Determinarea unor metale din materiale de sol certificate de referinţă prin spectrometria de absorbţie atomică de mare rezoluţie cu sursă continuă de radiaţie (HR-CS-AAS)

Determinarea unor metale din materiale de sol certificate de referinţă prin spectrometria de absorbţie atomică de mare rezoluţie cu sursă continuă de radiaţie (HR-CS-AAS) Dragomir Luiza-Ioana Univesitatea Babeş-Bolyai, Facultatea de Chimie şi Inginerie Chimică Specializarea Procesarea şi controlul alimentelor Master Anul I

Abstract. Lucrarea de faţă prezintă metodologia de determinare a elementelor prioritare Cu, Cr, Cd, Pb şi Mn din probe de sol poluat industrial prin spectrometrie de absorbţie atomică de înaltă rezoluţie cu sursă continuă de radiaţii (HR-CS-AAS). În urma analizelor efectuate s-au determinat concentraţiile metalelor, care au reieşit a fi peste limitele maxime admise pentru ambele probe de sol analizate. Pb este determinat ca având concentraţia cea mai crescută în ambele probe şi gradul cel mai scăzut de regăsire.

Cuvinte cheie: metale, sol, spectrometrie de absorbţie atomică de mare rezoluţie cu sursă continuă de radiaţie

Introducere Metalele în cantităţi foarte mici sunt necesare tuturor formelor vitale, însă în cantităţi mari practic toate metalele sunt toxice. În prezent, în condiţiile impactului antropogen intens asupra naturii, este foarte important de a controla nivelul conţinutului metalelor în produsele alimentare, în mediul ambiant, deoarece sunt cunoscute cazuri de intoxicare a oamenilor cu compuşii metalelor grele. Pătrundera metalelor din solul contaminat în pânza freatică, în apele curgătoare sau sau absorţia lor dintr-un sol contaminat în culturi, plante sau organisme animale care sunt consumate mai apoi de către populaţie pot avea ca efect intoxicaţii grave. Au fost efectuate numeoase studii în care s-a determinat conţinutul de metale din diferite matrici precum sol [1], aer [2], ape [3-5], alimente [6-7]. Printre cele mai întâlnite metale grele poluante ale solului se numără cuprul (Cu), cromul (Cr), cadmiul (Cd), plumbul (Pb) şi manganul (Mn). Scopul prezentei lucrări este evaluarea metodei de determinare a metalelor din materiale de sol certificate de referinţă prin spectrometria de absorbţie atomică de mare rezoluţie cu sursă continuă de radiaţie (HR-CS-AAS), ca posibilă alternativă a metodei standardizate, şi anume spectrometria de emisie atomică în plasmă cuplată inductiv (ICP-AES) [8].

1

Partea experimentală Reactivi. Pentru realizarea experimentelor au fost utilizate două tipuri de materiale de sol certificate de referinţă: LGC 6135 (Teddington, Middlesex, UK) şi CRM 025-050 (Laramie, New York, USA). Pentru mineralizarea probelor de sol au fost utilizaţi acizi de puritate ridicată de concentraţie analitică cunoscută: HCl 36 % (m/m) şi HNO3 65 % (m/m). De asemenea a fost utilizată apă distilată de calitate ridicată potrivit EN ISO 3696, iar pentru calibrare s-a utilizat soluţie standard de calibrare multielement ICP 1000 mg L-1 (Merck, Germania). Ca sursă de atomizare a fost folosită flacăra acetilenă-aer. Pregătirea probelor. Înainte de pregătirea probelor recipientele conţinând materialele de sol certificate de referinţă au fost agitate manual în scopul omogenizării acestora. Au fost preparate patru probe şi o probă blanc. Au fost cântărite la balanţa analitică cantităţile specificate în Tabelul 1 din materialele de sol bine uscat, au fost introduse în pahare Berzelius, au fost adăugaţi 21 mL HCl 36 % şi 7 mL HNO3 65 %. Probele au fost încălzite şi menţinute pe baia de nisip timp de aproximativ două ore, până când volumul scade la aproximativ o treime din cel iniţial. Soluţiile rămase au fost supuse filtrării la presiune atmosferică pe hârtie de filtru şi trecute cantitativ în baloane cotate de 100 mL. S-a adus la cotă cu apă distilată de calitate ridicată. Tabelul 1. Compoziţia probelor.

