Diagrama de Flood

RESUMEN

Para la practica No. 2 se realizan diagramas de flood. En cada uno de los diagramas se representan el comportamiento de un ácido o base según sea la variable, incógnita o constante elegida (pKa, pH, pCa, pα1). En Cada diagrama elaborado, se trabaja, experimentando con un valor fijo y valores que varían para encontrar un tercer parámetro en cuestión. El rango del eje de las ordenadas en el diagrama va desde el origen a pKw valor que depende de la temperatura a la cual se necesita trabajar, en este caso se trabaja a una temperatura de 50 oC. El diagrama de flood se divide en tres regiones: fuertes, débiles y muy débiles. Según los criterios para cada región se aplica la ecuaciones necesarias, siendo estas: cubica, cuadrática o cuadrática simple. Se saca un porcentaje de error respecto a los datos obtenidos mediante el diagrama de flood y los obtenidos por las ecuaciones, llegando a tener porcentajes menores al 10%. Por lo cual siendo – El diagrama de Flood- un método muy efectivo para la determinación de pH’s, concentraciones, constantes e incluso grados de cada respectivo equilibrio químico cual se esté trabajando.

OBJETIVOS

Objetivo General Analizar el comportamiento de ionización de ácidos y bases mediante el diagrama de Flood, para poder explicar el equilibrio químico en solución acuosa.

Objetivos Específicos 1. Trabajar con Flood, dejando un valor constante y variar otro, en orden de encontrar un tercero, siendo estos valores: pKa’s, pH’s y pCa’s, sucesivamente. 2. Comparar el porcentaje de error del método gráfico con respecto al método matemático. 3. Aplicar correctamente las diferentes ecuaciones, para la resolución de los parámetros.

1. MARCO TEORICO

1.1 Diagrama de Flood El diagrama de flood consiste en una representación gráfica de los valores de pH (en la ordenada: Y) contra los valores de pC (en la abscisa: X) de uno o varios solutos, ácidos o bases en disolución acuosa, manteniendo constantes los valores tales como α y Keq. Con este diagrama es sencillo el análisis de las condiciones de acidez, alcalinidad y/o neutralidad de una solución acuosa, siempre todo dependiendo de su constante de equilibrio y concentración inicial de agua; asimismo estas pueden ser obtenidas mediante ecuaciones que relacionan entre sí las variables en cuestión.

1.2 Acidez, alcalinidad y neutralidad La

neutralidad

de

una

solución

acuosa,

implica

la

existencia

de

concentraciones iguales de especies ácidas y básicas, el cual ocurre a un valor de pH = pKw/2 a la temperatura T del sistema; no obstante, es casi imposible obtener soluciones con concentraciones exactamente iguales de ácido y base, por lo que este concepto se extiende a un intervalo de neutralidad con límites de pH entre (pKw/2 ± 1).

En el caso de las soluciones ácidas tendremos que la concentración de iones (H+) será mayor a la de iones (OH-) y el pH estará contenido en un rango, desde 0 hasta ser menor que (pKw/2 - 1). Recíprocamente, para las soluciones básicas o alcalinas, la concentración de iones (H+) será menor a la de iones (OH-) y el pH estará contenido en un rango, siendo mayor que (pKw/2 + 1) hasta 14.

Cabe destacar que, en el intervalo de (pKw/2 ± 1), el pH depende del aporte de iones (H+) u (OH-) provenientes del soluto en mayor proporción de los que provienen de la autoprotólisis del agua. Fuera de este intervalo, el aporte protónico

del agua es despreciable, esto es porque el aporte acuoso es menor que el 10% del aporte total de iones (H+).

1.3 Variables Para analizar sistemáticamente el equilibrio acido-base en medio acuoso es necesario definir el tipo de soluto en cuestión, sus constantes y condiciones específicas (concentración, temperaturas, etc.) la sistematización comienza al establecer el tipo de soluto que se tiene, es decir, un ácido y una base, mediante los conceptos de acido base. Posteriormente se define el carácter del soluto como fuerte, muy fuerte, débil o muy débil, según sea el valor de su constante Keq o su comportamiento en función del grado de disociación respectivo.

