 a I. Como se puede ver en el diagrama, es necesario primero retroceder una porción en la dirección de 3 a 1, para luego unir los puntos K con el punto I. En el proceso de evaporación/cristalización de I a J, la disolución se encuentra en equilibrio con Na2SO4.3K2SO4 y Li2SO4.K2SO4, razón por la cual primero se disuelve todo el K2SO4 a medida que precipita el Li2SO4.K2SO4, punto L. Es decir, la mezcla de sales se moverá desde el punto 7 (entre Na2SO4.3K2SO4 y K2SO4) al punto 7′ (entre Na2SO4.3K2SO4 y Li2SO4.K2SO4) sin que la concentración de la disolución se mueva del punto I. La cantidad de sales cristalizadas en ese momento son: moles deNa 2 SO 4 .3K 2 SO 4 7' – Li 2 SO 4 .K 2 SO 4 ---------------------------------------------------------------- = ----------------------------------------------- = 0,701 total de sales K–L
(5.12)
Luego la cantidad de Na2SO4.3K2SO4 es de 0,701 × 1,7/3,3 = 0,361 moles/m.s.s. La cantidad de agua evaporada por m.s.s. inicial corresponde a la distancia 5-5′, es decir, 4,5 moles (14,5 -10). Una vez logrado ese cambio, la disolución se moverá de I a J, proceso en el cual se producirá una disolución parcial del Na2SO4.3K2SO4 presente. Esto se observa al tratar de trazar vectores desde I a J usando los puntos L y K. Como se ve en la figura 5.5, es necesario retroceder un poco de I hacia K (disolución de Na2SO4.3K2SO4) antes de unir J con L. En el punto J se tiene una disolución saturada de composición igual a 0,535 mol/mol de sal seca (m/m.s.s.) de Na2SO4, 0.37 m/m.s.s. de Li2SO4, 0.095 m/m.s.s. de K2SO4 y 17 m/m.s.s. de H2O. La disolución saturada J está en equilibrio con los sólidos 8, es decir a medida que la composición de la disolución saturada se mueve de I a J, la composición de los sólidos se mueven de 7′ a 8. La cantidad de agua evaporada por m.s.s inicial es 7,5 moles, es decir la distancia desde 5′ a 6 (10-2,5). Para determinar las cantidades de sales cristalizadas se utiliza las siguientes relaciones: sales en disolución 1–8 ------------------------------------------------------------------ = ----------- = 0,214 total de sales secas iniciales J–8
(5.13)
luego la candidad de sales que permanecen en disolución son 0,214 moles/m.s.s. iniciales, mientras que las sales cristalizadas corresponden a 1–0,214 = 0,786 moles/m.s.s. inicial. Por otra parte, moles de Na 2 SO 4 .3K 2 SO 4 8–L ------------------------------------------------------------------ = ------------ = 0,439 total de sales cristalizadas K– L
(5.14)
116
REPRESENTACIÓN DE PROCESOS EN DIAGRAMAS DE FASES
luego los moles de Na2SO4.3K2SO4 son 0,439 × 0,786 = 0,345 mol/m.s.s. inicial, esto significa que se disuelven 0,361–0,345 = 0,016 moles de Na2SO4.3K2SO4. La cantidad de Li2SO4.K2SO4 cristalizados corresponden a 0,786–0,345 = 0,441 moles/m.s.s. inicial. Si el proceso de evaporación continúa, tenemos dos posibilidades: que la disolución saturada J se mueva, bien hacia H, bien hacia G. Para que se mueva hacia H es necesario que la disolución J se sature en Na2SO4 y Na2SO4.3K2SO4, y para ello una línea recta debería unir el punto J, el punto 1 y un punto entre Na2SO4 y Na2SO4.3K2SO4, situación que no es posible. Para que se mueva hacia G es necesario que la disolución J se sature en Na2SO4 y Li2SO4.K2SO4, y para ello una línea recta debería unir el punto J, el punto 1 y un punto entre Na2SO4 y Li2SO4.K2SO4, situación que sí es posible. Luego, el proceso continuará desde J a G. Sin embargo, es probable que se forme una pasta antes de lograr ese objetivo. El sistema se mueve hacia G porque es un punto congruentemente soluble (G está dentro del área formada al unir sus fases sólidas en equilibrio: Na2SO4 + Li2SO4.K2SO4 + Li2SO4). Del mismo modo el sistema no se mueve hacia H porque es un punto incongruentemente soluble (H no está dentro del área formada al unir sus fases sólidas en equilibrio: Na2SO4 + Li2SO4.K2SO4 + Na2SO4.3K2SO4).
