Curso de QA - QC (2)

Programa de Aseguramiento y Control de Calidad de los Ensayos para Proyectos de Perforación a un Nivel de Informe de Pre-Factibilidad a Factibilidad

Preparado por: Scott Long

AMEC

Mayo 2003

Programa de Aseguramiento y Control de Calidad de los Ensayos

TABLA DE CONTENIDOS Página 1.0 2.0

3.0 4.0

5.0

6.0

7.0 8.0 9.0

10.0 11.0

INTRODUCCIÓN .................................................................................................1 DEFINICIONES ...................................................................................................4 2.1 Generalidades ..........................................................................................4 2.2 Duplicados de Muestras y Resultados Duplicados....................................6 2.3 Definiciones de Muestreo por Gy..............................................................8 2.4 Precisión y Conceptos Relacionados........................................................9 2.5 Más en Cifras Significativas ....................................................................12 LABORATORIOS...............................................................................................13 3.1 Selección de un Laboratorio Primario .....................................................13 3.2 Selección de un Laboratorio Arbitral o de “Verificación”..........................17 OBTENCIÓN Y CREACIÓN DE MATERIALES QA-QC.....................................18 4.1 Materiales de Referencia Estándar .........................................................18 4.2 Estándares Certificados Comercialmente ...............................................19 4.3 Creando Materiales de Referencia Estándar Personalizados .................21 4.4 Modelos ..................................................................................................27 4.5 Duplicado de Muestras ...........................................................................28 EMPLEANDO MATERIALES DE QA-QC...........................................................31 5.1 Entrega de Grupos .................................................................................31 5.2 Cantidades Recomendadas de Materiales de QA-QC ............................32 5.3 Manteniendo el Anonimato de los Materiales de QA–QC .......................33 PROTOCOLOS Y CRITERIOS DEL CONTROL DE CALIDAD ..........................36 6.1 Concepto de Aceptación y Rechazo de Grupos......................................36 6.2 Tipos de Errores .....................................................................................38 6.3 Identificación de Puntos Alejados en Poblaciones de Resultados Duplicados .........................................................................................................39 6.4 Obtención de una Tabla de Referencia de Aprobación y Falla Basado en la Identificación de Puntos Alejados...................................................................41 6.5 Tendencia del Laboratorio ......................................................................44 6.6 Prácticas para Monitorear la Calidad ......................................................44 6.7 Niveles de Exactitud Sugeridos ..............................................................46 6.8 Niveles de Precisión Sugeridos ..............................................................47 ANÁLISIS Y PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS DE QA-QC .................48 ERRORES DE TRANSFERENCIA DE INFORMACIÓN ....................................55 ERRORES Y TRAMPAS COMUNES.................................................................57 9.1 Falta de Vigilancia ..................................................................................57 9.2 Pérdida de Finos o Minerales Solubles al Agua......................................58 9.3 Mal Manejo de los Materiales de Referencia Estándar ...........................59 9.4 Introduciendo la Parcialidad en la Selección...........................................60 9.5 Preservando la Integridad de los Datos de Ensayo en Bruto ..................62 CONTROL DE CALIDAD DE LA BASE DE DATOS GEOLÓGICA ....................65 CONSIDERACIONES GEOTÉCNICAS .............................................................67 11.1 Recuperación de la Perforación..............................................................67 TDC 1

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12.0

11.2 Contaminación en Perforaciones por Circulación Reversa .....................68 11.3 Topografía de las Perforaciones .............................................................68 11.4 Mediciones de Densidad en Masa ..........................................................68 REFERENCIAS .................................................................................................70 LISTA DE TABLAS

Tabla 3-1 Ejemplo de evaluación de varios laboratorios ficticios ...................................16 Tabla 6-1 Límites de tolerancia oficiales pre-establecidos por el estado........................42 Tabla 6-2 Ejemplo de parte de una tabla de aprobación y falla para duplicados............43