Básicamente el estudio del equilibrio acido-base en medio acuoso se tiene dos constantes: La temperatura del sistema y la constante de equilibrio del disolvente común en este estudio, el agua a la temperatura dada. Todas las ecuaciones matemáticas y su representación graficas estarán analizadas a una sola temperatura, tratándose entonces de isotermas. Además, es inherente la inclusión de cuatro variables: 1. La constante termodinámica de la ionización Ka o Kb, acido o base respectivamente. 2. La concentración inicial o analítica del soluto Ca o Cb, acido o base respectivamente. 3. Concentración total de iones Hidronios, provenientes del soluto más los de origen acuoso. 4. El grado de ionización o fracción del soluto ionizado.

1.4 La auto-ionización del Agua El agua tiene la peculiaridad de actuar como acido, al donar un protón (H+) a otra molécula de H2O y como base, al aceptar un protón. Por ello, en soluciones acuosas, el agua es el solvente anfótero (o anfipróstilo). La molécula de agua que dona un protón se convierte en (OH-), es decir, una base conjugada; y análogamente, la molécula que acepta un protón se convierte en (H+), siendo este un ácido conjugado. A estos dos fenómenos se les conocen como “la autoionización del agua” y también como “autoprotolisis”.

Aplicando la ley de equilibrio, y tomando en cuenta que (H2O) es una especie no iónica, en consecuencia, su concentración es prácticamente constante, y se aproxima a la unidad, Kw, que es el producto iónico del agua, se puede expresar como: Kw = 1.0069E-14 a 25 ºC

(Aplicando el teorema de Sørensen, obtenemos el potencial de Kw como: pKw=14)

Cabe recordar que Kw es un valor adimensional. Además, note que el producto iónico Kw para una solución acuosa, es directamente proporcional a la variación de la temperatura a la cual se evalúa el sistema, es decir, que Kw se encuentra en función dependiendo de esta.

Para determinar el Kw a una temperatura T distinta de 25ºC se emplea una corrección termodinámica de la ecuación (véase ecuación I) propuesta por Van’t Hoff.

Es menester mencionar que, a temperaturas menores que 5ºC y mayores que 95ºC, el agua pierde sus propiedades de disolución anteriormente dichas, debido al punto de congelación y el punto de ebullición, respectivamente.

1.5 La ionización de ácidos y bases La ionización de un ácido “A” en solución acuosa, puede representar, mediante la siguiente reacción. Donde A, es un ácido; B, es una base y H+ es el ion hidronio:

A + H2O H+ + B De igual forma, la disociación de una base “B” en medio acuoso se expresa mediante la siguiente ecuación. Donde A, es un ácido; B es una base y OH- es el ion hidróxido.

B + H2O A + OHLa concentración del agua (H2O) en una solución diluida es prácticamente constante. Tomando en cuenta lo anterior, nos vemos conducidos a la expresión de la constate de acidez o disociación de ácidos, Ka:

Ka = (H+) (b) / (a) Análogamente al tratamiento de ácidos, la constate de basicidad o de disociación de una base, Kb, puede expresarse de la siguiente manera:

Kb = (a) (OH-) / (b) Multiplicando estas dos ecuaciones previas, se obtiene la forma del producto iónico del agua, Kw, de esta forma:

Kw = Ka x Kb pKw = pKa + pKb

1.6 pH La concentración de (H+) (ac) en solución se puede expresar en términos de la escala de pH, ya que los valores de las concentraciones de los iones en sí, son muy pequeños, por lo que para su mejor manejo y expresión, se aplica el logaritmo común a esta concentración, siendo este el teorema de Sørensen;

obteniendo al fin que, el pH es el logaritmo negativo de la concentración de iones hidrógeno.

De igual forma, este teorema y aclaración previa dada, puede ser aplicada para las concentraciones de (OH-) (ac), expresándose en escala de pOH, siendo este también, el logaritmo negativo de la concentración de iones hidróxido.

La relación entre el pH y el pOH se puede obtener de la constante de agua; siendo esta ecuación otra forma de expresar la relación entre la concentración de ion H+ y la concentración del ion OH-.

( pH + pOH = 14.00 ) Esta ecuación constituye otra forma de expresar la relación entre la concentración de ion H+ y la concentración del ion OH -.

