Curso de Física Estadística - Ortin Sancho

Curso de Física Estadística Jordi Ortín Rull José María Sancho Herrer»

*ste texto cubre los contenidos de la materia troncal Física Estadística de la licenciatura d e Física en |)(.aña. Está dirigido principalmente a los estudiantes de segundo ciclo de dicha licenciatura, si bien erá útil también como libro de consulta a estudiantes de otras especialidades científicas, especialmente quíinica. Se trata de un curso introductorio y troncal, centrado en el desarrollo de la teoría de, ■olectivídades para los sistemas en equilibrio y su aplicación a sistemas ideales, que permiten un *!iiamiento analítico exacto mediante la aplicación sistemática de los fundamentos desarrollados en I j curso. El objetivo del curso es proporcionar al estudiante una buena formación básica, que le permita D o r d a r con seguridad no solamente las ampliaciones de esta disciplina en cursos posteriores, sino j (mbién otras partes de la física de la materia condensada como pueden ser el estado sólido, la física le Huidos y la termodinámica de no equilibrio, El libro está dividido en tres partes: fundamentos, ) ^licacioncs y apéndices. En la parte de fundamentos (cinco primeros capítulos) se presenta con toda ciuiriilidiid la estructura formal de la asignatura dentro del esquema de la teoría de colectividades, ' iicicMílii rspeciiil énfasis en la metodología más adecuada para su utilización posterior. En cada uno kj.· los dio:z capítulos siguientes, dedicados a las aplicaciones, se presenta un tratamiento detallado de II li'ilfiiiii físico realista. Se estudia, por ejemplo, el sólido paramagnètico, defectos en sólidos, el |uililiii(i NÚlido viipor y la condensación de Bose-Einsteín, entre otros sistemas. Aquí el énfasis se iii'ii· cu la cloccióii dol esquema teórico más adecuado en cada caso, en los cálculos y aproximaciones iriiiiids para llegar a la solución, y en la interpretación de los resultados. Cada capítulo de estaparte ■■iinplclii c o n algunos ejercicios propuestos. *Inrilnieiitc, se incluyen tres apéndices, en que se pone a disposición del estudiante un recordatorio de )(' fundamentos físicos y matemáticos básicos, necesarios para el tratamiento estadístico de los sistemas jnsidcrados. De esta forma el texto es prácticamente autocontenido. orili Ortfn (Barcelona, 1959) es catedrático de Física de la Materia Condensada en la Facultad de fcica de la Universidad do Barcelona. En los últimos años ha impartido diferentes cursos de termodinámica tínica estadística en la licenciatura de física, de la cual fue jefe de estudios de 1993 a 1998. Su trabajo investigación, de carácter marcadamente experimental, se centra en los fenómenos de inestabilidades ^diudinámicas y formación de estructuras en sistemas lejos del equilibrio. (sé Muría Snncho (Amusco, 1948) es catedrático de Física de la Materia Condensada en ^!-E?«iÜad ): l’lsica de la Universidad de Barcelona. Desde el año 1977 viene desarrollando su docencia en lignaturas relacionadas con la física estadística. Su investigación está centrada en te itó teóricos de ' física estadística y no lineal y, en particular, en el estudio de los efectos consttpctiM-iú- ^ s actuaciones en sistemas físicos, químicos y biológicos. (http://ns.ecm.ub.eS/~noise/filc.s/sanc?'·'r'ra}.

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w w w .p u b lic a c io n s .u b .e s IS B N 84-475-311T-1

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Ortin Rull, Jordi Curso de física estadística- (Universität; 28) Apdndixs. Bibliografía ISBN 84-475-3117-1 I. Sancho Herrero, Josep Maria II. Títol III. Col lecció; Universität (Universität de Barcelona); 28 1. Física estadística

© PUBLICACIONS I EDICIONS DE LA UNIVERSITÄT DE BARCELONA, 2006 Adolf Rorensa, s/n; 08028 Barcelona; Tel. 934 035 442; Fax 934 035 446; [email protected]; www.publicacions.ub.es Impresión: Gráficas Rey, S.L. ISBN: 84-475-3117-1 Depósito legal: B-49558-2006 Impreso en España / Printed in Spain

A nuestros hijos, Daniel y Víctor, cuya curiosidad científica no deja de sorprendernos cada día

INDICE GENERAL

Prefacio

15

I

17

FU N D A M EN TO S

1. Introducción 1.1. G eneralidades...................................................................................... 1.1.1. Ejemplo: la capacidad caloríñca......................................... 1.2. Fundamentación y e s tr u c tu r a ......................................................... 1.3. Breve perspectiva histórica ...................... .................................... 1.4. Conceptos necesarios.........................................................................

2. Teoría de colectividades. La colectividad microcanónica 2.1. Introducción................................................................... ..................... 2.1.1. Macroestados y m icro esta d o s......................................... 2.1.2. Teoría de colectividades...................................................... 2.2. Postulados de la colectividad m icrocanónica............................... 2.2.1. Postulado de equiprobabilidad a p r io r i.......................... 2.2.2. Postulado sobre el número de microestadosj íi, en el e q u ilib r io ............................................................................. 2.2.3. Postulado de compatibilidad con la termodinámica . . . 2.3. Equilibrio termodinàmico en la colectividadmicrocanónica . . . 2.3.1. Entropía de B o ltz m a n n ................................................... 2.4. Cálculo del número de microestados en la colectividad microcanónica ............................................................................................... 2.4.1. Microestados discreto s...................................................... 2.4.2. Microestados continuos ...................................................

3. La colectividad canónica 3.1. Introducción......................................................................................... 3.2. Equilibrio de un sistema en contacto con unbaño térmico . . . 3.2.1. Probabilidad del estado de energía E r .......................... 3.2.2. Valor medio y ñuctuaciones de lae n e r g ía ........................ 3.3. Colectividad canónica y te rm o d in á m ic a ..................................... 3.4. Equivalencia entre las colectividades microcanónica y canónica 3.5. Dajntì y altas te m p e r a tu r a s ...........................................................

19 19 20 21 24 26

27 27 27 28 29 30 30 30 31 34 36 36 36

39 39 40 40 42 42 43 44

3.6. Grados de libertaxl, separabilidad y tem peraturas características 3.7. Clasificación de los grados de l i b e r t a d ......................................... 3.7.1. Estadísticas clásica y cuántica............................................ 3.7.2. Energías discretas y continuas............................................ 3.7.3. Clasifícación de los sistemas estadístico s......................... 3.8. La colectividad canónica en la estadística clásica-continua . . . 3.8.1. Gas de partículas que obedecen la mecánica clásica . . . 3.8.2. Sistemas de partículas localizadas..................................... 3.9. Teorema de equipartición de la e n e rg ía .........................................

4. La colectividad macrocanónica 4.1. Introducción........................................................................................ 4.2. Equilibrio de un sistema en contacto con un baño térmico y un r e s e r v o i r de p artíc u la s.................................................................. 4.2.1. Fluctuaciones de energía y número de partículas en la colectividad macrocanónica ................................................ 4.3. Colectividad macrocanónica y term odinám ica............................ 4.4. Equivalencia entre colectividades.................................................. 4.5. Función de partición macrocanónica de un sistema ideal . . . .

5. Mecánica estadística cuántica 5.1. Introducción........................................................................................ 5.2. La matriz d en sid ad ............................................................................ 5.2.1. Propiedades de la matriz d e n s id a d .................................. 5.2.2. Estado estacionario............................................................... 5.3. Las colectividades c u á n tic a s............................................................ 5.3.1. La colectividad microcanónica ......................................... 5.3.2. La colectividad canónica..................................................... 5.3.3. La colectividad m acrocanónica......................................... 5.4. Sistemas de partículas idénticas y condiciones de simetría . . . 5.4.1. Funciones de o n d a ............................................................... 5.4.2. Teorema de la conexión spin-estadística ......................... 5.4.3. Principio de exclusión de P a u l i ............................... ... . . 5.4.4. E je m p lo s ............................................................................... 5.4.5. Funciones de onda de un sistema de N partículas idénti­ cas l i b r e s ..................................................................... ... 5.4.6. E je m p lo s .............................................................................. 5.5. Función de partición canónica de un sistema ideal...................... 5.6. Función de partición macrocanónica de un sistema ideal . . . . 5.6.1. Notación uniñcada de las tres estadísticas...................... 5.7. Estadística de los números de ocupación de los estados monopartic u la re s ............................................................................................... 5.7.1. Valor medio del número de o c u p a c ió n ............................

45 46 47 48 48 49 49 51 51

55 55 56 58 60 61 62

63 63 64 64 65 65 65 66 67 68 68 69 70 70 71 73 76 79 82 82 82

5.7.2. Fluctuaciones del número de o c u p a c ió n .......................... 5.7.3. Límite clásico......................................................................... 5.8. Límite continuo y gases ideales cuánticos.....................................

83 84 85

II A PLICA CIO N ES 87 6 . G as id eal m o n o ató m ico en la co lec tiv id ad m icro c an ó n ica 89 6.1. Introducción........................................................................................ 89 6.1.1. Propiedades macroscópicas de un gas i d e a l ................... 90 6.1.2. Modelo microscópico de un gas ideal monoatómico . . . 90 6.2. Gas ideal en la colectividad m icrocanónica.................................. 90 6.2.1. Gas ideal de partículas que obedecen a la mecánica clásica: cómputo del número de microestados............................. . 91 6.2.2. Gas ideal de partículas que obedecen a la mecánica cuánti­ ca: cómputo del número de microestados.......................... 92 6.2.3. Propiedades termodinámicas del gas i d e a l ...................... 95 6.3. Complemento: volumen y superficie de una hiperesfera de radio r en n dim ensiones......................................... .................................. 97 6.4. E je rc ic io s ........................................................................................... 98 7. D efecto s p u n tu a le s en sólidos 99 7.1. Introducción.................................. ..................................................... 99 7-2. Vacantes de S chottky........................................................................ 101 102 7.3. Intersticios de F r e n k e l..................................................... ... . 7.4. E je rc ic io s ........................................................................................... 103 8 . M ez cla id eal d e gases p e rfe c to s. P a ra d o ja de G ib b s 105 8.1. Introducción........................................................................................ 105 8.2. Gas ideal en la colectividad c a n ó n ic a ............................................106 8.2.1. Partículas libres que obedecen a la mecánica clásica . . 106 8.2.2. Partículas libres que obedecen a la mecánica cuántica . 107 8.2.3. Propiedades te rm o d in á m ic a s...................................... 108 8.3. Entropía de mezcla y paradoja de G ib b s ..................................... 108 8.3.1. Estudio te rm o d in à m ic o ...................................................... 108 8.3.2. Estudio m ecánico-estadístico............................................ 110 8.4. E je rc ic io s ........................................................................................... 111 9. P a ra m a g n e tis m o clásico y c u á n tic o 113 9.1. Introducción........................................................................................113 9.1.1. Aspectos macroscópicos del p a ra m a g n etism o ................ 114 9.1.2. Elementos microscópicos del param agnetism o................ 114 9.2. Paramagnetismo c u á n tic o ...............................................................116 9.3. Paramagnetismo c lá s ic o ..................................................................118 9.4. Desimanación ad iab á tic a..................................................................119 9.5. E je rc ic io s ...........................................................................................121

10. Vibraciones en sólidos 10.1. 10.2. 10.3. 10.4. 10.5. 10.6. 10.7.

11. Equilibrio sólido-vapor 11.1. 11.2. 11.3. 11.4.

12.5. 12.6. 12.7. 12.8.

12.9.

14.

141

Introducción.........................................................................................141 Grados de libertad elec tró n ico s......................................................143 Molécula AB: grados de libertad del n ú c l e o ................................144 Hamiltoniano de los grados de libertad vibracionales y rota­ cionales de Lma molécula d iató m ica............................................... 144 Grados de libertad vibracionales ...................................................146 Molécula AB: gr¿\dos de libertad roteicionales............................ 148 Gas ideal de moléculas AB: comportamiento asintótico de la capacidad calorífica............................................................................150 Molécula homonuclear, AA: acoplamiento entre los grados de libertad del núcleo y los grados de libertad rotacionales . . . . 152 12.8.1. Análisis clásico (T » &, ) ...................................................152 12.8.2, Análisis cuántico (T ^ Q r ) ............................................... 153 E je rc ic io s ............................................................................................155

13.Radiación térmica: gas de fotones 13.1. 13.2. 13.3. 13.4. 13.5. 13.6.

135

Introducción y resultados genéricos............................................... 135 Modelo A (sólido de Einstein y gasideal) ......................................137 Modelo B (sólido con vacantes y gas id e a l).....................................138 E je rc ic io s ............................................................................................140

12. Gas de moléculas diatómicas 12.1. 12.2. 12.3. 12.4.

123

Introducción.........................................................................................123 Resultados experim entales................................................................123 Sólido ideal y modos norm ales......................................................... 124 Modelo de E in stein ............................................................................ 126 Modelo de D e b y e ............................................................................... 127 Cadena lineal a r m ó n ic a ...................................................................129 E je rc ic io s ............................................................................................ 133

157

Introducción........................................................................................ 157 Distribución de la energía del espectro de radiación...................158 Presión de ra d ia c ió n .........................................................................161 Otras propiedades term odinám icas............................................... 162 Deducción de la densidad espectral por el método de Planck . . 163 E je rc ic io s .................................................................. .........................165

Gases ideales cuánticos en dimensión dos

167

14.1. Introducción........................................................................................ 167 14.2. Ga¿5 ideal de bosones ..................................................................... 168 14.2.1. Potencial químico de los bosones ...................................... 168 14.2.2. Comportamiento asintótico de la energía......................... 169 14.2.3. Solución exacta de la e n e r g ía ............................................ 170

14.3. Gas ideal de ferm iones...................................................................... 170 14.3.1. Potencial químico de los fe rm io n e s................................... 170 14.3.2. Comportamiento asintótico de la energía .......................... 171 14.3.3. Cálculo exacto de la energía................................................173 14.4. Ecuaciones de e s ta d o ......................................................................... 174 14.5. E jerc icio tì............................................................................................ 175 15.C o n d en sació n d e B o se -E in ste in 177 15.1. ¿Qué 68 y cómo aparece la co n d en sació n ?................................... 177 15.2. Coexistencia de fases e is o te rm a s ................................................... 179 15.3. E je rc ic io s ............................................................................................ 183 III A PÉN D ICES 185 A. C o m p en d io d e fu n d a m e n to s físicos 187 A .l. Mecánica c l á s i c a ................................................................................187 A.1.1. Partículas libres ...................................................................187 A. 1.2. Oscilador arm ónico................................................................188 A .l.3. Péndulo e s fé r ic o ...................................................................189 A.1.4. Sistema de dos partículas en interacción..........................189 A.2. Mecánica c u á n tic a ............................................................................ 190 A.2.1. Partícula libre en una caja cúbica delado L .....................lü l A.2.2. Partícula libre ultra rrela tivista ......................................... 193 A. 2.3. Oscilador armónico trid im en sio n a l................................... 194 A.3. E lectrom agnetism o............................................................................ 195 A.3.1. Partícula con momento dipolar en presencia de un cam­ po externo ............................................................................ 195 A .3.2. Ondas electromagnéticas en una cavidad. Fotones . . . . 195 A.4. Vibraciones atómicas en sólidos. Fonones...................................... 197 A.4.1. Modelo de E in stein ................................................................198 198 A.4.2. Modelo de D e b y e ......................................................... ... A. 4.3. Cadena lineal a r m ó n ic a ...................................................... 201 B . R e s u m e n d e te rm o d in á m ic a 205 B .l. Conceptos básicos y definiciones ................................................... 20G B.2. Principios de la term o d in ám ica...................................................... 207 B.3. Funciones r e s p u e s t a ......................................................................... 209 B.4. Sistema a is la d o ...................................................................................210 B.5. Sistema en equilibrio con un baño té rm ic o ................................... 211 B.6. Sistema en equilibrio con un baño térmico y de partículas . . . 213 B.7. Magnitudes termodinámicas de un sistema magnético ............. 215 B.8. Condiciones de equilibrio de sistemas heterogéneos y pluricomp o n e n te s............................................................................................... 216 B.8.1. Equilibrio de f a s e s ............................................ ...................216

B.8.2. Equilibrio q u ím ic o ...............................................................217 B.9. Límite term o d in am ico .....................................................................218

C. Elementos de teoría de la probabilidad

219

C .l. Permutaciones y com binaciones...................................................... 219 C.2. Funciones de d is trib u c ió n ................................................................221 C.2,1. Variables aleatorias d is c r e ta s ............................................221 C.2.2. Variables aleatorias co n tin u a s............................................ 222 C.2.3. Probabilidad conjunta y probabilidad m a rg in a l............222 C.3. Ejemplos de distribuciones................................................................222 C.5.I. Distribución exponencial..................................................... 222 C.3.2. Distribución b in o m ia l........................................................ 224 C.3.3. Distribuciones normal y g a u s s ia n a .................................. 225 C.3.4. Distribución de P o is s o n ..................................................... 227

BIBLIOGRAFÍA

228

ÍNDICE DE MATERIAS

231

PREFACIO

El presente Curso de Física Estadística cubre los contenidos de la m ateria troncal del mismo nombre de la licenciatura de Física en España. Como libro de texto está dirigido primordialmente a los estudiantes de segundo ciclo de dicha licenciatura, si bien será útil también como libro de consulta a estudi­ antes de otras especialidades científicas, especialmente de química. Se trata de un curso introductorio y troncal, centrado en el desarrollo de la teoría de colec­ tividades para los sistemas en equilibrio y su aplicación a sistemas en que sus constituyentes fundamentales no interaccionan, que se conocen como sistemas ideales. Pretende proporcionar al estudiante una buena formación básica, para abordar las ampliaciones de esta disciplina en posteriores asignaturas optati­ vas. El libro está motivado por una serie de aspectos pedagógicos que echamos en falta en los libros de texto de esta materia. El aspecto más im portante es la voluntad de separar claramente los fundamentos teóricos de las aplica­ ciones a sistemas concretos. Pensamos que mezclar el formalismo teórico con aplicaciones particulares, o introducir técnicas de cálculo específicas a cada aplicación, sin explicar su generalidad, desorienta a los estudiantes y les difi­ culta la elección del esquema teórico adecuado para afrontar el estudio de un problema nuevo. Por ello, con objeto de potenciar la formación conceptual de los estudiantes, hemos separado estos dos elementos. Así, los fundamentos se presentan en una primera parte del curso, en for­ ma sucinta pero con la generalidad necesaria para abordar posteriormente el estudio de cualquier sistema mecánico-estadístico. Hacemos especial énfasis en los aspectos fundamentales que deben guiar dicho estudio. En cada uno de los capítulos de la segunda parte del hbro, dedicada a las aplicaciones, se presenta el estudio completo de un sistema fisico particular. En esta parte el énfasis se pone en la elección del esquema teórico más adecuado en cada caso, los cálculos y aproximaciones necesarios para llegar a la solución, y la interpretación de los resultados. Cada capítulo de esta parte se completa con algunos ejercicios propuestos. El libro contiene una tercera parte de apéndices, en que se pone a disposi­ ción del estudiante un recordatorio de los fundamentos fisicos y matemáticos

necesarios para el tratamiento estadístico de los sistemas considerados. De esta forma el texto es prácticamente autocontenido. En la preparación del texto nos hemos guiado por nuestra experiencia como docentes de la licenciatura en Física de la Universidad de Barcelona. Es el resultado del trabajo de los últimos tres años, en que ambos au^;ores hemos impartido la asignatura troncal Física Estadística, de 7,5 créditos, a un total de unos doscientos estudiantes por año. Deseamos que el libro sea de utilidad como texto básico de trabajo a los futuros estudiantes de esta materia. Estamos convencidos de que asimilando razonablemente el material de este curso tendrán la formación adecuada para abordar problemas de física estadística de mucha mayor complejidad. Queremos agradecer a los profesores de nuestro departamento las numerosas conversaciones sobre temas de física estadística que de un modo u otro se ven reflejadas en el contenido del curso. Estamos particularmente agradecidos a Rolf Tarrach por sus comentarios al capítulo 5. También agradecemos a Ángel Sánchez, de la Universidad Carlos III, y a Raúl Toral, de la Universidad de las Islas Baleares, la lectura crítica de algunos capítulos. Este texto se enmarca en las actividades del Giiij) d'Innovado Docent en Termodinámica i Física Estadística de la Universidad de Barcelona. Jordl Ortíii, José María Sancho. Barcelona, junio de 2001.

Parte I FUNDAMENTOS

Capítulo 1 INTRODUCCIÓN

1.1.

Generalidades

La física estaxiística (llamada también mecánica estaxlfetica o termodinámica estadística) es aquella parte de la física que tiene como objetivo conectar la física microscópica, caracterizada por partículas o unidades elementales y sus interacciones, con el mundo macroscópico, objeto de estudio de la ter­ modinámica. Pretende entender cómo ciertas propiedades macroscópicas de los cuerpos extensos formados por un inmenso número de partículas (sólidos, líquidos, gases.. .) dependen de sus constituyentes microscópicos y sus inter­ acciones. Por una parte el mundo microscópico está bien descrito por la mecánica clásica, la mecánica cuántica y el electromagnetismo. Por su parte el mun­ do macroscópico está bien caracterizado por la termodinámica y la física de los medios continuos, principalmente. La termodinámica da predicciones muy útiles sobre relaciones entre magnitudes inácroscópicas pero no deter­ mina cómo éstas son consecuencia de las propiedades de los constituyentes microscópicos. El papel de la física estadística es establecer esta conexión. Mientras que un sistema macroscópico está formado por im ingente número de subsistemas, partículas o grados de libertad, el conjunto de cuyas ecua­ ciones dinámicas es imposible de resolver matemáticamente, resulta que para describir las propiedades macroscópicas únicamente son necesarias unas pocas variables. Nos encontramos, pues, ante un problema de reducción de variables. Para abordarlo, además de los fundamentos microscópicos, la física estadística necesita de forma natural de herramientas matemáticas adecuadas, como son el cálculo de probabilidades y la estadística matemática. La física estadística, en definitiva, es una parte de la física indisolublemente conectada al resto de disciplinas que forman parte de esta ciencia. Su estudio requiere por ello una buena preparación previa en termodinámica, electromag­ netismo, mecánica clásica y mecánica cuántica. P ara apreciar más claramente dónde se sitúa la física estadística respecto a la termodinámica y a las disciplinas de la física microscópica, vamos a explicar a continuación qué aportan cada una de ellas al estudio de una magnitud

térmica en particular como es la capacidad calorífica.

1.1.1.

