Curso Experimental en Química Analítica-1_nodrm

CURSO EXPERIMENTAL EN QUÍMICA ANALÍTICA

PROYECTO EDITORIAL BIBLIOTECA DE QUÍMICAS Director: Carlos Seoane Prado

CURSO EXPERIMENTAL EN QUÍMICA ANALÍTICA Jacinto Guiteras Roser Rubio Gemma Fonrodona

EDITORIAL

SINTESIS

Consulte nuestra página web: www.sintesis.com En ella encontrará el catálogo completo y comentado

Reservados todos los derechos. Está prohibido, bajo las sanciones penales y el resarcimiento civil previstos en las leyes, reproducir, registrar o transmitir esta publicación, íntegra o parcialmente, por cualquier sistema de recuperación y por cualquier medio, sea mecánico, electrónico, magnético, electroóptico, por fotocopia o por cualquier otro, sin la autorización previa por escrito de Editorial Síntesis, S. A. © Jacinto Guiteras, Roser Rubio y Gemma Fonrodona © EDITORIAL SÍNTESIS, S. A. Vallehermoso, 34 - 28015 Madrid Teléf.: 91 593 20 98 http://www.sintesis.com Depósito Legal: M. 50.412-2007 ISBN: 978-84-995848-6-7 ISBN: 978-84-975607-2-6 Impreso en España - Printed in Spain

ÍNDICE

PRESENTACIÓN ................................................................................................................................

11

PRÓLOGO ............................................................................................................................................

13

INTRODUCCIÓN ...............................................................................................................................

15

1. MATERIAL Y REACTIVOS......................................................................................................

19

1.1. Material de uso frecuente en el laboratorio analítico ...................................................... 1.2. Reactivos ...............................................................................................................................

20 27

2. SEGURIDAD Y RESIDUOS .....................................................................................................

29

3. CONSIDERACIONES GENERALES......................................................................................

39

3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. 3.8. 3.9. 3.10.

Esquema general del procedimiento analítico................................................................... Diario de laboratorio ........................................................................................................... Limpieza del material de laboratorio ................................................................................. Expresión de la concentración ............................................................................................ Cálculos previos .................................................................................................................... Pesada de la muestra ............................................................................................................ Tratamiento de la muestra ................................................................................................... Análisis volumétrico ............................................................................................................. Análisis gravimétrico ........................................................................................................... Electroanálisis ....................................................................................................................... 3.10.1. Métodos potenciométricos ...................................................................................... 3.10.2. Métodos voltamperométricos .................................................................................

40 41 42 44 46 47 48 50 52 54 54 61

6

Curso experimental en Química analítica

3.10.3. Electrogravimetría ................................................................................................... 3.10.4. Conductimetría ......................................................................................................... Espectrometría atómica ....................................................................................................... Espectrometría molecular ................................................................................................... Determinaciones cromatográficas ...................................................................................... 3.13.1. Cromatografía de gases ........................................................................................... 3.13.2. Cromatografia de líquidos de alta eficacia (HPLC) ............................................ Análisis de trazas ..................................................................................................................

64 65 65 68 72 73 74 76

4. ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD EN EL LABORATORIO DE ANÁLISIS .....

79

4.1. Introducción .......................................................................................................................... 4.2. Calibración ............................................................................................................................ 4.2.1. Calibración directa ................................................................................................... 4.2.2. Verificación de equipos ........................................................................................... 4.2.3. Calibración indirecta ............................................................................................... 4.3. Documentos .......................................................................................................................... 4.3.1. Procedimientos Normalizados de Trabajo (PNT) ............................................... 4.4. Validación .............................................................................................................................. 4.4.1. Precisión .................................................................................................................... 4.4.2. Exactitud ................................................................................................................... 4.4.3. Límites de detección y de cuantificación .............................................................. 4.4.4. Intervalo de linealidad ............................................................................................. 4.5. Ejercicios de intercomparación .......................................................................................... 4.6. Preparación y redacción de informes de análisis .............................................................. 4.7. Ejemplos para llevar a cabo ejercicios de intercomparación en un laboratorio de prácticas ............................................................................................................................. 4.7.1. Diseño de los ejercicios ........................................................................................... 4.8. Ejemplos prácticos ...............................................................................................................

80 81 81 81 82 83 83 84 84 85 85 85 86 86

5. MÉTODOS DE CUANTIFICACIÓN .......................................................................................

91

3.11. 3.12. 3.13. 3.14.

5.1. 5.2. 5.3. 5.4.

87 87 90

Recta de calibrado externa .................................................................................................. Adición estándar ................................................................................................................... Patrón interno ....................................................................................................................... Normalización interna .........................................................................................................

92 94 95 96

6. PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES ...................................................................................

97

6.1. Disoluciones patrón para volumetrías ............................................................................... 6.1.1. Disolución patrón de ácido sulfúrico 0,1 eq l–1 (0,05 mol l–1) y de ácido clorhídrico 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) ............................................................................ 6.1.2. Disolución patrón de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) ........................

98 98 99

Índice

7

6.1.3. Disolución patrón de ácido perclórico 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) en ácido acético concentrado .............................................................................................................. 6.1.4. Disolución patrón de ácido etilendiaminotetraacético 0,1 mol l–1 y 0,02 mol l–1 6.1.5. Disolución de permanganato de potasio 0,1 eq l–1 (0,02 mol l–1) ....................... 6.1.6. Disolución patrón de dicromato de potasio 0,1 eq l–1(0,0167 mol l–1) ............... 6.1.7. Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) ..................................... 6.1.8. Disolución de nitrato de plata 0,1 mol l–1 .............................................................. 6.1.9. Disolución patrón de tiocianato 0,1 mol l–1 ........................................................... 6.2. Disoluciones patrón para análisis instrumental ................................................................ 6.3. Disoluciones auxiliares ........................................................................................................ 6.4. Indicadores ............................................................................................................................

101 102 104 106 106 109 110 111 112 112

7. DETERMINACIONES VOLUMÉTRICAS ............................................................................ 113 7.1. Ácido-base ............................................................................................................................. 7.1.1. Determinación de la acidez de una leche en polvo .............................................. 7.1.2. Determinación de la acidez total de un vinagre ................................................... 7.1.3. Determinación de la acidez total de un vino ........................................................ 7.1.4. Determinación de ácido acetilsalicílico en analgésicos ....................................... 7.1.5. Determinación del índice o grado de acidez de un aceite.................................... 7.1.6. Determinación de la alcalinidad de un agua ......................................................... 7.1.7. Determinación del índice de saponificación de un aceite ................................... 7.1.8. Determinación de nitrógeno por el método de Kjeldahl .................................... 7.1.9. Determinación de la pureza de una muestra de amoxicilina de sodio .............. 7.1.10. Determinación de antipirina en medio no acuoso ............................................... 7.2. Complejación ........................................................................................................................ 7.2.1. Determinación de la dureza del agua .................................................................... 7.2.2. Determinación de cobalto en una sal de cobalto con EDTA ............................. 7.2.3. Determinación de cobre (II) en una sal de cobre con EDTA ............................ 7.2.4. Determinación de níquel en una sal de níquel con EDTA ................................. 7.2.5. Determinación de plomo en una sal de plomo soluble en ácido nítrico con EDTA 7.2.6. Determinación de sulfato en una sal soluble en agua con EDTA ..................... 7.3. Oxidación-reducción ............................................................................................................ 7.3.1. Determinación de ácido ascórbico ........................................................................ 7.3.2. Determinación de cloro activo ............................................................................... 7.3.3. Determinación yodométrica de cobre (II) ............................................................ 7.3.4. Determinación de la demanda química de oxígeno (DQO) de una muestra de agua contaminada ............................................................................................... 7.3.5. Determinación volumétrica de hierro ................................................................... 7.3.6. Determinación de oxígeno disuelto en agua por el método de Winkler ........... 7.3.7. Determinación del índice de yodo de una grasa (aceite de oliva) ...................... 7.3.8. Determinación del índice de peróxidos de una grasa (aceite comestible)......... 7.4. Precipitación .......................................................................................................................... 7.4.1. Determinación volumétrica de cloruros con nitrato de plata ............................. 7.4.2. Determinación volumétrica de bromuros con nitrato de plata .......................... 7.4.3. Determinación volumétrica de yoduros con nitrato de plata .............................

114 114 115 116 117 118 119 120 121 125 126 127 127 128 129 130 132 133 135 135 136 137 140 142 145 146 148 149 149 152 154

8

Curso experimental en Química analítica

8. GRAVIMETRÍAS ......................................................................................................................... 157 8.1. Gravimetrías de calcinación ................................................................................................ 8.1.1. Determinación gravimétrica de magnesio o de cinc ............................................ 8.1.2. Determinación gravimétrica de estaño ................................................................. 8.1.3. Determinación gravimétrica de hierro en una sal de hierro exenta de interferencias ........................................................................................................................ 8.1.4. Determinación gravimétrica de sílice ................................................................... 8.1.5. Determinación gravimétrica de sulfatos en una sal exenta de interferencias ... 8.2. Gravimetrías de desecación ................................................................................................ 8.2.1. Determinación gravimétrica de aluminio en una sal de aluminio exenta de interferencias ................................................................................................................ 8.2.2. Determinación gravimétrica de cobre ................................................................... 8.2.3. Determinación gravimétrica de níquel .................................................................. 8.2.4. Determinación gravimétrica de plomo en una sal de plomo...............................

158 158 159 160 162 164 166 166 168 170 172

9. TÉCNICAS ÓPTICAS DE ANÁLISIS...................................................................................... 175 9.1. Absorción molecular UV-visible ........................................................................................ 9.1.1. Determinación colorimétrica de amoníaco en una disolución exenta de interferencias .................................................................................................................... 9.1.2. Determinación colorimétrica de cromo (VI) con difenilcarbacida en una disolución exenta de interferencias ............................................................................... 9.1.3. Determinación colorimétrica de hierro (III) en una disolución exenta de interferencias .................................................................................................................... 9.1.4. Determinación colorimétrica de nitritos en una disolución exenta de interferencias ........................................................................................................................ 9.1.5. Determinación colorimétrica de fosfatos en una disolución exenta de interferencias ........................................................................................................................ 9.1.6. Determinación de la estequiometría de complejos. Método de Job o de las variaciones continuas ............................................................................................... 9.1.7. Determinación del pKa de un indicador mediante un método espectrométrico 9.1.8. Determinación espectrométrica de aluminio (III) en una disolución exenta de interferencias, mediante análisis por inyección en flujo (FIA) .......................... 9.1.9. Calibración de la longitud de onda y la absorbancia de un espectrómetro UV-visible .................................................................................................................. 9.1.10. Determinación espectrométrica de ftalato de dietilo en etanol marcado ......... 9.2. Turbidimetría ........................................................................................................................ 9.2.1. Determinación turbidimétrica de sulfato .............................................................. 9.3. Fluorescencia molecular ...................................................................................................... 9.3.1. Determinación fluorimétrica de clorquinaldol en preparados farmacéuticos... 9.3.2. Determinación fluorimétrica de riboflavina en un preparado farmacéutico..... 9.3.3. Determinación fluorimétrica de quinina en agua tónica...................................... 9.4. Espectrometría atómica con llama ..................................................................................... 9.4.1. Verificación de un espectrómetro de absorción atómica con llama .................. 9.4.2. Determinación de impurezas de cinc en reactivos químicos ..............................

176 176 178 179 181 183 184 186 190 192 195 196 196 197 197 200 201 203 203 204

Índice

9.4.3. Determinación de los límites de detección y de cuantificación de cobre en vinos mediante espectrometría de absorción atómica con llama ....................... 9.4.4. Determinación de cobre y hierro en vino mediante espectrometría de absorción atómica con llama .................................................................................................... 9.4.5. Determinación de hierro en un latón por espectrometría de absorción atómica 9.4.6. Determinación de calcio en un fertilizante por espectrometría de absorción atómica ...................................................................................................................... 9.4.7. Determinación de magnesio en un fertilizante por espectrometría de absorción atómica ...................................................................................................................... 9.4.8. Determinación de potasio por espectrometría de emisión atómica ..................

9

206 207 210 211 213 214

10. TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS ..................................................................................... 219 10.1. Valoraciones potenciométricas ........................................................................................... 10.1.1. Valoraciones potenciométricas ácido-base ........................................................... 10.1.2. Determinación de ácido fosfórico en bebidas de cola ......................................... 10.1.3. Determinación del producto de solubilidad del cloruro de plata ...................... 10.1.4. Determinación de la constante de disociación de un ácido monoprótico mediante un método potenciométrico .................................................................. 10.1.5. Determinación de azúcares mediante volumetría de oxidación-reducción con detección potenciométrica del punto final ............................................................ 10.2. Determinaciones con electrodos selectivos ....................................................................... 10.2.1. Determinación potenciométrica de cobre en agua .............................................. 10.2.2. Determinacion potenciométrica de fluoruro en un dentífrico ........................... 10.2.3. Determinación potenciométrica de nitratos ........................................................ 10.3. Valoraciones conductimétricas ........................................................................................... 10.3.1. Determinación de sulfato por volumetría de precipitación con detección conductimétrica del punto final .............................................................................. 10.3.2. Determinación de grupos carboxílicos en una disolución de ácido poliacrílico por valoración conductimétrica .............................................................................. 10.4. Polarografía ........................................................................................................................... 10.4.1. Determinación polarográfica de plomo, cadmio y cinc en agua ........................ 10.5. Voltamperometría ................................................................................................................ 10.5.1. Determinación de plomo y cadmio en sal marina ................................................ 10.6. Determinaciones electrogravimétricas .............................................................................. 10.6.1. Determinación de cobre por electrogravimetría ..................................................

220 220 223 225 228 231 232 232 234 235 238 238 239 239 239 241 241 243 243

11. TÉCNICAS DE SEPARACIÓN ................................................................................................. 245 11.1. Cromatografía de gases ........................................................................................................ 11.1.1. Análisis de ácidos grasos mediante cromatografía de gases................................ 11.1.2. Determinación del contenido de benceno en tolueno.......................................... 11.1.3. Determinación de etanol en cerveza ...................................................................... 11.2. Cromatografía de líquidos de alta eficacia (HPLC).......................................................... 11.2.1. Test de columna ........................................................................................................ 11.2.2. Determinación de paracetamol y ácido acetilsalicílico en un analgésico...........

246 246 247 248 249 249 251

10

Curso experimental en Química analítica

11.2.3. Determinación de cafeína en café soluble y en té................................................. 253 11.3. Extracción líquido-sólido ..................................................................................................... 255 11.3.1. Determinación del contenido de grasa en productos alimentarios y en piensos . 255 APÉNDICE 1. Tratamientos recomendados en caso de accidente ................................................ 257 APÉNDICE 2. Contenido de los Anexos III y IV del R.D. 363/1995............................................ 261 ÍNDICE ALFABÉTICO ..................................................................................................................... 269

PRESENTACIÓN

Ya nadie duda de que una buena formación universitaria es la mejor baza para el desarrollo tanto personal como colectivo y que una buena formación debe abarcar distintos ámbitos, desde el del conocimiento, teórico y práctico, como el de las habilidades y las actitudes. En Química, y muy especialmente en Química Analítica, la formación práctica ha ocupado siempre un lugar casi tan destacado como la formación teórica. Además, si consideramos que la Química Analítica se ha definido a veces como la metrología química, es decir, la ciencia de las medidas químicas, vemos la importancia que tiene para los estudiantes de Química Analítica aprender correctamente a efectuar las medidas en el laboratorio. Tradicionalmente los futuros licenciados se han familiarizado con la medida química en todos los laboratorios de la facultad, pero ha sido solamente en los laboratorios de análisis donde la medida ha sido la auténtica protagonista. En la vida de los ciudadanos las medidas químicas juegan cada vez un papel primordial, siendo éste uno de los campos con más demandas de la sociedad. Así pues, cuando la Dra. Roser Rubio, el Dr. Jacinto Guiteras y la Dra. Gemma Fonrodona, profesores del Departamento de Química Analítica de la Universidad de Barcelona, decidieron preparar este libro de prácticas, me pareció una idea extremadamente acertada por la oportunidad del tema y por la idoneidad de los autores, a los que conozco desde hace muchos años por haber compartido laboratorio con ellos.

Este libro viene a cubrir un vacío que han dejado otros libros que podemos considerar como clásicos de la Química Analítica, como el Vogel o el Kolthoff, los cuales contenían no sólo aspectos teóricos, sino que iban acompañados de abundantes ejemplos para realizar trabajos prácticos en el laboratorio. Actualmente ya no es posible encontrar este tipo de libros con un importante contenido práctico y son escasos los manuales editados especialmente para realizar prácticas en el laboratorio. Por otro lado, con los años, hay que renovar el tipo de prácticas, introducir conceptos nuevos, como el de la calidad de los laboratorios, seguridad y residuos, y ampliar las prácticas dedicadas a los métodos instrumentales que deben ser utilizadas por el estudiante durante su formación. Respecto a los autores, no hace falta que destaque su dominio y experiencia del tema por sus años de dedicación a los estudiantes como profesores universitarios, sólo hace falta leer el libro para darse cuenta de ello. No es un libro más, escrito para cubrir un vacío existente que por sí solo ya tendría su mérito, sino que es fruto de una larga tradición del Departamento de Química de la Universidad de Barcelona y de la experiencia personal forjada en muchas horas dedicadas inteligentemente a recoger aquellos aspectos que hacen que una práctica de laboratorio pase de ser una operación frustrada a un experimento con éxito. En la redacción del libro de prácticas se puede observar claramente el con-

12

Curso experimental en Química analítica

cepto de Química Analítica como ciencia de la medida, en lugar de una herramienta útil para obtener valores atribuibles a los objetos medidos. Es pues una satisfacción para mí presentar este libro de Curso experimental en Química analítica, cuya utilidad fundamental está en que se adapta a todo tipo de programas, ya que abarca

tanto los métodos clásicos de análisis, como los instrumentales modernos y las nuevas tendencias en calidad. Gemma Rauret Catedrática de Química Analítica Universidad de Barcelona

PRÓLOGO

El libro Curso experimental en Química analítica responde a la práctica inexistencia de libros modernos sobre experimentación en Química Analítica. De hecho, la mayoría de los textos actuales proponen algunas prácticas de laboratorio, pero por lo general son pocas y relativamente sencillas. También es cierto que muchos libros antiguos contienen numerosas determinaciones volumétricas, gravimétricas y colorimétricas y que incluso existen algunos, publicados hacia 1980, dedicados a prácticas de análisis instrumental, pero, independientemente de su calidad, sus ediciones están agotadas desde hace tiempo y únicamente pueden consultarse los que se encuentran en las bibliotecas. Las dificultades surgidas por la escasez de libros de texto dedicados únicamente a prácticas de Química Analítica se vieron incrementadas por la implantación en las universidades españolas de los planes de estudio derivados de la Ley Orgánica 11/1983 de Reforma Universitaria y del Real Decreto 1497/87, en los que para la Licenciatura en Química aparecen asignaturas experimentales, impartidas exclusivamente en los laboratorios. En este tipo de asignaturas es conveniente disponer de una amplia variedad de prácticas a fin de garantizar una buena formación del alumno. El texto Curso experimental en Química analítica proporciona la información y conocimientos necesarios para que los alumnos de las licenciaturas y diplomaturas en las que se imparte la materia Química Analítica reciban la formación adecuada en el trabajo en un laboratorio de análisis. El Departamento de Química Analítica de la Universidad de Barcelona tradicionalmente ha dedicado una especial atención a la estructuración, mejora e innovación de las prácticas en los laboratorios docentes; dicha tarea se ha visto incrementada en los últimos años por la implantación de la calidad en los laboratorios de prácticas de la Facultad de Química de la Universidad de Barcelona, en la que ha ejercido una labor pionera. Por otra parte, a raíz de la puesta en funcionamiento de los nuevos planes de estudio, los profesores del Departamento de Química Analítica de la Universidad de Barcelona J. L. Beltrán, R. Compañó, M. Esteban, M. D. Prat, junto con los autores del presente texto, publicaron los textos-guía Introducció a l’Experimentació en Química Analítica y Experimentació en Química Analítica, con contenidos que abarcan tanto el análisis clásico como el instrumental y utilizados con éxito en la enseñanza de estas asignaturas experimentales. Por todas estas razones, los autores desean expresar su agradecimiento a todos aquellos que de algún modo han contribuido a crear un entorno muy favorable para la preparación del presente texto. También queremos agradecer a la profesora Gemma Rauret, catedrática del Departamento de Química Analítica de la Universidad de Barcelona, y al profesor Miguel Valcárcel, catedrático del Departamento de Química Analítica de la Universidad de Córdoba, sus comentarios y sugerencias sobre el manuscrito original.

14

Curso experimental en Química analítica

Queremos hacer constar nuestro especial agradecimiento a la Editorial Síntesis por la publicación de este libro y en particular al profesor Carlos Seoane, catedrático de Química Orgánica de la Universidad Complutense de Madrid y Editor Científico, quien desde el primer momento demostró un gran interés en el manuscrito e hizo todo lo posible para conseguir su rápida edición.

1 5.1. 5.2. 5.3. 5.4.

INTRODUCCIÓN

Formación de las bandas y resolución Zonas gaussianas Momentos estadísticos Procesos aleatorios, varianza y difusión. Modelización de las separaciones cromatográficas 5.5. Flujo en lechos empaquetados (difusión Eddy o multitrayecto) 5.6. Desplazamiento en lechos porosos y geles 5.7. Fenómenos fuera del equilibrio 5.8. La altura de plato como un índice del ensanchamiento de las bandas 5.9. La consecución de la separación 5.10. El concepto de resolución 5.11. Bandas estacionarias 5.12. Cuestiones

16

Curso experimental en Química analítica

El presente texto, como se comenta más adelante, se estructura en cuatro partes claramente diferenciadas: las dos primeras (capítulos 1, 2, 3, 4 y 5) contienen información de tipo general, mientras que en las otras dos (capítulos 6, 7, 8, 9, 10 y 11) se proponen distintas prácticas y se proporcionan todos los datos necesarios para su realización. En opinión de los autores, el alumno, antes de iniciar las prácticas, debería leer los capítulos correspondientes a las partes primera y segunda, con lo que conseguiría una información útil referente a las normas de trabajo en un laboratorio de Química Analítica. En cualquier caso, el libro está estructurado de manera que, una vez el profesor asigne la práctica a realizar, el alumno pueda llevarla a cabo sin necesidad de consultar más que el apartado correspondiente. En relación con el tipo de muestras, la mayoría de los procedimientos se refieren a muestras sencillas, que no requieren tratamientos enérgicos y prolongados para su disolución ni procesos de eliminación de interferencias, ya que este libro está destinado a la formación básica de los alumnos en las distintas técnicas analíticas, mientras que el análisis de muestras complejas parece más apropiado para las prácticas realizadas por estudiantes del último curso de la licenciatura. No obstante, en los casos en que es habitual la determinación de un analito en un tipo de material muy concreto –por ejemplo, níquel en aceros, cobre en latones o bronces, estaño en bronces y sílice en cementos– se han incluido los procedimientos detallados para este tipo de materiales. Por otra parte, las prácticas que se proponen pueden, a criterio del profesor, aplicarse a muestras complejas, sin más requisito que el de proporcionar al alumno la información relevante sobre los tratamientos previos necesarios.

Primera parte: Normas generales de trabajo La constituyen los capítulos 1 y 2, en los que se describe, en primer lugar, el material de uso

más frecuente en el laboratorio, se comentan las distintas calidades de los productos químicos y, a continuación, se tratan aspectos relacionados con la seguridad, un tema de gran importancia en cualquier laboratorio, pero muy especialmente en los de docencia, en los que frecuentemente coincide un elevado número de alumnos escasamente formados. El tratamiento de la seguridad no pretende ser exhaustivo: en primer lugar, este tema presenta tantas facetas que requeriría libros especializados; en segundo lugar, no pocos riesgos pueden proceder de aspectos de tipo estructural (calidad de las instalaciones eléctricas o de gases comprimidos, eficacia de las vitrinas de gases, número de alumnos en un laboratorio, existencia de planes de emergencia y de evacuación adecuados, disponibilidad de extintores, mantas apagafuegos, duchas, lavaojos, etc.) sobre los que los alumnos no ejercen influencia; en tercer lugar, las etiquetas de los recipientes de los reactivos incluyen pictogramas que indican su peligrosidad y las referencias de las frases R y S aplicables. No obstante, se ha considerado conveniente enumerar las normas básicas de comportamiento en un laboratorio, describir los tratamientos más usuales para los tipos de accidente más frecuentes y comentar qué se debería hacer con los residuos generados. También se ha incluido una relación resumida de los riesgos potenciales de los productos utilizados en las prácticas que se proponen.

Segunda parte: Aspectos concretos del trabajo en un laboratorio de Química Analítica El capítulo 3, denominado “Consideraciones generales”, se ocupa, en primer lugar, de aspectos básicos, tales como la información que debe contener un diario de laboratorio, la limpieza del material, la expresión de la concentración, los cálculos previos, la pesada y la disolución de la muestra. A continuación se pasa a describir la volumetría, la gravimetría, las téc-

Introducción

nicas electroanalíticas, la espectrometría atómica y molecular y los métodos cromatográficos. En todos los casos hay una breve introducción teórica que sólo pretende recordar algunos conceptos básicos, para seguidamente entrar en aspectos prácticos. El capítulo acaba con unas breves consideraciones sobre las distintas actuaciones que pueden garantizar la calidad de los resultados. Seguidamente, en el capítulo 4, dedicado a las garantías de calidad, se comentan las precauciones que deben tomarse en un laboratorio de Química Analítica para asegurar la buena calidad de los resultados. Por otra parte, dado que muchas de las normas no son de fácil implantación y que, en cualquier caso, ello no depende de los estudiantes, este capítulo está orientado a proporcionar unas nociones básicas sobre las garantías de calidad, que, en caso necesario, deberán ser ampliadas mediante uno de los diversos libros dedicados exclusivamente a este tema. Finalmente, en el capítulo 5 se describen los distintos métodos para el calibrado de los instrumentos (recta de calibrado, adición estándar, patrón interno y normalización), con las ventajas e inconvenientes de cada uno de ellos.

Tercera parte: Prácticas basadas en técnicas clásicas (volumetrías y gravimetrías) Esta parte consta de tres capítulos. En el capítulo 6 se describe detalladamente la preparación y posterior estandarización de las distintas disoluciones valorantes necesarias para las volumetrías. En el capítulo 7 se proponen numerosas determinaciones volumétricas, tanto de analitos orgánicos como inorgánicos, basadas en procesos ácido-base (en medio acuoso y no acuoso), de complejación, de oxidación-reduccción y de precipitación; en todos los casos se describe el procedimiento con todo detalle, incluida la preparación de los distintos reactivos necesarios. Finalmente, en el capítulo 8 se describen detalladamente diversas determinaciones gravimétricas de desecación y de calcinación.

17

Cuarta parte: Prácticas basadas en técnicas instrumentales Esta parte, constituida por los capítulos 9, 10 y 11, contiene prácticas basadas en técnicas electroanalíticas (potenciometría directa y valoraciones potenciométricas, valoraciones conductimétricas, electrogravimetría, polarografía, voltamperometría de redisolución anódica), técnicas espectrométricas atómicas (absorción y emisión), técnicas espectrométricas moleculares (absorción y fluorescencia), cromatografía de gases y cromatografía de líquidos de alta eficacia y extracción líquido-sólido (Soxhlet). En todos los casos se describe el procedimiento con detalle, incluidas las condiciones experimentales y la preparación de la recta de calibrado, si es necesaria. En unos anexos finales se recogen las actuaciones recomendadas ante los diversos tipos de accidente posibles en un laboratorio químico y el significado de las distintas frases R y S, con el fin de que el alumno pueda acceder más rápidamente a esta información.

Fuentes bibliográficas Los capítulos que constituyen las dos primeras partes del libro, es decir, las normas generales de trabajo y las de trabajo en un laboratorio analítico, se han elaborado a partir de la información proporcionada por libros de texto de Química Analítica o de Análisis Instrumental relativamente recientes y ampliamente conocidos o, en algunos casos, como en el de la seguridad, por textos especializados. Todos ellos se citan en la bibliografía correspondiente a los distintos capítulos. Las prácticas de volumetría y gravimetría, así como algunas de las colorimetrías se basan, fundamental aunque no exclusivamente, en la información proporcionada por algunos textos de Química Analítica antiguos y cuyas ediciones están agotadas desde hace tiempo. Sin embargo, en muchas ocasiones se han introducido modificaciones que, según la experiencia de los autores, simplifican o mejoran los procedimientos des-

18

Curso experimental en Química analítica

critos en dichos textos. Otras prácticas se han extraído de métodos estándar, métodos oficiales o de antiguas farmacopeas, o se han puesto a punto o adaptado en el Departamento de Química Analítica de la Universidad de Barcelona. La bibliografía consultada se indica en cada caso, aunque no siempre es fácil de encontrar. Las fuentes consultadas para la preparación de las prácticas de técnicas instrumentales han

sido muy variadas, ya que en ocasiones se ha utilizado la información proporcionada por libros de métodos estándar o métodos oficiales, pero también se han elaborado a partir de artículos publicados en revistas o, sencillamente, se han puesto a punto en el Departamento de Química Analítica de la Universidad de Barcelona. Cuando ello es posible, se indica la bibliografía utilizada para cada práctica.

1 1.1. Material de uso frecuente en el laboratorio analítico 1.2. Reactivos

MATERIAL Y REACTIVOS

20

Curso experimental en Química analítica

1.1. Material de uso frecuente en el laboratorio analítico

para modificar o regular la temperatura de un cuerpo. Los más utilizados son el de arena y el de agua; ambos consisten en un recipiente, lleno de arena o agua respectivamente, que se calienta mediante resistencias eléctricas. El primero puede alcanzar temperaturas relativamente elevadas.

Aro: soporte constituido por una varilla de hierro en forma de círculo, abierto o cerrado, con un mango que permite fijarlo a un soporte vertical mediante una nuez. Se utiliza para sostener recipientes esféricos, rejillas, embudos, etc.

Balanza: instrumento para medir la masa de un cuerpo en comparación con la de otros cuerpos de masas definidas. Fundamentalmente existen dos tipos: – Analítica: precisión comprendida entre 0,1 y 0,05 mg y carga máxima entre 50 y 200 g. – Granataria: precisión comprendida entre 0,1 y 0,001 g y carga máxima de hasta 8.000 g.

Bureta: tubo largo de vidrio, de diámetro uniforme, graduado y provisto de una llave. Se utiliza para medir volúmenes variables con precisión. Bureta de enrase automático: bureta que dispone de un depósito de carga que permite rellenarla automáticamente hasta el volumen máximo, que coincide con la señal de enrase de la graduación cero.

Baño: recipiente con elementos incorporados de calefacción o refrigeración y que contiene un medio transmisor de calor. Se utiliza

Cápsula: vaso de porcelana en forma de casquete esférico que se utiliza para evaporar o concentrar líquidos a temperaturas moderadamente altas.

Capítulo 1: Material y reactivos

21

utiliza para guardar objetos y sustancias en atmósfera seca, obtenida mediante la presencia de un agente desecante o por aplicación de vacío. Es necesario mantener los bordes esmerilados bien engrasados con grasa de silicona. Para abrir y cerrar el desecador, se debe hacer deslizar la tapa suavemente.

Crisol: recipiente de porcelana, platino, níquel o cuarzo, utilizado para fundir o calcinar sustancias a temperaturas elevadas. Se utiliza en el análisis gravimétrico.

Dosificador: aparato que, mediante una carga y descarga simple y rápida, suministra un volumen preestablecido de líquido.

Crisol filtrante, de filtración o de placa porosa: crisol, normalmente de vidrio, con una placa porosa en la parte inferior. Se utiliza en el análisis gravimétrico para filtrar y para el tratamiento térmico posterior de precipitados que se pueden secar a temperaturas relativamente bajas. Embudo: dispositivo en forma de cono invertido, con un tubo en el vértice. Se utiliza para introducir líquidos en recipientes de cuello estrecho y como soporte del papel de filtro al efectuar una filtración.

Desecador: recipiente de vidrio cerrado, con una tapa de bordes esmerilados y cierre hermético. Se

Embudo de decantación o de separación: instrumento en forma de pera con una boca en la

22

Curso experimental en Química analítica

parte superior y un tubo provisto de una llave en la parte inferior. Se usa para la agitación y la separación de una de las fases en extracciones líquido-líquido.

Espátula: instrumento de diversas formas y tamaños utilizado para recoger y manipular pequeñas cantidades de sólido.

Estufa: armario metálico, aislado térmicamente, que se calienta mediante resistencias eléctricas reguladas por un termostato. Se utiliza para el secado de sólidos y de objetos.

Filtro: material poroso, generalmente laminar, que permite el paso de un fluido, líquido o gas, pero retiene las partículas sólidas superiores

a un tamaño determinado que pueda llevar en suspensión.

Horno de mufla: horno calentado mediante resistencias eléctricas situadas en hendiduras de las paredes refractarias interiores, de las que se irradia el calor necesario para llevar a cabo un tratamiento térmico.

Jeringa: instrumento que consiste en un tubo, acabado en una terminación fina, por el interior del cual se puede desplazar un émbolo que sirve para llenarlo y vaciarlo. Puede usarse como pipeta o bureta para volúmenes pequeños. Existen modelos especiales para la introducción de muestras y patrones en cromatografía.

Jeringa de filtración: jeringa provista de un dispositivo que permite la filtración de líquidos. Se utiliza para filtrar disoluciones de muestras y patrones en cromatografía de líquidos.

Capítulo 1: Material y reactivos

Manta calefactora: calefactor consistente en una resistencia eléctrica en forma de hilos entrelazados.

23

Matraz erlenmeyer: matraz de forma cónica con fondo plano, cuello corto y boca ancha o estrecha. Se utiliza en las valoraciones y trabajos generales del laboratorio. No es conveniente usarlo si después se debe transvasar el líquido a otro recipiente.

Matraz: recipiente de vidrio, esférico, con el fondo plano o redondo y cuello estrecho.

Matraz de filtración o kitasato: matraz de forma cónica con fondo plano, cuello corto, paredes gruesas y tubuladura lateral cerca del cuello, por donde se conecta a la línea de vacío. Se usa para recoger el filtrado en una filtración con succión.

Matraz aforado: recipiente de vidrio de forma esférica o de pera y con el fondo plano, con una marca para indicar su capacidad. Contiene un volumen exactamente conocido cuando se enrasa hasta la marca a una temperatura preestablecida. Se utiliza para preparar disoluciones de concentración conocida.

Matraz de Kjeldahl: matraz en forma de pera, fondo redondo y cuello largo. Se utiliza para efectuar digestiones y mineralizaciones de sustancias orgánicas con ácidos de punto de ebullición alto.

24

Curso experimental en Química analítica

turan sustancias mediante una mano de mortero del mismo material.

Mechero de gas: quemador formado por un tubo metálico vertical, montado sobre un pie, por el que sale directamente la llama. Permite obtener temperaturas relativamente elevadas debido al control de la entrada de aire. En el mechero Bunsen, de uso muy frecuente, el control de aire se realiza mediante una anilla giratoria.

Pera de succión: pera de goma de diseño especial que se utiliza para succionar y verter líquidos a través de una pipeta.

Microjeringa: jeringa que se utiliza para verter volúmenes variables muy pequeños, del orden de microlitros. Consiste en un cilindro de vidrio y una aguja de acero inoxidable.

Micropipeta: pipeta capaz de verter volúmenes muy pequeños (de 1 a 1.000 µl) fijos o variables. El líquido está contenido en una punta de plástico desechable.

Pesafiltro o pesasustancia: frasco de vidrio con tapa esmerilada que se utiliza para introducir en la balanza las sustancias a ser pesadas.

Mortero: recipiente de vidrio, porcelana, hierro o ágata, de cavidad semiesférica, donde se tri-

Pinza: soporte de metal formado por dos piezas que sirven para sujetar distinto material de laboratorio.

Capítulo 1: Material y reactivos

Pinza de Fischer: soporte para una bureta, consistente en un brazo fijo en forma de V y dos piezas que se mueven en el mismo plano y pinzan la bureta en posición vertical.

Pinza de Mohr: clip especial para obturar un tubo elástico.

25

Placa calefactora: plancha calentada por resistencias eléctricas, dotada frecuentemente de un sistema magnético de agitación. Son muy adecuadas para realizar tratamientos a temperatura elevada y con agitación.

Probeta: vaso cilíndrico de forma tubular, con pie, normalmente graduado. Se utiliza para medir, transvasar o recoger líquidos. Mide el volumen de manera aproximada.

Pipeta aforada o volumétrica: tubo de vidrio calibrado, con una o dos marcas de enrase, que sirve para medir el volumen, fijo, del líquido que se vierte. Se usa para transferir un volumen exactamente conocido de un líquido.

Pipeta graduada: tubo de vidrio graduado, que sirve para medir una cantidad variable del líquido que se vierte. Se utiliza para añadir reactivos auxiliares, aunque las de 1 o 2 ml son equiparables en exactitud y precisión a las pipetas volumétricas.

Rejilla: tela metálica cuadrada, con una placa circular de amianto en el centro. Se utiliza cuando se calienta material de vidrio con un mechero, con la doble función de evitar el contacto directo con la llama y sostener el material.

26

Curso experimental en Química analítica

Varilla: vara de vidrio cilíndrica, de longitud variable, que se utiliza principalmente para agitar.

Soporte o pie: pieza metálica que, combinada con pinzas, se emplea para sostener o fijar los instrumentos o montajes de laboratorio.

Triángulo: triángulo de alambre de hierro trenzado y envuelto por unos tubos de material cerámico que se utiliza como soporte de crisoles cuando se someten a la acción directa de un mechero Bunsen.

Trompa de agua: tubo de vidrio con una derivación para conectar recipientes, en el interior del cual hay una pieza en forma de embudo por la que circula agua a gran velocidad, con lo que el aire del recipiente conectado es aspirado hacia el exterior y se produce un vacío.

Varilla policía: varilla de vidrio provista de una caperuza de goma en un extremo. Se utiliza en gravimetría, para desprender partículas sólidas adheridas a las superficies de vidrio sin rayarlas.

Vaso de precipitados: recipiente de vidrio, cuarzo, plástico, acero inoxidable u otros materiales, de forma cilíndrica y diversas anchuras y alturas. Se destina a contener líquidos y a realizar ataques de muestra y precipitaciones, especialmente si después se ha de transvasar el líquido.

Vidrio de reloj: disco de vidrio ligeramente cóncavo utilizado como tapa de vasos de precipitados o como soporte para pesar sustancias, transportarlas, secarlas en la estufa, etc.

Capítulo 1: Material y reactivos

1.2. Reactivos En un laboratorio analítico se utiliza una gran cantidad y variedad de productos químicos, habitualmente comerciales, con diferentes grados de pureza y para diversos fines. Se entiende como reactivo todo producto químico, orgánico o inorgánico, con un grado de pureza superior a un límite especificado, lo que lo hace adecuado para un fin concreto. La clasificación de los productos químicos se realiza en función de la cantidad de impurezas presentes o, en ocasiones, del fin específico al que se destinan. En general, pueden distinguirse los siguientes reactivos: • Industrial: apropiado para síntesis o materia prima; habitualmente se etiqueta bajo la denominación “puro” o “para síntesis”. • Farmacéutico: cumple los requisitos establecidos por una farmacopea concreta. • Analítico: apropiado para análisis y para usos científicos que requieran un nivel de pureza muy elevado. • Especial: destinado a una aplicación o técnica analítica concreta. Dentro de esta categoría se incluyen los productos de pureza extrema, superior a la de un reactivo analítico. Antes de utilizar un producto es conveniente leer detenidamente su etiqueta, ya que en ella se detallan todas sus características: nombre, grado de pureza, fórmula química, peso molecular, número de referencia según el Chemical Abstracs, características físicas, límites de impurezas, frases de riesgo y precaución, símbolos de peligrosidad, marca comercial y código del producto. En el caso de un laboratorio analítico, los productos a utilizar deben ser de calidad “Reactivo analítico” como mínimo. En muchos casos es necesario emplear reactivos especiales, como los disolventes de calidad “Para HPLC” cuando se trabaja con esta técnica instrumental, o los ácidos (o, menos frecuentemente, bases) de pureza extrema cuando se llevan a cabo análisis de trazas.

27

Uno de los productos más utilizados en química analítica, ya sea como disolvente, eluyente o agente de limpieza, es el agua. Como norma general no debe usarse agua de la red, ya que contiene diversos iones, algunos de ellos en concentraciones significativas, sino agua especialmente tratada. La única excepción es la limpieza del material, que puede realizarse con agua de la red, aunque seguidamente hay que enjuagarlo con agua desionizada. En función del tratamiento recibido pueden distinguirse los siguientes tipos de agua, en orden creciente de calidad: • Agua desionizada: se obtiene al hacer pasar el agua de la red a través de unas resinas de intercambio iónico que retienen la mayor parte de los iones. Es útil para la mayor parte de aplicaciones analíticas. • Agua destilada: se obtiene al hervir agua y condensar el vapor. Tiene mayor calidad que la desionizada. • Agua que cumple requisitos de muy alta resistividad (superior a 18,2 MΩ . cm): se obtiene mediante un sistema de tratamiento que combina un sistema de filtración y resinas. Suele designarse con el nombre de la marca comercial que suministra el equipo de purificación. Se utiliza en HPLC y en análisis de trazas.

Bibliografía Alegret, S. (1977): Diccionari de l’utillatge químic, Institut d’Estudis Catalans, Barcelona. Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica, General, Cuantitativa e Instrumental, 7.a ed., Paraninfo, p. 755. Diccionari de Química Analítica (2000): Enciclopèdia Catalana, Barcelona. Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitativo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, capítulo 2. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.a ed., McGraw-Hill, pp. 577 y 589. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.a ed., Longman, p. 78.

2 5.1. 5.2. 5.3. 5.4.

SEGURIDAD Y RESIDUOS

Formación de las bandas y resolución Zonas gaussianas Momentos estadísticos Procesos aleatorios, varianza y difusión. Modelización de las separaciones cromatográficas 5.5. Flujo en lechos empaquetados (difusión Eddy o multitrayecto) 5.6. Desplazamiento en lechos porosos y geles 5.7. Fenómenos fuera del equilibrio 5.8. La altura de plato como un índice del ensanchamiento de las bandas 5.9. La consecución de la separación 5.10. El concepto de resolución 5.11. Bandas estacionarias 5.12. Cuestiones

30

Curso experimental en Química analítica

Un laboratorio químico es un lugar de riesgo, dado que en él se manipulan productos tóxicos, corrosivos o inflamables y frecuentemente existen también llamas o aparatos que pueden provocar incendios. En los laboratorios de docencia, si bien es cierto que por lo general se evita el uso de reactivos extremadamente peligrosos, también lo es que la masificación y la inexperiencia de los alumnos aumentan el riesgo. No es el propósito de este capítulo tratar a fondo estos aspectos; existen disposiciones legales que dictan las normas de seguridad que deben cumplirse en los laboratorios, documentos sobre la peligrosidad de los reactivos y tratados sobre seguridad. Sin embargo, ha parecido conveniente indicar las normas de comportamiento en un laboratorio, describir la peligrosidad de los reactivos que se utilizan en las prácticas propuestas y comentar brevemente las actuaciones básicas en caso de accidente. En el apéndice 1 figuran los tratamientos recomendados en caso de accidente. Cualquier producto químico, especialmente si está concentrado, es potencialmente peligroso a menos que se demuestre lo contrario. Es importante que antes de utilizar un producto se comprueben tanto su peligrosidad como las precauciones a tomar para su manipulación y eso aun en el caso de reactivos relativamente corrientes: el hecho de que un compuesto sea de uso común no significa que sea inocuo. Por otra parte, conviene resaltar que el concepto de peligrosidad es relativo: aunque los ácidos y álcalis concentrados más comunes pueden provocar quemaduras importantes y dolorosas, la conciencia del riesgo que conlleva su manipulación, el hecho de que las posibles salpicaduras raramente afecten una gran superficie corporal y el que los primeros síntomas aparezcan antes de que se hayan sufrido daños graves, hacen que por lo general las lesiones carezcan de importancia; en cambio, existen muchos productos no corrosivos que son tóxicos por contacto con la piel o por inhalación y que, incluso, tienen efectos acumulativos, mientras que otros pueden ser extremadamente inflamables o explosivos en determinadas condiciones.

Los recipientes comerciales llevan etiquetas donde figuran símbolos que indican la peligrosidad del contenido, así como, cuando menos, las referencias de las frases que especifican los riesgos (frases R) y frases que especifican las medidas de seguridad (frases S) y es recomendable consultar estos datos antes de utilizar un producto. El laboratorio debería disponer, en sitio visible, de un cartel con el significado de los distintos signos de peligrosidad y de las frases R y S. Esta información, así como los tratamientos recomendados en caso de accidente, aparecen en los apéndices 1 y 2. Además, en este capítulo se comentan los riesgos que presentan los reactivos necesarios para la realización de las prácticas que se proponen. Si se produce un accidente, la norma básica es que en caso de inhalación o ingestión de un producto o de contacto con los ojos o la piel, se debe actuar inmediatamente y aplicar el tratamiento específico adecuado o, en su defecto, el estándar (que, de hecho, es el recomendado en la mayoría de los casos). Una reacción rápida evita o minimiza los daños, ya que muchos reactivos requieren un cierto tiempo para provocar lesiones de importancia. A continuación hay que avisar al profesor lo antes posible (o pedir a un compañero que lo haga), comprobar los riesgos del producto, modificar el tratamiento o, incluso, acudir al médico si parece conveniente. Nunca hay que avergonzarse de pedir atención médica: en estos casos siempre es mejor tomar todas las precauciones.

Elementos de seguridad Antes de iniciar el trabajo en un laboratorio, es necesario comprobar que se conocen los datos siguientes: 1. Situación de las salidas. 2. Situación de los elementos de seguridad: lavaojos, duchas, extintores, mantas apagafuegos y botiquín.

Capítulo 2: Seguridad y residuos

3. Situación de los recipientes destinados a la recogida de residuos. 4. Nociones de los procedimientos para la recogida y/o eliminación de residuos. 5. Normas generales de trabajo. 6. Nociones sobre lo que se debe hacer y no se debe hacer en caso de accidente, especialmente en el caso de contacto de reactivos con la piel (el incidente más habitual) o los ojos.

Medidas de seguridad • Ropa de laboratorio: – El uso de bata es obligatorio y, evidentemente, debe llevarse abrochada. – Es mejor llevar zapatos cerrados. – Es aconsejable llevar pantalones largos y no usar medias o calcetines de fibras sintéticas. – El pelo largo supone un riesgo: es conveniente recogerlo. • Protección de los ojos: – Es obligatorio llevar gafas de seguridad, dotadas de cristales a prueba de impactos y de protecciones laterales y superiores contra las salpicaduras. No son aceptables las gafas de uso habitual, ni aun en el caso de que se les añadan protecciones laterales, ya que habitualmente carecen de protección superior y el vidrio no es antiimpactos. – No deben llevarse lentes de contacto en el laboratorio, ya que pueden contaminarse fácilmente –sobre todo las blandas– con los vapores del ambiente. Además, de producirse una salpicadura en los ojos, la presencia de la lente dificultaría el lavado y el tiempo necesario para quitársela aumentaría el riesgo de lesiones graves.

31

• Normas de trabajo: – Está prohibido fumar, comer y beber en los laboratorios. – Nunca se debe probar (ni mucho menos ingerir) un producto químico o una muestra. – Nunca se debe inhalar un producto químico. – Debe evitarse el contacto de los productos químicos con la piel, especialmente si son tóxicos. Usar guantes adecuados si es necesario. – Para llenar las pipetas deben utilizarse los instrumentos adecuados. Nunca se debe aspirar con la boca. – La manipulación de cualquier producto que pueda desprender vapores tóxicos y/o corrosivos debe realizarse en la vitrina de gases. – Si se calientan líquidos, nunca debe hacerse en recipientes totalmente cerrados y previamente hay que comprobar que el recipiente no tiene grietas. Si el líquido es inflamable, es necesario evitar el uso de llamas (se deben utilizar placas eléctricas o baños de arena o de agua) y asegurarse de que no hay llamas en las inmediaciones. Si existe el riesgo de desprendimiento de gases tóxicos y/o corrosivos, hay que trabajar en la vitrina de gases. Para evitar posibles salpicaduras al hervir, es conveniente añadir porcelana porosa o bolas de vidrio (con frecuencia basta con introducir una varilla de vidrio). – Nunca debe realizarse un experimento que no haya sido autorizado por un profesor, ni utilizar un instrumento si no se sabe cómo funciona. – Si se produce un vertido de algún compuesto, hay que recogerlo inmediatamente. El laboratorio debe disponer de los productos adecuados para la recogida de los vertidos más habituales. – Antes de salir del laboratorio –y también después de manipular reactivos

32

Curso experimental en Química analítica

corrosivos o tóxicos por contacto con la piel–, es necesario lavarse las manos con jabón y agua abundante. • Actuaciones en caso de accidente: La norma básica es la de actuar inmediatamente, a fin de minimizar las consecuencias y avisar al profesor en cuanto sea posible. – Quemaduras: lavar la zona afectada con agua fría durante quince minutos. Si la quemadura es pequeña y poco profunda, puede aplicarse un spray contra las quemaduras para minimizar el dolor. Si es de importancia, acudir al médico. – Quemaduras por ácidos: lavar la zona afectada con abundante agua durante un mínimo de quince minutos. Si la ropa está impregnada de ácido, hay que quitársela inmediatamente. Utilizar la ducha de emergencia en el caso de que una parte considerable del cuerpo se haya visto afectada. Si la quemadura no es importante pero provoca dolor, puede aplicarse un spray contra quemaduras tras haber eliminado cualquier resto de ácido. En caso necesario, acudir al médico. Si la salpicadura es de ácido sulfúrico concentrado, antes de lavar la zona con agua es conveniente eliminar la mayor parte del ácido mediante un trapo o un papel de filtro, ya que la reacción de este compuesto con el agua es extremadamente exotérmica. Los últimos restos de ácido pueden neutralizarse por aplicación de una disolución de hidrogenocarbonato de sodio al 5%. – Quemaduras por álcalis: el tratamiento es el mismo que para las quemaduras por ácidos, con la salvedad de que para eliminar los últimos restos de álcali, después del lavado con agua puede aplicarse una disolución de ácido acético al 1% sobre la zona afectada.

– Salpicaduras de productos no corrosivos, pero tóxicos por contacto con la piel: lavar la zona afectada con abundante agua corriente durante un mínimo de quince minutos. Es conveniente usar también jabón, especialmente en el caso de compuestos orgánicos poco solubles en agua. Acudir al médico si es necesario. – Salpicaduras en los ojos: es esencial actuar con la máxima rapidez, ya que normalmente no se producen daños si el tratamiento se inicia antes de diez segundos. Lavar los ojos con agua corriente durante un mínimo de quince minutos. Si es posible, utilizar los lavaojos. Hay que mantener los ojos abiertos, con la ayuda de los dedos si es preciso. Después del lavado, se debe acudir al médico e indicarle qué producto ha causado el accidente. – Cortes: lavar la herida con agua corriente durante quince minutos. Si el corte es pequeño y deja de sangrar, lavarlo con agua y jabón, comprobar que no hay partículas extrañas en su interior y taparlo con un apósito. Si el corte es grande o no deja de sangrar, acudir al médico. – Inhalación de productos químicos: en la mayoría de los casos no tiene mayor importancia y basta con conducir al afectado a un lugar con aire fresco. Ver el tratamiento estándar para la inhalación de productos en el apéndice 1. – Ingestión de productos químicos: por lo general no llega a producirse la ingestión y los daños se limitan a lesiones en la boca. En tal caso, en función de que el producto sea corrosivo o tóxico por contacto con la piel, hay que aplicar el tratamiento correspondiente. Si realmente hay ingestión, consultar el tratamiento estándar en el apéndice 1. – Fuego en el laboratorio: evacuar el laboratorio lo antes posible siguiendo

Capítulo 2: Seguridad y residuos

las normas de evacuación establecidas en el centro y comprobar que salgan todos los presentes. Si el incendio es de poca importancia, apagarlo con el extintor adecuado o cubriéndolo con un recipiente del tamaño apropiado (o una manta apagafuegos). Retirar los productos inflamables que pueda haber en las inmediaciones. Nunca se debe utilizar agua para apagar un fuego provocado por la inflamación de un disolvente. Si el fuego es de importancia, hay que tratar de aislarlo y apagarlo con los extintores. Si es necesario, avisar al servicio de extinción de incendios. – Fuego en el cuerpo: si se inflama la ropa, el afectado debe pedir ayuda inmediatamente, estirarse en el suelo y rodar sobre sí mismo para tratar de apagar las llamas. Los presentes deben tratar de ayudarle, ya sea cubriéndolo con una manta antifuegos, llevándolo hasta la ducha de emergencia si ésta se encuentra muy cerca o, simplemente, ayudándole a rodar sobre sí mismo. Jamás debe utilizarse un extintor sobre una persona. Una vez apagado el fuego, acudir al médico. En caso de intoxicación, es posible conseguir información sobre las medidas a adoptar llamando al teléfono 91 562 04 20 (Servicio Nacional de Información Toxicológica).

Riesgos de algunos productos químicos Acetona (dimetilcetona): líquido altamente inflamable. El líquido irrita los ojos y puede provocar daños de importancia en ellos. La ingestión del líquido o la inhalación del vapor puede provocar irritación gástrica, narcosis y coma. Acetonitrilo: líquido altamente inflamable. Reacciona violentamente con ácido nítrico o áci-

33

do sulfúrico. Tóxico por inhalación, ingestión y por contacto con la piel. La inhalación del vapor puede provocar fatiga, náuseas, diarrea y dolor abdominal y en casos graves puede haber delirio, convulsiones, parálisis y coma. La ingestión o el contacto con la piel produce efectos similares. No debe utilizarse respiración artificial boca a boca. Acetileno: gas extremadamente inflamable. Puede explotar si se calienta. La inhalación del gas puede provocar mareos, dolor de cabeza y náuseas. Ácido acético: líquido inflamable. Produce quemaduras. El vapor irrita el sistema respiratorio. El vapor irrita los ojos y el líquido provoca quemaduras importantes. El líquido es muy irritante para la piel y puede provocar quemaduras y úlceras. En caso de ser ingerido, produce irritación y lesiones internas. Ácido clorhídrico: líquido miscible con agua. Desprende vapores. Provoca quemaduras e irrita el sistema respiratorio. El vapor irrita el sistema respiratorio y los ojos. El líquido provoca quemaduras en los ojos. Tanto el vapor como el líquido irritan la piel y pueden provocar quemaduras en ella. En caso de ingestión se produce irritación interna y daños de importancia. Ácido cloroacético: sólido tóxico por inhalación, ingestión y contacto con la piel. Provoca quemaduras graves. El sólido o sus disoluciones producen irritación o quemaduras en los ojos. En contacto con la piel provoca quemaduras de importancia, que pueden tardar horas en aparecer. En caso de ingestión, causa importantes irritaciones y daños internos. Ácido fórmico: líquido miscible con agua. Provoca quemaduras de importancia. El vapor irrita el sistema respiratorio. El vapor irrita los ojos y el líquido provoca quemaduras dolorosas en ellos. El líquido quema la piel y, en caso de ser ingerido, causa lesiones internas de importancia. Ácido fosfórico: líquido viscoso, incoloro, miscible con agua. Provoca quemaduras en los ojos y en la piel. La ingestión causa daños internos de importancia. Ácido nítrico: líquido incoloro o amarillo pálido. Provoca quemaduras importantes y, en con-

34

Curso experimental en Química analítica

tacto con materiales inflamables, puede provocar incendios. El vapor irrita el sistema respiratorio y los ojos y puede producir quemaduras en la piel. El líquido causa quemaduras en la piel. La ingestión provoca daños internos de importancia. Ácido oxálico y oxalatos: el ácido es peligroso por ingestión y por contacto con la piel. El sólido irrita el sistema respiratorio, y tanto el sólido como sus disoluciones irritan los ojos. La ingestión del ácido oxálico y de sus sales causa fuertes dolores internos y, frecuentemente, colapsos. Ácido perclórico: líquido incoloro, miscible con agua. Provoca graves quemaduras en los ojos y en la piel y, de ser ingerido, causaría graves lesiones internas. Si se pone en contacto con materiales combustibles, puede originar incendios, y al calentar existe el riesgo de explosiones. Ácido sulfúrico: líquido incoloro, viscoso. El ácido concentrado causa quemaduras graves en los ojos y en la piel y, en caso de ser ingerido, produce lesiones internas graves. Las disoluciones diluidas irritan los ojos, pueden provocar lesiones en ellos y también irritan la piel con posible aparición de dermatitis. Reacciona violentamente con agua, con un gran desprendimiento de calor. NUNCA debe añadirse agua al ácido sulfúrico concentrado. Para diluirlo, verter el ácido concentrado, lentamente y con agitación, sobre agua. Muchos compuestos orgánicos e inorgánicos reaccionan violentamente con sulfúrico concentrado, por lo que debe ser manipulado con precaución. Ácido tricloroacético: provoca quemaduras graves en los ojos y en la piel, con aparición de ampollas después de un período de latencia. Causa lesiones graves por ingestión. Anhídrido acético: líquido inflamable. Produce quemaduras. Reacciona violentamente con el agua. El vapor irrita el sistema respiratorio. El vapor irrita los ojos y el líquido provoca quemaduras importantes con efecto retardado. El líquido irrita la piel y puede provocar quemaduras importantes, con aparición de ampollas. Si es ingerido, provoca irritación inmediata del sistema digestivo, con dolores y vómitos. Amoníaco, disolución acuosa concentrada: provoca quemaduras. Irrita los ojos, el sistema

respiratorio y la piel. El vapor irrita el sistema respiratorio. El líquido provoca quemaduras, que pueden ser especialmente importantes en los ojos, y causa daños internos graves si es ingerido. Amonio nitrato: sólido. Puede provocar incendios en contacto con materiales combustibles. Bario (todas las sales, excepto los sulfatos): sólido venenoso. Tóxico por ingestión o inhalación. Puede provocar náuseas, vómitos, dolores estomacales y diarrea. Benceno: líquido no miscible con agua. Altamente inflamable. Tóxico por inhalación y en contacto con la piel. Riesgo de efectos irreversibles importantes. La inhalación del vapor provoca mareos, dolor de cabeza y excitación; a concentraciones elevadas puede producir pérdida de conocimiento. El vapor también irrita los ojos y las mucosas. El líquido se absorbe a través de la piel. Extremadamente tóxico en caso de ingestión. Existe el riesgo de efectos crónicos, tales como enfermedades importantes de la sangre, incluso por inhalación de concentraciones bajas a lo largo de un período de tiempo considerable. Boro tricloruro: líquido volátil. Reacciona violentamente con el agua. Muy tóxico por inhalación y por ingestión. Provoca quemaduras. El gas irrita los ojos, la piel y el sistema respiratorio. En caso de ingestión, existe el riesgo de daños internos importantes. Boro trifluoruro: gas incoloro, de olor sofocante. En contacto con el agua reacciona violentamente y se descompone en ácido fluorobórico y ácido bórico. Muy tóxico por inhalación. Provoca quemaduras graves. El gas irrita la piel, los ojos y el sistema respiratorio. Boro trifluoruro, complejos: el trifluoruro de boro forma complejos líquidos con metanol, n-propanol, éter dietílico y ácido acético. Todos ellos presentan la peligrosidad y la toxicidad correspondientes a sus componentes, son corrosivos, se hidrolizan fácilmente en contacto con agua y son inflamables. Bromo: líquido volátil. Muy tóxico por inhalación. Provoca quemaduras graves. Reacciona violentamente con muchos compuestos. El vapor es irritante y afecta al sistema respiratorio y, muy

Capítulo 2: Seguridad y residuos

especialmente, a los ojos y a las mucosas. El líquido produce quemaduras en la piel y los ojos. En caso de ingestión, se producirían lesiones internas y quemaduras locales de importancia. Carbono tetracloruro: líquido denso, inmiscible con agua. Muy tóxico por inhalación y en contacto con la piel. La inhalación del vapor a concentraciones elevadas puede provocar dolor de cabeza, confusión mental, depresión, fatiga, pérdida de apetito, náuseas, vómitos y coma, con el agravante de que en ocasiones estos síntomas tardan muchas horas en aparecer. El vapor y el líquido irritan los ojos. En caso de ingestión, provoca irritación interna, náuseas y vómitos y existe el riesgo de lesiones muy graves en hígado, riñones, corazón y sistema nervioso. La inhalación prolongada, incluso de concentraciones bajas, puede provocar dolor de cabeza, náuseas, estupor, vómitos, bronquitis e ictericia. El contacto prolongado con la piel puede producir dermatitis. Además, es cancerígeno. Cinc, cloruro: sólido. Irrita la piel y las membranas mucosas. Una exposición prolongada al polvo o a sus vapores puede producir dermatitis, asma e inflamación de la córnea. Cloro: gas tóxico por inhalación. Irrita los ojos, la piel y el sistema respiratorio. El gas puede provocar lesiones graves en los pulmones. Cloroformo: líquido volátil, inmiscible con agua. Es peligroso inhalarlo. El vapor tiene propiedades anestésicas y causa somnolencia, dolor de cabeza, náuseas, vómitos y pérdida del conocimiento. En contacto con los ojos, tanto el vapor como el líquido provocan conjuntivitis. El líquido es venenoso por ingestión. Cromatos y dicromatos: sólidos. Irritan los ojos, el sistema respiratorio y la piel. En caso de ingestión, provocan irritación y daños internos. El contacto frecuente de estas sales con la piel puede provocar la aparición de úlceras. La absorción durante períodos prolongados puede provocar enfermedades en el hígado o los riñones. Se sospecha que tanto el cromato de plomo como el de cinc son cancerígenos. Cobre, sales: sólidas. Nocivas por ingestión. El polvo irrita las membranas mucosas. El pol-

35

vo y las disoluciones irritan los ojos. La ingestión puede provocar vómitos y diarreas violentos, con intensos dolores abdominales y desmayos. Diclorometano: líquido volátil, inmiscible con agua. Nocivo por inhalación. El vapor irrita los ojos y el sistema respiratorio y puede producir dolor de cabeza. Concentraciones muy elevadas pueden llevar a la cianosis y la inconsciencia. El líquido irrita los ojos y es tóxico por ingestión. Dióxido de azufre: gas incoloro tóxico por inhalación. Irrita los ojos y el sistema respiratorio. Puede provocar bronquitis e incluso asfixia. A concentraciones elevadas puede provocar conjuntivitis. Dióxido de nitrógeno (tetraóxido de dinitrógreno, vapores nitrosos): gas de color marrón rojizo que se forma cuando el ácido nítrico reacciona con metales o materia orgánica. Muy tóxico por inhalación. Irrita el sistema respiratorio. El peligro principal radica en que es de efecto retardado y pueden transcurrir horas antes de que los daños causados en los pulmones se manifiesten en forma de debilidad, frío, dolor de cabeza, náuseas, mareos, dolores abdominales y cianosis, síntomas que, en casos graves, pueden ser seguidos por convulsiones o asfixia. Si se produce la inhalación de una cantidad apreciable de dióxido de nitrógeno, es fundamental recibir atención médica inmediata, aun cuando no se aprecie ningún síntoma. y mantener al afectado descansado y caliente hasta ese momento. Estaño (II), cloruro: su reacción con peróxido de hidrógeno es extremadamente exotérmica. Etanol: líquido miscible con agua. Muy inflamable. Nocivo por ingestión. Éter de petróleo: líquido incoloro, que puede proceder de distintas fracciones del petróleo, y cuyo punto de ebullición depende de la fracción. Extremadamente inflamable. El líquido irrita los ojos. La inhalación del vapor, especialmente en el caso de las fracciones de punto de ebullición bajo, puede provocar efectos nocivos (dolor de cabeza y náuseas). Éter dietílico: líquido muy volátil, inmiscible con agua. Extremadamente inflamable. Puede

36

Curso experimental en Química analítica

formar peróxidos explosivos al ser expuesto al aire o a la luz y reacciona violentamente con los oxidantes fuertes. La inhalación del vapor produce somnolencia, mareos, confusión mental, debilidad y, a concentraciones elevadas, pérdida de conocimiento, efectos que también pueden presentarse por ingestión. La inhalación prolongada durante largos períodos de tiempo, incluso a concentraciones bajas, puede provocar pérdida de apetito, mareos, fatiga y náuseas. La inhalación o la ingestión repetidas puede crear hábito, con síntomas similares a los del alcoholismo crónico. Fluoruros solubles en agua: sólidos. El polvo irrita el sistema respiratorio, los ojos y la piel. En caso de ingestión, provocan náuseas, vómitos, diarrea y dolor abdominal. Hexano: líquido incoloro, insoluble en agua y extremadamente inflamable. El vapor puede irritar el sistema respiratorio y, a concentraciones elevadas, tiene efectos narcóticos. Hidrogenosulfato de potasio: tanto el sólido como sus disoluciones producen irritaciones o quemaduras en los ojos y en la piel. La ingestión causa daños internos de importancia. Mercurio, metal: líquido tóxico por inhalación. Riesgo de efectos acumulativos. Evitar la inhalación y el contacto con los ojos o la piel. La exposición a concentraciones elevadas de vapor, la absorción a través de la piel o la ingestión pueden provocar sabor metálico en la boca, náuseas, dolor abdominal, vómitos, diarrea y dolor de cabeza. Con el tiempo, puede provocar importantes daños nerviosos, como temblor en las manos, insomnio, pérdida de memoria, irritabilidad y depresión, y otros daños, como pérdida de dientes o lesiones renales. Es importante eliminar cualquier resto de mercurio del área de trabajo; en caso de vertido, el grueso del metal puede ser aspirado mediante un capilar, o recubierto con una mezcla de serrín y cinc en polvo a partes iguales (se forma una amalgama) que seguidamente se elimina y se entierra en un lugar seguro; si el mercurio está situado en lugares que dificultan su eliminación (por ejemplo, grietas) se recubre con cinc en polvo, para formar la amalgama.

Mercurio, sales: sólidas. La toxicidad varía considerablemente en función del tipo de compuesto. Las sales de mercurio II son, por lo general, más tóxicas que las de mercurio I. En cualquier caso, hay que evitar la inhalación del polvo, la ingestión o el contacto con la piel. Los residuos deben ser recogidos en recipientes adecuados y eliminados convenientemente. Metanol (alcohol metílico): líquido incoloro, volátil y miscible con agua. Extremadamente inflamable y tóxico por inhalación y por ingestión. La inhalación puede provocar dolor de cabeza, náuseas, vómitos e irritación de las mucosas. A concentraciones elevadas los efectos son mareos, estupor, calambres y problemas digestivos. Tanto el vapor como el líquido son muy peligrosos para los ojos, con el problema de que los efectos pueden tardar horas en aparecer. La ingestión daña el sistema nervioso central (especialmente el nervio óptico, lo que puede producir ceguera temporal o permanente), los riñones, el hígado y el corazón. En casos graves, puede provocar pérdida de conocimiento y muerte. La exposición continuada a bajas concentraciones de vapor puede causar algunos de los daños mencionados anteriormente y un contacto continuado con la piel produce dermatitis. Níquel, sales: las sales y sus disoluciones irritan los ojos, provocan dermatitis en contacto con la piel y son venenosas por ingestión. Nitrito de sodio: sólido blanco, soluble en agua. Tóxico por ingestión. En contacto con materiales combustibles, puede provocar incendios y por la acción de los ácidos desprende óxidos de nitrógeno, venenosos. Nitrobenceno: líquido amarillo, inmiscible con agua, con olor a almendras amargas. Extremadamente tóxico por inhalación, ingestión y contacto con la piel, con riesgo de efectos acumulativos. La inhalación puede dar origen a dolores en el pecho, dificultad para respirar, cianosis y pérdida de conocimiento. El líquido daña los ojos y, si es absorbido a través de la piel, puede provocar los síntomas antes mencionados. La ingestión produce somnolencia, vómitos, cianosis y pérdida de conocimiento.

Capítulo 2: Seguridad y residuos

Permanganato de potasio: sólido. Peligroso en caso de ingestión. Puede causar incendios en contacto con materiales combustibles. Peróxido de hidrógeno: líquido miscible con agua. Provoca quemaduras. En contacto con materiales combustibles, puede provocar incendios. A concentraciones elevadas, es irritante y cáustico para las membranas mucosas, los ojos y la piel. En caso de ingestión, el oxígeno desprendido puede provocar distensión del estómago, náuseas, vómitos y hemorragias internas. Plomo, sales: sólidas. Nocivas por inhalación y por ingestión. Riesgo de efectos acumulativos. La ingestión o la inhalación de estos compuestos puede provocar lesiones internas graves, con vómitos, diarrea y desmayos. La acumulación produce pérdida de apetito, palidez y anemia. Potasio, hidróxido: el sólido y sus disoluciones causan irritaciones o quemaduras graves en los ojos y en la piel. La ingestión provoca daños internos graves. Potasio, nitrato: sólido. Si se mezcla con materiales combustibles, puede causar incendios o explosiones. 1-propanol (alcohol propílico): líquido incoloro, miscible con agua. Muy inflamable. El vapor puede irritar los ojos y el sistema respiratorio y puede tener efectos narcóticos a concentraciones elevadas. El líquido irrita los ojos y es narcótico por ingestión. 2-propanol (alcohol isopropílico): líquido incoloro, miscible con agua. Muy inflamable. Tanto la inhalación del vapor a concentraciones elevadas como la ingestión del líquido pueden provocar dolor de cabeza, mareo, náusea, vómito, narcosis y coma. El líquido puede provocar daños graves en los ojos. Plata, nitrato: tanto el sólido como sus disoluciones irritan los ojos y pueden causar quemaduras en la piel. La ingestión puede provocar lesiones internas. Sodio, hidróxido: en sólido o en disolución concentrada produce graves quemaduras en los ojos y en la piel. Por ingestión provoca graves daños internos. Se disuelve en agua con una reacción muy exotérmica.

37

Sodio, hipoclorito (disolución al 5% o más concentrada): irrita los ojos y la piel. En contacto con los ácidos, libera cloro, un gas tóxico. Por ingestión, causa daños internos. Sodio, nitrato: sólido. Peligro de explosión si se mezcla con materiales combustibles. La ingestión puede causar gastroenteritis, dolores abdominales, vómitos, debilidad muscular, pulso irregular, convulsiones y colapso. Sodio, nitrito: sólido. Tóxico por ingestión. En contacto con materiales combustibles puede provocar incendios. Por acción de los ácidos libera gases nitrosos, venenosos. Sodio, sulfuro: el sólido y sus disoluciones provocan quemaduras graves en los ojos y pueden irritar o producir quemaduras en la piel. Es venenoso e irritante por ingestión. En contacto con ácidos, libera sulfuro de hidrógeno, un gas extremadamente tóxico. Tolueno: líquido incoloro, inmiscible con agua. Altamente inflamable. La inhalación del vapor puede causar mareos, dolores de cabeza, náuseas y confusión mental. El vapor y el líquido irritan los ojos y las membranas mucosas. Existe peligro de envenenamiento por ingestión o por absorción a través de la piel. Vanadio, sales: su ingestión produce vómitos y diarrea y, en grandes dosis, incluso somnolencia, convulsiones y pérdida de conocimiento. La inhalación del polvo de algunos compuestos puede irritar el sistema respiratorio y provocar tos y opresión en el pecho. Xilenos: líquidos incoloros, inmiscibles con agua. Inflamables. La inhalación puede causar mareos, dolores de cabeza, náuseas y confusión mental. El vapor y el líquido irritan los ojos y las membranas mucosas. La ingestión o la absorción a través de la piel provocan envenenamiento. Yodo: sólido poco soluble en agua. Nocivo por inhalación y en contacto con la piel. El vapor irrita el sistema respiratorio. Tanto el vapor como el sólido irritan los ojos. El sólido quema la piel. En caso de ingestión, se producen daños internos de importancia. Yodo, monobromuro: sólido corrosivo. Puede provocar quemaduras de consideración y

38

Curso experimental en Química analítica

además irrita los ojos, la piel y las vías respiratorias.

Residuos En un laboratorio químico se genera una gran cantidad de residuos, algunos de ellos peligrosos y que, por lo tanto, deberían eliminarse adecuadamente para evitar posibles impactos en el medio ambiente. Lo más habitual es encomendar la eliminación a empresas especializadas, ya que el tratamiento puede variar según el compuesto; sin embargo, a la espera de que la empresa los retire, pueden acumularse cantidades considerables de productos que, a menos que estén perfectamente clasificados (de manera que no haya el menor riesgo de reacciones no deseadas) y en recipientes apropiados y perfectamente tapados, pueden suponer un peligro no despreciable. A continuación se comenta lo que debe hacerse con los residuos generados en un laboratorio docente: • Acidos y álcalis: deben neutralizarse con el reactivo apropiado y después pueden verterse por el desagüe. Si son muy diluidos, pueden verterse directamente en la pila, con el grifo abierto, de manera que antes de salir por el desagüe se diluyan con una gran cantidad de agua. • Disoluciones de iones: si se trata de productos inocuos o de pequeñas cantidades de disoluciones diluidas de productos no especialmente peligrosos pueden verterse por el desagüe, previa dilución con abundante agua. En todos los demás casos (compuestos peligrosos, como las sales de

mercurio, plomo y cromo, disoluciones muy concentradas o grandes volúmenes), es necesario guardar los residuos en recipientes apropiados para posteriormente proceder a su eliminación. • Disolventes orgánicos: siempre deben guardarse en contenedores adecuados para una eliminación posterior. El laboratorio debe disponer, por lo menos de un contenedor destinado a los disolventes clorados y otro a los no clorados. • Residuos sólidos: si son inocuos, se arrojan a la pila y se eliminan con agua abundante. Si son peligrosos, deben guardarse para una posterior eliminación. Sin embargo, para evitar accidentes, es conveniente tomar las siguientes precauciones: – Los residuos sólidos deben estar totalmente secos. Es peligroso arrojar residuos húmedos a los contenedores. – No deben mezclarse sólidos orgánicos con sólidos inorgánicos. – Se debe evitar que un mismo recipiente pueda contener oxidantes fuertes y reductores fuertes, ya que la accidental presencia de humedad podría provocar una reacción violenta.

Bibliografía Bretherick, L. (1979): Handbook of Reactive Chemical Hazards, 2.a ed., Butterworths. Bretherick, L. (ed.)(1981): Hazards in the Chemical Laboratory, 3.a ed., The Royal Society of Chemistry.

3

CONSIDERACIONES GENERALES

3.1. Esquema general del procedimiento analítico 3.2. Diario de laboratorio 3.3. Limpieza del material de laboratorio 3.4. Expresión de la concentración 3.5. Cálculos previos 3.6. Pesada de la muestra 3.7. Tratamiento de la muestra 3.8. Análisis volumétrico 3.9. Análisis gravimétrico 3.10. Electroanálisis 3.11. Espectrometría atómica 3.12. Espectrometría molecular 3.13. Determinaciones cromatográficas 3.14. Análisis de trazas

40

Curso experimental en Química analítica

3.1. Esquema general del procedimiento analítico

Plantear el analito a determinar, el tipo de muestra y el método o técnica a emplear

Consultar la bibliografía

Si hay varias opciones, plantear las ventajas y desventajas de cada una y decidir la más conveniente

Decidir el procedimiento para el ataque de la muestra

Hacer los cálculos previos

Pesar la muestra

Disolver la muestra

Hacer los tratamientos previos necesarios

Proceder a la determinación del analito

Evaluar los resultados

¿Resultados correctos? Sí

Fin del análisis

No

Capítulo 3: Consideraciones generales

3.2. Diario de laboratorio En un laboratorio de Química Analítica (de hecho, en cualquier laboratorio) es imprescindible redactar un diario en el que se recojan los procedimientos empleados, los datos experimentales y las incidencias observadas, de manera que la información recogida cumpla las siguientes funciones: 1. Permitir la repetición de un experimento, incluso por otra persona, sin necesidad de consultar de nuevo la bibliografía. Para ello, en el diario debe figurar un pequeño esquema del procedimiento seguido, incluido el fundamento teórico y los cálculos previos, así como el material y los reactivos necesarios. 2. Facilitar la revisión del trabajo experimental en cualquier momento. Por ello deben anotarse todos los datos experimentales sin excepción y nunca deben eliminarse los datos correspondientes a experimentos fallidos; basta con tachar lo que no sirve. 3. Hacer posible la interpretación posterior de comportamientos que, inicialmente, no fue posible explicar. Para ello es imprescindible que el diario recoja todas las incidencias observadas durante la realización de un experimento, aunque aparentemente carezcan de importancia. No hay que decir que un diario de laboratorio debe redactarse en el mismo laboratorio y debe tenerse al lado mientras se trabaja, aunque exista el riesgo de que se manche. Jamás deben anotarse los datos o las observaciones en hojas sueltas (fáciles de extraviar), ni posponer una anotación hasta el día siguiente (al escribir de memoria es fácil olvidar algún aspecto importante). En resumen, un diario debería redactarse en una libreta de hojas cosidas y previamente numeradas (para evitar la tentación de arrancarlas) y en él debe anotarse lo siguiente:

41

• Fecha. • Experiencia a realizar. • Datos iniciales de la muestra: – Porcentaje aproximado del analito. – Estado físico. – Aspecto. • Bibliografía consultada. • Esquema breve del procedimiento seleccionado: debe incluir el fundamento teórico y, si es necesario, las reacciones. • Cálculos previos. • Material y reactivos a utilizar. En el caso de los reactivos, debe figurar la concentración y la cantidad. • Procedimiento seleccionado para el calibrado del instrumento, si es necesario. • Anotaciones de todos los datos experimentales: – – – –

Pesadas. Diluciones. Volúmenes pipeteados. Cantidades realmente añadidas de los distintos reactivos necesarios. – Volúmenes de valorante consumidos en el caso de las volumetrías. – Todas las pesadas de los crisoles, vacíos y con el precipitado, en el caso de las gravimetrías. – Todas las lecturas de los patrones de calibrado y de las muestras en el caso de los métodos instrumentales. • Todos los datos sobre cualquier incidencia o problema que haya podido producirse a lo largo del experimento. • Cálculos finales y resultados. En el caso de los métodos instrumentales, debe incluir la recta de calibrado, si procede, así como cualquier gráfico relevante. Si el número de replicados es suficiente, es útil incluir la desviación estándar relativa. • Evaluación de los resultados, a fin de decidir si son aceptables, buscar causas que expliquen los errores o discrepancias exis-

42

Curso experimental en Química analítica

tentes y repetir el experimento en caso necesario.

