Curso de lixiviación: Teoría y práctica

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Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

CURSO DE LIXIVIACION TEORIA Y PRÁCTICA

PREPARADO POR: SANTIAGO HONORES MEZA

2 ai A C d Ea Ec E Eo Eg Eh Eho Ep ET Far F G g h H Hg Hp I i i(-) i(+) io(-) io(+) kg ki kI K Kso KS KNS l L n pH P Pab Patm PG Ph PL Po Pp Q r R Re s sef S Sh SI So Sp ST

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Actividad de la especie i Área Concentración Diámetro Potencial de anódico Potencial de catódico Potencial Potencial estándar Energía potencial gravitacional Potencial con respecto al electrodo estandard de hidrógeno Potencial estandarad con respecto al electrodo estandard de hidrógeno Energía potencial de presiçon Energía potencial total Constante de Faraday fuerza Energía libre Gravedad Altura Carga hidráulica total Carga gravitacional Carga por presión Fuerza iónica Corriente o densidad de corriente (según el caso) Corriente catódica Corriente anódica Corriente catódica en potencial de reposo Corriente anódica en potencial de reposo Constante de acuerdo a la ecuación (2.34) Constante de acuerdo a la ecuación (2.33) Permeabilidd intrínseca Constante de equilibrio de una reacción Constante de soluilidad Conductividad hidráulica o permeabilidad, en un medio saturado Conductividad hidráulica o permeabilidad, en un medio no saturado longitud Longitud en la ecuación de Darcy Número de electrones Presión manométrica Presión absoluta Presión atmosférica Presión en la fase gaseosa Presión a una profundidad determinada en un estanuque Presión en la fase líquida Presión absoluta referencial Presión parcial Caudal Radio Constante de los gases ideales Número de Reynolds Grado de saturación Saturación efectiva Solubilidad del O2 Solubilidad máxima a una altura determinada en un estanque Solubilidad del O2 a una fuerza iónica determinada Solubilidad del O2 en agua pura Solubilidad de un gas a una presión parcial Solubilidad del O2 a una temperatura T

3 t T vD vr Vg Vh VL Vs VT W z zi

tiempo Temperatura Velocidad de Darcy vlocidad real en medio poroso Volumen ocupado por la fase gaseosa Volumen de los huecos en un medio Volumen ocupado por la fase líquida Volumen ocupado por la fase sólida Volumen total de un medio Trabajo efectuado distancia vertical hasta el punto de referencia carga del electrón, ecuación (4.92)

T   s r   L SG LG L e i oi R  g p  L P  i

Porosidad total Tortuosidad humedad humedad en saturación humedad residual o de impregnación pendiente de una recta Tensión superficial Tensión superficial de un líquido (también LG) Tensión interfacial sólido-gas Tensión interfacial líquido-gas Viscosidad de un fluido Resistencia eléctrica Potencial químico de la especie i Potencial químico estándar de la especie i Potencial químico de una reacción Potencial total Potencial gravitacional Potencial matrical Densidad Densidad del líquido Densidad de pulpa Ángulo en la ecuación de Young Coeficiente estequiométrico de la especie i

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4 I.

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INTRODUCCION

La hidrometalurgia es un área de la metalurgia, que comprende todos los tipos de operaciones unitarias que se realizan en medio acuoso para la extracción y recuperación de componentes valiosos, entendiéndose por operación unitaria, todo proceso en el cual ocurren reacciones, cambios o transformaciones químicas. Los procesos hidrometalúrgicos son relativamente nuevos en comparación a los procesos pirometalúrgicos. El aumento en el uso de procesos hidrometalúrgicos, se debe principalmente, al aumento de yacimientos que son inapropiados económicamente para ser tratados por vía pirometalurgia y también a razones ambientales; esto debido a que en los procesos pirometalúrgicos, normalmente los efluentes son gases contaminantes, los cuales una vez que entran en contacto con el medio ambiente, son prácticamente imposibles de recuperarlos; en cambio los efluentes de procesos hidrometalúrgicos, son normalmente líquidos, los cuales pueden ser más fáciles de tratarlos antes desecharlos. En cuanto a los minerales sulfurados, hasta la actualidad su procesamiento vía pirometalurgia, no se ha podido controlar totalmente las emisiones de SO2 al medio ambiente, esto no ocurre vía hidrometalurgia, donde el azufre mayormente es descartado al estado elemental, por lo que en la actualidad, se está dando mucha relevancia el tratamento de estos minerales vía hidrometalurgia. Se debe indicar, que la mayor ventaja de la pirometalurgia frente a la hidrometalurgia, es que en la primera la cinética de las reacciones involucradas es mucho mayor. 1.1

Proceso hidrometalúrgico

Una vez que la mena ha sido preparada por reducción de tamaño y posiblemente se le haya sometido a un proceso de beneficio de minerales, esta puede ser tratada vía hidrometalurgia, la cual normalmente comprende tres etapas, las que se enumeran a continuación: 1.1.1 Lixiviación. Esta etapa tiene como objetivo, disolver lo más selectivo posible la especie valiosa, debiendo usarse condiciones en las cuales el material inerte no sea lixiviable, aunque esto en la práctica es casi imposible de alcanzar en forma efectiva. 1.1.2 Concentración y/o purificación de soluciones.- Esta etapa tiene por objetivo, la separación de la(s) especie(s) valiosa(s) de las impurezas, el que se realiza mediante uno o varios procesos, los cuales pueden ser:      

Adsorción (carbón activado) Precipitación Flotación de iones Flotación de precipitados Extracción por solventes Intercambio iónico

La aplicación de cualquiera de estos procesos, depende principalmente de las impurezas a ser removidas y de los componentes a ser recuperados. 1.1.3 Recuperación de la especie valiosa.- Esta es la etapa final del proceso hidrometalúrgico, aquí el componente valioso, es convertido en un producto comerciable con especificaciones de calidad asociados. Los métodos más comunes empleados, son los siguientes:     

Electrólisis Precipitación Reducción gaseosa Cementación Cristalización

La figura 1.1, muestra un diagrama general de la vía hidrometalúrgica para la recuperación de una especie valiosa desde su mena. La figura 1.2, muestra un diagrama para el caso especifico de recuperación de cobre desde una mena de cobre oxido.

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MINERAL

REDUCCION DE TAMAÑO

Reactantes

LIXIVIACION

Residuo

Licor de lixiviación

Reactantes

CONCENTRACION y/o PURIFICACION DE LICOR DE LIXIVIACION

Sub-productos

LICOR PURIFICADO

Reactantes

RECUPERACION DE ESPECIE VALIOSA

Regeneración de reactivos lixiviantes y reciclado de solución

ESPECIE VALIOSA

Fig. 1.1 Diagrama de flujo general, vía hidrometalurgia.

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MENA DE COBRE

REDUCCION DE TAMAÑO

LIXIVIACION EN PILAS Fase acuosa (refino)

Ripio

Licor de lixiviación

EXTRACCION POR SOLVENTES Orgánico descargado

Orgánico cargado con cobre

REEXTRACCION (stripping) Electrolito pobre (spent)

Electrolito rico en cobre (avance)

ELECTROOBTENCION

CATODOS DE COBRE

Fig. 1.2 Diagrama de flujo para la recuperación de cobre (óxido), vía hidrometalurgia.

1.2

????

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7 II. 2.1

ANTECEDENTES GENERALES Lixiviación.

La lixiviación es la disolución de uno o varios constituyentes de un sólido en un solvente, el cual normalmente es el agua. Casi siempre la lixiviación necesita la presencia de ciertos reactivos para que la disolución proceda, además, a veces es necesario un aumento de la temperatura y presión. Una vez alcanzado la lixiviación, el(los) elemento(s) de interés se encuentra en el solvente como iones metálicos o complejos. En este capitulo se tratarán diversos temas, los que tienen incidencia en las diferentes en el ambito de la lixiviación. 2.2

Reactivos de lixiviación

Normalmente un material no es soluble en agua pura, por lo tanto, siempre es apropiado realizar un estudio termodinámico, para analizar cuales son las condiciones más favorables para la disolución selectiva de los compuestos de interés. Termodinámicamente son tres los factores principales que se deben analizar para determinar la lixiviación de un determinado compuesto, los cuales son: el pH, el potencial redox de la solución y la formación o no de complejos que no sean debido a hidrólisis, entendiéndose por hidrólisis, los complejos formados por cambios de pH. Existen también otras variables influyentes, como son: la concentración de reactivos y la temperatura. En la tabla 2.1 se muestran los reactivos más comunes que se usan para fijar los tres factores que se nombraron. Tabla 2.1.- Reactivos de lixiviación Reactivos para fijar el pH ácidos

H2SO4 HCl HNO3

bases

CaO NaOH NH4OH

Reactivos para fijar el potencial agentes oxidantes

agentes reductores

O2 sales férricas H2O2 Permanganato H2 CO SO2

Reactivos acomplejantes sales de cloruro NH3 sales de cianuro sales de carbonato En cuanto a los agentes oxidantes o reductores, estos actúan según el pH de la solución, como es el caso del Fe 3+, el que es inestable para pH>2, debido a que precipita como hidróxido. En el caso de los agentes acomplejantes, estos no forman complejos con todos los elementos, así por ejemplo, el amoniaco forma complejos con el cobre, pero no con el hierro, además, los acomplejantes actúan en determinados rangos de pH y otros actúan en todo el rango de pH. 2.3

El potencial como parámetro en lixiviación

En un medio acuoso, donde se tenga reacciones que necesiten de intercambio de electrones, existirán reacciones (semireacciones) que ganan electrones y otras que los pierden. Los semireacciones que ganan electrones, se llaman de reducción o también catódica, y las que pierden electrones, de oxidación o anódica, representándose en general por las siguientes ecuaciones; A + ne = C B = D + ne A + B = C + D Donde:

semireacción de reducción (E1) semireacción de oxidación (E2) reacción total (ET=E1+E2)

(2.1) (2.2) (2.3)

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8 A, B, C, D n

iones o moléculas neutras en solución número de electrones intercambiados

En un sistema, los electrones ganados por la semireacción de reducción, son perdidos por la semireacción de oxidación, manteniéndose así, la neutralidad del sistema. La característica principal de una semireacción de reducción, es que el estado de oxidación de alguno o todos de sus productos (C), disminuye; por el contrario, en una semireacción de oxidación, el estado de oxidación de alguno o todos sus productos (D), aumenta. Entendiéndose, por estado de oxidación de un átomo, la valencia que esta presenta en una molécula. El parámetro que controla, el o los estos de oxidación de los átomos pertenecientes a especies disueltas en un medio acuoso, es el potencial (E). Así, al aumentar el potencial de un medio acuoso, existirá una tendencia a aumentar, el estado de oxidación de las especies presentes, o también el porcentaje de especies con mayor estado de oxidación de los átomos y viceversa. En el siguiente diagrama, se divide en forma cualitativa, las especies oxidantes y reductoras usadas a nivel laboratorio e industrial en hidrometalurgia.

Oxidantes Aumentan el Potencial

-

NaClO H2 O 2 Cl2 O2

- Fe3+

Agentes Neutros

cc

Hipoclorito de sodio Agua de oxigenada Cloro gaseoso Oxígeno

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Férrico

- H2 O - N2

Agua Gas nitrogeno

- Cl-

Ión cloruro

- NaHS Sulfidrato de sodio - Na2S Sulfuro de sodio - H2 Hidrógeno gaseoso Reductores Disminuyen el Potencial

-

Cuo Fe2+ CO SO2

Cobre metálico Ferroso Monoxido de carbono Dioxido de azufre

Fig. 2.1 Clasificación de Oxidantes y reductores. En toda semireacción de reducción, como la reacción (2.1), existirá un potencial (E) asociado, y si las actividades de las especies están en condiciones estándares, concentración 1M para especies disueltas y 1 atm de presión para gases, el potencial es estándar y se denomina (E°). Los potenciales anteriores, se relacionan con las concentraciones de reactante y producto, según la ecuación (2.4), ecuación que será detallada en la sección (3.1).