1.7 Fuerza de los ácidos y bases Un ácido fuerte es aquel que presenta una alta disociación, en su generalidad completa, y con constante de equilibrio Ka > E-2 Un ácido débil se disocia (ioniza) parcialmente, por lo que presenta una constate de disociación relativamente pequeña, Ka < E-2. Y si estos ácidos, su constante de equilibrio es aún menor que Ka < E-7, se consideran como muy débiles. Las bases se definen de manera similar. Por ejemplo, se consideran sustancias fuertes aquellas con Kb > E-2, débiles a menores que este punto y muy débiles a aquellas con Kb < E-7.

MARCO METODOLOGICO

Procedimiento: 1. Elija tres acidos y una base, para analizar el comportamiento de cada reactivo mediante el diagrama de flood.

2. Elabore los diagramas de flood necesarios tomando en cuenta la temperatura a la que desee trabajar. 3. Utilice la corrección de termodinámica de Van’t Hoff. Para encontrar el pKw a la temperatura deseada.

4. Realice tres corridas para el parámetro elegido como variable.

5. Analice el comportamiento del reactivo conforme avanzan las corridas.

6. Utilize las ecuaciones matemáticas respectivas para encontrar valores matemáticos.

7. proceda a relacionar los datos obtenidos gráficamente mediante el Diagrama de Flood y los recaudados por las ecuaciones matemáticas, esto para poder determinar un nivel de porcentaje de efectividad o desacierto de este método gráfico.

RESULTADOS Tabla No. 1: Acido Arsenioso a 50 oC

Pka/2

pCa

pH (diagrama de flood)

4.64 4.64 4.64

0.5 1.5 2.5

4.8 5.4 5.9

pα1 (diagrama de flood) 4.3 3.8 3.1

pH (Matemático)

pα1 (matemático)

4.350 5.395 5.895

4.395 3.895 3.395 Fuente: diagrama de flood

Tabla No. 2: Acido benzoico a 50 oC Pka/2

pCa

2.1 2.1 2.1

0.5 1.5 2.5

pH (diagrama de flood) 2.3 2.9 3.4

pα1 (diagrama de flood) 1.8 1.3 0.8

pH (Matemático)

pα1 (matemático)

2.35 2.85 3.35

1.85 1.35 0.85

Fuente: diagrama de flood

Tabla No 3. : Cianuro de Hidrogeno a 50 oC Pka/2

pCa

4.6 4.6 4.6 4.6

0.5 1.5 2.5 3.5

pH (diagrama de flood) 4.8 5.4 5.8 6.2

pα1 (diagrama de flood) 4.4 3.8 3.3 2.9

pH (Matemático)

pα1 (matemático)

4.85 5.35 5.85 6.35

4.35 3.85 3.35 2.85

Fuente: diagrama de flodd

Tabla No 4: Hidróxido de Amonio a 50 oC Pkab

pCa

9.26 9.26 9.26

0.5 1.5 2.5

pH (diagrama de flood) 8.9 8.4 7.9

pα1 (diagrama de flood) 9.4 9.9 10.4

pH (Matemático)

pα1 (matemático)

