Depósitos de oxidación y enriquecimiento supergénico

Esteban Torres Centeno Irene Úbeda Escribano Jean Joseph van der Linden d’Hooghvorst Rodríguez

Depósitos Minerales Joaquín A. Proenza Fernandez 3ro de Ingeniería Geológica (UPC/UB)

Fotos de la portada: fotografías de los diferentes minerales característicos en las diferentes partes de los depósitos de oxidación y enriquecimiento supergénico: goethita (zona de oxidación), calcosina (zona de enriquecimiento) y pirita (zona sin alterar), de arriba abajo y de izquierda a derecha.

ÍNDICE IMPORTANCIA .................................................................................................................... 3 LUGARES Y CRONOLOGÍA DE ESTOS DEPÓSITOS ................................................................. 3 CONTEXTO GEOLÓGICO ..................................................................................................... 4 MORFOLOGÍA Y ESTILO DE LA MINERALIZACIÓN ............................................................... 4 MINERALOGÍA ................................................................................................................... 6 GEOQUÍMICA ..................................................................................................................... 7 TEXTURAS ....................................................................................................................... 10 EJEMPLOS ........................................................................................................................ 12 HIPÓTESIS GENÉTICAS ..................................................................................................... 13 BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................. 14

DEPÓSITOS DE OXIDACIÓN Y ENRIQUECIMIENTO SUPERGÉNICO

Importancia La importancia de las zonas de oxidación y enriquecimiento supergénico radica en el hecho que se consiguen depósitos de carácter secundario con leyes de mena mucho mayores que las que había en el depósito primario. Estos enriquecimientos secundarios pueden acabar haciendo que ciertos depósitos no rentables económicamente en un inicio acaben siendo explotados por su zona enriquecida (un buen ejemplo son la mayoría de los pórfidos cupríferos). En algunos casos estos depósitos de oxidación y enriquecimiento secundario son un objetivo en sí mismos por la presencia de metales preciosos. Ejemplo de estos casos son los gossans que se explotan en Río Tinto y Tharsis (España) por sus contenidos en oro. Lugares y cronología de estos depósitos Este tipo de depósitos no tiene un contexto geotectónico de formación determinado. Se dan allí donde haya yacimientos sulfurosos de Ni-Cu (pórfidos cupríferos), Cu-Fe, PbZn… que hayan sido exhumados. Aún así, un factor que puede permitir situar este tipo de depósitos en un mapa es el tipo de clima que favorece su formación: climas semiáridos.

Figura 1: En esta figura se muestran las zonas del planeta con una climatología considerada semiárida (con precipitaciones de entre 200 y 400 mm/año)

En cuanto a la situación temporal, tampoco se puede determinar un período de tiempo característico para la formación de este tipo de depósitos. Sin embargo, modelos teóricos desarrollados por Ague y Brimhall (1989) muestran que en pórfidos cupríferos en condiciones ideales, la calcopirita puede ser disuelta y la pirita destruida en, aproximadamente unos 12.000 años en la zona oxidada. Otros estudios basados en la datación de K-Ar por Sillitoe y McKee (1996) sitúan la actividad supergena en periodos entre 0.4 a 6.2 millones de años. Lo que sí es seguro es que el proceso de oxidación y de enriquecimiento supergénico se inicia con la exhumación de los depósitos primarios y finaliza al formarse una nueva asociación mineralógica estable en las condiciones de la zona oxidada1. 1

Véase Morfología y estilo de la mineralización

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DEPÓSITOS DE OXIDACIÓN Y ENRIQUECIMIENTO SUPERGÉNICO Contexto geológico Los procesos de formación de depósitos de oxidación y enriquecimiento supergénico se darán siempre que se tengan sulfuros y unas condiciones favorables para que éstos se alteren. Las condiciones son las siguientes:  La erosión ha de ser más lenta que la alteración química.  Exhumación de la masa de sulfuros.  Sistema de aguas subterráneas no muy activo.  Superficie freática profunda.  Rocas permeables. Si la masa de sulfuros no es expuesta a la atmósfera (oxidante) no se inician los procesos de formación de estos depósitos. Cuando el agua subterránea circula activamente, los metales disueltos se dispersan ampliamente. Si el nivel freático no desciende a través de la mineralización diseminada, el proceso se detiene y el enriquecimiento cesa. Cuando las rocas no son permeables, las aguas meteóricas no son capaces de lixiviar los productos de oxidación y llevarlos a la zona de aguas subterránea. Morfología y estilo de la mineralización Los depósitos de oxidación y enriquecimiento supergénico tienen una morfología típica que es común para todos los tipos de mineralización de la roca primaria. Así pues, se suele mostrar un perfil de mineralización para sulfuros de Cu-Fe, pero las diferentes zonas y sus características se pueden generalizar a otros tipos de mineralización primaria, tales como sulfuros ricos en Pb, en Zn, en Mn…

