Descripción Olefinas I y II

CAPITULO 1: TECNOLOGÍAS DISPONIBLES: Al hablar de tecnologías para la producción de Olefinas, debemos especificar que existen tres formas básicas para la producción de dichos compuestos: •

Desintegración Térmica de hidrocarburos (etano, propano, mezclas, GLP, naftas).

•

Recuperación de corrientes de refinerías, principalmente de los gases de FCC y de los diferentes tipos de. transformación térmica de corrientes. pesadas.. .

•

Por deshidrogenación catalítica de hidrocarburos livianos.

En nuestro caso, trabajaremos solo la primera de las mencionadas, debido a ser esta la fuente de materias primas en las cuales Venezuela tiene ventajas competitivas en el área. Las tecnologías disponibles para la desintegración térmica de hidrocarburos, se analizarán en las diferentes etapas de las cuales consta el proceso: 1. Hornos de Pirólisis: La diferencia principal está en el tiempo de residencia, el criterio básico es, a mayor tiempo de residencia, mayor diámetro en el tubo, y menor selectividad hacia el Etileno. En el caso de las plantas de El Tablazo, los mayores tiempos de residencia están en los hornos de Olefinas I, mientras que en Olefinas II los tiempos son menores y el diámetro de los tubos varía, al ramificarse los serpentines internamente en el horno. Para mayor información refiérase a la referencia N°7. 2. Depuración de Gas de Proceso: A pesar de que existen diferentes tipos de depuración (con aceite, con kerosene, con agua) nos referiremos en este punto a los dos sistemas existentes en las plantas de El Tablazo, ambos con agua: Olefinas I: La torre 101-E es una columna condensadora, en la misma, el gas de proceso se enfría hasta 45 °C, condensando los hidrocarburos mas pesados (aceites) y el vapor de dilución introducido con la alimentación. Olefinas II: La torre T-2801 es una columna saturadora, en la cual se satura el gas de proceso llevando el agua que recircula a su punto de rocío. 3.

Conversión de Acetileno: Existen dos grandes esquemas para la conversión de acetileno:

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♦ “Front – End”: El acetileno y los otros compuestos de triple enlace y los dienos se eliminan del gas de proceso antes de realizar cualquier separación. ♦ “Tail – End”: Los componentes en cuestión se eliminan inmediatamente antes del fraccionamiento final de los productos. En nuestro caso, ambas plantas poseen un sistema Front – End. La diferencia se presenta en el tipo de catalizador y en las condiciones de operación del mismo: ♦ Olefinas I: Catalizador en base a níquel (C-36-02), fabricado por Sud-Chemie y con un máximo de pérdidas de acetileno de 2%. Opera a altas temperaturas (200 – 220 °C, en la entrada) y la selectividad se controla con H2S. ♦ Olefinas II: Catalizador en base a níquel (G-83C), fabricado por Sud-Chemie. Opera a bajas temperaturas de entrada (50 – 90 °C) y la selectividad se controla con CO, cuya concentración se regula con inyección de un compuesto de azufre (DMDS) en los hornos. 4. Sistema de Fraccionamiento: Existen diferentes arreglos en cuanto a los sistemas de fraccionamiento, básicamente están relacionados con el estado de integración energética del momento en que se realizó el diseño, el caso de las plantas de Olefinas de El Tablazo es un ejemplo patético de ello: Olefinas I: Diseño de la década de los setenta, baja integración energética, en este esquema se enfría todo el gas de proceso en la secuencia desmetanizadora – desetanizadora, para posteriormente realizar el fraccionamiento de los productos etileno y propileno, el fraccionamiento de este último se efectúa a temperaturas positivas. Olefinas II: Diseño de los años finales de la década de los ochenta con mejor integración energética, en este esquema se realiza una desetanización previa, enviándose a la zona mas fría de la planta solo la corriente de metano e hidrógeno y parte del etano y el etileno, mientras que las corrientes cuyo fraccionamiento se realiza a temperaturas positivas, no se envían a enfriamiento.

CAPITULO 2:

PLANTA DE OLEFINAS I DESCRIPCION GENERAL GENERALIDADES:

La planta de Olefinas I fue diseñada por M.W. Kellogg con una capacidad de 150 MTMA de etileno grado polímero y hasta 96 MTMA de propileno grado químico en el año 1976. En el año 1991 – 1992 se ejecutó un proyecto de expansión para llevar la capacidad hasta 250 MTMA de etileno grado polímero y hasta 130 MTMA de propileno grado polímero. Para ello se usa propano o la mezcla etano – propano como alimentación. La planta de Olefinas I ha sido diseñada para trabajar con tres casos de alimentación los cuales se nombran a continuación: 

Caso 100% propano: como su nombre lo indica requiere como única alimentación fresca propano proveniente del límite de batería.

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Caso Típico: cuya alimentación esta formada por una mezcla molar de 75% de propano y 25% de etano.

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Caso Mezcla: la planta opera con una alimentación fresca en porcentaje molar de 30% en propano y 70% de etano.

Las materias primas provienen vía tubería de las plantas de LGN ubicadas en El Tablazo, ver láminas “DISTRIBUCIÓN DE ETANO Y DISTRIBUCIÓN DE PROPANO” anexas DESCRIPCION GENERAL DE LAS FASES DEL PROCESO: A. ALIMENTACION: Alimentación de Propano: El propano se alimenta en forma líquida desde el límite de batería al recipiente de alimentación 101-F a una presión de 17.6 Kg/cm2 y a 38°C. Luego se vaporiza y sobrecalienta en los intercambiadores 101-C, con propileno refrigerante y 102-C, con vapor de baja presión respectivamente, donde se une el propano de reciclo proveniente de los reactores de hidrogenación antes de entrar a los hornos de pirólisis. Alimentación de Etano: El etano se envía directamente a la planta a 17.6 Kg/cm2 y temperatura ambiente desde los límites de batería y entra directamente a los hornos a través de la válvula de control principal de un sistema de control de presión en el cabezal de etano en rango compartido, al haber baja presión actúa la válvula secundaria que admite

etano líquido desde los tanques de almacenamiento 176-F A/B luego de ser evaporado. El Etano de reciclo proveniente de las fraccionadoras etano/etileno se mezcla con estas corrientes antes de entrar a los hornos de pirólisis. B. PIROLISIS DEL ETANO Y EL PROPANO: El área de pirólisis consiste en siete hornos sencillos 101-B A/G definidos cada uno como una celda, y dos hornos dobles 201-B y 101-BI de dos celdas cada uno. Cada una de las once celdas tiene aproximadamente la misma capacidad. Los hornos convencionales están asociados a Calderas de Recuperación Térmica, cuatro a la caldera 103-BA y tres a la 103-BB, en las cuales se recogen los gases de combustión de los hornos asociados a la caldera y precalentar el agua de alimentación y sobre calentar el vapor generado. El tiro del conjunto caldera – hornos asociados se produce por medios de ventiladores de tiro inducido instalados en cada caldera, movidos por turbinas a vapor de media presión. Los hornos dobles no están asociados a calderas de recuperación térmica y el uso eficiente de los gases de combustión se realiza en cada horno en particular, el tiro se genera por ventiladores de tiro inducido movidos por motores eléctricos. En estas celdas se procesan por pirólisis o craqueo térmico el etano y propano en forma separada previamente mezclados con vapor de agua a una relación de 0.3 a 0.4. Kg. de vapor / Kg de hidrocarburo. Las corrientes de etano y/o propano – vapor entran a la sección de convección del horno la cual se encuentra a una temperatura aproximada de 200°C a través de serpentines paralelos antes de entrar a la sección de radiación por una tubería externa (crossover). En la sección de radiación la mezcla hidrocarburo – vapor se somete a condiciones severas de craqueo a temperaturas cercanas a los 843°C para el etano y de 826°C a 843°C para el propano. Las reacciones de pirólisis que se llevan a cada son las siguientes: Craqueo de etano:

CH3 – CH3 --------> CH2 = CH2 + H2 +

CH4 C2H2 C2H4 C3H4 C3H6 C3H8 C4H6 C4H10 C5+ COKE

Craqueo de propano:

CH2 = CH2 CH3 – CH3 –CH3 --------> + H2 + CH2 = CH – CH3

CH4 C2H2 C2H4 C3H4 C3H6 C3H8 C4H6 C4H10 C5+ COKE

Los hornos craquearan etano a 60 de conversión mientras que los hornos sencillos craquearan propano a 82% de conversión y los hornos dobles craquearan propano entre 75 y 90 % de conversión. Los efluentes de pirólisis a alta temperatura y entran por el fondo de la caldera de enfriamiento súbito a la cual está asociada la celda de radiación, las calderas de enfriamiento súbito de los hornos convencionales son verticales, mientras que las de las celdas correspondientes a los hornos dobles son horizontales. El intercambiador de enfriamiento súbito remueve rápidamente el calor a través de la generación de vapor saturado de alta presión en el lado de la carcaza, disminuyendo la temperatura rápidamente por debajo de 400 °C para detener las reacciones en cadena de los efluentes de pirólisis y preservar las olefinas producidas en los serpentines de craqueo, así como también, los rendimientos de la materia prima hacia olefinas. C. DEPURACION DE LOS GASES DE PIROLISIS: En el depurador de gases de pirólisis 101-E, el efluente proveniente de los hornos de pirólisis se enfría nuevamente para condensar los hidrocarburos mas pesados (aceites), el vapor introducido como vapor de dilución y remover partículas sólidas, por medio de un sistema de circulación de agua. La sección superior de la torre está empacada y la sección inferior es de deflectores. Los gases de pirólisis entran a la torre por el fondo y fluyen hacia arriba a través de los deflectores en contracorriente con el agua. Se eliminan hidrocarburos pesados y se condensa el vapor. El flujo líquido proveniente de la columna fluye hacia el separador 103 – F en el cual se separan tres fases líquidas: agua, aceite liviano y aceite pesados en tres compartimentos. El agua libre de aceites se recircula por medio de bombas hacia un sistema de intercambiadores de calor como agente de calentamiento a diferentes sistemas de la planta, especialmente a los rehervidores de las columnas desetanizadora y fraccionadoras propano/propileno, retornando al depurador. D. COMPRESION PRIMARIA DEL GAS DE PROCESO:

El proceso de desintegración térmica de hidrocarburos se efectúa a bajas presiones (1.0 kg/cm2), por lo que es necesario incrementar la presión a fin de lograr las presiones necesarias para los procesos posteriores, para ello existe el compresor de gas proceso181-J. El mismo consta de cinco etapas, las cuatro primeras etapas se denominan de compresión primaria y la quinta de compresión final del gas de proceso. En las etapas primaria, el compresor eleva la presión del gas a las requeridas para los procesos que ocurren entre la cuarta y quinta etapa (18.7 Kg/cm2), dichos procesos son: eliminación del acetileno por un proceso de hidrogenación catalítica selectiva a alta temperatura (conversión de acetileno); eliminación del CO 2 por un proceso de lavado cáustico y eliminación de la humedad por un proceso de adsorción sobre tamices moleculares (secado de gas de proceso). El gas de proceso del tope del despojador 101-E aproximadamente a 0.8 Kg/cm2 y 43°C entra en la primera etapa del compresor 181-J al tambor de succión de la primera etapa 190-F a la cual se unen también los topes del despojador de dripoleno 108-E, la corriente de tope del tambor 109-F, desgasificador de soda gastada, y el flujo anti inestabilidad (kickback) de la tercera etapa de descarga. El tope del tambor 190-F entra a la primera etapa de compresión, a donde se eleva la presión del gas de proceso a 2.9 Kg/cm2 y 90°C. El gas de proceso, previamente enfriado en el intercambiador 180-C, llega al tambor de descarga de la primera etapa (104F), la corriente de tope dicho tambor pasa a la segunda etapa de compresión a donde se eleva su presión a 4.9 Kg/cm2, de nuevo, el gas comprimido se enfría en el intercambiador 181-C pasando al tambor de succión de la 3era etapa 105-F. El gas de tope del tambor pasa a la tercera etapa de compresión donde eleva su presión a 9.8 Kg/cm2, enfriándose en el 182-C pasando hasta el tambor 106-F, succión de la 4ta. etapa. Del 106-F el gas de proceso va hacia la cuarta etapa del compresor en la cual llega a una presión de 19.8 Kg/cm2. El agua que condensa en el tambor de descarga de la primera etapa va hacia el tambor del despojador 103-F. Los tambores de descarga de la segunda y tercera etapa 105-F y 106-F tienen un nivel de presión suficiente para condensar hidrocarburos y agua. La fase acuosa se envía al tambor 103-F y la fase de hidrocarburo del tambor 105-F al fondo del despojador de dripoleno. El líquido de la cuarta etapa descarga que contiene hidrocarburo y agua se precalienta antes de entrar al despojador de dripoleno. E. CONVERSION DE ACETILENO: De la cuarta etapa del compresor de gas de proceso, el gas viaja al sistema de precalentamiento de alimentación del convertidor. La temperatura de alimentación de 200°C se controla para mantener la máxima conversión de acetileno y minimizar las pérdidas de etileno. Los convertidores de acetileno 101-D A/B/C usan catalizador de Sud-Chemie C-362-02 con níquel como principio activo, el cual selectivamente promueve la hidrogenación de acetileno en exceso de hidrógeno, sin causar la hidrogenación de olefinas.

Las principales reacciones que se llevan a cabo son las siguientes: C2H2 + H2 ------> C2H4 + Q C3H4 + H2 ------> C3H6 + Q C2H4 + H2 ------> C2H6 + Q La selectividad controla por inyección de azufre (n-butil mercaptano) a la entrada del convertidor. Existen dos puntos de inyección de azufre: a los hornos de pirólisis con la finalidad de pasivar la metalurgia y disminuir la velocidad de formación de coque y a la vez proveer la concentración de entrada requerida por los lechos con mayor tiempo de operación y, directamente a la entrada de los convertidores de acetileno, para complementar la cantidad de azufre necesaria para controlar la selectividad del sistema catalítico. El sistema está diseñado para operar con dos convertidores en paralelo y uno en regeneración o reserva. Después de dejar los convertidores, los efluentes pasan a través de un sistema de intercambiadores donde se enfrían para continuar hacia el sistema de lavado cáustico. F. LAVADO CAUSTICO: En las torres 102-E y 115-E de lavado con soda se eliminan el CO2 y el H2S presentes en el gas de proceso, el primero de los cuales proviene de la pirólisis y de la alimentación en el límite de batería y el H2S es el resultado de la sulfurización usada en la pirólisis y en los convertidores de acetileno. El CO2 y el H2S se eliminas por contacto con soda cáustica en tres etapas (concentración de mayor a menor de tope a fondo) entrando el gas por la etapa de fondo. Al salir el gas endulzado de sección de tope de las columnas, pasa por una etapa de lavado con agua para eliminar el posible arrastre de soda. El sistema ha sido diseñado para que la torre 102-E opere con el 67% de flujo y la 115-E en paralelo con el remanente. El gas de proceso a 41°C y 15.5 Kg/cm2 sale del tope de las torres donde se unen y se enfrían con propileno refrigerante hasta 19 °C, antes de pasar a los secadores a través del tambor de alimentación de estos, el 111-F. G. DESPOJADOR DE DRIPOLENO: El despojador de dripoleno 108-E retira los hidrocarburos livianos y agua de la gasolina recuperada de las etapas del compresor de gas de proceso, del fondo del desbutanizador 114-E y del tambor de alimentación de los secadores. Los condensados de la cuarta etapa de compresión y del tambor 111-F se combinan y se calientan a 84°C para entrar al despojador de dripoleno por el tope. Los

