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DETERMINACION DE COBRE EN AGUA POR MEDIO DE POTENCIOMETRIA ADICIÓN DE ESTANDAR

La determinación del cobre en muestras de agua usando usando técnicas de adición de estándar con con un electrodo selectivo de iones se facilita mediante el uso de un tampón antioxidante complejante (CAB). Con el método, el cobre en el agua del grifo se ha determinado en concentraciones de hasta 9 g / l. EL cobre a un nivel de 9,0 g / l. añadido a las muestras de agua naturales que contienen entre 3,3 y 46,8 g / l. se analizó con un porcentaje promedio de recuperación de 102,9% y un desviación estándar relativa de 7,5%. La pureza del reactivo es un importante factor limitante en el análisis, y las instrucciones detalladas son dadas para la preparación de los reactivos exentos de cobre requeridos en el análisis.

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Hemos encontrado que el electrodo selectivo de iones de cobre en estado sólido es muy útil en la investigación de los requerimientos de micronutrientes de cobre para las algas. Dado que el cobre es un nutriente limitante para las algas sólo por debajo de aproximadamente 40 g / l. en agua, el estudio de la deficiencia de cobre coloca demandas extremas sobre las técnicas utilizadas para eliminar el cobre de los medios nutrientes y requiere un análisis altamente sensible de los medios deficientes en cobre. La potenciometría con electrodo de cobre ofreció el único método satisfactorio para el análisis de estos medios bajos de cobre y las técnicas se han desarrollado para el análisis de niveles muy bajos de cobre. Este artículo describe estas técnicas en su aplicación al análisis de agua del grifo y las aguas naturales.

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POTENCIOMETRÍA ADICIÓN DE ESTÁNDAR La potenciometría directa generalmente no produce resultados de alta precisión. El examen de la ecuación para la respuesta del electrodo selectivo de iones cúprico es,

         





donde  es el potencial medido,   es un término constante,   es la pendiente de Nernst, y    es la actividad del ion cúprico muestra ya que el potencial medido es una función del logaritmo de la actividad de los iones. Por lo tanto errores relativamente pequeños en el potencial, resultan en relativamente grandes errores en la actividad de los iones (y su concentración). En el caso de un electrodo de ión divalente, un error de sólo 2 mV produce un error de concentración relativa de 16%. Día a día los cambios de potenciales de electrodo de cationes divalentes de ±5 mV son comunes, sobre todo cuando los electrodos se colocan en diferentes soluciones. Por lo tanto, el análisis potenciométrico directo requiere restandarizaciones muy frecuentes.

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El logro de una óptima precisión en la determinación potenciométrica de las concentraciones de iones con electrodos selectivos de iones requiere que el potencial registrado en la solución desconocida debe ser comparado con el potencial medido en una solución estándar que tiene exactamente el mismo medio, a una concentración muy cerca de que de la buscada de iones, y medido en condiciones idénticas en aproximadamente el mismo tiempo. Tales condiciones se aproximan mediante un método diversamente conocido como adición estándar, incremento conocido. Básicamente, el método consiste en medir el potencial del sistema de electrodos en un volumen relativamente grande, exactamente medido de la solución de muestra, la adición de un

pequeño volumen conocido de una solución relativamente concentrada del ion buscada, y registrando el potencial después de la adición de estándar. La concentración inicial puede calcularse a partir del cambio de potencial. El método supone que el coeficiente de actividad del ion no cambia y que el potencial de unión líquida se mantiene constante. Se trata generalmente de supuestos válidos cuando incrementos relativamente pequeños de concentración son los involucrados. Además, si el volumen de la solución patrón añadido es relativamente pequeña, la dilución puede ser ignorada. El método también funciona con muestras en las que el ion analito está complejado-tanto tiempo como la fracción que se compleja no cambia con la adición de estándar.

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Los cálculos involucrados en la adición estándar son relativamente simples. El potencial,   de un electrodo de cobre vs un electrodo de referencia en una solución de muestra se puede dar como,

       , o donde   es la concentración de cobre en la muestra, y  es el factor teórico de Nernst,  un valor determinado experimentalmente. El término  , contiene una corrección para el coeficiente de actividad de ion cúprico y, en algunos casos, para la fracción de ion cúprico complejado. Tanto el coeficiente de actividad y la fracción complejada debe permanecer constante durante la adición de cobre estándar para que el método sea válido. Si un volumen conocido,   de una solución estándar de ión cúprico con concentración   es añadido al volumen inicial,   de la muestra, el nuevo potencial,   está dado por la ecuación,



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



        En donde si

 es mucho menor que , se simplifica a         

El cambio en el potencial, la siguiente ecuación:

   está relacionado con la concentración de la muestra original por        



Si el término,  se define como

   la siguiente ecuación quedaría:

       

(  )        

La ecuación anterior indica que  , puede calcularse a partir de una sola adición o determinarse preferiblemente a partir de la pendiente de una gráfica de vs , donde se realizan varias adiciones de estándar.

