MOMČILO SPASOJEVIĆ
DIFUZIONI APARATI - SKRIPTA-
SEPTEMBAR 2017
SADRŽAJ
UVOD
1
3
UPOZNAVANjE SA OPŠTIM ZAKONITOSTIMA U TEHNOLOŠKIM PROCESIMA
5
1.1
Osnovne zakonitosti termodinamike
5
1.2
Osnovne zakonitosti tehnoloških procesa
11
2
Klasifikacija difuzionih operacija
36
2.1
Destilacija i rektifikacija
38
2.2
Apsorpcija
89
2.3
Ekstrakcija
104
2.4
Adsorpcija
123
2.5
Ukuvavanje ili uparavanje
131
2.6
Kristalizacija ili očvršćavanje
135
2
UVOD • Prof.Momčilo Spasojević, kabinet 903 Telefon: 485 2403
064 170 44 31
[email protected]
• litearatur - Milan Sovlj: Difuzione opearcije, Tehnološki fakultet Novi Sad, 2004. - Mihailo Peruničić,....: Tehnološke opearcije, Simbol, Novi Sad, 2004. - Dimitrije Voronjec: Tehnološke opearcije, Mašinski fakultet Beograd, 1996. - sajtovi • na sve časove donosit kalkulator ili lap top
3
• Procesna oprema je daleko najzasupljenija oprema u industriji. Praktično gde postoji bilo kakav industrijski tj. tehnološki proces, postoji i procesna oprema.
• Osnovni element procesne opreme je procesni aparat (posuda pod pritiskom) u kome se nalazi fluid. Posude su povezane cevnim vodovima. Na cevnim vodovima je armatura. Kretanje fluda se ostavruje strujnim mašinama.
4
1
UPOZNAVANjE SA OPŠTIM ZAKONITOSTIMA U TEHNOLOŠKIM PROCESIMA
1.1
Osnovne zakonitosti termodinamike Sistem i okruženje
Sistem i okruženje su u živoj interakciji
Sistem i okruženje nadpritisak, podpritisak, apsolutni pritisak
5
Prikaz pritiska u odnosu na barometarski pritisak Relativni pritisak je pritisak meren s obzirom na pritisak okoline. Nadpritisak je pritisak viši od pritiska okoline. Podpritisak je pritisak niži od pritiska okoline.
6
Temperatura ▪ Temperatura je mera unutrašnje energije tela ili mera zagrejanosti tela (stepen toplotnog stanja). ▪ Temperaturne skale: Celzijusova, Farenhajtova, Reomirova, skala apsolutne temperature.
Temperaturne skale ▪ Termodinamička (apsolutna temperatura) ▪ Apsolutna nula – najniža moguća temperatura (-273oC)
Energija
Energija – podela Potencijalna energija je posljedica djelovanje gravitacije (g) na masu tela (m) u E p mgh zemljinom gravitacijskom polju.
7
Kinetička energija je energija kretanja, koju treba dovesti da bi telo mase (m) postiglo brzinu (v)
v2 Ek m 2
ENERGETSKE SKALE SU UVEK DOGOVORNE (ARBITRARNE) • Knjiga na stolu miruje, Ekin prividno = 0 (Zemlja se kreće oko ose i Sunca!!!) Sunce se udaljava od zvezda zbog širenja svemira). Ta kretanja nas ne zanimaju, dogovorna skala da brzinu knjige merimo U ODNOSU na sto, pa je u takvom sistemu Ekin knjige = 0. • Isto i sa Epot
Unutrašnja energija je zbir svih pojedinaĉnih energija ĉestica (atoma, jona, molekula) koje čine sistem. Nemoguće je meriti apsolutnu vrednost unutrašnje energije. Može se meriti samo promena unutrašnje energije pri promeni stanja, ΔU. Toplotna energija je deo unutrašnje energije koji prelazi s jednog tela na drugo. Hemijska energija je oblik energije koja se manifestuje u hemijskim transformacijama, hemijskim reakcijama. Energija može da bude bilo apsorbovana ili oslobođena iz hemijskog sistema. Nuklearna ili atomska energija je naziv za energiju koja se oslobađa pri procesima transmutacije atomskih jezgara. Nuklearna energije se dobija nuklearnom reakcijom kada se atomsko jezgro cepa (fisija) ili spaja (fuzija), a sile između čestica se preraspoređuju i oslobađaju golemu količinu energije. Nuklearna energija koristi energiju kontrolisanih nuklearnih reakcija u reaktoru i stvara električnu energiju. Energija zračenja je elektromagnetna energija , što može biti svetlost, radio-talasi i sl. Jedinice za energiju: ▪ J Nm ▪ calorija - se uglavnom koristi u dijetama i ishrani i predstavlja količinu toplote potrebnu da jedan kilogram vode zagreje za jedan stepen Celzijusa, u uslovima normalnog atmosferskog pritiska. 1 cal=4,1868 J Prtvi zakon termodinamike
8
Po konvenciji U će se povećati bilo prenošenjem toplote do njega ili vršenjem rada na njemu. Kao posledica može da se piše: dU = dq + dw Pod pojmom rad podrazumijevamo prenos energije između sistema i okoline, a kojem je svojstveno organizirano kretanje čestica (atoma, jona, molekula ili elektrona) u okolini. Kada sistem vrši rad u okolini se čestice kreću usmereno. Drugi zakon termodinamike Odnos sistema i okruženja Neravnoteža u sistemu zbog dejstva okruženja: mehanička, termička i koncentraciona Kvazistatičke promene u sistemu zbog dejstva okruženja Treba nam mera odnosa sistema i okruženja – promena entropije DZT Određuje smer procesa Mera odnosa sistema i okruženja
9
Enalpija I = U +pV Entalpija je mera totalne energije sistema. Ona se sastoji od unutrašnje energije, koja je energija neophodna da bi se formirao sistem, i količine energije potrebne da bi se obezbedio prostor za sistem potiskivanjem njegove okoline, i uspostavili njegova zapremina i pritisak Ne može se meriti direktno, već se koristi promena entalpije
Bilansi procesa U cilju praćenja i ocene kvaliteta proizvodnih procesa postavljaju se sledeći bilansi. Materijalni, Energetski i Ekonomski Bilansi se izvode: ✓ pri projektovanju novih proizvodnih procesa ✓ pri analizi postojećih procesa u proizvodni. Materijalni bilans Zasniva se na zakonu o održanju materije. U svakom zatvorenom sistemu zbir masa reaktanata jednak je zbiru masa produkata. mreaktanata = mprodukata
10
Energetski bilans Zasniva se na zakonu o održanju enerije. Ukupna energija koja ulazi u proces jednaka je energiji koja izlazi iz procesa plus energetski gubici. Eulaz = Eizlaz + Egubici
1.2 Osnovne zakonitosti tehnoloških procesa Podela tehnoloških procesa Najznačajnija podela tehnoloških procesa je prema vrsti pogonske sile, kojom se ostvaruju pojedini procesi. POGONSKA SILA
OPERACIJA
Razlika pritiska Δp Razlika temperature Δt Razlika koncentracije Δc.
Hidromehaničke operacije Toplotne operacije Difuzione operacije
APARATI
Drobilice, cikoni,... Razmenjivači toplote Difuzioni aparati
Svaka operacija kako ima svoju pogonsku silu, tako ima i svoj otpor. Brzina operacije = Veličina pogonske sile / Veličinu otpora Difuzione operacije su separacione operacije • Omogućavaju da se razdvoje komponente iz rastvora • U ovom slučaju, pogonska sila je razlika u koncentraciji (gradijent koncentracije) Najznačajnija karakteristika uređaja je njihov kapacitet i efikasnost. ➢ Kapacitet se može prikazati ili količinom ulaznog materijala ili količinom izlaznog materijala. ➢ Efikasnost može biti: - Energetska (to je odnos kapaciteta i utrošene energije) i - Konstrukciona (to je odnos kapaciteta i veličine aparata). Komponenta, faza, homogeni i heterogeni sistem ▪ komponenta je je hemijski definisana vrsta (H2O,...) ▪ faza je agregatno stanje (čvrsto, tečno, gasovito) ▪ homogeni sistem ima sve osobine iste u svim delovima unutar sistema (npr. gasovi, smeše gasova, čiste tečnosti); homogeni sistem je jednofazni
11
▪ heterogeni sistem nemaju sve osobine iste unutar sistema i sastoje se od dve ili više faza (npr. dve nemešljive tečnosti, tečnost i čvrsta supstanca, dve čvrste supstance, itd) primeri: - mešavina voda i led – hetrogeni sistem, dve faze, jedna komponemta - mešavina gas – gas je homogeni sistem jer gasovi uvek stvaraju homogenu smešu Heterogeni sistemi se sastoje od noseće faze, koja može biti tečnost ili gas i od nošene faze koja može biti: delići tečnosti, čvrste čestice ili neki gas.