8.32 7.82 7.32

9.35 9.82 10.2

Fuente: diagrama de flood

INTERPRETACION DE RESULTADOS

Partiendo del análisis grafico del diagrama de flood para los diferentes parámetros (pα1, pH, pCa, pKa) para la tabla No.1 (sección de resultados) perteneciente al acido arsenioso a 50 oC, se tiene valores de pCa que van desde 0.5 a 2.5 con un pKa/2 constante de 2.1 donde el pH aumenta tendiendo a pKw/2 siendo este directamente proporcional al potencial de concentración e inversamente proporcional a la concentración del soluto. Este comportamiento se puede apreciar en la diagrama No 1 (datos calculados) donde por efecto de dilución el pH aumenta. En este caso los iones hidronios en la solución disminuye y los iones hidroxilos aumentan en su concentración. La intersección pCa-pKa se da dentro de la región del pKw/4 siendo la región de los ácidos muy débiles, donde se tiene una disociación mucho menor al 10%. Para esta región se toma como criterio α1=0 por ser ácidos muy débiles y se utiliza la ecuación cuadrática simple para el pH y equivalente a esta la ecuación cuadrática simple para disociación (sección: muestra de cálculo). La última intersección pCa-pKa se da en la región pKw -1 región en donde el aporte del agua es mayor y se tendrá un pH cercano a 7. En la tabla No 5(sección: análisis de error) muestra el pH obtenido por el diagrama de flood y el pH obtenido por método matemático, teniendo porcentajes de error no mayor al 10%. Para la tabla No 5 donde nos muestra valores de pα1 obtenidos por el diagrama y en por ecuación muestra porcentajes de error mayores al 10% lo que nos dice que pudo haber un error en el diagrama al momento de encontrar un valor de Pα1. En la tabla No. 2 perteneciente al acido benzoico a 50 oC con una constante de 2.1 y un potencial de concentración que va desde 0.5 a 2.5 se tiene valores ascendente de pH consecuencia del aumento de pCa teniendo una solución más diluida. Las intersecciones pCa-pKa, dos de ellas se dan en la región de los ácidos débiles, mientras que la tercera intersección se da en la región entre 100% y el 10% (datos calculados: diagrama 2) en esta región se toma el criterio CT= Kw1/2+Cs donde la concentración total de la solución toma en cuenta el aporte del agua y soluto en conjunto para obtener el valor de pH de solución. Ya que la gráfica de flood, es un método pCa vs. pH, estos dos valores dan juego al tipo de ecuaciones a utilizar. Estas se determinan por la región en donde estas dos representaciones lineales de los valores, se cruzan, teniendo por lugar si está disociándose a menos del 1% o más del 10% o está próximo a un pH de 7 dónde

el aporte del agua, sí cuenta. Analizando individualmente cada cambio, o mas bien, qué ocurre en cada variación: cuando la cantidad de soluto (Ca) se va variando en orden descendente, y se vuelve cada vez más y más pequeño, este ya no generará un cambio significante en el pH, ya que simplemente no habrá tanto que genere acidificación, sin embargo por ser una cantidad tan pequeña, la cual se podrá disociar mucho más, será, de hecho, una disociación alta, y se podrá tomar, en valores prematuros de concentraciones como disociado al 100%, es decir, cuando toca la línea limite. Para las tablas No 7 y 8 muestra porcentajes de error de pH y Pα1 menores al 10% demostrando una precisión en ambos métodos para hallar valores de los parámetros.

La tabla No. 3 pertenece al cianuro de hidrógeno, un ácido muy débil que tiene un pKa/2=4.6 cuando la solución pasa de un potencial de concentración de 0.5 hasta 3.5 el pH asciende en un factor más o menos contaste de 0.6 llegando a estar en la región donde consideramos el aporte del agua mientras que el potencial de disociación desciende , entonces se tiene una relación respecto al potencial de concentración: el pH de la solución es directamente proporcional al potencial de concentración pero el potencial de disociación es inversamente proporcional al potencial de concentración. Ahora para los valores de porcentaje de error para el cianuro de hidrogeno de pH y Pα1 en la tabla No 9 y 10 se tiene valores menores al 10%.

Para la tabla No 4 se tiene valores para un reactivo básico, siendo este el Hidróxido de amonio. Graficando los potenciales de concentración y pKa/2, variando las concentraciones de la base (diagrama 4) se determinaron las incógnitas en tiempo, procediendo a hacer el mismo cálculo matemáticamente, obteniendo las regiones en donde las ecuaciones aplicadas funcionan, como se mencionaba anteriormente. En este caso por ser una base, cuando el potencial de concentración aumenta el pH tienes comportamiento descendente, tendiendo al pKw/2. El agua en este caso actúa como acido donando hidronios, como consecuencia se tiene un exceso de iones hidronios en solución.