5 . 5 REPRESENTACIÓN DE PROCESOS DE EVAPORACIÓN PARAGENÉTICO Como indicamos anteriormente, existen dos tipos de procesos de evaporación que interesan desde el punto de las vista de disoluciones iónicas. Los primeros corresponden a procesos en equilibrio, que vimos en la sección anterior y que algunos llaman proceso de evaporación sin cosecha. Los segundos corresponden a procesos en los cuales los sólidos cristalizados, o bien sedimentan y se acumulan en el fondo, o bien son retirados medida que precipitan, proceso conocido como evaporación paragenética o evaporación con cosecha. En esta sección explicaremos un proceso de evaporación paragenética. Para ello utilizaremos la figura 5.6, en la cual una disolución no saturada, de composición 0,1 mol/m.s.s. de Na2SO4, 0,1 mol/m.s.s. de Li2SO4, 0,8 mol/m.s.s. de K2SO4 y 80 mol/m.s.s. de H2O, es evaporada. Nos centraremos en la descripción del proceso, pero la regla de la palanca puede ser aplicada de forma similar a como se aplicó en ejemplo anterior. A modo de comparación, el problema propuesto 5.1 muestra el proceso de evaporación en equilibrio de la misma disolución. Para saber las condiciones del punto 0, en la figura 5.6 observamos que se encuentra en la zona de equilibrio del K2SO4, y por lo tanto, si cristaliza, la disolución se moverá desde el punto 0 al punto 3 alejándose del vértice que representa al K2SO4. Una vez identificado el punto 3 podemos trazar la línea 3-M en el diagrama del agua, en donde M representa la solubilidad del K2SO4 en agua. La línea 3-M es una interpolación lineal de las solubilidad, y permite ver que el punto 0 es una disolución no saturada. Luego el proceso de evaporación de 0 a 1 se realizará sin precipitación de ninguna sal. Una vez alcanzado el punto 1, la disolución se saturará en K2SO4 y comenzará su precipitación. A medida que esto ocurre la concentración de la disolución se moverá desde 1 a 3 (observe que el punto 0 y el punto 1 están ubicados en el mismo lugar en el diagrama triangular). La cantidad de agua evaporada por mol inicial de sal seca se determina como la diferencia entre el punto 1 y 2. El punto 2 se determina trazando una línea entre el punto 3 y la fase sólida K2SO4, como se muestra en la figura 5.6.
a
N
Na 2 SO 4 90
O 2S
2O
H
80 E 70
H 10 4.
A
2S
Na
4
O 60
50
4
SO
7 J
4
SO Na 2
I
4.
O
2O
0
G
H
40 F 30 K 20 10 Na 2 SO 4 .3K2 SO 4
3
5
B K2 4.
O
K2
.3K 2
2S
Li
2S
Li 4
SO
SO 4
10
20
30
40
50
60
70
80
90
L
K2 SO4
L
C
D
10
2
4
6
B
A
J
G
D
Na 2 SO 4 .10 H2 O
Li2 SO 4 .H2 O
Li2 SO 4 .K2 SO 4
Li2 SO 4
7
I
20 E
H
5
C
30
3
40
F
50
60
1
70
80
0
M 90
Representación de procesos de evaporación paragenético
117
FIGURA 5.6 Representación de un proceso de evaporación, sin cosecha, en el sistema Na2SO4 + K2SO4 + Li2SO4 + H2O.