Figura 2: perfil de mineralización de los depósitos de oxidación y enriquecimiento secundario, con diferenciación de las diversas zonas y los minerales de cada una. Además, el gráfico de la izquierda de la figura muestra el porcentaje de Cu (la ley) en función de la profundidad.

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Así pues, y teniendo como referencia la figura 2, se pueden diferenciar diferentes zonas, en vertical y de la superficie en profundidad: -Zona de oxidación: se sitúa en la parte superior del perfil y está comprendida entre la superficie y el nivel freático. A techo de esta zona es donde se encuentra el gossan, montera o sombrero de hierro (mirar figura 3). Esta zona se caracteriza por la presencia de ambiente oxidante y ácido. Las aguas meteóricas que se filtran por la porosidad de la roca y por sus fracturas producen una lixiviación de la mayoría de los elementos. El resultado final es una roca lavada con alta presencia de óxidos e hidróxidos de hierro.

Figura 3: ejemplo del gossan de Río Tinto. Nótese el color rojo de los óxidos e hidróxidos de hierro.

Por tanto, en esta zona se dan fundamentalmente dos cambios químicos:  Eliminación o lavado de ciertos minerales.  Transformación de otros a compuestos oxidados. En esta zona también es típico encontrar enriquecimientos de Au, debido a que el oro prácticamente no se moviliza y, al lavarse la roca de muchos minerales, ésta se enriquece.

-Zona de cementación o de enriquecimiento supergénico: es la zona situada por debajo del nivel freático. Aquí la acidez de los lixiviados provenientes de la zona superior se neutraliza i el ambiente se vuelve reductor, debido a la escasez de oxígeno. Esto hace que los metales disueltos precipiten, dando lugar a zonas con mayor ley de mena que la roca inicial no alterada. En el caso de sulfuros ricos en Cu-Fe, la mineralización típica de esta zona es de calcosina y covellina.

-Zona primaria: es la parte inferior del perfil, en la que el yacimiento no se ha alterado, la roca es la del depósito inicial. La mineralización de esta roca determinará el tipo de depósito de enriquecimiento que se formará (es decir, si son sulfuros ricos en Cu, en la zona de enriquecimiento habrá presencia de calcosina, si es de Pb, se formará cerusita…).

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Figura 4: diferentes perfiles según el elemento principal de la roca primaria. Se puede apreciar que la estructura es común para todos los elementos, lo único que varia es el tipo de minerales que aparecen en las diferentes zonas. La zona de enriquecimiento secundario de sitúa por debajo del nivel freático en todos los casos (Bateman, 1950).

Mineralogía Como ya se ha dicho anteriormente, la mineralogía varía según la composición de la roca primaria (mirar figura 4). Seguidamente se muestra la mineralogía de las diferentes fases para los yacimientos de sulfuros más comunes: Yacimientos de Cu-Fe -Zona de oxidación: zona rica en óxidos de hierro tales como goethita y hematites. En profundidad aparecen óxidos de cobre como malaquita, cuprita, azurita… -Zona de cementación: formada esencialmente por sulfuros secundarios de cobre como calcosina, covellina, bornita. -Zona primaria: sulfuros de Cu-Fe tales como pirita, calcopirita… Yacimientos de Ni-Cu -Zona de oxidación: zona rica en óxidos de hierro tales como goethita y hematites. Tanto el Ni como el Cu han sido lixiviados y transportados a zonas inferiores, por lo que está empobrecida en estos elementos. -Zona de cementación: zona rica en pirita, marcasita, violarita ((Fe2+Ni23+S4)) y calcopirita, ya que es donde precipitan los metales disueltos en la parte superior del perfil. -Zona primaria: mineralización original del yacimiento: pirita, pirrotina, pentlandita y calcopirita.