LISTA DE FIGURAS Figura 7-1 Uso de un promedio movible en un cuadro de control para mostrar la tendencia del laboratorio ..............................................................................51 Figura 7-2 Gráfico de dispersión x-y comparando dos laboratorios ...............................52 Figura 7-3 Ejemplo de un gráfico para evaluar la precisión del laboratorio ....................53 Figura 7-4 Evaluación de la precisión versus la ley empleando ventanas movibles de desviaciones estándar de diferencias de pares divididos por la media de la ley, versus la media de la ley....................................................................54

TDC 2

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1.0

INTRODUCCIÓN

La estimación de recursos puede ser comparada con un “castillo de naipes”, cuyos cimientos son el muestreo y la observación geológica, el primer piso la preparación de muestras y clasificación geológica, el segundo piso el análisis químico y la interpretación geológica, y el último piso la geoestática y el modelo de recursos. El establecimiento de niveles de desempeño es un ejercicio de orientación de objetivos que debe realizarse cuidadosamente desde un inicio y revisado en los intervalos apropiados. Los requerimientos muy exigentes representan pérdida de dinero, ya que el costo por muestra será muy elevado, mientras que los requerimientos poco exigentes tienden a generar pérdida, debido a que podría ser necesario tener que rehacer el trabajo, incluyendo el trabajo posterior que esta basado en información equivocada. Los objetivos de un buen programa de Aseguramiento y Control de Calidad (QA-QC) son: 1.

prevenir el ingreso de grandes errores a la base de datos utilizada para el modelado de recursos

2.

demostrar que los muestreos y las discrepancias analíticas son pequeños, con relación a las variaciones geológicas

3.

garantizar que la precisión de la información en la que se basa el modelo de recursos pueda ser confirmada, dentro de los límites razonables, por otros laboratorios, ensayos metalúrgicos, y en última instancia por la producción del molino y de la mina.

El documento de factibilidad deberá incluir evidencia que respalde la validez de la información utilizada para construir el modelo de recursos (aseguramiento de la calidad). Las categorías de información importantes incluyen: ensayos, geología y geotecnia. El presente documento está enfocado en la calidad de los ensayos y considera además algunas consideraciones geológicas y geotécnicas. Además de ser un requisito para producir un documento de factibilidad integral, el Aseguramiento y Control de Calidad (QA-QC) tiene beneficios intrínsecos. El Aseguramiento de Calidad proporciona una medida de la incertidumbre en la información base. Si se puede demostrar que los resultados de las evaluaciones son altamente confiables, se reduce uno de los riesgos inherentes del proyecto, lo que finalmente nos llevará a un financiamiento más favorable o, en el caso de un proyecto con fondos internos, otorgará una prioridad más alta con relación a otros proyectos considerados por el directorio de la compañía. Es muy común que la falta de un adecuado Aseguramiento de Calidad conlleve a demoras en el financiamiento y desarrollo del proyecto, mientras que se recolecta dicha evidencia, lo que incrementa el costo de producción del proyecto. En la medida que el Control de Calidad conlleve a la corrección de errores y cambios en procedimientos que mejoren la calidad de la información general, esto puede contribuir en la elaboración de un modelo de recursos capaz de categorizar más mineral como “medido e indicado” (opuesto a “inferido”) para un espaciamiento de perforación determinado. A cambio, esto permitirá un espaciamiento más amplio de las Página 1