productos del fondo del desbutanizador entran por la zona media y la descarga de la segunda etapa entra por arriba de la descarga del rehervidor. El dripoleno obtenido se envía a almacenamiento o hacia la planta de Olefinas II donde es procesado. Los vapores de la torre pasan a la primera etapa del compresor de gas de proceso. H. SECADO DEL GAS DE PROCESO: Después de dejar las columnas de lavado cáustico, el gas de proceso pasa por un enfriador disminuyendo su temperatura a 19°C. Condensa la mayor parte del agua la cual va al recipiente 111-F de alimentación a los secadores 102-D A/B/C. El sistema de secado del gas de proceso consiste en tres recipientes que contienen tamices moleculares de alumino silicato, actualmente suplido por Zeochem. Tienen como función remover el agua residual remanente del gas, antes de entrar a la quinta etapa del compresor de gas de proceso. En condiciones normales dos de los tres secadores operan en paralelo cada uno recibiendo el 50% de flujo total, mientras el otro está en regeneración o en reserva. I. COMPRESION FINAL DEL GAS DE PROCESO: El gas que sale del fondo de los secadores, pasa a través de los filtros 101-L A/B/C (operando dos en paralelo), el cual remueve partículas finas tomadas de los tamices de los secadores y pasa a la quinta etapa de compresión del gas de proceso, donde la presión se de 12.4 a 38.4 Kg/cm2g y pasa a los filtros de descarga 102-L y 103-L los cuales operan en paralelo. J. ENFRIAMIENTO DE ALIMENTACION AL DESMETANIZADOR: El gas de proceso que entra a esta sección proveniente del área caliente de la planta se enfría y vaporiza súbitamente en tres etapas progresivamente usando etileno y propileno refrigerantes de los circuitos cerrados de refrigeración y con las corrientes frías de hidrógeno, etano y metano que se producen en la sección de fraccionamiento. La primera etapa de enfriamiento se lleva a cabo al bifurcar la corriente de alimentación, por una parte hacia los intercambiadores de núcleo (paralelos) 120-C A/B con hidrógeno, metano y etano de la sección de enfriamiento y por otra hacia un circuito de intercambiadores con propileno refrigerante a tres diferentes niveles de temperatura. Las dos corrientes alcanzan una temperatura de –34 °C, se unen y entran a un separador bifásico, el líquido se envía como alimentación a la predesmetanizadora, mientras que el vapor pasa a la segunda etapa de enfriamiento. Los vapores de la primera etapa se bifurcan también en dos corrientes, una que pasa hacia los intercambiadores de núcleo (paralelos) 121-C A/B donde se enfrían con hidrógeno y metano y la otra hacia un sistema de intercambiadores de calor con dos niveles de etileno refrigerante del circuito cerrado de refrigeración con etileno. Las dos corrientes se unen, se enfrían nuevamente con un tercer nivel de etileno refrigerante y entran a otro separador bifásico, el líquido se envía como

alimentación intermedia a la desmetanizadora mientras que el vapor se envía a la tercera etapa de enfriamiento. El tercer sistema de intercambiadores de núcleo 122-C A/B, donde se enfrían con hidrógeno y metano pasando al separador súbito (“flash”) 118-F, donde se separa una corriente rica en Hidrógeno por el tope que va como agente de enfriamiento a los intercambiadores 122-C A/B, mientras que el líquido se recicla de nuevo a dichos intercambiadores se calienta y va como alimentación superior a la desmetanizadora. K. PRESDEMETANIZADORA Y DESMETANIZADORA: La columna predesmetanizadora 113-E separa los componentes pesados de la primera corriente de alimentación al desmetanizador. La alimentación que proviene de la primera etapa de enfriamiento se vaporiza parcialmente en la primera bandeja en esta columna de 30. El vapor del tope va al desmetanizador como la alimentación mas baja de la columna y el líquido del fondo a una temperatura de 15°C va a la torre desetanizadora, el despojamiento del líquido que baja por los platos se realiza con vapores que ascienden desde un rehervidor que utiliza como agente de calentamiento, propileno condensante del sistema de refrigeración con propileno. La columna desmetanizadora separa el metano de los componentes C2 y más pesados. El vapor del tope a –90°C se condensa parcialmente con etileno refrigerante y luego, separadas las fases en el tambor de reflujo 119-F, el vapor va al expansor 188-J, parte del líquido retorna a la columna como reflujo y otra parte se vaporiza en el tambor del turbo expansor 188-J. El producto del fondo de la columna a 0°C se alimenta a la torre desetanizadora. L. DESETANIZADORA La columna desetanizadora 104-E separa los C2 de los C3, en la misma se controla la cantidad de propileno que va con el producto de tope (clave pesado) y la de etileno que va con el producto de fondo (clave liviano) y evitar el pase de componentes pesados y livianos por el tope y por el fondo respectivamente. La columna tiene dos alimentaciones: La corriente de fondo de la prefaccionadora (113-F) que entra en el plato 20 y la corriente del fondo de la desmetanizadora (103-E) por encima del plato 13. El producto de tope es la corriente de etileno y etano al cual se condensa parcialmente propileno refrigerante, el vapor se envía a las fraccionadoras etano/etileno, el líquido se utiliza como reflujo en la columna. El fondo de la desmetanizadora se envía a las fraccionadoras propano/propileno. Los rehervidores de las columnas utilizan agua de proceso como agente de calentamiento. M. FRACCIONADORAS ETANO / ETILENO:

El producto de tope del desetanizador a –22°C y 21 Kg/cm2 se envía en forma paralela a las torres 107-E y 110-E1/E2. La torre 107-E tiene 91 platos mientras que 110-E1/E2 forman un sistema articulado de dos torres fraccionadoras de 50 platos cada una. Las fraccionadoras etano / etileno usan la bomba de calor 180-J para suplir el calor del rehervidor y la relación de producto líquido / reflujo, esta comprimen los vapores de tope de las torres a una presión de 36.5 Kg/cm2g y suministran calor a los rehervidores de las mismas. En cada columna se recupera el etileno con una pureza de 99.95 % molar por el tope, las dos corrientes se unen y se comprimen en el 180-J, donde además de suministrar el calor necesario para los rehervidores, el etileno se condensa con propileno refrigerante y se deposita en el acumulador 183F, utilizándose como reflujo a las columnas y enviándolo en forma líquida hacia los sistemas de recompresión para su posterior almacenamiento en los tanques. Por otro lado, parte de la corriente de descarga del compresor se envía directamente al cabezal de usuarios en forma de vapor, previo calentamiento en el sistema de suministro de etileno a usuarios en el área de almacenamiento. La corriente de fondo se envía como etano de reciclo (previa vaporización) a los hornos de pirólisis y/o a almacenamiento en los tanques 176-F.A/B/C. N. FRACCIONADORAS PROPANO / PROPILENO: La corriente del fondo de la desetanizadora a 21.3 Kg/cm2g y 62°C, entra a las torres fraccionadoras propano / propileno. El sistema está constituido por dos trenes que consisten de un fraccionador primario y otro secundario. El primer tren lo constituyen las torres fraccionadoras 106-E y 109-E con 124 y 153 bandejas respectivamente, al igual que las torres fraccionadoras etano / etileno tienen tres puntos de alimentación dependiendo del caso de alimentación fresca a ser usado. El segundo tren está constituido por las torres 111-E y 112-E con 80 y 110 platos. Las fraccionadoras secundarias se operan a 18.43 Kg/cm2 y 46°C. El sistema de fraccionadoras de C3 esta diseñado para producir propileno con una pureza de 99.6% molar por el tope de los fraccionadores secundarios el cual se envía a los límites de batería a 21.5 Kg/cm2 y –37°C y/o 22 KG/cm2 y 46°C. O. DESBUTANIZADORA RECICLO:

E

HIDROGENADORES

DE

PROPANO

DE

Las corrientes combinadas del producto del fondo de las fraccionadoras primarias de C3=, esencialmente propano e hidrocarburos mas pesados incluyendo productos olefínicos y di olefínicos se alimenta a la torre desbutanizadora 114-E, los hidrocarburos C4 y mas livianos son separados de los compuestos C5 y mas pesados. Los C4- deberían alimentarse a los reactores de hidrogenación de propano de reciclo, donde los componentes olefínicos y di olefínicos se hacen reaccionar catalíticamente con hidrógeno a fin de convertirlos a hidrocarburos saturados y ser reciclados a los hornos de pirólisis aumentando la corrida de los hornos.

Sin embargo, los mismos se encuentran fuera de servicio, por lo que se envían a los hornos de pirólisis, previamente vaporizados, como propano de reciclo. Los C5+, van al estabilizador de dripoleno 108-E. P. SISTEMA DE REFRIGERACION DE PROPILENO: La refrigeración en este sistema se obtiene a través de la compresión y condensación de los vapores de propileno, cuyo condensado se utiliza como medio refrigerante. El sistema de propileno proporciona dos niveles de calentamiento y tres niveles de refrigeración (2°C, -26°C y –41°C). El compresor de propileno 102J es una máquina centrífuga de un solo cuerpo con tres etapas de succión y dos de descarga. Q. SISTEMA DE REFRIGERACION DE ETILENO: El sistema de refrigeración de etileno es similar al anterior. El compresor 103-J es una máquina centrífuga de un solo cuerpo con tres etapas de succión y una de descarga. El vapor de etileno se comprime y condensa para ser usado como refrigerante, vapores de tres niveles de temperatura (-62°C, -81°C y 101°C), se admiten en la máquina para su recompresión y continuar con el ciclo de refrigeración. R. SISTEMA DE GENERACION DE VAPOR DE DILUCION: Este sistema produce vapor de dilución a partir del agua aceitosa del tambor del depurador de gases para ser alimentado a los hornos de pirólisis. El condensado del tambor 103-F en forma de emulsión, es llevado a un sistema de filtros a presión donde se rompe la emulsión y la fase aceite se separa del condensado antes de entrar al depurador 301-E, donde se eliminan los gases ácidos usando vapor de baja presión enviándose al despojador 101-E. El condensado se alimenta al tambor del sistema de generación de vapor de dilución desde se genera vapor a 9.2 Kg/cm2 y 179 C para alimentarse a los hornos de pirólisis.

S. SISTEMA DE PRETRATAMIENTO DE EFLUENTES: Los efluentes orgánicos e inorgánicos de la planta tienen sistemas de recolección separados, los cuales, previo pretratamiento, se envían a la planta central de tratamiento de efluentes. El tratamiento de los efluentes orgánicos contempla: Neutralización de Soda Cáustica gastada. Separación de partículas de coque del efluente de descoquizado. Separación de Aceite.

Los sistemas de pretratamiento están siendo sometidos a modificación por el Proyecto Ambiental de las plantas de Olefinas, el cual contempla en tratamiento de los efluentes de ambas plantas de Olefinas y su área de almacenamiento. T. PERSONAL: El personal para la operación de esta planta es: 1 Supervisor de Turno nómina mayor 2 Panelistas nómina mayor 10 Operadores nómina contractual

DIAGRAMA DE PROCESO PLANTA DE OLEFINAS I

104 - B HORNO DE CONVERTIDORES

QUENCH 103 - C 181 - J COMPRESOR DE GAS DE PROCESO

ETANO

PROPANO

HORNOS DE PIROLISIS 101 - BA - I, 201- B ACEITE PESADO

111 - F K. O. D ALIMENTACION A SECADORES

101 - E TORRE LAVADO CON AGUA DE EFLUENTES DE PIROLISIS

102 / 115 - E TORRE LAVADO CAUSTICO

101 - D A / B / C CONVERTIDORES DE ACETILENO

SECCION DE ENFRIAMIENTO

108 - E DESPOJADOR DE DRIPOLENO DRIPOLENO

SODA GASTADA ETILENO PRODUCTO

METANO / HIDROGENO

107 - E, 110 - E 1 / 2 FRACCIONADORA ETANO / ETILENO 104 - E DEETANIZADORA

103 - E DEMETANIZADORA

64°

PROPILENO PRODUCTO ETANO RECICLO 109 / 112 - E FRACCIONADORA SECUNDARIA PROPANO / PROPILENO

113 - E PRE - DEMETANIZADOR

106 / 111 - E FRACCIONADORA PROPANO / PROPILENO

103 / 104 - D REACTOR DE HIDROGENACION

114 - E DEBUTANIZADORA

A DESPOJADOR DE DRIPOLENO

PROPANO RECICLO

102 - D A / B / C SECADORES DE GAS DE PROCESO

DIAGRAMA DE BLOQUES PLANTA DE OLEFINAS I ETILENO

ETANO

COMPRESION PIROLISIS

LAVADO I

PROPANO

CONVERSION

II

III

IV

V

REFRIGERACIO . N

ABSORCION

DE

SECADO

ACETILENO

RECICLOS

CO 2

DE ETANO Y PROPANO

FRACCIONAMIENTO. PROPILENO

PLANTA DE OLEFINAS II: GENERALIDADES: La planta de Olefinas II de “El Tablazo” produce etileno y propileno en grado polímero por conversión térmica de propano y/o etano. Fue diseñada por la Compañía alemana “Linde” con una capacidad instalada de 350.000 TM/año de etileno y 130.000 TM/año de propileno (con un esquema de alimentación de 100% propano) en 8.000 horas continuas de operación por año. En 1998 fue sometida a una expansión, realizada también por Linde, para incrementar su capacidad en 10% hasta 386 MTMA de etileno. La planta tiene flexibilidad para consumir etano y propano como materia prima, pudiendo operar con esquemas desde un 100% de etano hasta 100% de propano, pasando por cualquier caso de mezcla, aun cuando para la expansión se establecieron dos esquemas de pirólisis 4 hornos con C2°/ 1 horno con C3° y, 2 hornos con C2° / 3 hornos con C3°. Las materias primas provienen vía tubería de las plantas de LGN, de la Planta de Purificación de Etano y desde los tanques de almacenamiento de propano de El Tablazo y Bajo Grande. En el modo normal de operación (mezcla etano/propano), el flujo de propano líquido de alimentación a la planta se encuentra a 18,2 bar (a) y 38°C, mientras que de etano está a 18,2 bar (a) y 10°C. La planta de Olefinas II inició operación comercial en agosto de 1992. DESCRIPCION GENERAL DE LAS FASES DEL PROCESO: A. PIROLISIS Y ENFRIAMIENTO: La fase inicial del proceso consiste en someter a altas temperaturas las corrientes de hidrocarburos (etano y propano mezcladas con vapor de agua) para producir la desintegración térmica (craqueo) de la molécula y su conversión a etileno, propileno y subproductos. El gas de proceso resultante se compone de una mezcla de productos olefínicos, gases incondensables, hidrocarburos de diferente orden molecular y varias impurezas, tales como gases ácidos. En este proceso endotérmico se controla la temperatura y el vapor de dilución (0,3 Kg de vapor/ Kg de hidrocarburo) a efectos de favorecer la formación de una mayor proporción de etileno y propileno. El proceso se lleva a cabo a baja presión a fin de evitar reacciones de condensación y de polimerización indeseables a expensas de las Olefinas. Esta sección se compone de 6 hornos idénticos (F-0101 a F-0601). Cada uno consiste de 2 cajas radiantes y una sección de convección común, con 6 serpentines. Cada caja contiene 4 pasos de serpentín.