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DEPÓSITOS DE OXIDACIÓN Y ENRIQUECIMIENTO SUPERGÉNICO Yacimientos de Pb-Zn En este tipo de yacimientos no se da una clara diferenciación de las zonas como en el caso de los anteriores. En éste caso, la zona de oxidación pasa gradualmente a la zona de mineralización primaria. Aún así, puede haber zonas enriquecidas en plomo, con minerales como cerusita y anglesita. Si hay presencia de Mn en la roca primaria se pueden formar especies de Mn con Pb i Zn tales como coronadita ( Pb(Mn,Mn)8O16) y calcofanita ((Zn,Fe,Mn)Mn3O7·3H2O). El Zn lixiviado en las zonas superiores se puede acabar concentrando cerca del yacimiento en zonas carbonatadas (sustituyendo al calcio, magnesio y manganeso de los carbonatos). Geoquímica Diversos autores han explicado las relaciones geoquímicas que se dan en los procesos de alteración secundaria: Garrels (1954), Sato (1960) o Garrels y Christ (1965). De manera general, se puede asumir que el pH disminuye y el Eh aumenta de las zonas más profundas hacia la superficie. Así pues, en las partes altas del perfil se tiene un ambiente ácido y oxidante. En esta zona, el Eh suele ser mayor al que impone el equilibrio, haciendo que las aguas meteóricas con O2 en solución reaccionen con los sulfuros, produciendo aniones SO4-2, acidificando más el medio e iniciando así el proceso de alteración de los minerales de esa zona. La pirita también es un importante motor en lo que concierne a la generación de fluido ácido lixiviante. Al meteorizarse a sulfato férrico (FeSO4) y ácido sulfúrico (H2SO4) hace que estos compuestos se disuelvan en las aguas que se han filtrado desde la superficie, dando lugar a SO4-2, H+, Fe+3 y Fe+2. Estos iones producen la lixiviación y disolución de los metales y su transporte a zonas inferiores del perfil. Las reacciones generadoras de acidez mediante la alteración de pirita son las mostradas en la Tabla 1. FeS2 + 7/2O2 + H2O => Fe+2 + SO4-2 + 2H+ Fe+2 + 1/4O2 + H+  Fe+3 +1/2H2O FeS2 + 14Fe+3 + 8H2O => 15Fe+2 + 2SO4-2 + 16H+ Fe+3 + 3H2O  Fe(OH)3(s) + 3H+

Tabla 1: En la tabla anterior se pueden ver las diferentes reacciones correspondientes a las diferentes etapas de alteración de la pirita (FeS2). Mediante estas reacciones se acidifica el medio y se permite la lixiviación y transporte le los metales presentes en la zona afectada.

Pero el papel de la pirita en la generación de depósitos de enriquecimiento supergénico no acaba aquí. Cuando el fluido oxidado y ácido, producto de la lixiviación de los metales, encuentra el nivel freático, al cambiar las condiciones de pH (aumenta) y Eh (disminuye), precipita los metales disueltos. La pirita aporta aniones S a los cationes de Cu i Ag que llegan con el fluido ácido. Así, según la fórmula siguiente (Stokes (1907)) se puede ver como la pirita contribuye en la generación de la zona de enriquecimiento supergénico: 7

DEPÓSITOS DE OXIDACIÓN Y ENRIQUECIMIENTO SUPERGÉNICO 5FeS2 + 14Cu+2 + 14SO4-2 + 12H2O => 7Cu2S + 5Fe+2 + 24H+ + 17SO4-2 Pirita

Cu en solución como sulfato

Calcosina (mena)

La calcosina formada es la mena que hace subir la ley en Cu del depósito y que puede llegar a hacer rentable depósitos que, sin este enriquecimiento, no se podrían explotar. La mineralogía que quedará en la zona de oxidación o la que se acabará formando en la zona de cementación viene determinada por las características geoquímicas de los elementos que se encuentren en la solución. Concretamente, en el caso de la zona de cementación, los iones que precipitaran y sustituirán a los sulfuros primarios siguen la llamada serie de Schurmann (Tabla 2).