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perforaciones adicionales. Estos beneficios sólo se pueden obtener si el Control de Calidad se realiza a tiempo. Frecuentemente los procedimientos de muestreo y preparación de mayor costo-efectivo no son seleccionados y las correcciones a los resultados de los ensayos no son completadas antes de tomar decisiones respecto al modelado sobre la base de la información disponible, independientemente de su calidad. Comúnmente, los resultados del control de calidad no son analizados y las acciones correctivas no son tomadas, o son dadas en una etapa tardía del programa lo cual genera atrasos. La meta de un programa de QA-QC es demostrar y mantener una buena exactitud y una precisión adecuada para muestras de mineral de ley. Los programas QA-QC son diseñados para monitorear la precisión (reproductividad), y cuantificar cualquier parcialidad posible (precisión). Se debe enfatizar la presentación de una clara visión en cuanto a la confiabilidad de los datos del ensayo, de tal manera que se pueda demostrar que hay una buena relación entre los procedimientos utilizados en la construcción del modelo de recursos y la calidad de la información utilizada en dicho modelo. Existe una dicotomía entre los requerimientos analíticos de la fase inicial de la exploración superficial y la definición de los recursos, la cual muchas veces se olvida. La exploración superficial requiere un alto nivel de precisión para las bajas concentraciones y frecuentemente está relacionada con resultados cercanos a los límites de detección analítica. Debido a que la mayoría de las muestras de exploración están por debajo de la ley del mineral, durante el análisis inicial no es tan necesario medir la ley de mineral de las muestras con exactitud, ya que dichas muestras constituyen una fracción muy pequeña de las muestras analizadas y por lo tanto pueden ser re-analizadas rutinariamente a un costo adicional muy bajo. Esto permite al explorador confirmar la exactitud de los valores “anómalos” antes de involucrarse en el costoso procedimiento de volver a visitar y muestrear los sitios anómalos. En esos casos, una re-evaluación selectiva resulta apropiada puesto que el propósito es identificar las anomalías y no cuantificar las leyes del mineral. En contraste, las muestras de perforación recolectadas durante la definición de recursos (“perforación de relleno”) son en muchos casos predominantemente minerales de ley e incluso muchos de los resultados por debajo del nivel de corte de los minerales de ley frecuentemente se considerarían anómalos en un contexto de exploración. Por lo tanto, ya no es práctico ni apropiado re-analizar las muestras con altos valores. Las estimaciones parcializadas de leyes promedio pueden ser obtenidas en casos donde las muestras son seleccionadas para re-evaluación únicamente en base a su ensayo inicial; esto será referido como selección parcializada y será desarrollada a detalle más adelante. La siguiente sección emplea mayormente ejemplos tomados de programas QA–QC de proyectos de perforación de oro. La mayoría de reglas empíricas aquí utilizadas son aplicables para establecer programas para otros minerales no industriales. Los niveles de QA-QC sugeridos en este documento son suficientes para cumplir con los requerimientos que se buscan en la mayoría de los estudios de factibilidad desarrollados actualmente. Cabe mencionar que como los métodos de muestreo, Página 2

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evaluación y procesamiento de datos mejoran constantemente, se espera que los requerimientos de los estudios de factibilidad se vuelvan más exigentes; el nivel de calidad que debe demostrarse depende de lo que se pueda obtener razonablemente; y esto está cambiando.

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2.0

DEFINICIONES

2.1

Generalidades

En el contexto del presente documento, Aseguramiento de Calidad se refiere a la información recolectada para demostrar y cuantificar la confiabilidad de los datos de los ensayos. El Control de Calidad consiste en los procedimientos utilizados para mantener el nivel de calidad deseado en la base de datos de los ensayos. El Aseguramiento de Calidad puede, hasta cierto punto, ser adicionada posteriormente en el programa. El Control de Calidad, por seguridad, sólo puede llevarse a cabo en tiempo real. Los programas de QA–QC detallados son diseñados para monitorear el muestreo rutinario y el desempeño del laboratorio en un esfuerzo por controlar (minimizar) el posible error total en la secuencia muestreo – cuarteo – análisis. QA-QC en el muestreo y ensayo se logra con el monitoreo y control de cuatro componentes esenciales de dicha secuencia: •

recolección y cuarteo de las muestras en campo

•

preparación y sub-muestreo (cuarteo) de las muestras en laboratorio

•

exactitud y precisión analítica

•

exactitud del informe (del personal o transferencia de datos)

Los programas de QA-QC en el muestreo y ensayo integran un programa de inserción rutinaria de materiales de control de calidad en diferentes etapas críticas del proceso de recolección, preparación y ensayo de muestras, con determinaciones analíticas desarrolladas en varios laboratorios: •

•

La inserción rutinaria de materiales de control de calidad incluye una cantidad de diferentes tipos de materiales de control de calidad para monitorear y medir el desempeño del laboratorio. Estos incluyen: -

material de referencia estándar (MRE),

-

material en blanco, consistente en material desprovisto del (los) elemento(s) o producto de interés económico, o desprovisto de un contaminante que afecta el costo de un proceso o decisión

-

muestras duplicadas.