3.3. Limpieza del material de laboratorio Antes de iniciar cualquier trabajo de laboratorio, es necesario que tanto el material a utilizar como la mesa de trabajo estén perfectamente limpios, ya que los restos de otros productos pueden provocar errores en la determinación del analito; este riesgo es especialmente importante cuando se trabaja a nivel de trazas. A continuación se detallan algunos de los procedimientos de limpieza más habituales. En la mayoría de los casos, el material puede lavarse con agua del grifo y cualquier detergente líquido, con la ayuda de una escobilla, si es necesario. Seguidamente se enjuaga, primero con abundante agua del grifo y a continuación varias veces con agua desionizada, y se deja secar al aire o se introduce en una estufa de desecación sin tapones ni llaves (véanse las observaciones). Este procedimiento resulta adecuado para el material destinado a determinaciones volumétricas o gravimétricas. Sin embargo, en muchos casos deben utilizarse agentes limpiadores más específicos o más enérgicos, algunos de los cuales se comentan a continuación. Jabones especiales para el material de laboratorio: se trata de tensoactivos que distintos fabricantes de productos químicos comercializan en forma de polvo o de disolución. Presentan las ventajas de no producir espuma y de no dejar residuos. Para limpiar el material, basta con sumergirlo durante varias horas en una disolución de este tipo de jabón y seguidamente enjuagarlo con agua, que primero puede ser del grifo, pero finalmente debe ser desionizada. Son especialmente adecuados para la limpieza de material de vidrio en general, cubetas de espectrometría y quemadores de espectrómetros de absorción atómica. La eficacia del lavado aumenta si el material, lleno con la disolución de tensoactivo, se introduce en un baño de ultrasonidos.

Ácidos: habitualmente se utiliza una disolución de ácido nítrico al 10%. (Para preparar un litro, se toman, con una probeta, 120 ml del ácido concentrado y se diluyen con agua hasta un litro.) El material se llena con esta disolución –o se sumerge en ella– durante el tiempo necesario, por lo general unas horas, y a continuación se enjuaga, primero con agua desionizada y después, si es necesario, con agua de alta resistividad. Este procedimiento es muy útil para el material de vidrio destinado al trabajo en análisis instrumental (incluidas las cubetas de los espectrómetros y los fluorímetros). En ocasiones, cuando se requiere un tratamiento muy enérgico y la temperatura no supone un problema, se hierve el material con ácido nítrico 1:1. Este procedimiento se utiliza fundamentalmente para la limpieza de los crisoles de placa filtrante y de porcelana usados en las determinaciones gravimétricas y de los electrodos de platino empleados en electrogravimetría. Bases: algunas sustancias, especialmente las grasas, pueden eliminarse mediante un contacto más o menos prolongado con una disolución de potasa alcohólica, seguido de un cuidadoso enjuague con agua del grifo y, posteriormente, con agua desionizada. (Para preparar un litro de potasa alcohólica se pesan del orden de 17 g de hidróxido de potasio, se disuelven en una pequeña cantidad de agua y se añade un litro de alcohol etílico.) También pueden utilizarse otros álcalis disueltos en agua o en alcohol. Sin embargo, las bases presentan el inconveniente de que atacan el vidrio en una extensión importante y de que pueden atascar las llaves o las uniones esmeriladas. Mezcla crómica: para prepararla se disuelven 15 g de dicromato de potasio o de dicromato de sodio en polvo en unos 15 ml de agua y a continuación se añaden, cuidadosamente y con una agitación suave, 500 ml de ácido sulfúrico o de ácido nítrico concentrados. Esta mezcla es especialmente adecuada para la limpieza y desengrasado del material de vidrio. La mezcla preparada con ácido nítrico es más fluida que la preparada con ácido sulfúrico y, por lo tanto,

Capítulo 3: Consideraciones generales

resulta más adecuada para el material que contiene capilares o poros de pequeño diámetro; también parece ser más efectiva para la eliminación de las grasas. En cambio, la mezcla preparada con ácido sulfúrico es más conveniente si se desea calentar para aumentar la velocidad y la eficacia del proceso. En cualquier caso, después de la limpieza es necesario enjuagar perfectamente el material, primero con agua desionizada y a continuación con agua de la calidad necesaria. La disolución se puede utilizar hasta que empieza a adquirir un tono verdoso debido a la reducción del cromo (VI) a cromo (III). La mezcla crómica tiene el inconveniente de que las sales de cromo (VI) son extremadamente tóxicas. Disolventes orgánicos: pueden utilizarse para la disolución de productos orgánicos no polares en general y materias grasas en particular. En ocasiones se emplea alcohol etílico o acetona para enjuagar el material de vidrio y acelerar el proceso de secado. Algunos materiales concretos, por ejemplo las cubetas de los espectrómetros UV-visible, los quemadores de los espectrómetros de absorción atómica, las jeringas de cromatografía o los electrodos, pueden requerir tratamientos específicos y es conveniente consultar las recomendaciones del fabricante. Sin embargo, como norma general, pueden seguirse los siguientes procedimientos: • Cubetas: se enjuagan con agua destilada o con un disolvente orgánico adecuado, por ejemplo acetona. Si presentan suciedad persistente, pueden hervirse unos minutos con ácido nítrico al 10%. • Quemadores: se lavan con agua y un detergente, preferiblemente con la ayuda de un baño de ultrasonidos. • Jeringas: las de cromatografía de gases pueden limpiarse con acetona y las de cromatografía de líquidos, con agua destilada.

43

• Electrodos: se enjuagan con agua desionizada y, por lo general, se conservan con la parte sensible sumergida en una disolución recomendada por el fabricante.

Observaciones • Es aconsejable proceder a la limpieza del material lo antes posible, ya que esta operación es más fácil si los residuos son recientes y se conoce su naturaleza. • Una vez limpio, el material debe enjuagarse perfectamente para eliminar cualquier resto de los compuestos empleados en la limpieza. • El material volumétrico (pipetas, buretas, aforados) jamás debe calentarse; es necesario dejarlo secar al aire. Si debe estar perfectamente seco y es imprescindible acelerar el proceso, al finalizar la limpieza puede enjuagarse con alcohol etílico o acetona. • El material de vidrio está perfectamente limpio cuando no quedan gotas adheridas a su superficie y los líquidos resbalan perfectamente por las paredes, con lo que el material parece seco. • El material volumétrico calibrado es el que requiere una limpieza más exhaustiva, ya que cualquier sustancia adherida a las paredes interiores falsea el volumen contenido (matraces aforados) o vertido (pipetas y buretas). Sin embargo, no es aconsejable la utilización de procedimientos agresivos, que a largo plazo pueden alterar el calibrado inicial. • Frecuentemente la limpieza se lleva a cabo sumergiendo el material a limpiar en una disolución del agente limpiador o llenándolo con él. Las disoluciones limpiadoras pueden ser reutilizadas varias veces, pero conviene prepararlas de nuevo con cierta frecuencia, a fin de mantener su eficacia.

44

Curso experimental en Química analítica

3.4. Expresión de la concentración La palabra concentración se utiliza para indicar la cantidad de soluto en un determinado volumen de disolución. La unidad básica en el Sistema Internacional es el mol m–3, pero las unidades utilizadas en la práctica son el mol dm–3 o el mol l–1. Se define como molaridad, la cantidad de moles de soluto que hay en un litro de disolución; se designa con la letra M o bien como mol l–1.

M=

moles de soluto litros de disolución

Por ejemplo, 0,25 mol de soluto en 0,5 l de disolución dan origen a una disolución 0,5 M o, más sencillamente, de 0,5 mol l–1. Sin embargo, en las volumetrías ácido-base y de oxidación-reducción, frecuentemente se utiliza la normalidad, representada mediante la letra N y que indica la cantidad de equivalentes de soluto contenidos en un litro de disolución. N=

equivalentes de soluto litros de disolución

En este caso, es necesario definir qué es un equivalente y cuál es el peso equivalente de una sustancia. En las reaciones ácido-base, un equivalente es la entidad que en una reacción determinada se combina (cede o acepta) con una entidad de iones hidrógeno valorables. El peso equivalente de un compuesto corresponde a su peso molecular dividido por el número de equivalentes que contiene un mol. Por ejemplo: → Cl– + H3O+ HCl + H2O ← 1 equivalente HCl ≡ 1 mol HCl

Peso equivalente HCl = Peso molecular 1 mol l–1 HCl ≡ 1 eq l–1 HCl → SO42– + 2 H3O+ H2SO4 + 2 H2O ← 1 equivalente H2SO4 ≡ 0,5 mol H2SO4

Peso molecular 2 –1 –1 1 mol l H2SO4 ≡ 2 eq l H2SO4

Peso equivalente =

En el caso de reacciones de oxidación-reducción, se define el equivalente de un oxidante (o de un reductor) como la entidad que en una reacción determinada se combina con una entidad de electrones. Así, por ejemplo: → Fe3+ + 1 e– Fe2+ ← 1 equivalente Fe2+ ≡ 1 mol Fe2+

Peso equivalente = Peso molecular

→ MnO4– + 5 e– = 8 H+ ← Mn2+ + 4 H2O – 1 equivalente MnO4 ≡ 0,2 mol MnO4–

Peso molecular 5 1 mol l–1 MnO4– ≡ 5 eq l–1 MnO4–

Peso equivalente =

Es fácil comprobar que: 0,1 N H2SO4 0,1 N NaOH 0,1 N MnO4– 0,1 N I2

≡ ≡ ≡ ≡

0,05 M H2SO4 0,1 M NaOH 0,02 M MnO4– 0,05 M I2

Cabe indicar que, si bien la IUPAC desaconseja el uso de la normalidad y del equivalente, las reglas de nomenclatura de 1997 todavía definen ambos conceptos. La única diferencia es que se incluye el concepto de factor de equivalencia (feq), que corresponde a la inversa del número de protones o de electrones que una especie gana o pierde en una reacción ácido-base o redox, respectivamente, y posteriormente se indica que un equivalente es un mol multiplicado por el factor de equivalencia. Así, en los casos del permanganato y del hierro: feq(MnO4–) = 1/5 1 equivalente = 1 mol × feq(MnO4–)

Capítulo 3: Consideraciones generales

feq(Fe3+) = 1 1 equivalente = 1 mol × feq(Fe3+) El peso equivalente de un reactivo puede variar en función de la estequiometría de la reacción en que interviene. Por ejemplo: → Mn2+ + 4 H2O MnO4– + 5 e– + 8 H+ ←

Peso equivalente =

Peso molecular 5

→ MnO2 + 2 H2O MnO4– + 3 e– + 4 H+ ←

Peso equivalente =

Peso molecular 3

→ MnO2– MnO4– + 1 e– ← 4

Peso equivalente =

Peso molecular 1

Esta circunstancia puede llevar a confusión, por lo que al expresar una concentración en eq l–1 es aconsejable indicar a qué reacción se refiere, proporcionar los factores de equivalencia de las especies implicadas en ella o escribir también la molaridad de la disolución. Pese a este inconveniente, el uso la normalidad presenta la ventaja de que, por definición, las reacciones transcurren equivalente a equivalente, es decir: 1 ml de ácido 0,1 eq l–1 ≡ ≡ 1 ml de base 0,1 eq l–1 1 ml de oxidante 0,1 eq l–1 ≡ ≡ 1 ml de reductor 0,1 eq l–1 Por ejemplo, en la reacción: MnO4– + 5 Fe2+ + 8 H+

→ ←

Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

1 ml de MnO4– 0,1 eq l–1 (0,02 mol l–1) ≡ ≡ 1 ml de Fe2+ 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) Existen otras maneras de expresar la concentración de una disolución. A continuación se comentan algunas de las más habituales:

45

Concentración en porcentaje o tanto por ciento: esta nomenclatura puede dar lugar a confusión por lo que es aconsejable indicar a qué tipo de porcentaje se refiere. Por ejemplo: Porcentaje en peso X%(p / p) = Peso de soluto = × 100 Peso de disolución Porcentaje en volumen X%(v / v) = Volumen de soluto = × 100 Volumen de disolución Porcentaje en peso - volumen X%(p / v) = Peso de soluto = × 100 Volumen de disolución El porcentaje p/v se utiliza frecuentemente en Química Analítica, ya que resulta extremadamente cómodo: para preparar una disolución al 10% p/v basta con pesar 10 g de soluto, disolverlos y diluirlos a 100 ml (o, incluso, disolverlos en 100 ml de disolvente). En algunas ocasiones, especialmente cuando se preparan disoluciones de ácidos de concentración aproximada y relativamente elevada por dilución del reactivo concentrado, se indica únicamente la proporción en que se realiza la mezcla. Por ejemplo, HNO3 1:1 significa una disolución obtenida por mezcla de volúmenes iguales de ácido nítrico concentrado y de agua, mientras que H2SO4 1:4 significa que se han mezclado una parte de ácido sulfúrico concentrado y cuatro de agua. Cuando la concentración de analito es muy baja, puede expresarse como µg ml–1 (mg l–1) o bien como ng ml–1 (µg l–1). En ocasiones se utilizan las partes por millón, o ppm, y también las partes por billón, o ppb, pero su uso es poco aconsejable por dos razones: 1. En sentido estricto: 1 ppm ≡ 1 µg g–1 1 ppb ≡ 1 ng g–1

46

Curso experimental en Química analítica

por lo que sólo deberían utilizarse para expresar concentraciones en muestras sólidas o en disoluciones en que la fracción a analizar se toma por pesada, ya que sólo en el caso de disoluciones extremadamente diluidas puede aceptarse que 1 ml ≈ 1 g. 2. La ppb se refiere al billón americano, que corresponde a 109 unidades y que en España sería equivalente a un millardo, mientras que el billón español corresponde a 1012 unidades. Es cierto que se acepta que en un texto científico un billón corresponde a 109, pero en cualquier caso no deja de ser confuso. Finalmente, existen algunas expresiones de la concentración que sólo son de aplicación en campos muy concretos y limitados del análisis o que en la actualidad han caído en desuso. Entre ellas cabe mencionar las siguientes: Grados franceses o grados alemanes: pueden utilizarse para expresar la dureza del agua y corresponden, respectivamente, a los centigramos de carbonato de calcio o de óxido de calcio contenidos en un litro de agua. Volúmenes: se utilizan para expresar la concentración de las disoluciones de peróxido de hidrógeno e indican los litros de oxígeno que desprendería un litro de la disolución según la reacción → 2 H2O2 ← 2 H2O + O2↑

Título: se define como el peso de analito o de un compuesto determinado, que reacciona con 1 ml de la disolución. Por ejemplo, un permanganato de potasio 0,1 eq l–1 tendría un título de 5,5847 mg de hierro.

3.5. Cálculos previos Antes de iniciar un análisis, debe realizarse un cálculo previo de la cantidad de muestra necesaria para cada determinación. La razón es que de esta manera se consigue que en una volumetría, el consumo de valorante esté en consonan-

cia con la bureta utilizada; que en una gravimetría, el peso de precipitado no sea ni demasiado elevado ni demasiado bajo; y que en una técnica instrumental, la concentración de la disolución final de la muestra esté comprendida dentro de los límites de la respuesta lineal. El cálculo se realiza en función de los parámetros siguientes: • El contenido aproximado de analito en la muestra. • El material disponible. • El intervalo de linealidad, si se trata de una técnica instrumental.

Volumetría A fin de minimizar el error relativo debido a la lectura del volumen, es recomendable consumir un volumen de valorante que sea lo más próximo posible a la capacidad total de la bureta utilizada. Sin embargo, dado que nunca se debe consumir más de una bureta para una valoración, ya que en tal caso el error indeterminado provocado por la necesidad de dos enrases a cero y dos lecturas de volumen aumenta considerablemente, un buen compromiso consiste en tomar una cantidad de muestra que consuma aproximadamente un 80% de la capacidad de la bureta, es decir, del orden de 20 ml en el caso de buretas de 25 ml y aproximadamente 8 ml en las de 10 ml. Por ejemplo, si se debe determinar hierro en una muestra, con un contenido aproximado del 20%, por valoración con disolución de permanganato de potasio 0,02 mol l–1 (0,1 eq l–1) y una bureta de 25 ml, el cálculo sería el siguiente 5 Fe 2+ + MnO−4 + 8 H + → 5 Fe3+ + Mn 2+ + 4 H 2O

20 ml

1l 0, 02 mol MnO−4 5 mol Fe 2+ 1.000 ml 1l 1 mol MnO−4

55,847 g 100 g muestra = 0, 5585 g 1 mol Fe 20 g Fe

Capítulo 3: Consideraciones generales

O bien: 20 ml

47

Técnicas instrumentales

1l 0,1 eq MnO−4 1 eq Fe 2+ 1.000 ml 1l 1 eq MnO−4

55,847 g 100 g muestra = 0, 5585 g 1 eq Fe 20 g Fe Lo que indica que debería pesarse una cantidad de muestra exactamente conocida –es decir, pesada con una balanza analítica– y que fuera lo más similar posible a 0,56 g.

La cantidad de muestra a tomar debe ser tal que, una vez disuelta y llevada a un volumen determinado, tenga una concentración de analito que esté comprendida en la zona de respuesta lineal del método. Si la disolución es demasiado diluida, hay que desechar la muestra. Si es demasiado concentrada, la dificultad se resuelve fácilmente pipeteando una alícuota y diluyéndola al volumen adecuado; no obstante, si es necesario realizar una dilución muy elevada, aumenta el riesgo de errores y el tiempo necesario para llevar a cabo el análisis.

Gravimetría En este caso, el factor limitante es la cantidad de precipitado a obtener. Una cantidad muy reducida significa que el menor error adquiere una gran importancia relativa pero si se obtiene un peso de precipitado muy elevado aumentan las dificultades para que la filtración, el lavado y el secado o la calcinación sean correctos y todo el proceso se vuelve más lento y engorroso. Por regla general, es recomendable que el peso de precipitado, una vez seco o calcinado, esté comprendido entre 0,2 y 0,3 g. Un ejemplo de cálculo para la determinación gravimétrica de hierro (pesado como Fe2O3) en una muestra que contenga del orden del 20% de este elemento sería el siguiente:

3.6. Pesada de la muestra Es recomendable realizar tres pesadas de la muestra en balanza analítica. Normalmente se pesa por diferencia: para ello se coloca la muestra en un pesasustancias, se tara, se toma una cantidad de muestra con una espátula y se vuelve a pesar el pesasustancias; la diferencia de peso corresponde a la cantidad de muestra extraída. Debe tomarse un peso exactamente conocido (con una aproximación de 0,1 mg) y aproximadamente igual al que resulta del cálculo previo, pero sin preocuparse excesivamente por pequeñas diferencias; por ejemplo, si la cantidad que resulta del cálculo es de 0,585 g, pesadas de 0,5743 g y 0,5916 g serían perfectamente válidas.

°C Fe3+ NH  → Fe 2O3 ⋅ xH 2O ↓ 900  → Fe 2O3 3

Observaciones 0, 25g Fe 2O3

1 mol Fe 2O3 2 mol Fe 159,694 g 1 mol Fe 2O3

55,847 g 100 g muestra = 0,8743 g muestra 1 mol Fe 20 g Fe

Es necesario, por lo tanto, pesar una cantidad de muestra exactamente conocida y que sea aproximadamente igual a 0,87 g.

• Una balanza analítica ofrece una precisión que llega, por lo menos, a la cuarta cifra decimal (0,1 mg), pero el error relativo aumenta a medida que disminuye la cantidad pesada. Por esta razón, no es aconsejable efectuar pesadas significativamente inferiores a 0,1 g (100 mg) en una balanza que proporcione cuatro cifras decimales. • El sólido a pesar debe estar a temperatura ambiente, ya que en caso contrario la

48

Curso experimental en Química analítica

•

•

•

•

pesada será errónea. Si el producto ha sido sometido a un tratamiento térmico, es necesario dejarlo enfriar durante un mínimo de 20 minutos, preferiblemente en un desecador para evitar la adsorción de humedad. (Al introducir un recipiente caliente en un desecador, es aconsejable dejar éste parcialmente destapado durante unos momentos; transcurridos cinco minutos, cuando la temperatura se haya reducido considerablemente, puede taparse por completo.) Para muestras sólidas es habitual referir el resultado del análisis a muestra seca, si ello es posible. En ocasiones puede ser necesario pesar muestras líquidas. Para hacerlo por diferencia, lo más habitual es introducir en la balanza un recipiente adecuado que contenga la muestra, colocar un pequeño cuentagotas en su interior y tarar el conjunto; a continuación se extrae un volumen del líquido con el cuentagotas, se coloca éste nuevamente en el interior del recipiente y se vuelve a tarar el conjunto: la diferencia de peso corresponde al peso de muestra tomado. Al finalizar la pesada, es necesario dejar la balanza perfectamente limpia y eliminar cualquier resto de producto que haya podido quedar en su interior con la ayuda de un pincel suave (en el caso de sólidos) o de un papel absorbente (en el caso de líquidos). Es conveniente calibrar las balanzas periódicamente a fin de garantizar su correcto funcionamiento.

3.7. Tratamiento de la muestra La toma de una muestra que sea representativa del material a analizar, así como los posteriores tratamientos para conseguir una muestra de laboratorio manejable y que permita obtener unos resultados totalmente válidos a partir del

análisis de una cantidad relativamente pequeña, es un problema de gran dificultad y que queda fuera del nivel de este texto. Las prácticas que se proponen parten de la hipótesis de que el alumno dispondrá de muestras de laboratorio totalmente válidas. Aun así, todavía quedan dos dificultades: eliminación y/o determinación del contenido de agua y disolución del material.

Contenido de agua Por lo general, los resultados de los análisis se refieren a muestra seca, lo que obliga a recurrir a uno de los procedimientos siguientes: • Eliminación del agua de adsorción mediante un calentamiento a una temperatura de 102-105 ºC en una estufa. Basta con una o dos horas, aunque en ocasiones puede ser conveniente prolongar el tratamiento hasta peso constante. Este procedimiento suele ser desaconsejable cuando la muestra contiene agua de constitución, ya que en tal caso resulta difícil no ya la eliminación total, sino incluso obtener una proporción estable y reproducible. Si la muestra se descompone o funde a temperatura elevada, el agua puede ser eliminada a presión reducida. • Determinación del porcentaje de agua, considerada uno más de los analitos, ya sea mediante una gravimetría de volatilización o por el método Karl-Fischer y, si es necesario, utilización de este resultado para la posterior corrección de los de los restantes analitos. (Es decir, un 20% de cobre en una muestra que contiene un 20% de agua equivale a un 25% de cobre en muestra seca.)

Disolución de la muestra La mayoría de los compuestos son insolubles en agua, por lo que su disolución requiere el uso

Capítulo 3: Consideraciones generales

de reactivos más enérgicos, pero no hay que olvidar que ello puede provocar cambios y transformaciones y que se introducen nuevos componentes. Por ejemplo, el carbonato de calcio, insoluble en agua, es fácilmente soluble en ácido clorhídrico, pero en la disolución obtenida no existirá el ion carbonato y en cambio habrá una concentración elevada de iones cloruro y también podrán existir pequeñas cantidades de las impurezas que contenga el ácido clorhídrico. Esta última circunstancia carece de importancia en el análisis de componentes mayoritarios, pero, a menos que se corrija, puede llevar a errores graves en el análisis de trazas. A continuación, en una lista que no pretende ser exhaustiva, se describen brevemente los reactivos normalmente utilizados en el laboratorio para la disolución de muestras, algunos de los compuestos para los que resultan más adecuados y algunos de los compuestos insolubles en ellos.

•

•

• • H2O: disuelve las sales amónicas, sales de los metales alcalinos y la mayoría de las sales de ácidos fuertes, aunque en el caso de metales que no sean alcalinos o alcalinotérreos es conveniente añadir unas gotas de un ácido para evitar la hidrólisis y obtener una disolución totalmente transparente. En agua fría son insolubles AgCl, Hg2Cl2, PbCl2 (se disuelve en caliente), BaSO4, SrSO4 y CaSO4 (este último es ligeramente soluble). • HCl: disuelve los hidróxidos, la mayor parte de los óxidos y de las sales de ácidos débiles y los metales con potencial normal menor que cero. (Evidentemente, también disuelve todos los compuestos que ya son solubles en agua.) En él son insolubles, entre otros, AgCl (puede solubilizarse en HCl concentrado por formación de clorocomplejos), Hg2Cl2, PbCl2 (se disuelve en caliente o en HCl concentrado por formación de clorocomplejos), BaSO4, SrSO4, CaSO4 (éste es ligeramente soluble), Ag2S, PbS, CuS, HgS y Bi2S3, los óxidos calcina-

•

•

49

dos de los metales trivalentes y tetravalentes, algunos silicatos y los metales con potencial normal mayor que cero. HNO3: oxidante. Es muy adecuado para la disolución de metales y aleaciones y también para la destrucción de materia orgánica. En él son insolubles, entre otros, los sulfatos de plomo y de los metales alcalinotérreos, el sulfuro de mercurio (II), el óxido de estaño (IV), algunos silicatos y los óxidos calcinados de los metales trivalentes y tetravalentes. H2SO4: concentrado y caliente es oxidante y deshidratante. Tiene una temperatura de ebullición de 338 °C. Se utiliza fundamentalmente para la destrucción de materia orgánica, especialmente en la determinación de nitrógeno por el método Kjeldahl, aunque también es útil para eliminar otros ácidos de punto de ebullición inferior, como el ácido clorhídrico o el ácido nítrico. HClO4: concentrado y caliente es un oxidante fuerte, aunque diluido y frío no tenga este carácter. Se utiliza básicamente para la disolución de algunos metales o aleaciones difícilmente oxidables y también para la eliminación de restos de materia orgánica. (Dado que el ácido perclórico concentrado y caliente reacciona violenta y explosivamente con la materia orgánica polihidroxilada, es necesario destruir previamente la mayor parte de ésta mediante un tratamiento con ácido nítrico o sulfúrico.) Agua regia (HCl/HNO3 en proporción 3:1): mezcla oxidante y complejante. Es útil para la disolución de los metales del grupo del platino y de algunos sulfuros insolubles, especialmente los de mercurio (II), níquel y cobalto. HF: adecuado para la eliminación de sílice y la disolución de algunos silicatos insolubles, ya que forma SiF4, volátil. Es extremadamente peligroso (véase el apéndice 1) y ataca al vidrio y la porcelana, por lo que los tratamientos de muestra se realizan en recipientes de platino o de teflón.

50

Curso experimental en Química analítica

Los materiales insolubles en los reactivos anteriores, tales como los óxidos calcinados de los metales trivalentes y tetravalentes, algunos silicatos, los sulfatos alcalinotérreos (especialmente los de bario o estroncio) y de plomo (II), requieren una disgregación que, según el caso, puede ser ácida, alcalina, alcalina oxidante o, más raramente, alcalina reductora. Si es necesario recurrir a un tratamiento de este tipo, consultar la bibliografía para decidir el fundente y crisol más adecuados y la técnica de trabajo.

3.8. Análisis volumétrico El análisis volumétrico se basa en la medida del volumen de una disolución patrón, es decir, de concentración exactamente conocida, que reacciona con una determinada cantidad de muestra. Un aspecto importante del análisis volumétrico es la distinción entre punto de equivalencia y punto final. El punto de equivalencia es un punto teórico, que no se puede determinar experimentalmente y que se alcanza cuando se ha añadido la cantidad de valorante que, según la estequiometría de la reacción, corresponde a la cantidad de analito de la muestra valorada. El punto final es el punto en el que se detiene la valoración, ya que se observa el cambio físico esperado en el sistema indicador (por lo general, un cambio de color). Generalmente se acepta que el error de valoración corresponde a la diferencia entre el punto de equivalencia y el punto final, por lo que una buena concordancia entre ambos –lo que implica una adecuada selección del sistema indicador– es fundamental para la obtención de resultados correctos. Para el análisis volumétrico se utilizan pipetas, buretas, matraces aforados, probetas, matraces erlenmeyer y vasos de precipitados. Sin embargo, es necesario recordar que presentan diferencias importantes en sus funciones y en la exactitud que proporcionan.

• Las pipetas aforadas o volumétricas vierten un volumen exacto y constante. Se utilizan para medir volúmenes de disoluciones patrón o de muestra. • Las buretas vierten un volumen exacto y variable. Se usan para medir el consumo de valorante. • Los matraces aforados contienen un volumen exacto, pero si se vacían, vierten un volumen desconocido e inferior al que contienen. La excepción la constituyen algunos matraces aforados que disponen de dos marcas de enrase: una inferior, que se utiliza cuando se desea conocer el volumen contenido, y otra superior, que se usa cuando interesa el volumen vertido. Los matraces aforados se emplean para diluir a un volumen exacto. • Las pipetas graduadas vierten volúmenes variables, pero, excepto en el caso de las de 1 y 2 ml, con una exactitud inferior a la que proporcionan las pipetas aforadas, lo que las hace inadecuadas para la medida de muestras y patrones. Pueden utilizarse para medir volúmenes que no requieren una gran exactitud, como ocurre con los reactivos auxiliares. • Las probetas se utilizan para medir volúmenes aproximados. • Los vasos de precipitados y los erlenmeyer sólo dan una orientación del volumen que contienen. El material que mide volúmenes exactos no debe calentarse jamás, ya que una temperatura excesiva puede afectar a su calibrado y, por lo tanto, provocar errores en la medida del volumen. El material volumétrico debe estar perfectamente limpio. Esto es especialmente importante en el caso de las pipetas, buretas y matraces aforados, ya que de lo contrario pueden producirse errores en la medida del volumen. La limpieza puede llevarse a cabo con agua y un lavavajillas corriente, seguida por un cuidadoso enjuague, primero con agua del grifo y después con agua

Capítulo 3: Consideraciones generales

desionizada. En algunos casos pueden emplearse reactivos más enérgicos, como detergentes especiales, ácido nítrico o mezcla crómica nítrica (véase el apartado 3.3). El primer requisito del análisis volumétrico es disponer de una disolución patrón. Para ello existen dos opciones: a) Pesar una cantidad exactamente conocida de un producto de calidad patrón primario perfectamente seco y, tras disolverla, diluir a un volumen exacto en un matraz aforado. b) Pesar una cantidad aproximada de un producto, disolverla, diluir a un volumen aproximado y determinar la concentración exacta de la disolución por valoración con un patrón primario. Este procedimiento se utiliza cuando no se dispone de un producto de la calidad requerida o cuando no existen aforados del volumen necesario.

4.

5.

6.

Para llevar a cabo un análisis volumétrico, deben seguirse los pasos siguientes: 7. 1. Calcular la cantidad de muestra a pesar. 2. Si se necesitan 0,1 g o más, se pesa una cantidad exactamente conocida y que sea aproximadamente igual a la calculada, se coloca en un matraz erlenmeyer, se disuelve y, después de añadir los reactivos auxiliares y el indicador necesario, se valora con la disolución patrón, que se añade desde una bureta. En el caso en que la muestra no sea totalmente soluble y sea necesaria una filtración para eliminar el residuo, el ataque se realiza inicialmente en un vaso de precipitados, ya que el pico de que dispone minimiza el riesgo de pérdidas de líquido durante la filtración; tanto el filtrado como las aguas del lavado del residuo se recogen en el erlenmeyer en que posteriormente se lleva a cabo la valoración. 3. Si deben pesarse menos de 0,1 g y la balanza únicamente proporciona cuatro cifras

8.

51

decimales, el error de balanza adquiere una importancia considerable. En este caso es aconsejable pesar un múltiplo del valor calculado, colocarlo en un vaso de precipitados, disolverlo, transvasar la disolución a un matraz aforado, enrasar y tomar una alícuota para la valoración. Por ejemplo, si el cálculo previo indica 0,04 g de muestra, una posibilidad consiste en pesar del orden de 0,2 g, diluir a 100 ml y valorar una alícuota de 20 ml. Las valoraciones deben llevarse a cabo en un erlenmeyer, ya que su forma cónica y su boca estrecha facilitan la agitación sin riesgo de salpicaduras. Los reactivos auxiliares, es decir, cualquier disolución que pueda añadirse para ajustar las condiciones de trabajo, se miden con probeta. Si son sólidos, se pesan en un granatario. Si el indicador se encuentra en disolución, la cantidad necesaria (por lo general, unas cuantas gotas) se dosifica con un cuentagotas. Si es un sólido, se toma una pequeña cantidad con una espátula. A fin de garantizar la ausencia de errores indeterminados significativos, es aconsejable realizar al menos tres replicados, es decir, tres análisis independientes de la muestra. Si se preparan disoluciones en matraces aforados, es conveniente valorar dos alícuotas de cada uno de los tres aforados. Para la estandarización de una disolución patrón, se trabaja igual que para el análisis de una muestra. La única diferencia es que en este caso la disolución de concentración conocida (el patrón primario) se encuentra en el erlenmeyer y la de concentración desconocida en la bureta.

Observaciones • En función de su calidad, existen pipetas, aforados y buretas de clase A y de clase B.

52

Curso experimental en Química analítica

La clase A es de mayor calidad y es la que debe usarse en Química Analítica. • El volumen vertido con una bureta de 25 o 50 ml debe expresarse con dos cifras decimales, aunque la segunda sea aleatoria: una lectura de 22,47, por dudosa que pueda ser, indica que el valor correcto se encuentra entre 22,45 y 22,50 y siempre es más exacta que uno de estos dos valores. En las buretas de 2 y 5 ml, el volumen debe expresarse con tres cifras decimales.

3.9. Análisis gravimétrico El análisis gravimétrico se basa en la medida del peso de una sustancia de composición conocida y estequiometría definida que está químicamente relacionada con el analito. Existen dos tipos de análisis gravimétricos: los de precipitación y los de volatilización. En los primeros, se determina el peso de una sustancia muy insoluble que se forma a partir del analito mediante una reacción química o electroquímica. En los segundos, se separa o bien el analito (si es volátil), o bien un compuesto volátil generado a partir de aquél mediante una reacción química o electroquímica o un proceso térmico; en este caso es posible medir la pérdida de peso provocada por la eliminación del compuesto volatilizado (métodos indirectos o por diferencia) o, alternativamente, el aumento de peso de un soporte en el que se absorben los gases desprendidos (métodos directos). Todas las gravimetrías que se proponen en este texto son de precipitación. No obstante, el secado de una muestra a una temperatura del orden de 105 ºC es un ejemplo de las gravimetrías de volatilización, ya que la pérdida de peso cuando el tratamiento se prolonga hasta peso constante equivale, por lo general, al contenido de agua. Una gravimetría de precipitación consta de las etapas siguientes:

1. Obtención de un compuesto insoluble: • Pesada de la cantidad de muestra necesaria para obtener un peso de precipitado del orden de 0,2-0,3 g, cantidad que es lo suficientemente grande para minimizar los errores de balanza y los provocados por cualquier pequeña pérdida, pero también lo suficientemente reducida para que sea fácil de manipular y de lavar. Si el cálculo previo indica que se deben tomar menos de 0,1 g de muestra, el error de balanza adquiere una importancia considerable. En este caso es aconsejable pesar un múltiplo del valor calculado, colocarlo en un vaso de precipitados, disolverlo, transvasar la disolución a un matraz aforado, enrasar y pipetear una alícuota para la determinación. • Disolución de la muestra y eliminación o enmascaramiento de las posibles interferencias. • Obtención del compuesto insoluble. Para ello se añade el reactivo adecuado, muy lentamente y con agitación constante, a la disolución del analito. Frecuentemente es necesario realizar la precipitación en caliente. • Comprobación de que la precipitación ha sido total, por adición de unas gotas adicionales del reactivo precipitante al líquido que sobrenada después de dejar sedimentar el precipitado. • Digestión, a fin de obtener partículas de mayor tamaño, más puras y más fáciles de filtrar. Consiste en calentar el precipitado, en contacto con las aguas madres de la precipitación, durante aproximadamente una hora en un baño de agua (alternativamente puede dejarse reposar veinticuatro horas). 2. Filtración y lavado del precipitado:

Capítulo 3: Consideraciones generales

• En función del tratamiento térmico posterior, la filtración puede llevarse a cabo de dos maneras diferentes: a) Con papel de filtro sin cenizas, que posteriormente debe introducirse en un crisol de porcelana para primero secarlo, después carbonizarlo y posteriormente eliminar el carbón antes de colocarlo en un horno de mufla a una temperatura elevada (por lo general, 900-1.000 °C). En este caso se habla de una gravimetría de calcinación. b) Con crisoles de vidrio provistos de una placa porosa, cuando el tratamiento térmico del precipitado se efectúa a 105-150 °C. La filtración puede acelerarse si el líquido se aspira mediante un sistema de vacío. En este caso se habla de una gravimetría de desecación. Existen papeles de filtro sin cenizas y crisoles de placa filtrante de distintas porosidades. Una selección adecuada es importante, ya que un poro demasiado grande no retiene el sólido, pero un poro demasiado pequeño alarga innecesariamente el tiempo requerido para la filtración. La mayoría de los procedimientos descritos en la bibliografía especifican el tamaño de poro más apropiado. • Lavado del precipitado, para asegurar que al iniciar el tratamiento térmico no está impurificado por otros compuestos. Por regla general, el líquido de lavado consiste en agua, con un electrolito (para evitar la posible peptización del precipitado) y, en ocasiones, un ion común. 3. Tratamiento térmico hasta peso constante: se entiende por peso constante el hecho de que dos pesadas sucesivas de un mismo crisol, después de ser sometido a tratamien-

53

to térmico antes de cada pesada, difieran en un máximo de 0,0002 g. El crisol vacío debe haber sido previamente tarado hasta peso constante en las mismas condiciones de temperatura. En una gravimetría de desecación, basta con introducir el crisol de placa filtrante en una estufa a una temperatura que, según el compuesto a pesar, puede oscilar entre 105 y 150 °C. En una gravimetría de calcinación, antes de colocar el crisol en un horno de mufla, a una temperatura de 900-1.000 °C, es necesario carbonizar el papel de filtro y después eliminar el carbón mediante la llama de un mechero Bunsen en una atmósfera bien ventilada. 4. Cálculos finales: en función del peso de precipitado y de su estequiometría, se calcula la concentración de analito en la muestra inicial. Como en cualquier análisis cuantitativo, deben realizarse tres replicados.

Observaciones • Para limpiar los crisoles, se sumergen en ácido nítrico 1:1 y se hierven durante unos minutos. • Es recomendable marcar los crisoles vacíos antes de tararlos a peso constante, a fin de poderlos identificar fácilmente. Los de placa filtrante pueden marcarse con un rotulador que resista el agua y una temperatura inferior a 150 ºC. Los de porcelana se marcan con una disolución de cloruro de hierro (III). • En el momento de la pesada, los crisoles deben estar a temperatura ambiente, por lo que, tras sacarlos de la estufa o la mufla, deben dejarse enfriar durante un mínimo de 20 minutos, preferiblemente dentro de un desecador para evitar la absorción de humedad. Si han sido calentados a la tem-

54

Curso experimental en Química analítica

peratura utilizada para una gravimetría de desecación, pueden colocarse directamente en el desecador sin más precaución que esperar unos minutos antes de taparlo completamente; si el tratamiento se ha llevado a cabo en una mufla, es mejor dejarlos un momento sobre un material refractario e introducirlos en el desecador cuando la temperatura haya disminuido. • Si el precipitado debe ser sometido a una temperatura muy elevada, la filtración se lleva a cabo con papel de filtro; en este caso, antes de colocar en la mufla el crisol con el precipitado, es necesario secar el papel, carbonizarlo y quemar el carbón. Para ello se calienta el crisol a la llama de un mechero Bunsen y en una atmósfera bien ventilada. Es conveniente consultar la bibliografía recomendada que explica los detalles del procedimiento y comentarlo con el profesor. • Cuando un precipitado se seca, pueden formarse grietas y cualquier líquido de lavado que posteriormente pudiera añadirse circularía preferentemente a través de ellas. Por esta razón, una vez se ha iniciado una filtración, debe proseguirse hasta que el precipitado esté perfectamente lavado, ya que, si el proceso se interrumpe durante unas horas, las posibles grietas dificultarían el correcto lavado del precipitado. Si no es posible completar el proceso de filtración y lavado en el tiempo disponible, lo más aconsejable es no iniciarlo, conservar el precipitado en contacto con las aguas madres y filtrarlo cuando se disponga del tiempo necesario.

Seguridad • El ácido nítrico es corrosivo y conviene manipularlo con precaución. • Los hornos de mufla están a temperaturas muy elevadas. Es necesario utilizar guantes aislantes y pinzas para introducir y

extraer los crisoles. Es aconsejable disponer placas de material refractario en las inmediaciones para poder depositar rápidamente los crisoles calientes.

3.10. Electroanálisis 3.10.1. Métodos potenciométricos Los métodos potenciométricos o potenciometrías se basan en la medida del potencial eléctrico de un electrodo sumergido en una disolución. A partir del valor de este potencial se puede establecer, directa o indirectamente, la concentración de una especie electroactiva presente en la disolución. Para llevar a cabo este tipo de medida es necesario disponer de: • Un electrodo indicador. • Un electrodo de referencia. • Un aparato de medida llamado potenciómetro. A continuación se describen brevemente los elementos principales de la potenciometría: Electrodo de referencia: es un electrodo que mantiene constante el valor de su potencial. Los más utilizados son el de plata-cloruro de plata y el de calomelanos. El electrodo de plata-cloruro de plata consiste en un hilo de plata sobre el que se deposita cloruro de plata y que está sumergido en una disolución acuosa de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata. La semirreacción de reducción del par AgCl/Ag es: AgCl(s) + e– → Ag(s) + Cl– y la expresión del potencial correspondiente es: E = E0 – 0,059 log [Cl–]

Capítulo 3: Consideraciones generales

Hilo de Ag

Solución acuosa saturada con AgCl + KCl Pasta de Ag

55

especies electroactivas. En algunos casos, en función de los compuestos que participan en la reacción, pueden usarse otros electrodos metálicos, de los que el más frecuentemente utilizado es el de plata. Un electrodo metálico funciona mejor cuanto mayor y más limpia es su superficie, por lo que conviene limpiarlo de vez en cuando, para lo que basta con sumergirlo brevemente en ácido nítrico concentrado y, a continuación, enjuagarlo con agua desionizada; un electrodo de plata metálica se limpia fácilmente frotando su superficie con una pequeña cantidad de pasta dentífrica.

AgCl(s) + KCl(s)

FIGURA 3.1. Electrodo de referencia.

El potencial depende de la concentración de iones cloruro, pero ésta permanece constante. El electrodo de calomelanos consiste en una pasta de mercurio metálico y cloruro de mercurio (I) contenida en un tubo interno y que está en contacto con la disolución saturada de cloruro de potasio de un tubo externo mediante una pequeña abertura. Un hilo de platino sumergido en la pasta de mercurio/cloruro de mercurio (I) permite la conexión del electrodo con el potenciómetro. La semirreacción de reducción del par Hg2Cl2/Hg es: Hg2Cl2 (s) + 2 e– → 2 Hg (s) + 2 Cl– y el potencial puede expresarse mediante la ecuación:

[ ]

0, 059 log Cl − E=E − 2 0

Placa de pt

FIGURA 3.2. Electrodo de platino.

Hilo de Ag

Solución acuosa saturada con AgCl + KCl Pasta de Ag

2

Electrodo indicador: es sensible a la especie electroactiva. Los más utilizados son el de platino, el de vidrio y los selectivos de iones. El electrodo de platino presenta pocas reacciones químicas, por lo que a veces se considera como un electrodo inerte. Su cometido consiste en intercambiar electrones, en uno u otro sentido, con las

AgCl(s)+KCl(s)

HCl 0,1 mol l -1 con AgCl

FIGURA 3.3. Electrodo de vidrio.

56

Curso experimental en Química analítica

El electrodo de vidrio responde a la actividad del ion hidrógeno. Consiste en un bulbo de vidrio especial, sensible a la concentración de iones hidrógeno, en cuyo interior se encuentra una disolución de ácido clorhídrico, normalmente de concentración 0,1 mol l –1, en la que está sumergido un hilo de plata, recubierto de cloruro de plata, que se alarga hasta la parte exterior para formar parte del contacto eléctrico. Frecuentemente el electrodo de vidrio incorpora el electrodo de referencia en el mismo dispositivo y entonces se convierte en un electrodo combinado. Para limpiar un electrodo de vidrio basta normalmente con enjuagarlo con agua desionizada y secarlo suavemente con un papel fino y suave. En ocasiones, cuando pierde eficacia y da respuestas anómalas, es necesario realizar tratamientos más enérgicos que se describen en los protocolos de mantenimiento facilitados por las casas comerciales.

Electrodo de plata

Líquido iónico

Solución acuosa saturada con AgCl + sal del ion Membrana de plástico poroso

FIGURA 3.4. Electrodo selectivo.

Los electrodos selectivos de iones responden selectivamente a una especie presente en la disolución. En su interior contienen una disolución del ion de interés, de actividad constante, sepa-

rada de la disolución de la muestra mediante una membrana delgada. La diferencia de potencial a través de la membrana depende de la diferencia entre la actividad del analito en la disolución interna y en la disolución de la muestra. Para la limpieza de este tipo de electrodos basta normalmente con enjuagarlos con agua desionizada y secarlos suavemente con un papel fino y suave. Para su regeneración es necesario frotar la superficie activa con un papel especial, ligeramente abrasivo, suministrado por la casa comercial al comprar el electrodo. El potenciómetro es un instrumento que se utiliza para medir la fuerza electromotriz. Frecuentemente se conoce como pHmetro. Proporciona la medida en escala de pH o en milivoltios y, según el modelo, permite obtener lecturas con una precisión de hasta la milésima de pH o la décima de milivoltio. Sin embargo, aunque un pHmetro pueda medir diferencias de pH con tres cifras decimales, en la medida del pH de una disolución sólo es posible dar dos cifras decimales, debido a las influencias del potencial de unión líquida y a la incertidumbre en la preparación de los tampones. Es decir, dos disoluciones de pH 6,383 y pH 6,408 tendrán una diferencia de pH de 0,025 unidades, pero en sentido estricto habría que asignarles los valores de 6,38 y 6,41, respectivamente. Las potenciometrías pueden ser clasificadas en dos grupos: • Potenciometrías directas: la concentración del analito se determina a partir del potencial del electrodo. • Valoraciones potenciométricas: se registra el potencial en el transcurso de una valoración y se aprovecha el cambio brusco de esta medida que se produce alrededor del punto de equivalencia para detectar el punto final de la valoración. Al realizar lecturas de potencial o de pH es necesario comprobar que las partes sensibles y las uniones líquidas de los electrodos están completamente sumergidas en la disolución a medir.

Capítulo 3: Consideraciones generales

57

B) Valoraciones potenciométricas

A) Medidas directas

Bureta

20

7,05

20

7,05

FIGURA 3.5. Tipos de potenciometrías.

Por otra parte, a fin de eliminar el peligro de contaminación de las disoluciones, es aconsejable enjuagar los electrodos con agua desionizada y secarlos con un papel suave antes de sumergirlos en una disolución.

Calibrado del sistema En el caso de las medidas directas es imprescindible un calibrado previo del sistema de medida. En las valoraciones potenciométricas no es estrictamente necesario, pero sí muy conveniente. A) Electrodos de vidrio El electrodo combinado (o en su caso, el electrodo de vidrio y el de referencia) se sumergen en una disolución tampón de pH exactamente conocido y se ajusta el instrumento hasta que la lectura coincida con el pH del tampón. A continuación se introduce el electrodo (después de haberlo enjuagado y secado) en otra disolución tampón, se ajusta el instrumento para que la lectura coincida con el valor del tampón y se com-

prueba que no aparezca ninguna señal de error. Es frecuente realizar el calibrado con disoluciones reguladoras de pH 4 y 7, aunque también es posible utilizar otras; en algunos casos puede ser incluso recomendable, especialmente si todas las lecturas se realizan en medio ácido o en medio básico. Para obtener lecturas correctas es imprescindible que tanto el bulbo del electrodo de vidrio como la unión del electrodo de referencia estén completamente sumergidos en la disolución cuyo pH se desea medir. B) Electrodos selectivos Para medidas con otros electrodos indicadores (como por ejemplo los de cobre, fluoruros o nitratos) se construye una recta de calibrado, para lo cual se registra el potencial medido al sumergir el sistema electródico en una serie de disoluciones patrón del ion a determinar. Conviene comprobar que la pendiente de la recta es aproximadamente igual a 0,059/n a 25 °C (n es el número de electrones que intercambia el ion), lo que indica un comportamiento nernstiano del electrodo.

58

Curso experimental en Química analítica

Medida Medida directa: una vez calibrado el sistema se puede proceder a la determinación del potencial (o pH) de las muestras. Para ello basta con introducir el sistema electródico (después de lavarlo con agua desionizada y secarlo con un papel fino y suave) en la disolución correspondiente y registrar la lectura del instrumento. Valoración potenciométrica: en este caso se obtiene la curva de valoración y se aprovecha el brusco cambio de potencial alrededor del punto de equivalencia para determinar el punto final. Se procede de la forma siguiente: • Se toma un volumen exactamente conocido de la disolución a valorar y se introduce en un recipiente adecuado, por lo general un vaso de precipitados de 100 ml. • Se sumergen los electrodos en la disolución a valorar. Si es necesario, se puede añadir agua hasta que las zonas sensibles queden cubiertas. • Se añade un volumen de valorante, se agita y se mide el potencial. El proceso se repite hasta obtener la curva de valoración completa. En las proximidades del punto de equivalencia es conveniente adicionar volúmenes de valorante muy pequeños (del orden de 0,1-0,2 ml, si la bureta es de 25 ml) a fin de disponer de suficientes datos y conseguir que el error sea mínimo. Concluida la valoración, se dibuja la curva correspondiente mediante la representación de los volúmenes de valorante (en abscisas) y de los potenciales o pH (en ordenadas) y se procede a determinar el punto final. Para ello hay tres procedimientos:

correcta para reacciones con estequiometría 1:1, pero, aun en los casos en que no es válida, el error cometido es mínimo si el cambio de potencial alrededor del punto de equivalencia es grande. La estimación visual puede reforzarse mediante el procedimiento de las paralelas. 2. Primera derivada: se calcula la variación de potencial (o pH) por unidad de volumen entre dos lecturas consecutivas y se representa frente al volumen medio, es decir: ∆ pH pH n − pH n−1 V + Vn−1 frente a n = ∆V Vn − Vn−1 2 O bien: ∆ E En − En−1 V + Vn−1 frente a n = ∆ V Vn − Vn−1 2 Se obtiene una curva cuyo máximo (o máximos) corresponde al punto (o puntos) de equivalencia (véase la figura 3.7). Al igual que en el caso de la estimación visual, lo que de hecho se determina es el punto de inflexión de la curva de valoración. 3. Segunda derivada: se calcula la variación de la primera derivada del potencial (o del pH) por unidad de volumen, es decir, ∆2pH/∆v2 (o ∆2E/∆v2). La representación de estos datos en función del volumen promedio da una curva, cuya ordenada es igual a cero en el punto de equivalencia (véase la figura 3.8).

Conservación de los electrodos 1. Estimación visual: se determina el punto medio del tramo de máxima pendiente del salto (o los saltos) de la curva de valoración (véase la figura 3.6) y se acepta que dicho punto coincide con el punto de equivalencia. De hecho esta hipótesis sólo es

Una vez finalizadas las determinaciones, los electrodos se lavan con agua desionizada y se guardan como se indica a continuación, salvo que en las especificaciones de la casa comercial se recomiende otra cosa:

59

Capítulo 3: Consideraciones generales

14 12

pH

10 8 6 4 2 0 0

5

10

FIGURA 3.6. Curva de valoración.

15

20

25

Volumen (mL)

7 6

∆E/∆v

5 4 3 2 1 0 0

5

FIGURA 3.7. Primera derivada.

10 15 Volumen (mL)

20

25

20

25

50,0 40,0 30,0

∆2E/∆v2

20,0 10,0 0,0 -10,0

0

5

10

15

-20,0 -30,0 -40,0

FIGURA 3.8. Segunda derivada.

Volumen (mL)

60

Curso experimental en Química analítica

• Electrodo de vidrio: sumergido en una disolución reguladora de pH = 4,0. • Electrodo de referencia: sumergido en una disolución saturada de KCl. • Electrodo combinado de pH: sumergido en una disolución reguladora de pH = 4,0. • Electrodo de platino: limpio y seco. • Electrodo de plata: limpio y seco. • Electrodo selectivo: limpio y seco

•

•

• Observaciones • Deben mantenerse los electrodos en las condiciones recomendadas por el fabricante. • Los electrodos nuevos, o los que no se han utilizado durante mucho tiempo, deben acondicionarse antes de ser utilizados. • Para obtener lecturas correctas, la parte sensible de los electrodos debe quedar totalmente sumergida en la disolución a medir. • No se debe añadir agua a las disoluciones a medir, ya que al diluirlas varía la actividad del analito y, en consecuencia, el potencial. La única excepción la constituye el punto inicial de las valoraciones potenciométricas, ya que en este caso lo realmente importante es la variación de potencial en función del volumen de valorante. • Para realizar una medida potenciométrica, es imprescindible calibrar previamente el sistema electródico. Para las valoraciones potenciométricas el calibrado no es estrictamente necesario, pero sí conveniente, ya que así se garantiza el correcto comportamiento de los electrodos y del instrumento. • Las disoluciones empleadas para el calibrado deben estar en perfectas condiciones, lo que equivale a decir que han de ser de reciente preparación o haber sido conservadas adecuadamente. • Antes de sumergir los electrodos en una nueva disolución, hay que limpiarlos con

•

•

•

•

•

•

agua desionizada y secarlos con un papel fino y suave. Hay que comprobar que la disolución interna de los electrodos tiene el nivel necesario y que se encuentra en buenas condiciones. Es conveniente cambiarla periódicamente. Antes de proceder a las lecturas se debe conectar el potenciómetro y dejar transcurrir un tiempo para su estabilización. Los electrodos de vidrio presentan el denominado error alcalino, lo que significa que a pH superior a 11 o 12 responden a los iones alcalinos y, en consecuencia, dan valores inferiores a los reales. A pH menor que 0,5 los electrodos de vidrio presentan el llamado error ácido y proporcionan lecturas superiores a las reales. Si la membrana del electrodo de vidrio no está perfectamente hidratada, puede presentar un comportamiento inestable y proporcionar lecturas erróneas. Pueden producirse lecturas erróneas cuando se mide el pH de disoluciones de muy baja fuerza iónica. Una de las causas más frecuentes de deterioro de las disoluciones tampón es la acción bacteriana sobre alguno de sus componentes, por lo que es aconsejable conservarlas en un frigorífico y sacarlas sólo con la anticipación necesaria para garantizar que en el momento de usarlas tengan la temperatura adecuada. Como se ha comentado anteriormente, si bien es posible determinar diferencias o cambios de pH con una precisión de 0,001 unidades, por lo general no se obtienen valores absolutos de pH con una precisión superior a 0,01 unidades. De hecho, una precisión de 0,03 unidades ya requiere un cuidado considerable. En la bibliografía se encuentra información sobre numerosas disoluciones tampón apropiadas para el calibrado de los pHmetros, pero como estándar primarios para pH 4 y 7 se recomiendan los siguientes:

Capítulo 3: Consideraciones generales

– pH 4: disolución de hidrogenoftalato de potasio 0,05 m; pH = 4,008 a 25 °C y pH = 4,002 a 20 °C. – pH 7: disolución 0,025 m en dihidrogenofosfato de potasio (KH2PO4) y 0,025 m en hidrogenofosfato de sodio (Na2HPO4); pH = 6,865 a 25 °C y pH = 6,881 a 20 °C. m ≡ molalidad =

moles de soluto kg de disolvente

(Esta forma de expresión de la concentración prácticamente no se usa en Química Analítica y es por ello que no se ha comentado en el apartado correspondiente.) • El pH varía con la temperatura de la disolución. Por esta razón, es conveniente realizar el calibrado y las medidas a la misma temperatura e indicar el valor de ésta junto a los resultados.

3.10.2. Métodos voltamperométricos Las técnicas voltamperométricas se basan en la medida de la intensidad de corriente que circula a través de un microelectrodo indicador (o de trabajo) en condiciones que favorecen su polarización, en función de la diferencia de potencial entre el electrodo indicador y un electrodo de referencia. La intensidad es proporcional a la concentración de analito en la muestra. Las diferencias entre las distintas técnicas radican en cómo se aplica el potencial, en el tipo de barrido realizado y en el procedimiento para medir la intensidad. En algunos casos se lleva a cabo una preconcentración del analito en el electrodo de trabajo, lo que redunda en un mejor límite de detección. Se dice que un electrodo está polarizado por concentración cuando la velocidad de transporte de las especies del analito hacia la superficie del electrodo es insuficiente para mantener la intensidad de corriente exigida por el potencial aplicado.

61

A) Polarografía Históricamente las técnicas voltamperométricas derivan de la polarografía, un tipo de voltamperometría en el que se utiliza un electrodo de gotas de mercurio. En su forma más simple, este electrodo consiste en un capilar de vidrio, de aproximadamente 0,05 mm de diámetro interno, a través del cual se hace circular mercurio con la ayuda de la presión de una columna de dicho elemento de unos 50 cm de longitud; en el extremo se forman gotas de un diámetro que puede oscilar entre 0,5 y 1 mm según las condiciones (pero que es muy reproducible) y que, forzadas por la gravedad, caen después de un tiempo constante y que puede variar entre 2 y 6 segundos. En los instrumentos modernos, la caída de la gota se fuerza mecánicamente con una frecuencia prefijada, lo que permite medir la intensidad cuando la gota ya ha alcanzado prácticamente su tamaño final y, por lo tanto, su superficie (y la intensidad) permanece prácticamente constante. En ocasiones el capilar es más grueso (0,15 mm) y el mercurio se hace circular mediante un sistema de émbolos. El electrodo de gotas de mercurio presenta varias ventajas importantes, entre las que cabe destacar las siguientes: • La superficie se renueva con la caída de cada gota, lo que permite utilizar siempre un electrodo cuyo comportamiento no se ve afectado por procesos anteriores. • En cualquier técnica electrolítica, los límites del intervalo de trabajo vienen impuestos por los potenciales a que el agua se oxida a oxígeno o se reduce a hidrógeno. Los electrodos de mercurio presentan un elevado sobrepotencial para la reducción del ion H3O+ a hidrógeno, lo que permite trabajar a potenciales muy negativos incluso en medio fuertemente ácido y le hace muy adecuado para la determinación de iones metálicos. • Se obtienen inmediatamente valores de intensidad reproducibles a un potencial

62

Curso experimental en Química analítica

dado, independientemente de que dicho potencial se alcance desde valores superiores o inferiores. Sin embargo, también presenta algunos inconvenientes de importancia: • El mercurio se oxida con facilidad, lo que limita la utilización del electrodo como ánodo. • El electrodo de gotas de mercurio se atasca con cierta facilidad. • La intensidad residual no permite determinar concentraciones de analito inferiores a 10–5 mol l–1. (Las técnicas modernas consiguen mejorar este límite en varios órdenes de magnitud.) • La elevada toxicidad del mercurio hace necesario trabajar con precaución y tomar todas las medidas necesarias para eliminar el metal utilizado. En el caso de un vertido, es necesario asegurarse de que se ha recogido o neutralizado todo el mercurio derramado (véase el capítulo 2). Una característica de la polarografía es que la llegada del analito hasta la superficie del electrodo de trabajo se produce exclusivamente debido a la difusión originada por la diferencia de concentración entre el grueso de la disolución y la zona contigua al electrodo, zona en la que la concentración de analito es menor como consecuencia de su oxidación o reducción. La velocidad de difusión alcanza un valor máximo cuando la concentración de analito alrededor de la gota es nula; a partir de este punto la polarización es total y la intensidad medida permanece constante, independientemente del potencial aplicado. Un polarograma convencional presenta tres zonas claramente diferenciadas: • Una línea base, que se observa cuando el potencial aplicado es demasiado pequeño para provocar la electrolisis del analito y en la que únicamente se registra una corriente residual.

• Una zona en la que, al iniciarse la electrolisis, la intensidad aumenta al hacerlo la diferencia de potencial aplicada. • Una zona en la que la velocidad de difusión del analito ha alcanzado su valor máximo y en la que, por lo tanto, el electrodo de trabajo está totalmente polarizado. La intensidad medida, denominada intensidad de difusión, es constante e independiente del potencial aplicado, pero proporcional a la concentración del analito. El potencial de semionda (E1/2), definido como el potencial al que la intensidad medida para un analito concreto es igual a la mitad la intensidad de difusión, es característico para cada compuesto y, en principio, permite su identificación, aunque es aconsejable confirmarla registrando el polarograma de un patrón en las mismas condiciones de trabajo. A fin de asegurar que el transporte de la sustancia electroactiva se produce únicamente por difusión, es necesario tomar las siguientes precauciones: 1. La disolución no debe agitarse. 2. La disolución debe contener un gran exceso de un electrolito inerte, denominado electrolito soporte, cuya función es la de asegurar el transporte de corriente a través de la disolución, con lo que la fracción transportada por el analito es nula y la velocidad de migración de éste es despreciable e independiente del potencial aplicado. El oxígeno se reduce en las condiciones polarográficas y da origen a dos ondas bien marcadas. Esto, que en ocasiones puede ser una ventaja ya que permite la determinación del oxígeno disuelto, es un inconveniente cuando se desea determinar otras especies. Por lo tanto, antes de registrar el polarograma de una disolución, es necesario eliminar todo el oxígeno disuelto, para lo que se hace burbujear nitrógeno a través de ella durante un mínimo de cinco minutos; si se

Capítulo 3: Consideraciones generales

realiza una determinación cuantitativa por el procedimiento de la adición estándar, la eliminación de oxígeno debe repetirse después de cada adición de disolución patrón. Desde el punto de vista de la selectividad, los distintos componentes de una mezcla se comportan de forma independiente en un microelectrodo y el polarograma que se obtiene no es más que la suma de los distintos polarogramas individuales. Una polarografía convencional permite la determinación cuantitativa de dos analitos en una mezcla siempre que sus potenciales de semionda difieran en un mínimo de 0,3 V cuando en la reacción de la especie que se reduce en primer lugar interviene un solo electrón (0,2 V si en el proceso intervienen dos electrones).

63

zontal que al medir la diferencia entre dos ondas en la polarografía convencional, con la consiguiente mejora en la exactitud y la precisión de los resultados. • Es más fácil el análisis de mezclas de analitos, ya que para obtener picos bien separados basta con que los potenciales de semionda difieran en 0,04-0,05 V. Por otra parte, deben tomarse las mismas precauciones referentes a la ausencia de agitación, a la presencia de un exceso de un electrolito soporte y a la eliminación del oxígeno disuelto que en el caso de la polarografía clásica.

B) Voltamperometría de redisolución anódica Polarogafía de impulsos diferencial En la polarografía clásica, la señal de excitación consiste en un potencial que varía linealmente con el tiempo entre unos límites previamente establecidos. En la polarografía de impulsos diferencial, sobre esta rampa se superponen pequeños impulsos de potencial (por lo general varían entre 5 y 100 mV) que se aplican durante los últimos milisegundos de la vida de la gota de mercurio, justo antes de que un sistema mecánico la desprenda del capilar. La intensidad de corriente se mide antes y después de la aplicación del impulso y el instrumento calcula la diferencia. El resultado es un polarograma de impulsos diferencial, que puede considerarse como la derivada de un polarograma clásico, donde la señal aparece en forma de un pico cuya altura es proporcional a la intensidad de difusión. La polarografía de impulsos diferencial ha reemplazado por completo a la clásica, ya que presenta una clara serie de ventajas: • Minimiza la corriente residual, lo que aumenta la relación señal/ruido y mejora el límite de detección. • Se comete menos error al medir la altura de un pico respecto a una línea base hori-

Esta técnica se basa en una preconcentración del analito, un ion metálico, en un electrodo que actúa como cátodo, mediante la aplicación de un potencial constante que debe ser lo suficientemente negativo para garantizar la reducción del analito y debe aplicarse durante un tiempo predeterminado. A continuación, se aumenta gradualmente el potencial aplicado y se mide la intensidad de la corriente generada por la redisolución del analito, intensidad que es proporcional a la concentración de éste en la disolución. Como electrodo se acostumbra a utilizar el denominado electrodo de gota colgante de mercurio, que consiste en un capilar conectado a un depósito que contiene mercurio y provisto de un pistón, controlado por un micrómetro, para forzar la salida del metal. Con este dispositivo es posible formar gotas de tamaño reproducible (reproducibilidad mejor que 5%) y lo suficientemente reducido para que permanezcan colgando del capilar hasta que se fuerce su caída. El proceso consta de las etapas siguientes: 1. Eliminación del oxígeno que pueda contener la disolución a analizar. 2. Formación de una gota de mercurio del tamaño adecuado.

64

Curso experimental en Química analítica

3. Preconcentración del analito en la gota de mercurio a un potencial preestablecido y más negativo que el potencial de semionda. Este proceso se lleva a cabo con agitación y durante un tiempo prefijado, que debe controlarse estrictamente con un cronómetro. 4. Reposo durante un breve período de tiempo (normalmente 30 segundos). 5. Obtención del voltamperograma. El potencial aplicado se aumenta gradualmente, lo que provoca la oxidación y consiguiente redisolución de los analitos previamente reducidos y se mide la intensidad que circula. Este proceso se realiza sin agitación. Por regla general se utiliza la técnica de impulsos diferencial. La principal ventaja de la voltamperometría de redisolución anódica radica en que permite alcanzar límites de detección muy bajos, mucho mejores que los de la polarografía. Observaciones • Los polarógrafos actuales disponen de tres electrodos: el electrodo indicador, cuyo potencial varía linealmente con el tiempo y que es de pequeñas dimensiones para exaltar la tendencia a la polarización el de referencia, cuyo potencial permanece constante, y el electrodo auxiliar o contraelectrodo, que frecuentemente es un hilo de platino y que se utiliza simplemente para conducir la electricidad desde la fuente hasta el microelectrodo a través de la disolución. • Antes de iniciar una determinación polarográfica o voltamperométrica, es necesario obtener información sobre los distintos parámetros experimentales, como el intervalo en el que la intensidad de difusión depende linealmente de la concentración, tipo de electrolito soporte, intervalo de potenciales a aplicar, etc. • Una ventaja de las técnicas voltamperométricas es que la cantidad de analito que se consume durante la electrolisis es total-

•

•

•

•

•

mente despreciable, por lo que una misma muestra puede utilizarse para efectuar tantas medidas como sea necesario. Es fundamental que los polarogramas de los patrones y las muestras se obtengan en las mismas condiciones de trabajo. En la voltamperometría de redisolución anódica deben respetarse estrictamente los tiempos fijados para cada etapa, ya que la reproducibilidad de los resultados depende de ello. A fin de minimizar posibles errores provocados por las diferencias entre las matrices de patrones y muestras, es aconsejable llevar a cabo las determinaciones mediante el procedimiento de la adición estándar, aunque en ocasiones también puede utilizarse el de la recta de calibrado externa. Deben tomarse las precauciones habituales para el análisis de trazas, especialmente en el caso de la voltamperometría de redisolución anódica. El mercurio es tóxico por inhalación y tiene efectos acumulativos. Una exposición continuada a pequeñas concentraciones de vapor de este metal o su contacto prolongado con la piel puede finalizar en problemas nerviosos graves. Las gotas que caen en el suelo o las superficies de trabajo deben aspirarse mediante el instrumento adecuado. Si no es posible aspirarlo, se vierte cinc en polvo sobre él para formar una amalgama no volátil. Las superficies planas se descontaminan vertiendo sobre ellas una mezcla de serrín y cinc en polvo a partes iguales. (También existen equipos comerciales destinados a este fin.) Los residuos de mercurio deben ser entregados a una empresa especializada para que proceda a su correcta eliminación.

3.10.3. Electrogravimetría El análisis electrogravimétrico se basa en la determinación del aumento de masa experimenta-

Capítulo 3: Consideraciones generales

do por un electrodo en cuya superficie se deposita cuantitativamente una de las especies presentes en una disolución, lo que se consigue al hacer circular corriente eléctrica a través de dicha disolución. Existen dos modalidades de trabajo: 1. A potencial constante: el potencial aplicado se mantiene constante durante todo el proceso electrolítico. Es un método relativamente selectivo, ya que es posible evitar la electrólisis de algunas de las especies existentes en la disolución, pero presenta el inconveniente de que la intensidad disminuye con el tiempo. 2. A intensidad constante: se fija una intensidad inicial y el instrumento la mantiene constante a lo largo del proceso electrolítico, lo que implica que el potencial aplicado aumenta progresivamente hasta llegar a un límite fijado por la reducción del ion H3O+ o de otro despolarizador catódico presente en la disolución. Esta técnica es eficaz para análisis cuantitativos, ya que se consigue una reducción completa del analito en un período relativamente breve, pero es muy poco selectiva. En las determinaciones electrogravimétricas se utilizan dos electrodos metálicos con una estructura de malla para aumentar su superficie y que idealmente deberían ser de platino dado el carácter inerte de este metal, aunque frecuentemente están fabricados con una aleación adecuada. Por lo general, la deposición del analito se realiza en el electrodo de mayor superficie. Observaciones • Las superficies de los electrodos deben estar perfectamente limpias a fin de garantizar una buena adherencia de los precipitados. Para limpiarlos, se hierven varios minutos con ácido nítrico 1:1 y a continuación se enjuagan con agua desionizada. • Una fuente habitual de error la constituyen las pérdidas provocadas por una inco-

65

rrecta adherencia del precipitado sobre el electrodo. Para evitarlas, es necesario seguir todas las instrucciones del procedimiento y manipular el electrodo con precaución.

3.10.4. Conductimetría En esta técnica se mide la conductancia de una disolución que se encuentra entre dos electrodos indicadores al aplicar un voltaje de corriente alterna de una frecuencia inferior a 0,1 MHz. Evidentemente la selectividad es nula, ya que la conductancia depende de la cantidad total de iones disueltos y de su carga, por lo que la principal utilidad de la conductimetría radica en evaluar la cantidad global de especies iónicas presentes en una disolución. Tienen mayor aplicación las denominadas valoraciones conductimétricas, en las que se representa la variación de la conductancia de una disolución en función del volumen de valorante añadido y se aprovecha la diferencia en la movilidad de los distintos iones (muy especialmente el hecho de que los iones H3O+ y OH– tienen mayor movilidad que el resto) para indicar el punto final.

3.11. Espectrometría atómica Las técnicas espectroscópicas de análisis se basan en la excitación del analito a un estado de energía superior mediante la absorción de energía térmica, eléctrica o radiante. La palabra espectrometría se utiliza para los casos en que se mide la intensidad del espectro a una o más longitudes de onda. En las técnicas de absorción se mide la intensidad de radiación de una longitud de onda determinada absorbida por la muestra, mientras que en las técnicas de emisión se mide la intensidad de radiación de una longitud de onda determinada que emite el analito, previamente excitado, al pasar a un estado de menor energía. La espectrometría atómica se basa en la absorción o emisión de radiación por átomos o

66

Curso experimental en Química analítica

iones elementales. Existen dos regiones del espectro que proporcionan información atómica –la ultravioleta-visible y la de los rayos X–, pero en este texto únicamente se recogen prácticas relacionadas con la primera. Los espectros atómicos en la región del ultravioleta-visible se obtienen después de convertir los componentes de una muestra en átomos o iones elementales gaseosos mediante un adecuado tratamiento térmico, en un proceso denominado atomización, de cuya eficacia y reproducibilidad depende, en gran medida, la calidad de los resultados. Existen varios procedimientos para la atomización (electrotérmica, llama, plasma, arco eléctrico o chispa eléctrica), pero las prácticas que se proponen están basadas en la atomización por llama, que es uno de los métodos más habituales (junto con la electrotérmica) y el que requiere la instrumentación más económica. Concretamente se propone la llama de aire-acetileno, que proporciona una temperatura de 2.100-2.400 °C, con un quemador de flujo laminar, una de las configuraciones más comunes para los análisis por espectrometría atómica UV-visible.

Espectrometría de absorción atómica de atomización con llama Esta técnica se basa en la absorción de radiación de longitud de onda característica por parte de los átomos gaseosos generados por la atomización de la muestra. La intensidad absorbida es proporcional a la concentración del elemento en la muestra. La absorción atómica es, en principio, muy selectiva, ya que las líneas de absorción son estre-

LÁMPARA

chas (menos de 0,005 nm) y distintas para cada elemento. Sin embargo, uno de los requisitos para que la intensidad de radiación absorbida varíe linealmente con la concentración de especie absorbente es que la anchura de la banda de radiación incidente sea estrecha en comparación con la banda de absorción, y no existen monocromadores capaces de proporcionar bandas inferiores a 0,005 nm. Este inconveniente se elimina mediante dispositivos como las lámparas de cátodo hueco, que consisten en un tubo de vidrio lleno de argón o neón a baja presión y dotado de un ánodo de tungsteno y un cátodo construido con el metal que se desea analizar; estas lámparas emiten la radiación característica del elemento a determinar, con una anchura de banda inferior a la de los picos de absorción. En la figura 3.9 se muestra un esquema simplificado de un espectrómetro de absorción atómica. En la espectrometría de absorción atómica pueden presentarse interferencias espectrales, químicas y por ionización. 1. Interferencias espectrales: el hecho de que las líneas de emisión y absorción sean muy estrechas hace muy poco frecuentes los casos en que otro elemento absorbe a la misma longitud de onda que el analito; incluso cuando se da esta circunstancia, por lo general el problema puede solucionarse trabajando a otra longitud de onda, aunque en ocasiones ello pueda suponer pérdida de sensibilidad. Las interferencias debidas a la llama se solucionan mediante los sistemas de corrección de fondo que llevan incorporados los espectrómetros de absorción atómica.

MONOCROMADOR

FIGURA 3.9. Espectrómetro de absorción atómica.