E  Eo 

Red  0.0591 log Ox n

(2.4)

En la práctica, los potenciales estándares (E°), se obtienen de tablas y son dados para reacciones de reducción, así, si uno escribe una reacción en forma de oxidación, el potencial asociado sería (-E°). Para el caso de una reacción total, el potencial total (ET), está dado por la suma de los potenciales de las reacciones de reducción y oxidación, tal como se muestra en las reacciones (2.1), (2.2) y (2.3) y se verá en detalle en la sección (3.1). El valor ET, debe ser mayor a cero, para que la reacción total proceda en forma espontánea, se debe indicar que esta diferencia (ET), no necesariamente tiene relación con la cinética de la reacción. A causa de que el potencial redox, no tiene un valor absoluto, se toma como referencia el equilibrio H+/H2 a condiciones estándares dada por la semireacción (2.5), al cual se le asigna un valor de 0 V, para 1 atm de presión de H2 y

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1M en H+, y ya que la referencia es el electrodo estándar de hidrógeno (ESH), se escribirá 0 V(ESH) y los potenciales con respecto a este sistema, se escribe como Eh y en condiciones estándar como Eho. 2H+ + 2e = H2

(2.5)

En la tabla 2.2 se muestra valores de potenciales de diferentes semireacciones. Como se dijo, para que una reacción proceda en forma espontánea, se debe tener Et>0, así, en la tabla 2.2 la reacción de reducción debe estar ubicada en la parte superior con respecto a la de oxidación, como por ejemplo: Pd2+ + 2e = Pd

(E = 0.951 V)

(2.6)

Zn2+ + 2e = Zn

(E = -0.7618)

(2.7)

Pd2+ + Zn = Pd + Zn2+

E= 0.951 – (-0.7618) = 1.7128

(2.8)

Tabla 2.2 Potenciales estándares de diferentes semireacciones. Semireacción +

Eho(V)

Au + e = Au

1.692

Au3+ + 3e = Au

1.498

Pd2+ + 2e = Pd

0.951

O2 + 4H+ + 4e = 2H2O

1.229

Cu+ + e = Cu

0.521

Cu2+ + 2e = Cu

0.341

Fe3+ + 3e = Fe

-0.037

Pb2+ + 2e = Pb

-0.126

Ni2+ + 2e = Ni

-0.257

Co2+ + 2e = Co

-0.28

Fe2+ + 2e = Fe

0.447

Zn2+ + 2e = Zn

-0.761

Al3+ + 3e = Al

-1.662

Na+ + e = Na

-2.71

El medio ambiente que nos rodea, es relativamente oxidante, debido a esto, no existen en la naturaleza elementos al estado metálico que se encuentren en la parte inferior de la tabla 2.2, como por ejemplo, el Al, Na, Zn, etc, los que siempre se encuentran enlazados a otras moléculas, con sus estados de oxidación mayor a cero. 2.3.1 Potencial del medio acuoso- Toda solución acuosa tiene asociado un determinado potencial, el cual es comúnmente llamado potencial redox, el que depende del pH, de la temperatura, del tipo y concentración de iones, etc. En dicho potencial redox, los distintos iones están en equilibrio gobernados por la ecuación (2.4). Por ejemplo, en medio acuoso el equilibrio del par Fe3+/Fe2+, según la siguiente semireacción: Fe3+ + e = Fe2+

(2.9)

está dado por la siguiente ecuación:

E  E o  0.0591 log

Fe  Fe  3

2

(2.10)

2.3.2 El potencial mixto o de reposo- Cuando un sólido esta en contacto con una solución, se forma un potencial en su superficie, ocurriendo paralelamente semireacciones de oxidación y reducción, donde se cumple que la velocidad de electrones ganados por los reducción, es igual a la velocidad de electrones perdidos por los oxidación (figura 2.2a), es decir, la corriente total de reducción (catódica) es igual al total de oxidación (anódica). Se asigna a la corrientes anódicas un valor +, las que sumándolas y agrupándolas en una sóla, se obtiene una corriente ia, similarmente, a las corrientes catódicas se les asignan valores -, las que sumando y agrupando en una sóla, generan una corriente ic, si se suman estas dos corrientes se generará una corriente total i, la gráfica de las corrientes definidas vs el potencial de la superficie, se muestra en la figura 2.2b. Como se dijo, en forma natural en una superficie la corriente catódica (io(-)) es igual a la anódica (io(+)), esta condición se obtiene bajo un potencial denomidado mixto o de reposo, tal como se muestra en la figura 2.2b.

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a) Los electrones perdidos por las reacciones de oxidación, son ganados por los de reducción

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b) Gráfica de las corrientes anódica, catódica y total vs el potencial de la superficie de la partícula

Fig. 2.2 Potencial en la superficie de una partícula en medio acuoso. El potencial de reposo no tiene porque ser igual al redox, esto debido a la diferencia de concentración de iones en la superficie de la partícula con respecto al de la solución, es decir, se tiene un perfil de concentración desde el seno de la solución a la superfice de la partícula, lo anterior genera una variación del potencial desde la solución a la interfase del sólido, que puede tener diferentes formas, como por ejemplo el que se presenta en la figura 2.3. El potencial de reposo no es constante y variará del medio donde se encuentre, tal como se muestra en la tabla 2.4.

Fig. 2.3 Variación del potencial desde la partícula al seno de la solución. Tabla 2.3 Potenciales de reposo de minerales sulfurados en distintos medios.

Mineral Pirita Calcopirita calcosita Covelita Galena Esfalerita

Solución 1M H2SO4 1M HClO4 1M H2SO4 1M HClO4 1M H2SO4 1M HClO4 1M H2SO4 1M H2SO4

T, °C 25°C 25°C 20°C 25°C 20°C 25°C 20°C 20°C

Potencial Reposo, mV(ESH) 630 620 520 530 440 420 280 -240

2.3.3 Medición del potencial de reposo.- Para la medición del potencial de reposo se necesitan 2 electrodos, uno de referencia y el otro de la superficie de interes (trabajo), tal como se muestra en la figura 2.4. En el caso del electrodo de referencia, su valor de potencial no depende del medio, y tiene un valor constante Eref. En el comercio, el electrodo de

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referencia más común, es el electrodo de Ag/AgCl, dependiendo su potencial de la concentración interna del ión Cl -, el que es normalmente de 3M, correspondiéndole un valor de +0.220V (ESH). Cuando se sumergen en solución acuosa ambos electrodos y se conectan sus terminales a un voltímetro, con los terminales del de trabjo y de referencia en los signos (+) y (-) del voltímetro, respectivamente, se lee un valor ΔE, el cual esta dado por la ecuación (2.11), así, el potencial redox sería igual a (ΔE + Eref) con respecto al ESH, y si el electrodo de referencia es de Ag/AgCl, sería (ΔE + 0.220, en V(ESH)). ΔE = Ereposo – Eref

(2.11)

Fig. 2.4 Medición de potencial mixto. Cuando el electrodo de trabajo es de platino, este por ser inerte, se tiene que la variación del potencial desde la solución a la superficie de la partícula es mínimo, por lo que al leer el potencial mixto del platino, se estaría leyendo el potencial redox, es decir, se tiene: EPt = Eredox

(2.12)

En el mercado, los electrodos de Pt y Ag/AgCl, son vendidos en un solo cuerpo y es llamado electrodo de potencial, sin embargo, se debe tener en cuenta que internamente consta de dos electrodos. En la práctica, es común que la diferencia de potencial que se lee con este electrodo, se le use en forma normal, sin sumarle el valor del potencial del electrodo de referencia. 2.3.4 Influencia del potencial redox en el de reposo.- Si se tiene que el potencial redox aumenta, como puede ser debido a la presencia de agentes oxidantes o disminución del pH, el potencial de reposo también presentará un aumento, y viceversa, aunque debe aclararse, que la relación entre ellos no tiene porque ser lineal. 2.3.5 Variación del potencial redox con el pH.- El medio acuoso a un determinado pH, presenta un determinado valor de potencial redox, el cual variará en forma casi paralela a línea de estabilidad del agua, tal como se muestra en la figura 2.5, esto siempre y cuando no se agreguen oxidantes ni reductores externos, ni tampoco ocurran reacciones internas en el medio acuoso.

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1200 1000 800

Potencial, mV (ESH)

600 400 200 0 -200 -400 -600

pendiente medida = -54.5 mV/pH pendiente teórica = -59 mV/pH

-800 0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Fig. 2.5 Variación del potencial redox del agua pura en función del pH. 2.4

Clases de disolución Existen cuatro clases de disolución de un compuesto, los cuales se detallan a continuación:

2.4.1 Disolución física.- Este es el caso más simple de disolución, donde el compuesto es totalmente soluble en medio acuoso. Este es el caso de la disolución de las sales NaCl, CuCl2 y Fe2(SO4)3, los que se disuelven en agua, según las siguientes reacciones: NaCl CuCl2 Fe2(SO4)3

  

Na+ + ClCu2+ + 2Cl2Fe3+ + 3SO42-

(2.13) (2.14) (2.15)

Generalmente, las moléculas con enlace iónico pertenecen a este tipo de disolución. En la disolución, los cristales se recubren de una capa de solución saturada de sal, la que se difunde hacia el seno de la solución, siendo la velocidad de disolución gobernada por la agitación del sistema. La energía de activación para estos sistemas es menor a 5 kcal/mol. 2.4.2 Disolución química.- Este tipo de disolución está gobernada por una constante de equilibrio. Este sistema se representa según la siguiente reacción: AmBn(s)  mAn+ + nBmK = [An+m [Bm-n tal como se observa en las siguientes reacciones: CuCl(s)  Cu+ + Cl[Cu+ [Cl- = 3.2x10-7 (25°C) 2+ 2CoS(s)  Co + S [Co2+ [S2- = 10-22 (25°C) 2+ 2CaCO3(s)  Ca + CO3 [Ca2+ [CO32- = 1.2x10-8 (25°C)

(2.16) (2.17) (2.18) (2.19)

Este tipo de disolución generalmente presentan enlaces covalentes, y su solubilidad (equilibrio) se ve afectada por la presencia de ciertos iones y más aún, si son iones comunes a los del sólido, esto debido a la formación de complejos. Por ejemplo, la solubilidad del cloruro cuproso (CuCl) en medio ácido, es muy baja, pero si se agrega NaCl al sistema, se aumenta considerablemente su solubilidad, debido a la formación de complejos cuprosos de cloro los cuales son muy estables. 2.4.3 Disolución electroquímica.- En este tipo de disolución ocurren cambios de estados de oxidación, es decir, reacciones de oxidación y reducción. Por lo tanto, para que la disolución ocurra, se necesita agregar agentes que modifiquen el potencial del sistema. Ejemplos típicos, es la disolución de los metales y los sulfuros, los cuales necesitan agentes oxidantes. A continuación se muestran ejemplos de semireacciones de oxidación con sus respectivos potenciales standard:

13 Cu° Fe° CuS

  

Cu2+ + 2e Fe2+ + 2e Cu2+ + S° + 2e

E°h = 0.34 V E°h = -0.44 V E°h = -0.61 V

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza (2.20) (2.21) (2.22)

Uno de los agentes oxidantes que normalmente es usado, es el oxigeno, el cual se reduce según la siguiente semireacción: O2 + 4H+ + 4e



2H2O

E°h = 1.2 V

(2.23)

Por lo tanto, si consideramos la disolución del cobre metálico con O2, esta ocurrirá según la siguiente reacción: 2Cu° + O2 + 4H+



2Cu2+ + 2H2O

(2.24)

2.4.4 Disolución electrolítica.- Este tipo de disolución es igual a la disolución electroquímica, con la diferencia que en este caso se impone una corriente eléctrica al sistema. Un ejemplo típico de uso industrial, es la disolución de los ánodos de cobre en la electrorefinación de Cu. En la práctica, es común que se tengan disoluciones que presenten como mecanismo, mezclas de las disoluciones detalladas. 2.5

Tipos de enlaces en los cristales

2.5.1 Enlace iónico.- Este enlace es producto de las fuerzas electrostáticas de atracción entre aniones y cationes. En general, en todos los manuales sirve como ejemplo de tal enlace, el que se da en la molécula de NaCl. Este enlace es típico para el enlace cristalino. El cristal compuesto de iones de carga contraria que se atraen, no podría existir, si entre los iones no actuaran al mismo tiempo fuerzas de repulsión. En efecto, la escasa calidad de compresión del cloruro cristalino de sodio, indica, que una insignificante reducción de distancia entre los iones tropieza con una gran resistencia, justamente debido a la aparición de considerables fuerzas de repulsión. El enlace iónico, hace que estos cristales se disuelvan en solventes polares, tales como el agua, generando iones libres, produciendo así, soluciones conductoras. Físicamente, los cristales con este enlace son por lo general, de dureza y peso específico moderado, tienen puntos de ebullición y fusión generalmente altos y son poco conductores de electricidad y de calor. Debido a que la carga electrostática que constituye la conexión iónica, está repartida sobre la superficie total del átomo, este tipo de conexión no es muy direccional, y la simetría del cristal resultante, es por lo general perfecta. La fuerza de enlace iónico, es decir, la cantidad de energía necesaria para romperla, depende de dos factores: la distancia entre los centros de los dos iones y su carga total, en el caso del NaCl, se cumple rigurosamente esta ley. 2.5.2 Enlace covalente.- En este enlace se comparten electrones para formar la unión de los átomos. Este tipo de enlace es el más fuerte de los enlaces químicos, caracterizándose por su insolubilidad general, gran estabilidad y puntos de ebullición y fusión muy altos. La formación de iones en solución es muy escasa, por lo que no son conductores de electricidad, ni en estado sólido, ni en solución. Debido a que las fuerzas eléctricas que forman el enlace, están justamente localizadas en la vecindad del electrón compartido, el enlace es direccional y la simetría de los cristales resultantes es menos perfecta que cuando se presenta un enlace iónico. 2.5.3 Enlace metálico.- En este tipo de enlace, las unidades estructurales de los metales, son los núcleos atómicos, unidos por la carga eléctrica de una nube de electrones que los rodea. Un electrón no pertenece a un núcleo determinado, y es libre de moverse por la estructura, o incluso fuera de ella, sin alterar en absoluto el mecanismo del enlace. Las características de este enlace, es su gran plasticidad, tenacidad, ductilidad y conductividad, así como sus valores bajos de dureza, punto de fusión y punto de ebullición. Entre los minerales, solamente los metales nativos presentan este tipo de enlace. 2.5.4 Enlace de Van der Waals.- Este tipo de enlace es el más débil de todos, interviniendo las llamadas fuerzas de Van der Waals, los que son de largo alcance y se detallan a continuación: i

Fuerzas de orientación (Keesom).- Estas fuerzas pueden considerarse como una acción entre los polos de signo contrario de dipolos permanentes. Estas pueden ser de dos tipos, ión-dipolo y dipolo-dipolo (figura 2.6). En el primer caso, cuando una molécula polar se acerca a un ión, esta se orientará como se sugiere en la figura 2.6 a y b. En el segundo caso, todas las moléculas polares vecinas se orientarán como se muestra en la figura 2.6 c y d, minimizando así, la energía de interacción.