Se utilizan varios laboratorios: el laboratorio primario ensaya todas las muestras. Los resultados del laboratorio primario son empleados. Muchas veces, proyectos de larga duración o de gran envergadura trabajan con varios laboratorios primarios. Contar con más de un laboratorio primario deberá ser evitado en la medida de lo posible, ya que esto adiciona complejidad en la evaluación de la calidad de la información e introduce pequeñas (o muchas veces grandes) parcialidades que son perjudiciales en el proceso de análisis de la información. Lo mismo se da para grandes cambios en el protocolo analítico del mismo laboratorio. Otros laboratorios secundarios analizan algunas de las muestras para validar los resultados del laboratorio primario; cuando esto se realiza a tiempo éstos proporcionan una metodología para ejercer un control de calidad en el laboratorio primario.

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En la práctica, un programa de QA-QC se mantiene gracias a las entregas rutinarias al laboratorio primario de las muestras del proyecto (“originales”), las cuales están acompañadas de una intercalación ciega de materiales QA-QC. La definición de ciega significa que los materiales utilizados para evaluar el desempeño del laboratorio no son perceptibles entre las muestras entregadas, evitando que dichos controles reciban un tratamiento especial en el laboratorio. El tratamiento especial en el laboratorio puede parecer tan inofensivo como que el laboratorio observe el desempeño de los estándares incorporados por el cliente y decida volver a correr el grupo de muestras en los casos en los que la concordancia sea pobre; esto impide que el laboratorio del cliente obtenga una medida independiente del desempeño del laboratorio. Todos los laboratorios comerciales de buena reputación tienen sus propias medidas de control de calidad, y no tienen necesidad de incluir las evaluaciones independientes del cliente sobre su desempeño. El laboratorio secundario (arbitral) realiza los ensayos de verificación en una muestra representativa de las pulpas previamente analizadas u otros materiales rechazados. La combinación de resultados de los estándares insertados y ensayos de verificación deberá ser empleada por el gerente de proyecto para aceptar o rechazar los resultados del grupo de muestras del laboratorio del laboratorio primario. Es una práctica ampliamente aceptada el estipular que el laboratorio de verificación emplee un método y tamaño de muestra similar que el empleado por el laboratorio primario. El empleo de ensayos de calidad arbitral para los ensayos de verificación resulta costoso y no es comúnmente empleado, excepto para casos donde se requiere de la opinión de un tercero y existen razones (tales como el riesgo de una acción legal) que justifiquen el gasto. Hay dos componentes para establecer los objetivos del nivel de desempeño, independientemente de lo que se está analizando. La precisión es la habilidad para reproducir una medida consistentemente. La exactitud es la cercanía (en promedio) de dichas medidas al valor “verdadero”. En la medición del tiempo, un reloj moderno es más preciso que uno solar, pero el solar será más exacto si el reloj moderno está programado para un lugar a ocho zonas horarias de diferencia. Nunca se sabe cuál es el valor “verdadero”, pero en la práctica generalmente puede ser estimado a un nivel de confianza, o intervalo de confianza suficiente. Un intervalo de confianza comúnmente empleado es el correspondiente a 95%; este es el intervalo (más o menos) alrededor de la media que tiene el 95% de probabilidad de incluir el valor “verdadero”. Este intervalo de confianza de 95% es muchas referido como el error estándar de la media. Otra analogía comúnmente empleada es el blanco de disparo. Si el patrón de los disparos se encuentra muy junto o agrupado, se dice que el disparo ha sido preciso, aún si no han caído en el centro del blanco: el observador puede predecir con cierta confiabilidad el área en la que el próximo disparo probablemente caerá. Para ser exactos, los disparos deberían estar distribuidos de forma pareja alrededor del centro del blanco, aún si no están concentradas en un solo punto. Cuando los disparos se dispersan alrededor del centro del blanco, se incrementa la dificultad de determinar con confianza que el disparo ha sido “exacto”. Entonces, hay una conexión entre la exactitud y la precisión: si la precisión es pobre, se requiere de más mediciones (es decir, más muestras) para lograr un resultado exacto, o una evaluación de la exactitud Página 5