Tabla 2: En esta tabla se muestra la serie de Schurmann, representación de la solubilidad y afinidad de los metales por el azufre. Un elemento más afín con el azufre que otro lo sustituirá como sulfuro. Esta tabla es el criterio para saber qué elementos hay en la zona de enriquecimiento, sabiendo la mineralización original y los metales en solución (lavados en la zona de oxidación).

Así pues, teniendo presente la Tabla 2 de la serie de Schurmann, se puede estudiar el comportamiento de los diferentes elementos presentes en la mineralización: 

Hierro: permanece en la zona de oxidación por ser un elemento poco móvil. De allí el color rojizo de los gossans y la presencia de goethita, hematites… en toda la zona de oxidación.



Cobre: el cobre de la zona de oxidación se incorpora como Cu+2 en las aguas meteóricas. Al llegar a la zona de cementación (nivel freático) precipita y sustituye al Fe de los sulfuros presentes, ya que según la serie de Schurmann, el Cu es más afín por el S que el Fe, cosa que explica ésta sustitución. Gracias a 8

DEPÓSITOS DE OXIDACIÓN Y ENRIQUECIMIENTO SUPERGÉNICO esto se forma calcosina, covelina… Si hay presencia de carbonatos, se pueden formar minerales como malaquita, azurita. 

Plomo: al igual que el Fe, es un elemento poco móvil, por lo que no desciende a la zona de cementación y no hay, por tanto, enriquecimiento en este metal. El Pb se queda concentrado en la zona de oxidación en forma de cerusita, anglesita y plumbojarosita (Pb0.5Fe3+3(SO4)2(OH)6).



Zinc: se lixivia fácilmente en la zona de oxidación por ser un elemento muy móvil. Si encuentra carbonatos, sustituye al calcio y otros elementos, formando smithsonita o hidrocincita. Este enriquecimiento en Zn puede llegar a ser de gran valor económico.



Níquel: comportamiento casi análogo al cobre. En la zona de cementación precipita y forma violarita a partir de pirita o pirrotina (sustituyendo el Fe de éstas).



Plata: asociado como sulfuro de plata o con galena, es lixiviado y redepositado en la base de la zona de oxidación como plata nativa. Si el clima es árido, se asocia con elementos halógenos (cloro, iodo…), ya que no hay agua para disolver estos últimos.



Oro: Normalmente no se llega a movilizar y queda concentrado en las partes altas del perfil como oro nativo (como ya se ha comentado anteriormente, algunos gossans se han llegado a explotar por su contenido en oro). Ver figura 5. Aún así, en medios muy ácidos y muy oxidantes el oro se oxida a Au+3, reacciona con iones cloro y es transportado a la base de la zona de oxidación, junto con la plata. Así, es posible que en ciertos depósitos de cobre, debajo de la zona de oxidación Figura 5: jarosita (Jr) y goethita (Gt) con haya una capa rica en metales oro nativo (Au). preciosos.

El papel de las bacterias puede llegar a ser interesante en lo que refiere a la “biolixiviación”. Algunos tipos de bacterias están implicadas de manera natural en el proceso de oxidación de los cuerpos mineralizados, ya que obtienen energía oxidando compuestos de azufre y reduciendo el ion de hierro. Algunas de estas bacterias son la Thiodacillus ferrooxidans (figura 6), Leptospirillum ferrooxidans, Thiobacillus thiooxidans, Thiobacillus organoparus y Thiobacillus acidophilus. Estas bacterias descomponen los sulfuros, liberan los metales y acidifican las aguas, lixiviando los sulfuros primarios y contribuyendo en el proceso de alteración. El conocimiento de este tipo de bacterias ha permitido desarrollar nueva tecnología para procesamiento metalúrgico de menas de diferentes tipos de yacimientos. Un ejemplo son menas cupríferas con presencia de óxidos, que si se tratasen con los procesos tradicionales de flotación o lixiviación ácida darían unas bajas recuperaciones en Cu. 9

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Las reacciones bacterianas de oxidación para la descomposición de los sulfuros son: Reacciones para la descomposición de pirita