1 2 3 4 5

Proba LGC 6135 LGC 6135 CRM 025-050 CRM 025-050 Proba blanc

m (g) sol 0.9940 0.9935 1.9912 2.0002 -

V (mL) HCl 36 % 21 21 21 21 21

V (mL) HNO3 65 % 7 7 7 7 7

Instrumentaţie. Pentru prepararea probelor au fost utilizate balanţe analitice de mare acurateţe, baloane cotate, pipete gradate şi pipete cu bulă de diferite capacităţi. Pentru determinarea metalelor din probe a fost utilizat spectrometrul de absorbţie atomică în flacără cu sursă continuă de radiaţii şi înaltă rezoluţie, de tip ContrAA 300 (Analytik Jena). Principiul de funcţionare a spectrometrului de absorţie atomică cu sursă continuă de radiaţii (HR-CS-AAS) se bazează pe absorbţia radiaţiei primare primare de către atomii analitului. Semnalul emis în urma absorbţiei constituie concentraţia elementului din proba de analizat. Spectrometrul este constituit din sursa de lumină, atomizor, monocromator, detector şi calculatorul care ne arată rezultatele. Sursa este o lampă de xenon legată la o singură sursă continuă şi este utilizată pentru toate elementele. Lampa de xenon, datorită geometriei speciale asigură o densitate de radiaţii înalte şi emisii pe tot parcursul mşuratorii, în domeniul spectral 190 – 900 nm. Atomizorul utilizează un sistem nebulizator de ardere cu un nebulizator de aspiraţie pneumatic. Selectivitatea analizelor este la rezoluţie înaltă, 2

monocromatorul bazându-se pe o prismă şi un grătar Echelle. Detectorul redă intensitatea liniei analizate, dar şi spectrul celor învecinate. Principalul avantaj al HR-CS-AAS faţă de spectrometria de absorbţie clasică (AAS), îl constituie faptul că este nevoie de o singură lampă pentru toate elementele şi toate lungimile de undă, schimbul lungimii de undă realizându-se rapid şi automat în aproximativ două secunde pentru fiecare element [9]. De asemenea aparatul poate fi programat să optimizeze automat compoziţia şi mărimea flăcării pentru fiecare analit. Prin urmare este o tehnică mai rapidă şi mai sensibilă. Un alt avantaj este posibilitatea determinării unor nemetale, precum fosfor, sulf, fluor şi clor [9]. Condiţiile de analiză, lungimile de undă de lucru, domeniul de calibrare, coeficienţii de corelaţie R şi limitele de detecţie exprimate în mg L-1 sunt prezentate în Tabelul 2. Tabelul 2. Condiţiile de analiză, lungimile de undă de lucru (nm), coeficienţii de corelaţie R şi limitele de detecţie (mg L-1) ContrAA 300. Element Cu Cr Cd Pb Mn

Lungime de undă (nm) 324.754 359.348 228.802 283.306 279.482

Coeficient de corelaţie R 0.9857 0.9703 0.9811 0.9858 0.9877

LOD (mg L-1) 0.0077 0.0097 0.0094 0.0627 0.0028

LOD (µg g-1) 0.385 0.485 0.470 3.135 0.140

Curba de etalonare. Din soluţia stoc multielementală 1000 mg L-1 ce conţine toate metalele de analizat, se iau 5 mL care se introduc într-un balon cotat de 50 mL şi se aduce la cotă cu apă distilată obţinându-se o soluţie de concentraţie 100 ppm. Din soluţia obţinută se iau 5 mL şi se introduc într-un balon cotat de 50 mL şi se aduce la cotă cu apă distilată de calitate ridicată, obţinându-se o soluţie de concentraţie 10 ppm. Într-o serie de şase baloane cotate de 100 mL se introduc 1; 2; 4; 6; 8 şi 10 mL din soluţia de concentrţie 10 ppm, obţinându-se soluţiile de concentraţii cunoscute: 0.1; 0.2; 0.4; 0.6; 0.8 şi respectiv 1.0 ppm. Cu soluţiile standard de calibrare se calibrează aparatul ContrAA 300, care ridică automat curbele de etalonare pentru fiecare din elementele de determinat. Rezultate si discuţii. Se citesc probele iar concentraţiile elementelor de analizat în proba lichidă sunt determinate de aparat comparând absorţia din probă cu absorţia etaloanelor. Pentru a se obţine valori ale concentraţiilor în domeniul de calibrare s-au efectuat determinări atât pentru probele nediluate cât şi pentru diluţii ale probelor de 1:10 sau 1:100. Rezultatele obţinute pe baza determinărilor experimentale sunt sumarizate în Tabelul 3. Valorile concentraţiilor obţinute pentru Cu, Cr, Cd, Pb şi Mn din cele două tipuri de sol, caracterizează solul ca fiind poluat peste limitele maxime admise. Cele mai mari valori ale

3

concentraţiei au fost găsite pentru Cu, Pb şi Cr, în timp ce în probele 1 şi 2 concentraţia găsită a cadmiului a fost sub limita de detecţie. Tabelul 3. Datele experimentale obţinute prin HR-CS-AAS. Proba 1 2 3 4

Diluţia, d 1:10 1:10 1:10 1:100 1:10 1:100

Cu 0.0794 0.0840 0.0950