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del grupo de resultados. Cualquier demostración de que el grupo de resultados no está parcializado, o cualquier esfuerzo para cuantificar una parcialidad, tiene una incertidumbre (un intervalo de confianza) que está relacionado con la precisión de las mediciones. 2.2

Duplicados de Muestras y Resultados Duplicados

Existe una carencia de concordancia en Norte América en lo que puede considerarse como una muestra duplicada, y muchas veces una falta de apreciación de la necesidad de proporcionar descripciones adecuadas de diferentes tipos de muestras duplicadas, y analizar sus resultados por separado. Existen algunos principios fundamentales que AMEC considera deberán tomarse en consideración al emplear el término “duplicado”: •

Una muestra duplicada tiene la misma ubicación espacial que la muestra original. Por ello, la segunda mitad de un testigo de perforación, aún tomado del mismo intervalo, no es estrictamente un “duplicado” ya que tiene una diferente (aun de pequeña diferencia) ubicación. Lo mismo se da para muestras de canal subterráneas y de zanjas. Muchas veces éstas son referidas como “re-muestras” o “muestras gemelas” (y aún la mayoría de gemelos no son idénticos) en lugar de duplicados. De forma similar, muchas veces los geoquímicos de exploraciones colectan “duplicados de campo” que en realidad con muestras espaciadas muy cerca. Los duplicados sólo pueden obtenerse por cuarteo de muestras representativas de minerales partidos porque todo lo demás contiene un componente espacial.

•

Puede que un resultado de ensayo sea considerado como duplicado de otro si es que se cree que la distinción entre la muestra original y el duplicado es arbitral. Usualmente, esta circunstancia sólo se da cuando un laboratorio analiza una segunda sub-muestra de la pulpa en un mismo grupo. Algunos laboratorios comerciales se refieren a esto como una réplica, ya que generalmente este término no es empleado para referirse a otro aspecto. Es mejor referirse a los ensayos de verificación de duplicados de muestras de pulpa como ensayos de verificación de la misma pulpa, en lugar de resultados duplicados. Generalmente existe cierta medición de la variabilidad entre los resultados del ensayo realizado por diferentes laboratorios o diferentes protocolos en el mismo laboratorio. El intercambio arbitrario de resultados originales y duplicados no puede realizarse, distinguiéndolos de réplicas. En algunos casos uno descubre que, aún cuando las muestras originales y duplicadas han sido reportadas y procesadas en exactamente la misma manera, existe una significativa (es decir, “real”) variación; esto significa que la recolección de muestras y preparación de protocolos no están proporcionando muestras representativas, siendo esto una señal de alarma.

Los duplicados deberán ser descritos en la etapa del proceso donde han sido colectados. Los duplicados sólo pueden ser generados donde una etapa del proceso reduce la masa de una muestra tomando una sub-muestra (es decir, la muestra es dividida o cuarteada). En el caso de “duplicados de campo” se requiere que la muestra sea dividida antes del proceso. Esto es comúnmente ejecutado en perforaciones de circulación reversa colectando una segunda muestra (preferentemente del mismo tamaño) de la porción no colectada de los cortes de perforación. Generalmente se pueden generar tres tipos de muestras duplicadas:

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•

Duplicados de Pulpa: Son fracciones, o inserciones de porciones no empleadas, de las mismas pulpas empleadas en el ensayo original. Las fracciones de pulpas son enviadas al laboratorio arbitral, y también pueden ser re-etiquetadas y re-enviadas al laboratorio primario con un número de muestra diferente, acompañando a un grupo diferente de muestras. Estas proporcionan una medición de la exactitud de la determinación inicial realizada por el laboratorio primario, y un estimado de la varianza analítica + la varianza del sub-muestreo de la pulpa. Usualmente, la etapa de cuarteo o separación de la pulpa no es realizada de forma adecuada, lo que puede impactar los resultados en los casos de ensayos de oro con partículas de oro mayores a 20 micrones.