DETECTOR

Capítulo 3: Consideraciones generales

Es posible que se presenten problemas de absorción o dispersión originados por la matriz de la muestra. Sin embargo, no son frecuentes en el caso de la atomización con llama y en algunos casos desaparecen al modificar la temperatura o la relación combustible/oxidante. 2. Interferencias químicas: son más frecuentes que las espectrales, pero pueden corregirse. La más importante es la formación de compuestos poco volátiles: la presencia de productos, generalmente aniones, capaces de formar compuestos poco volátiles con el analito reduce su velocidad de atomización y provoca resultados inferiores a los esperados. Este problema puede eliminarse mediante un aumento de la temperatura o, más sencillamente, por adición de agentes liberadores, que reaccionan con la interferencia e impiden que influya sobre el analito (por ejemplo, la adición de un exceso de estroncio o lantano evita que el anión fosfato interfiera en la determinación de calcio), o de agentes protectores, que forman especies estables volátiles con el analito (la adición de EDTA evita la interferencia de aluminio, silicio, fosfato y sulfato en la determinación de calcio). 3. Interferencias por ionización: a temperatura elevada existe la posibilidad de la reacción: → M← M+ + e–

con la consiguiente reducción en la población de átomos neutros y, por lo tanto, en la intensidad de absorción del analito. Este problema se elimina mediante la adición de un supresor de ionización, un elemento fácilmente ionizable que proporciona una elevada concentración de electrones, con lo que se minimiza la ionización del analito. A la temperatura relativamente reducida que produce una llama de aire/acetileno, la influencia de la ionización es poco importante y sólo es necesario tenerla en

67

cuenta en la determinación de los metales alcalinos. La espectrometría de absorción atómica de atomización con llama permite la determinación cuantitativa de más de sesenta elementos metálicos o metaloides, con límites de detección que en algunos casos llegan a ser inferiores a 10 ng ml–1. El error relativo acostumbra a ser del orden del 1-2%.

Espectrometría de emisión atómica con llama Esta técnica, también denominada fotometría de llama, aunque la IUPAC desaconseja este nombre, se basa en la emisión de radiación de longitud de onda característica por parte de los átomos gaseosos excitados por el calor de una llama tras la atomización de la muestra. La intensidad emitida es proporcional a la concentración del analito. Aunque la espectrometría de emisión permite la determinación de numerosos elementos, es especialmente adecuada para sodio, potasio, litio y calcio que, además, no son fáciles de analizar por otros procedimientos. Los instrumentos que se utilizan suelen ser los mismos que para la absorción atómica, ya que la única diferencia es que en el caso de la emisión no es necesaria la lámpara de cátodo hueco, ya que es la llama la que produce la excitación. Las interferencias son básicamente las mismas que en el caso de la absorción atómica, si bien existen algunas diferencias: 1. Interferencias espectrales: la interferencia por superposición de líneas espectrales es más frecuente. En las técnicas de absorción, la selectividad depende fundamentalmente del hecho de que la radiación de excitación está formada por líneas muy estrechas, lo que impide su absorción por otros elementos, a menos que la diferencia entre las longitudes de onda de ambos sea inferior a 0,01 nm. En cambio, en la emisión, la selectividad depende en gran medida del monocromador.

68

Curso experimental en Química analítica

2. Interferencias químicas e ionización: son las mismas que en el caso de la absorción atómica y se corrigen mediante la adición de agentes protectores, liberadores o supresores de ionización y una adecuada selección de la temperatura de la llama. 3. Autoabsorción: la parte central de una llama está rodeada de una zona más fría, en la que la población de átomos excitados será menor. En consecuencia, es posible que estos átomos absorban la radiación emitida por los de la zona central. Este efecto, especialmente importante en disoluciones relativamente concentradas, se elimina realizando las medidas a una longitud de onda a la cual no sea posible la autoabsorción. Observaciones • Los métodos de emisión presentan las ventajas de que eliminan la necesidad de disponer de una lámpara específica para cada elemento y de que la corrección de la influencia de los espectros de bandas se realiza con mayor facilidad. En cambio, es más crítico el ajuste de parámetros como longitud de onda, zona de la llama escogida y relación combustible/oxidante. • Con usuarios bien entrenados, ambas técnicas proporcionan resultados comparables en precisión y exactitud, aunque los métodos de absorción presentan menos dificultades. • Desde el punto de vista de la sensibilidad, no hay ventajas claras. Puede decirse que para aproximadamente el 35% de los elementos determinables es mayor la sensibilidad por emisión, para otro 35% lo es por absorción y para el 30% restante es equivalente. Sin embargo, en el caso de los metales alcalinos y alcalinotérreos, las técnicas de emisión presentan una sensibilidad claramente superior a las de absorción.

• La muestra debe estar perfectamente disuelta. La más mínima turbidez puede conducir a errores en las lecturas y también puede provocar la obturación del sistema de nebulización y la formación de depósitos de residuos en el quemador. • Es necesario preparar un blanco, es decir, una disolución que contenga todos los reactivos a excepción del analito. • Los patrones deberían tener una composición lo más parecida posible a la de la muestra, a fin de evitar los efectos de matriz y la influencia que la distinta viscosidad de las disoluciones pudiera ejercer en el caudal aspirado al atomizador y, por lo tanto, en la señal medida. Por esta razón, salvo en el caso de muestras muy sencillas y de fácil disolución, es conveniente realizar las determinaciones mediante el procedimiento de adición estándar. • Una vez preparadas las disoluciones de la muestra y de los patrones, es aconsejable llevar a cabo las medidas lo antes posible. • Antes de iniciar las medidas, es necesario comprobar que tanto el quemador como, en su caso, la lámpara están bien alineados y a la altura adecuada. Consultar el procedimiento en el manual de instrucciones del instrumento. • El quemador debe limpiarse con cierta periodicidad y también siempre que se observen depósitos en su superficie o irregularidades de la llama. Para ello, basta con sumergirlo durante varias horas en una disolución de uno de los detergentes especiales para la limpieza de material de laboratorio que comercializan diversas empresas y a continuación enjuagarlo perfectamente con agua desionizada. El tiempo necesario para la limpieza se reduce a 20 minutos si ésta se lleva a cabo con la ayuda de un baño de ultrasonidos.

3.12. Espectrometría molecular En la espectrometría molecular las especies que absorben energía son moléculas y la excita-

Capítulo 3: Consideraciones generales

ción se lleva a cabo mediante radiación ultravioleta, visible o infrarroja. Sin embargo, las técnicas basadas en la absorción de este último tipo de radiación no acostumbran a tener aplicaciones cuantitativas (son útiles fundamentalmente para el análisis estructural), por lo que únicamente se comentarán algunos aspectos relacionados con la absorción y emisión de radiación ultravioleta-visible. Los espectros de absorción o de emisión en la zona del ultravioleta-visible constan, por lo general, de bandas anchas. De hecho constan realmente de muchas bandas estrechas y muy próximas, pero la mayoría de los instrumentos carecen de la resolución necesaria para detectarlas y simplemente proporcionan la envolvente de todas ellas. La posición de una banda de absorción o de emisión se indica mediante la longitud de onda correspondiente a su máximo (λmax). La espectrometría molecular de absorción ultravioleta-visible se utiliza ampliamente en el análisis cuantitativo y, cuando se emplea radiación visible, recibe en ocasiones el nombre de colorimetría. La emisión de radiación de longitud de onda característica por las moléculas previamente excitadas se conoce como fluorescencia y los procedimientos basados en esta propiedad (técnicas espectrofluorimétricas o de espectrometría de fluorescencia), aunque no son muy frecuentes ya que los compuestos fluorescentes no abundan, presentan la ventaja de tener límites de detección muy bajos.

FUENTE DE RADIACIÓN

69

En la figura 3.10 se muestra un esquema simplificado de un instrumento que básicamente consiste en una fuente de radiación, uno o dos monocromadores, una cubeta para colocar la muestra y un detector para medir la intensidad de la radiación. En las técnicas de emisión, el detector se encuentra situado con un ángulo de 90° respecto al haz de radiación incidente.

Análisis cuantitativo mediante espectrometría molecular de absorción ultravioleta-visible Cuando una determinada intensidad de radiación incide sobre una disolución que contiene una sustancia absorbente, se cumple que: I0 = Ia + Ir + It donde I0 es la intensidad de la radiación incidente; Ia , la intensidad absorbida; It , la intensidad transmitida; e Ir , la intensidad reflejada. Se conoce como transmitancia, T, al cociente entre la intensidad transmitida y la incidente: T=

It I0

Sin embargo, es más útil la absorbancia, A, que se define como: I A = −logT = −log t I0

MONOCROMADOR

MUESTRA

DETECTOR

MONOCROMADOR

Trayectoria de la radiación en un espectrómetro Trayectoria de la radiación en un espectrofluorímetro

DETECTOR

FIGURA 3.10. Esquema simplificado para la espectrometría molecular.

70

Curso experimental en Química analítica

La característica más importante de la absorbancia es que existe una relación lineal entre su valor y la concentración de un analito, que puede expresarse como: A=εlc donde:

2. Calibrado del instrumento: por lo general se utiliza la zona de respuesta lineal y el método de la recta de calibrado externa (véase el capítulo 5). Es conveniente, sin embargo, recalcar algunos aspectos importantes:

Esta expresión, que se conoce como Ley de Bouger-Lambert-Beer o, más sencillamente, ley de Beer, se cumple para bajas concentraciones de la sustancia absorbente (del orden de µg ml–1) y siempre que la radiación sea monocromática, ya que de lo contrario se producen desviaciones de la linealidad. Cuando el analito es coloreado (o puede generar un compuesto coloreado por adición de un reactivo adecuado) y la radiación absorbida corresponde a la zona del visible, frecuentemente se habla de colorimetría y de métodos colorimétricos (o determinaciones colorimétricas). Las medidas de absorbancia pueden realizarse con un espectrómetro convencional, pero en muchos casos se utiliza un colorímetro, un aparato simplificado con un monocromador menos efectivo (normalmente un filtro de color, en lugar de prismas o de redes de difracción) y carente de la posibilidad de registrar espectros, pero perfectamente válido para análisis de rutina. Para llevar a cabo un análisis mediante espectrometría molecular, deben seguirse las etapas siguientes:

• Al preparar disoluciones, no es aconsejable que la relación de dilución sea superior a 50. • Los reactivos auxiliares deben añadirse a las disoluciones que se utilizarán para las lecturas de absorbancia, nunca a las disoluciones intermedias que en ocasiones se preparan para evitar una relación de dilución superior a 50. • Los patrones y las muestras deben tener la misma concentración de todos los reactivos auxiliares necesarios. El que todas las disoluciones se preparen en matraces aforados de la misma capacidad minimiza las posibilidades de cometer un error en este sentido. • A fin de detectar cualquier posible error, es aconsejable preparar dos disoluciones intermedias a partir de la disolución patrón del analito y utilizar cada una de ellas para preparar la mitad de los patrones de calibrado. En la figura 3.11 se muestra un esquema para la obtención de cuatro patrones de concentraciones comprendidas entre 1 y 5 µg ml–1 a partir de una disolución madre de 1.000 µg ml–1. • Es necesario preparar un blanco, que consiste en una disolución que sólo se diferencia de los patrones y las muestras en que carece del analito y que se utiliza para ajustar el cero de absorbancia (o, en algunos instrumentos, el 100% de transmitancia).

1. Obtención de las condiciones de trabajo: longitud de onda óptima, intervalo de respuesta lineal y reactivos auxiliares necesarios. Estos datos se encuentran normalmente en la bibliografía.

A partir de los datos proporcionados por los patrones se construye la recta de calibrado. Es aconsejable representarla gráficamente, aunque el coeficiente de correlación de la regresión lineal sea satis-

l: distancia recorrida por la radiación a través de la disolución (camino óptico). c: concentración de la sustancia absorbente (en mol l–1). ε: absortividad molar (unidades: l mol–1 cm–1). Es una constante que depende de la sustancia absorbente y de la longitud de onda.

Capítulo 3: Consideraciones generales

71

1 g·l-1 (1.000 µg ml-1)

1:25

1:10

µg ml-1) 40 mg l-1 (µ

1:40 µg ml-1) 1 mg l-1 (µ

1:50 µg ml-1) 2 mg l-1 (µ

µg ml-1) 100 mg l1 (µ

1:10 µg ml-1) 4 mg l-1 (µ

1:20 µg ml-1) 5 mg l-1 (µ

FIGURA 3.11. Ejemplo de una serie de diluciones.

factorio, para comprobar que los puntos están realmente bien alineados y que no existe ningún indicio de curvatura. 3. Análisis de la muestra: se diluye convenientemente la muestra (es aconsejable preparar dos disoluciones diferentes), se añaden los reactivos necesarios, se determina la absorbancia de esta disolución y, por interpolación en la recta de calibrado, se obtiene su concentración. A partir de este dato se calcula el contenido de analito en la muestra inicial. Es importante remarcar que la lectura de absorbancia debe quedar dentro del intervalo cubierto por la recta de calibrado; de no ser así, es necesario preparar una nueva disolución de muestra con una dilución diferente y repetir la determinación.

Análisis cuantitativo mediante espectrometría molecular de emisión ultravioleta-visible (o espectrometría de fluorescencia) En este caso se mide la intensidad de la radiación emitida por un compuesto después de haber sido excitado mediante absorción de radiación ultravioleta o visible. El proceso recibe el nombre de fluorescencia molecular y las técnicas basadas en él se conocen como técni-

cas espectrofluorimétricas o, simplemente, fluorimétricas. Las moléculas excitadas pueden volver a su estado fundamental mediante diversos procesos y sólo en algunos casos es la emisión el proceso fundamental, por lo que existen relativamente pocos compuestos fluorescentes. La radiación emitida es de mayor longitud de onda que la absorbida. Las longitudes de onda correspondientes a los máximos de excitación y de emisión dependen de la naturaleza de la molécula. La intensidad de emisión depende de la concentración de la molécula y del rendimiento cuántico. Para una disolución diluida se cumple: If = KΦP02,3εbc = K′c donde K es una constante de proporcionalidad que depende del instrumento; Φ, el rendimiento cuántico de fluorescencia (es decir, el cociente entre el número de fotones emitidos y de fotones absorbidos); P0, la potencia de la radiación incidente; ε, la absortividad molar; b, el camino óptico; y c, la concentración. La fluorimetría puede aplicarse a especies que presentan fluorescencia intrínseca o bien a aquellas que son fluorescentes después de reaccionar con reactivos adecuados, denominados reactivos fluorogénicos. El campo de aplicación es res-

72

Curso experimental en Química analítica

tringido, ya que hay relativamente pocos compuestos que presenten esta propiedad, aunque evidentemente esto supone mayor selectividad. Por otra parte, la fluorescencia tiene la ventaja de que, como indica la ecuación anterior, la intensidad emitida depende de la potencia incidente, por lo que basta aumentar ésta (dentro de ciertos límites, ya que de lo contrario existe el riesgo de fotodescomposición de la molécula) para que lo haga aquélla, lo que hace de la fluorescencia una técnica extremadamente sensible. Los espectrofluorímetros presentan dos diferencias fundamentales en relación con los espectrómetros de absorción: 1. Se mide la radiación emitida en un ángulo de 90º respecto a la radiación incidente. 2. Poseen dos monocromadores, uno para seleccionar la longitud de onda de excitación (es decir, de la radiación incidente) y otro para seleccionar la longitud de onda de emisión. Observaciones • En los espectrómetros de absorción es aconsejable calibrar periódicamente la escala de longitudes de onda, la escala de absorbancia, el poder de resolución y el límite de luz difusa (véase el apartado 9.1.9). • En los espectrofluorímetros deben calibrarse periódicamente la escala de longitudes de onda y la escala de emisión. • Las cubetas que contienen la muestra deben estar perfectamente limpias, sin huellas digitales, gotas, burbujas de aire o cualquier otro tipo de marca. Los colorímetros sencillos utilizan cubetas similares a un tubo de ensayo. Las cubetas de los espectrómetros de absorción suelen ser de sección cuadrada, con dos caras transparentes y dos esmeriladas, mientras que las empleadas en espectrofluorimetría, también de sección cuadrada, tienen las cuatro caras transparentes. • Las disoluciones empleadas para realizar las lecturas deben estar exentas de par-

tículas sólidas y deben ser utilizadas rápidamente. Si ello no es posible, es conveniente guardarlas en una nevera. • En las medidas de fluorescencia no es aconsejable que las disoluciones estén expuestas durante mucho tiempo a la radiación de excitación, ya que existe el peligro de fotodescomposición. • Aunque en la bibliografía se encuentren las longitudes de onda correspondientes a los máximos de absorción (y de emisión, en el caso de la fluorescencia), es conveniente buscar la posición exacta con el instrumento que se utilizará en las determinaciones. • Los espectrómetros o colorímetros también permiten llevar a cabo determinaciones turbidimétricas, a pesar de que no se trate de espectrometrías. En este caso, se mide la disminución de intensidad que una radiación de una longitud de onda determinada experimenta al atravesar una disolución que contiene un sólido en forma de suspensión homogénea.

3.13. Determinaciones cromatográficas Las técnicas cromatográficas se basan en las diferencias en la distribución de distintos solutos entre una fase estacionaria y una fase móvil que se utilizan para separar, identificar y determinar los componentes químicos de una muestra. La fase estacionaria puede ser un sólido o un líquido disperso sobre un sólido o un gel y puede llenar una columna, recubrir sus paredes como una película o formar una capa sobre una superficie plana. La fase móvil puede ser un gas o un líquido. La muestra se hace circular a través de la fase estacionaria mediante una corriente de la fase móvil. La separación de los distintos componentes se produce debido a su diferente distribución entre las dos fases y se basa en diversos mecanismos, tales como adsorción, partición, exclusión o intercambio iónico.

Capítulo 3: Consideraciones generales

Las variantes más habituales son las denominadas cromatografía de gases y cromatografía de líquidos de alta eficacia o HPLC. En ambas técnicas, los componentes de la muestra, tras ser extraídos de la columna por la fase móvil, atraviesan un detector que origina una señal que es proporcional a la concentración de analito presente en la fase móvil. Se llama cromatograma a la representación gráfica de la señal producida por el detector en función del tiempo o del volumen de elución. En la figura 3.12 se muestra un cromatograma a modo de ejemplo, en el que se observan unos picos más o menos anchos, que en un caso ideal serían simétricos y de forma gausiana. La identificación de los componentes de la muestra se lleva a cabo a partir de la posición de los distintos picos respecto al

73

eje del tiempo, mientras que el área de cada uno, proporcional a la concentración de compuesto, permite el análisis cuantitativo.

3.13.1. Cromatografía de gases En la cromatografía de gases, la fase móvil es un gas inerte como, por ejemplo, helio, argón o nitrógeno. La fase estacionaria puede ser un sólido (cromatografía gas-sólido) o bien un líquido de polaridad adecuada a la naturaleza de las sustancias que se desean separar (cromatografía gaslíquido). Esta segunda modalidad es más frecuente que la primera. En la figura 3.13 se muestra un esquema de un cromatógrafo de gases.

Concentración

Tiempo

FIGURA 3.12. Cromatograma.

6

2

12

11 5 7

x 1

10

3

4

13 8

14

9

1. Bombona de gas de alta presión 2. Reductor de presión 3. Filtro 4. Gas auxiliar 5. Manómetro 6. Jeringa de inyección 7. Inyector 8. Columna cromatográfica 9. Horno termostatizado 10. Detector 11. Amplificador 12. Registrador gráfico 13 y 14. Sistema informático

FIGURA 3.13. Esquema de un cromatógrafo de gases.

74

Curso experimental en Química analítica

La fase móvil es un gas que se encuentra en una bombona y que, después de pasar por unos reguladores de presión y unos filtros en los que se eliminan las impurezas, llega al inyector, punto en el que la muestra, habitualmente líquida, es introducida mediante una microjeringa y, tras vaporizarse, es arrastrada por la fase móvil hacia la columna cromatográfica, situada en el interior de un horno que se mantiene a una temperatura apropiada para que tenga lugar la separación. Las condiciones experimentales, tales como naturaleza de la fase estacionaria, temperatura, caudal de la fase móvil, etc., se seleccionan de modo que los distintos componentes de la muestra salgan separados de la columna, con lo cual, al pasar por el detector, cada uno origina una señal individual, que seguidamente se amplifica y se registra. Hay ocasiones en que en unas condiciones fijas no es posible conseguir la separación de todos los componentes de la muestra. En estos casos se puede modificar gradualmente la temperatura de la columna durante la separación (programación de temperatura). Observaciones • La jeringa utilizada para inyectar la muestra debe limpiarse con acetona antes y después de cada inyección. • La jeringa debe limpiarse, antes de cada inyección, con la disolución a inyectar. • La preparación de muestras y patrones se lleva a cabo por pesada en balanza analítica. • Para realizar la inyección, se perfora con la aguja la membrana que protege el bloque de inyección, se introduce la aguja hasta el tope y se descarga la jeringa rápidamente, presionando el émbolo hasta el final, ya que en caso contrario pueden aparecer dobles picos. • La existencia de diversos parámetros que pueden afectar a la reproducibilidad de los resultados hace aconsejable realizar el calibrado mediante el procedimiento del patrón interno.

3.13.2. Cromatografía de líquidos de alta eficacia (HPLC) La cromatografía de líquidos de alta eficacia utiliza una fase móvil líquida, que se impulsa mediante una bomba, y una fase estacionaria, que es normalmente sólida, en ocasiones recubierta por otra fase enlazada químicamente. En este tipo de cromatografía la diferencia de polaridad entre ambas fases juega un papel decisivo sobre la separación de los distintos componentes de la muestra. Así, si la fase móvil es menos polar que la fase estacionaria, se habla de cromatografía en fase normal (esta denominación se debe a razones históricas ya que en los inicios de esta técnica se utilizaba gel de sílice como fase estacionaria y un disolvente no polar como fase móvil). Por el contrario, si la polaridad de la fase móvil es superior a la de la fase estacionaria, se habla de fase invertida; esta modalidad tiene un campo de aplicación mucho más amplio que la primera. Cuando la composición de la fase móvil se mantiene constante durante todo el proceso de separación, se habla de separación isocrática, mientras que en el caso de que la composición de la fase móvil cambie de una forma programada, se habla de separación en gradiente. En la figura 3.14 se muestran esquemáticamente los componentes básicos de un cromatógrafo de líquidos. Observaciones • El agua a utilizar para preparar todas las disoluciones debe ser de calidad HPLC. • Deben emplearse disolventes de calidad HPLC. • La fase móvil se ha de preparar después de haber filtrado cada uno de sus componentes por separado a través de una membrana de nailon mediante un sistema de vacío. La figura 3.15 muestra un sistema de filtración de vacío.

Capítulo 3: Consideraciones generales

7

75

4

5 6

3 8 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

2

Fase móvil Bomba Manómetro Válvula Inyector Columna Celda del detector Registrador

9 1

FIGURA 3.14. Esquema de un cromatógrafo de líquidos.

Por ejemplo, si los componentes de la fase móvil fueran metanol y agua, el esquema sería el siguiente:

METANOL (HPLC)

AGUA (HPLC)

FILTRAR

FILTRAR

METANOL (HPLC) FILTRADO

AGUA (HPLC) FILTRADA

MEZCLA FASE MÓVIL

FIGURA 3.15. Sistema de filtración de vacío.

• Las disoluciones de soluto se filtran a través de un filtro de jeringa y se guardan en viales de color topacio. En la figura 3.16 se muestra un sistema de filtración de jeringa.

76

Curso experimental en Química analítica

• Al acabar la sesión de trabajo y antes de desconectar el instrumento, debe limpiarse la columna tal y como indican el Procedimiento Normalizado de Trabajo (PNT) o las instrucciones de funcionamiento. FIGURA 3.16. Sistema de filtración de jeringa.

3.14. Análisis de trazas • La fase móvil se debe desoxigenar justo antes de colocarla en el cromatógrafo. Para ello basta con introducirla en un baño de ultrasonidos durante unos 20 minutos o hacer circular una corriente de helio a través de ella. No es necesario desoxigenar las disoluciones de los solutos, ya que en este caso sólo se introducen unos pocos microlitros. • Antes de iniciar el trabajo se debe purgar el cromatógrafo, comprobar que no hay pérdidas en las conexiones de la columna y dejar circular la fase móvil a través de la columna durante unos 15 minutos al caudal de trabajo. • La jeringa debe limpiarse con el disolvente apropiado antes y después de cada inyección. • Antes de cada inyección, la jeringa debe limpiarse con la disolución que se ha de inyectar. • Para realizar la inyección en el cromatógrafo, con el inyector en posición de carga se introduce la aguja de la jeringa hasta el fondo, se presiona el émbolo rápidamente para vaciar la jeringa y, sin retirarla, se gira la válvula a la posición de inyección. • En cromatografía de líquidos es habitual llenar completamente el bucle de inyección, ya que así se evita la utilización de patrón interno. Para ello se inyecta un volumen 3 o 4 veces superior al necesario. Frecuentemente se utilizan bucles de 20 µl, pero es posible seleccionar otros volúmenes. • Los patrones deben prepararse con fase móvil, con agua o con metanol, según se indique en el procedimiento de cada práctica.

Los límites de detección que proporcionan los métodos instrumentales han experimentado un avance espectacular en los últimos años, hasta el punto de que concentraciones de analito que no hace mucho estaban al alcance de muy pocos laboratorios hoy día se determinan en análisis de rutina. Sin embargo, como contrapartida, para evitar errores se deben adoptar precauciones que resultan innecesarias a niveles de concentración más elevados. En un laboratorio de prácticas de alumnos no es habitual determinar concentraciones inferiores a los µg ml–1 o a los µg g–1 y, evidentemente, no se dispone de las instalaciones especiales propias de un “laboratorio limpio”. No obstante, es conveniente que los alumnos se acostumbren a tomar precauciones a fin de minimizar los errores que pueden cometerse en un laboratorio convencional al trabajar al nivel de µg ml–1.

Contaminación de la muestra La concentración del analito puede aumentar debido a la introducción de una cierta cantidad de éste a partir de fuentes distintas de la propia muestra. Las causas más habituales son las siguientes: • Reactivos utilizados para el ataque de la muestra y para ajustar las condiciones de trabajo de la determinación: como ya se había indicado en el apartado 1.2, los reactivos químicos presentan distintas calidades. Los de tipo R. A. son perfectamente adecuados en muchos casos, pero una breve consulta de las etiquetas basta para com-

Capítulo 3: Consideraciones generales

probar que en ocasiones contienen concentraciones de algunos iones que distan de ser despreciables cuando se utiliza una cantidad relativamente elevada de dicho reactivo para tratar una cantidad de muestra que puede contener apenas unos µg del analito. En este caso se impone la corrección de este efecto mediante blancos adecuados e, incluso, la utilización de reactivos de mayor pureza. Lo mismo ocurre con el agua. Si bien el agua desionizada es útil en muchos casos, en otros debe utilizarse agua de mayor calidad. Un ejemplo lo constituye la cromatografía de líquidos de alta eficacia, para la que se requiere agua doblemente desionizada, obtenida mediante equipos diseñados a tal efecto. • Limpieza del material: una correcta limpieza de todo el material utilizado siempre necesaria en cualquier determinación analítica, es de importancia capital en el análisis de trazas. En el apartado 3.3 se describen los distintos procedimientos para llevarla a cabo.

Pérdidas de analito Las causas más frecuentes de pérdida de analito son las siguientes: • Tratamientos a temperaturas elevadas si los analitos se encuentran en forma de especies químicas volátiles. En estos casos es recomendable utilizar sistemas cerrados o que, al menos, permitan llevar a cabo un reflujo y además tratar de evitar temperaturas demasiado elevadas y tratamientos prolongados. • Adsorción en las paredes de los recipientes que contienen las disoluciones. Para minimizarla es recomendable reducir el tiempo de conservación de las diso-

77

luciones de muestras y patrones y realizar las medidas lo antes posible. Si es necesario guardar las disoluciones para analizarlas otro día, se deben mantener en un frigorífico a una temperatura inferior a 4 ºC. En general puede decirse que para conservar disoluciones de metales es recomendable la utilización de material de plástico, que presenta menor poder de adsorción que el vidrio; la única excepción la constituye el cinc, ya que este metal se utiliza como estabilizante en la manufactura de muchos plásticos. En cambio, en el caso de analitos orgánicos es más aconsejable la utilización de material de vidrio, para evitar posibles contaminaciones procedentes del plástico.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo. Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitativo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona. International Union of Pure and Applied Chemistry (1997): Compendium of Analytical Nomenclature. Definitive Rules 1997, 3.ª ed., Blackwell Science. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1977): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L. Skoog, D. A. y Leary. J. J. (1994): Análisis Instrumental, 4.ª ed., McGraw-Hill. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill. Skoog, D. A.; West, D. M. y Holler, F. J. (1997): Fundamentos de Química Analítica. 4.a ed., Reverté, Barcelona. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman.

4 4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6.

ASEGURAMIENTO DE LA CALIDAD EN EL LABORATORIO DE ANÁLISIS

Introducción Calibración Documentos Validación Ejercicios de intercomparación Preparación y redacción de informes de análisis 4.7. Ejemplos para llevar a cabo ejercicios de intercomparación en un laboratorio de prácticas 4.8. Ejemplos prácticos

80

Curso experimental en Química analítica

4.1. Introducción La inclusión en el presente texto de un capítulo sobre aseguramiento de la calidad está justificada por la creciente atención que en la docencia se presta a los aspectos de calidad en el laboratorio. Este hecho responde a la demanda por parte de la sociedad de licenciados cuya formación incluya las bases fundamentales para que en el ejercicio de su profesión puedan desarrollar las actividades que conforman el trabajo en sistemas de calidad y conducen a la implantación de la calidad en los centros. En el caso concreto de los laboratorios de análisis, es cada vez más evidente la necesidad implantar sistemas de calidad que permitan superar una fase de certificación o de acreditación. Este capítulo no está dedicado a tratar los aspectos de calidad de manera amplia, ya que ello correspondería a tratados especializados; su objetivo es definir algunos conceptos básicos y proporcionar unas nociones elementales de este tema. Hay que tener en cuenta que muchos aspectos ya se comentan en el capítulo 3 y que otros se indican en las prácticas correspondientes; por lo tanto, aquí únicamente se tratarán cuestiones referentes a calibración, uso y control de instrumentos, validación de métodos –con especial mención de ejercicios de intercomparación, de los que se describe algún ejemplo– y a la elaboración y uso de los Procedimientos Normalizados de Trabajo (PNT). Como ya se ha comentado anteriormente, la implantación de los sistemas de calidad en los laboratorios de análisis es un hecho que está adquiriendo una gran importancia en los últimos años y son muchos los esfuerzos y los recursos que se dedican a ello. Sin embargo, es necesario indicar que no existe un modelo único y que el sistema debe ser apropiado para las características del laboratorio y el tipo de trabajo que se realiza en él. En el caso concreto de un laboratorio docente se producen unas circunstancias muy específicas, entre las que se pueden destacar las que aparecen a continuación:

• Los usuarios son alumnos que, en principio y dado que frecuentemente existen prerequisitos en los actuales planes de estudio, deberían tener buenos conocimientos teóricos, pero que desde un punto de vista práctico están en fase de aprendizaje. • La estructura y la organización deben permitir el uso compartido de instrumentos, reactivos y material. • El trabajo debe desarrollarse a lo largo un período de tiempo preestablecido, que por lo general no supera las tres semanas, y en un horario estricto. Durante este período se debería potenciar no sólo el aprendizaje de algunas técnicas concretas, sino también –e, incluso, preferentemente– la adquisición de criterio para reconocer y minimizar los errores, para planificar el trabajo en función del tiempo disponible y del horario establecido y para evaluar los resultados finales con espíritu crítico. El reto más destacable es conseguir que el alumno aprenda a trabajar en el laboratorio de manera que asegure en todo lo posible la calidad de los resultados que obtiene y eso es algo que únicamente podrá conseguir si pone en práctica todos los medios que le proporciona el sistema de calidad que se haya implantado en el laboratorio y que rija su estructura y funcionamiento, ya que eso le permite controlar todas las etapas que configuran el proceso analítico, desde el inicio hasta la obtención del resultado final. Pese a las dificultades que supone la implantación de un sistema de calidad en un laboratorio de docencia, la experiencia de aquellos que lo han llevado a cabo ha sido muy positiva y ha sido posible constatar una considerable mejora en el rendimiento de los estudiantes. En un laboratorio docente siempre se debe alcanzar un equilibrio entre la cantidad y la calidad del trabajo: es evidente que en no todas las determinaciones será posible realizar el número de replicados requerido para una correcta estimación de la exactitud y de la precisión o las medidas de una solución blanco necesarias para

Capítulo 4: Aseguramiento de la calidad en el laboratorio de análisis

calcular un límite de detección, pero sí es recomendable que estos parámetros se evalúen en algunos casos, ya que así el alumno puede aprender a localizar e identificar las posibles causas de error en el análisis y a subsanar dichos errores. Cuestiones como la realización de un número determinado de replicados de cada muestra, la aplicación de tests estadísticos de rechazo de resultados y el análisis de nuevas submuestras, entre otras, deben contemplarse en el proceso de formación de los alumnos.

4.2. Calibración La finalidad de una operación de calibración es obtener información sobre la capacidad de un instrumento para proporcionar medidas correctas. Por tanto, se debe asegurar que se controlan todos los parámetros cuyo mal funcionamiento pudiera conducir a medidas erróneas. Cabe distinguir entre dos tipos de calibracion: directa e indirecta. En la directa, el valor que mide el instrumento se expresa en la misma magnitud que el valor conocido del patrón y el proceso consiste en comparar ambos datos. En cambio, en la calibración indirecta, también denominada calibración analítica, la señal proporcionada por el instrumento se expresa en una magnitud distinta a la del patrón con el que se compara y el proceso consiste en establecer una relación entre ambas magnitudes. La calibración indirecta es la más habitual en análisis químico y por ello se comentará más adelante y en mayor extensión.

4.2.1. Calibración directa Un laboratorio debe disponer de planes de calibración establecidos para cada uno de los instrumentos en función de sus características y su utilización, así como de sistemas apropiados para llevarlos a cabo; si el procedimiento es muy complejo, puede ser necesaria la intervención del personal técnico de la empresa sumistradora. Por ejemplo, es conveniente calibrar las balanzas ana-

81

líticas cada seis meses –o cada año– y los espectrómetros UV-visible cada seis meses. Algunos instrumentos requieren una calibración diaria, como los potenciómetros, aunque en este caso también es aconsejable un control semanal de la pendiente y del potencial de asimetría. Cuando se lleva a cabo una calibración directa, la relación entre el valor del patrón y el valor que proporciona el instrumento se suele representar mediante una diferencia: su magnitud determinará las correcciones o ajustes a realizar. Es importante señalar que este tipo de calibración se debe llevar a cabo en una serie de puntos distribuidos a lo largo de toda la escala de trabajo del instrumento para comprobar que el funcionamiento es correcto en todos ellos.

4.2.2. Verificación de equipos En la mayoría de los instrumentos que se utilizan en los laboratorios de análisis, la señal obtenida puede verse influenciada en mayor o menor grado por determinados parámetros. Por ejemplo, la selección de la longitud de onda en un espectrómetro UV-visible, la proporción oxidante/combustible en un espectrómetro de absorción atómica con llama o la velocidad del gas portador en un cromatógrafo de gases pueden condicionar la sensibilidad y/o la selectividad en el primer caso, la sensibilidad en el segundo, o la eficacia de la separación en el tercero. Es, por lo tanto, necesario disponer de sistemas que permitan verificar que dichos parámetros se encuentran dentro de unas tolerancias preestablecidas. La verificación de los instrumentos permite obtener información sobre su estado de funcionamiento y debería realizarse con cierta frecuencia. No es posible exagerar la importancia que adquiere el hecho de que los instrumentos ofrezcan fiabilidad y estén en buenas condiciones, ya que la señal que proporcionan se utiliza para evaluar la magnitud a medir. Carece de sentido dedicar esfuerzos a preservar la integridad del analito durante las etapas previas a la medida (disolución, separación, dilución, etc.) si después

82

Curso experimental en Química analítica

se utilizan aparatos que no funcionan correctamente. Otro aspecto importante, estrechamente relacionado con la calibración y la verificación y que debe también figurar en el plan de calidad de un laboratorio, es el control de los instrumentos, que debe abarcar desde el momento de su adquisición hasta su estado actual de funcionamiento y que se debe plasmar en distintos tipos de documentos (manuales, hojas de inventario, registros, etc.). Naturalmente estos documentos no están al alcance de los alumnos, pero ellos deben participar en el control dentro del laboratorio de docencia y deben adquirir la costumbre de anotar todos los datos de interés, como pueden ser el nombre del usuario, la fecha, el tipo de sustancia analizada, el tipo de medida llevada a cabo y las incidencias, si las hubiera, en las hojas de control de cada instrumento cada vez que lo utilicen. Estos datos proporcionan una información valiosa, que puede ayudar a detectar anomalías, posibles derivas o a determinar las causas de un mal funcionamiento; también resultan muy útiles para diseñar programas de limpieza o de mantenimiento y establecer la frecuencia de estas operaciones.

4.2.3. Calibración indirecta Como ya se ha comentado, este tipo de calibración se conoce también como calibración analítica y es la que se utiliza en las medidas instrumentales en análisis. Para poder llevarla a cabo es indispensable disponer de patrones que permitan establecer una relación entre la señal obtenida y cantidad o la concentración del analito, relación que puede ser lineal o no lineal, pero que en cualquier caso se ajustará a una determinada función matemática. En el capítulo 5 del presente texto se describen los principales métodos de calibración analítica y por lo tanto aquí únicamente se exponen aquellos aspectos que inciden directamente en la calidad de las medidas. Para seleccionar el método de calibrado más conveniente se debe tener en cuenta no sólo la

técnica a utilizar, sino también la matriz de la muestra en la que se llevará a cabo la determinación. Por ejemplo, en el análisis de cobre al nivel de mg l–1 en una muestra de agua mediante espectrometría de absorción atómica con llama, se puede utilizar la recta de calibrado externa y proceder luego a una interpolación; pero si esta misma determinación se lleva a cabo en la disolución que proviene del ataque ácido de una aleación o de un proceso de digestión de una muestra compleja, como un alimento o un suelo, es más recomendable aplicar el método de adición patrón para minimizar los efectos de matriz sobre la señal analítica. Un aspecto que se debe asegurar es la trazabilidad: es necesario disponer de evidencia suficiente para demostrar que a lo largo de todo el proceso analítico se establece una relación inequívoca con patrones a través de una cadena ininterrumpida de comparaciones con patrones de categoría creciente. Se debe entender que la trazabilidad será a los patrones de máxima calidad de entre los que se utilicen en el laboratorio. La calidad de los patrones se debe garantizar en todo momento, ya que sólo así es posible asegurar los resultados del análisis. Por lo tanto, es fundamental comprobar que se utilizan cuando es necesario y que se conservan en las condiciones adecuadas. Factores como la temperatura, la luz, el material de los recipientes y el nivel mínimo de concentración que puede almacenarse sin riesgo de que ésta varíe, entre otros, deberían estar claramente especificados, preferentemente en la etiqueta. También es importante indicar la fecha de preparación, el nombre del responsable y a qué técnica están destinados. Antes de iniciar una calibración analítica es fundamental ajustar adecuadamente las condiciones de medida, ya que, en primer lugar, las condiciones de la muestra y/o los patrones no siempre se corresponden exactamente con las descritas en la bibliografía y, en segundo lugar, la mayoría de los instrumentos presentan pequeños desajustes o tolerancias que llevan a que el valor realmente seleccionado de un determinado parámetro sea ligeramente distinto del que

Capítulo 4: Aseguramiento de la calidad en el laboratorio de análisis

aparece en el dial o la escala correspondientes, lo que frecuentemente provoca una disminución de la sensibilidad. Las medidas de los patrones y las muestras se deben llevar a cabo en la misma sesión de trabajo para evitar errores provocados por el almacenamiento de las disoluciones o por pequeñas diferencias en los ajustes del instrumento. Para obtener resultados fiables, cualquier método analítico, pero muy especialmente los instrumentales, requiere “blancos” correctamente preparados. La función de un blanco consiste en reproducir la contribución a la señal procedente de todas las fuentes que no sean el analito. La diferencia entre la lectura del blanco y la de las muestras o patrones es la señal neta. En los métodos volumétricos es frecuente obviar la corrección del blanco –del indicador, en este caso– ya que el error cometido es, por lo general, despreciable, pero en los métodos instrumentales es imprescindible efectuar siempre la medida del blanco a fin de evaluar la señal neta atribuible al analito; cuando se llevan a cabo medidas en distintas zonas de un intervalo, es necesario realizar la lectura del blanco en todas ellas. No hay que decir que el riesgo de errores debidos a una incorrecta preparación y corrección del blanco aumenta al disminuir la concentración del analito y que en estos casos se deben extremar las precauciones, en especial las referentes al control de la pureza de los reactivos y a la limpieza del material. Existe otro tipo de blanco, denominado blanco de matriz, que, en principio, permite corregir la influencia de otras sustancias que pueden encontrarse en la muestra y que por tener un comportamiento similar al del analito interfieren en la determinación de éste. Sin embargo, en la mayoría de los casos, este blanco es difícil de preparar. Finalmente, es importante mencionar que incluso los aparatos no implicados directamente en la medida y que, por lo tanto, a veces se consideran secundarios, como por ejemplo estufas, muflas, digestores, etc., deben disponer de procedimientos de control y verificación y de pro-

83

gramas de mantenimiento, ya que si no funcionan correctamente será imposible ajustar las condiciones de trabajo necesarias para un análisis concreto.

4.3. Documentos Por lo que se refiere a tipos de documentación, en un laboratorio de docencia es posible distinguir entre documentos individuales y documentos de uso común. Los primeros prácticamente se reducen a la propia libreta de laboratorio, donde deben constar todos los datos generados a lo largo del trabajo y en la que se pueden incluir los datos obtenidos mediante registros o mediante impresión a partir de un ordenador, ya que en un contexto de calidad se considera que lo que no está escrito no existe. Los segundos incluyen, entre otros, los procedimientos normalizados de trabajo (PNT) de uso, verificación y mantenimiento y las hojas de control de los instrumentos. Todos estos documentos deben demostrar trazabilidad, de forma análoga a la trazabilidad en el proceso analítico.

4.3.1. Procedimientos Normalizados de Trabajo (PNT) Resulta de gran utilidad la implantación de PNT en un laboratorio de análisis con fines docentes. En este apartado no se entra a considerar aspectos tales como definiciones, diseños de PNT, redacción, revisión, actualización, custodia, etc., que deben formar parte del sistema de calidad implantado en el laboratorio y que se tratan en textos especializados, pero sí se describen brevemente los contenidos de un PNT y sus normas de uso. A modo de ejemplo, un PNT destinado a la utilización de un instrumento debe incluir los siguientes puntos: • Objetivos: explicar el funcionamiento de un aparato concreto e identificado.

84

Curso experimental en Química analítica

• Campo de aplicación. • Descripción clara y concisa de las características y prestaciones, incluido un esquema a modo de ilustración. Se deben adjuntar las referencias de otros posibles documentos de consulta, tales como el manual de instrucciones del equipo o PNT relacionados. • Instrucciones detalladas y precisas para la puesta en marcha. • Instrucciones para efectuar las medidas. • Instrucciones para la correcta desconexión del instrumento. Todo PNT debe ser sometido a revisiones periódicas a fin de incorporar la experiencia recopilada con su utilización y corregir posibles errores o carencias. Los PNT contribuyen en gran medida a un uso adecuado de los instrumentos, lo que redunda en un mejor funcionamiento y en una vida más larga. Este efecto es especialmente apreciable en los laboratorios docentes, en los que gran parte del personal no está plenamente familiarizado con los aparatos que debe utilizar. Por otra parte, las principales ventajas de un PNT de un instrumento respecto a las instrucciones de uso, frecuentemente apócrifas, habituales en muchos laboratorios, radican en que en el caso del PNT consta la fecha de redacción y/o revisión, el aparato concreto para el que es aplicable y los nombres de los responsables de la redacción y revisión y en que de él únicamente circulan copias controladas.

4.4. Validación Un método analítico debe estar validado, es decir, debe proporcionar la información que se requiere de él. Es evidente que las prácticas que se realizan en un laboratorio docente se basan en métodos perfectamente validados, pero aun así puede ser útil y muy formativo que en algunos casos se lleven a cabo determinaciones tendentes a obtener algunos de los parámetros que conforman una validación, como, por ejemplo,

establecer los límites de detección y de cuantificación de un analito mediante una técnica instrumental o bien la precisión de una medida o, incluso, de un proceso analítico completo. Los parámetros a optimizar en la validación de un método analítico incluyen precisión, exactitud, límites de detección y de cuantificación, selectividad, linealidad y grado de robustez frente a ligeras variaciones de las condiciones operacionales. Por otra parte, siempre es conveniente la comparación de los resultados con los obtenidos por otros métodos, si ello es posible. No es propósito de este capítulo entrar en la descripción detallada de la validación y de los procedimientos utilizados; sin embargo, a continuación se comentan algunos parámetros cuya determinación se puede llevar a cabo fácilmente en un laboratorio de docencia y también se incluye una breve referencia a los ejercicios de intercomparación.

4.4.1. Precisión Expresa el grado de concordancia entre un conjunto de resultados obtenidos al llevar a cabo la determinación de un analito en una muestra varias veces mediante el mismo método. Usualmente se expresa en términos de desviación estándar relativa. Este parámetro está directamente relacionado con los errores aleatorios que se producen a lo largo del análisis. Se puede distinguir entre repetitividad y reproducibilidad. La repetitividad se refiere a medidas independientes efectuadas con el mismo método, en el mismo laboratorio, por el mismo operador, en idénticas condiciones y en un período corto de tiempo; es así como se obtiene la mejor precisión. La reproducibilidad, en cambio, se refiere a medidas independientes llevadas a cabo en la misma muestra y con el mismo método, pero en condiciones variables, por ejemplo, diferentes operadores, distintos laboratorios o a lo largo de un período de tiempo prolongado; en este caso, la precisión es menor que en el caso de la repetitividad.

Capítulo 4: Aseguramiento de la calidad en el laboratorio de análisis

El grado de precisión está relacionado con la cantidad o la concentración de analito: en principio, a menor concentración menor precisión. Al indicar la precisión de un método se debe especificar el nivel de concentración al que se establece; es una práctica común determinar este parámetro para distintas concentraciones con el fin de obtener una información lo más completa posible. Por otra parte, la precisión sólo es válida para el caso estudiado y puede verse afectada por cualquier modificación en el procedimiento, la muestra o el analito. Es necesario y útil realizar replicados de los análisis: la obtención de varios resultados permite evaluar la precisión del método, decidir si un resultado alejado del resto puede ser considerado aberrante y, por lo tanto, rechazado o, por lo contrario, debe ser mantenido e incluso calcular un intervalo de confianza mediante la aplicación de un criterio estadístico adecuado. Desgraciadamente, en un laboratorio de docencia no siempre se dispone del tiempo necesario para efectuar los replicados requeridos para una adecuada evaluación de todos estos parámetros, por lo que se debe alcanzar un compromiso entre la cantidad de resultados y el tiempo empleado para obtenerlos.

4.4.2. Exactitud Expresa el grado de concordancia entre el resultado de una medida y el valor de referencia aceptado; el problema es que normalmente este valor es desconocido. Los procedimientos para evaluar la exactitud consisten en la utilización de materiales de referencia certificados, la comparación con los resultados obtenidos mediante un método alternativo, el análisis de muestras adicionadas o la preparación y análisis de muestras sintéticas. Si es posible, es recomendable evaluar la exactitud de los resultados de los alumnos mediante alguno de los métodos mencionados.

85

4.4.3. Límites de detección y de cuantificación El límite de detección expresa la menor concentración de analito que puede ser detectada en una muestra, pero sin que sea posible cuantificarla; esto significa que la señal debe ser significativamente distinta del ruido de fondo. En la práctica es habitual aceptar como límite de detección en las medidas instrumentales la concentración de analito que proporciona una señal superior a tres veces la desviación estándar del ruido de fondo. En realidad, mediante el límite de detección se estima un orden de magnitud. En sentido estricto, nunca es posible afirmar que un analito concreto no existe en una muestra; en todo caso se debe indicar que, de estar presente, su concentración es inferior al límite de detección. El límite de cuantificación indica la concentración mínima de analito que se puede determinar con un nivel de precisión y de exactitud aceptable. Por lo general se acepta que corresponde a la concentración que proporciona una señal superior a diez veces la desviación estándar del ruido de fondo. Como ocurre con la precisión, estos parámetros dependen del analito, muestra y procedimiento y por lo tanto es necesario determinarlos para cada caso. El procedimiento es sencillo: normalmente se preparan entre 10 y 15 disoluciones blanco independientes, se mide la señal correspondiente (absorbancia, potencial, intensidad de emisión, etc.), en las mismas condiciones operacionales que se utilizarán posteriormente, se calcula la desviación estándar de estos valores, se multiplica por un factor (por lo general, 3 para el límite de detección y 10 para el de cuantificación), el valor resultante se interpola en una recta de calibrado obtenida a partir de patrones cuya concentración se halla en la zona inferior del intervalo de linealidad y se calcula la concentración correspondiente.

4.4.4. Intervalo de linealidad Indica el intervalo en el que un método es capaz de proporcionar resultados linealmente

86

Curso experimental en Química analítica

proporcionales a la cantidad o a la concentración de analito. Este parámetro tiene interés en la mayoría de técnicas instrumentales y es fácil de obtener en un laboratorio docente: para ello basta con preparar disoluciones patrón de concentración creciente dentro de un intervalo amplio y determinar a partir de qué punto no se da el comportamiento lineal.

4.5. Ejercicios de intercomparación Constituyen un buen sistema para la evaluación externa de los resultados obtenidos por un laboratorio de análisis. En la actualidad existen diversos organismos que planifican y llevan a cabo ejercicios de intercomparación de distintas características, aunque todavía no cubren muchos de los campos del análisis químico. Puede resultar útil realizar ejercicios de este tipo en un laboratorio docente, aunque el número de participantes sea reducido, ya que en primer lugar permiten establecer comparaciones entre los distintos resultados (por ejemplo, evaluar la precisión y la exactitud que se pueden obtener mediante dos técnicas distintas o la influencia de la matriz cuando se comparan dos sistemas de calibración para un mismo analito y la misma técnica) y en segundo lugar son adecuados para la autoevaluación del trabajo efectuado por los alumnos, que, por lo general, demuestran un gran interés. Sin embargo, cabe mencionar que para que estos ejercicios alcancen su máxima eficacia deben incluir una sesión destinada a analizar e interpretar los resultados, sugerir posibles causas de error y proponer soluciones.

4.6. Preparación y redacción de informes de análisis La etapa final de todo análisis consiste en la elaboración de un informe. Este documento, emitido por el laboratorio a petición del cliente que solicitó el análisis, puede ser utilizado para tomar

decisiones de muy diversa índole, que abarcan desde simples cambios en el proceso de producción hasta los aspectos legales derivados del incumplimiento de normas. Evidentemente no es éste el caso de los análisis realizados en un laboratorio docente, pero es importante que los alumnos adquieran consciencia de la importancia que puede tener un resultado y que aprendan a redactar los informes de análisis con el rigor necesario; por lo tanto, al menos uno de los documentos referentes a su actividad en el laboratorio debería tener el formato requerido para un informe de análisis y, en consecuencia, incluir los datos siguientes: • Descripción de la muestra: identificación e informaciones sobre su estado y el nombre del suministrador, así como de las condiciones de almacenamiento, si es posible. • Procedimiento analítico utilizado: se debe especificar si se trata de un método oficial o no y proporcionar las referencias bibliográficas necesarias. Es útil incluir información complementaria, como los límites de detección y de cuantificación o el sistema empleado para la validación. • Resultados de los análisis, expresados en unidades inequívocas. Deben especificarse los replicados, el valor medio y la desviación estándar (o un intervalo de confianza). • Los valores de cualquier variable que pueda afectar a la medida: por ejemplo, al indicar un pH se debe especificar la temperatura de la disolución. • Cualquier información que pueda facilitar la comprensión o interpretación de los resultados, como pueden ser rectas de calibrado, cromatogramas, espectros, etc. • Para los analitos no detectables, la indicación “no detectable” o “menor que”. En este caso es imprescindible incluir el límite de detección. • Constancia escrita de que los resultados del informe únicamente responden a la muestra analizada. • Fecha de emisión y firma del responsable.

Capítulo 4: Aseguramiento de la calidad en el laboratorio de análisis

4.7. Ejemplos para llevar a cabo ejercicios de intercomparación en un laboratorio de prácticas En un laboratorio de prácticas de Química Analítica se genera una considerable cantidad de datos procedentes de los análisis de muestras de complejidad variable, en ocasiones realizados mediante distintos procedimientos o diferentes técnicas de calibración. Esta circunstancia facilita el diseño de ejercicios de intercomparación, que pueden ser útiles por diversos conceptos ya que en primer lugar familiarizan a los alumnos con este tipo de ejercicios, en segundo lugar permiten evaluar la calidad global del trabajo realizado en el laboratorio y en tercer lugar hacen posible la comparación de los resultados individuales con los generales. No obstante, la realización de un ejercicio de intercomparación sólo tiene sentido si existe una sesión final para discutir y evaluar conjuntamente los resultados obtenidos, detectar los posibles errores o dificultades y proponer los remedios oportunos y a la que los alumnos deben asistir obligatoriamente. En esta línea, el Departamento de Química Analítica de la Universidad de Barcelona presentó en el First Joint Meeting “Education in Analytical Chemistry”, que tuvo lugar en Córdoba los días 14 y 15 de setiembre de 2001, y en la XII Reunión de la Sociedad Española de Química Analítica, celebrada en Huelva del 19 al 21 de septiembre de 2001, la iniciativa de llevar a cabo ejercicios de intercomparación para estudiantes de universidad. Esta iniciativa tuvo una buena acogida y a partir del primer ejercicio, realizado en el curso académico 2001-2002, ya se ha consolidado como una actividad con periodicidad anual.

4.7.1. Diseño de los ejercicios Lo más conveniente es desarrollarlos a partir de prácticas que ya se realicen habitualmente en el laboratorio. Pueden efectuarse sobre muestras adicionadas en las que se conoce exactamente la concentración del analito o sobre muestras rea-

87

les; en cualquier caso, es imprescindible distribuir a los alumnos en grupos y establecer claramente las condiciones del análisis, tales como número de replicados (por lo general, entre tres y cinco), el número de jornadas de trabajo y la necesidad de asegurar la repetitividad o la reproducibilidad de los análisis. Debe fijarse una fecha límite para la recogida de los resultados, a fin de disponer del tiempo requerido para su evaluación estadística (que puede llevarse a cabo mediante una hoja de cálculo) antes de la sesión final de discusión. La inclusión de gráficos como los que se muestran en las figuras 4.1 y 4.2 facilita la interpretación. También resulta útil la representación del Z Score o de los gráficos de Youden (véase la bibliografía recomendada en este capítulo). En la práctica es posible planificar distintos tipos de ejercicio, algunos de los cuales se comentan a continuación.

A) Determinación de un mismo analito en una misma muestra mediante el mismo método y técnica de calibración La única dificultad radica en que se debe disponer de la cantidad de muestra necesaria para garantizar la preparación de todas las submuestras requeridas para la participación de todos los grupos de alumnos. Los resultados permiten evaluar la exactitud y la precisión del trabajo que se realiza en el laboratorio.

B) Determinación de un mismo analito en una misma muestra mediante dos procedimientos distintos A partir de la cantidad necesaria de muestra se preparan las correspondientes submuestras y se distribuyen entre los distintos grupos de alumnos. Dentro de cada grupo, la mitad de los alumnos debe analizar la muestra mediante una técnica (por ejemplo, espectrometría de llama) y la otra mitad mediante una técnica distinta (por ejemplo, voltamperometría de redisolución anódica).

Curso experimental en Química analítica

a) Polarografía de impulsos diferencial

40

Cu (mg l-1)

35 30 25 25,7 Valor medio

20 15 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Resultados

b) Espectrometría de absorción atómica con llama

40 35 Cu (mg l-1)

88

30 25 25,8 Valor medio

20 15 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Resultados FIGURA 4.1. Determinación de cobre en agua adicionada.

12

Capítulo 4: Aseguramiento de la calidad en el laboratorio de análisis

K (mg l-1)

a) Fertilizante

250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100

152,9 Valor medio

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Resultados

b) Agua adicionada

45

K (mg l-1)

40 35 30

34,9 Valor medio

25 20 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Resultados FIGURA 4.2. Determinación de potasio por espectrometría de emisión atómica con llama.

89

90

Curso experimental en Química analítica

C) Determinación de un mismo analito en una misma muestra mediante dos métodos de calibración distintos Se preparan submuestras a partir de una muestra inicial (que debe tener una matriz relativamente compleja) y se distribuyen entre los distintos grupos participantes. Todos los miembros del grupo deben llevar a cabo la determinación mediante la misma técnica, pero la mitad de ellos debe utilizar el procedimiento de la recta patrón externa para la calibración, mientras que la otra mitad debe usar el método de adición estándar. Este ejercicio permite evaluar la influencia de la matriz de la muestra en la señal analítica, algo que afecta a la exactitud.

4.8. Ejemplos prácticos A continuación se muestran algunos ejemplos realizados por los alumnos en los laboratorios de prácticas del Departamento de Química Analítica de la Universidad de Barcelona. a) Determinación de cobre en una muestra de agua adicionada mediante polarografía de impulsos diferencial (figura 4.1a) y espectrometría de absorción atómica con llama (figura 4.1b). b) Determinación de potasio por espectrometría de emisión con llama en un fertilizante (figura 4.2a) y en un agua adicionada (figura 4.2b).

Bibliografía D) Determinación de un mismo analito en dos muestras distintas mediante la misma técnica de medida y de calibración Se distribuye una muestra a la mitad de los grupos participantes y una muestra distinta a la otra mitad. Sin embargo, todos deben determinar el mismo analito.

Lawn, R. E.; Thompson, M. y Walker, R. F. (1997): Proficiency Testing in Analytical Chemistry, The Royal Society of Chemistry, VAM. LGC Teddington. Miller, J. C. y Miller, J. N. (2002): Estadística y Quimiometría para Química Analítica, 4.ª ed., Prentice Hall, Madrid.

5 5.1. 5.2. 5.3. 5.4.

MÉTODOS DE CUANTIFICACIÓN

Recta de calibrado externa Adición estándar Patrón interno Normalización interna

92

Curso experimental en Química analítica

Para llevar a cabo una determinación analítica mediante una técnica instrumental es necesario establecer una correspondencia entre la respuesta del instrumento y la concentración del analito, que puede representarse mediante la expresión Y = f(CA) donde CA es la concentración del analito; Y, la señal medida; y f, una función matemática. Aunque la función f corresponde a una curva, por lo general existe un tramo, normalmente a concentraciones bajas, donde la relación es lineal. Es ésta la zona preferida para llevar a cabo las determinaciones, ya que obtener una buena recta de calibrado es más fácil y menos laborioso que obtener una curva bien ajustada. La zona de respuesta lineal depende del método y del analito por lo que, si no existen datos en la bibliografía, debe hallarse de forma experimental. Para llevar a cabo un calibrado es imprescindible (salvo en el caso de la normalización) disponer de una disolución del analito de concentración exactamente conocida (disolución “madre” o “stock”), preparada bien por pesada de una cantidad conocida de un patrón primario y dilución final a un volumen exacto, bien por estandarización mediante volumetría o, mejor aún, gravimetría de una disolución preparada a partir de un compuesto de pureza inferior a la de un patrón primario. También es necesario preparar un blanco, que consiste en una disolución que contiene los mismos reactivos a idéntica concentración, pero no el analito y que se utiliza para ajustar a cero la lectura instrumental. Si se diluye adecuadamente la disolución madre, pueden prepararse patrones de concentración exactamente conocida. Sin embargo, hay una serie de requisitos que deben tenerse en cuenta:

se buretas para esta función, pero, aunque resulte más cómodo, es menos aconsejable. • La dilución debe llevarse a cabo necesariamente en un matraz aforado. • La relación de dilución nunca debe ser superior a 50, es decir, el volumen final nunca debe ser superior a 50 veces el de la alícuota a diluir: Volumen final (matraz aforado) ≤ 50 Volumen de la alícuota (pipeta) Si la concentración de la disolución madre es tan elevada que para obtener un patrón concreto se requiere un factor de dilución superior a 50, debe preparase una disolución intermedia a la que no se añaden reactivos auxiliares. Para conseguir una disolución de 1 µg ml–1 de un compuesto determinado a partir de una madre de 500 µg ml–1, lo más correcto sería preparar una disolución intermedia de, por ejemplo, 20 µg ml–1 (10 ml de 500 µg ml–1 diluidos a 250 ml en un matraz aforado) y a continuación pipetear 5 ml de ésta y diluirlos a 100. • Antes de enrasar cada disolución patrón de lectura, se han de adicionar las cantidades correspondientes de todos los reactivos auxiliares necesarios. Los métodos más habituales de calibrado y de cuantificación son los siguientes: • • • •

Recta de calibrado externa. Adición estándar. Patrón interno. Normalización interna.

En el cuadro 5.1 se muestran los métodos de cuantificación más usuales para algunas técnicas.

5.1. Recta de calibrado externa • Es conveniente tomar las alícuotas de disolución madre con pipetas volumétricas a fin de minimizar el error. También pueden usar-

En el método de la recta de calibrado externa se mide la señal en varias disoluciones patrón

Capítulo 5: Métodos de cuantificación

93

CUADRO 5.1 Métodos de cuantificación más usuales para algunas técnicas Recta de calibrado

Adición estándar

Patrón interno

Espectroscopía atómica

Técnica Absorción Emisión

✓ ✓

✓ ✓

✓

Espectrometría molecular UV-visible

Absorción Fluorescencia

✓ ✓

✓ ✓

Normalización interna

✓

FIA Electroanalíticas

Potenciometría Polarografía

Separación: cromatografía

De gases De líquidos

✓

✓ ✓

✓

✓

del analito y se representa frente a las respectivas concentraciones. Para construir la recta de calibrado, se prepara una serie de disoluciones patrón (bastan cuatro o cinco) con diferentes concentraciones de analito, uniformemente distribuidas a lo largo del intervalo de linealidad del método; todas deben tener igual concentración de los distintos reactivos auxiliares necesarios. También debe prepararse un blanco, que sólo difiere de los patrones en que no contiene analito. A continuación se ajusta el instrumento a cero mediante el blanco, se mide la señal de los distintos patrones y se representa frente a las respectivas concentraciones (figura 5.1a).

✓

✓

Finalmente, se toma una alícuota de la muestra, disuelta mediante el tratamiento adecuado, se diluye y se mide la señal instrumental. Si ésta queda dentro del intervalo de la recta, la concentración de la muestra diluida se obtiene por interpolación (figura 5.1b) y a continuación se calcula la de la muestra inicial. Si, por el contrario, la señal queda fuera del intervalo de concentraciones cubierto por la recta de calibrado, debe prepararse una nueva dilución. La recta de calibrado externa presenta la ventaja de que puede obtenerse con un mínimo de trabajo y de que, una vez construida, es válida para una gran cantidad de muestras. Sin embargo, a menos que los patrones sean prácticamen-

Y

Y

a)

b)

CA FIGURA 5.1. a) Recta de calibrado; b) interpolación en la recta de calibrado.

CA

94

Curso experimental en Química analítica

te idénticos a la muestra en todo salvo en la concentración de analito (es decir, concentraciones de otros compuestos presentes en la muestra, de los reactivos utilizados para su disolución, etc.), existe el riesgo de errores provocados por efectos de la matriz, generalmente difíciles de prever y, por lo tanto, de evitar. En ocasiones puede ser útil preparar un blanco de la muestra, que consiste en una disolución que contiene las mismas cantidades de reactivos auxiliares que las utilizadas en los tratamientos previos de la muestra. Si este blanco produce una señal significativamente diferente de cero, su valor debe restarse de la señal producida por las disoluciones de la muestra. Sin embargo, hay que destacar que este blanco corrige la influencia de los reactivos utilizados en los tratamientos previos, pero no la de los distintos componentes de la muestra y que, por lo tanto, no evita los errores provocados por la matriz.

5.2. Adición estándar El método de cuantificación conocido como adición estándar se basa en la medida del incremento de señal provocado por la adición de cantidades exactamente conocidas del analito a un volumen de muestra también exactamente conocido. Existen dos opciones:

Siempre es necesario realizar varias adiciones de patrón (tres es un buen compromiso), ya que aumenta la fiabilidad de la determinación. La relación entre respuesta y concentración de analito se puede expresar como: Y= k (CS + CX) donde CX es la concentración del analito en la muestra, CS es la concentración de patrón añadida, Y es la propiedad medida y k es una constante de proporcionalidad. La ecuación anterior puede escribirse en la forma: Y=k

donde VX es la alícuota de disolución problema, VS es el volumen de disolución patrón añadida, VT es el volumen total y CS es la concentración de la disolución madre del patrón. Al representar Y frente a C, se obtiene una recta de ecuación: Y = m VS + b donde m=k

• Se añaden diferentes cantidades de patrón a una serie de alícuotas idénticas de la muestra, se diluyen hasta un volumen determinado, con lo que las disoluciones únicamente diferirán en la concentración del analito, y se mide la señal de cada disolución. Este procedimiento se utiliza principalmente en el caso de medidas espectrométricas y cromatográficas (HPLC). • Se realizan diferentes adiciones de patrón sobre una única alícuota de la muestra y se mide la señal instrumental después de cada adición. Este procedimiento se utiliza principalmente en el caso de medidas potenciométricas y voltamperométricas.

VX C X VC +k S S VT VT

b=k

CS = pendiente VT

VX C X = ordenada en el origen VT

Los valores de la pendiente y la ordenada en el origen se determinan por mínimos cuadrados y a partir de ellos es posible obtener el valor de la concentración de analito, CX:

b = m

k

VX C X V C VT = X X C CS k S VT

Capítulo 5: Métodos de cuantificación

Expresión de la que se deduce fácilmente CX: CX =

bC S mVX

También es posible determinar gráficamente la concentración de analito, ya que corresponde al valor de la abscisa a ordenada cero (figura 5.2). Y

Concentración de la muestra

Lectura de la muestra sin patrón

CS

FIGURA 5.2. Adición estándar.

Las adiciones de patrón han de ser tales que la variación en la concentración del analito no sea muy grande (ya que en este caso la señal atribuible a la muestra original sería únicamente una fracción muy reducida de la señal total) ni muy pequeña (ya que si los puntos están muy próximos, se comete mayor error al extrapolar una recta). Lo más aconsejable es que en cada una de las adiciones se agregue una cantidad de analito similar a la que contiene la disolución de la muestra. La principal ventaja del método de adición estándar radica en que elimina cualquier posible error de matriz. Sin embargo, la necesidad de efectuar diversas adiciones y mediciones para cada determinación convierte el análisis de una gran cantidad de muestras en un proceso largo y laborioso.

95

5.3. Patrón interno Se considera patrón interno un producto que no está presente en la muestra, cuyo comportamiento es similar al del analito y que no interfiere en la determinación. Una vez seleccionado el patrón interno (P), se prepara una serie de disoluciones que contengan distintas relaciones de analito (A) y patrón interno, por lo general comprendidas entre 0,5 y 1,5; lo más habitual es mantener fija la concentración de patrón interno y variar la de analito. A continuación se miden las señales de ambos productos y se construye la recta de calibrado, en la que se representa el cociente de respuestas (YA/YP) frente al cociente de concentraciones (CA/CP) para cada una de las disoluciones patrón. Para la cuantificación, a la disolución de la muestra se le añade una cantidad exactamente conocida de patrón interno, preferiblemente igual a la utilizada para construir la curva de calibrado, se miden las señales del patrón y del analito y se calcula su cociente; por interpolación en la recta se obtiene la relación de concentraciones y, a partir de este dato, se calcula el porcentaje de analito en la muestra original (figura 5.3).

YA/YP

YA (MUESTRA) YPATRÓN

CA (MUESTRA) CPATRÓN

FIGURA 5.3. Patrón interno.

CA/CP

96

Curso experimental en Química analítica

Este procedimiento, que se emplea principalmente en espectrometria de emisión atómica y en cromatografía de gases, es de gran utilidad en los casos en que la señal depende de factores poco reproducibles y que pueden variar en el curso del análisis, ya que aunque las señales de ambos productos se vean afectadas, si el comportamiento es similar, el cociente permanece prácticamente constante.

5.4. Normalización interna Si una muestra contiene diversos analitos, todos ellos con una respuesta instrumental similar, se puede aceptar que, si la suma de las señales de todos ellos, YT, es igual a: YT = ΣYi = Y1 + Y2 + Y3 + ··· + Yn el porcentaje de uno de los analitos concretos en la muestra será igual al porcentaje en que su señal

contribuye a la señal total, es decir: Ci =

Yi 100 ΣYi

Esta técnica tiene diversas limitaciones que la hacen útil sólo en algunos casos concretos. • Los resultados son sólo semicuantitativos, ya que no hay garantía de que la respuesta sea realmente idéntica en todos los casos. • Se obtiene una concentración relativa, es decir, la fracción que un compuesto supone de entre todos los que proporcionan una señal en unas condiciones determinadas, pero no una concentración absoluta. La normalización interna se emplea fundamentalmente en cromatografía de gases.

6 6.1. Disoluciones patrón para volumetrías 6.2. Disoluciones patrón para análisis instrumental 6.3. Disoluciones auxiliares 6.4. Indicadores

PREPARACIÓN DE DISOLUCIONES

98

Curso experimental en Química analítica

6.1. Disoluciones patrón para volumetrías 6.1.1. Disolución patrón de ácido sulfúrico 0,1 eq l –1 (0,05 mol l –1) y de ácido clorhídrico 0,1 eq l –1 (0,1 mol l –1) Las disoluciones de ácido sulfúrico y de ácido clorhídrico se utilizan para la determinación cuantitativa de bases. El ácido sulfúrico no es patrón primario, pero en el caso del ácido clorhídrico es posible, al menos teóricamente, obtener una disolución con estas características. Sin embargo, en la práctica, lo más habitual es preparar disoluciones de concentración aproximada por dilución de ácido clorhídrico o ácido sulfúrico comercial y a continuación determinar la concentración exacta mediante un patrón primario adecuado, como carbonato de sodio, bórax o tris(hidroximetilamino)metano. Ambos ácidos tienen las mismas aplicaciones. La única diferencia entre ellos radica en que el ácido sulfúrico pierde dos protones en sus reacciones, por lo que su concentración en equivalentes l–1 es el doble de su concentración en moles l–1. Reactivos Ácido sulfúrico R. A., H2SO4, peso molecular 98,08 g mol–1, densidad 1,84 g ml–1 y 96% (p/p). Ácido clorhídrico R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, densidad 1,19 g ml–1 y 37,9% (p/p). Carbonato de sodio R. A., Na2CO3, peso molecular 105,98 g mol–1. Tris(hidroximetil)aminometano, conocido también como TRIS o THAM, R. A., H2NC(CH2OH)3, peso molecular 121,14 g mol–1. Rojo de metilo, disolución al 0,1%: se pesan 0,1 g del sólido y se disuelven en 100 ml de alcohol etílico al 60% (preparados por mezcla de aproximadamente 60 ml de alcohol etílico del 96%, densidad 0,805 g ml–1) con 40 ml de agua desionizada.

Procedimiento A) Preparación de la disolución de ácido sulfúrico aproximadamente 0,05 mol l–1 Se toman unos 2,7 ml del ácido concentrado con una probeta y se añaden lentamente sobre 1 litro de agua desionizada. B) Preparación de la disolución de ácido clorhídrico aproximadamente 0,1 mol l–1 Se toman unos 8,3 ml del ácido concentrado con una probeta y se añaden lentamente sobre 1 litro de agua desionizada. Estandarización a) Frente a carbonato de sodio: este reactivo puede estar impurificado con hidrogenocarbonato de sodio, que se forma como consecuencia de la reacción con el dióxido de carbono atmosférico: Na2CO3 + CO2 + H2O → 2 NaHCO3 Para purificarlo basta con calentarlo en un horno de mufla a unos 260-270 ºC durante dos horas, ya que a esta temperatura se produce la reacción: ∆ → Na2CO3 + CO2 + H2O 2 NaHCO3  Se pesan del orden de 0,11 g de carbonato de sodio, con una aproximación de 0,1 mg, se introducen en un erlenmeyer, se disuelven en agua desionizada y se valoran con el ácido correspondiente, que se añade desde una bureta de 25 ml. Como indicador se usa el rojo de metilo, que vira de amarillo a rojo. De hecho, el ácido carbónico que se forma en la neutralización del carbonato provoca que este indicador vire antes de llegar al punto de equivalencia. Para evitar este error, cuando el indicador vira a rojo se hierve la disolución durante dos minutos para expulsar el dióxido de carbono, con lo que se recupera el color amarillo inicial, se enfría la disolución y se prosigue la valoración hasta nuevo viraje del indicador.

Capítulo 6: Preparación de disoluciones

ebullición → CO2↑ + H2O CO32– + 2 H+ → H2CO3  

El proceso de valoración y ebullición se repite hasta que el color rojo no desaparezca al hervir. b) Frente a TRIS: el producto comercial se seca durante una hora a 110 ºC y se conserva en el desecador. Se pesan aproximadamente 0,24 g (con la precisión de 0,1 mg), se introducen en un erlenmeyer, se disuelven en agua desionizada y se valoran con el ácido correspondiente, que se añade desde una bureta de 25 ml. Como indicador se utiliza el rojo de metilo, que vira de amarillo a rojo:

99

mezclas eliminan la necesidad de hervir para expulsar el dióxido de carbono. Seguridad Las disoluciones 0,1 eq l–1 de estos ácidos no son peligrosas, pero las concentradas son corrosivas y deben ser manipulados con precaución. Cuando el ácido sulfúrico concentrado se diluye con agua, se produce una reacción fuertemente exotérmica con riesgo de salpicaduras. Para realizar esta operación, es aconsejable verter la cantidad requerida de ácido, lentamente y con agitación, sobre un gran volumen de agua. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía H2NC(CH2OH)3 +

H+

→ H3

N+C(CH

2OH)3

Observaciones • Las cantidades de carbonato de sodio o de TRIS corresponden a un consumo de 20 ml de ácido 0,1 eq l–1. • Las disoluciones de ácido sulfúrico y de ácido clorhídrico 0,1 eq l–1 son estables con el tiempo. • Es posible utilizar otros indicadores. Uno de ellos es el anaranjado de metilo, cuyo intervalo de viraje es más cercano al punto de equivalencia del carbonato y que, por lo tanto, sería más adecuado que el rojo de metilo, pero que no evita la necesidad de eliminar el dióxido de carbono por ebullición si se desean resultados exactos y que presenta el inconveniente de un cambio de color más difícil de observar (de amarillo a naranja o rosa pálido). Otra posibilidad consiste en utilizar indicadores mixtos, como las mezclas de anaranjado de metilo-índigo carmín (viraje de verde a gris) o verde de bromocresol-amarillo de dimetilo (viraje de azul a verde amarillento); estas

Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 782. Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitativo, 2.ª ed. Reverté, Barcelona, p. 818. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 806. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 225, 612. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 258.