Los hornos se pueden operar en el siguiente esquema: 

4 hornos para craquear etano ó propano en ambas celdas.



2 hornos para craquear etano y/o propano en celdas separadas.



5 hornos en operación normal y uno disponible como reserva para permitir el descoquizado.

La alimentación, a 46-55°C, es mezclada con vapor de dilución a baja presión para reducir la presión parcial de los hidrocarburos e incrementar la producción de los compuestos olefínicos deseados. Dicha alimentación se precalienta a 200°C en la sección de convección. En la sección de radiación, el gas se craquea en condiciones estrictamente controladas. Craqueo de etano 820 °C a 840°C:

CH3 – CH3 --------> CH2 = CH2 + H2 +

CH4 C2H2 C2H4 C3H4 C3H6

C3H8 C4H6 C4H10 C5+ COKE

Craqueo de propano 840°C a 860°C:

CH2 = CH2 + H2 + CH3 – CH3 –CH3 --------> CH2 = CH – CH3 + H2 +

CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H4 C3H6

C3H8 C4H6 C4H8 C4H10 C5+ COKE

El flujo por horno puede variar de 4,32 a 9,5 TM/hr para craqueo de etano, y de 7,2 a 15,8 TM/hr para craqueo de propano. La reacción se produce a una temperatura de 840 a 865°C, obteniendo rendimientos teóricos de hasta 78% de etileno/etano, 17% de propileno/propano y 47% de etileno/propano, dependiendo de los niveles de severidad (conversión) con los que se opere. El calor lo suministran al horno los quemadores instalados en las paredes en la sección de radiación a varios niveles de altura, para asegurar una buena distribución del calor sobre los serpentines en la zona de radiación.

La configuración de los serpentines está prevista para una alta relación superficie a volumen, que produce un rápido calentamiento para promover la pirólisis y acortar el tiempo de residencia. Los gases calientes de combustión que abandonan la sección de radiación fluyen a mas de 800°C a la sección de convección, en donde el calor se emplea para precalentar la alimentación de hidrocarburo, el agua de calderas y sobrecalentar el vapor saturado que se genera en las calderas de enfriamiento súbito (“Quench”), obteniéndose vapor sobrecalentado a 478 °C y 65 bar(g). Cada horno está dotado de un ventilador de tiro inducido actuado eléctricamente y una chimenea en el tope de los mismos, para la extracción de los gases de combustión. A fin de evitar la pérdida de olefinas por la alta temperatura de los gases y el desarrollo de reacciones secundarias, el efluente de los serpentines se enfría rápidamente en las calderas de enfriamiento súbito (E-0101 A/B a la E-0601 A/B) instaladas a la salida de cada celda con agua, generándose vapor de alta presión a 65 bar (g). B. LAVADO DE GAS DE PROCESO: El efluente de la sección de pirólisis se enfría en un sistema de enfriamiento y depuración con agua, consistente en una columna de saturadora (T-2801). El gas de pirólisis se enfría a 86,7°C, punto de rocío, por evaporación del agua puesta en contacto y en contracorriente. A la vez, se eliminan las partículas de coque, alquitrán y fracciones de destilados pesados del gas de proceso El gas de proceso, saturado con agua, se condensa por medio de ventiladores en el tope de la columna. Los componentes mas pesados, aceite, coque, pasan a un tambor separador (D2802) donde se separa el aceite y el agua. El agua del fondo de la torre depuradora se envía a un tambor (D-2801) en donde todos los hidrocarburos mas livianos que el agua se separan formando parte de la gasolina de pirólisis (Dripoleno). El agua remanente se recircula a la columna después que se le eliminan las partículas de hidrocarburos en un coalescedor. El aceite del D-2802 se envía al decantador D-2803, donde se separa el agua remanente y el aceite se envía por bombeo hacia los tanques de almacenamiento en una operación intermitente (“Batch”) C. COMPRESION DEL GAS CRAQUEADO: Con el fin de obtener condiciones de presión y temperatura en el gas de proceso, y poder efectuar la separación de sus componentes por destilación, se comprime este gas a 37 bar(g) en un compresor centrífugo de 5 etapas. Este compresor (C-3101)

puede manejar un flujo de gas de hasta 120 TM/hr, a 37 bar(g) y 37°C. Después de cada etapa de compresión el gas se enfría y se separan los componentes pesados en tambores de separación interetapas. El gas ácido, CO2 y H 2s, se remueven entre la cuarta y la quinta etapa mediante lavado cáustico en un absorbedor (T-3501). Los condensados líquidos de todas las etapas se recolectan separador de baja presión, (D-2801), que opera a 0,7 bar (a).

y enviados a un

D. REMOCION DE GAS ACIDO: El gas ácido se elimina antes de la última etapa de la compresión del gas de pirólisis en un absorbedor (T-3501) que efectúa un lavado con NaOH en contracorriente, reduciendo la concentración de CO2 a niveles adecuados (menor de 1 ppm). El absorbedor utiliza un sistema dual de circulación, en el que la soda concentrada (32%) circula en la sección superior mientras que se repone la soda fresca y la soda gastada va al fondo del equipo. El efluente o soda gastada se envía a tratamiento especial. E. TRATAMIENTO DE SODA GASTADA: La soda gastada, a una concentración de 2%, se envía desde el fondo del absorbedor cáustico a un separador de desgaseo (D-3502). De aquí, el gas obtenido se envía a la segunda etapa del compresor de gas de proceso y la soda se enfría a 40°C y se neutraliza con ácido sulfúrico en un mezclador, según las siguientes reacciones: NaCO3 + H2SO4 ------> Na2S + H2SO4 ------> 2NaOH + H2SO4 ------>

Na2SO4 + H2O + CO2 Na2SO4 + H2S Na2SO4 + 2 H2O

La soda gastada neutralizada se envía entonces a un recipiente de despojamiento, en donde el gas separado se envía al mechurrio de gases ácidos. El pH del licor remanente se regula entre 7 y 9, y se bombea al sistema de tratamiento de aguas residuales. F. SECADO: Luego de haberse eliminado los componentes ácidos en el lavado cáustico, el gas se comprime en la última etapa de compresión y se procede a la eliminación del acetileno en el sistema de hidrogenación. El gas hidrotratado se pre-enfría con propileno refrigerante antes del secado para reducir el contenido de agua y el volumen del gas. El secado se efectúa en un tamiz molecular, mediante un secador en servicio y otro en regeneración (A-3701 A/B). El ciclo de cada secador es de 36 horas. Se reduce el contenido de humedad a menos de 1 ppm.