E jem plo: la capacidad caloríñca

La capacidad calorífica es una magnitud importante porque es a la vez sensible a detalles microscópicos y medible experimentalmente. A los efectos de esta explicación no será necesario distinguir entre la capacidad calorífica a volumen constante o a presión constante, Cv o Cp respectivamente (ecuaciones (B.7) y (B.8)). Experimentalmente podemos estudiar la dependencia de esta magnitud en función de T, y encontrarnos una gran variedad de comportamientos: (a) Pajra un gas noble, la capacidad calorífica es constante en un intervalo de tem peraturas muy amplio. (b) Para un sólido cristalino la capacidad calorífica tiende a cero para T muy bajas, y luego va creciendo con la tem peratura hasta alcanzar un valor constante a altas temperaturas (ley de Dulong y Petit). (c) En un sólido paramagnètico encontramos que la capacidad calorífica ex­ hibe un máximo pronunciado a una cierta tem peratura relativamente baja (pico Scliottky). (d) Existen siatemas en los que la capacidad calorífica presenta anomalías notable». Por ejemplo, tanto cerca del punto crítico de la transición de faae líqiiido-vapor, como cerca del punto de Curie de la transición pai amogllética-forromagnética, la capacidad calorífica exhibe una divergencia. A pesar de esta diversidad de comportamientos, la termodinámica nos dice cómo medir la capacidad calorífica experimentalmente y cómo calcularla a partir de un potencial termodinàmico. También nos dice que ha de estar relacionada de una forma muy determinada con otras propiedades del sis­ tema como el coeficiente de dilatación térmica, la compresibihdad, etc., que se obtienen de la ecuación de estado. Sin embai'go no nos dice cómo obtener explícitamente ni el potencial termodinàmico ni la ecuación de estado, por lo que no podemos conocer la forma funcional de la capacidad calorífica en función de las variables termodinámicas del sistema. En cambio, la fisica microscópica nos ilustra sobre qué tipo de estructura interna de los sistemas anteriores podría ser responsable del comportamiento observado de esta magnitud: (a) Tenemos un sistema formado por partículas casi libres cuya única magni­ tud relevante es la energía cinética. La mecánica clásica es aquí el marco teórico microscópico.

(b) Podemos suponer allora que los átomos del sólido tienen energía cinética vibracional e Interaccionan entre ellos a través de un potencial que podemoa suponer armónico. Ahora necesitamos la mecánica cuántica, aunque únicaiuente resultan relevantes los aspectos de cuantizacióu de la energía. (c) En este caso la energía cinética y de interacción no son muy relevantes y lo im portante esperamos que sea la interacción entre el campo magnético externo y los momentos magnéticos internos de los átomos o moléculas del sólido paramagnètico. Aquí debemos usar lo que nos dice la mecánica cuántica sobre cuantización del momento angular intrínseco de los com­ ponentes microscópicos. (d) Esta situación es ciertamente más difícil, pero se puede asegurar que la cantidad relevante es el potencial de interacción entre partículas, princi­ pal responsable de la existencia de una transición de fase y en consecuen­ cia de la divergencia observada. El problema es muy difícil de resolver matemáticamente, pero como punto de partida basta la mecánica clásica. Hemos visto por tanto cómo diferentes comportamientos se corresponden con mecanismos microscópicos también diferentes. Los métodos habituales de la física microscópica no son factibles ni adecua­ dos para estudiar un sistema macroscópico, formado por N ~ 10^^ partículas. Es la física estadística, usando sus propios axiomas, la encargada de poder ex­ plicar cómo tan variado comportamiento macroscópico es consecuencia directa de una determinada estructura e interacción microscópica. En todos los casos, el método de operar de la física estadística es el mismo. Usando la información microscópica, hay que calcular alguno de los poten­ ciales termodinámicos (entropía, energía libre de Helmholtz o energía libre de Gibbs) y a partir de él encontrar la ecuación de estado del sistema y sus propiedades termodinámicas, tales como capacidades caloríficas, compresibil­ idades, susceptibilidades, etc.

1.2.

Fund¿unentación y estructura

Podríamos pensar que, dadas las partículas del sistema y sus interacciones, el comportamiento macroscópico queda ya determinado y por tanto no se nece­ sita una nueva disciplina. Las simulaciones numéricas de la dinámica clásica de N partículas son un buen ejemplo. Sin embargo las cosas no son tan simples. Ciertamente obtenemos resul­ tados numéricos exhaustivos y correctos pero nos hemos alejado de nuestro verdadero objetivo: entender el porqué y el cómo emergen los comportamien­ tos cooperativos macroscópicos de la materia. Para poder hacer esta conexión ae necesitan axiomas nuevos, que fundamentan la física estadística.

Aunque existen diferentes alternativas, en este curso seguiremos el método de la teoría de colectividades de Gibbs. Aún dentro de esta teoría hay diversas formulaciones que parten de axiomas diferentes: postulado de equiprobabilidad a priori, método de la distribución más probable, maximización de la entropía, etc. Nosotros seguiremos la primera de estas formulaciones. La física estadística puede dividirse en dos grandes cuerpos de doctrina, según estudie propiedades de sistemas en equilibrio termodinámico o fuera del equilibrio: ■ La física estadística de equilibrio es una teoría bien establecida y elabora­ da. En un primer estadio, que se corresponde con la materia desarrollada en este curso, aborda problemas de sistemas ideales (sin interacción en­ tre los constituyentes microscópicos del sistema) o reducibles a sistemas ideales, que sirven de base para el estudio de problemas más complejos en que la interacción es importante. ■ La física estadística de no equilibrio está todavía por fundamentar de una manera comúnmente aceptada. En su estado actual es un conjunto de teorías parciales adaptadas a situaciones concretas: teoría cinética, teoría de distribuciones de no equilibrio, teoría de la respuesta lineal, etc. La física estadística de equilibrio puede dividirse a su vez en dos grandes partes: física estadística clásica y física estadística cuántica. Esta división, sin embargo, no es equivalente a la separación que se hace, por ejemplo, entre mecánica clásica y mecánica cuántica. (a) Física estadística cuántica El sistema viene descrito por el hamiltoniano cuántico, que en algunos casos tiene la misma forma que su correspondiente hamiltoniano clásico, A nivel de este curso es importante el conocimiento de las simetrías de las funciones propias, soluciones del problema, y el conocimiento de los valores propios que representan los niveles cuantizados de la energía del sistema y su degeneración. La característica fundamental de esta estadística es que tiene en cuenta la coherencia cuántica. Desde un punto de vista cuántico, las partículas idénticas de un sistema son mutuamente indistinguibles. Por esta razón, la función de onda que describe estos sistemas debe cumphr condiciones de simetría muy restrictivas. Estas condiciones dependen del spin de las partículas, que quedan clasificadas como bosones o fermiones. Como ejemplos podemos citar los gases cuánticos, en particular el gas de átomos bosónicos con masa y el gas de electrones (fermiones) en un metal.

(b) Física estadística clásica La cai-acterística fundamental de esta estadística es que no tiene en cuen­ ta la coherencia cuántica. Esta estadística se divide en dos partes: • Sistemas con hamiltoniano clásico, que depende de variables canónicas conjugadas continuas. Para estos sistemas no sólo interesa conocer el hamiltoniano sino también el dominio de existencia de las vari­ ables, contenido en el dominio de los números reales. • Sistemas con hamiltoniano cuántico. Ahora sólo se necesita el conocimien­ to de los valores propios que representan los niveles cuantizados de la energía del sistema y su degeneración. Como ejemplos representativos de este grupo señalamos dos: el problema de las vibraciones en sólidos ideales (modelos de Einstein y Debye), y el estudio del sóUdo paramagnètico. Una idea central de este curso, que lo diferencia de la mayoría, es separar el formalismo de las aplicaciones. En la primera parte, de forma resumida pero completa, se presenta el cuerpo principal de la fundamentación, y en la segunda parte se desarrollan las aplicaciones a sistemas concretos usando únicamente los fundamentos introducidos. La tabla 1.1 ilustra el orden en que se encadenan metodológicamente las lecciones del curso. Asociada a cada lección de la parte de fundamentos hay una o varias lecciones de aplicaciones. La primera parte del curso se dedica a la fundamentación de la física es­ tadística de equilibrio. En los primeros capítulos (2, 3 y 4) desarrollamos el formalismo adecuado (i) a sistemas clásicos y (ii) a sistemas cuánticos en que los aspectos cuánticos se reflejan únicamente en la discretización de los niveles de energía, sin efectos de coherencia cuántica. Este formalismo, en la práctica, describe correctamente las situaciones más comunes. Debe permitir al alum­ no familiarizarse con la nomenclatura y las diferentes técnicas matemáticas. Posteriormente este aparato matemático se generaliza a los sistemas con co­ herencia cuántica (capítulo 5). Esto completa el formalismo. La segunda parte del curso se dedica al estudio de las aplicaciones del formalismo a sistemas concretos de especial relevancia. Se tratan únicamente sistemas ideales, en que los constituyentes elementales no interaccionan, o sistemas con interacción que admiten una reformulación como sistemas ideales. En los primeros seis capítulos de esta segunda parte se abordan problemas sin coherencia cuántica, en la colectividad microcanónica (capítulos 6 y 7), canónica (capítulos 8 al 10) y macrocanónica (capítulo 11). Finalmente, los problemas que requieren un uso explícito de las estadísticas cuánticas se tratan en los capítulos 12 al 15.

Cuadro 1.1; Estructura del presente curso.

Curso de Física Estadística Parte II: Aplicaciones Parte I: Fundam entos 1. Introducción 6. Gas ideal monoatómico 2. La colectividad microcanónica 7. Defectos puntuales en sólidos 8. Mezcla de gases y paradoja de Gibbs 3. La colectividad canónica 9. Paramagnetismo clásico y cuántico lü. Vibraciones en sólidos 4. La colectividad macrocanónica 11. Equilibrio sólido-vapor 5. Mecánica estadística cuántica 12. Gas de moléculas diatómiccts 13. Radiación térmica: gas de fotones 14. Gases ideales cuánticos 15. Condensación de Bose-Einstein Apéndice A: Resumen de fundamentos físicos Apéndice B: Resumen de termodinámica Apéndice C: Elementos de teoría de la probabilidad

A un eatudiantf! nuevo en esta disciplina, el camino propuesto le ayuda a ftHlmilai mejor el cuerpo de doctrina principal de la física estadística. Posteriornieuto, si le interesa esta parte de la física, puede abordar el estudio dtt uliteman en interacción, clásicos o cuánticos, desde una perspectiva bien fundamentada.

1.3.

Breve perspectiva histórica

Encontrar una explicación de los fenómenos macroscópicos en la Natu­ raleza, a partir de su supuesta estructura microscópica, es uno de los objetivos fundamentales de la física. El otro objetivo fundamental es precisamente cono­ cer esos constituyentes microscópicos y sus interacciones. En este contexto, ya desde el 1600 aproximadamente se trató de encontrar explicaciones sobre el comportamiento macroscópico de la materia suponiendo que estaba formada por partículas muy pequeñas que obedecían a las ecua­ ciones de la mecánica clásica. Este modo de operar dio lugar a una parte de la física llamada teoría cinética, en principio aplicable tanto a sistemas en equilib­ rio como fuera del equilibrio, que obtuvo logros muy remarcables. Actualmente sigue usándose principalmente en el estudio de los gases. Se logró así entender el comportamiento de los gases ideales y correcciones a los gases reales (ecua­ ciones de estado y energía interna). También se encontró la distribución de velocidades de las partículas de un gas en equilibrio (distribución de Maxwell)

y los coeficientes de traniporte (conductividad eléctrica y térmica, y coefi­ cientes de viscosidad y difusión) en un gOÄ. La teoría cinética culminó con la ecuación de Boltzmann, hacia el 1900, para la distribución de probabilidad de la? posiciones y veloííldaci·;« de loa partículas con interacción de un gas. Sin embargo esta teoría era de complicada extensión a los sistemas cuánticos y a los sistemas no mecanlcistM, como por ejemplo, los sistemas magnéticos. Se necesitaba, pues, un marco teórico más general que fuera aplicable a todos los sistemas. En 1902 Gibbs desarrolla su teoría de colectividades, que permite estudiar cualquier sistema mticroscópico, siempre y cuando estén bien definidos sus con­ stituyentes microscópicos y sus interacciones. La teoría de Gibbs se desarrolla prácticamente de forma simultánea a los trabajos de Einstein sobre mecánica estadística, que llegan a conclusiones análogas aunque parten de ideas más ligadas a la teoría cinética y a la constitución atómica de la materia. La teoría de colectividades de Gibbs es una teoría abstracta y muy general, que si bien es aphcable únicamente a sistemas en equilibrio termodinámico, ha podido in­ corporar en su esquema el estudio de sistemas cuánticos sin dificultad gracias a los trabajos de Bose, Einstein, Fermi y Dirac. Los resultados de la fisica estadística son muy notables. Las propiedades de los gases reales clásicos pueden explicarse completamente usando única^ mente fundamentación clásica. Los sistemas magnéticos también son abord­ ables, si bien se ha de hacer uso de los fundamentos cuánticos. Fenómenos de bajas tem peraturas, como la superfluidez y la superconductividad, típicamente cuánticos, se explican adecuadamente dentro de este marco. La fisica estadística ha mostrado con éxito que las transiciones de fase y los fenómenos críticos tienen su origen en las interacciones microscópicas, y ha permitido entender cómo el comportamiento colectivo cerca de un punto crítico hace irrelevantes muchos detalles microscópicos del sistema. Las técnicas de la física estadística son tan genéricas y potentes que se usan actualmente con gran éxito en el estudio de sistemas complejos (polímeros, cristales líquidos, redes neuronales...). En este sentido se ha convertido en una materia interdisciplinaxia imprescindible. Actualmente la física estadística se está convirtiendo en una disciplina de referencia para cualquier problema moderno que involucre muchos grados de libertad y del que se espera algún tipo de comportamiento cooperativo entre sus componentes, abarcando desde el funcionamiento del cerebro hasta el comportamiento socieil de los seres vivos, de los más pequeños como virus y bacterias hasta el hombre. Otros temas de actualidad que están atrayendo a loe físicos estadísticos incluyen la dinámica del mercado bursátil y el tráfico de vehículos.

1.4.

Conceptos necesarios

Dada la estrecha conexión de la física estadística con otras partes de la física, es conveniente tener frescos algunos conceptos de física y inatemática^s necesarios para estudiar los sistemas macroscópicos. Presentamos a contin­ uación una lista de temas que el alumno debería repasar y conocer antes de iniciar el estudio de esta disciplina. (a) Termodinámica: tem peratura absoluta. Energía interna. Entropía. Ener­ gías libres de Helmlioltz y de Gibbs. Condiciones de equilibrio termodinámi­ co. Ecuación de estado, equilibrio entre fases y equilibrio en sistemas pluricomponentes. Funciones respuesta: compresibilidad de un gas, sus­ ceptibilidad magnética y capacidades caloríficas. (b) Mecánica clásica: hamiltoniano clásico de diferentes sistemas, variables canónicas conjugadas y espacio fásico. (c) Mecánica cuántica: hamiltoniano cuántico. Niveles de energía y degen­ eración. Simetrías de la función de onda y spin. Cuantización del mo­ mento angular. (d) Mecánica relativista: hamiltoniano de una partícula Hbre relativista. (e) Electromagnetismo: interacción de un dipolo eléctrico (magnético) con un campo eléctrico (magnético). Polarización, imanación, susceptibili­ dad magnética. Longitud de onda, frecuencia, energía y momento de las ondas electromagnéticas. (f) Estadística y teoría de la probabilidad: cálculo combinatorio, funciones de distribución discretas y continuas, cambios de variable, valor medio y varianza. Por su importancia en este curso, el libro se completa con tres apéndices que cubren la mayoría de los puntos señalados. En el apéndice A se repasan nociones de mecánica clásica, cuántica y electromagnetismo. En el apéndice B se hace un repaso de la termodinámica de equihbrio, y en el apéndice C se recuerdan algunos conceptos necesarios de probabilidad y estadística.

Capítulo 2 TEORÍA DE COLECTIVIDADES. LA COLECTIVIDAD MICROCANÓNICA

2.1.

Introducción

En la línea de la mayoría de textos actuales, vamos a establecer la fundamentación de la física estadística en el marco de la llamada teoría de colec­ tividades, partiendo de la colectividad microcanónica. Aunque existen otras alternativas, hemos tomado esta opción por ser la que deja más claros cuáles son los elementos y postulados fundamentales. La colectividad microcanónica es de interés en la fundamentación teórica de la física estadística. P ara las aplicaciones prácticas, sin embargo, resultan más útiles otras colectividades, en particular la colectividad canónica.

2.1.1.

M a cro esta d o s y m icro esta d o s

Consideremos un sistema físico formado por un número de constituyentes elementales suficientemente grande como para que tenga sentido hacer un tratamiento de dicho sistema en el marco de la física estadística. ■ Un microestado es un estado del sistema en el que todas las variables microscópicas de interés están especificadas. Dado el elevadísimo número de éstas, en general un microestado no es accesible experimentalmente. ■ Un macroestado es el estado del sistema que observamos experimental­ mente, definido por un número pequeño de variables macroscópicas. Es el estado termodinámico del sistema. Los siguientes ejemplos ilustran el significado de microestado y macroes­ tado: ■ Ejemplo 1: gas de partículas Tenemos un mol de gas, formado por AT 6 x 10^^ partículas puntuales. Un microestado del gas en el instante t quedaría especificado dando las

6 N variables fi{t) y Vi{t), aunque ésta es una tarea virtualmente imposi­ ble, además de irrelevante. Por el contrario, un macroestado del sistema queda especificado, por ejemplo, por las variables E, V, N (energía, volumen y número de partículas), o por las variables p, V, T (presión, volumen y tem peratura), dependiendo de las condiciones en que se en­ cuentre el sistema. Obsérvese que en la descripción microscópica no aparece la temperatura. El paso de 67V grados de libertad a tres o cuatro variables representa una reducción muy fuerte. Debemos concluir que a cada estado macroscópico le corresponde un elevado número de estados microscópicos. ■ Ejemplo 2: sólido paramagnètico Tenemos ahora un sólido cristalino en el que cada uno de los N iones de la red cristahna tiene un momento magnético ^ apuntando hacia arriba o hacia abajo. Supongamos que la imanación total M está fijada: es la correspondiente a n de dichos momentos apuntando hacia arriba y el resto, N — n momentos, apuntando hacia abajo. El estado macroscópico viene dado por el valor de la imanación total, M = {2n—N)ß. Este estado macroscópico es compatible con N\/{n\ {N —n)\) estados microscópicos, correspondientes a las diferentes combinaciones posibles de orientaciones de los momentos. Los dos ejemplos muestran que hay un número muy grande de estados mi­ croscópicos correspondientes a un único estado macroscópico.

2 .1 .2 .

Teoría d e co lectivid a d es

El objeto de la física estadística de equilibrio es determinar las propiedades termodinámicas de los sistemas macroscópicos en equilibrio termodinámico, a partir de sus propiedades microscópicas. En la teoría de colectividades se trabaja sobre un número extremadamente grande de copias del sistema, cada una de ellas en uno cualquiera de los mi­ croestados posibles, compatibles con el estado macroscópico del sistema. El conjunto de copias forma la colectividad asociada al sistema. Las propiedades macroscópicas de equilibrio se obtienen como promedios sobre los posibles estados microscópicos representados en la colectividad. Para poder calcular estos promedios, la cuestión básica es determinar en qué proporción está representado cada microestado en la colectividad. En otras palabras, determinar la probabiUdad de cada microestado en la colectividad. La respuesta resulta depender de las condiciones que definen el estado de equilibrio del sistema, y ello lleva a definir distintas colectividades. Las más importantes son:

1. La colííctlvldad microcanónica^ que es la colectividad de los sistemas ais­ lados, cuyo oslado termodinámico está definido por las variables (B, V, N ) en el CHSO de un HÍstonia hidrostático. Es objeto de estudio en este capítu­ lo. 2. La colectividad canónica, que es la colectividad de los sistemas que se encuentran en equilibrio con un baño térmico, con el cual pueden in­ tercambiar energía. Su estado de equilibrio está caracterizado por las variables (T, V, N ). Se estudiará en el capítulo siguiente. 3.

La colectividad macrocanónica, que es la colectividad de los sistemas que pueden intercamibiar energía con un baño térmico y paitículas con un reservoir de partículas, y para los cuales las variables (T, V, fi) caracter­ izan el estado de equilibrio (capítulo 4).

En general, puede definirse una colectividad distinta para cada conjun­ to de ligaduras a que puede estar sujeto un sistema termodinámico. Las tres colectividades anteriores son las más útiles para el desarrollo del formalismo y para las aplicaciones teóricas. Sin embargo, tanto en simulaciones numéricas como para estudiar sistemas magnéticos, es frecuente trabajar en la colec­ tividad isoterma-isobàrica. En esta colectividad el sistema puede intercam­ biar energía con un baño térmico, y modificar su volumen para alcanzar el equilibrio mecánico con un foco externo de presión (si se tra ta de un sisteina hidrostático) o variar su imanación para alcanzar el equilibrio magnético con un campo magnético externo (si se tra ta de un sistema magnético). El estado de equilibrio viene caracterizado por las variables ( T . p , N ) (sistema hidrostático) o { T , H , N ) (sistema magnético). Este formalismo se conoce como teoría de colectividades estadísticas o teoría de colectividades de Gibbs. Es el que seguiremos en este curso. Una formulación alternativa es la denominada teoría ergòdica. En esta for­ mulación se considera que a lo largo del tiempo el sistema va explorando todos sus estados microscópicos. El estado macroscópico experimenta pequeñas fluc­ tuaciones sin cambiar apreciablemente. Las magnitudes termodinámicas de equilibrio se obtienen como promedios temporales. Esta formulación se utiliza primordialmente para fundamentar la teoría. Sin embargo no resulta útil para estudiar sistemas concretos, y por esta razón no la trataremos en este curso.

2.2.

Postulados de la colectividad microcanónica

Aunque existen varias opciones equivalentes para escoger los postulados básicoH, m oHte curso vamos a seguir el siguiente esquema:

2.2.1.

P o stu la d o d e eq u ip ro b a b ilid a d a p rio ri

■ Todos los microestados compatibles con el estado macroscópico de equi­ librio de un sistema aislado son igualmente probables. Puesto que todos los microestados juegan el mismo papel, la única cantidad relevante es el número total de microestados, íl. La física estadística se ñindamenta en el hecho de que el comportamiento termodinámico del sistema se puede deducir del número íí y de su dependencia en las variables E ^ V y N (energía interna, volumen y número de partículas), que caracterizan el estado macroscópico del sistema aislado. Con todos los microestados igualmente probables, la probabilidad de un determinado microestado r es simplemente: íV - i

P .i )

Conviene recalcar que este postulado es un verdadero axioma, no deducible en principio de las leyes de la mecánica clásica o cuántica ni del electromag­ netismo. Constituye el punto de partida del formalismo de colectividades en la mayoría de libros de texto, aunque no está libre de críticas [Ma, 1985].

2.2.2.

P o stu la d o so b re el n ú m ero d e m icroestados, íí, en el equ ilibrio

■ El número de microestados ^{Ei^Vi, Ni, E 2 ,V 2 , N 2 ), correspondiente a dos sistemas 1 y 2 en equilibrio termodinámico entre si y aislados del resto del universoj es máximo respecto de cualquiera de las variables termodinámicas de uno de los dos sistemas. Desde un punto de vista estadístico, estamos identificando el estado de equi­ librio con el estado más probable —aquél para el cual íl es máximo. Este postulado nos permitirá expresar las condiciones de equilibrio ter­ modinámico en términos de Q.