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a)

c) b) Fig. 2.6 Acción de las fuerzas de orientación.

d)

ii

Fuerzas de inducción (Debye).- Este caso se da, cuando a una molécula no polar (molécula orgánica), sin momento dipolar permanente, es sometida a un campo eléctrico, presentando así, un desplazamiento de sus electrones desde su posición normal, así la nube de electrones y el núcleo son atraídas en direcciones opuestas y se produce un dipolo inducido. El campo eléctrico puede ser provocado, por un ión o una molécula con dipolo permanente, obteniéndose así, una atracción similar al caso anterior.

iii

Fuerzas de dispersión (London).- Mediante esta clase de fuerzas pueden atraerse las moléculas o átomos, para los cuales es imposible la atracción mediante los 2 mecanismos anteriores, ya que las especies involucradas presentan momento dipolar cero. Para explicar este tipo de fuerza, se debe tener en cuenta que las moléculas no polares, son así, en promedio durante un periodo de tiempo, sin embargo, debido a las oscilaciones constantes de los electrones alrededor del núcleo, se producen desplazamientos momentáneos de los electrones con respecto al núcleo, creándose así, dipolos transitorios. Este momento dipolar creado cambia rápidamente de magnitud y dirección, siendo diferente a cero en cortos periodos de tiempo, los que producen un campo eléctrico, el cual induce dipolos en las moléculas vecinas. El resultado de esta inducción es una fuerza atractiva, conocida como fuerza dipolo inducido-dipolo inducido. Así, la fuerza de dispersión, es la fuerza instantánea promedio de atracción sobre todas las configuraciones de los electrones en la molécula.

iv

Enlace de hidrógeno.- El enlace puente de hidrogeno, se trata de un tipo de enlace de la forma A-H entre el hidrógeno y un grupo donante de protones, donde A es un átomo electronegativo (A: O, N, S, halógeno o C). A continuación se esquematiza este enlace:

O H

H O

C

C O

H

H

O

2.5.5 Cristales con más de un tipo de enlace.- En las sustancias naturales, con su tremenda complejidad y diversidad, la presencia de un solo tipo enlace resulta muy raro, coexistiendo así, en la mayoría de los minerales dos o más tipos de enlaces. Cuando ocurre esto, el cristal comparte las propiedades de los diferentes tipos de enlaces presentes, y como resultado de ello, se producen con frecuencia casos de propiedades direccionales muy claras. Así, en el grafito la cohesión de las hojas delgadas de que está formado, es el resultado de un fuerte enlace covalente en el plano de las hojas, mientras que la excelente exfoliación, una de las mejores entre los minerales, refleja el enlace Van de Waals, manteniendo juntas entre sí las hojas. 2.6

Tensión superficial e interfacial

En el estado líquido se tiene que las moléculas se atraen unas a las otras, en cuanto a las moléculas que se encuentran en el seno de la solución, en promedio estas están sujetas a igual fuerza de atracción en todas las direcciones (figura 2.7), mientras las que se encuentran en la interfase líquido-aire (u otra interfase), estas experimentan un desbalance de fuerzas atractivas entre ellas, por lo que experimentan un empuje hacia el seno de la solución, así, muchas moléculas con frecuencia dejan la superficie del líquido, para dirigirse hacia el seno de la solución. Por esta razón, las gotas de líquido y burbujas de gas tienden a ser de forma esférica. Esta fuerza, que hace que la superficie se contraiga es conocida como tensión superficial (), por lo que si se desea aumentar el área superficial de un líquido es necesario entregar energía al sistema.

15

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

Aire

Líquido Fig. 2.7 Fuerzas atractivas entre las moléculas en la superficie y en el interior del líquido. La tensión superficial puede ser vista desde dos puntos de vista. El primero, es termodinámico y se le debería llamar energía libre superficial (), definiéndose como la energía por unidad de área de una superficie líquida, por lo tanto, la energía libe total de la superficie del líquido (el cual posee un área A) sería A, de acuerdo a la termodinámica, esta energía total debe ser mínima para un volumen determinado, lo cual se logra sólo si A es mínimo, esto justifica que las gotas tengan forma esférica. El trabajo efectuado al aumentar el área superficial de un líquido, está dado por: Trabajo efectuado = W =  dA

(2.25)

Donde dA, es el cambio de área de la superficie del liquido. De acuerdo a esta definición, las unidades de  sería energía/área, siendo la más comun ergio/cm2. Desde un punto de vista físico, la tensión superficial es la fuerza de contracción por unidad de longitud que actúa paralelamente a la superficie del líquido. Esta última definición se ilustra en la figura 2.8, donde se tiene un film de jabón, el cual tiene un lado movible, a este lado movible hay que aplicarle una fuerza externa F, para que el film no se contraiga o se estire. Si existe un desplazamiento dx de la parte movil, el trabajo efectuado estaría dado por: W = F dx = (2 l) dx =  (2 l dx) =  (2 dA)

(2.26)

En esta ecuación, el valor de 2 es debido a que el film de jabón posee dos caras, es decir, se tiene dos superficies, siendo esta última ecuación equivalente a la (2.25). De acuerdo a esta definición, las unidades de la tensión superficial serían de fuerza/longitud, siendo la más usadas dinas/cm. Por lo tanto, se tiene que las dos definiciones de tensión superficial son equivalentes. Normalmente, se llama supeficie al límite entre un líquido y un gas, e interfase al límite entre dos líquidos. En la interfase entre dos líquidos, también existe un desbalance de fuerzas intermoléculares pero de menor mágnitud, existiendo también una tensión entre ambas, llamada tensión interfacial.

Fig 2.8 Estiramiento de un film de jabón con un lado movible. 2.6.1 Agentes tensoactivos.- Se define un agente tensoactivo, como cualquier sustancia que disminuye la tensión superficial o interfacial del medio en que se disuelve, adsorbiéndose (concentrándose) en dichas interfases. En general,

16

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

estos agentes se caracterizan por componerse de una parte polar y una no polar (moléculas amfifílicas), siendo normalmente, la porción no polar de naturaleza hidrocarbonada (también puede ser flouorocarbonado) y de poca afinidad (rechazo) por el medio acuoso; la parte polar, puede envolver casi cualquier grupo funcional de la química orgánica, los cuales tienen afinidad por el medio acuoso, pudiendo contener oxigeno, como los ácidos carboxílicos, ésteres, éteres o alcoholes, también puede contener azufre como los ácidos sulfónicos o sus ésteres, además, elementos como el fósforo, nitrógeno o un halógeno. Estos agentes tensoactivos, tienden a orientarse en la interfase con su grupo polar dirigido hacia la fase acuosa y su grupo no polar hacia la fase gaseosa (o aceite). Estos agentes tensoactivos pueden ser iónicos o neutros. En la figura 2.9 se muestra el esquema de un agente tensoactivo, además de su orientación en la interfase.

gas o aceite

parte no polar ( lipofílico) parte polar (hidrofílico)

acuoso

Fig. 2.9 Representación y orientación esquemática de los agentes tensoactivos. 2.6.2 La tensión superficial en lixiviación.- La hidrometalurgia tiene como propósito la disolución en un medio acuoso de las especies valiosas. Debido a esto, se necesita que las partículas a tratar sean lo más hidrofílicas posibles, esto con el fin de que la solución lixiviante penetre con mayor facilidad en su interior por acción capilar, entendiéndose por capilaridad, al conjunto de fenómenos que se producen en la superficie de un líquido, en particular cuando está dentro de un tubo capilar. La característica hidrofílica (mojabilidad) de un sólido, es influenciada por la tensión superficial del líquido, siendo esta última controlable con reactivos respectivos, tal como se verá a continuación. 2.6.3 El ángulo de contacto y mojamiento.- Cuando una gota es ubicada sobre la superficie de un líquido, esta forma un ángulo entre las fases líquida y sólida (figura 2.10), el cual se define como el ángulo de contacto.

γ LG

líquido

θ

γ SG

gas

γ SL sólido Fig. 2.10 Ángulo de contacto.

Si se realiza un balance de fuerzas en la dirección de la interfase sólido/líquido, se obtiene la ecuación de Young (se debe aclarar que este análisis es termodinámico). SG = SL + LG cos

γ  γ SL cos θ  SG γ LG

(2.27)

(2.28)

Se dice que un líquido moja un sólido, cuando 0), para los diferentes medios, los cuales reflejan con mayor veracidad la concentración de los diferentes complejos. 2.8

Solubilidad del O2 en medio acuoso

Debido a que en lixiviación es necesario un oxidante, el agente más abundante y barato usado, es el O 2 que se encuentra en el aire. Por lo que se hace necesario, saber su comportamiento. El O2 es un buen oxidante natural, el cual puede ser obtenido del aire, sin embargo, este elemento en medio acuoso presenta baja solubilidad. La solubilidad de este elemento en agua pura, es de 40.58 ppm a una presión de 1 atm de O2 y de 8.52 ppm a 1 atm de presión de aire (21% O2)(Narita). Se debe indicar, que las ecuaciones dadas para el caso del O 2, se puede usar para otros tipos de gases, realizando las respectivas correcciones. 2.8.1 Influencia de la temperatura.- La solubilidad del O2 disminuye al aumentar la temperatura, según la siguiente relación(Tran): ST = S298 exp[(1336/T)-4.48] Donde: ST solubilidad del O2 a la temperatura T S298 solubilidad del O2 a los 298°K T temperatura en grados kelvin

(2.32)

En la figura 2.12, se muestra la solubilidad del oxigeno en función de la temperatura para diferentes electrolitos, observándose que conforme aumenta temperatura, la solubilidad del O2 va disminuyendo, lo que esta de acuerdo a la ecuación (2.32).

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

18

Fig. 2.12 Solubilidad del O2 en diversos electrolitos a diversas temperaturas, PO2 = 1 atm(Narita). Si bien un aumento de la temperatura, normalmente incrementa las constantes de velocidad intrínsecas de reacción y las de difusión del sistema, la solubilidad del O2 disminuye, por lo que se debe tener un máximo en la recuperación. Este efecto se observa en la figura 2.13, donde se presenta un máximo a aproximadamente de 92°C al lixiviar calcosina. De acuerdo a lo anterior, un medio que necesite oxidación, un aumento de la temperatura es apropiado, pero tendrá efectos negativos a alguna temperatura.

100 90

Extracción de Cu, %

80 70 60 50 40 30 20 10 0 50

60

70

80

90

100

110

Temperatura, °C Fig. 2.13 Extracción de Cu desde Cu2S en función de la temperatura en laboratorio, condiciones: pulpa a 0.6M HCl, 2.4M NaCl, tiempo 20 min, en presencia de O2(Honores). 2.8.2 Influencia de la fuerza iónica.La solubilidad del O2 disminuye al aumentar la fuerza iónica (concentración de sales) del sistema, lo cual está dado por la siguiente relación(Tran): log(SI/So) = -ΣkiCi Donde: SI solubilidad del oxigeno a una determinada fuerza iónica So solubilidad del oxigeno en agua pura

(2.33)

19 Ci ki

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

es la concentración de la especie iónica i, mol/l constante semiempírica para la especie iónica i, unidades

Esta regla puede verificarse en la figura 2.14, donde se observa la disminución de la solubilidad de O2 al aumentar la concentración de diversos electrolitos.

Fig. 2.14 log(S/So) en función de la concentración de diferentes electrolitos(Narita). En la siguiente tabla se muestran la solubilidad del O2 para diferentes soluciones de electrolito a diversas temperaturas. Tabla 2.4 Solubilidades del O2 (mg/l) (PO2 = 1 atm), en diferentes medios(Yong). Temperatura Solución de Electrolito 25°C 65°C 75°C 80°C 85°C 90°C Agua pura 40.6 23.9 21.4 20.3 19.2 18.3 0.5M H2SO4/0.5M NaCl 30.2 17.8 15.9 15.0 14.3 13.6 0.5M H2SO4/2.0M NaCl 18.9 11.2 10.0 9.4 8.9 8.5 2.0M H2SO4/0.5M NaCl 19.9 11.7 10.5 9.9 9.4 8.9 0.02M H2SO4/0.5M NaCl 34.5 20.4 18.2 17.2 16.3 15.5 0.005M H2SO4/0.5M NaCl 34.7 20.5 18.3 17.3 16.4 15.6

95°C 17.4 12.9 8.1 8.5 14.8 14.8

2.8.3 Variación de la presión con la altitud.- La presión atmosférica disminuye al aumentar la altitud, lo que conlleva a que disminuya la presión parcial del O2, y a su vez, a una disminución en la solubilidad del O2 en medio acuoso. En la figura 2.15 se muestra el valor de la presión atmosférica a diferentes alturas y en la tabla 2.5 se presenta la variación de la solucibilidad del O2 a diferentes alturas y temperaturas.

20

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

Fig. 2.15 Variación de la presión y % O2 en aire en función de la altura.