•

Duplicados de Gruesos Rechazados: Son fracciones tomadas en al momento donde inicialmente se reduce el tamaño (peso) de la muestra, esto normalmente ocurre después de chancar la muestra de la perforación a un tamaño pasante la malla #10. Estas fracciones son mejor analizadas por el laboratorio primario, como una verificación en cuanto a la adecuación de la preparación de la muestra. Estos duplicados proporcionan una medición de la varianza incluida en los duplicados del laboratorio de verificación, además de la varianza introducida por los procedimientos de preparación de muestras, más la varianza del sub muestreo del material grueso rechazado. Otros nombres incluyen: segundas pulpas, recuarteos. En las circunstancias donde se emplea más de una etapa de chancado y cuarteo (por ejemplo, chancado a la malla #10, cuarteo, chancado a la malla #40, cuarteo), la etapa de cuarteo deberá ser indicada, por ejemplo: “recuarteos de la malla #10” o “segundas pulpas de rechazo de la malla #40”.

•

Duplicados de Campo (Equipo de Perforación): Son fracciones de duplicados (comúnmente separados en ) recolectados en el sitio de la perforación para el revestimiento de la perforación rotativa. Se les deberá asignar un número de muestra único en el sitio (o un sufijo, como “A”). Si se recolectan y analizan cuidadosamente en el mismo laboratorio bajo los mismos procedimientos, estas fracciones pueden proporcionar un estimado de la varianza contribuida por el proceso total de recolección de muestra, preparación y ensayo.

Otro factor que vale la pena considerar en situaciones especiales es si los duplicados son procesados juntos en un mismo grupo o en grupos separados. Una comparación de duplicados del “mismo grupo” versus “diferente grupo” puede ser empleado para verificar el desempeño errático del laboratorio. Esto no es común y casi no es usado, salvo que otra información, tal como el desempeño en estándares insertados, lleve a uno a considerar que hay un problema. A continuación se describen algunos ejemplos de descripciones adecuadas de duplicados: •

Las réplicas de laboratorio consisten en duplicados creados por el laboratorio (no ciegas) para ser usadas en su control de calidad, consistentes en 30 gramos de material P-95 #150 tomado del mismo sobre de pulpa que la muestra original. Estas han sido analizadas al mismo tiempo. Dado que el laboratorio basa sus decisiones de si entregar sus valores dependiendo de que tan bien estos duplicados concuerdan, el desempeño de los duplicados muestra que el laboratorio considera un desempeño aceptable para este material y protocolo. Dado que los resultados malos son excluidos de este proceso, los valores de desempeño pueden indicar un desempeño mejor al que se obtendría con duplicados de muestras ciegas del mismo tipo.

•

Los duplicados de gruesos rechazados consisten en segundos cuarteos de la fracción rechazada de la salida de la chancadora, determinada por ensayos de tamizado (ver gráfico) en aproximadamente P-95 ¼” (la mediana del porcentaje pasante la malla #10 fue de 78%), pesando entre 400 y 800 gramos. Las muestras fueron re-etiquetadas con la finalidad que el laboratorio desconozca cuál Página 7

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muestra ha sido duplicada. Estas muestras fueron entregadas en la misma carga de sus equivalentes muestras originales, pero no necesariamente han sido ensayadas junto con la muestra original. •

Los duplicados de perforación consisten en la recolección de toda la fracción rechazada de un separador Gilson empleado en el sitio de perforación (para el caso de muestras secas) o de un separador de cono rotativo (para el caso de muestras húmedas) montado en la perforadora. En el caso de duplicados secos, toda la fracción rechazada fue pasada por el separador Gilson y luego separada repetidamente para obtener una segunda muestra (duplicado) de aproximadamente la misma masa (4 a 8 kg) de la muestra original. Las muestras húmedas fueron enviadas al lugar de preparación para su secado, luego del cual fueron separadas empleando un cuarteador hasta aproximadamente la misma masa de las muestras originales. El tamizado de 10 de los rechazados seleccionados al azar mostraron que las muestras secas son de aproximadamente P-95 ¾” y las muestras húmedas de aproximadamente P-95 ½”.

