Degradacion Grasas PDF

 

   

ESTUDIO DE DIFERENTES TÉCNICAS DE DETECCIÓN DE LA DEGRADACIÓN DE UNA GRASA Estíbaliz Aranzabe, Arrate Marcaide, Raquel Ferret 1. INTRODUCCIÓN Las grasas lubricantes se degradan entre otros efectos con la temperatura, presión y carga durante las condiciones de trabajo.

Un problema generalizado grave en la industria es establecer adecuadamente las frecuencias de reengrase. Al diferencia que en los sistemas lubricados con aceite hay criterios claros de cambio del aceite en la lubricación con grasa los criterios están  basados fundamentalmente en el calendario.

En este trabajo se comparan las diferentes tecnologías disponibles en el mercado que  permitirán optimizar las frecuencias de reengrase. Se seleccionarán las tecnologías que detecten con mayor rapidez cualquier cambio en el estado de la grasa y también se tendrán en cuenta criterios de costes de análisis.

En resumen este trabajo trata de cambiar los criterios de reengrase basados en el calendario por criterios basados en la condición de la grasa.

Hay una serie de técnicas que pueden ser útiles a la hora de conocer el estado de una grasa. El objeto de este estudio es comprobar la validez y correlación de estas técnicas. El estudio se realizó con una grasa cuyos componentes eran un aceite base mineral y un espesante de jabón de litio. Sometiendo a la grasa a temperatura, se tomaron muestras en diferentes periodos de tiempo con objeto de conocer su estado mediante diferentes técnicas. A continuación se muestran dichas técnicas utilizadas y los resultados obtenidos con cada una de ellas.

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2. MÉTODOS DE DETECCIÓN DE LA DEGRADACIÓN Es importante seleccionar las técnicas idóneas para la detección de la degradación de una grasa. Históricamente se han utilizado una serie de técnicas para la detección de la oxidación de aceites lubricantes. En el campo de las grasas queda aún mucho por explorar. Se compararon una serie de técnicas que han venido sido utilizadas durante muchos años para la detección de la degradación de lubricantes: -

A.N (Acid number) del aceite extraído de la grasa

-

Espectro de infrarrojo del aceite extraído de la grasa (con éter)

-

Viscosidad a 40ºC del aceite extraído de la grasa grasa (con éter)

-

Espectro de infrarrojo de la grasa

Así mismo, también se ensayaron otras técnicas nuevas en este campo: -

DSC (Differential Scanning Calorimetry) de la grasa

-

RULER del aceite extraído de la grasa

-

RULER de la grasa

Se realizaron estos ensayos con objeto de evaluar la utilidad de cada uno de ellos para la detección temprana de la degradación de una grasa.

2.1.- Variación del contenido en antioxidantes en el aceite con la oxidación Tras la extracción del aceite de la grasa se procedió a la realización del ensayo de vida remanente (RULER).

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 Figura 1- RULER CE 320 La voltamperometría lineal es una técnica instrumental analítica mediante la cual se consigue oxidar o reducir compuestos disueltos en el seno de un disolvente mediante la aplicación de un potencial positivo o negativo, respectivamente.

Por medio de esta técnica se pretende determinar la concentración de antioxidantes (AO) en el seno de un lubricante en uso. Aplicando un potencial positivo entre unos rangos de potencial (0.0-1.7 voltios) y velocidades de 0.1 V/seg se consiguen oxidar los compuestos de interés, los antioxidantes.

En la Tabla 1 se muestran los datos obtenidos de % de antioxidantes del aceite nuevo y de los oxidados a 125ºC en función del tiempo de oxidación.

Tiempo

0

15

30

% Antiox.

100

100

100 95.8 80.1

45

60

70

80

80.5 77.7

90

105

120

135

150

165

300

26.9 23.9

1.7

0

0

0

0

Tabla 1- % de antioxidantes del aceite con el tiempo t iempo A continuación se muestra representado ( Figura  Figura 2) el porcentaje de antioxidantes que le quedan al aceite (extraído con éter de petróleo de la grasa) frente al tiempo que la grasa ha estado sometida a una degradación mediante aplicación de temperatura.

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120

100   s   e 80    t   n   a    i    d   x   o 60    i    t   n    A   e    d   40    %

20

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Tiempo de oxidación a 125ºC (min)

 Figura 2-% de Antioxidantes del aceite frente a tiempo de oxidación  Tal y como se puede apreciar en la  Figura 2, la mayor pérdida de antioxidantes en el aceite se produce entre los 80 y 90 minutos de sometimiento de la muestra a 125ºC.

2.2- Variación del contenido en antioxidantes de la grasa con la oxidación  Se realizó el ensayo de vida remanente (RULER) a la grasa nueva y a las oxidadas durante diferentes tiempos de oxidación.