2.2.3.

P o stu la d o d e co m p a tib ilid a d con la term o d in á m ica

■ Las propiedades macroscópicas derivadas de una descripción mecánicoestadística de un determinado sistema han de ser compatibles con las leyes de la termodinámica. Este postulado nos asegura que los principios de la termodinámica también han de ser aphcables a cualquier sistema descrito estadísticamente.

2.3.

Equilibrio termodinámico en la colectividad mi­ crocanónica

Iniciemos el estudio de la teoría de colectividades considerando un sistema aislado, en equilibrio, caracterizado por las variables macroscópicas {E, V, N ) que definen la energía, el volumen y el número de partículas del sistema. La colectividad de este tipo de sistemas, como ya hemos mencionado, se denomina colectividad microcanónica. Queremos establecer una conexión entre el número de microestados de un sistema aislado, fi, y las propiedades termodinámicas de dicho sistema. Para ello, consideramos dos sistemas aislados, 1 y 2, separadamente en equilibrio. El macroestado del sistema 1 está definido por las variables E i, Vi y M í y el número de microestados que le corresponden es Vi,iVi). Análogamente, el macroestado del sistema 2 está definido por las variables ■£^2, V2 y ÍV2, y el número de microestados es Cl2 {E 2 , V2, -^2)· Las funciones fìi y ^2 pueden depender de sus argumentos de manera distinta, ya que los dos sistemas pueden ser de naturaleza muy diferente. El sistema compuesto, 1 -h 2, es también un sistema aislado, de energía E = El-{-E 2 y volumen V = Vi -f V2, y número de partículas N = Ni N 2 · El número de microestados posibles del sistema compuesto viene dado por: Ü{E, V, N; El, V i , N i ) = í i i{ Eu Vi, Ni ) Ü2 ÍE 2 , V2 , N 2 ),

(2.2)

p.orque los microestados de uno y otro sistema son independientes. Supongamos ahora que los sistemas 1 y 2 se ponen en contacto mùtuo, tal y como muestra la figura 2.1. Los sistemas 1 y 2 dejan de estar aislados, pero el sistema compuesto 1 + 2 sigue estando aislado y tiene (E, V, N ) fijados. Si la interacción entre los dos subsistemas es muy débil, y dado que tiene lugar únicamente a través de la superficie frontera entre ambos subsistemas, podemos suponer que el número de microestados del sistema compuesto viene dado todavía por el producto Q 1 Q2 : n ( E , V , N ; E u V u N i ) = ü i ( E u V u N i ) n 2 ( B - E u V - V i , N ^ Ni).

(2.3)

Al entrar en contacto, los sistemas 1 y 2 intercambian energía, volumen y partículas. Por tanto el número de microestados del sistema compuesto evolu­ ciona en el tiempo, ya que depende de £*1, V^i y iVi. La evolución se de­ tiene cuando se establece una nueva situación de equilibrio termodinámico mutuo entre los sistemas 1 y 2. De acuerdo con el segundo postulado, enun­ ciado en la sección anterior, esta situación se alcanza cuando se hace máximo Q (E , V, N; E u V u N i ) . La naturaleza del equihbrio que se establece entre los sistemas 1 y 2 de­ pende del tipo de pared que los separa. Estudiemos diferentes situaciones:

Figura 2.1: Dos sistemas en equilibrio termodinámico mutuo. (i) Pared diatèrmica (conductora del calor)^ rígida e impermeable La posibilidad de intercambio de calor hace que E \ y E 2 sean variables, mientras que A^2, Vi, V2 están fijos. Puesto que E \ -\r E 2 = E, sola­ mente hay vma variable independiente, E i. Tenemos: üiE-,Ei) = Q i { E , ) n 2 Í E - E i )

(2.4)

La condición de máximo de fi respecto de esta variable lleva a: dQ dEi El

=

0

1 [dni\ S lA d E j

1 fdíÍ2\ Q 2\dE2j'

(2.5)

donde S i es la energía del sistema 1 en equilibrio. Hemos usado que dE 2 = —dEi^ ya que E se mantiene constante. Así pues, desde el punto de vista de la física estadística, la condición de equihbrio térmico entre los dos sistemas es: / g in O A V dEi

_ í dlnQ2\ V dE2 ) v2,N2

(2.6)

Desde el punto de vista termodinámico, la condición de equihbrio térmico entre los dos sistemas es que sus tem peraturas sean iguales: T i = T 2.

(2.7)

En el apéndice B se muestra que esta condición, en notación termodinámi­ ca, equivale a:

De acuerdo con el postulado de correspondencia, las condiciones de equi­ librio han de ser las mismas, y por tanto las derivadas en (2.6) han de estar directamente relacionadas con las derivadas en (2.8). (ii) Pared diatèrmica, móvil e impermeable En este caso £?i, jE?2, Vi, V2 son variables, mientras que N i y A2 se mantienen fijos. Puesto que E i + E 2 = E y Vi-\-V 2 = V, solamente hay dos variables independientes, E i y Vi. Tenemos: Ü{E, V; E u V i )

= í l i { E u Vi) ^ 2 { E ^

E^V -

Fi).

(2.9)

Siguiendo el mismo procedimiento que en el apartado anterior, ahora pai'a las variables E i y Vi, la condición de máximo del número de mi­ croestados: díl _ _ - O, (2.10) dEi El,Vi lleva a dos condiciones de equihbrio. La primera es idéntica a (2.6) y la segunda es: fdinni^ _ / 9 1nñ2 \

V 9F:

J b i ,Ni

V

dV2

^^

Las condiciones termodinámicas de equilibrio térmico y mecánico corre­ spondientes a la situación estudiada son: Ti=T2,

Pi =P2·

(212)

En el apéndice B se muestra que estas condiciones llevan a la igualdad:

De nuevo, por el postulado de correspondencia, las condiciones de equi­ librio han de ser las mismas, y por tanto las derivadas en (2.11) han de estar directamente relacionadas con las derivadas en (2.13). (iii) Pared diatèrmica, móvil y permeable al paso de partículas En este caso son variables £*1, £*25 Vi, V2, y ^ 2· Puesto que E 1 + E 2 = Vi -h V2 = V y A/'i -h A^2 = AT, las variables independientes son E i, Vi y N i. Tenemos ahora: n { E , V , N ; E u V i , N i ) = n i { E i , V u N i ) Ü 2 Í E - E u V - V i , N - Ni). (2.14)

Siguiendo el mismo razonamiento que en los dos casos anteriores, la condición de máximo del número de microestados en el equilibrio lleva de nuevo a las igualdades (2.6), (2.11) y a:

l

dNi J b „ v,

^

/ d]níÍ2\ V 0N2 )E ,y ,'

^

''

Estas condiciones de equilibrio se han de corresponder en termodinámica con las condiciones de equilibrio térmico, mecánico y químico: ^ 1 = ^ 2,

P i = P 2,

A^i=/^2·

'(2.16)

La condición de equilibrio químico equivale a:

Como en los casos anteriores, la igualdad de las derivadas en (2.15) tiene que estar relacionada con la igualdad de las derivadas de la entropía en (2.17).

2.3,1.

E n tro p ía d e B o ltzm a n n

Del análisis precedente se sigue que: (i) Desde un punto de vista termodinámico, un sistema aislado evoluciona hacia el equihbrio maximizando su entropía. Desde el punto de vista de la física estadística , un sistema aislado evoluciona hacia el equilibrio maximizando íl (y por tanto también Infì). (ii) Las condiciones de equilibrio termodinámico. Ti = T2, pi = P2 y A¿i = se pueden expresar como igualdades entre derivadas de S respec­ to de sus variables naturales (ecuaciones (2.8), (2.13) y (2.17)). Estas condiciones se corresponden en física estadística con igualdades entre derivadas de Iníi respecto de sus variables naturales (ecuaciones (2.6), (2.11) y (2.15)). La conclusión más simple que se puede extraer es que 5 y In íi de un sistema aislado han de ser proporcionales. En concreto, para un sistema aislado en equilibrio termodinámico, caracterizado por el macroestado {E, V,N): S{E, V, N) = k e In Q{E, V, N)

(2.18)

donde Q{E, V, TV) es el número de microestados en que puede presentarse el sistema, y es una constante universal (a determinar) que se introduce por

razones dimensionales. Tal y como se muestra en la segunda parte de este curso, la resolución de problemas concretos de la física estadística lleva a la conclusión de que k s no es otra que la constante de Boltzmann, k s = R ¡N a = 1,380658(12) x 10"^^ J/K , donde R es la constante universal de los gases y N a el número de Avogadro. Este resultado, debido originalmente a Boltzmann, ocupa un papel central en la física estadística . Conecta el mundo macroscópico o termodinámico (5) con el mundo microscópico (Í2). No se tra ta de una definición, puesto que S{E, V, N) es un potencial termodinámico postulado por la termodinámica, y Q{E, V, N ) es una cantidad que se evalúa a partir de teorías microscópicas. Es interesante comprobar que fi tiene efectivamente las propiedades nece­ sarias para que sea válida la ecuación (2.18). De un lado, la función In íí es definida positiva, ya que el valor mínimo de Í7 es 1. De otro lado, el equivalente termodinámico de la relación (2.2) es S { E , V , N ; E i , V i , N i ) = S\{Ei, Vi, Ni ) -h S 2 {E 2 , V2, A^2)j que se corresponde con el requisito de que la entropía sea extensiva. La condición de extensividad de la entropía se traduce en la siguiente forma funcional para Ü: íl r.

(2.19)

que identifica a los denominados sistemas normales. El comportamiento fun­ cional de está sujeto a ciertas condiciones derivadas de las propiedades que ha de satisfacer la entropía. Expresada de esta forma, Cl se comporta ade­ cuadamente en el límite termodinámico (apéndice B). En termodinámica se interpreta la entropía como una medida del desor­ den de un sistema. En concreto, de la falta de disponibiüdad en el sistema de energía convertible en trabajo. Con el resultado (2.18), la física estadística asocia el desorden de un sistema al número de microestados accesibles que, en definitiva, es una medida de su impredecibilidad. En particular, una con­ secuencia de (2.18) es que un sistema tiene entropía 5 = 0 cuando tiene un único microestado accesible, fi = 1, situación en que el estado microscópico del sistema es completamente predecible. Llegados a este punto, podemos afirmar que la entropía es el potencial termodinámico de la colectividad microcanónica. Todas las propiedades ter­ modinámicas de un sistema en esta colectividad (sistema aislado) se pueden obtener a partir de la entropía, tal y como se muestra en el apéndice B. En particuleu·, la tem peratura absoluta, la presión y el potencial químico del sistema se calculan como derivadas de la entropía (ecuaciones (2.8), (2.13) y (2.17) y apéndice B):

Í - ( S

. , ·

- ' ( S

) „

» »

Las dos primeras determinan la ecuación de estado del sistema al eliminar la energía.

2.4.

Cálculo del número de microestados en la colec­ tividad microcanónica

En las secciones anteriores hemos determinado la relación entre el número de microestados íí y las magnitudes termodinámicas relevantes del sistema. La otra cuestión fundamental que debemos tratar ahora es el cálculo explícito de íí, en función de E , V y N . En la práctica, el cómputo explícito de microestados requiere conocer la estructura microscópica del sistema particular considerado, y se realiza en el marco de la teoría que mejor describe su comportamiento microscópico (mecánica clásica, mecánica cuántica, electromagnetismo, etc.). Los capítulos 6 y 7, y el apéndice A, presentan diferentes ejemplos. Nosotros nos hmitaremos aquí a introducir los principios generales a seguir.

2.4.1.

M icro esta d o s discreto s

Cuando describimos el sistema en el maico de la mecánica cuántica, los estados microscópicos accesibles al sistema son discretos (si bien resultan muy próximos cuando el sistema adquiere dimensiones macroscópicas), y por tanto tiene pleno sentido preguntarse por su número total H (£, V, N ). Sin embargo, la discretización de los niveles de energía asociados a los esta­ dos cuánticos hace que H(iV, V, E) sea una función discontinua de E. P ara evitoi’lo, se introduce una tolerancia SE en la energía que caracteriza el macroes­ tado, de manera que ésta puede variar continuamente entre E y E + SE. En esta situación se define igualmente Í2, que se entiende ahora como el número de microestados en el intervalo de energías { E , E + SE). Aunque SE es una cantidad finita, en el límite termodinámico se cumple que S E ¡E —►O, y por tanto en este límite el cómputo de microestados no queda alterado.

2.4.2.

M icro esta d o s continuos

En el marco de la mecánica clásica, el estado microscópico de un sistema de muchas partículas se define por medio del hamiltoniano W del sistema y por las posiciones y los momentos de las partículas en un cierto instante de tiempo. El marco adecuado para describir la evolución del sistema es el es­ pacio de las fases, definido por las variables canónicas conjugadas continuas (íl) · · ·, Q3 N,Pi, · · · iP3n)· Un posible microestado del sistema en un cierto in­ stante de tiempo viene representado por un punto en el espacio de las fases. La evolución del punto representativo viene dictada por las leyes de la mecánica

clásica para cada una do iaa N partículas del sistema. Cuando el sistema se encuentra aislado, «in embargo, la condición de conservación de la energía E impone una relación entre las 6N variables del espacio de las fases, que re­ stringe las trayectorias poflibles del punto representativo a una superficie de Qhí - Ì dimensiuiied. En esta situación, el análogo clásico del postulado de equiprobabilidad de loa microestados accesibles es que el punto representativo del sistema en el espacio de las fases puede encontrarse con igual probabilidad en cualquier punto de dicha superficie. El problema se presenta cuando se pretende contar el número de microesta­ dos con energía E. Las variables no son variables discretas, y por tanto no hay modo de realizar el cómputo. P ara solventar esta dificultad, se utihza el siguiente artificio: se reticula el espacio de las fases en hipercubos elemen­ tales de volumen y se asocia a cada hipercubo un microestado distinto. El volumen (Jq es el volumen asociado a cada par de variables conjugadas, y tiene dimensiones de acción (energía x tiempo): ApiAqi = 6o.

(2,21)

Así tenemos un modo de contar el número de microestados, n(E'), compren­ didos entre E y E SE, como un cociente entre el volumen del espacio de las fases accesible al sistema y el volumen elemental de un microestado: íi{E, V , N ) = ¿ ^ f . . . I ^0

J

(2.22)

J e *.

(4.6)

En términos de 2:, la función de partición macrocanónica se puede escribir como: Q(z, V , T ) =

E E N,=0 Er

N,)

=

E

Z(Ns, V, T)

,

(4.7)

Ns=^

donde Z{Ng, V, T) representa la función de partición canónica del sistema con el número de partículas fijado a iV^, y se tom a Z (0, V,T) = 1. Esta expre­ sión de Q en términos de Z es particularmente conveniente cuando Z pueda

aproximarse por su límite continuo, siguiendo las pautas desarrolladas en el capítulo anterior.

4.2.1.

F lu ctu acion es d e energía y n úm ero d e p a rtícu la s en la co le c tiv id a d m acrocanónica

Consideramos un sistema en la colectividad macrocanónica, cuyo macroes­ tado está definido por (/x, V^T). En principio, las variables E y N del sistema pueden tom ar cualquier valor entre O y oo, y nos proponemos calcular la am­ plitud de las fluctuaciones de estas variables alrededor de su valor medio. El resultado m ostrará que, en realidad, la magnitud relativa de estas fluctuaciones es despreciable en el límite termodinámico. En consecuencia, las propiedades macroscópicas del sistema en esta colectividad resultan equivalentes a las que se obtendrían en las colectividades estudiadas anteriormente. La elección de una u o tra colectividad es una pura cuestión de conveniencia teórica o práctica. Es fácil ver que el número medio de partículas en el sistema viene dado por:

w = ¿

pi}^Tr{Áp),

(5.2)

donde ((^¿| es cualquier base del sistema. El valor esperado de un observable es el primer momento estadístico. El segundo momento estadístico y las fluc­ tuaciones ae hallan de forma similar.

0.2.1.

P ro p ied a d es d e la m a triz d en sid a d

Dudo que p es un operador autoadjunto, existe una base diagonal |i) con ftutovftlores reales ljí que permite escribir la siguiente representación explícita do la matriz densidad:

p = J2u;i\i){i\.

(5.3)

i

Mediante el uso de esta representación podemos encontrar dos propiedades que ayudan a la interpretación de lji: (i) Si consideramos el caso particular A = I, tenemos que su valor medio es: (/) = l= T r(/p )= T r(p ) = E E i

I*) (*l

= E OI

i

j

\j) = E wj-

(5.4)

3

(ii) Si ahora consideramos otro operador, A = |i') {i'\, obtenemos: (Á )

=T

t

[Áp) = T t ( V

|i') (¿'I

\i) i

(í|] = T r {uJi, \i') (i'l) = /

E OII®') ( * ' l I » ' ) (*1 j) = ‘^i'· (5-5)

Por

parte, usando ©1 p r o c e d i m ie n t o cualquiera, podemos d e m o s t r a r o p e r a d o r o e siempre p o s it iv o : o tr A

de on d a

~

u su a l

(5.1) para

u n a f u n c ió n

q u e e l v a lo r e s p e r a d o d e e s t e

('0K )(*'|V ') = ΙΟΊν»)!^ > 0 ,

(5.6)

que al aplicarlo a (5.5) implica que: Ui > 0.

(5.7)

Las propiedades (5.4) y (5.7) nos muestran que el coeficiente Ui puede inter­ pretarse como la probabilidad de que el sistema esté en el estado (i).

5.2.2.

E sta d o estacionario

Dado que sólo estamos interesados en los sistemas en equilibrio, indepen­ dientes del tiempo, su matriz densidad no puede ser una variable dinámica. Sin embargo, necesariamente ha de depender de las propiedades microscópicas del sistema. Hemos de suponer por tanto que esa dependencia vendrá a través de algún observable que sea una constante del movimiento. Dicho requisito lo cumple siempre el hamiltoniano del sistema, Ti. Vamos a suponer pues que en el estado estacionario: p = f{ñ ), (5.8) qué no evolucionaxá en el tiempo porque conmuta con el hamiltoniano por construcción ([GP89], pág. 107, voi. I): n ,p ]= 0 .

(5.9)

De esta forma, p tiene una representación diagonal en la base en que el hamil­ toniano también es diagonal. La hipótesis (5.8) sirve para construir las corre­ spondientes colectividades cuánticas de la física estadística.

5.3.

Las colectividades cuánticas

Puesto que las diferentes colectividades ya han sido introducidas en los capítulos anteriores, basta explicitar aquí su versión cuántica.

5.3.1.

La co lectivid a d m icrocanónica

De la definición (5.3) y de considerar que en la colectividad microcanónica todos los estados |i) son igualmente probables (postulado de equiprobabilidad a priori), tal y como ya se explicó en el capítulo 2, sededuce que las ωι de un

sistema aislado han de ser iguales. Si tenemos Q microestados, la condición de normalización (5.4) conduce a:

Sin embargo el postulado de equiprobabilidad a priori no es suficiente para construir esta colectividad, en su versión cuántica, para cualquier base |a). Hemos de añadir un segundo postulado, el de las fases aleatorias a priori, para garantizar que los promedios de los elementos no diagonales de la matriz densidad sean nulos en cualquier representación |a) ([Pat96], cap. 5, págs. 108-109).

5.3.2.

La c o lectivid a d canónica

En este caso se propone que la matriz densidad en la representación diag­ onal de energía viene dada por: P=

K) (*l.

(5-11)

donde E,¿ es el valor propio de la energía correspondiente al estado |i). De la condición de normalización: 1 = T r {p) = T r

(5.12)

ZN = Y ,e - ^ ^ % i

(5.13)

donde el índice i recorre los posibles estados del sistema. Siguiendo el proced­ imiento habitual, identificamos la función de partición canónica precisamente con la función que escribimos como: Z N ÍV ,T )= T r (e -^ y

(5.14)

La dependencia de Z¡^ en V proviene de la dependencia de Ei en V, que aparece al resolver la ecuación de Schrödinger del sistema contenido en un volumen V. Como además los estados |z) son funciones propias de H, se veri­ fica: Z n {V, T ) = T r ( e - ^ ) = ^ (»I ^ ^ i

W= E i

= E i (5.15)

En coucluiión, la matriz densidad de la colectividad canónica se puede escribir como: ?-

|i) (ij

o bien

p=

(5.16)

Finalmente el valor esperado de un observable A, en esta colectividad, se calcula do la forma siguiente: x .x

T rÍA e-^)

(A> = r r ( A ? ) , ^ J p g l .

5.3.3.

(5.17)

La co le c tiv id a d m acrocanónica

La colectividad macrocanónica cuántica es una generalización de la colec­ tividad macrocanónica explicada en el capítulo 4. En el caso en que Tí, iV = O, es posible encontrar una base propia de W y Ñ (operador número de partículas, con valores propios 0 ,1 ,2 .. .)· En esa base la m atriz densidad viene dada por: ? = ¿ E

10 {2,1,3)+ V>(2,3,1) + i>{3,1,2) + ^(3,2,1)],

^ m(1, 2,3) =

[^(1,2,3) - V-(l, 3,2) + ^-(2,3,1)-

^{2,1,3) + V>(3,1.2) - V-(3,2,1)]. Es fácil coinprobai’ que P'ips = dos partículas cualesquiera. 5 .4 . 5 .

(5.27)

Y

(5.28)

P'^A = —'fpAi donde P perm uta

Funciones d e onda d e un sistem a d e N p a rtícu la s id é n ti­ cas lib res

Partimos de un sistema de N partículas idénticas libres, de manera que el hamiltoniano es separable en sus componentes monoparticulares:

n = Y^Hi. i=l

(5.29)

Sea una función propia del hamiltoniano monoparticular Hi, corre­ spondiente a la partícula i, que se encuentra en un estado monoparticular de energía e»:

Uiife, =£i 1. En este límite:

Infì. Nos ponemos

(i) Podemos usar la aproximación de Stirling del factorial, de manera que inNÍ2¿ I V l n N - N , (11) Se cumple que in(SE/E) es despreciable frente al resto de términos, proporcionales a N. El resultado ñnal es: S( N, V, E) = N k e (in

+ 5 In

+ fj ■

(6-16)

Esta expresión de la entropía adolece de un problema grave: debido al término en InK, no es extensiva (proporcional al tamaño del sistema). El resultado es por tanto inaceptable desde un punto de vista termodinàmico. Gibbs se percató de este hecho, y razonó que el origen del problema está en haber calculado íi (el número de microestados) como si las partículas del gas fueran distinguibles unas de otras. En realidad las partículas son idénticas, y por tanto indistinguibles. Por este motivo, el número de microestados está con­ siderablemente sobreestimado, ya que las permutaciones entre partículas que se encuentran en estados diferentes no llevan a nuevos microestados. La receta propuesta por Gibbs para tom ar este hecho en consideración es dividir por iV! el número de microestados de partículas distinguibles, atendiendo a que hay N\ permutaciones distintas de N partículas distinguibles. Esta receta corrige el problema de la extensividad de S, pero requiere una fundamentación más rigurosa. Los capítulos 5 y 8 se dedican a analizar estas cuestiones en detalle. Dividiendo Q por N \ la entropía adquiere ahora la forma:

S W V , E ) . « 3 ( t o ^ + 5 . „ | ^ + 5 ),

(6.17)

que se conoce como la fórmula de Sackur-Tetrode para la entropía de un gas ideal monoatómico. Puesto que tanto V como E son magnitudes extensivas, la entropía (6.17) es también extensiva. El resto de magnitudes termodinámicas se obtienen como derivadas de la entropía. Así, la tem peratura a la que se encuentra el sistema se obtiene de:

de donde resulta que E = ^N kaT.