2.3

Definiciones de Muestreo por Gy

Pierre Gy, fundador de la teoría moderna de muestreo, proporciona las siguientes definiciones: Lote:

recolección total de material del que se requiere estimar algún componente.

Componente: la propiedad que se requiere estimar empleando la muestra, tal como la ley. Muestra:

la parte de un lote en la que se llevará a cabo la determinación de un componente, donde cada parte del lote tiene una misma probabilidad de ser seleccionada en la muestra. Entonces, una muestra es un representativo del lote.

Espécimen:

la parte de un lote en la que se llevará a cabo la determinación de un componente, pero donde no se ha respetado la igual probabilidad de selección. Las mediciones realizadas en especimenes no pueden ser empleadas para tipificar los lotes de donde se han extraído los especimenes.

Incremento:

alguna fracción de una muestra (puede ser 1), seleccionada de un lote con un corte sencillo del dispositivo de muestreo. Un número de incrementos puede ser combinado para formar una muestra.

Gemelo:

Juego de dos o más muestras intermedias de un mismo rango, obtenidas bajo condiciones similares, al mismo tiempo, usualmente como resultado de de la separación de una única muestra intermedia. La diferencia relativa entre la masa y la composición de las muestras gemelas es una variable al azar con media cero. En un muestro comercial, las muestras gemelas son distribuidas a las partes, arbitrales, etc., o mantenidas.

Estas definiciones son en algunos casos ligeramente diferentes a aquellas comúnmente usadas en Norte América. Por ejemplo, el término gemelo es generalmente aplicado a Página 8

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perforaciones que son ejecutadas muy cerca de otras; lo que Gy considera con gemelo es muchas veces empleado como duplicado; un lote es comúnmente llamado un grupo; un incremento es muchas veces llamado una fracción. Notar que la distinción entre espécimen y muestra es muy útil ya que muchas veces esta distinción no es dada, y uno ve el término muestra representativa (redundante en la nomenclatura de Gy) para distinguirla de “muestras” que en realidad son especimenes. De acuerdo con Gy, un espécimen no puede ser empleado para estimar un componente de un lote. 2.4

Precisión y Conceptos Relacionados

Un primer curso de química puede introducir el tópico de precisión en términos de la medición del error en el pesado de un cierto material. Suponiendo que una balanza proporciona mediciones en incrementos de 0.01 gramos y uno desea determinar el contenido de humedad de una muestra. Uno pesa cerca de 15.00 gramos. En este curso del primer año a uno le enseñan que la incertidumbre en ese peso es de ±0.01 gramo, la resolución de la balanza y esa es la manera como a uno le instruyen que debe anotar: 15.00 ±0.01. El peso tiene cuatro cifras significativas: el número de dígitos válidos. Si uno escribe 15.000, esto implicaría que uno cuenta con cinco cifras significativas, lo que es incorrecto, lo mismo que 15.0, que son sólo tres. Entonces, el número de cifras significativas tiene una conexión con la precisión implicada. Luego de secar la muestra y pesarla de nuevo, se obtiene un peso de 14.91 gramos, el mismo que es registrado como 14.91 ±0.01. En este curso del primer año a uno le enseñan a calcular la diferencia y sumar los errores, donde se obtiene 0.09 ±0.02. Todo ha cambiado: la respuesta sólo tiene una cifra significativa con un gran error adjunto a ella. Ahora, al calcular el porcentaje del contenido de humedad dividiendo 0.09 entre 15.00, se obtiene 0.6%, ¿o es 0.60% ó 0.600%?, ¿cuál es el error? Las unidades están en porcentaje por lo que no se puede emplear unidades de gramos para expresar el error. Los errores deben convertirse a errores relativos, los que se expresan en porcentajes, y entonces son independientes de las unidades. Esto se logra dividiendo el error por la medición. Entonces, 0.09 ±0.02 gramos se convierte en 0.09 gramos ±22%, y 15.00 ±0.01 gramos se convierte en 15.00 gramos ±0.0667%. El error del contenido de humedad es entonces ± (0.0667+22) % lo que aún equivale a ±22%, y el número de cifras significativas es determinado por el ítem que tiene la menor cantidad, y es por lo tanto uno. A pesar que la respuesta en el ejemplo anterior es sustancialmente correcta, la metodología en si es incorrecta y una estimación correcta del error siguiendo el procedimiento anterior sólo se obtiene en los casos donde uno de los términos tiene un error relativo mucho mayor que el resto. En todos los demás casos, el error relativo estimado empleando el método anteriormente mencionado será mucho mayor al verdadero error producido por la balanza. Los errores (estimaciones de precisión para cada instrumento) dados como porcentajes relativos no son aditivos. Las varianzas son aditivas y éstas son proporcionales a la suma de los cuadrados de los porcentajes. Por ello, una mejor estimación del error (precisión) en el ejemplo anterior sería: [(0.0667)2 + (0.22)2] Página 9