    

COMPLEJANTE BUFFER ANTIOXIDANTE

Con el fin de medir con éxito concentraciones de iones cúpricos en muestras de agua del grifo, un tampón antioxidante complejante (CAB) tuvo que ser añadido a la muestra. La solución tampón de stock consiste en una mezcla de acetato de sodio 0,05 M, ácido acético 0,05 M, 2,0 x 10-fluoruro de sodio 2 M, y 2,0 X 10-3M formaldehído y se utiliza 1:1 con la solución de muestra. que sirve para las siguientes funciones: ajusta el pH, los compleja el ion cúprico, complejos interfieren en el ion férrico, regula la fuerza iónica, y proporciona un medio reductor moderado. La medición potenciométrica de cobre requiere un medio moderadamente ácido. En un media que tenga valores de pH por encima de la neutralidad, la formación de hidróxidos insolubles cúpricos, carbonatos, fosfatos y interfiere con las mediciones potenciométricas de concentración de ion cúprico. Una apreciable formación del complejo hidroxi, CuOH+, se produce en un pH superior a 6, lo que resulta en una desviación del potencial y errores en la concentración medida. A valores de pH muy bajos, el electrodo no funciona correctamente y da erróneamente altos valores de concentración de ion cúprico. El pH de un tampón equimolar de sodio-acetato de ácido acético (pH 4,8) es el óptimo para la medición de la concentración de ion cúprico, y este sistema se eligió para el ajuste del pH. El ion acetato forma un complejo con el ion cúprico, con una constante de formación de 10 ^ 6.3 para el complejo 1:1. La presencia de ion acetato complejante en el tampón sirve para descomplejar el cobre de todo pero con agentes complejantes muy fuertes y evita la remoción de cobre de la solución por precipitación y la adsorción en las paredes del recipiente. Dado que el acetato se añade en gran exceso, una fracción constante del cobre está presente en forma de ión Cu2+, que es uno de los criterios para el uso exitoso de adición estándar. Basándonos en las solubilidades relativas de cobre (II) y sulfuro de hierro (III) de sulfuro, se puede esperar que el ión férrico a una concentración mayor que 0,1 x [Cu2 +] aproximadamente interfiera con la respuesta del electrodo. Frecuentes muestras de agua contienen hierro (II) que se convierte en hierro (III) por oxidación con aire. A valores de pH por encima de aproximadamente 4, el hierro (III) precipita de la solución como óxido de hierro hidratado (III). Esto no se puede tolerar en las muestras que contienen cobre debido a la coprecipitación de cobre (II). Hemos observado una pérdida de cobre de alrededor de 90% durante un período de 24 horas debido a la coprecipitación con óxido de hierro hidratado (III). La precipitación rápida de hierro (III) se puede prevenir por los complejos de hierro (III) con ion fluoruro. Por lo tanto, se añadió fluoruro en el búfer CAB. Para lograr los potenciales estables, se requiere la presencia de un agente reductor suave y formaldehído. La acción del agente reductor no se explica completamente. Se sabe que los

agentes oxidantes tales como el ion férrico interfieren con el electrodo de cobre. Una grave inestabilidad del electrodo se observó cuando se intentaron niveles bajos de mediciones de Cu2 + en presencia de agentes oxidantes. Dado que la operación del electrodo de cobre implica un equilibrio entre Cu2 + y S2-(2), es posible que la interferencia resultara por la oxidación del sulfuro intermediario en la superficie del electrodo. La rápida oxidación de S(2-) por Fe3+, incluso en concentraciones muy bajas es una reacción bien conocida. Además de formaldehído, el clorhidrato de hidroxilamina y ácido ascórbico fueron usados como antioxidantes, pero ambos materiales reducen incluso niveles bajos de Cu2 +. El uso de ácido ascórbico como antioxidante en las mediciones potenciométricas de sulfuro de bajo nivel está bien establecido (4). El uso de antioxidantes no se ha informado anteriormente en relación con las mediciones de iones cúpricos de bajo nivel realizados en presencia de hierro (III) y otros agentes oxidantes. EXPERIMENTAL. El electrodo de cobre utilizado fue un Modelo Orion94-29ª electrodo de ion de cobre sólido referido a un modelo Orion 90-02, doble electrodo de referencia de conexiones. Una solución de 10% KN03 se utilizó en la cámara exterior del electrodo de referencia. Potenciales fueron medidos a 0,1 mV con un Modelo Orion 801 pH digital y grabados con una grabadora de Texas Instruments Servoriter-II. El uso de un registrador era necesario para distinguir el potencial lento que se presenta cuando el electrodo de ion cúprico se equilibra en muestras que contienen niveles muy bajos de cobre. Las soluciones estaban contenidas en una celda de vidrio con camisa y mantenidos a una temperatura de 25,00  0,05 °C por medio de agua que circula a través de la chaqueta de la celda. Una pequeña cantidad de cloruro de azul de metileno se añadieron a la circulación de agua para eliminar la ligera respuesta del electrodo cúprico a las fluctuaciones de luz ambiental. La celda mostrada en la Figura 1 era útil para las muestras de 50 a 100 ml en volumen. Un teflón de cubierta (DuPont) se ajustó a la célula para evitar la contaminación y la ayuda en el control de la temperatura. Una característica especial del aparato es que era extremadamente útil para lograr los potenciales estables, es el agitador de vidrio en forma de espiral accionado a 260 rpm. Mucho menos fluctuación del potencial se observó que cuando se utiliza un agitador magnético.

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El material de vidrio utilizado en este estudio se limpió con una mezcla 3:1 (v:v) de H2S04 concentrado y HNO3. La mezcla era un sustituto satisfactorio de la solución de limpieza con ácido crómico. Entre los funcionamientos de la celda, electrodos, y artículos de vidrio se lavaron con una solución de 1,0 x 10-3 M Na2EDTA seguido de un enjuague a fondo con agua destilada desionizada. Las Soluciones de cobre estándar se prepararon diluyendo 3000 mg / l de solución stock de sulfato de cobre que fueron añadidos a la célula con una jeringa hermética Hamilton 50- l a los gases equipados con un adaptador Chaney y una aguja de suministro de la pipeta.

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La solución buffer antioxidante de complejante(CAB), 0,100 M en acetato total más ácido acético, y teniendo un pH de 5,0, se preparó mediante la mezcla de 100,0 ml a 1,00 N de ácido acético marca ARISTAR (GallardSchlesinger química Mfg Corp.), 63,5 ml a 1,00 N de KOH ultrapuro (Alfa Inorgánicos), 0,84 gramos de NaF ultrapuro (Alfa Inorgánicos), y 2,0 ml de solución de

formaldehido a 1,0 M (Matheson, Coleman y Bell). La mezcla resultante se diluyó a 1 litro. Las soluciones tampón preparadas como se describieron son típicamente 1 g / l. en cobre. El uso de los reactivos ultrapuros es imperativo para evitar la contaminación del buffer con el cobre.

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PROCEDIMIENTO Muestras de agua del grifo se analizaron directamente del grifo , y las muestras de agua naturales se filtraron primero a través de un filtro de membrana 0.45  . Una porción de 50,0 ml de muestra y 50,0 ml de CAB se han añadido a la celda y el potencial se dejó equilibrar . Se registró el potencial del electrodo inicial y los potenciales de cada una de 3 adiciones de Cu 2 + estándar . La concentración y el volumen de la solución estándar de Cu2 + se eligen de manera que el cambio inicial en el potencial para la primera adición de estándar correspondiera aproximadamente al doble de la concentración inicial de cobre. Al nivel de 30  / l., se requieren 20 minutos para equilibrar inicialmente el electrodo. Los tiempos de equilibración entre adiciones a este nivel son normalmente de 10 minutos. Los tiempos iniciales de equilibración del electrodo varían desde menos de un minuto a 1 mg / l . de Cu (cobre) hasta una hora a alrededor de 1  / l . Cu. Un trazo del registro durante la adición de múltiples análisis de muestras de 9,0 y 900 g / l. se dan en la Figura 2 .

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Se preparó una parcela de Z - 1 vs  , y la concentración de cobre en la muestra diluida se determinó a partir de la pendiente de la gráfica lineal resultante. Un gráfico típico se muestra en la Figura 3. A causa de la dilución, la concentración de la muestra original es el doble del valor determinado a partir del diagrama