CONCLUSIONES

1. Los métodos gráficos resultaron ser un método sencillo para poder determinar un dato en cuestión, teniendo al menos dos próximos, sin importar el orden. 2. Se encontró que al momento de trabajar con un ácido con un potencial de la constante de acidez (pKa), siendo esta constante, el pH es directamente proporcional al potencial de la concentración del ácido (pCa) 3. Las variaciones del pKa están ligadas con la temperatura: por la manera de actuar de los iones de la solución, afectados por esta. 4. El pH dependerá de cuan concentrado esté el sistema. 5. La ecuación lineal, para solutos débiles o muy débiles resulto ser la más práctica y puntual en este experimento. 6. Para agregarle precisión al método gráfico, se debe trabajar con dimensiones más grandes para tener datos más detallados.

MUESTRA DE CÁLCULO Para trabajar el diagrama de flood a una temperatura a 50 oC se utilizó la corrección de Van’t Hoff.

Dónde: T: temperatura en Kelvin : Calor de formación del agua. R: constante de los gases. Kw(25oC):constante de equilibrio del agua. Kw(T):constante de equilibrio respecto a la nueva temperatura.

Ejemplo: hallar la constante de equilibrio Kw a una temperatura de 50 oC Kw=Exp[ Kw=5.356E-14 .

Cúbica para solutos débiles.

para la region donde el aporte del agua es mayor se utiliza la siguiente ecuación:

Donde: [H+]: concentración de Hidronios en la solución Ka: constante del acido KW: constante del producto iónico del agua

Ejemplo

(

)

Obtenemos que: = -5.79E-7 = 5.44E-7 = -9.67E-10

Tomando sólo los positivos, tenemos que

= 5.44E-7

Para la region donde se toma en cuenta tanto el aporte del agua como el aporte del soluto se tiene la ecuación cuadrática para ácidos débiles:

Dónde: H+]: concentración de Hidronios en la solución Ka: constante del acido Ca: concentración de soluto Ejemplo:

Se obtiene los siguientes resultados: = -2.51E-5 = 7.14E-6

Tomando sólo los positivos, tenemos que

= 7.14E-6

Para la región donde se toma el criterio α1=0 se tiene la ecuación más simple:

donde: Pka: potencial de equilibrio del acido Pca: potencial de concentración. Ejemplo:

ANALISIS DE ERROR Tabla No. 5: acido arsenioso

pH(diagrama de flood) 4.8 5.4 5.9

pH(matemático)

Variación

Error

4.895 5.395 5.895

0.095 5.0E-3 5.0E-3

9.5% 0.5% 0.5% Fuente: datos calculados

Tabla No. 6: acido arsenioso Pα1(diagrama de flood) 4.3 3.8 3.1

Pα1(matemático)

Variación

Error

4.395 3.895 3.395

0.095 0.095 0.295

9.5% 9.5% 29.5 Fuente: datos calculados

Tabla No. 7: acido benzoico

pH(diagrama de flood) 2.4 2.9 3.4

pH(matemático)

Variación

Error

2.35 2.85 3.35

0.05 0.05 0.05

5% 5% 5% Fuente: datos calculados

Tabla No. 8: acido benzoico Pα1(diagrama de flood) 1.9 1.4 0.8

Pα1(matemático)

Variación

Error

1.85 1.35 0.85

0.05 0.05 0.05

5% 5% 5% Fuente : datos calculados

Tabla No. 9: cianuro de hidrogeno

pH(diagrama de flood) 4.8 5.4 5.8 6.2

pH(matemático)

Variación

Error

4.85 5.35 5.85 6.35

0.05 0.05 0.05 0.15

5% 5% 5% 15% Fuente: datos calculados

Tabla No. 10: Cianuro de hidrogeno Pα1(diagrama de flood) 4.4 3.8 3.3 2.9

Pα1(matemático)

Variación

Error

4.35 3.85 3.35 2.85

0.05 0.05 0.05 0.05

5% 5% 5% 5% Fuente: datos calculados

Tabla No. 11: Hidroxido de amonio

pH(diagrama de flood) 8.9 8.4 7.9

pH(matemático) 8.32 7.82 7.32

Variación

Error

0.58 0.58 0.58

58% 58% 58% Fuente: datos calculados

Tabla No. 12: Hidróxido de amonio Pα1(diagrama de flood) 9.4 9.9 10.4

Pα1(matemático) 9.35 9.82 10.2

Variación

Error

0.05 0.08 0.2

5% 8% 20% Fuente: datos calculados