118
REPRESENTACIÓN DE PROCESOS EN DIAGRAMAS DE FASES
Una vez alcanzado el punto 3, la disolución se satura en K2SO4 y Na2SO4.3K2SO4, y si continuara en equilibrio se movería desde 3 a I. Esto requería que alguna cantidad del K2SO4 precipitado se disolviera (ver figura problema 5.1), sin embargo en la evaporación paragenética consideramos que el K2SO4 precipitado se retira de la pulpa o se encuentra sedimentado sin un contacto suficiente con la disolución como para lograr su disolución. Luego el proceso de evaporación continuará como si se tratase de una nueva disolución de composición 3 que se encuentra en equilibrio con Na2SO4.3K2SO4, razón por la cual la concentración de la disolución se moverá desde 3 a 5 a medida que se aleja de Na2SO4.3K2SO4. La concentración del disolvente se moverá en línea recta desde el punto 3 al punto 5 en el diagrama del agua (línea que, por simplicidad, no se muestra en el diagrama). La cantidad de Na2SO4.3K2SO4 precipitado se puede determinar por balance de masa o la regla de la palanca comparando las distancias 5-3 con la distancia 3-Na2SO4.3K2SO4. Asimismo, la cantidad de agua evaporada en el proceso de 3 a 5 se representa por la diferencia entre el punto 3 y el punto 4 en el diagrama del agua. El lector podrá verificar que el punto 4 se determina de la misma forma que el punto 2, aunque se utiliza el mismo punto para representar la fase sólida, ahora el punto representa el Na2SO4.3K2SO4 en lugar del K2SO4, que se usó para determinar el punto 2. Es necesario indicar que la cantidad evaporada 3-4 es por mol de sal seca inicial en el punto 3. Una vez que alcanza el punto 5, la disolución está saturada en Li2SO4.K2SO4 y Na2SO4.3K2SO4, y para mantenerse en equilibrio con estas dos sales dobles la concentración de la disolución debería moverse de I a J, lo cual significaría que el Na2SO4.3K2SO4 precipitado debería disolverse parcialmente, situación que no ocurre en la evaporación paragenética. Luego, a medida que continúa la evaporación, la disolución se moverá desde 5 a 7 a medida que se aleja de Li2SO4.K2SO4. La cantidad de agua evaporada por mol de sal seca inicial en el punto 5 corresponde a la diferencia entre los puntos 5 y 6. El punto 6 se determina en forma análoga al punto 2 y al punto 4, pero usando el Li2SO4.K2SO4 , punto L, como fase sólida, es decir, uniendo el punto L con el punto 7 para determinar el punto de intersección con la línea horizontal que parte de 5.
5 . 6 COMENTARIOS FINALES En este capítulo final hemos visto cómo se representan procesos de evaporación en el diagrama de fases. Tal vez una de las representaciones más importantes sea la evaporación paragenética, puesto que representa el proceso en pozas de evaporación solar. Sin embargo, para que sea útil es necesario utilizar un diagrama con más componentes. La forma de realizar ese ejercicio consiste en adicionar un diagrama auxiliar, similar al del agua, para representar una sal adicional como se mostró en la figura 3.29. En los ejercicios propuestos se ha incluido la representación del proceso de evaporación en equilibrio de una disolución con la misma concentración del caso estudiado en la evaporación paragenética a modo de comparación. También se ha includio el estudio de un sistema quinario.
Bibliografía
119
BIBLIOGRAFÍA CISTERNAS L.A., M.A. TORRES, M.J. GODOY, R.E. SWANEY, 2003, Design of separation schemes for fractional crystallization of metathetical salts, AIChE J., 49 (7), 1731-1742. FITCH, B., 1970, How to design fractional crystallization processes, Ind. Eng. Chem., 62, 633. Ny´VLT J., 1977, Solid-liquid phase Equilibria, Elsevier Scientifc Publishing Company, The Netherlands. PURDON F.F., SLATER V.W., 1946, Aqueous Solution and the phase Diagram, edward Arnold Co., London.
EJERCICIOS PROPUESTOS 5.1 La figura adjunta muestra el proceso de evaporación de una mezcla de composición 0,1 mol/m.s.s. de Na2SO4, 0,1 mol/m.s.s. de Li2SO4, 0,8 mol/m.s.s. de K2SO4 y 80 mol/m.s.s. de H2O. Describa el proceso y realice el balance de masa.
4 .H 2O
Li2SO4
B 4
O
i
G 80 70 C 60
4 .K 2S
O 2S
D
Li2SO4.K2SO4
O 2S
Li
G
s. s. L
Li2SO4.H2O
D 90
B C
Li
50 L L
I
I J
40
O
4
2S
O
4
J 30
80
E
70
O
2S
H
K
a 60
4
4 .3
Na2SO4 90
2S
O Na2SO4.10H2O
5
2
20 0
N
H
A
2
K
N
2S
a
A
10
7
4
40 30 20 6 10 5 K2SO4 K F Na2SO4.3K2SO4 Na2SO4
3 10
20 E Na2SO4.10H2O
1 30
40
50 60 F mol H2O/mol de sal
0 70
80
5.2 Considere el sistema Mg+2 + Na+ + Cl– + SO 4–2 + NO 3– + H2O mostrado en la figura 3.29. a) Determine la composici n de una mezcla saturada en NaNO3+NaCl cuya composici n en equivalente es de 10 % Mg+2 y 5 % SO 4–2 . b) Determine cuánta agua hay que evaporar por 100 ton iniciales de la mezcla para lograr la coprecipitacion de NaCl y NaNO3 sin precipitar otra sal.