6.1.2. Disolución patrón de hidróxido de sodio 0,1 eq l –1 (0,1 mol l –1) Las disoluciones de hidróxido de sodio son frecuentemente utilizadas para la valoración de ácidos. El hidróxido de sodio no es patrón primario, ya que incluso el reactivo analítico puede contener una cierta cantidad de carbonato de sodio debido a su reacción con el CO2 atmosférico. Así pues, hay que preparar una disolución de concentración aproximada y exenta de carbonatos para proceder a continuación a su estan-

100

Curso experimental en Química analítica

darización frente a una sustancia que sea patrón primario para las bases, generalmente el hidrogenoftalato de potasio. Procedimiento A) Preparación de la disolución de concentración aproximada y exenta de carbonato Reactivos Hidróxido de sodio, R. A., NaOH, peso molecular 39,997 g mol–1. Agua desionizada recientemente hervida y enfriada a temperatura ambiente. En primer lugar se debe de proceder a la eliminación del carbonato de sodio que pueda contener el hidróxido de sodio Esto puede llevarse a cabo de dos maneras distintas: a) Por lavado de las lentejas en que frecuentemente se comercializa el reactivo sólido. Para ello se pesa una cantidad tres o cuatro veces superior a la teóricamente necesaria (por ejemplo, 12-16 g de lentejas para preparar un litro de disolución 0,1 eq l–1), se introduce en un vaso de precipitados de 400 ml, se añaden unos 10 ml de agua desionizada recientemente hervida y a temperatura ambiente, se agita vigorosamente durante unos segundos y se decanta el líquido; este proceso se repite tres o cuatro veces. El sólido resultante, ya exento de la capa superficial de carbonato de sodio, se disuelve con 250 ml de agua desionizada hervida y fría. Se toma una alícuota de 5 ml y se valora con una disolución patrón de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico 0,1 eq l–1, con el fin de conocer la concentración aproximada de esta disolución intermedia, que a continua-

ción se diluye convenientemente hasta conseguir la concentración deseada. b) Por dilución de una disolución acuosa de hidróxido de sodio al 50% (p/p); en estas condiciones el carbonato de sodio es poco soluble y precipita. Las disoluciones de hidróxido de sodio exentas de carbonato deben guardarse protegidas de la acción atmosférica (preferentemente en botellas de plástico, ya que los álcalis atacan al vidrio) para evitar la absorción de CO2. Una vez preparada la disolución de concentración aproximada, habitualmente de 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1), se procede a la determinación de su concentración exacta por valoración frente a hidrogenoftalato de potasio. B) Estandarización Reactivos Hidrogeno ftalato de potasio, R. A., C6H4(COOH)(COOK), peso molecular 204,228 g mol–1. Antes de usarlo es necesario secarlo durante una hora a 102 °C y una vez seco se debe conservar en un desecador. Fenolftaleína: se prepara una disolución a partir de 0,5 g del indicador disueltos en 50 ml de alcohol etílico del 96% y después se agregan 50 ml de agua. Agua desionizada recientemente hervida y a temperatura ambiente. Para determinar la concentración exacta de la disolución, se pesan del orden de 0,4 g de hidrogenoftalato de potasio, con la precisión de 0,1 mg, se introducen en un erlenmeyer de 300 ml, se disuelven en aproximadamente 100 ml de agua desionizada, se añaden 2-3 gotas

Capítulo 6: Preparación de disoluciones

de fenolftaleína como indicador y se valora hasta aparición de un color rosa pálido permanente. C6H4(COOH)(COOK) + NaOH → → C6H4(COONa)(COOK) Observaciones • Si las disoluciones de hidróxido de sodio deben mantenerse en contacto con la atmósfera, es recomendable evitar su carbonatación mediante la utilización de unos dispositivos que contengan sustancias capaces de retener el dióxido de carbono, como la cal sodada. • Las disoluciones de bases fuertes moderadamente concentradas atacan el vidrio. Cuando deben ser almacenadas durante un largo período de tiempo es preferible conservarlas en botellas de plástico. Además, si entran en contacto con material esmerilado (llaves de bureta, columnas de intercambio, embudos de decantación, etc.) pueden llegar a bloquear la unión. • La cantidad de hidrogenoftalato de potasio indicada corresponde a un consumo de aproximadamente 20 ml de hidróxido de sodio 0,1 mol l–1. • Todas las disoluciones empleadas en la estandarización del hidróxido de sodio deberán estar preparadas con agua desionizada previamente hervida y enfriada a temperatura ambiente. • El punto final corresponde a la aparición de la primera coloración rosa pálido permanente. Si por alguna razón se desea tomar como punto final un color rosa más intenso, es necesario hacer un blanco del indicador. Seguridad Los álcalis fuertes son corrosivos y deben manipularse con precaución. Consultar el capítulo de seguridad.

101

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 789. Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitativo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 818. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 809. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 227, 613. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 289.

6.1.3. Disolución patrón de ácido perclórico 0,1 eq l –1 (0,1 mol l –1) en ácido acético concentrado Las disoluciones de ácido perclórico en ácido acético concentrado se utilizan para la valoración de bases que son demasiado débiles para ser determinadas en medio acuoso. La preparación de una disolución de ácido perclórico de concentración conocida requiere tres etapas: a) disolución de la cantidad adecuada del producto comercial (disponible generalmente en forma de una disolución acuosa del 70-72% en peso) en el volumen necesario de ácido acético concentrado; b) eliminación del agua que contiene esta disolución (procedente fundamentalmente del ácido perclórico, aunque el ácido acético comercial también contiene una pequeña cantidad) mediante la adición de anhídrido acético; c) determinación de la concentración por valoración con un patrón primario, generalmente el hidrogenoftalato de potasio. Reactivos Ácido perclórico R. A., HClO4, peso molecular 100, 5 g mol–1, 70% (p/p) y densidad 1,67 g ml–1.

102

Curso experimental en Química analítica

Anhídrido acético R. A., C4H6O3, densidad 1,08 g ml–1. Ácido acético concentrado R. A, CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1, 100%(p/p), densidad 1,05 g ml–1. Hidrogenoftalato de potasio, R. A., C6H4 (COOH)(COOK), peso molecular 204,228 g mol–1. Violeta cristal: se pesan 0,5 g del indicador sólido y se disuelven en 100 ml de ácido acético concentrado. Procedimiento A) Preparación de la disolución de ácido perclórico 0,1 mol l–1 en ácido acético Para preparar un litro de disolución 0,1 mol l–1 se toman, con una probeta de 10 ml, aproximadamente 8,5 ml de ácido perclórico, se vierten, con agitación constante, sobre unos 965 ml de ácido acético concentrado y a continuación se añaden del orden de 24 ml de anhídrido acético. La disolución así preparada se deja reposar durante 24 horas. Si pasado este período ha adquirido un color oscuro, se desecha y se prepara de nuevo; si es incolora o de color amarillo pálido, puede ser utilizada sin problemas. B) Estandarización Para la estandarización se pesan, con precisión de 0,1 mg, del orden de 0,4 g de hidrogenoftalato de potasio, previamente desecado a 102 ºC durante un mínimo de una hora, se introducen en un erlenmeyer de 300 ml perfectamente seco (o enjuagado con ácido acético), se disuelven en 50 ml de ácido acético concentrado, se añaden 3-4 gotas de la disolución del indicador y se valora con ácido perclórico hasta aparición de una coloración azul verdosa. Observaciones • La cantidad de hidrogenoftalato de potasio indicada corresponde a aproximadamente 20 ml de ácido perclórico 0,1 mol l–1.

• El material a utilizar debe estar completamente seco o debe ser enjuagado perfectamente con ácido acético concentrado. Hay que evitar la presencia de agua. • El hidrogenoftalato de potasio es relativamente poco soluble en ácido acético concentrado y el proceso de disolución es lento. En caso necesario, calentar suavemente para acelerarlo. • El violeta cristal pasa por diversos colores a medida que se añade el valorante: violeta, azul, azul verdoso, verde, verde amarillento e incluso amarillo. Normalmente se acepta el color azul verdoso como el correspondiente al punto final. En este caso no es imprescindible hacer un blanco del indicador, ya que, en ausencia de una base, bastan una o dos gotas de ácido perclórico 0,1 eq l–1 para observar la aparición de este color. Seguridad El ácido acético, el ácido perclórico y el anhídrido acético son corrosivos y pueden provocar lesiones de importancia, que en el caso del ácido y el anhídrido acético son de efecto retardado. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 828. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 735. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 281.

6.1.4. Disolución patrón de ácido etilendiaminotetraacético 0,1 mol l –1 y 0,02 mol l –1 El ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) es el reactivo más utilizado en las volumetrías de com-

Capítulo 6: Preparación de disoluciones

plejación. Forma complejos estables de estequiometría 1:1 con la mayoría de iones metálicos. La forma molecular (H4Y) puede obtenerse con calidad de patrón primario, pero es poco soluble en agua, por lo que las disoluciones suelen prepararse a partir de la sal disódica dihidratada Na2H2Y . 2H2O y estandarizarse frente a un patrón primario. Las condiciones de trabajo dependen del patrón escogido; así, la valoración con cinc (II) se lleva a cabo a pH 10 con NET (negro de eriocromo T) como indicador; si es con plomo (II), se realiza a pH 5,5 con anaranjado de xilenol como indicador; y si es con calcio (II), la valoración puede hacerse a pH 12 con calcón carboxílico o a pH 10 por desplazamiento con complexonato de magnesio y NET. El procedimiento que se describe a continuación utiliza cinc metálico como patrón primario. Reactivos Ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), sal disódica, R. A., Na2H2Y . 2H2O (C10H14N2O8 Na2 . 2H2O), peso molecular 372,2414 g mol–1. Cinc metálico, R. A.; Zn, peso atómico 65,37 g mol–1. El cinc en forma de torneaduras o granalla, se somete a un proceso de desengrasado, mediante agitación del mismo con alcohol etílico o acetona. Una vez limpio, se decanta el disolvente orgánico y se evaporan los restos en una estufa a 110 °C. Ácido clorhídrico R. A., HCl, peso molecular 36,461 g mol–1, densidad 1,19 g ml–1 y porcentaje 37,9%. Hidróxido de sodio, disolución al 10% (p/v): se pesan, en un granatario, 100 g de NaOH R. A., peso molecular 39,997 g mol–1, se disuelven en agua desionizada y se diluyen a 1 l. Amoníaco concentrado, R. A., NH3 peso molecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad 0,897 g ml–1. Cloruro de amonio, R. A., NH4Cl, peso molecular 53,4883 g mol–1. Disolución tampón de pH =10: se mezclan 570 ml de amoníaco concentrado y 70 g de cloruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desionizada. Negro de eriocromo T (NET), disolución sólida al 1% en cloruro de sodio: se mezcla 1 g del

103

indicador puro con 99 g de cloruro de sodio y se homogeneizan en un mortero de vidrio. Procedimiento A) Preparación de una disolución patrón de EDTA 0,1 mol l–1 Se pesan en un granatario 37,2 g de la sal disódica, se introducen en un vaso de precipitados de 1 l, se añaden unos 500 o 600 ml de agua desionizada, se agita hasta disolución completa (este proceso puede durar unos 15 minutos o más) y se diluye a 1 l aproximadamente. B) Estandarización Para la estandarización se pesan, con la precisión de 0,1 mg, 0,13 g del cinc metálico limpio, se introducen en un erlenmeyer y se disuelven con la menor cantidad posible (2-3 ml) de ácido clorhídrico concentrado; si es necesario, puede calentarse en un baño de arena y agregar más ácido. Una vez disuelto el cinc, se agregan 80-100 ml de agua desionizada y se neutraliza con hidróxido de sodio al 10%(p/v) hasta la aparición de un precipitado blanco, permanente. A continuación se añaden 10 ml de disolución reguladora de pH = 10 y una pequeña cantidad de la disolución sólida del NET y se valora con EDTA hasta que el indicador vire del color rojo vinoso inicial a un azul puro. C) Preparación de una disolución patrón de EDTA 0,02 mol l–1 Se pesan 7,4 g de la sal disódica y se procede como se ha descrito anteriormente. Estandarización Se pesan, con la precisión de 0,1 mg, 0,13 g de cinc metálico limpio, se introducen en un vaso

104

Curso experimental en Química analítica

de precipitados de 100 ml, se disuelven con ácido clorhídrico concentrado, se transvasan cuantitativamente a un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con agua desionizada; a continuación se pipetean 20 ml de esta disolución y se procede como se ha indicado en el procedimiento para el EDTA 0,1 mol l–1.

Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 617. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 329.

6.1.5. Disolución de permanganato de potasio 0,1 eq l –1 (0,02 mol l –1)

Observaciones • La sal disódica del EDTA puede ser considerada patrón primario después de un tratamiento térmico a 80 °C durante un período prolongado de tiempo. • Las disoluciones de EDTA son estables. • Las cantidades de cinc indicadas corresponden a un consumo de 20 ml de EDTA. • Los virajes de los indicadores utilizados en las valoraciones con EDTA son graduales, por lo que es necesario añadir el reactivo lentamente y con buena agitación hasta que se observe el color esperado. En el caso concreto del NET, el punto final corresponde a un color azul puro, no al violeta que se observa cuando existe una mezcla de las formas libre y complejada del indicador. • La cantidad de indicador añadida (habitualmente en sólido) debe ser muy pequeña, ya que de ser excesiva dificulta la observación del punto final.

Las disoluciones de permanganato de potasio se utilizan en valoraciones de oxidación-reducción. El reactivo sólido no reúne las condiciones tipo primario y puede contener pequeñas cantidades de óxido de manganeso (IV). La presencia de este producto, que también se forma por reacción del permanganato con los restos de materia reductora, generalmente de carácter orgánico, que puede contener el agua desionizada empleada en la preparación de las disoluciones, no es deseable, ya que el óxido de manganeso (IV) cataliza la reacción del permanganato con el agua, un proceso termodinámicamente favorable, pero de cinética muy lenta en ausencia de catalizadores. En consecuencia, para obtener una disolución de permanganato de potasio relativamente estable y de concentración conocida, es necesario prepararla como se indica a continuación y estandarizarla frente a un patrón primario. El permanganato reacciona en medio ácido fuerte de acuerdo con la semirreacción: MnO4– + 5 e– + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O

Seguridad Los ácidos y bases concentrados son corrosivos y las sales de los metales pesados pueden ser tóxicas. Es aconsejable manipularlos con precaución. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 831.

por lo que una concentración de 0,02 mol l–1 corresponde a una concentración de 0,1 eq l–1. Reactivos Permanganato de potasio R. A., KMnO4, peso molecular 158,03 g mol–1 Oxalato de sodio R. A., Na2C2O4, peso molecular 134,00 g mol–1, secado en una estufa a 105 °C durante una hora y conservado en un desecador. Ácido sulfúrico al 5% (p/v): se toman 28,3 ml de ácido sulfúrico concentrado (ácido sulfúrico

Capítulo 6: Preparación de disoluciones

R. A., H2SO4, peso molecular 98,08 g mol–1, densidad 1,84 g ml–1 y 96%(p/p)), se vierten cuidadosamente y con agitación sobre 300 ml de agua desionizada y se diluyen a 1 l. Procedimiento A) Preparación de una disolución de permanganato de potasio 0,1 eq l –1 (0,02 mol l –1) Se pesan del orden de 3,25 g de permanganato de potasio, se introducen en un vaso de precipitados de 2 l, se añaden 1.000 ml de agua desionizada para disolverlos, se cubre el vaso con un vidrio de reloj y se calienta, a ebullición suave, durante 30 minutos. Se deja reposar 24 horas, se filtra la disolución a través de un embudo de vidrio sinterizado (mediante un matraz de kitasato y la ayuda del vacío proporcionado por una trompa de agua) y se coloca en un recipiente de color topacio. B) Estandarización Se pesan, con la precisión de 0,1 mg, del orden de 0,15 g de oxalato de sodio, se colocan en un matraz erlenmeyer de 300 ml, se agregan 125 ml de ácido sulfúrico al 5% y se agita hasta que el sólido se disuelve por completo. A continuación, desde una bureta de 25 ml, se añaden, lentamente y con agitación, 20 ml de permanganato 0,1 eq l–1 (0,02 mol l–1) y se deja reposar unos segundos. Finalmente, se calienta la disolución hasta una temperatura de 50-60 °C y se continúa la valoración hasta la aparición de un color rosado que permanezca durante 30 segundos. En las proximidades del punto final es aconsejable agregar el valorante gota a gota y esperar a la decoloración de cada una de ellas antes de añadir la siguiente. Observaciones • Una disolución de permanganato de potasio preparada como se indica en el proce-

105

dimiento y guardada en un recipiente de vidrio de color topacio puede conservarse varias semanas. Si se observa la aparición de un precipitado de óxido de manganeso (IV) es necesario filtrar la disolución y proceder a una nueva estandarización. • Otro patrón primario adecuado para la valoración del permanganato de potasio es el óxido de arsénico (III). Sin embargo, la toxicidad de este reactivo hace aconsejable la utilización de oxalato de sodio o de ácido oxálico. • La reacción del permanganato de potasio con el ácido oxálico es muy lenta en frío, pero es rápida a 50-60 °C. Sin embargo, a esta temperatura existe la posibilidad de que una parte del oxálico se oxide por acción del oxígeno atmosférico; el error que esto supone es pequeño y perfectamente tolerable para un análisis de rutina, pero inaceptable si se requiere el máximo de exactitud. La técnica de añadir en frío la mayor parte del permanganato necesario y a continuación finalizar la valoración en caliente elimina este problema. • Un volumen de 0,01-0,02 ml de permanganato de potasio 0,1 eq l–1 es suficiente para dar color rosado a 100 ml de agua, lo que hace innecesarios tanto el uso de indicadores como la realización de un ensayo en blanco. Sin embargo, este ligero exceso de reactivo se reduce lentamente por la acción del manganeso (II) generado en el curso de la valoración, lo que conduce a la desaparición del color. Por lo general se acepta que se ha alcanzado el punto final cuando el color rosa permanece durante unos 30 segundos. Seguridad Los ácidos concentrados son corrosivos. Los restantes reactivos utilizados en esta determinación no presentan una peligrosidad especial, aunque es conveniente tomar las precauciones habituales para la manipulación de productos químicos. Consultar el capítulo de seguridad.

106

Curso experimental en Química analítica

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 877. Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitativo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 418. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 853. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 227, 619. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 368.

6.1.6. Disolución patrón de dicromato de potasio 0,1 eq l –1 (0,0167 mol l –1) Las disoluciones de dicromato de potasio se utilizan frecuentemente para la determinación en medio ácido de sustancias de carácter reductor. En sus aplicaciones analíticas, el dicromato de potasio se reduce a cromo (III), con un intercambio de 6 electrones en el proceso redox, según la siguiente semirreacción: Cr2O 27− + 14 H + + 6e − → 2 Cr 3+ + 7 H 2O Las disoluciones son estables indefinidamente, pueden ser sometidas a ebullición prolongada sin descomposición, no oxidan el cloruro, lo que facilita el uso de ácido clorhídrico para disolver la muestra o ajustar la acidez del medio, y el producto de grado R. A. tiene calidad patrón primario, hecho que permite la preparación directa de disoluciones de concentración exactamente conocida, sin necesidad de estandarización. Como principales desventajas pueden mencionarse las de un poder oxidante menor que el del permanganato de potasio, cierta lentitud de sus reacciones con algunos reductores y la necesidad de utilizar un indicador para detectar el punto final de las valoraciones.

Reactivos Dicromato de potasio R. A., K2Cr2O7, peso molecular 294,189 g mol–1; se debe secar al menos durante 1 hora en una estufa a 110 °C y después dejar enfriar hasta temperatura ambiente en un desecador. Procedimiento – Preparación de una disolución de dicromato de potasio 0,1 eq l –1 (0,01667 mol l –1) Se pesan, con la precisión de 0,1 mg, del orden de 4,9 g del sólido, se introducen en un vaso de precipitados de 400 ml y se disuelven en agua desionizada. Se transvasa cuantitativamente, con la ayuda de un embudo y una varilla, a un matraz aforado de 1 l. Se lavan con agua desionizada los utensilios utilizados y se recogen las aguas de lavado en el aforado para evitar pérdidas del reactivo. Finalmente se diluye hasta casi el enrase, se mezcla bien por inversión y se enrasa. La concentración exacta se calcula como: mol l −1 = eq l −1 =

Peso de Cr2 O 27 − (g) 294,198 (g mol −1) 1(l)

Peso de Cr2O 27− (g) 6(eq mol −1 ) 294,198 (g mol −1 ) 1(l)

Seguridad Los compuestos de cromo son tóxicos y conviene tomar precauciones para su manipulación. Consultar el capítulo de seguridad.

6.1.7. Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l –1 (0,1 mol l –1) El tiosulfato reacciona con el yodo para oxidarse a tetrationato:

Capítulo 6: Preparación de disoluciones

107

2 S 2 O 23 − + I 2 → S 4 O 26 − + 2 I −

IO −3 + 5 I − + 6 H + → 3 I 2 + 3 H 2 O

En este proceso cada molécula de tiosulfato pierde un electrón, por lo que el peso equivalente de este compuesto es igual a su peso molecular. Esta reacción constituye la base de los denominados procesos yodométricos, en los que se determina la cantidad de yodo presente en una disolución. El valorante se prepara normalmente con tiosulfato de sodio. Teóricamente es posible obtener tanto la forma anhidra como la pentahidratada de esta sal con calidad de patrón primario, pero en la práctica lo más habitual es preparar una disolución de concentración aproximada mediante una sal de menor pureza y a continuación determinar la concentración exacta mediante un patrón primario adecuado, generalmente el yodato de potasio, si bien también pueden utilizarse el yodo, el dicromato de potasio, el cobre electrolítico o el óxido de cobre. El tiosulfato se descompone en medio ácido debido a la reacción:

Y a continuación el yodo se valora con el tiosulfato de sodio:

S 2O32− + H + → HSO3− + So ↓ Incluso el CO2 disuelto en el agua desionizada es capaz de provocar esta reacción, por lo que las disoluciones de este reactivo deben prepararse con agua previamente hervida. Además, la luz acelera el proceso de descomposición, lo que se evita si se guardan las disoluciones en botellas de color topacio. Finalmente, algunos microorganismos pueden también provocar esta proceso, pero el riesgo se elimina mediante la adición de aproximadamente 10 mg de yoduro de mercurio (II) –que actúa como bactericida– por cada litro de disolución (una alternativa consiste en añadir unas gotas de cloroformo). Si se toman las precauciones mencionadas, las disoluciones de tiosulfato son estables varias semanas. El patrón primario más usual es el yodato de potasio que, en presencia de un exceso de yoduro, genera yodo en medio ácido según la reacción

3 I 2 + 6 S 2 O 23 − → 6 I − + 3 S 4 O 26 − con lo que un mol de yodato de potasio equivale a seis moles de tiosulfato de sodio (o, lo que es lo mismo, el peso equivalente del yodato de potasio es igual a su peso molecular dividido por seis). Como indicador se utiliza el llamado almidón soluble, compuesto que en disolución es incoloro, pero que forma complejos de color azul intenso con el yodo. Reactivos Tiosulfato de sodio-agua (1/5) R. A., Na2S2O3 · 5H2O, peso molecular 248,169 g mol–1. Yodato de potasio R. A., KIO3, peso molecular 213,999. Antes de usarlo se seca en una estufa a 120 ºC durante un mínimo de una hora. Una vez seco, se debe guardar en un desecador. Yoduro de potasio al 10% (p/v): se pesan, en un granatario, 100 g de yoduro de potasio de calidad R. A. y se disuelven en un litro de agua desionizada. El sólido debe ser blanco y la disolución incolora. Si uno u otro tienen color amarillo, que indica la presencia de yodo, deben desecharse. Ácido clorhídrico 1 mol l–1: se toman unos 85 ml de ácido clorhídrico concentrado (HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, 37% (p/p), densidad 1,19 g ml–1) y se diluyen a 1 l con agua desionizada. Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara una papilla con 10 g de almidón soluble y unos mililitros de agua desionizada, a la que se añade una punta de espátula de yoduro de mercurio (HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla se vierte, lentamente y con agitación constante, sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición. Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la

108

Curso experimental en Química analítica

disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio y se diluye a un litro. Se utilizan 2 o 3 ml de indicador para cada valoración. Agua desionizada hervida y fría. Procedimiento A) Preparación de una disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1) Se pesan, en un granatario, aproximadamente 25 g de tiosulfato de sodio-agua (1/5), se disuelven en un litro de agua desionizada hervida y se añaden unos miligramos de yoduro de mercurio (II) (o unas gotas de cloroformo) para evitar la aparición de microorganismos. La disolución así preparada se guarda en una botella de color topacio. B) Estandarización Se pesan, en una balanza analítica y con la precisión de 0,1 mg, del orden de 0,36 g de yodato de potasio. El sólido se introduce en un vaso de precipitados de 100 ml, se disuelve con 10-15 ml de agua desionizada, se transvasa cuantitativamente el líquido (con la ayuda de una varilla y un embudo) a un matraz aforado de 100 ml y se enrasa. A continuación se pipetean 20 ml de la disolución de yodato de potasio, se introducen en un erlenmeyer de 300 ml, se añaden 100 ml de agua desionizada, 10-15 ml de la disolución de yoduro de potasio, 10-15 ml de ácido clorhídrico 1 mol l–1 y se valora con la disolución de tiosulfato de potasio, que se añade con una bureta de 25 ml hasta que la mayor parte del yodo se ha reducido, lo que se observa porque el color de la disolución, inicialmente rojo intenso, cambia a amarillo pálido. En este punto se añaden 2-3 ml de la disolución de almidón –lo que provoca la aparición de una coloración azul intensa– y se continúa la valoración hasta desaparición del color azul del complejo yodo-almidón.

Observaciones • Es frecuente que el almidón no se disuelva por completo y que al preparar la disolución del indicador se obtenga una suspensión de aspecto lechoso. Esto no supone ningún problema ya que no afecta al funcionamiento del indicador. • En presencia de una gran cantidad de yodo, el almidón forma productos de descomposición coloreados que dificultan o impiden la observación del punto final, por lo que es recomendable añadir el indicador después de haber reducido la mayor parte del yodo inicial. • La alícuota de la disolución de yodato de potasio indicada en el procedimiento corresponde a aproximadamente 20 ml de tiosulfato de sodio 0,1 mol l–1. • El yodo es relativamente volátil, por lo que sus disoluciones son poco estables. Es recomendable que entre la generación del yodo y su valoración transcurra el menor tiempo posible. Seguridad A excepción del ácido clorhídrico concentrado utilizado para preparar la disolución 1 mol l–1, los reactivos empleados no son peligrosos a las concentraciones de trabajo. Aun así, es recomendable tomar precauciones para su manipulación y consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 927. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 877. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 341, 630.

Capítulo 6: Preparación de disoluciones

Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 390. 6.1.8. Disolución de nitrato de plata 0,1 mol l –1 Las disoluciones patrón de nitrato de plata se utilizan para la determinación de algunos aniones, fundamentalmente haluros y cianuros, en volumetrías de precipitación. Existen diversos sistemas para la detección del punto final de la valoración: formación de un segundo precipitado, de un compuesto de adsorción o de un complejo coloreado soluble. Las disoluciones de nitrato de plata se suelen preparar a partir de esta sal y posteriormente se procede a su estandarización. Como procedimiento se propone el método de Mohr, que se basa en la formación de un segundo precipitado.

109

B) Estandarización Se pesan 0,12 g de cloruro de sodio, con la precisión de 0,1 mg, se introducen en un erlenmeyer, se disuelven en 100 ml agua desionizada y se añade 1 ml de la disolución de K2CrO4 al 5% como indicador. Se valora con nitrato de plata, que se añade desde una bureta de 25 ml. Inicialmente se observa la aparición de un precipitado de cloruro de plata de color blanco en el seno de una disolución de color amarillo debido al indicador; la valoración se da por finalizada cuando se observa la aparición de un segundo precipitado de color rojo, debido a la formación de cromato de plata, según las reacciones: Cl– + Ag+ → AgCl↓ (blanco) 2 Ag+ + CrO42– → Ag2CrO4↓ (rojo) Observaciones

Reactivos Nitrato de plata, R. A., AgNO3, peso molecular 169,86 g mol–1. Cloruro de sodio, R. A., NaCl, peso molecular 58,43 g mol–1. El reactivo se seca a 105-110 °C en una estufa durante una hora aproximadamente, después se deja enfriar y se mantiene en un desecador. Cromato de potasio, R. A., K2CrO4, peso molecular 194,196 g mol–1. Disolución de K2CrO4 al 5% (p/v): se pesan 5 g de cromato de potasio y se disuelven en 100 ml de agua desionizada. Procedimiento A) Preparación de una disolución 0,1 mol l–1 de nitrato de plata Se pesan 17 g de nitrato de plata, se introducen en un vaso de precipitados, se disuelven en agua y se diluyen en un litro.

• Debido a la facilidad de reducción de las sales de plata a plata metálica por acción de la luz solar, es conveniente conservar las disoluciones en recipientes de color topacio. • El proceso de estandarización descrito debe llevarse a cabo en medio neutro, ya que en medio ácido el indicador presenta la siguiente reacción: 2 CrO42– + 2 H+ → Cr2O72– + H2O y el dicromato de plata es mucho más soluble que el cromato de plata, lo que provoca errores por exceso. • En medio básico existe la posibilidad de que la plata precipite en forma de óxido, según la reacción: 2 Ag+ + 2 OH– → 2 Ag(OH)↓ → → Ag2O↓ + H2O • El peso de cloruro de sodio indicado corresponde al consumo de aproximadamente

110

Curso experimental en Química analítica

20 ml de la disolución de nitrato de plata 0,1 mol l–1. • En la práctica, el punto final correcto corresponde a un cambio de color del amarillo intenso del indicador al anaranjado, lo que en ocasiones es difícil de apreciar. En caso necesario, es posible tomar un color rojo más intenso como punto final y realizar un blanco del indicador, que consiste en determinar el volumen de nitrato de plata patrón que debe añadirse a 100 ml de agua desionizada que contienen 0,1-0,2 g de carbonato de calcio en suspensión y 1 ml de cromato de potasio al 5% para que la disolución adquiera el color que se acepta como punto final. Seguridad El nitrato de plata provoca manchas en la piel y puede provocar quemaduras. Por otra parte, los compuestos de cromo son tóxicos. Consultar el capítulo de seguridad.

paran a partir de tiocianato de potasio o de amonio, sales que no son patrones primarios, por lo que es necesario una estandarización frente a nitrato de plata patrón. Reactivos Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se indica en el apartado 6.1.8. Tiocianato de potasio R. A., KSCN, peso molecular 97,18 g mol–1 o tiocianato de amonio R. A., NH4 SCN, peso molecular 76,12 g mol–1. Sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12) ((NH)4Fe(SO4)2 · 12H2O): disolución saturada en frío (aproximadamente 40 g de la sal en 100 ml de agua desionizada) y clarificada por adición de la cantidad necesaria de ácido nítrico concentrado. Ácido nítrico R. A., HNO3, peso molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1. Ácido nítrico aproximadamente 1 mol l–1, preparado por dilución de unos 80 ml del ácido nítrico concentrado con 920 ml de agua desionizada.

Bibliografía Procedimiento Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 836. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 823. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 164, 640. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 348.

6.1.9. Disolución patrón de tiocianato 0,1 mol l–1 Las disoluciones patrón de tiocianato se utilizan para la determinación de haluros mediante el método de Volhard. Normalmente se pre-

A) Preparación de una disolución de tiocianato 0,1 mol l–1 Se pesan aproximadamente 8,5 g de tiocianato de amonio o 10,5 g de tiocianato de potasio, se disuelven en agua desionizada y se diluyen hasta 1 l. B) Estandarización Se pipetean 20 ml de disolución patrón de AgNO3 0,1 mol l–1 y se introducen en un matraz erlenmeyer de 250 ml, se añaden 5 ml de ácido nítrico y 1 ml de solución de indicador hierro (III) y se diluye a 100 ml. Se enrasa una bureta con la disolución de tiocianato y se empieza la valoración. Se observa, desde la primera adición de tiocianato, la aparición de un precipitado blanco, coloidal,

Capítulo 6: Preparación de disoluciones

de tiocianato de plata. En las inmediaciones del punto final se produce la floculación del precipitado de tiocianato de plata. El primer exceso de valorante provoca la aparición de un color rojizo, que no desaparece al agitar, debido a la formación de un complejo del tiocianato con el hierro (III). Es aconsejable realizar un blanco del indicador. Para ello se añaden 5 ml de ácido nítrico y 1 ml de indicador a 100 ml de agua desionizada y se valora con la disolución de tiocianato hasta aparición del color que se acepta como punto final; este blanco no debería consumir una cantidad de tiocianato superior a la equivalente a 0,01 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. Observaciones Es importante llevar a cabo la valoración con agitación, ya que el precipitado de tiocianato de plata tiene tendencia a adsorber iones plata. Seguridad El nitrato de plata provoca manchas en la piel y puede provocar quemaduras. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 839. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed. Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 748. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 166. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 353.

111

6.2. Disoluciones patrón para análisis instrumental Todos los métodos instrumentales requieren una disolución del analito de concentración exactamente conocida para proceder a calibrar el instrumento. Para conseguirla hay diversas alternativas: 1. Si se dispone de un producto de calidad patrón primario o que puede alcanzar esta pureza mediante un tratamiento sencillo, es posible pesar una cantidad exactamente conocida (con una aproximación de 0,1 mg), disolverla adecuadamente y diluirla a un volumen exactamente conocido (en un matraz aforado). Al dividir el peso del producto por el volumen final (y, de ser necesario, también por su peso molecular o peso equivalente), se obtiene la concentración exacta de la disolución. 2. Si no se dispone de un producto de calidad patrón primario, se pesa, en un granatario, la cantidad necesaria de un producto de menor calidad, se disuelve y se diluye al volumen adecuado (en este caso no es necesario utilizar un matraz aforado). A continuación se debe determinar la concentración exacta de esta disolución aproximada: el método más seguro y fiable, pero también el más lento y engorroso, consiste en realizar una gravimetría; otra posibilidad, perfectamente válida excepto en los casos en que se requiere una exactitud extrema, consiste en una estandarización volumétrica frente a una disolución patrón de un reactivo adecuado. 3. Algunas de las empresas que comercializan reactivos disponen de disoluciones patrón de diversos analitos, especialmente iones metálicos. Estas disoluciones son muy adecuadas en los casos en que no existen patrones primarios fácilmente asequibles del analito y en que los métodos disponibles para la estandarización pueden estar afectados por un nivel de error totalmente inaceptable en el caso de una disolución patrón.

112

Curso experimental en Química analítica

Dada la gran cantidad de disoluciones patrón necesarias para realizar todas las prácticas que se proponen en este texto, sería poco operativo, incluso confuso, que los procedimientos para prepararlas aparecieran reunidos en un único capítulo. Por esta razón, en cada práctica se indican los patrones necesarios y se describe el método de preparación.

pesada en un granatario si son sólidos o con una probeta si son líquidos) y la cantidad de disolvente necesaria se mide con una probeta. En cada práctica se indican las disoluciones auxiliares necesarias y se describe su preparación.

6.4. Indicadores 6.3. Disoluciones auxiliares Se considera auxiliar toda disolución de concentración aproximada que se adiciona en el curso de una determinación analítica con el propósito de ajustar las condiciones de trabajo, provocar la precipitación de un compuesto, formar un complejo, etc. Dado que su concentración sólo debe ser aproximada, para prepararlas se toma la cantidad adecuada de los compuestos requeridos (por

Un indicador visual es un compuesto cuyo cambio de color señala el punto final de una valoración. Las disoluciones de los indicadores se preparan con una concentración aproximada (el sólido se pesa en un granatario y el disolvente se mide con una probeta). En cada práctica se especifican los indicadores que son necesarios y cómo deben prepararse sus disoluciones.

7 7.1. 7.2. 7.3. 7.4.

DETERMINACIONES VOLUMÉTRICAS

Ácido-base Complejación Oxidación-reducción Precipitación

114

Curso experimental en Química analítica

7.1. Ácido-base 7.1.1. Determinación de la acidez de una leche en polvo La acidez valorable de una leche en polvo responde al contenido aparente en ácidos y se expresa en gramos de ácido láctico por 100 g de muestra. Este porcentaje equivale al número de mililitros de hidróxido de sodio de concentración 0,111 eq l–1 necesarios para neutralizar 100 g de muestra hasta pH 8,3. (Si se utiliza hidróxido de sodio 0,1 eq l–1, el porcentaje equivale a los mililitros de valorante divididos por 0,9.) Reactivos Ácido acético concentrado, R. A., CH3COOH, peso molecular 60,0 g mol–1, 100% (p/p), densidad 1,05 g ml–1. Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, 37% (p/p), densidad 1,19 g ml–1. Alcohol etílico del 96%, R. A., densidad 0,805 g ml–1. Disolución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1): se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.2. Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan 0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml de alcohol etílico del 96%, se añade hidróxido de sodio 0,1 eq l –1, gota a gota, hasta aparición de una débil coloración rosada y se diluye hasta 100 ml con agua desionizada. Disolución concentrada de acetato de rosanilina: se disuelven 0,12 g del sólido en 50 ml de alcohol etílico del 96%, se añaden 0,5 ml de ácido acético concentrado y se diluye a 100 ml con alcohol etílico del 96%. Disolución diluida de acetato de rosanilina: se toma 1 ml de la disolución concentrada y se diluye a 500 ml con una mezcla de agua desionizada y alcohol etílico del 96% en proporción 1:1.

Procedimiento Se pesa 1 g de leche en polvo (en la balanza analítica), se introduce en una cápsula de porcelana blanca con una capacidad de 100 ml, se añaden 10 ml de agua desionizada hirviente, se agita con una varilla hasta que la muestra se disuelva por completo y se deja enfriar durante 10 minutos. Finalmente, se añade 1 ml de fenolftaleína al 5% y se valora con hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 hasta que el color de la disolución sea idéntico al de la referencia de color. Referencia de color: se utiliza para conocer el color que debe tener la fenolftaleína en el punto final de la valoración. Para prepararla, se pesa 1 g de leche en polvo, se introduce en una cápsula de porcelana de 100 ml, se disuelve como se ha indicado en el caso de la muestra a valorar y se añade 1 ml de la disolución diluida de acetato de rosanilina. Observaciones • Las disoluciones de acetato de rosanilina deben conservarse en la oscuridad y en frascos tapados herméticamente, a ser posible con tapones de caucho. • El punto final (aparición de una débil coloración rosada en una disolución blanca lechosa) no es fácil de apreciar. La utilización de una referencia de color constituye una ayuda, pero no es imprescindible para obtener buenos resultados, por lo que es posible omitir el uso del acetato de rosanilina. • La valoración debe llevarse a cabo lo más rápidamente posible y con luz difusa. • También existe la posibilidad de llevar a cabo una detección potenciométrica del punto final. Para ello basta con sumergir un electrodo combinado de pH (o un electrodo de vidrio y uno de referencia), previamente calibrados con disoluciones tampón de pH 4 y de pH 7, en la disolución de la muestra preparada como se ha explicado en el procedimiento (puede utilizarse

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

un vaso de precipitados de 100 ml en lugar de la cápsula) y valorar con hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 hasta que el potenciómetro indique un pH de 8,3. Seguridad El ácido acético concentrado es corrosivo y tanto este compuesto como el alcohol etílico son inflamables. Consultar el capítulo de seguridad.

115

Procedimiento para muestras con un grado de acidez entre 4 y 7,5 Se toman 20 ml de vinagre con una pipeta volumétrica y se diluyen a 100 ml en un matraz aforado. A continuación se pipetean 10 ml de esta disolución, se introducen en un erlenmeyer de 300 ml, se añaden tres o cuatro gotas de fenolftaleína, unos 100 ml de agua desionizada y se valora con hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1) hasta que el indicador vire a un color rosa que no desaparezca antes de unos 30 segundos.

Bibliografía Observaciones Norma UNE 34-101. Official Methods of Analysis of the A.O.A.C. (1984): 14.ª ed., p. 278.

7.1.2. Determinación de la acidez total de un vinagre Los vinagres, además de productos como sulfatos, cloruros, dióxido de azufre, colorantes artificiales, etc., contienen diferentes ácidos fijos o volátiles (acético, tartárico, láctico y cítrico, entre otros), si bien el ácido acético es mayoritario. Es por esta razón que la acidez suele expresarse como los gramos de ácido acético contenidos en 100 ml de vinagre (o, lo que es lo mismo, en tanto por ciento p/v). La normativa vigente establece que los vinagres comerciales han de tener un contenido mínimo de ácidos equivalente a un 5% (p/v) de ácido acético. En esta práctica se propone la determinación del grado de acidez de un vinagre. Reactivos Disolución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1): se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.2. Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan 0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml de alcohol etílico del 96% y se diluyen hasta 100 ml con agua desionizada.

• Alternativamente es posible pipetear 2 ml de muestra, que se introducen en un erlenmeyer, se diluyen en 150 ml de agua desionizada y se valoran como se indica en el procedimiento. Este método es muy adecuado para los vinagres procedentes de vinos blancos, pero no tanto para los que proceden de vinos tintos, ya que en este caso su coloración puede dificultar la apreciación del viraje del indicador, inconveniente que se solventa mediante una elevada dilución de la muestra. • El punto final corresponde a la aparición de un color rosa pálido en la disolución. Si se desea un color más intenso, es necesario hacer un blanco del indicador, que consiste en determinar el volumen de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1) que hay que añadir a 100 ml de agua desionizada que contienen tres o cuatro gotas de la disolución de fenolftaleína para alcanzar el color que se acepta como punto final y, posteriormente, restar este volumen del consumido en la valoración de la muestra. Seguridad Ninguno de los reactivos utilizados presenta toxicidad a las concentraciones en que se emplean en la práctica, aunque es aconsejable tomar

116

Curso experimental en Química analítica

las precauciones usuales en la manipulación de productos químicos.

Bibliografía Skoog, D. A.; West, D. M. y Holler, F. J. (1988): Fundamentals of Analytical Chemistry, 5.ª ed., Saunders College Publishing, p. 768. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 616. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 296.

7.1.3. Determinación de la acidez total de un vino Se considera acidez total de un vino la debida a la presencia de ácidos orgánicos tales como tartárico, málico, láctico, succínico, acético, fórmico, etc. En este parámetro no se incluye la contribución del ácido carbónico ni la del dióxido de azufre (libre o combinado), por lo que su posible influencia debe ser eliminada o corregida. En la práctica se define la acidez total de un vino como la suma de las concentraciones de todos los ácidos que se han valorado cuando la muestra alcanza pH 7,0 por adición de una disolución patrón de base. La detección del punto final se lleva a cabo mediante un sistema potenciométrico o mediante un indicador visual, el azul de bromotimol, aunque en este caso por comparación con un patrón de coloración. La acidez total del vino se expresa como miliequivalentes por litro (m eq l–1) o gramos por litro (g l–1) de ácido tartárico. Instrumentación Potenciómetro (precisión ± 0,01 unidades de pH). Electrodo combinado para la lectura de pH o electrodo de vidrio y electrodo de referencia.

Reactivos Disolución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1): se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.2. Disolución de hidróxido de sodio 1 eq l–1 (mol l–1): se pesan 10 g de hidróxido de sodio, se introducen en un vaso de precipitados de 400 ml y se lleva a un volumen de 250 ml con agua desionizada. Disolución de azul de bromotimol: se disuelven 4 g de azul de bromotimol en 200 ml de alcohol etílico del 96%, se añaden 200 ml de agua desionizada libre de CO2 y se neutraliza con hidróxido de sodio 1 eq l–1 (1 mol l–1) hasta que el líquido adquiere un color verde azulado, que generalmente corresponde a un pH = 7,0 (suele bastar con unos 7,5 ml de la disolución de hidróxido de sodio). Finalmente, se diluye con agua desionizada hasta 1 l. Disolución patrón de coloración: en un vaso de precipitados se mezclan 25 ml de agua desionizada y hervida, 1 ml de la disolución de azul de bromotimol y 10 ml de vino; a continuación se añade hidróxido de sodio 0,1 mol l–1 hasta alcanzar un color verde azulado y 5 ml de disolución tampón de pH =7,0. Disolución tampón de pH = 4,0. Disolución tampón de pH = 7,0. Procedimiento La determinación de la acidez total de un vino consta de dos etapas: a) Eliminación del dióxido de carbono: se introducen 50 ml de vino en un matraz de kitasato, se tapa con un tapón adecuado y se hace el vacío con una trompa de agua. El proceso se acelera si simultáneamente se agita manualmente durante unos 2 minutos. b) Valoración: • Método potenciométrico: el potenciómetro se calibra con disoluciones tampón de pH = 4,0 y de pH = 7,0, tal y como se

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

describe en el capítulo 10. Se introducen 10 ml de vino, previamente desgasificado, en un vaso de precipitados de 50 ml y a continuación se añaden 10 ml de agua desionizada. Se sumerge el sistema electródico y se adiciona la disolución patrón de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1) desde una bureta de 25 ml, lentamente y con agitación, hasta alcanzar un pH = 7,0. • Método del indicador visual. En un vaso de precipitados se mezclan 30 ml de agua, 1 ml de indicador (azul de bromotimol) y 10 ml de vino previamente desgasificado. Esta disolución se valora con la disolución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1) hasta obtener una coloración idéntica a la del patrón de coloración preparado según se indica en el apartado de reactivos. Observaciones Los vinos contienen pequeñas cantidades de dióxido de azufre, que puede consumir hidróxido de sodio en las condiciones de esta valoración. En sentido estricto, para poder expresar correctamente la acidez total de un vino habría que determinar previamente el dióxido de azufre, tanto el libre como el combinado, y restar los equivalentes de este compuesto del valor obtenido en la valoración con hidróxido de sodio. Seguridad Ninguno de los reactivos utilizados presenta toxicidad a las concentraciones en que se utilizan en la práctica, aunque es aconsejable tomar

las precauciones usuales en la manipulación de productos químicos.

Bibliografía Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación (1986): Métodos Oficiales de Análisis. Madrid, t. II, p. 94. Montes, A. L. (1966): Bromatología. Editorial Universitaria de Buenos Aires, t. II, p. 469. Recueil des métodes Internationales d’analyse des vins (1969): O. I. V. A., 10, pp. 1-3. Villavecchia, V. (1963): Química Analítica Aplicada. G. Gili, t. II, p. 226.

7.1.4. Determinación de ácido acetilsalicílico en analgésicos El ácido acetilsalicílico es el agente activo de diversos analgésicos comerciales, que habitualmente se presentan en forma de comprimidos con un contenido de 500 mg en el caso de los destinados a adultos y de 125 mg en los de uso infantil. La determinación del ácido acetilsalicílico se basa en la hidrólisis del grupo éster en medio alcalino, según la reacción que se muestra en la figura 7.1. Con el fin de conseguir que la reacción sea rápida y completa, se añade un exceso conocido de disolución patrón de base fuerte (generalmente de hidróxido de sodio), se hierve para acelerar la hidrólisis y, después de enfriar, se valora el exceso de base con una disolución patrón de ácido.

O OH

O-C-CH3

+ CH3COONa + H2O

+ 2 NaOH COOH

117

COONa

FIGURA 7.1. Reacción de hidrólisis del ácido acetilsalicílico.

118

Curso experimental en Química analítica

Reactivos Disolución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1): se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.2. Ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, disolución patrón de 0, 1 eq l–1: preparada y estandarizada como se indica en el apartado 6.1.1. Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan 0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml de alcohol etílico del 96% y se diluyen hasta 100 ml con agua desionizada. Procedimiento El resultado se suele expresar como miligramos de ácido acetilsalicílico en un comprimido, por lo que en primer lugar se pesan tres o cuatro de estos, se calcula su peso medio y a continuación se trituran y homogeneizan en un mortero de vidrio. Seguidamente se pesa una cantidad de muestra que contenga del orden de 0,175 g de ácido acetilsalicílico, se introduce en un matraz erlenmeyer de 300 ml, se añaden 25 ml de disolución de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 con una pipeta, se coloca un embudo en la boca del erlenmeyer y se lleva a ebullición durante unos quince minutos, con las precauciones de evitar un calentamiento excesivo, que podría provocar una carbonización más o menos importante, de la muestra, y de añadir agua para reponer la que se evapora. Finalmente se enfría la disolución se añaden unas gotas del indicador y se valora con disolución patrón de ácido, que se añade desde una bureta de 5 ml, hasta desaparición completa del color rosa de la fenolftaleína.

en hidróxido de sodio. Este hecho no influye en el resultado del análisis y la presencia de un sólido en suspensión no supone ninguna dificultad para la determinación. • Un calentamiento excesivo durante la ebullición puede producir una carbonización, más o menos importante, del ácido acetilsalicílico. Esta circunstancia, que puede afectar al resultado del análisis, se aprecia porque la disolución, que debería ser incolora, adquiere una coloración amarilla o parda. • Si bien lo más habitual es expresar el resultado como miligramos de ácido acetilsalicílico en un comprimido, también es posible hacerlo como porcentaje en peso. • Las cantidades de muestra y de hidróxido de sodio recomendadas corresponden a un consumo de aproximadamente 4 ml de disolución de ácido 0,1 eq l–1 en la valoración de exceso de base. También es posible llevar a cabo el retroceso con un ácido 0,02 eq l–1, que puede prepararse por dilución de la disolución patrón de 0,1 eq l–1; en este caso se consumirían del orden de 20 ml de valorante. Seguridad Las disoluciones utilizadas no son peligrosas a las concentraciones empleadas, aunque conviene tomar las precauciones habituales para la manipulación de productos químicos. Sin embargo, los ácidos y álcalis concentrados son corrosivos y el alcohol etílico es inflamable. Consultar el capítulo de seguridad.

Observaciones • La colocación de un embudo en la boca del matraz erlenmeyer mientras se hierve la muestra disuelta en hidróxido de sodio evita las posibles salpicaduras y reduce la evaporación del agua • Los analgésicos comerciales contienen excipientes que, con frecuencia, son insolubles

7.1.5. Determinación del índice o grado de acidez de un aceite La acidez de las grasas y de los aceites depende de la concentración de ácidos grasos libres y se determina por valoración con una disolución patrón de una base fuerte. Generalmente aumenta con el envejecimiento de la grasa.

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

La acidez se puede expresar como grado o como índice:

119

• Grado de acidez: corresponde al tanto por ciento de ácidos libres, expresado como ácido oleico (masa molecular: 282,47). • Índice de acidez: corresponde a los miligramos de hidróxido de potasio necesarios para neutralizar un gramo de materia grasa.

pesar varía considerablemente en función del tipo de muestra y del volumen de valorante a gastar. • La mayoría de procedimientos recomiendan una disolución patrón de hidróxido de potasio en alcohol etílico como valorante, pero no hay inconveniente en utilizar disoluciones acuosas de hidróxido de sodio o de hidróxido de potasio.

Reactivos

Seguridad

Hidróxido de sodio 0,1 mol l–1: se prepara y estandariza como se ha descrito en el capítulo 6. También se puede utilizar hidróxido de potasio. Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan 0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml de alcohol etílico del 96% y se diluyen hasta 100 ml con agua desionizada. Alcohol etílico, calidad R. A., densidad 0,805 g ml–1. Eter etílico, calidad R. A., densidad 0,71 g ml–1. Mezcla alcohol etílico-éter etílico 1:1: se mezclan alcohol etílico y éter etílico en proporción 1:1, se añaden unas gotas de fenolftaleína al 1% y se neutraliza con hidróxido de sodio 0,1 mol l–1 hasta viraje del indicador. Procedimiento Se pesan del orden de 30 g de aceite, se introducen en un erlenmeyer de 300 ml, se disuelven en 50-100 ml de la mezcla alcohol etílico-éter etílico 1:1, se añaden unas gotas de fenolftaleína, se agita vigorosamente y se valora con la disolución de hidróxido de sodio o de hidróxido de potasio hasta aparición del color rosado del indicador. Observaciones • La cantidad de muestra indicada en el procedimiento es válida para un aceite comestible con un grado de acidez inferior a 0,4 y que se valora con hidróxido de sodio o hidróxido de potasio 0,1 mol l–1 mediante una microbureta de 5 ml. La cantidad a

Todos los disolventes orgánicos son potencialmente peligrosos y los álcalis son corrosivos. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 798. Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación (1986): Métodos Oficiales de Análisis. Madrid, t. II, p. 49. Norma U. N. E. 55.011.

7.1.6. Determinación de la alcalinidad de un agua La alcalinidad de un agua corresponde generalmente al contenido de ion hidrogenocarbonato y se determina mediante una valoración con una disolución patrón de ácido clorhídrico o de ácido sulfúrico. El indicador más habitual es el anaranjado de metilo, aunque pueden usarse otros. Reactivos Ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, disolución patrón de 0, 02 eq l–1: puede obtenerse por dilución de la correspondiente disolución 0,1 eq l–1, preparada como se indica en el apartado 6.1.1, o por dilución del ácido concentrado y posterior estandarización frente a un patrón primario

120

Curso experimental en Química analítica

(0,02 eq l–1 equivalen a 0,02 mol l–1 de ácido clorhídrico y a 0,01 mol l–1 de ácido sulfúrico). Anaranjado de metilo: se pesan 0,05 g de la sal sódica del indicador y se disuelven en 100 ml de agua desionizada. Procedimiento Se toma con una pipeta el volumen adecuado de la muestra de agua (generalmente 100 ml) y se introduce en un matraz erlenmeyer de 300 ml. Se añaden dos o tres gotas de la disolución del indicador y se valora con la disolución patrón de ácido 0,02 eq l–1 hasta que el indicador vira a color rojo anaranjado. Este procedimiento da un resultado aproximado, válido para análisis de rutina. Para un resultado más exacto, se procede como se ha descrito anteriormente, pero después del viraje del indicador se hierve la disolución durante dos o tres minutos y a continuación se enfría a temperatura ambiente mediante un chorro de agua exterior. Si este tratamiento provoca el retorno del indicador al color amarillo inicial, se añade más ácido, hasta que el indicador vire de nuevo (bastan unas pocas gotas) y se vuelve a hervir y a enfriar. El proceso se repite hasta que el color rojo anaranjado persista después de hervir la disolución. La alcalinidad del agua se expresa como mg l–1 de HCO3– o como miligramos por litro de CaCO3. Observaciones • La detección del punto final también puede realizarse con un indicador mixto, que se prepara por disolución de 0,1 g de anaranjado de metilo y 0,25 g de carmín de índigo en 10 ml de agua. Dos o tres gotas de esta mezcla en 100 ml de agua dan una coloración verdosa en medio básico, que cambia a gris a pH 4 y a violeta con un exceso de valorante. Otra alternativa es la utilización de rojo de metilo (preparado por disolución de 0,1 g del sólido en 100 ml de etanol del 60%). Este indicador sólo es válido si el ácido car-

bónico formado durante la valoración se elimina por ebullición, ya que en caso contrario se producirían importantes errores por defecto, pero presenta la ventaja de que el cambio de color (del amarillo al rojo) es más fácil de observar que el del anaranjado de metilo. • En función del grado de exactitud que se requiera, los 100 ml de muestra se pueden medir con una probeta. Seguridad Los reactivos que se emplean no son peligrosos a las concentraciones utilizadas. Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 1502. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 813. Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas Potables y Residuales. APHA, AWWA, WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 2-38. Official Methods of Analysis of the A.O.A.C. (1984): 14 ed., p. 618.

7.1.7. Determinación del índice de saponificación de un aceite El índice de saponificación corresponde al peso, expresado en miligramos, de hidróxido de potasio necesario para saponificar un gramo de muestra. Indica la cantidad total de ácidos, tanto libres como combinados, que contiene una grasa y permite distinguir entre aceites de origen vegetal o animal y aceites de origen mineral. Reactivos Hidróxido de potasio 0,5 mol l–1, disolución etanólica: se prepara por disolución de 28 g del sólido

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

en la mínima cantidad posible de agua destilada y posterior dilución a un litro con alcohol etílico. Ácido clorhídrico, disolución 0,1 mol l–1, preparado como se indica en el apartado 6.1.1. Disolución de fenolftaleína al 0,5%: se pesan 0,5 g de fenolftaleína, se disuelven en 50-55 ml de alcohol etílico del 96% y se diluyen hasta 100 ml con agua desionizada. Procedimiento Se pesan del orden de 2,5 g de aceite y se introducen en un matraz erlenmeyer. Se añaden 25 ml, exactamente medidos, de la disolución de hidróxido de potasio en alcohol etílico y se adaptan los refrigerantes a las bocas de los matraces, que a continuación se calientan a ebullición en un baño de agua y se mantienen en estas condiciones durante 60 minutos, agitando de vez en cuando mediante una rotación suave. Transcurrido este tiempo, se retiran los matraces, se dejan enfriar unos minutos, se añaden unas gotas del indicador y se valora la disolución, todavía caliente, con ácido clorhídrico 0,1 mol l–1 hasta decoloración de la fenolftaleína. Paralelamente debe realizarse un ensayo en blanco, es decir, sin grasa. En el matraz se introducen únicamente 5 ml de la disolución de hidróxido de potasio en alcohol etílico, para evitar un excesivo consumo de ácido clorhídrico. Se añaden también 20 ml de alcohol etílico puro, a fin de igualar el volumen con el de las muestras. Observaciones • El hidróxido de potasio es poco soluble en alcohol etílico y generalmente se observa la aparición de un precipitado al poco tiempo de preparar la disolución 0,5 mol l–1. En tal caso, antes de usarla es necesario filtrarla y determinar su concentración aproximada (generalmente, 0,3-0,4 mol l–1) mediante una valoración con HCl 0,1 mol l–1, para que el cálculo de la cantidad de muestra a pesar sea más fiable.

121

• El procedimiento descrito corresponde al caso de un aceite con un índice de saponificación del orden de 150 (valor bastante usual en aceites de oliva), en el que el ácido clorhídrico empleado en la valoración del exceso de hidróxido de potasio se añade con una bureta de 25 ml. La cantidad de muestra a pesar varía en función del tipo de aceite. • Los matraces que contienen las muestras deberían calentarse en un baño de agua. Lo más adecuado es utilizar matraces erlenmeyer de boca esmerilada con refrigerantes de agua. Si esto no es posible, pueden emplearse matraces erlenmeyer convencionales e improvisar refrigerantes de aire con tapones de goma atravesados por tubos de vidrio delgados de longitud superior a un metro. • Es imprescindible realizar por lo menos un blanco, que debe ser sometido al mismo tratamiento que las muestras, a fin de determinar la concentración exacta de la disolución etanólica de hidróxido de potasio empleada para la saponificación. Seguridad El hidróxido de potasio es corrosivo y el alcohol etílico es inflamable. Consultar el capítulo 2.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 800. Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación (1986): Métodos Oficiales de Análisis. Madrid, t. I, p. 53. Norma U. N. E. 55.012.

7.1.8. Determinación de nitrógeno por el método Kjeldahl La determinación del contenido de nitrógeno en muestras de naturaleza orgánica es impor-

122

Curso experimental en Química analítica

tante en muchos campos del análisis, como los relacionados con las industrias agroalimentaria o farmacológica o con el medio ambiente, entre otros. El método Kjeldahl es el de referencia para el análisis de nitrógeno proteico en cereales, productos cárnicos y lácteos, fertilizantes, piensos y diversos materiales biológicos. El resultado se expresa frecuentemente como porcentaje, en peso, de proteínas, para lo que basta con multiplicar el porcentaje de nitrógeno por un factor preestablecido que depende del tipo de muestra pero que normalmente oscila entre 5,7 y 6,3. El método Kjeldahl consta, por lo general, de tres etapas: 1. Mineralización: tratamiento con ácido sulfúrico concentrado y a ebullición, que convierte el nitrógeno orgánico en ion amonio. 2. Destilación del amoníaco generado al alcalinizar fuertemente la disolución de amonio obtenida en la mineralización: el amoníaco destilado se recoge bien sobre un exceso conocido de ácido clorhídrico o sulfúrico patrón, bien sobre un exceso desconocido de ácido bórico al 4% (p/v). 3. Determinación volumétrica: ya sea del exceso de ácido fuerte (por valoración con disolución patrón de hidróxido de sodio) o del borato formado (valoración con disolución patrón de ácido fuerte). Las reacciones que tienen lugar son las siguientes: SO conc. N H → NH +4 2

4

NH 4+ + OH −exceso → NH 3 ↑ + H 2O Y posteriormente: NH 3 + H 3O + (exceso conocido) → NH +4 + H 2O + H 3O + H 3O + + OH − → H 2O

o bien: NH 3 + H 3 BO3 (exceso desconocido) → → NH 4+ + H 2 BO−3 + H 3 BO3 H 2 BO−3 + H 3O + → H 3 BO3 + H 2O El procedimiento de mineralización que emplea únicamente ácido sulfúrico sólo es aplicable al nitrógeno que se encuentra en forma de aminas o amidas. Otros grupos funcionales como azo, azoxi o nitro, requieren una reducción previa, con tiosulfato de sodio, para garantizar su transformación cuantitativa en amonio. Por otra parte, en muchos casos es útil conocer el nitrógeno total, que incluye los nitratos o nitritos que pueda contener la muestra; para transformar estos aniones en amonio basta con un reductor fuerte, generalmente aleación Devarda. Material Matraces Kjeldahl. Equipo para la destilación del amoníaco. Reactivos Ácido sulfúrico concentrado, R. A., H2SO4, peso molecular 98,08 g mol–1, 96%, densidad 1,84 g ml–1. Sulfato de potasio anhidro, R. A., K2SO4, peso molecular 174,27 g mol–1. Sulfato de cobre, CuSO4· 5H2O, R. A., peso molecular 249,62 g mol–1. Disolución de sulfuro de sodio al 5%: se pesan 5 g de sulfuro de sodio, se introducen en un vaso de precipitados de 200 ml y se disuelven en 100 ml agua desionizada. Disolución de hidróxido de sodio al 50% (p/v): se pesan 50 g de hidróxido de sodio R. A., se introducen en un vaso de precipitados de 200 ml y se disuelven en 100 ml de agua desionizada. • Si el amoníaco se recoge sobre un ácido fuerte:

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

– Ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, disolución patrón de 0,1 eq l–1: preparadas y estandarizadas como se indica en el apartado 6.1.1. – Hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1): se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.2. – Disolución de rojo de metilo al 0,1%: se pesan 0,1 g del sólido y se disuelven en 100 ml de alcohol etílico del 60%. • Si el amoníaco se recoge sobre ácido bórico: – Disolución de ácido bórico al 4%: se pesan 20 g de ácido bórico (H3BO3) R. A. y se disuelven en 500 ml de agua desionizada. – Ácido clorhídrico o ácido sulfúrico, disolución patrón de 0,1 eq l–1: preparadas y estandarizadas como se indica en el apartado 6.1.1. – Disolución de indicador verde de bromocresol: se disuelve 0,1 g de verde de bromocresol en 1,45 ml de hidróxido de sodio 0,1 eq l–1 (mol l–1) y se diluye a 100 ml con agua destilada. (También es posible emplear rojo de metilo como indicador.) Procedimiento Se pesa la cantidad adecuada de muestra (véanse las observaciones) finamente pulverizada y exenta de humedad, se envuelve en un papel de filtro y se introduce en el fondo de un matraz Kjeldahl de 500 ml. Se agregan aproximadamente 10 g de sulfato de potasio y 0,5 g de sulfato de cobre y a continuación, lentamente y de manera que resbalen por el cuello del matraz, 25 ml de ácido sulfúrico concentrado. Seguidamente, el matraz, con un embudo en la boca para facilitar el reflujo y evitar posibles salpicaduras, se coloca, con una inclinación de unos 30º respecto a la vertical, sobre una rejilla y se calienta suavemente dentro de una vitrina de gases, con la ayuda de un mechero Bunsen (también puede emplearse un digestor eléctrico). Inicialmente se observa

123

un ennegrecimiento de la disolución y, con frecuencia, formación de espuma; cuando ésta remite, se retira la rejilla, se ajusta la llama para conseguir una ebullición suave y se continúa el tratamiento hasta obtener una disolución transparente, de color verdoso si se ha añadido sulfato de cobre, o incolora o amarilla en ausencia de este catalizador. El tiempo necesario para la mineralización varía considerablemente en función del tipo de muestra y puede oscilar entre unos pocos minutos y varias horas. Finalizado el proceso, se retira la llama, se deja enfriar la disolución en el interior del matraz (es frecuente la aparición de una masa blanca de sales cristalizadas), se añaden, con precaución, 200 ml de agua desionizada, se agita suavemente para disolver el sólido y se conecta el matraz al montaje de destilación. Si el amoníaco se recoge sobre ácido fuerte, se sumerge el extremo del colector de destilación en 50 ml ácido clorhídrico o ácido sulfúrico 0,1 eq l–1 contenidos en un matraz erlenmeyer de 300 ml (añadir agua si es necesario). A continuación, sobre la disolución de amonio se adicionan, a través del embudo destinado a tal fin en el aparato de destilación, 5-10 ml de sulfuro de sodio al 5%, seguidos por un exceso de hidróxido de sodio al 50% (por lo general basta con unos 50 ml), que se agregan lentamente y con precaución, ya que su reacción con el ácido sulfúrico es extremadamente exotérmica (véase la figura 7.2).

FIGURA 7.2. Montaje de destilación.

124

Curso experimental en Química analítica

Finalmente, se calienta el matraz a una temperatura que permita una ebullición suave y continua y que simultáneamente impida el ascenso de la disolución receptora del amoníaco a lo largo del colector y el refrigerante. Tras quince minutos de ebullición, se retira el erlenmeyer, se lava el colector con agua desionizada, que se recoge en el erlenmeyer, y se detiene la calefacción. Para conocer el exceso de ácido, se agregan unas gotas de disolución de rojo de metilo y se valora con hidróxido de sodio 0,1 eq l–1, añadido mediante una bureta de 25 ml, hasta que el indicador adquiera color amarillo. La diferencia entre los equivalentes iniciales de ácido y los que quedan en exceso corresponden a los equivalentes de amoníaco destilados. Si el amoníaco se recoge sobre ácido bórico, se sumerge el colector en un volumen desconocido de ácido bórico al 4%, al que se añaden unas gotas de disolución de verde de bromocresol (o de rojo de metilo), se destila el amoníaco como se ha indicado en el párrafo anterior hasta viraje del indicador y unos 10 minutos adicionales y la disolución se valora con ácido clorhídrico o sulfúrico 0,1 eq l–1, mediante una bureta de 25 ml, hasta que el indicador adquiera color amarillo (o rojo si se emplea rojo de metilo). Los equivalentes de ácido consumidos corresponden a los equivalentes de amoníaco destilados.

•

•

•

•

• Observaciones • Si el amoníaco destilado se recoge sobre 50 ml de ácido clorhídrico o sulfúrico 0,1 eq l–1, se debe pesar una cantidad de muestra que contenga del orden de 50 mg de nitrógeno. • Si el amoníaco se recoge sobre ácido bórico, la muestra debe contener del orden de 28 mg de nitrógeno. • Envolver la muestra en un papel de filtro facilita la colocación en el fondo del matraz y evita que una parte pueda quedar adherida a las paredes del cuello del matraz, hecho que sería habitual con productos muy finamente pulverizados (especialmente

•

•

si el matraz no estuviera perfectamente seco) y que dificultaría la mineralización. Sin embargo, la utilización del papel no siempre es aconsejable, ya que en el caso de muestras fácilmente atacables puede llevar a un considerable aumento del tiempo necesario para la mineralización. Como catalizador puede utilizarse sulfato de cobre (II), óxido de mercurio (II) o selenio. Si es necesario agregar más ácido sulfúrico durante la mineralización, es recomendable dejar enfriar el matraz antes de hacerlo. Hay que comprobar que el sistema de destilación está instalado correctamente y que las juntas esmeriladas están bien conectadas, para evitar fugas. Si al iniciar la destilación se observan pérdidas de vapor a través de las juntas, se debe desechar la disolución a destilar. Los matraces empleados en la mineralización poseen frecuentemente bocas esmeriladas estándar, lo que permite conectarlos directamente al equipo de destilación. Otra opción consiste en transvasar cuantitativamente la disolución que contiene el amonio a un recipiente adecuado, por lo general un matraz esférico de 1 l. La adición de sulfuro de sodio es necesaria para precipitar el catalizador utilizado en la mineralización, por lo general cobre (II), que podría formar complejos con el amoníaco. Si se colocan unos trozos de porcelana porosa en el matraz en que se lleva a cabo la destilación es más fácil conseguir una ebullición suave y sin sacudidas. Existen aparatos calentados eléctricamente, dotados de control de temperatura, de tiempo y de aspiración de vapores ácidos, diseñados especialmente para llevar a cabo la mineralización de las muestras en las que se desea determinar nitrógeno y que acortan y simplifican notablemente el proceso.

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

7.1.9. Determinación de la pureza de una muestra de amoxicilina de sodio

Seguridad En esta determinación se utilizan ácido sulfúrico e hidróxido de sodio concentrados y a ebullición. Ambos reactivos son extremadamente corrosivos y, además, reaccionan violentamente el uno con el otro, con gran desprendimiento de calor. Es imprescindible tomar todas las precauciones posibles para su manipulación y asegurarse de que el equipo de destilación esté bien montado y que no hay riesgo de salpicaduras. Consultar el capítulo de seguridad.

La amoxicilina (C16H18N3O5S, peso molecular 364,404 g mol–1), un antibiótico que se encuentra presente en diversos preparados farmacéuticos, posee dos grupos de carácter básico en su molécula; ambos son demasiado débiles para ser valorados en medio acuoso, pero el grupo amino es lo suficientemente fuerte para que sea posible su valoración en medio no acuoso, concretamente en ácido acético glacial, mediante una disolución patrón de ácido perclórico. La reacción que tiene lugar se muestra en la figura 7.3.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 816. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 817. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 231. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 302.

Reactivos Ácido acético concentrado, R. A., CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1, 100% (p/p), densidad 1,05 g ml–1. Disolución de ácido perclórico 0,1 eq l–1 en ácido acético: preparada y estandarizada como se indica en el apartado 6.1.3. Disolución de violeta de cristal en ácido acético: se pesan 0,5 g del indicador y se disuelven en 100 ml de ácido acético concentrado.

H O NH2 O HO

125

C

C

N

CH3

S

NH H

H

COONa CH3 + HClO 4

H

H + NH3 O HO

C H

C

O N

COONa CH3 S

NH H

CH3

H

FIGURA 7.3. Reacción de neutralización de la amoxicilina de sodio en medio de ácido acético.

126

Curso experimental en Química analítica

Procedimiento Se pesa, con la precisión de 0,1 mg, una cantidad de muestra que contenga del orden de 700 mg de amoxicilina, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml perfectamente seco (o enjuagado con ácido acético concentrado), se disuelve con 50 ml de ácido acético concentrado, se agregan unas gotas de violeta cristal y se valora con la disolución patrón de ácido perclórico 0,1 mol l–1 hasta que el indicador vira a un color azul verdoso. Observaciones • El material utilizado debe estar completamente seco o debe ser enjuagado previamente con ácido acético concentrado. • La amoxicilina de sodio contiene tres moléculas de agua de hidratación. • La cantidad de muestra pesada corresponde a un consumo de 20 ml de ácido perclórico 0,1 eq l–1. • En preparados farmacéuticos que se presentan en forma de cápsulas o comprimidos es habitual expresar el resultado como miligramos de amoxicilina por comprimido o cápsula. En tal caso, en primer lugar debe calcularse el peso medio, para lo que se pesan tres o cuatro de ellos. A continuación se mezclan, se trituran si es necesario y se homogeneiza la muestra. • El violeta cristal pasa por diversas tonalidades a medida que se añade el valorante:

O

N N

CH3

+ HClO4

inicialmente violeta, después azul, azul verdoso, verde, verde amarillento e, incluso, amarillo. Normalmente se acepta el color azul verdoso como el correspondiente al punto final y en este caso no es necesario hacer un blanco del indicador, ya que, en ausencia de una base, bastan una o dos gotas de ácido perclórico 0,1 eq l–1 para que se observe la aparición de este color. Seguridad Tanto el ácido perclórico concentrado como el ácido acético concentrado son corrosivos y peligrosos y conviene tomar precauciones para su manipulación. Consultar el capítulo de seguridad.

7.1.10. Determinación de antipirina en medio no acuoso La antipirina (peso molecular 188,23 g mol–1) es una base demasiado débil para ser valorada en agua. (Sus disoluciones acuosas dan pH neutro al papel indicador). Sin embargo, puede valorarse fácilmente en medio de ácido acético concentrado, donde tiene lugar la reacción que se muestra en la figura 7.4. Reactivos Ácido perclórico: disolución 0,1 mol l–1 en ácido acético concentrado: se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.3.

O

N

CH3 FIGURA 7.4. Reacción de neutralización de la antipirina.

+ H N CH3 CH3

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

Violeta cristal: preparado por disolución de 0,5 g del indicador en 100 ml de ácido acético concentrado. Procedimiento Se pesa una cantidad de muestra que contenga del orden de 0,37 g de antipirina, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml (perfectamente seco o bien enjuagado con ácido acético) y se disuelve en 50 ml de ácido acético concentrado. A continuación se añaden dos o tres gotas del indicador y se valora con la disolución de ácido perclórico hasta la aparición de un color azul verdoso. Observaciones • La cantidad de antipirina indicada corresponde al consumo de aproximadamente 20 ml de ácido perclórico 0,1 mol l–1. • El material a utilizar debe estar completamente seco o debe ser enjuagado previamente con ácido acético concentrado. Hay que evitar la presencia de agua. • El violeta cristal pasa por diversas tonalidades a medida que se añade el valorante: inicialmente violeta, posteriormente azul, azul verdoso, verde, verde amarillento e incluso amarillo. Normalmente se acepta el color azul verdoso como el correspondiente al punto final y en este caso no es necesario hacer un blanco del indicador, ya que, en ausencia de una base, bastan una o dos gotas de ácido perclórico 0,1 eq l–1 para observar la aparición de este color. Seguridad El ácido acético provoca quemaduras de importancia, agravadas por el hecho de que los efectos tardan algún tiempo en aparecer, y el ácido perclórico es peligroso. Consultar el capítulo de seguridad.

127

7.2. Complejación 7.2.1. Determinación de la dureza del agua La dureza del agua se debe a la presencia de iones metálicos polivalentes disueltos, aunque dado que el calcio y el magnesio (éste en menor proporción) son los cationes mayoritarios, se entiende como dureza la concentración de estos dos iones y se expresa en mg l–1 de CaCO3. Se consideran aguas blandas las que tienen una dureza inferior a 60 mg l–1 de carbonato de calcio, duras las que contienen del orden de 100 mg l–1 y muy duras las que superan los 200 mg l–1. Este parámetro se determina mediante una complexometría (o volumetría de complejación) con EDTA a pH 10. En ocasiones interesa distinguir entre la dureza debida al calcio y la debida al magnesio; en estos casos se lleva a cabo una segunda determinación, a pH 12-12,5 y con calcon o murexida como indicador, que permite obtener la concentración de calcio. Reactivos Disolución patrón de EDTA 0,02 mol l–1: se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.4. Disolución tampón de pH =10: se mezclan 570 ml de amoníaco concentrado y 70 g de cloruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desionizada. Negro de eriocromo T (NET), disolución sólida al 1% en cloruro de sodio: se mezcla 1 g del indicador puro con 99 g de cloruro de sodio R. A., y se homogeneizan en un mortero de vidrio. Procedimiento Se toma con pipeta el volumen adecuado del agua a analizar (por lo general, 100 ml), se añaden 15 ml de disolución reguladora de pH 10, unos miligramos de indicador y se valora con EDTA 0,02 mol l–1 hasta que la disolución adquiere un color azul puro y persistente. El resultado se expresa en miligramos por litro de carbonato de calcio.

128

Curso experimental en Química analítica

Observaciones • El resultado corresponde al contenido de calcio y magnesio en el agua. • En algunas muestras, las trazas de metales pueden interferir en la apreciación del viraje del indicador. Este problema se puede corregir si se agrega una pequeña cantidad de cianuro de sodio o de potasio a la disolución, después de haber añadido la solución reguladora.

indicador (se usa una disolución sólida al 1% en cloruro de sodio R. A., preparada como en el caso del NET o del calcón), que vira de rosa a azul-violeta.

B) Determinación de la dureza debida al magnesio Se calcula como la diferencia entre el valor de la dureza total y el de la dureza debida al calcio y se expresa asimismo en mg l –1 de CaCO3.

A) Determinación de la dureza debida al calcio Reactivos Disolución patrón de EDTA 0,02 mol l–1: se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.4. Disolución de hidróxido de sodio al 10%: se pesan 100 g de hidróxido de sodio (NaOH, R. A., peso molecular 39,997 g mol–1) y se disuelven en 1 litro de agua desionizada. Indicador calcón, disolución sólida al 1% en cloruro de sodio: se mezcla 1 g del indicador puro con 99 g de cloruro de sodio R. A., y se homogeneizan en un mortero de vidrio. Procedimiento Se toma el volumen adecuado de muestra (por lo general, 100 ml) mediante una pipeta y se vierte en un matraz erlenmeyer. Se añade suficiente hidróxido de sodio al 10% para proporcionar un pH de 12-12,5 (aproximadamente 2,5 ml por cada 100 ml de muestra), unos miligramos de indicador calcón y se agita la solución durante 3-5 minutos. A continuación se valora con EDTA 0,02 mol l–1 hasta la aparición de un color azul. El resultado se expresa en mg l–1 de carbonato de calcio. Observaciones • Para la valoración del calcio a pH 12-12,5 también es posible utilizar murexida como

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, pp. 860, 1514. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 833. Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas Potables y Residuales. APHA, AWWA, WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 2-57. Official Methods of Analysis of the A. O. A. C. (1984): 14 ed., p. 627. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 619. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 332.

7.2.2. Determinación de cobalto en una sal de cobalto con EDTA El Co2+ reacciona con el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) para formar un complejo de estequiometría 1:1. La valoración se lleva a cabo en medio básico (el pH final debe ser de 10). La disolución no debe contener otros iones metálicos, ya que la mayoría de ellos reaccionan con EDTA en estas condiciones. El punto final se determina mediante murexida, indicador que es de color violeta a pH 10.

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

Reactivos EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.4. Amoníaco concentrado, R. A., NH 3, peso molecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad 0,897 g ml–1. Disolución tampón de pH = 10: se mezclan 568 ml de amoníaco concentrado y 70 g de cloruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desionizada. Murexida: se mezclan 0,1 g de murexida pura con 10 g de cloruro de sodio sólido y se homogeneizan en un mortero de vidrio. Ácido clorhídrico diluido (2 mol l–1): se toman con una probeta 162 ml de ácido clorhídrico concentrado (R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1) y se llevan a un volumen de 1.000 ml con agua desionizada.