G. HIDROGENACION: El gas de pirólisis se somete a una hidrogenación catalítica selectiva para remover totalmente el acetileno y convertir dienos a mono-olefinas y alcanos, el acetileno se controla a la salida a una concentración menor que 1 ppm. Para ello, el gas de pirólisis se calienta a la temperatura de reacción de 50 a 110°C. La hidrogenación se efectúa en un sistema de tres reactores de lecho fijo (R-3601 A/B/C) adiabáticos, en serie, con enfriamiento entre cada lecho para remover el calor liberado por la hidrogenación. Las reacciones que tienen lugar son: H - C ------> C - H + H2 ------> CH2 = CH2 + Q CH2 = C = CH2 + H2 ------> H2C = CH – CH3 + Q CH2 = CH2 + H2 ------> CH3 – CH3 + Q El catalizador utilizado es de paladio sobre base de alúmina de Sud-Chemie H. SECADO SECUNDARIO Y PREENFRIAMIENTO. El gas limpio se enfría en contracorriente en líneas que vienen de la sección de fraccionamiento y se pasa por una segunda etapa de secado, para eliminar el agua que pudiera formarse en el sistema de hidrogenación. Posteriormente se enfría en la sección de pre-enfriamiento con etileno y propileno refrigerante y corrientes frías provenientes de la zona de fraccionamiento. I. SEPARACION C2/C3: El gas de pirólisis y las corrientes de condensado se alimentan a las columnas desetanizadora (T-3801 / 3802) para su separación en fracciones. El sistema consta de dos torres: una a alta presión (27 bar y –48°C en el tope) que realiza la función de despojamiento, y la otra, a baja presión, recibe el fondo de la primera (libre de metano y livianos). El tope de la segunda torre se condensa parcialmente con propileno refrigerante y se envía al separador de C2=/C2°. El fondo de la segunda columna (72°C), conteniendo C3 y componentes mas pesados, se envía a la despropanizadora. J. SECCION DE BAJA TEMPERATURA: El gas de proceso se enfría en varias etapas (E-4001 1/2/3; D-4001 1/2/3) hasta que todo el etileno, etano y parte del metano hayan condensado, enviándose estas corrientes a la columna desmetanizadora. Las corrientes de productos fríos se utilizan como refrigerantes. El rango de temperaturas que se maneja en esta sección es de –52 a –80°C. K. SEPARACION C1/C2: Todos los condensados de la sección de baja temperatura se alimentan a la desmetanizadora (T-4101), en donde se extraen por el tope componentes livianos:

metano, CO e hidrógeno. La fracción de fondo se envía a la columna fraccionadora etano/etileno T-4301. La desmetanizadora opera a 31 bar (g) y con una temperatura de tope de -–3°C y de –6°C en el fondo. L. FRACCIONADORA ETILENO/ETANO: La corriente de fondo líquida de la desmetanizadora y la corriente de tope de la desetanizadora se alimentan en la separadora de C2 en dos bandejas diferentes (T4301). Esta columna opera a 17 bar (g) con una temperatura de tope de –32,2°C y de fondo de –10,3°C. El etileno producto se extrae como gas o líquido del tambor de reflujo. El etileno gaseoso se recalienta con propileno y se envía a los usuarios. El etileno producto líquido se subenfría y se envía a almacenamiento de etileno líquido. La fracción de fondo, etano, intercambia calor con la alimentación en la zona de enfriamiento hasta temperatura ambiente y se recicla a los hornos de pirólisis. M. SISTEMA DE REFRIGERACION DE ETILENO: Se usa para suplir los requerimientos de bajas temperatura (de bajo rango) en el fraccionamiento, mediante el empleo de un compresor centrífugo de tres etapas (C4401) que permite alcanzar temperaturas entre -56 y -102°C. N. SISTEMA DE REFRIGERACION DE PROPILENO: Produce los requerimientos de refrigeración para el fraccionamiento en un rango medio de temperaturas, pudiéndose alcanzar de 10 a –38°C, mediante la compresión de vapores de propileno en un compresor centrífugo de 4 etapas (C4601). Como parte del sistema se usan aero-condensadores y un tambor de condensado (D-4605) desde donde se suplen los requerimientos de los equipos refrigerados. O. PRESSURE SWING ADSORPTION “PSA”: En esta unidad se purifica parte del hidrógeno del gas de cola en una corriente de alta pureza para ser empleada en la unidad de hidrogenación de gasolina. Se usan cinco adsorbedores (A-5001 A/B/C/D/E) que operan en un ciclo alternativo de adsorción-regeneración, en forma completamente automatizada. P. SEPARACION C3/C4: El producto de fondo de la desetanizadora de baja presión se alimenta a la despropanizadora (T-5101) que opera a 10,6 bar, 28,3°C en el tope y 90°C en el fondo. La fracción de C3 se produce en estado líquido como producto de tope de la despropanizadora, a 20 bar (g) y 89,5°C y se envía a la fraccionadora propano/propileno. Los C4 e hidrocarburos mas pesados se envían como productos de fondo y se envían a la separadora C4/C5.

Q. SEPARACION PROPANO/PROPILENO: El producto de tope de la despropanizadora se alimenta a la separadora de C 3 (T5501) que opera a 12 bar (g), 28,3°C en el tope y 38°C en el fondo. Esta separa el propileno del propano para obtener un producto final como propileno grado polímero. Esta columna utiliza una bomba de calor para suplir los requerimientos calóricos del fraccionamiento. En el tope se obtiene propileno del tambor del condensador, y en el fondo, la fracción de propano se recicla a los hornos de pirólisis. R. SEPARACION C4/C5: El producto de fondo de la despropanizadora se alimenta a la desbutanizadora (T5701) que opera a 7 bar (G), 64°C en el tope y 131°C en el fondo, para ser separado en una fracción de C4 y otra fracción de gasolina ligera. Como tope de la columna se retira la fracción de C4 que se recicla a los hornos de pirólisis en conjunto con el propano del fondo de la fraccionadora propano/propileno. LA fracción C 5+ se envía a la unidad de hidrogenación de gasolina. S. HIDROGENACION DE GASOLINA: El propósito de esta unidad es eliminar componentes inestables (como di olefinas) por hidrogenación selectiva, con objeto de producir gasolina para motor a las especificaciones requeridas. Esta gasolina reacciona con hidrógeno de alta pureza en un reactor catalítico de lecho fijo, selectivo (R-6101) a condiciones específicas de 19 bar (g) y 100°C o 147°C para minimizar la formación de productos pesados por polimerización y evitar pérdidas de componentes aromáticos por hidrogenación. Consta de una sección de separación de componentes pesados (T-6301), la sección de reacción propiamente dicha, y la destilación final o estabilización (T-6201). T. SISTEMA DE RE-COMPRESIÓN DE ETILENO/PROPILENO (KOBE): El objetivo de estos compresores (C-7201/7401) es recuperar y condensar todos los vapores de etileno/propileno generados en el almacenamiento de estos líquidos criogénicos, en la carga del tanque o por las pérdidas de calor a través de las paredes. Operan en paralelo a los que ya existían en Olefinas I. El compresor de etileno es de tres etapas y opera a 16 bar (g). El compresor de propileno es de tres etapas y opera a 20,5 bar (g). U. SISTEMA DE VAPOR Y CONDENSADO: El sistema de vapor consiste en dos cabezales de vapor de alta presión (HP I y HP II), un cabezal de media presión (MP) y un cabezal de baja presión.