Reacciones para la descomposición de arsenopirita

4FeS2 + 14O2 + 4H2O = 4FeSO4 + 4H2SO4

4FeAsS + 13O2 + 6H2O = 4H3AsO4 + 4FeSO4

4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 = 2Fe(SO4)3 + 2H2O

4FeAsS + 11O2 + 2H2O = 4HAsO2+ 4FeSO4

FeS2 + Fe(SO4)3 = 3FeSO4 + 2So

HAsO2 + Fe2(SO4)3 + 2H2O = H3AsSO4 +2FeSO4 +H2SO4

2So + 2H2O + 3O2 = 2H2SO4

2FeAsS + Fe2(SO4)3 + 4H2O + 6O2 = 2H3AsSO4 + 4FeSO4 + H2SO4

Quebrada Blanca y Zaldivar (Chile) son yacimientos que utilizan actualmente la lixiviación asistida por bacterias para la recuperación de mena. Las bacterias también pueden ser causantes de la precipitación de ciertos metales tales como Fe, Mn, Zn, Ca y Au, en lo que se ha denominado biomineralización. Ésta consiste en la cristalización de dichos metales en sus superficies celulares. En los placeres auríferos de Cerro Pelado (Brasil) se ha llegado a la conclusión que el oro ha crecido gracias a acción bacteriana y no solo por concentración aluvial. Aún así, la presencia de estas bacterias también es responsable de grabes problemas en minería, como el drenaje ácido de minas. En este caso, las bacterias pueden llegar a jugar un papel importante en la acidificación de las aguas de la zona minera.

Figura 6: Thiobacillus ferrooxidans rodeando un cristal de molibdenita.

Texturas Los procesos que sufre la roca primaria en la zona de oxidación dan lugar a que la mineralización se altere. Estas alteraciones suelen seguir los planos de mayor debilidad de los minerales (normalmente la exfoliación) y los bordes de grano (mirar figuras 8,9 y 10). Algunas veces, la alteración da lugar a un conjunto de características texturales que permiten deducir la mineralización primaria. Esto puede ser útil para determinar el tipo de yacimiento que puede haber bajo la zona oxidada y lixiviada. La formación de minerales oxidados puede respetar las características de los sulfuros primarios, dando lugar a texturas pseudomorfas o texturas réplica. En la figura 7 se 10

DEPÓSITOS DE OXIDACIÓN Y ENRIQUECIMIENTO SUPERGÉNICO pueden ver diferentes texturas pseudomorfas de minerales de yacimientos de sulfuros. Según la estructura del mineral inicial se dan diferentes texturas.

Figura 7: aspecto de las diferentes texturas, resultado de la alteración de los minerales por sus zonas más vulnerables (normalmente planos de exfoliación). Estas texturas resultado de la alteración se dan tanto en la zona de oxidación (formación de goethita, hematites y otros óxidos e hidróxidos de hierro) como en la zona de enriquecimiento supergénico (formación de calcosina, covellina, bornita…). Modificado de Andrew (1980).

En la zona de enriquecimiento supergénico, el aspecto de la calcosina suele ser diferente de la calcosina hipógena (calcosina que no es producto de alteración de los sulfuros). La calcosina de esta zona suele ser negra, blanda y de aspecto pulverulento; se la llama “sooty chalcocite”. La calcocita hipógena es gris, masiva y cristalina, con aspecto metálico (“steedy chalcocite”).

Figura 8: La covellina (Cv) altera la calcopirita (Cp) y la pirita (Py) en los bordes de los granos.

Figura 9: Pirita (Py) y calcopirita (Cp) se alteran a calcosina (Cc). Notar como esta última aparece alrededor de los granos de pirita y en fracturas de la calcopirita (zonas de debilidad).

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Figura 10: La galena pasa a ser cerusita. Los planos de exfoliación son el inicio del proceso de alteración, por ser las zonas más débiles del mineral.