(6.19)

Este resultado muestra que la energía interna del gas depende exclusivamente de la tem peratura, como corresponde a un gas ideal (ecuación (6.2)). Inmedi­ atamente se deduce que la capacidad calorífica de un gas ideal monoatómico viene dada por: Cv = ^ N k B

(6.20)

que es un valor constante (independiente de la tem peratura). De forma similar, la ecuación de estado resulta de:

E stá claro que la ecuación de estado depende únicamente de la forma en que Q. varía con V. Para sistemas formado por partículas libres la dependencia será siempre del tipo , por lo que todos estos sistemas obedecerán a la ecuación pV = N k s T . Comparando este resultado con la ecuación de estado del gas ideal, ecuación (6.1), se identifica la constante de Boltzmann con:

Igualmente, el potencial químico del gas se obtiene de su deñnición:

do Ift que, haciendo uso de (6.19), obtenemos: 1/2

/ fjL = k B T ln

con

A=

— ^ 2'KrnkQT j

(6,24)

En la expresión del potencial químico hemos introducido A, la longitud de onda térmica de de Broglie, cuyo significado físico se discutió en el capítulo 3. Es interesante observar que las magnitudes intensiva^ T y p no se ven afectadas por la corrección l / N \ , dado que ésta introduce únicamente depen­ dencias en N . Por el contrario, el potencial químico /x resulta modificado. Finalmente, si substituimos (6.19) en la expresión de S ( N , V, E) obtenemos la entropía en función de la temperatura: S{N , V, T) = NkB (in I + 5 In

.

(6.25)

En el hmite T — O vemos que 5 —> —oo. Este comportamiento de la entropía es inaceptable. Este hecho refleja que nuestra aproximación no es válida a tem­ peraturas extremadamente bajas. A dichas temperaturas se tiene que utihzar la física estadística cuántica, como haremos en el capítulo 14.

6.3.

Complemento: volumen y superficie de una hiperesfera de radio r en n dimensiones

Nos proponernos calcular el volumen y la superficie de una hiperesfera de radio r en n diinunsiones, definida por la ecuación en coordenadas cartcoianas: x ¡ + x l + --- + x l = r ‘^.

(6.26)

Para ello, empezamos razonando que por argumentos dimensionales: Vn = CnT^,

(6.27)

donile Cn, constante, contiene las contribuciones angulares. Para determinar Cn definimos la integral siguiente: J = r ■■■ í°° dxid.x2 ■■■ J—oo J-oo

(6.28)

Esta integral se puede calcular en coordenadas cartesianas, como el producto de n integrales idénticas:

I = f i r

(6-29}

i=i

y también en coordenadas polares: 1 = ¡ J " e - ’''c „ n r " - i d r = |c ^ r ( n / 2 ) .

(6.30)

En esta última ecuación hemos usado que el diferencial de volumen en polares, de acuerdo con (6.27), es dVn = Cnnr^~^dr. Igualando los dos resultados de I deducimos que:

2 y por tanto: 2 7t"/2 La superficie de la hiperesfera, An^ se obtiene sencillamente de considerar que dVn = Andr^ y por tanto: HV

Es fácil comprobar que e n n = 2 y n = 3 dimensiones se recuperan los resultados conocidos A 2 = 2Trr, V'2 = Trr^, As = 47rr2 y V3 = (4/ 3)7rr^.

6.4.

Ejercicios

■ Considerar un mol de Ar contenido en un recipiente de volumen V, a presión p = 1 atm y tem peratura T = 300 K (ambiente). Evaluar la longitud de onda térmica de de Broglie de este sistema, A, y comparar el resultado con la distancia media interatómica. ■ Calcular 7 = Cp/Cy de un gas ideal monoatómico, haciendo uso de las expresiones termodinámicas del apéndice B. ■ Sean Vn y An gì volmnen y la superficie de una hiperesfera de radio r en n dimensiones, y Gn el volumen de una cáscara hiperesférica de grueso SR. Demostrar que In K , InAn y InG^ son prácticamente iguales en el límite de n muy grande.

Capítulo 7 d e f e c t o s p u n t u a l e s e n s ó l id o s

7.1.

Introducción

Como aplicación sencilla de la colectividad microcanónica, presentamos aquí un estudio detallado de los llamados defectos de Schottky y Frenkel en sólidos reticulares. Los sólidos reticulares vienen modelizados por una red regular en cuyos vértices están situados N átomos. Sin embargo esta situación es ideal y única­ mente se da a tem peratura cero. A tem peratura finita existen, en equilibrio, una serie de defectos cristalinos que pueden ser puntuales, lineales o superfi­ ciales. En este capítulo vamos a estudiar los defectos puntuales. Existen dos tipos: los defectos de Schottky o vacantes y los defectos de Frenkel o intersti­ cios. Ambos juegan un papel importante tanto en la conductividad eléctrica y térmica como en las propiedades ópticas de los cristales. . Consideremos en primer lugar las vacantes de Schottky. Debido a las fluctuaxiiones térmicas, algunos átomos abandonan su posición en la red (dejando en su lugar un agujero o vacante) y emigran a la superficie. Ello hace que el sóhdo aumente de volumen, en el sentido de que ahora tenemos N átomos y n vacantes, y por lo tanto un total de iV H- n vértices (figura 7.1). Cada vacante conlleva un coste energético e que es del orden de la energía de cohesión de los átomos en el retículo 1 eV). En el caso de los intersticios de Frenkel los átomos emigran a posiciones intersticiales de la red. Podemos interpretarlo como si tuviéramos dos subredes interpenetradas (una puede ser dual de la otra) de tal forma que, cuando un átomo abandona su lugar en la red original, se va a un vértice de la red dual (figura 7.2), con un coste energético e. Supongamos que a tem peratura cero tenemos N átomos en una red original de N vértices, y otros N ' — N vértices en la red dual, vacíos. A tem peratura finita se tienen n vacantes en la red original y por lo tanto n átomos intercalados en la red dual. Queremos remarcar que la presencia de ambos tipos de defectos es un fenómeno de equilibrio y es consecuencia de la tem peratura absoluta (no nula) a la que so oncuontra el cristal. A contlntiiujlón «studiamos ambos sistemas en la colectividad microcanónica.

•

•

m «

m m

•

•

•

•

iS ©

•

• • • • •

•

• •

Figura 7.1: Representación bidimensional de un sólido reticular con defectos de Scliottky a temperatura finita T ^ 0. Hay TV = 16 partículas, n = 9 vacantes y por lo tanto AT+ n = 25 vértices. La línea a trazos indica las dinieiisiones del sistema a T = 0. El cuadrado peciueño sombrc^ado corresponde a la celda unidad.

••iV • ·[· • •i··**· • V • r· •

•

1

1

Figura 7.2: Representación bidimensional de un sólido reticular con defectos de Frenkel. La red duaJ esta marcada con líneas a trazos. Hay TV = 25 partículas de las que 7i = 6 están en la red dual.

De acuerdo con la deecrlpclón anterior y la clasificación del capítulo 3 debemos considerarlos como aistemas estadísticos clásico-discretos.

7.2.

Vacantes de Schottky

Dado que vamos a realizar los cálculos en la colectividad microcanónica, empezaremos por suponer que el sistema está aislado, con N átomos y n defectos. La energía queda fijada y es únicamente la energía de los defectos: Ε{η) = ηε.

(7.1)

Este valor determina el estado macroscópico del sistema. Sin embargo hay un gran número de estados microscópicos compatibles con esta energía. Este numero corresponde al número de combinaciones posibles en que pueden colo­ carse n vacantes en un retículo de N -{-n vértices: Ü ÍE in ),N ).ü í^ ^

(T.2)

Por lo tanto la entropía es: S{E{n), N ) = k e In

[{N + n) ln{N + n) - n ] n n - N l a N ] ,

(7.3) donde en la últim a igualdad hemos usado la aproximación de Stirling para los factoriales. Ahora, siguiendo la metódica habitual de la colectividad microcanónica, podemos obtener la tem peratura absoluta del sistema aislado: T

[dEJtf

ε [dnjff

ε

π

'

^ ^^

de donde podemos despejar fácilmente n y así obtener laconcentración de vacantes en equilibrio a la tem peratura T, y su comportamiento a bajas tem­ peraturas { k s T < ε):

n(T) = ----- ^

^

A T ex p (--^ ).

(7.5)

Como veremos más adelante, este tratam iento del sólido no tiene mucho sen­ tido a tem peraturas muy elevadas. La capacidad calorífica se obtiene fácilmente si usamos (7.1) y (7.5):

- (i)„ =

(iS íp “

Ví, F > V2. El segundo término es nuevo y es siempre negativo, ya que N i < N i + ÍV2, N 2 < Ni-\- N 2 . Cuando las densidades iniciales son distintas: Ni , N 2 N1 + N2 Vi ^ V 2 ^ V

A 5 i +2 > 0.

(8.29)

El proceso de igualax^ión de densidades es irreversible, como cabía esper­ ar. ■ Cuando las densidades iniciales son iguales (y por tanto iguales a la densidad final): Ni Vi

N2 V2

N i -f N 2 V

(8.30)

El proceso es efectivamente reversible. La paradoja de Gibbs desaparece. En conclusión: la corrección l / N \ a la función de partición, asociaxla al carácter indistinguible de las partículas idénticas de un gas, no solamente permite que los potenciales termodinámicos sean extensivos, como vimos en el capítulo 6, sino que además resuelve la paradoja de Gibbs. En realidad ambas cuestiones están relacionadas: el requerimiento de que se verifique A5i+2 = O en el proceso de mezcla de dos gases iguales, cuyas temperaturas y densidades iniciales son iguales, equivale a exigir que la entropía del sistema sea igual a la suma de la entropía de las partes que lo forman.

8.4. Ejercicios ■ Calcular la entropía del gas ideal en la colectividad canónica y demostrar que coincide con la expresión (6.25) obtenida en el capítulo 6.

■ Comprobar que si un sistema de partículas clásicas idénticas tiene como función de partición monoparticular Z\ = V f {T) , donde f { T ) es una función genérica de la temperatura, entonces la ecuación de estado del sistema es la del gas ideal. Calcular la forma general de Cy y demostrar que Cp — Cy = NkB, con independencia de f {T) .

Capítulo 9 PARAMAGNETISMO CLÁSICO Y CUÁNTICO

9.1. Introducción Es bien conocido experimentalmente que la m ateria presenta propiedades magnéticas. El comportamiento concreto puede ser básicamente de tres tipos: ■ Paramagnetismo Una sustancia paramagnètica tiene imanación nula para campo magnético externo nulo. Si el campo es no nulo, entonces se im anta en la misma dirección del campo. Así pues, la susceptibilidad magnética es positiva. Pueden consideraise dos clases de paramagnetismo: de Langevin o de Pauli. El paramagnetismo de Pauli es debido al gas de electrones libres de un metal. Requiere un tratamiento basado en las estadísticas cuánti­ cas ([Pat96], pág. 202). El paramagnetismo de Langevin se debe a la interacción de los momentos magnéticos intrínsecos de las moléculas de un sólido con un campo magnético externo, y se estudia utilizando la estadística clásica, tanto discreta como continua. ■ Diamagnetismo Este caso es muy similar al anterior, excepto que la susceptibilidad magnética es negativa. La explicación del diamagnetismo es debida a Landau. El diamagnetismo tiene su origen en las órbitas circulares cuantizadas que describen los electrones libres de un metal. Requiere también el uso de la estadística cuántica ([Pat96], pág. 206). ■ Ferromagnetismo Es la propiedad que tiene una sustancia de presentar imanación espontánea a campo externo nulo por debajo de cierta tem peratura crítica, Te. lla­ mada tem peratura de Curie. Esta propiedad es debida a la interacción entre los momentos magnéticos intrínsecos de las moléculas de un sólido. En eatc capítulo estudiaremos el paramagnetismo de Langevin, que corre­ sponde al nivel de este curso.

9.1.1.

A s p e c to s m acroscópicos d el pa ra m a g n etism o

Una sustancia paramagnetica presenta imanación M no nula en presencia de un campo magnético externo, H. Para simplificar la descripción consider­ aremos únicamente la componente de M en la dirección del campo. El valor de la imanación va de cero para campo nulo a un valor máximo de saturación, Mo, para campo externo tendiendo a infinito. Las variables termodinámicas del sistema son: el módulo de la imanación, M , y el del campo externo, H (pues al tener la misma dirección y sentido no hace falta considerar su carácter vectorial), y la temperatura, T. M es una magnitud extensiva y puede definirse la densidad de imanación por unidad de masa o volumen. La ecuación de estado, /(M , JÍ,T ) = O, suele expresarse en la forma más habitual: M = M{ H, T ) . (9.1) La ecuación de estado de un paramagneto ideal es la llamada ley de Curie: M = C j,

(9.2)

donde C es la constante de Curie, que depende de las propiedades microscópi­ cas de cada material. Veremos luego que esta ley sólo es válida a campos pequeños, para los cuales la imanación es pequeña en comparación con la imanación de saturación, M/Mq 1. En términos del potencial termodinàmico F '{H ,T ) (apéndice B) pueden calcularse, respectivamente, la ecuación de estado, la susceptibilidad magnética isoterma y la capacidad calorífica a campo externo contante: .f

"'-(áHJr'

r·

mn-,

De la ley de Curie (9.2) podemos ver que x t = Cj T. Este resultado está bien contrastado experimentalmente en el dominio M / M q 1. Por su parte las medidas de C h presentan un máximo en función de la temperatura, con un comportamiento C h ~ para tem peraturas altas. Nuestro objetivo en este capítulo es ver cómo dependen estas propiedades de los aspectos microscópicos de los materiales, en el mayor rango posible de tem peraturas y campos externos.

9.1.2.

E lem en to s m icroscópicos del param agn etism o

Desde el punto de vista microscópico, las moléculas de un material para­ magnètico tienen momento magnético intrínseco no nulo, |x, cuyo módulo se mide en unidades del magnetón de Bohr, fiB = e?i/2meC = 9,273 x lO“ ^^

JT■‘ ^ donde T ea la unidad de campo magnético en el sistema internacional (teslft)· Limitándonos a sólidos paramagnéticos no metálicos podemos consid­ erar que dichajs moléculas se encuentran localizadas en los nudos de una cierta red regular. Este momento magnético microscópico interacciona con el campo externo H con el hamiltoniano (apéndice A): W = -/X . H .

(9.4)

Dado el origen microscópico de esta interacción debemos empezar por su estu­ dio cuántico. Debido a que las moléculas están separadas y fijas en el espacio, podemos suponer sin pérdida de generalidad que las funciones de onda no se superponen apenas, y por ello no hemos de preocuparnos de la coherencia cuántica entre partículas indistinguibles. Sin embargo no podemos prescindir de la cuantización de la energía, que proviene de la cuantización de /x. Este tratamiento del paramagnetismo corresponde al tratamiento de un sistema estadístico clásico-discreto, introducido en la sección 3.7. En efecto, de la mecánica cuántica sabemos que los valores posibles de /lí en la dirección del campo H son (apéndice A): =

con

m = —5, —s + 1 , . . . , s —1,5.

(9.5)

Por tanto, los valores posibles de la energía de una molécula paramagnètica son: Em = - 9 l H m. (9.6) La degeneración es g{s) = 25+1, donde s es el número cuántico de fi (obviamos aquí la degeneración en el plano ortogonal a H o ángulo ). La variable es e\ factor de Landé que está tabulado para cada átomo o molécula. En particular si el momento magnético sólo es debido a un electrón, tenemos que 5 = 1/2 y gi = 2. Para estimar el orden de magnitud de estas energías supongamos que i í ~ 1 T. Entonces ^ b H 9,3 x 10“ ^ J. Ello nos lleva a una estimación de la tem peratura característica © = ^ b H / ^ b — 1 K. L o s efectos paramagnéticos se deberán observar desde muy bajas temperaturas. Si por otra parte tomamos la aproximación clásica de que el momento angular /x es un vector continuo, entonces el hamiltoniano es: n =

=

COS0,

(9.7)

con (ffy (/>) como grados de hbertad si el vector fi se mueve en tres dimensiones, y únicamente 6 si es en dos. El paramagnetismo clásico se obtiene del paramagnetismo cuántico tomando los límites g¿ ^ 0, s oo, con g i t ^ s s = /x. El tratamiento del paramagnetismo clásico corresponde al de un sistema es­ tadístico clásico-continuo, introducido en la sección 3.7. Con estos ingredientes microscópicos vamos a determinar las propiedades macroscópicas del paramagnetismo.

9.2.

Paramagnetismo cuántico

Trabajaremos en la colectividad canónica. Puesto que las moléculas son independientes entre sí, basta encontrar la fmición de partición canónica de una sola. Tfeniendo en cuenta (9.6), obtenemos: senil (1 -i- ¿)x· senh(§)

(9.8)

Este resultado se ha obtenido sumando la serie geométrica finita de 2s -f 1 términos y razón La variable adimensional .7; = 0 g L ¡ j . B H s puede tam ­ bién expi-esarse, con más contenido físico, en la forma x - Gp/T, donde ©p = 9LfJ>BHs/kB nos define la tem peratura característica o tem peratura de Schottky del material paramagnètico. El potencial termodinàmico F' = -/c ^ T ln Z{N, H, T) , para N moléculas, se obtiene a partir de Z{N, H, T) = Z ^ { H , T) haciendo: F \H ,T ) = -kBTXnZ^ = - N k B T In senh

—hi scnh

(s)

(9.9)

La Imanación media es: (9.10)

dondo A/o

es la imanación de saturación y Bs{x) es la función de

Drillouim

è) ^ ¿

(s) ·

(9.11)

|x + ·

(9.12)

que tiene las propiedades asintóticas: B ,( x

00) = 1;

Bs{x

^

En la figura 9.1 aparecen varias curvas de imanación para diferentes valores de 8. Podemo^jyer claramente que el comportamiento es bastante lineal para x pequeñas (T altas) y se satura para x grandes (T bajas). Ademas apreciamos que, para 5 mayor, con qls constante, las curvas se suavizan hasta tender al límite clásico que discutiremos en la siguiente sección. Si consideramos el régimen lineal, de acuerdo con (9.12) tenemos que: M =

N g ln % s{s + 1 ) H T ’ 3kB

(9.13)

M/M„

Figura 9.1: Imanación normalizada o función de Brillouin (bnea a trazos) para dos valores distintos de s, pero tales que gcs = 1 en ambos casos. La línea continua es la imanación normalizada correspondiente al paramagnetismo clásico, dada por la función de Langevin.

de donde podemos obtener fácilmente la constante de Curie y la susceptibilidad a campo nulo de forma exacta en función de los parámetros microscópicos. También podemos calcular el valor medio de la energía magnética de la siguiente forma: 14) que nos muestra que la energía del paramagneto es debida exclusivamente a la presencia del campo externo. Finalmente podemos obtener la capacidad calorífica a campo constante: C h {H, T) =

= N k e x ^B '.ix ),

(9.15)

que depende de la derivada de la función de Brillouin. El mismo resultado se puede obtener usando (9.3). El comportamiento típico puede verse en la figura 9.2 para = 2 y s = 1/2. Hay un máximo en x 1, es decir alrededor de la tem peratura característica del material, T 0p. Tiene interés discutir el comportamiento de C h a tem peraturas altas, T > ©p. De las propiedades asintóticas de B{x)

C h/ n r ,

Figura 9.2: Capacidad calorífica Ch para = 2 y s = 1/2 según la ecuación (9.15) (línea a trazos), y (9.20) (línea continua), correspondientes al caso clásico-discreto y clásico-continuo respectivamente.

se obtiene un comportamiento de la forma: (9.16)

C „ {H ,T ) = N k B ( ^ y

cuya dependencia en la tem peratura es la que cabe esperar en un paramagneto ideal. Este comportamiento cuadrático en 1/T permite utilizar las sales paramagnéticas como termómetros a bajas tem peraturas (por encima de 1 K).

9.3.

Paramagnetismo clásico

Teniendo en cuenta el hamiltoniano clásico (9.7), tenemos que la función de partición canónica de una molécula es: Z i ( H , T ) = T ’" # r de sene

Jo

con X =

= 4x^2^,

Jo

X

(9.17)

La imanación media nos da:

V

M{ H , T ) = Nfj.(c o th x -

i) xJ

= MoL{x).

(9.18)

Así queda definida ia función de Langevin, L{x), y la imanación de saturax:ión, ^/o ■ La función L{x) tiene los siguientes comportamientos asintóticos: L ( x —►oo) = l;

o

L ( x < C l ) = ^H--------- .(9.

En la figura 9.1 podemos comparar este comportamiento con el caso discreto. La capacidad calorífica tiene im comportamiento imprevisto: =

(9.20)

Al representarla en la figura 9.2 podemos ver que a x grandes {T bajas) se satura a un valor constante Ch = N k s - Esto es típico de las estadísticas clásico-continuas, y nos indica que en ese régimen se cumple el teorema de equipartición de la energía. Sin embargo para tem peraturas altas (x pequeñas) la capacidad calorífica tiende a cero, debido a que la energía del sistema está acotada superiormente. La expresión explícita de este comportamiento límite es:

C /í(^ ,r ) = iJVA;b ( ! ? ) % . . . ,

(9.21)

que exhibe el comportamiento cufiidrático en l / T observado experimental­ mente, pero con un coeficiente diferente del caso cuántico (9.16) y una tem­ peratura característica clásica 0p = fiH/kB. Puede demostrarse que el paramagnetismo clásico se obtiene a partir del cuántico en el siguiente hmite: 5

oo,

O,

con

f i s 9LS = fi.

(9.22)

En este límite la función de Brillouin tiende a la función de Langevin.

9.4.

Desimanación adiabática

Un proceso de desimanación adiabática de un material paramagnètico da lugar a un descenso de tem peratura. Este fenómeno es de gran utilidad para la obtención de bajas temperaturas. El proceso experimental consiste en los siguientes pasos: ■ A tem peratura constante. Ti, lo más baja posible, se aumenta el campo magnético externo de Hi a. Hf . ■ Se aísla térmicamente el sistema y se procede a reducir el campo a su valor inicial, Hi, en condiciones adiabáticas.