Procedimiento Se pesa una cantidad de la sal que contenga del orden de 0,12 g de cobalto (cantidad que corresponde al consumo de aproximadamente 20 ml de EDTA 0,1 mol l–1) y se disuelve, en un matraz erlenmeyer de 300 ml, con 100 ml de agua y unas gotas de ácido clorhídrico diluido. Se neutraliza la disolución por adición de amoníaco concentrado, gota a gota, hasta la aparición de un precipitado permanente. A continuación se añade tampón de pH 10 hasta redisolución del precipitado y obtención de una disolución transparente y finalmente se agrega una punta de espátula del indicador. La disolución así preparada se valora con EDTA 0,1 mol l–1, que en las inmediaciones del punto final debe añadirse gota a gota y con agitación vigorosa, incluso deteniendo la adición de valorante durante algunos segundos, ya que la reacción es relativamente lenta. La aparición del color violeta del indicador libre señala el punto final de la valoración.

129

Observaciones • Es fundamental que el pH sea el adecuado. Conviene seguir el procedimiento descrito. • Para neutralizar la disolución antes de la adición del tampón de pH 10 también se puede utilizar NaOH al 10% (p/v). Seguridad Tanto el amoníaco como el ácido clorhídrico concentrados son corrosivos y desprenden vapores irritantes. Es conveniente manipularlos con precaución. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 869. Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Comprehensive Analytical Chemistry, vol. I b. Elsevier Publishing Company, p. 351.

7.2.3. Determinación de cobre (II) en una sal de cobre con EDTA El cobre (II) reacciona con el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) para formar un complejo de estequiometría 1:1. La valoración se lleva a cabo en medio básico. La disolución no debe contener otros iones metálicos, ya que la mayoría de ellos reacciona con EDTA en estas condiciones. El indicador es la murexida, que en las condiciones de trabajo es de color violeta cuando está libre y forma un complejo amarillo con el cobre (II). Reactivos EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.4.

130

Curso experimental en Química analítica

Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso molecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p) densidad 0,897 g ml–1. Disolución tampón de pH = 10: se mezclan 568 ml de amoníaco concentrado y 70 g de cloruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desionizada. Ácido clorhídrico diluido (2 mol l–1): se toman con una probeta 162 ml de ácido clorhídrico concentrado (R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1) y se llevan a un volumen de 1.000 ml con agua desionizada. Hidróxido de sodio al 10%: se pesan 100 g de hidróxido de sodio (R. A., NaOH, peso molecular 39,997 g mol–1), se disuelven en agua desionizada y se llevan a un volumen de 1.000 ml. Murexida: se mezclan 0,1 g de murexida pura con 10 g de cloruro de sodio sólido R. A., y se homogeneizan en un mortero de vidrio.

muy estable. La adición de una disolución de pH 10, previamente diluida con cuatro o cinco veces su volumen de agua, justo hasta la redisolución del precipitado de hidróxido de cobre (II), elimina esta dificultad. • Tras ajustar el pH, es conveniente valorar rápidamente, ya que la disolución se enturbia con el tiempo. • Aunque el complejo entre la murexida y el cobre(II) es amarillo, cuando la concentración de este catión es elevada, la disolución adquiere color verde o incluso azul muy oscuro. Sin embargo, en el transcurso de la valoración disminuye su intensidad y cambia la tonalidad y no hay dificultad para ver el viraje del indicador. • La cantidad de cobre que se indica en el procedimiento corresponde a un consumo de 20 ml de EDTA 0,1 mol l–1.

Procedimiento Seguridad Se pesa una cantidad de sal que contenga del orden de 0,13 g de cobre, se disuelve, en un matraz erlenmeyer de 300 ml, con 100 ml de agua y unas gotas de ácido clorhídrico diluido y se neutraliza con hidróxido de sodio al 10% hasta la aparición de un precipitado permanente de Cu(OH)2. A continuación se añade disolución tampón de pH 10 (mejor diluida con agua en proporción 1:4) hasta la redisolución del precipitado y obtención de una disolución transparente de color azul intenso debido al complejo Cu(NH3)42+. Se diluye hasta unos 200 ml y se añade la cantidad de murexida necesaria para que la disolución tome un color amarillo (o verde si la concentración de cobre es elevada). Finalmente, se valora con una disolución patrón de EDTA 0,1 mol l–1, que en las inmediaciones del punto final debe añadirse gota a gota y con agitación vigorosa, ya que la reacción es relativamente lenta. La aparición de una coloración violeta indica el punto final.

Los ácidos y álcalis concentrados son corrosivos, el ácido clorhídrico y el amoníaco desprenden vapores irritantes y las sales de cobre (II) son tóxicas, por lo que es recomendable tomar las precauciones habituales para la manipulación de productos químicos. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 867. Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Comprehensive Analytical Chemistry, vol. I b. Elsevier Publishing Company, p. 351.

Observaciones

7.2.4. Determinación de níquel en una sal de níquel con EDTA

• Se debe evitar un gran exceso de amoníaco, ya que su complejo con el cobre (II) es

El Ni (II) reacciona con el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) para formar un comple-

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

jo de estequiometría 1:1. La valoración se lleva a cabo en medio básico (el pH final debe ser de 10). La disolución no debe contener otros iones metálicos ya que la mayoría de ellos reacciona con EDTA en estas condiciones. El indicador es la murexida, de color violeta cuando está libre y que forma un complejo amarillo con el níquel (II). Reactivos EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.4. Amoníaco concentrado, R. A., NH3 peso molecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad 0,897 g ml–1. Disolución tampón de pH = 10: se mezclan 568 ml de amoníaco concentrado y 70 g de cloruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desionizada. Murexida: se mezclan 0,1 g de murexida pura con 10 g de cloruro de sodio sólido y se homogeneizan en un mortero de vidrio. Ácido clorhídrico diluido (2 mol l–1): se toman con una probeta 162 ml de ácido clorhídrico concentrado (R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1) y se llevan a un volumen de 1.000 ml con agua desionizada. Procedimiento Se pesa una cantidad de la sal que contenga del orden de 0,12 g de níquel (cantidad que corresponde al consumo de aproximadamente 20 ml de EDTA 0,1 mol l–1) y se disuelve, en un matraz erlenmeyer de 300 ml, con 100 ml de agua y unas gotas de ácido clorhídrico diluido. Se neutraliza la disolución mediante adición de amoníaco concentrado gota a gota hasta aparición de un precipitado permanente. A continuación se añade tampón de pH 10 hasta la redisolución del precipitado y la obtención de una disolución transparente de color azul intenso, y finalmente se agrega una punta de espátula del indicador. Generalmente aparece una coloración azul ver-

131

dosa, resultado de la combinación del color azul del complejo amoniacal de níquel y del color amarillo del complejo de níquel con la murexida. La disolución así preparada se valora con EDTA 0,1 mol l–1, que en las inmediaciones del punto final debe añadirse gota a gota y con agitación vigorosa, ya que la reacción es relativamente lenta. El color inicial evoluciona, a medida que el níquel reacciona con EDTA, hacia el verde y, eventualmente, hacia el amarillo; la aparición de un color violeta indica el punto final de la valoración. Observaciones • Para la neutralización de la disolución previa a la adición del tampón de pH 10 también es posible utilizar NaOH al 10% (p/v). • En disoluciones de níquel muy diluidas, el ajuste del pH puede realizarse de la manera siguiente: se añade el indicador y a continuación cloruro de amonio 1 mol l–1 hasta que la disolución adquiere un color amarillo, lo que indica un pH aproximadamente igual a 7. Se inicia la valoración con EDTA y en las inmediaciones del punto final se alcaliniza la disolución con 10 ml de amoníaco concentrado y se prosigue la adición del EDTA hasta el viraje del indicador. • Es fundamental que el pH sea el adecuado. Conviene seguir los procedimientos descritos. • Si en las inmediaciones del punto final aparece un color naranja, se añade amoníaco concentrado hasta que la disolución adquiera un color amarillo. Seguridad Las sales de níquel son tóxicas y tanto el ácido clorhídrico como el amoníaco concentrados son corrosivos y desprenden vapores irritantes, por lo que deben tomarse las precauciones habituales para la manipulación de productos químicos. Consultar el capítulo de seguridad.

132

Curso experimental en Química analítica

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 868. Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Comprehensive Analytical Chemistry, vol. I b. Elsevier Publishing Company, p. 327.

7.2.5. Determinación de plomo en una sal de plomo soluble en ácido nítrico con EDTA El Pb (II) reacciona con el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) para formar un complejo de estequiometría 1:1. La valoración puede llevarse a cabo a pH 5,5, obtenido con un tampón de acético-acetato o hexamina y con anaranjado de xilenol (XO) como indicador, o bien a pH = 10, con negro de eriocromo T (NET) como indicador.

Procedimiento Se pesa, con la precisión de 0,1 mg, una cantidad de la sal que contenga del orden de 0,4 g de plomo, se introducen en un matraz erlenmeyer, se añaden 10-15 ml de HNO3 (1:1) y se calienta en un baño de arena hasta su disolución completa. Esta disolución se neutraliza con hidróxido de sodio al 10% (p/v) hasta la aparición de un precipitado blanco, permanente, de hidróxido de plomo. A continuación se agrega el tampón de acético-acetato (o hexametilentetramina 0,05 mol l–1) hasta la total redisolución del precipitado y 10 ml adicionales para asegurar que el pH es el adecuado. Finalmente, se añade una pequeña cantidad de anaranjado de xilenol y se valora con EDTA 0,1 mol l–1 hasta que el indicador, inicialmente rojo, vire a amarillo.

B) Valoración a pH = 10 Reactivos

A) Valoración a pH = 5,5 Reactivos EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.4. Hidróxido de sodio al 10%: se pesan 100 g de hidróxido de sodio (R. A., NaOH, peso molecular 39,997 g mol–1) se disuelven en agua desionizada y se llevan a un volumen de 1.000 ml. Tampón de pH 5,5: se disuelven 5 ml de ácido clorhídrico concentrado y 27,3 g de acetato de sodio-agua (1/3), CH3COONa · 3H2O en agua desionizada, y se diluyen a 1 l. Hexametilentetramina (hexamina, urotropina), disolución 0,05 mol l–1: se pesan 7 g de hexamina ((CH2)6N4, peso molecular 140 g mol–1) y se disuelven en 1 l de agua desionizada. Anaranjado de xilenol, disolución sólida al 1% en cloruro de sodio: se pesa 1 g de reactivo sólido, se mezcla con 99 g de cloruro de sodio de calidad R. A., y se homogeneiza en un mortero de vidrio.

EDTA disolución 0,1 mol l–1: se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.4. Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso molecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad 0,897 g ml–1. Disolución tampón de pH = 10: se mezclan 568 ml de amoníaco concentrado y 70 g de cloruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desionizada. Citrato de sodio, R. A., Na3C6H5O7 . 2 H2O, peso molecular 294,14 g mol–1. o, alternativamente, tartrato de sodio, R. A., Na2C4H4O6 . 2 H2 O, peso molecular 230,08 g mol–1. Negro de eriocromo T: se mezcla 1 g de negro de eriocromo T puro con 99 g de cloruro de sodio R. A., y se homogeneizan en un mortero de vidrio. Procedimiento Una cantidad de muestra que contiene 0,4 g de plomo se disuelve como se ha descrito en el

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

procedimiento para la valoración a pH 5,5. La disolución se neutraliza con amoníaco hasta la aparición de un precipitado permanente y a continuación se añaden 10 ml de disolución tampón de pH 10. El precipitado se redisuelve por adición de la cantidad necesaria de tartrato de sodio o citrato de sodio. Finalmente, se añade una pequeña cantidad de NET y se valora con EDTA 0,1 mol l–1 hasta que el indicador, inicialmente rojo-vinoso, vire a azul puro. Observaciones • La cantidad de plomo indicada corresponde a un consumo de 20 ml de EDTA 0,1 mol l–1. • Cuando se utiliza anaranjado de xilenol como indicador, algunos libros recomiendan la adición de hexametilentetraamina para ajustar correctamente el pH. • Debe añadirse la cantidad de citrato de sodio o tartrato de sodio necesaria para redisolver completamente el precipitado de hidróxido de plomo. Si se utilizan sales ácidas de estos aniones, es conveniente agregar más tampón de pH 10, para asegurar que el pH es el correcto.

133

7.2.6. Determinación de sulfato en una sal soluble en agua con EDTA El anión sulfato puede ser determinado mediante una valoración indirecta con EDTA. Existen dos alternativas, aunque ambas hacen uso de la insolubilidad del sulfato de bario: a) El sulfato precipita por adición de un exceso desconocido de una sal de bario, se filtra, se lava el precipitado de BaSO4, se añade disolución tampón de pH 10 y un exceso conocido de una disolución patrón de EDTA, se calienta hasta la redisolución del BaSO4, se agrega NET como indicador y el exceso de EDTA se valora con una disolución patrón de magnesio. b) El sulfato precipita por adición de un exceso conocido de una disolución patrón de bario, a continuación se ajusta la disolución a pH 10, se añade complexonato de magnesio y el exceso de bario se valora con una disolución patrón de EDTA con NET como indicador. Este procedimiento presenta la ventaja de que, en principio, evita la filtración y redisolución del BaSO4, y por esta razón es el que se propone en el presente texto, aunque no está libre de inconvenientes.

Seguridad Los ácidos y el amoníaco concentrados son corrosivos y este último desprende vapores irritantes. Por otra parte, las sales de plomo son tóxicas. Es aconsejable manipular estos productos con precaución. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 870. Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Comprehensive Analytical Chemistry, vol. I b. Elsevier Publishing Company, pp. 349, 354.

En las condiciones de trabajo son numerosos los iones que reaccionan con EDTA, por lo que la valoración debe llevarse a cabo en una disolución exenta de interferencias. Reactivos EDTA, disolución patrón 0,1 mol l–1: preparada y estandarizada como se indica en el apartado 6.1.4. Ba2+, disolución patrón 0,1 mol l–1: se pesan 26,14 g de Ba(NO3)2 (R. A., peso molecular, 261,376 g mol–1) y se disuelven en 1 l de agua desionizada. Para estandarizarla, se pipetean 20 ml, se introducen en un erlenmeyer de 300 ml, se añaden 10 ml de disolución tampón de pH 10, unas gotas de complexonato de magnesio 0,1 mol l–1,

134

Curso experimental en Química analítica

una pequeña cantidad de NET y se valora con EDTA 0,1 mol l–1 hasta que la disolución, inicialmente de color rojo vinoso, vire al azul puro correspondiente al indicador libre. Complexonato de magnesio, disolución comercial 0,1 mol l–1. Ácido clorhídrico, R. A., HCl, peso molecular 36,461 g mol–1, densidad 1,19 g ml–1 y porcentaje 37,9%. Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso mo-lecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad 0,897 g ml–1. Cloruro de amonio, R. A., NH4Cl, peso molecular 53,4883 g mol–1. Disolución tampón de pH = 10: se mezclan 570 ml de amoníaco concentrado y 70 g de cloruro de amonio y se diluyen a 1 l con agua desionizada. Negro de eriocromo T (NET), disolución sólida al 1% en cloruro de sodio: se mezcla 1 g del indicador puro con 99 g de cloruro de sodio y se homogeneizan en un mortero de vidrio. Alcohol etílico 96 %, R.A., densidad 0,805 g ml–1. Procedimiento Se pesa, con la precisión de 0,1 mg, una cantidad de muestra que contenga del orden de 160 mg de SO42–, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml, se agregan unas gotas de ácido clorhídrico concentrado y se disuelve en la menor cantidad posible de agua desionizada. A continuación se añaden, mediante una pipeta, 25 ml de disolución de Ba (II) 0,1 mol l–1, seguidos por 10 ml de tampón de pH 10, unas gotas de complexonato de magnesio 0,1 mol l–1, una pequeña cantidad de NET y la cantidad de alcohol etílico necesaria para duplicar el volumen de la disolución del erlenmeyer. Finalmente, se valora con EDTA 0,1 mol l–1 hasta que el indicador vire a color azul puro.

• La constante condicional de formación del complejo Ba2+-NET a pH 10 es muy pequeña y, de valorar en estas condiciones, se observaría un punto final muy poco definido y se cometería un error inaceptable. El problema se solventa fácilmente mediante la adición de una pequeña cantidad de complexonato de magnesio. • La adición de alcohol etílico hasta obtener una proporción etanol/agua 1:1 disminuye la solubilidad del BaSO4 y minimiza el riesgo de que el precipitado reaccione con el EDTA. De todas maneras, para obtener la máxima exactitud, sería conveniente filtrar el precipitado, lavarlo cuidadosamente, reunir las aguas de lavado con el filtrado y determinar el Ba (II) que esta disolución contiene. • Después de añadir el tampón de pH 10, es aconsejable llevar a cabo la valoración con EDTA lo antes posible. Una larga exposición a la atmósfera podría provocar la carbonatación de la disolución amoniacal, con la consiguiente precipitación de BaCO3, un compuesto que reacciona lentamente con EDTA. Seguridad El ácido clorhídrico concentrado y el amoníaco concentrado son irritantes y provocan quemaduras, el alcohol etílico es inflamable y las sales de bario (excepto el sulfato) son tóxicas por ingestión e inhalación, por lo que es necesario manipular estos reactivos con cierta precaución. Consultar el capítulo de seguridad.

Observaciones

Bibliografía

• Las cantidades recomendadas corresponden a un consumo de aproximadamente 9 ml de EDTA 0,1 mol l–1.

Wilson, C. L. y Wilson, D. W. (1960): Comprehensive Analytical Chemsitry, vol. I b. Elsevier Publishing Company, p. 365.

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

7.3. Oxidación-reducción 7.3.1. Determinación de ácido ascórbico El ácido ascórbico, más conocido como vitamina C, se oxida a ácido dehidroascórbico por la acción del bromo, que se obtiene por reacción de una cantidad conocida de bromato de potasio con un exceso no conocido de bromuro de potasio; por regla general, se añade un exceso de oxidante. El bromo generado, equivalente al bromato de potasio inicial, debe ser suficiente para garantizar la oxidación cuantitativa del ácido ascórbico y para que el exceso consuma una cantidad adecuada de valorante. Sin embargo, dada la elevada volatilidad del bromo, en este punto se añade un exceso de yoduro de potasio, con lo que se obtiene la cantidad equivalente de yodo, que seguidamente se valora con tiosulfato. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes: BrO3– + 5 Br – + 6 H+ → 3 Br2 + 3 H2O C6H8O6 + Br2 → C6H6O6 + 2 Br – + 2 H+ Br2 (en exceso) + 2 I – → 2 Br – + I2 I2 + 2 S2O=3 → 2 I– + S4O=6 Reactivos Bromuro de potasio, R. A., KBr, peso molecular 119,011 g mol–1. Bromato de potasio, R. A., KBrO3, peso molecular 167,015 g mol–1, peso equivalente = peso molecular/6. Antes de usarlo se debe secar en una estufa a 105-110 °C durante un mínimo de una hora y después guardarlo en un desecador. Disolución de bromato de potasio 0,05 eq l–1: se pesan 0,3470 g de KBrO3 patrón primario, se introducen en un vaso de precipitados de 100 ml, se disuelven en unos 50 ml de agua desionizada, se transvasan cuantitativamente a un matraz aforado de 250 ml y se enrasa con agua desionizada. Yoduro de potasio, R. A., KI, peso molecular 166,006 g mol–1.

135

Disolución de yoduro de potasio al 10% (p/v): se pesan 100 g del sólido y se disuelven en 1.000 ml de agua desionizada. Disolución de H2SO4 3 mol l–1: se toman con una probeta 166 ml de H2SO4 concentrado y se llevan hasta un volumen de 1 l. Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara una papilla con 10 g de almidón soluble y unos mililitros de agua desionizada, a la que se añade una punta de espátula de yoduro de mercurio (HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla se vierte, lentamente y con agitación constante, sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición. Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio y se diluye a un litro. Se utilizan 1 o 2 ml de indicador para cada valoración. Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1: se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.7. Procedimiento Habitualmente la determinación del ácido ascórbico se lleva a cabo en preparados farmacéuticos solubles en agua, que se presentan en forma de comprimidos o de polvos, en este caso contenidos en sobres. Si se trata de comprimidos, en primer lugar se pesan de 3 a 5 de ellos y se calcula su peso medio. A continuación se pulverizan en un mortero de vidrio y se coloca el polvo en un pesasustancias. Se pesa, con la precisión de 0,1 mg, una cantidad de muestra que contenga del orden de 0,044 g de ácido ascórbico (C6H8O6, peso molecular 176,1 g mol–1) y se coloca en un matraz erlenmeyer de 300 ml. Se disuelve en 25 ml de agua desionizada y se añaden 10 ml de la disolución de H2SO4 3 mol l–1, 5 g de KBr y 50 ml de KBrO3 0,05 eq l–1; en ocasiones puede observarse la aparición de un color amarillo (o la intensificación del ya existente) debido a la presencia de un exceso de bromo. A continuación se añaden 20 ml de yoduro de potasio al 10%, con lo que la disolución toma el color rojizo característico del yodo y se valora con tiosulfato de sodio

136

Curso experimental en Química analítica

0,1 eq l–1 hasta que el color es amarillo pálido; en este punto se añaden 2 ml de almidón y se continúa la valoración hasta la desaparición del color azul del complejo del indicador con el yodo. La diferencia entre el bromo inicial (equivalentes de bromato) y el que está en exceso (equivalentes de tiosulfato) corresponde al bromo consumido por el ácido ascórbico.

Seguridad Los ácidos concentrados, el yodo y, especialmente, el bromo son corrosivos. Es aconsejable manipularlos con precaución. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Observaciones • El resultado se expresa habitualmente como gramos de ácido ascórbico por comprimido o por sobre, lo que hace necesario conocer el peso medio del comprimido o el peso del contenido de un sobre del producto comercial. • Cuando la muestra se encuentra en forma de polvo, se actúa de forma análoga a la descrita anteriormente para los comprimidos. De hecho, el tratamiento en el mortero no sería imprescindible, ya que la muestra está pulverizada, pero sí que es conveniente para homogeneizarla. • Algunos preparados farmacéuticos con vitamina C contienen también excipientes que confieren una coloración amarilla o anaranjada a su disolución. En estos casos resulta difícil observar la aparición del color amarillo del bromo. • Debido a la volatilidad del bromo y del yodo, es necesario realizar la valoración lo más rápidamente posible. • La cantidad de muestra indicada y de bromato de potasio recomendada corresponde a un consumo de aproximadamente 20 ml de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1. • El método no es aplicable a comprimidos masticables de vitamina C. • En algunos comprimidos de vitamina C, el excipiente puede quedar en suspensión durante la valoración. En ocasiones se trata de almidón, por lo que se observará el color azul característico de dicho producto con el yodo cuando se añada el yoduro a la disolución.

Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitativo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 825. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 635.

7.3.2. Determinación de cloro activo Se define como agente blanqueante cualquier compuesto empleado para eliminar el color de los productos naturales o artificiales. Su acción se basa en un llamado agente activo, que suele ser cloro generado a partir de hipocloritos o bien oxígeno generado a partir de compuestos del tipo peróxidos o persulfatos. La lejía, un agente blanqueante ampliamente utilizado, consiste en una disolución alcalina de hipoclorito de sodio, por lo que su agente activo es el cloro. A la salida de fábrica, el producto comercial suele contener 50 g de cloro activo por litro. La determinación de cloro activo se basa en la valoración del yodo que se forma al acidificar una lejía en presencia de un exceso de yoduro de potasio. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes: Cl – + ClO– + 2 H+→ Cl2 + H2O Cl2 + 2 I– → 2 Cl– + I2 I2 + 2 S2O32– → 2 I– + S4O62– El resultado se expresa como gramos de cloro por litro de disolución.

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

Reactivos Yoduro de potasio, R. A., KI, peso molecular 166,006 g mol–1. Disolución de yoduro de potasio al 10% (p/v): se pesan 100 g del sólido y se disuelven en 1.000 ml de agua desionizada. Ácido sulfúrico 3 mol l–1: se toman con una probeta 41,5 ml de H2SO4 concentrado, se añaden sobre unos 200 ml de agua desionizada y se llevan hasta un volumen final de 250 ml. Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara una papilla con 10 g de almidón soluble y unos mililitros de agua desionizada, a la que se añade una punta de espátula de yoduro de mercurio (HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla se vierte, lentamente y con agitación constante, sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición. Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio y se diluye a un litro. Se utilizan 1 o 2 ml de indicador para cada valoración. Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1: se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.7. Procedimiento Se toman 10 ml de lejía con una pipeta y se colocan en un matraz aforado de 100 ml. Después de enrasar con agua desionizada, se pipetean 15 ml de esta disolución, se introducen en un erlenmeyer de 300 ml, se añaden 20 ml de yoduro de potasio al 10% y 10 ml de ácido sulfúrico 3 mol l–1 y se valora con tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1, que se añade desde una bureta de 25 ml hasta que la disolución adquiere un color amarillo pálido. En este punto se adicionan 1 o 2 ml de almidón al 1%, lo que provoca la aparición de un color azul oscuro, y se prosigue la valoración, lentamente y con agitación vigorosa hasta la desaparición del color azul. Observaciones • La cantidad de muestra indicada corresponde al consumo de aproximadamente 20 ml de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1.

137

• La adición del ácido debe realizarse lentamente para evitar una reacción violenta y después de haber añadido un exceso de yoduro de potasio, con el fin de asegurar la transformación cuantitativa del cloro en yodo y evitar pérdidas. • Es necesario asegurarse de que la disolución que se valora es ácida y de que contiene un exceso de yoduro de potasio, ya que en caso contrario no todo el hipoclorito se convertiría en yodo. • El yodo es relativamente volátil. Es conveniente realizar la valoración inmediatamente después de la adición del ácido. Seguridad Los ácidos concentrados son corrosivos, y la lejía, aunque sea un producto de uso doméstico, es una disolución fuertemente alcalina que, al ser acidificada, puede desprender cloro, a menos que previamente se haya añadido un exceso de yoduro de potasio. Es aconsejable consultar el capítulo de seguridad y tomar las precauciones habituales para la manipulación de los productos químicos.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica, General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 939. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1977): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 881.

7.3.3. Determinación yodométrica de cobre (II) La determinación volumétrica de cobre se realiza generalmente mediante un método yodométrico, que presenta menos interferencias que el complexométrico. El proceso se basa en la adición de un exceso de yoduro, que provoca la for-

138

Curso experimental en Química analítica

mación de yodo y de un precipitado de yoduro de cobre (I). El yodo formado se valora con una disolución patrón de tiosulfato de sodio. 2Cu 2+ + 4 I − → 2 CuI ↓ + I 2 I 2 + 2 S 2O32− → 2 I − + S 4O62− La valoración debe realizarse en un medio moderadamente ácido: un pH de 3-5 es suficiente.

A) Determinación de cobre en una sal de cobre Reactivos Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1: se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.7. Yoduro de potasio, R. A., KI, peso molecular 166,006 g mol–1. Disolución de yoduro de potasio al 10% (p/v): se pesan 100 g del sólido y se disuelven en 1.000 ml de agua desionizada. Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara una papilla con 10 g de almidón soluble y unos mililitros de agua desionizada, a la que se añade una punta de espátula de yoduro de mercurio (HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla se vierte, lentamente y con agitación constante, sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición. Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio y se diluye a un litro. Se utilizan 1 o 2 ml de indicador para cada valoración. Bifluoruro de amonio, R. A., NH4F . HF. Tiocianato de amonio, R. A., NH4SCN. Amoníaco concentrado, R.A., NH3, peso molecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad 0,897 g ml–1. Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1.

Procedimiento Se pesa una cantidad de la sal que contenga del orden de 0,13 g de cobre, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve con agua y unas gotas de ácido clorhídrico concentrado. A fin de obtener el pH adecuado para la valoración, se neutraliza esta disolución con amoníaco concentrado hasta la obtención de un precipitado permanente (si se añade un exceso, aparece el color azul intenso del complejo de cobre con amoníaco, pero no supone ningún inconveniente) y a continuación se añade bifluoruro de amonio sólido hasta que la disolución queda totalmente transparente y adquiere el color característico del cobre en medio moderadamente ácido (verde o azul). Se añaden 10 ml de yoduro de potasio al 10%, con lo que aparece un precipitado blanco de yoduro de cobre (I) y una coloración rojiza debida al yodo y se valora inmediatamente con tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1. Cuando ya ha reaccionado la mayor parte del yodo presente, lo que se aprecia porque la disolución adquiere un color amarillo, se añaden 2 ml de almidón y se continúa la adición de tiosulfato hasta la desaparición del color azul intenso del complejo del yodo con el almidón. Finalmente, se adicionan 1 o 2 g de tiocianato de amonio. Si reaparece el color azul, lo que significa que queda yodo sin valorar, se prosigue la adición de tiosulfato hasta nueva decoloración del indicador.

B) Determinación de cobre en latón o en bronce Reactivos Disolución de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1: se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.7. Disolución de yoduro de potasio al 10% (p/v) y de almidón al 1%: preparadas como se indica en el apartado correspondiente a una sal de cobre. Bifluoruro de amonio, R. A., NH4F . HF. Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso molecular 17,03 g mol–1, 30% (p/p), densidad 0,897 g ml–1.

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1. Ácido sulfúrico concentrado, R. A., H2SO4, peso molecular 98,08 g mol–1, 96% (p/p) densidad 1,84 g ml–1. Procedimiento Se pesa una cantidad de aleación, previamente desengrasada, que contenga del orden de 0,13 g de cobre, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml y se trata con 10 ml de ácido nítrico concentrado, calentando si hace falta, hasta disolución completa de las partículas del metal. En los bronces –y también en algunos latones– aparece un precipitado blanco de ácido metaestánnico, que no interfiere en la determinación del cobre. A continuación se agregan 2 ml de ácido sulfúrico concentrado y se calienta la disolución, mejor en un baño de arena, hasta aparición de humos blancos de trióxido de azufre, lo que garantiza una eliminación completa del ácido nítrico. Se deja enfriar y se añaden, con precaución, 100 ml de agua desionizada. A partir de este punto se procede igual que en el caso de una sal de cobre. Observaciones • La cantidad de cobre indicada corresponde al consumo de aproximadamente 20 ml de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1. • El precipitado de yoduro de cobre (I) tiene tendencia a adsorber una pequeña cantidad del yodo formado en la reacción de cobre (II) con yoduro. Para evitar el error que esto supone, después de valorar todo el yodo de la disolución se añaden unos gramos de tiocianato de amonio. El tiocianato de cobre (I) es más insoluble que el yoduro de cobre (I) y se produce la reacción siguiente: CuI ↓ + SCN − → CuSCN + I − con lo que el yodo retenido en el CuI pasa a la disolución.

139

• La adición de un exceso de bifluoruro de amonio a una disolución neutra o amoniacal de la muestra garantiza la obtención del pH óptimo para la valoración de cobre con tiosulfato. Presenta la ventaja adicional de que también compleja el posible hierro (III), un ion que interferiría en la valoración y que puede acompañar al cobre en algunas de sus aleaciones. • Las aleaciones, especialmente cuando se encuentran en forma de virutas o de partículas pequeñas, están cubiertas de grasa y otras impurezas, por lo que es aconsejable lavarlas antes de iniciar su análisis. Para ello se agitan unos gramos de muestra con un volumen pequeño de alcohol etílico o acetona (20-30 ml), se decanta el líquido, se repite el tratamiento y se evaporan los restos de disolvente. • Después de atacar una aleación con ácido nítrico, es imprescindible eliminar tanto el exceso de ácido nítrico como los óxidos de nitrógeno que pueden haber quedado en la disolución, ya que estos compuestos oxidantes también generarían yodo en presencia de yoduro. El procedimiento más eficaz consiste en añadir ácido sulfúrico y evaporar hasta que aparezcan humos blancos de trióxido de azufre, pero también existe la opción de hervir la disolución con una gran cantidad de urea o de cloruro de amonio, compuestos que reaccionan con el ácido nítrico y los óxidos de nitrógeno para dar nitrógeno. • Es posible que en algunas aleaciones, después del tratamiento con ácido sulfúrico y la dilución con agua, quede un residuo insoluble de color blanco. Se trata de sulfato de plomo, que no molesta en la determinación de cobre. • Si se añade el indicador cuando hay una gran concentración de yodo en la disolución, se producen importantes errores por exceso. Es recomendable añadirlo hacia el final de la valoración, cuando ya se ha reducido la mayor parte del yodo inicial. • El yodo es muy volátil y sus disoluciones son poco estables. Por esta razón hay que valo-

140

Curso experimental en Química analítica

rar las muestras inmediatamente después de haber añadido el yoduro de potasio. • El algunos casos se observa que el indicador retorna al color azul pocos segundos después de dar por finalizada la valoración. Ello se debe a la oxidación del yoduro por parte del oxígeno atmosférico. El punto final corresponde a la primera decoloración del indicador después de la adición de tiocianato de amonio. Seguridad En esta determinación se utilizan reactivos que, como los ácidos sulfúrico o nítrico o el amoníaco concentrado, pueden ser peligrosos. Es recomendable tomar precauciones para su manipulación y consultar los detalles en el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 935. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 884. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 632. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 393.

7.3.4. Determinación de la demanda química de oxígeno (DQO) de una muestra de agua contaminada La DQO es una medida del equivalente, en oxígeno, de la materia orgánica que se encuentra presente en una muestra de agua y que puede ser oxidada por la acción de un oxidante fuerte. Se expresa en mg l–1de oxígeno. Este parámetro se define operacionalmente, ya que su determinación consiste en medir el con-

sumo de un oxidante químico concreto en unas condiciones específicas para cada caso. Así, aunque lo más habitual es utilizar dicromato de potasio o permanganato de potasio, también hay procedimientos que recomiendan el empleo de persulfato, cerio (IV) o yodato, entre otros. Por lo que respecta a las condiciones, la reacción puede llevarse a cabo en medio ácido o básico, a ebullición o a temperatura ambiente, en presencia o en ausencia de un catalizador, con o sin eliminación de posibles interferencias o con distintos tiempos de reacción. Para la cuantificación se usan volumetrías directas, por retroceso e, incluso, métodos instrumentales. En consecuencia, junto al valor de DQO deben indicarse las condiciones en que éste se ha obtenido. En esta práctica se utiliza el procedimiento que realiza la oxidación con un exceso de dicromato de potasio en medio fuertemente ácido, a temperatura elevada y en presencia de sulfato de plata como catalizador, ya que es el método recomendado para el análisis de aguas contaminadas. El catalizador es necesario para asegurar la completa oxidación de benceno, tolueno e hidrocarburos alifáticos de cadena recta; sin embargo, algunos compuestos heterocíclicos nitrogenados no reaccionan en estas condiciones. Evidentemente, cualquier reductor inorgánico (Fe2+, Mn2+, NO2–, S2–, etc.) que la muestra pueda contener también consumirá dicromato, por lo que, en sentido estricto, sería necesario hallar su concentración por otro método y efectuar la correspondiente corrección. Sin embargo, en la mayoría de las aguas contaminadas el contenido de materia orgánica es muy superior al de los restantes reductores, por lo que dicha corrección es innecesaria, ya que el error cometido es despreciable. El amoníaco, frecuente en las aguas residuales, no interfiere. En cambio, el cloruro, a concentración elevada, puede consumir oxidante; la interferencia se evita por adición de sulfato de mercurio, que forma tetracloromercuriato, muy poco disociado. El método que se describe a continuación emplea dicromato de potasio 0,25 eq l–1 y es adecuado para muestras con valores de DQO superiores a 50 mg l–1. Si son inferiores, es recomen-

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

dable utilizar dicromato 0,025 eq l–1, pero para DQO menores a 20 mg l–1, los resultados son puramente orientativos. Material Matraces esféricos de 250 o 500 ml, con refrigerante incorporado. Sistema de calefacción eléctrica, con regulador de potencia. Reactivos Dicromato de potasio 0,25 eq l–1: se pesan, con la precisión de 0,1 mg, del orden de 12,26 g del compuesto de calidad tipo primario (K2Cr2O7, R. A., peso molecular 294,19) previamente secado a 105 °C hasta peso constante y conservado en un desecador, se disuelven en agua desionizada y se diluyen a 1 l en un matraz aforado. Ácido sulfúrico concentrado, R. A., H2SO4, peso molecular 98,08 g mol–1, 96% (p/p), densidad 1,84 g ml–1. Reactivo ácido sulfúrico/sulfato de plata: se mezcla 1 kg de ácido sulfúrico concentrado (aproximadamente 556 ml de la disolución al 96% en peso, densidad 1,84 g ml–1) con 5,5 g de sulfato de plata (Ag2SO4, calidad R. A.) y se deja reposar dos días hasta total disolución del sólido. Sulfato de mercurio, HgSO4, R. A. Hierro (II) 0,25 eq l–1: se pesan 98 g de Fe(NH4)2(SO4)2 · 6H2O (R. A., peso molecular 359,95), se disuelven en 500 ml de agua desionizada, a la que se han añadido 20 ml de ácido sulfúrico concentrado y se diluye a un litro con agua desionizada. Disolución de ferroína: se pesan 1,485 g de 1-10 fenantrolina monohidrato, se disuelven en agua desionizada, se añaden 695 mg de sulfato de hierro (II)-agua (1/7) (FeSO4 · 7H2O) y se diluyen a 100 ml con agua desionizada. Procedimiento Se pipetea el volumen de agua necesario (típicamente 20-50 ml), se introduce en un balón con

141

boca esmerilada, se añaden 1 g de sulfato de mercurio (II), unos pedazos de porcelana porosa (o unas bolas de vidrio) y 5 ml del reactivo ácido sulfúrico/nitrato de plata (lentamente y con precaución) y se agita suavemente para disolver la sal de mercurio. Seguidamente, se adicionan 25 ml de la disolución patrón de dicromato, se homogeneiza la mezcla, se conecta el balón al refrigerante y, a través de la abertura superior de éste, se agregan otros 70 ml del reactivo ácido sulfúrico/nitrato de plata (es recomendable agitar el matraz con suavidad, mediante un movimiento rotatorio). Cuando la disolución ya es homogénea, se coloca el montaje en el sistema calefactor y se mantiene a reflujo durante dos horas. Transcurrido este tiempo, se lava el interior del refrigerante con una pequeña cantidad de agua desionizada, que se introduce por la parte superior, se desconecta el balón, se añade la cantidad de agua desionizada necesaria para diluir la mezcla que hay en su interior hasta aproximadamente el doble de volumen, se enfría a temperatura ambiente (es posible acelerar el proceso si se coloca el balón bajo el chorro de un grifo), se agregan unas gotas de indicador y se valora con la disolución de hierro (II) hasta la aparición de un color rojizo. Inmediatamente después debe determinarse la concentración exacta de la disolución de hierro (II), para lo cual se pipetean 20 ml de dicromato de potasio 0,25 eq l–1, se colocan en un matraz erlenmeyer de 300 ml, se agregan 100 ml de agua desionizada, 10 ml de ácido sulfúrico concentrado y unas gotas de ferroína y se valoran con hierro (II) hasta que el indicador adquiera un color rojizo. También es necesario realizar un ensayo en blanco: para ello se toma un volumen de agua desionizada igual al de la muestra y se la somete al mismo tratamiento. Observaciones • El procedimiento descrito es apropiado para valores de DQO superiores a 50 mg l–1. • Es recomendable conectar el matraz al refrigerante inmediatamente después de

142

•

•

•

•

Curso experimental en Química analítica

añadir los reactivos, ya que el calor generado por la dilución del ácido sulfúrico concentrado puede provocar pérdidas de materia orgánica volátil. Un color marcadamente verde de la disolución (debido al Cr (III)) tras la adición del dicromato de potasio indica que no hay exceso de este reactivo, por lo que se debe desechar la muestra. El agua utilizada para el ensayo en blanco y para preparar todas las disoluciones debe estar exenta de materia orgánica, algo que no está garantizado en agua procedente de un simple proceso de desionización. Si la concentración de cloruros no es muy elevada, puede reducirse la cantidad de sulfato de mercurio indicada en el procedimiento. En cambio, si la concentración es superior a 2.000 mg l–1, no es aconsejable determinar la DQO por el método descrito. Si la muestra de agua no puede ser analizada inmediatamente, debe ser acidificada hasta un pH inferior a 2 por adición de ácido sulfúrico.

Seguridad En esta determinación se utilizan productos corrosivos o capaces de provocar quemaduras, como el ácido sulfúrico o el nitrato de plata, y otros que son tóxicos, como el mercurio (II) o las sales de cromo. Es recomendable manipularlos con precaución. Consultar el capítulo de seguridad.

ción-reducción. Dado que la valoración se realiza con oxidantes fuertes y que el hierro en disolución puede encontrarse, en función de su estado de oxidación en la muestra y del tratamiento utilizado para el ataque de ésta, bien en forma trivalente, bien como una mezcla de formas di y trivalentes, es necesaria una reducción previa para asegurar que todo el analito se encuentra como hierro (II). De los distintos métodos posibles para efectuar esta reducción, el más adecuado, especialmente si los análisis no son muy frecuentes, es el que utiliza una disolución de cloruro de estaño (II) en medio fuertemente ácido y en caliente y que se basa en la reacción: 2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+ Debe añadirse un ligero exceso de reductor para garantizar que la reacción es cuantitativa. El exceso se elimina por adición, a temperatura ambiente, de un exceso de cloruro de mercurio (II): Sn2+ + 2 HgCl2 → → Hg2Cl2 ↓ (blanco) + Sn4+ + 2 Cl– La aparición de un precipitado blanco de cloruro de mercurio (I), de aspecto nacarado, asegura que la reducción del hierro (III) ha sido satisfactoria. En cambio, la ausencia de precipitado indica que no había exceso de reductor y, en consecuencia, debe desecharse la muestra. Por otra parte, la aparición de un precipitado gris indica que el exceso de estaño (II) era demasiado elevado en relación con el mercurio (II) añadido y se ha producido la reacción:

Bibliografía Sn2+ + HgCl2 → Hg ↓ (negro) + Sn4+ + 2 Cl– Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas Potables y Residuales. APHA, AWWA, WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 5-14.

7.3.5. Determinación volumétrica de hierro La determinación de hierro es una de las principales aplicaciones de las volumetrías de oxida-

con la consiguiente formación de mercurio elemental, un producto que consumiría oxidante, por lo que también en este caso debe desecharse la muestra. Por último, una vez que se tiene la disolución de hierro (II), se procede a su valoración frente a permanganato de potasio o frente a dicromato de potasio, según las siguientes reacciones:

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

5 Fe2+ + MnO4– + 8 H+ → → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O O bien: 6 Fe2+ + Cr2O72– + 14 H+ → → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O Si se utiliza permanganato de potasio como valorante, es necesario añadir la disolución de Zimmerman-Reinhardt para impedir la oxidación del cloruro a cloro. Si se emplea dicromato de potasio como valorante y se pretende usar difenilamina como indicador, se debe añadir una mezcla de ácido sulfúrico y ácido fosfórico como reactivo auxiliar para disminuir el potencial del sistema hierro (III)/hierro (II) por formación de complejos con el hierro (III).

A) Determinación de hierro en una sal de hierro por valoración con KMnO4 Reactivos Disolución de permanganato de potasio 0,02 mol l–1 (0,1 eq l–1): preparada y estandarizada como se indica en el apartado 6.1.5. Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, peso molecular 36,5 g mol–1, 37,9%, densidad 1,19 g ml–1. Cloruro de estaño (II) al 15%: disolver 150 gr de SnCl2 . 2H2O en 500 ml de HCl concentrado y una vez disuelto, llevarlo a 1 l con agua desionizada. Cloruro de mercurio (II) al 5% (p/v): disolver 50 g de HgCl2 en 1 l de agua desionizada. Disolución de Zimmermann-Reinhardt: disolver 70 g de MnSO4 . 4H2O en 500ml de agua, añadir con cuidado 125 ml de H2SO4 concentrado y 125 ml de H3PO4 al 85% y diluir hasta 1 l con agua desionizada. Procedimiento Se seca la muestra a 105-110 °C durante una hora en una estufa, excepto en el caso en que se trate de una sal hidratada. Se pesa, con la precisión de

143

0,1 mg, una cantidad que contenga 0,11 g de hierro, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml, se disuelve con unos 25 ml de agua desionizada y 1-2 ml de ácido clorhídrico concentrado para evitar la hidrólisis del hierro y se calienta en un baño de arena. El erlenmeyer debe cubrirse con un embudo de forma alemana que evita las posibles salpicaduras y al mismo tiempo favorece la salida de humos; también permite adicionar más disolvente si es necesario. Si el hierro de la muestra está en forma trivalente, la disolución adquiere el color amarillo característico de los complejos de este ion con el cloruro. Una vez disuelta la muestra, se lavan el embudo y las paredes interiores del erlenmeyer con agua desionizada y se recogen las aguas de lavado junto con la disolución. Si la disolución presenta color amarillo, se calienta y se añade, gota a gota y con agitación, SnCl2 al 15% hasta la desaparición de dicho color y una o dos gotas adicionales, para asegurar la reducción cuantitativa de hierro (III) a hierro (II). A continuación se enfría la disolución bajo un chorro de agua y, cuando está a temperatura ambiente, se agregan rápidamente 10 ml de HgCl2 al 5% y se agita hasta la aparición de un precipitado blanco de aspecto nacarado (pueden transcurrir varios segundos), lo que indica una reducción satisfactoria. La ausencia de precipitado o un precipitado gris obliga a desechar la muestra. Una vez reducido el hierro, se debe valorar lo antes posible. Para ello se añaden 25 ml de reactivo de Zimmerman-Reinhardt, se diluyen con agua hasta unos 200 ml y después se adiciona desde una bureta de 25 ml la disolución de KMnO4 0,02 mol l–1 (0,1 eq l–1) hasta la aparición de una coloración rosa suave que sea visible durante 30 segundos.

B) Determinación de hierro soluble en un óxido de hierro por valoración con K2Cr2O7 Reactivos Disolución de dicromato de potasio 0,1 eq l–1 (0,0167 mol l–1): preparada como se indica en el apartado 6.1.6.

144

Curso experimental en Química analítica

Cloruro de estaño (II) al 15% y cloruro de mercurio (II) al 5% (p/v): preparadas como se indica en el apartado anterior. Disolución de H2SO4-H3PO4: mezclar cuidadosamente 670 ml de H2SO4 (1:5) con 330 ml de H3PO4 al 85%. Difenilaminsulfonato de sodio: disolver 0,2 g de difenilaminsulfonato de sodio en 100 ml de agua desionizada. Procedimiento Se seca la muestra a 105-110 °C durante una hora en una estufa. Se pesa, con la precisión de 0,1 mg, una cantidad que contenga 0,11 g de hierro, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml, se añaden unos 15 ml de ácido clorhídrico concentrado y se calienta en un baño de arena. El erlenmeyer debe cubrirse con un embudo de forma alemana que evita las posibles salpicaduras y a la vez favorece la salida de humos; también permite adicionar más ácido si es necesario. A lo largo del proceso de solubilización, que frecuentemente puede requerir varias horas, el líquido adquiere el color amarillo característico de los complejos del Fe (III) con el ion cloruro y frecuentemente aparece un residuo blanco, de silicatos no atacables por ácidos o de sílice, que no interfiere. Una vez disuelto todo el hierro soluble, lo que se aprecia porque, de haber residuo insoluble, éste no presenta el color rojizo del oxido de hierro (III), se lavan el embudo y las paredes interiores del erlenmeyer con agua desionizada, se recogen las aguas de lavado junto con la disolución, se calienta ésta a ebullición y se procede a la reducción con cloruro de estaño, como se ha indicado en el apartado anterior. El hierro (II) se oxida rápidamente por la acción del oxígeno, por lo que después de la reducción debe valorarse lo antes posible. Para ello se agregan 25 ml de disolución de H2SO4 – H3PO4, 7 u 8 gotas de difenilaminsulfonato de sodio al 0,2% y agua desionizada hasta alcanzar un volumen de unos 200 ml, y se inicia la valoración con dicromato de potasio 0,1 eq l–1, que

se añade desde una bureta de 25 ml. La aparición del color violeta del indicador oxidado, fácilmente apreciable frente al verde del Cr (III), señala el punto final de la valoración. Observaciones • La cantidad de muestra indicada corresponde al consumo de aproximadamente 20 ml de permanganato o dicromato 0,1 eq l–1. • Las disoluciones de hierro acostumbran a tener color amarillo debido a la presencia de hierro (III), aun en el caso de que la muestra contenga inicialmente hierro elemental o divalente, como consecuencia del tratamiento empleado para el ataque o la acción del oxígeno atmosférico. En sentido estricto, una disolución incolora o azulverdosa sólo contiene hierro (II) y, por tanto, no sería imprescindible una reducción previa a la valoración, aunque puede ser aconsejable para evitar la presencia de pequeñas cantidades de hierro (III) y así garantizar la exactitud y la reproducibilidad de los resultados. Seguridad El mercurio y sus sales son muy tóxicos y presentan riesgos de efectos acumulativos; también los compuestos de estaño y cromo (especialmente el Cr(VI)) son tóxicos y los ácidos concentrados son corrosivos. Es necesario extremar las precauciones para su manipulación y consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1911): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, pp. 882, 902. Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitativo, 2.ª ed. Reverté, Barcelona, p. 419. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

145

Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., pp. 856, 868. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, pp. 621, 626. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, pp. 368, 376.

7.3.6. Determinación de oxígeno disuelto en agua por el método de Winkler La determinación de la cantidad de oxígeno disuelto en agua proporciona información acerca de la calidad de ésta. Así, concentraciones muy por debajo de las de saturación (a los valores de temperatura y presión usuales) pueden ser indicación de contaminación por materia orgánica. De los diversos procedimientos existentes para la determinación de oxígeno, uno de los más ampliamente utilizados es el denominado método de Winkler, basado en procesos de oxidaciónreducción. En una primera etapa, el oxígeno que contiene el agua oxida el manganeso (II), en medio básico, a manganeso (IV): Mn2+

+2

OH–

→ MnO . H2O

MnO . H2O + 1/2 O2 → MnO2 . H2O↓ La reacción requiere varios minutos para completarse. En una segunda etapa, el manganeso (IV) reacciona con yoduro en medio ácido para generar yodo, que finalmente se valora con una disolución patrón de tiosulfato: MnO2· H2O + 2 I– + 4 H+ → Mn2+ + I2 + 3 H2O I2 + 2 S2O32– → S4O62– + 2I– Material Frascos de Winkler de unos 300 ml de capacidad, con tapón esmerilado (figura 7.5).

FIGURA 7.5. Frascos de Winkler.

Reactivos Disolución de sulfato de manganeso (II): se pesan unos 48 g de MnSO4 . 4H2O (R. A., peso molecular: 222,93 g mol–1), se colocan en un vaso de precipitados de 200 ml, se disuelven en agua desionizada y se diluyen a 100 ml. Reactivo yoduro de potasio/hidróxido de sodio: se pesan 15 g de KI (R. A., peso molecular: 166,01 g mol–1), se colocan en un vaso de precipitados de 200 ml, se disuelven en 25 ml de agua desionizada, se añaden 3 g de hidróxido de sodio (NaOH, R. A., peso molecular: 39,997 g mol–1) disueltos en una pequeña cantidad de agua y se diluye la disolución resultante hasta 100 ml con agua desionizada. Disolución patrón de S2O32– 0,1 eq l–1: se prepara y se estandariza tal como se describe en el apartado 6.1.7. Ácido sulfúrico concentrado, R. A., H2SO4, peso molecular 98,08 g mol–1, 96% (p/p), densidad 1,84 g ml –1.

146

Curso experimental en Química analítica

Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara una papilla con 10 g de almidón soluble y unos mililitros de agua desionizada, a la que se añade una punta de espátula de yoduro de mercurio (HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla se vierte, lentamente y con agitación constante, sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición. Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio y se diluyen a un litro. Se utilizan 1 o 2 ml de indicador para cada valoración.

contiene: no es necesario hacer ninguna corrección. • El contenido de oxígeno es muy variable y puede llegar a 8-9 mg l–1 en aguas no contaminadas o potables. • En función del tipo de muestra puede ser necesario utilizar una disolución de tiosulfato más o menos concentrada e incluso valorar sólo una alícuota del líquido contenido en el frasco de Winkler. Es aconsejable realizar un ensayo previo para evaluar el nivel de oxígeno en la muestra. • Si se valora todo el contenido del frasco de Winkler, es necesario conocer su capacidad exacta.

Procedimiento Se llena completamente el frasco de Winkler con el agua a analizar, con la precaución de que el agua penetre hasta el fondo del frasco (es recomendable utilizar un tubo de vidrio) y de que se renueve varias veces sin agitarse con el aire. A continuación, mediante sendas pipetas largas, se introducen, tan cerca del fondo como sea posible, 1 ml de disolución de sulfato de manganeso (II) y después 1 ml del reactivo de yoduro de potasio/hidróxido de sodio, con lo que se observa la formación de un precipitado pardo de dióxido de manganeso (IV). Se tapa el frasco, se agita por inversión y se deja sedimentar el precipitado. Cuando el nivel de la suspensión se encuentra a un mínimo de 3 cm de la embocadura del frasco, se añade 1 ml de ácido sulfúrico concentrado (también mediante pipeta y lo más cerca posible del fondo), se tapa de nuevo y se agita suavemente hasta la disolución total del precipitado. Finalmente, se transvasa el líquido, que ahora debe tener el color rojo-anaranjado del yodo, a un matraz erlenmeyer de 500 ml y se valora con disolución patrón de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1 hasta que el color es amarillo pálido; en este punto se añaden unos mililitros de almidón y se prosigue la valoración hasta desaparición del color azul del complejo yodo-almidón.

Seguridad En esta determinación se utiliza ácido sulfúrico e hidróxido de sodio concentrados. Estos productos son corrosivos y se deben manipular con precaución. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 946. Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas Potables y Residuales. APHA, AWWA, WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 4-169.

7.3.7. Determinación del índice de yodo de una grasa (aceite de oliva) El índice de yodo de una grasa corresponde a los gramos de yodo capaces de reaccionar con 100 g de muestra por adición a los dobles enlaces mediante la reacción:

Observaciones • La introducción de los reactivos en el frasco de Winkler lleno puede hacer que rebose una pequeña cantidad del líquido que

R1

C

C

R3

R4

R2 +

I2

R1

I

I

C

C

R3

R4

R2

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

147

Este parámetro es característico para cada grasa y, por lo tanto, permite, al menos en teoría, identificar sustancias desconocidas o decidir si una grasa concreta es pura o se encuentra mezclada con otras. La reacción directa con yodo es lenta, por lo que normalmente la reacción de adición se lleva a cabo con reactivos más eficaces, como son el monocloruro de yodo o el monobromuro de yodo; este último es la base del denominado método de Hanus, que es el que se propone en el presente texto. Habitualmente se añade un exceso de reactivo, se deja reaccionar un tiempo predeterminado (que debe especificarse al expresar el resultado) y posteriormente se agrega un exceso de yoduro de potasio, con lo que se produce la reacción

riormente diluyen a 500 ml con ácido acético concentrado. Tetracloruro de carbono, R. A., densidad 1,595 g ml–1. Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara una papilla con 10 g de almidón soluble y unos mililitros de agua desionizada, a la que se añade una punta de espátula de yoduro de mercurio (HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla se vierte, lentamente y con agitación constante, sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición. Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio y se diluye a un litro. Se utilizan 2 o 3 ml de indicador para cada valoración.

IBr + I– → I2 + Br –

Se pesan del orden de 0,12 g de aceite de oliva, se introducen en un frasco limpio y seco provisto de tapón esmerilado, se añaden 10 ml de tetracloruro de carbono, se agita para disolver perfectamente la grasa, se añaden, rápidamente, 15 ml del reactivo de Hanus mediante una pipeta aforada, se tapa el frasco, se agita suavemente y se deja reaccionar durante una hora al abrigo de la luz y a una temperatura entre 15 y 25 ºC. Transcurrido este tiempo, se agregan 20 ml de yoduro de potasio al 10%, 100 ml de agua desionizada y el yodo liberado se valora con tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1 hasta que el líquido adquiere un color amarillo pálido; en este punto se añaden 1-2 ml de almidón y se prosigue la valoración hasta la desaparición del color azul del complejo yodo-almidón. Paralelamente es imprescindible realizar un ensayo en blanco del reactivo. Para ello se pipetean 10 ml del reactivo de Hanus, se introducen en un frasco de boca esmerilada limpio y seco, se añaden 10 ml de tetracloruro de carbono y se somete al mismo tratamiento y valoración que las muestras. La comparación entre el yodo liberado por el blanco y el liberado por las muestras (previa la correspondiente corrección debida al distinto volumen de reactivo de Hanus) permite calcular el yodo absorbido por la grasa.

Y el yodo generado se valora con una disolución patrón de tiosulfato de sodio; simultáneamente se debe realizar un ensayo en blanco para determinar la cantidad de yodo que generaría un volumen conocido de la disolución de monobromuro de yodo. Reactivos Disolución de Na2S2O3 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1): preparada y estandarizada como se indica en el apartado 6.1.7. Yoduro de potasio, R. A., KI, peso molecular 166,006 g mol–1. Disolución de yoduro de potasio al 10% (p/v): se pesan 100 g del sólido y se disuelven en 1.000 ml de agua desionizada. Ácido acético concentrado (R. A., CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1, 100% (p/p), densidad 1,05 g ml–1. Monobromuro de yodo, IBr, peso molecular 206,84 g mol–1. Reactivo de Hanus: disolución de monobromuro de yodo al 2% (p/v): se pesan, en un granatario, 10 g de IBr, se introducen en un vaso de precipitados, se disuelven y poste-

Procedimiento

148

Curso experimental en Química analítica

Observaciones • Es aconsejable que, una vez finalizada la reacción, quede sin absorber el equivalente al 70% del yodo total. • Las cantidades de muestra y reactivo recomendadas para un aceite de oliva, cuyo índice de yodo es del orden de 85, corresponden a un consumo de aproximadamente 20 ml de tiosulfato de sodio 0,1 eq l–1. • Si no se dispone de frascos provistos de tapón esmerilado, es posible emplear erlenmeyers normales, tapados con un film de polietileno de uso doméstico. Seguridad El monobromuro de yodo, especialmente el sólido puro, es corrosivo y puede provocar quemaduras de importancia, por lo que es recomendable manipularlo con precaución y preferentemente con guantes apropiados. Su disolución se prepara con ácido acético concentrado, también corrosivo, como disolvente. Por otra parte, en esta determinación se utiliza tetracloruro de carbono, tóxico. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación (1986): Métodos Oficiales de Análisis, t. I, Madrid, p. 72. Norma U. N. E. 55.013.

del yoduro son peróxidos o productos similares. Este parámetro tiene valores muy variables y aumenta con el envejecimiento de la grasa. Reactivos Cloroformo, R. A., CHCl3, peso molecular 119,38 g mol–1, densidad 1,488 g ml–1. Si es posible, se debe eliminar el oxígeno que pudiera contener: para ello basta con hacer burbujear a través de él una corriente de un gas inerte. Acido acético concentrado, R. A, CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1, 100%(p/p), 1,05 g ml–1, preferiblemente exento de oxígeno disuelto. Yoduro de potasio saturado: en un vaso de precipitados de 100 ml se colocan 10 ml de agua desionizada, se añade KI de calidad R. A. hasta saturación y se decanta la disolución, que debe ser incolora. Si tiene color amarillo, que indica la presencia de yodo, debe desecharse. Disolución de Na2S2O3 0,1 eq l–1 (0,1 mol l–1): preparada y estandarizada como se indica en el apartado 6.1.7. Almidón, disolución al 1% (p/v): se prepara una papilla con 10 g de almidón soluble y unos mililitros de agua desionizada a la que se añade una punta de espátula de yoduro de mercurio (HgI2), que actúa como bactericida. Esta papilla se vierte, lentamente y con agitación constante, sobre 800 ml de agua desionizada a ebullición. Una vez disuelto el almidón, se deja enfriar la disolución, se añaden 15 g de yoduro de potasio y se diluyen a un litro. Se utilizan 1 o 2 ml de indicador para cada valoración. Procedimiento

7.3.8. Determinación del índice de peróxidos de una grasa (aceite comestible) El índice de peróxidos corresponde a los miliequivalentes de oxígeno activo (peso equivalente del oxígeno = peso molecular/4) contenidos en 1 kg de materia grasa. Por lo general se determina a partir del yodo generado por reacción de la muestra con yoduro de potasio; en las condiciones del ensayo, los responsables de la oxidación

Se pesan entre 1 y 2 g de muestra, se introducen en un matraz provisto de cierre esmerilado, seco y lleno de un gas inerte, se agregan 10 ml de cloroformo, se agita suavemente para disolver la grasa y seguidamente se añaden 15 ml de ácido acético concentrado y 1 ml de disolución saturada de yoduro de potasio. A continuación se tapa el matraz, se agita (por rotación) durante un minuto y se deja reaccionar cinco minutos en un lugar oscuro. Finalmente se añaden 75 ml

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

de agua desionizada, se agita y el yodo liberado se valora con la disolución de tiosulfato; en las proximidades del punto final, cuando el líquido es de color amarillo débil, se agregan 1 o 2 ml de almidón y se prosigue la valoración hasta la desaparición del color azul del complejo yodo-almidón. Es necesario llevar a cabo un ensayo en blanco: para ello, en un matraz de boca esmerilada, seco y lleno con un gas inerte, se introducen 10 ml de cloroformo, 15 ml de ácido acético concentrado y 1 ml de yoduro de potasio saturado, y esta mezcla se somete al mismo tratamiento que las muestras. El volumen de disolución de Na2S2O3 consumido por el blanco debe restarse del consumido por las muestras. Observaciones • El valor del índice de peróxidos es muy variable, ya que depende de la naturaleza de la grasa y de su nivel de envejecimiento: puede oscilar desde valores inferiores a 20 hasta cercanos a 100. Es conveniente realizar algunos ensayos previos para conocer el valor aproximado y poder calcular con mayor exactitud la cantidad a muestra a pesar. • Si el índice de peróxidos es muy bajo, es mejor realizar la valoración con Na2S2O3 0,02 eq l–1 (0,02 mol l–1), para lo que basta con diluir la cantidad adecuada de disolución patrón de 0,1 eq l–1 en un matraz aforado. • Si no se dispone de matraces de boca esmerilada, es posible emplear erlenmeyers normales tapados con un film de polietileno de uso doméstico. • No es imprescindible disponer de un suministro de gas inerte para llevar a cabo esta determinación. En primer lugar, el oxígeno disuelto en el cloroformo y en el ácido acético concentrado no provocaría errores considerables (salvo en el caso de grasas con un índice de peróxidos extremadamente bajo) y, además, su influencia se corrige mediante el ensayo en blanco. En segundo lugar, para disponer de una atmósfera inerte en el matraz donde se lleva a cabo la valoración

149

basta con añadir una pequeña cantidad de carbonato de sodio o de hidrogenocarbonato de sodio sólido después de haber mezclado la grasa con el cloroformo y el ácido acético, esperar unos segundos para que el dióxido de carbono generado expulse el aire del interior del matraz y tapar. • Es recomendable emplear una disolución de yoduro de potasio saturada. De no ser así, se obtienen resultados poco reproducibles y con error por defecto. Seguridad El cloroformo es tóxico y el ácido acético es corrosivo, por lo que deben ser manipulados con precaución. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía International Union of Pure and Applied Chemistry (1964): Standard Methods for the Analysis of Oils, Fats and Soaps, II, D13. Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación (1986): Métodos Oficiales de Análisis, t. I. Madrid, p. 84. Norma U. N. E. 55.023.

7.4. Precipitación 7.4.1. Determinación volumétrica de cloruros con nitrato de plata La determinación volumétrica de cloruros se basa en su reacción de precipitación con el ion plata (I): Cl − + Ag + → AgCl ↓ La disolución no puede tener un pH superior a 10,5, ya que en medio fuertemente alcalino se produce la reacción: 2 Ag + + 2 OH − → 2 AgOH ↓ → Ag 2O + H 2O

150

Curso experimental en Química analítica

Por otra parte, el ion plata (I) se reduce fácilmente a plata metálica por la acción directa de la luz solar, por lo que es conveniente realizar las valoraciones lo más rápidamente posible y, preferiblemente, en lugares con iluminación difusa. La detección del punto final puede llevarse a cabo mediante tres procedimientos distintos: a) Formación de un segundo precipitado (método de Mohr). El indicador es el cromato de potasio. En presencia de plata (I) aparece un precipitado rojo de cromato de plata, fácil de apreciar frente al color blanco del cloruro de plata y al amarillo del indicador: CrO 24− + 2 Ag + → Ag 2CrO 4 ↓ El pH debe estar comprendido entre 6,5 y 10,5, por lo que interfieren todos los aniones que precipitan con plata (I) en medio neutro o alcalino. Si la disolución tiene un pH inferior a 6,5, debe ajustarse mediante adición de carbonato de calcio o hidrogenocarbonato de sodio. También molesta el ion amonio; en caso necesario, se elimina por ebullición con hidróxido de sodio concentrado. La intensa coloración del indicador obliga a añadir una cantidad inferior a la que teóricamente sería necesaria para que el punto final coincidiera con el punto de equivalencia, ya que en caso contrario sería difícil apreciar la aparición del precipitado rojo. Esto provoca que el punto final se observe después de añadir una cantidad de valorante superior a la estequiométrica; este error, sin embargo, puede subsanarse fácilmente mediante la realización de un blanco del indicador. b) Utilización de un indicador de adsorción (método de Fajans). Puede emplearse fluoresceína, que requiere un medio neutro y presenta, en consecuencia, los mismos inconvenientes que el método de Mohr, o diclorofluoresceína, que funciona a pH mayor que 4,5.

c) Valoración por retroceso (método de Volhard), mediante la adición de un exceso de nitrato de plata y determinación del exceso con una disolución patrón de tiocianato. El indicador es el hierro (III). Se lleva a cabo en medio ácido, lo que elimina la interferencia de los aniones que precipitan con plata (I) en medio neutro o básico. Sin embargo, el cloruro de plata es más soluble que el tiocianato de plata, por lo que es imprescindible o bien separar el cloruro de plata por filtración, lo cual es lento y engorroso, o bien añadir nitrobenceno, un disolvente que recubre el precipitado e impide su reacción con tiocianato, pero que es extremadamente tóxico por inhalación y por contacto con la piel y que es cancerígeno, por lo que su uso no es recomendable.

A) Determinación de cloruros en una muestra sólida mediante el método de Mohr Reactivos Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se indica en el apartado 6.1.8. Hidrogenocarbonato de sodio, R. A., NaHCO3, peso molecular 84,01 g mol–1. Carbonato de calcio, R. A., CaCO3, peso molecular 100,08 g mol–1. Cromato de potasio, disolución indicadora al 5% (p/v): se pesan 5 g de cromato de potasio (R. A., K2CrO4, peso molecular 194,20 g mol–1) y se disuelven en 100 ml de agua desionizada. Agua desionizada: comprobar que esté exenta de cloruros. Procedimiento Se pesa una cantidad de muestra que contenga del orden de 0,07 g de ion cloruro, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve en unos 100 ml de agua desionizada. Si es necesario, se agrega hidrogenocarbonato de sodio

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

para asegurar que el pH sea del orden de 8. A continuación se añade 1 ml del indicador y se valora con la disolución de nitrato de plata hasta que se observa la aparición de un precipitado rojo de cromato de plata. En principio, el punto final correcto es aquel en que la disolución, de color amarillo y con un precipitado blanco, cambia a un color naranja. Sin embargo, no hay inconveniente en tomar como punto final un color rojo más intenso, ya que el error cometido se compensa mediante el blanco del indicador. Para realizar el blanco del indicador se introducen, en un erlenmeyer de 300 ml, 100 ml de agua desionizada, una punta de espátula de carbonato de calcio (un sólido blanco, insoluble en agua) y 1 ml de cromato de potasio al 5% y esta disolución se valora con el nitrato de plata patrón hasta que adquiera el color que se acepta como punto final. El volumen de disolución patrón necesario para el viraje del indicador se resta del volumen gastado en la valoración de la muestra. El blanco del indicador debería ser inferior a 0,5 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1.

B) Determinación de cloruros en una muestra sólida mediante el método de Fajans Reactivos Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se indica en el apartado 6.1.8. Fluoresceína: 0,1 g de fluoresceína disueltos en 100 ml de etanol del 70% o bien 0,1 g de la sal sódica disueltos en 100 ml de agua desionizada. En caso de utilizar diclorofluoresceína, las disoluciones se preparan de la misma manera. Agua desionizada: comprobar que esté exenta de cloruros. Procedimiento Se pesa una cantidad de muestra que contenga del orden de 0,07 g de ion cloruro, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve en

151

unos 50 ml de agua desionizada, se añade 1 ml de la disolución del indicador y se valora con nitrato de plata 0,1 mol l–1, lentamente y con agitación constante. Inicialmente se observa la formación de una suspensión coloidal blanca de cloruro de plata en el seno de una disolución que presenta el color amarillo fluorescente del indicador. Cerca del punto final se produce la coagulación de este precipitado coloidal y en el punto final las partículas del precipitado adsorben el indicador, con lo que desaparece el color amarillo de la disolución y el sólido adquiere un color rosa permanente.

C) Determinación de cloruros en una muestra sólida mediante el método de Volhard Reactivos Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se indica en el apartado 6.1.8. Tiocianato de potasio o tiocianato de amonio 0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se indica en el apartado 6.1.9. Sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12) ((NH)4Fe(SO4)2·12H2O): disolución saturada en frío (aproximadamente 40 g de la sal en 100 ml de agua desionizada) y clarificada por adición de la cantidad necesaria de ácido nítrico concentrado. Ácido nítrico R. A., HNO3, peso molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1. Ácido nítrico aproximadamente 1 mol l–1: preparado por dilución de unos 80 ml del ácido concentrado con 920 ml de agua desionizada. Nitrobenceno, R. A., densidad 1,20 g ml–1. Agua desionizada: comprobar que esté exenta de cloruros. Procedimiento Se pesa una cantidad de muestra que contenga del orden de 0,06 g de ion cloruro, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml, se disuelve con 100 ml de agua desionizada, se añaden 8-10 ml de ácido nítrico 1 mol l–1, 1 ml del indicador y 25 ml de la

152

Curso experimental en Química analítica

disolución de nitrato de plata 0,1 mol l–1. A continuación se añaden 5 ml de nitrobenceno, se agita vigorosamente para que el precipitado de cloruro de plata quede recubierto por el disolvente orgánico y finalmente se valora el exceso de plata con la disolución de tiocianato 0,1 mol l–1 hasta la aparición del color rojizo correspondiente al complejo que el hierro (III) forma con el primer exceso de valorante. Observaciones • La cantidad de muestra indicada corresponde al consumo de aproximadamente 20 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. En el método Volhard, corresponde al consumo de aproximadamente 8 ml de tiocianato 0,1 ml l–1 después de añadir 25 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. • Si el agua desionizada no está totalmente exenta de cloruros, será conveniente realizar un blanco del indicador, algo que, en principio, no es imprescindible en el método de Fajans ni en el de Volhard. • El viraje de los indicadores de adsorción se aprecia mejor si la disolución de cloruros es relativamente concentrada. • En el método de Fajans es fundamental impedir la reducción de la plata (I), ya que la presencia de plata metálica dificulta la observación del punto final, por lo que la valoración debe llevarse a cabo con luz difusa y lejos de la luz solar. • Los procedimientos descritos son directamente aplicables a la determinación de cloruros en agua, sin más modificaciones que la de pipetear el volumen de muestra adecuado (por lo general, 50 o 100 ml) y omitir la adición de agua desionizada. Sin embargo, en función de la concentración de cloruros en el agua, puede ser conveniente la utilización de microburetas de 5 o 2 ml.

puede producir quemaduras y manchas en la piel. Por otra parte, el nitrobenceno es extremadamente tóxico, hasta el punto de que es aconsejable prescindir de su utilización y determinar los cloruros por los métodos de Mohr y Fajans, si es posible. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 841. Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitativo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 162. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 745. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 610. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 351.

7.4.2. Determinación volumétrica de bromuros con nitrato de plata La determinación de bromuros se basa en los mismos principios que la de cloruros. Las únicas diferencias son que en el caso del método de Fajans se utiliza la eosina como indicador, lo que permite trabajar en medio francamente ácido (a pH 2-3) y que, en el caso del método de Volhard, el hecho de que el bromuro de plata sea menos soluble que el tiocianato de plata hace innecesarias la adición de nitrobenceno o la filtración. A) Determinación de bromuros en una muestra sólida mediante el método de Mohr Reactivos

Seguridad Los ácidos concentrados son corrosivos, los compuestos de cromo son tóxicos y la plata (I)

Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se indica en el apartado 6.1.8.

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

Hidrogenocarbonato de sodio, R. A., NaHCO3, peso molecular 84,01 g mol–1. Carbonato de calcio, R. A., CaCO3, peso molecular 100,08 g mol–1. Cromato de potasio, disolución indicadora al 5% (p/v): se pesan 5 g de cromato de potasio (R. A., K2CrO4, peso molecular 194,20 g mol–1) y se disuelven en 100 ml de agua desionizada. Agua desionizada: comprobar que esté exenta de cloruros.

153

Eosina: 0,1 g de la sal sódica disueltos en 100 ml de agua desionizada. Ácido acético aproximadamente 6 mol l–1: se toman 350 ml de ácido acético concentrado (R. A., CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1, 100% (p/p), 1,05 g ml–1) y se diluyen con 650 ml de agua desionizada. Agua desionizada: comprobar que esté exenta de cloruros. Procedimiento

Procedimiento Se pesa una cantidad de muestra que contenga del orden de 0,16 g de ion bromuro, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve en unos 100 ml de agua desionizada. Si es necesario, se agrega hidrogenocarbonato de sodio, para asegurar que el pH sea del orden de 8. A continuación se añade 1 ml del indicador y se valora con la disolución de nitrato de plata hasta que se observa la aparición de un precipitado rojo de cromato de plata. El punto final correcto es aquel en que la disolución, de color amarillo y con un precipitado blanco, cambia a un color naranja, aunque no hay inconveniente en tomar como punto final un color rojo más intenso, ya que el error se compensa al realizar el blanco del indicador. Para realizar el blanco del indicador, se introducen, en un erlenmeyer de 300 ml, 100 ml de agua desionizada, una punta de espátula de carbonato de calcio (un sólido blanco, insoluble en agua) y 1 ml de cromato de potasio al 5% y esta disolución se valora con el nitrato de plata patrón hasta que adquiera el color que se acepta como punto final. El volumen de patrón necesario para el viraje del indicador se resta del volumen gastado en la valoración de la muestra. El blanco del indicador debería ser inferior a 0,5 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. B) Determinación de bromuros en una muestra sólida mediante el método de Fajans Reactivos Nitrato de plata, disol. 0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se indica en el apartado 6.1.8.

Se pesa una cantidad de muestra que contenga del orden de 0,16 g de ion bromuro, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve en unos 100 ml de agua desionizada, se añade 1 ml de la disolución del indicador y 2-3 ml de ácido acético 6 mol l–1 y se valora con nitrato de plata 0,1 mol l–1, lentamente y con agitación constante. Inicialmente se observa la formación de una suspensión coloidal blanca de bromuro de plata, pero cerca del punto final se produce la coagulación de este precipitado coloidal; a partir de aquí se añade el valorante gota a gota y se agita fuertemente después de cada adición. En el punto final, las partículas del precipitado adquieren un color rojo intenso.

C) Determinación de bromuros en una muestra sólida mediante el método de Volhard Reactivos Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se indica en el apartado 6.1.8. Tiocianato de potasio o tiocianato de amonio 0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se indica en el apartado 6.1.9. Sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12) ((NH)4Fe(SO4)2·12H2O): disolución saturada en frío (aproximadamente 40 g de la sal en 100 ml de agua desionizada) y clarificada por adición de la cantidad necesaria de ácido nítrico concentrado. Ácido nítrico, R. A., HNO3, peso molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1.

154

Curso experimental en Química analítica

Ácido nítrico, aproximadamente 1 mol l–1, preparado por dilución de unos 80 ml del ácido concentrado con 920 ml de agua desionizada. Agua desionizada: comprobar que esté exenta de cloruros. Procedimiento Se pesa una cantidad de muestra que contenga del orden de 0,12 g de ion bromuro, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml, se disuelve con 100 ml de agua desionizada, se añaden 8-10 ml de ácido nítrico 1 mol l–1, 1 ml del indicador y 25 ml de la disolución de nitrato de plata 0,1 mol l–1 y el exceso de plata se valora con la disolución de tiocianato 0,1 mol l–1 hasta la aparición del color rojizo correspondiente al complejo que el hierro (III) forma con el primer exceso de valorante.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 841. Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitativo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 162. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 745. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 610. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 351.