Ejemplos Algunos ejemplos de depósitos de oxidación y enriquecimiento supergénico en el mundo son: España: -Río Tinto (Huelva) (mirar figura 11) -Sierra de Cartagena (Murcia) -Cobre las Cruces (Sevilla) EUA: -Ely (Nevada) -Morenci (Arizona) -Ray (Arizona) -Neihart (Montana) México: -La Caridad (Sonora) Chile: -El Salvador

Figura 11: Corte geológico de la zona de oxidación y enriquecimiento supergénico de Cerro Colorado (Río Tinto). Leyenda: 1-Rocas volcánicas básicas con stokwork. 2-Rócas volcánicas ácidas con stokwork. 3-Sulfuros masivos. 4-Límite meteorización. 5-Zona de transición gossan/sulfuros masivos (30m de enriquecimiento supergénico). 6-Gossan sulfuros masivos. 7-Capa de metales. 8-Gossan de stokwork. 9-Gossan de pizarras y piroclastos. 10-Gossan transportado. 11-Pizarras carboníferas. 12Escorias. 13-Escombreras. García Palomero y cols (1986).

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DEPÓSITOS DE OXIDACIÓN Y ENRIQUECIMIENTO SUPERGÉNICO Hipótesis genéticas Con todo lo que se ha visto hasta el momento se puede reconstruir de una manera aproximada como se formaron los depósitos de oxidación y enriquecimiento supergénico. Para empezar, estos depósitos no están asociados a un contexto geotectónico determinado, ni a una edad concreta. Se forman allí donde haya depósitos de sulfuros que se hayan exhumado y que el ambiente donde se encuentran reúna las condiciones climatológicas y de pH y Eh adecuadas (clima cálido, semiárido, ambientes ácidos y oxidantes…). Así pues, el proceso de formación de este tipo de depósitos se inicia con la exposición de yacimientos de sulfuros a condiciones atmosféricas. Como éstos se han formado en unas condiciones muy diferentes a las de la superficie, se comienzan a alterar. Las aguas meteóricas (ya por si ácidas y con O2 disuelto) ayudan en la alteración de la mineralogía del depósito. La pirita es el principal mineral que, al alterarse, acidifica aún más las aguas. Con este contexto tan ácido y oxidado, los metales como el Cu, Zn, Ni… son disueltos y lavados de la zona, dejando solamente óxidos e hidróxidos de hierro (como goethita, hematites…). Esta zona lixiviada es la que se ha llamado zona de oxidación. Además de las aguas meteóricas y de la exposición a la atmósfera, se ha visto que ciertas bacterias también aportan su contribución en la formación de ésta zona lixiviada y oxidada. A medida que las soluciones de aguas ácidas i cargadas en metales disueltos desciende hacia el nivel freático, el oxígeno se gasta y las reacciones acidificantes y oxidantes van cesando, ya que las condiciones pasan a ser más alcalinas y reductoras. Esto propicia la precipitación de los metales disueltos provenientes de las zonas superiores del yacimiento. Esta precipitación se da con la interacción de los fluidos saturados en metales y los sulfuros primarios. La sustitución de cationes metálicos por otros sigue la serie de Schurmann (tabla 2). Es en esta zona de cementación donde se encuentran los enriquecimientos en mena metálica que dan leyes mayores al del yacimiento inicial. Por debajo de la zona de cementación, se encuentra la zona sin alterar, el yacimiento de sulfuros inicial.

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DEPÓSITOS DE OXIDACIÓN Y ENRIQUECIMIENTO SUPERGÉNICO Bibliografía Libros BASTIDA, FERNANDO: Geología, una visión moderna de las Ciencias de la Tierra, volumen II Gijón. Ediciones Trea. C.F.PARK, R.A.MACDIARMID: Yacimientos minerales. Barcelona. Ediciones Omega, (1981) GUILBERT, JOHN M. & PARK, CHARLES F.: The geology of ore deposits. New York. Freeman and Company, 796-836 (1997) LUNAR, R. & OYARZUN, R.: Yacimientos minerales, Técnicas de estudio- TiposEvolución metalogénica- Exploración. Madrid. Editorial Centro de Estudios Ramón Areces, 475-492 (1991) VÁZQUEZ GUZMAN, FERNANDO: Geología económica de los recursos minerales. Madrid. Fundación Gómez-Pardo.

Páginas web http://es.scribd.com/doc/26606254/Apuntes-de-Recursos-Minerales (5 del 2012) http://www.uclm.es/users/higueras/yymm/gossan.htm (5 del 2012) http://www.ucm.es/info/crismine/gossan/Gossan.htm (5 del 2012)

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