Heterogeni sistemi
12
Označavanje Neobavezujuće preporuke za oznake su: L Tečna faza G Gasna faza S Čvrsta faza x udeo u tečnoj fazi y udeo u gasnoj fazi • Jedinica za količinu materije: kg ili 1 kmol= 6.03 x 1026 molekula • Broj molova n
m M
kmol
m
masa mešavine
kg
M
molekulska masa kg/kmol
• Maseni (molski) udeo predstavlja odnos mase (broja molova) komponente neke smeše i ukupne mase (broja molova) te smeše. Maseni (molski) udeo je relativna i bezdimenzionalna veličina. Množenjem udela: a) sa 102 % 6 b) sa 10 ppm 9 c) sa 10 ppb
stoti udeo milioniti udeo milijarditi udeo
• Izražavanje udela za dvokomponentnu mešavinu xA
mA mA mB
kgA kg( A B)
xA
nA n A nB
kmoA molski udeo komponente A u tečnoj mešavini kmol( A B)
xA xB 1
maseni udeo komponente A u tečnoj mešavini
xA xB 1
• Izražavanje koncentracije za dvokomponentnu mešavinu XA
mA x A mB xB
masena koncentracija komponente A u tečnoj mešavini
XA
nA x A nB x B
molska koncentracija komponente A u tečnoj mešavini
13
• Izražavanje zapreminske koncentracije za dvokomponentnu mešavinu CA
xA vM
kgA m3
CA
xA vM
kmolA m3
masena zapreminska konc. komponente A u tečnoj mešavini molska zapreminska konc. komponente A u tečnoj mešavini
Prividna molska masa mešavine kg / kmol(A+B)
M M xAM A xB M B
Zapremina mešavine M
m V
kg/m3
Osnovni zakoni u sistemu gas - tečnost Pravilo faza
Pravilo faza daje stepen slobode tj. broj nezavisnih promenljivih kao: S=K–F+2 gde je: S - broj stepena slobode K - broj komponenti F - broj faza Broj stepeni slobode je broj intenzivnih veličina: temperatura, pritisak, koncentracija (molski udeo) koje se u izvesnim granicama mogu menjati, a da se ne promeni broj faza. Broj stepeni slobode se često naziva varijantnost sistema.
14
Za ravnotezni kontakt vodene pare, vode i leda (trojna tacka) F = 3 i K = 1 tako da je: broj stepena slobode je S = 0, što znaci da ako se promeni ili temperatura ili pritisak bar jedna faza će nestati. Za ravnotezu dvokomponentne dvofazne smeše (F=2, K=2): broj stepena slobode S = 2. To znaci da se u sistemu moze menjati jedna od mogucih velicina i to: sastav, temperatura ili pritisak. Za ravnotezu pri apsorpciji kada se iz dvokomponentne gasne smeše u neku cistu tecnost prenosi jedna komponenta (F=2, K=Z): broj stepena slobode S = 3. To znaci da se proizvoljno mogu birati sve tri promenljive u jednoj fazi -i sastav, i temperatura i pritisak. Za ravnotezu vlaznog vazduha i vode (F=2, K=2): broj stepena slobode S=2. To znaci da za dati pritisak ravnoteza u sistemu postoji i pri promeni temperatura ili sadrzaja vodene pare u vlaznom vazduhu. Vodeni rastvor NaCl, K = 2, F =1, S=3
15
Idealni sistemi Osobine idealnih sitema • Između istih čestica vladaju sile istog intenziteta • Pri mešanju čestica iste vrste ne javljaju se toplotni efekti, nema promene zapremine Realni sistemi • Međumolekulske sile nisu iste jačine • Pri mešanju, javlja se toplotni efekat, dolazi do promene zapremine 50 mL vode + 50 mL sumporne kiseline ≠ 100 mL smeše Napor pare Pritisak koji molekuli tečnosti proizvode iznad tečne faze naziva se napon pare.
Napon pare Temperatura
Voda H2O 1 2 100 120
Etanol CH3-CH2-OH. 1 2 78,3 91,4
Raulov zakon Za idealnu gasnu (parnu) smešu važi Raulov (Raoult) zakon koji glasi: p A PA x A
gde su: pA - parcijalni pritisak komponente A u parnoj fazi iznad tečne smeše, Pa PA - napon pare (ravnotežni pritisak) čiste komponente A na datoj temperaturi, Pa xA - molski udeo komponente A u tečnoj fazi. Raulov zakon se odnosi na tečnu fazu i primenjuje se na tečne rastvore i idealne gasove koji su sa njim u termodinamičkoj ravnoteži Henrijev (Henry) zakon Na drugi način opisuje udeo komponente A u parnoj fazi. Naime mali broj ispitanih tečnih rastvora sledi Raulov zakon u celoj oblasti koncentracija. Henrijev zakon se primenjuje u oblasti malih koncentracija, pa se prema tome odnosi na rastvorenu materiju. pA H xA
gde je: H - Henrijeva konstanta, koja se određuje uglavnom eksperimentalno. Daltonov ( Dalton ) zakon Daltonov zakonse odnosi samo na gasovitu (parnu) idealnu fazu Ukupni pritisak parne faza se po analogiji sa zakonima idealnih gasova izražava zbirom parcijalnih pritisaka komponenata A i B ( za dvokomponentni sistem): P p A pB
16
ili pA P yA
gde su: P - ukupni pritisak smeše gasova ili para iznad tečnosti, Pa.
yA - molski udeo komponente A u parnoj fazi.
Dijagram napona pare dvokomponentnog idealnog rastvora P; pritisci (ukupan Ptotal i parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu na molarni udeo komponenata A i B u rastvoru (xA i xB).
Povezivanjem Raulovog i Daltonovog zakona može se dobiti: yA
PA xA P
U pojedinim slučajevima gde Raulov zakon nije primenljiv sastav faza se može predvideti pomoću sledeće jednačine: yA K A xA
gde je KA eksperimentalno određena konstanta-kojeficijent raspodele, koji u opštem slučaju ne mora biti konstantan. Neidealni ravnotežmi sistemi Neidealni ravnotežmi sistemi- stepen odstupanja se određuje preko termodinamičkih funkcija kao što su: hemijski potencijal, fugativnost, aktivnost i koeficijent fugativnosti. Slobodna energija (helmholtz-ova funkcija)
F U TS
Gibbsova slobodna energija
G = H - TS
17
Hemijsko potencijal je definiran kao parcijalna derivacija Gibbsove energije (G) s obzirom na količinu (broj molova) komponente i, kada se temperatura, pritisak i količina ostalih komponenti drži konstantnim. G ni p ,T ,n ,n ,.... n
i
1
2
j
Hemijski potencijal predstavlja doprinos jednog mola i-te komponente ukupnoj vrednosti Gibsove funkcije sistema pod datim uslovima. Ako se razlika zapremina može smatrati „pogonskom silom“ a pritisak „potencijalom“ prilikom vršenja zapreminskog rada L p dV ili razlika entropija „pogonskom silom“, temperatura „potencijalom“ prilikom razmene toplote Q T dS , analogno je promena količine materije „pogonska sila“ a hemijski potencijal vršenja „hemijskog rada“ Lhem dm . Fugativnost ( f ) ili fugacitet ili fugasnost realnih gasova jednak je pritisku koji bi gas imao da je idealan. Fugitivnost se moze nazvati "korigovanim pritiskom" jer ona definise odstupanje od idealnog stanja f lim
f 1 p
p0
Pri relativno visokim pritiscima (i niskim temperaturama) fugitivnost realnog gasa znatno se razlikuje od pritiska. Medjutim, pri relativno niskim pritiscima (red velicine od nekoliko bara) razlika fugitivnosti i pritiska moze se zanemariti, narocito sa gledista tehnicke primene.
Aktivnost - prema Lewis-u je odnos fugitivnosti u nekom proizvoljnom stanju sistema i fugitivnost pri usvojenim standardnim uslovima. ai f i / f i 0
18
Koeficijent fugaciteta.
f . Kod idealnih gasova f p . pa je 1 . Koeficijentom p
fugaciteta izražava se nejednakost realnog gasa u odnosu na idealan gas. Fazna ravnoteža para – tečnost u višekomponentnom sistemu Uslov ravnoteže TL TG p L pG
L i
i 1,2,...., nk
(C1)
G i
gde je: iL , iG - hemijski potencijal i-te komponente u tečnoj odnosno parnoj nK
fazi - ukupni broj komponenti
Uzimajući isto standardno satnje za obe komponente uslov (C1) se svodi na jednakost fugaciteta, fi fi L fi G
i 1,2,....,nK
Uvođenjem kojeficijenta fugaciteta, i fi L p xi L i
fi G p yi G i
19
Ravnoteža para – tečnost • Čiste supstance ključaju na stalnoj temperaturi (pri konstantnom pritisku), a temperatura ključanja jednaka je temperaturi kondenzacije. Međutim, kod višekomponentnih sistema to ne važi.