90
120
REPRESENTACIÓN DE PROCESOS EN DIAGRAMAS DE FASES
c) Determine cuánto precipita de cada sal. E D
Mg
MgCl2.6H2O
III
C
III B
O
D
80 I G
R
R I P
P
O
60
III
IV H
II
C G
II B
IV NaNO3 Na2.SO4 A SO4
80
I
SO4 40
I S L 20 C O
B
S K
L
K
N S
T F M (NO3)2 OI D I R G P 50
N
II
20
N
K
Mg
100 T 150 M F 200
mol Na2/mol (Mg + (NO3)2 + SO4)
II
5
10
T
15 H F
20
L 25
mol H2O/mol (Mg + (NO3)2 + SO4)
30
ÍNDICE TEMÁTICO Balances de materia 22-29, 108-109, 114-116 Calor de disolución 7-9 Coeficiente de actividad 4-5 Composición relativa 74-76, 89-91, 95, 96, 97, 101 Congruencia 26, 42 Constante termodinámica de solubilidad 4 Coordenadas 33, 37-45 Cortes isotermales 36, 41-43, 73, 86, 110-111 Cristalización fraccionada 71-72, 81, 96-97, 101, 105, 106, 109 Diagrama de caminos posibles 75-76, 78, 80, 84 Diagrama de composición relativa 74-76 Diagrama de fases 17, 33 Digrafo 53-54, 89 Disoluciones sólidas 48, 72, 100, 101 Drowning-out 72, 98-101, 105 Electrolitos inertes 5 Energía de cohesión 9 Energía reticular 9 Entalpía de solvatación 9 Estados metaestables 13 Fracción equivalente aniónica 39 Fracción equivalente catiónica 38 Fuerza iónica 5-6, 15 H2O a 25 °C 62-63, 78 Incongruencia 26, 42 Jänecke 36-37, 50-62 Línea de reparto 19 Metaestables 13 Pares salinos recíprocos 49, 57, 64, 65, 105, 109-110 Proceso de evaporación en equilibrio 116-118 Proceso de evaporación paragenético 116-118 Proyección de Jänecke 36-37, 50-62 Proyección de Suhr 54, 55
Proyección politermal 34-37, 46-49 Punto de saturación múltiple 18, 41-42, 50-52, 73, 75 Punto de transición 28, 43, 50-51 Punto invariante 42, 50-51 Puntos eutécticos 17, 26, 72 Radio iónico 10-11 Reacciones metatéticas 40-41, 57, 63 Regla de la palanca 22-25, 29, 34, 39, 42, 72, 105, 108, 109, 112, 114, 11 , 118 Regla de las fases de Gibbs 26 Sales 5, 10-13, 57 Sales compatibles 57, 110 Sales dobles 38, 40, 46-47, 51, 53, 63, 72, 76-77, 110, 113 Sales incompatibles 57-58 Saturación múltiple b 73 Silvinita 86-88, 99 Sistema (NH4)2SO4-Na2SO4 y H2O 78 Sistema H3BO3 + K2SO4 + MgSO4 94 Sistema H3BO3 + K2SO4 + MgSO4 + H2O 93-94 Sistema K2SO4 + H3BO3 + H2O 6 Sistema KCl + NaCl + H2O + NH3 100 Sistema KNO3 + KCl + H2O 107 Sistema KNO3 + NaNO3 + Mg(NO3)2 + H2O 93 Sistema KNO3 + NaCl + NaNO3 + KCl + H2O 60 Sistema Li+-Na+-K+-SO4–2-H2O 69, 113, 117 – Sistema LiCl– MgCl 2 y H2O 79 Sistema MgSO4.Na2SO4.H2O 46-49, 76-77, 82-84 – Sistema Na+-K+- NO 3 -Cl–-H2O 49, 57-58 – –2 + +2 Sistema Na , Mg , Cl–, NO 3 , SO 4 , H2O 62-63 Sistema Na2B4O7 + H2O 21 Sistema Na2SO4 + H3BO3 + H2O 98
121
122 Sistema Na2SO4 + H2O 10 Sistema Na2SO4-K2SO4-LiSO4-H2O 117 Sistema NaCl-Na2SO4-H2O 68 Sistema NaCl-KCl-H2O 7 Sistema NaCl-KNO3 -H2O 6, 54, 57 Sistema NaNO3-H2O-alcohol etílico 12 Sistema sulfato de magnesio-sulfato de sodioagua 46 Sistemas con reacciones químicas 96-98 Sistemas cuaternarios 37, 49-61 Sistemas de par salino 109
Índice Sistemas fundidos 36 Sistemas quinarios 36, 62-67 Sistemas ternarios 41-49, 50, 106 Sobresaturación crítica 13 Sobresaturación 13, 21, 73 Solubilidad 1-16, 21, 30, 41, 44, 56, 59-60, 63, 66, 67, 77, 98, 101, 114, 116 Ulexita 96, 97 Unidades de concentración 2 Van’t Hoff 7
