Derivati Halogenati

Derivati halogenati R-X Clasificare a)În funcţie de numărul atomilor de halogen - monohalogenaţi : CH3Cl clorometan - dihalogenaţi : Cl | geminali CH3-CH 1,1 diclorometan | Cl vicinali

CH2-CH2 | | 1,2 diclorometan Cl Cl

izolaţi

CH2-CH2-CH2 | | 1,3 dicloropropan Cl Cl

- polihalogenaţi : C6H6Cl6

hexaclorociclohexan

b) In functie de natura radicalului - saturati CH3-CH2-Cl -nesaturati CH2=CH-Cl -aromatici C6H5-Cl

hidrocarbonat clorura de etil clorura de vinil (cloroetena) clorobenzen

c)In functie de natura atomilor de carbon de care este legat halogenul -derivat halogenat primar | ---C--| X -derivat halogenat secundar | | | --- C---C---C--| | | X -derivat halogenat tertiar 1

| ---C--| | | --- C---C---C--| | | X

Obtinere 1.Halogenarea directa a hidrocarburilor saturate -cel mai reactive,mai putin selective va reactiona cu toti atomii de hydrogen ducand la un amestec de izomeri. CH3-CH2-CH3 + Cl2  CH2-CH2-CH3 + CH3-CH2-CH3 | | Cl Cl CH3-CH2-CH3 + Br2  CH3-CH2-CH3 | Br 2. Halogenarea alchenelor. Aditiile de Br2 si I2 sunt mai selective. CCl4 ’

R-CH=CH=R + X2 ----------->R-CH-CH- R’ | | X X

3.Aditia hidracizilor la alchene R-CH=CH2 + HX 

HI>HBr>>HCl

R –CH-CH3 | X

4.Substitutia in pozitia alilica cu Cl2, Br2 la 500°C in presenta NBS CH2=CH-CH2-R’ + Cl2 ----------> CH2 = CH- CH –R’ -HCl | 2

Cl 5. Obtinerea derivatilor halogenati din alcooli a) Tratarea alcoolilor cu hidracizi. R-OH + HX  R-X + H2O Rtertiar>Rsecundar>Rprimar

HI>HBr>HCl

b)Tratarea halogenurii active din seria fosforului si sulfului 3R-OH + PCl3  3R-CL + H3PO3 R-OH + PCl5  R-Cl + POCl3 +HCl R-OH + SOCl2  R-Cl + HCl + SO2 Sunt gaze si se indeparteaza usor. 6.Obtinerea din acizi carboxilici prin decarboxilare R-COOH  R-X a) Transformam acidul in sare de acid pe care o tratam cu halogen R-COO-Ag+ + Br2  R-Br + CO2 + AgBr b) Acidul se trateaza cu HgO si cu X 2R-COOH + HgO + 2Br2 2R-Br + 2CO2 + H2O + HgBr2 7. Reactia de schimb de halogen CH3-CH2-Br + KI  CH3-CH2-I + KBr CH3-CH2-Br + HgF2  CH3-CH2-F + HgBr2 8.Aditia halogenurilor la hidrocarburile aromatice hϑ

+ 3Cl2 -----> C6H6Cl6 9. Reactia compusilor carbonilici Cl |

CH3-C-CH2-CH3 ||

O

+ PCl5  CH3-C-CH2-CH3 Cl

(Butanona) 3

+ POCl3

|

II. Obtinerea de compusi halogenati nesaturati 1.Dehidrohalogenarea derivatilor dehalogenati vicinali sau geminali X | ’ ’ R-CH-CH-R -----> R-CH=C-R + Cl oro benzen CH2CH3

hϑ

+

Cl2 ------->

Cl-CHCH3

4

CH2FeCl3 ------->

CH2CH3

Cl +

-2HCl Cl

-reactia se desfasoara la intuneric cu character electrofil -cinetica reactiei este de ordin 3 v=k[C6H6][X2][FeX3] -reactantul X+ nu apare liber in decursul reactiei 2. Tratarea sarurilor de diazoniu cu compusi cu halogen -sarurile se obtin prin tratarea aminelor aromatice primare cu acid azotos la temperature scazute de t +N2 + CuCl

+CuBr ----------->

T>5°C

(CuCl)

Iod KI -N2 si -KCl

Proprietati fizice -termenii inferiori ai compusilor halogenati sunt gazosi la temperatura camerei -termenii mijlocii sunt lichizi 5