7.4.3. Determinación volumétrica de yoduros con nitrato de plata

Observaciones • La cantidad de muestra indicada corresponde al consumo de aproximadamente 20 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. En el método Volhard, corresponde al consumo de aproximadamente 8 ml de tiocianato 0,1 ml l–1 después de añadir 25 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. • Si el agua desionizada no está totalmente exenta de cloruros, puede ser conveniente realizar un blanco del indicador. • En el método de Fajans es fundamental impedir la reducción de la plata (I), ya que la presencia de plata metálica dificulta la observación del punto final, por lo que la valoración debe llevarse a cabo con luz difusa y lejos de la luz solar. Seguridad Los ácidos nítrico y acético concentrados son corrosivos, la plata (I) puede producir quemaduras y manchas en la piel y los compuestos de cromo son tóxicos. Consultar el capítulo de seguridad.

La determinación de yoduros se basa en los mismos principios que la de bromuros, aunque hay dos diferencias significativas: 1. No es posible utilizar el método de Mohr, ya que el yoduro de plata es mucho menos soluble que los correspondientes cloruro y bromuro, lo que hace inviable el uso del cromato de potasio como indicador. 2. En el caso del método de Volhard, debe añadirse en primer lugar el exceso de nitrato de plata y posteriormente el indicador y el ácido, ya que tanto el hierro (III) como el ácido nítrico son capaces de oxidar el yoduro a yodo.

A) Determinación de yoduros en una muestra sólida mediante el método de Fajans Reactivos Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se indica en el apartado 6.1.8.

Capítulo 7: Determinaciones volumétricas

Eosina: 0,1 g de la sal sódica disueltos en 100 ml de agua desionizada. Ácido acético aproximadamente 6 mol l–1: se toman 350 ml de ácido acético concentrado (R. A., CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1, 100% (p/p), 1,05 g ml–1) y se diluyen con 650 ml de agua desionizada. Agua desionizada: comprobar que esté exenta de cloruros. Procedimiento Se pesa una cantidad de muestra que contenga del orden de 0,25 g de ion yoduro, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml y se disuelve en unos 100 ml de agua desionizada, se añaden 1 ml de la disolución del indicador y 2-3 ml de ácido acético 6 mol l–1 y se valora con nitrato de plata 0,1 mol l–1, lentamente y con agitación constante. Inicialmente se observa la formación de una suspensión coloidal amarillenta de yoduro de plata, pero cerca del punto final se produce la coagulación de este precipitado coloidal; a partir de aquí se añade el valorante gota a gota y se agita fuertemente después de cada adición. En el punto final, las partículas del precipitado adquieren un color rojo intenso.

B) Determinación de yoduros en una muestra sólida mediante el método de Volhard Reactivos Nitrato de plata, disolución 0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se indica en el apartado 6.1.8. Tiocianato de potasio o tiocianato de amonio 0,1 mol l–1: se prepara y se estandariza como se indica en el apartado 6.1.8. Sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12) ((NH)4Fe(SO4)2 · 12H2O): disolución saturada en frío (aproximadamente 40 g de la sal en 100 ml de agua desionizada) y clarificada por adición de la cantidad necesaria de ácido nítrico concentrado.

155

Ácido nítrico, R.A., HNO3, peso molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1. Ácido nítrico aproximadamente 1 mol l–1: preparado por dilución de unos 80 ml del ácido concentrado con 920 ml de agua desionizada. Agua desionizada: comprobar que esté exenta de cloruros. Procedimiento Se pesa una cantidad de muestra que contenga del orden de 0,19 g de ion yoduro, se introduce en un erlenmeyer de 300 ml, se disuelve con 100 ml de agua desionizada, se añaden 25 ml de la disolución de nitrato de plata 0,1 mol l–1, 8-10 ml de ácido nítrico 1 mol l–1 y 1 ml del indicador, y el exceso de plata se valora con la disolución de tiocianato 0,1 mol l–1 hasta aparición del color rojizo correspondiente al complejo que el hierro (III) forma con el primer exceso de valorante. Observaciones • La cantidad de muestra indicada corresponde al consumo de aproximadamente 20 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. En el método Volhard, corresponde al consumo de aproximadamente 8 ml de tiocianato 0,1 ml l–1, después de añadir 25 ml de nitrato de plata 0,1 mol l–1. • Si el agua desionizada no está totalmente exenta de cloruros puede ser conveniente realizar un blanco del indicador. • En el método de Fajans es fundamental impedir la reducción de la plata (I), ya que la presencia de plata metálica dificulta la observación del punto final, por lo que la valoración debe llevarse a cabo con luz difusa y lejos de la luz solar. Seguridad Tanto el ácido nítrico concentrado como el ácido acético concentrado son corrosivos, la plata (I) puede producir quemaduras y manchas en

156

Curso experimental en Química analítica

la piel y los compuestos de cromo son tóxicos. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 841. Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitativo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, 162.

Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 745. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 610. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 351.

8 8.1. Gravimetrías de calcinación 8.2. Gravimetrías de desecación

GRAVIMETRÍAS

158

Curso experimental en Química analítica

8.1. Gravimetrías de calcinación 8.1.1. Determinación gravimétrica de magnesio o de cinc El magnesio y el cinc se pueden determinar por gravimetría, mediante la precipitación como fosfato de amonio y magnesio o fosfato de amonio y cinc y posterior calcinación al pirofosfato correspondiente, según las reacciones: M2+ + HPO42− + NH3 + 6 H2O → → MNH4PO4 · 6 H2O + NH+4 ∆ 2 MNH4PO4 → M2P2O7 + 2 NH3 + H2O donde M indica magnesio o cinc. Otros cationes, entre ellos cadmio (II), cobalto (II) y manganeso (II), precipitan con el fosfato en medio básico, por lo que el método que se describe a continuación sólo es aplicable a muestras exentas de interferencias. Reactivos Disolución de hidrogenofosfato de amonio al 25% (p/v): se pesan 250 g de (NH4)2 HPO4, R. A., y se disuelven en 1.000 ml de agua desionizada. Amoníaco, R. A., NH3, peso molecular 17,03 g mol–1, 27% (p/p), densidad 0,90 g ml–1. Ácido clorhídrico, R. A., HCl, peso molecular 36,46 g mol–1, 37% (p/p), densidad 1,19 g ml–1. Nitrato de plata, R. A., AgNO3, peso molecular 169,878 g mol–1. Disolución de nitrato de plata al 2%: se pesan 2 g de nitrato de plata y se disuelven en 100 ml de agua desionizada. Disolución de rojo de metilo al 0,1%: se pesan 0,1 g del sólido y se disuelven en 100 ml de alcohol etílico del 60%.

duce en un vaso de precipitados de 250 ml y se añaden, por este orden, 5 ml de ácido clorhídrico concentrado, agua desionizada hasta un volumen aproximado de 150 ml, unas gotas del indicador (rojo de metilo) y 10 ml de disolución de hidrogenofosfato de amonio al 25%. Seguidamente se añade amoníaco, lentamente y con agitación vigorosa, hasta que se observa el viraje a amarillo del indicador. Se mantiene la agitación 5 minutos y, si es necesario, se añade más amoníaco, gota a gota, para mantener el color amarillo de la disolución (en el caso del magnesio, es aconsejable enfriar la disolución en un baño de hielo antes de la adición del amoníaco). Finalmente se añaden 5 ml adicionales de amoníaco y la disolución resultante se deja reposar unas cuatro horas o mejor hasta el día siguiente (en el caso del magnesio, preferiblemente a baja temperatura). Transcurrido este tiempo, se filtra el precipitado cristalino mediante un papel de filtro sin cenizas de porosidad media. El precipitado se lava, en el caso del magnesio con pequeñas porciones de disolución de amoníaco diluido (1:20) y en el caso del cinc con agua desionizada caliente, hasta que las aguas de lavado estén exentas de cloruros (para comprobarlo, se acidifica con ácido nítrico una pequeña cantidad del líquido procedente del lavado y se adicionan unas gotas de nitrato de plata; la aparición de un precipitado blanco o de una turbidez, indica la presencia de cloruros). El papel que contiene el precipitado se introduce en un crisol de porcelana, previamente tarado hasta peso constante después de someterlo a un tratamiento térmico a 9001.000 °C en un horno de mufla y se calienta el crisol en la llama de un mechero Bunsen para primero carbonizar el papel y seguidamente eliminar el carbón. Finalmente se introduce el crisol en un horno de mufla a 900-1.000 °C y se calcina hasta peso constante, como se describe en el capítulo 3.

Procedimiento Observaciones Se pesa, con precisión de 0,1 mg, una cantidad de muestra que contenga aproximadamente 0,1 g de cinc (o 0,05 g de magnesio), se intro-

• En la determinación de magnesio puede ser aconsejable llevar a cabo una repreci-

Capítulo 8: Gravimetrías

pitación. Para ello se redisuelve el precipitado, en el propio papel de filtro, por adición de 50 ml de ácido clorhídrico (1:10) caliente; a continuación se lava el papel con ácido clorhídrico 1:100 caliente, se juntan las aguas de lavado con las procedentes de la redisolución del precipitado y se diluyen hasta 100-150 ml con agua desionizada. Finalmente se añaden unas gotas de disolución de rojo de metilo y se procede como se ha indicado para la primera precipitación. • Alternativamente, es posible determinar el magnesio pesándolo como MgNH4 PO4 . 6 H2O y el cinc pesándolo como ZnNH4 PO4; para ello, el correspondiente precipitado, ya exento de cloruros, se lava con tres porciones de 10 ml de alcohol etílico del 95% y a continuación con cinco porciones de 5 ml de éter etílico y finalmente, antes de pesar, se deja un mínimo de 20 minutos en un desecador, a temperatura ambiente. Este procedimiento es más rápido, pero menos exacto que el del pirofosfato. Seguridad El amoníaco y el ácido clorhídrico concentrados son corrosivos, por lo que hay que manipularlos con precaución. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, pp. 309, 334. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., pp. 655, 662. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 475.

159

8.1.2. Determinación gravimétrica de estaño La determinación de estaño en aleaciones se puede llevar a cabo mediante un método gravimétrico basado en una insolubilización en medio nítrico, de acuerdo con la reacción: 3 Sn + 4 HNO3 + H2O → 3 H2SnO 3 + 4 NO El óxido hidratado de estaño formado (ácido metaestánnico) se calcina a temperatura elevada para su conversión en óxido de estaño (IV), SnO2. El procedimiento que se describe a continuación es apropiado para la determinación de estaño en latón y en bronce, aleaciones de uso muy generalizado. Reactivos Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso molecular 63,01 g mol–1, 60%(p/p), densidad 1,38 g ml–1. Ácido nítrico 1:20: se toman 50 ml de HNO3 concentrado y se diluyen a 1 l con agua desionizada. Yoduro de amonio, R. A., NH4I, peso molecular 144,942 g mol–1. Procedimiento Si la muestra es una aleación, es aconsejable que se encuentre en forma de virutas para facilitar su disolución; en este caso, antes de pesarlas es necesario lavarlas con alcohol etílico, éter o acetona (para eliminar los posibles restos de aceite o grasa mineral, frecuentes en las virutas de metales o aleaciones), decantar el disolvente y evaporar los restos en la estufa. Si se trata de una sal, se debe secar en una estufa. Se pesa, con una precisión de 0,1 mg, una cantidad de muestra que contenga del orden de 0,16 g de estaño, se introduce en un vaso de precipitados de 100 ml, se añaden 10 ml de agua desionizada y 15 ml de ácido nítrico concentrado, se tapa el vaso de precipitados con un vidrio de reloj y se coloca en el baño de arena a una

160

Curso experimental en Química analítica

temperatura entre 85 y 100 ºC. Se calienta hasta que el volumen se reduce a 5-10 ml. El tiempo de digestión debe superar una hora. Transcurrido este tiempo, se observará un precipitado blanco de ácido metaestánnico. (Si la muestra es un latón o un bronce, las disolución tendrá el color azul del cobre (II).) Se añaden unos 25 ml de agua desionizada, se continúa la calefacción durante unos 10-15 minutos y se filtra el precipitado mediante un papel de filtro sin cenizas de porosidad fina. Es aconsejable añadir pulpa de papel antes de proceder a la filtración. El residuo se lava unas 10 veces con pequeñas cantidades de ácido nítrico (1:20) caliente. El papel de filtro se coloca en un crisol de porcelana, previamente tarado a 900 °C. Se calienta en primer lugar mediante un mechero Bunsen y, una vez que se ha eliminado el residuo carbonoso, se introduce en un horno de mufla a 900 °C y se tara hasta peso constante, tal como se describe en el capítulo 3. Observaciones El ácido metaestánnico tiene mucha tendencia a adsorber otros iones presentes en la disolución, lo que provoca una contaminación importante, y en caso de tratarse de iones metálicos, puede conducir a considerables errores por exceso, ya que el proceso de calcinación transforma dichos iones en los correspondientes óxidos. Para evitar este problema, al residuo de óxido de estaño (IV), ya calcinado a peso constante, se le añade un exceso de unas quince veces su peso en yoduro de amonio y se calienta, en el mismo crisol colocado en la vitrina de gases, a 425-475 °C, hasta que cesa el desprendimiento de vapores (aproximadamente unos quince minutos). Con este tratamiento, el estaño se volatiliza en forma de yoduro de estaño (IV) –SnI4– y en el crisol únicamente quedan los óxidos metálicos que impurificaban el precipitado de SnO2. Finalmente, se deja enfriar el crisol, se añaden 2-3 ml de ácido nítrico concentrado, se evapora a sequedad y se calcina el residuo hasta peso constante. La pérdida de peso del crisol corresponde al peso del SnO2.

Seguridad El ácido nítrico concentrado es corrosivo y hay que manipularlo con precaución. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 371. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 1145. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 474.

8.1.3. Determinación gravimétrica de hierro en una sal de hierro exenta de interferencias El hierro trivalente precipita cuantitativamente según la reacción: 2 Fe3+ + 6 NH 3 + 3 H 2O → Fe 2O3 ⋅ xH 2O + 6NH +4

si sus disoluciones se alcalinizan débilmente con amoníaco. En estas condiciones se obtiene un compuesto de fórmula indeterminada, que por calcinación se transforma en óxido de hierro (III) anhidro, de color pardo rojizo o negro (en función de la temperatura): Fe 2O3 ⋅ xH 2O  ∆ → Fe 2O3 + xH 2O ↑ Hay que asegurar que la calcinación se lleva a cabo en atmósfera oxidante, para evitar la reducción a Fe3O4 o, incluso, a hierro metálico. El Fe2O3 . xH2O posee carácter coloidal y, si bien flocula fácilmente en presencia de electrolitos, los precipitados son gelatinosos, con un

Capítulo 8: Gravimetrías

volumen considerable y una gran tendencia a contaminarse por adsorción de otros iones presentes en la disolución. En medio amoniacal se adsorben fundamentalmente iones amonio (de hecho, en medio básico, el precipitado adsorbe inicialmente iones OH– y a continuación adsorbe iones que neutralicen su carga), lo que supone una ventaja, porque facilitan la coagulación del precipitado y no provocan error en la determinación, ya que se volatilizan al calcinar. Sin embargo, en presencia de grandes cantidades de sales alcalinas, de cationes alcalinotérreos o de Cu (II), Ni (II), Zn (II) y Co (II), la contaminación por adsorción de estos iones puede ser importante y en estos casos es conveniente redisolver el precipitado y efectuar una nueva precipitación. Reactivos Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, 37% (p/p), densidad 1,19 g ml–1. Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso molecular 63,01 g mol–1, 60%(p/p), densidad 1,38 g ml–1. Ácido clorhídrico 2 mol l –1: se toman del orden de 166 ml de ácido clorhídrico concentrado y se diluyen a un litro con agua desionizada. Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso molecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad 0,897 g ml–1. Amoníaco 1:1: se mezclan 500 ml de amoníaco concentrado con 500 ml de agua desionizada. Rojo de metilo, disolución al 0,1%: se pesan 0,1 g del sólido y se disuelven en 100 ml de alcohol etílico del 60%. Nitrato de amonio, NH4NO3, disolución al 2% (p/v): se pesan 20 g de la sal, se disuelven en un litro de agua desionizada, se añaden unas gotas de rojo de metilo y se neutraliza con amoníaco hasta que el indicador vire a color amarillo. Nitrato de plata, R. A., AgNO3, peso molecular 169,878 g mol–1.

161

Disolución de nitrato de plata al 2 %: se pesan 2 g de nitrato de plata y se disuelven en 100 ml de agua desionizada. Procedimiento Se pesa una cantidad de muestra que contenga del orden de 0,1 g de hierro, se introduce en un vaso de precipitados de 600 ml y se disuelve con 10 ml de agua y 10 ml de HCl concentrado. Si es necesario, se calienta para completar la disolución. Seguidamente se diluye hasta unos 150 ml, se añade 1 ml de HNO3 concentrado y se calienta suavemente, sin que llegue a hervir, para asegurar que todo el hierro se encuentre en forma de Fe (III). A continuación se añade amoníaco 1:1, gota a gota y con agitación constante, a la disolución caliente, hasta que ésta huela débilmente a amoníaco y se hierve durante 1 o 2 minutos. Se deja reposar 10 minutos y se decanta la mayor parte del líquido a través de un papel sin cenizas de poro grueso. El precipitado se lava, en el mismo vaso, con tres porciones sucesivas de 50 ml de nitrato de amonio caliente y el líquido se decanta a través del papel de filtro. Posteriormente se transfiere cuantitativamente el precipitado al papel de filtro y se lava con nitrato de amonio caliente (previamente neutralizado con amoníaco hasta viraje del rojo de metilo), que se añade en porciones de 5 ml hasta que el filtrado esté totalmente exento de cloruros, lo que se comprueba con nitrato de plata. Finalmente, se introduce el papel de filtro con el precipitado en un crisol de porcelana previamente calcinado y tarado, se carboniza e incinera el filtro calentando con un mechero y se calcina el precipitado en un horno de mufla, a 900 °C, hasta peso constante. Observaciones • El FeCl3 es volátil, por lo que si se calienta hierro (III) en presencia de cloruros, hay que evitar que se evapore a sequedad. • Algunas muestras de hierro pueden dejar un residuo insoluble en HCl, frecuentemente de sílice. En muchas ocasiones basta con filtrar este residuo, ya que por lo

162

•

•

•

•

•

Curso experimental en Química analítica

general sólo se determina el hierro soluble en ácido. Si interesara el hierro total, primero debería eliminarse la sílice mediante un tratamiento con HF y, si todavía quedara residuo, disgregarlo. El nitrato de amonio empleado para el lavado debe estar caliente para evitar la peptización del precipitado. A fin de evitar los errores que la volatilidad del FeCl3 podría provocar durante la calcinación, hay que lavar el precipitado hasta que esté totalmente exento de cloruros. Para comprobarlo, se toma una pequeña cantidad del líquido procedente del lavado, se acidifica con unas gotas de ácido nítrico y se añaden unas gotas de nitrato de plata al 2%. La aparición de un precipitado blanco indica presencia de cloruros y hace necesario continuar con el proceso de lavado. La incineración del papel de filtro debe llevarse a cabo en una atmósfera rica en oxígeno para evitar la reducción del Fe2O3. Por otra parte, calcinar a una temperatura superior a 1.100 °C lleva a la formación de Fe3O4. Un precipitado correctamente calcinado debe ser rojo en frío y pardo oscuro en caliente. Las disoluciones concentradas de amoníaco atacan el vidrio y pueden, por lo tanto, contener sílice, que puede provocar errores por exceso. Si se requiere una gran exactitud, es necesario destilar o filtrar el amoníaco antes de usarlo. En la determinación de hierro (III) interfieren los cationes que, como Al (III), Cr (III) y Ti (IV), precipitan con amoníaco, así como los aniones que pueden formar sales de hierro (III) insolubles en medio ligeramente básico, de los que el más importante es el fosfato. Por otra parte, ya se ha comentado que algunos cationes que no precipitan en medio ligeramente amoniacal (como Cu (II), Zn (II), Co (II), etc.) pueden quedar significativamente adsorbidos en la superficie del Fe2O3 . xH2O, lo que hace necesaria una reprecipitación.

Seguridad Los ácidos y álcalis concentrados son peligrosos. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 313. Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitativo, Reverté, Barcelona, 2.ª ed. p. 815. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 613. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 457.

8.1.4. Determinación gravimétrica de sílice La determinación del contenido de sílice en un silicato soluble en ácido se puede llevar a cabo mediante una gravimetría basada en la insolubilización de la sílice hidratada, SiO2 . xH2O, por digestión del silicato con ácido clorhídrico y en la posterior calcinación a SiO2. El procedimiento que se describe corresponde a la determinación de sílice en un cemento Portland, que pertenece al grupo de cementos hidráulicos y se obtiene a partir de silicatos de calcio y pequeñas proporciones de sulfato de calcio. El contenido de SiO2 en este tipo de cementos puede variar en un intervalo de entre 2 y 30%. Reactivos Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1. Ácido clorhídrico al 10%: se toman 270 ml de ácido clorhídrico concentrado y se diluyen a un litro con agua desionizada.

Capítulo 8: Gravimetrías

Ácido clorhídrico 1:100: se toman 10 ml de ácido clorhídrico concentrado y se diluyen a un litro con agua desionizada.

163

color blanco. Finalmente, se calienta el crisol en un horno de mufla a 900-1.000 °C y se tara hasta peso constante, como se describe en el capítulo 3.

Procedimiento Observaciones Se pesa, con precisión de 0,1 mg, una cantidad de muestra que contenga del orden de 0,2-0,3 g de SiO2, se coloca en una cápsula de porcelana de 12 cm de diámetro, se añaden 10 ml de agua caliente y se remueve mediante una varilla de vidrio para conseguir una dispersión homogénea del cemento en el agua. Se añaden 10 ml de HCl concentrado (o bien 25 ml de HCl (1:1)), se coloca la cápsula, cubierta con un vidrio de reloj, en un baño de arena y se calienta a 110-120 °C, removiendo ocasionalmente con la varilla de vidrio, hasta evaporación a sequedad; se observa que, a medida que transcurre el ataque y se reduce el volumen de líquido, la disolución adquiere coloración amarillenta y aparece un precipitado blanco, gelatinoso, de sílice hidratada. El residuo de la evaporación a sequedad se mantiene a 110-120 °C durante unos minutos; seguidamente se trata con 10 ml de ácido clorhídrico al 10% y caliente y, transcurridos unos 15 minutos, se filtra a través de un papel de filtro sin cenizas de porosidad media. El precipitado se lava con ácido clorhídrico (1:100). Las aguas del lavado se unen con las del filtrado, se evaporan a sequedad en una cápsula de porcelana y se procede a la insolubilización de los restos de sílice; para ello se añaden 5 ml de ácido clorhídrico concentrado, se homogeneiza la mezcla con una varilla de vidrio, se añaden 75 ml de agua desionizada caliente y, transcurridos unos 15 minutos, se filtra a través de otro papel de filtro sin cenizas de porosidad media. El precipitado se lava con ácido clorhídrico (1:100). Los dos papeles de filtro se introducen en un crisol de porcelana, previamente tarado a peso constante después de una calcinación a 900-1.000 °C, y se calienta el crisol a la llama de un Bunsen para, en primer lugar, secar el papel y posteriormente carbonizarlo y eliminar el carbón, hasta que se obtiene un residuo pulverulento, idealmente de

• La mayoría de procedimientos recomienda el uso de crisoles de platino. Éstos son imprescindibles si se pretende tratar el precipitado calcinado con ácido fluorhídrico, pero, de no ser así, pueden utilizarse crisoles de porcelana. • La deshidratación de la sílice es relativamente lenta, por lo que es aconsejable evaporar a sequedad dos veces. El filtrado y los lavados de la primera insolubilización contienen aproximadamente entre el 1 y el 3% de la sílice total. • La evaporación lenta a sequedad favorece la separación de sílice coloidal y disminuye considerablemente su solubilidad. • El tratamiento del residuo con ácido clorhídrico al 10% tiene por objeto disolver las sales solubles. Sin embargo, el tiempo empleado para llevar a cabo esta operación no debe ser demasiado largo, ya que existe el riesgo de que parte de la sílice se redisuelva. • Si el residuo resultante de la evaporación a sequedad se calienta a temperatura superior a 110 °C durante un tiempo excesivo, aumenta el riesgo de contaminación por iones metálicos, ya que la sílice amorfa tiene un gran poder de adsorción. Esta circunstancia, que si se produce es fácil de apreciar, ya que el precipitado, que debería ser blanco, adquiere coloración, conduce a resultados con un error por exceso. El problema puede solventarse si el residuo calcinado y tarado a peso constante se calienta, en el mismo crisol, con una mezcla de ácidos fluorhídrico y sulfúrico concentrados, tratamiento en el que la sílice se volatiliza en forma de SiF4 y a continuación se calcina nuevamente hasta peso

164

Curso experimental en Química analítica

constante. La pérdida de peso corresponde al SiO2. Sin embargo, hay dos aspectos que deben ser tenidos muy en cuenta: a) Este tratamiento requiere el uso de crisoles de platino b) La peligrosidad del HF desaconseja que personas poco formadas lleven a cabo este tratamiento. Seguridad El ácido clorhídrico y el ácido sulfúrico concentrados son corrosivos, mientras que el ácido fluorhídrico es extremadamente peligroso. Consultar el capítulo de seguridad. Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 321. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 674. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 486.

8.1.5. Determinación gravimétrica de sulfatos en una sal exenta de interferencias La determinación gravimétrica de sulfatos se basa en su reacción de precipitación con el ion Bario (II): SO42− + Ba 2+ → BaSO4 ↓ El sulfato de bario obtenido se filtra, se lava y se calcina. Sin embargo, aunque el proceso parezca simple, diversos factores pueden provocar errores de consideración, lo que obliga a mantener estrictamente las condiciones de trabajo recomendadas en el procedimiento.

Por regla general, la precipitación se lleva a cabo en medio ácido para evitar la interferencia de los aniones cuyas sales de bario (II) son insolubles en medio neutro, como, por ejemplo, carbonato y fosfato, así como para obtener cristales mayores y más fáciles de filtrar. Se ha comprobado que una concentración de ácido clorhídrico 0,05 mol l–1 es óptima. En estas condiciones aumenta la solubilidad del sulfato de bario debido a la protonación del anión sulfato, pero este efecto es despreciable en presencia de un ligero exceso de bario (II). En muchos casos pueden producirse errores debido a que algunas sales tienen tendencia a precipitar junto con el sulfato de bario. Son especialmente graves los casos del cloruro de bario y del nitrato de bario, que coprecipitan fácilmente y que provocan resultados altos (el cloruro no se altera por calcinación y el nitrato se transforma en óxido de bario). La interferencia del cloruro se reduce considerablemente si la precipitación se lleva a cabo mediante la adición, muy lenta y con agitación constante, de cloruro de bario muy diluido sobre una disolución de sulfato a ebullición, pero la del nitrato sólo puede evitarse si este anión se elimina previamente por ebullición con un gran exceso de clorhídrico concentrado. Por otra parte, en presencia de algunos cationes, como sodio, potasio, calcio, aluminio, cromo (III) y hierro (III), se produce la coprecipitación de los sulfatos correspondientes, lo que provoca resultados bajos. Este inconveniente sólo se evita por completo mediante una eliminación previa de los cationes interferentes, pero su influencia se limita si la precipitación se lleva a cabo en una disolución muy diluida y se digiere el precipitado de sulfato de bario. Si se añade un gran exceso de iones bario, se obtiene un precipitado cargado positivamente, difícil de filtrar, que debe ser coagulado por adición de agar-agar (bastan 0,1-0,2 ml de disolución de agar-agar al 1% por cada 0,1 mg de sulfato de bario). El precipitado puede lavarse con agua desionizada fría, ya que en estas condiciones su solubilidad es tan baja que las posibles pérdidas son

Capítulo 8: Gravimetrías

despreciables (excepto en casos que requieran una exactitud extrema) y puede calentarse a 1.000 °C sin riesgo de descomposición, pero en cambio se reduce fácilmente a sulfuro, a temperaturas superiores a 600 ºC, por acción del carbón del papel de filtro: BaSO 4 + 4 C → BaS + 4 CO ↑ Esta reacción se evita si primero se carboniza el papel y a continuación se quema el carbón –sin aparición de llama– a temperatura baja. Otra opción consiste en realizar la filtración con un crisol de porcelana que pueda ser calentado a temperatura superior a 600 °C. Si se sospecha que puede haberse producido la reducción a sulfuro, es posible oxidarlo de nuevo a sulfato por adición, en el mismo crisol, de ácido sulfúrico. El exceso de ácido se elimina por volatilización y se continúa con el procedimiento normal. La calcinación no requiere una temperatura superior a 600-800 °C. Reactivos Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1. Disolución de cloruro de bario al 5% (p/v): se pesan del orden de 5 g de BaCl2 . 2 H2O y se disuelven en 100 ml de agua desionizada. Disolución de nitrato de plata al 2% (p/v): se pesan aproximadamente 2 g de AgNO3, se disuelven en 100 ml de agua desionizada y se guardan en un recipiente de color topacio. Procedimiento Se pesa una cantidad de muestra que contenga aproximadamente 0,1 g de anión sulfato, se introduce en un vaso de precipitados de 600 ml, se disuelve en agua, se añade aproximadamente 1 ml de ácido clorhídrico concentrado y se diluye a 250 ml con agua desionizada. A continuación se calienta a ebullición y se

165

añaden 10 ml de cloruro de bario al 5%, gota a gota y con agitación constante. Se deja sedimentar el precipitado durante unos minutos y se añaden unas gotas de disolución de cloruro de bario al 5% al líquido sobrenadante para comprobar que la precipitación ha sido completa. Si en este punto apareciera más precipitado, se añaden 3 ml adicionales del reactivo precipitante, se deja sedimentar y se comprueba de nuevo si la precipitación ha sido completa. Tras asegurar la presencia de un exceso de bario, se tapa el vaso de precipitados con un vidrio de reloj, se introduce en un baño de agua y se mantiene la disolución caliente, pero sin que llegue a hervir, durante una hora (comprobar que el volumen no sea inferior a 150 ml). Completada la digestión, se decanta parte del líquido sobrenadante a través de un papel de filtro sin cenizas de poro fino y al filtrado se le añaden unas gotas de cloruro de bario al 5%. Si aparece un precipitado blanco, que indica precipitación incompleta del sulfato, debe descartarse la muestra. Si no se observa reacción, se procede a filtrar el resto de la disolución y a transferir cuantitativamente el sulfato de bario al papel de filtro. Los restos adheridos a las paredes del vaso de precipitado se recogen con agua caliente y con la ayuda de una varilla de vidrio provista de una caperuza de goma. El precipitado se lava con agua caliente, añadida en porciones de 5-10 ml que se dejan filtrar por completo antes de añadir la siguiente. El tratamiento se prosigue hasta que no se observe la aparición de una opalescencia blanca al añadir unas gotas de disolución de nitrato de plata a 5 ml de agua del lavado, lo que indica ausencia de cloruros (por lo general son necesarios un mínimo de diez lavados). El precipitado, envuelto en el papel de filtro, se introduce en un crisol de porcelana previamente tarado a 800 °C hasta peso constante, y el crisol se calienta a la llama de un mechero para carbonizar el papel y a continuación eliminar el carbón. Hay que evitar la aparición de llama, que podría provocar pérdida mecánica de parte del sulfato de bario. Cuando el carbón

166

Curso experimental en Química analítica

ha sido eliminado completamente, se introduce el crisol en un horno de mufla a 800 °C durante media hora y se tara hasta peso constante. El incremento de peso del crisol corresponde al BaSO4 obtenido. Observaciones • Una alternativa a la digestión en baño de agua durante una hora consiste en dejar reposar el precipitado, a temperatura ambiente y en contacto con las aguas madres, un mínimo de 18 horas. • Si no se dispone de un horno de mufla, la calcinación puede realizarse calentando el crisol hasta un rojo oscuro a la llama de un mechero Bunsen. • El precipitado de sulfato de bario debe ser blanco. Si no tiene este color o se observa materia más oscura, se deja enfriar el crisol, se añaden unas gotas de ácido sulfúrico 2 mol l–1, se calienta suavemente hasta eliminación total del ácido y se calcina como se ha indicado en el procedimiento. Seguridad Los ácidos concentrados son corrosivos y las sales de bario son tóxicas. Consultar el capítulo de seguridad.

8.2. Gravimetrías de desecación 8.2.1. Determinación gravimétrica de aluminio en una sal de aluminio exenta de interferencias El aluminio forma un complejo poco soluble, de color amarillo, con la 8-hidroxiquinoleína, conocida también como oxina, según la reacción: Al3+ + 3 C9H7NO → Al(C9H6NO)3 ↓ + 3 H+ La oxina es un sólido incoloro y cristalino, casi insoluble en agua, que forma compuestos poco solubles con un gran número de iones metálicos, aunque la composición varía en función del número de coordinación del metal. Así, la estequiometría es: M(C9H6NO)2 si el metal tiene número de coordinación 4, como en el caso de magnesio, cinc, cobre, cadmio, plomo e indio; M(C9H6NO)3 si el metal tiene número de coordinación 6, como en el caso de aluminio, hierro, bismuto y galio; y, por último, M(C9H6NO)4 si el metal tiene número de coordinación 8, como en el caso de torio y circonio. El riguroso control del pH de la disolución, junto con la adición de reactivos complejantes, permite en muchos casos la determinación de los distintos metales incluso en presencia de otros iones interferentes. Reactivos

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 299. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 626. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 490.

8-hidroxiquinoleína (oxina), R. A., C9H7NO, peso molecular 145 g mol–1. Disolución de oxina al 2% en acético: se pesan 2 g de oxina, se introducen en un vaso de precipitados de 400 ml y se disuelven en 100 ml de ácido acético 2 mol l–1, se añaden gotas de amoníaco hasta observar turbidez y finalmente se clarifica la disolución por adición de unas gotas de ácido acético. Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, 37%, densidad 1,19 g ml–1.

Capítulo 8: Gravimetrías

Ácido acético concentrado, R. A., CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1, 100%, densidad 1,05 g ml–1. Acetato de amonio, R. A., CH3COONH4, peso molecular 77,08 g mol–1. Disolución de acetato de amonio 2 mol l–1: se pesan 77,08 g de la sal y se disuelven en 500 ml de agua desionizada. Disolución de acetato de amonio al 1%: se pesan 5 g de acetato de amonio y se disuelven en 500 ml de agua desionizada. Cloruro de hierro (III) al 5% (p/v): se pesan 5 g de FeCl3, R. A., se añaden 10 ml de ácido clorhídrico concentrado y se llevan hasta un volumen de 100 ml con agua desionizada.

•

•

•

Procedimiento Se pesa una cantidad de sal que contenga alrededor de 0,012 g de aluminio, se disuelve, en un vaso de precipitados de 600 ml, con 1-2 ml de ácido clorhídrico concentrado y se diluye hasta unos 250 ml con agua desionizada. A continuación se calienta hasta unos 80 °C, se añaden 15 ml de la disolución de oxina al 2% en acético, se agrega lentamente acetato de amonio 2 mol l–1 hasta que se inicie la precipitación y unos 25 ml en exceso. Se cubre el vaso con un vidrio de reloj y se calienta en un baño de arena, sin que llegue a hervir, durante 2 horas. El líquido sobrenadante debe ser de color amarillo, ya que de lo contrario no habría exceso de oxina. El precipitado se filtra a través de un crisol de placa filtrante del número 3 o 4, previamente tarado a peso constante. Es conveniente comprobar con las primeras aguas del filtrado que la precipitación ha sido completa. Finalmente, se lava el precipitado con acetato de amonio al 1% hasta que las aguas de lavado estén exentas de oxina, lo que se comprueba por adición de cloruro de hierro (III) al 5% (en presencia de oxina, el Fe (III) provoca el ennegrecimiento de la disolución) y se seca a 120-150 °C hasta peso constante. Observaciones • La disolución de oxina al 2% en ácido acético 2 mol l–1 es estable durante largos

•

167

períodos de tiempo si se conserva en botellas de color ámbar. Alternativamente, la disolución de oxina al 2% se puede preparar en alcohol metílico, alcohol etílico o acetona. La disolución así preparada es estable durante unos 10 días si se mantiene protegida de la luz. Se debe evitar la adición de un gran exceso de reactivo, ya que el precipitado podría impurificarse a causa de la escasa solubilidad de la oxina en agua. En la determinación interfieren todos aquellos metales que precipitan con la oxina en las mismas condiciones. La interferencia del cinc puede evitarse si la precipitación se lleva a cabo en presencia de cianuros a pH 9 con una previa adición de tartrato, que impide la precipitación del hidróxido de aluminio, pero no del oxinato de aluminio. La determinación también puede llevarse a cabo mediante precipitación homogénea. Para ello se procede a la generación in situ de la oxina por hidrólisis de la 8-acetoxiquinoleína en medio básico según la reacción: C11H9NO2 + OH– → C9H7NO + CH3COO–

Seguridad Tanto los ácidos concentrados como el amoníaco son peligrosos. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 352. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., pp. 553, 556. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 446.

168

Curso experimental en Química analítica

8.2.2. Determinación gravimétrica de cobre El cobre (I) forma un precipitado de color blanco con el tiocianato de amonio, según la reacción: Cu+ + SCN– → CuSCN↓ El procedimiento descrito a continuación presenta la ventaja de que la mayoría de tiocianatos son solubles, por lo que es posible llevarlo a cabo incluso en presencia de bismuto, cadmio, arsénico, antimonio, estaño, hierro, níquel, cobalto, manganeso y cinc, aunque para evitar la hidrólisis de bismuto, estaño y antimonio se recomienda la adición de ácido tartárico. La presencia de plomo, mercurio, metales preciosos, selenio y teluro puede inducir la contaminación del precipitado de CuSCN. En el proceso de determinación debe evitarse la presencia de grandes cantidades de sales amónicas y de agentes oxidantes, así como un exceso de tiocianato, que podría formar complejos solubles con el cobre (I). La disolución debe ser sólo ligeramente ácida, ya que la solubilidad del precipitado aumenta cuando disminuye el pH. Dado que la determinación gravimétrica se basa en la precipitación de cobre (I), es necesaria la presencia de un agente reductor, como el ácido sulfuroso o el hidrogenosulfito de sodio, para reducir el cobre (II) a cobre (I): 2 Cu2+ + HSO3– + H2O → 2 Cu+ + HSO4– + 2H+ A) Cobre en una sal de cobre exenta de interferencias Reactivos Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, 37%, densidad 1,19 g ml–1. Disolución de ácido clorhídrico (1:1): se prepara mezclando volúmenes iguales de ácido clorhídrico concentrado y agua.

Disolución de hidrogenosulfito de sodio al 4 %: se toman 10 ml de la disolución concentrada comercial (40% (p/v), densidad 1,26 g ml–1) y se diluyen a 100 ml con agua desionizada. Es conveniente prepararla poco antes de su utilización. También es posible emplear una disolución comercial de ácido sulfuroso, H2SO3, que normalmente contiene un 6% de SO2. Disolución de NH4SCN al 10% (p/v): se disuelven 100 g de NH4SCN en 1.000 ml de agua desionizada. Disolución de lavado: se añaden 10 ml de NH4SCN al 10% y 3 ml de hidrogenosulfito de sodio al 4% a un litro de agua desionizada. Disolución de alcohol etílico al 20%: se toman 100 ml de alcohol etílico y se diluyen con agua desionizada hasta un volumen de 500 ml. Procedimiento Se pesa una cantidad de sal que contenga aproximadamente 0,11 g de cobre, se introduce en un vaso de precipitados de 400 ml, se disuelve con 50 ml de agua desionizada, se añaden 5-6 gotas de ácido clorhídrico (1:1) y 20-30 ml de la disolución de hidrogenosulfito de sodio. Se diluye hasta 200 ml y se calienta hasta casi ebullición. A continuación se añade la disolución de NH4SCN, gota a gota y con agitación, hasta un ligero exceso. El precipitado de CuSCN debe ser de color blanco y el líquido sobrenadante, incoloro, con olor a dióxido de azufre. Se deja reposar el precipitado junto con el líquido sobrenadante durante dos horas, o mejor aún, toda una noche. A continuación se filtra a través de un crisol de placa filtrante del número 4 previamente tarado. Antes de filtrar toda la disolución, es conveniente asegurarse de que la precipitación del cobre ha sido completa, para lo que a los primeros mililitros de filtrado se le añaden unas gotas de tiocianato de amonio al 10% y unas gotas de hidrogenosulfito de sodio al 4% y se comprueba que no hay precipitación. Se lava el precipitado, primero con la disolución de lavado fría y después con

Capítulo 8: Gravimetrías

la disolución alcohólica al 20%. Se seca a 100120 °C hasta peso constante.

B) Cobre en un latón El latón es una aleación de cobre (≈ 70%) y zinc (≈ 27%) que puede asimismo contener plomo y estaño (del orden del 1%) y también hierro y níquel (menos del 0,4%). El proceso de disolución de la muestra provoca la precipitación del estaño y el plomo en forma de ácido metaestánnico y sulfato de plomo, respectivamente; por lo general, el porcentaje de estos metales en los latones es tan bajo que la interferencia es despreciable, pero en algunos casos puede ser necesario filtrar (y lavar) estos precipitados antes de continuar el proceso. Reactivos Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1. Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso molecular 63,01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1. Ácido sulfúrico concentrado, R. A., H2SO4, peso molecular 98,08 g mol–1, 96%, densidad 1,84 g ml–1. Ácido sulfúrico 1:20: se toman 50 ml de ácido sulfúrico concentrado y se añaden, lentamente, y con agitación y con precaución, sobre 1 l de agua desionizada. Hidróxido de sodio al 10%: se pesan 100 g de NaOH, se disuelven con agua desionizada y se llevan a un volumen de 1 l. Disolución de hidrogenosulfito de sodio al 4%: se toman 10 ml de la disolución concentrada comercial (40% (p/v), densidad 1,26 g ml–1) y se diluyen a 100 ml con agua desionizada. Es conveniente prepararla poco antes de su utilización. También es posible emplear disolución comercial de ácido sulfuroso, H2SO3, que normalmente contiene un 6% de SO2. Disolución de NH4SCN al 10% (p/v): se disuelven 100 g de NH4SCN en 1.000 ml de agua desionizada.

169

Disolución de lavado: se añaden 10 ml de NH4SCN al 10% y 3 ml de hidrogenosulfito de sodio al 4% a un litro de agua desionizada. Disolución de alcohol etílico al 20% aproximadamente: se toman 100 ml de alcohol etílico del 96% (densidad 0,805 g ml–1) y se diluyen con agua desionizada hasta un volumen de 500 ml. Procedimiento La muestra se lava por decantación con alcohol etílico o acetona para eliminar cualquier resto de grasas minerales y se seca. Se pesa una cantidad de latón que contenga aproximadamente 0,11 g de cobre, se introduce en un vaso de precipitados de 400 ml y se trata con 10 ml de ácido nítrico concentrado. Cuando la reacción se detiene, se coloca en un baño de arena y se calienta hasta la disolución completa de las partículas metálicas; si es necesario, se repite el tratamiento con nuevas porciones de ácido nítrico. Se diluye con agua y se elimina por filtración cualquier residuo insoluble. A continuación se debe eliminar el exceso de ácido nítrico de la disolución; para ello se añaden 5 ml de ácido sulfúrico concentrado y se calienta, en un baño de arena, hasta la aparición de humos blancos de SO3. Se repite la operación, reponiendo el agua que sea necesaria y añadiendo nuevas cantidades de sulfúrico. Por último, se diluye con unos mililitros de agua y se elimina por filtración cualquier residuo insoluble. La disolución resultante se neutraliza con hidróxido de sodio hasta la aparición de un precipitado de hidróxido de cobre, que se redisuelve por adición de unas gotas de ácido clorhídrico diluido. A partir de este punto, se procede como en el caso de la sal de cobre descrito anteriormente. Observaciones • Es conveniente que la muestra de latón esté finamente dividida para facilitar su disolución. • La aparición de un precipitado blanco después del ataque de la muestra con ácido

170

Curso experimental en Química analítica

nítrico indica la presencia de estaño en forma de ácido metaestánnico. El precipitado se filtra a través de un papel de poro fino y se lava con agua caliente. Las aguas de lavado se juntan con el filtrado y se prosigue con la determinación del cobre. • Un precipitado blanco después del tratamiento con ácido sulfúrico concentrado indica la presencia de plomo en forma de sulfato de plomo. El precipitado se filtra a través de un papel de filtro de poro fino y se lava con ácido sulfúrico (1:20) en frío. Las aguas de lavado se juntan con el filtrado y se prosigue con la determinación del cobre. • En lugar de hidrogenosulfito de sodio, se puede utilizar una disolución de ácido sulfuroso con un 6% de SO2. • Si después de añadir tiocianato la disolución permanece azul o verdosa, es necesario añadir más reductor (hidrogenosulfito de sodio o ácido sulfuroso) y más tiocianato. Seguridad Las sales de cobre y el dióxido de azufre son tóxicos y tanto los ácidos como los alcalis concentrados son corrosivos. Consultar las precauciones para su manipulación en el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 345. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S.R.L., p. 1169. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 609. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 462.

8.2.3. Determinación gravimétrica de níquel El níquel forma un complejo de color rojo escarlata con la dimetilglioxima: CH 3 − C(= NOH) − C(= NOH) − CH 3 según la reacción: Ni2+ + 2 H2DMG → Ni(HDMG)2 + 2 H+ donde H2DMG es la dimetilglioxima. Este complejo es soluble en ácidos minerales diluidos, en disoluciones que contengan más de un 50% de etanol (en volumen) y en agua caliente, pero es insoluble en amoníaco diluido y disoluciones diluidas de ácido acético-acetato de sodio. La presencia de grandes concentraciones de amoníaco o de cationes que, como el cobalto, el cinc o el cobre, forman compuestos solubles con la dimetilglioxima retarda la precipitación del complejo de níquel, aunque esta dificultad puede solventarse mediante la adición de mayor cantidad de reactivo. La disolución no debería contener paladio, oro ni bismuto, que precipitan, al menos parcialmente, con la dimetilglioxima en medio básico, pero estos iones no son frecuentes en muestras que contengan níquel. También interfieren hierro (III), aluminio (III) y cromo (III), que deben ser eliminados previamente, o enmascarados con tartrato o citrato. No es conveniente la adición de un gran exceso de reactivo, ya que la dimetilglioxima es poco soluble en agua y podría precipitar. Por otra parte, como ya se ha mencionado, una elevada concentración de etanol aumentaría la solubilidad del dimetilglioximato de níquel. A) Níquel en una sal de níquel exenta de interferencias Reactivos Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1.

Capítulo 8: Gravimetrías

Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1. Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso molecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad 0,897 g ml–1. Dimetilglioxima, disolución al 1% (peso/volumen) en alcohol etílico del 96%: se pesan 5 g de dimetilglioxima y se disuelven en 500 ml de alcohol etílico del 96%. Ácido clorhídrico (1:1): se toman 500 ml de ácido clorhídrico concentrado y se añaden sobre 500 ml de agua desionizada. Amoníaco diluido (2 mol l–1): se toman 127 ml de amoníaco concentrado y se diluyen a 1 l con agua desionizada. Ácido nítrico diluido (2 mol l–1): se toman 152 ml de ácido nítrico concentrado y se diluyen a 1 l con agua desionizada. Nitrato de plata, disolución al 2% (peso/volumen): se pesan 2 g de la sal y se disuelven en 100 ml de agua desionizada. Procedimiento Se pesa una cantidad de la sal que contenga alrededor de 0,03-0,04 g de níquel, se disuelve, en un vaso de precipitados de 600 ml, con agua y 5 ml de HCl 1:1, se diluye hasta 200 ml, se calienta a 60-80 °C, se añade un ligero exceso de una disolución de dimetilglioxima al 1% (basta con 20-25 ml) y se neutraliza con amoníaco diluido, que se añade gota a gota y con agitación hasta que el líquido es ligeramente amoniacal (débil olor permanente a este reactivo después de agitar). Se agita para homogeneizar, se digiere el precipitado en un baño de agua durante unos 30 minutos y a continuación se deja enfriar a temperatura ambiente. El precipitado se filtra a través de un crisol de placa filtrante del número 3, previamente tarado a hasta peso constante. Antes de filtrar toda la disolución, es conveniente asegurarse de que la precipitación del níquel ha sido completa; para ello basta con añadir unas gotas de disolución de dimetilglioxima a las primeras gotas del filtrado y comprobar que no precipita

171

el complejo de níquel. Finalmente, se lava el precipitado con agua fría hasta que las aguas del lavado no dan reacción de cloruros (en presencia de cloruros, la adición de unas gotas de ácido nítrico diluido y de nitrato de plata provoca la precipitación de cloruro de plata, de color blanco) y se seca a 100-120 °C hasta peso constante. El compuesto obtenido tiene la estequiometría Ni(C4H7O2N2)2. B) Níquel en aceros al níquel simples Reactivos Ácido clorhídrico concentrado, R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, 37%(p/p), densidad 1,19 g ml–1. Ácido nítrico concentrado, R. A., HNO3, peso molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1. Amoníaco concentrado, R. A., NH3, peso molecular 17,03 g mol–1, 30%(p/p), densidad 0,897 g ml–1. Dimetilglioxima: disolución al 1% (p/v) en alcohol etílico del 96%: se pesan 5 g de dimetilglioxima y se disuelven en 500 ml de alcohol etílico del 96%. Ácido clorhídrico 2 mol l–1: se toman 166 ml de ácido clorhídrico concentrado y se diluyen a 1 l con agua desionizada. Amoníaco diluido (2 mol l–1): se toman 127 ml de amoníaco concentrado y se diluyen a 1 l con agua desionizada. Nitrato de plata, disolución al 2 % (p/v): se pesan 2 g de la sal y se disuelven en 100 ml de agua desionizada. Ácido cítrico (C6H8O7, peso molecular 192,13 g mol–1, ácido tartárico (C4H6O6, peso molecular 150,09 g mol–1) o cualquiera de sus sales sódicas o potásicas, de calidad R. A. Procedimiento Se pesa una cantidad de acero que contenga aproximadamente 0,03-0,04 g de níquel y se tra-

172

Curso experimental en Química analítica

ta, en un vaso de precipitados de 600 ml, con una pequeña cantidad de HCl concentrado y caliente (alrededor de 20 ml). A continuación se añaden aproximadamente 5 ml de HNO3 concentrado y se hierve para completar la disolución de la muestra y asegurar la oxidación del hierro. Si es necesario, se repite el tratamiento con nuevas porciones de HNO3. Se diluye con un poco de agua y se elimina por filtración cualquier residuo insoluble. La disolución se diluye hasta 250 ml, se añaden 5 g de ácido cítrico o de ácido tartárico y se neutraliza con amoníaco hasta que la disolución, después de agitar, emita un débil olor a este reactivo. Si en este momento aparece una turbidez o un precipitado, hay que acidificar, añadir más ácido cítrico o tartárico y neutralizar de nuevo. Una vez se ha conseguido una disolución que es perfectamente transparente en medio básico, se acidifica ligeramente con HCl diluido, se calienta hasta unos 60-80 °C y se procede como en el caso de la sal de níquel descrito anteriormente. Observaciones • Aunque es recomendable añadir un ligero exceso de dimetilglioxima, especialmente en presencia de algunos cationes divalentes, no es conveniente que dicho exceso sea muy elevado. En primer lugar, el reactivo es poco soluble en agua, por lo que podría precipitar. En segundo lugar, el incremento en la proporción de alcohol etílico provocado por la adición de un gran volumen de disolución alcohólica de dimetilglioxima podría llevar a una redisolución parcial del complejo de níquel. • Algunos aceros especiales pueden requerir tratamientos específicos y más enérgicos para su disolución. • Para comprobar que una disolución es ligeramente amoniacal, basta con el ligero olor a amoníaco que desprende. Otras alternativas consisten en poner en contacto con los vapores una varilla de vidrio mojada con ácido clorhídrico concentrado (aparición de vapores blancos y densos de cloru-

ro de amonio), o bien un papel indicador de pH mojado con agua (aparición del color correspondiente a pH básico). Seguridad Las sales de níquel son tóxicas y el uso del ácido clorhídrico, ácido nítrico y el etanol puede presentar riesgos. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 345. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 1169. Skoog, D. A. y West, D. M. (1989): Química Analítica, 4.ª ed., McGraw-Hill, p. 609. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 462.

8.2.4. Determinación gravimétrica de plomo en una sal de plomo El plomo forma una sal poco soluble, de color amarillo, con el ion cromato en medio moderadamente ácido, según la reacción: Pb2+ + CrO42– → PbCrO4 ↓ Un pH aproximadamente igual a 4 es óptimo; si es inferior, existe el riesgo de formación de dicromato de plomo; mientras que si es apreciablemente superior, aumenta la solubilidad del cromato de plomo (II). Plata, bario, mercurio y bismuto también pueden formar cromatos insolubles, pero no suponen una interferencia, ya que el cromato de plomo es el único que precipita en medio relativamente ácido.

Capítulo 8: Gravimetrías

Se puede llevar a cabo una precipitación homogénea, en la que el cromato se genera in situ mediante la oxidación de cromo (III) con bromato de potasio a 90-95 °C y a pH aproximadamente igual a 4, obtenido mediante un tampón de acético-acetato: 2 Cr3+ + BrO3– + 5 H2O → 2 CrO42– + Br – + 10 H+ En este proceso interfieren la plata, que daría un precipitado de bromuro de plata, y las sales amónicas, que pueden ser oxidadas por el bromato según la reacción: BrO3– + 2 NH4+ → Br – + N2 + 2 H+ + 3 H2O lo que provocaría un elevado consumo de bromato. Las sales amónicas pueden eliminarse mediante un tratamiento previo con hidróxido de sodio concentrado. La precipitación homogénea presenta la ventaja sobre la convencional de que proporciona partículas más grandes y puras, fáciles de filtrar; sin embargo, no es raro que los resultados sean relativamente dispersos y más bajos de lo que cabría esperar. El método convencional, por su parte, garantiza una precipitación cuantitativa y unos resultados reproducibles, si bien el pequeño tamaño de las partículas hace necesaria una buena digestión antes de la filtración. Reactivos Disolución de hidróxido de sodio al 10%: se pesan 10 g de hidróxido de sodio, se introducen en un vaso de 250 ml y se llevan a 100 ml con agua desionizada. Disolución tampón de acético-acetato (6 mol l–1 en ácido acético y 0,6 mol l–1 en acetato de sodio): se pesan 4,98 g de acetato de sodio, se introducen en un vaso de 250 ml, se disuelven en unos 50 ml de agua desionizada, se añaden 34,5 ml de ácido acético concentrado y se diluye a 100 ml con agua desionizada.

173

Disolución de ácido nítrico al 0,1%: se toma 1 ml de ácido nítrico concentrado (R. A., HNO3, peso molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/p), densidad 1,38 g ml–1) y se diluye a 1 l con agua desionizada. Disolución de cromato de potasio al 4%: se pesan 4 g de K2CrO4 (R. A., peso molecular 194,20 g mol–1) y se disuelven en 100 ml de agua desionizada. Para la precipitación homogénea son también necesarios los siguientes reactivos: Disolución de nitrato de cromo (III) al 0,5% en cromo (III) (p/v): se pesan del orden de 4 g de Cr(NO3)3 . 9 H2O (peso molecular 400, 12 g mol–1), se introducen en un vaso de 250 ml y se llevan a 100 ml con agua desionizada. Disolución de bromato de potasio al 2% (para la precipitación homogénea): se pesan 2 g de KBrO3 (R. A., peso molecular 167,01 g mol–1), se introducen en un vaso de 250 ml y se llevan a 100 ml con agua desionizada. Procedimiento a) Precipitación homogénea Se pesa una cantidad de sal que contenga unos 0,13 g de plomo, se introduce en un vaso de precipitados de 400 ml, se disuelve con 50 ml de agua desionizada y se calienta en un baño de arena hasta disolución completa de la muestra. Si es necesario, se añaden 4-5 ml de ácido nítrico concentrado. A continuación se neutraliza con hidróxido de sodio hasta que empieza a precipitar el hidróxido de plomo, y posteriormente se añaden 10 ml de la disolución tampón de acetato, 10 ml de nitrato de cromo (III) al 2,4% y 10 ml de bromato de potasio al 2%. Se calienta en un baño de arena a 90-95 °C durante unos 45 minutos hasta la generación del cromato y precipitación completa del cromato de plomo, que se detecta por el color amarillo del líquido sobrenadante y la aparición de un precipitado de color amarillo intenso. Se enfría y se filtra a través de un crisol de placa filtrante del número 4 previamente tarado. Antes de filtrar toda la disolución es conve-

174

Curso experimental en Química analítica

niente asegurarse de que la precipitación ha sido completa; para ello basta con añadir unas gotas de cromato de potasio a las primeras gotas del filtrado y comprobar que no precipita cromato de plomo. Finalmente se lava el precipitado con un mínimo de 10 porciones de 3-4 ml de ácido nítrico al 0,1% y se seca a 110-120 °C hasta peso constante. b) Precipitación directa Se disuelve la muestra y se ajusta el pH como se ha indicado en el procedimiento anterior. Para precipitar el cromato de plomo, se añade una disolución de cromato de potasio al 4%, gota a gota y con agitación, hasta que no se observe la aparición de más precipitado y seguidamente un exceso de 2 ml. Finalmente, se digiere el precipitado durante una hora y se procede a la filtración y desecación como en el caso de la precipitación homogénea.

preferible que sea nítrico, ya que el ácido clorhídrico podría producir la precipitación del cloruro de plomo. • Si la muestra se disuelve con ácido, es conveniente neutralizarla con hidróxido de sodio antes de añadir el tampón de acético-acetato, a fin de asegurar que el pH sea el adecuado para la precipitación. • Es aconsejable comprobar mediante un potenciómetro que después de la adición de la disolución tampón el pH es aproximadamente igual a 4. Seguridad Las sales de plomo y de cromo son tóxicas y hay indicios de que el cromato de plomo puede ser cancerígeno. Por otra parte, en esta práctica se utilizan ácidos concentrados y álcalis, que son corrosivos. Consultar el capítulo de seguridad.

Observaciones

Bibliografía

• Si la muestra de plomo no se disuelve en agua caliente y hay que añadir un ácido, es

Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 458.

9 9.1. 9.2. 9.3. 9.4.

TÉCNICAS ÓPTICAS DE ANÁLISIS

Absorción molecular UV-visible Turbidimetría Fluorescencia molecular Espectrometría atómica con llama

176

Curso experimental en Química analítica

9.1. Absorción molecular UV-visible 9.1.1. Determinación colorimétrica de amoníaco en una disolución exenta de interferencias El amoníaco reacciona con el denominado reactivo de Nessler (una disolución alcalina de tetrayodomercuriato de potasio) para dar un compuesto coloidal de color marrón anaranjado, que inicialmente permanece en suspensión coloidal, aunque flocula con el tiempo.

[

]

2 K 2 HgI 4 + NH 3 → NH 2 Hg 2I 2 + 4 KI + NH 4I

El intenso color del complejo permite la determinación colorimétrica de amonio incluso en disoluciones extremadamente diluidas, hasta 0,1 µg ml–1 de NH3, sin más precaución que la de realizar las lecturas de absorbancia antes de que se inicie la floculación del precipitado. Es posible trabajar a distintas longitudes de onda y, en consecuencia, a diferentes intervalos de linealidad. Por ejemplo, a 580 nm, el intervalo es de 225 µg ml–1 de NH3; a 450-500 nm, de 0-10 µg ml–1 de NH3; y a 400 nm es de 0,21-1,2 µg ml–1. El hierro, el magnesio, el manganeso y el sulfuro pueden interferir. En presencia de estos iones es necesario separar el amoníaco por destilación en medio alcalino.

do rojo permanente (generalmente se requieren 325-350 ml de disolución de HgCl2). A continuación se añaden 120 g de NaOH disueltos en 250 ml de agua desionizada (exenta de amoníaco), se diluye hasta aproximadamente 1 litro y, si es necesario, se añade más disolución de HgCl2 al 4%, hasta obtener una turbidez permanente. El reactivo así preparado se deja reposar durante un día y finalmente se filtra o se decanta. Debe conservarse en recipientes de color topacio bien tapado. Un procedimiento alternativo consiste en disolver 100 g de HgI2 y 70 de KI en 100 ml de agua desionizada, añadirlos, lentamente y con agitación, sobre una disolución fría preparada con 160 g de NaOH en 700 ml de agua y diluir hasta aproximadamente 1 litro con agua desionizada. Se deja reposar varios días y se decanta el líquido sobrenadante, de color amarillo pálido, que se guarda en recipientes de color topacio bien tapados. Disolución patrón de NH3 500 µg ml–1: se pesan 1,5705 g de NH4Cl, R. A., que previamente se ha secado a 100 °C en una estufa, se disuelven en agua desionizada, se introducen en un matraz aforado de 1.000 ml y se enrasa con agua desionizada. Instrumentación Espectrómetro UV-vis o colorímetro. Cubeta de 1 cm de camino óptico.

Reactivos Calibrado y medida Hidróxido de sodio, R. A., NaOH, peso molecular 39,997 g mol–1. Yoduro de potasio, R. A., KI, peso molecular 166,006 g mol–1. Cloruro de mercurio (II), R. A., HgCl2, peso molecular 271,496 g mol–1. Cloruro de amonio, R. A., NH4Cl, peso molecular 53,492 g mol–1. Reactivo de Nessler: se disuelven 35 g de KI en 100 ml de agua desionizada y se añade una disolución de HgCl2 al 4% (4 g de HgCl2 R. A., por cada 100 ml de agua), lentamente y con agitación, hasta la aparición de un ligero precipita-

En primer lugar se preparan dos diluciones intermedias a partir de la disolución patrón de 0,5 g l–1 de NH3. (Todas las diluciones y enrases se llevan a cabo con agua desionizada.) Disolución A, 12,5 µg ml–1: se pipetean 5 ml de la disolución patrón y se diluyen a 200 ml en un matraz aforado. Disolución B, 25 µg ml–1: se pipetean 10 ml de la disolución patrón y se diluyen a 200 ml en un matraz aforado. Para obtener la recta de calibrado, se procede de la manera siguiente:

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

Disolución patrón 0,25 µg ml–1 de NH3: se pipetean 5 ml de la disolución A, se introducen en un matraz aforado de 250 ml, se añade agua desionizada exenta de amoníaco hasta casi la marca de enrase, 5 ml de reactivo Nessler y se enrasa. Disolución patrón de 0,5 µg ml–1 de NH3: se pipetean 5 ml de la disolución B y se procede como en el caso del patrón de 0,25 µg ml–1. Disolución patrón de 0,75 µg ml–1 de NH3: se pipetean 15 ml de la disolución A y se procede como en el caso del patrón de 0,25 µg ml–1. Disolución patrón de 1,0 µg ml–1 de NH3: se pipetean 10 ml de la disolución B y se procede como en el caso del patrón de 0,25 µg ml–1. Disolución blanco: en un matraz aforado de 250 ml se mezclan agua desionizada exenta de amoníaco y 5 ml de reactivo Nessler y se enrasa hasta la marca. Disolución problema: se toma un volumen de muestra que contenga entre 0,08 y 0,25 mg de NH3 (80-250 µg), se introduce en un matraz aforado de 250 ml, se añade agua hasta casi la marca de enrase, 5 ml de reactivo Nessler y se enrasa. Es conveniente preparar dos disoluciones y es aconsejable que sus concentraciones sean distintas. Para obtener la recta de calibrado, después de seleccionar la longitud de onda de 400 nm, se introduce la disolución blanco en la cubeta del espectrómetro, se ajusta la absorbancia a cero, se determinan las absorbancias de las distintas disoluciones patrón (en orden creciente de concentraciones) y se representan frente a las respectivas concentraciones. A continuación se obtienen las absorbancias de las dos disoluciones de la muestra, se interpolan en la recta de calibrado y se calcula la concentración de la disolución problema. Observaciones • La reacción también permite la determinación de amonio, ya que este ion se transforma en amoníaco en el medio básico que proporciona el reactivo de Nessler. En este

•

•

•

•

177

caso el intervalo de linealidad a 400 nm está comprendido entre de 0,22 y 1,27 µg ml–1 de NH+4 . El procedimiento también es aplicable a la determinación de nitratos y/o nitritos. Basta con reducirlos mediante aleación Devarda y destilar el amoníaco formado. En ocasiones, el agua desionizada común puede contener suficiente amoníaco para dar reacción positiva con el reactivo Nessler. Para obtener agua exenta de amoníaco, basta con añadirle permanganato de potasio (2 g l–1) y carbonato de sodio anhidro (2 g l–1) y destilarla, con la precaución de rechazar la primera y la última fracción del destilado. El NH2Hg2I2 flocula con el tiempo, lo que afecta a la lectura de absorbancia. Para obtener resultados válidos, es necesario controlar que el tiempo de reacción sea el mismo en las disoluciones patrón de calibrado y en las disoluciones de muestra. Es aconsejable preparar dos diluciones distintas de la muestra.

Seguridad Las sales de mercurio son tóxicas por ingestión y en contacto con la piel. Además, el reactivo Nessler contiene una concentración elevada de NaOH, que es corrosivo. Evitar el contacto de dicho reactivo con la piel o los ojos.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 1241. Boltz, D. F. (ed.) (1958): Colorimetric Determination of Nonmetals, Interscience, p. 84. Meites, L. (1963): Handbook of Analytical Chemistry, 1.ª ed., McGraw-Hill, p. 6. Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas Potables y Residuales. APHA, AWWA, WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 4-132.

178

Curso experimental en Química analítica

Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 679.

9.1.2. Determinación colorimétrica de cromo (VI) con difenilcarbacida en una disolución exenta de interferencias El cromo se utiliza ampliamente en la industria metalúrgica, textil, del curtido de piel, etc., por lo que su determinación es de gran interés tanto en todas sus aplicaciones como en el control de los residuos industriales. La concentración de cromo puede conocerse a partir de la intensidad de color de los complejos coloreados que puede formar con algunos reactivos. A continuación se describe un procedimiento, muy sensible, basado en la formación de un complejo de color rojo-violeta entre el cromo (VI) y la 1,5-difenilcarbacida en medio ácido. En la medida interfieren molibdeno (VI), vanadio (V), mercurio (I y II), hierro (III) y permanganato. Reactivos Disolución patrón de Cr (VI) de 500 µg ml–1: se seca cromato de potasio sólido (R. A., K2CrO4, peso molecular 194,197 g mol–1) en una estufa a 105-110 °C durante una hora aproximadamente y se conserva en un desecador. Se pesan, con la precisión de 0,1 mg, 0,4669 g de la sal y se introducen en un vaso de precipitados de 250 ml, se disuelven con unos 100 ml de agua desionizada, se transvasan cuantitativamente a un matraz aforado de 250 ml y se enrasan con agua desionizada. Disolución de difenilcarbacida al 0,25% en acetona (50:50): se pesan 0,25 g del reactivo (R. A., C13H14N4O, peso molecular 242,28 g mol–1), se introducen en un vaso de 250 ml, se disuelven con 50 ml de acetona y se llevan hasta un volumen de 100 ml con agua desionizada.

Disolución de ácido sulfúrico 30% (p/v): se toman aproximadamente 42 ml de sulfúrico concentrado (R. A., H2SO4, peso molecular 98 g mol–1, 96% (p/p) y densidad 1,84 g ml–1, se añaden lentamente y con agitación sobre 100 ml de agua desionizada y se diluyen a 250 ml con agua desionizada. Instrumentación Espectrómetro UV-vis o colorímetro. Cubeta de 1 cm de camino óptico. Calibrado y medida El intervalo de linealidad está comprendido entre 0,1 y 1 µg ml–1 de Cr (VI). En primer lugar se preparan dos disoluciones intermedias de 10 y 20 µg ml–1 de Cr (VI), para lo cual se pipetean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de 500 µg ml–1, se introducen en sendos matraces aforados de 250 ml y se enrasan con agua desionizada. A continuación se preparan los patrones de medida para obtener la recta de calibrado. En el cuadro 9.1 se indican los volúmenes a pipetear para un volumen final de 250 ml; en cada aforado, antes de enrasar con agua desionizada, es necesario añadir 10 ml de ácido sulfúrico al 30% y 10 ml de difenilcarbacida al 0,25%.

CUADRO 9.1 Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias de cromo (VI) para preparar las disoluciones de medida Patrones de medida (µg ml –1)

V (ml)

Disolución intermedia

5

10 µg ml–1

0,4

5

20 µg ml–1

0,6

15

10 µg ml–1

0,8

10

20 µg ml–1

0,2

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

Para preparar el blanco se introducen 10 ml de ácido sulfúrico al 30% y 10 ml de difenilcarbacida al 0,25% en un matraz aforado de 250 ml y se enrasa con agua desionizada. Se toma también un volumen de muestra, exenta de interferencias, que contenga entre 50 y 200 µg de Cr (VI), se introduce en un matraz aforado de 250 ml, se añaden 10 ml de ácido sulfúrico al 30%, 10 ml de difenilcarbacida al 0,25% y se enrasa con agua desionizada. Seguidamente se selecciona la longitud de onda de 540 nm en el colorímetro, se ajusta el instrumento a cero mediante el blanco, se miden las absorbancias de las disoluciones patrón y se representan los valores de absorbancia frente a las concentraciones de cromo (VI) para obtener la recta de calibrado. Finalmente, se mide la absorbancia de la muestra, se interpola este valor en la recta para obtener la concentración de cromo (VI) en la muestra diluida y se calcula su concentración en la muestra inicial. Observaciones Es aconsejable preparar dos diluciones distintas de la muestra. Seguridad Los compuestos de cromo son tóxicos, el ácido sulfúrico es corrosivo y todos los disolventes orgánicos son peligrosos, además de inflamables. Consultar en el capítulo de seguridad las precauciones para la manipulación de estos productos.

Bibliografía Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas Potables y Residuales. APHA, AWWA, WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 3-102. Onishi, H. (1986): Photometric Determination of Traces of Metals, 4.ª ed., John Wiley & Sons, part II A, pp. 409, 412.

179

Thomas, L. C. y Chamberlin, G. J. (1974): Colorimetric Chemical Analytical Methods, John Wiley & Sons, p. 157. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 686.

9.1.3. Determinación colorimétrica de hierro (III) en una disolución exenta de interferencias El hierro trivalente se puede determinar mediante espectrometría en la zona visible del espectro, previa formación de un complejo rojo con tiocianato. La estequiometría depende de la proporción [SCN–] / [Fe3+], pero cuando la relación es elevada, la forma predominante es [Fe(SCN)6]3–. Reactivos Ácido clorhídrico, R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, 37%, densidad 1,19 mg ml–1. Ácido nítrico, R. A., HNO3, peso molecular 63,01 g mol–1, 70%, densidad 1,41 mg ml–1. Ácido nítrico 5 mol l–1: se toman del orden de 30 ml de ácido nítrico concentrado y se diluyen a 100 ml con agua desionizada. Disolución patrón de hierro (III) de 1.000 µg ml–1: se pesan aproximadamente 8,65 g de sulfato de hierro (III) y amonio-agua (1/12), (Fe NH4 (SO4)2 . 12 H2O, R. A., peso molecular 482,206 g mol–1) en un vaso de precipitados de 400 ml, se disuelven en 100 ml de agua desionizada y 10 ml de ácido clorhídrico concentrado y se diluye a 1 litro con agua desionizada. Dado que la sal utilizada no es patrón primario, la disolución debe ser estandarizada por valoración con dicromato de potasio patrón (véase el apartado 8.3); la baja concentración de hierro (III) aconseja utilizar dicromato de potasio 0,02 eq l–1 (3,3 × 10–3 mol l–1). Alternativamente es posible utilizar hierro electrolítico de calidad patrón primario: para ello se pesa en balanza analítica, con precisión 0,1 mg, del orden de 1 g de hierro electrolítico limpio, desengrasado y seco, se coloca en un vaso de

180

Curso experimental en Química analítica

400 ml, se disuelve en 50 ml de ácido nítrico 1:3, se hierve para eliminar los óxidos de nitrógeno, se enfría, se transvasa cuantitativamente a un matraz aforado de 1.000 ml y se enrasa con agua desionizada Disolución de tiocianato de potasio al 20% (p/v): se disuelven 20 g de tiocianato de potasio, (KSCN, R. A., peso molecular 97,18 g mol–1) en agua desionizada y se diluyen a un volumen de 100 ml. Instrumentación Espectrómetro UV-vis o colorímetro. Cubeta de 1 cm de camino óptico. Calibrado y medida El intervalo de linealidad de esta colorimetría se encuentra entre 1 y 10 µg ml–1 de hierro (III). Se preparan dos disoluciones intermedias de 20 y 40 µg ml–1 de Fe (III), para lo cual se pipetean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de 1.000 µg ml–1 y se introducen en sendos matraces aforados de 250 ml, que se enrasan con agua desionizada. Para obtener la recta de calibrado, se pipetean los volúmenes que se indican en el cuadro 9.2, se introducen en aforados de 100 ml, se añaden 10 ml de tiocianato de potasio al 20% y 5 ml de ácido nítrico 5 mol l–1 en cada uno de ellos y se enrasan con agua desionizada. CUADRO 9.2 Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias de hierro (III) para preparar las disoluciones de medida Patrones de medida (µg ml –1)

V (ml)

1 2 4 8

5 5 20 20

Disolución intermedia 20 40 20 40

µg µg µg µg

ml–1 ml–1 ml–1 ml–1

Simultáneamente se prepara un blanco, que consiste en 10 ml de tiocianato de potasio al 20%

y 5 ml de ácido nítrico 5 mol l–1, diluidos a 100 ml, en un matraz aforado, con agua desionizada. Para preparar la muestra, se pipetea un volumen de la disolución que contenga entre 100 y 1.000 µg de hierro (III), se introduce en un matraz aforado de 100 ml, se añaden las mismas cantidades de reactivos que en el caso de los patrones y se enrasa con agua desionizada. (Si para tener la cantidad de hierro (III) requerida fuera necesario pipetear menos de 2 ml de la muestra, se prepara una dilución intermedia.) Finalmente se selecciona una longitud de onda de 480 nm en el instrumento, se ajusta el cero con el blanco, se construye la recta de calibrado con las absorbancias correspondientes a los patrones, se mide la absorbancia de la muestra diluida, se interpola este valor en la recta para obtener la concentración de hierro (III) en la muestra diluida y se calcula la concentración en la muestra original. Observaciones • Para asegurar que se forme el complejo [Fe(SCN)6]3–, es necesaria la adición de suficiente exceso de tiocianato. En caso contrario, existe el riesgo de formación de complejos intermedios, que presentan menor intensidad de color y menor estabilidad. • Es necesario asegurar que todo el hierro presente en la muestra se encuentre en estado trivalente, ya que es este ion el que presenta la reacción con tiocianato. • La determinación debe llevarse a cabo en medio fuertemente ácido, para evitar la posible hidrólisis del hierro (III). • Es aconsejable preparar dos diluciones distintas de la muestra. Seguridad Los ácidos nítrico y clorhídrico concentrados son peligrosos. Consultar en el capítulo 2 las precauciones a tomar para su manipulación.

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 1247. Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J. y Bruckenstein, S. (1969): Análisis Químico Cuantitativo, 4.ª ed., Librería y Editorial Nigar, S. R. L., p. 1083. Meites, L. (1963): Handbook of Analytical Chemistry, 1.ª ed., McGraw-Hill, p. 6. Sandell, E. B. (1959): Colorimetric Determination of Traces of Metals, 3.ª ed., Interscience, p. 524. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 690.

9.1.4. Determinación colorimétrica de nitritos en una disolución exenta de interferencias La presencia de nitritos en aguas denota usualmente actividad bacteriana y da idea de la contaminación de ésta. Análogamente, la presencia de nitritos en carnes es un claro indicio de la posible reducción bacteriana de los nitratos. Así pues, la determinación de nitritos es de especial importancia en el control de aguas de suministro, de efluentes residuales y de carnes, entre otros tipos de muestras. El procedimiento se basa en la formación de un colorante azoico rojizo por reacción entre la N-(1-naftil)-etilendiamina y la sulfanilamida en presencia de nitritos y en medio ácido. El desarrollo total del color requiere varias horas, pero es posible obtener resultados reproducibles si se controla que todas las lecturas se realicen después de que haya transcurrido un tiempo constante tras la adición de reactivos. De ordinario se realiza la medida de absorbancia 15 minutos después de la mezcla de los reactivos.

