Curso de Geoquimica

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

CUADERNO DE PRÁCTICAS DE GEOQUÍMICA por J.F. Molina, F. Bea, P. Montero y J.H. Scarrow

Universidad de Granada Departamento de Mineralogía y Petrología

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

ÍNDICE Capítulo 1: Impactos de meteoritos Fundamentos teóricos Problemas Capítulo 2: Isótopos radiogénicos Relaciones fundamentales Ecuaciones de desintegración Cálculo de edades a partir de la ecuación de la isocrona Sistemática de isótopos radiogénicos Sistema Rb-Sr Isocronas Rb-Sr Sistema Sm-Nd Isocronas Sm-Nd Sistema Th-U-Pb Isocronas Th-Pb y U-Pb Diagramas de concordia U-Pb Isocronas Pb-Pb Sistema K-Ar Métodos convencionales 40K-40Ar Isocronas K-Ar Método 40Ar-39Ar Problemas Capítulo 3: Isótopos estables Fundamentos teóricos Introducción Parámetros de fraccionación isotópica Constante de equilibrio Ke Factor de fraccionación ! Parámetro " Dependencia de la temperatura de la fraccionación de isótopos estables Problemas Capítulo 4: Viscosidad de los magmas Fundamentos teóricos Unidades Problemas Capítulo 5: Elementos traza Fundamentos teóricos Diagramas de elementos traza normalizados Diagramas de REE normalizadas a condritos

I

1 1 1 2 2 2 3 4 4 4 4 5 5 5 6 7 8 9 9 10 11 14 14 14 14 14 15 15 16 17 19 19 20 21 22 22 22 23

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Coeficientes de distribución mineral/fundido Elementos químicos compatibles e incompatibles Ecuaciones de cristalización y de fusión Fusión y cristalización sin segregación simultánea (de tipo batch) Fusión Cristalización Fusión y cristalización fraccionada (i.e. con segragación instantánea) Cristalización Fusión Problemas Capítulo 6: Tipología de rocas ígneas Diagramas para la clasificación de rocas ígneas Apéndice: Clasificación de granitos Clasificación S-I-A-M de granitos Parámetros empleados en la clasificación de granitos Problemas Apéndice I: Fundamentos de estadística Apéndice II: Elementos traza en composiciones modelo y ejemplos de rocas Apéndice III: REE en composiciones modelo y ejemplos de rocas Apéndice IV: Análisis de rocas ígneas Apéndice V: Pesos moleculares Bibliografía

II

23 24 24 25 25 26 27 27 29 29 32 32 38 38 38 38 39 47 48 49 50 51

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CAPÍTULO 1: IMPACTOS DE METEORITOS FUNDAMENTOS TEÓRICOS La energía cinética de entrada de un meteorito, Ec, y el diámetro del crater originado, $ , se relacionan por la siguiente expresión empírica: $ = 0.1% 3 E c

#

donde $ viene expresado en km y Ec en kilontones (kT). 1 kilotón es la energía liberada por la detonación de 1000 # toneladas de TNT, y equivale a 4.184 101 2 J = 4.184 tera julios (TJ). # Teniendo en cuenta que la enrgía cinética viene dada por: Ec = 12 m %v 2 es posible determinar la velocidad de entrada del meteorito conocida su masa, o su volumen y densidad. #

PROBLEMAS P 1. Sea un meteorito esférico cuyo impacto sobre la superficie de la Tierra originó un crater con un diámetro de 5 km. Calcular su masa y su diámetro para una velocidad de entrada de 30 km/s. Indicar también su energía cinética expresada en ergios. Densidad del meteorito 6 gr/cm3. Solución: diámetro: 72 m; masa: 1.17 Tgr; energía cinética: 5.25 1024 ergios

1

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CAPÍTULO 2: ISÓTOPOS RADIOGÉNICOS RELACIONES FUNDAMENTALES Ecuaciones de desintegración La ley de Radiactividad derivada por Rutherford y Soddy (1902) establece que la velocidad de desintegración de núclidos radiactivos es directamente proporcional al número de átomos radiactivos existentes en un instante t: &dN = 'N dt

(1)

donde N es el número de átomos parentales existentes en el instante t y ' es la constante de # desintegración, que mide la probabilidad de desintegración radiactiva de un núcleo atómico por unidad de tiempo. Operando en (1) e integrando desde t = 0 hasta t se obtiene: &dN N

= 'dt ( ln(N)-ln(Ni) = -'t ( ln(

N Ni

) = &' t (

N Ni

= e &' t ( N i = N e ' t

(2),

donde N es el número de átomos parentales que permanecen tras un período de tiempo t y Ni es el número de átomos parentales existentes cuando se inició el proceso de desintegración. # # # # La constante de desintegración ' también se puede expresar en términos del período de semidesintegración (T1/2), que se define como el período de tiempo necesario para que la mitad de un número dado de átomos radiactivos parentales se desintegre. Por lo tanto, aplicando (2) para N = 0.5 Ni, se obtiene: N i = 0.5 N e ' t

( 2 = e ' t ( t = 1' ln(2) ) T1/2

(3),

que permite calcular el período de semidesintegración de un radionúclido a partir de su constante de desintegración o viceversa. Otro parámetro empleado es la vida media * que se define como 1' . # # # En sistemas cerrados, el número de átomos radiogénicos estables presentes en un instante t, D*, es igual al número de átomos radiactivos desintegrados: # D* = Ni-N

(4).

Sustituyendo (2) en (4) y operando se obtiene: D* = N ( e ' t -1)

(5).

Si el sistema poseía inicialmente (i.e. para t = 0) cierta cantidad de átomos radiogénicos Di, el #

2

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número total de átomos radiogénicos D en el instante t viendrá dado por: D = Di + D* ( D = Di + N ( e ' t -1)

(6).

La relación (6) se suele expresar dividida por la abundancia atómica de un isótopo estable A del mismo elemento de D (debido # a que la determinación de cantidades relativas por espectrometría de masas es más precisa):

( DA ) = ( DA ) i + ( NA ) (e ' t -1)

(7),

que es la ecuación de una recta en el espacio de coordenadas (D A, N A) con pendiente e ' t -1 e intersección con el eje de ordenadas (D A )i , denominada ecuación de la isocrona. En en esta expresión, # t y (D ) son los dos únicos parámetros desconocidos ya que D y N se pueden determinar A i A A analíticamente y ' es una constante conocida. En algunas ocasiones se puede # asumir que Di = 0, por lo # D N que t se puede calcular a partir # de (7) conociendo los valores de A y A para una sola muestra. En los D N casos en los que Di ! 0, se necesitan conocer las razones # #A y A en dos o más muestras que: (1) se # hayan formado simultáneamente; (2) presenten en el momento de su formación un valor Di similar; y (3) se hayan comportado como sistemas cerrados para#los átomos de D y N desde su formación. En el # caso de que se verifiquen estas tres condiciones#y no # haya problemas analíticos, las razones D A y N A de una serie de muestras deben presentar una relación lineal que puede ser ajustada por la ecuación de la isocrona (7) empleando técnicas de regresión lineal (ver Apéndice I). Cálculo de edades a partir de la ecuación de la isocrona

#

#

Una vez determinada la pendiente b de una isocrona por los métodos discutidos en el apéndice I, la edad de las muestras se puede derivar a partir de la expresión: b = ( e ' t -1) ( t =

1 '

ln[b + 1]

La edad de las muestras también se pueden obtener a partir del parámetro estimado a. Así, dado que:

#

# ( D )&( D )

b = A( N )&0A i A y que: #

a = (D A) i

se obtiene que: #

#

(( ) ) D

&a

t = 1' ln A( N ) +1 A

3

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SISTEMÁTICA DE ISÓTOPOS RADIOGÉNICOS Sistema Rb-Sr El Rb presenta dos isótopos naturales (abundancia relativa en proporciones atómicas indicada entre paréntesis): 85Rb (0.721654) y 87Rb (0.278346) y un peso atómico de 85.46776 uma. El 87Rb es 87 un isótopo radiactivo con una constante de desintegración, ' Rb , de 1.42 10-11 años-1, que se desintegra al isótopo estable 87Sr emitiendo una partícula +- y un neutrino. 86 El Sr presenta cuatro isótopos naturales: 84Sr, Sr, 87Sr y 88Sr con las siguientes razones atómicas: # 84 Sr/88Sr = 0.00675 y 86Sr/88Sr = 0.11940. Debido a la producción de 87Sr por desintegración de 87Rb, la abundancia relativa de los isótopos de Sr y, por lo tanto, su peso atómico son variables, dependientes de la cantidad de Rb inicial y del tiempo transcurrido.

Isocronas Rb-Sr La ecuación de la isocrona (7) aplicada al sistema Rb-Sr viene dada por:

( ) = ( ) + ( ) (e 87 86

87

Sr Sr

86

87

Sr Sr i

86

Rb Sr

't

-1)

La razón atómica 87Sr/86Sr en rocas y minerales se mide directamente por espectrometría de masas; mientras que la razón atómica 87Rb/87Sr se calcula a partir de la razón de concentraciones Rb/Sr. Así, si # [Rb] ppm es la concentración del Rb en ppm (partes por millón), el número de átomos de 87Rb por M gramo de muestra será: 87

#

ppm

Rb =

10&6 ,[ Rb] M ,Ab

87

Rb

, N Av

PARb

donde PARb es el peso atómico del Rb, N Av es el número de Avogadro (6.02252 1023) y Ab abundancia relativa de 87Rb.# # #

87

Rb

es la

El número de átomos de 86Sr por gramo de muestra se puede calcular de#la misma forma, pero hay # que tener en cuenta que la abundancia relativa de 86Sr y el peso atómico de Sr dependen de la razón 87 87 Sr/86Sr determinada analíticamente. De esta forma, una vez calculados PASr y Ab Sr para la muestra dada, la razón 87Sr/86Sr se obtiene a partir de la siguiente expresión (ver problema 5):

87

Rb 86 Sr

Sistema Sm-Nd

=[

ppm Rb Sr M

]

# 4

,

Ab Ab

87

Rb

86Sr

#

,PASr Rb

,PA

#

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El Sm es una tierra rara que presenta 7 isótopos naturales (abundancia relativa indicada entre paréntesis): 144Sm (0.0311), 147Sm (0.150), 148Sm (0.113), 149Sm (0.138), 150Sm (0.0741), 152Sm (0.267) y 154 Sm (0.227). Por lo tanto, presenta un peso atómico de 150.4 uma. El isótopo 147Sm es radiactivo (' = 6.54 10-12 años-1) y se desintegra a 143Nd, emitiendo una partícula !. El Nd presenta 7 isótopos naturales: 142Nd, 143Nd, 144Nd, 145Nd, 146Nd, 148Nd y 150Nd. Debido a la producción de 143Nd por desintegración de 147Sm, la abundancia relativa de los isótopos de Nd es variable y depende de la cantidad inicial de Sm y de la edad. Isocronas Sm-Nd Los isótopos 143Nd y 147Sm se expresan normalizados a la abundancia del isótopo estable 144Nd, por lo que la ecuación de la isocrona (7) para el sistema Sm-Nd viene dada por:

(

143 144

Nd Nd

)=(

143 144

) +(

Nd Nd i

147 144

Sm Nd

) (e

't

-1) .

Sistema Th-U-Pb # 232Th, 235U y 238U se desintegran, respectivamente, a 208Pb, 207Pb y 206Pb, a Los isótopos radiactivos través de secuencias de reacciones de desintegración en las que se producen isótopos muy inestables. Aunque estas secuencias de reacción son muy complejas, se puede alcanzar una situación de equilibrio en la que la velocidad de desintegración de los productos intermedios es la misma que la de los isótopos parentales. En tal caso, la velocidad de producción de isótopos estables de Pb es igual a la velocidad de desintegración de los isótopos parentales de U y Th. Esto hace posible que los sistemas indicados se puedan tratar como cadenas simples en las que los isótopos parentales se desintegrasen directamente a los isótopos estables finales, i.e: 238U ( 206Pb; 235U ( 207Pb; 232Th ( 208Pb. Isocronas Th-Pb y U-Pb Las tres cadenas de desintegración de isótopos de Th y U permiten la obtención de tres isocronas simultáneas:

# #

(

206

(

207

(

208

204

204

204

206

Pb Pb

) = ( ) +(

Pb Pb

) = ( ) +(

Pb Pb

) = ( ) +(

204

207 204

208 204

Pb Pb i

Pb Pb i

Pb Pb i

) (e

'1 t

-1)

(8)

U Pb

) (e

'2 t

-1)

(9)

Th Pb

) (e

'3 t

-1)

(10)

238 204

U Pb

235 204

232 204

con '1 = 1.55125 10-10 años-1, '2 = 9.84850 10-10 años-1 y '3 = 4.9475 10-11 años-1. # 5

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Diagramas de concordia U-Pb Como se ha indicado anteriormente, el sistema Th-U-Pb permite el empleo simultáneo de tres geocronómetros. Cuando la muestra analizada se ha comportado como un sistema cerrado para los isótopos de U y todos sus productos de desintegración, las edades obtenidas con las ecuaciones (8) y (9) son concordantes. A partir de estas ecuaciones se pueden derivar las siguientes relaciones:

#

e'1 t -1=

206

e'2 t -1 =

207

*

Pb U

(11a)

238

*

Pb U

(11b)

235

donde

#

( )=

204

( )=

204

206

238

207

Pb U

Pb U

235

#

*

*

Pb U

,

[( ) & ( ) ]

Pb U

,

[( ) & ( ) ]

238

235

206 204

207 204

Pb Pb

Pb Pb

206 204

207 204

Pb Pb i

Pb Pb i

Las relaciones (11a) y (11b) permiten el cálculo de las razones 206Pb*/238U y 207Pb*/235U para un conjunto de valores arbitrarios de t. Estas razones representarían puntos en coordenadas 206Pb/238U # 207

Pb/235U de sistemas U-Pb con edades concordantes. Por lo tanto, las relaciones (11a) y (11b) son las

ecuaciones paramétricas de la curva de todos los sistemas U-Pb concordantes, por lo que se denomina curva de concordia (Fig. 1). Por lo tanto, las razones 206Pb*/238U y 207Pb*/235U de una muestra que se haya comportado como un sistema cerrado se proyectaran sobre la curva de concordia, indicando la edad de formación de ésta. Si por el contrario, en un momento *’, el sistema experimenta una pérdida de Pb (o ganancia de U), las razones 206Pb*/238U y 207Pb*/235U del sistema se desplazarán hacia el origen de coordenadas según la recta que une el origen y el punto de la curva de concordia correspondiente a *’. En caso de que se liberase todo el Pb radiogénico, las razones 206Pb*/238U y 207

Pb*/235U se desplazarán hasta el origen de coordenadas y el sistema perderá toda la información

correspondiente al período de tiempo anterior a *’. Si por el contrario, el sistema pierde solamente una fracción del Pb radiogénico, las razones 206Pb*/238U y 207Pb*/235U del sistema se situarán en algún punto a lo largo de la recta indicada (punto Q en la Fig. 1). Todos los puntos sobre esa recta dan edades discordantes y, por lo tanto, la recta se denomina recta de discordia. La cantidad de Pb liberado por un mineral depende de su tamaño y de la cantidad de U presente, de tal forma que las mayores pérdidas de Pb se producirán en minerales con tamaño de grano más pequeño y con mayores concentraciones de U. De esta forma, en una muestra dada es posible separar 6

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diversas fracciones de una fase mineral datable por el método U-Pb (e.g. circones), que hayan liberado Pb con distinta intensidad. Las razones 206Pb*/238U y 207Pb*/235U de estas fracciones se proyectan sobre una línea de discordia (Fig. 2), que se puede determinada por mínimos cuadrados. Esta recta intercepta la curva de concordia en dos puntos *o y * (Fig. 2), que representa, respectivamente, la edad en la que se formó el mineral y la edad de cierre del sistema tras un período de pérdida de Pb (o ganancia de U), si el proceso fue discontinuo.

Figura 1. Diagrama de concordia U-Pb (tomado de de Faure (1977)).

Figura 2. Diagrama de concordia U-Pb (tomado de Faure (1977)).

Isocronas Pb-Pb A partir de las relaciones (8) y (9) se puede obtener la ecuación de la isocrona Pb-Pb:

7

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235

( ), U 238 U

' t

e 2 -1 e ' 1 t -1

=

-/ 207 Pb 02 -/ 207 Pb 02 . 204 Pb 1 &. 204 Pb 1 i -/ 206 Pb 02 &-/ 206 Pb 02 . 204 Pb 1 . 204 Pb 1 i

(12),

# donde la razón 235U/238U vale 7.2527 10-3. Esta expresión es la ecuación de una recta que contiene al punto de coordenadas

(( ) , ( ) ) . Esta condición se verifica para cualquier serie de rocas y 207 204

Pb Pb i

206 204

Pb Pb i

minerales cogenéticos, por lo que sus razones 207Pb/204Pb y 206Pb/204Pb se deben proyectar definiendo una recta de # pendiente: ' t

m = 7.2527 ,10 &3 , ee '21 t -1-1 =

(

207 206

*

Pb Pb*

)

(13).

El valor de la pendiente m se puede obtener efectuando el ajuste mínimo cuadrático de la recta definida por los datos 207Pb/204Pb - 206Pb/204Pb. Una vez conocido el valor de m, la edad de la serie se # puede determinar a partir de la curva 207Pb*/206Pb*- t (Fig. 3).

Figura 3. Diagrama

Pb* / 206Pb* - t (tomada de Faure (1977)).

207

Sistema K-Ar El K presenta tres isótopos naturales (abundancia relativa indicada entre paréntesis): 39K (0.932581), 40K (0.0001167) y 41K (0.067302); y un peso atómico de 39.098304 uma.

8

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El 40K se desintegra produciendo los isótopos estables 40Ca y 40Ar con constantes de desintegración '3+ = 4.962 10-10 y '3e = 0.581 10-10 años-1, respectivamente, presentando, por tanto, una constante total de desintegración '3 de 5.543 10-10 años-1. Métodos convencionales 40K-40Ar La fracción de átomos de 40K que se desintegran a 40Ar viene dada por:

'Ke 40 K 'K

(14)

Por lo tanto, según las relaciones (6) y (14), la cantidad de 40Ar radiogénico producida será: #

40

Ar* =

'Ke 40 K (e 'K t -1) 'K

(15).

Si asumimos una cantidad nula de Ar inicial, es decir, si 40Ari = 0, a partir de (15) se obtiene: #

#

1 - 'K 40 Ar* 0 t = ln / , 40 + 12 'K . 'Ke K 1

(16).

La edad obtenida por esta expresión corresponderá a la edad de formación si se verifican las siguientes condiciones: 1) La muestra se ha comportado como un sistema cerrado para los isótopos de Ar y de K. 2) 40Ari = 0. 3) Se ha efectuado una corrección del Ar atmosférico (ver expresión 6.5 en Faure (1997)). En la expresión (16), la cantidad de 40Ar se pueden medir directamente por espectrometría de masas, mientras que la de 40K se puede calcular a partir de la cantidad de K de la muestra. De esta forma, si los contenidos en K y en 40Ar* vienen expresados, respectivamente, en tantos por ciento en peso y en ppm, la razón 40Ar* /40K viene dada por: ppm

40 Ar* ] M , PAK [ Ar* = % peso 40 K [ K]M 10 4 , Ab K , PAAr

40

40

donde PAAr = 39.9623 uma. Isocronas K-Ar #

#

En el caso de que la condición (2) no se verifique, la cantidad de 40Ar inicial y la edad se pueden determinar por el método de la isocrona. El Ar no radiogénico puede ser de origen magmático (e.g. producido por desgasificación de magmas de origen mantélico), metamórfico (e.g. procedente de 9

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minerales de K más antiguos) o atmosférico. La ecuación de la isocrona (7) aplicada al sistema K-Ar viene dada por: 40

40

( ) =( ) + Ar Ar

36

36

Ar Ar i

40

'Ke 'K

36

K Ar

(e

'K t

-1)

(17),

donde el término (40Ar*/36Ar)i representa el Ar derivado de las tres fuentes indicadas anteriormente. # Método 40Ar-39Ar El método Ar-Ar se basa en la producción de 39Ar a partir de 39K por irradiación de la muestra con neutrones en un reactor nuclear. Este método permite una extracción incremental del Ar de la muestra por calentamiento, por lo que es posible detectar si la muestra analizada experimentó pérdida o ganancia de Ar después de su formación. A partir de (15), podemos derivar la siguiente expresión:

(

40

Ar * Ar

39

)=

'Ke 'K

40 39

K Ar

(e

'K t

& 1)

(18)

en la que 39Ar es la cantidad de átomos de 39Ar en la muestra tras la irradiación. #

La cantidad de 39Ar producido por irradiación es proporcional a la cantidad de 39K de la muestra y al tiempo de exposición, 4T: 39

#

Ar= 39 K4T 8 5(6 )7 (6 )d6

(19),

donde 5(6) es el flujo de neutrones de energía 6 y 7(6) es el área efectiva de interacción del núcleo de 39 K para neutrones de energía 6. Por lo tanto, sustituyendo (19) en (18) se obtiene:

- 40 Ar* 0 ' Ke / 39 2= . Ar 1 'K

40

K 1 e' t & 1 39 K 49 8 5 (6 )7 (6 )d6 K

(20)

Si definimos el parámetro J como: #

J=

'K 39K 49 8 5 (6 )7 (6)d6 'Ke 40K

y sustituimos en (20), se obtiene:

#

10

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- 40 Ar* 0 e ' t &1 / 39 2= . Ar 1 J K

donde la razón 40Ar*/39Ar es la razón 40Ar/39Ar del gas extraído y se mide directamente por espectrometría de masas, mientras que J es un parámetro instrumental para cada muestra, que se # obtiene a partir de una curva de calibrado establecida con patrones de edad conocida introducidos en el reactor.

PROBLEMAS P 1. Calcular la edad de un mineral que presenta las siguientes razones isotópicas: 87Rb/86Sr = 17.59 y 87Sr/86Sr = 0.705. Asumir que todo el 87Sr es radiogénico. '(87Rb) = 1.42 10-11 años-1. Solución: 2.77 109 años. P 2. Los minerales de una roca ígnea presentan las siguientes razones isotópicas: Muestra

87

Rb/86Sr

87

Sr/86Sr

Biotita

4.5

0.94

Moscovita

3.4

0.88

Microclina

2.1

0.81

Calcular la edad de la roca y la razón incial de 87Sr/86Sr. '(87Rb) = 1.42 10-11 años-1. Solución: t = 3.70 109 años; 87Sr/86Sr inicial = 0.70. P 3. (a) Calcular la razón 207Pb*/206Pb* para las siguientes edades (x 109 años): 2.2, 2.4, 2.6, 2.8 y 3.0 y proyectarlas en un diagrama 207Pb*/206Pb*-t. (b) Determinar la edad de una serie de roca ígneas que presentan las siguientes razones isotópicas: Pb/204Pb

Pb/204Pb

206

207

19.2

14.8

30.0

16.9

40.1

18.8

Emplear el diagrama obtenido en el apartado (a) del problema. '(238U) = 1.55125 10-10 años-1, '(235U) = 9.84850 10-10 años-1. Soluciones: (a) 0.13783, 0.15482, 0.17436, 0.19680, 0.22266; (b) 2.8 109 años. P 4. Calcular la abundancia isotópica y el peso atómico de Sr en una muestra con 87Sr/86Sr = 2.5000 (ver razones de isótopos de Sr en el apartado de sistemática de isótopos radiogénicos). Solución: 88Sr = 70.192 %; 87Sr = 20.952 %; 86Sr = 8.3810 %; 84Sr = 0.4742 %. Peso atómico: 87.510.

11

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P 5. Dada una muestra de biotita que contiene 465 ppm de Rb, 30 ppm de Sr y presenta una razón 87Sr/86Sr de 2.500. (a) Calcular la razón atómica 87Rb/86Sr. (b) Calcular la edad considerando una razón inicial 87Sr/86Sr de 0.703. c) Calcular la razón 87Sr/86Sr hace 1.8 109 años. Utilizar los resultados del problema anterior. '(87Rb) = 1.42 10-11 años-1. Solución: (a) 52.71. (b) 2.36 109 años. (c) 1.135. P 6. Dados los siguientes datos analíticos para tres minerales de una pegmatita. Rb (ppm)

Sr (ppm)

( 87Sr/86Sr)

Moscovita

238.4

1.80

1.4125

Biotita

1080.9

12.8

1.1400

Feldespato K

121.9

75.5

0.7502

(a) Calcular las edad para cada uno de estos minerales asumiendo una razón inicial 87Sr/86Sr de 0.704. (b) Efectuar el ajuste mínimo cuadrático de 87Sr/86Sr sobre 87Rb/86Sr y calcular la edad y el valor inicial de 87Sr/86Sr. (c) Efectuar el ajuste mínimo cuadrático de 87Rb/86Sr sobre 87Sr/86Sr y calcular la edad y el valor inicial de87Sr/86Sr. (d) Proyectar las razones 87Sr/86Sr y 87Rb/86Sr de las tres muestras dadas y las dos rectas obtenidas. '(87Rb) = 1.42 10-11 años-1. Solución: (a) Moscovita: 121.7 Ma; biotita: 120.5 Ma; feldespato-K: 690.2 Ma. (b) Valor inicial de 87Sr/86Sr: 0.7378; edad: 114.6 Ma. (c) Valor inicial de 87 Sr/86Sr: 0.73744; edad: 114.7 Ma. P 7. Utilizando los datos de biotita y feldespato K del ejercicio P6 y de una nueva muestra de moscovita con razones 87Sr/86Sr de 1.4125 y 87Rb/86Sr de 350.00, efectuar: (a) el ajuste mínimo cuadrático de 87Sr/86Sr sobre 87Rb/86Sr y calcular la edad y el valor inicial de 87Sr/86Sr; (b) el ajuste mínimo cuadrático de 87Rb/86Sr sobre 87Sr/86Sr y calcular la edad y el valor inicial de 87Sr/86Sr ; y (c) el ajuste por el método de York y calcular la edad y el valor inicial de 87Sr/86Sr. Asumir una correlación perfecta de errores y utilizar los siguientes factores de ponderación: :(87Sr/86Sr )

:(87Rb/86Sr)

Moscovita

5

1.5

Biotita

5

1.5

Feldespato K

10

2

Utilizar como valor inicial de la pendiente el resultado obtenido en (a). (d) Proyectar las razones Sr/ Sr y 87Rb/86Sr de las tres muestras dadas y las tres rectas obtenidas. '(87Rb) = 1.42 10-11 años-1. Solución: (a) Valor inicial de 87Sr/86Sr: 0.7261; edad: 129.8 Ma. (b) Valor inicial de 87Sr/86Sr: 0.7174; edad: 132.8 Ma. (c) Valor inicial de 87Sr/86Sr: 0.7348 edad: 127.6 Ma. 87

86

P 8. Una muestra de un basalto lunar presenta los siguientes datos isotópicos (Nyquist et al. , 1979): Muestra

147

Sm/144Nd

143

Nd/144Nd

12

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

Roca total

0.2090

0.513142

Plagioclasa

0.1727

0.512365

Piroxeno

0.2434

0.513861

(a) Calcular la edad de las muestras por el método de mínimos cuadrados. (b) Calcular la razón Nd/144Nd inicial de la roca. '(147Sm) = 6.54 10-12 años-1. Solución: (a) 3.20 109 años; (b) 143Nd/144Nd inicial: 0.508706. 143

P 9. La razón 40Ar*/39Ar de una fracción de Ar extraída de una muestra de biotita es 12.31 (Bryhni et al., 1971). El parámetro J es 1.925 10-2. Calcular la edad de la muestra. '3 = 5.543 10-10 años-1. Solución: 383.7 106 años. P 10. Se han obtenido las siguientes razones 40Ar*/39Ar para una muestra de biotita empleando la técnica de calentamiento incremental (Bryhni et al., 1971): 4Q

40

Ar*/39Ar

1

2.27

2

4.97

3

6.68

4

9.58

5

10.25

10

10.10

15

10.26

Calcular la edad de cada fracción (J = 2.90 10-2) y proyectar las edades obtenidas frente al número de 4Q. Indicar la edad de la biotita que se obtiene a partir del espectro de edades. '3 = 5.543 10-10 años-1. Solución: 470 106 años. P 11. Una muestra de biotita de una Q-monzonita tiene un 8.45 % (en peso) de K2O y 6.016 10-10 moles/g de 40Ar radiogénico (Miller y Engels, 1975). Calcular la edad K-Ar de este mineral. '3e = 0.581 10-10 años-1, '3 = 5.543 10-10 años-1. PAK2 O = 94.196608. Solución: 48.79 106 años.

#

13

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

CAPÍTULO 3: ISÓTOPOS ESTABLES FUNDAMENTOS TEÓRICOS Introducción Los isótopos estables de elementos químicos ligeros como H, O, C, S, N, He, Li, B pueden experimentar fenómenos de fraccionación (variación de su abundancia relativa) debido a diversos tipos de procesos fisicoquímicos y reacciones químicas entre fases minerales: Reacciones de intercambio isotópico, que implican la redistribución de isótopos de un elemento entre diferentes moléculas que lo contienen. Procesos físicos sensibles a las diferencias de masa (e.g.. evaporación, fusión, cristalización, difusión). La causa fundamental de la fraccionación de isótopos estables reside en la energía de enlace molecular. Moléculas de una sustancia con distintos isótopos de un elemento en una posición equivalentes presentarán diferentes estados energéticos, debido a diferencias en la componente de la energía vibracional que presenta una dependencia significativa de la masa. Así, la frecuencia de vibración molecular ; es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa de la molécula. Una consecuencia de esta relación es que los enlaces formados por isótopos ligeros son más débiles, implicando que las moléculas de una sustancia constituidas por isótopos más ligeros sean más reactivas. La fraccionación de isótopos estables es un proceso fuertemente dependiente de la temperatura, por lo que se han calibrado una gran cantidad de geotermómetros basados, fundamentalmente, en la fraccionación de isótopos de H, O, C y S. Por otra parte, los isótopos estables son de gran utilidad para detectar procesos de mezcla que impliquen fuentes con composiciones isotópicas distintas (e.g. interacción de rocas ígneas con aguas meteóricas o marinas, infiltración de fluidos en una secuencia de rocas metamórficas, formación de sedimentos con componentes de fuentes distintas: marina, continental etc). Parámetros de fraccionación isotópica Constante de equilibrio Ke Sean dos sustancias AOx y BOy (e.g. cuarzo y rutilo) en las que O presenta dos isótopos estables O y mO (e.g. 18O y 16O). Si estas sustancias están en un estado de equilibrio, es posible establecer la siguiente reacción de intercambio isotópico: n

14

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

AnOx +

x y

BmOy = AmOx +

x y

BnOy,

que presenta una constante de equilibrio Ke: #

[A O ], [B O ] = [A O ], [B O ] m

Ke

n

x

n

x y

y

m

x

#

(1).

x y

y

Operando en (1), Ke también se puede expresar como: # - [ A m Ox ] 0 / An O 2 .[ x]1 Ke = m x - [ B Oy ] 0 y / B nO 2 . [ y] 1

#

(2).

Factor de fraccionación ! La fraccionación isotópica entre dos sustancias en equilibrio también se puede expresar por medio del factor de fraccionación !, que se define como:

!A&B =

RA RB

(3)

donde RA y RB son las razones de dos isótopos de un elemento en las sustancias A y B (e.g. 18O/16O).

#

Parámetro " En general, la composición isotópica de una muestra dada se expresa mediante un parámetro " que indica la desviación relativa de la razón isotópica medida en la muestra respecto a la de un patrón de referencia (Tabla 1):

- R 0 "A O =1000 , / A &12 . R Patrón 1 n

(4)

donde las razones son de isótopo pesado a ligero (i.e. 18O/16O, 34S/32S, etc) y nO es el isótopo pesado.

#

15

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica n

n

"BO

Dadas dos sustancias en equilibrio isotópico, el factor de fraccionación !A-B y los valores "AO y (en ‰) están relacionados por la siguiente expresión: #

n

! A &B

#

1000 + " AO = n 1000 + " BO

(5).

Por otra parte, también se define el parámetro 4A-B como: #

n

n

4 A& B = "AO & " BO

(6)

que está relacionado con !A-B por la siguiente expresión: #

#

4 A& B < 1000 , ln(! A& B )

(7).

Es interesante observar que 1000 , ln(! A& B ) es aproximadamente igual al parámetro !A-B expresado como una diferencia relativa normalizada a 1000, ! *A &B :

! *A &B = 1000 , ( RRAB &1 ) < 1000, ln(!A &B )

#

# Dependencia de la temperatura de la fraccionación de isótopos estables La fraccionación#de isótopos estables entre minerales presenta una fuerte dependencia de la temperatura, de tal forma que el factor de fraccionación !M-N entre dos fases se puede expresar de la siguiente forma:

4 M& N < 1000 , ln(! M&N ) = A +

#

B T2

(8),

donde A y B son dos constantes y T es la temperatura en kelvins. Esta dependencia de T permite el empleo de la fraccionación isotópica entre fases minerales con fines geotermométricos.

Tabla 1. Patrones de isótopos estables Elemento

Isótopos

Patrones

R Patrón

Hidrógeno Oxígeno

H,D 16 O, 17O y 18O

Carbono Azufre Nitrógeno

12

V-SMOW1 V-SMOW1 PDB2 PDB2 CDT3 NBS-144

D/H = 155.76 10-6 18 O/16O = 2005.2 10-6 18 O/16O = 2067.2 10-6 13 C/12C = 1123.75 10-5 34 S/32S = 449.94 10-4 15 N/14N = 367.6 10-5

C y 13C S, 33S, 34S y 36S 14 N y 15N 32

1, V-SMOW = Vienna Standard Mean Ocean Water (idéntico al SMOW). 2, PDB = Peede Belemnite. 3: CDT = Canon Diablo Troilite (SFe). 4: NBS: National Bureau of Standards; NBS-14: Valores del aire atmosférico.

16

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

PROBLEMAS P 1. Se ha observado que el material carbonático de la concha de bivalvos que crecen en equilibrio 18 con el agua marina con los siguientes valores de " O (referidos al V-SMOW): +25 ‰ a 25 ºC, +29 ‰ a 15 ºC y +35 ‰ a 0 ºC. (a) Proyectar los datos y derivar una ecuación que relacione la temperatura y la composición isotópica de la concha. (b) Calcular la temperatura durante el crecimiento 18 18 de una concha con un " O de +22 ‰. # (c) Calcular el valor de " O de la concha que creció a una 18 temperatura de 35 ºC. (d) Calcular la razón 18O/16O de una concha con un " O de +25 ‰. Solución. (a) T (ºC) = 87.5-2.5 ". (b) 32.5 ºC. (c) +21 ‰. (d) 0.002055. # # 34 P 2. Sea un sulfuro con una razón 32S/34S de 23.18, calcular#el parámetro " S . Solución: -41.19 ‰. P 3. Calcular el factor de fraccionación ! de un par pirita-calcopirita con valores 4py-cp de 1.1 # ‰. Solución: 1.00110. P 4. Se ha observado que el nitrógeno de sedimentos marinos puede derivar tanto de materia orgánica marina como terrestre. Si asumimos un valor "

15

N

de +10 ‰ para el N de origen marino y de

+2.5 para el terrestre: (a) derivar la ecuación de mezcla que exprese el porcentaje de N marino en función del valor de "

15

N

; (b) calcular el porcentaje de N marino en un sedimento con un " 15 N # Marino ‰. Solución: (a) X Sed . (%) = 13.3; "Sed - 33.3. (b) 53.3 %.

15

N

de 6.5

P 5. Dadas # las siguientes relaciones para la fraccionación de isótopos de oxígeno # entre cuarzo y agua: # # 1000 , ln(! Q& A ) = 2.51 106 T &2 &1.96 y rutilo y agua: #

1000 , ln(! Ru&A ) = 4.1 106 T &2 + 0.96 (donde T es la temperatura en K), derivar la ecuación del geotermómetro curzo-rutilo y calcular el valor 4Q-Ru a 700 ºC. Solución: 4Q-Ru = -4.60 ‰.

# P 6. Dados los siguientes valores " F ase Cuarzo Granate Magnetita Moscovita Biotita

18

O

(Garlik y Epstein, 1967):

" # #

18

O

(‰)

+14.8 +9.8 +5.0 +11.4 +8.5

17

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

Calcular la temperatura para los siguientes pares minerales: cuarzo-magnetita, cuarzo-moscovita, magnetita-moscovita, granate-moscovita, biotita-moscovita y curzo-biotita. Utilizar las siguientes ecuaciones termométricas (Bottinga y Javoy, 1975) (T en K): 4 Q& Mt = 5.57 10 6 T &2 4 Q& Ms = 2.20 10 6 T &2 & 0.60 #

4 P lg&Gra = (1.910 &1.04 X An ) 106 T &2

#

4 P lg&Ms = (1.23 &1.04 X An ) 106 T &2 & 0.60

#

4 P lg&Bio = (2.720 & 1.04X An ) 10 6 T &2 & 0.60

#

Solución: TQ-Mt = 481 ºC; TQ-Ms= 469 ºC; TMt-Ms= 489 ºC; TGra-Ms= 552 ºC; TBio-Ms= 444 ºC; TQ-Bio = 458 ºC.

#

18

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

CAPÍTULO 4: VISCOSIDAD DE LOS MAGMAS FUNDAMENTOS TEÓRICOS Silicio, aluminio y fósforo se comportan como elementos formadores de red en fundidos y tienden por tanto a aumentar el grado de polimerización de éstos. Un indicador empírico muy útil del grado de polimerización de un fundido viene dado por la razón R definida como el número total de átomos de oxígeno dividido por la suma de los átomos formadores de red: R=

O Si + Al + P

(1)

El valor de R es próximo a 2 en fundidos graníticos y a 3 en fundidos de composición ultrabásica. La sílice fundida, que presenta un grado muy alto de polimerización, tiene un valor R de 2, mientras que # un fundido de composición forsterítica está totalmente depolimerizado y R vale 4. El grado de polimerización de un fundido y su viscosidad están directamente relacionadas ya que a medida que aumenta la red de tetraedros se va haciendo más compleja, se hace más dificil el desplazamiento de los átomos en la estructura resultante y, por lo tanto aumenta la viscosidad. La viscosidad, =, de los magmas naturales presenta una variación con la temperatura de tipo Arrhenius:

= = Ae

E RgT

donde A es una constante y E es la energía de activación del flujo viscoso. Se ha observado una relación cuadrática entre la composición (i.e. R) y la energía de activación del flujo viscosos a la # temperatura líquidus (Fig. 1), de tal forma que es posible predecir la viscosidad de un magma a partir de su composición y la temperatura (Fig. 2).

Figura 1. Energía de activación del flujo viscoso de fundidos de rocas a temperatura líquidus (ca. 1200ºC) y 1 atmósfera representada frente al índice R. (a) pantellerita; (b). andesita basáltica; (c) toleita de islas oceánicas; (d) basalto olivínico; (e) melanefelinita olivínica. (Tomado de Henderson, 1982)

19

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

Figura 2. Relacíón entre viscocidad, temperatura y composición de fundidos 1 atamósfera. Tipos composicionales como en Fig. 1. Temperaturas (ºC): A, 1150; B 1200; C, 1250; D, 1300; E, 1350; F, 140.0 (Tomado de Henderson, 1982)

Unidades En flulidos con comportamiento viscoso, el esfuerzo de cizalla aplicado, *, es proporcional al gradiente del campo de deformación de cizalla resultante, >v>z (Fig. 3): Fx >v == A >z Por lo tanto, la viscosidad se puede definir como la razón entre el esfuerzo de cizalla y el gradiente del campo de velocidades de deformación de cizalla, y presenta por lo tanto unidades de kg m-1 s-1 en el SI y g cm-1 s-1 (= 1 poise) en el cgs. Notar # que: #

1poise =

*=

g kg 100 1 0.1% kg = , , = cm % s 1000 m s m% s

#

20

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

A F

Fz

Fx

t0 d1

t1

d2

z

d3 d4

Figura 3. Deformación de cizalla en un fluido contenido entre dos láminas de superficie plana producida por el desplazamiento horizontal de la lámina superior de superficie A.

PROBLEMAS P 1. Sea la composición de un fundido (% en peso), determinar su viscosidad (en poises) para una temperatura de 1350 ºC. Determinar previamente la relación E-R por mínimos cuadrados a partir de los siguientes datos de R y de energías de activación. Proyectar gráficamente la parábola de ajuste. Factor pre-exponencial (kg m-1 s-1): 5.10*10-7. Rgp (J K-1 mol-1): 8.31441. Solución: 55.63 poises E (kJ/mol)

R

350,96

2,2241

310,69

2,3316

256,29

2,5244

234,92

2,6383

219,32

2,7823

Composición del fundido (% peso) SiO2

46,68

TiO2

0,46

Al2 O3

9,52

FeO

11,6

MgO

23,19

MnO

0,16

CaO

4,24

Na2 O

0,94

K2 O

0,87

P 2 O5

0,08

Total

97,74

21

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

CAPÍTULO 5: ELEMENTOS TRAZA FUNDAMENTOS TEÓRICOS Diagramas de elementos traza normalizados Una forma de presentar los contenidos en elementos traza de una roca o serie de rocas es mediante diagramas multielementales normalizados a una composición modelo de referencia. Estos diagramas constituyen un método muy eficiente para la caracterización de rocas ígneas, ya que permiten observar las relaciones de un gran número de elementos traza simultáneamente. Las composiciones modelo más utilizadas son: Tierra silicatada: Composición de la Tierra tras la formación del núcleo, i.e composición del manto + la corteza. Se emplea en rocas máficas poco evolucionadas. Condritos: Composición de los meteoritos de composición condrítica, (equivalente a la composición global de la Tierra). Se emplea en rocas máficas poco evolucionadas. MORB (Mid Ocean Ridge Basalt): Composición de los basaltos de dorsales oceánicas. Se emplea para estudiar rocas básicas e intermedias evolucionadas. Corteza continental: Composición media de la corteza continental. Se emplea en granitoides. Los aspectos a considerar en los diagramas normalizados son: Pendiente general de los espectros. Valores absolutos de los contenidos normalizados. Presencia de anomalías (positivas o negativas). Tanto la pendiente general de los espectros como la presencia de anomalías depende del orden en el que se proyecten los elementos traza. Aunque no hay un acuerdo generalizado, en diagramas normalizados a condritos y a la tierra silicatada, los elementos traza se suelen proyectar en orden creciente de compatibilidad en relación al manto (ver definiciones en la próxima sección). A partir del análisis de diagramas de elementos traza normalizados, se puede obtener la siguiente información: Caracterización del litotipo: basaltos: e.g. MORB, OIB, etc.; granitoides: e.g. plagiogranitos, granitos S, granitos alcalinos etc. Modelos petrogenéticos: fuente y mecanismos de diferenciación de secuencias de rocas ígneas. 22

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

Diagramas de REE normalizadas a condritos Las tierras raras se presentan en diagramas multielementales normalizados a condritos. Los valores normalizados se ordenan por orden creciente de número atómico. Esto equivale a una ordenación por grado creciente de compatibilidad para fundidos generados en el manto. Como en los diagramas descritos anteriormente, los aspectos que hay que tener en cuenta son: la pendiente general de los espectros, los valores absolutos de los contenidos normalizados y la presencia de anomalías, que pueden presentarse en el Eu y el Ce. En procesos magmáticos, el Eu puede ser bivalente o trivalente. Por lo tanto, dado que el resto de la tierras raras son trivalentes, el Eu bivalente presenta un comportamiento diferencial, pudiendo desarrollar anomalías , que se miden empleando la razón Eu/Eu*, definida como:

Eu / Eu * =

Eu N SmN , GdN

Coeficientes de distribución mineral/fundido # El coeficiente de distribución en equilibrio de un elemento traza j entre una fase mineral M y un M

fundido silicatado L, K jL , viene dado por la siguiente expresión: M L

Kj = #

CM j

(1)

C Lj

donde C jM es la concentración del elemento traza j en la fase M y se define como: mM

C jM = m jM

#

(2),

# siendo mM y mM , respectivamente, la masa de la fase M y del componente j en M. j #

M

En general, el coeficiente de partición K jL para una fase dada no es constante y puede variar con

# la temperatura, la presión y la composición del fundido. # A partir de (1), se pude definir el coeficiente de distribución global de un elemento traza j entre la

#

S

porción sólida S de un sistema constituido por M1, M2,..., MN fases minerales y un fundido L, K jL , como:

# 23

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

S L

N

(

Mi L

Kj = ? X , Kj i=1

Mi

)

(3)

donde X M i es la abundancia relativa en peso de la fase mineral M i :

# #

#

Mi

X =

mM

i

N

? mM

r

r =1

Dependiendo del tipo de proceso que esté experimentando el sistema, X M i se define como: Cristalización: X M i = abundancia relativa en peso con la que precipita Mi.

#

# Fusión parcial: X M i = abundancia relativa en peso con la que funde Mi, (en caso de que X M i sea igual # a la abundancia relativa de Mi en el protolito ( fusión modal). Ejemplo: Calcular el coeficiente de distribución global de Eu para una roca que ha cristalizado a partir # # de un fundido con la siguiente abundancia (en peso) de fases minerales: olivino (Ol) = 50 %; Ol

Opx

Cpx

ortopiroxeno (Opx) = 30 %; y clinopiroxeno (Cpx) = 20 %. K EuL = 0.01; K EuL = 0.05; y K EuL = 0.9. Roca L

K Eu = 0.5 , 0.01 + 0.3 , 0.05 + 0.2 , 0.9 = 0.2 Elementos químicos compatibles e incompatibles #

#

#

S

Se dice que un elemento químico j es compatible si K jL >1. En caso contrario, será incompatible.

#

S

Dado que K jL depende de la asociación mineral en equilibrio con el fundido y de la composición de éste, la compatibilidad de un elemento es una propiedad relativa que varía en función del sistema y las condiciones ambientales (P, T etc.).

#

#Ecuaciones de cristalización y de fusión La fraccionación de elementos traza durante procesos de fusión y de cristalización se puede expresar mediante ecuaciones que dependen de los coeficientes de distribución previamente descritos y del grado de fusión parcial F, que se define como la abundancia relativa en peso de fundido de un sistema: mL F= L m + mS

#

(4)

24

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

donde los superíndices L y S son, respectivamente, la fracciones líquida y sólida del sistema. Los procesos de cristalización y de fusión pueden ser tanto en equilibrio como en desequilibrio, en cuyo caso no aplican los coeficientes de distribución ni las ecuaciones que describiremos a continuación. En los procesos en equilibrio se pueden diferenciar dos situaciones que dependen de la velocidad con la que la fase o fases generadas se segregen. Si las fracciones líquida y sólida permanecen en contacto (i.e. sin segregación) hasta cierto grado de fusión o cristalización, el proceso se denomina fusión o cristalización en equilibrio (en inglés: batch melting o batch crystallization). Por el contrario, si la segregación del material generado es instantánea, es decir, si para cada incremento infinitesimal dF el líquido o fases cristalizadas dejan el sistema, el proceso se denomina cristalización o fusión fraccionada. Fusión y cristalización sin segregación simultánea (de tipo batch) # A continuación se derivan las ecuaciones que controlan la distribución de elementos traza en procesos de cristalización y de fusión sin segregación simultánea. Fusión Para deducir las ecuaciones de fraccionación de elementos traza, vamos a considerar un sistema constituido por el líquido y el residuo remanente tras un grado de fusión F. Si asumimos que la masa de cada uno de los componentes del sistema permanece constante, es decir, si el sistema es cerrado, se debe verificar para cada componente j la siguiente relación: mPj = m Lj + mjR

(5)

donde los superíndices P y R indican el protolito y el residuo, respectivamente. #

Debido a la condición de cierre, también se debe verificar la siguiente relación entre las masas totales: mP = m L + m R

(6)

A partir de (2) y (5) se obtiene: #

C Pj , m P = C Lj , m L + C Rj , m R

(7).

Dividiendo por mP en (7) y aplicando la condición de cierre (6), obtenemos: # # 25

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

mL mR R C =C , L + Cj , L m + mR m +mR P j

L j

(8).

Si aplicamos la definición de F en (8) se deduce: C Pj = C jL , F + C jR , (1& F)

#

(9).

Dividiendo por C jL en (9), obtenemos: C Pj

#

C Lj

CR

= F + CjLj , (1& F)

(10).

# parte, dado que: Por otra C Rj

#

C Lj

R L

= Kj ,

la expresión (10) se transforma en: C Pj C Lj

R L

#

= F + K j , (1& F)

(11).

Operando en (11), se obtiene:

# C Lj C Pj

=

1 F , (1& K j ) + K j R L

(12),

R L

que expresa la razón de la concentración del elemento traza j en el líquido L en relación al protolito P R

en función de la tasa de fusión parcial F y el coeficiente global de distribución K jL .

#

R

Si se multiplica (12) por K jL , se obtiene:

C Rj C Pj

#

R L

Kj = # Kj ) + Kj F , (1& R L

(13),

R L

que proporciona la razón de concentraciones del elemento j en el residuo y en el protolito en función R de F y K j L .

#

Cristalización #

Las ecuaciones para la cristalización sin segregación se derivan de la misma forma, si sustituimos C por la concentración de j en el líquido inicial Lo, C jLo , y C jR por la concentración de j en la porción L j

26

#

#

#

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

cristalizada C Cj , y definimos F como la fracción relativa en peso de fundido existente tras cierto grado de cristalización @ (i.e. @ es la fracción relativa en peso de fase sólida generada, verificándose: @ = 1F). # De esta forma, se pueden obtener las siguientes ecuaciones que relacionan la razón de concentraciones del elemento j entre el líquido L remanente tras un grado de cristalización 1-F y el líquido inicial Lo:

C Lj C Lj o

=

1 F , (1& K j )+ K j C L

(14)

C L

y entre el precipitado C y el líquido inicial:

# C Cj C Lj o

C L

Kj = F , (1& K j )+ K j C L

(15).

C L

Fusión y cristalización fraccionada (i.e. con segragación instantánea)

#

A continuación se derivan las ecuaciones que controlan la distribución de elementos traza en procesos de fusión y de cristalización fraccionada. Cristalización En este caso, se van a establecer balances de masas basados en condiciones de cierre para la masa de todos los componentes químicos del sistema. Para ello, definiremos un sistema constituido por el fundido y todos los minerales de él segregados (e.g. una cámara magmática junto con secuencia de capas constituidas por los minerales precipitados). Consideremos un líquido inicial Lo de composición C jLo , CkLo ,..., CrLo , que cristaliza de tal forma que cada incremento de precipitado mineral, dm C , se segrega de forma instantánea. Debido a la condición de cierre del sistema, la cantidad de sólido generado debe ser igual a la # # # disminución de líquido: # dm C = &dm L

(16).

Para cualquier componente j que cumpla la condición de cierre también se verificará una relación # similar a (16):

27

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica C

dm j = &dm Lj

(17).

A partir de (16) y (17), se deduce la siguiente relación: C Cj , dm L = d(C Lj , mL )

#

(18).

Operando en el miembro de la derecha de (18) y teniendo en cuenta que: C L

#

C Cj = K j , C Lj se obtiene: C L

K j ,C jL , dm L = m L ,#dC jL + C jL , dm L

(19).

Dividiendo por mL en (19) y operando se deriva la siguiente expresión:

dC jL dm L = K j &1 , L C Lj # m

#

(

)

C L

(20)

Integrando (20) desde el inicio del proceso de cristalización @ = 0 hasta @ = @ (considerando C L

#

K j constante durante todo el proceso), se obtiene: ln(C jL )& ln(CjL ) = o

@

#

(K #

C L

j

)

&1 , [ln(m L )& ln(m L )] o

@

-mL 0 C jL ln( L ) = K j &1 , ln/ L 2 Cj .m 1 @

o

(

C L

)

@

o

y por la condición de cierre (16), se obtiene:

# C jL ln( L ) = K j &1 , ln( F ) Cj @

o

(

C L

)

(21).

Tomando exponenciales en (21) se concluye:

# 28

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

C jL@ (K &1) Lo = F Cj

(22),

C

donde K = K jL

# Esta relación expresa la razón del elemento traza j en el líquido remanente tras un grado de cristalización 1-F, L@ , referida a la de el fundido inicial LA .

#

C

Si se multiplica (22) por K jL , se obtiene: C Cj @ = K , F (K &1) C Lj o

(23),

#

que proporciona la razón de concentraciones del elemento j en el precipitado y en el líquido inicial. # Fusión Las ecuaciones para la fusión fraccionada se pueden derivar de un modo similar, obteniéndose: C jLF 1 (( 1 )&1) , (1& F) K P = Cj K

#

(24),

para la razón de concentraciones de j en el fundido generado tras un grado de fusión F y en el protolito P; y: C jRF (( K1 )&1) P = (1& F) Cj

(25),

R

para el residuo ( K = K jL ). # PROBLEMAS P.1. Normalizar a la tierra silicatada los contenidos en elementos traza de la composición media #

de la corteza continental, proyectando los valores calculados de forma decreciente. Utilizar una escala logarítmica en el eje de ordenadas. Comentar los espectros. Datos en Apéndice II. P.2. Normalizar a la tierra silicatada los contenidos en elementos traza de la composición media de los basaltos N-MORB. Utilizar el orden de elementos establecido en el ejercicio P.1. Datos en Apéndice II.

29

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

P.3. Normalizar a la tierra silicatada los contenidos en elementos traza de las siguientes muestras: a) MO23, b) VI135 c) VLC9 Utilizar el orden de elementos establecido en el ejercicio P.1. Datos en Apéndice II. P.4. Normalizar a condritos los contenidos REE de las siguientes muestras: a) Corteza continental b) basalto N-MORB c) MO23, d) VI135 e) VLC9 Proyectar los resultados obtenidos ordenados según el número atómico. Utilizar una escala logarítmica en ordenadas. Comentar los espectros. Datos en Apéndice III. P 5. Una serie de basaltos se ha generado por cristalización de olivino, clinopiroxeno, ortopiroxeno y plagioclasa con una proporción en peso de, respectivamente, 55, 20, 15 y 10 %. Calcular las razones

C Lj F C Lj o

y

C Cj F C Lj o

de Rb, Ce, Sr, Nd, Sm, Eu, Gd, Y, Yb y Ni, para un grado de

cristalización de 0.1, 0.5 y 0.9, considerando modelos de cristalización fraccionada y de tipo batch. Proyectar los resultados en un diagrama semilogarítmico. Utilizar el orden de elementos establecido en

#

#

el ejercicio P.1. Coeficientes de partición mineral/fundido: Fase Ol Opx Cpx Plg

Rb 0.0098 0.022 0.031 0.071

Ce 0.0069 0.02 0.15 0.12

Sr 0.014 0.04 0.06 1.83

Nd 0.0066 0.03 0.31 0.081

Sm 0.0066 0.05 0.5 0.067

Eu 0.0068 0.05 0.51 0.34

Gd 0.0077 0.09 0.61 0.063

Y 0.01 0.18 0.9 0.03

Yb 0.014 0.34 0.62 0.067

Ni 5.9 5 1.5 0

P 6. Una secuencia de basaltos se ha generado por fusión parcial del manto. Asumiendo que el material fuente estaba constituido por olivino, clinopiroxeno, ortopiroxeno y plagioclasa con una proporción en peso de, respectivamente, 55, 20, 15 y 10 %, calcular las razones

C Lj F C Pj

y

C Rj F C Pj

de Rb, Ce,

Sr, Nd, Sm, Eu, Gd, Y, Yb y Ni, para un grado de fusión de 0.01, 0.1 y 0.3. Considerar modelos fraccionales y de tipo batch. Proyectar los resultados en un diagrama semilogarítmico. Utilizar el orden

# 30

#

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

de elementos establecido en el ejercicio P.1 y los coeficientes de partición del ejercicio P.5. P 7. Sea un gneis constituido por 30 % de biotita, 40 % de cuarzo y 30 % de feldespato K (datos en peso). Debido a un proceso anatéctico, las fases minerales que lo componen funden con la siguiente proporción: 0.2 de Bio, 0.5 de Q y 0.3 de FK. Calcular las razones

C Lj F C Pj

de Rb, Ce, Sr, Nd,

Sm, Eu, Gd, Y, Yb y Ni, para un grado de fusión parcial de 0.01, 0.1, 0.3, considerando un modelo de fusión de tipo batch. Utilizar los siguientes coeficientes de partición: F ase

Q Kf Bio

Rb 0 2.85 6.98

Ce 0 0.86 0.05

Sr 0 0.77 0.01

Nd 0 0.51 0.08

Sm 0 0.42 0.06

Eu 0 2.32 0.05

Gd 0 0.6 0.1

#

Y 0 0.5 0.1

Yb 0 0.64 0.12

Ni 0 0.25 9.66

P 8. Un magma máfico intruye en un nivel somero de la corteza desarrollándose un chilled margin que presenta 500 ppm de Ni y 150 ppm de Sc. Por un proceso de cristalización de tipo batch se generan tres niveles de gabros con razones Ni/Sc de (a) 3.11, (b) 2.75 y (c) 2.22. Asumiendo que el chilled margin representa el fundido inicial y que los gabros representa composiciones de líquidos fraccionados, calcular el grado de cristalización para cada uno de ellos. Considerar un coeficiente de distribución global para Ni y Sc de 1.7 y 0.99, respectivamente. Solución: (a) 0.1; (b) 0.3;(c) 0.7. P 9. Se han fundido 100 mgr de un vidrio basáltico que contiene 300 ppm de Ni en un horno eléctrico a 1500 ºC. Posteriormente, se descendió la temperatura hasta 1000 ºC, generándose 0.02 gr de olivino y 0.01 gr de clinopiroxeno. Calcular la razón

C Lj F CLj o

del Ni. Utilizar los coeficientes de partición del problema P.5. Solución:

0.4926. #

31

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

CAPÍTULO 6: TIPOLOGÍA DE ROCAS ÍGNEAS DIAGRAMAS PARA LA CLASIFICACIÓN DE ROCAS ÍGNEAS En este capítulo se presentan los diagramas de elementos mayores más utilizados para la clasificación de rocas ígneas y la determinación de la serie a la que pertenecen. En general, los diagramas que se discuten se utilizan para rocas volcánicas y rocas plutónicas que representen composiciones de fundidos. Por lo tanto, cuando se utilicen estos diagramas para rocas plutónicas habrá que prestar especial atención a que estas no representen cumulados. Los diagramas TAS (contenido total en álcalis (K2O+Na2O) frente a sílice) (Figs. 1 y 2) permiten una clasificación de las rocas ígneas volcánicas. Además, en el caso de composiciones con contenidos bajos o moderados en MgO (MgO < 8 % en peso), también permite diferenciar entre las series alcalinas y subalcalinas. La Tabla 1. presenta la subdivisión de traquibasaltos y traquiandesitas en función de los contenidos en Na2O y K2O. Hawaiitas, mugearitas y benmoreitas se producen por la diferenciación de basaltos alcalinos; mientras que traquibasaltos potásicos, latitas y shoshonitas se pueden producir por diferenciación de basaltos alcalinos ricos en K. Las series calco-alcalina y toleítica se pueden discriminar empleando el diagrama AFM (Fig. 3). Tabla 1 Subdivisión de traquibasaltos-traquiandesitas Na2O - 2 ! K2 O Na2O - 2 " K2 O traquibasalto

hawaiita

traquibasalto potásico

traquiandesita basáltica

mugearita

shoshonita

traquiandesita

benmoreita

latita

Las rocas ígneas de arcos de islas se pueden clasificar en función de los contenidos en K2O y sílice empleando el diagrama de la Fig. 4. El diagrama de Peacock (Fig. 5) permite establecer el grado de alcalinidad empleando un índice de calco-alcalinidad (el logaritmo de la razón CaO/(K2O+Na2O)) y el contenido en sílice.

32

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

El diagrama de Rittmann y Gottini (Fig. 6) permite discriminar las rocas volcánicas calcoalcalinas de márgenes convergentes de las de ambientes anorogénicos con afinidades toleíticas o alcalinas. El campo de “derivados leucocráticos” corresponden a rocas alcalinas derivadas de los grupos discriminados (en general, los litotipos ricos en Na derivan de rocas anorogénicos y los ricos en K de rocas de arco y de colisión). A partir de métodos estadísticos multidimensionales aplicados sobre grandes bases de datos composicionales de rocas ígneas es posible determinar funciones de parámetros composicionales que permiten clasificarlas por afinidades composicionales o genéticas. En las Figs. 8 a 10, se presenta una serie de diagramas establecidos para la clasificación de granitoides basados en estas técnicas.

Diagrama TAS 16 Na 2O + K 2O 14

fonolita

12

traquita (Q20%)

A

fonotefrita

traquiandesita

8

tefrita (Ol10%)

6

riolita

traquiandesita basáltica

traquibasalto

dacita andesita

4 picrobasalto

2

andesita basáltica basalto

Th + Ca SiO 2

0 35

40

45

ULTRABASICA

50 BASICA

55

60

65

INTERMEDIA

70

75

ACIDA

Figura 1. Diagrama TAS (contenido total en álcalis frente a sílice) para la clasificación de rocas volcánicas pobres en MgO. Símbolos: A, serie alcalina; Th+Ca, serie subalcalina (Th, serie toleítica; Ca, serie calco-alcalina). Datos en peso (%).

Diagrama TAS: Rocas magnesianas 3 Na2 O + K2O

2 MgO > 18% picrita

1

MgO > 8% TiO2 < 0.5% boninita

MgO > 18% TiO2 > 1% meimechita MgO > 18% TiO2 < 1% komatita

0 38

43

SiO 2

48

53

58

63

Figura 2. Diagrama TAS (contenido total en álcalis frente sílice) para la clasificación de rocas volcánicas magnesianas. Datos en peso (%).

33

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

F

Th + A

Ca

A

M

Figura 3. Diagrama AFM para la discriminación entre series calco-alcalinas y toleíticas + alcalinas. Símbolos: Th+A, series toleítica + alcalina; Ca, serie calco-alcalina. A, Na2 O+K2 O; F, Fe2 O3 + FeO + MnO; M, MgO. Datos en peso .

Rocas ígneas de arcos de islas 6

K2 O

aquí no discrimina

5

shoshoníticas 4

3

alto-K 2

medio-K 1

bajo-K

SiO2

0 43

48

53

58

63

68

73

Figura 4. Diagrama SiO2 vs. K2 O (contenido total en álcalis vs. sílice) para la clasificación de rocas ígneas de arcos de islas. Datos en peso (%).

34

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

Diagrama de Peacock 2.00

Log10(CaO/(Na2 O+Ka2O) )

1.50

1.00

0.50

0.00

-0.50

alcalinas

-1.00

cálcicas

-1.50

SiO2

-2.00 40

45

50

55

60

65

70

75

80

Figura 5. Diagrama de Peacock para la determinación del grado de alcalinidad en función del contenido en sílice. Datos en peso (%).

Diagrama de Rittmann-Gottini 2.00

Log10 (TAU)

1.80 1.60 1.40

CA

1.20

derivados leucocráticos

1.00 0.80 0.60 0.40

TH+ AL 0.20 0.00 -0.50

Log10 (SIGMA) 0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

SIGMA=(K2 O+Na2O)2 /(SiO 2 -43) TAU=(Al2 O3 -Na2 O)/TiO2

Figura 6. Diagrama de Rittmann y Gottini para la discriminación de series de rocas ígneas. Símbolos: CA, serie calco-alcalina; Th+AL, series toleítica + alcalina. Datos en peso.

35

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

Diagrama de Borodin 2.00 Log 10[(Na+K)/Ca] molar

SubAlc 1.50

Alc

1.00

Ca

ExtrAlc 0.50

Th

0.00

. Acmolar -0.50 0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

1.80

2.00

Ac = 4Si/{1.5T i+3Al+2Fe3++5(Fe2++Mn)+5.5(Mg+Ca)+8.5Na+9.5K} molar

Figura 7. Diagrama de Borodin para la discriminación de series de rocas ígneas. Símbolos: Th, serie toleítica; Ca, serie calco-alcalina; SubAlc, serie subalcalina; Alc, serie alcalina; ExtAlc, series extremadamente alcalinas. Datos en moles.

FD1-FD2 para granitoides con SiO2: 64-70 % 0.50

FD2

tipo-A2

0.25

tipo- S

tipo-A1

(granate)

0.00

tipo-M tipo- S

tipo-I

-0.25

(cordierita) FD1 -0.50 0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

FD1=10*{0.1099ASI-0.085CAI+0.0892 KNaI+0.0127 FeMgI} FD2=10*{-0.0591 ASI-0.0533CAI+0.0091 KNaI+0.0906 FeMgI}

Figura 8. Diagrama de Bea et al. (2000) para la clasificación de granitoides con contenidos en SiO2 comprendidos entre 64 y 70% en peso. Datos en moles.

36

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

FD1-FD2 para granitoides con SiO2 > 70% 1.50

FD2

tipo- S (granate)

tipo- A

1.25

indefinido

1.00

0.75

tipo- S (cordierita)

tipo- M tipo-I

FD1 0.50 1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

FD1=10*(0.1601*ASI-0.0354*CAI+0.048*KNaI-0.026*FeMgI) FD2=10*(0.0061*ASI-0.0434*CAI+0.0145*KNaI+0.1236*FeMgI)

Figura 9. Diagrama de Bea et al. (2000) para la clasificación de granitoides con contenidos en SiO2 > 70% en peso. Datos en moles.

Diagrama tipológico para granitoides de Batchelor & Bowden (1985) 2000

R2

1500 Pre-colisión Levantamiento post-colisión

1000

Tardi-orogénicos 500

Sin-colisión Post-orogénicos

R1

0 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

R1 molar =4*Si-11*(Na+K)-2*(Fe3++Fe2++Ti) R2molar=6*Ca+2*Mg+Al

Figura 10. Diagrama de Batchelor y Bowden (1985) para la clasificación de granitoides. Datos en moles. Nota: para datos en peso normalizados a 100, multiplicar por 1000 el contenido molar obtenido. 37

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

APÉNDICE: CLASIFICACIÓN DE GRANITOS Clasificación S-I-A-M de granitos Granitos S: generados por fusión parcial de sedimentos peraluminosos. Granitos I: generados por fusión parcial de rocas ígneas máficas. Granitos A: granitos anorogénicos. Granitos M: generados por diferenciación de fundidos mantélicos. Parámetros empleados en la clasificación de granitos Índice de Saturación en Alúmina, ASI = Al2O3/(CaO+Na2O+K2O) (en moles). Índice Calco-Alcalino, CAI = CaO/(CaO + Na2O + K2O) (en moles). Índice Sódico-Potásico, KNaI = K2O/(Na2O + K2O) (en moles). Índice Hierro-Magnesio, FeMgI = (FeO+Fe2O3)/ (FeO+Fe2O3 + MgO) (en moles)

PROBLEMAS P.1. Proyectar las muestras 911, 941, 411, 413, 414, 415, 416, 417, 418, 419 en el diagrama AFM. Datos composicionales en Apéndice IV. P.2. Clasificar las siguientes muestras de composición granítica: 419, 4110, 4111. Utilizar los diagramas de clasificación de Bea et al., (2002) y de Batchelor y Bowden (1995). Datos composicionales en Apéndice IV. Pesos moleculares en Apéndice V. P.3. Clasificar y determinar la serie a la que pertenecen las siguientes muestras: 411, 413, 414, 415, 416, 417, 418, 419, 4110 y 4111 Utilizar el sistema de clasificación TAS y los diagramas de Rittmann-Gottini y Borodin. Datos composicionales en Apéndice IV. Pesos moleculares en Apéndice V. P.4. Proyectar en el diagrama AFM las siguientes composiciones: S1: A = 50 %; F = 30 %; M = 20 %. S2: A/M = 0.25; F = 10 %. S3: A/M = 0.25; F/M = 0.50.

38

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

APÉNDICE I: FUNDAMENTOS DE ESTADÍSTICA Media aritmética Se define la media aritmética, o simplemente media, x , de un conjunto de N elementos x1, x2,..., xN como: # N

? [xi ]

x = i=1

#

N

Si los números x1, x2,..., xK aparecen f1, f2,...fK veces, respectivamente, (o sea con frecuencias f1, f2,...fK) la media aritmética es:

K

? [fi xi ]

x = i=1

N

K

[fi ] es la frecuencia total. # donde N = ? i=1 Media aritmética ponderada #

A veces se asocian con los números x1, x2,..., xK ciertos factores peso (o pesos) :1, :2,... :K, dependientes de la relevancia asignada a cada número (e.g. :i puede ser el inverso del error asociado a xi ). En tal caso, se define la media aritmética ponderada con pesos :1, :2,... :K como:

K

x=

? [B i x i ] i=1 K

? [B i i=1

]

Varianza #

Se define la varianza, s 2x , de un conjunto de N elementos x1, x2,..., xN, como: N

[

? ( x i - x) 2 # s x = i=1 N &1

2

] 39

#

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

Si los números x1, x2,..., xK aparecen con frecuencias f1, f2,...fK, la varianza puede expresarse como: K

2 x

s =

[

? fi (xi - x) i=1

2

]

N &1

K

# donde N = ? [fi ] es la frecuencia total. i=1

Desviación típica o estándar #

Se define la desviación típica de una variable x, s x , como la raíz cuadrada de la varianza. Dispersión relativa: coeficiente de variación # Cuando se comparan variaciones absolutas muy distintas de una propiedad es conveniente conocer la variación relativa. Una medida de estas variaciones vine dada por la dispersión relativa DR, que se define como: DR = Dispersión absoluta/Promedio. Si la dispersión absoluta es la desviación típica s x y el promedio es la media x , entonces la dispersión relativa se denomina coeficiente de variación, CVx: #

# CVX =

sx x

que, en general, se expresa como porcentaje. #

Covarianza Se define la covarianza, covxy, entre dos conjuntos de variables x e y con N elementos cada uno x1, x2,..., xN, y1, y2,..., yN, como: N

cov xy =

? [ ( x i - x ) , ( yi - y ) ] i=1

N &1

Coeficientes de correlación: coeficiente de correlación linea # 40

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

Los coeficientes de correlación son una medida del grado de interconexión entre variables, i.e. intentan determinar con qué precisión describe o explica la relación entre variables una ecuación lineal o de cualquier otro tipo. Para el caso de relaciones lineales, se define el coeficiente de correlación lineal, rxy, entre dos conjuntos de variables x e y como:

rxy =

cov xy sx , s y

Dependiendo del valor de rxy se tiene: #

rxy > 0: correlación positiva (y tiende a aumentar cuando x crece). rxy < 0: correlación negativa (y tiende a disminuir cuando x crece). rxy = 0: no hay correlación lineal entre las variables (i.e. ausencia de correlación o correlación no lineal). Métodos de regresión Las técnicas de regresión tienen como objetivo encontrar la dependencia funcional entre una variable dependiente y y un conjunto de variables independientes x1 ,x 2 ,...,x p (p > 1) a partir de un conjunto de datos (y1 ,x11,x12 ,...,x1p ) , (y 2 ,x12 ,x 22 ,...,x p2 ) , ..., (y N ,x1N,x 2N ,...,x pN ) , es decir, pretende encontrar una función y = f (x1i,x 2i ,...,x pi ) , que se ajuste al conjunto de datos. # Uno de los procedimientos de ajuste de curvas más empleado es el denominado método de # # # mínimos cuadrados, que consiste en imponer que la suma de los cuadrados de las diferencias entre # los valores empíricos yi y los valores teóricos f (x1i,x 2i ,...,x pi ) , asociados a cada (x1i ,x 2i ,...,x pi ), sea mínima, es decir minimizar la expresión: 2

N

? [y i=1

#

i

1 i

2 i

p i

& f (x ,x ,...,x )]

# = ?e 2i

#

N

i=1

donde ei son los residuales de yi. Ajuste lineal A continuación se describe el método de mínimos cuadrados para el ajuste de funciones lineales 41

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

con p = 1, es decir, se trata de ajustar una función del tipo: y = f(x1 ) = a + b x1

(1a)

a un conjunto de datos dados. Según el método de los mínimos cuadrados, el problema consiste en minimizar la función: 2

N

F(a,b) = ?[ y i & a & b x

1 i

i=1

]

donde las incógnitas son a y b. #F con respecto a a y b, e igualando a cero obtenemos: Derivando parcialmente

( >F>a ) b = 0 N

&2 ?[y i & a & b x1i ] = 0

#

i=1

N

1 i

i

# N

N

? [y ] & aN & b?[ x ] = 0 i=1

i=1

N

aN + b? [x ] = ?[ y i ] i=1 i=1 # 1 i

(2a);

y #

( >F>b ) a = 0 N

[

]

&2 (y i & a & b x1i ) x1i = 0 # ? i=1 N

# N

N

[ ] 2

N

N

? [y x ] & a?[ x ] & b? [ x i

i=1

1 i

1 i

i=1

i=1

12 i

]=0

N

a? [ x1i ] + b? x1i = ?[ y i x1i ] i=1 i=1 # i=1

(2b).

Las relaciones (2a) y (2b) constituyen un sistema lineal de dos ecuaciones con dos incógnitas, #

42

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

denominado ecuaciones normales del ajuste lineal. Resolviendo, obtenemos:

a=

N N C N 2F N ? [ y i ] , ? E x 1i H & ? x 1i , ? y i x1i G i =1 i =1 i=1 D i =1

[ ]

0 C 2F N, ? E x 1i H &/ ? x 1i 2 D G . i=1 1 i =1 N

N

#

b=

[

]

N

[ ]

N

N

i=1

i =1

[

]

(3a)

2

[ ]

N, ? y i x 1i & ? [ y i ] , ? x 1i i =1

(3b)

N C 2F - N 02 N, ? E x 1i H&/ ? x1i 2 D G . i =1 1 i =1

[ ]

que son, respectivamente, la intersección y la pendiente de la recta de regresión de y sobre x1 . #

Introduciendo los valores medios de x1 e y , respectivamente, x1 e y en la expresión (3b) y operando se obtiene: N

b=

? i =1

[( y

(

- y ), x 1i - x 1

i

N C ? E x 1i - x 1

(

i=1 D

# #

)]

(4a)

) FHG 2

Por otra parte, dado quela recta de mejor ajuste debe contener al punto ( x1 , y ), la intersección con # el eje de ordenadas a también se pude obtener de la siguiente forma: a = y - b x1

# #

(5),

donde b se calcula a partir de (4a). #

# Análogamente se puede derivar la recta de regresión de x1 sobre y: x1 = f(y) = a’ + b’

(1b),

obteniéndose:

N

bI =

? i=1

[(y

i

N

? i =1

#

(

- y ) , x 1i - x 1

[( y

i

- y)

2

)]

(4b)

]

Los valorles (a, b) y (a’, b’) definirán la misma recta si b x b’= 1. Pero según (4a) y (4b):

43

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

b , bI = rxy2

#

Por lo tanto las dos rectas serán iguales si el coeficiente de correlación lineal entre las variables es 1 ó -1, es decir, si existe una correlación perfecta. Parámetros de dispersión del ajuste mínimo cuadrático La varianza de la pendiente b y de la intersección a vienen dadas por: N