HP I se suple con el vapor generado de las calderas de recuperación térmica en las secciones de pirólisis y enfriamiento súbito. Todo este vapor se consume en la planta, satisfaciendo sus necesidades, requiriéndose vapor de importación, según diseño original, sólo para el arranque. El compresor de gas de proceso y el compresor de propileno son impulsados por turbinas de vapor. El compresor de etileno se maneja por una turbina de contra presión. Los condensados se envían a una unidad de pulimento para ajustar sus características. Los condensados limpios de las turbinas de media presión se rehusan como agua de alimentación a calderas después de desgasificarlos. V. SISTEMA DE DOSIFICACION DE DMDS: La presencia de óxidos de carbono en el efluente de hornos está estrechamente relacionada con la formación de coque en las paredes de los tubos, y la reacción del coque con el material de dichos tubos, pues reducen la resistencia mecánica de estos y disminuyen su vida útil. Además, la adición de monóxido de carbono en la corriente de salida de hornos está controlando la reacción de hidrogenación de acetileno en la corriente de gas de proceso. A fin de incrementar el tiempo de utilización (por ciclos) y la vida útil de los tubos de los hornos, así como tener condiciones estables en la hidrogenación, debe inyectarse dimetil-disulfuro en los cabezales de etano y propano a los hornos, debido a que su presencia inhibe la formación de óxidos de carbono. El DMDS se inyecta por un sistema de bombas dosificadoras. W. SISTEMA DE METANOL: Este sistema se usa para la eliminación y descomposición de hielo y formación de hidratos en las secciones de baja temperatura de la planta, en diferentes puntos de inyección, cuando se generan. X. SISTEMA DE PRETRATAMIENTO DE EFLUENTES: Los efluentes orgánicos e inorgánicos de la planta tienen sistemas de recolección separados, los cuales, previo pretratamiento, se envían a la planta central de tratamiento de efluentes. El tratamiento de los efluentes orgánicos contempla: Neutralización de Soda Cáustica gastada. Separación de partículas de coque del efluente de descoquizado. Separación de Aceite.

Los sistemas de pretratamiento están siendo sometidos a modificación por el Proyecto Ambiental de las plantas de Olefinas, el cual contempla en tratamiento de los efluentes de ambas plantas de Olefinas y su área de almacenamiento. Y. PERSONAL: El personal para la operación de esta planta es: 1 3 8

Supervisor de turno, nómina mayor Panelistas, nómina mayor Operadores, nómina contractual.

E 4001

DIAGRAMA DE PROCESO DE OLEFINAS II A-3701 A/B

E - 0101 / 0102 QUENCH ENFRIADOR

ETANO

PROPANO

F 0101 F 0601 HORNOS DE PIROLISIS ACEITE PESADO

R - 3601 A-C CONVERTIDORES DE ACETILENO C - 3101 COMPRESOR GAS DE PROCESO

T - 2801 TORRE LAVADO CON AGUA DE EFLUENTES DE PIROLISIS

T - 3501 TORRE DE LAVADO CAUSTICO

ETILENO PRODUCT O

SODA GASTADA GAS DE COLA

T - 4301 FRACCIONADORA ETANO / ETILENO ETANO RECICLO

GAS COMBUSTIBLE

A - 3702 SECADOR DE GAS DE PROCESO

HIDROGENO PSA

SECCION DE ENFRIAMIENTO E 4001 T - 4101 DEMETANIZADORA

PROPILENO PRODUCTO T - 5101 DESPROPANIZADOR A

T - 5501 FRACCIONADORA PROPANO / PROPILENO

PROPANO RECICLO GASOLINA PRODUCTO

SECCION DE PREENFRIAMIENT O E - 3701

HODROGENACIO N DE GASOLINA

T - 5701 DEBUTANIZADORA

T - 3801 DESETANIZADOR A DE ALTA PRESION

T - 3802 DESETANIZADOR A DE BAJA PRESION

DIAGRAMA DE BLOQUES DE OLEFINAS II

ACEITE PESADO

ETANO

PIROLISIS PROPANO

SEPARA C. ACEITE PESADO

COMPRESION I

II

III

SECADO

HIDROG. ACETILE NO

ETILENO PREENFRIAM.

ENFRIAM.

FRACCIONA MIENTO. PROPILEN O

IV V

H2 + CH4 DRIPOLENO CRUDO ABSORCION CO2

PURIFICACION DE HIDROGENO

DRIPOLENO OLEFINAS I

H2

HIDROGENAC. GASOLINA

PYGAS

CAPITULO 3: ANÁLISIS DE LAS VARIABLES CRÍTICAS DEL PROCESO: 3.1- Pirólisis: La descomposición térmica de hidrocarburos livianos se lleva a cabo en hornos de pirólisis, a condiciones tan extremas de temperatura como 800 a 900 °C y tiempos de residencia tan cortos como 0.1 a 1.0 segundos1. Uno de los parámetros más importantes en el diseño de un horno de pirólisis es el tiempo de residencia de los hidrocarburos en el horno. Este tiempo se controla con la adición de vapor de dilución. La función del mismo es, por un lado, disminuir la presión parcial de los hidrocarburos para mantener el tiempo de residencia, a la vez que se minimiza la potencialidad de formación de coque sobre los tubos de los hornos. Las relaciones vapor/hidrocarburo para hornos con tubos de aleaciones normales se encuentran en el rango de 0.3 a 0.35 p/p (3). Por debajo de esos valores aumenta el tiempo de residencia y se favorece la formación de coque, por encima, el efecto se hace asintótico y no se obtiene un beneficio adicional al incrementar aún mas la relación. Otro parámetro crítico a controlar es la severidad de craqueo, definida por la conversión y controlada con la temperatura de efluentes del horno. La conversión se define como: XCN = CN ENTRA – CN SALE * 100 ---------------------CN ENTRA Donde: X = % Conversión Cn = Etano o Propano que entra o sale del horno. Masa. En el caso del etano, las conversiones se mueven en el rango de 60 a 70 %, mientras que en el del propano el rango se sitúa entre 75 y 90 %. Para una geometría definida y una calidad de alimentación fija, existen correlaciones que permiten establecer la conversión en función de la temperatura. En el caso de la planta de Olefinas I, la temperatura de pirólisis para el etano está alrededor de 843 °C y la del propano entre 826 843 °C, dependiendo de la severidad de craqueo deseada. En Olefinas II, el etano se procesa a una temperatura entre 820 y 840 °C y el propano entre 840 y 860 °C.