°C 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50

Tabla 2.5 Solubilidad del O2 a diferentes altitudes y temperaturas. Altitud Sobre el Nivel del Mar, m 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300 3600 4000 14,6 14,1 13,6 13,2 12,7 12,3 11,8 10,9 10,2 9,4 8,7 8,1 7,6 6,6 13,8 13,3 12,9 12,4 12,0 11,6 11,2 10,3 9,6 8,9 8,2 7,7 7,1 6,3 13,1 12,7 12,2 11,9 11,4 11,0 10,6 9,8 9,1 8,5 7,8 7,3 6,7 6,0 12,4 12,0 11,6 11,2 10,8 10,4 10,1 9,3 8,6 8,0 7,4 6,9 6,4 5,7 11,8 11,4 11,0 10,6 10,3 9,9 9,6 8,9 8,2 7,6 7,1 6,5 6,1 5,4 11,3 10,9 10,5 10,2 9,8 9,5 9,2 8,5 7,8 7,3 6,8 6,3 5,8 5,1 10,8 10,4 10,1 9,7 9,4 9,1 8,8 8,1 7,5 7,0 6,4 6,0 5,6 4,9 10,3 9,9 9,6 9,3 9,0 8,7 8,3 7,8 7,2 6,6 6,2 5,7 5,3 4,7 9,9 9,7 9,2 8,9 8,6 8,3 8,0 7,5 6,9 6,4 5,9 5,5 5,1 4,5 9,5 9,2 8,7 8,6 8,3 8,0 7,7 7,2 6,6 6,1 5,7 5,3 4,9 4,3 9,1 8,8 8,5 8,2 7,9 7,7 7,4 6,9 6,3 5,9 5,5 5,1 4,7 4,1 8,7 8,4 8,1 7,8 7,7 7,3 7,1 6,6 6,0 5,6 5,3 4,9 4,5 4,0 8,4 8,1 7,8 7,5 7,3 7,1 6,8 6,3 5,8 5,5 5,1 4,7 4,4 3,8 8,1 7,8 7,5 7,3 7,0 6,8 6,6 6,1 5,7 5,2 4,8 4,5 4,2 3,7 7,8 7,5 7,3 7,0 6,8 6,6 6,3 5,9 5,4 5,0 4,7 4,3 4,0 3,6 7,5 7,2 7,0 6,8 6,5 6,3 6,1 5,7 5,2 4,9 4,6 4,2 3,9 3,5 7,3 7,1 6,8 6,6 6,4 6,1 5,9 5,5 5,1 4,7 4,4 4,1 3,8 3,3 7,1 6,9 6,6 6,4 6,2 6,0 5,8 5,4 4,9 4,6 4,2 3,9 3,7 3,2 6,8 6,6 6,3 6,1 5,9 5,7 5,5 5,2 4,8 4,5 4,1 3,8 3,5 3,1 6,6 6,4 6,2 5,9 5,7 5,6 5,4 5,0 4,6 4,3 4,0 3,7 3,5 3,0 6,4 6,2 6,0 5,8 5,6 5,4 5,2 4,8 4,5 4,2 3,9 3,6 3,3 2,9 6,3 6,1 5,8 5,6 5,4 5,2 5,0 4,7 4,3 4,0 3,7 3,5 3,2 2,9 6,1 5,9 5,7 5,5 5,3 5,1 4,9 4,6 4,3 4,0 3,7 3,4 3,1 2,8 5,9 5,7 5,5 5,3 5,1 4,9 4,8 4,4 4,1 3,8 3,5 3,3 3,1 2,7 5,8 5,6 5,4 5,2 5,0 4,8 4,6 4,3 4,0 3,7 3,5 3,2 2,9 2,6 5,6 5,4 5,2 5,0 4,9 4,7 4,5 4,2 3,9 3,6 3,4 3,1 2,9 2,6

2.8.4 Variación de la solubilidad con la presión parcial.- La solubilidad de un gas en medio acuoso, varía según la ecuación (2.34) para bajas presiones parciales del gas, es decir, si la presión aumenta demasiado, se deben realizar las correcciones respectivas. SP = kg Pp Donde: Sp solubilidad de un gas a una presión parcial Pp, ppm (40.6 ppm de O2 a 1 atm) kg constante que depende del gas, (40.6 ppm/atm para el O2) Pp presión parcial del gas, atm

(2.34)

21

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

2.8.5 Variación de la solubilidad máxima con la altura en pulpas agitadas.- En pulpas agitadas en estanques, se tiene un aumento de la presión desde su superficie superior, la que es función de la profundidad medida (h) y está dada por la ecuación (2.33). De acuerdo a la sección anterior, la solubilidad máxima de O 2 que se puede lograr a alguna presión determinada (Ph), esta por la ecuación (2.34), esta presión está dada por la ecuación (2.35). Se debe aclarar, que para alcanzar la solubilidad máxima, hay que someter el sistema a aireación u oxigenación constante, debido a que el O 2 disuelto puede estar consumiéndose en forma constante, por alguna reacción química u otros fenómenos. En la figura 2.16, se presenta la variación de la solubilidad de O2 y de la presión en función de la altura en un estanque de pulpa, de acuerdo a los datos adjuntos en la gráfica, se observa que la solubilidad máxima a 10 m de altura, puede prácticamente duplicarse. Estos resultados, tienen incidencia en procesos industriales, tales como la lixiviación en agitación para disolver el Au y Ag desde sus menas. Ph = Patm + ρP h/10.33 Sh = kg Ph Donde: Ph presión total a una profundidad determinada, atm Patm presión atmosférica, atm ρP densidad de la pulpa, kg/l h altura determinada, m kg constante de acuerdo a la ecuación (2.34) Sh solubilidad máxima de O2 a una altura determinada, ppm

(2.35) (2.36)

2,5 20 2,0

1,5 10 1,0

5

Ph , atm

Sh , ppm

15

0,5

0

0,0 0

2 4 6 8 Profundidad desde la parte superior (h), m

10

Fig. 2.16 Variación de la solubilidad máxima de O2 y presión total, en función de la altura desde la superficie de un estanque, ρP 1.4 kg/l, [O2]o 8.52 ppm, Patm 1 atm. 2.9

Clasificación de los minerales (Wilfredo Vera)

Los componentes inorgánicos están constituidos por un número limitado de especies que en su mayoría tiene una estructura definida, aunque en algunas de ellas esta vagamente determinada. La identificación de los minerales permite explicar razonablemente las propiedades del suelo y su comportamiento. Por su origen, los minerales se pueden clasificar en primarios y secundarios: 



Minerales primarios: Son aquellos que se formaron a temperaturas elevadas, a partir del magma fundido y no se alteraron químicamente después de su génesis. Por lo tanto, provienen de las rocas ígneas y metamórficas y a veces a través de un ciclo sedimentario. Minerales secundarios: Son aquellos producidos como resultado de la alteración de un mineral primario, ya sea por reemplazo parcial de alguno de sus constituyentes (herencia) o por precipitación de los productos de meteorización en un orden nuevo, sin relación estructural con el mineral que le dio origen (neosintesis).

Los minerales, pueden clasificarse de diferentes maneras, pero la basada en su composición química, es la universalmente aceptada. Las principales divisiones de clasificación son:

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

22 1

Elementos nativos

6

Carbonatos

2

Sulfuros

7

Nitratos

3

Sulfosales

8

Boratos

4

Óxidos

9

Fosfatos

a

Simples y multiples

10

Sulfatos

b

Hidróxidos

11

Tungstatos

12

Silicatos

5

Haluros

Estas clases, se subdividen en familias basándose en los tipos químicos, y la familia a su vez, se divide en grupos que presentan una gran similitud cristalográfica y estructural. El grupo esta formado por especies, que pueden formar series entre sí, y finalmente, la especie puede presentar variedades. 2.9.1 Elementos nativas.- Se denominan especies nativas, a los elementos que se encuentran en la naturaleza al estado de oxidación cero. En la naturaleza, con excepción de los gases libres en la atmósfera, solamente unos veinte elementos se encuentran en estado nativo. Estos elementos pueden dividirse en: a) metales; b) semimetales y c) no metales. En la tabla 2.6, se presentan los elementos nativos más importantes. Tabla 2.6.- Elementos nativos. Grupo

Nombre

Metales

Semimetales

No metales

Fórmula

Oro

Au

Plata

Ag

Cobre

Cu

Platino

Pt

Hierro

Fe

Arsénico

As

Bismuto

Bi

Azufre

S

Diamante

C

Grafito

C

2.9.2 Sulfuros.- Los sulfuros constituyen una importante clase de minerales, pues comprenden la mayoría de las menas minerales. Con ellos se clasifican también, los seleniuros, telururos, arseniuros y antimoniuros, similares a los sulfuros, pero siempre muy raros. Los sulfuros pueden ser divididos en reducidos grupos estructurales, pero no es posible hacer grandes generalizaciones respecto a su estructura. Muchos de los sulfuros tienen enlaces iónicos, pero otros, que poseen la mayoría de las propiedades de los metales, tienen enlaces metálicos, al menos parcialmente. La blenda tiene estructura similar a la del diamante, y como este, tiene enlaces covalentes. La fórmula general de los sulfuros, es AmXn, en donde A representa los elementos metálicos y X el elemento no metálico. El orden de enumeración de los distintos minerales, es la de la proporción A:X. En la tabla 2.7, se presentan los minerales sulfurados de mayor interés. Tabla 2.7 Ejemplos de minerales sulfurados Nombre

Fórmula

Nombre

Fórmula

Calcosina

Cu2S

Cinabrio

HgS

Covelina

CuS

Rejalgar

AsS

Calcopirita

CuFeS2

Oropimente

As2S3

Bornita

Cu5FeS4

Arsenopirita

FeAsS

Cubanita

CuFe2S3

Estibina

Sb2S3

Idaita

Cu3FeS4

Bismutita

Bi2S3

Pirita

FeS2

Cobaltina

(Co,Fe)AsS

Marcasita

FeS2

Calaverita

AuTe2

Pirrotita

FeS

Niquelina

NiAs

Argentita

Ag2S

Silvanita

(Au,Ag)Te2

Galena

PbS

Estannina

Cu2FeSnS4

Blenda

ZnS

Greenockita

CdS

Molibdenita

MoS2

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

23

2.9.3 Sulfosal.- El término sulfosal, se propuso originalmente para indicar que el mineral era una sal de una serie de oxiácidos, en los cuales el azufre ha sustituido al oxígeno. Dado que dichos ácidos, suelen ser simplemente hipotéticos, resulta engañoso tratar así de explicar esta clase de minerales. Sin embargo, el término sulfosal es útil y se mantiene para indicar cierto número de minerales de azufre diferentes de los sulfuros. Los sulfuros son minerales en los que el metal o el semimetal, están combinados directamente al azufre. Si están presentes tanto el metal como el semimetal, éste ocupa el lugar del azufre en la estructura, como en el caso de la arsenopirita, y así actúa como un elemento electronegativo. En las sulfosales los semimetales desempeñan un papel parecido al de los metales en la estructura, y pueden en cierto sentido, ser considerados como sulfuros dobles. En la tabla 2.8, se presentan las sulfosales de mayor interés. Tabla 2.8 Sulfosales de mayor interés. Nombre

Fórmula

Nombre

Fórmula

Cu3AsS4

Pirargirita

Ag3SbS3

Tennantita Cu12As4S13 Bournonita

CuPbSbS3

Enargita

Tetraedrita Cu12Sb4S13 Jamesonita FePb4Sb6S14 Proustita

Ag3AsS3

2.9.4 Óxidos.- Los óxidos minerales comprenden aquellos compuestos, en que el oxígeno está combinado con uno o más metales. Los óxidos se clasifican en: óxidos simples, óxidos múltiples e hidróxidos. Los óxidos simples están compuestos de un metal y oxígeno, son de diferentes tipos con diferentes proporciones A:O (relación del metal al oxígeno), como AO, A2O, A2O3. Los óxidos múltiples tienen dos átomos de metal no equivalentes (A y B), cuando en alguno de estos compuestos el hidrógeno ocupa el lugar del metal, como en la goethita (FeOOH), entonces se agrupa con los hidróxidos. Tabla 2.9 Óxidos más comunes. Tipo

Nombre

Fórmula

Cuprita

Simple

Cu2O

Tenorita

CuO

Cincita

ZnO

Corindon

Al2O3

Hematita

Fe2O3

Magnetita

Fe3O4

Ilmenita

FeTiO3

Rutilo

TiO2

Pirolusita

MnO2

Casiterita

SnO2

Uraninita

UO2

Espinela

MgAl2O4

Gahnita

ZnAl2O4

Franklinita

Múltiple

(Zn,Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4

Cromita

Hidróxidos

FeCr2O4

Crisoberilo

BeAl2O4

Columnita

(Fe,Mn)(Nb,Ta)2O4

Brucita

Mg(OH)2

Manganita

MnO(OH)

Psilomelano

(Ba,H2O)2Mn5O10

Diaspora

HAlO2

Goethita

HFeO2

Bauxita

Al(OH)3

2.9.5 Haluros.- La clase química de los haluros, se caracteriza por el predominio de los iones halógenos electronegativos (Cl-, Br-, F- e I-), que son grandes, tienen carga débil y se polarizan fácilmente. Tabla 2.10 Haluros de mayor interés. Nombre Halita