Dijagram ključanja za čiste supstance • Kod višekomponentnih sistema za konstantan pritisak u sistemu neće jednoznačno biti poznata ravnotežna temperatura već će ona zavisiti od sastava smeše. p = const. tB
K
P
TEMPERATURA
t1
tA
0%A 100% B
x1
y1=x2 SASTAV
100% A 0% B
Dijagram ključanja za binarne smeše
20
Na apscisi su date koncentracije komponenata A i B, a na ordinati temperature ključanja. Dijagram je predstavljen dvema krivama koje se spajaju u krajnjim tačkama: t A i tB . Donja kriva je linija ključanja, a gornja kriva je linija kondenzacije. Dijagram prikazuje sastav binarne smeše A i B u tečnosti i u pari pri ključanju. Dijagram važi za određeni pritisak: čim se pritisak promeni promeniće se i temperatura ključanja. Čista komponenta A ključa na temperaturi t A , a čista komponenta B ključa na temeraturi t B . Tačka ključanja komponente B je očigledno viša od tačke ključanja komponente A, iz čega proizilazi da je komponenta A lakše isparljiva. Ako se tečnost sastva x1 postepeno zagreva, na teperaturi t1, doći će do ključanja. Ovo stanje odgovara tački K na dijagramu. Para iznad tečnosti biće satava y1 koja, kada se kondenzuje, daje tečnost sastava x2 = y1. Ovaj satav se dobija kada se povuče prava paralelna apscisnoj osi koja prolazi kroz t1 i preseca krivu parne faze u tački P. Tačka P time obeležava stanje pare, čiji se sastav čita okomito naniže na apscisnoj osi. Iz ovog dijagrama koji, je tipičan fazni dijagram za smeše koje se potpuno mešaju (homogeni rastvori ), vidi se da će bilo koji sastav tečnosti pri ključanju dati paru čiji je sastav uvek bogatiji lakše isparljivpm komponentom ( y1 x1 ). Faznim dijagramom (dijagram ključanja) su date temperature ključanja rastvora, u zavisnosti od koncentracija komponenti u binarnoj smeši. Na osnovu faznog dijagrama može se konstruisati tzv. ravnotežni dijagram. Pod ravnotežnim dijagramom se podrazumeva kriva kojom se prikazuje ravnotežna koncentracija lakše isparljive komponente u parnoj fazi (y) u zavisnosti od koncentracije iste komponente u tečnoj fazi (x).
100% A
PARA
y1
0% A 0% A
x1
100% A TEČNOST
Ravnotežni dijagram
21
Ravnotežni dijagram je dobijen iz dijagrama ključanja. Koncentraciji x1 u tečnosti odgovara koncentracija y1 u pari (za lakše isparljivu komponentu A). Analognim prenošenjem vrednosti za ostale koncentracije, dobija se ravnotežni dijagram.
22
Analogija prenosa toplote i prenosa mase Prenos toplote
Prenos mase
Analogija prenosa toplote i prenosa mase
Prenos mase se odvija analognim mehanizmima kao i prenos toplote tj. mehanizmom kondukcije i konvekcije. Međutim, kod prenosa mase ne postoji mehanizam koji bi bio odgovarajući mehanizmu zračenja toplote.
• Ovo je molekulski prenos • Materija kao celina miruje
▪
▪
Kondukcija
Provođenje toplote (kondukcija) je spontani prenos toplotne energije kroz materijal, iz područja više temperature u područje niže temperature, sa ciljem izjednačavanja temperaturnih razlika. Količina toplote Q koja se provođenjem prenosi kroz materijal u obliku šipke zavisi od
•
Prirodna težnja komponenti u smeši je da se ravnomerno raspodele po celom prostoru u kome se nalazi ta smeša. Spontani transport materije (atomi, molekule, joni) kroz sredinu koja miruje iz zone više u zonu niže
23
-
vremena provođenja τ, razlike temperatura (t2−t1), površine poprečnog preseka S, dužine šipke L
koncentracije naziva se molekulska difuzija • Kretanje čestica traje sve dok se ne izjednači koncentracija u svim delovima sistema - ravnotežna koncentracija • Molekulska difuzija se odvija sporo jer molekuli sredine koja miruje pružaju otpor. Možemo je ubrzati intenzivnim mešanjem materijalnog sistema. Pri mešanju nastaje izvesna turbulencija-vrtloženje sredine, što ubrzava kretanje čestica, a time i brže izjednačavanje koncentracije. • Difuzija je nepovratan fizički proces.
Fourierov (Furijeov) zakon t Q S J/s L λ – koeficijent toplotne provodljivosti (W/mK), zavisi od vrste materijala i označava sposobnost određenog materijala da provodi toplotu. (t2−t1)/L = Δt/Δx – gradijent temperature
Brzina difuzije je količina materije koja je difundirala u jedinici vremena kroz jedinicu površine upravne na pravac transporta materije. Prvi Fickov zakon M D F
dC dn
kg/s
Gde su: M (kg/s)
protok mase
D (m2/s)
koeficijent difuzije
C (kg/m3) mase
zapreminska koncentracije
dC
(kg/m4) gradijent koncentracije u dn pravcu transporta materije F (m2) površina kroz koju se vrši difuzija Znak „ - „ pokazuje da se koncentracija posmatrane komponente smanjuje u pravcu difuzije. Koeficijent difuzije je fizička karakteristika materije u kojoj difundira posmatrana komponenta i predstavlja sposobnost prodiranja ove komponente u neku sredinu. Određuje se eksperimentalno. Veličina DAB je keficijent difuzije za smešu komponenata A i B .Koeficijent difuzije 24
komponente A kroz komponentu B je jednak koeficijentu difuzije komponente B kroz komponentu A, tako da je DAB=DBA Koeficijent difuzije zavisi od stanja fluida prema relaciji: D AB P const - za gas T 3/ 2 T const - za razblažen rastvor DAB
25
26
Konvekcija Konvektivni prenos karakteriše mešanje materije tj.materija kao celina se kreće. U fluidu postoji i gradijent brzine i gradijent koncentracija, istovremeno se prenose i količina kretanja i komponente.
▪
Prirodna konvekcija je pojava kada se topli materijal kreće sam od sebe (spontano) zbog razlika u gustini.
▪
Prinudna konvekcija je kretanje (strujanje) toplog materijala pod uticajem spoljašnjih faktora.
▪
Razmena toplote između površine na jednoj temperaturi t1 i fluida na drugoj temperaturi t2 zavisi od niza činilaca: - oblik i nagib dodirne površine; - gustina, viskoznost, toplotna provodljivost fluida; - način kretanja fluida (laminarno ili turbulentno), … ▪ Količina toplote Q koju površina S primi ili preda konvekcijom u toku vremena Δτ, ako je između površine i fluida razlika temperatura Δt, iznosi: Q S t J/s
Njutnov zakon za konvekciju toplote
- koeficijent konvekcije, zavisi od vrste površine, vrste strujanja,... Određuje se preko bezdimenzionalnog kriterijuma – Nuseltov broj Nu
l
gde je:
Molekularna difuzija u nepokretnoj sredini vrši se relativno sporo. Znatno je intezivniji proces kada se transport materije vrši ne samo usled molekularne difuzije nego i usled kretanja samih delića materije u prostoru. Difuzija definisana na ovakav način se naziva konvektivna difuzija. Konvektivni prenos mase formalno se definiše slično Njutnovm zakon za konvekciju toplote. Za konvekciju kroz gasove važi:
M G kG S p
kg/s
Gde su: MG (kg/s)
protok mase
kG ( kg / (s m2 Pa ) koef. prenosa mase p (Pa) razlika većeg i manjeg parcijalnog pritiska date komponente, kao pogonska sila prenosa
(W/m2K) – koeficijent prelaza toplote između Za konvekciju kroz tečnosti važi: fluida i čvrste površine
M L kL S C
kg/s
27
l (m) – karakteristična dužina čvrste površine
Gde su
(W/mK) – koeficijen provođenja toplote fluida ML (kg/s)
protok mase
za karakterističnu temperaturu
koeficijent prenosa mase
k L ( m/ s)
C (kg/m3) razlika veće i manjeg koncentracije, kao pogonska sila prenosa
kG U navedenim jednačinama k L i predstavljaju odgovarajuće koeficijente prenosa mase. k L ShL
DL lL
kG ShG
DG lG
Gde su:
Sh f ( Re , Sc ) Sc
D
Šervudov kriterijum Šmitov kriterijum
Protok mase se može izraziti i dimenzijom kmol/s, što izaziva i promenu dimenzija odgovarajućih veličina, saglasno sa principom dimenzione homogenosti.
28
Prolaz
Prolaz topote kroz jednoslojni zid q K (T1 T2 ) K K ( h , c , l , )
W/m2 koeficijent prolaza toplote
Ovde se razmatra medufazni prenos komponente A kroz granicnu povrsinu dva fluida koji su u neravnoteznom kontaktu u odnosu na komponentu A. Komponenta koja
29
Ukupni otopr prolazu toplote 1 1 d 1 K 1 2 Konvekcija (prelaz) topolog fluida na čvrstu pregradu Kondukcija (provođenje) kroz čvrstu pregradu Konvekcija (prelaz) sa čvrste pregrade na hladni fluid
se prenosi tada prelazi iz jednog fluida do povrsine kontakta i od povrsine kontakta i drugi fluid.
Medjufazni prenos mase Ravnoteža faza Kada se prati prenos mase pri kontaktu dveju faza, tada jedna faza najčešće predstavlja gas (indeks G), a druga tečnost (indeks L). Promene sadržaja komponente A su tada obično definisane promenom parcijalnog pritiska u gasnoj fazi i promenom molarne koncentracije u tečnoj fazi CA.
a) b) Ravnotežni dijagrani: a) pri prenosu toplote, b) pri prenosu mase
30
Karakteristični kontakti dve faze U opštem slučaju se mogu ostvariti tri karakteristične vrste kontakta. Prvi slučaj karakteriše, odnosno njemu odgovara kontakt ravnotežnih faza pri kojem nema prenosa. Tada je hemijski potencijal A komponente u lakšoj fazi AG jednak hemijskom potencijalu iste komponente u težoj fazi AL . Ovaj kontakt je definisan ravnotežnom krivom , a vrlo često se aproksimira pravom p* m cA . U opštem slučaju je ravnotežna raspodela neke komponente empirijski odredena. Za slučajeve razblaženih rastvora — sistema sa malom koncentracijom komponente koja se prenosi može se primeniti Henrijev zakon: gde je H, Henrijeva konstanta, a za idealne rastvore Raulov zakon: gde je PA0 napon pare čiste komponente A.
