Compuestos organosulfurados o de organoazufre ● Co Cont ntie iene nen n uno uno o más más en enla lace cess C–S C–S ● S al igu igual al que que O le falt faltan an 2 ele electr ctrone oness para para comp complet letar ar el el octeto: S forma ●
compuestos divalentes análogos a las funciones oxigenadas. S ta tamb mbié ién n pue ued de fo form rma ar compuestos hipervalentes debido a que puede
expandir su octeto
Compuestos divalentes del S ● Azufre Azufre for forma ma com compue puestos stos div divale alente ntess análo análogos gos al oxí oxígen geno o ● El nomb nombre re de de la la funci función ón resu resulta lta de ante antepon poner er el el prefi prefijo jo tio tio al al nombre de la correspondiente función oxigenada
Nombre de
tioalcohol o tiol tioalcohol tiol (mercaptano)
etanotiol etanotiol etilmercaptano
tio tioéter éter o sulfuro
dietiltio dietil tioéter éter dietilsulfuro sulfuro de dietilo
tioaldehído aldehído o tial tio
tial etanotial etano tioacetaldehído tio acetaldehído
Compuestos hipervalentes del S ● Debido Debido a la la capacid capacidad ad del del S de expand expandir ir su octe octeto, to, los comp compuest uestos os dival divalent entes es del S tienden a oxidarse para dar compuestos hipervalentes tioéter o sulfuro (8e (8e –)
dimetilsulfuro dimetilsulf uro
sulfóxido (10e –)
dimetilsulfóxi dimetilsulfóxido do
sulfona (12e –)
dimetilsulfo dimetilsulfona na
Tema 9 se centra en los derivados sulfonados (en particular los aromáticos) aromáticos)
ácido 2-amino-3-tiolpropanoic 2-amino-3-tiolpropanoico o ácido 2-amino-3-mercaptopropio 2-amino-3-mercaptopropionico nico cisteína (aminoácido)
Sulfonación ● Consist Consiste e en en intr introdu oducir cir un gru grupo po áci ácido do sul sulfón fónico ico –SO3H en una molécula generalmente aromática para obtener ácidos bencensulfónicos
calentamiento a calentamiento reflujo
Mecanismo ● For Formac mación ión del del agente agente sulfo sulfonan nante: te: por por auto auto proton protonaci ación ón del del ácido ácido sulfúri sulfúrico co
electrófilo fuerte por efecto de los 3 O doblemente doblement e enlazados al S (resonancia)
● SEA bimolecular Lenta
rápida
Sulfonación versus Nitración
Ea1
Ea-1
Ea-1 ~ Ea1
la SULFONACIÓN es REVERSIBLE
Ea-1 ΔG NITRACION
Ea-1 >> Ea1
la NITRACIÓN es IRREVERSIBLE
Agentes sulfonantes 01
H2SO4 cc
● ● ●
02
H2SO4 fumante (oleum)
ClSO H (ácido clorosulfónico) 3
03 04
SO3
Solo Diluido en solventes orgánicos (ej, HCCl3, CCl4): cuando se quiere evitar poli sulfonación de anillos muy reactivos Nunca diluir en H2O por la reversibilidad de la sulfonación
● ● ● ●
H2SO4 con 10% de SO3 Agente sulfonante muy poderoso Se usa para sulfonar anillos desactivados Con oleum la sulfonación continua hasta que se agota todo el ácido (deja de ser reversible)
● ●
Agente sulfonante tan poderoso como el óleum Se usa diluido en solvente inerte (ej. HCCl3)
●
Agregar en cantidad equimolar al anillo a sulfonar porque en exceso se obtiene cloruro de bencensulfonilo
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Más poderoso que el H2SO4 cc Permite realizar la sulfonación a baja temperatura (0-10 °C) El aducto SO3-piridina se utiliza para sulfonar anillos sensibles a ácidos (ej. pirrol, furano que polimerizan en presencia de H 2SO4)
Control cinético y termodinámico ● La re reve vers rsib ibililid idad ad de la su sulflfon onac ació ión n hac hace e posible control el producto obtenido
< Temperatura < tiempo CONTROL CINÉTICO Se forma más rápido (2 posic orto)
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