En la

Tabla 2  se muestran los datos obtenidos de % de antioxidantes de la grasa en

función del tiempo de oxidación.

Tiempo

0

15

30

45

60

70

% Antiox.

100

100

100

100

77.6

79.7 72.3

80

90

105

120

135

150

165

300

22.2 19.5

0.1

0

0

0

0

Tabla 2- % de antioxidantes de la grasa con el tiempo A continuación se muestra representado ( Figura  Figura 3) el porcentaje de antioxidantes que le quedan a la grasa frente al tiempo que la grasa ha estado sometida a 125ºC.

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120    )   n    i   m100    (

   C    º    5    2    1   a   n    ó    i   c   a    d    i   x   o   e    d   o   p   m   e    i    T

80

60 40 20 0 0

50

100

150

200

% Antioxidante Antioxidante s

 

 Figura 3-% de Antioxidantes de la grasa frente a tiempo de oxidación Tal y como se puede apreciar en el gráfico, la mayor pérdida de antioxidantes en la grasa se produce entre los 80 y 90 minutos de sometimiento de la muestra a una temperatura de 125ºC.

2.3- Variación del A.N. con la oxidación Tanto en los lubricantes nuevos como en uso aparecen compuestos ácidos en forma de aditivos o como resultado de la oxidación del lubricante. El A.N. es un indicativo de la cantidad de dichos compuestos ácidos presentes en el aceite.

 Figura 4- Valorador automático automático (Titroprocesador) Metrohm 664

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En la

Tabla 3  se muestran los resultados obtenidos de A.N. del aceite extraído de la

grasa nueva y de los extraídos de las grasas oxidadas en función del tiempo de oxidación.

Tiempo

0

15

30

45

60

70

80

90

105

120

135

150

165

300

2.37 2.44 2.39 2.46 2.64 2.63 2.60 1.22 1.22 0.99 0.83 0.78 1.02 1.75

A.N. (mgKOH/g)

Tabla 3- A.N. del aceite con el tiempo Se observa una caída del A.N. entre los 80 y los 90 minutos de degradación. Esta disminución es debida a la pérdida de aditivos de la grasa. Entre los 165 y los 300 minutos se observa un aumento de A.N. debido al comienzo de la degradación del aceite.

A continuación aparecen representados ( Figura  Figura

5) los resultados obtenidos de A.N.

(Acid Number) para diferentes tiempos de oxidación del aceite. 3    )   g    / 2.5    H    O    K   g 2   m    (    )   r   e    b 1.5   m   u   n    d 1    i   c    (    A  .    N  . 0.5    A

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

0 0

50

100

150

200

250

300

350

Tiempo de oxidac oxidación ión (horas)  

 Figura 5- A.N. (Acid number) number) frente a tiempo de oxidación Tal y como se puede apreciar en la  Figura 5  la tendencia del índice de acidez pasa por tres etapas:

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ETAPA 1. % DE ANTIOXIDANTES CONSTANTE (de 0 minutos a 80 minutos de degradación) El aceite apenas sufre variación en el % de antioxidantes durante los primeros minutos de la oxidación.

ETAPA 2. AGOTAMIENTO DE ANTIOXIDANTES (de 80 minutos a 150 minutos de degradación) El aceite nuevo tiene un A.N. (Acid number) tan elevado (2.37 mgKOH/gr) debido a los antioxidantes que contiene. Dicho índice de acidez disminuye como consecuencia de la pérdida de aditivos del aceite. Tal y como se puede apreciar en el gráfico, la mayor disminución del A.N. (Acid number) del aceite se  produce entre los l os 80 y 90 minutos de sometimiento de la muestra a temperatura. Esto se corresponde con lo obtenido con el ensayo e nsayo del RULER.

ETAPA 3. DEGRADACIÓN DEL ACEITE BASE (de 150 minutos de degradación en adelante) Llega un momento en que al agotarse los aditivos antioxidantes, se empieza a oxidar el mismo aceite base, dando lugar a una serie de compuestos de oxidación que dan acidez al mismo. De este modo, comienza un aumento en el índice de acidez del aceite extraído de la grasa.

2.4.- Variación del espectro de infrarrojo del aceite con la oxidación La Espectroscopía Infrarroja permite realizar un seguimiento de las propiedades químicas del aceite, tales como la oxidación o el consumo de aditivos.

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 Figura 6- FT/IR Perkin Elmer Spectrum BX-I Se extrajo el aceite de la grasa nueva y de las oxidadas con éter de petróleo y se realizó el espectro de infrarrojo a dichos aceites. A continuación ( Figura  Figura 7 ) se muestran los espectros de infrarrojos de las muestras.

3

73.7 70 2031.08

65 60

554.44 2361.74

55 50

2

45

669.45

1600.62

40 %T 35 853.10

1

30

816.17

25 20 2727.30

15 11 15 5 7. 7. 7 71 1 1747.87

10

1 00 00 4 4.. 3 31 1

1304.55 1376.59 1451.45

5

722.73

0.0 4000.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400.0

cm-1

 Figura 7- Espectros de infrarrojo de los aceites extraídos

 

 ______:0 minutos  ______:60 minutos  ______:80 minutos   ______:90 minutos  ______:105 minutos   ______:150 minutos  ______:165 minutos 

Se aprecian zonas de cambio en los espectros del aceite. Se van a analizar fundamentalmente las siguientes áreas del espectro de infrarrojo:

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-

ZONA 1- 1780 cm-1-1700 cm-1: Esta zona correspondería al aditivo de EP que en principio no debería agotarse en una simple degradación a nivel de laboratorio. Además, en esta zona también se observan compuestos de oxidación.  -1

-1

-

ZONA 2- 960 cm -1020 cm : Esta zona corresponde al aditivo ZDDP y debería agotarse con la oxidación. 

-

ZONA 3- 650 cm-1-690 cm-1: Esta zona corresponde también al aditivo ZDDP. 

2.4.1. ZONA DE 1780 cm-1 A 1700 cm-1  71.6

65

60

55

50

45

40 %T 35

30

25

20

15 1747.87

10 8.0 1769.1

1765

1760

1755

1750

1745

1740

1735 cm-1

1730

1725

1720

1715

1710

1705

1697.9

 

 Figura 8- Zona de 1780 1780 cm-1 a 1700 cm-1   ______:0 minutos  ______:60 minuto minutoss  ______:80 minutos minutos   ______:90 minutos minutos  ______:105 minutos minutos minutos inutos   ______:150 m  ______:165 minutos minutos

Se puede apreciar que la banda se va ensanchando hacia la derecha con el tiempo. La tendencia no se correlaciona en todos los casos ya que en esta banda aparece tanto el aditivo como ciertos compuestos de oxidación oxidaci ón y se solapan.

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2.4.2. ZONA DE 960 cm-1 A 1020 cm-1

Ha desaparecido el aditivo

45.8 44

Ha disminuido drásticamente el aditivo

42 40 38 36 34 32

%T

30 28 26 24 22 20

Aún contiene prácticamente todo el aditivo

18 16 1004.31

14.3 1084.3

1070

1060

1050

1040

1030

1020

1010 cm-1

1000

990

-1

980

970

960

950

937.3

 

-1

 Figura 9- Zona de 960 cm  a 1020 cm    ______:0 minutos  ______:60 minuto minutoss  ______:80 minutos minutos   ______:90 minutos minutos  ______:105 minutos minutos   ______:150 minutos minutos  ______:165 minutos minutos

Se aprecia claramente como la banda del aditivo va desapareciendo. De hecho, el aditivo se reduce considerablemente de los 80 a los 90 minutos de oxidación. También se observa que entre 105 y 150 minutos el aditivo desaparece totalmente.

2.4.3. ZONA DE 650 cm-1 A 690 cm-1 Ha desaparecido el aditivo

72.0

70

68

66

Ha disminuido

64

62

drásticamente el aditivo

60 %T 58

56

54

Aún contiene prácticamente todo el aditivo

52

50

48 669.45

45.6 708.2 7 05

700

695

690

685

680

675

670

665

660

655

cm-1

-1

650

645

640

635

630

626.4

 

-1

 Figura 10- Zona de 650 cm  a 690 cm    ______:0 minutos  ______:60 minuto minutoss  ______:80 minutos minutos   ______:90 minutos minutos  ______:105 minutos minutos   ______:150 minutos minutos  ______:165 minutos minutos 

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Se aprecia claramente como la banda del aditivo (ZDDP) va desapareciendo. De hecho, el aditivo se reduce considerablemente de los 80 a los 90 minutos de oxidación. También se observa que entre 105 y 150 minutos el aditivo desaparece totalmente.

Se midió el área de las dos bandas correspondientes al aditivo ZDDP y se obtuvieron los resultados que se muestran en la Tabla 4.

TIEMPO

ÁREA DE LA BANDA

ÁREA DE LA BANDA (Abs*cm-1)

(minutos)

(Abs*cm-1) DE 688 cm-1-621 cm-1

DE 1080 cm-1-973 cm-1 

0

16.52

65.06

60

16.34

64.19

80

14.74

63.48

90

12.28

59.32

105 150

12.00 11.20

58.99 56.79

165

11.23

56.81

Tabla 4- Áreas correspondientes al aditivo ZDDP Se calcularon los porcentajes de aditivo que quedan en los diferentes aceites suponiendo que a tiempo de oxidación de 0 minutos el aceite contiene todos los aditivos (un 100%) y que a tiempo de 165 minutos el aceite no contiene ya aditivos (0%). Dichas suposiciones se han hecho basándose en los resultados del ensayo de vida remanente (Ruler) y en el A.N. (Acid (Aci d number).

Los resultados de los porcentajes de aditivo obtenido según la banda medida fueron los que se muestran en la Tabla 5.

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TIEMPO (minutos) 

% DE ADITIVO (según el área de la banda de 688 cm-1-621 cm-1)

% DE ADITIVO (según el área de la banda de 1080 cm-1-973 cm-1)

0

100

100

60 80

96.59 66.59

89.44 80.89

90

20.31

30.6

105

15.00

26.54

150

0

0

165

0

0

Tabla 5- Porcentaje de ZDDP que queda en el aceite según la banda de IR medida. Se observa claramente que la mayor disminución de aditivos (según ambas bandas) ocurre en el intervalo interva lo de 80 a 90 minutos de degradación de la grasa.

Dichos resultados se correlacionan con los obtenidos con el RULER (tanto de la grasa como del aceite) y con los obtenidos con el A.N. (Acid number) del aceite aceite..

2.5.- Variación del contenido en Zn y P por ICP   La espectroscopía de emisión atómica se utiliza para la determinación de forma rápida y  precisa de las concentraciones expresadas en partes por millón (ppm) de los diferentes elementos presentes en la grasa, ya sea en de forma de aditivos, partículas de desgaste metálicas o de contaminantes diversos.

En este caso, se plantea como una técnica útil para la detección de la desaparición de antioxidantes en la grasa debido a que el aditivos ZDDP está compuesto por Zn y P y ambos elementos son detectables por ICP.

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 Figura 11- EOS-ICP -Perkin Elmer Optima 3300 3300 RL  Se debe tener en cuenta que si el aditivo de la grasa no fuese detectable por ICP, habría que desestimar esta técnica como útil para la detección de la degradación de una grasa. Por tanto, se evaluará si esta técnica es útil para ciertos tipos de grasa con unos aditivos determinados (ZDDP). En la Tabla 6  se  se muestran los resultados de contenido en Zn y P (expresados en ppm) para la grasa tras determinados tiempos de oxidación de la misma.

Minutos de degradación a 125ºC

Contenido en Zn (ppm)

Contenido en P (ppm)

% de Zn respecto del inicial

% de P respecto del inicial

0

1855

1232

100

100

15

1803

1211

97.20

98.29

30

1725

1179

92.99

95.70

45

1673

1213

90.19

98.46

60

1589

1117

85.66

90.66

70

1662

1180

89.59

95.78

80

1550

1149

83.56

93.26

90

1083

972

58.38

78.90

105

975

876

52.56

71.10

120

779

750

41.99

60.88

135

799

769

43.07

62.42

150

769

796

41.45

64.61

165

789

769

42.53

62.42

300

779

759

41.99

61.61

Tabla 6- Contenido en Zn y P (ppm) para diferentes tiempos de oxidación de la grasa 13

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Zn (ppm)

2100

1400

1800

1200

1500

1000

1200

800

900

600

600

400

300

200

P (ppm)

0

0 0

50

100

150

200

250

300

350

Tiem po de oxidac oxidación ión (minutos)

 

 Figura 12- Contenido en P y Zn en ppm para cada tiempo de oxidación En la  Figura 12  se aprecia un claro descenso del contenido de Zn y P con el tiempo de oxidación. El mayor descenso ocurre entre los 80 y 90 minutos (tal y como se apreciaba con el RULER, A.N. y FTIR).

A partir de 120 minutos ya no desciende más el contenido en Zn y P, por lo que se  podría considerar el aditivo se ha agotado totalmente (aunque parte del Zn y del P queden en la grasa en forma de otros compuestos).

Si se considera que a 120 minutos queda un 0% de aditivos y a 0 minutos de oxidación la grasa contiene el 100% de aditivos, obtendríamos los porcentajes de aditivo que se muestran en la Tabla 7 .

14

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Tiempo de oxidación (minutos)

% de Zn

% de P

MEDIA (% de aditivo)

0

100

100

100

15

95.16

95.64

95.4

30

87.92

89.00

88.46

45

83.08

96.05

89.56

60

75.28

76.14

75.71

70

82.00

89.11

85.55

80

71.65

82.78

77.21

90

28.25

46.05

37.15

105

18.21

26.14

22.17

120

0

0

0

135

0

0

0

150

0

0

0

165

0

0

0

300

0

0

0

Tabla 7- Porcentaje de antioxidantes en la grasa 2.6.- Variación de la viscosidad a 40ºC La viscosidad es una de las propiedades más importantes a tener en cuenta a la hora de conocer el estado de un aceite, y es importante conocer las variaciones en la viscosidad en un aceite en uso ya que:  -

Un

aumento de la viscosidad , puede ser indicativo de la

oxidación/polimerización del aceite, evaporación de las fracciones más ligeras, o incluso de la presencia de agua o la formación de óxidos insolubles. -

Una

disminución en la viscosidad  puede   puede ser debido a ruptura térmica de

las moléculas del lubricante (craqueo térmico), cizallamiento de los aditivos mejoradores de IV...

15

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 Figura 13- Viscosímetro Hoillon V066/230 V066/230 

Tiempo

0

15

30

45

60

70

80

90

105

120

135

150

165

300 300

Visco 40ºC 139.45 137.45 135.89 135.90 133.63 134.44 134.46 133.66 133.90 133.92 133.95 133.95 133.92 134.59 140.62   Tabla 8- Variación de viscosidad a 40ºC con el tiempo (min.) de oxidación A continuación se han representado los resultados obtenidos de viscosidad a 40ºC para diferentes tiempos de oxidación del aceite. 150

   ) 146    S    t   c    (    C    º 142    0    4   a    d   a    d    i 138   s   o   c   s    i    V 134

130 0

50

100

150

200

250

300

350

Tiem po de oxidación oxidación (minutos)

 

 Figura 13- Viscosidad a 40ºC frente a tiempo de oxidación 16

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La tendencia de la viscosidad a 40ºC no es clara. Primero sufre una ligera disminución y más tarde comienza a aumentar, pero en ningún caso de forma significativa. Por tanto no se extrae ninguna conclusión del análisis de la viscosidad a 40ºC con la oxidación. La medida de la viscosidad no sería sensible a la degradación de la grasa (al menos a los  primeros niveles de degradación de la misma).

2.7.- Variación del DSC   La Calorimetría Diferencial de Barrido es un método analítico que permite medir las transiciones térmicas que ocurren en una muestra y un material de referencia mientras se someten a condiciones extremas de temperatura, presión y atmósfera oxidante.

Esta técnica se emplea para estudiar la estabilidad a la oxidación que presentan los lubricantes y para cuantificar la vida útil remanente del lubricante frente a la oxidación.

Aunque esta técnica puede proporcionar importantes datos sobre propiedades térmicas de los lubricantes en un amplio rango de temperaturas, los ensayos realizados se han enfocado en estudiar, la variación que experimentan los tiempos de inicio de degradación de la grasa nueva y sus correspondientes oxidadas a una temperatura dada (180ºC) .

Se realizaron los ensayos con algunas variaciones respecto de la norma ASTM D 5483. Las condiciones de ensayo seleccionadas fueron las siguientes:

-

50.0ºC-180ºC a 10ºC/min y 180ºC hasta 120 minutos.

-

Peso muestra: 3.8-4.2 mg de muestra

-

Crisol de cobre sin tapa

-

50 ml/min de oxígeno.

17

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El sistema se equilibra inicialmente a 50ºC. Una vez alcanzado el equilibrio y mediante una rampa de 10ºC/min, se somete a la muestras de grasa nueva y oxidadas a una temperatura de 180ºC durante 120 minutos.

Aplicando una temperatura constante, la degradación del lubricante se produce en un determinado tiempo (tiempo Onset) con el consiguiente desprendimiento de calor (proceso exotérmico). Este valor nos da idea la de estabilidad de la grasa.

Se ha seleccionado una temperatura suficientemente alta que proporcione una señal muy  bien definida (proceso exotérmico) de la degradación de la grasa nueva y sus correspondientes usadas, y permita asimismo, comparar un amplio rango de estados de oxidación.

 Figura 14- Calorímetro diferencial de barrido, Mettler DSC27HP En la

Tabla 9 se muestran los resultados obtenidos al aplicar el método de Calorimetría

Diferencial de barrido en la muestra de grasa nueva y sus correspondientes degradadas:

18

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Tiempo de oxidación

DSC (Tiempo onset

(minutos)

en minutos)

0

33.11

45

28.24

60

26.57

70

26.27

80

26.06

90

23.79

165

23.28

Tabla 9- Resultados de los parámetros analizados analizados de la grasa oxidada a 12 125ºC 5ºC Se puede apreciar una disminución proporcional en el tiempo onset de las diferentes muestras oxidadas en el laboratorio respecto a la grasa nueva a una temperatura dada, lo que significa que las muestras más oxidadas tardan menos tiempo en comenzar a degradarse a 180ºC. A continuación se muestran superpuestos algunos al gunos de los termogramas obtenidos. ^exo  T297G01-125-165, 16.01.2004 T297G01-125-165, 4.1000 T297G01-125-90, 16.01.2004 T297G01-125-90, T297G01-125-90, T297G01-125-9 0, 3.9000 T297G01-125-45, 19.01.2004 T297G01-125-45, T297G01-125-45, T297G01-125-45 , 3.9000 T297G01, 16.01.2004 T297G01, 3.9000 20 

Method: 50.0-180.0°C 10.00°C/min 180.0°C 120.0 min

mW 

180  20 

30 

Lab: METTLER 

40 

50 

°C  60 

70 

80 

min  e 

METTLER TOLEDO TAR  S  S   ste

 Figura 15- Termogramas obtenidos obtenidos  ______: T297G01  ______: T297G01-45  ______: T297G01-90  ______: T297G01-165

19

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Se puede apreciar claramente en todas las muestras ensayadas, el pico correspondiente al desprendimiento de calor que nos permite calcular el tiempo onset. Asimismo se  puede observar que a mayor grado de oxidación de la muestra menos tiempo tarda en comenzar a degradarse a la temperatura de ensayo.

2.8.- Variación del espectro de infrarrojo de la grasa Se realizó el FTIR de la grasa. Dichos espectros pueden dar información acerca del estado de la grasa, pero no es cuantificable, ya que en el FTIR de una grasa interfieren más factores que si se realiza el FTIR del aceite extraído de la grasa.

%T 229 2296.8 6.84 4

3634.86

20 2032. 32.55 55 665.66 557.08 815.78

2726.78

174 7. 7.1 8

1578 .6 2

3600

3200

2800

10 00 04 4.. 2 23 3

1374.68 1460.92

2882.00

4000.0

11 15 58 8.. 2 28 8

2400

2000

1800

1600

1400

724.59

1200

1000

800

600

400.0

cm-1

 

 Figura 16- Espectros de infrarrojos de las grasas  Se aprecia claramente cómo se van perdiendo los aditivos, pero dicha pérdida no es cuantificable.

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3. CORRESPONDENCI CORRESPONDENCIA A ENTRE LAS DIFERENTES TÉCNICAS ESPECTRO DE INFRARROJO DEL ACEITE- RULER-A.N. (ACID NUMBER) RULER (% DE ANTIOXIDANTES) ANT IOXIDANTES) Tanto con el ensayo del RULER para el aceite extraído de la grasa como para la grasa directamente, se han obtenido resultados semejantes. Se detecta un agotamiento de antioxidantes en el intervalo de 80 a 90 minutos. Dicho agotamiento supondría que el aceite base comenzaría a ser “atacado” iniciándose de este modo la degradación del mismo.

A continuación se muestra ( Figura 16 ) la variación del aditivo ZDDP (de la grasa y del aceite) con el tiempo de oxidación de la muestra.

120    )   s 100   e    t   n   a    d    i 80   x   o    i    t   n 60   a      %    (

GRASA ACEITE

   R 40    E    L    U    R 20

0 0

50

100

150

200

250

300

350

Tiem po de oxidación oxidación (horas)

 

 Figura 16- Variación de antioxidantes antioxidantes con el tiempo de oxidación A.N. (ACID NUMBER) Se midió el índice de acidez de los aceites extraídos de las grasas a diferentes tiempos de oxidación. Se compararon dichos resultados con los obtenidos con el RULER ( Figura  Figura 17 ). ).

21

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120

3

100

2.5

80

2

60

1.5

40

1

20

0.5

0

RULER ACEITE

A.N. (Acid number) del aceite

0 0

100

200

300

400

Tiempo de oxidación (horas)

 

 Figura 17- % de Antioxidantes Antioxidantes y A.N. vs el tiempo de oxidación Se aprecia claramente que la disminución del A.N. (acid number) y del % de antioxidantes del aceite se produce en el mismo momento (en el intervalo de 80 a 90 minutos). ESPECTRO DE INFRARROJO DEL ACEITE EXTRAIDO DE LA GRASA Con el espectro de infrarrojo se aprecia claramente que entre los 80 y los 90 minutos hay una gran disminución del aditivo. A continuación se muestra cómo la banda de IR de 680 cm-1  a 620 cm-1  (correspondiente al aditivo ZDDP) se correlaciona perfectamente con el RULER. 120

100 80

RU RULE LER R del aceite (% de antioxidantes)

60

 IR (680cm -620cm)

40 20 0 0

50

100

150

200

Tiempo de oxidación oxidación (minutos)

 

 Figura 18- % de Antioxidantes Antioxidantes (por RULER e IR (680-620) vs el tiempo de oxidación 22

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A continuación se muestra cómo la banda de IR de 1080 cm-1  a 970 cm-1  (correspondiente al aditivo ZDDP) se correlaciona perfectamente con el RULER. 120 100 80

RU RULE LER R del aceite (% de antioxidantes)

60

IR (1080cm-970cm)

40 20 0 0

50

100

150

200

Tiempo de oxidación oxidación (minutos)

 

 Figura 19- % de Antioxidantes Antioxidantes (por RULER e IR (1080-970cm (1080-970cm-1 ) vs tiempo de oxidación ICP DE LA GRASA

Se aprecia un claro descenso del contenido de Zn y P con el tiempo de oxidación. El mayor descenso ocurre entre los 80 y 90 minutos (tal y como se apreciaba con el RULER de la grasa del aceite, A.N. y FTIR). A partir de 120 minutos ya no desciende más el contenido en Zn y P, por lo que se podría considerar el aditivo se ha agotado totalmente.

23

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Zn (ppm)

2100

1400

1800

1200

1500

1000

1200

800

900

600

600

400

300

200

P (ppm)

0

0 0

50

100

150

200

250

300

350

Tiem po de oxidac oxidación ión (minutos)

 

 Figura 20- Contenido en P y Zn en ppm para cada tiempo de oxidación Teniendo en cuenta los resultados obtenidos podemos concluir, que de las técnicas analíticas utilizadas, el ensayo RULER (tanto para la grasa como para el aceite extraido de la misma), el de A.N. (Acid Number), Espectroscopía IR y medida del contenido de P y Zn por ICP se correlacionan y son útiles para la detección de la desaparición de los aditivos en una grasa por lo que son válidas para detectar la oxidación de una grasas.

Esto ocurre debido a que la disminución del A.N. ocurre por la pérdida de aditivos (que se puede medir por espectroscopía infrarroja, por RULER o por ICP) , ya que la acidez inicial del aceite se debe a la existencia de dichos aditivos. A continuación se muestra en la Figura 21 la perfecta correlación entre estas 4 técnicas.

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120

3

100

2.5

80

2

60

1.5

40

1

20

0.5

RU RULE LER R del aceite (% de antioxidantes)  IR (680cm -620cm)

IR (1080cm-970cm) ICP A.N. (Acid A.N. (Acid num ber) del aceite

0

0 0

50

100

150

200

Tiempo de oxida oxidación ción (minutos)

   Figura 21- % de Antioxidantes (por RULER de grasa, por RULER de aceite, aceit e, IR (1080970), IR (682-620) e ICP) y A.N. (acid number) vs el e l tiempo de oxidación Se observa en el gráfico en qué momento se agotan los aditivos. Esto permitiría cambiar de grasa antes de que comenzase la oxidación de la misma.

VISCOSIDAD A 40ºC- A.N. (Acid number) A continuación se muestra ( Figura  Figura 22 ) la relación entre la viscosidad a 40ºC y el A.N. con el tiempo de oxidación.

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3

141 140

2.5

139 2

138

1.5

137 136

1

Viscosidad a 40ºC del aceite (cSt) A.N. (Acid A.N. (Acid num ber) del aceite

135 0.5

134

0

133 0

100

200

300

400

Tiempo de oxidac oxidación ión (minutos)

   Figura 22- Viscosidad a 40ºC y A.N. A.N. vs el tiempo de oxidación  Se observan ciertas correlaciones entre la viscosidad a 40ºC con el A.N. (Acid Number)  pero no son lo suficientemente claras. Dicha técnica, no detectaría la pérdida de aditivos, por lo que no serviría para una detección temprana de la oxidación. Los cambios en la viscosidad (a 40ºC) suelen ocurrir mayoritariamente cuando la oxidación de la grasa ya está en estados de oxidación avanzados, por lo que no sería útil para la detección de la degradación antes de que ésta ocurra.

DSC - RULER de aceite La Calorimetría Diferencial de Barrido, también nos puede permitir conocer el estado de degradación en el que se encuentra una grasa. Así mismo, es un método sencillo para calcular la vida útil de nuestro lubricante, por lo que también se concluye que sería una técnica válida para la detección de la degradación, aunque se necesita la realización de un estudio en profundidad sobre el comportamiento de la grasa a diferentes temperaturas de ensayo para poder correlacionar los distintos tiempos onset obtenidos con los resultados obtenidos mediante otras técnicas analíticas.

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120

34

100

32 30

80

RULER 28

60

DSC (min)

26 40 24 20

22 20

0 0

50

100

150

200

 

 Figura 24- RULER y DSC vs el tiempo de oxidación

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4. TABLA RESUMEN DE LOS RESULTADOS RESULTADOS PARA LOS DIFERENTES DIFERENTES ENSAYOS VISCOSIDAD Min. Degradación a 125ºC

FTIR

% de aditivo Viscosidad Viscosidad según la banda 40ºC del 100ºC del de IR (688 cm-1 aceite (cSt) aceite (cSt) - 621 cm-1)

RULER

A.N.