-termenii superiori sunt solizi In seria derivatilor halogenati, cei monohalogenati sunt lichizi,iar cei polihalogenati sunt solizi. Sunt solubili in solvent organic si insolubili in apa. Derivatii bromo si cloro se altereaza la conservare,reactia este favorizata de lumina si de mediu acid;se pastreaza in sticle brune si se distila inainte de utilizare. Sunt toxici. Proprietati chimice I. Reactii generale ale compusilor halogenati R-X  R-H -H2/Pt, Ni, Pd, t°, p Conditii - LiAlH4/eter anhidru -Na,Li si (CH3)3C-OH Formarea compusilor organo-metalici. a)Grignard CH3-CH2 –Cl + Mg --------> CH3-CH2-MgCl (pe sageata eter anhidru) b)Obtinerea compusilor organolitici CH3-CH2 –CH3 + 2Li ------> CH3-CH=CH3 + LiBr |

|

Br

Li

II. Reactii ale compusilor halogenati cu reactivitate marita si normal. 1. Reactii de substitutie R-X + Y-  R-Y + X-pot decurge dupa mecanism monomolecular sau bimolecular in functie de natura _____________________________________________ -in urma reactiei se obtin compusi ce apartin altor clase de substante R-X + X’-  R-X’ + Xa)reactii cu cianuri alcaline din care rezulta nitrili CH3-CH2 –Cl + NaCN  CH3-CH2 –CN + NaCl 6

b)reactii de hidroliza in mediu alcalin -se obtin alcooli din derivatii monohalogenati -din derivatii ____________ -din derivatii trihalogenati geminali ___________________ OH O | CH3-CHCl2 + 2NaOH -------> [CH3-CH] ------> CH3- C -2NaCl | -H2O | OH H

||

CH3-CH-CH2-CH3 +NaOH ---> CH3-CH-CH2-CH3 | | Br OH c)Reactia cu amoniacul – se obtine din amestec de amine primare, secundare, tertiare si saruri cuaternare de amoniu in functie de raportul molar dintre reactanti. -

+NH3 +CH3-CH2-Cl

CH3-CH2-Cl + NH3 ------> CH3-CH2-NH3Cl ------> CH3-CH2-NH2 ---------------> -NH4Cl +CH3-CH2-Cl

+NH3 + 2

+NH3

-

[(CH3-CH2)2NH ]Cl ------------> (CH3-CH2)2 ---------------> (CH3CH2)3+NHCl- ---------> -NH4Cl

-NH4Cl 

+CH3-CH2-Cl

(CH3-CH2)2N----------->(CH3-CH2)4N+Cl-

d)Reactia cu fenooxizi si alcooxizi cand se obtin eteri O-

CH3-I +

OCH3

----->

+ NaI

Anisol

e)Reactia cu sarurile acizilor carboxilici din care rezulta esteri 7

CH3-CH2-Cl + CH3COO-Na+ ----> CH3COOCH2-CH3 + NaCl f)Reactia cu acetilurile alkaline din care se obtin alchilacetilene CH3-CH2-Cl

+ CH COOR + Na COOR

----> CH3-CH2-CH

COOR COOR

g)Reactia cu ______________________ se obtin dioli CH3-CH2-Br + NaSH ----> CH3-CH2-SH

+

NaBr

CH3-CH2-Br + CH3-CH2-S-Na+---> CH3-CH2-S-CH2-CH + NaBr tioete

h)Eliminare de HX -se realizeaza prin eliminare HX cu baze tari cand reactia decurge cu mecanism bimolecular (e2) sau etanol-apa (e1) CH3-CH-CH2-CH3 ------------> CH3-CH=CH-CH3 | -HBr majoritar Br Reactia de eliminare este concurata de reactia de substitutie care se desfasoara in aceleasi conditii. Temperatura ridicata favorizeaza reactia de eliminare,iar polaritatea mai ridicata a solventului favorizeaza reactia de substitutie.

HO- , H2O

CH3-CH-CH3 ----------------> CH3-CH-CH3 | | Br OH (sn2) HO-,EOH,t>>

-----------------> CH2=CH-CH3 (E2)

i) Substitutia nucleofila a halogenului aromatic 8

-halogenul aromatic are reactivitate mica si poate fi inlocuit cu OH la tratare solutiei de NaOH in conditii drastic (350°C, 300atm) obtinandu-se fenol din clorobenzen. Cl O-Na+ OH 350°C 300atm

+

2NaOH ------------>

+H+

-----------> -NaCl

- H2O -atomul de Cl poate fi inlocuit cu amino________ prin tratare C6H5Cl cu NaNH2 in NH3 lichid. -in acest caz reactia are loc la temperature joasa. Cl

NH2 +

NaNH2 ----->

+ NaCl

9