Determinación del Exceso de Soluto Superficial mediante la Ecuación de Adsorción de Gibbs

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán Campo Uno

Fisicoquímica de Superficies y Coloides Informe experimental 2

“Determinación del Exceso de Soluto Superficial mediante la Ecuación de Adsorción de Gibbs”

Ingeniería Química

Introducción

El formalismo termodinámico clásico desarrollado para la descripción de los fenómenos de adsorción se basa en el concepto de equilibrio y en el modelo de la superficie divisora de Gibbs. Si bien el modelo de Gibbs tiene ventajas importantes, particularmente un formalismo simple que considera la capa adsorbida como una fase, también exhibe algunas particularidades, como: la utilización de cantidades de exceso relativas de soluto cuyo significado puede ser difícil de comprender. Las superficies en sistemas multicomponentes, las concentraciones de las sustancias disueltas son, aproximadamente de la interface, diferentes de las conce3ntraciones en el seno de las fases. Esto es, hay adsorción en la interface. Si se supone que cada fase tiene un estado que la caracteriza, se puede diferenciar entre las propiedades de las moléculas en el seno de la disolución y las moléculas de la interface. Es por ello que Gibbs, propuso un modelo para definir la región interfacial y así desarrollar la termodinámica como una superficie ubicada en algún lugar de la región interfacial.

Objetivo 

Aplicar la ecuación de adsorción de Gibbs para la determinación de exceso de soluto superficial en el sistema n-propanol/agua.

Generalidades Antes de definir la tensión superficial, es necesario hablar del término de energía libre de superficie, el cual es la cantidad de trabajo necesario, a temperatura y presión constante, para crear toda una superficie; esta energía no puede ser evaluada más que variando el área de superficie, es decir que en determinado cuerpo, esto provoca una deformación que reacciona en sentido contrario a las fuerzas de cohesión, ya que se desplazan y reparten las moléculas o los átomos en el interior de la superficie En el caso de los líquidos, el trabajo realizado se reparte de forma homogénea, pues las moléculas se desplazan más fácilmente, la energía es proporcional al aumento de superficie, entonces es posible definir una energía libre de superficie por unidad de área y relacionarla con la noción de tensión superficial. Por lo que la tensión superficial esta definida como el trabajo que debe realizarse para llevar moléculas en número suficiente desde el interior del líquido hasta la superficie para crear una nueva unidad de superficie. Debido a estas fuerzas la superficie tiende a contraerse y a ocupar el área más pequeña posible, tal es el caso del estado de mínima energía para una gota liquida que corresponde a la mínima superficie por ser esférica. Algo muy importante es el efecto de la concentración sobre la tensión superficial el cual dice lo siguiente: La tendencia de la superficie a disminuir espontáneamente, es decir, que los átomos o moléculas de la superficie sean atraídos al seno del líquido, puede ser alterada al agregar un segundo componente.

En el caso de soluciones diluidas, existe una relación entre la tensión superficial (γ), la concentración (C) y la concentración de exceso en la superficie (Γ). La ecuación fundamental que describe la adsorción de un soluto en una disolución es la denominada ecuación de Gibbs para una disolución diluida de concentración c, esta puede escribirse como:

−C ∗dγ RT −1 dγ Γ= = dC RT d lnc Donde:

Γ

: Concentración superficial de exceso de soluto por unidad de superficie en la

interface

C

: Concentración del soluto

R

: Constante termodinámica

T

: Temperatura

Como se desprende de la ecuación, la disminución de la tensión superficial γ con c da lugar a valores positivos de Γ, que indican adsorción en exceso del soluto en la superficie de la disolución, mientras que el aumento de γ con c da lugar a Γ < 0, lo cual es indicativo de un enrarecimiento superficial del soluto. La concentración superficial de exceso es, en general, una función de la concentración del soluto, Γ (c), existiendo distintas relaciones denominadas isotermas de adsorción, entre las cuales se debe destacar la isoterma de Langmuir:

Γ (c)=Γ ∞

Donde

kc 1+ kc

Γ∞

es la máxima concentración superficial alcanzable por el tensoactivo

considerado a la presión y temperatura dadas, y k es la constante de adsorción, la cual se encuentra relacionada con la energía libre del proceso de adsorción

El comportamiento observado para los solutos en disoluciones diluidas puede clasificarse en tres tipos que se muestran a continuación en el siguiente gráfico de tensión superficial contra concentración:

Tipo 1. Estos solutos dan lugar a un pequeño aumento de la tensión superficial al aumentar la concentración, un ejemplo de este son las sales inorgánicas y la sacarosa. El aumento de la tensión superficial para la disolución salina puede explicarse indicando que las atracciones entre iones con cargas opuestas se ven más favorecidas en la fase global de la disolución que en la capa superficial y la adsorción negativa hace que la tensión superficial aumente. Tipo 2. Estos solutos dan lugar a una disminución sustancial y continuada de la tensión superficial al aumentar la concentración, son ejemplo de este tipo la mayoría de los compuestos orgánicos que son parcialmente solubles en agua (tales como un grupo OH, o, COOH) que presentan una parte polar y una parte hidrocarbonada no polar; las moléculas tienden a acumularse en la capa superficial, donde se orientan con la parte polar hacia la disolución, interaccionando con las moléculas polares del agua y con sus partes no polares hacia afuera de la disolución. La adsorción resultante hace que la tensión superficial disminuya. Tipo 3. Estos solutos presentan una rápida caída, seguida por una repentina estabilización a medida que aumenta la concentración; un ejemplo de este tipo son las sales de ácidos orgánicos de cadena de mediana magnitud (jabones, RCOO -Na+), sales de sulfatos de alquilo (ROSO2O-Na+), sales de aminas cuaternarias [(CH3)RN+ Cl-], compuestos de polioxietileno [R(OCH2 CH2)n OH], donde n está comprendido entre 5 y 15; los solutos de tipo 3 se adsorben fuertemente en la interface. (La estabilización de la tensión superficial ocurre a la concentración crítica de las micelas). Ahora bien retomando lo anterior podemos indagar en que son las monocapas de Langmuir. Estas se forman cuando una solución de moléculas anfifílicas, insolubles en agua, se esparcen con un solvente en la superficie del agua, cuando el solvente se evapora solo queda una membrana monomolecular formada por las moléculas de interés. Las superficies representan las fronteras de la materia en las cuales tienen lugar varios fenómenos a nivel molecular. La separación de minerales por flotación, la acción de detergentes y jabones, el funcionamiento de extinguidores de incendio o el retiro de la crema de la leche para fabricar mantequilla, son algunos de los ejemplos cotidianos de actividad superficial.

Procedimiento experimental.

Lavar material de vidrio ya que cualquier impureza modifica resultados experimentales. soluci ón npropa nol en agua (mol/L )

A

B

0.02 5

0.05

Posteriormente se obtuvieron las alturas para cada una de las soluciones (3 mediciones para cada concentración).

Determinar densidades de cada solución y la temperatura de trabajo.

Determinar radio de tubo capilar a partir de un líquido de tensión superficial C D (agua E F conocida destilada). 0.1

0.2

0.3

0.4

G 0.5

Preparar 50 ml de las soluciones molares siguientes de npropanol en agua H I J Kpor la (comenzando dilución más 0.6 0.7 0.8 1.0 concentrada 250 ml a 1

Una vez preparadas las disoluciones , se colocaron 50 ml de cada una (una disolución por cada experimentación a la vez) en el tensiómetro capilar haciendo coincidir el cero del tubo capilar

Resultados experimentales

Primeramente obtuvimos el radio del capilar con agua destilada a 22°C para así sustituir este y poder obtener las tensiones superficiales para cada solución.

dina ) 2γ cm r= = =0.017509 cm ρgh g cm (1.261 3 )(981 2 )(6.8 cm) cm s (2)(72.8

5514512091 chepinos Javier hernandez

1

5529160130 quimica 39 miguel cruz 3 5545416514 jose Jair Aguirre campos farma 2

Tabla de resultados experimentales de alturas, densidades y tensiones superficiales de las diferentes soluciones Solució n npropan ol (mol/L)

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K

0.025

0.05

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

1.0

h (cm)

6.9

6.6

6.4

6.2

5.9

5.4

5.0

4.8

4.6

4.4

4.1

6.9

6.6

6.4

6.2

5.9

5.4

5.0

4.8

4.6

4.4

4.1

6.9

6.6

6.4

6.2

5.9

5.4

5.0

4.8

4.6

4.4

4.1

Promedi o

6.9

6.6

6.4

6.2

5.9

5.4

5.0

4.8

4.6

4.4

4.1

ρ (g/cm3)

1.26

1.259

1.258

1,256

1.252

1,251

1.25

1.248

1.246

1.244

1.241

γ (dina/c m)

93.73 03

70.54 7

68.35 5

66.11 3

62.71 4

57.35 3

53.06 2

50.85 8

48.66 1

46.47 1

43.19 8

Análisis de Resultados.

a) Cálculo de las tensiones superficiales para cada solución: 1) A (0.025 mol/L)

γ=

grhρ = 2

( 981

cm g )(0.017509 cm)(6.9 cm)(1.26 3 ) 2 s cm dina =74.6655 2 cm

2) B (0.05 mol/L)

γ=

grhρ = 2

( 981

3) C (0.1 mol/L)

