Derivados Sulfonados Material Apoyo

 

Derivados sulfonados

Material de apoyo para seminarios de problemas

 

Compuestos organosulfurados o de organoazufre ● Co Cont ntie iene nen n uno uno o más más en enla lace cess C–S C–S ● S al igu igual al que que O le falt faltan an 2 ele electr ctrone oness para para comp complet letar ar el el octeto: S forma ●

compuestos divalentes análogos a las funciones oxigenadas. S ta tamb mbié ién n pue ued de fo form rma ar compuestos hipervalentes debido a que puede

expandir su octeto  

   

 

Compuestos divalentes del S ● Azufre Azufre for forma ma com compue puestos stos div divale alente ntess análo análogos gos al oxí oxígen geno o ● El nomb nombre re de de la la funci función ón resu resulta lta de ante antepon poner er el el prefi prefijo jo tio  tio al  al nombre de la correspondiente función oxigenada

Nombre de

tioalcohol o tiol  tioalcohol tiol  (mercaptano)

etanotiol   etanotiol etilmercaptano

tio tioéter éter o sulfuro

dietiltio dietil tioéter éter dietilsulfuro sulfuro de dietilo

tioaldehído aldehído o tial tio

tial etanotial etano tioacetaldehído tio acetaldehído

tiocetona tio cetona

ác tio tiocarboxílico carboxílico (forma tiol)

cetona ác S-etanotio dimetiltiocetona dimetiltio ico S-etanotioico tioacetona tioacetona tioacético acético ác SS-tio

ác tiocarboxílico tiocarboxílico ác ditio ditiocarboxílico carboxílico (forma tion)

la función

ác O-etanotio O-etanotioico ico ác etanoditio etanoditioico ico acético ác O-tio O-tioacético ditioacético acético ac ditio

Como se nombran

 

 

Compuestos hipervalentes del S ● Debido Debido a la la capacid capacidad ad del del S de expand expandir ir su octe octeto, to, los comp compuest uestos os dival divalent entes es del S tienden a oxidarse para dar compuestos hipervalentes tioéter o sulfuro (8e (8e –)

dimetilsulfuro dimetilsulf uro

sulfóxido (10e –)

dimetilsulfóxi dimetilsulfóxido do

sulfona (12e –)

dimetilsulfo dimetilsulfona na

Tema 9 se centra en los derivados sulfonados (en  particular los aromáticos) aromáticos) 

Para nombrarlos: tiol (8e (8e –)

ac. sulfínico (10e –)

ac. sulfónico (12e (12e –)

ácido + alcan (sin o final) + sulfónico

bencenotioll bencenotio

ico ac. bencensulfín bencensulfínico

ac. bencensulfón bencensulfónico ico

 

 

Reglas de prioridad 1.- Ácidos (carboxílicos > sulfónicos) 2.- Derivados de ácidos (anhídridos > ésteres > haluros de acilo > amidas > nitrilos) 3.- Aldehídos > cetonas 4.- Alcoholes > fenoles > tioles 5.- Aminas

3

2

1

6. Haloalcanos 7. Nitroderivados 8.- Éteres > tioéteres 9.- Aromáticos > Alquenos > alquinos

ácido 2-amino-3-tiolpropanoic 2-amino-3-tiolpropanoico o ácido 2-amino-3-mercaptopropio 2-amino-3-mercaptopropionico nico cisteína (aminoácido)

 

Sulfonación ● Consist Consiste e en en intr introdu oducir cir un gru grupo po áci ácido do sul sulfón fónico ico –SO3H en una molécula generalmente aromática para obtener ácidos bencensulfónicos

calentamiento a calentamiento reflujo

 

Mecanismo ● For Formac mación ión del del agente agente sulfo sulfonan nante: te: por por auto auto proton protonaci ación ón del del ácido ácido sulfúri sulfúrico co

electrófilo fuerte por efecto de los 3 O doblemente doblement e enlazados al S (resonancia)

● SEA bimolecular  Lenta

rápida

 

 

Sulfonación versus Nitración

Ea1

Ea-1

Ea-1 ~ Ea1

la SULFONACIÓN es REVERSIBLE

Ea-1 ΔG NITRACION

Ea-1 >> Ea1

la NITRACIÓN es IRREVERSIBLE

 

 Agentes sulfonantes 01

H2SO4 cc

● ● ●

02

H2SO4 fumante (oleum)

ClSO H (ácido clorosulfónico) 3

03 04

SO3

Solo Diluido en solventes orgánicos (ej, HCCl3, CCl4): cuando se quiere evitar poli sulfonación de anillos muy reactivos Nunca diluir en H2O por la reversibilidad de la sulfonación

● ● ● ●

H2SO4 con 10% de SO3  Agente sulfonante muy poderoso Se usa para sulfonar anillos desactivados Con oleum la sulfonación continua hasta que se agota todo el ácido (deja de ser reversible)

● ●

Agente sulfonante tan poderoso como el óleum Se usa diluido en solvente inerte (ej. HCCl3)

●

Agregar en cantidad equimolar al anillo a sulfonar porque en exceso se obtiene cloruro de bencensulfonilo

● ● ●

Más poderoso que el H2SO4 cc Permite realizar la sulfonación a baja temperatura (0-10 °C) El aducto SO3-piridina se utiliza para sulfonar anillos sensibles a ácidos (ej. pirrol, furano que polimerizan en presencia de H 2SO4)

 

Sulfonación del tolueno

Fase acuosa contiene: - ac. o/p-toluensulfónico o/p-toluensulfó nico - H2SO4 - H2O

Trampa de Dean-Stark para eliminar el agua

efecto estérico

 

Control cinético y termodinámico ● La re reve vers rsib ibililid idad ad de la su sulflfon onac ació ión n hac hace e posible control el producto obtenido

< Temperatura < tiempo CONTROL CINÉTICO Se forma más rápido (2 posic orto)

Eaorto

> Temperatura > tiempo

ΔGpara CONTROL TERMODINÁMICO Más estable

 

Síntesis de Bencensulfonamidas