Un parámetro relacionado es el rendimiento, el cual se define como la relación entre el producto en cuestión (etileno o propileno), respecto a la materia prima fresca alimentada (etano o propano). Se definen así: C2=/ C2° = Rendimiento Etileno / Etano C2=/ C3° = Rendimiento Etileno / Propano C3° / C3° = Rendimiento Propileno / Propano Los rendimientos están relacionados con la conversión y el tiempo de residencia en el horno, viéndose afectados adicionalmente por la composición de la alimentación al hornos, la estabilidad de la alimentación, etc. En las plantas de Olefinas de El Tablazo los rendimientos por diseño son: Olefinas I: C2=/ C2° = 0.77 C2=/ C3° = 0.45 C3° / C3° = 0.20 Olefinas II: C2=/ C2° = 0.78 C2=/ C3° = 0.46 C3° / C3° = 0.18 En los hornos de Pirólisis hay una producción de coque en el interior de los tubos y en los tubos de los intercambiadores de enfriamiento súbito (“Quench Boilers”). El coquizamiento de la zona radiante de los tubos se puede describir, en forma simplificada por dos mecanismos 2: 1. El coquizamiento térmicamente inducido, resultante de las reacciones en cadena por radicales libres que ocurren en la fase gaseosa, el cual se conoce como “carbón amorfo” y, 2. Los sitios metálicos, catalíticamente activos en la superficie de los tubos inducen el coquizamiento de los hidrocarburos que se ponen en contacto con ellos. Particularmente, el hierro y el níquel se reconocen como catalizadores de la formación de coque en la superficie del metal. A medida que la deposición de carbón continúa, se forma una estructura filamentosa con una partícula de metal en la punta. Este tipo de depósito se conoce como carbón catalítico. Además del carbón catalítico la superficie del metal por si misma juega un papel en la velocidad de coquizamiento, al actuar como un sitio de recolección de carbón y breas, al catalizar la deshidrogenación en fase gaseosa de los fluidos que pasan y cambiar la naturaleza de las especies intermediarias para la formación de coque en la fase gaseosa. Estos sitios metálicos pueden promover la carburización de los tubos de los hornos. Los hidrocarburos se absorben en la

superficie del tubo y se deshidrogenan para formar carbón y coque, los cuales pueden disolverse en el metal. El carbón migra a los bordes de grano del metal donde pueden precipitar, causando la carburización que finalmente lleva a fallas mecánicas de los tubos. Para controlar la formación de coque catalítico, se utilizan aditivos, generalmente basados en azufre, cuya función principal es la de pasivar los sitios metálicos en la superficie de los tubos. En el caso de la planta de Olefinas I, se utiliza n-Butil Mercaptano y en Olefinas II, Dimetil Disulfuro (DMDS). La formación de coque en los tubos del horno y en los Quench Boilers conllevan a la detención de la corrida de los hornos. Los síntomas normales de un coquizamiento son alta temperatura de salida de los efluentes del horno, de los quenchs y abertura de las válvulas de alimentación de hidrocarburos para mantener el mismo flujo. Además de los compuestos de azufre, se ha experimentado con otros compuestos, como ejemplo de ellos el H2PtCl6 tal como se analiza en la referencia 4. Otra tecnología actualmente en experimentación es la de los recubrimientos cerámicos en las superficie interna de los tubos de los serpentines de los hornos, que asilan los metales potencialmente catalíticos del seno del fluido (5)(6). Debido a que los mecanismos de radicales libres contemplan una etapa de propagación molar, las reacciones se ven favorecidas por altas temperaturas y bajas presiones, si se incrementa el diferencial de presión en el horno por efecto de un coquizamiento o taponamiento en los tubos de los hornos y/o Quench Boilers, deficiencias en el área de compresión, etc., el tiempo de residencia de los radicales en el horno aumenta, favoreciéndose las reacciones de terminación y por ende, disminuyendo los rendimientos hacia las olefinas deseadas e incrementándose la producción de subproductos y coque. Las reacciones por radicales libres pueden continuar sucediendo mientras se mantenga la energía de activación necesaria y productos ya formados pueden descomponerse adicionalmente, para evitar esto, es necesario disminuir dicha energía, lo cual se logra enfriando abruptamente los gases efluentes del horno en las calderas de enfriamiento súbito, la temperatura se disminuye a valores inferiores a 400°C, aprovechándose la energía para la generación de vapor de alta presión. Una vez que se ha detectado que el horno o principalmente la caldera de enfriamiento súbito han llegado al fin de la corrida por coquizamiento, debe someterse al proceso de descoquizado, en el cual, por “stripping” con vapor y luego combustión controlada, se eliminan los hidrocarburos impregnados y se quema el coque. El procedimiento de descoquizado se puede realizar de dos maneras, en línea, en el cual se descoquizan al mismo tiempo el horno y la caldera de enfriamiento súbito o separados, en el cual se descoquiza el horno, mientras que las calderas se limpian mecánicamente. En el primero de los casos existe una fase previa en la cual se incrementa la temperatura del horno hasta 250 – 300°C, a una tasa de 50 °C/hr, en este punto se procede a inyectar vapor a los serpentines y a incrementar la temperatura hasta los niveles de operación,

para proceder a inyectar aire en forma controlada (desde este momento los pasos son comunes en ambos procedimientos). El control de la combustión se realiza por incrementos paulatinos del contenido de aire, manteniendo el flujo de vapor fijo, y observando las temperaturas de salida de los serpentines y de piel de tubo (estas últimas con pirómetro óptico). Una vez que no se detecte reacción al incrementar el aire, se considera finalizado el procedimiento. Un mejor control de la combustión se realizaría con análisis de CO 2 en el efluente de los serpentines, pero el método para realizarlo es muy difícil, ya que es necesario disminuir la temperatura de los efluentes (830 – 860 °C) pero evitar que haya condensación del vapor (250 °C) para evitar la disolución del CO2 en el agua y obtener ácido carbónico. 3.2.- Depuración de Gas de Proceso: Una vez enfriado el gas, se procede a eliminar los componentes mas pesados, esto se logra al ponerlo en contacto en contra corriente con agua. En el caso de Olefinas I, existe una torre depuradora con agua (101-E) la cual tiene como función condensar los hidrocarburos mas pesados y el vapor de agua que se introdujo como vapor de dilución. En la misma se controla una temperatura de 43 °C en el tope y por el fondo se obtienen, en el separador trifásico 103-F, aceite Pesado, agua y aceite Liviano. En esta planta, el agua separada en el separador se utiliza como agente de calentamiento para los rehervidores de la desmetanizadora y de las fraccionadoras propano/propileno, antes de ser recirculada de nuevo a la columna. En Olefinas II, a diferencia de Olefinas I, la torre depuradora (T-2801) satura el gas de proceso, obteniéndose en el separador inferior (D-2802) el aceite pesado y e vapor de dilución introducido en esta torre se controla una temperatura de tope de 86.7 °C. Los sistemas de depuración de gas de proceso son las áreas mas sujetas a taponamiento y ensuciamiento de las plantas de Olefinas. Esto debido a la presencia de componentes pesados, olefínicos y di olefínicos que por las altas temperaturas reinantes tienden a polimerizar. Por otro lado, debido al carácter ácido de los efluentes de los hornos, se hace difícil el control de la separación de las emulsiones aceite/agua (O/W) y agua/aceite (W/O), provocando la primera problemas de taponamiento por polimerización en los equipos asociados aguas abajo (bombas, coalescedores, filtros, intercambiadores de calor, etc.) y en última instancia y la columna misma, ya que el agua se utiliza como reciclo hacia las columnas. En estos casos trata de mantenerse el pH del agua en el separador en el rango 5.5 a 6.5 para promover la separación. Las emulsiones W/O generan problemas en el almacenamiento y tratamiento del aceite para su venta, siendo necesario utilizar agentes tenso activos para la deshidratación, con la consecuente generación de efluentes líquidos con alto contenido de aromáticos.

3.3.- Limpieza del Gas de Proceso: Debido a que el mecanismo de las reacciones de pirólisis es en radicales libres, se forman diferentes compuestos en la reacción, algunos de los cuales deben ser eliminados por ser contaminantes de los productos finales, los principales son el CO 2, el acetileno y el Metil Acetileno. Se incluye dentro de esta caracterización el agua, ya que debe ser eliminada antes de entrar a la zona fría de la planta para evitar la formación de hidratos en el sistema. CO2, H2S: El CO2 es un contaminante para el etileno producto (