Fórmula

Nombre

Fórmula

NaCl

Fluorita

CaF2 CuCl2.3Cu(OH)2

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

24

Silvina Querargirita Criolita

KCl

Atacamita

AgCl

Carnalita

MgKCl3.6H2O

Na3AlF6

2.9.6 Carbonatos.- Cuando el carbono se une con el oxígeno, tiene una fuerte tendencia a ligar dos átomos de oxígeno, compartiendo con cada uno de estos dos de sus cuatro electrones de valencia para formar una unidad química estable. En la naturaleza el carbono se une también con el oxígeno para formar el ión carbonato CO32-, cada átomo oxígeno esta ligado al del carbono, con más fuerza de la que pueda estar posiblemente ligado a cualquier otro ión de la estructura. Tabla 2.11 Carbonatos de mayor interés. Nombre

Fórmula

Nombre

Fórmula

Calcita

CaCO3

Aragonito

CaCO3

Magnesita

MgCO3

Witherita

BaCO3

Siderita

FeCO3

Estroncianita

SrCO3

Rodocrosita

MnCO3

Cerusita

Smithsonita

ZnCO3

Malaquita

Dolomita

(Ca,Mg)(CO3)2

Azurita

PbCO3 CuCO3.Cu(OH)2 2CuCO3.Cu(OH)2

Ankerita

CaFe(CO3)2

2.9.7 Nitratos.- El nitrógeno pentavalente forma con el oxígeno grupos iónicos similares al carbonato, que constituyen el radical monovalente nitrato, NO3- y son los grupos dominantes en los minerales nitratos. Los nitratos de interés, son el sódico (NaNO3) y el potásico (KNO3). 2.9.8 Boratos.- Los boratos tienen gran interés para los mineralogistas, porque al igual que los aluminofluoruros y los silicatos, son susceptibles de formar grupos aniónicos polimerizados en forma de cadenas, hojas y grupos múltiples aislados. Se conocen unos 100 minerales boratos, pero sólo consideraremos aquí los cuatro más abundantes: kernita (Na2B4O7.4H2O), borax (Na2B4O7.10H2O), ulexita (NaCaB5O9.8H2O) y Colemanita (Ca2B5O11.5H2O). 2.9.9 Sulfatos.- Al tratar los sulfuros minerales, hemos visto que el azufre tiene importancia bajo forma de un anión sulfuro divalente de gran tamaño, este ión resulta al ocupar dos electrones capturados de las posiciones vacantes del nivel electrónico exterior o de valencia. El enlace azufre-oxígeno en este grupo iónico, es muy fuerte y covalente por sus propiedades, produciendo grupos fuertemente unidos que no pueden compartir oxígenos. Estos grupos SO 42-, radical sulfato en química, son las unidades estructurales fundamentales de los sulfatos minerales. Tabla 2.12 Sulfatos de mayor interés. Nombre

Fórmula

Nombre

Baritina

BaSO4

Antlerita

Fórmula CuSO4.2Cu(OH)2

Celestina

SrSO4

Yeso

Anglesita

PbSO4

Epsomita

Anhidrita

CaSO4

Chalcantita

CaSO4.2H2O MgSO4.7H2O

Alunita

CuSO4.5H2O KAl3(OH)6(SO4)2

2.9.10 Tungstatos.- Los minerales de esta clase química, pertenecen principalmente a dos grupos isoestructurales. El grupo de la wolframita, consiste en cationes divalentes bastantes pequeños, tales como hierro, manganeso, magnesio, níquel y cobalto, en coordinación 6 con iones tungstato. En los minerales se observa solución sólida completa entre el hierro ferroso y el manganeso divalente. El grupo de la scheelita, contiene compuestos de iones divalentes de mayor tamaño, tales como el calcio y plomo, en coordinación 8 con iones tungstato y molibdato. El tungsteno y el molibdeno, pueden sustituirse mutuamente. Los principales minerales son los siguientes: wolframita ((Fe,Mn)WO4) y la Scheelita (CaWO4). 2.9.11 Fosfatos.- Esta clase mineralógica integrada en su mayor parte por fosfatos, es muy numerosa, pero muchos de sus miembros son tan raros, que no es necesario mencionarlos. De la serie de minerales que se citan a continuación, el apatito es el único que puede ser considerado como corriente. Tabla 2.13 Fosfatos de mayor interés. Fórmula

Nombre

Fórmula

Apatito

Nombre

Ca5(F,Cl,OH)(PO4)3

Lazulita

Al2(OH)2(Mg,Fe)(PO4)2

Trifilita

Li(Fe,Mn)PO4

Escorzalita

Al2(OH)2(Fe,Mg)(PO4)2

25

Litiofilita

Li(Mn,Fe)PO4

Monacita

(Ce,La,Y,Th)PO4

Piromorfita Vivianita

Pb5Cl(PO4)3

Wavellita

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

Al3(OH)3(PO4)2.5H2O

Turquesa CuAl6(OH)8(Mg,Fe)(PO4)4.2H2O Autunita

Ca(UO2)2(PO4)2.10-12H2O

Fe3(PO4)2.8H2O

2.9.12 Silicatos.- La clase de los silicatos es más importante que cualquier otra, puesto que son silicatos casi un 25% de los minerales conocidos y cerca del 40% de los minerales corrientes. Con pocas excepciones, todos los minerales que forman las rocas ígneas son silicatos, y éstas constituyen más del 90% de la corteza terrestre. En la corteza terrestre de cada 100 átomos más de 60 son de oxígeno, más de 20 de silicio y de 6 a 7 de aluminio, correspondiendo unos dos átomos más, a cada uno de los elementos: hierro, calcio, magnesio, sodio y potasio. Así, podemos imaginar a la corteza terrestre, como un armazón de iones oxígeno, unidos en configuraciones de mayor o menor complejidad por los iones de silicio y aluminio (más pequeños y con elevadas cargas). Los intersticios de esta red, más o menos continua de oxígeno-silicio-aluminio, están ocupados por iones magnesio, hierro, calcio, sodio y potasio, en estados de coordinación propios de sus radios atómicos. Así, los minerales que predominan en la corteza terrestre son silicatos y óxidos, cuyas propiedades dependen de las condiciones químicas y físicas en que fueron originadas. Tabla 2.14 Clasificación de los silicatos. Clase

Disposición de los

Proporción

tetraedros de SiO4

Si:O

Ejemplos

Neosilicatos

Independientes

1:4

Oivino (Mg,Fe)2SiO4

Sorosilicatos

Parejas

2:7

Hemimorfita Zn4(OH)(Si2O7).H2O

Ciclosilicatos

Anillos

1:3

Berilo Al2Be3(Si6O18)

Inosilicatos

Cadenas sencillas

1:3

Enstatita Mg2(Si2O6)

Cadenas dobles

4:11

Tremolita Ca2Mg5(OH)2(Si8O22)

Hojas

2:5

Talco Mg3(OH)2(Si4O10)

Armazones

1:2

Cuarzo SiO2

Filosilicatos Tectosilicatos

Debido a la importancia de los silicatos en el procesamiento de los minerales, a continuación se hace una descripción general de cada tipo de ellos(Wilfredo Vera): i

Neosilicatos.- Están constituidos por tetraedros independientes de SiO44-. No comparten vértices u oxígenos con los tetraedros adyacentes, siendo la unión entre ellos a través de cationes divalentes. Algunas especies mineralógicas de este grupo son el olivino, granate, zircón. Raramente ocurre una sustitución isomórfica de Al por Si, de modo que en términos generales su fórmula corresponde estrictamente a SiO 4 o a un múltiplo de ella. Otra característica notoria de este grupo, es la ausencia de especies con elementos alcalinos en su estructura. Los nesosilicatos presentan una estructura atómica notoriamente densa y sus propiedades lo reflejan. Son relativamente duros y salvo algunas excepciones, tienen una densidad mayor que silicatos pertenecientes a otros grupos. La ausencia de cadenas y láminas en su estructura, se refleja generalmente en la naturaleza equidimensional de los cristales.

ii

Sorosilicatos.- En esta clase dos tetraedros de SiO4 se unen compartiendo un oxígeno, formando grupos discretos de (Si2O7)6- . En la naturaleza existen unas pocas especies de sorosilicatos simples. También pueden ocurrir estructuras que contienen grupos de tetraedros dobles y simples independientes y forman el grupo de la epidota. Debido a que los iones aluminio pueden reemplazar parcialmente al silicio en los tetraedros, la fórmula general para los sorosilicatos es (Si, Al)2O76-. En la estructura de la epidota, existen además, cadenas de AlO69- y AlO4(OH)27-, generando un exceso de carga negativa que es neutralizada fundamentalmente por Ca, Mg, Fe2+ y Al.

iii

Ciclosilicatos.- En esta clase los tetraedros forman una estructura de anillo cerrado. Los tetraedros se unen compartiendo dos oxígenos, lo que da una fórmula general de (SiO3)n2-. Sin embargo, en vez de formar cadenas rectas, la unión de los tetraedros genera ángulos y finalmente forma una estructura de anillos. Existen pocas especies mineralógicas de ciclosilicatos, cuyos anillos estén formados por tres y cuatro tetraedros; no obstante, los de seis tetraedros son abundantes (berilo, turmalina). Anillos formados por cinco o más seis tetraedros no se conocen. Todos los nesosilicatos, sorosilicatos y ciclosilicatos se meteorizan fácilmente, de modo que su presencia en el suelo es limitada. La meteorización de éstos puede entregar al medio casi todos los cationes comunes en el suelo, excepto K.

26 iv

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

Inosilicatos.- En esta clase, los tetraedros de SiO4 se unen entre si, para formar cadenas simples o dobles, de extensión indefinida. En los inosilicatos de cadena simple (grupo de piroxenos), el tetraedro se une al vecino a través de un oxígeno común, definiéndose una fórmula general (SiO3)2- y los de doble cadena (grupo de los anfiboles), en la cual dos cadenas simples vecinas unen sus tetraedros por medio de enlaces cruzados, definen una fórmula básica (Si4O11)6-. Los minerales que pertenecen a ambos grupos tienen estructura y propiedades químicas y físicas muy similares. La unión que existe entre los tetraedros de las cadenas, es más débil, que aquella que mantiene unidos a los tetraedros dentro de la cadena. Las cadenas de piroxenos están lateralmente unidas por cationes (Ca, Na, Mg, Fe). Estos minerales tienen alto contenido de Mg2+ y Fe2+. Sin embargo, la unión entre las cadenas de anfiboles se efectúa a través de planos formados por estos mismos cationes. En términos generales, los inosilicatos y en especial los anfiboles, son frecuentes en suelos no profundamente meteorizados. Tanto anfiboles como piroxenos se encuentran normalmente sólo en la fracción arena y limo, y no en la fracción arcilla.

v

Filosilicatos.- Estos minerales se forman por polimerización en dos dimensiones, uniendo tres vértices de cada tetraedro con los vértices de los vecinos. Esto genera una capa plana de anillos hexagonales de tetraedros, cuya unidad estructural es (Si4O10)n4-. A su vez, las capas se pueden unir entre si, a través de cationes (Al, Mg, Fe) formando enlaces muy fuertes. Las fuerzas de unión dentro de las capas son mayores que las existentes entre capas, por lo que manifiestan claramente, un clivaje en el plano paralelo a las láminas. En general estos minerales son blandos, de peso específico bajo y dentro de ellos se incluyen las micas y los minerales de arcilla, especies muy frecuentes en los suelos. Por esta razón, los filosilicatos serán tratados separadamente.

vi

Tectosilicatos.- En esta clase los tetraedros se unen entre si, formando un armazón tridimensional, donde se comparten todos sus vértices, de modo que el grupo estructural queda definido como (SiO2) n. En esta estructura el oxígeno es compartido por dos tetraedros. Algunos tectosilicatos presentan sustitución isomórfica (Si por Al), lo que genera valencias libres que pueden ser neutralizadas por cationes, que en la mayoría de los casos es Ca, Na y K, que se ubican en el interior de las cavidades de la estructura. Dentro de esta clase, se pueden distinguir otros grupos, según sea la sustitución isomórfica y la densidad de la estructura: feldespatos, feldespatoides, zeolitas y sílice. Con respecto a los feldespatos, estos son minerales formadores de rocas igneas primarias y su cristalización está asociada a la cristalización del magma. A su vez, la plagioclasa corresponde a la denominación común para feldespatos de sodio y calcio, la proporción, Ca/Na genera una familia de feldespatos.

2.10

Arcillas(García Romero)

Debido a que las arcillas juegan un papel preponderante en los procesos de lixiviación, dedicaremos esta sección a estas especies. El término arcilla se considera y se define de diferentes puntos de vista, los que se detallan a continuación: 

  

Mineralógicamente engloba a un grupo de minerales (minerales de arcilla), filosilicatos en su mayor parte, cuyas propiedades físico-químicas dependen de su estructura y de su tamaño de grano muy fino ( EA).

Fig. 4.4 Medición práctica del efecto galvánico y su corriente respectiva.