% de aditivo según la banda de IR de (1080 cm-1 - 973 cm-1)

RULER grasa (% de antioxidantes)

RULER aceite (% de antioxidantes)

A.N. aceite

ICP % de aditivo según el ICP (media de Zn y P)

% de Zn respecto del inicial

DSC % de P respecto del inicial 

Tiempo Onset

0

139.45

14.05

100

100

100

100

2.37

100

100

100

33.11

15

137.45

13.96

-

-

100

100

2.44

95.4

97.20

98.29

-

30

135.89

13.94

-

-

100

100

2.39

88.46

92.99

95.70

-

45

135.90

13.85

-

-

100

95.8

2.46

89.56

90.19

98.46

28.24

60

133.63

13.71

96.59

89.44

77.6

80.1

2.64

75.71

85.66

90.66

26.57

70

134.44

13.69

-

-

79.7

80.5

2.63

85.55

89.59

95.78

26.27

80

134.46

13.86

66.59

80.89

72.3

77.7

2.60

77.21

83.56

93.26

26.06

90

133.66

13.65

20.31

30.6

22.2

26.9

1.22

37.15

58.38

78.90

23.79

105

133.90

13.64

15.00

26.54

19.5

23.9

1.22

22.17

52.56

71.10

-

120

133.92

13.66

-

-

0.1

1.7

0.99

0

41.99

60.88

-

135

133.95

13.72

-

-

0

0

0.83

0

43.07

62.42

-

150

133.92

13.58

0

0

0

0

0.78

0

41.45

64.61

-

165

134.59

13.73

0

0

0

0

1.02

0

42.53

62.42

23.28

300

140.62

14.06

-

-

0

0

1.72

0

41.99

61.61

-

Tabla 10- Resumen de resultados

29

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5. CONCLUSIONES Según el estudio realizado se puede concluir que:

-

Las técnicas idóneas para una  detección temprana de la degradación (es decir, para observar la pérdida de aditivos antioxidantes) son:

o RULER En ensayo de vida remanente da como resultado el porcentaje de antioxidantes que le quedan a la grasa. Se puede realizar directamente con la grasa o extrayendo el aceite de la grasa (este último método resulta más costoso y complicado).

o ESPECTRO DE INFRARROJO DEL ACEITE Midiendo las bandas correspondientes a los aditivos existentes en el aceite se puede obtener el porcentaje de antioxidantes que le queda a la grasa. Este método tiene varios inconvenientes: §

Se pueden cuantificar los aditivos tipo ZDDP mediante la espectroscopía infrarroja. Sin embargo se necesitaría estudiar la viabilidad de esta técnica en el caso de aditivos antioxidantes de naturaleza fenólica amínica.

§

Para cuantificar el porcentaje de aditivo tipo ZDDP ZDDP   en la grasa se debe realizar previamente una oxidación total de la grasa a nivel de laboratorio para medir el área de la banda en el que el % de antioxidantes es nulo.

o ICP Midiendo el contenido en los elementos que componen el aditivo se  puede obtener el porcentaje del mismo que le queda a la grasa. Este método tiene varios inconvenientes:

30

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§

 NO se puede cuantificar cualquier aditivo mediante ICP, solo los que posean elementos medibles mediante esta técnica.

§

Para cuantificar el porcentaje de antioxidantes que le queda a la grasa se debe realizar previamente una oxidación total de la grasa a nivel de laboratorio para medir el área de la banda en el que el % de antioxidantes es nulo.

-

Técnicas como el A.N. (Acid Number) o Viscosidad resultan más útiles para

detectar la degradación una vez que esta ya ha comenzado . Mediante estas técnicas se puede cuantificar el grado de oxidación que presenta el lubricante. Esto no se logra con el ensayo de vida remanente (RULER) ni con el ICP. -

La

espectroscopia infrarroja resulta ser una herramienta de gran

utilidad tanto para la detección del descenso de aditivos   (detección temprana de la oxidación)

como para la cuantificación del grado de

oxidación de la misma (una vez que ésta haya comenzado). Las áreas de las  bandas a observar serán diferentes dependiendo de lo que se busque: §

Para observar un descenso de aditivos se observarán las  bandas correspondientes a los mismos (en caso de que el

§

aditivo sea detectable y cuantificable por FTIR). Para cuantificar una oxidación en un lubricante se observarán las bandas correspondientes a los productos de oxidación (enlaces C=O).

-

La

técnica del DSC se corresponde con el resto de técnicas pero tal y como

se ha comentado anteriormente, habría que ampliar el estudio para poder calcular la vida útil de una grasa lubricante.

31

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-

Con la

técnica del ICP  se ha comprobado que aproximadamente cuando

queda el 50% de los compuestos que forman el aditivo ZDDP (Zn y P), el aditivo se ha agotado (ver

Tabla 10).

NOTA: Proyecto SAIOTEK subvencionado por el Gobierno Vasco.

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