Koncentracije na granici faza Drugi i treći karakteristični kontakt odgovara kontaktu neravnotežnih faza i manifestuje se prenosom mase iz jedne u drugu fazu, a razlikuju se po smeru prenosa koji može biti usmeren iz lakše faze u težu, ali i obrnuto. U koordinatama (pA, cA) svaka tačka može da predstavlja kontakt faza odgovarajućih koncentracija.
31
Tačke kontakta koje su iznad ravnotežne linije (npr. tačka l) ukazuju na prenos iz lakše u težu fazu (G—>L) jer je pA1 p*A . Kontakt pri kojem dolazi do prenosa iz teže u lakšu fazu predstavljen je nekom tačkom (2) ispod ravnotežne linije. U tački (2) koncentracija u lakšoj fazi cA2 je manja od ravnotežne, te je prenos usmeren iz teže u lakšu fazu. Pri neravnotežnom kontaktu uspostavlja se protok mase koja se prenosi kroz obe faze koji je odreden odgovarajućim fluksom prelaza mase do površine kontakta i površinom kontakta. Ako se veličine na granici faza označe indeksom (i), a smer prenosa je iz lakše u težu fazu, fluks ka granici faza sa strane lakše faze biće: N AG kG ( p A1 p A i )
Analogno tome je fluks sa strane teže faze usmeren od granice faza: N AL kL (cAi cA1 )
Ovde su ( pA1 pAi ) i (cAi cA1 ) pogonske sile za pojedine faze (prelaz u gasnoj i tečnoj fazi). Za stacionarne uslove fluksevi u obe faze su jednaki N AG N AL te je: p A1 p Ai
kL (c A1 c Ai ) kG
Prethodna jednačina je prava linija čija jedna tačka (l) sa koordinatama (pA1) označava kontakt dveju faza, a druga tačka (sa indeksom i) je na ravnotežnoj liniji. Koeficijent pravca ove prave je (- kL /kG ). Ova prava se naziva pogonska prava.
k L p A1 p Ai kG c A1 c Ai
pA=pA(cA)
kL y A1 y Ai kG xA1 xAi
yA=yA(xA)
ili
Tako se, na osnovu poznatih koeficijenata prelaza mase, ucrtavanjem prave u dijagram na preseku sa ravnotežnom krivom mogu odrediti koncentracije na granici faza i na osnovu toga i definisati fluks za svaku od faza. Na slici su prikazana stanja (il) i (i2) na granici faza za oba smera prenosa, koja odgovaraju kontaktima predstavljenim tačkom (1) kada je smer prenosa ( G L) i tačkom (2) za ( L G ) .
32
Koncentracije na granici faze
33
Međufazni otpor
34
Međufazna pogonska sila
35
2 Klasifikacija difuzionih aparata Uopste, kod difuzionih operacija dovode se u medjusobni kontakt dve faze, koje su razdvojene granicnim povrsinama, ra se razmena (prenos) materije vrsi transportom jedne (ili vise) komponenata iz jedne u drugu fazu. Na ovaj nacin definisani dvofazni sistem može biti: a) tecnost - gas (para), b) tecnost - tecnost, s) tecnost - cvrsto telo, d) gas (para) - cvrsto telo, e) cvrsto telo - cvrsto telo, Klasifikacija difuzionih operacija: a) termodifuzione operacije (neizotermske) b) difuzione operacije (izotermske) a) neizotermske difuzione operacije Destllaclja je temodifuziona operacija razdvajanja smese sastavljene od dve (ili vise) tecnosti razlicite isparljivosti. Isparavanjem i naknadnom kondenzacijom pare dobijamo proizvod (destilat) koji je bogat lakse isparljivom komponentom. Prilikom procesa destilacije vrsi se prenos materije iz tecne faze u gasovitu i iz gasovlte faze u tecnu. Rektiflkacija je temodifuziona operacija razdvajanja tecne smese sastavljene od dve (ili vise) komponente razlicite isparljiivosti na ciiste ili obogacene sastojke kao posledica uzajamnog dejstva protivstrujanja pare i tečnosti. Prilikom procesa rektifikacije vrsi se prenos materije iz tecne faz u gasovitu i iz gasovite faze u tecnu. Ukuvavanje je temodifuziona operacija. Primenjuje se kada je potrebno koncentrovanje (ugušćivanje) rastvora koji se sastoji od tečnosti i čvrste faze. Zagrevanjem tečna faza isparava, a čvrsta ne. Ukuvavanje je, ustvari, prenos materlje iz tecne u gasovitu fazu. Kristalizac1ja je temodifuziona operacija kojom se iz rastvora izdvajaju čiste kristalne supstance. Kristali su čvrsta, hemijski homogena tijela, koja imaju pravilan oblik. Prilikom isparavanja rastvora neke cvrste materije dolazi do zasicenja rastvora, ra daljim isparavanjem rastvaracadolazi do kriistaliizaciije, tj. do izdvajanja cvrste faze.. Kristalizacija je, ustvari, prenos materije iz tecne u cvrstu fazu.
36
Susenje je temodifuziona operacija u kojoj se dovođenjem toplote, potpuno ili delimično odstranjuje vlaga iz čvrste ili tečne materije. U većini slučajeva vlaga je u obliku vode. Susenje, je, ustvari, prenos materije iz tecne (i cvrste) faze u gasovitu fazu.
b) Izotermske difuzione operacije Apsorpcija je difuziona operacija pri kojoj aktivna materija prelazi iz gasa u tečnost. Ova operacija se koristi kada se želi izdvojiti neka komponenta iz smeše gasova. To može biti slučaj izdvajanja korisne (potrebne) komponente, ali i slučaj kada se izdvaja štetna komponeta u cilju prečišćavanja gasa. Kada je u pitanju korisna komponeta ona se u sledećoj operaciji mora izdvojiti iz tečne radne materije nekom tehnološkom operacijom. Osnovni principi pojava apsorpcije i desorpcije su identicni. Adsorpcija je difuziona operacija u kojoj se iz tečnosti i gasova korisna komponenta (adsorptiv) vezuje površinskim ili hemijskim silama za površinu čvrste faze (adsorbens). Adsorpcija se zasniva na uzajamnom privlačenju adsorbensa i čestica adsorptiva na granici dodira faza. Adsorpcija je, ustvari, prenos materije iz gasne ili tecne faze u cvrstu fazu. Primena adsorpcije: za prečišćavanje i sušenje gasova; Ekstrakcija je difuziona operacija u kojoj se iz neke čvrste materije ili tečnosti vrši izvlačenje neke korisne komponente pomoću pogodnog rastvarača. Korisna komponenta koja se nalazi u materiji, pomoću pogodnog rastvarača izoluje, odnosno prerastvara, a nakon toga odstranjivanjem rastvarača, dobije u čistom stanju. Ekstrakcija je, ustvari, prenos materije iz tecne ili cvrste faze u tecnu fazu.
37
2.1 Destilacija Destllaclja je temodifuziona operacija razdvajanja smese sastavljene od dve (ili vise) tecnosti razlicite isparljivosti. Isparavanjem i naknadnom kondenzacijom pare dobijamo proizvod (destilat) koji je bogat lakse isparljivom komponentom. Prilikom procesa destilacije vrsi se prenos materije iz tecne faze u gasovitu i iz gasovlte faze u tecnu. Uvod
38
39
• Proces razdvajanja smeša korišćen je još u antičkom dobu za dobijanje alkoholnih pića. U anglo-saksonskoj literaturi pod pojmom destilacija (distillation), podrazumeva se u stvari destilacija i rektifikacija. • Destilacija je verovatno najviše korišćeni separacioni proces u hemiskoj i srodnim industrijama; • Sastavi produkata destilacije – parne i tečne faze su različiti. Naime parna faza (destilat) je bogatija lakše isparljivom, a tečna faza (ostatak) teže isparljivom komponentom. • Destilacija ima i određena ograničenja. Pošto se zasniva na različitim naponima para komponenti u smeši, destilacija se utoliko lakše odvija ukoliko je ta razlika veća. Kod srodnih supstanci u smeši, razlike u naponima para mogu biti veoma male, a time i razlike u sastavu tečne i parne faze, što destilaciju čini veoma teškom, a ponekad i potpuno nepraktičnom. Drugo ograničenje je vezano za zagrevanje smeše što može biti nepogodno za supstance nestabilne na višim temperaturama. • Destilacione kolone su najveći industriski potrošači energije. One troše čak 40% od ukupne porošnje energije u hemijskoj industriji i 95% od ukupne potrošnje energije u separacionim procesima.
40
Fizičke osnove destilacije
Dijagram ključanja za binarne smeše
Sastav tečnosti i pare za rastvor toluola i benzila Separacija tečnih smeša destilacijom zavisi od razlike u isparljivosti između komponenata. Pod isparljivošću podrazumevamo parcijalni pritisak komponente u parnoj fazi, na određenoj temperaturi. Ukoliko je veća razlika u isparljivosti komponenata smeše utoliko je lakša njena separacija. Približno merilo isparljivosti 41
pojedinih komponenti je tačka ključanja. U destilaciji se često upotrebljava pojam relativne isparljivosti, koja predstavlja odnos isparljivosti komponenata. Pri ravnotežnim uslovima pare i tečnosti, za binarnu smešu, ona glasi: yA / xA y B / xB
AB
gde su: AB - relativna isparljivost. x B , y B - molski udeli komponente B u tečnoj i parnoj fazi.