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lo que da aproximadamente (0.22)2 = 0.22 ó 22% Entonces, en este caso el método dado dio un resultado correcto. No hubiera dado un resultado correcto si los errores relativos hubieran sido similares. Por ejemplo, considerar un caso donde luego de secar la muestra de 15.00 ±0.01 gramos, el peso del material restante es 8.00 ±0.01 gramos. Ahora los errores relativos son 0.0667% y 0.125%. La suma de éstos da un error de 0.067+0.125 = 0.19%, que difiere de tomar la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados, [(0.0667)2 + (0.00125)2] = 0.14% Otra deficiencia en el ejercicio de laboratorio se introduce al final: la suposición que existe una medición del error constante, equivalente a 0.01, producida por la balanza. Esto es poco probable de darse. Si uno desea saber cuál es el verdadero error, uno debería de tomar muchas mediciones (de la misma muestra) y obtener una distribución de los resultados. Para el peso inicial de la muestra, habría muchos resultados equivalentes a 15.00, 15.01 y 14.99, más una menor incidencia de pesos como 14.98 y 15.02. Muchas veces esto resulta un ejercicio útil de realizar en balanzas de oro para determinar cuán reproducible es el peso en pequeños glóbulos. La distribución de los pesos cerca de los 15.00 gramos sería relativamente simétrica de ser graficada como un histograma. ¿Cuál es la precisión? Si uno emplea todo el universo de valores obtenidos, la precisión dada es más una función de cuántas mediciones han sido tomadas en lugar de un factor intrínseco en el proceso de pesado. Consecuentemente, es preferible emplear una proporción de la población en vez del 100% (el universo de mediciones). La convención más empleada es de expresar la precisión en términos de desviaciones estándar, muchas veces referido como sigma (σ). Es importante recordar que esto tan sólo es una convención, si bien uno tiene ciertas razones matemáticas detrás de ello, y aún dentro del contexto de la convención, la precisión es generalmente expresada en términos de algún múltiplo de desviaciones estándar en lugar de uno. Una indicación de precisión (por ejemplo ±20%) sin una referencia al número de desviaciones estándar (percentil) de la población asociada con esa precisión, no tiene sentido alguno. El rango determinado por la media más o menos una desviación estándar abarca cerca del 68% de la población. Más o menos 2σ abarca cerca del 95%. Más o menos 3σ abarca cerca del 99.8%. Otro rango comúnmente usado es 1.65σ, ya que éste corresponde al 95% de la población. Otro de los rangos que se tomarán en el presente documento es 1.414σ, que abarca cerca del 84% de la población. El número 1.414 proviene de la raíz cuadrada de 2, el que muchas veces surge cuando se trabaja con pares de resultados duplicados. Página 10

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La precisión se torna más pobre para mediciones de gradación cercanas al límite de detección analítica, un valor establecido por el laboratorio de ensayo para su procedimiento analítico; las muestras con concentraciones (gradaciones) por debajo del límite de detección no pueden ser medidas cuantitativamente con el procedimiento analítico y son reportadas como menor a la detección. Muchas veces éstas son reportadas en los certificados de ensayo como el límite de detección precedido por un signo menor que (