56 4.4

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

Influencia de la orientación de los granos en la lixiviación(Thomas)

En la literatura existe muy poco a lo relacionado, sobre la influencia de la orientación de los granos en la cinética de disolución de los elementos. Sin embargo, se ha publicado que la velocidad de las reacciones químicas varía considerablemente, hasta 15 veces, sobre las diferentes caras de algunos cristales simples. Lo anterior, hace esperar que para el caso de un sulfuro, debido a su estructura cristalina, algunos granos presenten una orientación más favorable para su disolución que otros. Como resultado, se tiene una red de partículas de sulfuros interconectadas, las que son eléctricamente conductoras y presentarán una disolución parcial. 4.5

Medio oxidante y mecanismos de ataque de los minerales sulfurados

Es común que en la lixiviación de los minerales, se necesite de la presencia un oxidante para que se produzca la disolución de las especies valiosas. El oxidante más barato usado a nivel industrial, es el O 2 presente en el aire, sin embargo, como se dijo en la sección 2.8, su principal inconveniente, es su baja solubilidad en el medio acuoso, por lo que es común, usar otros oxidantes que se encuentren disueltos en solución, siendo el más común el Fe(III). La disolución de un mineral, con O2 y en presencia de especies oxidantes tal como el Fe(III), puede llevarse a cabo a través de dos mecanismos(Holmes). En el primero de ellos, el O2 ataca directamente a la especie sulfurada, tal como se muestra en la reacción 4.5, en el cual se usa a la pirita como ejemplo. En el segundo caso, para el mismo mineral, su disolución ocurre a través del ataque del Fe(III), el que posteriormente es oxidado por el O2, según las reacciones 4.6 y 4.6. M. directo FeS2 + H2O +3.5O2 = Fe2+ + 2SO42- + 2H+ M. indirecto FeS2 + 8H2O + 14Fe3+ = 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+ 14Fe2+ + 3.5O2 + 14H+ = 14Fe3+ + 7H2O 4.6

(4.5) (4.6) (4.7)

Influencia del número de electrones intercambiados en la cinética(Domic)

En el proceso de lixiviación, existen especies que no necesitan de agentes oxidantes o reductores para su disolución, por el contrario, son numerosas las especies que si lo necesitan, existiendo en este último caso, un determinado número de electrones involucrados. En forma general, las reacciones donde intervienen intercambio de electrones, presentan una cinética de disolución más lenta, disminuyendo la cinética al aumentar el número de electrones intercambiados. 4.7

Lixiviación de metales elementales

En el caso de la lixiviación de los metales, a causa de que estos elementos presentan un estado de oxidación cero, se hace necesario de la presencia de algún tipo de oxidante, debe aclarase, que existen elementos que el potencial que necesitan para su disolución es demasiado alto, que son considerados metales nobles (Au, Ag, Pt). En general, la semireacción de disolución de metal nativo, sin considerar la presencia de acomplejantes, es la siguiente: M =

Mn+

+

ne

(4.8)

4.7.1 Cobre.- Para que se produzca la lixiviación del cobre, se necesita de un medio ácido, tal como se presenta en la figura 3.4, donde se observa que para que ocurra la lixiviación del cobre, se necesita que el potencial del sistema sea aproximadamente mayor a 0.34V, donde ocurriría la siguiente semireacción: Cu°

= Cu2+ + 2e

(4.9)

4.7.2 Plata.- La plata es un metal noble, su dominio de estabilidad cubre una gran región de la estabilidad del agua. Es encontrado al estado natural a menudo mezclado con otros metales (Au, Hg, Sb, Cu, Pt). En la figura 4.5 se observa, que para que la lixiviación de la plata ocurra en medio ácido, se necesitan de agentes oxidantes muy fuertes, como el peróxido de oxigeno (H2O2). La semireacción de lixiviación de este elemento sería: Ag = Ag+ + e

(4.10)

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

57

2 1.7

Ag2O3

1.4

Ag

+

1.1

Ag2O2

Eh, V

0.8

Ag2O

0.5 0.2

Ag °

-0.1 -0.4 -0.7 -1 0

2

4

6

pH

8

10

12

14

Fig. 4.5 Diagrama Eh-pH del sistema Ag-H2O, concentración de especies 0.1M y 25ºC. 4.7.3 Oro.- Este metal es considerado como uno de los más nobles, debido a que es estable en medio acuoso en todo el rango de pH tal como se muestra en la figura 4.6, siendo necesario del uso de acomplejantes, para su disolución, tal como se verá más adelante.

3 AuO2 2.5 2 Au(OH) 3

Eh, V

1.5 1 0.5

Auº 0 -0.5 -1 0

2

4

6

pH

8

10

12

14

Fig. 4.6 Diagrama Eh-pH del sistema Au-H2O, concentración de especies 0.01M y 25ºC. 4.7.4 Hierro.- En la figura 3.2 se muestra el diagrama Eh-ph del Fe-H2O, observándose claramente que el hierro es disuelto en un gran rango de pH en medio ácido. La reacción de disolución del hierro es la siguiente: Fe = Fe2+ + 2e

(4.11)

Según la fuerza oxidante los iones ferrosos pueden pasar a iones férricos de acuerdo a la siguiente reacción: 2+

Fe

= Fe3+ + e

(4.12)

58

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

Ambas etapas de oxidación pueden ser efectuadas por el O2, siendo la reacción total: 4Fe + 3O2 + 12H+ = 4Fe3+ + 3H2O 4.8

(4.13)

Lixiviación de óxidos/hidróxidos La lixiviación de los óxidos puede ser alcanzados por tres vías:

  

En ausencia de agentes oxidantes, por ejemplo: CuO, crisocola, azurita, malaquita, atacamita, antlerita, brochantita, chalcantita, FeO, Fe2O3, NiO, CoO, Al(OH)3, SnO2. En presencia de agentes oxidantes, por ejemplo: Cu2O, UO2, AsO3, V2O3, Tl2O. En presencia de agentes reductores, por ejemplo, MnO2, PoO2, CoO4, Ni3O4, Ni2O3, NiO2, Co2O3, CoO2.

4.8.1 menas de cobre.- en el caso de estos óxidos, es normal lixiviarlos en medio ácido y temperaturas moderadas. Como se muestra en la figura 3.4, el ión Cu2+ es estable a pH 4, dichas características termodinámicas se acercan bastante a lo observado en la práctica. En medio cloruro el cobre forma diferentes complejos (clorocomplejos de cobre), los cuales se enumeran a continuación: Cuprosos, Cu(I) : CuCl(s), CuCl2-, CuCl32-. Cúpricos, Cu(II): Cu2+, CuCl+, CuCl2(aq), CuCl3-, CuCl42En la figura 4.28 se muestra el diagrama Eh vs log[Cl-] para el sistema Cu/Cl en medio ácido, de la gráfica se observa que conforme va aumentando la cantidad de Cl- va aumentando el rango de estabilidad de los clorocomplejos cuprosos. Un aspecto importante es el aumento del potencial del par Cu(II)/Cu(I) al incrementarse la cantidad de cloro, es decir, el complejo Cu(II) se hace cada vez más oxidante en medio cloruro, además el cobre metálico se disuelve a potenciales menores. Otro aspecto relevante, es la presencia de un área de estabilidad para la especie CuCl(s) a bajos niveles de cloro, especie que ha sido observada en la deposición de los cátodos de cobre. Se ha reportado también, que los iones cuprosos forman complejos muy fuertes en medio cloruro y que son fácilmente oxidados en solución.

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

86

En la figura 4.29 se muestra el diagrama de especies de especies cuprosas en función del cloruro total, para una concentración de Cu(I) total de 0.1 M, se observa que las especies Cu + y CuCl(aq) son prácticamente despreciables en todo el rango de cloro, siendo estables las especies CuCl2- y CuCl32-. En la figura 4.30 se presenta el diagrama de especies cupricas, en función del cloruro total, para una concentración de Cu(II) total de 0.1M, observándose que ninguna de las especies cúpricas es depreciable, además la especie Cu2+ va disminuyendo conforme va aumentando el cloro en el sistema.

0,1 o

0,09 Concentración de Especies, molar

2+

Cu

Cu

0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01

+

Cu 0 0

0,1

0,2

0,3 0,4 0,5 Eh, V(ESH)

0,6

0,7

0,8

Fig. 4.27 Diagrama de concentración de especies en medioa ácido en función del potencial.

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

87

0,6

-

+

CuCl3

CuCl 0,5

2+

Cu

2-

CuCl4

0,4 CuCl(S)

Eh, V

0,3

-

CuCl2

2-

CuCl3

0,2 0,1 CuO 0 -0,1 -0,2 -4

-3

-2

-1 Log[Cl-]

0

1

Fig. 4.28 Diagrama Eh-log[Cl-] para complejos de cobre, [ ]=0.1 M, pH=1 y 25°C(Honores). 0.1

precipitación de CuCl

0.08

Cloro-complejos de Cu(I), mol/l

CuCl3 2-

0.06

CuCl2-

0.04

0.02

Cu+

CuCl(aq)

0 0

0.5

1

1.5

2

2.5 [Cl] T, m ol/l

3

3.5

4

4.5

5

Fig. 4.29 Diagrama de especies del sistema Cu(I)-Cl-H2O a 25°C y pH 1 en función del [Cl-T. Concentración de [Cu(I)T=0.1 M(Honores).

88

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

0.1

0.08

Cloro-complejos de Cu(II) , mol/l

Cu2+ CuCl3-

0.06

CuCl+

0.04

CuCl42-

0.02

CuCl2(aq)

0 0

0.5

1

1.5

2

2.5 [Cl] T, m ol/l

3

3.5

4

4.5

5

Fig. 4.30 Diagrama de especies del sistema Cu(II)-Cl-H2O a 25°C y pH 1 en función de [Cl-T. Concentración de [Cu(II)T=0.1 M(Honores). ii

Fe.- En medio ácido, el fierro en solución se presenta como las especies Fe2+ y Fe3+ (figura 3.2) dependiendo del potencial redox de la solución, con respecto al Fe3+ este precipita como Fe(OH)3 a aproximadamente pH 1. y, en cuanto al Fe2+ este precipitaría como Fe(OH)2 a pH 6.2 e inclusive como Fe(OH)3 dependiendo del potencial de la solución. El par Fe3+/Fe2+ presenta un equilibrio a aproximadamente 0.76 V(ESH), se observa también que el fierro metálico no es estable en medio acuoso. Todos estos efectos se observan cuando el fierro se encuentra en medio sulfato. En medio cloruro el fierro forma diferentes complejos, los que se son nombrados a continuación: Ferrosos Fe(II) : Fe2+, FeCl+, FeCl2(aq), FeCl3Férricos Fe(III) : Fe3+, FeCl2+, FeCl2+, FeCl3(aq) El diagrama Eh-log[Cl-] para estas especies en medio ácido se muestra en la figura 4.31, observándose que al aumentar la cantidad de cloro en el sistema los complejos de fierro son más estables, sin embargo, no se ve mayor variación en los potenciales entre las especies ferrosas y férricas, caso contrario a lo observado con el cobre en medio cloruro (figura 4.26). Es decir, en medio cloruro el Fe (III) no se vuelve más oxidante, esto al menos termodinámicamente, lo que si tiene, es una disminución del ión Fe2+ y Fe3+, lo que incrementa la solubilidad de los sólidos que contienen Fe.

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

89

1 Fe3+

FeCl2+

FeCl3

FeCl2+

0,8

Eh, V

0,6 Fe2+

FeCl+

FeCl2

0,4

0,2

0 -1,5

-1

-0,5

0 log[Cl-]

0,5

1

1,5

Fig. 4.31 Diagrama Eh-log[Cl-] para complejos de fierro, [ ]=0.1 M, pH=1 y 25°C. iii

Zn y Pb.- Estos elementos forman diferentes complejos en medio cloruro, los que se muestran a continuación: Zn : ZnCl+, ZnCl2, ZnCl3-, ZnCl42Pb : PbCl+, PbCl2(s), PbCl3Estos complejos, da como resultado un aumento de la disolución los sólidos que presentan estos elementos. Au.- Anteriormente, se trató de la estabilidad del Au en medio acuoso, sin embargo, en un medio oxidante y a altas concentraciones de cloruro, este elemento puede disolverse, tal como se puede observar en la figura 4.32, efecto que sucede en la práctica.

3 AuO2

2,5 2 AuCl43-

1,5 Eh, V

iv

Au(OH)3

1 0,5

Auº 0 -0,5 -1 0

2

4

6

pH

8

10

12

14

Fig. 4.32 Diagrama Eh-pH, del sistema Au-Cl-H2O, [Au ]=0.01 M, [Cl-]=0.5 M, 25°C.

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

90 v

Ag.- Si bien este elemento, puede disolverse en medio ácido y fuertemente oxidante, en medio cloruro se forma el sólido AgCl, el cual es casi insoluble, tal como se observa en la figura 4.33.

2 Ag2O3

1,7 1,4

Ag2O2

1,1

Eh, V

0,8

AgCl(s)

0,5 0,2

-0,1

Ag°

-0,4 -0,7 -1 0

2

4

6

pH

8

10

12

14

Fig. 4.33 Diagrama Eh-pH, del sistema Au-Cl-H2O, [Au ]=0.01 M, [Cl-]=0.5 M, 25°C. 4.14.2 Cianuro (CN-).- El ión cianuro, es uno de los acomplejantes muy usados a nivel industrial, para la recuperación del Au y Ag, formando paralelamente complejos con otros iones. A continuación se enumeran los iones que forman complejos con el CN-: Au+, Ag+, Cu+, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Co2+, Hg2+, etc El cianuro es una sustancia tóxica y hasta mortal para la vida humana, por lo que su manipulación debe ser muy cuidadosa, pudiendo la especie CN- penetrar heridas en la piel, reportándose que dosis de XXXX, es nocivo para las personas. Con respecto a la especie HCN(g), esta se forma a aproximadamente a pH Atapulgita > illita>caolinita > ripidolita. Las arcillas de montmorillonita, debido a su alta capacidad de intercambio de Cu, tienen el potencial para intercambiar una mayor porción del Cu disuelto, pudiendo así, hacer la lixiviación una operación desfavorable (Gomer). Otro factor importante a tener en cuenta, es la poca influencia de la temperatura en la capacidad de intercambio. En la figura 5.16 se presenta la influencia del contenido de arcilla en la permeabilidad de un lecho, observándose que para este caso, un contenido aproximado mayor a 20% presenta una disminución significante en la permeabilidad.