T/0, Figura 9.3: Entropia de un sistema paramagnètico (9.24) para los campos Hi y Hf = 4H¿. Lofi flochHfl señalan el camino seguido en el proceso de desimanación adiabática.

Como rofiviltaclo de este proceso, el sistema desciende su temperatura hasta uii vtilor Tf < T {. Mediante este método se han alcanzado temperaturas muy bajas, dol orden de la milésima de K. Los detalles experimentales se encuentran en [ZD81], capítulo 18. Vamos a calcular la entropía del sistema, ya que es el potencial termodinámi­ co que no varía durante el proceso de desimanación adiabática. Consideraremos un modelo particular con s = l / 2 y ^ ¿ = 2. Para este caso tenemos que la función de partición es: Z n {H, T) = (2 cosh x f - , El cálculo de la entropía a partir de S{H, T ) = -

x = pfiBH.

(9.23)

T) es:

^ = NkB (In (2 cosh x·) - x tanh x]

(9.24)

Puede comprobarse que tiene los siguientes comportamientos hmite: S{H, T

0) = O,

S{H, T

oo) = ATifcB In 2,

(9.25)

como era de esperar. La entropía es una función monótona creciente de la tem peratura. En la figura 9.3 podemos ver su comportamiento para dos cam­ pos diferentes. A mayor campo mayor es la tem peratura característica (0¿ =

fiBHilkB < Q f

fÁBHf/kfí)y y por ello el régimen de saturación se alcanza a temperaturas mayores. Para calcular explícitamente el descenso de te m p e ra tu ra obtenido en la desimanación adiabática, procederemos de la m anera siguiente. E n dicho pro­ ceso la entropía no ha cambiado, y por tanto: S{H f,T i) = S { H i,T f),

(9.26)

Usando la ecuación (9.24) podemos en principio despejar la tem p eratu ra final, T/, en función del resto de parámetros. En la figura está marcado el camino seguido d u ran te el proceso de des­ imanación adiabática. Se aprecia claramente que el punto final del proceso tiene una tem peratura bastante menor que la inicial.

9.5. Ejercicios ■ Hacer un estudio detallado del caso s = 1/2 y g i = 2. ■ Basándose únicamente en el teorema de equipartición de la energía, en­ contrar C h para el paramagnetismo clásico (9.17) a tem p eratu ras bajas. ■ Calcular analíticamente el descenso de tem p eratu ra del proceso de desi­ manación adiabática de la figura 9.3. • Estudiar el proceso de desimanación adiabática para el param agnetism o clásico (9.17).

Capítulo 10 VIBRACIONES EN SÓLIDOS

10.1.

Introducción

Este capítulo está dedicado al estudio estadístico de las contribuciones debidas a las vibraciones de los átomos en los sólidos cristalinos, en la aprox­ imación de sólido ideal. Estas contribuciones son dominantes en los cristales üo metálicos. En los cristales metálicos hay que considerar también las con­ tribuciones de los electrones libres, que son particularmente relevantes a bajas temperaturas y que se estudian en el capítulo 14. Nuestro sistema modelo consiste en un cristal perfecto en que los átomos se sitúan en los vértices de una red periódica, e interactúan únicamente a primeros vecinos. En la aproximación de sólido ideal el potencial de interac­ ción es armónico, esto es, cu€ulrático en la distancia entre dos átomos. Esta aproximación permite reducir un problema con interacción a un problema de mpdos normales, en que los constituyentes del sistema no interactúan y por tanto resoluble analíticamente con las técnicas desarrolladas en este curso. Nos proponemos calcular la función de partición del sistema y a partir de ella obtener, en particular, la contribución de las vibraciones atómicas a la energía del sistema y a su capacidad calorífica. Las vibraciones en los sólidos ideales pueden estudiarse desde dos puntos de vista distintos, con idéntico resultado. Desde el primer punto de vista las vibraciones se tratan como un conjunto de osciladores armónicos unidimen­ sionales distinguibles (modos normales) y constituyen un ejemplo de problema con grados de libertad clásico-discretos. Desde el segundo punto de vista las vibraciones se tratan como un gas ideal de fonones —cuasipartículas bosónicas idénticas que corresponden a los quanta de energía de los modos normales. Des­ de este punto de vista las vibraciones constituyen un ejemplo de problema con grados de libertad cuántico-continuos. En este capítulo nos centramos en el primero de los tratamientos.

10.2.

Resultados experimentales

Existen dos resultados experimentales bien establecidos:

■ Es conocido desde 1819 que ios sólidos cristalinos tienen una capacidad calorífica: C yc^m ks,

(10.1)

en un amplio rango de temperaturas, moderadas y altas. Este resultado, que se conoce como ley de Dulong y Petit, se puede entender fácilmente a partir del teorema de equipartición de la energía (ecuación (3.41)). ■ A muy bajas temperaturas el calor específico tiende a cero, y lo hace en la forma potencial: C „ (T )~ a r^ , (10.2) donde a es una constante que depende del material y d es la dimensión de la red. Este comportamiento a tem peraturas bajas ha de estar rela­ cionado necesaiiamente con las propiedades cuánticas del sistema y, por tanto, dependerá de las hipótesis del modelo microscópico que se utilicen para describir las vibraciones de los átomos en el sólido.

10.3.

Sólido ideal y modos normales

Contíideremos el sólidu ideal, formado por N átomos idénticos situados en vértlcea de una red cristalina perfecta, que interaccionan a primeros vecinos a travÓB do un potencial armónico. En estas circunstancias la mecánica clásica [SymflS] asegura que es posible encontrar un cambio de variables a un nuevo conjunto de 3 N coordenadas (P j,Q j), llamadas normales, para los cuales el hamiltoniano del sistema de N partículas interactuantes adopta la forma: Ion

ZN / p 2

W ({P .Q }) = E

^

£^2q2\

+ ^

·

(10-3)

que corresponde a un conjunto de 37V osciladores armónicos unidimensionales desacoplados, llamados modos normales. Es importante destacar que cada uno de los 3 N modos normales corresponde a un modo de vibración colectivo de los N átomos del cristal. La energía de un modo normal de frecuencia Uj es: n = 0 ,1 ,2 ,3 ...

e{ujj,n) =

(10.4)

y por tanto la correspondiente función de partición canónica es:

^ - 0 h u jjf2

oo

Z {^ó,T ) = £ n=0

^ n=0

n^

, i

e

J

(10.5)

ya que el aumatorlo w la Buma de una serie geométrica. Los modos normales se distinguen por su frecuencia y por tanto la función de partición canónica del sistema do 3/V modos normales independientes viene dada por: 3N

Z { N ,V ,T ) = Y [ Z { w j ,T ) .

(10.6)

j= l

La, dependencia en el volumen se debe al hecho de que, en general, las freruencias (jJj dependen del volumen del sistema, como se pondrá de manifiesto más adelante de forma explícita. De la ecuación anterior resulta:

roo

3^

In Z{N,

=

In Z{ujj, T) j= i

/ In Z{ uj, T) g{uj) cL·. -^0

(10.7)

Hemos supuesto que los valores de luj son tan próximos que podemos sustituir el sumatorio por una integral. Para ello es necesario introducir la densidad de modos normales o función de distribución de las frecuencias, ^(a;), tal que y{uj) düj representa el número de osciladores de frecuencia u: en el intervalo (o;,a; -f- duj). La integral se extiende a todas las firecuencias posibles entre O e 00, pero en general la densidad de modos es nula fuera de un cierto intervalo (í^mfrD^max)· En todo caso se debe cumplir la condición de normalización: g{ij)düj = ZN.

(10.8)

La energía media se obtiene de: C(JV,V ,T ) = -

(10.9)

El primer sumando no es más que la energía del estado fundamental. Finalmente, la capacidad calorífica a volumen constante viene dada por: V, T) =

^ = k, f

(í« « )>

i..

(10.10)

El problema queda reducido por tanto a calcularg{uj). En elapéndice A se detalla dicho cálculo para los modelos de Einstein yDebye y para una cadena lineal armónica. Estos modelos proporcionan una descripción progre­ sivamente más detallada del comportamiento real de las vibraciones atómicas en un cristal.

10.4. Modelo de Einstein El modelo de Einstein (1907) parte de una cruda aproximación a la distribución en frecuencias de los modos normales. Consiste en suponer que to­ dos los modos oscilan con la misma frecuencia (de Einstein), ujej por lo que g{u)) = 3NÓ{uj —(jJe ) í donde 6 representa la distribución en delta de Dirac. El coeficiente 3N garantiza la normalización (10.8). Esta suposición es equiv­ alente a considerar que cada átomo está sujeto a un potencial aimónico local de frecuencia uje· Es útil introducir la denominada tem peratura de Einstein, &e = que es una propiedad característica de cada sólido. De la ecuación (10.9) obtenemos que la energía interna asociada a los grados de libertad de vibración de los átomos en el sólido deEinstein es:

U{N,V,T) = 3NÍkJE(^\ + - ^ y

( 10.11)

donde la variable adimensional x = 0£;/T . La capacidad calorífica a volumen constante se calcula a partir de la ecuación (10.10): Cy{N, V,T) = 3ArfcBxV x - - ; Ñ2 ·

(10-12)

Vamos a estudiar el comportamiento límite de Cy a tem peraturas altas y bajas. ■ T > ©E (tem peraturas altas). Corresponde a tomar el límite x — O en (10.12), a base de desarrollar las exponenciales en serie de Taylor y retener únicamente los primeros términos. Se obtiene el comportamiento clásico de Dulong y Petit: C7v C^3ÍVA:5.

(10.13)

mT Q e (tem peraturas bajas). Corresponde a tomar x —►oo, despre­ ciando el 1 en el denominador de (10.12). Se obtiene que la capacidad calorífica se comporta en la forma: a ^ ZNkax'^e-^,

(10.14)

que tiende a cero de forma exponencial. Es im portante destacar que Cy tiende a cero en el límite de temperaturas bajas porque los niveles de energía de los modos normales están cuantiza­ dos. Este es el éxito principal del modelo de Einstein. Una teoría en que los osciladores se trataran clásicamente sería incapaz de reproducir este compor­ tamiento y llevaría indefectiblemente al resultado de Dulong y Petit en todo el

CJSHK^

Figura 10.1: Capacidad calorífica para los modelos de Einstein (10.12) (línea a trazos) y Debye (10.18) (línea continua). La segunda figura es una ampliación de la primera en la zuna de temperaturas bajas. La línea punteada es el comportamiento asintotico cuántico (10.22). La temperatura característica 0 corresponde a 9 e y © d en cada caso.

rango de temperaturas, manifiestamente incompatible con los resultados ex­ perimentales. Recordemos sin embargo que los datos experimentales a bajas temperaturas muestran que la capacidad calorífica no va a cero con la tem per­ atura de forma exponencial, sino de forma potencial, lo cual pone en evidencia que la hipótesis de Einstein es excesivamente simple. En la figura 10.1 se muestra el comportamiento de la capacidad calorífica predicho por Einstein. Puesto que el resultado (10.12) sólo tiene un parámetro libre, ©£;, dicho resultado se suele ajustar a los datos experimentales de una sustancia en concreto para determinar su tem peratura de Einstein. Si esto se hace para el diamante se obtiene 1320 K, lo que indica que a temper­ aturas ordinarias no se va a observar todavía el comportamiento clásico de Dulong y Petit. Por el contrario, para el aluminio se obtiene 0 ^ ~ 240 K y por tanto el aJimiinio ya obedece a la ley clásica a tem peratura ambiente.

10.5.

Modelo de Debye

En el modelo de Debye (1912) el sóhdo se aproxima por un medio continuo, elástico 6 isótropo, para el cual los modos normales de vibración son ondas elásticas estacionarias dentro del volumen V del sólido. En esta aproximación, de acuerdo con los resultados del apéndice A (ecuación (A.82)), la densidad de modos normales en tres dimensiones es: ( 9N

SI

o < o; < LJo

si

UJ > ÜJ£)·

La frecuencia de Debye viene dada por la relación:

(. 0, 16) Puede observarse que depende del volumen. La velocidad media c (y por tan­ to la frecuencia de Debye) es un parámetro ajustable que depende de cada material. A partir de la ecuación (10.9) obtenemos que la energía interna vibracional en el sólido de Debye es: u { N , v„ T )

= m r u jD

.

(1017)

donde hemos introducido las variables adimensionales x = pTiuj, y = pTiup = Q d /T . E sta últim a define una tem peratura Qp, característica del material, llamada tem peratura de Debye. Ahora vemos que la dependencia en el volumen de U{N, VyT) proviene exclusivamente de que lüd depende del volumen. De forma análoga, a partir de la ecuación (10.10), se determina la capacidad calorífica a volumen constante: Cy{N, V,T) = 3NkBD{y),

(10.18)

donde D{y) es la llamada función de Debye, que se define como: Q

ry

Al igual que ocurre con la energía interna, depende del volumen exclusi­ vamente a través de ljd· La dependencia es muy débil, por lo que el compor­ tamiento de Cv y de Cp (que es más fácilmente accesible desde el punto de vista experimental) son cualitativamente similares. El comportamiento de la capacidad calorífica Cv viene determinado únicamente por la función D{y), cuyos límites asintóticos estudiamos a continuación. ■ T > ©D (tem peraturas altas). En este límite a; — O, y —►O, y por tanto podemos desarrollar por Taylor el integrando y quedarnos con el orden más bajo: £)('(/-+ 0) ~

r x^d x = l. 2/·^ Jo

( 10.20)

Al sustituir este resultado en (10.18) obtenemos el resultado clásico de Dulong y Petit, Cy ^ 3NkB-

■T< (temperaturas bajas). En este límite y —► oo y podemos exten­ der el límite superior de la integral a oo. La integral resultante está tab­ ulada y vale:

foo

f

JJoo

4^4

; d x = — --. (e ^ -l)2 15

(10.21)

Por tanto la capacidad calorífica en este límite se comporta como: 127t4

que se conoce como la ley con los experimentos.

Í T

y

,

(10.22)

de Debye, y que está en excelente acuerdo

En la figura 10.1 puede verse el comportamiento de la capacidad calorífica predicho por Debye y su comparación con la predicción de Einstein. Cualita­ tivamente son muy similares. Sin embargo a tem peraturas bajas, como hemos visto, son cuantitativamente diferentes. Siempre encontramos que ©£? < 0£), debido precisamente a la diferencia de comportamiento a bajas temperaturas. En la figura podemos teimbién apreciar que para T ©£> la capacidad calorífi­ ca coincide prácticamente con el valor clásico. El comportamiento potí^ncial (10.22) se observa por debajo de T < 0,1©/). Ajustando los result.ados ex­ perimentales a la predicción teórica (10.18) en todo el rango de tem peraturas disponible puede encontrarse la tem peratura de Debye de un material deter­ minado. Para el diamante se encuentra que ©£> — 1860 K y para el aluminio 0£> = 398 K. Un ajuste más fino, por intervalos de temperatura, revela una pequeña dependencia de ©£> con T. Esto nos indica que existen aspectos mi­ croscópicos del sólido que no se han tenido en cuenta en este modelo. Por ejemplo, que el potencial de interacción no es exactamente armónico. Hay que destacar el carácter universal de los resultados anteriores. A cada material le corresponde una tem peratura característica Q d distinta, pero la dependencia funcional en la variable adimensional T/0£> es la misma para todos.

10.6.

Cadena lineal armónica

El modelo de Debye ignora completamente el carácter discreto de los sóli­ dos a escala atómica, por lo cual, presumiblemente, describe de forma inade­ cuada los modos de longitud de onda más pequeña. En esta sección consider­ amos un modelo microscópico sencillo que tiene en cuenta de forma explícita la estructura atómica del sólido. El anáfisis de este modelo en tres dimen­ siones es relativamente complicado [AM76], por lo que nos limitamos aquí a

la versión unidimensional, que comparamos con las correspondientes versiones unidimensionales de los modelos de Einstein y Debye. El modelo consiste en una cadena lineal de N átomos iguales, de longitud total L, con condiciones de contorno periódicas. Suponemos (i) que los áto­ mos de la cadena interaccionan a primeros vecinos mediante un potencial de interacción armónico, y (ii) que los desplazamientos atómicos tienen lugar en la propia dirección de la cadena, por lo que únicamente se propagan modos de vibración longitudinales. Tanto la relación de dispersión como la densidad de modos normales de vibración de la cadena están calculados en el apéndice A. La densidad de modos normales es (A.98): 2N

Í

l

.

^

»

(10.23)

O

si

CJ > UJ-maxi

donde u^nax es la frecuencia máxima de vibració /4 a \

(^max = ( - )

,

(10.24)

con a la constante de interacción entre átomos primeros vecinos y m la masa de un átomo de la cadena. La capacidad calorífica a volumen constante (el volumen en una dimensión debe entenderse como la longitud total de la cadena) se obtiene de la ecuación (10.10). Tenemos: c . ( N , L, T ) = Estudiamos a continuación su comportamiento a altas y bajas tem peraturas. ■ T altas. En este límite ^ ►0. Podemos desarrollar las exponenciales en serie de Taylor y retener únicamente los primeros órdenes. Así: 2N

f^max

l

donde hemos utilizado que la integral de la densidad de modos normales es igual a N . Recuperamos por tanto el resultado clásico de Dulong y Petit, como cabía esperar. ■ T bajas. En este límite P oo. Conviene introducir la variable adimensional X = ¡3hu}, de manera que: 2N ^

kB

r - “» 2 1 J / ^ z-------- 79---------------------n ^ d x . (e® -- 1)2 1 ^ (1 a _- ( i / 2 ; ^ ) 2 ) V 2 (e^

Xm ax Jo

(10.27)

Dado que Xmaa = P ^ m a x ooj podemos sustituir el límite superi­ or por 00. La segunda fracción del integrando es igual a 1 en todo el intervalo de integración excepto en el entorno de Xmaxj pero allí su con­ tribución queda suprimida por la primera fracción del integrando, que decae exponencialmente. Así pues la integral se reduce en este Hmite a: 7 — 7^ L'O ="'7 (e® —1}

^

(10.28)

y por tanto: =

= (10.29) ^ ^max ^ •^max El resultado a destacar es que la capacidad calorífica depende linealmente de r a bajas temperaturas, como cabía esperar en una dimensión. Vamos a comparar el comportamiento de la capacidad calorífica de la ca­ dena lineal con el de los modelos de Debye y Einstein en una dimensión. Para el modelo de Debye unidimensional la densidad de modos (constante) viene dada por (A.87): g{uj) =

N { CJD

[ i

si

O <

UJ < L ü D

si

(Jj > (jJDi

(1Q3Q)

donde: uiD =

(10.31)

La capacidad calorífica es, por tanto: C,{N , L ,T ) = k B ^ donde la variable adimensional es cc = jSfíuj^ como es habitual. El compor­ tamiento asintótico es el siguiente: ■ T altas. Este límite corresponde a tom ar x —►0. Podemos desarrollai* las exponenciales en serie de Taylor y retener únicamente los primeros órdenes. Así: Cy - kB — / XD

Jo

dx = N k s .

(10.33)

Obtenemos de nuevo el resultado clásico de Dulong y Petit. ■ T bajas. En este límite x d 0 0 y por tanto el límite superior de la integral es 00. La integral resultante es (10.28), y por tanto:

que coincide exactamente con el resultado obtenido para la cadena lineal en el límite de bajas temperaturas, ya que lud = (tt/2) üj^ax (ecuación (A.99)). P ara el modelo de Einstein unidimensional la densidad de modos es una distribución en delta de Dirac: g{(jü) = NS{uj —(jJe )^

(10.35)

en que el prefactor asegura que el número total de modos es N. Por tanto, la capacidad calorífica (10.10) es directamente: C„{N, L, T) = N k B x l donde

xe

-

1)

(10-36)

= PTlüje·

■ T altas. En este límite►0. Como es habitual, desairollamos las exponenciales en serie de Taylor y retenemos únicamente los primeros órdenes. Así: Cy ~ NkB. (10.37) También con este modelo obtenemos el resultado clásico de Dulong y Petit. ■ r baja». En este límite—►oo y por tanto el 1 del denominador es despreciable frente a la exponencial. En definitiva: (10.38) quo va a cero cuando T -> O, pero lo hace de forma exponencial, al igual que en tres dimensiones. En conclusión, los tres modelos de sóHdo unidimensional estudiados re­ producen correctamente el comportamiento clásico de Dulong y Petit a altas tem peraturas. No es difícil darse cuenta de que este comportamiento está di­ rectamente asociado al hecho de que el número total de modos normales de vibración está fijado a iV, con independencia del modelo considerado. A ba­ jas tem peraturas la predicción del modelo de Einstein es incompatible con las observaciones experimentales, mientras que el modelo de Debye y la cadena lineal reproducen correctamente el comportamiento hneal en T, con idéntico prefactor. E sta coincidencia debe atribuirse al hecho de que el comportamiento de la capacidad calorífica a baja tem peratura está dominado por el valor de la densidad de modos normales a bajas frecuencias, que es idéntico en ambos modelos.

10.7.

Ejercicios

■ En este capítulo hemos introducido el modelo de Einstein como un mod­ elo p aia el cual la densidad de modos normales de vibración es una distribución on delta de Dirac centrada en la frecuencia lúe. Sin embar­ go, el modelo de Einstein puede interpretarse también como un modelo de sólido formado por átomos no interactuantes, en que cada átomo está sometido a un potencial armónico local y oscila respecto de su posición de equilibrio con uje· Comprobar que ambos puntos de vista conducen a idéntico resultado. ■ Paitiendo dcl hamiltoniano (10.3) y considerando los modos normales como osciladores clásicos, resolver los modelos de Einsieiu y Debye en la estadística clásico-continua. ■ Encontrar la siguiente corrección a los resultados (10.20) y (10.22). ■ Estudiar una cadena lineal armónica formada por dos tipos de átomos distintos, de masas m y M , alternados. Como ayuda, se puede consultar [AM76]. ■ Estudiar un modelo de sóhdo unidimensional consistente en una cadena lineal en que cada átomo está sometido a un potencial armónico local, caracterizado por una frecuencia de oscilación lje ^Y además interacciona con sus vecinos más próximos a través de un potencial de interacción armónico.

que coincide exactamente con el resultado obtenido para la cadena lineal en el límite de bajas temperaturas, ya que ujd = (tt/2) Urnax (ecuación (A.99)). Para el modelo de Einstein unidimensional la densidad de modos es una distribución en delta de Dirac: g{uj) = NS{u) -

lúe),

(10.35)

en que el prefactor asegura que el número total de modos es N. Por tanto, la capacidad calorífica (10.10) es directamente: C ^ i N ,L ,T ) = N k B x l ■ donde

xe

(10-36)

= PTu je ·

■ T altas. En este límite x e 0. Como es habitual,desairollamos las exponenciales en serie de Taylor y retenemos únicamente los primeros órdenes. Así: Cy - NkB. (10.37) También con este modelo obtenemos el resultado clásico de Dulong y Petit. ■ T bajos. En este límite x e oo y por tanto el 1 del denominador es deapreciable frente a la exponencial. En definitiva: C ^^N kBX% e~^^,

(10.38)

que va a cero cuando T —>O, pero lo hace de forma exponencial, al igual que en tres dimensiones. En conclusión, los tres modelos de sólido unidimensional estudiados re­ producen correctamente el comportamiento clásico de Dulong y Petit a altas tem peraturas. No es difícil darse cuenta de que este comportamiento está di­ rectamente asociado al hecho de que el número total de modos normales de vibración está fijado a N , con independencia del modelo considerado. A ba­ jas tem peraturas la predicción del modelo de Einstein es incompatible con las observaciones experimentales, mientras que el modelo de Debye y la cadena lineal reproducen correctamente el comportamiento lineal en T, con idéntico prefactor. E sta coincidencia debe atribuirse al hecho de que el comportamiento de la capacidad calorífica a baja tem peratura está dominado por el valor de la densidad de modos normales a bajas frecuencias, que es idéntico en ambos modelos.