Pošto je za binarni sistem : y A 1 yB xB 1 xA
zamenom u jednačinu za relativnu isparljivost i izostavljanjem indeksa u izrazu za molske udele dobija se: y 1 x
AB 1 y x
U slučaju idealnih rastvora, kada se tečna faza pokorava Raulovom zakonu, a parna Daltonovom zakonu, važi: y
PA x P
;
1 y
PB 1 x P
pa je : AB
PA PB
napor pare čiste komponente A Za sisteme koji se ne ponašaju po Raulovom zakonu relativna isparljivost je definisana na sledeći način: PA
AB
KA KB
Parcijalni pritisak komponente A u neidealnoj smeši prikazan je na sledećoj slici. U oblasti OC (kada xA 0) smeša se ponaša po Henrijevom zakonu, a u oblasti BA ( kada xA1) smeša se ponaša po Raulovom zakonu.
42
pA
KA
KO ZA
N
EV IJ R EN H REALNI RASTVOR
B
C
Z LOV U A R
A
N AKO
IDEALNI RASTVOR
0
xA
1
Parcijalni pritisak komponente A u zavisnosti od molskog udela u neidealnoj (realnoj) smeši. U opštem slučaju AB nije konstantno, a krive koje ga predstavljaju mogu čak i seći dijagonalu na ravnotežnom dijagramu (što znači da u određenom domenu koncentracija lakše i teže isparljiva komponenta menjaju uloge) kao što se vidi na sledećoj slici. Vrednosti bliske 1 ukazuju da je destilacija nemoguća; 11,1 da je teška, a što je vrednost veća to je destilacija lakša.
Različite vrednosti relativne isparljivosti
43
2.1.1 Jednostepene destilacije Diferencijalna destilacija
Diskontinualna destilacija je najstariji tip destilacije ( koreni su joj u proizvodnji alkoholnih pića, ili kako naš narod kaže “pečenje rakije”).
Diskontinualna destilacija ( QK – toplota oslobođena u kondenzatoru, W ; QG – toplota dovedena u grejač, W ; D – protok destilata, mol /s ; L – količina polazne smeše, mol .)
44
Tečna smeša se zagreva, ključa i isparava. Para koja je bogatija lakše isparljivom komponentom A napušta sistem, kondenzuje se u kondenzatoru i hvata kao destilat. Količina tečne faze (L) se smanjuje sa vremenom, a menja se i njen sastav, jer postaje sve siromašniji u komponenti A. Tako se njen sastav menja od xAF ( preko sastava xA1, xA2 , itd. posle različitih vremenskih intervala ) do sastava xAK , pri kome se destilacija zaustavlja. Pošto se menja sastav tečne faze, menja se i sastav pare, a time i destilata od yA0 do yAK .
Prikaz diskontinualne destilacije na ravnotežnom dijagramu U kratkom vremenskom intervalu količina tečnosti se smanji od L do (L-dL), dok se sastav tečnosti smanji od x na ( x-dx). Materijalni bilans za komponentu A je: x L ( x dx) ( L dL) y dL
Sređivanjem jednačine uz zanemarivanje proizvoda dve diferencijalno male vrednosti (dx i dL) i integraljenjem započetne ikrajnje uslove dobija se: L2
x
dL 2 dx L L x y x 1 1
Gde su: L1 i L2 x1 i x2
x
ili
ln
L2 2 dx L1 x1 y x
Rejlijeva jednačina
količine tečnosti u sudu na početku i na kraju destilacije molski udeli komponente A u polaznoj i konačnoj smeši u sudu.
45
Rejlijeva jednačina se može rešiti grafički ukoliko su poznati ravnotežni podaci za x i y ili analitički ali smo u nekim specijalnim slučajevima, naprimer ako postoji linearna zavisnost između sastava parne i tečne faze oblika y m x c
Diskontinualna destilacija je zanimljiva kada su količine koje se destilišu male; kada se destilacija vrši u neredovnim intervalima; kada je širok opseg proizvoda koji treba proizvesti ili kada sastav napojne smeše značajno varira. Ravnotežna destilacija Jednostepena ravnotežna destilacija može se izvoditi diskontinualno ili kontinualno, pri čemu je proračun u osnovi isti. Skica kontinualnog procesa data je na sledećoj slici. Tečna smeša se zagreva u izmenjivaču toplote, a zatim joj se prolaskom kroz redukcioni ventil obori pritisak sa p1 na p2, a time se pomeraju na dole i odgovarajuće ravnotežne krive. Na temperaturi T2 i pritisku p2 formirana je smeša pare i tečnosti koje su u ravnoteži, a u separatoru se razdvajaju na paru D i ostatak B, tj. na dve frakcije sa različitim sadržajem lakše isparljivih i teže isparljivih komponenti.
46
PARA D (mol/s ) yD F ( mol/s ) xF hF p
1
T1
REDUKCIONI VENTIL
p IZMENJIVA^ TOPLOTE
hD
SEPARATOR 2
T2
B ( mol/s ) xB hB OSTATAK
Jednostepena ravnotežna destilacija F – polazna smeša, mol/s ; h – entalpija, KJ/mol ; D – destilat, mol/s ; B – ostatak, mol/s
47
Ukupni materijalni bilans za ravnotežnu destilaciju: F D B
a za komponentu A:
F xF D y D B xB
odakle je, kombinovanjem prethodnih jednačina:
B y D xF D xB xF
yD
ili
B B x B x F 1 D D
Ova jednačina predstavlja operativnu liniju ravotežne destilacije. Toplotni bilans za ovu vrstu destilacije je: F hF Q D hD B hB
gde je: Q – količina toplote dovedena u izmenjivač toplote, W
48
2.1.2
Višestepana destilacija (rektifikacija)
• Vrši se u rektifikacionoj koloni višekratnim kontaktom pare i tečne smeše • Pri svakom kontaktu kondenzuje deo uglavnom teže isparljive komponente iz pare, a iz tečne smeše isparava uglavnom deo lakše isparljive komponente. • Tako se povećava molski udeo lako isparljive komponente u pari i nakon dovoljnog broja kontakata pare i tečne smeše dobije se traženi udeo lakše isparljive komponente (ili komponenti) u pari koja se na vrhu kolone odvodi u hladnjak.
Višestepena destilacija i proces prenosa toplote i mase u jednom izolovanom mehuru Niz povezanih stupnjeva koji, teorijski ravnotežno, razdvajaju parnu i tečnu fazu, pri uslovima ključanja, predstavlja višestepenu destilaciju. Bez obzira na to da li je kolona sa punjenjem ili sa podovima, bitno je da kod ovog tipa destilacije (za razliku od jednostepene) nasuprot pari kroz kolonu protiče povratna tečnost, tj. refluksna tečnost i da pri tome duž kolone dolazi između ta dva materijalna toka (parnog i tečnog) do toplotne i masene razmene. Simultana toplotna i masena razmena, u sistemu pare i tečnosti koja ključa, svodi se na razmenu latentnih toplota isparavanja između lakše i teže isparljivih molekula. Pri tome lakše isparljivi molekuli prelaze iz tečnosti u paru, na račun teže isparljivih molekula koji prelaze iz pare u tečnost. Višestepena destilacija se često naziva frakciona destilacija ili rektifikacija. Hlađenjem parne faze, u mehuru dolazi do kondenzacije male količine one komponente smeše koja ima višu temperaturu ključanja, uz istovremeno isparavanje male količine 49
tečnosti one komponente koja ima nižu temperaturu ključanja. Na taj način se mehurić pare pri svom prolazu kroz sloj tečnosti hladi i obogaćuje komponentom niže tačke ključanja i istovremeno osiromašuje u komponenti koja ima višu temperaturu ključanja. U tečnoj fazi je proces obrnut. Rektifikacija predstavlja kaskadni proces većeg broja uzastopnog isparavanja (diferencijalne destilacije) i delimične kondenzacije u suprotnosmernom toku. Zadatak rektifikacija je dobijanje proizvoda dovoljno velike čistoće. Proces se ostvaruje putem kontakta pare i tečnosti, koje se kreću u suprotnim smerovima. Pri svakom kontaktu iz tečnosti prvenstveno isparava lakše isparljiva komponenta, kojom se obogaćuju pare, a iz njih se kondenzuje teže isparljiva komponenta koja prelazi u tečnost. Takva dvostrana razmena komponenata, ponovljena više puta, omogućava dobijanje krajnjih proizvoda, sastavljenih od gotovo čiste lakše isparljive komponente i gotovo čiste teže isparljive komponente. Pare nakon kondenzacije u kondenzatoru daju destilat (rektifikat). Sve rektifikacione kolone, bez obzira na konstruktivne pojedinosti, po načinu rada mogu se podeliti na: ❖ kolone sa diskontinualnim (šaržnim,) radom i ❖ kolone sa kontinualnim radom Kolone sa diskontinualnim radom
50