118

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

Fig. 5.16 Influencia de la cantidad de arcilla en la permeabilidad de un lecho(Salomon). Por lo anterior, es necesario estar preparados con el fin de poder tratar los minerales arcillosos. A continuación, se presentan diferentes medidas que se pueden realizar con el fin de contrarrestar los efectos negativos de las arcillas:        

Tratar de producir la mínima cantidad de finos en la explotación del mineral y en la etapa de chancado. Realizar mezclas con material mucho menos alterado. Operar a la máxima acidez posible las soluciones de lixiviación(Gomer). Minimizar la concentración de Cu en la solución de refino(Gomer). Contar con la presencia de ciertos iones, los que deben superar ciertas concentraciones, tales como: Al, Mg(Gomer). Se debe agregado suficiente cantidad de líquido en la etapa de curado, para satisfacer el requerimiento de agua de las hinchabilidad de las arcillas y evitar así, el posterior cegamiento del lecho(Miller). Agregar la cantidad suficiente de ácido en la etapa de curado, tal como se describió anteriormente, esta acción da estabilidad a la ganga. Intentar el uso de aglomerantes, ya sea orgánicos u inorgánicos, con el fin de aumentar la adhesión de las arcillas con las parículas más grandes. El uso de rectivos orgánicos u inorgánicos, para el caso del Cu, debe ser compatible con la etapa de SX, donde no debe ocasionar problemas

Con respecto al uso de aglomerantes en el control de arcillas, la figura 5.17 muestra la influencia de un polimero catiónico, en la permeabilidad del lecho de una muestra de cobre arcillosa, observándose claramente los efectos positivos del reactivo.

119

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

Fig. 5.17iviación con ácido sulfúrico de una mena de Cu arcillosa(Hjelmstad). Para finalizar, se debe comentar que los estudios relacionados a la ganga en medio ácido y su influencia en la lixiviación de la especie valiosa, está muy poco estudiado, por lo que se deben realizar más estudios, orientados al control de la ganga, en especial los del tipo más alterados.

EL MINERAL SE PEGA A LAS CORREAS

120 VI.

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

MODELOS Y MECANISMOS

El equilibrio de una reacción, puede ser predicho de acuerdo a cálculos termodinámicos. Sin embargo, hay muchas situaciones donde las reacciones no están de acuerdo con la termodinámica, lo que se debe a que la termodinámica no da información acerca de la velocidad de reacción con que se llega al equilibrio. Se denomina cinética, al estudio de la concentración de los componentes de una reacción en función del tiempo. El estudio cinético de una reacción puede realizarse siguiendo la velocidad de aparición de los productos o la de desaparición de los reactantes. Para esto, es necesario definir el término velocidad racional Vr, el cual se define como la velocidad de aparición o desaparición molar de un componente entre su coeficiente estequiométrico. Por ejemplo para la reacción general: aA + bB = cC + dD

(5.1)

1 dn A 1 dn B 1 dn C 1 dn D Vr     a dt b dt c dt d dt

(5.2)

Numero de moles En general la lixiviación de un mineral ocurre normalmente por la siguiente secuencia de pasos: i. ii. iii. iv. v.

Difusión de reactivos a través de un film de fluido que rodea la superficie de la partícula. Esto puede aparecer, debido a que la concentración del reactivo en la superficie de la partícula es diferente al del seno de la solución. Adsorción de los reactivos en la superficie de la partícula. Reacción de los reactivos con la superficie sólida. Desorción de los productos de la superficie de la partícula. Difusión de reactivos a través del film de fluido Si la reacción produce un producto sólido debe considerarse dos pasos adicionales:

vi. vii.

Difusión de los reactivos a través de la capa porosa. Difusión de los productos a través de la capa porosa.

Normalmente, uno de estos pasos es más lento que los otros y sería el que controla la velocidad de reacción, aunque debe aclararse, que existen sistemas en los cuales pueden ser dos ó más etapas las más lentas. Según sea el caso, se han desarrollado modelos matemáticos para describir los diferentes tipos cinéticos de una reacción, estos a su vez dependerá de la forma geométrica de la partícula. A continuación, se presentan diferentes modelos de lixiviación presentes en la literatura, aunque se debe aclarar, que existen otros modelos, pero debido a su complejidad no serán tratados aquí. 6.1

Especies inicialmente puras

Estos modelos se aplican, idealmente a especies 100% puras, lo que se puede alcanzar a nivel laboratorio. Considerando sólo los siguientes casos, como los controlantes de la velocidad de la reacción:   

Difusión a través de un film de fluido Difusión a través de un producto sólido Reacción química en la superficie

6.1.1

Difusión a través de un film de fluido.- Consideremos la siguiente reacción general:

aAsólido + bBsolución = Productos en solución

(5.3)

en este caso, existe un film de fluido de espesor , donde la concentración del reactivo B varía, es decir, B debe difundir a través de este film, existiendo un gradiente de concentración, lo que se produce, si la velocidad de reacción química es muy rápida, lo que provoca, una disminución de la concentración del reactivo, en la superficie de la partícula con respecto al seno de la solución, por lo tanto, se puede considerar que la concentración del reactivo es cero en la superficie del sólido. Cuando la agitación del sistema es constante, el espesor del film no varía y se obtiene un estado estacionario, bajo estas condiciones la cantidad de material que entra es igual a la que sale dentro del film. En la Figura 5.1, se presenta una esquematización de la distribución de especies del sistema. Bajo estas condiciones, se puede aplicar la primera ley de Fick, para la difusión de B, tal como se muestra a continuación:

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

121

JB  D donde: JB CB x D

dCB dt

(5.4)

flujo másico molar, mol/cm2 seg. concentración en una posición x, mol/cm3. coordenada de posición (medida perpendicularmente al plano del sólido), cm. coeficiente de difusión, cm2/seg.

El signo negativo de JB, se debe a que el flujo de B, es en el sentido de la disminución de B. En el estado estacionario, el flujo (JB) que atraviesa la superficie es consumida por la reacción (5.1), luego:

JB  donde: nB A t

1 dn B A dt

(5.5)

moles de B que llegan a la superficie del sólido, mol área del sólido, cm2. tiempo transcurrido, seg.

C

CB

CBo CDo

CD X 

0 Capa de Difusión

Solución Bulk

JB Sólido (A)

Solución (B)

Fig. 5.1 variación de la concentración del reactivo, en el estado estacionario, igualando (5.4) y (5.5), se tiene:

JB 

1 dn B dC  D B A dt dx

(5.6)

Para la solución de la ecuación anterior, se considera que D es constante, aunque debe aclarase, que este parámetro presenta cierta variación con la concentración. Con respecto a la concentración de B, en la realidad presenta una variación de acuerdo a las líneas punteadas de la figura 5.1, pero para consideraciones prácticas se considera que esta varía linealmente hasta x=. Luego la ecuación (5.6) puede expresarse de la siguiente manera:

122

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

1 dnB (C  C )  D B Bo A dt 

(5.7)

Como se dijo, se considera que la reacción química es muy rápida, con lo que podemos asumir, que la concentración de B en la superficie es despreciable (CBo0). Además, si la razón líquido/sólido es alta, se puede considerar que la concentración en el seno de la solución permanece constante, es decir, CB = cte, luego se tiene:

1 dnB DC  B A dt 

(5.8)

de la ecuación (5.2) se tiene que:

dn A dn B  adt bdt

(5.9)

haciendo  = b/a, se obtiene:

dn A 1 dn B  dt  dt

(5.10)

combinando (5.8) y (5.10), se tiene:

dn A ADCB  dt 

(5.11)

A continuación, se detallarán diferentes modelos de acuerdo a la geometría de la partícula. 6.1.1.1 partícula plana.- en este caso, consideremos que estamos lixiviando un sólido de geometría plana, el cual tiene un área A y volumen molar Vm, además, consideraremos que el área tiene dimensiones mucho mayores con respecto a la longitud de la partícula, y así, poder suponer que el área permanece constante a través del tiempo. Si l, es la longitud en la dirección perpendicular al plano sólido, tal como se muestra en la gráfica, se tiene: Vm = Al/nA

(5.12)

para un tiempo dt, se tiene: Vm = A dl/dnA

(5.13)

A

l Para un dt, se habrán consumido una cantidad molar del sólido dado por dnA y una longitud dado por dl, luego de (5.13) se tiene:

dn A A dl  dt Vm dt

(5.14)

reemplazando (5.14) en (5.11), se tiene:

V DC dl   m B  k1 dt σδ

(5.15)

como se observa, la interfase de la reacción se mueve con velocidad constante, luego integrando la ecuación (5.15) con t=0  l=lo (lo, longitud inicial de la partícula), se tiene: l = lo - k1t

(5.16)

123

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

6.1.1.2 partícula esférica.- en este caso, se tiene que el área de la partícula va disminuyendo conforme va transcurriendo la reacción, luego para una partícula de radio r se tiene: A = 4r2

(5.17)

reemplazando en (5.11), se tiene: 4r2DCB dn A  dt 

(5.18)

el numero de moles de la partícula esférica está dada por: 4r3 nA  3Vm

(5.19)

diferenciando la ecuación anterior, se tiene:

dn A 4r2 dr A dr   dt Vm dt Vm dt

(5.20)

de (5.20) y (5.11), se tiene:

V DC dr   m B  cte dt 

(5.21)

definiendo a  como la fracción de la partícula que ha reaccionado, se tiene: 3



r Vo  Vt V  1  t  1    Vo Vo  ro 

donde: Vo Vt r ro

(5.22)

es el volumen inicial de la partícula, cm3 es el volumen de la partícula en un tiempo t, cm3 es el radio de la partícula en un tiempo t, cm es el radio inicial de la partícula, cm

despejando r de (5.22): r = ro(1 - )1/3

(5.23)

diferenciando la ecuación (5.23), se tiene:

d 3r2 dr  3 dt rO dt

(5.24)

de la ecuación se tiene:

d 31     dt ro

2/3

dr dt

(5.25)

reemplazando (5.21) en (5.25):

d 3VmDCB 1    dt  ro

2/3

(5.26)

ordenando:

3V DC d  m B dt 2/3  ro 1   

(5.27)

integrando la ecuación anterior, con el siguiente límite (t=0  =0), se obtiene:

1  1   

1/ 3



VmDCB t  ro

(5.28)

haciendo:

k2  luego:

VmDCB  ro

(5.29)

124

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

1 - (1 - )1/3 = k2t

(5.30)

o también:  = 1 - (1 – k2t)3

(5.31)

es decir un gráfico de  vs (1 - (1 – ket)3) resultaría en una recta. 6.1.2 Difusión a través de un producto sólido.- Cuando la reacción de lixiviación produce un residuo sólido, los reactantes y productos deben difundir a través de este residuo poroso y esta difusión puede ser el que controla la reacción, si esto fuera cierto, con el transcurso del tiempo este sólido crecerá, haciendo que la velocidad de la reacción disminuya. aAsólido + bBsolución = cCsólido + productos en solución

(5.32)

6.1.2.1 partícula plana.- Este caso se ilustra en la figura 5.2. Aquí también se considera que el área de la partícula permanece constante.

CB

CBo só lido

CDo

pro ducto só lido po ro so

so lució n

CD l Fig. 5.2 formación de un residuo sólido poroso, para una partícula plana. Al igual que en el caso anterior, la ley de Fick se expresa de la siguiente manera.