10.7.

Ejercicios

■ En este capítulo hemos introducido el modelo de Einstein como un mod­ elo paia el cual la densidad de modos normales de vibración es una distribución en delta do Dirac centrada en la frecuencia Sin embar­ go, el modelo de Einstein puede interpretarse también como un modelo de sólido formado por átomos no interactuantes, en que cada átomo está sometido a un potencial armónico local y oscila respecto de su posición de equilibrio con u;e . Comprobar que ambos puntos de vista conducen a idéntico resultado. ■ Partiendo del hamiltoniano (10.3) y considerando los modos normales como osciladores clásicos, resolver los modelos de Einsieiu y Debye en la estadística clásico-continua. ■ Encontrar la siguiente corrección a los resultados (10.20) y (10.22). ■ Estudiar una cadena lineal armónica formada por dos tipos de átomos distintos, de masas m y M , alternados. Como ayuda, se puede consultar [AM76]. ■ Estudiar un modelo de sóhdo unidimensional consistente en una cadena lineal en que cada átomo está sometido a un potencial armónico local, caracterizado por una frecuencia de oscilación uje^Y además interacciona con sus vecinos más próximos a través de un potencial de interacción armónico.

Capítulo 11 EQUILIBRIO SÓLIDO-VAPOR

11.1.

Introducción y resultados genéricos

Vamos a presentar aquí una aplicación característica de la colectividad macrocanónica como es la descripción del equilibrio termodinàmico entre dos fases de una misma sustancia. Nuestro sistema está encerrado en un volumen V, aislado mecánicamente del exterior, y en contacto con un baño térmico a tem peratura T. Dentro de este recipiente tenemos N moléculas de una determinada sustancia que se encuentra separada en dos fases: sólido y vapor, N = Ng -i- Ny. Como la tem peratura es constante en todo el sistema la única condición de equilibrio termodinàmico es la igualdad de los potenciales químicos: fMs(T,N,) = M T , N y , V ) .

(11.1)

Para simpliñcar vamos a suponer que tanto el vapor como el sólido son sistemas ideales, con las siguientes funciones de partición canónicas, respecti­ vamente: Z siN s,T ) = [Z¡{T)]^’ ,

(11.2)

donde y Z} son las correspondientes funciones de partición canónicas monoparticulares. Del resultado anterior podemos obtener las correspondi­ entes funciones de partición macrocanónicas, de acuerdo con (4.7): C ,(T , V, z,) = f ; Ny=Q

K , V) =

Q,(T, z,) = J ^ z ^ ’Z,{T, Ns) = N^=0 con Zi = A partir de estas expresiones contruimos el potencial macrocanónico, 5 = —k s T In Q, y obtenemos los correspondientes potenciales quími­ cos en la forma habitual (4.22), o sea encontrando primero el valor medio de

Ni, a partir de

y luego despejando fii'.

Hs = k s T I n

~

En la últim a igualdad hemos supuesto que iV^ > 1. Igualando estas últimas expresiones obtenemos: Nv{T,V) = ^ ^ ^ ,

(11.6)

que nos da el número de átomos en la fase vapor en equilibrio con la fase sólida. Esperamos que esta cantidad sea una función creciente de la tem peratura, pues al aum entar ésta la fase sólida irá desapareciendo, hasta una tem peratura en la que todas las moléculas están en estado de vapor. Dicha tem peratura cumplirá la condición: N = N.,{Tc,V) =

(11.7)

Lo contrario le sucede a la fase sólida, para la cual: N,{T, V ) : = N - N ,{T, V) = A T ,(T ,F )= 0 ,

(11-8) T> Tc.

(11.9)

Por otra parte la presión que tiene este sistema es la que ejerce la fase vapor sobre las paredes, y como hemos supuesto que es un gas ideal, tenemos que: kaT k B T Z liT ,V ) P

=

-Y~Nv =

donde también hemos supuesto que el volumen ocupado por el sólido es de­ spreciable frente al volumen ocupado por el vapor, y por lo tanto, O, Vv — V^. El problema está así resuelto de forma genérica.Sólo queda escoger los modelos particulares de sólido y vapor para calcular susfunciones de par­ tición canónicas monoparticulares y Z¡ . A continuación vamos a estudiar algunos posibles modelos de equilibrio sólido-vapor, haciendo hincapié en las dificultades que conlleva la elección de un modelo físicamente razonable.

11.2.

Modelo A (sólido de Einstein y gas ideal)

Como aplicación práctica de los desairollos anteriores vamos a modelizar la faso vapor como un gas ideal y la fase sólida como un sólido cristalino de Einstein (capítulo 10). Etíta modelización aparece tratada en varios textos [Kub65, Pat9()]. Cada partícula dol vapor obedece al siguiente hamiltoniano: w ({p.q}) = ¿

+ eo.

(11.11)

donde se ha incluido una energía de sublimación microscópica eq a poner de maniñesto que los átomos en el sólido tienen una energía de cohesión. Veremos más adelante el papel que juega eq. Pasamos a calcular las cantidades y Z j para estos dos modelos. Para el vapor usamos:

donde 0q = so/kB y © t = /{2'KmkBV^^^), que es la tem peratura carac­ terística de traslación. La función de partición monoparticular de la fase sólida es la de un os­ cilador armónico cuántico de frecuencia (jJe en un espacio de tres dimensiones: Z i i T ,V ) =

[26601. ( ^ ) ] · ’

(11.13)

con Q e = fujEtkB· El sumatorio es la suma de una serie geométrica. Ahora podemos ver cómo se comporta Ny{T, V) en función de la tem peratura. Usando (ll.G) y los resultados anteriores: (11.14) Veamos si esta expresión tiene sentido en los límites de baja y alta temper­ atura: ■ A tem peraturas bajas (T menor que cualquiera de las tem peraturas car­ acterísticas del problema), tenemos que senh(0£;/2T) ~ exp[QE/2T], y por tanto (11.14) se comporta como: Ny{T, V) ~ T^l^e-^eo-3eE/2)/T^

que nos d a dos comportamientos distintos dependiendo de si 3©£;/2 ea mayor o menor que ©o- Como en este límite esperamos que Ny{T, V') ~ O (sólo fase sólida) hemos de concluir necesariamente que: ©o >

£0 > 1 ^ ·

(11.16)

O sea que la energía de cohesión ha de ser mayor que la energía del estado fundamental de cada partícula del sólido. Locontrario implicaría la situación, absurda desde el punto de vista físico, de que el vapor fuera más estable que el sóhdo a tem peraturas bajas. ■ A tem peraturas mudio más altas que cualquiera de las tem peraturas características del problema, senh(©£7/2T) ~ ©£;/2T, 1, y entonces Ny { T , V ) se comporta como: iV „ (T ,K )~ T " 3 /2 -^ 0 .

(11.17)

Este resultado es físicamente inaceptable pues el sistema físico debe acabar en fase vapor aumentando adecuadamente la tem peratura. El resultado no tiene posibilidad alguna de arreglo mediante alguna su­ posición auxiliar. La clave física está en que a temperaturas altas el sólido de Einstein almacena más energía {Cy ^ 3NgkB) que el vapor {Cy

-

3Nyks/2),

Concluimos que el modelo A es totalmente inapropiado para describir el equilibrio sólido-vapor y por lo tanto hay que escoger otra modelización. La sustitución del sólido de Einstein por el sólido de Debye no arregla las cosas. Estas dificultades has sido pasadas por alto en los Hbros de física estadística [Kub65, Pat96].

11.3.

Modelo B (sólido con vacantes y g£is ideal)

La fase vapor es el mismo gas ideal que antes (con eq = 0)^ y el sólido lo modelizamos como un sólido con vacantes de Schottky. A T = O todas las moléculas están en la fase sólida. Al ir aumentando la tem peratura algunas de ellas pasan a la fase de vapor dejando una vacante en su lugar. Crear una vacante cuesta una energía s. Así pues, a una determinada tem peratura finita tenemos que el número de vacantes es igual al número de moléculas en la fase vapor. Este tipo de sólido no es fácil de estudiar en las colectividades canónica y macrocanónica, y por ello vamos a usar los resultados obtenidos en el capítulo 7 para la colectividad microcanónica.

Figura 11.1: Fracción de átomos en la fase sólida en función de la temperatura, para el modelo B.

Sabiendo que el potencial químico de los átomos del sólido es (11.5) y el del vapor (11.4), y usando la condición de equilibrio qmmico (11.1), obtenemos que: N y{T, V) = Z l{ T , V ){\ -

(1 -

(11.18)

con ©5 = e / k s · E sta función tiene el límite correcto a bajas tem peraturas, Ny{T —►0) ^ 0. A altas tem peraturas es una función creciente, Ny{T —► oo) ~ Podemos ahora proceder con el análisis de la sección primera: debe existir una tem peratura Te tal que Ny[Tc, V) = N , es decir: ( T c / O r f / ^ (1 - 6"®^/^-=) = N,

(11.19)

a paxtir de la cual únicamente tenemos vapor. Para un mol de átomos, N = Na., con 0j> = 3 X 10“ *® K y ©s = 276,4 K, obtenemos que Te = 300 K. La presión del sistema es: kaT, V keT P=

.3/2

V

(11.20)

V©T>

N;

T> Tc.

(11.21)

También podemos obtener la fracción relativa de fase sólida: N s{T,V) N M

,

Z l-n . N

N^{T N ^ { T,V ,v ) N

,

/r y \T j

i_ e -e s /T 1 _ e-es/Tc > r < T c ;

(11.22)

Este comportamiento puede verse en ia figura 11.1, que es coherente con lo que podemos esperar de este tipo de sistemas.

11.4.

Ejercicios

■ Encontrar la expresión del calor latente de subhmación, sentai’ gráficamente p{T) para el modelo de la figura 11.1.

y repre-

Capítulo 12 GAS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS

12.1.

Introducción

En el capítulo 6 estudiamos los grados de libertad traslacionales del movimien­ to de las moléculas de un gas, y su contribución a las propiedades termodinámi­ cas de dicho sistema. Los grados de libertad traslacionales están siempre pre­ sentes en un gas de moléculas. El objeto de este capítulo es estudiar otros grados de Ubertad, asociados a la estructura electrónica y nuclear de las moléculas del gas, y a los movimientos de vibración y rotación de dichas moléculas. Genéricamente podemos suponer que el hamiltoniano del sistema es separable en la forma: n = HTras^HinU

(12.1)

donde el subíndice Tras se refiere a los grados de libertad de traslación de las moléculas, y el subíndice int hace referencia a esos grados de libertad adi­ cionales que nos interesa estudiar en este capítulo. Éste problema es un ejemplo típico de la situación descrita en el capítulo 3, en que cada uno de los grados de libertad considerados se corresponde con una tem peratura característica, la cual indica el rango de tem peraturas en que empieza a ser relevante la contribución de dicho grado de libertad. Por simplicidad, restringiremos nuestro estudio a gases de moléculas for­ madas únicamente por dos átomos, tales como H2, O2 y CO. Además supon­ dremos que: ■ Las moléculas no interactúan (gas ideal). ■ Las tem peraturas son suficientemente altas y las densidades suficiente­ mente bajas como para que sean despreciables las correlaciones cuánticas entre las moléculas del gas, de manera que se cumple la condición del límite clásico (3.21):

/ >?n =

1.2

\ 3/2

2'irmkBT j

donde n = N / V . No es difícil comprobar que, a su vez, esta condición equivale a: donde

=

(12.3)

Por tanto el sistema debe encontrarse a tem peraturas mucho más altas que las impuestas simplemente por la condición: T » 0Tras,

(12.4)

que permite tra ta r los grados de libertad traslacionales en la aproxi­ mación continua. En este caso los grados de libertad traslacionales del gas se pueden estudiar con la estadística clásica de Maxwell-Boltzmann en la aproximación continua. Tenemos: Z { T V ,N ) = j^^ [Z ,{T ,V )f, Z i(T , V) = Zi,Tras{T, V) ■Zi,int{T) = {

(

1

2

.

5

)

Vemos que la función de partición monomoleculai* se escribe como producto de la función de partición traslacional de la molécula por la función de partición de los grados de libertad internos de la molécula. Esta última se puede expresar en la forma:

=

(12.6)

t donde £i es la energía asociada a un estado interno de la molécula y es la degeneración de dicho estado. La contribución de un grado de libertad interno a las propiedades ter­ modinámicas del gas se puede calcular directamente de la función de partición ZiMtiT)·. Finí = —N k a T l n Z i ,int 7 (12.7) Mint =

^l,in£j

(12.8)

Sint — ~~NkQ

,

(12-9)

Uint = NkBT^(J^L·Zl

>

( 12. 10)

El objetivo de este capítulo es calcular Zi^int{T) en el caso de una molécula formada por dos átomos. Los grados de libertad internos a considerar son:

(1) lo« grado« do libertad electrónicos de la molécula, (ii) loa grados de libertad de los núcleos atómicos de la molécula, (iii) loB grados de libertad de vibración de la molécula, (iv) los grados de libertad de rotación de la molécula. Aunque, estrictamente, estos grados dé libertad están acoplados (interaccionan mùtuamente), si la interacción es suficientemente débil los podemos considerar de forma independiente, por lo que Zi^int factoriza:

ZuntiT)

=

· Z i ,„ „ c ( T )

·

·

Z,^rot{T).

( 1 2 .1 2 )

En esta aproximación, cada grado de libertad contribuye de forma aditiva a las propiedades termodinámicas del gas, como ya explicamos de forma genérica en el capítulo 3.

12.2.

Grados de libertad electrónicos

Supondremos que el sistema se encuentra en el rango de tem peraturas aproximado 10® K T 2 N2 O2 CO NO HCl HBr HI Ch Bri h

e „ (K ) 6210 4300 3340 2230 3070 2690 4140 3700 3200 810 470 310

e .( K ) 85.4 42.7 2.86 2.07 2.77 2.42 15.2 12.1 9.0 0.346 0.116 0.054

ro (A) 0.740 1.095 1.204 1.128 1.150 1.275 1.414 1.604 1.989 . 2.284 2.667

muy simple. En estos intervalos los grados de libertad internos de las moléculas verifican la estadística clásica-continua. Se cumple el esquema siguiente:

7 -3 Cy

-N kB ,

Cy

^NkB.

7

7

¡N ks.

5

9 7 -7

Entre estas zonas asintóticas el comportamiento de Cy y Cp es monótono. El coeficiente adiabático 7 se define como el cociente de capacidades calorífi­ cas Cp/Cy. Dado que el gas es ideal, se cumple la relación de Mayer, Cp = Cy -h NkB> Para la mayoría de gases diatómicos la tem peratura ambiente (T 300 K) se encuentra aproximadamente en el centro del intervalo entre ©r y ©ü> tal y como se puede comprobar en la tabla 12.1, por lo que es ha­ bitual obtener 7 = 7/6 experimentalmente a tem peratura ambiente. Los gases ^2 y (formados por los isótopos H y D) representan la excepción más importante, ya que para ellos ©^ es cercano a tem peratura ambiente.

12.8.

12.8.1.

Molécula homonuclear, AA: acoplamiento en­ tre los grados de libertad del núcleo y los gra­ dos de libertad rotacionales A n álisis clásico (T » Qr)

Supongamos que T ^ Qr y consideremos el problema de la rotación de la molécula desde el punto de vista clásico. Tal y como se muestra en la figura 12.1, la rotación se describe en términos de las coordenadas angulares 6, (¡> (ángulos de Euler) y de sus momentos conjugados po, p^f^. El ángulo O toma valores en el intervalo [O, tt], mientras que el ángulo 0 toma valores en [O, (j)^nax\‘ Si los dos núcleos de la molécula son distintos (molécula heteroiiuclear AB), todos los valores de max = 27t. Por el contrario, si los dos núcleos de la molécula son idénticos (molécula homonuclear AA), a partir de 0^)

Si el gas 80 encuentra a tem peraturas no excesivamente superiores a 0^ entra en juego el hecho de que, en un tratam iento mecánico-cuántico, los nive­ les de energía de rotación de las moléculas son discretos. En la sección 12.6 hemos analizado esta cuestión en detalle para un gas de moléculas diatómicas heteronucleares. Consideremos ahora moléculas homonucleares, tipo AA. Como sabemos, la función de onda total de una molécula tiene que ser simétrica o antisimétrica re­ specto al intercambio de dos partículas idénticas. Esto produce un acoplamien­ to entre los estados nucleares y rotacionales, ya que: ■ La función de onda nuclear de la molécula se construye como combi­ nación lineal de las funciones de spin de los núcleos. Si el spin del núcleo es S a , hay (25a H- 1)^ combinaciones lineales posibles, de las cuales: {S a + 1)(25a + 1)

son simétricas,

S a { 2 S a -H 1)

son antisimétricas,

respecto a un intercambio de los núcleos. ■ La función de onda rotacional de la molécula es: simétrica

para

l par,

antisimétrica

para

l impar.

La fimción de onda total, producto de las funciones de onda nuclear y rota­ cional, se construye en la forma siguiente: (i) Función de onda total antisimétrica Corresponde al caso en que los núcleos son fermiones { S a = 1/2, 3 /2 ...; por ejemplo: H 2 )· Se construye como producto de una función de onda simétrica y una antisimétrica. La función de partición correspondiente es: Z Í ^ - r o t i T ) = Sa (2Sa + 1) Z i M l

Par)

+

(5a + 1) {2S a + 1) Zi,rot{l impar).

(12.41)

(ii) Función de onda total simétrica Corresponde al caso en que los núcleos son bosones { S a = 0,1,2...; por ejemplo: D 2 )·

Se construye como producto de dos funciones de onda simétricas o de dos funciones de onda antisimétricas. La función de partición correspon­ diente es:

Z^.L·-rot{T) = {Sa + 1) (25^ + 1) Zi,.0: • Si las moléculas son fermiones se verifica ri(„.io/npara moléculas son de tipo para-

0; todas las

• Si las moléculas son bosones se verifica nariol'^'para moléculas son de tipo orto-.

oo; todas las

■ A tem peraturas intermedias las propiedades termodinámicas del gas tienen que calcularse con las funciones de partición completas y las rela­ ciones Harto/ripara dadas en (12.45). Resulta sin embargo que los resultados teóricos no son compatibles con los resultados experimentales. El motivo es que experimentalmente se suelen preparar las muestras a tem peratura ambiente, T > ©r, y por tanto: ^ (S a_+JO (12.48) ripara Sa Al bajar la temperatura, en contra de lo que cabría esperar, esta relación ae mantiene fijada porque la transición de una molécula de la forma ortoa para-, o viceversa, requiere la inversión del spin de uno de sus núcleos, y el periodo medio de este proceso es del orden de un año, extraordinari­ amente grande comparado con el tiempo que suele invertirse en preparar la muestra y realizar el experimento. En consecuencia, las muestras experimentales son mezclas de dos com­ ponentes que no se encuentran en equilibrio. Por el contrario, su concen­ tración relativa está fijada de antemano. Si definimos: C{1 par/impar) = N k s ^ { t ^ A in

p ar/im p ar)|.

(12.49)

tenemos entonces que las capacidades caloríficas medidas experimental­ mente vendrán dadas por las expresiones siguientes: • Si las moléculas son fermiones:

• Si las moléculas son bosones: C „^-rot =

P ") +

“ P“ )·

(12.51)

Estos resultados fueron propuestos por Dennison en 1927 y están en excelente acuerdo con las observaciones experimentales.

12.9.

Ejercicios

■ Considérese un sistema de N moléculas diatómicas AB que se encuentra a tem peratura suficientemente alta como para que los grados de libertad traslacionales y rotacionales se puedan tratar en la estadística clásicocontinua. Encontrar la energía media y la capacidad calorífica a volumen constante asociadas a dichos grados de libertad.

■ Un gas ideal está formado por moléculas monoatómicas extensas. Cada molécula tiene masa M y momentos de inercia (/i, / 2, / 3) respecto a sus tres ejes principales. El hamiltoniano de traslación de la molécula y de rotación alrededor de dichos ejes es: Tí = - M

+ - (-^1^1 +

■*" -^3^3) ·

(i) Expresar Tí en forma canónica, usandi:) que el momento Uneal en la dirección x es px = M x , e\ momento angular alrededor del eje 1 es li = l i é y expresiones análogas para las direcciones y, z y los ejes 2, 3. (ii) Demostrar que la función de partición canónica clásica de una molécu­ la se puede escribir en la forma (12.5), con: / T \3/2

(iii) Verificar que a tem peraturas altas Cy = S N k s , de acuerdo con el teorema de equipartición. ■ Considerar un gas ideal de moléculas diatómicas homonucleares. De­ mostrar que si T ©7. se cumple: T

Zi,T0t{l par) ~ Zi^rotQ impar) ~ — , y p o r ta n to :

Z l^ -ro t -

(25a + I)"*

que es el resultado clásico. Este resultado demuestra que a altas tem­ peraturas las propiedades termodinámicas del gas no dependen de la estadística que siguen los mídeos.

Capítulo 13 RADIACIÓN TÉRMICA: GAS DE FOTONES

13.1.

Introducción

En este capítulo nos proponemos estudiar las propiedades de equilibrio de la radiaxíióii electromagnética en función de la temperatura. El cuerpo negro consiste en una cavidad de volumen V que contiene únicamente radiación electromagnética emitida y absorbida por las paredes de la cavidad, y que se encuentra en equilibrio termodinàmico a la tem peratura T de las paredes. Mediante una pequeña abertura en la cavidad se observa el flujo saliente de radiación, lo que permite deducir las propiedades de ésta dentro de la cavidad. Se trata de un problema que ha tenido un enorme impacto en la física del siglo XX. Los resultados experimentales indicaban claramente que el problema no podía entenderse con los conceptos de la física clásica de finales del XIX. Para explicar el espectro frecuencial de la radiación del cuerpo negro observado experimentalmente, Planck se vio forzado a introducir en 1900 la hipótesis del quantum de energía, que él mismo calificó de desesperada. Esta hipótesis con­ stituye el punto de partida de la mecánica cuántica. Por otro lado, el trabajo de Bose de 1924, en que la radiación en la cavidad se estudia como un gas de fotones, y la reformulación y generalización que de este trabajo hizo Einstein en 1924 y 1925, llevaron a la primera estadística genuinamente cuántica, que hoy conocemos como estadística de Bose-Einstein, De la misma forma que en el caso de las vibrí^ciones de un sóhdo, este prob­ lema admite dos tratamientos alternativos: considerar la radiación como un conjunto de osciladores con energía cuantizada que obedecen a la estadística clásica de partículas distinguibles (sistema clásico-discreto) ^ o bien considerar que ia radiación es un gas ideal de partículas idénticas (fotones) que obedece a la estadística de Bose-Einstein (sistema cuántico-continuo). Ambos tratam ien­ tos se presentan a continuación, empezando por el segundo de ellos.