Ukupna polazna smesa se dovodi pa pocetku procesa u sud koji se najcesce naziva kotao ili rebojler (1), gde se ona zagrevaddirektno sa električnim grejačima ili indirektno pomocu vodene rage. Nastala raga iz rebojlera se kreće naviše i prolazi kroz vertikalnu kolonu (2) snabdevenu odgovarajućim podovima razlicitog oblika, koji omogucavaju intenzivan kontakt rage i tečnosti koja se sliva niz kolonu. Para se sa vrha kolone odvodi u razmenjivac toplote tzv. Deflegmator (3), u kome se vrsi njena delimicna ili potpuna kondenenzacija. U slucaju potpune kondenzacije nastala tecnost se razdvaja pomocu raspodeljivaca (4) na refluksnu tecnost, koja se vraca u kolonu, i destilat, koji se dodatno hladi u hladnjaku (5) i izvodi kao gotov proizvod u prihvatni sud (6). Kada se postigne zadati sastav ostatka i rebojleru, postupak se prekida, sistem se prazni i priprema za rektifikaciju nove sarze. Kolona (2) u ovoj aparaturi, ima za cilj da omoguci intenzivan kontakt izmedu parne faze i refluksne tecnosti u protivstrujnom toku, pri cemu se ostvaruje razmena toplote i mase. U parnoj fazi, koja kao laksa ide prema vrhu kolone, ima vise lakse isparljive komponente, dok u tecnoj fazi, koja struji ka dnu kolone, ima vise teze isparljive komponente. Pri kontaktu faza na podu kolone dolazi do kondenzacije molekula teze isparljive komponente iz parne faze, a tako oslobodena latentna toplota kondenzacije trosi se na isparavanje molekula Iakse isparljive komponente iz tecne faze. Ovaj postupak se ponavlja pri kontaktu faza na svakom podu gektitfikacione kolope. Prema tome, svrha uvodenja refluksne tecnosti na vgh kolone je postizanje boljeg razdvajanja komponenata polazne smese, tj. veca efikasnost gektifikacione kolone. Jedna od predrюsti rada u diskontinualnom postupku kod rektifikacije leži u cinjenici da je moguce dobiti vise od jednog produkta na kraju razdvajanja. Tako, npr, binarna smesa etilalkolюla i vode može se destilisati radi dobijanja alkohola vrlo velike cistoce. Posto se smesa u rebojleru tokom procesa razblazuje na alkohol, sekundarni proizvod na vrhu kolone se uklanja sa snizenom koncentracijom alkohola. To znaci da je na ovaj nacin moguce dobiti ne samo dva proizvoda razlicita ro kvalitetu, vec i sniziti sadrzaj alkohola u rebojleru na minimalnu vrednost. Ovaj metod gadvajanja je narocito koristan i slucajevima potrebe za separacijom malih kolicina visekomponentnih organskih smesa, posto je njime moguce dobiti razlicite komponente zadovoljavajuceg stepena cistoce, jednu nakon izdvajanja druge. Da Ьi se dobilo maksimalno iskoriscenje na zeljenu komponentu, smesa preostala u sudu nakon destilacije prve komponente dodaje se u polaznu smesu pa pocetku novog diskontinualnog procesa separacije.
51
Kolone sa kontinualnim radom
Kontinualna rektifikacija odvija se takode u kolonskom uredaju, s tim da se polazna smesa neprekidno uvodi u kolonu, dok se proizvodi razdvajanja izvode na vrhu (destilat) i dnu kolone (ostatak), Rektifikaciona kolona (1) ima dve zone: a) zonu obogacenja (I), koju cini deo kolone iznad mesta uvodenja polazne smese; Ь) zonu iscrpljenja (II), koju cini deo kolone ispod mesta uvodenja polazne smese. Polazna smesa se uvodi u kolonu, a para sa vrha kolone se provodi kroz kondenzator, nakon cega se u raspodeljivacu kondenzata deli na refluksnu tecnost i destilat. Refluksna tecnost se vraca u kolonu, a destilat hladi u dodatnom hladnjaku i zatim sakuplja u prihvatnom sudu. Smesa sa dna kolone se vodi u rebojler, gde se pomocu zasicene vodene pare zagreva do kljucanja, pri cemu se stvorena para vraca na dno kolone, a tecnost kao ostatak, nakon hladenja u spiralnom hladnjaku, vodi u prihvatni rezervoar. Na svakom podu dvofazpi sistem teži postizanju ravnoteze iz sledecih razloga: a) deo molekula teze isparljive komponente kondenznje iz rage koja struji ka vrhu kolone i prelazi u tecnost, sime se povecava koncentracija lakse isparljive kompopente u parnoj fazi; b) deo molekula lakse ispaljive komponepte isparava iz tecnosti pa podu smanjujći konceptraciju lakse isparljive komponente u tecnosti. Broj molekula koji prelaze iz
52
tecne u parnu fazu, i obrnuto, je prblizno isti, posto je toplota dobijena kondepzacijom jednog molekula iz rare prblizno jednaka toploti potrebpoj za ispravanje jednog molekula iz tecnosti. Ostvarivanje kontakta faza. Kontakt faza ostvaruje se kao: ❖ neprekidan i ❖ stupnjevit. Najčešće primenjeni uređaji za neprekidni kontakt faza su kolone sa punjenjem, a za stupnjeviti kontakt faza kolone sa podovim. Kod kolona sa punjenjem prenos mase se neprekidno odvija po čitavoj visini uređaja zahvaljujući stalnom kontaktu gasne struje i tečnog filma koji se sliva niz punjenje. U kolonama sa podovima glavni prenos mase ostvaruje se stupnjevito na podovima, na kojima dolazi do intezivnog kontakta tečne i gasne faze koja se kroz nju kreće barbotiranjem. TE^ NOST
TE^ NOST TE^ NOST
(a)
GAS
GAS
GAS (b)
(c)
Način izvođenja kontakta faza. a ) punjenje ; b ) pod sa unakrsnim tokom ; c ) suprotnostrujni pod Pod sa unakrsnim tokom je najčešći pod koji se koristi u destilacionim kolonama. Kod ostalih tipova podova koji nemaju prelivnike ( nije unaksan tok na podu ), tečnost pada dole ( kao iz tuša ) kroz kolonu, kroz velike otvore na podovima. Ovi podovi, bez unakrsnog toka, koriste se za specijalne slučajeve, posebno kada se zahteva nizak pad pritiska. Kolone sa punjenjem. Kod kolone sa punjenjem kontakt gasa i tečnosti je kontinualan za razliku od stupnjevitog načina kontakta kod kolona sa podovima. Tečnost se sliva nadole preko površine punjenja a para suprotnostrujno struji. Za projektovanje destilacionih kolona sa punjenjem jednostavnije je tretirati separaciju kao stupnjevit proces i koristiti koncept visine ekvivalentne ravnotežnom stupnju, da bi se preveo broj idealnih stupnjeva u visinu punjenja.
53
cc
Razni tipovi punjenja Kolone sa podovima. Koriste se tri glavna tipa podova sa unakrsnim tokom: ❖ sitasti podovi, ❖ podovi sa zvonima i ❖ ventilski podovi.
54
Sitasti podovi. Ovo je najednostavniji tip poda sa unakrsnim tokom. Poznato je da se na sitima sa malim otvorima, zahvaljući površinskom naponu, može zadržat tanak sloj tečnosti. Para, međutim bez teškoća prolazi kroz sito. Para se kod ovakvih podova ravnomerno probija kroz sitasti pod i sloj tečnosti, vršeći razmenu lakše i teže isparljive komponente. Višak tečnosti se odvodnom cevi sliva naniže.
55
Ventilski podovi. Oni su u suštini sitasti podovi sa velikim otvorima pokrivenim pokretnim poklopcima, koji se podižu kako se povećava protok pare. Kako se površina za protok pare menja sa protokom, ventilski podovi mogu da rade efikasnije sa manjim protocima nego sitasti podovi: ventili se zatvaraju pri malim brzinama pare.
56
Podovi sa zvonom. Ovaj tip poda, počev od malih laboratorijskih do velikih industrijskih kolona, upotrebljava se u najširim razmerama. Kroz otvor (1) dolazi para, sa nižeg poda, ispod zvona (2). Zvono je po donjoj ivici zupčasto narezano (3), tako da je omogućen prolazak tečnosti ispod i izvan njega. Kada kolona miruje i ne radi, nivo tečnosti ispod i izvan zvona je na istoj visini. Međutim kada je kolona u pogonu , para sa nižeg poda, koja je dospela ispod zvona, vrši pritisak na tečnost tako da je potiskuje van zvona. Sama para barbotira kroz nazubljene otvore, vršeći tom prilikom razmenu toplote, i mase sa tečnošću svakog poda. Višak tečnosti se preliva i odvodnom cevi (4) otiče sa višeg na niži pod Odvodna cev (4) je učvršćena tako da se svojim gornjim krajem nalazi dovoljno iznad dna poda, čime uslovljava stalan nivo tečnosti na podu i obezbeđuje barbotiranje pare kroz istu tečnost. Donji kraj odvodne cevi je zaronjen u tečnost na donjem podu, čime je onemogućen prolaz pare nagore, kroz odvodnu cev.
57
Komparativni pregled karakteristika podova. Karakteristika Relativna cena Pad pritiska Efikasnost Kapacitet "Turn-down" (Odnos Vmax/Vmin )
Sitasti
Vrsta poda Ventilski
Sa zvonima
1 Nizak Niska Visok 2
1,2 Srednji Srednja Visok 4
2 Visok Visoka Nizak 5
Materijalni bilans kontinualne rektifikacije Uobičajena oznaka podova, od vrha kolone prema dnu kolone (1,2, ...., n, n+1,....,m, m+1, ....N)
U sekciji ispod tačke napajanja, lakše isparljive komponente se izdvajaju (stripuju) iz tečnosti i ova sekcija naziva se striping sekcija (zona iscrpljivanja ). Iznad tačke napajanja, koncentracija lakše isparljivih komponenata se povećava i ova sekcija se naziva zona obogaćivanja.
