Desviaciones de La Ley de Lambert

Desviaciones de la Ley de Lambert-Beer Experimentalmente se comprueba que la ley de Lambert-Beer se cumple particularmente cuando la solución es diluida. No obstante, son comunes las desviaciones debidas a factores de orden físico, químico o instrumental. La principal causa física de desviación es que la absortividad varía con el índice de refracción de la solución, lo que se pone en evidencia a concentraciones elevadas. Como factor de orden químico se puede citar la variación de algunas estructuras en función de la concentración; como por ejemplo al diluir una solución de dicromato se verifica el siguiente equilibrio:

Los iones dicromato presentan absorción máxima a 450 nm, en tanto que los iones cromato lo hacen a 375 nm, por lo que al efectuar las diluciones de soluciones de dicromato se debe mantener el nivel de acidez a fin de no variar la estructura química.

Análogamente cuando la especie que absorbe radiaciones es un complejo se debe mantener una concentración grande de ligante (por ejemplo, unas 100 veces mayor). En lo referente a desviaciones de índole instrumental debe mencionarse que las radiaciones que llegan a la cubeta se apartan en mayor o menor grado de la condición de ser “cuasi” monocromáticas, como lo establece la ley de L. Beer. Cada instrumento, según su calidad, hace llegar a la cubeta una banda de longitudes de onda, conocida como banda instrumental; cuanto más estrecha es ésta la desviación que se produce es menor. A concentraciones elevadas la 1

gráfica se inclina hacia este eje, dando lugar a desviaciones negativas, que son indeseables pues conducen a un error relativo en concentración cada vez más grande. En regla general, cuanto menos monocromática sea la radiación utilizada, más se desvía la relación entre absorbancia y concentración. En los siguientes gráficos, la banda B muestra poca desviación puesto que la absortividad no varía en forma importante con la λ, en cambio la banda A muestra marcadas desviaciones; aquí una pequeña variación en λ produce una marcada variación en la absorbancia.

El hecho que una solución cumpla la ley de Lambert - Beer implica que debemos conocer su ámbito de validez, para poder aplicarla. La ley de Lambert - Beer no sólo se utiliza para sustancias coloreadas (con absorción en el visible) sino también para sustancias que absorban en el UV y son a nuestros ojos “incoloras”.  

Limitaciones de la Ley de Lambert-Beer

A = k·b·c Debido a causas reales: Se puede producir una desviación del comportamiento lineal, para disoluciones muy concentradas, más de 10-2 M la recta tendría una curvatura.

Por tanto, esta ley se lleva a cabo para concentraciones entre 10 -6 – 10-2 M, son disoluciones diluidas, y por esto se dice que es una ley límite. 2

Incumplimiento de las premisas de la Ley: Las interacciones entre soluto y radiación producidas por mecanismos distintos a la absorción (dispersión de la luz, fluorescencia, emisión por resonancia) producen una disminución en la intensidad de la luz que se puede confundir en la medición pudiendo considerarse como absorción.

Falta de monocromatismo, esta limitación no es considerada siempre, si la radiación utilizada no absorbe una región del espectro en la que el absorbente presenta grandes variaciones de absorbancia en función de la longitud de onda. Las mediciones de absorbancia se hacen en las longitudes de onda que corresponden a los máximos de absorbancia, siempre que sea un pico ancho para que no haya variación de absorbancia en ese intervalo.

Interacciones entre los solutos absorbentes. Si tenemos una concentración superior de lo habitual de forma que entre lo solutos hay choques, hace que cambien las condiciones energéticas, por lo que la longitud de onda característica varía para la absorción. En disoluciones diluidas, las interacciones entre los solutos no se dan, por eso la ley dice que se trabaje con disoluciones diluidas.

Sección no uniforme, la ley de Lambert-Beer supone que todos los rayos atraviesan el mismo número de centros absorbentes. En el caso del cuerpo rectangular todos atraviesan el mismo número. Por esta razón las muestras deben ser de forma rectangular. Las circulares dan un cumplimiento aproximado de la ley.

Errores al aplicar la Ley: Errores instrumentales: La radiación parásita (o directa), y toda la radiación extraña que llega al detector sin pasar por la muestra, son el resultado de la dispersión y reflexión de las superficies ópticas del instrumento, debido a imperfecciones por ralladuras o roturas. Las reflexiones en el recipiente de la muestra deben evitarse limpiándolos con papel suave y trabajando siempre con recipientes idénticos. Estas desviaciones instrumentales son todas negativas, nos dan una absorción menor de la real.

Errores químicos: Alteraciones del equilibrio de las reacciones que provocan una alteración de la concentración del absorbente, pueden ser debidas al 3

cambio de temperatura, fuerza iónica, etc. La existencia de otros equilibrios químicos, reacciones ácido-base, reacciones de precipitación, formación de complejos; modifican la absorbancia del absorbente. Las reacciones de formación de complejos pueden producir la dispersión de la radiación, también pueden modificar el color del absorbente. Las impurezas de los reactivos se pueden comprobar realizando un análisis en blanco.

Errores personales: Se dan en la utilización y cuidado de los recipientes, deben de estar correctamente limpios, sin huellas y sin ralladuras. Deben evitarse los ácidos concentrados que pueden atacarlos, y se debe comprobar antes y después de la medida que no tengan burbujas ni partículas no disueltas que puedan producir dispersión de la luz. Otro error puede producirse en el control de la temperatura y el tiempo. La temperatura influye dependiendo de la reacción que sea. El tiempo se debe controlar cuando tenemos reacciones que tardan un tiempo en producirse y al cabo de un tiempo decaen. El orden de adición de los reactivos puede influir también en la obtención de la absorbancia.

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