JB 

1 dnB dC  DE B A dt dl

(5.33)

donde l, es la longitud del residuo sólido a un determinado tiempo y DE es el coeficiente efectivo de difusión, el cual está dado por: DE = D /  donde:  

(5.34) porosidad del residuo sólido tortuosidad del residuo sólido

combinando (5.2) y (5.33) se tiene:

ADE dCB dn A  dt  dl

(5.35)

o también:

ADE (CB  CBo ) dn A  dt  l

(5.36)

asumiendo que la reacción química es muy rápida, tal que CBo0, se tiene:

AD C dn A  E B dt l

(5.37)

Si suponemos que el residuo sólido ocupa el mismo volumen que la fracción de sólido original, se tiene que conforme procede la reacción el volumen de la partícula no varía y esto hace que se produzca un residuo poroso. Luego, si el sólido inicialmente tiene no moles y después de un tiempo t, el número de moles del sólido A sin reaccionar es nA, se tiene que:

125

Vm 

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

Al n o  nA

(5.38)

donde, Vm es el volumen molar de la partícula A. Esta ecuación también se puede expresar como:

l

(no  nA )Vm A

(5.40)

derivando con respecto al tiempo, se tiene:

V dn dl  m A dt A dt

(5.41)

reemplazando (5.38) en (5.41):

dl VmDECB  dt l VmDECB

l dl  sea:

k3 



(5.42) (5.43)

dt

VmDECB

(5.44)



luego: l dl = k3 dt

(5.45)

si se tiene que para t=0  l=0, integrando la ecuación anterior obtiene:

l

2

= 2k3 t

(5.46)

esta última ecuación tiene forma parabólica, con una constante k. 6.1.2.2 partícula esférica.- En esta caso, existe un núcleo sin reaccionar (núcleo recesivo) de radio r el cual va disminuyendo con el tiempo, alrededor del cual se va formando el residuo sólido. Al igual que el caso anterior, se asume que este residuo ocupa el volumen original de la partícula, es decir, la partícula mantiene un radio constante ro, tal como se ilustra en la figura 5.2.

residuo po ro so ro

nucleo recesivo

r

C Bo

CB

Fig. 5.3 formación de un residuo sólido poroso, para una partícula esférica análogamente al caso anterior, se llega a la ecuación (5.35) que en esta caso sería:

AD dC dn A  E B dt  dr donde:

(5.47)

126 r A

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

radio del núcleo recesivo (de acuerdo a la figura 5.3) área de la interfase núcleo recesivo y residuo poroso

luego:

4r2DE dCB dn A  dt  dr

(5.48)

Si suponemos que la variación de r, es mucho más lenta que la velocidad de variación de difusión del reactivo, se puede considerar que el núcleo permanece estacionario (condición cuasi-estacionario), luego:

4 DE dn A r dr  2  r o dt r 



CBo

CB

dCB

4 DE CB  CBo  dn A  ro  r    dt  rro  

(5.49)

(5.50)

considerando CBo0

4 DECBo rro dn A  dt  ro  r

(5.51)

Las ecuación (5.20), es valida para este caso. Luego, (5.20) = (5.51)

4 DECBo rro 4r2 dr  Vm dt  ro  r

(5.52)

V DC dr ro   m E Bo dt  rro  r

(5.53)

(5.24) en (5.53)

ro3d Vm DECBo ro  2 3r dt  rro  r 2 ro ro  r d 3Vm DECBo  r dt 

(5.54) (5.55)

(5.23) en (5.55)

3V D C 1  1    d  m E2 Bo dt 1/ 3  ro 1    1/ 3

(5.56)

integrando la ecuación anterior, para el límita (t=0  =0), se obtiene:

2V D C 2 1    (1   )2 / 3  m E2 Bo t 3  ro

(5.57)

haciendo:

k4 

2Vm DECBo  ro2

(5.58)

luego:

2 1    (1   ) 2 / 3  k4t 3

(5.59)

6.1.3 Reacción química en la superficie.- En este caso, se considera que la reacción química es la etapa más lenta y es la determinante de velocidad. El análisis que se realizará es independiente si existe o no un residuo sólido. La expresión matemática para una reacción que ocurre en una superficie, está dada por:

dn A  Ak o  Cioni dt i

(5.60)

127 donde: A Cio ni ko

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

área de la interfase sólido/solución concentración de la especie i en la interfase sólido/líquido orden con respecto a la especie i constante especifica de la reacción

Debe indicarse, que tal vez el área verdadera A no pueda conocerse, además, para materiales no metálicos que tienen poca área superficial esta es difícil de medir. En este caso supondremos una cinética de primer orden, aunque debe aclararse que existen otros ajustes si el orden es diferente, lo cual no será visto en este apunte. Al ser la reacción superficial la más lenta, es válido asumir que la concentración en la interfase sólido/líquido, es igual a la del seno de la solución, es decir, C BoCBo. Luego (5.60) se expresa del siguiente modo:

dn A  Ak o CB dt

(5.61)

6.1.3.1 partícula plana.- En este caso se tiene que el área A y la concentración CB permanecen constantes, además, para este caso la ecuación (5.14) es válida, luego:

A dl  Ak oC B Vm dt

(5.62)

dl = -koCBVm dt sea:

(5.63)

k5 = -koCBVm

dl = - k5 dt

(5.64)

integrando para el límite (t=0  l=lo), se tiene: l = lo - kt

(5.65)

6.1.3.2 partícula esférica.- en este caso (5.61) se expresa como:

dn A  4 r2ko CB dt

(5.66)

la ecuación (5.20) es válida para este caso, luego:

4r2 dr  4 r2ko CB Vm dt

(5.66)

dr  Vmko CB dt

(5.67)

reemplazando (5.25) en la ecuación anterior

d 3Vmko CB 1   2 / 3  dt ro

(5.68)

3V k C d  m o B dt 2/3 ro 1   

(5.69)

integrando para el límite (t=0  =0), se tiene:

1  (1   ) 1 / 3 

Vmko CB ro

t

haciendo: k6 = VmkoCB / ro, se tiene:  = 1 - (1 – k6t)3 6.2

(5.70)

(5.71)

Especies impuras(Bartlett)

En este caso, debido a que las especies a atacar, se encuentran dentro de una matriz, los productos y reactantes deben difundir, a través de la matriz inicial, por lo que se considerará que la difusión del producto es la etapa controlante.

128

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

6.2.1 Partículas finas presente en pequeñas cantidades diseminadas en la matriz.-En este caso, se cumple con los siguientes requisitos:     

  

la especie valiosa es de tamaño submicroscópico la especie valiosa se encuentra en pequeñas cantidades la especie valiosa esta diseminado uniformemente en la matriz de una partícula el medio acuoso es accesible a través de los microporos de la matriz el tiempo de disolución de la especie valiosa, es insignificante con respecto al tiempo total que dura el proceso de lixiviación. Esto debido a que luego de la disolución de la especie valiosa, existe un tiempo mayor para que esta se difunda al exterior. Se considera extracción, a la fracción de especie valiosa () que ya ha difundido a la superficie externa de la partícula, no a la disuelta. Esto debido a que la disolución se considera instantánea. la disolución de la especie valiosa, no satura el líquido llenando los microporos, debido a su pequeña cantidad presente. la matriz se considera cuasi-esféricas Para una mejor compresión se definen los siguientes parámetros:

co cmax cr,t c ci

concentración de la solución lixiviante concentración máxima que se alcanza al interior de la matriz al inicio de la lixiviación, (L-Lk) ρ/ε concentración a un determinado tiempo y radio, al interior de la matriz concentración relativa al interior de la matriz, (cr,t - co) concentración relativa al exterior de la matriz, (cmax - co)

Con respecto cmax, esta se alcanza muy rápidamente, y es debido a la disolución total de la especie valiosa, y se considera constante a través de toda la matriz. 6.2.1.1 Monotamaño.- Bajo las circunstancias anteriores, la velocidad de extracción es dependiente únicamente de la difusión de la especie valiosa disuelta, a través del camino tortuoso en la matriz. Así, el modelo de extracción, consiste de la ecuación de difusión para una esfera porosa, con la concentración local cr,t de la especie valiosa en el líquido inserto en los microporos, dada por:

cr, t

  2 cr, t 2 cr, t ε  DE    r 2 t r r 

   

(5.72)

La solución matemática de este modelo, es complejo y no se desarrollará en este apunte, sin embargo, resolución produce la siguiente ecuación:

 1

6 π2



1

j j1

2

 D j2 π 2 t   exp  E 2  rO  

(5.73)

sin considerar el porcentaje que queda en la cola, la cual no será extraía, ni en un tiempo infinito. Esta serie infinita, puede ser aproximada por una serie finita en una computadora, desde que los términos en las series se convierten rápidamente despreciables, conforme el índice j aumenta. Note que varios parámetros no son conocidos en la ecuación (5.73), sin embargo, este inconveniente puede ser solucionado al usar la figura 5.4. Mientras no se conozcan los valores de tDE/r2o, el cual es adimensional, estos no pueden ser insertos dentro del eje X de la figura 5.4. El modo de usar esta figura, es conocer un valor de algún par (t1, 1), con lo cual se obtiene el valor DE/r2ot1 de su respectivo valor de 1, tal como se muestra en la gráfica, pero como se conoce el valor de t1, se puede despejar el valor de DE/r2o, con lo que se puede proyectar la recuperación a otro tiempo determinado, ayudándose de la gráfica. Con respecto a la variación de las concentraciones relativas (c,ci), definidas anteriormente, estas se relacionan con el tiempo, según la ecuación (5.74). En la figura 5.5, se presenta la relación de las razones de las concentraciones relativas (c/ci) en función de la razones de radio (r/ro), para varios tiempos de lixiviación.

2r ci  c 1  O ci πr

  1j  Deff j2 π 2 t   jπ r      seno exp   2  r    j r j1  O   O    

(5.74)

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

129

1 0,9 0,8 0,7 (α1) 0,6

α

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

( t1Deff/ro2) 0,05 0,1

0

0,15

0,2

t Deff/r o

0,25

0,3

0,35

0,4

2

Fig. 5.4 fracción de extracción de la especie valiosa desde una esfera porosa.

Perfiles de concentración relatica c/ci

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 Aumento del tiempo de lixiación

0,3 0,2 0,1 0 0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

Fracción de radio, r/ro

Fig. 5.5 Concentración relativa vs razón de radio, para varios tiempos de lixiviación. 6.2.1.2 Multitamaños.- Si se divide la mena chancada, en una distribución de tamaños, cada fracción i con su determinada fracción en peso (fi) y radio (ro), presentará cierta extracción (Et,i) el que depende del tiempo, dada por la ecuación (5.75), por lo que se puede plantear las siguiente ecuaciones:

1  f i

(5.75)

α   αi (f i )

(5.76)

Si se asume que la granulometría, presenta la distribución de Gatew-Gaudin-Schuhmann (GGS), se tiene:

r Fri   i  ro

  

m

(5.77)

Donde Fri, es la fracción fina acumulada para tamaños menores a ri y ro es el tamaño de partícula más grande, con 0.70. Despreciando otros campos de fuerza, tal como la gravedad, la forma de la burbuja es esférica y de radio r. La energía libre de la burbuja (G), está dado por LA, siendo L la tensión superficial de líquido y A el área de la superficie burbuja, así, se tiene que G=LA o también G=4r2L, cualquier cambio en el radio de la burbuja (dr), provoca un cambio de energía libre que está dado por: dG=8rLdr. Este cambio en el radio de la burbuja, es balanceado por la diferencia de presión en el film, con una diferencial de trabajo (dW) equivalente a PAdr, o también dW=P4r2dr. El trabajo realizado es equivalente al cambio de energía libre, asi, se tiene la siguiente igualdad: dW = dG P4r2dr = 8rLdr P = 2L / r

(8.1) (8.2)

(8.3)

De la última expresión, se observa que al disminuir el radio de la burbuja, aumenta la presión interna (PG) de la burbuja con respecto a la externa (PL) y viceversa. La ecuación (8.3), se aplica a una superficie esférica que presenta una sola superficie y es válida para cualquier interfase curva G/L. En la figura 8.2, se muestra las tres diferentes superficies que se forman en la interfase G/L, con las respectivas presiones involucradas.

Fig. 8.1 Burbuja en el seno de un líquido.

a) PG = PL (plana)

7.2

b) PG > PL (convexa)

c) PG < PL (concava) Fig. 8.2 Relación de las presiones en diferentes interfases (L/G).

La tensión superficial en capilares

Cuando se sumerge un capilar (tubo de pequeño diámetro) en una solución acuosa, se pueden presentar 2 casos, que se presente un ascenso o un descenso sobre el nivel del líquido. El primer caso se presenta si el capilar es hidrofílico,

138

Apuntes de lixiviación: Santiago Honores Meza

formando una superficie convexa; el segundo se presenta en un capilar hidrofóbico, formando una superficie concava, tal como se observa en la figura 8.3a. El cambio de nivel dentro del capilar, se explica de acuerdo a la ecuación (2.25), presentándose un aumento del nivel cuando SG< SL y viceversa. De acuerdo a esto, si la diferencia (SL-SG) es mayor a cero, la interfase es empujada hacia arriba, hasta llegar al equilibrio según la ecuación (2.25), en caso contrario, la interfase es empujada hacia abajo. Se debe recordar, que en la sección 2.6.3, se comento, que conforme el sólido es más hidrofílico, el valor de YSL disminuirá, disminuyendo el valor de , debido a que la superficie es más mojable, con un aumento de la altura dentro del capilar; todo lo contrario ocurre con un capilar hidrofóbico. Debido a que en un sistema, normalmente las partículas son hidrofílicas, de aquí en adelante los análisis que se realizarán se centrarán en este tipo de superficies. Considerando un aumento de altura, de acuerdo a la ecuación (8.3) y la figura 8.3b, se tiene: P=(Patm-PL) = 2L/rb

(8.4)

De la figura 8.3b, se tiene rb = r/cos, donde rb es el radio curvatura de la interfase L/G, r es el radio del capilar y  es el ángulo entre el capilar y la tangente de la superficie líquida. Por lo tanto, de la ecuación anterior se obtiene: P= 2Lcos/r

(8.5)

Esta diferencia de presión, debe ser igual a la caida de presión hidrostática en la columna de elevamiento en el capilar, es decir, se tiene: (8.6)

P=gh

Donde L es la densidad del líquido, g es la gravedad y h la altura de elevamiento en el capilar, igualando las ecuaciones (8.5) y (8.6), se tiene: L = Lgrh / 2cos

(8.7)

a) Tipos de capilares. b) Zoom a capilar hidrofílico. Fig. 8.3 Fenómenos capilares. Si consideramos un capilar hidrofílico, de acuerdo a la última ecuación, al disminuir el radio del capilar (figura 8.4), se tiene un aumento de la altura dentro del capilar, y de acuerdo a la ecuación (8.6), paralelamente se tiene un aumento de P, es decir, si se tiene (r1>r2>r3)(h1