58
Materijalni bilans rektitikacione kolone za slucaj razdvajanja binarne smese moze se postaviti, pa bazi sematskog prikaza datog na slici.
59
Kontinualna rektifikaciona kolona Uproscavanje materijalpog bilapsa rektitikacione kolone za slucaj razdvajanja binarne smese je moguce ako se uvedu sledece pretpostavke: a) Polazna smesa se ponasa ro Trutonovom pravilu, ro kome odnos molskih toplota isparavanja, odnosno kondenzacije (r) i apsolutne temperature kljucanja (T) za sve tecnosti ima konstanu vrednost, sto za smesu od (n) komponenata znaci sledece:
(1) gde su: rm-lateptana toplota isparavanja, odnospo kondenzacije smese; Tsm – apsolutna temperatura smese; T; (i = 1,2, ... , n) - apsolutna temperatura komponente i; r; (i = 1, 2, ... , n) - latentana toplota isparavapja, odnosno kondenzacije komponente i. Iz jedpacine (1) sledi da se na istoj temperaturi kljucapja sve pojedipacne komponente, onosno smesa imati istu molsku toplotu isparavanja, odnospo kondenzacije. To znaci da se na racun kondenzacije 1 mol teze isparljive komponente ispariti 1 mol lakse isparljive komponente iz smese, tj. da se kolicina rage (u molovima) odrzava konstantnom duz kolone. lsto pravilo vazi i za kolicinu tecnosti (u molovima) duz kolone. b) Sastav rage koja napusta kolonu na vrhu jednak je sastavu destilata, tj. sastavu refluksne tecnosti. s) Sastav rare nastlale u grejacu ostatka jednak je sastavu tecnosti koja se izvodi sa dpa kolone. d) Toplota mesanja komponenata u smesi jednaka je nuli. e) Polazna smesa, refluksna tečnost i povratna tecnost za ostatak ulaze u kolonu na temperaturama kljčcanja koje vaze za odgovarajuci pod.
60
Kolona se kontinunualno napaja sa F kmol/h binarne smeše, a izdvaja se D kmol/h destilata i B kmol/h ostatka, Matrijalni bilans kolone je: (2) F BD Za lakše isparljivu komponentu: (3) F xF B xB D xD Opreativna linija sekcije obogaćenja Matrijalni bilans za gornji deo kolone , obuhvaćajući n podova je: Vn1 Ln D
(4)
Za lakše isparljivu komponentu: Vn1 y n1 Ln xn D x D
(5)
Pretpostavljajući da je: Vn1 Vn Vn1 kao i Ln1 Ln Ln1 i rešavajući jednačinu (5) dobija se gornja operativna linija (linija sekcije obogaćivanja): y n1
Ln D xn x D Vn Vn
(6)
Pošto su Ln i Vn konstantni to je jednačina (6) prava linija sa koeficijentom pravca Ln/Vn . Uvođenjem refluksnog odnosa L0 / D = R i kako je L0=Ln jednačina (5) se može napisati u obliku: y n 1
R 1 xn xD R 1 R 1
gornja operativna linija
(7)
Na slici je prikazan je nacin unosenja linije sekcje obogacenja u ravnotezni dijagram. Ona pocinje u tacki na dijagonali koja predstavlja sastav destilata (hD) i crta se sa nagibom jednakim odnosu R/(R + 1). Broj teorijskih podova za sekciju obogasepja, u skladu sa postupkom Mek Kejb-Tila (McCabe-Thiele), odreduje se grafickim putem tako sto se povlaci horizontalna linija iz tacke pa dijagonali koja odgovara sastavu destilata (hD) do preseka sa ravno teznom linijom. Na taj nacin se definise prvi terijski rod, ciji sastav je odreden tackom 1 (h1,u1). Nakon toga, iz ove tacke se povlaci vertikalna linija do preseka sa operativnom lipijom a zatim horizontalna linija do preseka sa ravnoteznom linijorn, cime se dobija tacka 2 (h2,y2) i tako defipise drugi teщijski pod. Graficki postupak se ponavlja sve dok se ne dode do sastava poda za punjenje. Ovako doЬijen broj horizontalnih linija predstavlja broj reorijskih podova za sekciju obogacenja.
61
62
Opreativna linija sekcije iscrpljivanja Materijalni bilans donjeg dela kolone je: Lm Vm1 B
(8)
Za lakše isparljivu komponentu: Lm xm Vm1 y m1 B x B
(9)
Analogno prethodnom, s obzirom na konstantnost Lm i Vm duž zone iscrpljenja, dobija se donja operativna linija : ym1
Lm B xm x B Vm Vm
ym1
Lm B xm xB Lm B Lm B
donja operativna linija
(10)
Operativna linija sekcije iscrpljenja se unosi u ravnotezni dijagram pocev od tacke sastava ostatka na dijagonali (hv) i sa nagibom jednakim odnosu [Lm/(Lm-B)].
Teorijski broj podova za sekciju iscrpljenja odreduje se takode ro metodi Mek KejbTila grafickim putem, tako sto se iz tacke koja odgovara sastavu ostatka na dijagonali (hv) povlaci vertikalna linija do preseka sa ravnoteznom linijom. Nakon toga se iz ove tacke povlaci horizontalna linija do preseka sa operativnom linijom sekcije iscrpljenja, 63
cime se definise teorijski pod, koji odgovara poslednjem podu na kolonskom uredaju. Postupak se nastavlja tako sto se povlace vertikalne i horizontalne linije, koje povezuju operativnu i ravnoteznu liniju sve dok se ne dostigne sastav koji ima pod punjenja. Tako doЬijen broj horizontalnih linija predstavlja broj teorijskih podova sekcije iscrpljenja.
64
Operativna linija sekcije punjenja (q- linija) Materijalni bilalans za sekciju punjenja za tecnu tazu je na osnovu sematskog prikaza datog na slici
Lm =Ln+qF (11) odnosno za parnu fazu: Vn = Vm + (1-q)F (12) gde su: Ln i Vn - protoci tecnosti i parc u sekciji obogacenja, tj. u sekciji iznad poda na koji se uvodi polazna smesa, respektivno; Lm i Vm - protoci tecnosti i pare u sekciji iscrpljenja, tj. u sekciji ispod poda na koji se uvodi polazna smesa respektivno; F protok polazne smese; q - broj molova zasicene tecnosti koji se formira pa podu punjenja pri uvodenju 1 mol polazne smese u kolonski uredaj, (1 - q) - broj molova zasicene pare koja se formira pa podu punjenja pri uvođenju l mol poiazne smese u kolonu. Brojcana vrednost velicine (q) moze se odrediti jos i iz relacije: q
rsm Csm Tk T0 rsm
(13)
gde su: rsm – latentna toplota isparavanja polazne smeše; Csm - toplotni kapacitet polazne smeše; Tk - temperature kljucanja smeše, T0 – temperatura polazne smeše. Jednacine (5) i (9) se mogu napisati bez indeksa za sastave lakse isparljive komponente u fazama na podu punjenja , odnosno u sledecem obliku: Vn u = Ln h + DxD (14) Vm u = Lm h – BxB (15) gde su: h i u - vrednosti sastava tecne i parne faze u tacki preseka operativne linije sekcije obogacenja i operativne linije sekcije iscprljenja. 65
Kombinovanjem jednacina (14) i (15), doblja se:
(16) Uzimajuci u obzir jednacine (11) i (12), kao i jednacinu (3), koja se odnosi na materijalni bilans lakse isparljive komponente za celu kolonu, preuredenjem jednacine (16) dobija se konacan oblik operativne linije sekcije rupjenja ( q-linija): (17) Operativna linija sekcije punjenja moze imati razlicit nagib u ravnoteznom dijagramu sto se objasnjava na sledeci nacin:
a) ako polazna smesa ulazi na pod punjenja kao zasicena tecnost na njenoj temperaturi kljucanja na tom podu (Tk =T0), iz jednacine (13) proizilazi da je q = 1; b) ako polazna smesa ulazi u kolonu kao zasicena para, tada je ro definiciji q = 0; s) ako polazna smesa ulazi u kolonu na temperaturi nizoj od temperature kljucanja tecnosti pa podu punjenja (Tk 1; d) ako se polazna smesa dovodi u kolonu kao smesa tecnosti i pare, brojcana vrednost za q se krece u intervalu 0 < q < 1; e) ako polazna smesa ulazi u kolonu kao pregrejana para, tada vazi da je q T2 > T3 > T4, proizilazi da je koncentracija adsorptiva na adsorbensu sve veća što je niža ravnotežna temperatura. Pošto pri fizičkoj adsorpciji najveći uticaj na vezivanje i zadržavanje adsorptiva na površini adsorbensa imaju privlačne, odnosno van der Valsove sile, logično je da one slabe sa porastom temperature, što dovodi do oslobađanja vezane komponente sa površine adsorbensa.