γ=

grhρ = 2

( 981

4) D (0.2 mol/L)

γ=

grhρ = 2

( 981

5) E (0.3 mol/L)

cm g )(0.017509 cm)(6.6 cm)(1.259 3 ) 2 s cm dina =70.547 2 cm

cm g )(0.017509 cm)(6.4 cm)( 1.258 3 ) 2 s cm dina =68.355 2 cm

cm g )(0.017509 cm)(6.2 cm)(1.256 3 ) 2 s cm dina =66.113 2 cm

γ=

grhρ = 2

(

981

cm g ( 0.017509 cm )( 5.9 cm ) 1.252 3 2 s cm dina =62.714 2 cm

)

(

)

6) F (0.4 mol/L)

cm g 981 ( 0.017509 cm )( 5.4 cm ) 1.251 ( ) ( s cm ) grhρ dina γ= = =57.353 2

2

2

7) G (0.5 mol/L)

γ=

grhρ = 2

( 981

8) H (0.6 mol/L)

γ=

grhρ = 2

( 981

9) I (0.7 mol/L)

γ=

grhρ = 2

( 981

10) J (0.8 mol/L)

γ=

grhρ = 2

( 981

11) K (1.0 mol/L)

γ=

grhρ = 2

3

( 981

cm

cm g )(0.017509 cm)(5.0 cm)(1.25 3 ) 2 s cm dina =53.062 2 cm

cm g )(0.017509 cm)(4.8 cm)( 1.248 3 ) 2 s cm dina =50.858 2 cm

cm g )(0.017509 cm)(4.6 cm)(1.246 3 ) 2 s cm dina =48.661 2 cm

cm g )(0.017509 cm)(4.4 cm)(1.244 3 ) 2 s cm dina =46.471 2 cm cm g )(0.017509 cm)(4.1 cm)(1.241 3 ) 2 s cm dina =43.198 2 cm

2) Realice un gráfico de tensión superficial como función de la concentración.

Tensión superficial vs Concentración 80 f(x) = - 32.34x + 72.11 R² = 0.97

60 Tension superficial (dina/cm)

40

Linear ()

20 0 0

0.5

1

1.5

CONCENTRACIÓN

c) Cálculo del exceso de soluto superficial, mediante la ecuación de adsorción de Gibbs

−C ∗dγ RT −1 dγ Γ= = dC RT d lnc Utilizando a R= 0.0820562 atm L/mol k y T= 295.15 K

1) A (0.025 mol/L)

−1 dγ Γ= = RT d ln c

(

dina 74.6655 −1 cm dina =0.8357 mol cm atm L 0.0820562 ( 295.15 K ) ln 0.025 L mol k

)

2) B (0.05 mol/L)

dina −1 dγ −1 cm dina Γ= = =0.9723 RT d ln c mol cm atm L 0.0820562 ( 295.15 K ) ln0.05 L mol k 70.547

(

)

3) C (0.1 mol/L)

dina −1 dγ −1 cm dina Γ= = =1.2257 RT d ln c mol cm atm L 0.0820562 ( 295.15 K ) ln0.1 L mol k 68.355

(

4) D (0.2 mol/L)

−1 dγ Γ= = RT d ln c

(

dina 66.113 −1 cm dina =1.6961 mol cm atm L 0.0820562 ( 295.15 K ) ln 0.2 L mol k

(

dina 62.714 −1 cm dina =2.1507 mol cm atm L 0.0820562 ( 295.15 K ) ln 0.3 L mol k

(

dina 57.353 −1 cm dina =2.5844 mol cm atm L 0.0820562 ( 295.15 K ) ln 0.4 L mol k

5) E (0.3 mol/L)

−1 dγ Γ= = RT d ln c

6) F (0.4 mol/L)

−1 dγ Γ= = RT d ln c

)

)

)

)

7) G (0.5 mol/L)

dina −1 dγ −1 cm dina Γ= = =3.1608 RT d ln c mol cm atm L 0.0820562 ( 295.15 K ) ln 0.5 L mol k 53.062

(

)

8) H (0.6 mol/L)

dina −1 dγ −1 cm dina Γ= = =4.1108 RT d ln c mol cm atm L 0.0820562 ( 295.15 K ) ln 0.6 L mol k 50.858

(

9) I (0.7 mol/L)

)

dina −1 dγ −1 cm dina Γ= = =5.6331 RT d ln c mol cm atm L 0.0820562 ( 295.15 K ) ln0.7 L mol k 48.661

(

10) J (0.8 mol/L)

−1 dγ Γ= = RT d ln c

(

)

dina 46.471 −1 cm dina =8.5989 mol cm atm L 0.0820562 ( 295.15 K ) ln0.8 L mol k

)

11) K (1.0 mol/L)

dina −1 dγ −1 cm dina Γ= = =0 RT d ln c mol cm atm L 0.0820562 ( 295.15 K ) ln1.0 L mol k 43.198

(

)

d) grafica obtenida de exceso de soluto superficial.