181

Disolución patrón de nitrito (0,250 g l–1 de nitrito, aproximadamente): se pesan del orden de 0,18-0,19 g de NaNO2, R. A., se disuelven en 500 ml de agua desionizada y se guardan en un recipiente bien tapado. El nitrito de sodio no es patrón primario, por lo que la concentración exacta de esta disolución debe determinarse por valoración frente a permanganato de potasio patrón. Ácido fosfórico, R. A., H3PO4, peso molecular 98 g mol–1, 85%, densidad 1,71 g ml–1. Sulfanilamida, R. A., C6H8N2O2S, peso molecular 172 ,21 g mol–1. Diclorhidrato de N-(1-naftil)-etilendiamina, R. A., C12H16Cl2N2, peso molecular 259,18 g mol–1. Reactivo de color: a un vaso de precipitados de 250 ml, que contiene 80 ml de agua desionizada, se añaden 10 ml de ácido fosfórico al 85% y 1 g de sulfanilamida. Después de agitar hasta disolución completa, con un agitador magnético si fuera necesario, se añaden 0,1 g de diclorhidrato de N-(1-naftil)-etilendiamina y se agita hasta la disolución completa del segundo reactivo. Finalmente, se diluye a 100 ml con agua desionizada. La disolución final, de color rosa pálido, es estable durante un mes, aproximadamente, si se conserva en un recipiente de color topacio a unos 4 °C. Instrumentación Espectrómetro UV-vis o colorímetro. Cubeta de 1 cm de camino óptico. Tratamiento de la muestra En el caso de una muestra sólida, se procede a su pesada y disolución. Si es líquida, no requiere más tratamiento que comprobar que su pH esté entre 5 y 9. Calibrado y medida

Reactivos Nitrito de sodio, R. A., NaNO2, peso molecular 69 g mol–1.

El intervalo de linealidad está comprendido entre 0,01 y 1 µg ml–1 de ion nitrito. En primer lugar se preparan dos disoluciones intermedias,

182

Curso experimental en Química analítica

de 5 y 10 µg ml–1 de nitrito, para lo que se pipetean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de 250 µg ml–1, se introducen en sendos matraces aforados de 250 ml y se enrasan con agua desionizada. A continuación se preparan los patrones de medida: para ello se pipetean los volúmenes que se indican en el cuadro 9.3, se introducen en aforados de 250 ml, se añaden 25 ml del reactivo de color y se enrasa con agua desionizada. Simultáneamente se prepara un blanco, que consiste en 25 ml del reactivo de color diluidos a 250 ml con agua desionizada en un matraz aforado.

CUADRO 9.3 Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias de nitritos para preparar las disoluciones de medida Patrones de medida (µg ml –1)

V (ml)

0,1 0,2 0,4 0,8

5 5 20 20

Disolución intermedia 5 10 5 10

µg µg µg µg

ml–1 ml–1 ml–1 ml–1

Para obtener la recta, se selecciona la longitud de onda de 543 nm en el instrumento, se ajusta el cero con el blanco y, una vez transcurridos 15 minutos desde la adición del reactivo de color, se miden las absorbancias de los patrones y se representan frente a las respectivas concentraciones. Finalmente, se toma una cantidad de disolución de la muestra, previamente ajustada a un pH de entre 5 y 9 si es necesario, que contenga entre 25 y 200 µg de nitrito, se introduce en un matraz aforado de 250 ml, se añaden 25 ml del reactivo de color y se enrasa con agua desionizada. Transcurridos 15 minutos, se mide la absorbancia de la muestra, se interpola en la recta de calibrado y a partir del valor obtenido se calcula la concentración de nitrito en la muestra original.

Observaciones • La disolución patrón de nitritos se conserva durante un mes si se le añade una pequeña cantidad de cloroformo (4 ml por litro de patrón) y se guarda en un recipiente de color topacio y en el frigorífico. En caso contrario, debe desecharse después de su utilización y prepararla de nuevo cada vez que sea necesario. • Para estandarizar la disolución patrón de nitritos, se pipetean 2 ml de permanganato de potasio 0,1 eq l–1, se introducen en un erlenmeyer de 300 ml, se añaden 200 ml de agua desionizada y 5-10 ml de ácido sulfúrico concentrado (con precaución) y se valora con la disolución de nitritos hasta decoloración del permanganato. • Si el pH de la muestra no está comprendido entre 5 y 9, se debe ajustar convenientemente por adición de ácido clorhídrico o amoníaco diluidos antes de proceder al desarrollo del color. En tal caso, serán necesarios un potenciómetro, un electrodo combinado para medida del pH y disoluciones tampón de pH 4 y 7 para el calibrado. • Es aconsejable preparar dos diluciones distintas de la muestra.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 1242. Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas Potables y Residuales. APHA, AWWA, WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 4-146. Thomas, L. C. y Chamberlin, G. J. (1974): Colorimetric Chemical Analytical Methods, 8.ª ed., John Wiley & Sons, p. 278. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 700 (p. 373 para la estandarización de la disolución de nitritos).

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

9.1.5. Determinación colorimétrica de fosfatos en una disolución exenta de interferencias Existen dos métodos para la determinación colorimétrica de fosfatos, basados en la formación de azul de molibdeno o de fosfomolibdovanadato. En el primer caso, se condensan los iones ortofosfato y molibdato en medio ácido, con lo que se obtiene el ácido molibdofosfórico y a continuación se reduce selectivamente este compuesto (por ejemplo, con sulfato de hidracina en un medio de ácido sulfúrico 0,5 mol l–1) para obtener azul de molibdeno, de color azul intenso, que presenta un máximo de absorción a 820830 nm. No se conoce exactamente la estequiometría del azul de molibdeno, pero la intensidad de la coloración es directamente proporcional a la concentración de ortofosfato en la disolución. El segundo procedimiento se basa en la formación de fosfomolibdovanadato mediante la adición de vanadato de amonio y molibdato de amonio; este complejo tiene un intenso color amarillo. La absorbancia, medida entre 460 y 480 nm, varía linealmente con la concentración en el intervalo de aproximadamente 2-20 µg ml–1 de fósforo (5-60 µg ml–1 de anión PO43–). La reacción, si bien es menos sensible que la del azul de molibdeno, también es más sencilla, lo que la hace más adecuada para la mayoría de los casos, salvo cuando la concentración de fosfatos es muy baja. Por esta razón, es éste el procedimiento que se describe a continuación. Instrumentación Espectrómetro UV-vis o colorímetro. Cubeta de 1 cm de camino óptico. Reactivos Disolución de vanadato de amonio (NH4VO3): se pesan 2,5 g de vanadato de amonio, R. A., se disuelven en 500 ml de agua caliente, se añaden 20

183

ml de ácido nítrico concentrado y se diluyen hasta 1 litro. Disolución de molibdato de amonio ((NH4)6Mo7O24 . 4H2O): se pesan 50 g de la sal, R. A., se disuelven en agua caliente y se diluye a 1 litro. Se debe filtrar antes de usar. Ácido nítrico concentrado, R. A. Disolución patrón de fosfato (1 g l–1 de PO43–): se pesan 1,4331 g de KH2PO4 (R. A., peso molecular, 136,09) previamente secados en una estufa a 102 °C, se disuelven en agua y se diluyen a 1 litro en un matraz aforado. Calibrado y medida En primer lugar se preparan dos diluciones intermedias a partir de la disolución patrón de 1 g l–1 de PO43–. Disolución A, 100 µg ml–1: se pipetean 25 ml de la disolución patrón y se diluyen a 250 ml en un matraz aforado. Disolución B, 200 µg ml–1: se pipetean 50 ml de la disolución patrón y se diluyen a 250 ml en un matraz aforado. En segundo lugar, se preparan los patrones para el calibrado del instrumento: Disolución patrón de 5 µg ml–1 de PO43–: se pipetean 5 ml de la disolución A, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden aproximadamente 50 ml de agua, 2 ml de ácido nítrico concentrado, 10 ml de la disolución de vanadato de amonio y 10 ml de la disolución de molibdato de amonio (ambas con pipeta) y se enrasa con agua desionizada. Disolución patrón de 10 µg ml–1 de PO43–: se pipetean 5 ml de la disolución B y se procede como en el caso del patrón de 5 µg ml–1. Disolución patrón de 20 µg ml–1 de PO43–: se pipetean 20 ml de la disolución A y se procede como en el caso del patrón de 5 µg ml–1. Disolución patrón de 40 µg ml–1 de PO43–: se pipetean 20 ml de la disolución B y se procede como en el caso del patrón de 5 µg ml–1. Disolución blanco: en un matraz aforado de 100 ml que contiene unos mililitros de agua desionizada se introducen 2 ml de ácido nítrico concentra-

184

Curso experimental en Química analítica

do, 10 ml de la disolución de vanadato de amonio, 10 ml de la disolución de molibdato de amonio (ambas con pipeta) y se enrasa con agua desionizada. Disolución problema: se toma un volumen de muestra que contenga entre 1 y 4 mg de anión PO43–, se introduce en un matraz aforado de 100 ml, se añaden aproximadamente 50 ml de agua, 2 ml de ácido nítrico concentrado (con probeta), 10 ml de la disolución de vanadato de amonio y 10 ml de la disolución de molibdato de amonio (ambas con pipeta) y se enrasa hasta la marca. Es conveniente preparar dos disoluciones y es aconsejable que sus concentraciones sean distintas. A continuación se obtiene la recta de calibrado: para ello, después de seleccionar una longitud de onda de 460 nm, se introduce la disolución blanco en la cubeta del espectrómetro, se ajusta la absorbancia a cero, se determinan las absorbancias de las distintas disoluciones patrón (en orden creciente de concentraciones) y se representan frente a las respectivas concentraciones. Finalmente, se obtienen las absorbancias de las dos disoluciones de la muestra, se interpolan en la recta de calibrado, se calcula la concentración de la disolución problema y, a partir de este dato, la concentración en la muestra. Observaciones

Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 702.

9.1.6. Determinación de la estequiometría de complejos. Método de Job o de las variaciones continuas Los complejos metálicos son ampliamente utilizados en muchos procedimientos analíticos, y cuando se usan en determinaciones cuantitativas es necesario conocer exactamente su estequiometría. En el caso de los complejos coloreados, la estequiometría puede establecerse mediante espectrometría visible por el método de Job o de las variaciones continuas. Este procedimiento consiste en leer las absorbancias de una serie de disoluciones que contienen distintas cantidades del ion metálico y del agente complejante, aunque con la condición de que la suma de los moles de ambos debe ser constante. La representación de las absorbancias frente a las fracciones molares del metal y del agente complejante es una curva (véase la figura 9.1) con dos tramos rectos en las zonas de exceso de ion metálico y de agente complejante. Al prolongar los tramos rectos, se obtiene un punto de intersección que indica la estequiometría del complejo en términos de fracciones molares.

Seguridad El ácido nítrico es corrosivo y los compuestos de vanadio pueden ser tóxicos. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas Potables y Residuales. APHA, AWWA, WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 4-195.

Absorbancia

Es conveniente preparar por lo menos dos disoluciones problema distintas, de manera que sus absorbancias correspondan a zonas diferentes de la recta de calibrado.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Fracción molar

FIGURA 9.1. Método de Job o de las variaciones continuas.

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

Para que el método sea aplicable, deben cumplirse las condiciones siguientes: 1. El complejo formado debe absorber a la longitud de onda de trabajo, pero no deben hacerlo ni el ion metálico ni el agente complejante. 2. Se debe cumplir la ley de Beer. 3. Para una fórmula general MXn, donde M es el metal y X el agente complejante, debe cumplirse que n < 3, ya que si n es mayor que 3, las diferencias entre las fracciones molares correspondientes a las distintas estequiometrías son muy pequeñas (0,8 para n = 4; 0,833 para n = 5; 0,857 para n = 6). 4. La suma de las concentraciones analíticas de ion metálico y agente complejante debe ser idéntica en todas las disoluciones, es decir, si: CT = CX + CM donde CX es la concentración del agente complejante y CM es la concentración del metal, CT debe ser constante, aunque tanto CX como CM pueden variar. Instrumentación Espectrómetro UV-vis o colorimetro. Cubeta de 1 cm de camino óptico. Reactivos Ácido sulfosalicílico (C6H3(COOH)(OH) (SO3H) . 2 H2O, R. A., peso molecular 254,22 g mol–1). Nitrato de hierro (III), R. A., (Fe(NO3)3 . 9H2O, peso molecular 404,02 g mol–1). Ácido perclórico (R. A., HClO4, peso molecular 100,46 g mol–1, 70%, densidad 1,67 g ml–1). Disolución 5 × 10–3 mol l–1 de ácido sulfosalicílico en ácido perclórico 0,1 mol l–1: se pesan unos 0,127 g de ácido sulfosalicílico con una precisión de 0,1 mg, se introducen en un vaso de precipitados de 100 ml, se disuelven con unos 50 ml de ácido perclórico 0,1 mol l–1, se transvasan

185

cuantitativamente a un aforado de 100 ml y se acaba de enrasar con ácido perclórico 0,1 mol l–1. Disolución 5 × 10–3 mol l–1 de nitrato de hierro (III) en ácido perclórico 0,1 mol l–1: se pesan unos 0,201 g de nitrato de hierro (III), se introducen en un vaso de precipitados de 100 ml y se disuelven con unos 50 ml de ácido perclórico 0,1 mol l–1, se transvasan cuantitativamente a un aforado de 100 ml y se acaba de enrasar con ácido perclórico 0,1 mol l–1. Si la sal utilizada no tiene la pureza necesaria, es aconsejable preparar una disolución más concentrada (aproximadamente, 0,1 mol l–1), determinar su concentración exacta por valoración con una disolución patrón de permanganato de potasio o de dicromato de potasio (véase el apartado 7.3.5) y, a continuación, diluirla convenientemente. Disolución de ácido perclórico 0,1 mol l–1: se añaden 4,30 ml de ácido perclórico a un volumen de 450 ml de agua desionizada, se homogeneiza y se lleva a un volumen de 500 ml con agua desionizada. Procedimiento Se prepara una serie de 10 matraces aforados de 25 ml, en cada uno de los cuales se introduce un volumen VM de hierro (III) 5 × 10–3 mol l–1 y un volumen VL de ácido sulfosalicílico 5 × 10–3 mol l–1 y se enrasa con ácido perclórico 0,1 mol l–1; se debe cumplir que VM + VL = 10 y tanto VM como VL han de estar distribuidos uniformemente entre 1 y 10. Después de 10 minutos, se registra el espectro, entre 350 y 625 nm, de una disolución que contenga concentraciones similares de hierro y de sulfosalicílico y se determina la longitud de onda de trabajo, que corresponderá a la del máximo de absorción de este espectro. A continuación se mide la absorbancia de todas las disoluciones a la longitud de onda de trabajo, frente a un blanco de ácido perclórico 0,1 mol l–1. Se prepara asimismo otra serie de disoluciones que contengan la misma cantidad de hierro (III) y ácido perclórico que las anteriores, pero sin áci-

186

Curso experimental en Química analítica

do sulfosalicílico, se miden también sus absorbancias a la longitud de onda de trabajo, frente a un blanco de ácido perclórico 0,1 mol l–1 y se construye una recta de calibrado de hierro (III). Seguidamente se representan las absorbancias de las disoluciones que contienen sulfosalicílico frente a la fracción molar del hierro, se determina la estequiometría aproximada del complejo y con este dato se calcula la concentración de hierro (III) libre; al interpolar este valor en la recta de calibrado del hierro (III), se obtiene la absorbancia del catión libre, lo que permite corregir las absorbancias de las disoluciones que contienen hierro (III) y ácido sulfosalicílico y, por lo tanto, obtener las absorbancias netas del complejo. Finalmente, se representan las absorbancias netas frente a la fracción molar del catión y se prolongan los dos tramos rectos de la curva; la intersección de estas prolongaciones indica la relación molar metal-ligando en el complejo y, en consecuencia, permite deducir su estequiometría. Observaciones • Si se forma más de un complejo, el resultado obtenido no es correcto. Para comprobar la presencia de otros complejos se debe llevar a cabo la determinación a diferentes longitudes de onda. • Si la absorbancia del ion metálico y/o del agente complejante no son despreciables a la longitud de onda de trabajo, deben realizarse las correcciones necesarias. En el caso del sistema Fe (III)-sulfosalicitato, es necesario restar la absorbancia del hierro (III).

Bibliografía Harris, D. C. (2001): Análisis Químico Cuantitativo, 2.ª ed., Reverté, Barcelona, p. 537. Muñoz, C. (1981): Prácticas de Instrumentación, parte I: Métodos Ópticos, Limusa, p. 64. Reilley, C. N. y Sawyer, D. T. (1961): Experiments for Instrumental Methods, a Practical Manual. McGraw-Hill, pp. 176, 181. Sawyer, D. T.; Heineman, W. R. y Beebe, J. M. (1984): Experiments for Instrumental Methods. John Wiley & Sons, pp. 198, 205.

9.1.7. Determinación del pKa de un indicador mediante un método espectrométrico En el caso de un indicador ácido-base, HIn, que puede tener la reacción siguiente: – + HIn + H2O ← → In + H3O

el espectro de absorción depende del pH. Es posible distinguir tres casos claramente diferenciados: • pH > pKa: se obtiene el espectro de la forma básica, In–, ya que la concentración de la forma ácida es despreciable. • pH ≈ pKa: la disolución contiene una concentración apreciable tanto de la forma ácida como de la básica y, en consecuencia, el espectro de absorción que se obtiene es la combinación lineal de los correspondientes a ambas formas. Sean:

Seguridad c: El ácido perclórico concentrado es peligroso y conviene manipularlo con precaución. Consultar el capítulo de seguridad.

[HIn]:

concentración analítica del indicador (c = [HIn] + [In–]), en mol l–1. concentración de equilibrio de la forma ácida (en mol l–1).

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

[In–]: l: λ1: λ2: εHIn,1: εHIn,2: εIn,1: εIn,2:

concentración de equilibrio de la forma básica (en mol l–1). camino óptico de la cubeta del espectrómetro (en cm). longitud de onda del máximo de absorbancia (mínimo de transmitancia) de la forma ácida. longitud de onda del máximo de absorbancia (mínimo de transmitancia) de la forma básica. absortividad molar de la forma ácida a λ1. absortividad molar de la forma ácida a λ2. absortividad molar de la forma básica a λ1. absortividad molar de la forma básica a λ2.

Si se determina la absorbancia (A′), a longitudes de onda λ1 y λ2, de una disolución del indicador que es lo suficientemente ácida para asegurar que únicamente contiene la forma HIn, se cumple, según la ley de Lambert-Beer, que:

Para λ1:

A1 = εHIn,1[HIn] + εIn,1[In–]

Para λ2:

A2 = εHIn,2[HIn] + εIn,2[In–]

187

con lo que se obtiene un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas, que permite calcular [HIn] y [In–]. Para obtener el valor del pKa, basta con determinar exactamente el pH de la disolución y aplicar la ecuación:

[In ][H O ] = −

Ka O bien:

+

3

[HIn]

[ ] 

 In − pKa = pH − log  HIn 

[

]

A′1 = εHIn,1lc

A fin de obtener un valor fiable de la constante de disociación, es necesario realizar diversas medidas. Lo más recomendable es efectuar siete, a intervalos de aproximadamente 0,2 unidades de pH, de manera que queden simétricamente distribuidas alrededor del valor esperado del pKa.

A′2 = εHIn,2lc

Determinación del pKa del rojo de metilo

y que:

Análogamente, al determinar la absorbancia (A′′), a longitudes de onda λ1 y λ2, de una disolución del indicador que es lo suficientemente básica para asegurar que únicamente contiene la forma In-, se cumple que: A′′1 = εIn,1lc y que: A′′2 = εIn,2lc Si se conocen c y l, estas ecuaciones permiten obtener los valores de εHIn,1, εHIn,2, εIn,1 y εIn,2. Por otra parte, a un pH al cual las formas ácida y básica existan en concentraciones apreciables, se cumplirá (si l = 1) que:

El rojo de metilo (1-carboxibencenoazodimetilanilina) es un indicador ácido-base, con un valor de pKa igual a 5,0, que vira en el intervalo de pH 4,2-6,3. La forma ácida es de color rojo y su espectro de absorción presenta un máximo a 514 nm. La forma básica es de color amarillo y su máximo de absorción se encuentra a 424 nm. Con este valor de pKa es aconsejable preparar disoluciones del indicador en el intervalo de pH comprendido entre 4,4 y 5,6 (por ejemplo, 4,4; 4,6; 4,8; 5,0; 5,2; 5,4 y 5,6), donde coexisten en disolución concentraciones apreciables de la forma ácida y de la forma básica. También es necesario preparar una disolución a un pH mucho más bajo que el pKa (por ejemplo, pH = 2) y otra

188

Curso experimental en Química analítica

a un valor mucho más elevado (por ejemplo, pH = 10), a fin de determinar los máximos de absorción y la absortividad de las formas ácida y básica, respectivamente. Instrumentación Espectrómetro UV-vis o colorímetro, equipado con cubetas de 1 cm de camino óptico. Potenciómetro (± 0,01 unidades de pH como mínimo). Electrodo combinado para la lectura de pH.

Disolución tampón de pH 4 (hidrogenoftalato de potasio 0,05 mol l–1): se pesan 10,21 g de hidrogenoftalato de potasio, previamente secado a 105 °C, se disuelven en agua desionizada y se diluyen a 1 l en un matraz aforado. Disolución tampón de pH 6,85 (mezcla de dihidrogenofosfato de potasio 0,01 mol l–1 e hidrogenofosfato de sodio 0,01 mol l–1): se pesan 1,361 g de dihidrogenofosfato de potasio (R. A., KH2PO4) y 1,42 g de hidrogenofosfato de sodio (R. A., Na2HPO4), previamente secados a 105 °C, se disuelven en agua desionizada y se diluyen a 1 l en un matraz aforado.

Reactivos: Disoluciones de lectura Rojo de metilo (peso molecular 269,31), disolución madre: se pesan 0,10 g del sólido puro, se disuelven en 30 ml de etanol del 95%, se introducen en un matraz aforado de 50 ml y se enrasa con agua desionizada. Rojo de metilo, disolución de trabajo: se pipetean 10 ml de la disolución madre de rojo de metilo, se introducen en un matraz aforado de 250 ml, se añaden 125 ml de etanol del 95% y se enrasa con agua desionizada. Ácido clorhídrico 0,1 mol l–1: se toman 8,5 ml de ácido clorhídrico concentrado (R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, 37,9% (p/p) y densidad 1,19 g ml–1) y se diluyen a 1 l. Ácido acético 0,1 mol l–1: se toman 6 ml de ácido acético concentrado (R. A., CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1, 100%(p/p), densidad 1,05 g ml–1) y se diluyen a 1 l. Hidróxido de potasio 0,1 mol l–1: se pesan 5,6 g de hidróxido de potasio (R. A., KOH) y se disuelven en 1 l de agua desionizada. Ácido succínico 0,02 mol l–1: se pesan 1,18 g de ácido succínico (R. A., C4H6O4) y se disuelven en 500 ml de agua desionizada. Carbonato de sodio 0,01 mol l–1: se pesan 0,53 g de carbonato de sodio anhidro(R. A., Na2CO3) y se disuelven en 500 ml de agua desionizada. Hidrogenocarbonato de sodio 0,02 mol l–1: se pesan 0,84 g de hidrogenocarbonato de sodio (R. A., NaHCO3) y se disuelven en 500 ml de agua desionizada.

Disolución de pH 2: se pipetean 10 ml de la disolución de trabajo, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de ácido clorhídrico 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada. Disolución de pH 10: se pipetean 10 ml de la disolución de trabajo, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 17,41 ml de hidrogenocarbonato de sodio 0,02 mol l–1 y 21,89 ml de carbonato de sodio 0,01 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada. Disolución de pH 4,4: se pipetean 10 ml de la disolución de trabajo, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 30,87 ml de ácido acético 0,1 mol l–1 y 9,95 ml de hidróxido de potasio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada. Disolución de pH 4,6: se pipetean 10 ml de la disolución de trabajo, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 23,14 ml de ácido acético 0,1 mol l–1 y 9,97 ml de hidróxido de potasio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada. Disolución de pH 4,8: se pipetean 10 ml de la disolución de trabajo, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 18,38 ml de ácido acético 0,1 mol l–1 y 9,98 ml de hidróxido de potasio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada. Disolución de pH 5,0: se pipetean 10 ml de la disolución de trabajo, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 15,34 ml de ácido acético 0,1 mol l–1 y 9,99 ml de hidróxido de pota-

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

sio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada. También es posible preparar este tampón si se añaden 38,12 ml de ácido succínico 0,02 mol l–1 y 8,40 ml de hidróxido de potasio 0,1 mol l–1. Disolución de pH 5,2: se pipetean 10 ml de la disolución de trabajo, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 32,15 ml de ácido succínico 0,02 mol l–1 y 8,01 ml de hidróxido de potasio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada. Disolución de pH 5,4: se pipetean 10 ml de la disolución de trabajo, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 27,70 ml de ácido succínico 0,02 mol l–1 y 7,67 ml de hidróxido de potasio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada. Disolución de pH 5,6: se pipetean 10 ml de la disolución de trabajo, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 24,33 ml de ácido succínico 0,02 mol l–1 y 7,39 ml de hidróxido de potasio 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada. Procedimiento 1. Se mide el pH tanto de las disoluciones de pH 2 y 10 como de las de pH comprendido entre 4,4 y 5,6, a fin de comprobar que el valor real no difiera significativamente del esperado. Si la diferencia es significativa, es necesario preparar de nuevo la disolución. 2. Se ajusta el colorímetro o espectrómetro a λ1. 3. Se miden las absorbancias de las disoluciones de pH 2 y pH 10 y de las siete disoluciones de pH comprendido entre 4,4 y 5,6. 4. Se ajusta el espectrómetro a λ2. 5. Se miden las absorbancias de todas las disoluciones como en el paso 2. 6. A partir de los valores de absorbancia a λ1 y λ2 para las disoluciones de pH 2 y pH 10 se calculan εHIn,1, εHIn,2, εIn,1 y εIn,2. 7. Con estos datos y las absorbancias a λ1 y λ2 de las disoluciones de pH comprendido entre 4,4 y 5,6 se calculan la [HIn] y la [In–] para cada una de estas disoluciones.

189

8. Con los valores de [HIn], [In–] y pH obtenidos para cada una de las disoluciones de pH 4,4-5,6, se calcula el correspondiente valor de pKa, mediante la ecuación:

[ ] 

 In − pKa = pH − log  HIn 

[

]

9. Finalmente se calcula el valor medio del pKa y la desviación estándar. Si ésta es superior a 0,06, hay que repetir todo el proceso de determinación. Observaciones • Las disoluciones de pH 4 y pH 6,85 se utilizan para el calibrado del potenciómetro. Alternativamente se pueden utilizar disoluciones comerciales. • En la preparación de las disoluciones de lectura, frecuentemente se indican los volúmenes a añadir con dos cifras decimales, ya que es así como se encuentran en Buffers for pH and Metal Ion Control (véase la bibliografía). Sin embargo, la lectura de la segunda cifra decimal en una bureta de 25 ml o de 50 ml es muy aleatoria y, por otra parte, en este caso no es imprescindible, ya que posteriormente se determina el pH exacto de cada disolución. En consecuencia, no hay problema en redondear los volúmenes indicados a un valor conveniente. • Un resultado puede ser considerado aceptable si la desviación estándar de siete determinaciones independientes del pKa, realizadas a distintos valores de pH, es inferior a 0,06. En caso contrario, es conveniente repetir la determinación. • Es recomendable utilizar disoluciones tampón de fuerza iónica constante. • Alternativamente el valor del pKa puede calcularse mediante la ecuación  A − A pKa = pH + log 1   A − A2 

190

Curso experimental en Química analítica

donde A1: absorbancia, a longitud de onda λ, de una disolución de concentración analítica c que contiene únicamente una de las formas del compuesto (la ácida o la básica). A2: absorbancia, a longitud de onda λ, de una disolución de concentración analítica c que contiene únicamente la otra forma del compuesto. A: absorbancia, a longitud de onda λ, de una disolución de concentración analítica c que contiene simultáneamente la forma ácida y la forma básica. En este caso se trabaja a una única longitud de onda. Es conveniente que la diferencia entre A1 y A2 sea elevada, por lo que generalmente se selecciona la λ correspondiente al máximo de absorción de una de las formas. En cualquier caso, es recomendable confirmar el resultado mediante la determinación del valor del pKa a la λ del máximo de la otra especie. • Todas las disoluciones empleadas para preparar los tampones son transparentes a las radiaciones UV y visible, por lo que como blanco para ajustar el cero de absorbancia del espectrómetro puede emplearse agua desionizada.

Bibliografía Albert, A. y Serjeant, E. P. (1971): The Determination of Ionization Constants: A Laboratory Manual. Chapman and Hall, p. 44. Perrin, D. D. y Dempsey, B. (1974): Buffers for pH and Metal Ion Control. Chapman and Hall, p. 44. Sawyer, D. T.; Heineman, W. R. y Beebe, J. M. (1984): Experiments for Instrumental Methods. John Wiley & Sons, p. 193. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 718.

9.1.8. Determinación espectrométrica de aluminio (III), en una disolución exenta de interferencias, mediante análisis por inyección en flujo (FIA) El aluminio es uno de los elementos que se encuentra presente en mayor variedad de muestras. En esta práctica se aprovecha el complejo coloreado que el cromoazurol-S forma con el aluminio (III) para la determinación de este ion mediante un procedimiento de análisis por inyección en flujo con detección espectrométrica en el visible. Instrumentación Espectrómetro UV-vis de diodos en fila. Bomba peristáltica de 3 canales. Inyector manual de baja presión y volumen variable. Condiciones de trabajo Volumen de inyección: 0,2 ml. Serpentín de reacción: 90 cm × 0,7 mm de diámetro interno. Velocidad de la bomba: 20 rpm. Reactivos Disolución patrón de aluminio (III) de 1.000 µg ml–1: se pesan 1,39 g de Al(NO3)3 . 9 H2O y se introducen en un vaso de precipitados de un litro. Se disuelven con unos 400 ml de agua desionizada, se añaden 8 ml de ácido clorhídrico concentrado y finalmente se lleva a un volumen de 1 litro. La disolución así preparada no es patrón primario, por lo que se debe estandarizar frente EDTA 0,1 mol l–1. También existe la posibilidad de utilizar una disolución comercial de 1.000 µg ml–1. Ácido clorhídrico, R. A., HCl, peso molecular 36,461 g mol–1, 37,9 % (p/p) y densidad 1,19 g ml–1. Disolución de ácido clorhídrico 0,1 mol l–1: se toman, con una probeta de 10 ml, unos 8,3 ml del ácido concentrado, se diluyen a 1 l con agua

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

desionizada y se agita para homogeneizarla. Se utiliza como disolución transportadora (T). Cromoazurol-S: sal trisódica del ácido 2-hidroxi-3-(1,8-dihidroxi-3,6-disulfo-2-naftilazo)-4-sulfobenzoico (C23H13Cl2O9Na3, peso molecular 605,3 g mol–1). Disolución de cromoazurol-s: se pesan 0,06 g de cromoazurol-S y se introducen en un vaso de precipitados de 400 ml, se disuelven en 25 ml de una mezcla 1:1 de alcohol etílico y agua, se añaden 13,5 g de acetato de sodio disueltos en 175 ml de agua desionizada y, finalmente, se lleva a un volumen de 250 ml con agua desionizada. Ésta es la disolución de reactivo (R). Procedimiento Obtención del espectro de absorción del cromoazurol-S: en primer lugar es necesario obtener el espectro del blanco; para ello se hace circular agua desionizada por el canal R y la disolución transportadora por el canal T (véase la figura 9.2) y se registra el espectro. Seguidamente se bombea la disolución transportadora por el canal T, la disolución del reactivo por el canal R y se registra el espectro de absorción. Finalmente, se determina la longitud de onda del máximo. Obtención del espectro de absorción del complejo Al (III)-cromoazurol-S: se inyecta disolución patrón (P) de aluminio de 1 µg ml–1 y se registra el espectro de absorción hasta que el

191

complejo haya pasado por la celda de medida. Se debe realizar esta operación por triplicado. Sobre el espectro obtenido se determina la longitud de onda del máximo de absorción del complejo. Calibrado y medida La longitud de onda de trabajo se obtiene a partir del espectro de absorción del complejo de Al (III)-cromoazurol-S. El blanco que se utiliza para la obtención de los espectros es la disolución de ácido clorhídrico 0,1 mol l–1. Una vez conocida la longitud de onda de trabajo, se procede a la obtención de los picos FIA (en los que se representa la variación de absorbancia respecto al tiempo) de patrones y muestras. La recta de calibrado se obtiene al inyectar, en orden creciente de concentraciones y por triplicado, una serie de patrones acuosos que contienen entre 0,2 y 2 µg ml–1 de aluminio (III) y 0,1 mol l–1 de ácido clorhídrico, y representar las alturas de los picos frente a las correspondientes concentraciones. Para obtener los patrones, en primer lugar se preparan dos disoluciones intermedias de 20 y 40 µg ml–1 de aluminio (III), para lo que se pipetean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de 1.000 µg ml–1, se introducen en sendos matraces aforados de 250 ml y se enrasan con ácido clorhídrico 0,1 mol l–1. A continuación se pipetean los

Bomba peristáltica

Mo P

Inyector Detector T R Serpentín de reacción

FIGURA 9.2. Esquema del sistema FIA.

192

Curso experimental en Química analítica

volúmenes que se indican en el cuadro 9.4, se introducen en matraces aforados de 250 ml y se enrasan con ácido clorhídrico 0,1 mol l–1. CUADRO 9.4 Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias de aluminio (III) para preparar las disoluciones de medida Patrones de medida (µg ml –1)

V (ml)

0,4 0,8 1,2 1,6

5 5 15 10

Disolución intermedia 20 40 20 40

µg µg µg µg

ml–1 ml–1 ml–1 ml–1

El valor de la absorbancia del blanco se obtiene por inyección de la disolución de ácido clorhídrico 0,1 mol l–1. A continuación se pipetea un volumen de disolución de muestra (M), exenta de interferencias, que contenga entre 100 y 400 µg de aluminio (III), se introduce en un matraz aforado de 250 ml, se añaden 25 ml de ácido clorhídrico 0,1 mol l–1 y se enrasa con agua desionizada. Finalmente, se inyecta esta disolución (por triplicado), se mide la altura del pico, se interpola en la recta de calibrado y a partir del valor obtenido se calcula la concentración de aluminio en la muestra original. Observaciones • Entre dos inyecciones consecutivas hay que esperar el tiempo necesario para que se llene el bucle de inyección • Un tiempo aproximado de 30 minutos permite la inyección por triplicado de 4 patrones y 2 muestras. • Es necesario comprobar que la bomba absorbe de forma continua los diferentes reactivos que circulan por cada canal sin la aparición de burbujas.

• Los diferentes tubos de bombeo deben colocarse en la bomba peristáltica sin retorcerlos ni aplastarlos. • Para bombear los reactivos disueltos en alcohol etílico debe emplearse un tubo especial para transportar este disolvente.

9.1.9. Calibración de la longitud de onda y la absorbancia de un espectrómetro UV-visible Es conveniente calibrar los espectrómetros UV-vis con cierta periodicidad a fin de asegurar que diversos parámetros instrumentales, como la escala de longitudes de onda, la escala de absorbancias, el poder de resolución y el límite de luz difusa, se mantienen en valores tolerables. No se debe confundir esta calibración con la más habitual calibración analítica, que consiste en establecer la relación entre la concentración de una disolución de una especie absorbente concreta y la absorbancia medida en el aparato. Instrumentación Espectrómetro UV-vis. Filtro de óxido de holmio. Cubetas de cuarzo. Reactivos Benceno (R. A.). Ácido sulfúrico concentrado (R. A., H2SO4, peso molecular 98 g mol–1, 96% y densidad 1,84 g ml–1). Disolución de ácido sulfúrico 0,5 mol l–1: se toman 27,7 ml de ácido sulfúrico concentrado, se añaden lentamente y con agitación a unos 500 ml de agua desionizada y se llevan a un volumen de 1.000 ml con agua desionizada. Disolución de ácido sulfúrico 0,005 mol l–1: se toman 10 ml de ácido sulfúrico 0,5 mol l–1 y se diluyen a un litro con agua desionizada. Disolución de dicromato de potasio 0,3 g l–1: se pesan, con una balanza analítica, 0,1500 g de

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

K2Cr2O7 (R. A.), previamente secado en la estufa a 110 °C hasta peso constante, se introducen en un vaso de precipitados de 400 ml, se disuelven en 100 ml de ácido sulfúrico 0,005 mol l–1, se transfieren cuantitativamente a un matraz aforado de 500 ml y se enrasa con ácido sulfúrico 0,005 mol l–1. Disolución de cloruro de potasio 12 g l–1: se pesan, con una balanza analítica, 1,2 g de cloruro de potasio (R. A.), previamente secado en la estufa a 110 °C hasta peso constante, se introducen en un vaso de precipitados de 100 ml, se disuelven en 25 ml de agua desionizada, se transfieren cuantitativamente a un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con agua desionizada. A) Procedimiento para la calibración de la escala de longitudes de onda Se coloca el filtro de óxido de holmio, mediante el soporte adecuado, en el compartimento de la cubeta de medida. A continuación se registra el espectro entre 250 nm y 600 nm y se determinan las longitudes de onda correspondientes al máximo de absorbancia de los picos que aparecen hacia 279,3; 360,8; 460,1 y 536,4 nm. (Es recomendable utilizar un sistema automático para la localización de los máximos y mínimos de picos de absorción, si el instrumento dispone de esta opción.) La operación se realiza seis veces y para cada pico se calcula el valor medio de la longitud de onda del máximo y la desviación estándar de las seis medidas. Finalmente, se comparan los resultados con los valores tabulados para el filtro de óxido de holmio; el límite de tolerancia es

193

de 0,5 nm y la desviación estándar ha de ser inferior a 0,4 nm. En la figura 9.3 se muestra el espectro de absorción de un filtro de óxido de holmio.

B) Procedimiento para la calibración de la escala de absorbancias a) Medida de la exactitud Se pipetean 10 ml de dicromato de potasio 0,3 g l–1, se introducen en un matraz aforado de 50 ml y se enrasa con ácido sulfúrico 0,005 mol l–1. Seguidamente, se registra el espectro de la disolución de dicromato de potasio de 60 mg l–1 (60 µg ml–1) entre 220 nm y 370 nm, frente a un blanco de ácido sulfúrico 0,005 mol l–1. Se miden las absorbancias correspondientes a los dos máximos y a los dos mínimos del espectro de absorción y se comparan con los valores esperados para la disolución de dicromato de 60 mg l–1 en ácido sulfúrico 0,005 mol l–1 que se indican a continuación:

*

λ (nm)

Absorbancia*

235 257 313 350

0,747 0,869 0,293 0,644

Si la disolución de dicromato de potasio utilizada no contiene exactamente 60 mg l–1, se corrigen las absorbancias mediante la ecuación: A = Atabulado × C/60 donde C es la concentración exacta, en mg l–1, del dicromato empleado para la calibración.

FIGURA 9.3. Espectro UV-vis de un filtro de óxido de holmio.

Finalmente, se calcula la diferencia entre los valores de absorbancia medidos y los tabulados, que debe ser inferior al 1%.

194

Curso experimental en Química analítica

b) Medida de la repetitividad Se selecciona una longitud de onda de 350 nm, se coloca ácido sulfúrico 0,005 mol l–1, en la cubeta de medida y se ajusta la absorbancia a cero frente a un blanco también de ácido sulfúrico 0,005 mol l–1. A continuación se coloca disolución de dicromato de 60 mg l–1 en la cubeta de medida y se lee la absorbancia cinco veces, a intervalos de 10 segundos y sin mover las cubetas del soporte. La diferencia obtenida entre el valor máximo y el valor mínimo no debe ser superior a 0,002 unidades de absorbancia. c) Medida de la linealidad Se pipetean 5, 10, 15, 20 y 25 ml de la disolución de dicromato de 0,3 g l–1 y se introducen en sendos matraces aforados de 50 ml, que se enrasan con ácido sulfúrico 0,005 mol l–1. A continuación se miden las absorbancias de estas disoluciones a 257 nm y 350 nm (frente a un blanco de ácido sulfúrico 0,005 mol l–1) y se representan gráficamente los valores obtenidos frente a las correspondientes concentraciones. Finalmente se comprueba, mediante regresión lineal, que cumplen la ley de Lambert-Beer.

tar superior a 0,5 y el ruido de fondo inferior a 0,02 unidades de absorbancia.

FIGURA 9.4. Espectro UV del vapor de benceno.

D) Procedimiento para la medida de la luz difusa Se selecciona la longitud de onda de 200 nm, se coloca agua desionizada en la cubeta de medida y se ajusta la absorbancia a cero, frente a un blanco de agua desionizada. A continuación se coloca disolución de cloruro de potasio de 12 g l–1 en la cubeta de medida y se lee la absorbancia. El valor obtenido debe ser superior a 2.

C) Procedimiento para la medida del poder de resolución

Observaciones

Se introducen dos o tres gotas de benceno en el fondo de una cubeta, se tapa y se coloca en el soporte del espectrofotómetro. Para esta medida se considera el aire como referencia. A continuación se registra el espectro de absorción entre 250 nm y 275 nm y se miden las absorbancias A0, A1 y A2 en las posiciones que se indican en la figura 9.4. Finalmente, se calcula el poder de resolución, R, mediante la expresión:

• Los datos obtenidos se deben registrar en las correspondientes hojas de control del instrumento, como parte del plan de control interno establecido. • En caso de obtener valores distintos de los que se indican como aceptables en cada determinación, se debe proceder a una revisión apropiada del instrumento. • Todo el procedimiento está descrito para un espectrómetro de doble haz.

R = (A2 – A1 ) / (A1 – A0) Se acepta que el ruido de fondo equivale a la absorbancia a 270 nm. La resolución ha de resul-

Seguridad El ácido sulfúrico concentrado es corrosivo y el benceno es muy tóxico. Consultar las precau-

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

ciones para su manipulación en el capítulo de seguridad.

9.1.10. Determinación espectrométrica de ftalato de dietilo en etanol marcado El ftalato de dietilo se utiliza para marcar el etanol destinado a usos industriales y que, por lo tanto, no puede ser utilizado para el consumo humano. Dado que el ftalato de dietilo presenta absorción en la zona de la radiación ultravioleta, con un máximo a 275 nm, la concentración de este compuesto en alcohol etílico marcado puede determinarse mediante un procedimiento espectrométrico. El intervalo de trabajo está comprendido entre 25 y 125 µg ml–1 de ftalato de dietilo. Instrumentación Espectrómetro UV-visible. Reactivos Etanol absoluto (R. A.). Disolución patrón de ftalato de dietilo, 5 g l–1: se pesan del orden de 0,25 g de ftalato de dietilo puro (con una exactitud de ± 0,0001 g), se disuelven en etanol absoluto y se diluyen a 50 ml, en un matraz aforado, con etanol absoluto. Procedimiento Se utiliza el método de la recta de calibrado externa. Por lo tanto, hay que preparar las disoluciones necesarias para obtener dicha recta. Disolución A, 500 µg ml–1: se pipetean 10 ml de la disolución patrón de 5 g l–1, se introducen en un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con etanol absoluto. Disolución B, 1000 µg ml–1: se pipetean 20 ml de la disolución patrón de 5 g l–1, se introducen en un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con etanol absoluto. Disolución patrón de 25 µg ml–1: se pipetean 5 ml de la disolución A, se introducen en un matraz

195

aforado de 100 ml, se añaden 45 ml de etanol absoluto y se enrasa con agua desionizada. Disolución patrón de 50 µg ml –1: se pipetean 5 ml de la disolución B, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 45 ml de etanol absoluto y se enrasa con agua desionizada. Disolución patrón de 100 µg ml–1: se pipetean 20 ml de la disolución A, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 30 ml de etanol absoluto y se enrasa con agua desionizada. Disolución patrón de 150 µg ml –1: se pipetean 15 ml de la disolución B, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 35 ml de etanol absoluto y se enrasa con agua desionizada. Disolución blanco: etanol absoluto-agua desionizada en proporción 1:1. Disolución de la muestra: se pipetean 2 ml de etanol marcado, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 48 ml de etanol absoluto y se enrasa con agua desionizada. Una vez preparadas las disoluciones, se utiliza uno de los patrones para obtener el espectro de absorción del ftalato de dietilo y determinar la longitud de onda del máximo de absorbancia, que debe ser cercana a 275 nm. Tras seleccionar la longitud de onda de trabajo y ajustar el espectrómetro a cero mediante la disolución blanco, se procede a la lectura de las absorbancias de los patrones y de la muestra y a continuación se construye la recta de calibrado y se determina la concentración de ftalato de dietilo en el etanol marcado. Observaciones Es conveniente preparar dos diluciones de la muestra. Seguridad El alcohol etílico es inflamable. Debe manipularse lejos de llamas o de fuentes de calor.

196

Curso experimental en Química analítica

9.2. Turbidimetría 9.2.1. Determinación turbidimétrica de sulfato La determinación de ion sulfato a concentraciones del orden de miligramos por litro se puede llevar a cabo mediante una turbidimetría basada en la formación de BaSO4. La medida de la turbidez puede llevarse a cabo con instrumentos diseñados a tal fin, como los turbidímetros o los nefelómetros, pero no hay ningún inconveniente en utilizar los datos proporcionados por espectrómetros UV-vis o colorímetros. En esta práctica se propone la aplicación del método a la determinación de sulfato en aguas naturales. Instrumentación Espectrómetro UV-vis o colorímetro. Cubeta de 1 cm de camino óptico. Reactivos Disolución patrón de sulfato de 1,000 g l–1, aproximadamente: se pesan del orden de 1,814 g de sulfato de sodio anhidro, (R. A., Na2SO4, con una exactitud de ± 0,0001 g), se disuelven en agua desionizada y se completa el volumen a 1 l en un matraz aforado. Alternativamente es posible preparar una disolución patrón de H2SO4 0,01 mol l–1 por dilución del ácido concentrado y posterior estandarización frente a un patrón primario adecuado (véase apartado 6.1.1). Reactivo NaCl/HCl: se disuelven 60 g de cloruro de sodio (R. A., NaCl), en 200 ml de agua desionizada, se añaden 5 ml de ácido clorhídrico concentrado (HCl 37%, densidad 1,18 g l–1) y se diluye hasta 250 ml. Cloruro de bario (R. A.), en forma cristalina, de tamaño de partícula comprendido entre 20 y 30 mallas. Disolución de glicerina-etanol (1:2): se mezcla un volumen de glicerina (R. A.), con dos volúmenes de etanol absoluto (R. A.).

Calibrado y medida El intervalo de linealidad depende de la longitud de onda de trabajo. A 420 nm está comprendido entre aproximadamente 5 y 30 µg ml–1 de anión sulfato. Para obtener la recta de calibrado, se preparan, en primer lugar, dos disoluciones intermedias de 100 y 200 µg ml–1 de sulfato. Para ello se pipetean 25 y 50 ml, respectivamente, del patrón de 1.000 µg ml–1, se introducen en sendos matraces aforados de 250 ml y se enrasan con agua desionizada. Para preparar los patrones de medida, se pipetean los volúmenes que se indican en el cuadro 9.5, se introducen en matraces de 100 ml, se añaden 10 ml del reactivo HCl/NaCl y 20 ml de la mezcla glicerina/etanol, y se diluye con agua desionizada hasta casi la marca del enrase; finalmente, se añaden 0,3 g de cloruro de bario a cada aforado, se agita durante un minuto y se enrasa. CUADRO 9.5 Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias de sulfato para preparar las disoluciones de medida Concentración Volumen de la Concentración de la de los patrones disolución patrón disolución patrón de medida (µg ml –1) intermedia (ml) intermedia (µg ml –1) 5 10 15 20 25 30

5 5 15 10 25 15

100 200 100 200 100 200

También se prepara un blanco (10 ml del reactivo HCl/NaCl, 20 ml de la mezcla glicerina/etanol y 0,3 g de cloruro de bario diluidos a 100 ml en un matraz aforado), que se utiliza para ajustar el cero de absorbancia en el instrumento. Transcurridos cinco minutos (controlados con un cronómetro) desde la adición del cloruro de bario, se miden las absorbancias de los distintos patrones y se construye la recta de calibrado.

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

Para la cuantificación, se pipetea un volumen de muestra que contenga entre 0,5 y 3 mg de anión sulfato, se introduce en un matraz aforado de 100 ml y se procede como se ha descrito para los patrones. La interpolación en la recta de calibrado de la absorbancia de la disolución así preparada permite obtener su concentración y, a partir de ese valor, calcular el contenido de sulfatos de la muestra original. Observaciones • La muestra debe ser incolora y perfectamente transparente, ya que la existencia de coloración o turbidez puede provocar errores. Si es necesario, debe filtrarse previamente a través de un filtro con un tamaño de poro de 0,45 µm. • Las aguas naturales no suelen contener más aniones capaces de formar compuestos insolubles con iones Ba (II) en medio ácido que el SO42–, por lo que el método no tiene interferencias. • La adición de BaCl2 en forma cristalina (no en disolución) es necesaria para controlar la velocidad de formación del precipitado de BaSO4. • La presencia de una mezcla glicerina/etanol estabiliza y mantiene el precipitado de sulfato de bario en suspensión, lo que ayuda a obtener una turbidez homogénea. • A fin de obtener resultados reproducibles, es imprescindible mantener siempre el mismo orden de adición de reactivos y controlar rigurosamente el tiempo transcurrido entre la adición del cloruro de bario y la lectura de absorbancia. • Normalmente bastan cuatro patrones para construir una recta de calibrado, pero en este caso se proponen seis. La razón radica en que las dificultades para mantener el sulfato de bario en suspensión homogénea hacen que con frecuencia la lectura de absorbancia de alguna de las disoluciones se aparte claramente del valor esperado; con sólo cuatro patrones sería necesario prepararla de nuevo, mientras que con seis

197

es posible rechazar este resultado y construir la recta con los restantes. Por la misma razón, es conveniente preparar varias disoluciones de la muestra para la medida. Seguridad El ácido clorhídrico concentrado es corrosivo y los disolventes orgánicos son peligrosos. Consultar el capítulo de seguridad. Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed. Paraninfo, p. 1251. Boltz, D. F. (ed.)(1958): Colorimetric Determination of Nonmetals. Interscience, p. 267. Meites, L. (ed.)(1963): Handbook of Analytical Chemistry. McGraw-Hill, p. 6. Métodos Normalizados para el Análisis de Aguas Potables y Residuales. APHA, AWWA, WPCF (1992): Díaz de Santos, pp. 4-233. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 729. 9.3. Fluorescencia molecular 9.3.1. Determinación fluorimétrica de clorquinaldol en preparados farmacéuticos Clorquinaldol es el nombre comercial de la 5,7-dicloro-2-metil-8-hidroxiquinoleína, un compuesto que tiene propiedades antibacterianas y que se utiliza en muchos preparados farmacéuticos, especialmente cremas o pomadas. El clorquinaldol reacciona con muchos iones metálicos para formar complejos fluorescentes, insolubles en agua pero solubles en disolventes orgánicos, en medios hidroorgánicos y en medios micelares. Un medio micelar contiene un tensoactivo, un compuesto orgánico que se caracteriza por

198

Curso experimental en Química analítica

tener moléculas amfifílicas (es decir, constituidas por dos partes de distinta polaridad, una poco polar, de carácter hidrofóbico, llamada “cabeza”, y otra polar, hidrofílica, llamada “cola”). Cuando la concentración del tensoactivo supera un valor límite, conocido como concentración micelar crítica (CMC), se forman micelas, agrupaciones de varias moléculas con las cabezas en el interior y las colas en contacto con el disolvente acuoso. Este tipo de medio organizado mejora la solubilidad de los compuestos orgánicos en agua y, por lo general, también hace aumentar la intensidad de fluorescencia. En esta práctica se propone la utilización de la intensa fluorescencia que el complejo de clorquinaldol con el Zn (II) presenta en un medio micelar de bromuro de hexadeciltrimetilamonio (más conocido por el nombre comercial de bromuro de cetil-tetrametilamonio o CTAB) para el análisis de pomadas comerciales de uso dermatológico. Estos preparados también acostumbran a contener corticoides, que no interfieren en la determinación de clorquinaldol. Instrumentación Espectrofluorímetro. Potenciómetro (precisión ± 0,01 unidades de pH). Electrodo combinado para la lectura de pH o electrodo indicador de vidrio y electrodo de referencia. Reactivos Disolución patrón de clorquinaldol de 2 g l–1: se disuelven aproximadamente 0,1000 g de clorquinaldol (C10H7Cl2NO, peso molecular 228,08 g mol–1), exactamente pesados en balanza analítica, en 50 ml de alcohol etílico de calidad espectroscópica. Esta disolución debe prepararse diariamente. Disolución patrón de Zn (II) 0,04 mol l–1: se pesan del orden de 0,6538 g de cinc metálico (R. A.), previamente desengrasado con alcohol etílico y secado en una estufa, con la precisión de

± 0,0001 g, se introducen en un vaso de precipitados de 200 ml y se disuelven con unos 10 ml de ácido clorhídrico concentrado (puede calentarse en un baño de arena para acelerar la reacción y también añadir más ácido para evitar la formación de sales básicas). A continuación se transfiere cuantitativamente la disolución a un matraz aforado de 250 ml y se enrasa con agua desionizada. Hidróxido de sodio 2 mol l–1: se pesan 8 g de hidróxido de sodio (R. A., NaOH) y se disuelven en 100 ml de agua desionizada. Disolución tampón de pH = 6,0: se disuelven 23,6 g de ácido succínico en 200-300 ml de agua, se añaden 15 ml de hidróxido de sodio 2 mol l–1, se ajusta la disolución a pH 6,0 en el potenciómetro mediante adición de hidróxido de sodio 2 mol l–1 y se diluye con agua hasta un volumen total de 1 l. Disolución de bromuro de cetil-trimetilamonio (CTAB) 0,1 mol l–1 en agua: se disuelven 3,6 g de CTAB (C16H33N(CH3)3+Br–, peso molecular 364,48 g mol–1) en 100 ml de agua. A veces es necesario calentar para facilitar el proceso. Disolución tampón de pH = 4,0. Disolución tampón de pH = 7,0. Tratamiento de la muestra En un vaso de precipitados de 50 ml se pesa una cantidad de pomada no superior a 0,08 g y que contenga del orden de 0,5-1 mg de clorquinaldol. Se añaden 10 ml de alcohol etílico, se calienta a 50-60 °C, con agitación, durante unos 5 minutos, se deja enfriar y se añaden 2,5 ml de la disolución de CTAB, se transvasa cuantitativamente a un matraz aforado de 50 ml y se enrasa con una mezcla de alcohol etílico/CTAB en proporción 4:1. En ocasiones, la adición de CTAB puede provocar la precipitación del excipiente; en tales casos, se filtra a través de un papel de filtro de poro grueso, se recoge el filtrado en un matraz aforado de 50 ml, se lava el filtro con una mezcla de alcohol etílico/disolución de CTAB (4:1), se recogen las aguas de lavado en el matraz aforado y se enrasa con la misma mezcla.

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

Calibrado y medida El intervalo de linealidad para el clorquinaldol está comprendido entre 0,1 y 5 mg l–1. Las disoluciones de medida deben contener 2 × 10–2 mol l–1 de CTAB, 8 × 10–3 mol l–1 de Zn2+ y un 20% (v/v) de disolución tampón de pH = 6,0. La concentración de alcohol etílico no debe superar el 8%. Para obtener la recta de calibrado, se preparan, en primer lugar, dos disoluciones intermedias de 40 y 80 µg l–1 de clorquinaldol. Para ello se pipetean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de 2.000 µg l–1, se introducen en sendos matraces aforados de 250 ml y se enrasan con agua desionizada. Seguidamente se pipetean los mililitros de estas disoluciones que se indican en el cuadro 9.6, se introducen en matraces aforados de 25 ml, se añaden 5 ml de la disolución de CTAB, 5 ml de la disolución de Zn (II) y 5 ml de la disolución tampón de pH 6,0, y se enrasa con agua desionizada. CUADRO 9.6 Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias de clorquinaldol para preparar las disoluciones de medida Concentración Volumen de la Concentración de la de los patrones disolución patrón disolución patrón de medida (µg ml –1) intermedia (ml) intermedia (µg ml –1) 0,8 1,6 3,2 4,8

0,5 0,5 2,0 1,5

40 80 40 80

A continuación se utiliza uno de estos patrones para determinar las longitudes de onda correspondientes a los máximos de excitación y de emisión, que deberían ser cercanas a 397 nm y 534 nm, respectivamente, y se mide la intensidad de fluorescencia de todos los patrones. Seguidamente, se pipetean 1-2 ml de la disolución de la muestra, se introducen en un matraz aforado de 25 ml, se añaden 5 ml de CTAB

199

0,1 mol l–1, 5 ml de Zn (II) 0,04 mol l–1 y 5 ml de tampón de pH 6,0, y se enrasa con agua desionizada. Finalmente, se mide la intensidad de fluorescencia de esta disolución y, después de hallar la concentración de clorquinaldol por interpolación en la recta de calibrado, se calcula el porcentaje en la pomada. Observaciones • Al adicionar el CTAB a la disolución etanólica puede precipitar el excipiente de la pomada; por esta razón, hay que añadir el CTAB antes de introducir la muestra en el aforado a fin de evitar que se produzca una precipitación en su interior. La disolución debe ser totalmente transparente; en caso contrario, es necesario filtrarla, como se indica en el tratamiento de la muestra. • La proporción de alcohol etílico en las disoluciones de medida debe ser inferior al 8% (v/v), ya que un porcentaje superior puede provocar la destrucción del medio micelar y, en consecuencia, una disminución de la fluorescencia. Por esta razón, el volumen de disolución etanólica de clorquinaldol se limita a un máximo de 2 ml en un matraz aforado de 25 ml. Seguridad Los ácidos y álcalis concentrados son corrosivos y el alcohol etílico es inflamable, por lo que hay que manipularlos con precaución. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Compañó, R.; Grima, A.; Izquierdo, A. y Prat, M. D. (1990): Fluorimetric determination of clorquinaldol in pharmaceutical preparations; Applied Fluorescence Technology, II, p. 17.

200

Curso experimental en Química analítica

9.3.2. Determinación fluorimétrica de riboflavina en un preparado farmacéutico La vitamina B2, riboflavina, se halla presente en una gran variedad de alimentos y forma parte de un gran número de preparados farmacéuticos, especialmente en los denominados complejos vitamínicos, como factor nutricional. La molécula, cuya estructura se muestra en la figura 9.5, presenta una intensa fluorescencia intrínseca en un medio de ácido acético diluido, propiedad que permite la determinación cuantitativa de este compuesto mediante la técnica espectrofluorimétrica.

(R. A., CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1, 100%(p/p), densidad 1,05 g ml–1) y se diluyen a un litro con agua desionizada. Disolución patrón de riboflavina 0,1 g l–1 (100 µg ml–1): se seca la riboflavina hasta peso constante a una temperatura de 105 °C (por lo general basta con dos horas). A continuación se pesan del orden de 0,1000 g (en balanza analítica), se colocan en un vaso de precipitados de 600 ml, se añaden 300 ml de ácido acético 0,02 mol l–1 y se calienta en un baño de agua, con agitación constante, hasta que se disuelvan por completo. La disolución obtenida se transvasa cuantitativamente a un matraz aforado de 1.000 ml y se enrasa con ácido acético 0,02 mol l–1. Procedimiento

CH3 H

H3C

HO N N

O

H OH

H

OH OH

N N H

O

FIGURA 9.5. Estructura de la riboflavina.

A continuación se describe el método para determinar riboflavina en un preparado polivitamínico que contiene además sales minerales y que se puede presentar en forma sólida (tabletas, polvo o granulado) o en forma líquida. Instrumentación Espectrofluorímetro. Cubetas para espectrofluorimetría con 1 cm de camino óptico. Reactivos: Riboflavina (C17H20N4O6, peso molecular 376,36). Descompone entre 278 y 282 °C. Ácido acético aproximadamente 0,02 mol l–1: se toman 1,2 ml de ácido acético concentrado

a) Preparados líquidos: se pesa una cantidad de muestra que contenga entre 20 y 100 µg de riboflavina, se introduce en un vaso de precipitados de 100 ml, se añaden 25 ml de ácido acético 0,02 mol l–1, se transvasa cuantitativamente a un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con ácido acético 0,02 mol l–1. b) Preparados sólidos: en primer lugar se trituran en un mortero de vidrio y el polvo resultante se transfiere a un pesasustancias (si se trata de comprimidos, previamente se pesan tres o cuatro para hallar el peso medio); seguidamente se pesa una cantidad de muestra que contenga entre 20 y 100 µg de riboflavina, se introduce en un vaso de precipitados de 100 ml, se añaden 25 ml de ácido acético 0,02 mol l–1, se calienta en un baño de agua hasta disolución completa, se transfiere cuantitativamente a un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con ácido acético 0,02 mol l–1. Algunos excipientes no se disuelven en estas condiciones; en tal caso, se filtra la suspensión a través de un papel de filtro, se lava el residuo con ácido acético 0,02 mol l–1 y tanto el filtrado como las aguas de lavado se recogen en un matraz aforado de 100 ml y se enrasan con ácido acético 0,02 mol l–1.

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

Calibrado y medida

la muestra diluida y, a partir de este valor, se calcula el porcentaje en la muestra original.

El intervalo de linealidad está comprendido entre 0,2 y 1,0 mg l–1 de riboflavina. Para obtener la recta de calibrado, primero se preparan dos disoluciones intermedias de 4 y 8 µg l–1 de riboflavina, para lo que se pipetean 10 y 20 ml, respectivamente, del patrón de 100 µg l–1 de riboflavina, se introducen en sendos matraces aforados de 250 ml y se enrasan con ácido acético 0,02 mol l–1. A continuación, para preparar los patrones de medida, se pipetean los volúmenes de estas disoluciones que se indican en el cuadro 9.7, se introducen en matraces aforados de 100 ml y se enrasan con ácido acético 0,02 mol l–1. También debe prepararse un blanco, que consiste sencillamente en ácido acético 0,02 mol l–1. CUADRO 9.7 Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias de riboflavina para preparar las disoluciones de medida Concentración Volumen de la Concentración de la de los patrones disolución patrón disolución patrón de medida (µg ml –1) intermedia (ml) intermedia (µg ml –1) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

5 5 15 10 25

201

4 8 4 8 4

Para la medida, se coloca el patrón de 1 µg ml–1 en la cubeta de la muestra y el blanco en la de referencia y se registran los espectros de excitación y emisión, a fin de determinar las longitudes de onda de los correspondientes máximos, que deberían ser del orden de 465 y 525 nm, respectivamente. A continuación se seleccionan dichos valores en el instrumento y se ajustan las condiciones para obtener una intensidad de fluorescencia adecuada. Finalmente, se miden las intensidades de los patrones y de las muestras, se construye la recta de calibrado, se obtiene, por interpolación, la concentración de riboflavina en

Observaciones • Frecuentemente la cantidad de preparado farmacéutico que debería pesarse para tener entre 20 y 100 µg de riboflavina es tan reducida que el error de pesada sería inaceptable. En tal caso, debe preparase una disolución más concentrada y seguidamente tomar una alícuota y diluirla al volumen adecuado con ácido acético 0,02 mol l–1. • La riboflavina es relativamente inestable a la luz, por lo que es recomendable conservar la sustancia patrón en el frigorífico a 4 °C. A fin de prevenir su degradación, es aconsejable conservarla bajo una capa de tolueno. Seguridad El ácido acético concentrado es peligroso. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía The United States Pharmacopeia (1995): USP 23, 1749.

9.3.3. Determinación fluorimétrica de quinina en agua tónica La quinina (C20H24N2O2) puede ser determinada fácilmente por fluorimetría, ya que presenta fluorescencia intrínseca y, en consecuencia, no es necesaria la adición de ningún reactivo especial. Esta técnica es especialmente adecuada para el análisis de quinina en aguas tónicas, pues el contenido es bajo (por lo general, entre 25 y 60 µg ml–1) y no hay compuestos que interfieran. La longitud de onda de excitación es de 350 nm y la de emisión de 450 nm. El intervalo de linealidad depende de las características del fluorímetro, pero, como orientación, puede decirse

202

Curso experimental en Química analítica

que con frecuencia está comprendido entre 0,1 y 0,6 µg ml–1 de quinina. Instrumentación Espectrofluorímetro equipado con cubetas de 1 cm de camino óptico. Reactivos Ácido sulfúrico 0,05 mol l–1: se añaden 3 ml de ácido sulfúrico concentrado (R. A., H2SO4, peso molecular 98,08 g mol–1, 96% (p/p) y densidad 1,84 g ml–1) sobre 100 ml de agua desionizada y se diluye a 1 l. Disolución patrón de quinina, 100 µg ml–1: se pesan, en balanza analítica, del orden de 0,1 g de quinina (C20H24N2O2, peso molecular 324,41 g mol–1), o bien 0,2413 g de sulfato de quinina-agua (1/2), se disuelven en ácido sulfúrico 0,05 mol l–1 y se diluyen a 1 l, en un matraz aforado, con ácido sulfúrico 0,05 mol l–1. Disolución patrón de quinina, 10 µg ml–1: se pipetean 25 ml de la disolución de 100 µg ml–1 y se diluyen a 250 ml, en un matraz aforado, con ácido sulfúrico 0,05 mol l–1. Disolución patrón de quinina, 1 µg ml–1: se pipetean 25 ml de la disolución de 10 µg ml–1 y se diluyen a 250 ml, en un matraz aforado, con ácido sulfúrico 0,05 mol l–1. Procedimiento 1. Mediante la disolución patrón de 1 µg ml–1, se obtienen los espectros de excitación y emisión y se determinan las longitudes de onda correspondientes a los máximos de excitación y emisión. 2. Se utiliza una disolución de ácido sulfúrico 0,05 mol l–1 para ajustar el cero de fluorescencia. 3. Se determina la intensidad de fluorescencia de la disolución de 1 µg ml–1. 4. Se preparan diferentes patrones por dilución de la disolución de 1 µg ml–1 (por ejemplo, 50, 25, 10, 5, 2 y 1 ml diluidos con

ácido sulfúrico 0,05 mol l–1 en matraces aforados de 100 ml) hasta que la absorbancia de una de estas disoluciones sea similar a la del blanco. Ello permite determinar el intervalo de trabajo para las condiciones instrumentales utilizadas. 5. Se preparan cuatro disoluciones patrón de quinina, de concentraciones comprendidas dentro del intervalo de trabajo, por dilución, con ácido sulfúrico 0,05 mol l–1, de los volúmenes adecuados del patrón de 1 µg ml–1. 6 Se desgasifica una cantidad de agua tónica por agitación vigorosa en un vaso de precipitados durante unos minutos, se preparan diversas diluciones y se mide su fluorescencia hasta obtener una disolución que esté dentro del intervalo de la recta de calibrado. (Todas las diluciones deben realizarse con ácido sulfúrico 0,05 mol l–1.) 7. A partir de la concentración de quinina obtenida para la muestra diluida, se calcula la concentración en el agua tónica original. Observaciones • Antes de llevar a cabo la determinación, es conveniente obtener los espectros de excitación y de emisión de la quinina en las condiciones de trabajo a fin de determinar las longitudes de onda de los máximos de excitación y de emisión, ya que, si bien los valores teóricos son, respectivamente, 350 y 450 nm, pueden variar ligeramente en función del espectrofluorímetro utilizado. • Es aconsejable que entre las lecturas de la fluorescencia de los patrones y las de la muestra transcurra el menor tiempo posible a fin de minimizar el riesgo de deriva del instrumento. Seguridad El ácido sulfúrico concentrado es peligroso. Consultar el capítulo de seguridad.

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

Bibliografía Sawyer, D. T.; Heineman, W. R. y Beebe, J. M. (1984): Chemical Experiments for Instrumental Methods. John Wiley & Sons, p. 272. Skoog, D. A. y West, D. M.: Fundamentals of Analytical Chemistry, 4.ª ed., Saunders College Publ., p. 794. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 736.

9.4. Espectrometría atómica con llama 9.4.1. Verificación de un espectrómetro de absorción atómica con llama Se describen los procedimientos para llevar a cabo la verificación de la absorbancia, la reproducibilidad, la estabilidad de las lecturas y la sensibilidad de un espectrómetro de absorción atómica con llama. Esta verificación, o calibración directa, no se debe confundir con la calibración indirecta, que consiste en establecer la relación entre los valores de absorbancia y los correspondientes valores de concentración para disoluciones patrón de un determinado elemento. Instrumentación Espectrómetro de absorción atómica con llama de aire/acetileno. Lámparas de cátodo hueco de cobre, cinc y manganeso. Reactivos Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular 63,01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1). Ácido nítrico al 2%: se toman 24,1 ml de ácido nítrico concentrado y se llevan a un volumen de 1.000 ml con agua desionizada. Disolución de cobre de 1.000 mg l–1: se pesan, en una balanza analítica, del orden de 0,5 g de cobre metálico (R. A.), previamente desengra-

203

sado con alcohol etílico y secado en una estufa a 110 °C, se introducen en un vaso de precipitados de 200 ml y se disuelven con unos 10 ml de ácido nítrico concentrado (puede calentarse en un baño de arena, dentro de una vitrina de gases, para acelerar el proceso). La disolución se transfiere cuantitativamente a un matraz aforado de 500 ml y se enrasa con ácido nítrico al 2%. Alternativamente se puede partir de nitrato de cobre (R. A., Cu(NO3)2), y posteriormente estandarizar la disolución obtenida, tal como se indica en los apartados 7.2.3 o 7.3.3, o bien puede utilizarse un producto comercial de la concentración adecuada. Disolución de cobre de 100 mg l–1: se pipetean 25 de la disolución de 1.000 mg l–1 y se diluyen a 250 ml, en un matraz aforado, con ácido nítrico al 2%. Disoluciones patrón de cobre de 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 y 5,0 mg l–1: se preparan mediante la introducción de 1, 2, 3, 4 y 5 ml de la disolución de 100 mg l–1 en matraces aforados de 100 ml y posterior enrase con disolución de ácido nítrico al 2%. Disolución de cinc de 1.000 mg l–: se pesan del orden de 2 g de Zn (NO3)2 · 4 H2O, se introducen en un vaso de precipitados de 600 ml, se disuelven con agua y se llevan a un volumen de 500 ml. La disolución así preparada se estandariza volumétricamente frente a una disolución patrón de EDTA, como se indica en el apartado 6.1.4, o mediante la gravimetría descrita en el apartado 8.1.1. Alternativamente, es posible preparar una disolución de concentración conocida por pesada del metal puro, como se indica en el apartado 9.4.2, o se puede utilizar una disolución comercial de cinc de la concentración adecuada. Disolución de manganeso de 1.000 mg l–1: se pesan del orden de 1,5 g de MnSO4·H2O, se introducen en un vaso de precipitados de 600 ml, se disuelven con agua y se llevan a un volumen de 500 ml. La disolución así preparada debe estandarizarse por valoración con una disolución patrón de EDTA (a pH 10 y con NET como indicador, previa adición de ácido ascórbico o hidroxilamina para evitar la oxidación del Mn (II)), o por gravimetría (precipitación con fosfato en

204

Curso experimental en Química analítica

medio amoniacal y pesada como NH4MnPO4 o, preferiblemente, como Mn2P2O7). También puede utilizarse una disolución comercial de manganeso (II) de la concentración adecuada. Procedimiento a) Reproducibilidad de la recta de calibrado Se efectúan las lecturas de absorbancia correspondientes a cada una de las cinco disoluciones patrón de cobre, a una longitud de onda de 324,8 nm, correspondiente a un máximo de absorción (este valor puede variar ligeramente en función del instrumento, por lo que se recomienda ajustarlo según las indicaciones del manual de instrucciones), se representan los valores obtenidos frente a las correspondientes concentraciones de cobre y se determina, por regresión lineal, el coeficiente de correlación de la recta obtenida. La linealidad se considerará aceptable si el coeficiente es superior a 0,999. b) Estabilidad de las lecturas de absorbancia Se llevan a cabo, a intervalos de 6 o 7 segundos, seis lecturas de absorbancia de la disolución patrón de cobre de 4 mg l–1. Transcurridos 5 minutos, se repite el mismo proceso. Se calcula la desviación estándar relativa (RSD%) de cada serie, que no debe superar el 2%. También se calcula la variación del valor medio de las dos series mediante la expresión: d = 100 (x1 – x2)/x1 donde x1 es el valor medio de la primera serie y x2 es el valor medio de la segunda serie. La estabilidad es adecuada si d no es superior a 10 (es decir, la diferencia entre el valor medio de las dos series no debe superar el 10%). c) Determinación de la sensibilidad A partir de los patrones de 1.000 mg l–1, se prepara una disolución de 1 mg l–1 de cinc (II), otra de 4 mg l–1 de cobre (II) y

una tercera de 25 mg l–1 de manganeso (II) y se miden sus absorbancias a las longitudes de onda de los máximos de emisión que proporcionan las lámparas de cátodo hueco correspondientes, que se encontrarán muy próximas a 213,9 nm para el cinc, 324,8 nm para el cobre y 403,1 nm para el manganeso (debe realizarse el ajuste fino de la longitud de onda). Las absorbancias obtenidas no deben diferir en más de un 10% de los valores teóricos indicados en el manual del instrumento utilizado. Todos los datos de la verificación se deben anotar en las hojas de registro y control del espectrómetro. Seguridad El ácido nítrico concentrado es corrosivo y debe manipularse con precaución. El acetileno es tóxico y muy inflamable. Consultar el capítulo de seguridad.

9.4.2. Determinación de impurezas de cinc en reactivos químicos El cinc se encuentra como impureza en muchos productos químicos. Los porcentajes (en algunas ocasiones, valores reales; en otras, máximos tolerados) se encuentran en las etiquetas de los recipientes o en los catálogos comerciales. En el cuadro 9.8 se indican los valores para algunos reactivos. CUADRO 9.8 Contenido de cinc en algunos reactivos analíticos Reactivo KNO2 CoCl2 · 6H2O MnCl2 · 4H2O Fe(NH4)2(SO4)2 · 6H2O CdCl2 · 2,5H2O

Peso molecular

% Zn

85,107 237,93 197,91 392,14 228,34

0,00050 0,00200 0,00025 0,00100 0,00200

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

En algunos casos es necesario determinar el contenido exacto de cinc, para lo que se utiliza la espectrometría de absorción atómica, generalmente con la técnica de la adición estándar para evitar los efectos de matriz. Instrumentación Espectrómetro de absorción atómica con llama de aire/acetileno. Lámpara de cátodo hueco de cinc. Reactivos Cinc metálico (R. A., Zn, peso atómico 65,37 g mol–1). Antes de proceder a la pesada, se limpia el sólido con alcohol etílico o acetona por decantación y se coloca en la estufa a 110 °C durante unos 15 minutos para eliminar los restos de disolvente. Ácido clorhídrico (R. A., HCl, peso molecular 36,5 g mol–1, 37,9% (p/p) y densidad 1,19 g ml–1). Disolución patrón de cinc de 1.000 mg l–1: se pesan del orden de 0,5 g de cinc metálico, previamente desengrasado si es necesario, con una balanza analítica, se introducen en un vaso de precipitados de 100 ml y se añaden unos 15 ml de ácido clorhídrico concentrado. Se calienta suavemente para favorecer el ataque y se mantiene la calefacción, reponiendo el ácido si fuera necesario, hasta disolución completa del metal. Finalmente, se transvasa cuantitativamente a un aforado de 500 ml y se enrasa con agua desionizada. Disolución patrón de cinc de 20 mg l–1: se prepara por dilución del patrón de cinc de 1.000 mg l–1; para ello se toman 10 ml de esta disolución y se diluyen a 500 ml con agua desionizada en un matraz aforado. Funcionamiento del instrumento Consultar el manual de instrucciones del fabricante o el PNT de utilización del instrumento.