125
Adsorpcione izoterme za različite temperature Ako se koncentracija adsorptiva u polaznoj gasnoj smeši predstavlja pomoću parcijalnog pritiska, uz uslov da je T = const, ravnotežna zavisnost ima oblik: gde je pA - parcijalni pritisak adsorptiva (A) u gasnoj smeši. Tipične ravnotežne zavisnosti u adsorpciji su
gde su: c, n, a i b - eksperimentalno određene konstante. Materijalni bilans adsorpcije Operacija adsorpcije se može voditi diskontinualno (šaržno) ili kontinualno. Diskontinualna adsorpcija Diskontinualna adsorpcija se najčešće primenjuje za izdvajanje komponenata iz tečnih rastvora, naročito kada su u pitanju relativno male količine polaznih rastvora, što je slučaj u farmaceutskoj i srodnim industrijama. Ravnotežna jednačina je najčešće tipa Frojndlihova ili Lengmjurova Materijalni bilans za adsorbovanu komponentu za ceo postupak je:
126
_
_
gde su: M - masa adsorbensa u sudu; V- zapremina tečnog rastvora; X 0 , X k - polazna _
_
i konačna (ravnotežna) koncentracija adsorptiva na adsorbensu; Y0 , Yk - polazna i konačna (ravnotežna) koncentracija adsorptiva u tečnom rastvoru. _
Uz uslov X 0 =0 tj. da se na početku procesa koristi adsorbens koji nema u sebi adsorbovanu komponentu, sledi jednačina radne linije:
Određivanje ravnotežnih koncentracija adsorptiva u šaržnoj adsorpciji
Kontinualna adsorpcija Kontinualna adsorpcija se ostvaruje u kolonskim uređajima, kroz koje protiču gasna (tečna) smeša i adsorbens, odgovarajućim protocima. Materijalni bilans ove vrste adsorpcije je sledeći: gde su: G'- maseni protok inertnog dela gasne (tečne) smeše i Ľ- maseni protok aktivnog dela adsorbensa. Negativan predznak na levoj strani jednačine govori o tome da se sadržaj adsorptiva u gasnoj (tečnoj) smeši tokom trajanja adsorpcije smanjuje. Specifičnost oznaka koje se koriste pri ovoj operaciji je da se veličine G' i Y odnose na lakšu fazu koja u ovom slučaju može biti i gasna i tečna. Veličine Ľ i X se u ovom slučaju odnose na težu fazu a to je čvrsti adsorbens.
127
Linija kontakta i teorijski stepen Za koordinate linije kontakta najpogodniji su molarni odnosi • za istostrujni tok faza
• za suprotni tok faza
Indeksi D i V odnose se na vrh i dno kolone. S obzirom da su uobičajeni načini definisanja sastava pri adsorpciji na osnovu masenih odnosa linije kontakta su: • za istostrujni tok faza
• za suprotni tok faza
U ovim jednačinama mL' i u težoj i lakšoj fazi.
mG' predstavljaju masene protoke inertnih komponenata
Prenosne jedinice Na osnovu bilansa adsorbata:
sledi da je visina kontaktora
ili
128
ADSORBERI Adsorberi se izvode kao: - Diskontinualni adsorberi - Kontinualni adsorberi Diskontinualni adsorber
1-telo aparata: 2-dovod gasne smeše (tečnosti); 3- odvod gasne smeše (tečnosti); 4-dovod vodene pare za desorpciju; 5-odvod vodene pare za desorpciju; 6-odvod kondenzata vodene pare; 7-punjenje aparata sa adsorbensom; 8-vađenje adsorbensa iz aparata
129
Kontinualni adsorber
1-perforirani podovi; 2-prelovne cevi; 3 -dovod adsorbensa; 4-dovod gasne smeše; 5-odvod gasne smeše: 6-odvod adsorbensa
130
2.5 Ukuvavanje ili uparavanje
Ova tehnološka operacija primenjuje se kada je potrebno koncentrovanje (ugušćivanje) rastvora koji se sastoji od tečnosti i čvrste faze. Čvrsta faza je rastvorena u najsitnijim česticama (joni, koloidne čestice i sl). Zagrevanjem i dovođenjem u stanje promene faze isparavanjem tečna faza isparava, a čvrsta ne. U tom slučaju ostatak rastvora tokom operacije postaje koncentrovaniji, odnosno u njemu je tokom vremena sve veći udeo čvrste komponente. U najvećem broju slučajeva isparljivi rastvarač je voda. Para koja nastaje uparavanjem tečne smeše (faze) naziva se supara. Uparavanje se korisit u: - Šećeranama – dobijanje kristala šećera - Mlekarama – ugušćeno mleko - Fabrikama voćnih sokova – ugušćeni sok
131
Uparivač sa vertikalnim cevima 1- Telo ukuvača, 2- Snop grejnih cevi, 3- Otvor za dovođenje grejne pare 4- Otvor za dovođenje rastvora za ukuvavanje, 5- Otvor za odvođenje ukuvanog rastvora, 6- Otvor za odvođenje pare rastvarača 7- Otvor za odvođenje kondenzata, 8- Otvor za odvođenje vazduha, 9- Centralna cirkulaciona cev.
132
Istosmerno trostepeno ukuvavanje
Protivsmerno trostepeno uparavanje
133
Trostepena uparna stanica
134
2.6 Kristalizacija ili očvršćavanje Kristalizacija je termo difuziona operacija kojom se iz rastvora izdvajaju čiste kristalne supstance. Kristali su čvrsta, hemijski homogena tela, koja imaju pravilan oblik. Rastvorljivost supstanci • Predstavlja onu masu čiste supstance izražene u gramima, koja može da se rastvori u 100 g rastvarača, pri čemu rastvor postaje zasićen. • Jedinica mere rastvorljivosti je: g / 100 g rastvarača. • Rastvorljivost supstanci nalaze se u tabelama u zavisnosti od temperature, ili je prikazana grafički u dijagramu rastvorljivosti.
Dijagram rastvorljivosti
135
• Dijagrami predstavljaju zasićeno stanje rastvora. • Područja ispod krive predstavljaju nezasićeno stanje rastvora, dok iznad krive prezasićeno stanje. • Prezasićeno stanje nije stabilno, jer rastvor sadrži više supstance od onoga što može da bude rastvoreno (metastabilno stanje) • Za većinu supstaci rastvorljivost se povećava pri povišenju temperature, te se za njih kaže da imaju "pozitivnu” rastvorljivost. dok je mali broj supstanci koje imaju tzv. ' 'negativnu” rastvorljivost, odnosno ona se smanjuje sa porastom temperature. Treću grupu supstanci čine one kod kojih se rastvorljivost, za ograničeni opseg temperatura, značajnije ne menja. U ovu grupu spada vodeni rastvor soli NaCl, za temperature do 100 0 C.
Uslovi kristalizacije 1. Da je rastvor prezasićen 2. Da postoje kristalne klice u rastvoru 3. Da se omogući odvođenje ili dovođenje toplote Drugi i treći uslov utiču na veličinu kristala • Kristalne klice se formiraju od većeg broja molekula, sa određenim sadržajem energije i određenog rasporeda u prostoru. • Nastajanje kristalnih klica se može ubrzati “pelcovanjem rastvora”, tj. ubacivanjem sitnih kristala iste materije u prezasićen rastvor. • Kristalizaciju može da ubrza i prisustvo stranih materija na primer prašina ili materija sličnih kristalnih modifikacija. • Nakon formiranja kristalnih klica započinje rast kristala, jer difuzijom iz rastvora molekule ili joni rastvorka adsorbuju se ( vezuju se ) za klice. • Ovaj proces se dešava u prirodi pri hlađenju vode do formiranja leda, pri hlađenju vodene pare do formiranja snežnih pahuljica • Kristalizacija se kao tehnološki proces vodi putem snižavanja temperature rasvora (najčešće vodenog) u kome se nalazi rastvorena odgovarajuća komponenta, rastvorak. Na taj način se smanjuje rastvorljivost komponente u tom rastvoru, čime povećava njena koncentracija u rastvoru. U trenutku kada je koncentracija veća od njegove rastvorljivosti na određenoj temperaturi u rastvoru se pojavljuju kristali rastvorene komponente. • Brzina hlađenja rastvora utiče na veličinu formiranih kristala. • Brzo hlađenje daje veći broj sitnih kristala, dok sporo hlađenje daje manji broj većih kristala. • Dugi, ne manje zastupljen pristup pri formiranju kristala iz vodenih rastvora je zagrevanje rastvora do temperature ključanja, čime iz njega uklanja rastvarač
136
(voda), tj. povećava koncentracija rastvorene komponente do zasićenja, pri čemu se formiraju kristali. Ovaj pristup se koristi kod rastvora soli čija je rastvorljivost u vodi skoro nezavisna od temperature Na ovaj način izvaja se šećer iz gustog rastvora (sirupa). Većina kristalnih prehrambenih proizvoda proizvodi se na ovaj način. U komercijalnoj kristalizaciji postavljaju se strogi zahtevi za prinosom i čistoćom dobijenih kristala, ali se vodi računa i o veličini i obliku nastalih kristala iz rastvora.
137
KRISTALIZATORI Svenson – Volker kristalizator
1 – Horizontalno korito, 2 – Dupli zid (omotač za vodeno hlađenje korita), 3 – Vratilo, 4 – Spiralna mešaljka pričvršćena na vratilo, 5 – Otvor za pražnjenje (odvođenje smeše kristala i matičnog rastvora, 6 – Cevi za spajanje članaka (dva korita).
138
Kristalizator sa hlađenjem
Kristalizator sa zagrevanjem
139