13.2.

Distribución de la energía del espectro de ra­ diación

Vamos a considerar la radiación electromagnética en la cavidad como uu gas ideal de fotones en equilibrio a la tem peratura T. Las paredes de la cavidad constituyen el foco térmico que fija la tem peratura del sistema. Los fotones son cuasipartículas idénticas de spin 1 (bosones), masa en re­ poso nula, y por tanto relación energía-momento ultrarrelativista. El momento lineal y la energía de los estados permitidos de un fotón en la cavidad vienen dados por (apéndice A): p = ^k

con

k = y(n a;,n y ,n 2),

e = cp = fíLJ

con

cj = kc,

n¿ = 1 ,2 ,3 ...

(13.1) (13.2)

donde c es la velocidad de la luz en el vacío y L el tamaño lateral de la cavidad (V = L^). El hecho de que el vector de ondas k tome valores discretos es consecuen­ cia de las condiciones de contorno impuestas sobre la función de onda en las paredes de la cavidad. Sin embargo, cuando el volumen de la cavidad es sufi­ cientemente grande la discretización es inapreciable y se puede considerar un continuo de estados permitidos. En ese hmite la densidad de estados permiti­ dos en el intervalo de frecuencias entre u j y u + c L · viene dada por (A.66): g{üj) düj =

u? düj.

(13.3)

El número total de fotones no está fijado, ya que constantemente tienen lugar procesos de absorción y emisión de fotones en las paredes de la cavidad. Si consideramos una cavidad aislada, el potencial termodinámico correspondiente (la entropía S) será función únicamente de la energía y del volumen de la cavidad, y por tanto:

< -) En conclusión, el potencial químico de la cavidad es nulo. Remarcamos que este resultado es consecuencia de que el número de fotones no se conserva a pesar de que la cavidad está cerrada. Desde el punto de vista estadístico, la cuestión es determinar cómo se dis­ tribuyen los quanta de energía, o fotones, en los niveles de energía permitidos, e = ^ , y así poder calcular la distribución en frecuencias de la energía de la radiación contenida en la cavidad.

La energía por unidad de volumen contenida en el intervalo de frecuencias (uj^uj -H O (línea continua), ecuación (14.21).

Para tem peraturas finitas el escalón se suaviza (figura 14.2). La idea básica del cálculo a tem peraturas bajas es hacer un desarrollo alrededor del caso T = 0. Mediante manipulaciones en la integral (14.2), ahora con a = 1, podemos escribir el valor medio de la energía en la forma:

’

+r

rde

- o

+ r ÍSPÍITT'

(14.23)

Hasta aquí no hemos hecho aproximación alguna. Obsérvese que el primer término es la energía media a T = 0. Si hacemos ahora el cambio —/?(e—/x) = x en la integral del medio, su límite inferior lo aproximamos por j3¡i oo, y hacemos el cambio P{e — ¡jl) = x en la última integral, obtenemos: {E)(T,A,z)=g

2 í°°

X

/

2

6(3'^

donde hemos hecho uso de la hitegral tabulada:

f

X 1+

,

7T^

---------d x = — .

12

(14.25)

La aproximación /3^ —^ oo nos sitúa en el límite de bajas temperaturas. Con esta expresión para la energía, y el valor de /i obtenido en (14.17) resolvemos el problema, pero despreciando correcciones exponenciales.

Esta técnica puede usarse en dimensión tres, y es la base del llamado desarrollo de Sommerfeld en potencias de k s T [Pat96]. Los límites de (E) a bajas y altas tem peraturas pueden obtenerse fácil­ mente: ■ La energía media a bajas tem peraturas se obtiene sustituyendo /x = /¿(0) en (14.24): {E){T, A, (N)) = ^

+

(14.26)

Si comparamos esta expresión con (14.11) correspondiente al gas de bosones, encontramos que el segundo término es el mismo. Sin embargo ahora tenemos una energía no nula a T = O, correspondiente al estado fundamental de los fermiones. Debido al principio de exclusión de Pauli, en el estado fundamental del gas de Fermi los fermiones ocupan estados monoparticulares de energía creciente, desde O hasta la energía del nivel de Fermi /x(0). Dada la dependencia cuadrática de la energía en la tem peratura podemos constatar que la capacidad calorífica a área constante es lineal en T. Se puede demostrar que este comportamiento Uneal es independiente de la dimensión del sistema. Dicha dependencia se observa experimentalmente en metales y domina, a muy baja tem peratura, sobre el comportamiento debido a las vibraciones de la red. ■ En el hmite de altas tem peraturas z es muy pequeño y podemos repetir el cálculo de la sección anterior, que llevó a (14.12):

~ gz

ee-^^de = g

= (N)kBT.

(14.27)

Obtenemos el resultado correspondiente al gas ideal clásico en d = 2.

14.3.3.

C álculo ex a cto d e la energía

La expresión para z ya la calculamos exactamente en (14.16). Pai a calcular la energía media partimos de la ecuación (14.23) y hacemos el cambio de variables y = (14.28) donde la función L 2 [z) ya fue definida en (14.14) para un dominio l^l < 1. Sin embargo, como que ahora O < z < oo, necesitamos extender L 2 {z) a este

nuevo dominio. P ara ello hay que usar la siguiente fórmula de prolongEición:

L2Í-Z) = -L2 ( - i ) - \ ln2(^) -

> 1.

(14.29)

Mediante esta expresión es fácil recuperar los resultados asintóticos ya obtenidos.

14.4.

Ecuaciones de estado

A partir de la expresión general (4.22) de la colectividad macrocanónica, y su aplicación a las estadísticas cuánticas, (5.88), particularizadas a dimensión dos, podemos escribir: = In Q = i ^

In ( l -h a z

9

{e)de,

(14.30)

y mediante una integración por partes, obtenemos que la ecuación de estado en función de la energía media, en d = 2, tiene la siguiente forma: pA = {E) ,

(14.31)

donde p es ahora la correspondiente presión bidimensional. Para entender mejor el comportamiento de los gases cuánticos vamos a rep­ resentar la misma isoterma para cada uno de ellos. El problema está en que tenemos demasiados parámetros y para ehminarlos hay que escoger algún pun­ to de referencia que nos perm ita usar variables adimensionales. El número de partículas de referencia será el numero de Avogadro y como energía de ref­ erencia tomaremos la correspondiente al estado fundamental de los fermiones. Esto permite definir una tem peratura T r y una presión pR de referencia:

Con estas definiciones la ecuación de estado de im gas ideal clásico bidimen­ sional, pA = (JV)A:flT, queda:

IIaí-b^^ = T,

(14.33)

donde II = p / p r , t = T / T r , uj = u'/v/j, con v' = A !{N ) y u« = A/N aUsando esta misma prescripción la ecuación de estado del gas de bosones es: 2

nB -£ = y ¿ 2 ( l - e - 2 / ~ ) , y la del gas de fermiones es:

(14.34)

co Figura 14.3: Isotermas (r = 2) de los gases ideales cuánticos y su comparación con el gas ideal clásico (línea continua), en (¿ = 2.

En la figura 14.3 podemos ver la misma isoterma (r = 2) para cada uno de estos tres gases ideales. La isoterma clásica queda entre las dos cuánticas, y puede verse claramente que coinciden para uj grandes, lo que equivale a densi­ dades muy pequeñas. Además vemos que los fermiones a alta densidad soportán presiones muy elevadas debido al principio de exclusión de Pauli, mientras que los bosones tienen una presión mucho más peqüeña que el gas ideal clásico. Las isotermas a otras tem peraturas mostrarían un comportamiento cualitati­ vo muy semejante. En dimensión tres el comportamiento de los bosones es cualitativamente diferente, y se estudiará en el capítulo siguiente.

14.5.

Ejercicios

■ Demostrar que en d = 3 todos los gases ideales cumplen p V = (2/3)(£?), independientemente de su estadística. Encontrar la expresión correspon­ diente para d = 1 y d = 2.

■ Estudiar un gas de fermiones ultrarrelativistas (por ejemplo neutrinos) cuyas energías monoparticulares verifican e = cp, donde c es la velocidad de la luz en el vacío y p es el módulo del momento lineal.

■ Demostrar que un gas ideal en d = 3 verifica:

V -

N K bT

< O en la estadística de B-E = O en la estadística de M-B > 0 en la estadística de F-D.

Ayuda: expresar el gran potencial en función de (rij). ■ Comprobar los resultados asintóticos (14.26) y (14.27) a partir de la solución exacta (14.28).

Capítulo 15 CONDENSACIÓN DE BOSE-EINSTEIN

15.1.

¿Qué es y cómo aparece la condensación?

Este ea un fenómeno macroscópico muy interesante, debido únicamente a ia coherencia cuántica entre bosones. El hecho de que a tem peraturas bajas los bosones tiendan a ocupar el estado fundamental provoca su condensación, no ya en el espacio de posiciones, como un líquido normal, sino en el de mo­ mentos. La velocidad de las partículas se reduce enormemente y a la vez se hace imposible localizarlas. Este resultado fue predicho por Einstein en 1925, y desde entonces se le consideraba una curiosidad académica, inobservable de­ bido a la tem peratura extraordinariamente baja a la que debía aparecer. Las nuevas técnicas de obtención de bajas tem peraturas, mediante enfriamiento de átomos con láser, han permitido alcanzar tem peraturas tan bajas (del orden de 10"^ K) que la condensación de Bose-Einstein ha podido observarse por primera vez en 1995. A continuación exponemos los elementos básicos que permiten entender este fenómeno y el porqué de su aparición en tres dimensiones. Partiremos de las expresiones generales deducidas en el capítulo 5 (ecua­ ciones (5.89) y (5.90)), con a = -1 :

( g ) ( T , V , . ) = j r ^ - , ^ - l P(,)Jc.

(15.2)

La función g{£) correspondiente a dimensión tres es (A.32): 9Í£) ==

(15 3)

donde gs es la degeneración del spin de las partículas bosónicas y es el volumen del sistema. Empecemos por el estudio de la ecuación (15.1) para (N). El segundo sumando es elvalor medio del número de bosones en el estado fundamental (^ 0 = 0 );

de donde podemos despejar z=

(15.5)

l + {NoY

Aquí podemos ver que z 1 siempre que tengamos una cantidad macroscópi­ ca de bosones en el estado fundamental, aunque ésta sea una fracción muy pequeña del número de Avogrado N a ^incluso inobservable experimentalmente. El número medio de bosones en los estados excitados será en consecuencia: (N,) = (N) - {No) =

g{e) ds,

(15.6)

donde hemos eliminado el 0"^ del límite inferior de la integral porque g{€) hace que el integrando sea nulo en £■= 0. Haciendo el cambio /3e = x resulta : V

2

^1/2

" Á 3ÍÍ7 2 io

Y J3 93/2Í^),

(15.7)

donde la función gs/ 2 {z) queda definida por la propia integral. E sta función es un caso particular de las funciones de Bose-Einstein, definidas por:

La variable A es la longitud de onda térmica de De Broglie ya bien conocida:

_ y\ 1/2

1.2 A=

^gs2'KmkBT J

(15.9)

P ara la energía media, dada por (15.2), tenemos análogamente: {E) = ^ k B T ^ g , / 2 Í z ) ,

(15.10)

y por lo tanto, usando (5.91), la ecuación de estado es: P _ 95/2Íz) kB T A3 ·

^ ^^

Estos resultados completan el estudio de los bosones, pero es necesario un análisis detallado para ver qué fenómenos físicos interesantes se deducen de ellos. Para z = 1 podemos calcular numéricamente ^'3/2(1) = 2,612... Además la función ^3/ 2(2^) es monótona creciente en el dominio de z, O < 2: < 1, por lo que éste es el valor máximo que puede alcanzar. Por tanto tenemos que

A una tem peratura dada, T, el nùmero de bosones en los estados excitados eñtá. acotado luperiormente : (N,{T,Z)) < {iVe(T,z = 1)> = J

5 3 /2 (1 ).

(15.12)

Si el número de bosones en el sistema a tem peratura T supera esta cota, condensan bosones en el estado fundamental ya que no son aceptados en los estados excitados. Alternativamente, podemos suponer que el número de bosones en el sistema está fijado al valor y que la tem peratura disminuye gradualmente, hasta que a una tem peratura Te se alcanza la cota anterior: N = {N ,{T ,,z = l)).

(15.13)

Por debajo de Te el número de bosones en el sistema es mayor que el número máximo de bosones que pueden encontrarse en estados excitados: N > { N , { T , z = l)),

T< Tc.

(15.14)

La diferencia, que es mayor a medida que la tem peratura disminuye, condensa al estado fundamental. Teniendo en cuenta que el número de bosones en estados excitados viene dado por (15.7), la condición (15.13) puede reescribirse en la forma:

N _

ff3 /2 (l)

K “ A3(Te) ’

^

que define una tem peratura Te para cada densidad N / V del gas. La presión del gas en estas condiciones se obtiene de (15.11) con z = 1: =

(15.16)

Esta ecuación define, en el diagrama p-T , la llamada curua de coexistencia del vapor y el condensalo. Del mismo modo, combinando (15.15) y (15.16), queda definida la curva de saturación del vapor en el diagrama p-v (con v = V/iV), por debajo de la cual existe fase condensada en equihbrio con fase vapor (zona de coexistencia) y por encima de ella únicamente vapor.

15-2.

Coexistencia de fases e isotermas

Es difícil hacerse una idea de lo que representan las expresiones anteriores sin representarlas gráficamente, pero ello no es simple debido a la presencia

de m ultitud de parámetros. La idea básica es encontrar unas expresiones adi­ mensionales de p, V y T . Ello se consigue fijando un punto de la ecuación de estado, {pr, vr, T r ), que nos permita definir unas variables adimensionales (n ,a ;,r) = ( p / p r , v / v r , T / T r ) , Como la ecuación de estado de este problema no tiene un punto privilegiado tendremos que hacer una elección arbitraria. Tomaremos como punto de referencia un punto de la curva (15.15). Fijai’emos el volumen total V = V r y el número total de partículas a un mol, N = La tem peratura de referencia T r quedará fijada por dicha ecuación. Así pues:

Na

= Vr =

/l2 ^gs2TrmkBTRj

3/2

1 ^3/ 2(1) '

(15.17)

Esta expresión nos permite despejai' las constantes que queremos evitar:

Es de utilidad expresar

en estas nuevas variables:

/

,.2

\ 3/2 (15.19)

y así la expresión (15.15) adopta una forma adimensional simple: = -r-3/2

(15.20)

El valor de pn se obtiene de la ecuación (15.16), imponiendo que % = T r , o sea r = 1: 93/2 W

Dividiendo (15.16) por pR obtenemos la versión adimensional de la curva de coexistencia: Uc = (15.22) Ehminando Tc de estas dos últimas ecuaciones obtenemos la expresión de la curva de saturación del vapor en las variables II y w: Hco;®/^ = 1,

(15.23)

que podemos ver representada en la figura 15.1. Las ecuaciones anteriores definen el comportamiento del sistema en variables adimensionales. A contin­ uación estudiamos dicho comportamiento tanto fuera como dentro de la zona de coexistencia.

CD

Figura 15.1: Diagrama de fases del gas de Bose. La hnea a trazos es la curva de saturación del vapor. Las líneas gruesas corresponden a dos isotermas distintas del gas ideeü de bosones y la línea fína a la isoterma r = 1 del gas ideal clásico. La línea vertical corresponde al corte representado en la figura siguiente.

Zona de la fase vapor. Por encima de la curva de saturación del vapor tenemos únicamente fase vapor. Si dividimos la ecuación (15.11) por dada por (15.21), y la ecuación (15.7) para v = V/{Ne) = V / N por (15.17), obtenemos: u

55/2 (1 )’

- ^-3/2g3/2(l)

(15.24)

5 3 /2 (^ )’

que eliminando 2; nos permite determinar la ecuación de estado de la fase vapor. Estas ecuaciones son universales, pues bastaría la tabulación numérica de las fimciones ^3/2(2^) y ^5/ 2(2) sobre el intervalo O < z < Ì para obtener cualquier isoterma. Dos de esas isotermas aparecen dibujadas en la figura 15.1. Tiene cierto interés comparar estos resultados con h\s isotermas del gas ideal clásico en esta representación. Consideremos la isoterma clásica para una tem peratura T = T r , o sea r = 1. La ecuación de estado del gas ideal clásico, jru = ksTR, se divide por pR y se obtiene: ^3/ 2(1) ^5/ 2(1)

isoterma que podemos ver representada en la misma figura 15.1. Se apre­ cia que esta isoterma está muy por encima de la isoterma r = 1 del gas ele Bose. Debido a los efectos de coherencia cuántica los bosones se atraen, y eso hace que la presión se reduzca drásticamente. ■ Zona condensado-vapor. Corresponde al interior de la zona de coexis­ tencia. Alh 2 = 1, y por tanto la presión es la correspondiente al punto de corte de la isoterma del gas con la curva de saturación del vapor. Por tanto, en toda la zona de coexistencia: n =

(15.26)

E sta presión es independiente de a; y por ello la isoterma es horizontal en esta zona, tal y como aparece en la figura 15.1. La transición entre la fase condensado de Bose-Einstein y la fase vapor es de p rim e r orden y no acaba en ningún punto crítico. A la izquierda de la curva de saturación del vapor aparece la fase condensada de B-E. Esta ha de tener necesariamente volumen específico nulo, (jjq = O, pues la isoterma acaba en ese punto. Puesto que la transición es de primer orden podemos calcular su calor latente usando la ecuación de Clausius-Clapeyron escrita en variables adimensionales: 7 ^ = - 7 —^----- X·

áre

Usando las expresiones anteriores, con es: I= L ·, 2

(15-27)

Tc{u)c - ^0) cjq =

O, obtenemos que el calor latente

e = epRVR = k B T c ^ ^ ^ = i m - - - k B T c . ^3/2(1)

(15.28)

en las variables adimensionales y en las variables naturales, respectivamente. En vez de usar la representación de las isotermas podríamos fijar iV y y , y variar la tem peratura, para ver cómo evoluciona la fracción condensada {Nq)/N. Suponiendo que N = Na y V = V r , este proceso corresponde a movernos sobre la línea vertical de la figura 15.1. Como dicha línea pasa por el punto de referencia, tenemos que Tc = T r . El número relativo de bosones en el estado fundamental se puede expresar como: {No) ^ 1 Na

{No) = O, Na

M Na

, _ {N,{T,Z (Ne{T,Z = 1)) l)) _ ,

{N¿To,z = l))

/^T^3/2 ,/^Γ^3/2

\T j r > Tc. (15.29)

Vemos en la figura 15.2 que a medida que la tem peratura disminuye por

Figura 15.2: Fracción relativa de bosones en el estado ^ondensado como función de la tem­ peratura.

debajo de Te aum enta rápidamente la fracción de bosones condensados en el estado fundamental. En dimensión dos no hay posibihdad de condensación pues se puede de­ m ostrar que la cantidad (Ne) no está acotada, y los bosones se concentran en el estado fundamental únicamente a T = 0. Recientemente la condensación de Bose-Einstein se ha podido observar experimentalmente. Unos 10*^ átomos de ^'^Rb se han podido confinar en una cavidad magneto-óptica y enfriar hasta unos 20 nK, mediante un proceso de evaporación. El fenómeno de la condensación se observa claramente en la fun­ ción de distribución de las velocidades de los bosones. Si no hay partículas en el estado fundamental la distribución es una gaussiana (distribución de Maxwell). Al enfriarse por debajo de T ^ muchos bosones pasan al estado fundamental de velocidad nula (e = 0) y la distribución de velocidades exhibe un máximo en i; = O, mucho más pronunciado que el de una distribución gaussiana.

15.3.

Ejercicios

■ Comprobar que {Ne{T, z)) no está acotado en d = 2.

Parte III APÉNDICES

Apéndice A COMPENDIO DE FUNDAMENTOS FISICOS

Vamos a repasar aquí la física de algunos sistemas simples. En el marco de la física estadística, estos sistemas serán los constituyentes elementales de los sistemoB macroscópicos objeto de estudio en este curso.

A .l.

Mecánica clásica

Los elementos de mecánica clásica que se necesitan en física estadística son principalmente dos: el hamiltoniano del sistema y las variables canónicas conjugadas que lo describen. El hamiltoniano es una función continua de estas variables, que están definidas en un cierto dominio. Si bien pueden sacarse resultados formales de la dinámica hamiltoniana de N partículas que son útiles en la construcción formal de la mecánica es­ tadística, como por ejemplo el teorema de Liouville, estos resultados tienen poco Ínteres práctico y por tanto no entraremos en ellos. Por el contrario, sí que es necesario conocer las variables de cada sistema, su dominio de definición y el hamiltoniano. Pasamos a exponer algunos casos de interés que luego se utihzarán.

A .1.1.

P artícu la s lib res

Las variables canónicas conjugadas de una partícula hbre de masa m en un espacio de tres dimensiones son (p®, x), (Py,y) y (pz,^)y donde p = (px^Py^Pz) y q = (x, y, z) son las representaciones cartesianas de los vectores momento lineal y posición de la partícula, respectivamente. El hamiltoniano se escribe como: W(P>

¿

Para una partícula relativista tendríamos:

W(p.q) = ^Jm^é + c^ijpl+p^+pl).

(A-.2)

Los momentos toman valores en el dominio (—00, 00), y las posiciones en el dominio (0,L), correspondiente al volumen V = donde se encuentran con­ tenidas las partículas.

El elemento de volumen correspondiente a un estado (p, q) de una partícula se obtiene de dividir el elemento de volumen en el espacio fásico, S p S q , por el volumen elemental de un estado, Esta elección está justificada en el capítulo 2. Así, si consideramos la energía de la partícula entre e y s + ck, el número de estados compatibles es: g{p)d^p =

(A.3)

donde hemos integrado d?q sobre todo su dominio en el espacio de las fases, que nos da el volumen V del sistema. Si además pasamos a coordenadas polares e integramos la parte angular, obtenemos que el número de estados con módulo del momento lineal entre py p H- dp, para una partícula libre,viene dado por: g{j))dp = ^iTtp^dp.

(A.4)

La generalización de este resultado a dos y una dimensiones, respectivamente, es: L 9ÍP)dp = ■j^2-Kpdp, g(p)dp = - 2 d p . (A.5) En todos los casos, la variable p recorre el dominio (O, oo). La función g{p) se conoco como densidad de estados.