2

2 b

s =

s xy C ? E x 1i - x 1 i =1 D N

(

2F

) HG

2 a

ys =

[ ]

s 2xy , ? x 1i i =1

C N, ? E x 1i - x 1 i =1D N

(

)

2

F HG

donde s2xy es el cuadrado del error medio y se calcula a partir de: # s

2 xy

#?N [ ( y i - y ) 2 ] &b ?N [ ( y i - y ) ,(x 1i - x 1 ) ] i=1 = i =1 N& 2

# Método de York Como se ha indicado#anteriormente, los ajustes mínimo cuadráticos de y sobre x1 y de x1 sobre y definirán una misma recta si la correlación entre variables es perfecta. Pero en general esto no es así, y en el caso particular del ajuste de isocronas, se pueden obtener resultados diferentes en función de la razón isotópica considerada como variable dependiente. Por otra parte, debido a que las variables empeadas en la ecuación de la isocrona son razones isotópicas con un denominador común, los errores asociados a estas variables no son independientes, es decir, pueden presentar cierta correlación. Por lo tanto para el ajuste de isocronas, se deben utilizar técnicas de mínimos cuadrados que minimicen la incertidumbre asociada a las variables x e y y que tengan en cuenta la posible correlación de errores. A continuación se presenta una ecuación derivada por York (1967, 1969) que resuelve este problema y es de uso generalizado en geocronología. La ecuación de York para la pendiente de la isocrona vine dada por:

b=

C F NL N J L ? K Z 2i Vi ,E BUi + BbVi & ri!Vi H O yi 1 i L L i=1 M ED xi HG P C U FNL N J L 2 bV b r V ? KZ i U i ,E B i + B i & !i i HO y 1 i L x i =1 M ED i HGPL i

(6),

donde: # 44

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

B y i y B x 1i : factores de ponderación de las variables yi y x1i ;

#

ri: coeficiente de correlación de los errores de yi y x1i (vale 1 si los errores presentan una correlación perfecta y 0 si son independientes); # # U = x1i - x1 # i Vi = y i - y ; # N

1

x =

#

[

? Z i x 1i i =1 N

]

? [ Zi ]

i =1

N

1

y =

#

? [ Zi y i ] i =1 N

? [ Zi ]

;

i =1

! i = B x 1i , B y i ; #

y Zi viene dado por: #

Z i = b 2B y

B i

+B

x1i

,B

yi

1 &2 b r i B

xi

1 xi

,B

yi

La mejor estimación del parámetro a, i.e. la intersección con ordenadas, se puede obtener a partir de (5). # Es importante observar que b aparece en el miembro de la derecha de (6). Por lo tanto, la estimación de la pendiente requiere un cálculo iterativo en el que es necesario introducir un valor inicial de b. Así el modo general de operar es: Se asigna un valor inicial a b (bo ), que puede ser estimado gráficamente o por el método de mínimos cuadrados discutido anteriormente. Se calcula un nuevo valor b1 a partir de bo . Se repiten los cálculos de b introduciendo los sucesivos valores b1 , b2 , b3 ,...., br hasta que el resultado de b no cambie dentro de un nivel de precisión determinado. Parámetros de dispersión del ajuste de York Una buena aproximación de la varianza de la pendiente b y de la intersección a vienen dadas por:

45

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

s2b =

1 N

#

[

? Z i ,U 2i

i =1

]

y s2a =

#

46

2

sb N

? [ Zi ]

i =1

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

APÉNDICE II: ELEMENTOS TRAZA EN COMPOSICIONES MODELO Y EJEMPLOS DE ROCAS (datos en ppm)

Li Rb Cs Sr Ba Sc V Ni Ga Y Nb Zr Pb U Th

Tierra silicatada

Corteza continental

NMORB

MO23

VI135

VLC9

1.6 0.6 0.021 19.9 6.6 16.2 82 1960 4 4.3 0.658 10.5 0.15 0.02 0.079

11 58 2.6 325 390 22 128 51 16 20 12 123 14.8 1.42 5.6

9 1.26 0.0041 113 13.87 40.37 * 149 * 35.8 3.51 104 0.489 0.071 0.187

4.21 1.29 * 283 20.7 47.8 260 102 15.7 28.6 0.32 49.7 1.07 0.03 *

6.11 7.85 0.191 869 282 22.4 276 39.1 21.9 24.8 5.22 108 3.91 0.31 0.95

54.2 28.9 0.62 151 491 5.15 43 4.24 26.9 27.4 130 362 4.69 1.61 9.8

47

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

APÉNDICE III: REE EN COMPOSICIONES MODELO Y EJEMPLOS DE ROCAS (datos en ppm)

La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Condrito

NMORB

0.237 0.613 0.093 0.457 0.148 0.056 0.199 0.036 0.246 0.055 0.16 0.025 0.161 0.025

3.895 12.001 2.074 11.179 3.752 1.335 5.077 0.885 6.304 1.342 4.143 0.621 3.9 0.589

Corteza continental 18 42 5 20 3.9 1.2 3.6 0.56 3.5 0.76 2.2 0.3 2 0.33

Tierra silicatada 0.648 1.675 0.254 1.25 0.39 0.131 0.513 0.095 0.643 0.126 0.438 0.064 0.441 0.064

48

MO23

VI135

VLC9

1.51 5.48 1.125 6.79 2.757 1.165 3.647 0.641 4.804 1.098 2.896 0.432 2.725 0.397

34.13 84.183 10.845 45.673 9.106 2.33 7.566 0.96 4.57 0.883 2.227 0.361 2.234 0.325

85.486 174.45 20.357 74.346 13.455 3.916 10.183 1.383 6.638 1.169 2.828 0.387 2.295 0.296

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

APÉNDICE IV: ANÁLISIS DE ROCAS ÍGNEAS (Tomado de Hughes, 1982)

SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MgO MnO CaO Na2O K2O P2O5 Total

411

413

414

415

416

417

418

419

4110

4111

911

941

4110

4111

911

941

46.32 0.35 3.01 6.27 4.84 34.04 0.19 4.78 0.17 0.03 0.02 100

43.49 2.13 12.66 2.06 9.45 12.68 0.23 12.44 3.08 1.32 0.48 100

45.4 3 14.7 4.1 9.2 7.8 0.2 10.5 3 1 0.4 99.3

46.82 1.95 14.5 5.26 6.78 7.61 0.2 11.07 2.56 0.36 0.22 97.3

54.7 0.85 18.07 3.9 3.75 3.32 0.16 8.17 3.69 1.88 0 98.5

54.91 0.48 12.73 1.02 6.41 11.29 0.17 8.34 1.88 0.67 0.1 98

62.9 0.41 16.15 1.37 3.09 0.61 0.14 1.89 6.17 5.58 0.17 98.5

65 0.74 15.4 2.46 2.4 2.6 0.06 6.4 3.88 0.95 0.18 100.1

71.98 0.37 13.13 1.33 1.64 0.56 0.14 1.15 2.98 4.93 0.19 98.4

76.25 0.11 10.86 1.23 0.76 0.18 0.03 0.37 4.68 4.65 0.01 99.1

49.93 1.51 17.25 2.01 6.9 7.28 0.17 11.86 2.76 0.16 0.16 100

48.53 2.24 14.49 4.47 8.15 7.42 0.2 11.36 2.52 0.34 0.28 100

71.98 0.37 13.13 1.33 1.64 0.56 0.14 1.15 2.98 4.93 0.19 98.4

76.25 0.11 10.86 1.23 0.76 0.18 0.03 0.37 4.68 4.65 0.01 99.1

49.93 1.51 17.25 2.01 6.9 7.28 0.17 11.86 2.76 0.16 0.16 100

48.53 2.24 14.49 4.47 8.15 7.42 0.2 11.36 2.52 0.34 0.28 100

49

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

APÉNDICE V: PESOS MOLECULARES SiO2 TiO2

60.08

Al2 O3

101.96

Fe2 O3

159.69

FeO MgO MnO CaO Na2 O K2 O

70.94 40.30 70.94 56.08 61.98

P2 O5

141.94

79.90

94.20

50

Cuaderno de Prácticas de Geoquímica

BIBLIOGRAFÍA Albarède, F., 1995. Introduction to geochemical Modeling. Cambrige Universtiy Press., Cambrige, 543 pp. Batchelor, R.A. y Bowden, 1985. Petrogenetic interpretation of granitoid rock series using multicationic parameters. Chem. Geology, 48, 43-55. Bea, F (en prensa). Behavior of Trace Elements in Magma Genesis and Evolution Encyclopedia of Life and Supporting Systems. UNESCO; New York Bea, F., Corretgé, L.G. y Fershtater, G., 2000. A systematic typology of granitoid rocks from major element composition I: the upper silica range. Boletín de la Sociedad Española de Mineralogía, 23, 121-133. Bowen, R., 1988. Isotopes in the Earth Science. Elsevier Applied Science. London, 647 pp. Brownlow, A.H., 1996. Geochemistry. Prentice-Hall, London, 580 pp. David, J.C., 1973. Statistics and data analysis in geology. John Wiley & Sons, New York, 646 pp. Faure, G., 1986. Principles of isotope geology. Wiley, New York, 589 pp. Faure, G., 2001. Origin of the igneous rocks. The isotopic evidence. Springer, Berlin, 496 pp. Henderson, P., 1986. Inorganic geochemistry. Pergamon Press, Oxford, 353 pp. Hughes, C.J., 1982. Igneous petrology. Development in Petrology, 7. Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 551. Krauskopt, K.B., 1982. Introduction to geochemistry. Interantional Student Edition, McGraw-Hill, Singapore, 617 pp. Le Maitre, R.W., 1982. Numerical petrology: Statistical interpretation of geochemical data. Elsevier, Amsterdam. Le Maitre, R.W., Bateman, P., Dudek, A., Keller, J. et al., A classification of igneous rocks and glossary of terms. Blackwell, Oxford. Peña, D., 2002. Regresión y diseño de experimentos. Ciencias Sociales Alianza Editorial. Madrid, 744 pp. Rittmann, A., 1973. Stable mineral assemblages of igneous rocks. Mienral, rocks and inorganic materials. Monograph series of theoretical and experimental studies, 7. Springer-Verlag, Berlin, 262 pp. Rollinson, H., 1993. Using geochemical data: evaluation, presentation, interpretation. Longman Scientific and Technical. Essex, 352 pp. Spiegel, M.R., 1991. Estadística. Traducido por Hernandez Heredero, R y Abellanas Rapun L. McGraw-Hill, México, 556 pp. Valderrama Bonnet, M.J., 1989. Métodos matemáticos aplicados a las ciencias experimentales. Ciencia y Técninca. Piramide, Madrid, 447 pp. Waltham, D., 2000. Mathematics. A simple tool for geologists. Blackwell Science, Oxford, 201 pp.

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