Además la determinación potenciométrica estándar de cobre requiere de una respuesta del electrodo lineal y un conocimiento de la pendiente de una gráfica de E frente al logaritmo de la concentración de cobre , normalmente 2.3RT / 2F . Además , el nivel de contaminación de cobre en los reactivos utilizados para el análisis debe ser conocida . Todos estos parámetros se puede determinar por medio de un paso " Además - calibración " . El potencial del sistema de electrodos se mide en una mezcla que consiste de cantidades iguales de alta pureza del agua desionizada y el tampón o cantidades iguales de muestra y tampón . Luego una adición estándar única se hace de tal manera que el potencial del electrodo positivo desplaza ca.  9 mV correspondiente a una duplicación aproximada de la concentración de cobre . Con la misma solución, una curva de calibración de E frente al logaritmo de la concentración de cobre se preparó a través de una serie de adiciones de solución estándar de cobre 100 veces más concentrada que la solución utilizada para la etapa de adición única. Por lo tanto, el cobre presente después de la primera adición única es insignificante en comparación con la concentración en gran exceso utilizada para la calibración. Aunque la pendiente de la respuesta del electrodo se determina a una concentración de cobre mucho más alto que el del cobre contaminante, es posible calcular la concentración de cobre contaminante y trazarlo en la curva de calibración. Si el punto obtenido de esta manera cae en el gráfico de calibración, la respuesta del electrodo es lineal hasta el nivel de contaminante, mientras que, si no lo hace, la respuesta es no lineal y el valor calculado de cobre contaminante no es válido. Este enfoque es particularmente valioso, ya que da el nivel de cobre de fondo y valida la pendiente de la respuesta del electrodo en el medio actual donde las mediciones deben ser hechas. Un gráfico de calibración-adición se muestra en la Figura 4 para 1:1 de buffer CAB-agua. El nivel de fondo de 1,2 g / l. Cu es típico de soluciones CAB preparados a partir de materiales ultra puros. La respuesta del electrodo de cobre en la solución CAB es Nernstiana hasta el nivel de fondo. El valor de la pendiente calculada por análisis de mínimos cuadrados es 29,7 mV, con un error estándar de estimación de 0,2 mV.

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RESULTADOS Y DISCUCIÓN

Un número de diferentes tipos de muestras fueron analizadas por adición estándar. El nivel de contaminación de cobre en la solución tampón CAB se comprobó mediante adición estándar múltiple. Tres análisis de la memoria intermedia CAB dieron los niveles de cobre de 1,15, 1,32 y 1,21 g / l.

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El agua del grifo de Columbia, Mo., fue analizada mediante adición estándar múltiple, obteniéndose un valor de 36,4 g / l. de cobre, que coincide bien con el valor de 40 ug / l. de cobre que se encuentra comúnmente en este suministro de agua. La linealidad de la gráfica de múltiple adición indica que el cobre estaba en una forma no quelada, o que el sistema tampón fue eficaz en la descomplejación del cobre de cualquier ligando que pudiera estar presente. La composición de la matriz de la muestra se da en la Tabla 1.

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Muestras de agua de un número de fuentes se analizaron utilizando la técnica de adición múltiple y no se encontraron dificultades. Existe una posibilidad de precipitación de CaF2 de aguas duras que tienen niveles extremadamente altos de Ca2 + cuando el F-1 que contiene solución CAB y la muestra se mezclan. En estas muestras, la precipitación de CaF2 se puede prevenir mediante la reducción de la concentración de fluoruro en el buffer. La pérdida de cobre a partir de muestras de agua sin tratar dejándolas en reposo se ilustra muy bien por el análisis de muestras de agua del grifo. Se observaron pérdidas en el cobre de hasta 90% para las muestras de agua sin tratar almacenándolas durante la noche en frascos de polietileno. Típicamente, una muestra de agua del grifo pasó de 36,4 g / l. cobre a 3,3 g / l. cobre al reposar durante 17 horas.

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Con el fin de garantizar que el cobre se pudo determinar con éxito en varios niveles y con el fin de estimar la precisión con la que las mediciones de cobre podrían hacerse en solución CAB, se realizaron análisis triplicados de granos de cobre con 0,050 M CAB. Los valores de concentración de cobre obtenido se corrigieron para el cobre contaminante en el tampón de CAB. Picos de cobre de 9,0, 27,0, 90,0 y 900 g / l. se prepararon. Los resultados del análisis se dan en la Tabla 2.

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Una de las formas más realistas de la evaluación de esta técnica es la recuperación de cantidades conocidas de cobre a partir de muestras de agua naturales. La recuperación fue investigada con muestras de agua del grifo contiene 3,3-46,8 g / l. de cobre inicialmente. Los datos de recuperación de 6 muestras adicionadas con 9,0 g / l. del cobre se dan en la Tabla 3. El promedio de recuperación es de 102.9 por ciento%, con una desviación estándar de 7,5%.

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El método de adición de estándar se basa en la determinación del potencial de un sistema de electrodos antes y después de añadir un volumen de un estándar a un volumen conocido de la disolución del analito. A menudo al empezar se añade un exceso de electrolito a la disolución del analito, para evitar cualquier variación importante de fuerza iónica que pudiera ocasionar la adición del estándar. Es también necesario suponer que el potencial de unión permanece constante durante las dos medidas También pueden efectuarse adiciones múltiples.

Suele añadirse desde el principio un exceso de un electrolito a la disolución del analito, con el fin de evitar desviaciones importantes de la fuerza iónica que podrían acompañar a la adición del patrón. También es necesario suponer que el potencial de unión permanece constante durante las medidas.