Г vs C 10 8 6 Г(mol/cm2)

4

f(x) = 8.23x + 0.07 R² = 0.87

Linear ()

2 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 C(mol/L)

Como podemos observar en el gráfico, el exceso de soluto superficial aumenta proporcionalmente con la concentración. Cálculo de presión superficial de cada una de las soluciones

π =γ 0−γ Donde:

γ 0 : es la tensión superficial del agua γ : es la tensión superficial de la monocapa O bien se puede utilizar esta otra ecuación:

π =Γ RT Donde:

Γ es el exceso de soluto superficial y Utilizando a R= 0.0820562 atm L/mol k y T= 295.15 K 1)

2)

3)

4)

5)

6)

7)

(

dina atmL 0.0820562 (295.15 K ) =20.2406 atm cm molK

(

dina atmL 0.0820562 ( 295.15 K )=23.5491 atm cm molK

(

dina atmL 0.0820562 ( 295.15 K )=29.6861 atm cm molK

(

dina atm L 0.0820562 ( 295.15 K )=41.0783 atm cm mol K

(

dina atm L 0.0820562 ( 295.15 K ) =52.0892atm cm mol K

(

dina atm L 0.0820562 ( 295.15 K )=62.5925 atm cm mol K

(

dina atm L 0.0820562 ( 295.15 K )=76.5522 atm cm mol K

π =Γ RT = 0.8357

π =Γ RT = 0.9723

π =Γ RT = 1.2257

π =Γ RT = 1.6961

π =Γ RT = 2.1507

π =Γ RT = 2.5844

π =Γ RT = 3.1608

)( )( )(

)(

)( )( )(

) ) )

)

) ) )

(

dina atm L 0.0820562 ( 295.15 K )=99.5603atm cm mol K

(

dina atm L 0.0820562 ( 295.15 K )=136.4295 atm cm mol K

(

dina atm L 0.0820562 ( 295.15 K )=208.2560 atm cm mol K

π =Γ RT = 4.1108

8)

π =Γ RT = 5.6331

9)

10)

11)

π =Γ RT = 8.5989

(

π =Γ RT = 0

[] 0.025 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1

)(

)

)(

)

)(

)

dina atm L 0.0820562 (295.15 K ) =0 cm mol K

Г 0.835740 26 0.972347 19 1.225745 79 1.696127 32 2.150768 35 2.584453 11 3.160850 58 4.110857 43 5.633187 92 8.598911 69 0

)(

П 20.24069 94 23.54916 71 29.68619 93 41.07831 65 52.08921 64 62.59257 9 76.55228 43 99.56039 33 136.4295 44 208.2560 74 0

)

Gráfico de la presión superficial como función del inverso del exceso de soluto superficial:

П vs 1/Г 250 200 150

П

П 100

f(x) = - 128.9x + 143.78 R² = 0.64

Linear (П)

50 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1/Г

El área ocupada por mol es la inversa de la concentración superficial. Si queremos el área por molécula simplemente habrá que dividir por el número de Avogadro: As=

1 NA∙ Γ

As C(mol/L) 1.3875E18 0.025 1.1926E18 0.05 9.4603E19 0.1 6.8367E19 0.2 5.3915E19 0.3 4.4868E19 0.4 3.6686E19 0.5 2.8208E19 0.6 2.0585E19 0.7 1.3485E19 0.8

El valor del área por molécula de obtiene de:

a=

RT N a∙ As

a C(mol/L) 2.89785E05 0.025 3.37152E05 0.05 4.25016E05 0.1 5.88116E05 0.2 7.45758E05 0.3 8.96134E05 0.4 0.000109 599 0.5 0.000142 54 0.6 0.000195 325 0.7 0.000298 159 0.8

CONCLUSIONES:

Gracias a la experimentación podemos concluir que la concentración es un factor muy importante para la tensión superficial ya que la afecta de manera directa. Gracias a nuestra gráfica de tensión superficial vs concentración observamos que el solvente no solvata fuertemente al soluto, ya que se produjo una disminución de

las interacciones intermoleculares del líquido y así una disminución de la tensión superficial de manera casi lineal.

BIBLIOGRAFIA 

SHAW J.D., Introducción a la química de superficies y coloides, 2da ed., Ed. Alambra, España, 1977. 

TORAL M.T., Fisicoquímica de superficies y sistemas dispersos, 2da ed., Ed. Urmo, España, 1978. 

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/surten.html