205

Condiciones de trabajo La intensidad de la absorción para el cinc se mide a una longitud de onda de 213,9 nm (conviene hacer un ajuste fino, ya que este valor puede ser ligeramente diferente en el instrumento utilizado). El intervalo de linealidad se encuentra entre 0,01 y 1 mg l–1 de cinc. Preparación de la muestra Se preparan disoluciones acuosas al 5% (p/v) del reactivo químico. Para ello se pesan 1,25 g del compuesto a analizar, se introducen en un vaso de precipitados de 100 ml, se disuelven en la mínima cantidad posible de agua desionizada, se añaden dos o tres gotas de ácido clorhídrico concentrado, se transvasa cuantitativamente la disolución a un matraz aforado de 25 ml y se enrasa con agua desionizada. Calibrado y medida A modo de ejemplo, se describe el procedimiento para el cloruro de cobalto (II)-agua (1/6). Según los datos del cuadro 9.8, una disolución de CoCl2·6H2O al 5% contiene aproximadamente 1 mg l–1 de cinc. Para la cuantificación se prepara una serie de siete disoluciones, todas con la misma cantidad de muestra y a las que se añaden diferentes cantidades del patrón de cinc de 20 mg l–1, con la precaución de que la concentración final de este ion se encuentre dentro del intervalo de linealidad. Los volúmenes correspondientes, en el supuesto de utilizar matraces aforados de 50 ml, así como las cantidades de cinc añadidas si el patrón contiene 1.000 mg l–1, se indican en el cuadro 9.9. Una vez preparadas las disoluciones, se determinan sus absorbancias y se construye una gráfica en la que se representan los valores de absorción frente a la concentración de cada patrón. La intersección de la recta así obtenida con el eje de abscisas permite determinar la concentración de cinc en la disolución de la muestra y, a partir de este valor, en el reactivo.

206

Curso experimental en Química analítica CUADRO 9.9 Volúmenes correspondientes a la preparación de disoluciones patrón en matraces de 50 ml a partir de una disolución patrón de cinc de 20 mg l–1 Concentración de Zn (mg l –1) de cada disolución de lectura 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Volumen de la disolución de muestra (mg de Zn(II)) 15 15 15 15 15 15 15

(1,5 (1,5 (1,5 (1,5 (1,5 (1,5 (1,5

Seguridad El ácido clorhídrico concentrado es corrosivo y hay que manipularlo con precaución. El acetileno es tóxico y muy inflamable. Consultar el capítulo de seguridad.

9.4.3. Determinación de los límites de detección y de cuantificación de cobre en vinos mediante espectrometría de absorción atómica con llama Usualmente el contenido de cobre en los vinos se encuentra por debajo del límite de detección de la técnica de espectrometría de absorción atómica con llama. En esta práctica se describe el procedimiento para determinar el límite de detección y el límite de cuantificación de dicho elemento en vino. Instrumentación Espectrómetro de absorción atómica con llama aire/acetileno. Reactivos Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular 63.01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1). Ácido nítrico al 2%: se toman 24 ml de ácido nítrico concentrado y se llevan a un volumen de 1.000 ml con agua desionizada.

× × × × × × ×

10–2) 10–2) 10–2) 10–2) 10–2) 10–2) 10–2)

Volumen de la disolución patrón de Zn de 20 mg l –1 0,25 ml (5 × 10–3 mg de Zn(II)) 0,50 ml (10–2 mg de Zn (II)) 0,75 ml (1,5 × 10–2 mg de Zn (II)) 1,00 ml (2 × 10–2 mg de Zn (II)) 1,25 ml (2,5 × 10–2 mg de Zn (II)) 1,50 ml (3 × 10–2 mg de Zn (II))

Disolución de cobre de 1.000 mg l–1: se pesan, en una balanza analítica, 0,5 g de cobre metálico (R. A.), previamente desengrasado con alcohol etílico y secado en una estufa a 110 °C, se introducen en un vaso de precipitados de 200 ml, se disuelven con unos 10 ml de ácido nítrico concentrado (si es necesario, puede calentarse en un baño de arena, dentro de la vitrina de gases, para acelerar la reacción), se transfiere cuantitativamente a un aforado de 500 ml y se enrasa con ácido nítrico al 2%. Una alternativa consiste en preparar una disolución de concentración aproximada a partir de nitrato de cobre (R. A., Cu(NO3)2), y a continuación estandarizarla volumétricamente, mediante los procedimientos descritos en los apartados 7.2.3 o 7.3.3, o gravimétricamente, según se indica en el apartado 8.2.2. También es posible utilizar una disolución patrón comercial de 1.000 mg l–1. Disolución de cobre de 100 µg ml–1: se pipetean 10 ml de la disolución de 1.000 mg l–1 y se diluyen a 100 ml con ácido nítrico al 2% en un matraz aforado. Procedimiento A partir de la disolución patrón de 100 µg ml–1 se preparan dos disoluciones intermedias de 10 y 15 µg ml–1. Para ello se pipetean 10 y 15 ml, respectivamente, del patrón de 100 µg ml–1, se introducen en matraces aforados de 100 ml y se enrasan con ácido nítrico al 2%. A partir de estas disoluciones se prepara una serie de patrones que contienen entre 0,1 y

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

2 µg ml–1 de cobre, para lo que se pipetean los volúmenes que se indican en el cuadro 9.10, se introducen en aforados de 200 ml y se enrasan con ácido nítrico al 2%. CUADRO 9.10 Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias de cobre (II) para preparar las disoluciones de medida Patrones de medida (µg ml –1)

V (ml)

Disolución intermedia (µg ml –1)

0,50 0,75 1,25 1,50

10 25 10 20

10 15 10 15

A continuación se selecciona la longitud de onda de 324,8 nm, se lleva a cabo el ajuste fino (para lo que se busca el máximo de emisión de la lámpara de cátodo hueco de cobre), se aspiran las disoluciones patrón y se representan los valores de absorbancia frente a los correspondientes valores de concentración para obtener la recta de calibrado. Seguidamente se aspira agua desionizada para ajustar el cero y se llevan a cabo veinte medidas de la absorbancia de una muestra de vino con un bajo contenido de cobre (valor de absorbancia cercano a 0,001 unidades), ajustando nuevamente el cero después de cada medida y se calculan el valor medio (Y) y la desviación estándar (σn–1). Dado que normalmente se acepta que el límite de detección (LOD) corresponde a la señal del blanco más tres veces su desviación estándar y que el límite de cuantificación (LOQ) corresponde a dicha señal más diez veces su desviación estándar, para obtener estos límites basta con interpolar Y + 3 σn–1 e Y + 10 σn–1 en la recta de calibrado anterior y calcular los respectivos valores de concentración de cobre, que en este caso estarán expresados en microgramos por microlitro. En muestras que presenten valores de absorbancia bajos, aunque superiores a 0,001, se mide la absorbancia cinco veces, ajustando el valor

207

cero como se ha indicado anteriormente, y a partir del valor medio es posible decidir si el vino contiene cobre a nivel cuantificable (y, en tal caso, puede efectuarse la determinación cuantitativa) o, cuando menos, detectable. Seguridad El ácido nítrico concentrado es corrosivo y debe manipularse con precaución. El acetileno es tóxico y muy inflamable. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Métodos de análisis comunitarios aplicables al sector del vino. A. Madrid Vicente Ediciones, p. 208. Official Methods of Analysis (1990): Food Composition: Additives and Natural Contaminants, 15.ª ed., p. 743. Ough, C. S. y Amerine, M. A.: Methods for Analysis of Must and Wines, 2.ª ed., p. 275. Zoecklein, B. W.; Fuyelsary, K. C.; Gump, B. H. y Nury, F. S.: Production Wines Analysis, p. 320.

9.4.4. Determinación de cobre y hierro en vino mediante espectrometría de absorción atómica con llama La presencia de algunos metales a nivel traza en los vinos se debe a la propia naturaleza del suelo de cultivo de la vid y también al proceso de elaboración. El contenido de cobre es, por lo general, muy bajo (< 0,3 mg l–1), mientras que el contenido de hierro debe ser inferior a 10 mg l–1, ya que concentraciones superiores de este elemento pueden originar coprecipitación con polifenoles, proteínas o fosfatos, lo cual se manifiesta en la aparición de turbidez, aspecto no deseable, en los procesos denominados quiebras del vino. A continuación se describe el procedimiento para la determinación de cobre y hierro en vinos de mesa mediante espectrometría de absorción

208

Curso experimental en Química analítica

atómica con llama. Para ello no es necesario llevar a cabo tratamiento alguno de la muestra, ya que es posible su introducción directa en el nebulizador sin efectos de matriz significativos. Se utiliza el método de calibración con recta externa y patrones en solución acuosa. Instrumentación Espectrómetro de absorción atómica con llama de aire/acetileno. Reactivos Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular 63.01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1). Ácido nítrico al 2%: se toman 24,1 ml de ácido nítrico concentrado y se llevan a un volumen de 1.000 ml con agua desionizada. Ácido clorhídrico (R. A., HCl, peso molecular 36,48 g mol–1, 37,9% (p/p) y densidad 1,19 g ml–1). Disolución patrón de cobre de 1.000 mg l–1: se pesan, en una balanza analítica, 0,5 g de cobre metálico (R. A.), previamente desengrasado con alcohol etílico y secado en una estufa a 110 °C, se introducen en un vaso de precipitados de 200 ml, se disuelven con unos 10 ml de ácido nítrico concentrado (si es necesario, puede calentarse en un baño de arena, dentro de la vitrina de gases, para acelerar la reacción), se transfiere cuantitativamente a un aforado de 500 ml y se enrasa con ácido nítrico al 2%. Una alternativa consiste en preparar una disolución de concentración aproximada a partir de nitrato de cobre (R. A., Cu(NO3)2), y a continuación estandarizarla volumétricamente, mediante los procedimientos descritos en los apartados 7.2.3 y 7.3.3, o gravimétricamente, según se indica en el apartado 8.2.2. También es posible utilizar una disolución patrón comercial de 1.000 mg l–1. Disolución de cobre de 100 µg ml–1: se pipetean 10 ml de la disolución de 1.000 mg l–1 y se diluyen a 100 ml con ácido nítrico al 2% en un matraz aforado. Disolución patrón de hierro de 1.000 mg l–1: se pesan, en una balanza analítica, 0,5 g de hie-

rro metálico (R. A.), previamente desengrasado con alcohol etílico y secado en una estufa a 110 °C, se introducen en un vaso de precipitados de 200 ml, se disuelven con unos 10 ml de ácido clorhídrico concentrado (si es necesario, puede calentarse en un baño de arena, dentro de la vitrina de gases, para acelerar la reacción). Una vez disuelto, se añaden 10 ml de ácido nítrico para asegurar la oxidación a hierro (III), se calienta para eliminar el exceso de oxidante, se deja enfriar, se transfiere cuantitativamente esta disolución a un aforado de 500 ml y se enrasa con ácido nítrico al 2%. Una alternativa consiste en preparar una disolución de concentración aproximada a partir de nitrato de hierro (Fe(NO3)3), y a continuación estandarizarla volumétricamente, mediante uno de los procedimientos descritos en el apartado 7.3.5, o gravimétricamente, según se indica en el apartado 8.1.3. También es posible utilizar una disolución patrón comercial de 1.000 mg l–1.

Procedimiento A) Determinación de cobre El intervalo de linealidad está comprendido entre 0,8 y 5 µg ml–1. En primer lugar se preparan tres disoluciones intermedias de 10, 15 y 20 µg ml–1 de cobre. Para ello se pipetean 10, 15 y 20 ml, respectivamente, del patrón de 100 µg ml–1, se introducen en matraces aforados de 100 ml y se enrasan con ácido nítrico al 2%. A continuación se pipetean los volúmenes que se indican en el cuadro 9.11, se introducen en aforados de 100 ml y se enrasan con ácido nítrico al 2%. Se prepara también un blanco, que consiste en ácido nítrico al 2%. Seguidamente se selecciona la longitud de onda de 324,8 nm, se lleva a cabo el ajuste fino (para lo que se busca el máximo de emisión de la lámpara de cátodo hueco de cobre), se ajusta el cero de absorbancia mediante el blanco, se miden las absorbancias de los patrones y se representan frente a las correspondientes concentra-

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

ciones para obtener la recta de calibrado. Para finalizar, se aspira directamente la muestra y se determina su absorbancia. La concentración de cobre en el vino se calcula por interpolación. CUADRO 9.11 Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias de cobre (II) para preparar las disoluciones de medida Patrones de medida (µg ml –1 de Cu2+)

V (ml)

Disolución intermedia (µg ml –1)

1,00 1,50 2,50 3,00 3,75 5,00

10 10 25 15 25 25

10 15 10 20 15 20

B) Determinación de hierro

Seguidamente se selecciona la longitud de onda de 248,3 nm, se lleva a cabo el ajuste fino (para lo que se busca el máximo de emisión de la lámpara de cátodo hueco de hierro), se ajusta el cero de absorbancia mediante el blanco, se miden las absorbancias de los patrones y se representan frente a las correspondientes concentraciones para obtener la recta de calibrado. Para finalizar, se aspira directamente la muestra y se determina su absorbancia. La concentración de hierro en el vino se calcula por interpolación. Observaciones • Se puede determinar la sensibilidad para los dos elementos, definida como la concentración de analito que proporciona una lectura de absorbancia de 0,0044 unidades, mediante la expresión: Sensibilidad =

El intervalo de linealidad está comprendido entre 0,5 y 5 µg ml–1. En primer lugar se preparan dos disoluciones intermedias de 25 y 50 µg ml–1 de hierro. Para ello se pipetean 5 y 10 ml, respectivamente, del patrón de 1.000 µg ml–1, se introducen en matraces aforados de 200 ml y se enrasan con ácido nítrico al 2%. A continuación se pipetean los volúmenes que se indican en el cuadro 9.12, se introducen en aforados de 100 ml y se enrasan con ácido nítrico al 2%. Se prepara también un blanco, que consiste en ácido nítrico al 2%. CUADRO 9.12 Volúmenes de las disoluciones patrón intermedias de hierro (III) para preparar las disoluciones de medida Patrones de medida (µg ml –1 de Fe3+)

V (ml)

Disolución intermedia (µg ml –1)

0,50 1,00 2,50 3,75 5,00

2 2 10 15 10

25 50 25 25 50

209

Concentración de patrón ⋅ 0, 044 Lectura de absorbancia

• Los contenidos de hierro en los vinos son variables y en algún caso es necesario diluir la muestra con agua destilada para que la concentración a medir se encuentre en el intervalo lineal indicado anteriormente. • El contenido de cobre en vinos se encuentra usualmente por debajo del límite de detección de la técnica. Seguridad Los ácidos nítrico y clorhídrico concentrados son corrosivos, por lo que deben manipularse con precaución. El acetileno es tóxico y muy inflamable. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Métodos de análisis comunitarios aplicables al sector del vino. A. Madrid Vicente Ediciones, p. 208.

210

Curso experimental en Química analítica

Official Methods of Analysis (1990): Food Composition: Additives and Natural Contaminants, 15.ª ed., p. 743. Ough, C. S. y Amerine, M. A.: Methods for Analysis of Must and Wines, 2.ª ed., p. 275. Zoecklein, B. W.; Fuyelsary, K. C.; Gump, B. H. y Nury, F. S.: Production Wines Analysis, p. 320.

9.4.5. Determinación de hierro en un latón por espectrometría de absorción atómica El hierro puede determinarse por absorción atómica a una longitud de onda de 248,3 nm. La respuesta es lineal en el intervalo de concentraciones de 0,5 a 5 µg ml–1. El latón es una aleación de cobre y cinc que puede también contener pequeñas cantidades de hierro, estaño o plomo. Reactivos Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular 63.01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1). Disolución de hierro (III), patrón de 1.000 g l–1: se pesa del orden de 1,0000 g de hierro electrolítico en una balanza analítica, se disuelve en 100 ml de ácido nítrico (1:1) y se diluye a un litro con agua desionizada en un matraz aforado. También pueden emplearse los procedimientos descritos en el apartado 9.4.4. Disolución de hierro (III), patrón de 50 µg ml–1: se pipetean 25 ml de la disolución de 1,000 g l–1 (1.000 µg ml–1), se introducen en un matraz aforado de 500 ml, se añaden 10 ml de ácido nítrico concentrado y se enrasa con agua desionizada. Procedimiento Se pesa una cantidad de latón que contenga del orden de 1 mg de hierro, se introduce en un vaso de precipitados de 400 ml, se añaden 10 ml de agua y 10 ml de ácido nítrico concentrado y se calienta, en un baño de arena y dentro de la vitrina de gases, hasta disolución completa del

latón. Finalmente, se transvasa cuantitativamente a un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con agua desionizada. La determinación se lleva a cabo mediante adición estándar. Para ello se preparan las siguientes disoluciones: A: se pipetean 10 ml de la disolución de la muestra, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 5 ml de ácido nítrico concentrado y se enrasa con agua desionizada. B: se pipetean 10 ml de la disolución de la muestra, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 1 ml del patrón de hierro de 50 µg ml–1 y 5 ml de ácido nítrico concentrado y se enrasa con agua desionizada. C: se pipetean 10 ml de la disolución de la muestra, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 2 ml del patrón de hierro de 50 µg ml–1 y 5 ml de ácido nítrico concentrado y se enrasa con agua desionizada. D: se pipetean 10 ml de la disolución de la muestra, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 5 ml del patrón de hierro de 50 µg ml–1 y 5 ml de ácido nítrico concentrado y se enrasa con agua desionizada. Finalmente se determinan las absorbancias de estas cuatro disoluciones, se obtiene la recta de regresión y, por extrapolación, se calcula el valor de la abscisa a ordenada igual a cero, valor que corresponde al de la concentración de hierro antes de las adiciones de patrón. Observaciones • Si el latón contiene estaño, aparecerá un precipitado blanco de ácido metaestánnico. En este caso conviene prolongar el ataque con ácido nítrico hasta asegurar la disolución completa de la aleación y posteriormente evaporar hasta sequedad y calentar durante

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

20-30 minutos. Se deja enfriar y a continuación se humedece el residuo con agua, se añaden 5 ml de ácido nítrico concentrado, se calienta a ebullición, se agregan 50 ml de agua desionizada y se digiere durante 30 minutos. Finalmente, se filtra el residuo mediante un papel gravimétrico de poro fino y se lava cuidadosamente el precipitado con agua caliente. El filtrado y las aguas del lavado se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 5 ml adicionales de ácido nítrico concentrado y se enrasa con agua desionizada. • En el caso de una matriz compleja, como la que existe en una disolución de un latón, con elevadas concentraciones de cobre, cinc y ácido nítrico, es más recomendable llevar a cabo la determinación mediante el procedimiento de adición estándar. Si se utiliza el método de la recta de calibrado externa, es necesario añadir las cantidades adecuadas de cobre, cinc y ácido nítrico tanto a las disoluciones patrón como al blanco. Seguridad El ácido nítrico concentrado es corrosivo, por lo que debe manipularse con precaución. El acetileno es tóxico y muy inflamable. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Bermejo Martínez, F. (1991): Química Analítica General, Cuantitativa e Instrumental, 7.ª ed., Paraninfo, p. 371. Vogel, A. I. (1989): Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, 5.ª ed., Longman, p. 768.

9.4.6. Determinación de calcio en un fertilizante por espectrometría de absorción atómica El calcio puede ser determinado mediante espectrometría de absorción atómica a la longi-

211

tud de onda de 422,7 nm. El intervalo de linealidad es de 0,5 a 20 µg ml–1. Los fertilizantes, productos que se añaden al suelo para favorecer la fertilidad, el rendimiento y mejorar la calidad de los productos, son un tipo de material en que la determinación de calcio es frecuente. Se dividen en orgánicos y minerales, y estos últimos se denominan así porque proporcionan uno o más de los elementos principales para la alimentación vegetal (nitrógeno, potasio, fósforo y calcio). Instrumentación Espectrómetro de absorción atómica con llama de aire/acetileno y equipado con una lámpara de calcio. Reactivos Disolución patrón de calcio, 1.000 µg ml–1: se pesan, en una balanza analítica, 2,497 g de carbonato de calcio (R. A., CaCO3), previamente secados durante dos horas en una estufa a 105 °C, se introducen en un vaso de precipitados de 400 ml, se disuelven con 10 ml de ácido nítrico concentrado, se transvasan cuantitativamente a un matraz aforado de 1.000 ml y se enrasa con agua desionizada. También es posible utilizar una disolución patrón comercial de 1000 µg ml–1. Disolución de nitrato de estroncio (10% de Sr (II) p/v): se pesan 42,7 g de nitrato de estroncio (R. A.) y se disuelven en 250 ml de agua desionizada. Ácido nítrico concentrado (R. A., HNO3, peso molecular 63,01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1). Ácido nítrico, disolución al 10% (p/v): se toman aproximadamente 120 ml de ácido nítrico concentrado y se diluyen a 1 l con agua desionizada. Ácido nítrico 1:1: se toman 50 ml de ácido nítrico concentrado y se mezclan con 50 ml de agua desionizada.

212

Curso experimental en Química analítica

Procedimiento La determinación se lleva a cabo mediante el procedimiento de la recta de calibrado externa. Para ello es necesario preparar una serie de disoluciones patrón con concentraciones de calcio (II) comprendidas entre 0,5 y 20 µg ml–1. Disolución A (40 µg ml–1): se pipetean 10 ml de la disolución patrón de 1.000 µg ml–1, se introducen en un matraz aforado de 250 ml y se enrasa con agua desionizada. Disolución B (80 µg ml–1): se pipetean 20 ml de la disolución patrón de 1.000 µg ml–1, se introducen en un matraz aforado de 250 ml y se enrasa con agua desionizada. Disolución patrón de 0,8 µg ml–1: se pipetean 2 ml de la disolución A, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de disolución de estroncio al 10% y 10 ml de disolución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con agua desionizada. Disolución patrón de 4 µg ml–1: se pipetean 5 ml de la disolución B, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de disolución de estroncio al 10% y 10 ml de disolución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con agua desionizada. Disolución patrón de 8 µg ml–1: se pipetean 20 ml de la disolución A, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de disolución de estroncio al 10% y 10 ml de disolución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con agua desionizada. Disolución patrón de 16 µg ml–1: se pipetean 20 ml de la disolución B, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de disolución de estroncio al 10% y 10 ml de disolución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con agua desionizada. Disolución blanco: en un matraz aforado de 100 ml se introducen 10 ml de disolución de estroncio al 10% y 10 ml de disolución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con agua destilada. Muestra problema: se pesa el fertilizante (la cantidad necesaria dependerá del porcentaje de calcio que contenga), se introduce en un vaso de

precipitados de 400 ml, se añaden 10 ml de ácido nítrico 1:1 y se calienta a ebullición, en un baño de arena, durante 30 minutos. Una vez disuelto, se transvasa cuantitativamente a un matraz aforado del volumen adecuado y se enrasa con agua desionizada. Para preparar la disolución de lectura, se preparan sucesivas diluciones de la muestra (si es necesario) hasta que la concentración de calcio (II) esté comprendida en el intervalo de la recta de calibrado. Finalmente, tras establecer las condiciones de trabajo en el espectrómetro y ajustar la absorbancia a cero mediante la disolución blanco, se miden las absorbancias de las disoluciones patrón de calibrado y de la muestra, se construye la recta de calibrado y se determina el porcentaje de calcio del fertilizante. Observaciones • También es posible obtener una disolución patrón de calcio si se prepara una disolución de concentración aproximada, por ejemplo mediante la disolución de 2,5 g de carbonato de calcio anhidro puro en 20 ml de ácido nítrico concentrado y dilución a 1 l y a continuación se determina su concentración exacta por valoración con una disolución patrón de EDTA (véase el apartado 7.2.1) o, si se requiere la máxima exactitud, por el método gravimétrico basado en la precipitación de oxalato de calcio y posterior transformación en carbonato de calcio a una temperatura de 500 °C. • Si bien la longitud de onda del máximo de absorción del calcio es de 422,7 nm, el máximo del instrumento puede encontrarse en una posición ligeramente distinta, por lo que es conveniente ajustarlo, antes de realizar las medidas, con la lámpara de calcio. • El calcio puede formar compuestos poco volátiles con el anión fosfato, que en los fertilizantes se encuentra a concentraciones elevadas, lo que reduce el rendimiento de atomización del calcio y provoca errores por defecto. Para eliminar este problema,

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

debe añadirse un exceso de un agente liberador, el estroncio, que reacciona con el fosfato e impide que interfiera. • En lugar de nitrato de estroncio, puede utilizarse nitrato de lantano. • En ocasiones, al tratar el fertilizante con ácido nítrico 1:1, se observa la aparición de un precipitado que, por lo general, se disuelve al diluir con agua. Seguridad El acetileno es tóxico y muy inflamable. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía AOAC (1990): Official Methods of Analysis, vol. 1, cap. 2, p. 9. Ministerio de Sanidad y Consumo: Métodos Oficiales de Análisis, vol. 2, p. 49.

9.4.7. Determinación de magnesio en un fertilizante por espectrometría de absorción atómica El magnesio puede ser determinado mediante espectrometría de absorción atómica a una longitud de onda de 285,2 nm. El intervalo de linealidad es de 0,005 a 0,5 µg ml–1. Instrumentación Espectrómetro de absorción atómica equipado con una lámpara de magnesio. Reactivos Disolución patrón de magnesio, 1.000 µg ml–1: la no existencia de patrones primarios de magnesio hace recomendable la adquisición de una disolución comercial de 1.000 µg ml–1. Disolución de nitrato de estroncio (10% (p/v) de Sr (II)): se pesan 42,7 g de nitrato de estron-

213

cio (R. A.) y se disuelven en 250 ml de agua desionizada. Ácido nítrico concentrado (R. A., HNO3, peso molecular 63,01 g mol–1, 60%, densidad 1,38 g ml–1). Ácido nítrico, disolución al 10% (p/v): se toman aproximadamente 120 ml de ácido nítrico concentrado y se diluyen a 1 l con agua desionizada. Ácido nítrico 1:1: se toman 50 ml de ácido nítrico concentrado y se mezclan con 50 ml de agua desionizada. Procedimiento La determinación se lleva a cabo mediante el procedimiento de la recta de calibrado externa. Para ello es necesario preparar una serie de disoluciones patrón con concentraciones de magnesio (II) comprendidas entre 0,05 y 0,5 µg ml–1. Disolución intermedia (50 µg ml–1): se pipetean 5 ml de la disolución patrón de 1.000 µg ml–1, se introducen en un matraz aforado de 100 ml y se enrasa con agua desionizada. Disolución A (2 µg ml–1): se pipetean 10 ml de la disolución intermedia de 50 µg ml–1, se introducen en un matraz aforado de 250 ml y se enrasa con agua desionizada. Disolución B (4 µg ml–1): se pipetean 20 ml de la disolución intermedia de 50 µg ml–1, se introducen en un matraz aforado de 250 ml y se enrasa con agua desionizada. Disolución patrón de 0,04 µg ml–1: se pipetean 2 ml de la disolución A, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de disolución de estroncio al 10% y 10 ml de disolución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con agua desionizada. Disolución patrón de 0,08 µg ml–1: se pipetean 2 ml de la disolución B, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de disolución de estroncio al 10% y 10 ml de disolución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con agua desionizada. Disolución patrón de 0,2 µg ml–1: se pipetean 10 ml de la disolución A, se introducen en un

214

Curso experimental en Química analítica

matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de disolución de estroncio al 10% y 10 ml de disolución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con agua desionizada. Disolución patrón de 0,4 µg ml–1: se pipetean 10 ml de la disolución B, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 10 ml de disolución de estroncio al 10% y 10 ml de disolución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con agua desionizada. Disolución blanco: en un matraz aforado de 100 ml se introducen 10 ml de disolución de estroncio al 10% y 10 ml de disolución de ácido nítrico al 10% y se enrasa con agua destilada. Muestra problema: se pesa el fertilizante (la cantidad necesaria dependerá del porcentaje de magnesio que contenga), se introduce en un vaso de precipitados de 400 ml, se añaden 10 ml de ácido nítrico 1:1 y se calienta a ebullición, en un baño de arena, durante 30 minutos. Una vez disuelto, se transvasa cuantitativamente a un matraz aforado del volumen adecuado y se enrasa con agua desionizada. Para preparar la disolución de lectura, se preparan sucesivas diluciones de la muestra (si es necesario) hasta que la concentración de magnesio (II) esté comprendida en el intervalo de la recta de calibrado. Finalmente, tras establecer las condiciones de trabajo en el espectrómetro y ajustar la absorbancia a cero mediante la disolución blanco, se miden las absorbancias de las disoluciones patrón de calibrado y de la muestra, se construye la recta de calibrado y se determina el porcentaje de magnesio del fertilizante. Observaciones • También es posible obtener una disolución patrón de magnesio si se prepara una disolución de concentración aproximada, por ejemplo mediante la disolución de 3,92 g de cloruro de magnesio puro en 1 l de agua desionizada y a continuación se determina su concentración exacta por valoración con una disolución patrón de EDTA (véase el apartado 7.2.1) o, si se requiere la máxima

•

•

• •

exactitud, por el método gravimétrico basado en la precipitación de fosfato de amonio y magnesio y posterior calcinación a pirofosfato de magnesio a una temperatura de 900 °C (véase el apartado 8.1.1). Si bien la longitud de onda del máximo de absorción del magnesio es de 285,2 nm, el máximo del instrumento puede encontrarse en una posición ligeramente distinta, por lo que es conveniente ajustarlo, antes de realizar las medidas, con la lámpara de magnesio. El magnesio puede formar compuestos poco volátiles con el anión fosfato, que en los fertilizantes se encuentra a concentraciones elevadas, lo que reduce el rendimiento de atomización del magnesio y provoca errores por defecto. Para eliminar este problema, debe añadirse un exceso de un agente liberador, el estroncio, que reacciona con el fosfato e impide que interfiera. En lugar de nitrato de estroncio, puede utilizarse nitrato de lantano. En ocasiones, al tratar el fertilizante con ácido nítrico 1:1, se observa la aparición de un precipitado que, por lo general, se disuelve al diluir con agua.

Seguridad El acetileno es tóxico y muy inflamable. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía AOAC (1990): Official Methods of Analysis, vol. 1, cap. 2, p. 9. Ministerio de Sanidad y Consumo: Métodos Oficiales de Análisis, vol. 2, p. 49.

9.4.8. Determinación de potasio por espectrometría de emisión atómica En esta práctica se propone la determinación de potasio por espectrometría de emisión ató-

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

mica a una longitud de onda de 766,5 nm en dos tipos de muestra, agua (embotellada o de red) y fertilizantes, que difieren considerablemente tanto en su estado físico como en el contenido de potasio. En efecto, aunque este elemento ocupa el séptimo lugar en orden de abundancia, en la mayor parte de las aguas potables raramente alcanza los 20 µg ml–1, mientras que en los fertilizantes la concentración es muy superior. Entre los fertilizantes minerales, denominados así porque proporcionan uno o más de los elementos principales para la alimentación vegetal (nitrógeno, potasio, fósforo y calcio), se encuentran los llamados fertilizantes potásicos, con una elevada proporción en sales de este elemento, principalmente cloruros y sulfatos. El contenido se suele expresar como porcentaje de óxido de potasio y en el cuadro 9.13 se muestran los valores para algunos fertilizantes de este tipo. CUADRO 9.13 Contenido de sales de potasio, expresadas en porcentaje de óxido de potasio, de algunos fertilizantes Fertilizantes potásicos Potasio 40 Potasio 50 Potásico-magnésico

% K2O 37 47 25 (y 8% de MgO)

Instrumentación Espectrómetro de emisión atómica con llama de aire/acetileno. Reactivos Ácido nítrico (R. A., HNO3, peso molecular 63,01 g mol–1, 60% (p/v) y densidad 1,37 g l–1). Ácido nítrico (1:1): se diluye un volumen de ácido nítrico concentrado con el mismo volumen de agua desionizada. Por ejemplo, 100 ml de nítri-

215

co concentrado se llevan a hasta 200 ml con agua desionizada. Cloruro de potasio (R. A., KCl peso molecular 74,558 g mol–1). Debe secarse en una estufa a 110-120 °C durante 1 hora aproximadamente. Cloruro de litio (R. A., LiCl, peso molecular 42,392 g mol–1). Debe secarse en una estufa a 105 °C durante toda una noche. Cloruro de sodio (R. A., NaCl, peso molecular 58, 443 g mol–1). Debe secarse en una estufa a 105 °C durante una hora aproximadamente. Disolución patrón de 1.000 mg l–1 de potasio: se pesan 1,9068 g de KCl previamente secado, se introducen en un matraz aforado y se diluye a 1 litro con agua desionizada. Disolución patrón de 400 mg l–1 de potasio: se toman, con una pipeta, 100 ml de la disolución patrón de 1.000 mg l–1 y se diluyen a 250 ml en un matraz aforado con agua desionizada. Disolución patrón de 200 mg l–1 de potasio: se toman, con una pipeta, 20 ml del patrón de 1.000 mg l–1 y se diluyen a 100 ml en un matraz aforado con agua desionizada. Disolución patrón de 10 mg l–1 de potasio: se toman, con una pipeta, 5 ml del patrón de 200 mg l–1 y se diluyen a 100 ml en un matraz aforado con agua desionizada. Disolución patrón de 4 mg l–1 de potasio: se toman, con una pipeta, 2 ml del patrón de 200 mg l–1 y se diluyen a 100 ml en un matraz aforado con agua desionizada. Disolución patrón de 5.000 mg l–1 de litio: se pesan 7,6362 g de LiCl previamente secado, como se ha indicado anteriormente, se introducen en un matraz aforado y se diluye a 250 ml con agua desionizada. Disolución patrón de 5.000 mg l–1 de sodio: se pesan 12,71 g de NaCl previamente secado, como se ha indicado anteriormente, se introducen en un matraz aforado y se diluye a 1.000 ml con agua desionizada. Funcionamiento del instrumento Consultar las instrucciones del fabricante o el PNT de uso del instrumento a utilizar.

216

Curso experimental en Química analítica

Condiciones de trabajo El máximo de emisión del potasio se encuentra a la longitud de onda de 766,5 nm, aunque este valor puede variar ligeramente en función del instrumento y es conveniente realizar un ajuste fino mediante una disolución patrón. El intervalo de trabajo depende de la muestra. Para fertilizantes es recomendable construir la recta de calibrado entre 1-80 mg l–1 (µg ml–1), mientras que para agua debe estar entre 0,05-3 mg l–1 (µg ml–1). Tratamiento de la muestra Las aguas no requieren ningún tipo de tratamiento previo. Basta con añadir la cantidad de cloruro de litio necesaria para obtener una concentración de litio de 1.000 µg ml–1. Los fertilizantes sólidos deben homogeneizarse mediante un proceso de trituración y tamizado. A continuación se pesa la cantidad adecuada, se introduce en un vaso de precipitados de 400 ml, se añaden 10 ml de HNO3 (1:1) y se calienta a ebullición, en un baño de arena, durante unos 30 minutos; una vez disuelto, se transvasa cuantitativamente la disolución a un matraz aforado, se añade el supresor de ionización –si es necesario– y se enrasa con agua desionizada. Para un fertilizante corriente, este procedimiento supondría tratar aproximadamente 0,1 g de muestra y diluir a un volumen final de 500 ml, previa adición de 100 ml de la disolución de 5.000 µg ml–1 de sodio; sin embargo puede ser más recomendable pesar del orden de 0,2 g de muestra, disolverla, diluirla a 100 ml con agua desionizada en un matraz aforado y, a continuación, preparar la disolución de lectura, para lo que se deberían pipetear 10 ml, añadir 10 ml de 5.000 µg ml–1 de sodio y diluir a 100 ml en un matraz aforado. Recta de calibrado Los patrones de lectura se preparan por dilución de las disoluciones patrón de potasio de 200 o 400 µg ml–1.

A continuación se indica cómo se preparan los patrones para un fertilizante y un agua potable: • Muestra: fertilizante. Los patrones deben contener también 1.000 µg ml–1 de Na+. Potasio (µg ml–1) Volumen de patrón (vol. final, 100 ml) 10 20 40 50 60 80

5 ml de la disolución de 200 µg ml–1 10 ml de la disolución de 200 µg ml–1 10 ml de la disolución de 400 µg ml–1 25 ml de la disolución de 200 µg ml–1 15 ml de la disolución de 400 µg ml–1 20 ml de la disolución de 400 µg ml–1

El volumen de patrón pipeteado se introduce en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 20 ml de la disolución de 5.000 µg ml–1 de sodio y finalmente se enrasa con agua desionizada. Para preparar el blanco, se pipetean 20 ml de la disolución de 5.000 µg ml–1 de sodio y se diluyen a 100 ml con agua desionizada en un matraz aforado. • Muestra: agua. Los patrones deben contener también 1.000 µg ml–1 de Li+. Potasio (µg ml–1) 0,2 0,6 0,8 1,0 1,5 2,0 2,5

Volumen de patrón (vol. final, 100 ml) 5 ml de la disolución de 4 µg ml–1 15 ml de la disolución de 4 µg ml–1 20 ml de la disolución de 4 µg ml–1 25 ml de la disolución de 4 µg ml–1 15 ml de la disolución de 10 µg ml–1 20 ml de la disolución de 10 µg ml–1 25 ml de la disolución de 10 µg ml–1

El volumen de patrón pipeteado se introduce en un matraz aforado de 100 ml, se añaden 20 ml de la disolución de 5.000 µg ml–1 de litio y finalmente se enrasa con agua desionizada. Para preparar el blanco, se pipetean 20 ml de la disolución de 5.000 µg ml–1 de litio y se diluyen a 100 ml con agua desionizada en un matraz aforado.

Capítulo 9: Técnicas ópticas de análisis

Medida La lectura de la emisión se realiza a 766,5 nm por aspiración directa en la llama de patrones, blanco y muestras. A partir de las lecturas obtenidas con los patrones, se construye la recta de calibrado por representación de las emisiones frente a las concentraciones de las disoluciones de medida. A continuación se leen las emisiones de las muestras y se interpolan en la recta de calibrado para determinar la concentración de las muestras diluidas. En el caso de haber realizado alguna dilución, estos valores permiten calcular el contenido de potasio de la muestra original. Observaciones • Para reducir al mínimo la captación de potasio, es conveniente guardar las disoluciones de potasio en frascos de plástico. • Las muestras de agua deben conservarse en frascos de polietileno o vidrio borosilicato para evitar la posible contaminación que se produciría por lixiviación de un frasco de vidrio blando. Además, las muestras deben guardarse a un pH inferior a 2 (ácido nítrico), ya que en estas condiciones se disuelve el potasio insoluble y se disminuye la adsorción sobre las paredes del recipiente. • Alternativamente, para preparar los patrones de potasio puede utilizarse nitrato de potasio (R. A., KNO3, peso molecular 101,105 g mol–1), que debe secarse previamente a 110-120 °C durante una hora aproximadamente.

217

• Los metales alcalinos, como el potasio, pueden ionizarse a la temperatura proporcionada por una llama de aire/acetileno, con la consiguiente reducción en la población de átomos y, por lo tanto, en la intensidad de emisión del analito. Este problema se elimina mediante la adición de un supresor de ionización, que consiste en un gran exceso de un metal fácilmente ionizable (litio, sodio) que proporciona una elevada concentración de electrones y minimiza la ionización del analito. • Para evitar la ionización del potasio pueden utilizarse indistintamente cloruro de sodio o cloruro de litio. • Al tratar algunos fertilizantes con ácido nítrico puede aparecer un precipitado, que se disolverá al hacer las diluciones posteriores. Seguridad El ácido nítrico es corrosivo y el acetileno es tóxico y muy inflamable. Consultar el capítulo de seguridad.

Bibliografía Métodos normalizados para el análisis de aguas potables y residuales. APHA, AWWA, WPCF (1992): Díaz de Santos, Madrid, pp. 3-142 y 3-166. Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación (1986): Métodos oficiales de análisis, vol. III, p. 492.

10 10.1. Valoraciones potenciométricas 10.2. Determinaciones con electrodos selectivos 10.3. Valoraciones conductimétricas 10.4. Polarografía 10.5. Voltamperometría 10.6. Determinaciones electrogravimétricas

TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS

Curso experimental en Química analítica

10.1. Valoraciones potenciométricas 10.1.1. Valoraciones potenciométricas ácido-base Cuando se tiene una muestra compuesta por una mezcla de dos ácidos o de dos bases de distinta fuerza, se puede determinar el contenido de cada uno de ellos mediante una valoración potenciométrica, que consiste en la representación gráfica de los pares de puntos correspondientes a la lectura de pH (o de potencial) y al volumen de valorante añadido. La curva de valoración así obtenida permite la determinación de los puntos finales y, a partir de ellos, de la concentración de cada uno de los componentes que constituyen la muestra. En primer lugar, se debe considerar el tipo de muestra, es decir, si se trata de una mezcla de ácidos o de bases y, en consecuencia, seleccionar el valorante adecuado, base fuerte o ácido fuerte, respectivamente, para cada caso. En segundo lugar, se ha de llevar a cabo un estudio que permita evaluar el número de puntos finales, o saltos, previsibles en la curva de valoración y a la neutralización de qué especie, o especies, corresponde cada uno de ellos. Por último, una vez obtenida la curva de valoración, es posible determinar los volúmenes de valorante correspondientes a cada punto final (para ello se utilizan procedimientos como la estimación visual, la primera derivada o la segunda derivada; véase el apartado 3.10.1), y a partir de ellos se calcula la concentración de cada componente de la mezcla. Se entiende por salto de una curva de valoración la variación brusca de pH o potencial que se observa alrededor de un punto de equivalencia y a partir del cual se puede determinar el punto final. Si se tiene en cuenta la diferencia entre los conceptos de punto final y de punto de equivalencia, es posible que el número de puntos finales detectados en una curva sea inferior al de puntos de equivalencia reales. Por este procedimiento se pueden estudiar diversos tipos de muestras. A modo de ejemplo, se consideran las siguientes mezclas:

• • • •

H2SO4-H3PO4 NaOH-Na2CO3 Na2CO3-NaHCO3 NaH2PO4-Na2HPO4

A) Mezcla de H2SO4-H3PO4 Se trata de dos ácidos, por lo que el valorante será una base fuerte. El primer protón disociable del ácido sulfúrico se comporta como un ácido fuerte, mientras que el segundo protón tiene un pKa2 = 1,9. Para el ácido fosfórico, los valores son pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21 y pKa3 = 12,33. H2SO4 + H2O → HSO4– + H3O+ 2– + HSO4– + H2O ← → SO4 + H3O – ← H3PO4 + H2O → H2PO4 + H3O+ 2– + H2PO4– + H2O ← → HPO4 + H3O 2– 3– ← + HPO4 H2O → PO4 + H3O

Ka2(sulfúrico) Ka1(fosfórico) Ka2(fosfórico) Ka3(fosfórico)

Los valores de las constantes indican que los dos protones del ácido sulfúrico y el primero del fosfórico se neutralizarán al mismo tiempo y no será posible diferenciarlos, mientras que el tercer protón del fosfórico corresponde a un ácido tan débil que su neutralización no originará un salto apreciable. La curva de valoración, figura 10.1, confirma esta previsión ya que sólo presenta dos saltos, el primero a un pH superior a 4, donde las 14 12 10 pH

220

8 6 4 2 0 0

10

20 Volumen (ml)

30

FIGURA 10.1. Curva de valoración de una mezcla de ácido sulfúrico y de ácido fosfórico con hidróxido de sodio.

Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas

especies predominantes en la disolución son SO2– 4 y H2PO–4 y el segundo a un pH superior a 9, donde las especies en disolución son fundamental2– mente SO2– 4 y HPO4 . En consecuencia, el volumen de valorante necesario para alcanzar el primer punto final corresponde a la neutralización de los dos protones del ácido sulfúrico y un protón del ácido fosfórico, mientras que al alcanzar el segundo punto final se habrán neutralizado todo el ácido sulfúrico y dos protones del ácido fosfórico.

221

14 12 10

pH

8 6 4 2 0 0

5

B) Mezcla de NaOH-Na2CO3 Se trata de dos bases, por lo que el valorante utilizado será un ácido fuerte. El hidróxido de sodio es una base fuerte, que presenta una disociación total según la reacción: NaOH → OH– + Na+ Por su parte, el carbonato de sodio presenta dos equilibrios:

10

15

20

Volumen (ml)

FIGURA 10.2. Curva de valoración de una mezcla de hidróxido de sodio y carbonato de sodio con ácido clorhídrico.

C) Mezcla de Na2CO3-NaHCO3 Se trata de dos bases, por lo que el valorante utilizado será un ácido fuerte: – ← – CO2– 3 + H2O → HCO3 + OH – HCO3– + H2O ← H CO + OH → 2 3

– – CO32– + H2O ← → HCO3 + OH – ← HCO3 + H2O → H2CO3 + OH– 14

12

10

8

pH

Las constantes de disociación ácida del ácido carbónico son pKa1= 6,35 y pKa2 = 10,33, lo que indica que el anión CO32– es una base relativamente fuerte, que no podrá distinguirse del hidróxido de sodio. La curva de valoración experimental presenta únicamente dos saltos (véase la figura 10.2), el primero a un pH aproximadamente igual a 8 y el segundo a un pH del orden de 3. (De hecho, en ocasiones se observa una ligera inflexión a pH superior a 11, demasiado poco intensa para ser útil, que correspondería a la neutralización del hidróxido de sodio.) Es evidente que al alcanzar el primer punto final el hidróxido de sodio estará neutralizado y que el carbonato se encontrará en forma de hidrogenocarbonato; mientras que para llegar al segundo punto final, será necesario neutralizar el hidróxido de sodio y protonar el carbonato a ácido carbónico.

6

4

2

0 0

5

10

15

20

Volumen (ml)

FIGURA 10.3. Curva de valoración de una mezcla de carbonato e hidrogenocarbonato con ácido clorhídrico.

222

Curso experimental en Química analítica

10 9 8 7 6

pH

Como se ha mencionado en el caso anterior, las constantes de disociación ácida del ácido carbónico son pKa1= 6,35 y pKa2 = 10,33, lo que supone que el primer salto en la curva de valoración corresponde al paso de carbonato a hidrogeno-carbonato; el volumen de valorante necesario para alcanzar el segundo punto final corresponde a la inicial neutralización del carbonato a hidrogenocarbonato y a la posterior transformación en ácido carbónico de todo el hidrogenocarbonato presente (tanto el que procede del carbonato como el que ya existía en la disolución original). La figura 10.3 muestra la forma de la curva de valoración.

5 4 3 2 1 0 0

2

4

6

8

10

Volumen (ml)

FIGURA 10.5. Curva de valoración de una mezcla de dihidrógeno fosfato de sodio e hidrógenofosfato de sodio con ácido clorhídrico.

D) Mezcla de NaH2PO4-Na2HPO4 Se trata de dos anfolitos, de los que uno, el H2PO4–, se puede valorar con una base fuerte y otro, el HPO42–, se puede valorar con un ácido fuerte. En las figuras 10.4 y 10.5 se muestran respectivamente la forma de cada una de estas curvas de valoración. Como era de esperar, en ambas valoraciones sólo se observa un salto, ya que el único equilibrio implicado es:

Las concentraciones de NaH2PO4 y de Na2HPO4 se calculan a partir de los volúmenes correspondientes a los respectivos puntos finales. A continuación se detalla la instrumentación a utilizar y el procedimiento a seguir para realizar alguna de las determinaciones propuestas. Instrumentación

2– + H2PO4– + H2O ← → HPO4 + H3O

Potenciómetro (precisión ± 0,01 unidades de pH). Electrodo combinado para la lectura de pH o electrodo de vidrio y electrodo de referencia. Agitador magnético.

14

12

10

8

pH

Reactivos

6

4

2

0 0

2

4

6

8

10

Volumen (ml)

FIGURA 10.4. Curva de valoración de una mezcla de dihidrógeno fosfato e hidrógeno fosfato con hidróxido de sodio.

Disolución tampón de pH = 4,0. Disolución tampón de pH = 7,0. Disolución patrón de hidróxido de sodio 0,1 mol l–1 (0,1 eq l–1), preparada como se indica en 6.1.2. Disolución patrón de ácido clorhídrico 0,1 mol l–1 (0,1 eq l–1) o de ácido sulfúrico 0,05 mol l–1 (0,1 eq l–1), preparadas como se indica en 6.1.1.

Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas

Calibrado En primer lugar, es conveniente llevar a cabo un calibrado del sistema de medida. Para ello se sumerge el sistema electródico en una disolución tampón de pH exactamente conocido y se ajusta el instrumento a este valor. A continuación, se sumergen los electrodos en una segunda disolución tampón, se ajusta el instrumento al nuevo valor de pH y se comprueba que el potenciómetro no da señal de error, ya que este hecho indicaría un incorrecto funcionamiento de los electrodos o que alguno de los tampones no es adecuado, ya sea por estar mal preparado o por haberse descompuesto con el tiempo. Normalmente se utilizan disoluciones tampón de pH = 7,0 y pH = 4,0, o bien de pH = 7,0 y pH = 10,0, según cuál sea la zona de pH de trabajo. Es importante recalcar que antes de introducir los electrodos en una nueva disolución es necesario enjuagarlos con agua desionizada y secarlos con un papel suave. Determinación Se toman, con pipeta, 25 ml de muestra (la concentración de cada uno de sus dos componentes debería ser del orden de 0,02 mol l–1; en caso contrario, puede ser necesario modificar el volumen inicial), se introducen en un vaso de precipitados de 100 ml y se sitúa el sistema electródico (electrodo combinado o el par de electrodos vidrio-referencia) de forma que el bulbo del electrodo de vidrio y la unión del electrodo de referencia queden cubiertos por la disolución. Si es necesario, se añade agua desionizada para cubrirlos. El sistema así constituido se dispone sobre la placa de un agitador magnético. A continuación se coloca la bureta de 25 ml, llena y enrasada con el valorante adecuado, de modo que el extremo inferior de la misma toque la cara interna del vaso. Se introduce un núcleo magnético, se pone en funcionamiento el agitador magnético y tras un período de agitación, se deja estabilizar la lectura y se anota el valor de pH. (A veces se debe suspender la agitación para con-

223

seguir la estabilización de la lectura de pH). A continuación se realiza una adición de valorante, se agita, se deja estabilizar la lectura y se anota el valor de pH correspondiente. Se repite el proceso para cada adición de valorante y se anotan los valores experimentales correspondientes a volumen de valorante añadido y pH. La representación gráfica de estos pares de puntos constituye la curva de valoración experimental. Los volúmenes correspondientes a los puntos finales permiten calcular la concentración de cada uno de los componentes de la muestra. Es aconsejable realizar dos valoraciones, a partir de dos alícuotas de muestra: la primera, con adiciones de 1 ml, sirve para conocer aproximadamente los volúmenes a los que se producen los distintos saltos de la curva; la segunda, en la que las adiciones de valorante se reducen a 0,1-0,2 ml en las zonas próximas a los saltos, sirve para dibujar detalladamente la curva y determinar el volumen correspondiente a cada punto final con la máxima exactitud posible. Observaciones No se puede añadir agua en el transcurso de la valoración ya que el electrodo de vidrio mide la actividad del ion H3O+. 10.1.2. Determinación de ácido fosfórico en bebidas de cola Las bebidas refrescantes de cola contienen sustancias tales como agua carbonatada, azúcar, colorantes, acidulantes, aromas y, en algunos casos, cafeína. Los refrescos “light” sustituyen el azúcar por edulcorantes tales como sacarina, ciclamato, acesulfano K o aspartamo y añaden algún conservante como, por ejemplo, el benzoato de sodio. Los acidulantes más habituales son el ácido fosfórico y el ácido cítrico; el primero proporciona una sensación refrescante y el segundo actúa además como secuestrante. La determinación del contenido de ácido fosfórico en bebidas de cola puede llevarse a cabo

224

Curso experimental en Química analítica

mediante una valoración potenciométrica con hidróxido de sodio. A partir de las curvas obtenidas se determinan los puntos finales de la valoración. En este caso, la intensa coloración de la muestra impide el uso de indicadores visuales. La curva de valoración (figura 10.6), presenta dos saltos. Si el refresco no contuviera más ácido que el fosfórico, el volumen del segundo punto final debería ser el doble que el del primero, ya que dichos puntos corresponderían a la neutralización de uno y dos protones, respectivamente. Sin embargo, es habitual la presencia de otros ácidos débiles, como el cítrico, por lo que generalmente el volumen de base necesario para llegar al segundo punto final es superior al doble del que hace falta para llegar al primero.

Reactivos Disolución tampón de pH = 4,0. Disolución tampón de pH = 7,0. Disolución patrón de hidróxido de sodio 0,1 mol l–1: se prepara y estandariza como se indica en el apartado 6.1.2. Disolución patrón de hidróxido de sodio 0,01 mol l–1: se prepara por dilución a partir de la disolución 0,1 mol l–1. Se toman, con una pipeta, 10 ml de la disolución patrón de hidróxido de sodio 0,1 mol l–1, se introducen en un matraz aforado de 100 ml, se diluye con agua desionizada recientemente hervida, se agita para homogeneizar y se enrasa a 100 ml. Calibrado

14

Se sumerge el sistema electródico en una disolución tampón de pH exactamente conocido (en este caso es recomendable que sea de pH 7) y se ajusta el instrumento a este valor. A continuación se sumergen los electrodos en una segunda disolución tampón (preferiblemente de pH 4), se ajusta el instrumento al nuevo valor de pH y se comprueba que el potenciómetro no da señal de error, ya que este hecho indicaría un incorrecto funcionamiento de los electrodos o que alguno de los tampones no es adecuado, ya sea por estar mal preparado o por haberse descompuesto con el tiempo.

12

10

pH

8

6

4

2

0 0

5

10

15

20

Volumen (ml)

FIGURA 10.6. Curva de valoración de una muestra de refresco de cola con hidróxido de sodio.

Instrumentación Potenciómetro (precisión ± 0,01 unidades de pH). Electrodo combinado para la lectura de pH o electrodo de vidrio y electrodo de referencia. Agitador magnético.

Tratamiento de la muestra La muestra debe desgasificarse previamente, ya sea por simple agitación o bien sometiéndola a vacío en un kitasato tapado con un tapón de goma. Determinación Se toman 20 ml de muestra desgasificada, se introducen en un vaso de precipitados de 100 ml y se sitúa el sistema electródico (electrodo combinado o el par de electrodos vidrio-referencia) de forma que el bulbo del electrodo de vidrio y

Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas

la unión del electrodo de referencia queden cubiertos por la disolución. Si es necesario, se añade agua desionizada. El sistema así constituido se dispone sobre la placa de un agitador magnético. A continuación, se coloca la bureta de 25 ml, llena y enrasada con la disolución de hidróxido de sodio 0,01 mol l–1, de modo que el extremo inferior de la misma toque la cara interna del vaso. Se introduce un núcleo magnético, se pone en funcionamiento el agitador y, tras un período de agitación, se deja estabilizar la lectura y se anota el valor de pH. (A veces se debe suspender la agitación para conseguir la estabilización de la lectura de pH.) A continuación se realiza una adición de valorante, se agita, se deja estabilizar la lectura y se anota el valor de pH. Se repite el proceso para cada adición de base y se anotan los valores experimentales de volumen de valorante añadido y pH. La curva de valoración se obtiene al representar gráficamente los valores de pH frente al volumen de hidróxido de sodio. El contenido de ácido fosfórico se calcula a partir del volumen de valorante correspondiente al primer punto final. Es conveniente realizar valoraciones a partir de dos alícuotas de muestra. La primera, con adiciones de 1 ml, se utiliza para evaluar los volúmenes a los que se producen los distintos saltos. La segunda, en la que se efectúan adiciones de 0,1-0,2 ml de valorante en las inmediaciones de los puntos finales, sirve para llevar a cabo la determinación exacta de las concentraciones. Observaciones • La muestra debe ser desgasificada previamente, ya que la efervescencia del dióxido de carbono causa problemas en las medidas de volumen de la muestra al pipetear o enrasar. • Antes de introducir los electrodos en una nueva disolución, es necesario lavarlos con agua desionizada y secarlos con un papel suave. • No se puede añadir agua en el transcurso de la valoración porque la dilución modificaría la concentración del ion H3O+ y, por lo tanto, el pH.

225

Bibliografía Murphy, J. (1983): J. Chem. Ed., 60, p. 420.

10.1.3. Determinación del producto de solubilidad del cloruro de plata El objetivo de esta práctica es la determinación experimental del producto de solubilidad del cloruro de plata a partir de los datos obtenidos en una valoración potenciométrica en la que se utiliza un electrodo de plata metálica como electrodo indicador. El tratamiento numérico de los datos experimentales obtenidos puede llevarse a cabo mediante el uso de hojas de cálculo (Excel, Lotus, Quattro-Pro, etc.). Para calcular la constante de equilibrio, Ks, que corresponde al equilibrio de precipitación: → AgCl Cl– + Ag+ ← (s)

y que se expresa como:

[ ][ ]

K S = Cl − Ag +

basta con conocer las concentraciones de los iones cloruro, [Cl–] y plata, [Ag+], que se encuentran en equilibrio con el cloruro de plata sólido, datos que pueden obtenerse fácilmente a partir de los valores de potencial suministrados por un electrodo de plata metálica en el curso de la valoración de una disolución de ion plata con una disolución de ion cloruro. El potencial de un electrodo de plata (expresado en voltios) está relacionado con la concentración de ión plata por la ecuación

[ ]

EAg = E 0 + 0, 059 log Ag +

La diferencia de potencial medida en el potenciómetro, ∆E, puede expresarse como: ∆E = EAg – ERef = E 0 + 0,059 log [Ag+] – ERef

226

Curso experimental en Química analítica

donde EREF es el potencial del electrodo de referencia. Dado que E 0 y ERef son constantes, se puede reescribir la expresión anterior como:

zona; y al combinar estos valores con las correspondientes diferencias de potencial leídas en el potenciómetro, se obtiene el valor de E′0, ya que: E′0 = ∆E – 0,059 log [Ag+]

∆E = E′0 + 0,059 log [Ag+] donde E′0 = E0 – EREF. Por lo tanto, si se conoce el valor de E ′0, basta con medir ∆E para calcular la [Ag+] de la disolución. La curva de valoración potenciométrica permite la determinación del valor de E′0 mediante el calibrado del electrodo in situ a partir de la zona de la curva con exceso de iones plata (antes del punto de equivalencia), mientras que para la determinación del producto de solubilidad, KS, se utiliza la parte de la curva con exceso de iones cloruro (después del punto de equivalencia). Si se valoran V0 ml de una disolución de nitrato de plata, de concentración inicial CAg,0 mol l–1, con una disolución de cloruro de sodio, de concentración CCl,0, [Na+] y [NO3–] se pueden calcular mediante las expresiones:

[NO ] = (V + V ) C V [Na ] = (V + V ) − 3

CAg,0V0 0

0

CAg,0V0

Cl

[Ag+]

E′0

E

(voltios)

(

CCl,0VCl V0 + VCl

−

) (

CAg,0V0 V0 + VCl

E – 0,059 log [Ag+]

)

Después del punto de equivalencia hay un exceso de iones cloruro en la disolución. Si el precipitado es poco soluble, se puede aceptar que prácticamente toda la Ag (I) estará precipitada como cloruro de plata y, por lo tanto, que la cantidad de cloruros en disolución será igual a la añadida menos la que ha precipitado: [Cl − ] =

−

CCl,0VCl 0

CCl,0VCl

Cl

Naturalmente esta aproximación sólo es válida si el precipitado es muy poco soluble, como es el caso del cloruro de plata. Dado que V0, CAg,0 , CCl,0 y VCl son conocidos, es posible calcular [Ag+] en varios puntos de esta

−

CAg,0V0

(V + V ) (V + V ) 0

Cl

(V + V ) (V + V ) 0

VCl

∆E (voltios)

Cl

Antes del punto de equivalencia existe un exceso de ion plata en la disolución, por lo que prácticamente todo el ion cloruro estará precipitado en forma de cloruro de plata y, en consecuencia, la cantidad de plata que quedará en disolución será igual a la inicial menos la que haya precipitado, es decir: [Ag + ] =

VCl

Cl

Cl,0

+

Como ya se ha indicado, estas operaciones pueden llevarse a cabo fácilmente mediante una hoja de cálculo. A continuación se muestra un ejemplo de los datos necesarios y de las ecuaciones que se deben programar:

Cl

0

Cl

La diferencia de potencial del sistema electródico en esta zona (∆E) y el valor de E′0 (calculado como promedio de los valores obtenidos en el tramo de la curva anterior al punto de equivalencia) permiten obtener la [Ag+]; y, una vez conocidas [Ag+] y [Cl–], la obtención de Ks es inmediata. Estas operaciones pueden llevarse a cabo fácilmente mediante una hoja de cálculo. A continuación se muestra un ejemplo de los datos necesarios: VCl VCl

∆E

[Cl–]

[Ag+]

(voltios)

E

CCl,0VCl

−

CAg,0V0

(V + V ) (V + V ) 0

Cl

0

Cl

Ks

E − E '0

10 0,059

[Cl–][Ag+]

Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas

Instrumentación Potenciómetro (precisión ± 0,1 mV). Electrodo de plata y electrodo de referencia. Agitador magnético. Reactivos Cloruro de sodio (R. A., NaCl, peso molecular 58,443 g mol–1). Debe secarse en una estufa a 110-120 °C durante 1 hora aproximadamente. Nitrato de potasio (R. A., KNO3, peso molecular 101,107 g mol–1). Debe secarse en una estufa a 110-120 °C durante 1 hora aproximadamente. Disolución patrón de nitrato de plata 0,1 mol l–1: preparada y estandarizada como se ha descrito en el apartado 6.1.8. Disolución patrón de nitrato de plata 0,01 mol l–1: se prepara por dilución de la disolución patrón 0,1 mol l–1. Para ello se introducen cuantitativamente, en un matraz aforado de 100 ml, 10 ml de la disolución patrón de nitrato de plata 0,1 mol l–1 y 1,0111 g de nitrato de potasio (previamente secado). Por último, se disuelve y enrasa con agua desionizada. Disolución patrón de cloruro de sodio 0,1 mol l–1: se pesan, en balanza analítica, 0,5844 g de cloruro de sodio previamente secado, se introducen en un matraz aforado de 100 ml y se disuelven y enrasan con agua desionizada. Determinación Se pipetean 50 ml de la disolución de nitrato de plata 0,01 mol l–1, se introducen en un vaso de precipitados de 100 ml y se sitúa el sistema electródico (electrodo combinado o el par de electrodos plata-referencia) de forma que la parte sensible del electrodo de plata y la unión del electrodo de referencia queden cubiertos por la disolución. El sistema así constituido se dispone sobre la placa de un agitador magnético. A continuación se coloca la bureta de 25 ml, llena y enrasada con la disolución de cloruro de sodio 0,1 mol l–1, de modo que el extremo inferior de la misma toque

227

la cara interna del vaso. Se introduce un núcleo magnético, se pone en funcionamiento el agitador y, tras un período de agitación, se deja estabilizar la lectura y se anota el valor del potencial, ∆E. (A veces se debe suspender la agitación para conseguir la estabilización de la lectura de potencial.) A continuación se realiza una adición de valorante, se agita, se deja estabilizar la lectura y se anota el valor de potencial. Se repite el proceso para cada adición de valorante y se construye la curva de valoración con los valores experimentales correspondientes al volumen de valorante añadido y al potencial. Finalmente se construyen las tablas que permiten calcular E′0 (con los datos obtenidos en la zona de defecto de valorante) y KS (con los datos de la zona de exceso de valorante). Observaciones • Se añade nitrato de potasio a la disolución de nitrato de plata para mantener una fuerza iónica constante y aproximadamente igual a 0,1 a lo largo de la valoración. • No se puede añadir agua en el transcurso de la valoración, ya que la dilución modificaría la actividad del ion plata y, en consecuencia, también el potencial del electrodo de plata. • Es conveniente realizar, por lo menos, 10 adiciones de valorante antes del punto de equivalencia, con sus correspondientes lecturas de potencial, para determinar el valor de E′0. • Análogamente, es conveniente realizar, por lo menos, 10 adiciones de valorante después del punto de equivalencia, con sus correspondientes lecturas de potencial, para determinar el valor de KS. • En las ecuaciones utilizadas, el potencial o la diferencia de potencial se expresan en voltios. Sin embargo, muchos potenciómetros dan la lectura en mV, por lo que deben unificarse las unidades.

228

Curso experimental en Química analítica

Bibliografía

fuerza iónica conocida y prácticamente constante) es el siguiente:

Riley, C. N. y Sawyer, D. T. (1961): Experiments for Instrumental Methods, a Laboratory Manual, McGraw-Hill, p. 30. Sawyer, D. T.; Heineman, W. R. y Beebe, J. M. (1984): Experiments for Instrumental Methods, John Wiley & Sons, p. 28.

10.1.4. Determinación de la constante de disociación de un ácido monoprótico mediante un método potenciométrico Los métodos potenciométricos, en especial los basados en la obtención de pares de valores pH-volumen de valorante en el curso de una valoración, se utilizan frecuentemente para la determinación experimental de constantes de equilibrio. En el ejemplo que se describe a continuación, se calcula la constante de disociación del ácido acético a partir de los datos obtenidos en su valoración con una disolución de hidróxido de sodio, aunque el procedimiento es aplicable a cualquier ácido monoprótico. El tratamiento numérico de los datos se lleva a cabo con una hoja de cálculo del tipo Excel, Quattro-Pro o Lotus 1-2-3. Si se valoran V0 ml de una disolución de ácido acético de concentración CHA,0 mol l–1 con una disolución de hidróxido de sodio de concentración CB,0 mol l–1, en un punto determinado de la valoración, después de haber añadido VB ml de valorante, es posible plantear los siguientes balances de materia:

[ ] [ ]

C HA = HA + A − =

[ ]

C B = Na + =

V0C HA,0 V0 + VB

VBC B,0 V0 + VB

Por otra parte, el balance de cargas correspondiente a la disolución (sin considerar los electrolitos que puedan añadirse para mantener una

[Na ] + [H O ] = [A ] + [OH ] +

+

−

−

3

ecuación que, si se tiene en cuenta que la constante de autoprotólisis del agua es:

[

][

Kw = H 3O + OH −

]

se convierte en:

[Na ] + [H O ] = [A ] + [HKO ] +

+

−

w

3

+

3

Al despejar [A–] y considerar que:

[Na ] = C +

B

resulta:

[A ] = [H O ] + C − [HKO ] −

+

w

3

B

+

3

Y al despejar [HA] en el balance de materia del ácido se obtiene:

[HA] = C

HA

[ ]

[

]

− A − = C HA − H 3O + − C B +

[

Kw H 3O +

]

Por lo tanto, si se conocen los valores de [HA] y [A–], lo que no es difícil ya que CHA y CB se calculan a partir de los datos iniciales, y de VB y el valor del pH se determina con el potenciómetro, es posible obtener el valor de KA mediante la expresión de la constante de disociación:

[A ][H O ] = −

KA

+

3

[HA]

Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas

o bien, pK A = pH + log

[HA]

[A ] −

Sin embargo, pese a la aparente facilidad del procedimiento, es necesario tener en cuenta los puntos siguientes: • El pH obtenido con el potenciómetro es, en realidad, una medida de la actividad del ion hidronio, ya que: pH = log aH O 3

y:

[

+

aH O = fH H 3O + 3

+

]

El coeficiente de actividad, fH, permite calcular la concentración de ion hidronio a partir del pH (y al revés), pero sólo si la fuerza iónica de la disolución es conocida. Lo más práctico es que permanezca constante durante la valoración y, por esta razón, a la disolución de ácido a valorar se le añade un electrolito inerte (por ejemplo, nitrato de potasio) a una concentración lo suficientemente elevada (0,1 mol l–1) con relación a CHA y CB para garantizar que la fuerza iónica sea prácticamente constante e igual a la inicial I=

1 ΣCi Zi2 ≈ 0, 1 2

Si se conoce el valor de la fuerza iónica, es posible obtener el coeficiente de actividad mediante la ecuación de Davies: –log fi =

Azi2 I 1+ I

1

1

2

2

− 0,1 zi2 I

donde z es la carga del ion, I la fuerza iónica de la disolución y A un parámetro que

229

depende del disolvente y de la temperatura (en el caso del agua, A es igual a 0,507 a 20 °C y a 0,512 a 25 °C). • Para obtener resultados válidos y concordantes, es necesario conocer las concentraciones del ácido acético y del hidróxido de sodio con la mayor exactitud posible y también llevar a cabo un correcto calibrado del potenciómetro. Cualquier error en la medida del pH o del volumen provoca variaciones en el cálculo del valor del pKA. Ahora bien, aunque las ecuaciones deducidas anteriormente son válidas en toda la zona de la curva de valoración que corresponde a un defecto de valorante, las variaciones son menos importantes alrededor del punto de semineutralización que en las zonas próximas al punto inicial o al punto de equivalencia. Por esta razón, es recomendable calcular la constante de disociación a partir de datos correspondientes a puntos situados entre el 20 y el 80% del volumen de hidróxido de sodio necesario para llegar al punto de equivalencia.

Instrumentación Potenciómetro equipado con un electrodo indicador de vidrio y un electrodo de referencia. Reactivos Ácido acético concentrado (R. A., CH3COOH, peso molecular 60 g mol–1, 100% (p/p), densidad 1,05 g ml–1). Hidróxido de sodio (R. A., NaOH, peso molecular 39,995 g mol–1). Nitrato de potasio (R. A., KNO3, peso molecular 101,107 g mol–1). Debe secarse en una estufa a 110-120 °C durante 1 hora aproximadamente. Ácido acético 1 mol l –1: se toman aproximadamente 6 ml de ácido acético concentrado (R. A.) y se diluyen a 100 ml con agua desionizada.

230

Curso experimental en Química analítica

Hidróxido de sodio, disolución patrón 0,1 mol l–1. Preparada y estandarizada como se describe en el capítulo 6.1.2. Disoluciones tampón de pH 4 y pH 7 para el calibrado del potenciómetro. Procedimiento En un matraz aforado de 250 ml se prepara una disolución que contenga 0,01 mol l–1 de ácido acético y 0,1 mol l–1 de nitrato de potasio (2,53 g de nitrato de potasio exento de humedad y aproximadamente 2,5 ml de ácido acético 1 mol l–1). Para determinar exactamente la concentración del ácido acético en esta disolución, se valoran (por triplicado) 50 ml con hidróxido de sodio 0,1 mol l–1 (en bureta de 10 ml) y fenolftaleína como indicador. Después de calibrar el potenciómetro con los tampones de pH 4 y 7, se pipetean 50 ml de la disolución de ácido acético 0,01 mol l–1, se introducen en un vaso de precipitados de 100 ml, se

Cálculos Con los datos de volumen-pH se construye una hoja de cálculo para obtener las concentraciones de HA y A– en cada punto y, a partir de ellas, el valor del pKA. La concentración H3O+ se calcula mediante la expresión:

[H O ] = +

aH O 3

3

Un ejemplo del formato de esta hoja de cálculo podría ser el que se indica a continuación:

fH = 10

1   Azi2 I 2 − − 0,1 zi2 I  1   2  1+ I 

CB,0 =

V0 =

Kw =

VB

pH

[H3O+]

CHA

CB

VB

pH

10 − pH fH

V0C HA,0 V0 + VB

VBC B,0 V0 + VB

]

C HA − H 3O + − C B +

[A–] Kw

[H O ] +

3

KA

[H O ] + C − [HKO ] +

3

+

fH

CHA,0 =

[HA]

[

sumergen los electrodos en ella, se mide el pH y se inicia la valoración con hidróxido de sodio 0,1 mol l–1. Es conveniente determinar el pH después de añadir el volumen de valorante correspondiente a las fracciones valoradas de 0,2; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45; 0,50; 0,55; 0,60; 0,65; 0,70; 0,75 y 0,80. También se debe medir el pH en el punto de equivalencia.

w

B

+

3

pKA

[A ][H O ] −

+

3

[HA]

− log K A

Bibliografía Albert, A. y Serjeant, E. P. (1971): The determination of Ionization Constants, 2.ª ed., Chapman and Hall Ltd., pp. 9-20.

Perrin, D. D. y Dempsey, B. (1974): Buffers for pH and Metal Ion Constrol, Chapman and Hall, p. 7.

Capítulo 10: Técnicas electroanalíticas

10.1.5. Determinación de azúcares mediante volumetría de oxidación-reducción con detección potenciométrica del punto final La determinación del contenido global de azúcares es muy usual en productos alimentarios. Aunque existen métodos ópticos muy útiles, tales como la polarimetría, el carácter reductor de los azúcares permite determinarlos mediante una volumetría de oxidación-reducción basada en la reacción entre la glucosa y el dicromato de potasio: C6H12O6 + 4 Cr2O72– + 32 H3O+ ← → ← 8 Cr3+ + 6 CO + 54 H O → 2 2 Normalmente se hace reaccionar la muestra con un exceso conocido de dicromato de potasio y a continuación se determina el exceso por valoración con una disolución de hierro (II). El punto final se detecta potenciométricamente, ya que el intenso color de la disolución impide la utilización de indicadores visuales. El método que se describe a continuación es aplicable a jarabes y almíbares comestibles. Instrumentación Potenciómetro (precisión ± 0,1 mV). Electrodo de platino combinado o bien electrodo de platino y electrodo de referencia (calomelanos o plata-cloruro de plata). Reactivos Ácido sulfúrico (R. A., H2SO4, peso molecular 98,08 g mol–1, 96%, densidad 1,84 g l–1). Dicromato de potasio (R. A., K2Cr2O7, peso molecular 294,19 g mol–1). Debe secarse en una estufa a 110 °C durante una hora aproximadamente. Sulfato de amonio y hierro (II)–agua (1/6) (R. A., Fe(NH4)(SO4)2 · 6H2O, peso molecular 392,14 g mol–1). Disolución de hierro (II) 0,5 mol l–1: se pesan 49,02 g de Fe(NH4)(SO4)2 · 6H2O, se introducen en un vaso de precipitados de 400 ml, se disuel-

231

ven con 100 ml de agua desionizada y 7 ml de ácido sulfúrico concentrado y se diluyen a 250 ml. Debe conservarse bien tapada y es aconsejable prepararla diariamente. Procedimiento En un vaso de precipitados de 100 ml se mezcla una cantidad de muestra que contenga del orden de 0,2 g de glucosa (muchos jarabes comerciales contienen un 60-66% de glucosa, por lo que debe pesarse del orden de 0,3 g) y 1,5 g de dicromato de potasio, ambos pesados con una aproximación de 0,1 mg. A continuación se añaden 25 ml de agua desionizada y 10 ml de ácido sulfúrico concentrado y se deja reaccionar durante unos 15 minutos. Transcurrido este tiempo, se enfría la disolución a temperatura ambiente (si es necesario), se sumergen los electrodos en ella y se valora con la disolución de Fe (II) 0,5 mol l–1. Inicialmente el valorante puede añadirse en fracciones de 1 ml, pero éstas deben reducirse a 0,1 ml en las inmediaciones del punto final. Seguidamente se determina el volumen correspondiente al punto final y se calcula el porcentaje de glucosa en la muestra. Observaciones • Es necesario un exceso considerable de dicromato de potasio a fin de garantizar la total oxidación de los azúcares. • Las disoluciones de hierro (II) son poco estables, ya que este catión se oxida por la acción del oxígeno atmosférico. Deben desecharse si presentan color amarillo. • La concentración exacta de la disolución de Fe (II) debe determinarse justo antes de su utilización (o inmediatamente después) por valoración con dicromato de potasio patrón. El procedimiento se describe en el apartado 7.3.5. Seguridad Las sales de cromo (VI) son tóxicas y el ácido sulfúrico concentrado es corrosivo, por lo que

232

Curso experimental en Química analítica

es aconsejable manipularlos con precaución. Consultar el capítulo de seguridad. Bibliografía Muñoz, C. (1981): Prácticas de Instrumentación Analítica, Parte II: Métodos Eléctricos, Limusa, p. 35.

10.2. Determinaciones con electrodos selectivos 10.2.1. Determinación potenciométrica de cobre en agua El cobre (II) puede determinarse en muestras de agua mediante un electrodo selectivo. El procedimiento es válido para concentraciones de cobre (II) comprendidas entre 10–5 y 10–3 mol l–1 (0,6-60 µg ml–1), aproximadamente. Para la determinación se utiliza la técnica de la adición estándar, en la que se mide el potencial de una disolución de la muestra a la que se añaden volúmenes pequeños y conocidos de una disolución patrón de cobre (II) relativamente concentrada. Si E1 es el potencial medido en la disolución problema, se cumple que: E1 =E′a + S log C0 donde C0 es la concentración de cobre (II) y S debería ser igual al término teórico de Nernst (es decir: 2,303RT/2F), si bien su valor experimental suele ser ligeramente distinto al teórico. El término E′a contiene la corrección correspondiente al coeficiente de actividad del cobre (II) y a la fracción de cobre (II) complejado, si es el caso. Para que el procedimiento sea válido, tanto S como E′a han de permanecer constantes. Al añadir un volumen Vs de una disolución patrón de cobre (II) de concentración Cs a un volumen V0 de muestra, el potencial medido, E2, será:  V C VC  E2 = Ea′ + S log  0 0 + s s   V0 + Vs V0 + Vs 

Si Vs