A . 1.2.

O scilador arm ónico

Las vai’iables canónicas conjugadas de un oscilador aiinónico en tres di­ mensiones son las mismas que en el caso anterior. El hamiltoniano es:

donde u; es la frecuencia del oscilador. Tanto momentos como posiciones toman valores en el dominio (-o o , oo). En este caso momentos y posiciones juegan el mismo papel, y basta tener en cuenta únicamente el elemento de volumen del espacio fásico de una partícula para obtener que el número de estados con q € (q, q + dq) y p G (p, p + dp) es: íí(p, q)d^g S p - ^ d ^ q d^p.

(A.7)

La particularización de estos dos primeros ejemplos a una y dos dimensiones no presenta dificultades.

A . 1-3.

P én d u lo esférico

Consideramos una pai tícula de masa m en el extremo de una varilla sin masa y de longitud que gira alrededor del otro extremo, qué está fijo. Las variables son aliora los momentos angulares y sus ángulos respectiv^oá: (pojO) y (P(pi^)· El hamiltoniano es [Sym65]: W{P(9, P.

A .1.4.

(A.9)

S istem a d e dos p a rtícu la s en interacción

Una molécula diatómica es un ejemplo típico de sistema de dos partículas en interacción. E stá formada por dos átomos, de masa ttia y ligados por un potencial de interacción V. Supondremos que V depende únicamente de la separación interatómica, con lo cual el hamiltoniano que describe el movimiento del sistema tendrá la forma:

Como es habitual en el problema de dos cuerpos en interacción, efectuamos un cambio de coordenadas para separar el movimiento de traslación del centro de masas de la molécula del movimiento de los átomos respecto al centro de masas: coordenada del centro de masas: coordenada relativa:

R =

rriA + mB r = T A - r^·

,

(A. 11) (A.12)

En este sistema de coordenadas: H = Í M R 2 + i/.f2 + y (r ), '^T ra s

'^re l

(A.13)

donde: M = niA -H niB

es la masa total de la molécula,

(A.14)

/jl = ------------rriA + TnB

recibe el nombre de masa reducida.

(A. 151

En el hamiltoniano de la molécula, el término Hrras es la energía cinética de traslación del centro de masas. Los términos Hrei dan cuenta de la energía asociada a los grados de libertad internos (de rotación y vibración). Si escribimos el vector momento lineal en coordenadas esféricas, tenemos: f , r ^ p

=

p ,é r +

^ é e

+

^

é

=

^

con lo cual:

+3 +

^

Ahora bien, el momento angular se define como L = r x p, y por tanto se cumple que: 2 = (r X p)^ = r2p2 - (r · p)^ =Pe + con lo cual:

^

sin u

(A.18)

^

Esta expresión del hamiltoniano Hrei es igualmente válida cuando el movimien­ to de las partículas se describe en el marco de la mecánica cuántica. La densidad de estados a considerar para el hamiltoniano Tírei es la gen­ eralización de (A.9) con r variable: 9ÍJPr,'PeiP\'^^

(t>) dpr dpedp^dr dd d. (A.20)

A .2· Mecánica cuántica Al nivel de fundamentación de este libro, basta que el lector esté familiar­ izado con el hecho de que la energía de una partícula o subsistema elemental está cuantizada. La forma de esta cuantización la proporciona la mecánica cuántica. Aquí pondremos algunos ejemplos, de particular utilidad en física estadística. P ara otros casos habrá que consultar un Ubro de mecánica cuánti­ ca [Ind88, GP89].

Apendle« A. Oütiip«ndlo dt fundamentos físicos

191

r

A .3.1.

P artícu la Ubre en una caja cúbica d e lado L

El hainlltonliino cuántico de una partícula libre de masa m encerrada en una caja en trea dimensiones es análogo aJ hamiltoniano clásico (A.l): n =

2m ^

(A.21) ' '

2m

Las soluciones de la ecuación de Schrödinger correspondiente son ondas planas: 4- =

(A.22)

que se propagan en la dirección definida por el vector de ondas k. La parte esta­ cionaria V^(r) es solución de una ecuación de ondas independiente del tiempo de la forma: - | ^ V V = eV’·

(A.23)

La energía e y el momento lineal p de la partícula vienen dados por: (A.24)

p = ftk,

(A.25)

de manera que:

' = lír ·

(*·“ )

La solución exphcita de la función de onda es: V>(r) = AsmkxX · sinkyy · sinkzZ.

(A.27)

Al imponer sobre la función de ondas ^ las condiciones de contorno correspon­ dientes a una caja cúbica de tamaño lateral (O, L) se encuentra que solamente ciertos valores discretos de k son admisibles. Ello conlleva la cuantización de los niveles de energía traslacionales de la partícula: ^21^2 e{nx,riy,nz) =

k = ^ (ria:,nj„n^),

rii = 1 , 2 , 3 . . .

(A.28)

Los niveles de energía traslacionales están degenerados, ya que diferentes es­ tados (definidos por los números cuánticos (nx,ny,n¿;)) poseen una misma energía. Para calcular ladegeneración de cada nivelobservemosque, para tamaños grandes delsistema, los valores posibles de las componentes del vec­ tor de ondas k (estados permitidos para la partícula) son muy numerosos en un intervalo de energía dado. Este hecho permite hacer un paso al continuo

pai’a calcular la degeneración del nivel e (número de estados distintos con en­ ergía e). En el continuo la degeneración se denota por g{e)de, y la función g{e) se conoce como densidad de estados traslacionales. A la vista de la ecuación (A.28), el volumen del espacio k ocupado por cada estado permitido es (tt/L)^, por io que el número de estados k distintos entre k y k + íZk puede escribirse como: (A.29) donde d^k = dkxdkydkz es el elemento de volumen en el espacio k, y el dominio de cada componente ki se extiende ahora a (—00, 00) en vez de (O, oo) de la Ec. (A.28). Este aumento del dominio del espacio k se compensa con el factor (1/2)^. Incidentalmente, de este resultado se comprueba que el número de estados con momento lineal p entre p y p + dp viene dado por:

al igual que obtuv^imos para una partícula libre clásica, ecuación (A.3). El número de estados con módulo del vector de ondas entre k y k + dk se obtiene de (A.29) considerando d^k en coordenadas esféricas e integrando las partes angulares. Así: g{k)dk =

ink'^dk.

(A.31)

Usando la ecuación (A.28) para efectuar un cambio devariables, es fácil ver que la densidad deestados traslacionales correspondiente ala energía e viene dada por: í L \ ^ , 2me 1 «W *

, 2nL^ , 3/0 ./o, ‘^ = - 55(2” ·) ' ' '

En elcaso de una partícula confinada dríamos, de forma análoga:

a moverse endos dimensiones ten­

g{k)d^k= (^^y

g{k)dk = y por tanto:

(A 32)

(A.33)

2irkdk, r2

(A.34)

Finalmente, para una partícula confinada a moverse en una dimensión ten­ dríamos: (A.36) g{k)dk =

2dk,

(A.37)

y por tanto: g{e)(ÍE = Y (2m)^/^

(A.38)

íl

En estas expresiones tanto k como e recorren el dominio (O, oo). Es destacable que la densidad de estados depende fuertemente de la dimensionalidad del sistema. La densidad de estados va como como una constante, y como en tres, dos y una dimensiones respectivamente. Este hecho tiene una profunda repercusión en las propiedades macroscópicas de los sistemas con­ stituidos por partículas libres, propiedades que resultan también fuertemente dependientes de la dimensionalidad del sistema. Conviene recalcar de nuevo que las densidades deestados de una partícula hbre, g(p) y g{e), son exactamente iguales en mecánica clásicay en mecánica cuántica.

A .2.2.

P artícu la lib re u ltra rrela tivista

Consideremos ahora el caso de una pai tícula Hbre ultrarrelativista, descrita por el hamiltoniano (A.2) en el hmite cp » mc^. La masa en reposo de la partícula es despreciable, y la energía y el momento lineal vienen dados por: £ = cp = fmj

con

uj

= ck

p = ñk

con

k = y (nx,ny,Ti;í),

L·

(A.39) rii = 1 , 2 , 3 . . .

(A.40)

La densidad de estados en el espacio de momentos es idéntica al caso de una partícula libre con masa (ecuaciones (A.31), (A.34) y (A.37)). Sin embargo, dado que ahora: £ = chk,

(A.41)

la densidad de estados en energías, en tres dimensiones, viene dada por:

en dos dimensiones por:

y en una dimensión por: 2L 9Í^)d£ = - ^ d e .

(A.44)

Vemos que, a diferencia del caso de la partícula libre con masa, la dependencia en e de g{e) va como como c, y como una constante, en tres, dos y una dimensiones respectivamente.

A .2.3.

O scilado r arm ónico trid im en sio n a l

El hamiltoniano es el mismo que en el caso clásico (A.6), pero los valores posibles de la energía están cuantizados: s{rix, Uy, Uz) = hüj

,

n, = 0 , 1 , 2 .. .

(A.45)

Las expresiones correspondientes a una y dos dimensiones se obtienen sin dificultad de la anterior. La degeneración es fácil de calcular en función de la dimensión. Dado que la energía es sólo función de iV = n i -h n^, tenemos los siguientes resultados: 1-d

g{N) = 1

(A.46)

2-d

g{N) = N - h l

(A.47)

3-d

9{N) = ^ { N + 1){N + 2)

(A.48)

Supongamos ahora un sistema de M osciladores armónicos unidimension­ ales. La energía del sistema será: E = ñüij{ni-\-n2-\------- l· tim) H-

fujJ (A.49)

La correspondiente degeneración no es más que el número total de conjuntos de M números naturales que sumen n i + n 2 + . . . H- tim = N, ya que la energía puede escribirse como E = {N + M/2)huj. Este problema está resuelto en el apéndice de probabilidad, y el resultado es: (iV + M - 1 ) ! w (A f-i)i ■

E “ “

M

Las ecuaciones (A.47) y (A.48) se pueden obtener como casos paiticulares de este resultado, considerando M = 2 para un oscilador en 2-d, y M = 3 para un oscilador en 3-d.

A .3 . A .3.1.

E le c t r o m a g n e t is m o P artícu la con m o m en to d ip o la r en p resen cia d e un cam po ex tern o

Supongamos una partícula con momento dipolar magnético ^ en presencia de un campo magnético H . El hamiltoniano de interacción, tanto clásico como cuántico, es: n = -fjiK , (A.51) Clásicamente se interpreta como: n{e,(t>)==-fiHcose,

(A.52)

donde el ángulo 0 se define en el dominio (0,7t), como en el caso del péndulo esférico. El elemento de volumen del espacio fásico es: Qmeded(¡>.

(A.53)

Cuánticamente tenemos que la energía queda discretizada en un número finito de niveles: s{s) =

fjLBH ttI j

con

m = —s, —5 -f 1, · · ·, s —2, s —1 ,5. (A.54)

ql, es

el factor de Landé, es el magnetón de Bohr, y la variable m puede ser un número natural o semi-impar. La degeneración es fácil de obtener: p(5) = 2 5 + 1.

(A.55)

El problema de una partícula con momento dipolar eléctrico, que se orienta en presencia de un campo eléctrico externo, es completamente análogo.

A .3.2.

O ndas electro m a g n ética s en una cavidad. F otones

Consideramos ahora una cavidad de volumen V = que contiene ra­ diación electromagnética en equilibrio a una determinada tem peratura. Desde un punto de vista clásico se considera la radiación como un conjunto de ondas electromagnéticas estacionarias. La ecuación de ondas para el campo electromagnético es: = ’ "E,

(A.56)

y sus soluciones son ondas planas del tipo: E =

= Eo(r)e-*‘^‘,

(A.57)

donde A es constante y el vector k indica la dirección de propagación de la onda electromagnética asociada. La relación de dispersión es: LJ = kc,

(A.58)

donde c es la velocidad de la luz en el vacío. La parte estacionaria de la onda satisface: V^Eo + fc^Eo = O, (A.59) que es análoga a la ecuación (A.23) para la partícula libre. Por tanto, así como para la partícula libre ha.y un número discreto de estados permitidos, deduci­ mos que las ondas electromagnéticas estacionarias en la cavidad corresponden a números de onda k dados por: k = ~ {p>x·)

n.^),

Tij = 1 , 2 , 3. . .

(A.60)

La dependencia en 1/L hace que para una cavidad de volumen grande (macroscópi­ co) los valores permitidos de k se puedan tratar como un continuo. Dado que las ondas estacionarias permitidas en el espacio k se corresponden exactamente con los estados permitidos de una partícula Ubre, tenemos por comparación con (A.31): g{k) dk = 2

(A.61)

El factor 2 se debe al hecho de que para cada dirección de propagación k do las ondas electromagnéticas hay dos modos de vibración independientes, correspondientes a dos estados de polarización transversal. Las ondas elec­ tromagnéticas no admiten estados de polarización longitudinal. Teniendo en cuenta la relación de dispersión (A-58), el número de modos de vibración per­ mitidos entre cj y u d u viene dado por: ^3 g{ij) duj =

u? du,

(A.62)

que se conoce como relación de Rayleigh. Desde un punto de vista cuántico, la radiación electromagnética en la cavi­ dad es un gas de quanta de energía denominados fotones. Este punto de vista es debido originalmente a Bose (1924). Los fotones son cuasipartículas idénticas, de spin 1, relación energía-momento hneal ultrarrelativista y masa en reposo nula. La energía y el momento lineal de un fotón vienen dados por: £ = cp = hüj

con

u = ck

p = ñk

con

k = y (nx ,ny ,n¿ ), L

(A.63) ni = 1 , 2 , 3. . .

(A.64)

El número de estados permitidos en el espacio k es el mismo que obtuvimos para una poi'tícula libre. Por tanto, en el continuo, la densidad de estados permitidos para el fotón es directamente, por comparación con (A.31): / r \ 3

g(k)dk = 2 [ — \ VZTT/

dk.

(A.65)

Desde el punto de vista cuántico, el factor 2 extra da cuenta de los dos posibles estados de polarización del spin del fotón. Finalmente, teniendo en cuent i la relación de dispersión uj ^ ck, obtenemos que el número de estados permitidos para un fotón con frecuencia angular entre uj y uj duj viene dado por: g{uj) duj —

duj.

(A.66)

Nótese que las ecuaciones (A.65) y (A.66) corresponden exactamente a los resultados clásicos (A.61) y (A.62), si bien su interpretación es diferente.

A.4·

Vibraciones atómicas en sólidos. Fonones

Consideremos ahora las vibraciones de los átomob en un sólido cristalino ideal. En un sólido ideal la interacción entre los átomos se limita a los primeros vecinos y el potencial de interacción es armónico (cuadrático en los desplaza­ mientos). Por tanto el comportamiento vibracional de un sólido ideal formado por N átomos, en tres dimensiones, corresponde al de un conjunto de 3iV osciladores armónicos unidimensionales, acoplados a primeros vecinos. En mecánica clásica [Sym65] se demuestra que el hamiltoniano de un sis­ tema de estas características puede reescribirse en términos de un conjunto de coordenadas generalizadas (Pj, Qj), con j = 1, · . . , 3iV, en la forma: 3N

/ p2

W(P.Q) = ¿ ( ^ j= l V ^

^ ,2 ^ 2 \

+ - ^ ^

·

(A.67)

/

Este hamiltoniano describe un sistema de 3N oscil£idores armónicos unidimen­ sionales desacoplados, llamados modos normales. Los modos normales no están asociados a átomos individuales, sino que son modos colectivos de vibración del sólido. Si consideramos cada modo normal como un oscilador cuántico, los valores permitidos de la energía del modo de frecuencia u j j son: €{ujj, n) = Tíujj

n = 0 , 1 , 2 , 3. ..

(A.68)

En un sistema macroscópico el número de átomos del cristal es muy grande y, en consecuencia, las frecuencias de los modos normales son muy próximas.

En la práctica se puede considerar que las frecuencias se distribuyen en un continuo. El número de modos normales correspondientes a una determinada frecuencia uj viene dado por y(u;) da;, donde g{uj) se conoce como la densidad de modos normales. Puesto que el número total de modos normales de vibración en tres dimensiones es 3AT, se debe cumplir que: •oo

^ g{u)) du = 3iV.

(A.69)

L

En dos dimensiones la integral es igual a 2 N y en una dimensión a N . La forma funcional de g{u)) depende de los detalles del modelo de sólido ideal que se considere.

A .4.1.

M o d e lo d e E in stein

La hipótesis más sencilla, debida a Einstein (1907), es suponer que todos los modos normales oscilan con la misma frecuencia, uje· La densidad de estados en tres dimensiones es simplemente: g{(jj) = 3N5{uj -

u e )j

(A.70)

siendo 6 la distribución en delta de Dirac. El prefactor SN garantiza que se cumple (A.69). En dos y una dimensiones los correspondientes prefactores son 2N y N respectivamente.

A .4.2.

M o d e lo d e D eb ye

En el modelo de Debye (1912) el sólido ideal se aproxima por un medio elástico continuo eisótropo. Denominamosu(r, t) aldesplazamiento respecto de su posición de equihbrio de un punto del medio elástico considerado. De forma general podemos escribir el desplazamiento en la forma: u = u t + ui

con

V · u t = O,

V x ui = 0.

(A.71)

La teoría de la elasticidad muestra que los desplazamientos Ut y ui satisfacen las ecuaciones de ondas: V»«. -

(A.T2)

V’ u, =

(A 73)

Las soluciones son ondas planas de la forma: u t( r ,í) =

con

w = fctCf,

(A.74)

ui(r,í) =

con

u = k¡ci,

(A.75)

donda A t y A | Bon constantes, ct y c/ son las velocidades de propagación de las onda» elásticas (transversales y longitudinales), y dependen de la densidad p y de la» propiedades elásticas del medio:

« = P

i ± PJ í í ,

(A.76)

donde ^ es el módulo de cizalla y 6 el módulo volúmico (el inverso de la compresibilidad) del medio. Obsérvese que las velocidades de propagación son independientes del número de ondas k, lo que indica que el medio es no dis­ persivo. La condición V · ut = O implica kt · Ut = O, y por tanto ut representa una onda sonora que vibra transversalmente (modo de vibración polarizado transversalmente). Por contra, V x ui = O implica ki x ui = O, y por tanto ui representa una onda sonora que vibra longitudinalmente (modo de vibración polarizado longitudinalmente). Dada una dirección de propagación k, en tres dimensiones hay dos modos de vibración transversales y uno longitudinal, independientes. La densidad de modos normales se obtiene de considerar que las ondas sonoras están confinadas en el sóhdo, de tamaño V = y por tanto los números de onda permitidos están cuantizados. Por analogía con el proble­ ma de una partícula hbre en una caja en tres dimensiones (ecuación (A.31)) tenemos que para cada modo: g(k) dk =

47t2 k^ dk.

(A.77)

Puesto que hay dos modos transversales para cada dirección de propagación k, el número de modos transversales con frecuencia entre cj y cj + du; es: gt{w) dw = 2

47t k^ dkt =

donde hemos usado la relación de dispersión número de modos longitudinales es: ffi(w) dw =

47t k f dki =

dw, uj

(A.78)

= kfCt. Análogamente, el

duj,

(A.79)

donde ahora hemos usado la relación de dispersión u = k[Ci. El número total de modos normales de vibración en el rango de frecuencias entre u; y a; -f- dcj es finalmente: g{ío) dw = [gí(u;) + 5¡(w)] dw =

dw,

(A.80)

donde la velocidad media c queda definida como: 1 = 1 + ^·

(A.81)

Puesto que el número total de modos es 3N, hay una frecuencia máxima por encima de la cual la densidad de modos es nula. Esta frecuencia máxima se conof:e como frecuencia de Debye, u q , y se determina a partir de la condición (A.69). El resultado es que: / \

=

í

u;3,

(o

si

O< <

si

UJ > UJd ,

UJ

= —

ÍÜD,

36 ' j t ' ^ c ^ N (A. 82)

La extensión de estas expresiones a una y dos dimensiones es inmediata. En dos dimensiones hay un modo longitudinal y un modo transversal para cada dirección de propagación k. El número total de modos de vibración en el rango de frecuencias entre o; y a; + dcj es: g{ij)

du) = [gt(w) +

gi { üj ) ]

dw =

t2 du = - ^ u jd iü ,

27rrr^27rc2

(A.83)

donde la velocidad media c queda definida ahora como:

De la condición de que el número total de modos normales en dos dimensiones es igual a 2 AT resulta ahora: 4_/y ! ^

g ( i n) -

J

0< w < o;d

{

( O

si

2

ujOi

En una dimensión, dada una dirección de propagación k, existe únicamente un modo de vibración longitudinal. Por tanto: g{uj) duj = ^ duj,

(A.86)

TTC

donde la velocidad c corresponde a la velocidad de propagación de las ondas longitudinales, c¿. En una dimensión el número total de modos es igual a N . De imponer esta condición a g{uj) resulta: ( N g{ - (x)2 = ^2.

(C.20)

Por lo tanto, toda la información relevante se puede obtener de las derivadas de Z{a). Basta con calcular esta función: Z(a) = para obtener:

Jo

e“ “ =

(C.21) Oí

(x ).-¿ l„ Z (< ,)-i

(a 2 3 )

(C.24) Este método simplifica mucho los cálculos, y es la forma habitual de operar en física estadística.

C .3.2.

D istrib u ció n binom ial

Consideremos un experimento que tiene únicamente dos posibles resulta­ dos elementales, y que repetiremos un número N de veces. La distribución de probabilidad dvo que un determinado resultado (de los dos posibles) aparezca n veces recibe el nombre de distribución binomial. Para concretar, supongamos que los dos únicos resultados elementales posibles son -hl, con probabihdad elemental p, y —1, con probabihdad q = l — p. Consideremos ahora una se­ cuencia de N experimentos estadísticamente independientes. La probabilidad de que el número de resultados -j-1 en esta secuencia sea n (con n < N ) y e\ de —1 sea por lo tanto TV —n se calcula así: (i) Como que los N resultados son estadísticamente independientes, una secuencia dada (permutación) formada por n valores H-1 y iV —n valores - 1 tiene una probabihdad de aparecer proporcional a: (C.25) (ii) Se tra ta de obtener n resultados +1, sin importar el orden. Hay: N\ n\{N-n)\

(C.26)

secuencias posibles (permutaciones) que contienen n resultados -hl i iV — n resultados —1. Por lo tanto, la probabilidad que buscamos es:

que es la denominada distribución de probabilidad binomial. Resulta además que esta distribución está ya normalizada, pues usando el teorema del binomio: ^

^ n=0

^

P ^ in ) = E n=0

A/’I

= ( P + { 1 - P ) f = 1.

(C.28)

Apéndice C. Elementos de teoría de la probabilidad

Los momentos de la distribución: N

N\

se pueden calcular de la forma siguiente:

< c .., n=0 '

sustituyendo q por l —p después de hacer las derivadas. Así: (n) = Np-,

(n^) = Np { Np + 1 - p).

(C.31)

En consecuencia la varianza es: