Curso de Corrosion Basico-NACE-Español

Curso de Corrosión Básica Capítulo 1 Introducción

Introducción

Definición de Corrosión “La corrosión es el deterioro de una sustancia (usualmente un metal) o sus propiedades debido a la reacción con su medio ambiente”

Formas Básicas de la Corrosión Existen muchas formas de la corrosión. Algunas son encontradas con frecuencia en la vida diaria y en nuestro trabajo. Otras requieren combinaciones específicas de materiales y medios ambientes que pueden ser raramente encontrados. Obtener un entendimiento de los mecanismos de esas formas de la corrosión y de cómo esos mecanismos resultan en formas de corrosión específicas es un importante primer paso en el control de la corrosión. Lo que podemos entender, más fácilmente lo podemos controlar. En este curso, veremos que todas las formas de la corrosión, con la excepción de algunas formas de corrosión en alta temperatura, ocurren mediante la acción de celdas electroquímicas. Veremos que estas celdas pueden actuar de muchas formas, pero que sus principios generales, una vez comprendidos, pueden ser aplicados al entendimiento de la mayoría de las formas de la corrosión. Veremos que muchos de los métodos empleados en el control de la corrosión involucran la interrupción intencional de la acción de las celdas electroquímicas responsables. En este curso discutiremos muchas formas de corrosión, incluyendo: ¹ Corrosión General ¹ Corrosión Localizada Corrosión por Picadura Corrosión por Hendiduras Corrosión Filiforme ¹ Corrosión Galvánica ¹ Fractura por Corrosión Asistida por el Medio ¹ Efecto de la Velocidad de Flujo en la Corrosión ¹ Corrosión Intergranular Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Introducción ¹ ¹ ¹

Dealeado Corrosión por Rozamiento Corrosión en Alta Temperatura

Ejemplos de la Corrosión Veremos una buena cantidad de ejemplos de corrosión que ocurren en nuestra vida diaria o en nuestro trabajo. Discutiremos los mecanismos activos en la iniciación y propagación de la corrosión. Los siguientes son ejemplos típicos de corrosión que describiremos y aprenderemos a combatir: ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹ ¹

Corrosión en Automóviles Corrosión Uniforme en Tubos de Acero al Carbón de Calderas Picaduras en Tuberías de Cobre Picaduras Debajo de Depósitos en Tubos de Acero al Carbón de Calderas Corrosión Galvánica en Acero Revestido con Cobre Corrosión Asistida por Esfuerzo (SCC) en Tubos de Acero Inoxidable en Calderas Erosión-Corrosión de Impulsores de Bombas de Hierro Colado Corrosión-Cavitación en Domos de Vapor Corrosión-Cavitación en Tuberías de Condensado Corrosión por Rozamiento en Rodamientos Corrosión Intergranular de Acero Inoxidable Deleado (Dezincificación) de Bulbos de Termómetro de Latón Dealeado (Grafitización) de Hierro Colado Corrosión en Alta Temperatura de Bridas de Escapes

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Introducción

Significado de la Corrosión La Corrosión es muy significante tanto en términos sociales como económicos.

Costos de la Corrosión En los Estados Unidos, las pérdidas directas debidas a la corrosión son de más de $276 billones de dólares anuales o el 3.1% del Producto Interno Bruto (PIB) 1. Estas pérdidas incluyen productos domésticos tales como automóviles, calentadores de agua, plomería, y de superficies expuestas tales como canales en techos y cañerías de salida de agua. También incluye el costo de la corrosión en la industria, y pérdidas debidas al deterioro de infraestructura pública incluyendo puentes, edificios, sistemas de abastecimiento y desecho de agua y de otras empresas de servicio público. El costo de la corrosión no puede ser eliminado completamente. Aún si la tecnología de control de corrosión pudiera eliminarla totalmente, habría que considerar el costo de las medidas de control en el análisis de reducción de los costos de corrosión. Como veremos, es usualmente más económico simplemente controlar la corrosión a un cierto límite, que eliminarla completamente.

¹ Corrosion Cost and Preventative Strategies in the United Status, September 2001, Report FHWA-RD-01-156 Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Introducción

Costos Relacionados con la Corrosión 1

Mantenimiento Excesivo/Reparación/Reemplazo

Si la corrosión no es propiamente considerada en el diseño inicial de un sistema, esto puede causar frecuentes paros no programados y la necesidad de mantenimiento excesivo, reparaciones y reemplazo de piezas dañadas para mantener el sistema en operación. El costo de estos factores comúnmente excede el costo de evitar la corrosión durante la etapa de diseño, mediante la selección de un material más resistente, cambios en las condiciones de operación del sistema, o la aplicación de otras medidas de control que serán descritas después en este curso. 1

Pérdida de Producción/Pérdida de Tiempo por Paros

Cuando el daño por corrosión ocurre y mantenimientos y reparaciones son requeridas, es usualmente necesario parar la producción. Estas interrupciones resultan en pérdida o reducción de ingresos a la planta, resultando en un gran impacto económico. Adicionalmente, puede haber altos costos en el paro y arranque de una planta industrial. Por ejemplo, el paro forzado y arranque de una planta eléctrica a base de combustibles fósiles puede costa más de $500,000 dólares al considerar costo de mano de obra, combustibles y otros costos asociados. 1

Contaminación de Producto

En muchas industrias, la contaminación de producto debido a productos de corrosión entrando a la corriente del proceso puede ser muy nociva. Esto es particularmente cierto para la industria procesadora de alimentos y farmacéutica, pero igual aplica a muchos otros procesos. El costo directo de este tipo de contaminación es la pérdida de valor de los productos contaminados; la contaminación también puede tener costos indirectos, pero esto será discutido más tarde.

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Introducción 1

Pérdida de Producto

La pérdida de producto debido a fugas puede tener significantes costos, directos e indirectos. Los costos directos incluyen el valor del producto en sí, el costo de reparaciones, y los costos asociados al tiempo de falta de producción, incluyendo la salida o disparo de la planta y el restablecimiento de operación o arranque. Sin embargo, las fugas por corrosión pueden tener otros costos. Por ejemplo, la pérdida de materiales puede causar un daño colateral o de mayor efecto que el costo del producto perdido. Fugas en tuberías de sistemas de agua y/o sanitarios en edificios públicos y domésticos con frecuencia resultan en un gran daño colateral el cual es muchas veces mayor que el costo de reparar o prevenir fugas. 1

Pérdida de Eficiencia – Sobredimensiones y Costos por Exceso de Energía

En muchos casos, la corrosión puede ser prevenida empleando un sobredimensionamiento del sistema. Aunado a este costo directo, esto puede tener otros efectos económicos directos. Por ejemplo, el sobre diseño de tubos de un intercambiador de calor reducirá la eficiencia de intercambio, lo cual incrementará el consumo de combustible. El ensuciamiento de los tubos por productos de corrosión tiene un efecto similar. 1

Accidentes

La corrosión puede y desafortunadamente ha causado graves accidentes, resultando en lesiones a personas y pérdida de vidas. Los costos de accidentes relacionados con la corrosión tienen consecuencias económicas directas para cubrir esas pérdidas, y otros costos indirectos e implicaciones sociales. Por ejemplo, si una planta o industria ha tenido antecedentes negativos en sus registros de seguridad debido a corrosión u otras causas, el costo del seguro será mucho más alto que si un buen registro de seguridad hubiera sido mantenido.

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Introducción 1

Incremento de Costos de Capital - Sobrediseño

Como se menciono anteriormente, el aumento de material extra en un sistema para tener mayor tolerancia a la corrosión, incrementa el costo de capital. Aquí también se incluyen los costos iniciales de otras medidas de control de corrosión, tales como recubrimientos, sistemas de protección catódica y equipos de inyección de inhibidores al sistema. 1

Limpieza de Contaminación Ambiental - Multas

Los costos de limpieza ambiental por derrame de productos se han incrementado considerablemente, debido a que se ha creado una conciencia de los efectos potenciales a corto y a largo plazo que estos derrames pueden tener en el medio ambiente. Hoy en día, la limpieza de derrames es un requerimiento legal. Aún si la compañía responsable del problema ya no es la propietaria del sistema afectado, la compañía propietaria de este sistema al tiempo del accidente o derrame puede ser responsable del costo de la limpieza. En caso de negligencia, la multa puede ser a los dueños del sistema o a los operadores del mismo. Estas multas son considerables y han excedido $1, 000,000 de dólares.

Consecuencias Indirectas de la Corrosión 1

Seguridad

La corrosión puede causar, y desafortunadamente ha causado muchos accidentes. La mayoría pudieron haberse evitado mediante la aplicación de medidas apropiadas de control de corrosión. Otras pudieron haber sido predichas y corregidas antes de lesiones a personas o pérdida de vidas. 1

Colapso Estructural

Afortunadamente, el colapso de una estructura debido a corrosión es raro, pero ocurre. Un fenómeno de corrosión asistida por esfuerzo en la varilla de acero de refuerzo del techo de concreto de una alberca, causo el colapso del mismo mientras la alberca estaba en uso. Varias personas murieron y otras quedaron lesionadas de gravedad. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Introducción La corrosión también puede reducir la resistencia de estructuras respecto a otras fuerzas de la naturaleza, tales como terremotos.

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Fugas

Las fugas en líneas o sistemas de transporte de materiales tóxicos o inflamables, obviamente representan un riesgo de seguridad. El fuego y explosiones causadas por corrosión en líneas subterráneas de transporte de gas son todas frecuentes pero evitables pérdidas debidas a corrosión. Sin embargo, las fugas resultantes en incendio y explosiones son más frecuentemente ocasionadas por terceras partes más que por corrosión.

1

Contaminación del Producto

Puede afectar la seguridad, en particular si la contaminación no es detectada, o si la relevancia de esto no se toma en cuenta sino hasta después que los productos han sido consumidos.

1

Alimentos

La contaminación de alimentos debido a corrosión puede ocurrir durante producción o almacenamiento. Antes que las propiedades tóxicas del plomo fueran apreciadas, la contaminación por corrosión de soldaduras de plomo en alimentos enlatados causo muchas enfermedades y muertes.

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Productos Farmacéuticos

La contaminación de productos farmacéuticos no solo puede causar pérdida de producto durante producción, sino también su deterioro prematuro y pérdida de potencia del material durante almacenamiento.

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Agua

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Introducción La contaminación de agua potable por productos de corrosión en líneas de distribución y otros componentes en instalaciones públicas y domésticas es común. La contaminación puede simplemente resultar desagradable a la vista, como en el caso de “agua rojiza”, donde inofensivos niveles de hierro producto de la corrosión en tuberías de acero causan una coloración desagradable al agua y en la superficie visible de accesorios de la instalación. Altos niveles de hierro también pueden ser un riesgo a la salud. Plomo libre producto de corrosión de tuberías y soldaduras de plomo usadas antes que las instalaciones de cobre son un real y significante riesgo. Además de la eliminación de plomo mediante sustitución de materiales, el tratamiento de agua para reducir la corrosión de instalaciones de plomo y la subsecuente liberación de plomo al agua, ha tenido éxito en algunos casos. ●

Confianza del Consumidor

La corrosión puede ser relacionada con el mercado de un producto. Mejoras recientes en la resistencia a corrosión de automóviles, en particular con garantías de largo tiempo contra la corrosión es hoy en día una característica de venta mayor. Aún si la corrosión solo resulta en aspecto desagradable a la vista, un producto que tenga reputación de retener siempre un aspecto “como nuevo” tendrá siempre un mayor atractivo de ventas. 1

Pérdida de Respaldo

Donde el procesamiento o suministro continuo de un producto es requerido, sistemas de respaldo son provistos para asegurar una operación continua. Estos sistemas son usados en paralelo o bien cuando uno se requiera. En el primer caso, la corrosión en uno de los sistemas en paralelo resulta en pérdida de respaldo hasta que las reparaciones puedan ser efectuadas. En el segundo caso, la corrosión en el sistema primario causara pérdida del respaldo hasta que este sistema sea reparado. El peor escenario es el segundo caso, donde la corrosión ocurre en el sistema de respaldo y permanece sin detectar, hasta que la corrosión u otro problema requiere del uso del sistema secundario, el cual no puede cumplir su función debido al daño por corrosión que ocurrió durante el servicio de paro. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Introducción 1

Apariencia

La corrosión, en particular el familiar óxido rojo de la corrosión del hierro y el acero, es desagradable a la vista, aún cuando esto no interfiera con la operación del sistema. Un esfuerzo significativo es requerido simplemente para eliminar este desagradable aspecto, solamente por beneficio estético. Esto también aplica a la industria, donde la actitud de “buen vecino” es ahora más común, y donde la apariencia de la planta puede ser de considerable valor para los accionistas. 1

Aumento en las Regulaciones

Muchos aspectos del control de la corrosión están ahora regulados. Las leyes han sido orientadas hacia donde el daño que la corrosión puede causar tiene el potencial de afectar adversamente la salud y la seguridad pública. La legislación pertinente con aspectos relacionados con corrosión respecto a la operación de ductos que transportan líquidos peligrosos o gases inflamables, es un buen ejemplo de tales regulaciones.

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Curso de Corrosión Básica Capítulo 2 Electroquímica

Electroquímica

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Bases de la Electroquímica Las bases de la Electroquímica están descritas en el libro NACE Corrosión y Su Control en las páginas 1 -22.

La Corrosión Ocurre Mediante Reacciones Electroquímicas ●

Reacciones electroquímicas Ocurren en electrolitos, los cuales son líquidos que pueden conducir una corriente eléctrica Ocurren mediante intercambio de electrones ● El intercambio de electrones en reacciones electroquímicas ocurre en sitios separados ● Los electrones fluyen a través de metal desde uno de esos sitios a otro

Definición de Términos Corrosión y Electroquímica

Usados

en

Materia Materia es cualquier cosa que ocupa un espacio. La materia puede estar en forma de un sólido, líquido o gas. La materia puede ser formada por elementos, moléculas, compuestos químicos, o mezclas.

Elemento Un elemento es una substancia que no puede ser reducida mediante reacciones químicas. Los elementos son los compuestos básicos que constituyen toda la materia. Hay 92 elementos naturales, que van desde el más ligero, el hidrógeno, al más pesado, el uranio. El hierro, el oxígeno y el oro son también elementos.

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Electroquímica

Compuesto Un compuesto es la combinación de dos o más elementos. Es una substancia pura y tiene una composición fija. Algunos ejemplos de compuestos son:

-

Bióxido de Carbono – CO2 un átomo de carbono (C), y dos átomos de oxígeno (O)

-

Sal - NaCl un átomo de sodio (Na) y un átomo de Cloro (Cl)

-

Agua – H2O dos átomos de hidrógeno (H), y un átomo de oxígeno (O)

-

Oxido Férrico – Fe2O3 dos átomos de hierro (Fe) y tres átomos de oxígeno (O)

Mezcla Una mezcla es una combinación de elementos, compuestos o ambos unidos por fuerzas físicas en lugar de fuerzas químicas. Una mezcla no tiene una composición fija. El aire, por ejemplo, es aproximadamente 20% oxígeno y 78% nitrógeno, pero contiene también otras substancias, tales como el argón (1%) y cantidades variables de bióxido de carbono y vapor de agua. El suelo es una mezcla de minerales formados por elementos y compuestos, y contiene cantidades variables de esos minerales y vapor de agua. La mayoría de las rocas contiene uno o más de minerales que son en sí mismos compuestos, elementos, o mezclas.

Atomo Un átomo es la unidad química más pequeña de un elemento. Un

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Electroquímica

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átomo consiste de un núcleo rodeado de electrones. El núcleo contiene partículas positivamente cargadas llamadas protones, y todos los elementos, con la excepción del más ligero, el hidrógeno, contienen partículas neutras llamadas neutrones. Los electrones rodean el núcleo en orbitas. El número de electrones en un átomo es siempre igual al número de protones en el núcleo. Entonces, los átomos tienen una carga eléctrica neta de cero, por lo tanto son eléctricamente neutros.

Molécula Una molécula es la partícula mas pequeña de un elemento o compuesto que retiene todas las propiedades químicas de ese elemento o compuesto.

Ión Un ión es un átomo o molécula con carga. Un ión puede ser un anión (cargado negativamente) o bien u catión (cargado positivamente). Tabla 2.1 Características de Iones

Anión

Catión

● Ión negativo ● Ión positivo ● Carga neta negativa ● Carga neta positiva ● Formado por la adición de ● Formado por la pérdida de electrones electrones ● Atraído hacia el ánodo ● Atraído hacia el cátodo

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Tabla 2.2 Ejemplos de Iones

Anión

Catión

● Ión Sulfato ● Ión cloro (Cl ) ● Ión hidroxilo (OH-) (SO4=) -

● Ión ferroso (Fe++) ● Ión férrico (Fe+++) ● Ión hidrógeno (H+)

Electrolito Un electrolito es un líquido que contiene iones. Un electrolito puede conducir electricidad mediante el flujo de iones. Los aniones fluyen hacia el ánodo y los cationes fluyen hacia el cátodo. Un electrolito contiene igual cantidad de cargas dependiendo de los iones que contiene. Un electrolito puede ser altamente conductivo debido a su alto contenido de iones (agua de mar) o solo medianamente conductivo debido a su bajo contenido de iones (agua pura).

Reacciones de Oxidación/Reducción La mayoría de las reacciones de corrosión son reacciones electroquímicas, llamadas reacciones de oxidación/reducción. Estas reacciones ocurren mediante intercambio de electrones. En reacciones de corrosión, este intercambio ocurre en sitios específicos. La oxidación ocurre en sitios llamados ánodos y la reducción ocurre en sitios llamados cátodos. Los electrones despedidos de los ánodos viajan por el metal hacia el cátodo, donde los electrones son consumidos en la reacción de reducción. Las reacciones de corrosión ocurren en electrolitos que suministran los reactantes para esas reacciones.

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Tabla 2.3 Características de Oxidación y Reducción

Oxidación

Reducción

● Pérdida de electrones ● Aumento en carga positiva ● Reducción de carga negativa ● Ocurre en el ánodo ● Los electrones permanecen en el metal

● ● ● ● ●

Ganancia de electrones Aumento en carga negativa Reducción de carga negativa Ocurre en el cátodo El metal es la fuente de electrones

Tabla 2.4 Ejemplos de Oxidación y Reducción

Oxidación 0

Fe Fe0 Fe++

Reducción ++

-

Fe + 2e Fe+++ + 3eFe+++ + e-

2H+ + 2eH2 2H2O + O2 + 4e O2 + 4H+ + 4e-

4(OH-) 2H2O

La Corrosión como un Proceso Electroquímico Con la excepción de algunas reacciones de corrosión en alta temperatura, todas las reacciones de corrosión son reacciones electroquímicas ocurriendo en un electrolito. En el ánodo, la oxidación ocurre y átomos del metal son removidos de la estructura metálica, siendo incorporados en el electrolito en forma de iones. Note que una reacción con oxígeno no es requerida para que la oxidación ocurra. En la terminología usada en corrosión, la oxidación es simplemente la formación de iones positivos mediante la pérdida de electrones. La reacciones que ocurren en el cátodo pueden involucrar muchos compuestos, pero la reducción de hidrógeno (H+ + e- …….. H0) y la reducción del 4(OH-)) son reacciones catódicas agua ((2H2O + O2 + 4emuy comunes.

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Tabla 2.5 Características de Reacciones Anódicas y Catódicas

Reacciones Anódicas

Reacciones Catódicas

● Pérdida de electrones ● Aumento en carga positiva ● Reducción de carga negativa ● Oxidación ● Los electrones permanecen en el metal

● ● ● ● ●

Ganancia de electrones Aumento en carga negativa Reducción de carga positiva Reducción El metal es la fuente de electrones

Veremos que las características de las reacciones anódicas y catódicas son esencialmente las mismas que para las reacciones de oxidación/reducción.

La Corrosión Requiere un Circuito Completo Cuando una reacción anódica ocurre, los electrones permanecen en el metal y, a menos que sean consumidos en reacciones en el cátodo, tenderán a detener la reacción de corrosión. La reacción en el ánodo que resulta en la pérdida de metal solo puede proceder tan rápido como los electrones son consumidos en el cátodo. La velocidad de cualquier reacción química es disminuida por formación o crecimiento de una barrera de productos de corrosión. En este caso, los productos de reacción de la reacción de oxidación son electrones que permanecen en el metal y iones metálicos que entran en la solución. Generalmente este tipo de reacción es descrito por:

M0

Mn+ + ne-

La acumulación de iones metálicos en el electrolito o bien de electrones en el metal tenderá a reducir la velocidad de reacción. En muchas reacciones de corrosión, los iones metálicos son consumidos por reacción con otras moléculas o compuestos en el electrolito. Estas reacciones reducen el contenido de iones metálicos disueltos y permiten que la oxidación electroquímica Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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proceda o continúe rápidamente. Los iones metálicos producidos por oxidación en el ánodo se combinan con otras substancias en el electrolito para formar productos de corrosión. La formación de productos de corrosión es una reacción de lado que puede afectar la velocidad de corrosión, pero no esta directamente involucrada en las reacciones electroquímicas de oxidación/reducción.

Las reacciones catódicas consumen electrones. Tres de las reacciones catódicas más comunes están en la Tabla 2-6. Muchas otras reacciones son posibles, dependiendo de la composición química del electrolito y otras condiciones.

Tabla 2.6 Ejemplos de Reacciones Anódicas y Catódicas

Reacciones Anódicas 0

Fe Fe0 Fe++

++

-

Fe + 2e Fe+++ + 3eFe+++ + e-

Reacciones Catódicas 2H+ + 2eH2 2H2O + O2 + 4e O2 + 4H+ + 4e-

4(OH-) 2H2O

Los metales son generalmente buenos conductores de electricidad. A diferencia de un electrolito, lo cuales conducen electricidad mediante el flujo de iones, los metales conducen electricidad mediante el flujo de electrones. Los electrones fluyen en el metal de áreas con más carga negativa (exceso de electrones) hacia áreas con más carga positiva (pocos electrones).

Un punto de confusión es la diferencia entre el flujo de la corriente y el flujo de electrones. Cuando la electricidad fue estudiada por primera vez en el siglo XVII (1700´s), el mecanismo actual de flujo eléctrico no era conocido. Lo que se sabía era que algo fluía entre un circuito eléctrico (flujo eléctrico en metales y otros conductores sólidos) y un circuito electrolítico (flujo eléctrico a través de electrolitos). Los primeros científicos en este campo, tal como Benjamín Franklin, establecieron una convención para marcar o distinguir potenciales eléctricos y flujo eléctrico. Ellos arbitrariamente asignaron una carga positiva al conductor de carga eléctrica en un metal y, entonces, el flujo de esta carga iba de áreas más positivas hacia áreas más negativas en un circuito. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Desafortunadamente, aún con una probabilidad de 50-50 de estar en lo correcto, estaban equivocados! Al final del siglo XVIII (1800´s), los físicos descubrieron el electrón y encontraron que fue el movimiento del electrón cargado negativamente, el responsable del flujo de electricidad en los metales. Sin embargo, la convención permaneció y el flujo “convencional de corriente” en un circuito eléctrico es aún descrito como el flujo de carga positiva desde las áreas más positivas del circuito hacia las áreas más negativas. El flujo de electrones en el metal va en dirección opuesta. Flujo Convencional

electrones

eM+

M+

M+

H+

H+

H+

H+

H+

M+

H+ H+ H+

Electrolito Figura 2.1 Flujo de electrones vs flujo convencional de corriente

En una celda de corrosión, los electrones fluyen a través del metal desde sitios donde las reacciones anódicas están ocurriendo hacia sitios donde ellos permiten que las reacciones catódicas ocurran.

Anodo

Cátodo

electrones

eM+

M+

M+

M+

H+

H+

H+

H+

H+

H+ H+ H+

Electrolito Figura 2.2 Celda de Corrosión

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Electroquímica

La corriente eléctrica también fluye a través del electrolito para balancear el flujo de electrones en el metal. En este caso, los conductores de la corriente eléctrica son los iones en el electrolito.

Los aniones (iones cargados negativamente) fluyen hacia el ánodo y los cationes (iones cargados positivamente) fluyen hacia el cátodo. La reacción completa de corrosión requiere de todos estos componentes para estar presente y activa. Los componentes y características requeridos de una celda electroquímica son: ●

ANODO

El ánodo es el sitio de pérdida de metal y donde los electrones son producidos. ●

CATODO

El cátodo es el sitio donde los electrones producidos en el ánodo son consumidos. ●

RUTA METALICA

La ruta metálica conduce los electrones de los sitios anódicos a los sitios catódicos. ●

ELECTROLITO

El electrolito provee los reactantes para la reacción catódica y permite el flujo de iones. Un punto muy importante es que si cualquiera de esos procesos puede ser disminuido o detenido, la reacción de corrosión es reducida o eliminada.

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Electroquímica

Termodinámica La termodinámica es la ciencia del flujo de energía. En algunas reacciones químicas, tales como el quemado de madera o petróleo, la energía es en forma de calor; entonces, el término es derivado de las raíces “termo” (calor) + dinámica (movimiento). En la corrosión, las reacciones químicas involucradas usualmente producen calor a una velocidad tan baja que es difícil de detectar. Sin embargo, en las reacciones de corrosión la energía fluye usualmente en forma de energía eléctrica. El flujo de energía determina la dirección de todas las reacciones químicas, incluyendo las reacciones de corrosión. El contenido de energía en los metales es mayor que el contenido de energía de los productos de corrosión, resultantes de reacciones de corrosión. Los procesos naturales siempre tienden a reducir el contenido total de energía de un sistema. En este caso el sistema es el metal y su medio ambiente. En la naturaleza, los elementos metálicos se encuentran normalmente en forma de compuestos químicos, llamados minerales. El refinar estos compuestos a metales puros requiere de energía en forma de calor o electricidad. Entre más reactivos sean los metales, mayor energía será requerida para producir metales puros desde sus minerales. Desde un punto de vista de energía, la corrosión es simplemente el proceso natural de volver de estados de alta energía de los elementos como metales puros o aleaciones metálicas, a estados de más baja energía, donde ellos son combinados con otros elementos para formar compuestos químicos. De hecho, los productos de corrosión son a menudo los mismos compuestos que sus minerales. Por ejemplo, el mineral de hierro es primariamente óxido férrico (Fe2O3), el cual es una forma común de la herrumbre producida por la corrosión del hierro y el acero. Otro punto interesante es que los metales que requieren poca energía para producir metales puros de sus propios minerales son más resistentes a la corrosión. En algunos minerales, el cobre se encuentra como metal puro y en algunos ambientes (pero no en todos) el cobre es estable y esencialmente libre de corrosión.

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Electroquímica

Esta diferencia de energía es desprendida en forma de calor (normalmente no medible) y corriente eléctrica (fácilmente medible en la mayoría de los casos).

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Electroquímica

Potencial La medición de un potencial eléctrico es una forma de medir diferencias de energía. En corrosión, el ánodo (electrodo negativo) esta en un estado de energía más alto que el cátodo (electrodo positivo). Los electrones fluyen de un área de mayor energía a una de menor energía. El flujo de electrones depende de la diferencia de energía existente entre el ánodo y el cátodo. Esta energía puede ser medida como una diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo, siempre que un voltímetro puede ser colocado entre el ánodo y el cátodo en el circuito eléctrico. Esta diferencia de energía (potencial) es normalmente del orden de unos pocos voltios o menor. La medición de la diferencia de potencial entre acero galvanizado y cobre sumergidos en agua es un ejemplo de tal diferencia de potencial. El potencial del electrodo conectado al cable de prueba común es más negativo que el potencial del electrodo conectado al cable positivo cuando la lectura de potencial es positiva. El potencial del acero galvanizado es más negativo que el de cobre por 0.851 V. En este caso, el potencial en cada metal no fue medido; lo que se midió fue la diferencia de potencial entre ellos. Como en el caso de medir la altura en varios puntos de la tierra, es necesario establecer una altura de referencia a fin de hablar del potencial de electrodos individuales (ánodos y cátodos). En el caso de medir alturas desde la superficie de la tierra, el nivel del mar es la altura de referencia y tiene un valor arbitrario de cero. Un punto dado puede ser referido en términos de pies (ft) por arriba (o por abajo) del nivel del mar. La diferencia de altura entre dos puntos puede ser determinada substrayendo la altura del punto más alto (con respecto al nivel del mar) de la altura del punto más bajo (también respecto al nivel del mar). El nivel del mar es útil como altura de referencia porque es aproximadamente la misma alrededor de la tierra.

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Electroquímica

En la medición de potenciales, un electrodo de referencia es frecuentemente empleado. Un electrodo de referencia es construido de tal forma que su potencial sea reproducible. Muchos tipos de electrodos de referencia pueden ser construidos, y cada uno es particularmente útil para un uso específico. Para uso en el laboratorio, al electrodo de referencia de hidrógeno ha sido asignado un potencial de cero. Otros electrodos de referencia que pueden ser usados más convenientemente en laboratorio o en campo pueden ser comparados con el arbitrario potencial de cero del electrodo de hidrógeno. Cuando los potenciales son medidos con respecto a electrodos de referencia que tienen valores diferentes de cero, es necesario indicar cual electrodo de referencia fue usado. En el caso de mediciones de alturas en puntos de la tierra, podemos medir la altura de diversos picos de montaña por arriba del nivel de un lago, y luego encontramos la altura de los picos respecto al nivel del mar, sumando la altura del lago por arriba del nivel del mar a la altura de los picos por arriba del lago.

Electrodos de Referencia Los electrodos de referencia de calomel, palta y cobre son usados frecuentemente bajo condiciones de laboratorio o de campo. Para hacer un electrodo de referencia con un potencial reproducible, un metal es inmerso en un electrolito de una composición química reproducible, en particular, con un contenido específico de iones. ●

Electrodo de Referencia de Calomel

Este electrodo de referencia es usado principalmente bajo condiciones de laboratorio. Esta compuesto de mercurio como metal y una solución de cloruro de potasio como electrolito con cloruro de mercurio (calomel) como compuesto intermedio. El potencial del electrodo de calomel depende de la concentración del cloruro de potasio empleado; las concentraciones comúnmente empleadas son saturado, 1 normal y 0.1 normal

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Electroquímica

El electrolito en el electrodo de referencia y el electrolito en el cual es inmerso el electrodo a ser medido son puestos en contacto mediante un disco de vidrio poroso o un tubo capilar. El electrodo de referencia es normalmente construido de vidrio y no es lo suficientemente duradero para mediciones en campo. ●

Electrodo de Referencia Plata-Cloruro de Plata

Este electrodo de referencia es usado bajo condiciones de laboratorio y de campo. El metal es la plata; la plata es recubierta con cloruro de plata. En el “tipo húmedo” del electrodo de plata, una solución de cloruro de potasio es usada como electrolito y el potencial del electrodo de referencia depende de la concentración del cloruro de plata. Una solución 1 normal o bien saturada es comúnmente empleada. El electrolito en el electrodo de referencia y el electrolito en el cual es inmerso el electrodo a ser medido son puestos en contacto mediante un disco de vidrio poroso o un tubo capilar. En el electrodo de plata-cloruro de plata de “tipo seco”, la plata recubierta con cloruro de plata es directamente inmersa en el electrolito que contiene el electrodo a ser medido. Este tipo de electrodo de referencia es más comúnmente usado en agua de mar, donde la concentración de cloruro (el ión importante respecto al potencial de este electrodo de referencia) es razonablemente constante. El electrodo de referencia de cloruro de plata de tipo seco es particularmente fuerte y es ampliamente usado para medir potenciales de metales en agua de mar.

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Electroquímica

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Electrodo de Referencia de Cobre-Sulfato de Cobre

El electrodo de referencia de cobre-sulfato de cobre es ampliamente usado en medición de potenciales en suelos y en agua fresca. Consiste de una varilla o alambre de cobre inmerso en una solución saturada de sulfato de cobre. El contacto entre el electrolito de sulfato de cobre y el electrolito externo es por medio de un tapón poroso, normalmente hecho de un material cerámico o madera. El electrodo de cobre-sulfato de cobre es particularmente fuerte y barato. Al medir potenciales es importante conocer y registrar el tipo de electrodo de referencia que es usado. En la diapositiva, el potencial del zinc es medido usando un electrodo de referencia de cobresulfato de cobre. En este caso, el zinc es conectado a la terminal negativa. Una lectura positiva en el volmetro indica que el potencial del zinc es más negativo que el del electrodo de referencia cobresulfato de cobre por 1.029 V. El potencial debe ser reportado como -1.029 con respecto al electrodo de referencia de cobre-sulfato de cobre. La información anterior es usualmente registrada como 1.029 V vs Cu/CuSO4 ●

Comparación de Potenciales Medidos usando Diferentes Electrodo de Referencia

Los potenciales de los comúnmente empleados electrodos de referencia son medidos con respecto al electrodo de referencia de hidrógeno bajo condiciones de laboratorio. Los potenciales son:

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Electrodo de Referencia

Potencial (Volts)

Hidrógeno Calomel (saturado) Calomel (normal) Calomel (0.1 Normal) Plata-Cloruro de Plata (saturado) Plata-Cloruro de Plata (normal) Plata-Cloruro de Plata (tipo seco en agua de mar) Cobre-Sulfato de Cobre

0.000 +0.2415 +0.2800 +0.3333 +0.2250 +0.2222 +0.2500 +0.3160

Para comparar electrodos de referencia de uno a otro, simplemente hay que restar el potencial de un electrodo de referencia del otro para obtener la diferencia entre ellos. Por ejemplo, la diferencia de potencial entre un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata de tipo seco en agua de mar y un electrodo de referencia de cobresulfato de cobre será: 0.3160 V -0.2500 V 0.0660 V El electrodo de cobre-sulfato de cobre es más positivo que el electrodo de plata-cloruro de plata de tipo seco en agua de mar por 0.066 V Por ejemplo, el potencial de un electrodo (un tubo de metal) inmerso en un electrolito (tierra húmeda) medido usando un electrodo de referencia puede ser relacionado al potencial de la misma combinación medida usando cualquier otro electrodo de referencia. Es útil mostrar los potenciales en una tabla de tal forma que será claro cuando adicionar o restar la diferencia de potenciales de los electrodos de referencia. En este caso, el potencial de el metal será -0.850 V si es medido usando un electrodo de referencia de cobre-sulfato de cobre y, si todo permanece igual, el potencial será de -0.775 si es medido usando un electrodo de referencia de calomel saturado. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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En estos casos, el potencial del metal deberá ser reportado como 0.850 V con respecto al electrodo de referencia de cobre-sulfato de cobre, y de -0.775 V con respecto al electrodo de referencia de calomel saturado.

Las Series Galvánicas Las series galvánicas son una lista de metales con sus potenciales en orden en un medio ambiente específico. Una serie galvánica es similar, pero muy diferente, a la serie de potencial electromotriz, como veremos después en esta sección. La serie galvánica puede ser diferente para diferentes medio ambientes. La más serie galvánica más comúnmente vista es para metales en agua de mar. Una corta lista de la anterior se tiene a continuación:

Lado Activo (Más Negativo)

Lado Noble (Más Positivo)

Magnesio Zinc Aleaciones de Aluminio Acero al Carbón Hierro Colado Acero Inox 13%Cr (tipo 410) (Activo) Acero Inox. 18-8 (tipo 304) (Activo) Bronce Naval Bronce Amarillo Cobre Aleación Cobre-Níquel 70-30 Acero Inox 13%Cr (tipo 410) (Pasivo) Titanio Acero Inox. 18-8 (tipo 304) (Pasivo) Grafito Oro Platino

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Si los potenciales de metales son medidos en otro medio ambiente y enlistados en orden de sus potenciales, puede ser desarrollada una serie galvánica para ese medio específico. Pueden darse cambios en las posiciones de varios metales en las series galvánicas para diferentes ambientes. La series galvánicas son muy útiles para determinar las interacciones entre metales cuando son acoplados. Más información sobre el uso de las series galvánicas será dada después en ente curso. Algunos metales, tal como el acero inoxidable 13% Cr (tipo 410) y el inoxidable 18-8 (18%Cr – 8%Ni) se indican en dos posiciones en las series galvánicas. La importancia de esto será discutida después. Hay una tendencia general de los metales activos a corroerse más rápidamente que aquellos metales que son menos activos, pero esto solo es solo una tendencia y hay muchas excepciones. La series galvánicas solo consideran el potencial de corrosión. Muchos otros factores afectan las velocidades de corrosión.

La Ecuación de Nernst La ecuación de Nernst es una ecuación electroquímica que relaciona los potenciales de metales puros en soluciones con concentraciones variables de iones. La ecuación de Nernst es dada por:

E = E0 −

RT (productos de reacción) x ln nF (reactantes)

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donde: E = Potencial de reacción actual E0 = Potencial bajo condiciones estándar (actividades = 1) R = Constante de los gases T = Temperatura ( K ) n = Número de electrones transferidos en la reacción F = Constante de Faraday ln = logaritmo natural actividad = 1 para metales en su estado metálico 1 para iones en concentración 1M (1 mol w/L) que es más o menos igual a la concentración de iones en soluciones diluidas (en términos de concentración molar) Usando una temperatura estándar de 720F, los valores normales para las constantes R, T y F, y convirtiendo el logaritmo natural a logaritmo base 10, la ecuación de Nernst queda como:

0 . 059 E=E − x log n 0

(productos de reacción) (reactantes)

Esta ecuación es aplicable a muchas reacciones de corrosión y a los potenciales de electrodos de referencia. Por ejemplo, si el Fe++ + 2e- es reportado en potencial de la reacción Fe0 volts (vs el electrodo de hidrógeno) cuando la actividad de los iones Fe++ es 1 (1 mol/L = 55.85 g/L) ( actividad del ión Fe++ es 1), entonces E0 es -0.44 V. La concentración de Fe++ entonces puede cambiar y el potencial resultante puede ser calculado. Digamos que la nueva concentración de Fe++ es reducida a 0.1 M (actividad de 0.1); el nuevo potencial (E) es:

E = −0.44(V ) −

(0.1) 0.059 x log = −0.410(V ) 1 2

La ecuación de Nernst explica la diferencia entre los potenciales obtenidos del electrodo de referencia de calomel con diferentes concentraciones de cloruro de potasio. El electrodo de referencia

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de calomel con una concentración de cloruro de potasio de 1 M tiene un potencial estándar de E0. Cuando la concentración de cloruro de potasio cambia, el potencial del electrodo de referencia cambia. Por ejemplo, cuando un electrodo de calomel tiene una concentración de cloruro de potasio de 0.1 M, la ecuación de Nernst puede ser usada para comparar el potencial de este electrodo de referencia con el estándar, el cual esta a una concentración 1 M de cloruro de potasio. Note que en la reacción en el electrodo de referencia de calomel, solo un electrón es transferido,

E = +0.28(V ) −

(0.1) 0.059 x log = +0.3390(V ) 1 1

La pequeña diferencia (0.0053 V) en el potencial calculado (0.3390V) y el potencial previamente dado para el electrodo de referencia de calomel 0.1 N (0.3337 V) es debida al uso de la concentración de cloruro de potasio en vez de su actividad. ●

Serie fem

La serie de fuerza electromotriz es similar a las series galvánicas ya que se tiene también un listado de potenciales de oxidación en orden respecto a sus valores. Sin embargo, las series galvánicas ordenan los metales de acuerdo a sus potenciales en un solo medio ambiente. La serie fem dan la lista de metales en orden de sus potenciales en soluciones de concentraciones estándar de iones (1 M). La serie fem es también llamada la series estándar de oxido/reducción (redox). Estas son los potenciales E0 para metales puros en solución de sus iones a una actividad de 1. La serie fem puede ser usadas para determinar si un metal se corroerá en un medio ambiente dado. Un metal con una fem más negativa tenderá a oxidarse, y un metal con una fem más positiva tenderá a reducirse. En el caso de zinc en agua (el agua reacciona al potencial de hidrógeno), el zinc tiene un potencial más negativo qoe el hidrógeno y tenderá a corroerse. En el caso de cobre en agua, el cobre tiene una fem más positiva que el hidrógeno y tenderá a ser estable. Es importante recordar que la serie fem es para metales puros en soluciones con actividad estándar. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Las reacciones de materiales de ingeniería impuros en otras soluciones pueden y serán diferentes.

Diagramas de Pourbaix Los diagramas de Pourbaix son empleados para predecir la estabilidad de metales y productos de corrosión en medios con pH variable. El pH es la relativa acidez o alcalinidad de una solución. Un pH de 7 es el valor neutro, uno menor a 7 es ácido, y uno mayor a 7 es alcalino. El pH será discutido en mayor detalle después. Un diagrama de Pourbaix es dado en la página 6 del libro Forms of Corrosion – Recognition & Prevention. Las áreas donde el metal se muestra (Fe en este caso), indican la estabilidad del hierro bajo esas condiciones de pH y potencial. Donde los iones son estables (en este caso Fe2+ y Fe3+), se espera que el hierro se corroa fácilmente. En condiciones donde productos de corrosión se forman (en este caso Fe(OH)2 Fe(OH)3 y H(FeO2-)- reacciones para formar esos compuestos o iones son posibles, pero en algunos casos, los productos de corrosión pueden cubrir totalmente la superficie metálica e inhibir la corrosión. Los diagramas de Pourbaix son muy útiles para predecir si la corrosión puede o no ocurrir bajo ciertas condiciones de pH y potencial, para estimar la composición de los productos de corrosión, y para predecir que cambios en pH y potencial pueden incrementar, reducir o eliminar la corrosión.

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Electroquímica

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Cinética La cinética es el estudio de la velocidad. Aplicada a corrosión, la cinética determina las velocidades de los procesos químicos responsables de la corrosión. Así como el flujo de corriente (electrones, en realidad) es muy fácil de medir, normalmente medimos las velocidades de reacciones electroquímicas responsables de la corrosión midiendo el flujo de corriente. La cantidad de corriente fluyendo sobre un período de tiempo puede ser usada para calcular la cantidad de pérdida de material.

Ley de Faraday La ley de Faraday da la relación entre el flujo de corriente y la cantidad de material corroído. La ley de Faraday es dada por:

MtI W = nF donde:

W = cantidad de material que reacciona M = peso atómico del material que reacciona t = tiempo en segundos I = flujo de corriente en amperes n = número de electrones transferidos F = constante de Faraday = 96,500 C (amp-seg) peso atómico

Por ejemplo, digamos que una corriente de 2 A fluye en una celda de corrosión por un período de 24 h. Si el ánodo en la celda es hierro y reacciona para formar Fe++, cual es el peso del hierro que reacciona?

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Electroquímica

M = 55.85 g t = 86,400 s I=2A n = 2 electrones transferidos F = 96,500 coul/g peso atómico

W =

MtI 55.85 x86400 x 2 = = 50 g nF 2 x96,500

La misma corriente fluyendo por un año corroerá 365 x 50 = 18,250 g, o aproximadamente 40 lb de hierro.

Curvas E Log i (Diagramas de Evans) Los diagramas de Evans son de utilidad porque muestran como funcionan las celdas electroquímicas. En un diagrama de Evans, el potencial es típicamente graficado en el eje vertical, y el logaritmo de la corriente es graficado en el eje horizontal. Estos diagramas muestran el efecto de la polarización en el comportamiento de corrosión. La polarización es el cambio de potencial en la superficie de un metal debido a un flujo de corriente. En una celda de corrosión, el ánodo y el cátodo están sujetos a polarización de grado variable. Los comportamientos de polarización de ánodos y cátodos en una celda de corrosión afectan mucho el flujo de corriente en la celda, afectando de manera importante la velocidad de corrosión del ánodo. En un diagrama de Evans, el potencial a circuito abierto (no acoplado) de el ánodo y el cátodo son representados por puntos en el eje vertical, como se observa en el siguiente diagrama.

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Electroquímica

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Más Positivo (+) X

Potencial a circuito abierto del cátodo

X

Potencial a circuito abierto del ánodo

E

Más Negativo (-) Log i Figura 2.3 Potenciales a Circuito Abierto

Así como la corriente fluye desde el ánodo, el potencial del ánodo cambia al incrementar la corriente, como se muestra abajo.

Más Positivo (+) X

E

X

Polarización Anódica

Más Negativo (-) Log i Figura 2.4 Polarización del Anodo

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Note que el potencial del ánodo se hace menos negativo con el flujo de corriente. Ya que la corriente también fluye por el cátodo, éste también se polariza al aumentar la corriente, como se muestra abajo:

Más Positivo (+)

Polarización Catódica

X

E

X

Más Negativo (-) Log i

Figura 2.5 Polarización del Cátodo

Cuando ambas, la polarización anódica y la catódica se muestran en el mismo diagrama de Evans, la corriente de corrosión fluyendo en la celda puede ser determinada como se muestra en la Fig 2.6.

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Más Positivo (+) X

E

Corriente de Corrosión

X

Más Negativo (-) Log i

Figura 2.6 Celda Completa de Polarización Combinada

Los diagramas de Evans serán usados en el curso para mostrar los efectos de cambios en las características de la polarización del ánodo y del cátodo en las corrientes de corrosión.

Efectos del Area En reacciones de corrosión, la densidad de corriente, medida en unidades de corriente por unidad de área, tal como miliamperios por centímetro cuadrado, es usada porque la densidad de corriente, en lugar de la corriente total determina la intensidad de una reacción electroquímica sobre una superficie. Para la misma cantidad de corriente total, el efecto de una reacción electroquímica tendrá un efecto menos intenso sobre un electrodo grande que en uno más pequeño. La reacción total será la misma en ambos casos, pero en el caso del electrodo más chico, el efecto se concentra en un área menor. El efecto de la densidad de corriente puede ser mostrado usando un diagrama de Evans. En la Fig 2.7, se muestra la polarización de una celda con áreas anódicas y catódicas iguales. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

Electroquímica

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Más Positivo (+) X

E

Corriente de Corrosión Más Negativo (-)

X

Log i Figura 2.7 Anodo y Cátodo con Areas Iguales

Si el área del cátodo es reducida, la corriente será más intensa en la superficie del cátodo y su polarización aumentará como se muestra abajo: Más Positivo (+) X

E

X

Nueva Corriente de Corrosión

Más Negativo (-) Log i Figura 2.8 Cátodo más Pequeño

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Corriente de Corrosión Inicial

Electroquímica

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En este ejemplo, el aumento de polarización del cátodo reduce de forma significante la corriente de corrosión. Como el área del ánodo no cambia, la corriente de corrosión se extiende sobre la misma área del ánodo. La cantidad total de material reaccionando y la corrosión en cualquier punto se reducen. Si de cualquier forma, el área del ánodo se reduce mientras el área del cátodo permanece igual, se encuentra un efecto diferente. Como se ve en la Fig. 2.9, el flujo total de corriente se reduce, pero ahora la corriente se concentra en una ánodo más pequeño. Aún cuando una menor cantidad de material se pierde, esta pérdida se concentra en un ánodo más pequeño, y la intensidad de corrosión puede en realidad incrementarse.

Más Positivo (+) X

E

X

Nueva Corriente de Corrosión

Más Negativo

Corriente de Corrosión Inicial

(-) Log i Figura 2.9 Efectos de Area – Anodo más Pequeño

El efecto de la razón relativa de áreas será cubierto en más detalle en la sección sobre Corrosión Galvánica de este curso.

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Electroquímica

Celdas Electroquímicas Cuando en una celda electroquímica existe una diferencia de potencial entre dos electrodos y estos son conectados eléctricamente y expuestos a un electrolito, la corrosión puede ocurrir.

Corrosión Galvánica Cuando la diferencia de potencial es creada por diferencias de composición química entre electrodos, la corrosión resultante es llamada corrosión galvánica.

Corrosión por Celdas de Concentración Cuando la diferencia de potencial es creada por diferencias en el medio ambiente para diferentes áreas en el mismo metal, la corrosión resultante es llamada corrosión por celdas de concentración. Las hendiduras de cualquier forma, metal-metal o metal-no metal, que permiten que el electrolito penetre en el espacio entre ambas secciones pero impide la circulación del electrolito puede causar diferencias en concentración del medio, responsable de la corrosión por celdas de concentración. Detalles de este tipo de corrosión serán cubiertos después en otra sección de este curso.

Celdas Activa / Pasiva Cuando una parte de la superficie de un metal es cubierta con una película de productos de corrosión que inhiben la corrosión, la diferencia de potencial entre la porción de metal cubierta y la porción del metal que no está cubierta puede crear una celda de corrosión. En la mayoría de casos, el área cubierta con productos de corrosión es catódica respecto al área no cubierta. Esto es indicado en las series galvánicas, donde el acero inoxidable se observa en dos posiciones. La posición “activa” representa el material descubierto, y la posición “pasiva” es aquella del material cubierto. En este caso, la diferencia de potencial es grande y la celda de corrosión puede ser muy activa. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Electroquímica

Esta gran diferencia de potencial puede causar un ataque localizado muy rápido si la relación de áreas ánodo/cátodo es pequeña (ánodo chico/cátodo grande). Esto será discutido en mayor detalle en la sección de corrosión por picaduras.

Corrosión Termogalvánica La temperatura puede afectar los potenciales de corrosión de los metales. En muchos casos, un metal expuesto a una temperatura más alta tendrá un potencial más activo (negativo) que si está a menor temperatura. Entonces, el metal a mayor temperatura será un ánodo si es eléctricamente conectado al mismo metal a más baja temperatura. Un resultado de este efecto es la corrosión termogalvánica entre las tuberías caliente y fría de instalaciones domésticas de cobre cuando ambas son enterradas en los cimientos de concreto. En este caso, las superficies externas de la tubería caliente pueden corroerse debido a diferencias de potencial. Metales diferentes muestran diferentes grados de cambio de potencial con la temperatura. En algunas aguas potables, el potencial del hierro es más negativo que el potencial del zinc, y entonces el acero galvanizado (recubierto con zinc) de calentadores de agua no funcionan bien. Esto se muestra abajo:

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Electroquímica

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Más Negativo Potencial del zinc

Potencial Potencial del hierro

Más Positivo 100 F

140 F

180 F

Temperatura Figura 2.10 Cambio inverso del Potencial Zinc-Hierro

A más bajas temperaturas, el hierro es el cátodo y el zinc se corroe preferencialmente y esto pasa en realidad. A mayor temperatura, esta situación se revierte y el hierro se corroe preferencialmente, causando agua “roja” contaminada por herrumbre y rápida corrosión del tanque de agua.

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Electroquímica

Pasividad La pasividad es la reducción de reactividad química de un metal o aleación bajo ciertas circunstancias. En algunos casos, la formación de una película de oxido ocurre naturalmente en el aire y provoca una reducción substancial de la corrosión de esos materiales. Es de esperar que el aluminio, con su muy activa posición en las series galvánica y electromotriz, se corroa rápidamente. Pero debido a la presencia de una muy delgada y fuertemente adherida película de oxido de aluminio que forma el aluminio bajo exposición al aire, el aluminio y sus aleaciones tienen buena resistencia a la corrosión en muchos medios ambientes donde la película de oxido responsable de su pasividad es estable. En algunos casos, como en los aceros inoxidables, metales activos tales como el cromo son adicionados al hierro. El metal activo (cromo) ayuda a formar una fuertemente adherida película de oxido responsable de su resistencia a la corrosión en muchos ambientes. La adición de otros elementos, tales como el níquel y el molibdeno en aleaciones hierro-cromo mejora aún más la estabilidad de la película pasiva y mejora la resistencia a la corrosión en una amplia variedad de medios ambientes. Un incremento en el poder oxidante del medio también puede mejorar la estabilidad de la película pasiva en algunos metales. Esto puede ocurrir cuando un fuerte agente oxidante, tal como el ácido nítrico, esta presente en cantidades moderadas. El efecto del agente oxidante incrementa la estabilidad de la película pasiva y reduce substancialmente la velocidad de corrosión. Cuando el poder oxidante del electrolito se incrementa demasiado para algunas aleaciones, la película pasiva pierde su estabilidad y la velocidad de corrosión se incrementa. Este fenómeno es conocido como transpasividad. El comportamiento de un metal pasivo respecto al incremento del poder oxidante de un electrolito se observa en la Fig. 2.11.

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Electroquímica

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Transpasividad

Poder Oxidante

Pasivo

Activo

Velocidad de Corrosión Figura 2.11 Pasividad

Un efecto similar puede ser producido para algunos metales en ciertos medios ambientes si una corriente es aplicada a la superficie del metal y hacerla más negativa. Esto tiene el mismo efecto de incrementar el poder oxidante del electrolito. Si el potencial es mantenido de tal forma que el metal permanece en el rango pasivo, la corrosión puede ser reducida a niveles bajos. Este es el principio básico de la protección anódica, la cual será discutida después en este curso.

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Curso de Corrosión Básica Capítulo 3 Medio Ambiente

Medio Ambiente

Introducción La corrosión es la interacción de un material y el medio ambiente donde esta expuesto. Un entendimiento del medio ambiente y los factores que afectan la corrosión son importantes para entender la corrosión. Entender el medio ambiente nos ayuda a determinar que factores contribuyen en la actividad corrosiva, y con frecuencia conduce a la identificación de métodos apropiados de control de la corrosión. Los ambientes de corrosión típicamente son clasificados en cuatro tipos principales: atmosférico, subterráneo, líquido y alta temperatura. Esta forma de clasificación es arbitraria, pero ha sido desarrollada por ingenieros de corrosión a través de los años. Cada medio ambiente tiene características que pueden variar considerablemente con el tiempo y pueden afectar la corrosión de los materiales de muchas maneras diferentes. En algunos casos, los materiales de interés pueden ser expuestos a más de un tipo de ambiente. Por ejemplo, las partes de un barco pequeño que están justo por debajo de la línea de agua deben ser resistentes a ambos, el medio inmerso y el medio atmosférico si el bote es llevado a tierra para transportación o almacenamiento.

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Medio Ambiente

Corrosión Atmosférica Las exposiciones en atmósferas naturales son clasificadas dentro de cuatro tipos con el propósito de entender su efecto en la corrosión. Se asume que todas esas atmósferas están compuestas por una mezcla de oxígeno (aprox. 20%) y nitrógeno (aprox. 78%). Mientras que el oxígeno presenta en la atmósfera natural e importante en corrosión atmosférica, este permanece prácticamente constante tan lejos como la reacción de corrosión vaya. Son otros materiales de la atmósfera los que varían considerablemente y que deben ser propiamente identificados para entender la corrosión atmosférica. Estos materiales incluyen sólidos, líquidos y gases. ●

Sólidos

Un ejemplo de sólidos que afectan la corrosión atmosférica es la sal presente en la mayoría de los ambientes marinos. Esta sal puede ser transportada tierra adentro, creando un ambiente de tipo marino a varias millas de la costa. ●

Líquidos

el mejor ejemplo de un líquido que afecte la corrosión es el agua. Como veremos, la corrosión ocurre a mucha mayor velocidad cuando las superficies están húmedas que cuando están libres de agua líquida. No solo es importante la cantidad de lluvia, sino también es importante su distribución con el tiempo y el tiempo requerido de secado. La humedad puede ser benéfica porque puede remover contaminantes corrosivos de las superficies expuestas. Mientras que la lluvia es bastante efectiva en esta limpieza, la niebla o condensación son menos efectivas, ya que estas incrementan el tiempo de mojado. La humedad por lluvia o por condensación puede acumularse en hendiduras u otras áreas donde el agua puede ser atrapada y mantenida. Esto crea condiciones húmedas por largos períodos de tiempo, quizá de manera continua. Los efectos de la niebla y la condensación son controlados por la humedad relativa del medio ambiente.

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Medio Ambiente

La humedad relativa es una medida del contenido de humedad actual de la atmósfera comparado con la máxima cantidad de vapor de agua que puede ser mantenido a una temperatura específica. Los cambios de temperatura relativos al tiempo son también importantes en evaluar los efectos de la niebla y la condensación. Una superficie caliente puede permanecer seca aún cuando la temperatura del aire del medio caiga por debajo del punto de rocío. La humedad empezará a colectarse en superficies que están a la temperatura del aire o por debajo de esta. Si la temperatura de la superficie esta por debajo que la del aire ambiente, como en el caso de un edificio durante la madrugada, las superficies pueden permanecer por debajo del punto de rocío y colectar y mantener humedad por largos períodos de tiempo aún cuando la temperatura del aire este por arriba de la temperatura del punto de rocío. Con el acero, los efectos de la humedad relativa usualmente predominan sobre los efectos de la temperatura en exposición a la atmósfera. ●

Gases

Entre los gases que pueden afectar la corrosión se incluyen al nitrógeno y óxidos de azufre, los cuales están presentes en la corrosiva lluvia ácida que forma parte de nuestra industrializada sociedad. Estos gases también pueden disolverse en la niebla y el rocío y crear condiciones más agresivas que la lluvia ácida, ya que tienden a permanecer en las superficies y concentrarse en vez de ser diluidos mediante la acción de lavado. ●

Temperatura

La temperatura afecta la corrosión atmosférica. Aunque la corrosión normalmente se incrementa al aumentar la temperatura, altas temperaturas pueden tener el efecto benéfico de mantener seca las superficies, reduciendo el tiempo de mojado. En el caso de la corrosión del acero, los efectos benéficos de una temperatura elevada en la reducción de los tiempos de mojado usualmente prevalecen sobre los potenciales efectos adversos de incrementar la temperatura.

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Medio Ambiente

1

Atmósferas Industriales

Las atmósferas industriales son caracterizadas por altos niveles de gases corrosivos tales como el dióxido de azufre, óxidos de nitrógeno y monóxido de carbono, las cuales pueden crear un severo ambiente corrosivo. Muchos de estos gases son solubles en agua y cuando se combinan en agua en ambiente natural causan la acidez del agua. El hollín y otros sólidos también prevalecen en atmósferas industriales. Estos sólidos pueden ser corrosivos en sí mismos, o pueden simplemente cubrir las superficies con una capa de material que puede atrapar agua manteniendo la superficie húmeda por largos períodos de tiempo en que lo que podría ser el caso de otra manera. ●

Atmósferas Marinas

Las atmósferas marinas se caracterizan por su alto nivel de cloruros y otras sales del mar. Estas sales pueden ser disueltas en forma de spray y transportadas muchas millas a tierra adentro por los vientos. Mientras la sal de mesa ordinaria (cloruro de sodio) es el principal constituyente de la sal del mar en peso, otras sales tienen efectos corrosivos importantes. Algunos compuestos de la sal de mar, tal como el cloruro de magnesio, son higroscópicos. Los materiales higroscópicos tienden a absorber agua y liberarla solo durante condiciones de muy baja humedad relativa. La superficies contaminadas con sales marinas permanecerán mojadas por mucho más tiempo que una superficie no contaminada. Los cloruros de la sal de mar son particularmente agresivos para muchos materiales. Algunas aleaciones de aluminio y aceros inoxidables, usualmente resistentes a corrosión en muchas atmósferas, son a menudo atacadas por el alto contenido de cloruros de la atmósfera marina. Estos cloruros son particularmente agresivos porque los cloruros metálicos tienden a ser solubles. Los productos de corrosión conteniendo cloruros no forman las capas de óxido protector que forman productos de corrosión insolubles. Muchas áreas industriales se localizan cerca del mar; y la agresividad de la atmósfera industrial y marina es normalmente más alta que si estuvieran aisladas una de otra. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Medio Ambiente

●

Atmósfera rural

Las atmósferas rurales no contienen los fuertes compuestos químicos encontrados en atmósferas industriales o las sales que caracterizan la atmósfera marina. Sin embargo, puede haber polvos agresivos y gases. Los polvos pueden ser orgánicos o inorgánicos. Una amplia variedad de químicos inorgánicos son empleados en actividades agrícolas. Estos incluyen fertilizantes, abonos, herbicidas, insecticidas y fungicidas. Muchos de esos compuestos son corrosivos y algunos son higroscópicos. Materiales orgánicos incluyen abonos y residuos de cosechas. El abono es usualmente ácido. Recubrimientos de este tipo de compuestos incrementará el tiempo de mojado de las superficies. El amoníaco del abono o fertilizantes, puede ser también ser agresivo. El cobre y sus aleaciones son particularmente susceptibles a corrosión por compuestos de amoníaco. Las atmósferas áridas también pueden ser rurales. En un ambiente árido hay poca lluvia, pero en algunos lugares la humedad relativa puede ser alta y la condensación puede ocurrir. Una alta temperatura ambiente, luz de sol intensa y arena movida por el viento son comunes en un ambiente árido y pueden ser factores significantes en la corrosión de los materiales. ●

Atmósferas Tropicales

Las atmósferas tropicales se caracterizan por altas humedades relativas y una intensa luz solar. Durante la noche, hay largos períodos donde ocurre la condensación. En áreas escondidas, esta condensación puede persistir por largos tiempos, y aún de manera continua. Adicionalmente, organismos vivos tales como hongos y liquen pueden crecer sobre las superficies y estos organismos, además de prolongar el tiempo de mojado, pueden excretar materiales corrosivos.

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Medio Ambiente

●

Atmósferas Interiores

Las atmósferas interiores son únicas, ya que pueden ser controladas. Sólidos agresivos pueden ser removidos por filtración. Gases agresivos pueden ser removidos por arrastre con un spray de agua. La temperatura y la humedad relativa pueden ser controladas. Los ambientes de interiores suelen no ser agresivos y esto puede ser un factor importante en el diseño de equipo para uso en interiores. Sin embargo, debe considerarse la agresividad de ambientes a ser encontrados durante embarques y almacenamiento de los materiales antes de colocarlos en un ambiente de atmósfera controlada. Entonces, la corrosividad encontrada durante embarque y almacenamiento controla los requerimientos de control de corrosión.

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Medio Ambiente

Ambiente Subterránea La corrosividad de ambientes subterráneos es de un rango muy amplio. El medio ambiente subterráneo será descrito en términos de las características del suelo. En este curso, consideraremos al suelo como cualquier material sólido cubriendo una estructura, y puede consistir de arena, sedimentos, barro, arcillas, tierra negra, rocas, o una mezcla de estos componentes. Un factor importante en la corrosividad del suelo es que el medio puede variar mucho sobre grandes distancias y cortas distancias. Los ambientes subterráneos pueden variar con el tiempo. En algunos sitios, la variación de estaciones puede ser significante. Las condiciones del suelo durante el año deben de ser consideradas en la etapa de diseño de estructuras enterradas. En el lugar donde la superficie de una estructura enterrada esta en contacto con una roca, el área local entre la roca y la estructura tiene características muy diferentes de la superficie circundante en contacto con un material o suelo de estructura granular fina. La mayoría de estructuras son enterradas en suelo muy irregular y el control, o falta de control del relleno puede tener un gran efecto en la corrosividad del ambiente subterráneo. Como hemos aprendido, la corrosión avanza o crece en base a diferencias. Entre más uniforme sea el medio ambiente, menos agresivo será.

Características Físicas del Suelo Las características físicas del suelo que afectan la corrosión son primariamente relacionadas con el tamaño de grano y su distribución, así como la retención de humedad y aereación. En un suelo que contiene una distribución no uniforme de tamaños de partícula, o rocas grandes, celdas de corrosión debidas a ambientes diferentes pueden ser creadas. Suelos que de otra forma tendrían características benignas pueden volverse muy corrosivos.

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Medio Ambiente

Características Químicas del Suelo Los suelos tienen una gran variedad de importantes características químicas. Estas incluyen el pH (acidez o alcalinidad) y la presencia de sales solubles en agua. El pH tiene un gran efecto en la corrosión de muchos materiales; sin embargo el efecto no es uniforme. Una alcalinidad moderada (alto pH, 8-10) no es agresiva para el acero, pero puede ser muy agresiva para el aluminio. Las sales, en presencia de humedad, tienen dos efectos. Uno de ellos es proveer iones corrosivos que pueden entrar directamente en las reacciones de corrosión o afectar la formación de películas protectoras en la superficie de una estructura enterrada. El segundo efecto es incrementar la conductividad eléctrica del suelo. Los cloruros y sulfatos son particularmente perjudiciales mediante sus interacciones químicas directas. Cualquier sal disuelta incrementará la conductividad eléctrica del suelo. Este efecto sobre la corrosividad del suelo será discutido después en este capítulo.

Contenido de Humedad El contenido de humedad de los sólidos puede variar de 1% a 2% (o menos en ambientes áridos) a condiciones de saturación en pantanos o ciénegas, o lugares por debajo del agua. La humedad tiene tres efectos primarios: primero, provee el electrolito necesario para corrosión. Segundo, afecta la conductividad del suelo. Finalmente, tiene un efecto en el suelo. En lugares áridos, el ambiente del suelo puede ser esencialmente el atmosférico dado que no hay humedad suficiente para mojar la estructura enterrada. Sin embargo, en la mayoría de suelos, hay suficiente humedad en la superficie de la estructura la mayor parte del tiempo.

Resistividad Eléctrica La resistividad eléctrica generalmente se correlaciona con la agresividad de suelos. La resistividad eléctrica es diferente a la resistencia eléctrica: la resistividad es una propiedad del material, mientras que la resistencia depende de la resistividad eléctrica del material junto con su longitud y área de sección transversal del material que transporta la corriente. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Medio Ambiente

La resistividad eléctrica es también una medida indirecta de otras dos importantes características del suelo – el contenido de humedad y los niveles de sales disueltas. A menor resistividad, mayor conductividad. La Resistividad es comúnmente medida en ohm-cm (Ω -cm) y es representada por la letra Griega rho ( ρ ). La Conductividad es el recíproco de la resistividad y es usualmente representada por la letra Griega kappa ( К ).

κ=

1

ρ

Las unidades de conductividad son más comúnmente dadas en microohms (mho es ohm al revés !) por centímetro. La mayoría de los ingenieros en corrosión usan la resistividad (Ωcm) para describir las propiedades eléctricas del medio ambiente. La resistividad del suelo es afectada por otros factores, tales como la compactación y el tipo de suelo. La resistividad del suelo, así como el contenido de humedad, pueden variar considerablemente con el tiempo. La variación de estaciones en la resistividad del suelo debe ser tomada en cuenta en el diseño de estructuras enterradas. Una resistividad de suelos baja permite altas corrientes de corrosión, lo cual asistirá velocidades de corrosión altas. La resistividad del suelo es también un factor importante a ser considerado en la aplicación de protección catódica para controlar la corrosión subterránea. La protección catódica será cubierta más tarde en este curso.

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Medio Ambiente

Aereación La cantidad de oxígeno disponible en el suelo afecta la velocidad de corrosión de muchos materiales. Más comúnmente, una mayor aereación incrementa la velocidad de corrosión en aceros. Sin embargo, una baja aereación puede causar un ataque acelerado en algunos materiales, tales como los aceros inoxidables. Cuando no hay oxígeno libre (condiciones anaeróbicas), el suelo puede volverse muy agresivo por la acción de bacterias anaeróbicas. Este aspecto es discutido abajo.

Bacterias Las bacterias están presentes en la mayoría de los suelos. La mayoría de las bacterias que viven bajo condiciones aerobias (buena aereación) no causan corrosión acelerada. Sin embargo las bacterias que viven bajo condiciones anaeróbicas pueden producir subproductos químicos que pueden afectar la corrosión de manera importante, y algunos pueden aún actuar como depolarizadores catódicos, entrando directamente en el proceso de corrosión. Un tipo particularmente agresivo de bacteria en suelos es la bacteria sulfato-reductora, la cual produce sulfuros como producto de desecho. Cuando estas están activas, los sulfuros que producen pueden causar una corrosión muy rápida del acero.

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Medio Ambiente

Líquidos La inmersión en líquidos presenta una gran variedad de ambientes corrosivos. Los líquidos van desde agua natural, agua tratada o fluidos agresivos de procesos químicos. Es considerado que el agua es un constituyente común en algunos ambientes corrosivos. Tales líquidos son designados como fluidos acuosos. Líquidos no acuosos, tales como alcoholes, cetonas etc.. pueden causar deterioro de otros materiales tales como plásticos o elastómeros. Las superficies externas de un sistema pueden estar expuestas a inmersión en medios líquidos naturales. Los cascos de barcos y submarinos son ejemplos de lo anterior. En este caso, el líquido es agua de mar, agua dulce o una combinación de ambos, la cual es llamada agua salobre o gorda. El agua de mar, con su alto contenido de sales y baja resistividad puede ser particularmente corrosiva. Otro aspecto que afecta la corrosión es la actividad biológica en agua de mar, la cual se manifiesta en forma de a) grandes organismos que se acumulan en las superficies por períodos de tiempo prolongados y b) organismos microscópicos que forman rápidamente una delgada capa de fango marino en las superficies sumergidas. Líquidos o fluidos de proceso pueden variar desde un agua desmineralizada relativamente no corrosiva hasta mezclas químicas muy agresivas en una planta de proceso. En sistemas cerrados, algunos líquidos de proceso pueden ser deaereados para controlar la corrosión. Un control de corrosión adicional es posible por medio de un cuidadoso control de la composición del líquido y la temperatura. Además, la adición intencional de químicos (inhibidores) puede ser usada para controlar la corrosión. ●

pH

Un factor en la corrosividad de los líquidos es el pH. El pH ha sido anteriormente mencionado en este curso, pero no completamente definido. El agua pura es ligeramente ionizada debido al rompimiento de de unas pocas moléculas de agua para formar iones hidrógeno (H+), e iones hidroxilo (OH-) mediante la reacción: Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Medio Ambiente

H2O

H+ + OH-

Muy poca cantidad de agua se separa de esta manera. De hecho, solo 1 en 10,000,000 de moléculas de agua se separan así. Los científicos usan la notación 10-7 para representar este pequeño número (note que hay 7 ceros en 1/10,000,000). Ya que en agua pura hay un número similar de H+ y OH-, cada uno tiene una concentración de 10-7 El pH es el negativo de la concentración de iones H+ expresado como una potencia de 10. Entonces, agua pura con una concentración de iones hidrógeno de 10-7 tiene un pH de 7. Este valor es considerado neutro. Otro importante hecho respecto al pH es que la concentración total de H+ y OH- en una solución base agua es siempre 10-14. Las soluciones ácidas contienen una mayor concentración de iones hidrógeno (H+) que una solución neutra, y las soluciones alcalinas contienen una mayor cantidad de iones hidroxilo (OH-) que una solución neutra. En una solución ácida con una concentración de iones hidrógeno de 10-4, (note que entre más pequeño sea el número negativo de la potencia de 10 esto representa un número mayor de iones hidrógeno), el pH deberá ser de 4. Para una solución alcalina con una concentración de iones hidroxilo de 10-4, la concentración total de iones hidrógeno e hidroxilo debe ser aún de 10-14, así, la concentración de hidrógeno debe ser 10-10. El pH en esta solución deberá ser de 10. Es importante recordar que el cambio de una unidad de pH cambia la concentración de los iones hidrógeno e hidroxilo por un factor de 10. Aparentemente, pequeños cambios de pH pueden tener muy significantes efectos sobre la corrosión.

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Medio Ambiente

El mostrar el pH en una escala desde muy ácido hasta muy alcalino, como se ve abajo, puede ayudar a simplificar el uso del pH

Neutral Más Acido

0 1

2

3

Más Alcalino

4

5

6

7

8

9 10 11 12 13 14

Otros factores que tienen significantes efectos en las superficies internas de sistemas de transporte o almacenamiento de líquidos, son la configuración física del sistema, el tratamiento químico, la velocidad de flujo, el contenido de sólidos en el sistema, la temperatura, la presión y la presencia de organismos biológicos. ●

Configuración física del sistema

La configuración física del sistema puede afectar muchos factores relacionados con corrosión. Las superficies pueden ser expuestas a líquidos y vapores. Los tanques y recipientes pueden o no ser diseñados para drenar completamente. El flujo en el sistema puede ser suave o turbulento. Discutiremos muchos de estos factores relativos a la interacción de la corrosión y el diseño después en este curso. ●

Tratamiento químico del líquido

El tratamiento químico del líquido depende de su aplicación. Substancias disueltas pueden incluir gases disueltos, tales como el oxígeno y bióxido de carbono, los cuales afectan la corrosión de algunos materiales. Como se mencionó arriba, el pH es una variable importante en la mayoría de los sistemas de manejo de líquidos.

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Medio Ambiente

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Velocidad de flujo

Como discutiremos después en el curso, la velocidad de flujo puede afectar la corrosión de dos formas. Incrementar el flujo puede aumentar la disponibilidad de reactantes en el proceso de corrosión, particularmente la disponibilidad de depolarizadores catódicos tales como el oxígeno. Altas velocidades de flujo también se llevan los productos de reacción anódicos más solubles, los cuales de otra forma se acumularían y retardarían la reacción de corrosión. La segunda forma en como altas velocidades de flujo afectan la corrosión es por la remoción de capas de productos de corrosión insolubles necesarias para la resistencia a la corrosión de muchos metales en ambientes líquidos. La corrosión de tuberías de intercambiadores de calor de cobre a una alta velocidad de flujo es un ejemplo de la remoción de capas protectoras de productos de corrosión. ●

Temperatura

El efecto de la temperatura en la corrosión de líquidos es complejo. En el mayor número de casos, incrementos de temperatura causan mayores velocidades de corrosión debido al aumento en velocidades de difusión que afectan a los iones en el líquido pasando a través de películas superficiales. En otros casos, la reducida solubilidad de gases con el aumento de temperatura puede reducir las velocidades de corrosión en alta temperatura. Otros efectos de la temperatura incluyen incrustamiento por deposición de compuestos solubles con solubilidad reducida a altas temperaturas, o la eliminación de costras o incrustación que tienen más alta solubilidad a temperaturas más bajas. 1

Presión

La presión en si tiene poco efecto directo en la corrosión. Sin embargo, la presión puede incrementar la solubilidad de gases en líquidos. Si en el sistema hay gas libre, la mayor parte se irá en solución a presiones más altas. La presión es también una importante consideración con respecto a la seguridad del sistema.

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Medio Ambiente

●

Organismos biológicos.

Los organismos biológicos, en particular los microorganismos, crecen en una increíble variedad de ambientes. Estos organismos pueden afectar a la corrosión de dos formas básicas. La primera es por la producción de compuestos corrosivos o por el consumo de compuestos que inhiben la corrosión. La segunda es por formación de una delgada pero muy adherente capa en superficies sumergidas. Esta capa afecta el transporte de materia hacia y desde la superficie del metal. La presencia de organismos biológicos casi siempre aumenta las velocidades de corrosión. La corrosión afectada por la presencia de microorganismos es llamada corrosión influenciada microbiológicamente (MIC). La presencia de microorganismos puede causar un incremento en corrosión. Estos organismos pueden crecer dondequiera que las condiciones sean adecuadas. Con frecuencia crecen en condiciones de flujo bajo o estático. Cuando en un sistema se tiene la prueba hidrostática mediante llenado con agua antes de ser puesto en servicio, y esta agua se deja en el sistema después de la prueba, ataque por MIC puede ocurrir. Esto puede causar mucha más corrosión que la que podría ocurrir durante años de servicio bajo las condiciones de operación para las cuales el sistema fue diseñado.

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Medio Ambiente

Alta Temperatura En este curso, consideraremos como alta temperatura a las condiciones por arriba de 6500C (12000F). A estas temperaturas, agua líquida no es requerida para que reacciones del tipo oxidación/reducción ocurran.

Oxidación en Alta Temperatura Como en otras formas de oxidación, la oxidación en alta temperatura involucra lo siguiente: ● ● ●

Pérdida de electrones La carga se hace más positiva El oxígeno no es necesariamente requerido

En atmósferas oxidantes, la formación de una película de óxido estable sobre la superficie del metal es usualmente requerida para una buena resistencia a la corrosión en alta temperatura. La exposición a temperaturas por arriba de las temperaturas de estabilidad para esas películas de óxido puede causar una corrosión muy rápida. Para un buen desempeño de servicio en alta temperatura, los materiales deben tener películas o costras de óxido(s) con las siguientes características: ●

Estabilidad física (no se funden)

●

Baja volatilidad (no ebullen)

●

Mantener una buena estabilidad mecánica (no se fisuran)

●

Adherencia al substrato (no se despegan)

●

Lenta cinética de crecimiento (no permiten corrosión rápida)

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Medio Ambiente

El azufre, así como el oxígeno, puede causar oxidación a elevadas temperaturas. La reacción con el azufre, llamada sulfidación, puede ser mucho más destructiva que la oxidación por oxígeno. El azufre tiende a formar capas o costras que no tienen las propiedades deseadas recién listadas. Las películas y/o costras de sulfuros tienden a fisurarse y desprenderse más fácilmente que las costras de óxidos, y tienden a tener mayores velocidades de crecimiento. Algunos materiales, tales como el óxido de vanadio y el sulfato de sodio se funden a temperatura elevada y estos materiales fundidos causan un rápido ataque en metales como el acero. Las sales fundidas, particularmente cloruros, pueden interferir con la formación de capas o costras con propiedades deseables y pueden causar un rápido ataque a temperaturas elevadas.

Reducción en Alta Temperatura El deterioro también puede ocurrir en atmósferas reductoras, donde gases reductores tales como el hidrógeno (H2), monóxido de carbón (CO), dióxido de carbono (CO2) o ácido sulfhídrico (H2S) están presentes. La presencia del azufre puede incrementar la cantidad de corrosión bajo condiciones reductoras. En muchos casos, el daño es interno en el metal y puede no ser obvio mediante pérdida de peso, cambio de tamaño, o de la formación de capas o costras externas.

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Curso de Corrosión Básica Capítulo 4 Materiales de Ingeniería

Materiales de Ingeniería

Introducción Para entender completamente muchos de los mecanismos de corrosión que ocurren en los materiales de ingeniería, es necesario comprender los fundamentos de la estructura y propiedades de los materiales. Los materiales de ingeniería son normalmente separados en dos grupos: metales y no metales.

Metales Los metales son de muy amplio uso debido a su combinación de resistencia, ductilidad, tenacidad, formabilidad y (si son diseñados apropiadamente para un medio específico) por su resistencia a la corrosión. Un metal se distingue de un no metal por su brillo, maleabilidad, tiene mejor conductividad eléctrica y, desafortunadamente, por su habilidad de donar electrones (oxidarse).

Conceptos de Metalurgia La mayoría de los metales usados en ingeniería son aleaciones, y casi todas son agregados de numerosos pequeños cristales. Las aleaciones son mezclas de dos o más elementos. Las características básicas de una aleación provienen de los elementos que son usados. Manipulando la distribución de elementos dentro de los cristales y el tamaño y forma de estos cristales, pueden producirse aleaciones con una amplia variedad de propiedades. La distribución de elementos en la aleación y la estructura cristalina puede ser manipulada mediante tratamientos térmicos y mecánicos.

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Materiales de Ingeniería

●

Estructura Cristalina de los Metales

La estructura cristalina de un metal no es obvia en la mayoría de los casos. En la mayoría de los metales, los cristales, algunas veces llamados granos, son muy pequeños y se ajustan a la superficie del metal. En un metal típico, estos granos van de tamaños de 0.25 mm a 0.025 mm (0.01 plg a 0.001 plg). Los átomos en los granos del metal están arreglados en un patrón regular tridimensional. Este patrón o estructura cristalina, esta constituido por un patrón repetido de átomos llamados celdas unitarias. En la mayoría de los metales, estas celdas son de tres tipos: cúbica centrada en el cuerpo, cúbica centrada en las caras y hexagonal compacta. Dentro de cada grano, la estructura cristalina es bastante uniforme. Los granos son formados a manera que el metal se solidifica desde el estado fundido. Cada cristal empieza a crecer desde un punto inicial llamado sitio de nucleación. Los cristales crecen desde el metal fundido en un patrón uniforme hasta que se unen y el metal solidifica completamente. Habiendo empezado de muchos sitios, las estructuras cristalinas de los granos no están alineadas unas con otras. Estas se encuentran en áreas desordenadas llamadas límites de grano. Estas regiones tienden a ser menos puras que los granos cristalinos en sí mismos, ya que las impurezas son desechadas a medida que los átomos de metal forman su estructura cristalina regular. La estructura cristalina en el interior de los granos de metal no es perfecta. Las imperfecciones surgen de la presencia de átomos de diferentes tamaños en la estructura cristalina o de átomos faltantes de celdas unitarias. Atomos de diferentes tamaños pueden ser impurezas o elementos de aleación intencionalmente añadidos. Las imperfecciones también pueden simplemente resultar de un desalineamiento de átomos dentro del cristal o de átomos de más atrapados entre átomos en celdas unitarias.

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Materiales de Ingeniería

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Aleado Mediante la mezcla de diferentes materiales, y algunas veces adicionando no metales tales como el carbón, pueden ser manufacturados materiales de ingeniería con una gran variedad de propiedades mecánicas y de resistencia a corrosión. En muchos casos, aleaciones han sido desarrolladas para tener las mejores propiedades para una aplicación específica. Las aleaciones son generalmente hechas durante el proceso de fundición, pero también pueden ser fabricadas por molienda de alta energía de polvos, seguido de tratamiento de alta presión y calentamiento sin fusión. Las aleaciones son básicamente de dos tipos: solución sólida y multifase.

§ Aleaciones en solución sólida, tales como el bronce, son hechas por mezclado de dos o más metales, disueltos en estado fundido. Al ir solidificando, los átomos ocupan lugares al azar (aleatorios) en la estructura cristalina y la estructura resultante es uniforme y homogénea. Las propiedades de estas aleaciones en solución sólida están usualmente entre las propiedades de los metales que son usados para hacer la aleación.

§ Aleaciones Multifase: En otros casos, los metales se disuelven entre sí a alta temperatura pero, durante el enfriamiento, se separan en cristales discretos con diferentes composiciones químicas y estructura cristalina. Estos cristales, cada uno con su propia composición y estructura, son llamados fases y pueden tener propiedades muy diferentes uno de otro. Estas fases comúnmente se forman a temperaturas por abajo del punto de fusión de la aleación mediante reacciones en fase sólida. Las propiedades de las aleaciones multifásicas dependen de la cantidad, tamaño, forma y distribución de las fases. Estas propiedades pueden ser manipuladas por tratamiento térmico, trabajado mecánico, o ambos. La manipulación de las fases puede dar una gran variedad de propiedades mecánicas y de resistencia a corrosión a un metal de una sola composición.

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Materiales de Ingeniería

La formación y estabilidad de las fases son descritas mediante los diagramas de fase, como el mostrado en la página 40 del libro Corrosion and its Control. Los diagramas de fase son también útiles para desarrollar y entender los efectos del tratamiento térmico o los cambios de propiedades que pueden ocurrir durante un prolongado tiempo de servicio a temperatura elevada. El diagrama de fases hierro-carbón mostrado en el libro Corrosion and its Control puede ser usado para explicar muchas de la propiedades de los aceros y hierros colados. ●

Soldadura Un factor en el uso de metales que confía de manera importante en el entendimiento de la metalurgia es la soldadura. La soldadura tiene muchos beneficios, incluyendo bajo costo, alta resistencia mecánica, y alta resistencia a la corrosión. Durante la soldadura, la fusión, solidificación y la formación de cristales y fases ocurren en pocos segundos, con mucho menor control del que puede obtenerse durante refinamiento y tratamiento térmico en la manufactura del metal. Por medio de los efectos del calentamiento localizado durante la soldadura, pueden ser inducidos esfuerzos térmicos, los cuales permanecen en la estructura después del proceso de soldadura, a menos que sean relevados intencionalmente. Los procesos de soldadura, materiales y procedimientos deben ser desarrollados y usados cuidadosamente para asegurar que la soldadura resultante tiene las propiedades mecánicas y de corrosión requeridas por la aplicación. La estructura metalúrgica básica de metales y aleaciones no solo afecta sus propiedades mecánicas y físicas, sino también su resistencia a la corrosión. Los efectos de la estructura metalúrgica en la corrosión serán discutidos después en este curso, cuando se describan las formas y mecanismos de corrosión.

Aceros al Carbón y de Baja Aleación Los aceros al carbón y los de baja aleación son, por peso, los materiales de ingeniería más comúnmente usados.

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Materiales de Ingeniería

Son relativamente baratos, fácilmente disponibles en un gran número de formas y tamaños, y tienen un amplio rango de propiedades mecánicas. Pueden ser tratados térmicamente para dar con la mejor combinación de resistencia y ductilidad para aplicaciones específicas. Son fácilmente soldables tanto en almacén como en campo. Los aceros más comúnmente usados son los aceros al carbón, los cuales esencialmente son aleaciones hierro-carbón. Los aceros al carbón más comunes contienen alrededor de 0.2% C, aunque el contenido de carbón puede variar ampliamente. La resistencia a la tensión está en el rango de 40 a 200 ksi (275 a 1,400 MPa). La resistencia a la corrosión de aceros al carbón es más o menos la misma en la mayoría de los medios, pero puede variar ligeramente con el contenido de carbón en algunos medios químicos, tal como en ácido sulfúrico concentrado. Los aceros de baja aleación son aceros al carbón con pequeñas adiciones de elementos tales como el níquel, cromo, cobre, molibdeno, fósforo y vanadio. La adición total de elementos de aleación puede ser de hasta un porcentaje bajo. Estas adiciones primeramente incrementan las propiedades mecánicas del acero, pero algunos aceros de baja aleación tienen mucha mejor resistencia a corrosión en ambientes atmosféricos que un acero al carbón ordinario u otros aceros de baja resistencia.

Hierro Colado (o Fundido) Los hierros colados contienen mayor cantidad de carbón que los aceros al carbón o de baja aleación, y usualmente esta en el rango de 2% C a 4% C. El hierro colado es de bajo costo y puede ser formado en una gran variedad de formas listas o casi listas para su uso final. La mayoría de los hierros colados contienen carbón libre en forma de grafito. La forma y cantidad de la fase de grafito tiene un gran efecto sobre las propiedades mecánicas del hierro colado, particularmente con respecto a su ductilidad.

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Materiales de Ingeniería

● Los hierros colados grises contienen carbón en forma de hojuelas y son relativamente frágiles. ● Los hierros colados maleables contienen grafito en forma de rosetas o clusters y son mucho más dúctiles que los hierros grises. ● Los hierros colados blancos son duros y frágiles, y mucho de su contenido de carbón está en forma de carburo de hierro en vez de grafito. La formación de grafito en hierro colado blanco es inhibida por su bajo contenido se silicio y por el rápido enfriamiento de las coladas. ● Los hierros colados dúctiles tienen el grafito en forma de nódulos o en forma esferoidal. Este tipo de hierros son los más dúctiles de los aceros colados. ● Los hierros colados al alto silicio (sobre 14% Si) son frágiles, pero muy altamente resistentes a la corrosión en muchos medios ambientes. Algunos de estos hierros también tienen adiciones de cromo, lo cual incrementa aún más su resistencia a la corrosión. Los hierros colados al alto silicio son muy usados para fundiciones resistentes a la corrosión y para ánodos empleados en sistemas de protección catódica. ● Los hierros colados aleados han sido desarrollados para dar una mejor protección contra la corrosión y servicio a temperaturas elevadas. La adición de cobre mejora la resistencia en ácido sulfúrico y bajo exposición a la atmósfera. Hierros colados altamente aleados con níquel y cromo son también muy resistentes a la corrosión en muchos medios. Hierros colados grado “NiResistentes” son muy dúctiles y son ampliamente usados en fundiciones resistentes a la corrosión, tales como en bombas y turbinas. Los hierros colados grado “Ni-Duro” son hierros colados blancos con alto contenido de aleación y tienen buena resistencia a la erosión en algunos ambientes.

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Aleaciones de Cobre La aleaciones de cobre combinan resistencia a la corrosión con una alta conductividad térmica y eléctrica. Son muy fáciles de fabricar y formar. Existe un gran número de aleaciones de cobre, con un amplio rango de propiedades mecánicas y resistencia a la corrosión. La tabla siguiente presenta una lista de algunos de las más comunes aleaciones de cobre. Tabla 4.1 Aleaciones de Cobre Comunes

Nombre de la Aleación (No. UNS) Latón Admiralty (C44300) Bronce al Aluminio (C61800) Cobre Berilio (C17200) Latón Rojo (C23000) Latón Cartucho (C26000) Latón Amarillo (C27000) Bronce Comercial (C22000) Cobre-Niquel 90-10 (C70600) Cobre-Niquel 70-30 (C71500) Metal Muntz (C28000) Latón Naval (C46400) Latón Romano (C46400) Bronce al Silicio (C69710)

% Cu

% Zn

% Sn

Otros

71

28

1

0.04 As

90

-

-

10 Al

98

-

-

2 Be, 0.25Co

85

15

-

-

70

30

-

-

65

35

-

-

90

10

-

-

90

-

10 Ni, 1.5 Fe

70

-

30 Ni, 0.5 Fe

60

40

-

-

60

39

1

-

60

39

1

97

-

-

3 Si

Estrictamente hablando, los latones son aleaciones cobre-zinc y los bronces son aleaciones cobre-estaño. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

Materiales de Ingeniería

Sin embargo, los nombres comunes pueden ser engañosos. Note que el latón Naval y el bronce Romano son la misma aleación. Al especificar una aleación de cobre, los números UNS u otra especificación deben ser usados en lugar de nombre comunes. El uso de nombres comunes en lugar de las especificaciones actuales puede dar lugar a confusión y al uso de una aleación diferente. La mayoría de las aleaciones de cobre son usadas por su resistencia a la corrosión en lugar de su resistencia mecánica. Por otra parte, aleaciones cobre berilio pueden ser tratadas térmicamente para obtener resistencias de hasta 200 ksi (1,350 MPa).

Características de las Aleaciones de Cobre § La resistencia a la corrosión de las aleaciones de cobre es primariamente debida a la posición noble del cobre en la serie de fuerza electromotriz. Debido a que su posición en la serie fem esta por debajo de la del hidrógeno, el cobre tiende a ser estable en ambientes acuosos.

§ La presencia de oxidantes, tales como ácido nítrico u oxígeno, pueden causar corrosión del cobre en soluciones acuosas.

§ En algunas soluciones acuosas, una película de óxido pasiva se forma en las aleaciones de cobre. Si es estable, esta película puede reducir la corrosión. Esta película puede ser removida por flujo a alta velocidad; luego las aleaciones de cobre son generalmente sujetas a erosión-corrosión en condiciones de alta velocidad de flujo.

§ Las aleaciones de cobre en solución acuosa pueden ser atacadas por bióxido de carbono, ácidos, cloruros o sulfuros.

§ En ambientes atmosféricos poco agresivos, muchas aleaciones de cobre forman un recubrimiento que es una delgada capa de productos de corrosión llamada patina. Esta patina puede reducir la velocidad de corrosión a niveles muy bajos y da un aspecto agradable. Los compuestos de azufre Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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de atmósferas industriales y los cloruros de atmósferas marinas tienden a inhibir la formación de esta patina.

§ La aleaciones de cobre no son, en general, resistentes a medios atmosféricos conteniendo amoníaco.

§ Las aleaciones de cobre son ampliamente usadas en tuberías de agua, bombas, válvulas, tubos de intercambiadores de calor, placas, cerrajería, alambrado, flechas, techos, tanques y recipientes.

Aceros Inoxidables Los aceros inoxidables son ampliamente usados por su resistencia a la corrosión en muchos tipos de ambientes naturales y químicos. Sin embargo, no puede ser subrayado que hay una amplia variedad de aceros inoxidables con una amplia gama de resistencias a corrosión. Todos los aceros inoxidables no son resistentes a la corrosión en todos los medios, y algunos ambientes son corrosivos para todos los aceros inoxidables. Mucha atención debe ponerse en la selección de aceros inoxidables apropiados para una aplicación dada. Los aceros inoxidables contienen cromo. Aunque el cromo es un elemento activo (ver su posición en la serie fem), las aleaciones ferrosas conteniendo cromo se pasivan fácilmente en exposición al aire, y esta película pasiva es estable en muchos ambientes. La resistencia a corrosión de los aceros inoxidables depende de la estabilidad de la película pasiva. La estabilidad de película en aceros inoxidables aumenta con la adición de otros elementos, particularmente níquel y molibdeno. Los aceros inoxidables son agrupados en familias con características comunes. Estos grupos y una corta descripción de las características de aleaciones en dichos grupos es dada abajo. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Aceros Inoxidables Martensíticos -

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Aceros Inoxidables Ferríticos -

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Serie AISI 400 Esencialmente aceros inoxidables con contenidos de cromo del 12% a 17% y adiciones menores de otros elementos. Pueden ser endurecidos por tratamiento térmico Son magnéticos Tienen moderada resistencia a la corrosión en ambientes no muy agresivos Tienen una relativa resistencia mecánica Son usados en partes de válvulas y cojinetes, instrumentos quirúrgicos y cuchillería

Serie AISI 400 Esencialmente aceros inoxidables con algo más de contenido de cromo que los aceros martensíticos (12% a 30% Cr). No pueden ser endurecidos por tratamiento térmico Son magnéticos Difíciles de soldar Tienen de una moderada a buena resistencia a la corrosión dependiendo de su contenido de cromo y del medio ambiente Algunas aleaciones tienen buena resistencia a oxidación en alta temperatura Resistentes a corrosión asistida por esfuerzo (SCC) por iones cloro Son usados en partes de automóviles y mofles, partes de hornos, equipo de tratamiento térmico, y para servicio en ácido nítrico

Aceros Inoxidables Austeníticos -

Series AISI 200 y 300 La base de la serie 300 son aleaciones con alrededor de 18% Cr y 8% Ni, de aquí el término 18-8 Aleaciones típicas contienen de 17% a 25% Cr y de 9% a 10% Ni La serie 200 usa manganeso como sustituto para una porción de Ni en las aleaciones de la serie 300 No pueden ser endurecidos por tratamiento térmico No son magnéticos Fáciles de soldar

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El procedimiento de soldadura es importante en la resistencia a corrosión de la soldadura Mejor resistencia a corrosión que aceros inoxidables Fe-Cr debido a la influencia estabilizadora del Ni en la película pasiva Altamente resistente en ambientes neutros y oxidantes, así como en ambientes atmosféricos La aleaciones grado 304, 304L, 316, 316L (L indica bajo contenido de carbón) son las más comúnmente usadas en este grupo La adición de molibdeno mejora la resistencia a corrosión en ambientes conteniendo cloruros, tal como agua de mar Susceptibles a SCC por cloruros a elevadas temperaturas Un alto contenido de níquel reduce la susceptibilidad a SCC por cloruros

Aceros Inoxidables Endurecibles por Precipitación -

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Serie AISI 600 Los aceros endurecidos por precipitación pueden ser tratados térmicamente para aumentar los niveles de resistencia mecánica, o por procesos de envejecimiento que no requieren enfriamiento desde alta temperatura Una resistencia a la tensión de hasta 200ksi (1,350 MPa) puede ser alcanzada Son magnéticos Su resistencia a la corrosión es, en general, inferior a los grados austeníticos pero superior a los grados martensíticos y ferríticos Son ampliamente usados cuando se requiere alta resistencia mecánica y moderada resistencia a la corrosión en ambientes medianamente agresivos Ampliamente usados en aplicaciones aeroespaciales Susceptibles a SCC por cloruros a altos niveles de esfuerzo

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Aceros Duplex -

Aceros de relativo desarrollo reciente Su estructura metalúrgica consiste de una mezcla de ferrita y austenita Tienen alrededor del doble de resistencia mecánica que los aceros austeníticos Tienen buena ductilidad Pueden ser soldados No son endurecibles por tratamiento térmico Son magnéticos Su resistencia a la corrosión es igual o ligeramente superior que los aceros austeníticos en muchos medios Son resistentes a SCC por cloruros Se usan para tanques, recipientes y tuberías Su alta resistencia da ventajas en aplicaciones para tanques de trailers y tanques marinos Usados en la producción de petróleo y gas, así como en la industria de proceso químico par intercambiadores de calor y tubería de proceso

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Aceros Inoxidables Super-Austeníticos -

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Parientes altamente aleados de los grados austeníticos Tienen los contenidos más altos de cromo y níquel la mayoría contiene de 4% a 6% de molibdeno y nitrógeno para estabilizar aún más las películas pasivas Muchas aleaciones no son realmente aceros dado que contienen menos de 50% de hierro Resistentes a corrosión, especialmente corrosión por picaduras y hendiduras en ambientes conteniendo cloruros, y son superiores a los aceros austeníticos ordinarios Más resistentes a SCC por cloruros que los aceros austeníticos Alrededor de 50% más fuertes que los aceros auténticos Usados en tanques, bombas, intercambiadores de calor, tuberías y válvulas, particularmente en ambientes conteniendo cloruros, tales como agua de mar

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Aleaciones Base Níquel Hay un amplio rango de aleaciones de níquel disponibles; son ampliamente usadas por su resistencia corrosión y a elevadas temperaturas. Muchos problemas severos de corrosión pueden ser resueltos mediante el uso de aleaciones base níquel; sin embargo, estas no son universalmente resistentes a la corrosión. La aleación adecuada para una aplicación específica debe ser cuidadosamente seleccionada. El níquel y sus aleaciones son muy resistentes a corrosión en ambientes alcalinos. Son también resistentes a corrosión en ambientes químicos y en muchos ambientes naturales. Muchas aleaciones base níquel muestran excelente resistencia a picaduras, corrosión por hendiduras y a SCC en ambientes conteniendo cloruros.

Aluminio y sus Aleaciones El aluminio y las aleaciones de aluminio son muy usadas donde el peso es un factor significante. El aluminio es un metal reactivo, pero es pasivo en muchos ambientes medianamente corrosivos debido a la formación de una delgada y transparente película de óxido de aluminio. En ambientes más corrosivos, esta película puede romperse y la corrosión puede ocurrir. La película de óxido es generalmente estable en ambientes neutrales y ambientes ácidos oxidantes. La película de óxido es generalmente inestable en ácidos reductores, ambientes alcalinos y ambientes conteniendo cloruros. La película de óxido sobre aleaciones de aluminio puede hacerse crecer artificialmente mediante un tratamiento químico llamado anodizado. Las aleaciones de aluminio son agrupadas en series de manera similar a los aceros inoxidables. Las series de aleaciones de aluminio se basan en los elementos primarios de aleación. Una lista de estas series y las características importantes de las aleaciones son dadas en la Tabla 4.2.

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Tabla 4.2 Aleaciones de Aluminio

Serie

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Elementos de Aleación Primarios Ninguno Cu Si/Mn/Cu/Mg Si Mg Mg + Si Zn

Puede Ser Tratado Térmicamente? No Sí La mayoría sí No No Sí Sí

Resistencia Relativa a la Corrosión (A) Excelente Suficiente Buena Buena-suficiente Excelente-Buena Buena Suficiente

(A)

Las resistencias relativas a la corrosión son para exposiciones en la atmósfera y pueden ser diferentes en otros ambientes

Las aleaciones de aluminio son muy fáciles de formas y fabricar y pueden ser soldadas. Son ampliamente usados donde se requiere una relación alta resistencia / peso, buena conductividad eléctrica y térmica, así como una moderada resistencia a corrosión. Un factor en el uso de aleaciones de aluminio es que sus productos de corrosión no son tóxicos, y no tienen color o son blancos – la apariencia del aluminio corroído tiende a ser menos desagradable que la apariencia del acero corroído.

Titanio El titanio y sus aleaciones son reactivos, y su resistencia a la corrosión, como la de las aleaciones de aluminio y aceros inoxidables, depende de la formación de una delgada película de óxido. Sin embargo, en titanio y aleaciones de titanio, esta película es extremadamente estable en un amplio rango de ambientes. Es muy resistente en agua de mar y otros medios con cloruros. Es también resistente a cloro e hipocloritos. No obstante, el titanio y sus aleaciones se corroen en algunos ambientes, tales como ácido clorhídrico y ácido sulfúrico concentrados. Agentes contaminantes en estos ácidos, tales como hierro y cobre son usualmente agresivos y en realidad pasivan al titanio en esos medio ambientes, reduciendo substancialmente su velocidad de corrosión.

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La aleaciones de titanio son relativamente altas en resistencia mecánica. La baja densidad del titanio da como resultado una relación resistencia / peso alta. La aleaciones de titanio son relativamente difíciles de formar y fabricar, pero esto puede hacerse si e equipo y procedimiento adecuado es usado. El titanio y sus aleaciones pueden ser soldados en un ambiente inerte. Como en el caso de otros materiales, la selección de aleaciones de titanio debe ser basada en consideraciones que igualen los factores de servicio y las propiedades específicas de las aleaciones.

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No Metales Los materiales no metálicos son también ampliamente usados como materiales estructurales o donde sus propiedades únicas, tales como flexibilidad, alta relación resistencia / peso, rigidez u otra propiedad es requerida. Aunque los materiales no metálicos no se corroen mediante la acción de una celda electroquímica, ellos son sujetos de deterioro ambiental, y este deterioro también puede ser llamado corrosión.

Concreto El concreto es el material artificial más ampliamente usado en términos de tonelaje. Su uso en ingeniería es solo excedido por el tonelaje de suelo y piedra. El concreto es durable en muchas aplicaciones, pero es sujeto a deterioro. Este deterioro es generalmente lento en la mayoría de ambientes naturales, pero puede ser muy rápido si la combinación de la calidad del concreto y el medio ambiente no es igualada propiamente. En muchos casos, el concreto es reforzado, usualmente por acero, para mejorar su resistencia estructural y reducir el fisuramiento. Mientras el concreto es fuerte en compresión, es débil en tensión. El refuerzo con acero permite que los esfuerzos de tensión sean transferidos al acero, el cual tiene una relativa alta resistencia a la tensión. El concreto es hecho con agregados naturales. Mucho del concreto usado es mezclado, vaciado y curado bajo condiciones de campo. Por estas razones, hay un gran número de variables involucradas en la producción de concreto. Estas variables deben ser cuidadosamente controladas para obtener un concreto con las propiedades y resistencia al deterioro requeridas. ●

Usos -

Tanques Balastros Tuberías

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Cimentaciones Revestimientos Pavimento Pisos Partes estructurales

Componentes de Concreto

El concreto esta compuesto de tres componentes básicos: cemento, agregados y agua.

Cemento El cemento es el material que une o enlaza las partículas de agregado. La mayoría del cemento usado hoy en día es cemento Portland hecho por calentamiento de material natural conteniendo los minerales requeridos para fabricar cemento. Los cementos Portland son llamados hidráulicos porque reaccionan con agua para formar compuestos capaces de aglutinar partículas de agregados. La reacción del cemento con agua se llama hidratación. Los cementos hidráulicos no aglutinan agregados por un proceso de secado, pero reaccionan químicamente con agua y pueden hacer esto aún bajo agua. En la mayoría de casos, no es deseable permitir que un concreto recién vaciado seque o cure antes de completar totalmente las reacciones de hidratación que forman los compuestos aglutinantes.

Constituyentes del Cemento Portland Cal – Ca(OH)2 Yeso – CaSO4 x H2O Sílice – SiO2 Alúmina – Al2O3 Oxido de magnesio – MgO Hierro - Fe

Tipos de Cemento Portland Los cementos Pórtland con propiedades específicas son hechos variando las proporciones relativas de los constituyentes y variando el proceso de calentamiento usado para fabricar ele material. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Los siguientes tipos de cemento Pórtland son fabricados para aplicaciones específicas: Tipo I: Tipo II: Tipo III: Tipo IV: Tipo V:

Propósito general propósito general modificado (algo resistente a sulfatos) Alta resistencia temprana Bajo calor de reacción Resistencia a sulfatos (Altamente resistente a sulfatos)

Algunos de los cementos (Tipos I, II y III) son también disponibles con aditivos de entrada por aire (Tipos IA, IIA y IIIA) para mejorar la resistencia a congelamiento-deshielo y otras propiedades en el concreto. Agentes de entrada por aire pueden ser adicionados al concreto durante la etapa de mezclado. 1

Agregados Agregados usados para hacer concreto de cemento Pórtland son usualmente piedra natural, grava y arena. Otros materiales tales como escorias de hornos y fragmentos de metal son usados para aplicaciones especiales. Los agregados deben ser fuertes y resistentes al deterioro en el ambiente de servicio. En algunos casos, se usan agregados ligeros para reducir las cargas estructurales. Esto es una práctica común al fabricar pisos vaciados en sitio en edificios. Una apropiada granulometría del agregado es un factor importante al fabricar concreto de alta calidad. El material más fino debe ser del tamaño y cantidad apropiados para llenar los espacios entre las partículas de agregados más grandes.

1

Agua Agua limpia es una parte importante del concreto hecho de cemento Pórtland. El agua debe estar libre de sedimentos y basuras. Debe también estar libre de contaminación química, particularmente de cloruros y compuestos orgánicos. Para obtener un concreto de alta calidad, denso y con baja permeabilidad, la cantidad adecuada de agua debe ser usada. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Agua suficiente debe ser agregada para la hidratación del cemento y dar a la mezcla suficiente fluidez. Un exceso de agua reducirá significativamente la densidad y resistencia de concretos a base de cemento Pórtland y aumentará su permeabilidad. La cantidad adecuada de agua es comúnmente expresada como la relación (en peso) a la cantidad de cemento en la mezcla. Relaciones Agua/Cemento menores a 0.4 son comúnmente especificadas cuando una máxima resistencia y durabilidad son requeridas. En algunos casos, aditivos químicos son adicionados al concreto para permitir muy bajas relaciones agua/cemento. Estos aditivos, (llamados superplastificantes) aumentan la fluidez de la mezcla y le permiten ser colocada con muy bajas relaciones agua/cemento. 1

Práctica de Campo El concreto es frecuentemente mezclado y colocado en el sitio de aplicación. Para obtener un concreto de alta calidad, un cuidadoso control debe ser aplicado en la calidad de los materiales usados, las proporciones usadas, equipo de mezclado y procedimientos, transporte, colocación y curado. En muchos casos donde una alta calidad de concreto es requerida, un inspector de campo es requerido para asegurar que los materiales adecuados y los procedimientos especificados son seguidos. Una vez que el concreto ha sido puesto y ha curado, es muy caro corregir problemas. El control de calidad del concreto incluye muchos factores: ● Control de materiales ♦ Cemento - Buena calidad - Adecuado almacenamiento ♦ Agregados - Buena calidad - Clase uniforme - Contenido uniforme de humedad - Libre de cloruros y sulfatos ♦ Agua - Buena calidad - Libre de contaminantes

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♦ ♦ ♦

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Mediciones - Mantener la clase de agregados - Con tolerancias especificadas Mezclado - Mezcla total completa - Secuencia apropiada - Tiempo adecuado - Temperatura correcta Transporte - entrega sin alteraciones Colocación en sitio - Transferir sin alteraciones - Libre de huecos Curado - Humedad - Temperatura

Efectos del Medio Ambiente en el Concreto El concreto puede degradarse por procesos mecánicos o químicos o una combinación de ambos. Daño por esfuerzos, vibración y abrasión es posible.

1

Congelamiento y Deshielo El concreto, debido a que contiene agua, es también sujeto de daño por ciclos repetidos de congelamiento y deshielo. Los agregados y el cemento hidratado pueden ser dañados por congelamiento y deshielo. Agentes anticongelantes a menudo agravan el deterioro. El uso de agentes de entrada de aire reduce los efectos destructivos del congelamiento-deshielo, aunque el mecanismo exacto no se conoce.

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Exposición a Agentes Químicos Agresivos La exposición a agentes químicos agresivos puede causar un rápido deterioro del concreto. Exposiciones en ambientes conteniendo sulfatos, tales como agua de mar o suelos conteniendo sulfatos, pueden causar un rápido Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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deterioro del concreto, el cual resulta comúnmente en la expansión de la pasta de cemento y la disrupción del concreto debido a los esfuerzos de tensión resultantes. El uso de cementos sulfatoresistentes del Tipo V es recomendado donde quiera que exposición a sulfatos sea posible. La exposición a ambientes ácidos resulta en una reacción entre el ácido y los constituyentes alcalinos del concreto. La pasta de cemento es siempre alcalina; los agregados pueden ser o no reactivos en ácidos. En cualquier caso, los ácidos no son compatibles con el concreto. El ataque ácido puede también causar corrosión de la varilla de refuerzo, causando fisuramiento y astillado (o descostrado).

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Abrasión Aunque el concreto es relativamente resistente a la abrasión, las operaciones de producción, trafico de vehículos o personas, y el viento y/o partículas llevadas por agua pueden causar el deterioro del concreto, en particular cuando hay combinación de ataque químico. La resistencia a la abrasión puede ser mejorada usando concreto de alta calidad con una relación agua/cemento baja, composición adecuada y clase de agregados, atropamiento de aire mínimo, curado apropiado y acabados especiales.

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Corrosión de Acero Embebido La corrosión de acero embebido es quizá la forma de deterioro de concreto más significante. Es pertinente a este curso que la corrosión del acero en concreto es un proceso electroquímico. En concreto sano, la alcalinidad del concreto combinada con su baja permeabilidad a corrosivos tales como el agua y el oxígeno, permite que el acero este en estado pasivo. Si la pasividad es destruida el acero puede corroerse con resultados catastróficos. El problema primario con la corrosión del acero embebido, es que los productos de corrosión del acero ocupan un volumen mucho mayor que el acero que los produce. La expansión y esfuerzos de tensión resultante causan fisuramiento y desprendimiento del concreto. Esto resulta en una fácil penetración de corrosivos al acero, con el daño ocurriendo a mayor velocidad. Los cloruros existentes en la mezcla inicial del concreto, o aquellos que entran al concreto del medio ambiente, son muy efectivos en Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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destruir la alcalinidad del concreto y la pasividad del acero embebido. La corrosión del acero en autopistas y puentes debido a la aplicación de sales anticongelantes ha contribuido significantemente a pérdidas por $300 billones de dólares en los Estados Unidos. La corrosión de acero embebido por sales anticongelantes en algunas estructuras tales como estacionamientos ha resultado en colapso estructural. Cualquier factor que reduce la alcalinidad del concreto, por ejemplo la reacción con ácidos o el bióxido de carbono atmosférico, puede permitir corrosión al acero embebido. Cualquier factor que cause fisuramiento del concreto puede también permitir que agentes corrosivos alcancen el acero embebido más rápidamente y destruir su pasividad. La corrosión del acero embebido puede ser controlada mediante protección catódica en muchos casos.

1

Corrientes Eléctricas Parásitas Las corrientes parásitas (o vagabundas) pueden causar corrosión del acero de refuerzo en el concreto. Esto es más frecuentemente encontrado en estructuras enterradas, tales como tuberías de concreto reforzado, tanques y cimientos de edificios.

1

Celdas de Corrosión dentro del Concreto Cuando las condiciones dentro del concreto adyacente al acero de refuerzo no son uniformes, diferencias en el medio pueden resultar en corrosión local. La forma más severa de este ataque ocurre cuando el medio ambiente permite depasivación local del acero. Las celdas activa/pasiva resultantes causan una rápida corrosión del acero debido a la normalmente desfavorable relación de área ánodo/cátodo. La gran diferencia de potencial entre los estados activo y pasivo del acero embebido (> 0.5 V) puede resultar en muy altas velocidades de corrosión. La alta resistividad eléctrica del concreto sano reduce la intensidad del ataque, pero la resistividad eléctrica del concreto es reducida por muchos de los mismos factores que permiten la corrosión del acero embebido.

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Reacciones Químicas de Agregados Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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La alcalinidad inherente del concreto de cemento Pórtland puede causar ataque químico en algunos agregados, particularmente aquellos con alto contenido de sílice. La reacción comúnmente causa expansión del agregado, con el resultante fisuramiento y descostrado del concreto. Agregados expansivos deben ser probados y evitados. Asegurar que los agregados hayan sido probados y sean no reactivos. Muchas estructuras, incluyendo presas y edificios se han derrumbado porque el uso de agregados reactivos ha hecho inseguras las estructuras. ●

Reparación del Concreto El daño a estructuras de concreto puede ser reparado de muchas maneras.

§

El concreto dañado debe ser removido y las superficies expuestas deben ser preparadas apropiadamente para aceptar la reparación. Con frecuencia se usan agentes de enlace para mejorar la adhesión del concreto nuevo con el viejo. El acero de refuerzo corroído debe ser reemplazado, colocando barras nuevas en refuerzo sano de la estructura. Concreto nuevo puede ser adicionado usando diversos métodos:

§ § § -

Los moldes puede ser levantados y el concreto nuevo puede ser colocado de manera similar a una construcción nueva. En un sistema de relleno seco, se usa una mezcla de agregado fino y cemento con una cantidad mínima de agua.

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El torcreto, en el cual el cemento y agregado fino es usado en spray empleando aire comprimido y una pistola especial, es ampliamente usado donde el espesor a reparar no es muy grande.

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Los acabados de agregado fino y cemento son comúnmente usados para reparar daño superficial debido a abrasión o un ataque químico limitado.

Un factor al reparar concreto reforzado que es frecuentemente pasado por alto, es que el acero expuesto al concreto sano fresco en el área reparada es usualmente muy pasivo. El contacto eléctrico entre el refuerzo en el área reparada y el refuerzo menos pasivado de la estructura original puede resultar en una celda de corrosión. La zona en la interfase entre la estructura original y la zona a reparar es particularmente vulnerable. Este efecto puede ser contrarestado recubriendo el refuerzo en el área a ser reparada, reduciendo efectivamente con esto el área catódica expuesta. ●

Uso de Recubrimientos Para Aumentar la Durabilidad del Concreto Recubrimientos pueden ser usados sobre concreto para incrementar su resistencia al deterioro. La mayoría de los recubrimientos intentan reducir el ingreso de agua dentro del concreto. Esto puede mejorar el comportamiento frente a congelamiento – deshielo, proteger el substrato de ambientes agresivos, y reducir la corrosión del refuerzo embebido. La superficie del concreto es alcalina, y muchos materiales de recubrimiento no tienen buena cohesión o afinidad en superficies alcalinas. Recubrimientos compatibles con ambientes alcalinos deben usarse al recubrir concreto. Los recubrimientos deben ser resistentes a la abrasión y resistentes al medio ambiente.

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Corrosión del Concreto en Medios Acuosos La aguas suaves tienden a disolver o separar calcio de la pasta de cemento y esto puede atacar rápidamente el concreto de cemento Pórtland. Esto ocurre con frecuencia en tanques, presas y estructuras de canales donde el agua es suave. Aguas de tipo ácido también atacan a la pasta de cemento, agregados, y al acero de refuerzo como ha sido descrito. Los sulfatos, particularmente en agua de mar, pueden atacar al concreto, a menos que un cemento Portland Tipo V sea usado.

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Corrosión del Concreto en Ambientes Subterráneos

El concreto es frecuentemente usado en contacto con el suelo. Puede ser colocado en la superficie o enterrado en estructuras tales como cimentaciones, pilares de muelles, tanques y tuberías. El ambiente del suelo puede ser agresivo si el pH es menor de 6; si el pH es neutral, pero hay iones hidrógeno disponibles; si hay altos contenidos de sulfatos, sulfuros o cloruros; o si hay un alto contenido de óxido de magnesio (MgO). Donde un ataque por sulfatos es posible, cementos Tipo V deben ser usados.

Plásticos Los plásticos son compuestos orgánicos. Estos son compuestos que contienen carbón como uno de sus constituyentes. Los compuestos orgánicos usualmente contiene hidrógeno y oxígeno; muchos contienen nitrógeno, cloro, flúor, azufre y otros elementos dependiendo de su composición específica. Muchas moléculas orgánicas son grandes; algunas contienen cientos de miles de átomos. La mayoría de los plásticos son polímeros. A polímero es una molécula muy grande hecha de muchas (poli) unidades (meros). A diferencia de los metales, en los cuales la estructura básica de la celda unitaria es repetida en un patrón regular tridimensional, el orden de las moléculas unitarias en polímeros orgánicos es mucho menos regular. Esta irregularidad controla las propiedades de los Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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plásticos. Ellos son, en general, más flexibles que los metales, pero tienen una resistencia última a la tensión más baja.

Tipos de Plásticos Los plásticos son divididos en dos tipos básicos, termoendurecibles y termoplásticos. Los materiales termoplásticos se suavizan cuando son calentados y permanecen flexibles a temperaturas elevadas. Los materiales siguientes son termoplásticos: 1 1 1 1 1 1 1 1

ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) Celulósicos (tal como el acetato de celulosa – butirato) Fluorocarbonados (tal como el Teflon® ) Nylon Polietileno Polimidas Sulfuro de Polifenileno PVC (cloruro de polivinilo)

El ABS es extensivamente usado en tuberías de distribución de agua y gas. Un grado de alto impacto es usado para artefactos, herramientas domésticas, partes automotrices y juguetes. Nuevas formulaciones tienen mejor resistencia a la luz solar. Estas pueden ser recubiertas con cromo por electrodeposición para apariencia. Los plásticos Celulósicos han sido ampliamente usados para tuberías de transporte de gas natural, aceites, salmueras, o petróleo crudo amargo. No son resistentes a hidrocarburos aromáticos o solventes oxigenados. Los Fluorocarbonados son inertes en la mayoría de ambientes químicos. Un número de formulaciones es disponible, y son ampliamente usados en empaques, aislamiento de cables, juntas de expansión, revestimientos, tubería, cintas, partes de válvulas, partes de bombas, recubrimientos y aún en intercambiadores de calor (con tuberías de pared muy delgada). El Nylon es resistente a muchos ambientes químicos. Tiene una resistencia relativamente alta, un bajo coeficiente de fricción y buena resistencia al desgaste. Es muy usado en engranes, rodillos, Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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cuerdas, aislamientos eléctricos y accesorios de tuberías. Una desventaja es la hinchazón del nylon de un 3% a 4% cuando esta inmersión en agua por mucho tiempo. El Polietileno es ampliamente usado y puede ser el material plástico de mayor uso por libra (en peso). Es usado en muchas aplicaciones domésticas, tales como en tambos, moldes de hielo, y contenedores de almacenamiento. Es usado en tuberías y tanques de agua y otras soluciones químicas no agresivas. Puede sufrir fisuramiento en ciertos solventes. Las Polimidas tienen buena resistencia al calor. Exposición continua hasta 2850C (5500F) con permanencias cortas hasta 4800C (9000F) pueden ser toleradas por algunas formulaciones. El 90% de la resistencia a la tensión puede ser retenida en aire hasta 3000C (5750F) y exposición hasta por 1000 hrs. Las polimidas son también resistentes a fragilización a temperaturas de -2500C (-4200F). Tienen también el más amplio rango de estabilidad a la temperatura de cualquier plástico y son resistentes a la radiación iónica, pero no a la luz solar. Tienen buena resistencia química y son usados en partes de compresor, partes de válvulas, rodamientos y aislamiento eléctrico. Las polimidas son también usadas en utensilios domésticos. El Sulfuro de Polifenileno tiene buena resistencia a la corrosión. Es atacado solo por oxidantes fuertes. Tiene buena resistencia mecánica y a la temperatura y es usado en bombas, válvulas, tuberías, recubrimientos y aislamiento eléctrico. El PVC es muy usado en tuberías para distribución de agua. Un grado de alto impacto, fácil de unir (por soldadura por calor o solvente) es también disponible. El PVC es resistente a ácidos inorgánicos (excepto ácido nítrico concentrado), álcalis, sales, aceites, y alcoholes. No es resistente a solventes alifáticos y aromáticos y no es muy resistente a las altas temperaturas. Los materiales Termoendurecibles, se endurecen cuando los ingredientes que componen al material son calentados. No pueden ser reblandecidos por calentamiento sin destruir las propiedades del material. Los siguientes materiales son termoendurecibles: Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Epóxicos Fenólicos Poliesters Siliconas

Los Epóxicos combinan buena resistencia a la corrosión y mecánica. Son usados en fregaderos, mesas de trabajo, válvulas de tuberías, bombas, tanques pequeños, compuestos artesanales, adhesivos, revestimientos, recubrimientos protectores, aislamiento, y contenedores. Pueden ser moldeados. Los Fenólicos están entre los primeros plásticos artificialmente producidos. La bakelita fue el primer producto. Fue relativamente frágil y aún es usada en sockets para luz, clavijas, enchufes, tubería, bombas, válvulas y rodillos. Los Poliesters son similares a los epóxicos. Pueden ser formados en películas delgadas y flexibles. También tienen buena resistencia mecánica y a la corrosión, y tenacidad. Son muy usados en artículos domésticos, como equipajes. Los Silicones ofrecen una alta resistencia al calor y una moderada resistencia a la corrosión. Son muy usados en aislamiento eléctrico y en moldes para partes pequeñas que requieren resistencia al calor.

Uso de los Plásticos Los plásticos son muy usados por su resistencia al deterioro y otras propiedades deseables. Son disponibles en una amplia variedad e formas, tales como moldes sólidos, láminas, barras, formas extruídas, recubrimientos, fibras y películas.

Plásticos vs Metales Comparar las propiedades generales de los plásticos y los metales es como comparar un camello con un caballo. Ambos tienen cuatro patas, un cuerpo, una cabeza y una cola, pero ellos son animales completamente diferentes y una comparación total es difícil. Sin embargo, algunas diferencias específicas pueden ser identificadas.

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Generalmente, los plásticos: ● 1 1 1 1 1 1 1

Son más resistentes al ácido clorhídrico y a los cloruros. Son trabajados más fácilmente Tienen menor resistencia mecánica Son blandos (suaves) Son menos resistentes al ácido sulfúrico concentrado y ácidos oxidantes Son menos resistentes a solventes Tienen límites de temperatura más bajos Tienen menor resistencia al fuego

Deterioro de los Plásticos Así como con otros materiales no metálicos, los plásticos pueden ser contrariamente afectados por exposición a su ambiente. A diferencia de los metales, ellos no sufren deterioro por la acción de una celda electroquímica. Los plásticos se deterioran de muchas formas dependiendo del material específico y su medio ambiente. Algunos de los mecanismos de deterioro de los materiales plásticos son: 1 1 1 1

Absorción de especies activas del medio ambiente Flujo en frío o creep Oxidación polimerización continua de la resina

Plásticos: Ambientes Atmosféricos Los plásticos expuestos en ambientes atmosféricos pueden deteriorarse de muchas formas dependiendo de la combinación específica material/medio ambiente. Algunos factores en el ambiente que afectan a muchos plásticos son: 1 1 1 1

Luz solar Evaporación de compuestos volátiles Oxígeno y ozono Humedad

Los efectos de exposición atmosférica en plásticos incluyen:

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Pérdida de brillo Tizamiento Cambio de color Creep Pérdida de propiedades mecánicas y ductilidad

Plásticos: Ambientes Acuosos Los plásticos son generalmente resistentes a la mayoría de los ambientes acuosos a temperaturas hasta de aprox. 800C (1750F) dependiendo del material específico. En ambientes acuosos, los plásticos pueden degradarse por absorción selectiva de moléculas orgánicas, tales como solventes, y pueden sufrir degradación de largo tiempo. Otros materiales, tales como el nylon, pueden absorber pequeñas cantidades de agua e hincharse un poco (alrededor del 3% para nylon). Esta hinchazón es aceptable o permitida por diseño, y puede ser acomodada.

Plásticos: Ambientes Subterráneos Debido a las temperaturas relativamente bajas, la falta de luz solar, y en la mayoría de los casos la falta de solventes, los plásticos son relativamente estables en ambientes subterráneos.

Materiales Compuestos (Compósitos) Los materiales compuestos son comúnmente considerados una combinación de un material de matriz suave con un material fuerte fibroso. Los plásticos reforzados con fibra de vidrio están entre los primeros materiales artificiales compuestos usados. Estos materiales combinan la resistencia de las fibras con la ductilidad de la matriz del material. Pueden ser muy fuertes y rígidos y pueden tener una relación resistencia / peso muy alta. Pueden también ser fabricados de manera que sus propiedades mecánicas sean direccionales, y hacerlas más fuertes en la dirección del esfuerzo máximo. La resistencia de los materiales compuestos al deterioro es limitada por la resistencia de sus componentes. Cualquier medio ambiente que ataque la matriz puede afectar de manera importante el Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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compósito entero. Teóricamente, la matriz puede encapsular completamente el componente fibroso y protegerlo del medio. Esto rara vez ocurre en la práctica, por lo que la compatibilidad del componente fibroso con el medio ambiente debe ser considerada. Dos tipos de materiales compuestos de reciente desarrollo necesitan ser considerados desde un punto de vista de corrosión. Los compósitos de matriz metálica (MMC) consisten de una aleación de bajo punto de fusión como matriz, y un material de alto punto de fusión como la fibra. Estos componentes de matriz metálica pueden sufrir reacciones galvánicas internas entre los componentes del compósito en si (ej. una matriz de aleación de aluminio y fibras de grafito), y pueden reaccionar galvánicamente con otros materiales en contacto con el compósito. Los compósitos reforzados con grafito usando una matriz de resina orgánica pueden también reaccionar galvánicamente con metales que estén en contacto con ellos.

Elastómeros Los elastómeros son materiales que tienen un alto grado de elasticidad. Esta es una propiedad de un material que le permite ser extensivamente deformado por un esfuerzo aplicado y poder volver a su tamaño original cuando el esfuerzo es removido. El hule natural y sintético son ampliamente usados como elastómeros. Las propiedades de estos materiales que los hacen convenientes para aplicaciones específicas como elastómeros son: ● ● ● ●

Resiliencia (otro término para la elasticidad) Flexibilidad (cantidad que pueden ser elásticamente) Resistencia química Resistencia a al abrasión

deformados

Hule Natural El hule natural es esencialmente un polímero de isopreno encontrado en muchas plantas, pero es primariamente producido del árbol del hule como látex natural. La adición de azufre y Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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calentamiento hace al hule natural duro y más frágil. Este proceso fue descubierto por Charles Goodyear en Inglaterra y es llamado vulcanización. Los productos van desde “goma“ elástica hasta productos duros, tales como bolas de boliche.

Hule Sintético Una amplia variedad de polímeros han sido desarrollados con buenas propiedades elastoméricas. Ellos han sido formulados para dar propiedades específicas útiles, tales como: ● ● ● ● ● ●

Dureza Elongación Resistencia a la tensión Elasticidad Resistencia a la temperatura Resistencia al deterioro en ambientes específicos

Los hules sintéticos, tales como el neopreno y el nitrilo, tienen buena resistencia en aceites y solventes. El hule butil es relativamente impermeable a los gases y tiene mejor resistencia a ambientes oxidantes que la mayoría de elastómeros. Los elastómeros tienen en general una buena resistencia a la erosión. Los elastómeros blandos usualmente tienen una mejor resistencia a la erosión que algunos más duros.

Materiales Cerámicos Los materiales cerámicos son ampliamente usados para aplicaciones específicas donde su fragilidad (falta de ductilidad) sea aceptable. Los materiales cerámicos incluyen: ● ● ● ● ●

Cerámicos Ladrillo ácido Cerámica opaca y Porcelana Vidrio Silica Vitrea

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Algunos de estos materiales, en particular las cerámicas y el vidrio pueden ser usados como recubrimientos fundidos sobre acero u otros metales.

Materiales Cerámicos vs Metales En general, lo materiales cerámicos: ● ● ● ● ● ● ●

Son más resistentes a altas temperaturas (abajo de sus puntos de fusión) Tienen mejor resistencia a erosión y a erosión-corrosión Tienen mejor resistencia a la corrosión (excepto al ácido fluorhídrico y a compuestos cáusticos Son mejores aislantes eléctricos Son más frágiles Son más débiles en tensión Son más susceptibles a choque térmico

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Curso de Corrosión Básica Capítulo 5 Formas de la Corrosión

Formas de Corrosión: Reconocimiento, Mecanismos y Control

Introducción En este curso serán descritas las diversas formas de corrosión. Junto con la descripción de cada tipo de corrosión, discutiremos mecanismos específicos que resultan de esos tipos de corrosión, las velocidades de ataque y las formas de medición y predicción de cada tipo de ataque, ejemplos de combinaciones típicas metal/ambiente resultantes, y los métodos que pueden ser usados para controlar cada tipo de corrosión. Solo cuando entendamos los mecanismos responsables para cada tipo de ataque pueden ser identificadas e implementadas las medidas de control adecuadas.

Formas de la Corrosión ● ● ● ● ● ● ●

● ●

● ● ● ●

Corrosión por Ataque General Corrosión Localizada Picaduras Corrosión por Hendiduras Corrosión Filiforme Corrosión Galvánica Corrosión Asistida por el Medio Corrosión asistida por esfuerzo (SCC) Agrietamiento inducido por hidrógeno y agrietamiento por sulfuros-esfuerzo Fragilización por metal líquido Corrosión-Fatiga Corrosión Afectada por la Velocidad de Flujo Erosión-corrosión Corrosión por Impacto o Choque Corrosión por Cavitación Corrosión Intergranular Dealeado Corrosión por Rozamiento Corrosión en Alta Temperatura

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Formas de Corrosión: Reconocimiento, Mecanismos y Control

Combinación de Formas En la mayoría de los casos, la combinación de los metales usados en estructuras y equipos, acoplada con el amplio rango de medio ambientes encontrados, resultará en más de una forma de corrosión dentro de un mismo sistema. Aún para una misma aleación simple expuesta a diversos ambientes en distintos puntos dentro del sistema, puede sufrir más de un tipo de ataque.

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Formas de Corrosión: Reconocimiento, Mecanismos y Control

Corrosión por Ataque General Definición Descripción El ataque general es la corrosión que procede de manera más o menos uniforme sobre el área expuesta, sin una apreciable localización del ataque. La corrosión por ataque general es también llamada corrosión general o corrosión uniforme. Para materiales en lámina o placa, esto conduce a un adelgazamiento de pared relativamente uniforme. En el caso de barras o cables la corrosión avanza radialmente hacia adentro esencialmente a una velocidad uniforme alrededor de su circunferencia. El resultado es una barra o cable de un diámetro progresivamente menor. Los ductos y tuberías que sufren corrosión general sufren adelgazamiento de un lado u otro (o ambos), dependiendo de la naturaleza de la exposición al medio ambiente corrosivo. La aplicación errónea de materiales en ambientes corrosivos a menudo resulta en un ataque severo de corrosión uniforme.

Reconocimiento La corrosión uniforme puede ser reconocida por formación de una superficie áspera y la presencia de productos de corrosión. Sin embargo, en algunos casos os productos de corrosión pueden no estar presentes, ya que pueden ser solubles o pueden ser removidos por la acción del viento, la lluvia u otras fuerzas.

Mecanismo El mecanismo de la corrosión general es típicamente un proceso electroquímico teniendo lugar en la superficie del metal. Los ánodos y cátodos son causados por diferencias menores en composición u orientación entre pequeñas áreas de la superficie metálica. Estos sitios cambian su potencial con respecto a las áreas circundante, y la corrosión procede más o menos de manera uniforme sobre la superficie.

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Formas de Corrosión: Reconocimiento, Mecanismos y Control

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De todas las formas de corrosión, el ataque general es quizá la menos insidiosa, ya que la vida de una parte que solo está sujeta a este tipo de ataque puede ser fácilmente predicha.

Velocidades de Corrosión Dependiendo del material y ambiente específicos, la velocidad de corrosión puede ser : ●

Lineal

●

Decrece con el tiempo

●

Se incrementa con el tiempo

Linear Decrece con el tiempo

Velocidad de Corrosión

Crece con el tiempo Tiempo Figura 5.1 Velocidad de Corrosión vs Tiempo

Predicción y Medición Cuando la velocidad de corrosión es lineal o decrece con el tiempo, es posible hacer proyecciones del daño por corrosión. Cuando la velocidad de corrosión se incrementa con el tiempo (ej. de manera exponencial) su predicción a largo tiempo es mucho más difícil. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

Formas de Corrosión: Reconocimiento, Mecanismos y Control

La corrosión general o uniforme es usualmente medida en términos de velocidades de penetración por unidad de tiempo, en milímetros por año o milésimas de pulgada por año. La medición experimental de la corrosión uniforme es usualmente hecha midiendo la pérdida de peso y calculando la pérdida equivalente de espesor metálico. Tanto en mediciones experimentales de laboratorio como en campo, la pérdida de espesor puede ser medida directamente usando un micrómetro (o vernier) o un instrumento de medición ultrasónico.

Corrosión por Ataque General Comportamiento de metales y Aleaciones Los aceros al carbón y de baja aleación se comportan bien en una amplia variedad de ambientes, incluyendo exposición atmosférica, inmersión en aguas naturales, en muchos ambientes químicos, y en el subsuelo. El cobre y sus aleaciones también tienen buen comportamiento en una amplia variedad de medios. El aluminio y sus aleaciones pueden ser usados donde la corrosión localizada no ocurre. La velocidades de corrosión uniforme en aluminio pueden ser muy altas en ambientes alcalinos.

Control de la Corrosión Uniforme Cuando las velocidades de corrosión son bajas, y son de tipo lineal o decrecen con el tiempo, la corrosión uniforme puede ser tolerada sin necesidad de controlarla. El efecto de la pérdida por corrosión es relativamente fácil de valorar o calcular, y desde la etapa inicial de diseño deben darse tolerancias para la pérdida anticipada de espesor. Si la velocidad de ataque es inaceptable (cuando no puede ser manejada con una tolerancia a corrosión, o donde la contaminación del metal no puede ser permitida), puede ser necesario modificar el diseño original, desde el estado inicial de diseño, o mediante una modificación después de la etapa de construcción. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Formas de Corrosión: Reconocimiento, Mecanismos y Control

En algunos casos, un material más resistente a la corrosión puede ser usado. El diseño puede ser cambiado para eliminar la condición corrosiva. Esto puede involucrar todo desde una simple reorientación de superficies para evitar situaciones que atrapan y retienen agua, hasta cambios significantes en las condiciones de operación. Si el ambiente puede ser controlado, por ejemplo por medio de dehumidificación en espacios interiores, o la adición de inhibidores de corrosión en medios líquidos, la corrosión puede ser reducida a niveles aceptables. Los recubrimientos protectores son particularmente efectivos en el control de la corrosión uniforme. Cuando el recubrimiento es defectuoso o falla debido a la exposición con el medio, solo un ataque uniforme relativamente lento ocurre. Aplicando un sobrerecubrimiento o haciendo una reparación local puede detener el ataque antes de que avance lo suficiente para causar una pérdida significativa de material. La protección catódica, la cual es un método que interfiere con el flujo de corriente en la celda electroquímica, puede ser usada en ambientes subterráneos o en situaciones de inmersión. El tema de protección catódica será cubierto en más detalle después en este curso. Algunos aceros de baja aleación han sido específicamente formulados para formar una densa y fuertemente adherida capa de productos de corrosión que inhiben la corrosión en ambientes atmosféricos. En ambientes donde estos productos de corrosión protectores se forman estos “aceros de intemperie” muestran bajas velocidades de corrosión, usualmente decreciendo con el tiempo. Estas aleaciones son útiles en muchas aplicaciones estructurales y de arquitectura. En algunos ambientes, los productos de corrosión no son protectores, y entonces hay poca o nada de reducción de corrosión comparada con aquella encontrada en aceros al carbón o de baja aleación.

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Corrosión Localizada Introducción La corrosión localizada, a diferencia de la corrosión uniforme, ocurre en sitios discretos sobre la superficie de un material. Mientras que la actividad de corrosión en esos sitios puede comenzar y detenerse con cambios en el ambiente y nuevos sitios pueden empezar a corroerse, la corrosión se concentra en esos sitios. Las áreas alrededor de los sitios donde ocurre la corrosión localizada se corroen en menor alcance, o pueden ser esencialmente no atacadas.

Tipos En esta sección serán descritas tres formas de ataque localizado: ● ● ●

Corrosión por Picaduras Corrosión por Hendiduras Corrosión Filiforme

Picaduras Definición Una picadura es una forma de ataque estrecha y profunda, la cual con frecuencia causa una rápida perforación en el espesor del substrato. Se caracteriza por un ataque en una región localizada rodeada de una superficie muy poco o no corroída. La corrosión por picaduras puede iniciarse de manera estadística sobre una superficie abierta y libremente expuesta, o en imperfecciones de tipo aleatorio en donde películas de óxido protector o recubrimientos se han roto.

Mecanismo Con frecuencia, una celda local se establece entre el interior de una picadura y la superficie externa. El interior contiene sales Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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hidrolizadas de tipo ácido muy corrosivas en comparación con la solución en general.

Un ánodo se forma dentro de la picadura, y las superficies circundantes actúan como cátodos. Este es el caso particular de aleaciones que dependen de una película pasiva y resistente para protección (ej: aceros inoxidables, titanio y aluminio). También puede ocurrir en hierro, acero, plomo, y otros metales. Las picaduras se desarrollan en sitios débiles donde la película de óxido es dañada mecánicamente bajo condiciones donde una repasivación no ocurrirá.

Velocidad de Picadura La importancia práctica de las picaduras depende del espesor del metal y de la velocidad de penetración, la cual usualmente decrece con el tiempo. Entonces, en secciones de pared delgada, las picaduras pueden dar lugar a una situación seria, mientras que en secciones gruesas puede ser de menor importancia. En general, la velocidad de penetración decrece si el número de picaduras se incrementa. Esto es debido a que picaduras adyacentes tienen que compartir el área catódica circundante, y esta controla la corriente de corrosión que puede fluir. El movimiento de solución sobre la superficie metálica a menudo reduce y aún más, previene la formación de picaduras que de otra forma podrían ocurrir si el líquido estuviera estancado (ej: algunos aceros inoxidables en agua de mar). La corrosión por picaduras ocurre en etapas: ● ● ● ●

Iniciación Propagación Terminación Reiniciación

Iniciación: Las picaduras se inician en defectos o imperfecciones en una película pasiva o película protectora. Los defectos pueden estar distribuidos de manera aleatoria, o ser causados por daño mecánico en la película de óxido. En algunas aleaciones, puede pasar un tiempo considerable antes que una película pasiva se rompa. Las picaduras pueden tardar bastante tiempo en nuclearse, pero una vez iniciadas pueden propagarse rápidamente. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Propagación: En estado de propagación, la corrosión es impulsada por la diferencia de potencial entre el área anódica dentro de la picadura y el área catódica circundante. En adición, el medio ambiente dentro de la picadura puede volverse más agresivo e incrementar aún más la corrosión dentro de ella.

Terminación: Una picadura puede terminar debido a un aumento de resistencia interna (causado por productos de corrosión, o formación de película en el cátodo, etc..) de la celda local. Por supuesto, si una picadura se seca, deja de propagarse.

Reiniciación: Al estar en contacto de nuevo con el electrolito, algunas picaduras pueden reiniciarse. Esto es debido al reestablecimiento de las condiciones, o a una aereación diferencial entre la cavidad principal de la picadura y las soluciones que salen de fisuras dentro del metal. En partes estructurales donde la resistencia mecánica solamente es de consideración, las picaduras pueden ser no tan importantes como en un equipo de servicio conteniendo un fluido.

Equivalente de Resistencia a Picaduras (ERP) El equivalente de resistencia a picaduras (ERP) es una “regla de dedo” sobre la resistencia a picadura de un metal. El ERP debe ser definido como ERP = %Cr + 3x%Mo + %N. Ejemplos de ERP deben ser incluidos para varios metales; sugiriendo el UNS S30400, S31600 y un material de alta aleación, tal como el acero superaustenítico 6%Mo.

Predictabilidad / Medición La corrosión por picaduras es evaluada por medición de la profundidad de las mismas por debajo de la superficie circundante. Esto puede hacerse mediante el uso de métodos e instrumentos tales como:

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● ● ● ●

Microscopía Medidores de aguja Corte de sección metalográfica Por rebajado mecánico

En la medición de picaduras con un microscopio calibrado, el equipo es puesto en foco sobre la superficie que rodea la picadura, y después el fondo de la misma. La diferencia de distancia focal leída con una rejilla graduada en el microscopio representa la profundidad de picadura. Cuando se usa un medidor de aguja, el instrumento es calibrado a cero sobre una superficie plana, insertando después la aguja en la picadura, y su profundidad es leída directamente en la carátula del medidor. Es importante que la aguja alcance la parte más profunda de la picadura, y esto puede ser un problema con picaduras estrechas muy profundas. Mediciones de picaduras mediante preparación metalográfica requiere de seccionar la muestra donde están las picaduras. Es con frecuencia difícil que la sección de corte esta en el punto más profundo de la picadura. Otro método es rebajar la muestra desde la superficie hasta donde ya no sea evidente la presencia de picaduras. Este método es el más exacto, porque aún en seccionamiento metalográfico, es difícil encontrar el sitio de la penetración más profunda. Una variación del método de rebajado que puede ser usado para medir la profundidad máxima de picadura en el exterior de un ducto o tubería, es colocar un tramo de muestra en un torno y maquinarla hasta que la corrosión no sea evidente. En muchos casos son reportadas, la picadura más profunda y la profundidad promedio de un número de picaduras (comúnmente las 10 picaduras más profundas). Otra medición es la frecuencia de picaduras, la cual es el número de picaduras por unidad de área (usualmente picaduras por centímetro cuadrado). El efecto de la corrosión por picaduras es más difícil de aplicarse que el efecto de la corrosión uniforme, ya que la ubicación exacta de las picaduras no puede ser predicha. En adición, la profundidad de las picaduras es estadísticamente distribuida. No es posible, en Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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base a un número limitado de pruebas de corrosión, estar seguro de que al medir la picadura más profunda en un área pequeña, podremos predecir o representar la picadura más profunda ocurriendo realmente sobre una gran área de servicio expuesta.

Corrosión por Picaduras – Comportamiento de Metales y Aleaciones. ● ● ● ●

Aleaciones de aluminio Aceros inoxidables y aleaciones base níquel Aleaciones de cobre Plomo

Aleaciones de Aluminio La introducción de iones metálicos de cobre, plomo o mercurio puede causar una corrosión severa a equipos de aluminio. Por ejemplo, la corrosión de equipos de cobre aguas arriba puede causar contaminación del agua de enfriamiento. Bajo estas condiciones, el cobre se deposita (reacción catódica) en equipos y tuberías aguas abajo, estableciendo celdas de corrosión galvánicas que pueden resultar en picaduras severas y quizá la perforación del equipo. El mercurio causa picaduras severas y corrosión asistida por esfuerzo (SCC) al aluminio. Fuentes comunes de mercurio incluyen manómetros, termómetros rotos y sellos, así como biocidas conteniendo mercurio o preservadores de madera. Las aleaciones de aluminio también se pican en agua de mar u otros ambientes conteniendo cloruros u otras sales halógenas tales como bromuros o yoduros.

Aceros Inoxidables y Aleaciones Base Níquel La resistencia de los aceros inoxidables y las aleaciones base níquel dependen de la aleación específica usada y el medio ambiente. La picaduras deben ser siempre una preocupación al seleccionar aceros inoxidables y aleaciones base níquel. Los aceros inoxidables son notoriamente susceptibles a picaduras por Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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cloruros. Películas superficiales de cualquier origen, orgánicas o inorgánicas, pueden absorber y concentrar cloruros y causar picaduras en un área extendida de una superficie expuesta. Con la excepción de ataque localizado bajo depósitos marinos en agua de mar, las picaduras en níquel puro son raras. La aleación cobre-níquel, Monel, también es sujeta de corrosión por picaduras en agua de mar; sin embargo, la ocurrencia de este tipo de picaduras es raro. El Monel es usado normalmente en sujetadores u otras partes pequeñas. Estas partes usualmente reciben suficiente protección catódica de materiales más activos en los alrededores eliminando las picaduras en la mayoría de las aplicaciones marinas bajo inmersión. Las aleaciones básicas Ni-Cr-Fe son sujetas a picaduras de manera similar a los aceros inoxidables austeníticos. Las variedades que contienen molibdeno son marcadamente más resistentes y muy superiores en este respecto a los aceros inoxidables, pero aún las aleaciones más resistentes pueden ser atacadas bajo condiciones severas.

Aleaciones de Cobre Las aleaciones de cobre son extensivamente usadas en sistemas de manejo de agua debido a su buen comportamiento frente a la corrosión y resistencia a picaduras. Las aleaciones de cobre son atacadas por amoníaco, el cual puede causar picaduras y corrosión asistida por esfuerzo. El agua oxigenada caliente también causa picaduras en muchas aleaciones de cobre. Aguas muy suaves pueden promover picaduras del cobre, particularmente si los niveles de CO2 son altos. Películas carbonáceas presentes en lubricantes usados en el formado de tubería de cobre pueden también causar picaduras. El vapor de agua con suficientes cantidades de CO2, O2 o NH3 puede ser corrosivo y ocasionar picaduras en algunas aleaciones de cobre. Los depósitos de óxido de hierro resultantes de la corrosión del hierro o de otras fuentes, pueden causar corrosión por picaduras en aleaciones de cobre.

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Los sulfuros en agua, incluyendo agua de mar, producen una severa corrosión a la mayoría de las aleaciones de cobre. Las aleaciones de cobre no se recomiendan para el manejo de ácidos oxidantes o ácidos con agentes oxidantes (tales como el oxígeno o iones férricos) ya que pueden tener altas velocidades de picado.

Plomo El plomo es usado frecuentemente como un escudo externo de cables eléctricos y de comunicación subterráneos. El plomo puede sufrir de picaduras en ambientes subterráneos y esto puede ser agravado por corrientes parásitas.

Control de Corrosión por Picaduras La corrosión por picaduras puede ser controlada de varias formas incluyendo: ● ● ● ● ●

Selección de materiales Modificaciones al medio ambiente Recubrimientos protectores Técnicas electroquímicas Diseño

Selección de Materiales Este medio de control es de aplicación general. En una base parcial, el uso de un material más resistente a picaduras, es también empleado (ej: el uso de capas sobrepuestas de soldadura para mejorar la resistencia en caras de bridas).

Modificación del Medio La propensidad de un medio a inducir picaduras algunas veces puede ser modificada por deareación, la eliminación de ciertas especies, inhibición etc.. El mantener las superficies limpias puede ayudar a controlar la aparición de picaduras. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Recubrimientos Protectores Los recubrimientos pueden ser usados efectivamente situaciones específicas, tal como en sujetadores roscados.

en

En superficies más expuestas de lo normal, existe siempre la posibilidad de un ataque concentrándose en imperfecciones del recubrimiento, a menos que el recubrimiento sea una película metálica de sacrificio al substrato.

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Técnicas Electroquímicas La protección catódica ha sido usada efectivamente para controlar picaduras en superficies. La protección anódica es generalmente no recomendada donde ataque por picaduras puede ocurrir.

Diseño Aumentar la sección transversal o tolerancias de corrosión no son una medida práctica en contra de ataque por picaduras o corrosión severa localizada.

Corrosión por Hendiduras Definición La corrosión por hendiduras es una forma de ataque localizado en el cual el sitio de ataque es un área donde el acceso libre al medio ambiente circundante es restringido. Ya que la corrosión por hendidura es causada por diferencias en la concentración de materiales dentro y fuera de la hendidura, este tipo de corrosión es también llamada corrosión por celdas de concentración. Esta forma de ataque localizado puede ocurrir en hendiduras donde los materiales se unen de tal forma que el medio ambiente (electrolito) puede entrar en la junta pero el flujo de material hacia adentro y afuera de la misma es restringido. Estas hendiduras pueden ser de una junta metal-metal o metal-no metal. Las hendiduras también pueden ser formadas bajo depósitos de desechos o productos de corrosión. La corrosión por hendiduras puede ser reconocida por la localización del ataque bien a la entrada de la hendidura o bien dentro de la misma. Cuando la corrosión ocurre dentro de la hendidura, es con frecuencia revelada solo hasta después que ocurre una falla.

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Mecanismo Existen dos mecanismos básicos de corrosión por hendiduras: -

Celdas de concentración de oxígeno Celdas de corrosión por concentración de iones.

Un diagrama esquemático de una hendidura es mostrado abajo:

Hendidura

Formador de hendidura

Superficie metálica Figura 5.2 Corrosión por Hendiduras

En corrosión por hendiduras debida a celdas de concentración de oxígeno, la diferencia en concentración de oxígeno entre áreas interiores y exteriores de la hendidura causa una diferencia de potencial entre esas áreas. La concentración de oxígeno afecta ante todo la actividad de las reacciones catódicas involucradas en la corrosión. Donde la actividad catódica es alta, el área actuará como un cátodo con respecto a áreas donde la actividad catódica es baja. En muchos ambientes naturales, las reacciones catódicas más comunes son la reducción de oxígeno o agua: Reducción de agua

2H2O + O2 + 4e-

4 (OH-)

Reducción de oxígeno

O2 + 4H+ + 4e-

2 H 2O

En ambas reacciones, el oxígeno aparece como un reactante. Un principio básico en química es la ley de acción de masas, la cual dice que un incremento en la concentración de reactantes incrementará la reacción. Esta ley también afirma que una acumulación de productos de reacción tenderá a sofocar la reacción. La ecuación de Nernst es una expresión matemática de este concepto básico. En ambos casos de arriba, un incremento en la concentración de oxígeno tenderá a incrementar la reacción catódica, mientras que una reducción en oxígeno tenderá a reducir la reacción catódica Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

Formas de Corrosión: Reconocimiento, Mecanismos y Control

Un área con una reacción catódica más activa tenderá a actuar como un cátodo respecto a un área con una reacción catódica menos activa. El área dentro de una hendidura será afectada por una rápida reducción de oxígeno a causa de las reacciones de corrosión y otras reacciones que consumen oxígeno. Entonces, el área dentro de una hendidura será anódica con respecto al área exterior, donde el alto contenido de oxígeno impulsa la reacción catódica. Como resultado, una celda de corrosión por concentración de oxígeno resulta en corrosión concentrándose bien al interior de la hendidura, como se muestra en el esquema siguiente.

Corrosión Dentro de la Hendidura

Figura 5.3 Celda de Corrosión por Concentración de Oxígeno

Así como en picaduras, la fuerza impulsora inicial de una celda de concentración de oxígeno causa el inicio del proceso de corrosión, pero ésta puede ser más acelerada por la acumulación de sales ácidas hidrolizadas dentro de la hendidura. En una celda de concentración de iones metálicos, la diferencia de potencial entre el interior y exterior de la hendidura es causada por una diferencia en la concentración de iones metálicos. La ecuación de Nernst puede ser usada par entender mejor esta celda de corrosión. Haciendo una comparación de potenciales a alta y baja concentración con los potenciales estándar la diferencia de potencial entre esas áreas puede ser calculada. Cu++ + 2e-y la concentración Digamos que la reacción es Cuo baja de Cu++ es 0.01, y la concentración alta es de 0.1. El potencial de la celda creado entre esas áreas es:

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Formas de Corrosión: Reconocimiento, Mecanismos y Control

E alta −baja =

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0.059 0.01 x log = +0.295V 2 0.1

En este caso, el valor positivo del potencial indica que el potencial de la superficie en contacto con la concentración alta de iones metálicos es más positivo que la superficie en contacto con la concentración baja de iones metálicos. En una celda electroquímica, la superficie con un potencial más positivo actuará como cátodo. El área de la celda expuesta a la concentración más alta de iones metálicos que exista dentro de la hendidura actuará como el cátodo con respecto al área con menor concentración de iones metálicos afuera de la hendidura. En una celda de corrosión por concentración de iones metálicos, la corrosión usualmente se concentra a la entrada de la hendidura, como se muestra abajo: Corrosión a la Entrada de la Hendidura

Celda de Corrosión por Concentración de Iones Metálicos El área anódica al exterior de la hendidura usualmente se concentra a la entrada de la misma

Figura 5.4 Celda de Corrosión por Concentración de Iones Metálicos

Una corrosión localizada, de apariencia similar a corrosión por hendiduras puede ocurrir debido al acceso restringido de soluciones corrosivas a ciertas áreas de la superficie. Por ejemplo, en estructuras expuestas a la atmósfera, las superficies dentro de una hendidura pueden estar sujetas a considerables períodos de mojado que otras superficies más expuestas, las cuales tienden a secarse más fácilmente. El mecanismo de este ataque no es por celdas de corrosión por concentración; el ataque ocurre primariamente por diferencias en tiempos de mojado.

Tipos La corrosión por hendiduras circunstancias tales como:

puede

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ocurrir

bajo

muchas

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● ● ●

En hendiduras metal – metal, como en sujetadores roscados, coples o juntas. En hendiduras metal- no metal bajo empaques o aislamientos húmedos (esta es llamada algunas veces ataque “por emplaste”) Bajo depósitos de desechos de productos de corrosión

Las celdas de corrosión por concentración de oxígeno o iones metálicos pueden ocurrir en hendiduras metal-metal o metal–no metal. En el caso de corrosión bajo desechos o productos de corrosión, el depósito puede ser inerte (ej: arena) o electroquímicamente activo (ej: material carbonoso o magnetita). En el caso de desechos electroquímicamente activos, el ataque por hendidura es más acelerado por la diferencia de potencial entre el depósito y el metal abajo.

Corrosión por Hendiduras – Comportamiento de Metales y Aleaciones La corrosión por hendiduras ocurre más comúnmente en metales protegidos por una película pasiva, tales como: ● ● ● ● ●

Aluminio y sus aleaciones Aceros inoxidables y aleaciones base níquel Titanio y sus aleaciones Aleaciones de cobre Zirconio y sus aleaciones

Aluminio y sus Aleaciones El aluminio y sus aleaciones son atacadas por corrosión por hendiduras en muchos ambientes. Este tipo de corrosión para aleaciones de aluminio es particularmente común en ambientes marinos. La forma más común de corrosión por hendiduras en aleaciones de aluminio es debido a celdas de concentración de oxígeno.

Aceros Inoxidables y Aleaciones Base Níquel Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Aunque su resistencia varía con la composición, muchos aceros inoxidables son susceptibles a corrosión por hendiduras. Este tipo de corrosión para aceros inoxidables es particularmente común en ambientes marinos. La forma más común de corrosión por hendiduras en aceros inoxidables es debida a celdas de concentración de oxígeno. La adición de molibdeno incrementa la resistencia de los aceros inoxidables a la corrosión por hendiduras en muchos ambientes. Muchas aleaciones de níquel están sujetas a corrosión por hendiduras de manera análoga a los aceros inoxidables. Las variedades que contienen molibdeno parecen ser marcadamente más resistentes y distintivamente superiores a los aceros inoxidables, pero aún las aleaciones más resistentes pueden ser atacadas bajo condiciones severas.

Titanio y sus Aleaciones El titanio depende de una película pasiva que le da su resistencia. Puede sufrir corrosión por hendiduras severa en salmueras calientes y otros medios donde las condiciones dentro del área de una hendidura permitan el rompimiento de la capa pasiva.

Zirconio y sus Aleaciones El zirconio y sus aleaciones son metales reactivos similares al titanio. Pueden corroerse en hendiduras donde se acumulan o concentran especies corrosivas tales como Fe+3, o Cu2+.

Cobre y sus Aleaciones Las aleaciones de cobre son sujetas a celdas de corrosión por concentración de iones metálicos en muchos ambientes. Esta forma de corrosión por hendiduras no es un problema significante con frecuencia ya que ocurre a la entrada de la grieta, donde algo de daño puede ser aceptable. La corrosión por hendiduras al interior de la misma es usualmente un problema mayor, particularmente en el caso de sellos, donde la corrosión dentro de la hendidura puede causar fugas.

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Control de la Corrosión por Hendiduras El control de la corrosión por hendiduras es complicado por la dificultad de alcanzar efectivamente el medio ambiente en el interior de la hendidura. La opciones principales para controlar la corrosión por hendiduras son: ● ● ●

Selección de materiales Diseño Protección catódica

La selección de materiales es un camino obvio para controlar la corrosión por hendiduras: simplemente usar materiales menos susceptibles a este problema. Sin embargo, este medio de control se convierte a menudo en difícil porque es casi imposible predecir la severidad de las hendiduras que en realidad serán creadas en el ambiente de servicio. Para determinar que aleaciones son resistentes, se requiere de algún tipo de prueba. Para que sean válidas, las pruebas deben reproducir el ambiente de servicio real, incluyendo la profundidad y estrechez de la hendidura. Muchos experimentos con hendiduras tienden a ser más severos que aquellos actualmente encontrados en campo. Como resultado, se seleccionen aleaciones que son más resistentes que las requeridas. Mientras que esta es una práctica conservadora, los materiales más resistentes son usualmente más caros y el gasto extra puede ser no justificado. El diseño es usado para controlar la corrosión por hendiduras, primariamente por eliminación de las mismas. Formas de eliminar hendiduras serán vistas con detalle después en este curso. Algunas de las formas de como pueden eliminarse las hendiduras por diseño son: ● ● ● ● ●

Usando soldaduras a tope en lugar de soldaduras a traslape o sobrepuestas, o juntas atornilladas Sellar soldaduras a traslape cuando no puedan ser evitadas Evitar soldaduras discontinuas Proveer drenado completo Evitar materiales que puedan retener humedad en contacto con el substrato

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●

Proveer superficies que puedan ser limpiadas fácilmente y mantenidas libres de desechos

La protección catódica es sorpresivamente efectiva en controlar la corrosión por hendiduras. Aunque el mecanismo por el cual la protección catódica controla la corrosión por hendiduras no es bien entendido, diversos factores son usualmente considerados importantes. La protección catódica hace más negativo el potencial en el exterior de la hendidura; entonces, la diferencia de potencial entre el interior y el exterior de la hendidura se reduce. La protección catódica también produce alcalinidad en las superficies protegidas afuera de las hendiduras. Esta alcalinidad puede difundir al interior de la hendidura y reducir el efecto de acidez de sales hidrolizadas dentro de la hendidura.

Corrosión Filiforme Definición La corrosión filiforme es una forma especial de una celda de corrosión por oxígeno ocurriendo por debajo de un recubrimiento orgánico o metálico sobre un material. El ataque resulta en una fina red de “hilos” aleatorios de productos de corrosión desarrollados por abajo del recubrimiento. Este tipo de ataque puede darse por debajo de recubrimientos en un ambiente de alta humedad (> 60% HR) en artículos tales como latas recubiertas, muebles de oficina, cámaras, estructuras de aviones, interiores y exteriores de autos y una cantidad de otros productos comunes.

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Mecanismo El mecanismo de la corrosión filiforme es similar al de corrosión por hendiduras en que es impulsado por la diferencia de potencial entre el frente de avance de ataque y el área detrás del frente de ataque. En la corrosión filiforme, la cabeza del filamento de avance (aprox. 0.1 mm de ancho) es anódica, con un bajo pH y falta de oxígeno, comparado con el área catódica inmediatamente atrás de la cabeza, donde hay oxígeno disponible por medio de una película semipermeable. La corrosión procede como el cátodo sigue atrás la cabeza anódica. El agua u oxígeno en el área catódica convierten los productos anódicos en los óxidos usuales del metal. La causa de la corrosión filiforme parece ser asociada con algo de contaminación superficial por partículas sólidas depositadas por la atmósfera o residuos sobre el metal después de procesado. Estas superficies expuestas a atmósferas húmedas sufrirán corrosión filiforme. La corrosión filiforme normalmente no resulta en una significante corrosión de la superficie metálica. Puede retrasar la adhesión de una película de pintura, resultando en un eventual ataque del metal.

Corrosión Filiforme – Comportamiento de Metales y Aleaciones La corrosión filiforme puede ocurrir bajo recubrimientos semipermeables sobre acero, y aleaciones de zinc, aluminio y magnesio expuestos en ambientes con alta humedad (> 60% HR).

Control de la Corrosión Filiforme Este tipo de corrosión, particularmente en superficies pintadas, puede ser prevenido mediante una limpieza y preparación apropiada de la superficie metálica, y luego la aplicación del

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recubrimiento solamente a una superficie completamente limpia y seca.

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Corrosión Galvánica Introducción La corrosión galvánica es una forma de corrosión que ocurre debido a las diferencias de potencial entre metales. La corrosión galvánica ocurre mediante la acción de una celda electroquímica.

Definición La corrosión galvánica es definida como corrosión acelerada por las diferencias de potencial entre diferentes metales cuando están en contacto eléctrico y expuestos en un electrolito. Este tipo de corrosión también puede ocurrir entre un metal y un no metal eléctricamente conductivo, tal como el grafito. El carbón en plásticos y elastómeros puede ser también electroquímicamente activo y puede causar corrosión galvánica. Productos de corrosión tales como la magnetita (Fe3O4) y sulfuros pueden ser electroquímicamente activos y son catódicos respecto a la mayoría de los metales. Los iones de un metal más noble pueden ser reducidos sobre la superficie de un metal más activo (ej: cobre sobre aluminio). El depósito metálico resultante provee sitios catódicos para corrosión galvánica adicional del metal más activo. El contacto eléctrico entre materiales disímiles puede ser por contacto directo, o mediante una ruta conductora externa. En corrosión galvánica, la velocidad de ataque de un metal o aleación es usualmente acelerada, mientras la velocidad de corrosión del otro material usualmente decrece. La corrosión galvánica puede ser reconocida por un incremento en la corrosión del material anódico, o un decremento de corrosión del material catódico.

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La corrosión galvánica es con frecuencia pronunciada donde materiales disímiles están inmediatamente adyacentes uno de otro en filos agudos o esquinas.

Mecanismo Proceso Electroquímico El mecanismo de la corrosión galvánica es la clásica celda electroquímica. Como se discutió previamente, una celda electroquímica requiere la presencia de cuatro factores: El ánodo – es el lugar donde el metal se pierde y se producen los electrones El cátodo – lugar donde los electrones producidos en el ánodo se consumen La ruta metálica – la cual conduce electrones desde los sitios anódicos hacia los sitios catódicos El electrolito – el cual provee los reactantes para las reacciones catódicas y permite el flujo de iones Para que la corrosión galvánica ocurra, todos estos componentes deben estar presentes y activos. En la corrosión galvánica, los electrones fluyen mediante una ruta metálica desde sitios donde las reacciones anódicas están ocurriendo a sitios donde ellos permiten que las reacciones catódicas ocurran. La corriente eléctrica fluye por medio del electrolito para balancear el flujo de electrones en la ruta metálica.

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ANODO

+ Flujo de iones

-

CATODO

Flujo de Electrones

ELECTROLITO Figura 5.5 Corrosión Galvánica

La corrosión galvánica es impulsada por las diferencias de potencial entre metales o no metales eléctricamente conductivos cuando están expuestos en un electrolito. Los no metales incluyen materiales eléctricamente conductivos tales como el grafito. En algunos casos, el miembro catódico de un par galvánico puede ser un depósito formado por deposición de iones metálicos de la solución sobre la superficie metálica anódica.

Series Galvánicas Una serie galvánica es simplemente un listado de metales en orden de su potencial en un electrolito específico. Una serie galvánica para agua de mar se vio en el Capítulo 2, Electroquímica. La corrosión galvánica afecta el ánodo en el par incrementando su velocidad de corrosión. La forma de este ataque corrosivo puede ser como corrosión uniforme, picaduras, o alguna otra forma de corrosión. La actividad galvánica no controla la forma como se manifiesta la corrosión, la cual ocurre en el ánodo; solo incrementa la velocidad de ataque.

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La corrosión galvánica afecta al cátodo en el par galvánico de diferentes maneras. En general, la corrosión que normalmente podría ocurrir si el cátodo fuera expuesto al medio por si mismo decrecerá al ser acoplado a un metal más activo. Sin embargo, en algunos casos, el cátodo puede ser afectado de manera adversa. La fragilización por hidrógeno, una forma de corrosión que será discutida después en esta sección, puede resultar. En adición, los productos de corrosión alcalinos de la reacción catódica formados en una celda galvánica pueden afectar de manera adversa algunos materiales tales como el aluminio. Los metales que son químicamente vulnerables en ambientes ácidos y alcalinos, y que se conocen como metales anfotéricos, pueden ser afectados en el cátodo en una celda de corrosión galvánica. Estos ataques son llamados efectos anfotéricos.

Velocidades de Corrosión Galvánica La cantidad de corrosión acelerada resultante de un par galvánico es afectada por los siguientes factores:

● ● ● ● ●

La diferencia de potencial entre metales o aleaciones La naturaleza específica del medio ambiente El comportamiento de polarización de los materiales acoplados Efectos espaciales, tales como área, distancia, y geometría de la celda Resistividad del electrolito

Diferencia de Potencial La diferencia de potencial entre materiales causa un flujo de corriente cuando materiales disímiles son acoplados en un electrolito adecuado. La dirección del flujo de corriente depende cual metal es más activo. El metal más activo se vuelve el ánodo, mientras que el metal menos activo se vuelve el cátodo. La magnitud de la fuerza impulsora para el ataque galvánico en este par es la diferencia de potencial entre esos electrodos. Para determinar los efectos entre materiales específicos en un ambiente específico, es necesario conocer la serie galvánica para Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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estos materiales en el medio ambiente de interés. Este tipo de series galvánicas empíricamente desarrolladas puede ser útil para predecir relaciones galvánicas de metales y aleaciones de acuerdo a sus potenciales, medidos en un electrolito específico. Esto nos permite determinar cual metal o aleación en un par galvánico es más activo en un medio ambiente de interés. La diferencia de potencial medida entre dos metales o aleaciones en esta serie galvánica puede dar una predicción de la probable magnitud de los efectos corrosivos. Lo más común cuando alguien menciona “la serie galvánica” se refiere a una tabla que ha sido construida de mediciones en agua de mar. Con ciertas excepciones, esta serie en general es aplicable en otras aguas naturales y atmósferas no contaminadas. En general, los potenciales de electrodo son sensitivos a los siguientes factores:

● ● ● ● ● ● ●

Composición del electrodo Composición del electrolito Temperatura Grado de agitación Presencia de depolarizadores, inhibidores, o ambos Condición superficial de los electrodos Condición metalúrgica de los electrodos

Cualquier diferencia en estos factores entre los medios para los cuales una serie galvánica fue desarrollada y el medio ambiente de servicio intencionado puede causar un reordenamiento de materiales en al serie.

Naturaleza del Medio Ambiente La corrosión galvánica puede ocurrir bajo condiciones de inmersión o atmosféricas. Bajo condiciones de inmersión, los efectos galvánicos cubren esencialmente la superficie expuesta del ánodo y del cátodo. Debido a efectos de la resistencia del electrolito, los

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efectos galvánicos son usualmente concentrados donde el ánodo y el cátodo están lo más cercano entre ellos. En exposición atmosférica, los efectos de resistencia en el electrolito limitan el rango de efectos galvánicos al área donde los dos electrodos están en contacto (cuando esta área es llenada con el electrolito) y por un distancia muy corta alrededor del área de contacto. Esta distancia es usualmente del orden de 1 mm o 2 mm.

Polarización Como se vio en el Capitulo 2, Electroquímica, la polarización de las áreas anódicas y catódicas puede tener un efecto muy grande en la intensidad de la corrosión del ánodo. Si ninguno, el ánodo o el cátodo se polariza significativamente, la cantidad de flujo de corriente será grande; y la corrosión galvánica resultante será grande.

Efectos espaciales: Área, Distancia, y Efectos Geométricos Efectos de Área Los efectos de área en corrosión galvánica implican la relación del área superficial del ánodo y del cátodo. Como se discutió en el Capitulo 2, en la corrosión galvánica, la cual ocurre cuando el área expuesta del ánodo es pequeña con respecto al área expuesta del cátodo bajo condiciones de inmersión, la intensidad de ataque en el ánodo puede ser muy alta. Inversamente, si el área expuesta del ánodo es grande con respecto al área expuesta del cátodo, la aceleración de la corrosión en el ánodo puede ser insignificante. En ambientes atmosféricos, ya que la parte afectada es solo el área de contacto húmeda y con unos pocos milímetros más allá, la relación de áreas efectiva es de 1 a 1.

Efectos de Distancia En un par galvánico en condiciones de inmersión, la mayor parte de la corrosión ocurre cerca de la junta debido a los efectos de la resistividad del electrolito.

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En electrolitos de alta resistividad, este efecto en la unión entre el ánodo y el cátodo es más pronunciado que en electrolitos de baja resistividad.

Efectos Geométricos La geometría de la celda ejerce un efecto hasta cierto punto que la corriente no fluirá fácilmente alrededor de obstáculos. Por ejemplo, el interior de una tubería no puede ser protegida por la aplicación de una corriente externa. En el ánodo, y debido a efectos de gradientes de corriente, la corrosión galvánica tenderá a concentrarse en puntos agudos o bordes.

Efectos de la Resistividad del Electrolito Ya que el electrolito es el elemento del circuito el cual permite el flujo de corriente galvánica, la resistividad del electrolito afectará el flujo de corriente en la celda. Con todos los otros componentes de la celda iguales, una menor corriente de corrosión fluirá en una celda que tiene un electrolito de alta resistividad que en una que tiene un electrolito de baja resistividad. Debido a que la corrosión del ánodo es una función directa de esta corriente, la corrosión galvánica es menos intensa en electrolitos con alta resistividad.

Predicción de Ataque Galvánico Mientras que es considerablemente fácil predecir la probabilidad de un ataque galvánico e identificar que material es probable que sufra un creciente ataque como un ánodo, una predicción exacta de cambios en velocidades de corrosión es difícil. Las mediciones de potencial pueden ser usadas para desarrollar una serie galvánica para un medio específico, si es que no está disponible. Solo aquellos materiales que son candidatos para evaluación necesitan estar incluidos en esta serie. Debe ser señalado que metales y aleaciones que forman películas pasivas exhibirán potenciales variables con el tiempo; por lo tanto, será difícil posicionarlos en la serie con certeza.

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Es posible predecir velocidades de corrosión galvánica midiendo el flujo de corriente en un par modelo que reproduzca las áreas relativas y otros factores importantes en la aplicación propuesta. Es importante recordar que las velocidades pueden cambiar con el tiempo, y así un flujo de corriente de largo tiempo debe ser evaluado para hacer una buena predicción del comportamiento de servicio actual. Al realizar estas pruebas, un amperímetro especial de resistencia “efectiva de cero” es usado para medir el flujo de corriente entre el ánodo y el cátodo en el circuito externo. Es importante que un amperímetro de resistencia cero sea empleado, ya que aún una pequeña resistencia insertada en el circuito puede reducir significantemente el flujo de corriente. Mediciones de las características de polarización de los materiales candidatos en el ambiente de servicio pueden también ser usadas para predecir velocidades de corrosión galvánicas. Las curvas de polarización son graficadas en diagramas de Evans que predicen el flujo de corriente total, y la densidad de corriente en el ánodo puede ser calculada. En la mayoría de los casos, estos métodos pueden ser usados para predecir tendencias de corrosión galvánica (ej: identificar el ánodo y el cátodo) relativamente bien. También dan relativas buenas predicciones de velocidades de corrosión galvánicas. Puede haber significantes diferencias entre velocidades predichas usando estos métodos y las velocidades reales experimentadas en servicio. El mejor método para predecir velocidades de corrosión galvánica, es exponer pares modelo de materiales candidatos en el medio de servicio de intención, y comparar las velocidades de corrosión galvánicas con las velocidades de los materiales no acoplados.

Ataque Galvánico – Comportamiento de Metales y Aleaciones El comportamiento de materiales y aleaciones específicas puede ser estimado por su posición en la serie galvánica. En general, los metales más altos (ej. más activos) en la serie galvánica serán afectados por contacto con una gran variedad de materiales que aquellos en posición baja en las series galvánicas.

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Por supuesto, es la posición relativa de los materiales haciendo un par específico los que deben ser evaluados por cada aplicación donde la corrosión galvánica sea una preocupación. El magnesio y sus aleaciones ocupan una posición extremadamente activa en la mayoría de las series galvánicas, y por lo tanto, son altamente susceptibles de ataque galvánico. El magnesio es muy usado como ánodo de sacrificio en protección catódica. El aluminio y sus aleaciones ocupan también posiciones activas en las series galvánicas. En soluciones “con cloruros” las aleaciones de aluminio son susceptibles a corrosión localizada “inducidagalvánicamente”, especialmente en hendiduras de materiales disímiles. En este tipo de medio ambiente, efectos galvánicos severos son observados cuando aleaciones de aluminio son acopladas con metales y aleaciones más nobles. Efectos galvánicos son también observados en presencia de depósitos de metales pesados tales como cobre, mercurio o plomo. Algunas aleaciones de aluminio son usadas para ánodos de sacrificio en agua de mar. Una aleación de aluminio activa es usada para “revestir” aluminio, dándole protección vs picaduras en algunas aplicaciones. El zinc es un metal activo, susceptible de ataque galvánico. Es muy usado para ánodos galvánicos en protección catódica como recubrimiento de sacrificio aplicado por galvanizado por inmersión en caliente o electrodeposición y como pigmento en ciertos tipos de recubrimientos. Los aceros al carbón y de baja aleación considerables materiales activos y requieren protección en contra de ataque galvánico por materiales más nobles. El ataque galvánico de acero al carbón y de aceros de baja aleación, cuando son anódicos en una celda de corrosión, es usualmente en forma de corrosión uniforme. El ataque galvánico en aceros inoxidables es difícil de predecir debido a la influencia de la pasividad. En la serie galvánica común, una posición noble es asumida por los aceros inoxidables cuando están en estado pasivo, mientras que una posición menos noble es asumida en el estado activo. Esta posición dual en soluciones que Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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contienen cloruros ha sido la causa de serios errores de diseño. Información más precisa del comportamiento galvánico de aceros inoxidables puede ser obtenida mediante el uso de curvas de polarización, potenciales críticos, y el potencial mixto del par galvánico. En medios que contienen cloruros, la corrosión localizada “inducida-galvánicamente” en algunos aceros inoxidables ocurre en pares con cobre o níquel ( o sus aleaciones) y otros materiales más nobles. Pares de acero inoxidable y aleaciones de cobre son a menudo usados impunemente en sistemas de agua de enfriamiento. El hierro y el acero tenderían a proteger al acero inoxidable al estar acoplados en un medio acuoso. El comportamiento pasivo de los aceros inoxidables los hace que sean fáciles de polarizar, de modo que los efectos galvánicos sobre otros materiales o aleaciones tenderán a ser minimizados. Debido a sus películas pasivas, la corrosión galvánica entre aceros inoxidables y aleaciones de aluminio en agua de mar es mucho menos severa que la que podría esperarse dad su diferencia en posición en las series galvánicas, particularmente si el área ánodo/cátodo es favorable. El níquel y sus aleaciones no son fácilmente polarizables, y entonces causaran una corrosión acelerada de materiales más activos tales como aleaciones de aluminio y hierro. En soluciones conteniendo cloruros, el níquel es algo más noble que el cobre, y los cuproniquels se encuentran más o menos entre los dos. El níquel y sus aleaciones son similares a las aleaciones de cobre en sus efectos sobre aceros inoxidables. En algunos medios la estructura de una soldadura de níquel puede ser anódica al material de la pieza a soldar. Con las aleaciones cromo-níquel, la combinación de una superficie pasiva con la inherente resistencia de las aleaciones base níquel (ej: Aleaciones 600, 625, C276) las colocan en posiciones más nobles en la tradicional serie galvánica. En soluciones con cloruros, se ha reportado que la Aleación 600 ocupa dos lugares debido a la existencia de un estado pasivo y uno activo de manera similar que con los aceros inoxidables. Estas aleaciones son fácilmente polarizables, y los efectos galvánicos en otros metales o aleaciones menos nobles tienden a ser minimizados. El plomo y el estaño forman películas de óxido que pueden mover o cambiar sus potenciales a valores más nobles. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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En algunos medios, ellos pueden ocupar posiciones más nobles de lo que de otra forma uno pudiera esperar. Por ejemplo, el recubrimiento de estaño en latas es anódico al acero bajo las condiciones anaeróbicas de la lata cerrada, pero se vuelve catódico cuando la lata es abierta y expuesta al aire. El cobre y sus aleaciones ocupan una posición intermedia en las series galvánicas. Estos materiales no son fácilmente polarizables en soluciones acuosas conteniendo cloruros, y entonces pueden causar una severa corrosión acelerada de metales más activos tales como el aluminio y sus aleaciones, y los materiales ferrosos. El titanio, zirconio y el tantalio son extremadamente nobles debidos a sus películas pasivas. En general, estos materiales no son susceptibles de ataque galvánico, y su facilidad de polarizarse tiende a minimizar efectos galvánicos adversos en otros metales o aleaciones. Debido a la facilidad con que ellos captan hidrógeno en estado atómico, estos materiales pueden ser ellos mismos fragilizados al estar en un par galvánicos si el miembro anódico se corroe rápidamente, con la evolución de H2 ocurriendo a una velocidad rápida. El tantalio en parches de reparación de recipientes con revestimiento de vidrio ha sido destruido por contacto con serpentines de enfriamiento o agitadores hechos de aleaciones menos nobles. Los “metales nobles” tales como el oro y la plata no fácilmente se polarizan catódicamente, y entonces pueden tener un marcado efecto en pares galvánicos con otros metales o aleaciones. Este efecto se observa con recubrimientos de oro y plata sobre cobre, níquel, aluminio, y sus aleaciones. El grafito, bien en forma pura o como aditivo en plásticos y elastómeros, puede tener un efecto adverso sobre la mayoría de otros materiales cuando son acoplados galvánicamente. El grafito tiene una posición muy baja en las series galvánicas y no se polariza con facilidad. Entonces, su efecto en otros materiales puede ser severo.

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Control del Ataque Galvánico La corrosión galvánica puede ser controlada de diferentes formas incluyendo:

● ● ● ● ● ●

Diseño Selección de materiales Aislamiento eléctrico Recubrimientos de barrera Protección catódica Modificación del medio ambiente

Diseño Relaciones de áreas desfavorables deben ser evitadas. Usar una combinación de metal en la cual la superficie del metal o aleación más activo sea relativamente mayor. Remaches, tornillos y otros sujetadores deben ser de un material más noble que el material a ser sujetado. Evitar hendiduras de metales disímiles como las que ocurren en conexiones roscadas. Las hendiduras deben ser selladas, preferiblemente por soldadura (normal o brazing), aunque el uso de masillas o mastiques son algunas veces efectivos. Dar una tolerancia a corrosión apropiada del miembro más activo.

Selección de Materiales Combinaciones de metales muy separados en la serie galvánica relevantes deben ser evitados a menos que el material más noble sea fácilmente polarizado. Los recubrimientos metálicos pueden ser usados para reducir la separación en la serie galvánica.

Aislamiento Eléctrico La unión entre metales disímiles puede ser aislada para romper la continuidad eléctrica. El uso de insertos no metálicos, rondanas, accesorios y recubrimientos en la unión de esos materiales proveerá suficiente resistencia eléctrica para eliminar la corrosión galvánica. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Cuando el aislamiento eléctrico es usado para controlar la corrosión galvánica, es importante verificar que el aislamiento ha sido realmente conseguido. En exposición atmosférica, esto puede ser verificado usando simplemente un medidor de resistencia. Cuando ambos miembros del par son expuestos a un electrolito tal como un líquido o el suelo, las pruebas de resistencia no son útiles porque bajas resistencias serán leídas a través del electrolito aún cuando los metales sean efectivamente aislados (ej: la ruta de flujo de electrones no es continua). En estos casos, instrumentos más sofisticados que discriminen una conductividad metálica eléctrica y conductividad del electrolito, deben ser usados.

Recubrimientos de Barrera Los recubrimientos de barrera de naturaleza metálica han sido discutidos anteriormente. Recubrimientos de barrera inertes, orgánicos o vítreos, pueden efectivamente aislar los metales del medio ambiente. Note que es potencialmente dañino recubrir solo el miembro anódico del par. Esto reduce su área y un ataque severo muy acelerado puede ocurrir en defectos “holidays”, o poros en el recubrimiento protector. Cuando se usen recubrimientos de barrera para controlar la corrosión galvánica siempre recubrir el cátodo. Una protección adicional puede ser lograda por recubrimiento del ánodo.

Protección Catódica Metales tales como el magnesio y el zinc, pueden ser introducidos en el montaje galvánico. Los miembros más activos se corroerán, dando protección catódica a los otros metales aún cuando estos estén eléctricamente acoplados. Sistemas de corriente impresa dan el mismo efecto.

Modificación del Medio Ambiente En casos particulares, es posible reducir grandemente el ataque galvánico entre metales o aleaciones muy disímiles. El uso de inhibidores de corrosión es efectivo en algunas ocasiones.

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La eliminación de depolarizadores catódicos (ej: deareación de agua por medios termomecánicos), más el uso de secuestradores de oxígeno, tales como sulfito de sodio) pueden ser efectivos en algunos sistemas acuosos.

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Agrietamiento por el Medio Introducción El agrietamiento por el medio es una importante forma de corrosión. A diferencia de otras formas de corrosión, donde esta ocurre durante largos periodos de tiempo, y fallas tales como fugas y colapso estructural pueden ser prevenidas mediante inspección, el agrietamiento asistido por el medio puede ocurrir muy rápidamente y resultar en una falla antes que una inspección pueda identificar el daño.

Definición El agrietamiento por el medio es una fractura de tipo frágil de un material dúctil, resultante de la acción de la corrosión y esfuerzos de tensión.

Mecanismo La acción combinada de un esfuerzo de tensión y una reacción de corrosión es la principal característica del fenómeno de agrietamiento asistido por el medio. En ausencia de cualquiera de estos dos factores, el agrietamiento no ocurrirá. Las fallas resultantes de esta forma localizada de corrosión pueden ser poco anticipadas y catastróficas porque ocurren en metales seleccionados por su resistencia general a la corrosión (ej: aceros inoxidables).

Reconocimiento del Agrietamiento Asistido por el Medio En el agrietamiento asistido por el medio, grietas muy ajustadas están en ángulo recto con la dirección del esfuerzo máximo de tensión. Una sola grieta o grietas múltiples pueden ocurrir. Un grupo de grietas múltiples sobre la superficie del metal es comúnmente observado. Productos de corrosión pueden ser encontrados dentro de las grietas, pero la superficie del metal esta normalmente limpia, sin evidencia de corrosión, excepto por una Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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fina red de grietas. Las grietas inducidas por el medio aparte de las producidas por corrosión fatiga son a menudo ramificadas. Pueden ser de tipo intergranular y propagarse a lo largo de los límites de grano, o de tipo transgranular y propagarse a través de los granos.

Control de Factores de Agrietamiento Muchos factores controlan si un material será susceptible a agrietamiento por el medio en una situación dada. Estos factores incluyen:

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Esfuerzos de tensión Composición de la aleación y estructura Ambiente corrosivo Potencial de corrosión Temperatura

Tipos de Agrietamiento Asistido por el Medio Discutiremos los siguientes tipos de agrietamiento asistido por el medio:

● ● ● ●

Corrosión Asistida por Esfuerzo (SCC) Agrietamiento Inducido por Hidrógeno (HIC) Fragilización por Metal Líquido (LME) Corrosión Fatiga (CF)

Corrosión Asistida por Esfuerzo (SCC) Definición La corrosión asistida por esfuerzo es un modo de falla frágil ocurriendo en un material dúctil, resultante de la acción combinada de un esfuerzo de tensión y un medio corrosivo específico. Note que solo un medio corrosivo específico promueve corrosión asistida por esfuerzo en un sistema de aleación (ej: un medio cáustico con acero al carbón, cloruros con acero inoxidable, y amoníaco con aleaciones de cobre). Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Reconocimiento La corrosión asistida por esfuerzo puede ser reconocida por la falla frágil de un material nominalmente dúctil cuando esta expuesto en un medio específico.

Mecanismo La corrosión asistida por esfuerzo es un proceso anódico, un hecho el cual es verificado por la aplicabilidad de la protección catódica como una medida efectiva de solución. Usualmente hay un período de inducción, durante el cual el agrietamiento se origina a nivel microscópico. Este es seguido por la propagación real. Eventualmente, y en gran extensión, las grietas pueden autodetenerse, como en el típico agrietamiento transcristalino multiramificado de corrosión bajo esfuerzo, aparentemente debido al relevo mecánico localizado de esfuerzos. Podemos decir que la corrosión asistida por esfuerzo ocurre en metales expuestos en un medio donde, si los esfuerzos no existieran o fueran demasiado bajos, no habría daño. De igual forma, SCC no ocurriría si la estructura sujeta a los mismos esfuerzos, estuviera en un medio que no contenga el componente corrosivo específico para ese material. El término corrosión asistida por esfuerzo implica la formación de grietas y, como se indicó arriba, usualmente hay poca pérdida de material o corrosión uniforme asociada con este fenómeno. Si hay corrosión general severa, la corrosión asistida por esfuerzo usualmente no ocurrirá. La falla de un tornillo oxidándose hasta el punto donde eventualmente no puede sostener la carga aplicada no se clasifica como debida a corrosión asistida por esfuerzo. Sin embargo, si productos de corrosión general son atrapados y causan esfuerzos en una estructura, esto puede causar corrosión asistid por esfuerzo.

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SCC : Comportamiento de Metales y Aleaciones Discutiremos ahora la susceptibilidad de varios grupos de aleaciones frente a corrosión asistida por esfuerzo. Estas combinaciones metal – medio ambiente son ilustrativas solamente, y esto no puede considerarse como un listado final o extenso.

Aceros al Carbón y de Baja Aleación Aceros al carbón conteniendo suficientes esfuerzos de tensión residuales o aplicados son susceptibles a SCC por cáusticos, amoníaco anhidro, nitratos, cianuros, bicarbonatos, mezclas de CO-CO2-H2O y otras muchas especies corrosivas. Ambos modos de agrietamiento, intergranular y transgranular son encontrados. Aceros de alta resistencia (ej: aquellos con resistencias por arriba de aprox. 900 MPa (130 ksi)) son susceptibles a SCC en los mismos ambientes que para el acero al carbón, así como también en otros medios. Así como la resistencia del material se incrementa, también lo hace su susceptibilidad al agrietamiento.

Aceros Inoxidables Grados Martensíticos La corrosión asistida por esfuerzo en aceros martensíticos ha sido reportada en soluciones cáusticas concentradas en caliente. SCC ha sido reportado en aceros martensíticos endurecidos en algunas atmósferas salinas. En este caso, el agrietamiento fue transgranular, y los efectos del hidrógeno fueron repetidamente no involucrados.

Grados Ferríticos Los grados ferríticos tienden a ser resistentes a SCC por cloruros, aunque pueden sufrir agrietamiento por el medio en cáusticos concentrados calientes. Los aceros superferríticos son resistentes Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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en evaporadores cáusticos, pero su comportamiento es fuertemente influenciado probablemente por contaminantes oxidantes en el medio cáustico.

Grados Austeníticos La corrosión asistida por esfuerzo de tipo transgranular en grados austeníticos tipo 18-8 y aleaciones relacionadas es inducida especialmente por cloruros, y por cáusticos concentrados calientes. Los grados de alta aleación o los de mayor contenido de níquel tienen mejor resistencia a cloruros, pero no a medios cáusticos. El agrietamiento puede ser intergranular si el metal ha sido sensibilizado en un medio en el cual de otra manera causaría agrietamiento transgranular (tal como ácido acético diluido contaminado con cloruros, o cáusticos calientes).

Grados Endurecidos por Precipitación Dependiendo del tratamiento térmico, los grados endurecidos por precipitación pueden o no ser resistentes a SCC por cloruros. En general, los tratamientos térmicos para dar a las aleaciones resistencias mecánicas muy altas causan susceptibilidad a SCC por cloruros.

Grados Superausteníticos Existe un número de grados austeníticos de alta aleación, a menudo marcas registradas, que tienen una resistencia mejorada a SCC por cloruros, pero que permanecen susceptibles a SCC en medio s cáusticos y en otras especies corrosivas.

Aleaciones Base Níquel y Aleaciones CromoNíquel Ciertas aleaciones de níquel son sujetas a SCC por vapores de ácido fluorhídrico en presencia de oxígeno y por ácido hidrofluorosilícico. Las aleaciones cromo-níquel son sujetas a SCC por cáusticos concentrados y cloruros ácidos (ej: cloruro de aluminio) en alta Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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temperatura cuando tienen esfuerzos por arriba del punto de cedencia. El agrietamiento intergranular de materiales sensibilizados (ej: SCC por oxígeno) ha sido observado a niveles de esfuerzos cercanos al punto de cedencia en agua supercrítica.

Titanio Las aleaciones comerciales de titanio son sujetas a SCC en sales calientes (cloruro de sodio arriba de 2750C), ácido clorhídrico al 10% a temperatura ligeramente por arriba de la ambiente, y en tetróxido de nitrógeno o ácido nítrico fumeante rojo. El agrietamiento puede ser controlado por cambios en la composición del medio en los dos últimos casos. Han sido reportados varios solventes clorinados y fluorinados que causan SCC, pero el metanol (alcohol metílico) ha sido el problema principal. El SCC por metanol puede ser inhibido por adición de pequeñas cantidades de agua (2,000 ppm), pero esto depende del nivel de contaminación de cloruros. El modo de agrietamiento es predominantemente transgranular.

Aluminio Las aleaciones de aluminio de alta resistencia son susceptibles a SCC en presencia de humedad, particularmente si hay cloruros presentes. Los grados más susceptibles son las aleaciones que contienen cobre, magnesio, y zinc. El agrietamiento es típicamente intergranular y es característicamente direccional, con la orientación transversal corta siendo la más susceptible en la estructura del grano. Un tratamiento térmico adecuado o de ablandamiento puede reducir la susceptibilidad. Al parecer no hay un nivel de esfuerzo umbral para combinaciones susceptibles aleación-medio ambiente.

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Aleaciones de Cobre Aleaciones de cobre de alta resistencia (ej: latones endurecidos por trabajado en frío) o bronces al silicio a al aluminio soldados) son susceptibles a SCC por amoníaco, dióxido de azufre, ácido nítrico y potros compuestos conteniendo nitrógeno. Los cuproníqueles parecen ser prácticamente inmunes a agrietamiento por amoníaco. El vapor puro puede causar agrietamiento en bronces al silicio.

Agrietamiento Inducido por Hidrógeno (HIC) y Agrietamiento por Sulfuros Esfuerzo Descripción El agrietamiento inducido por hidrógeno (HIC) resulta de la acción combinada de un esfuerzo de tensión y el hidrógeno en el metal. El hidrógeno atómico producido en la superficie del metal por una reacción de corrosión (hidrógeno naciente) puede ser absorbido en el metal y promover agrietamiento por el medio. Aleaciones de alta resistencia (ej: aquellas con una resistencia a la tensión de 1,034 MPa (150,000 psi) o mayores, son más susceptibles a este modo de agrietamiento que aleaciones de menor resistencia. El agrietamiento por sulfuros-esfuerzo es una forma específica de agrietamiento inducido por hidrógeno en donde la presencia de sulfuros suprime la evolución de hidrógeno.

Reconocimiento El agrietamiento inducido por hidrógeno resulta en una falla frágil en un material nominalmente dúctil cuando está expuesto a un medio ambiente donde el hidrógeno puede entrar al metal.

Mecanismo El agrietamiento inducido por hidrógeno es un fenómeno catódico donde la evolución normal de hidrógeno en sitios catódicos es inhibida, y el hidrógeno atómico (H0) en la reacción catódica entra

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al metal. La formación y evolución de hidrógeno molecular (H2) en sitios catódicos puede ser inhibida por “venenos” presentes en el medio, tales como sulfuros o compuestos de arsénico. El hidrógeno atómico en la superficie del metal (hidrógeno naciente) puede difundir al interior del metal en lugar de evolucionar como un producto gaseoso de la reacción catódica. La protección anódica disminuye el agrietamiento y la protección catódica lo agrava. La aplicación en campo de protección catódica ha sido responsable de fallas por agrietamiento en ductos y hélices impulsoras de barcos. En casos de agrietamiento ordinario inducido por el medio y bajo las condiciones ya mencionadas, es usualmente ordinario que de un proceso de corrosión el hidrógeno naciente sea producido en cátodos locales si, en condiciones de muy alto esfuerzo, estos cátodos son sujetos a HIC. La situación es agravada en presencia de ciertas especies químicas que actúan como catalizadores negativos (venenos) para la conversión de hidrógeno atómico en hidrógeno molecular. La formación y evolución normal de hidrógeno es suprimida; y el hidrógeno atómico naciente difunde en los intersticios del metal, en lugar de evolucionar como un producto gaseoso de la reacción catódica. La conversión de hidrógeno atómico a hidrógeno molecular es impedida o envenenada por:

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Cianuros Compuestos de arsénico Compuestos de antimonio Compuestos fosfatados Sulfuros

Así, muchas especies químicas actúan como venenos de la conversión de hidrógeno atómico a hidrógeno molecular.

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Una especie comúnmente encontrada es el sulfuro de hidrógeno (H2S), la cual puede formarse en muchas formas de descomposición natural (ej: huevos podridos, gas de alcantarillado etc..) y en procesos petroquímicos.

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Agrietamiento por Sulfuros Esfuerzo (SSC) El agrietamiento por sulfuros-esfuerzo es un tipo de agrietamiento inducido por hidrógeno en el cual los sulfuros son el veneno primario en la evolución de hidrógeno. Los procesos o condiciones involucrando sulfuro de hidrógeno húmedo son llamados de servicio amargo, y la alta incidencia de HIC inducido por sulfuros ha dado como resultado el término agrietamiento por sulfurosesfuerzo (SSC). Si el “veneno” en la superficie metálica es un sulfuro o no, la presencia de hidrógeno en el metal crea las condiciones para agrietamiento bajo esfuerzo. La presencia del sulfuro, o de cualquier otro ión inhibidor, simplemente implica que un mayor volumen de hidrógeno penetrará el metal durante un tiempo dado, produciendo un agrietamiento más rápido del acero. El resultado es el mismo: agrietamiento inducido por hidrógeno. El agrietamiento por sulfuros-esfuerzo en aceros de mediana resistencia ha sido una fuente continua de problemas en campos petroleros. Problemas similares han sido encontrados dondequiera que es encontrado sulfuro de hidrógeno húmedo (ej: sistemas de lavado de gases ácidos, plantas de tratamiento pesado de agua, y plantas de tratamiento de aguas residuales).

NACE MR0175, “Materiales Resistentes a Agrietamiento por Sulfuros-Esfuerzo para Equipos de Campos Petroleros” Algunas fallas han ocurrido en campo, por ejemplo cuando los techos de tanques de almacenamiento se saturan con hidrógeno por corrosión y han sido sujetos a presurización, resultando en una falla frágil de las soldaduras circunferenciales.

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Algunos factores que afectan HIC incluyen:

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Temperatura Concentración de hidrógeno Nivel de esfuerzos Trabajado en frío

La máxima susceptibilidad a HIC ocurre alrededor de temperatura ambiente, con incrementos de temperatura causando una reducción de susceptibilidad. Generalmente, así como la resistencia a la tensión de la aleación aumenta, la susceptibilidad a HIC se incrementa. Adicionalmente, el trabajado en frío también aumenta la susceptibilidad. Este patrón es de una fragilización por hidrógeno común, es decir una pérdida temporal de ductilidad cuando el acero se satura con hidrógeno atómico (como en operaciones de limpieza de metales, o electrodepositación). La ductilidad puede ser restaurada sin daño permanente para la aleación, por calentamiento a unos 2000C (4000F) por un corto tiempo, para expulsar el hidrógeno del metal.

HIC – Comportamiento de Metales y Aleaciones El comportamiento frente a HIC de varios grupos de aleaciones es discutido abajo. Esta discusión solo debe ser considerada ilustrativa, y no final o completa

Aluminio Algunas aleaciones de aluminio son susceptibles a HIC.

Aceros al Carbón y de Baja Aleación Si estos materiales son endurecidos por trabajado en frío, tratamiento térmico o soldadura (ej: una pieza de gran tamaño en el cual el metal frío a soldar efectivamente templa la soldadura), el HIC puede ocurrir por hidrógeno naciente. Este tipo de agrietamiento es promovido por la presencia de venenos específicos de (sulfuros, arsénico, compuestos de selenio y antimonio, etc.) la dimerización de hidrógeno atómico. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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El ataque por hidrógeno en caliente (decarburización) puede ocurrir también si el acero es expuesto a hidrocarburos o ambientes ricos en hidrógeno a altas temperaturas (aproximadamente 2600C (5000F)). En esta forma de ataque el hidrocarburo se rompe en la superficie del metal y el hidrógeno entra al acero. En el interior, hay formación de metano por reacción con el carbón de los carburos metaestables. La presión interna crece y produce fisuramiento. La mayor debilidad de los aceros de alta resistencia, tal como los grados martensíticos de baja aleación, es la susceptibilidad a agrietamiento por hidrógeno atómico. El hidrógeno puede ser naciente, como en la corrosión por ambientes húmedos contaminados con sales o venenos catódicos, o atómico, como en el caso de pares galvánicos o protección catódica de corriente impresa.

Aceros Inoxidables Grados Martensíticos En condición de endurecido, estas aleaciones son sujetas a HIC, incluyendo agrietamiento por sulfuros-esfuerzo, de manera similar que otros aceros de alta resistencia.

Grados Ferríticos Agrietamiento por hidrógeno atómico ha sido reportado en instalaciones con protección catódica por corriente impresa a potenciales operando a valores más negativos que -850 mV vs CuSO4.

Grados Austeníticos El agrietamiento inducido por hidrógeno en aceros austeníticos es observado primariamente en materiales severamente trabajados en frío expuestos a atmósferas marinas.

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Grados Endurecidos por Precipitación Los aceros inoxidables endurecidos por precipitación son agrietados por hidrógeno naciente o atómico, particularmente en ambientes amargos (sulfuro de hidrógeno). Su susceptibilidad es determinada por la historia térmica específica del acero y la dureza resultante.

Aleaciones Base Níquel Diversos tipos de aleaciones base níquel han fallado por HIC al estar en par galvánico con acero en presencia de pequeñas cantidades de sulfuro de hidrógeno. Aleaciones cromo-níquel pueden sufrir HIC, pero generalmente solo bajo condiciones severas, tal como la presencia de una combinación de severo trabajado en frío, alto nivel de esfuerzos, y par galvánico en presencia de sulfuro de hidrógeno y cloruros.

Aleaciones de Cobre Es posible que el hidrógeno atómico resultante de sistemas de corriente impresa puede causar HIC (ej: en la protección catódica de hélices de barcos hechas de bronce al manganeso).

Titanio/Zirconio/Tantalio Titanio, zirconio y el Tantalio pueden ser funcionalmente destruidos por la formación de hidruros causados por absorción de hidrógeno atómico. Estos metales son sujetos a HIC.

Fragilización por Metal Líquido (LME) Definición La fragilización por metal líquido es definida como el decremento de resistencia o ductilidad de un metal o aleación como resultado del contacto con un metal líquido.

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Reconocimiento Un material normalmente dúctil que está sometido a un esfuerzo de tensión y está en contacto con un metal líquido puede presentar una fractura frágil a bajos niveles de esfuerzo.

Mecanismo A diferencia de una fractura por corrosión asistida por esfuerzo, la iniciación de una falla por LME no es dependiente del tiempo. El agrietamiento empieza prácticamente desde la aplicación del esfuerzo si el metal ha sido mojado con el metal líquido. El crecimiento de la grieta continuará mientras haya suficiente metal líquido cubriendo al menos una parte de la superficie de fractura y algo de vapor alcance la punta de la grieta.

LME – Comportamiento de Metales y Aleaciones LME puede ser encontrado en la mayoría de metales y aleaciones estructurales. Dada la combinación correcta de metal líquido, nivel de esfuerzo y temperatura, la mayoría de aleaciones presentan algún grado de susceptibilidad a LME. Un aspecto fascinante de LME es el hecho de que el agente fragilizante es muy específico. Por ejemplo, el galio, el cual causa severa fragilización del aluminio y sus aleaciones, no tiene efecto significante en materiales tales como aceros de baja aleación, aceros inoxidables o aleaciones de cobre. En general, los aceros inoxidables son muy resistentes a degradación por contacto con metal líquido, mientras que materiales tales como aceros al carbón simples y aleaciones de cobre son severamente fragilizadas. Desde un punto de vista ingenieril, el zinc plantea un significante problema para aceros de baja aleación y aceros inoxidables. El zinc es ampliamente usado en pinturas y como recubrimiento protector, como en el caso del acero galvanizado por inmersión en caliente. Afortunadamente, el zinc se encuentra como metal líquido solo durante soldadura o brazing, o en caso de incendio. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Acero al Carbón y de Baja Aleación Los aceros al carbón y aceros de baja aleación son susceptibles a LME en un número de ambientes en adición a los medios que contienen zinc. Investigaciones efectuadas en el rango entre 4500 y 16000F (aprox. 2300 a 8750C) han mostrado que estos aceros pueden sufrir fragilización cuando están en contacto con los siguientes sistemas de metal líquido: cobre, zinc, cadmio, soldaduras plomo-estaño, bronce, e indio. El efecto fragilizante del litio es también muy conocido. En adición, a mayor resistencia mecánica del acero, mayor será el grado de fragilización. Por ejemplo, aceros de alta resistencia son fragilizados a temperatura ambiente por amalgamas mercuriosodio. Tales amalgamas no tienen efecto en un acero al carbón de baja resistencia, tal como el acero 1010.

Aceros inoxidables La familia de aceros inoxidables, incluyendo los martensíticos, ferríticos, duplex, endurecidos por precipitación, y los austeníticos, es muy resistente a LME. Solo el zinc, aluminio o cadmio en estado fundido producen efectos adversos.

Aluminio y sus Aleaciones Las aleaciones de aluminio pueden fallar por LME rápidamente en presencia de mercurio, galio, indio, estaño y metales alcalinos (con la excepción del litio). Como con los aceros de baja aleación, a mayor resistencia mecánica, mayor la severidad de fragilización.

Cobre y sus Aleaciones El mercurio causa severa LME en latones y bronces; el estaño, el plomo y algunas aleaciones de estaño y plomo también fragilizan latones. El cobre y aleaciones de cobre diferentes a latones son también fragilizadas por mercurio, bismuto y litio.

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Níquel y aleaciones Base Níquel El mercurio y el plomo líquido corroen rápidamente las aleaciones base níquel, pero no causan fragilización. Sin embargo, las aleaciones base níquel pueden ser fragilizadas severamente por azufre difundiendo a lo largo de fronteras de grano de un eutéctico níquel –sulfito de níquel.

Titanio y Aleaciones de Titanio La deformación de titanio y aleaciones de titanio en contacto con mercurio resultará en una severa fragilización. El cadmio fundido puede también causar fragilización. En adición, ha sido encontrado que diferentes aleaciones de titanio se fracturan a temperatura ambiente al estar en contacto intimo con cadmio sólido. En todos los casos, la película de óxido protector debe ser rota antes que la fragilización ocurra.

Aleaciones de Magnesio El sodio líquido y el zinc líquido son los dos únicos metales de bajo punto de fusión conocidos que causan LME a las aleaciones de magnesio.

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Corrosión Fatiga Definición La corrosión fatiga resulta de la acción combinada de un esfuerzo de tensión cíclico y un ambiente corrosivo. El componente de tensión de un esfuerzo cíclico es requerido. Esta forma de agrietamiento carece de ambientes corrosivos específicos asociados con los tipos de agrietamiento por el medio discutidos anteriormente.

Descripción La corrosión fatiga se caracteriza por la falla prematura de una parte expuesta a cargas cíclicas. Esta falla puede ocurrir en un ambiente de corrosión a niveles bajos de esfuerzo, o a un menor número de ciclos comparado con lo que duraría en un ambiente inerte.

Mecanismo Este fenómeno cubre un amplio espectro, limitado por un lado por fatiga sin la contribución de corrosión, y por el otro lado, por corrosión asistida por esfuerzo bajo un esfuerzo de tensión estático. En esta discusión, solo caso con una clara contribución de corrosión son considerados, contrario a aquellos casos atribuidos primariamente a fatiga mecánica. La corrosión fatiga continúa siendo una seria causa de falla y requiere de gastos mayores de reparación por la industria. Por ejemplo, la industria de petróleo encuentra problemas mayores de corrosión fatiga en la producción de petróleo. La exposición de tuberías de perforación y émbolos de bombeo a salmueras y crudo amargo resulta en fallas que son caras desde el punto de vista de reemplazo de equipo, así como de la pérdida de producción durante el tiempo requerido para “pesca” o rearreglo del sistema.

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Corrosión Fatiga – Comportamiento de Metales y Aleaciones Aluminio y sus Aleaciones La resistencia a la fatiga de la mayoría de las aleaciones de aluminio son más bajas en un ambiente corrosivo tal como agua salada que en aire. Las aleaciones más resistentes a corrosión, tal como las 5XXX y 6XXX, pierden menos resistencia a la fatiga que aleaciones menos resistentes, tales como las series 2XXX y 7XXX.

Cobre y sus Aleaciones Las aleaciones de cobre son con frecuencia usadas en aplicaciones donde se encuentran esfuerzos repetidos. Combinaciones de límites de fatiga altos con alta resistencia a corrosión en el ambiente de servicio aumentan la resistencia a corrosión. Cobre al berilio, bronces fosforados, bronces al aluminio y cuproniquels encuentran aplicación como resortes, interruptores, diafragmas, juntas, líneas de transporte de gasolina en automóviles y aviones y tubos para intercambiadores de calor.

Acero al Carbón y de Baja Aleación La resistencia a corrosión fatiga de aceros será grandemente influenciada por el comportamiento de corrosión del acero en el ambiente de servicio. Tiempo, intensidad de esfuerzo, número de ciclos y velocidad de esfuerzo cíclico afectará significativamente la corrosión fatiga. La velocidad de daño tenderá a incrementarse si cualquiera de esas condiciones aumenta. Los aceros de alta resistencia no necesariamente presentan una mayor tendencia a corrosión fatiga, aún si el ambiente de servicio es corrosivo. Ambientes más corrosivos, tal como agua salobre, han mostrado reducciones aparentes del límite de corrosión fatiga. El uso de inhibidores y aceros recubiertos con zinc pueden mejorar la resistencia a corrosión fatiga.

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Aceros Inoxidables y Aleaciones de Níquel Estos materiales tienen inherentes límites de corrosión fatiga más altos que aceros ordinarios, con la presencia de cromo y molibdeno siendo un factor importante que contribuye a esta resistencia.. Generalmente, la resistencia a corrosión fatiga semejará la resistencia relativa a corrosión localizada como picaduras o corrosión por hendiduras, porque el rompimiento localizado de la película pasiva induce la falla en ambos casos. En muchos casos, las grietas por corrosión fatiga emanarán de la base de picaduras iniciados en ele ambiente corrosivo.

Titanio y Aleaciones de Titanio La corrosión fatiga en aleaciones de titanio no es considerada común. Fatiga en áreas de rozamiento ha sido documentada en algunos componentes rotatorios de aeronaves.

Control de Agrietamiento por el Medio El agrietamiento por el medio puede ser controlado de muchas formas, incluyendo:

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Diseño Selección de Materiales Modificación del Medio Recubrimientos protectores Técnicas electroquímicas Reducción de esfuerzos residuales

Diseño El diseño puede ser cambiado para disminuir los esfuerzos de tensión por abajo del umbral, el nivel que controla SCC, o hasta un nivel significantemente menor que conduzca al agrietamiento, y controlando otros fenómenos de agrietamiento por el medio.

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Si una aleación es susceptible de agrietamiento en un ambiente dado, los esfuerzos de tensión deben ser reducidos para controlar el agrietamiento. El esfuerzo resultante total debido a esfuerzos residuales, esfuerzos térmicos y esfuerzos de cargas por operación y presión deben ser considerados. Una segunda consideración en diseño para controlar el agrietamiento inducido por el medio, es evitar geometrías donde soluciones pueden ser concentradas, o donde especies críticas pueden acumularse. Espacios muertos donde aislamiento por vapor o evaporación de agua puede ocurrir son sitios potenciales de falla. Soluciones químicas con una concentración total de 1 ppm de cloruros pueden concentrarse a altos niveles de cloruros en hendiduras u otras geometrías estrechas. Una tercera consideración es la compatibilidad de materiales en el sistema. El contacto de materiales disímiles puede polarizar a uno de ellos dentro del rango de potencial de agrietamiento por el medio. Cloruros provenientes o lixiviados en sistemas de aislamiento térmico, o formados por hidrólisis de cloruros orgánicos en sellos elastoméricos o artículos de plástico, pueden causar SCC en aceros inoxidables del tipo 18-8. El amoníaco introducido para controlar los niveles de pH y minimizar la corrosión del acero puede causar SCC en aleaciones de cobre de equipos adyacentes. El diseño en general debe ser revisado respecto a la compatibilidad de materiales. Una posición definida de corrosión en una parte del proceso no debe causar agrietamiento inducido por el medio en otras partes del sistema.

Selección de Materiales Una posición común cuando hay un problema de agrietamiento inducido por el medio es sustituir el material que ha fallado por una aleación más resistente. Aquí, es importante identificar las especies críticas que están causando el agrietamiento. Recordemos que sistemas de aleación específicos son sujetos a tipos de ataque específicos en ambientes específicos.

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Otro ejemplo de cambio de materiales para controlar agrietamiento es la sustitución de aceros de baja resistencia en lugar de aceros de alta resistencia cuando la causa de falla es agrietamiento inducido por hidrógeno. En adición a cambios completos de un sistema de aleación a otro, pequeños cambios de composición en el sistema de aleación puede ayudar a controla el agrietamiento por el medio.

Modificación del Medio Ambiente El agrietamiento inducido por el medio algunas veces puede ser controlado eliminando las especies críticas del medio, o bajando su concentración a niveles donde no provocarán agrietamiento. Desafortunadamente, la concentración que promoverá SCC depende de la aleación y temperatura, y datos experimentales son con frecuencia requeridos para identificar límites de concentración seguros. Cuando la concentración de especies críticas va a ser controlada, se debe tener cuidado que la concentración de especies no se incremente por evaporación o ebullición localizada durante servicio. En algunas combinaciones medio ambiente-aleación, es posible reducir el agrietamiento inducido por el medio por eliminación del oxígeno o agentes oxidantes. La remoción de oxígeno puede ser llevada a cabo reduciendo el oxígeno disuelto con un agente secuestrante tal como el sulfito de sodio. Constituyentes menores en la solución pueden también afectar los rangos de concentración y temperatura en los cuales el agrietamiento es observado. Estos constituyentes menores pueden beneficiar o ser detrimentales. Otra forma de modificar el medio ambiente es previniendo que la solución acuosa entre en contacto con al aleación. La corrosión asistida por esfuerzo en sistemas de almacenamiento y distribución de gas es controlada por dehumidificación de los gases. Si la concentración d agua es reducida y el punto de rocío baja lo suficiente, no ocurrirá condensación; de esta forma el agrietamiento por el medio es prevenido. El acero al carbón puede exitosamente contener una mezcla en seco de bióxido de carbono y monóxido de carbono. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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En una mezcla húmeda de esos gases, el acero al carbón fallará rápidamente por SCC. En ductos y otros sistemas de alta temperatura, la temperatura es mantenida a propósito por arriba del punto de rocío de la mezcla de gases para prevenir la condensación; entonces el agrietamiento inducido por el medio es controlado.

Técnicas Electroquímicas La protección catódica puede ser usada para controlar algunas formas de agrietamiento por el medio; sin embargo, la protección catódica puede contribuir al agrietamiento inducido por hidrógeno, y por tanto debe ser usada con cuidado. Ambas técnicas, la protección anódica y la protección catódica han sido usadas para polarizar una aleación a un potencial fuera del rango donde ocurre la corrosión asistida por esfuerzo. En protección anódica, la aleación es polarizada hacia un potencial más oxidante que el del rango de SCC. Por ejemplo el acero puede ser protegido por protección anódica. En protección catódica elo metal es polarizado hacia un potencial más bajo que el del rango de potencial de agrietamiento. La polarización puede ser controlada por la acción galvánica de metales disímiles o por corriente impresa. Por el contrario, cambios en potencial pueden ser detrimentales y pueden causar agrietamiento por el medio. Un ejemplo común de esto es en la protección catódica de aceros de alta resistencia. Debido a que el hidrógeno es generado en la superficie del metal, la protección catódica puede inducir fragilización por hidrógeno. Una polarización a potenciales más bajos debida a protección catódica resulta en mayores concentraciones de hidrógeno en el acero y una mayor susceptibilidad al agrietamiento. Fallas de tornillos de alta resistencia galvanizados han resultado de este efecto.

Recubrimientos Protectores Los recubrimientos han sido usados para controlar agrietamiento por el medio, aunque la protección proporcionada es solo tan buena como la integridad del recubrimiento. Los recubrimientos de Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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barrera que aíslan efectivamente el metal de un medio acuoso pueden ayudar a controlar el agrietamiento inducido por el medio. Recubrimientos metálicos han sido usados también para controlar el agrietamiento por el medio. Una capa exterior de una aleación resistente puede ser usada como revestimiento (clad) para un sustrato de alta resistencia. La superficie de la aleación efectivamente previene el contacto del ambiente agresivo con el sustrato de alta resistencia, el cual es susceptible al agrietamiento. Una combinación de técnicas de control es ilustrada por la aplicación de sistemas de primarios (primers) que contienen inhibidores de agrietamiento en líneas de transmisión de gas enterradas. El agrietamiento por el medio es controlado de dos formas, por aislamiento del acero del agua del suelo por el sistema de recubrimientos, y por el inhibidor que es lixiviado al medio ambiente por el primer en sitios de falla del recubrimiento.

Reducción de Esfuerzos Residuales Esfuerzos residuales debidos a procesos de fabricación y construcción pueden ser reducidos por dos métodos principales: Relevo de esfuerzos por tratamiento térmico y shot-peening. En el primer caso, un producto fabricado es calentado a una temperatura lo suficientemente alta para relajar los esfuerzos residuales. En el segundo caso la superficie metálica es suficientemente “martilleada” (peening) a una intensidad suficiente para causar esfuerzos residuales de compresión en la superficie. Estos dos métodos pueden efectivamente reducir los esfuerzos superficiales. En algunos casos, los esfuerzos residuales pueden ser reducidos por abajo del nivel requerido para que ocurra agrietamiento inducido por el medio.

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Corrosión Asistida por Flujo Introducción En esta sección, consideraremos as principales variedades de ataque debido al flujo de una sustancia sobre una superficie. La superficie puede estar estacionaria (ej: un asiento de válvula) o en movimiento (ej: un impulsor de una bomba o propela).

Definición La corrosión asistida por flujo se define como la acción combinada de la corrosión y el flujo de un fluido.

Tipos Los tipos de fenómenos de velocidad que discutiremos son:

● ● ●

Erosión-corrosión Impacto o choque Cavitación

Erosión-Corrosión Descripción La erosión-corrosión ocurre cuando la velocidad de fluido es suficiente para remover películas protectoras de la superficie del metal.

Reconocimiento La erosión-corrosión a menudo causa ataque localizado donde discontinuidades en la superficie producen alteraciones del flujo y turbulencia. Este fenómeno ocurre con frecuencia en cordones de soldadura.

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Mecanismo La erosión corrosión puede ocurrir en líquidos o gases fluyendo con o sin la presencia de partículas abrasivas. En esta forma de ataque, la velocidad de flujo es suficiente para remover productos de corrosión débilmente adheridos de la superficie, reduciendo de esta forma su efecto protector, e inclusive puede llegar también a remover sustrato. Esto resulta en una aceleración del proceso de corrosión. La dinámica de fluidos en erosión-corrosión por líquidos puede ser un importante factor en determinar la velocidad de remoción de metal. La turbulencia de flujo es también importante. La velocidad por si sola puede explicar un repentino incremento en el daño superficial. Cuando la erosión-corrosión ocurre, el efecto de la velocidad de flujo sobre la velocidad de corrosión usualmente presenta el fenómeno de punto de ruptura o disparo, donde justo antes de que ocurra, una velocidad máxima de flujo puede ser resistida sin remoción de películas protectoras. Por arriba de esta velocidad de ruptura límite, la velocidad de corrosión se incrementa muy rápidamente. La resistencia de la(s) película(s) protectora(s) a ser removida(s) juega un importante papel para determinar la velocidad de ruptura para un sistema dado de aleación-medio ambiente. La erosión por partículas en un medio corrosivo, puede no proceder por remoción completa de productos de corrosión. A elevadas temperaturas (ej: en ambientes de gasificación de carbón), los productos de corrosión pueden tener cierta ductilidad y fluir junto con el impacto de partículas. Esto resulta en la remoción de una buena cantidad de productos de corrosión y un poco de metal base. Si los desechos de la erosión son colectados y examinados, mostrarán partículas redondeadas características, en lugar de las partículas en forma de hojuelas características de desecho metálico. Aunque no necesariamente un mecanismo de corrosión electroquímica, elementos de erosión mecánica son con encontrados con frecuencia; y las características reconocidas deben ser definidas. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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La erosión mecánica es causada por partículas duras impactando una superficie resultando formación de cráteres en la superficie del metal. La deformación plástica en cada impacto extruye metal alrededor de las partículas, y este metal extruido es roto o por impacto posterior de otras partículas. La erosión por partículas es influenciada por el ángulo de impacto. En metales dúctiles, la velocidad de remoción es máxima a un ángulo de impacto de alrededor de 200 o 300. Otros factores que contribuyen a la velocidad de erosión son la velocidad, dureza y angularidad de la partícula, y la temperatura del medio ambiente. Lo sensible de los materiales dúctiles al ángulo de impacto causa localización del daño por erosión a lo largo del paso del flujo. Al ir siendo removido material de la superficie, el ángulo de impacto cambia localmente, y pequeñas áreas en las cuales la eficiencia es mayor se erosionan más rápidamente que otras. Un patrón característico de ondulaciones (ripples) en la superficie es mostrado. En algunos casos, es difícil discriminar entre erosión-corrosión y el efecto de la velocidad en corrosión resultante de efectos de transferencia de masa no uniformes los cuales se deben simplemente a la mayor disponibilidad de metal reactivo y una reducción en la concentración de iones metálicos debido al flujo. Si la erosión-corrosión puede ser identificada y no hay evidencia de impacto de partículas, una posible solución es reducir la velocidad de flujo, o eliminar discontinuidades que perturben o alteren el régimen el flujo.

Erosión-Corrosión – Comportamiento de Metales y Aleaciones Casi cualquier material puede ser afectado por los efectos combinados de erosión y corrosión si la velocidad de flujo es lo suficientemente alta. La siguiente discusión se concentra en el comportamiento de metales a velocidades típicamente encontradas en ductos y tuberías de intercambiadores de calor.

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Aluminio y sus Aleaciones El aluminio y sus aleaciones, en general, no son muy resistentes a erosión-corrosión en ambientes donde estos materiales son sujetos a corrosión, tal como en agua potable y agua de mar. Las velocidades de flujo límites usualmente son del orden de 0.75 m/s (2 ft/s) o menores.

Aceros al Carbón y de Baja Aleación Los aceros al carbón y de baja aleación, en general, no son muy resistentes a erosión-corrosión en ambientes donde estos materiales son sujetos a corrosión, tal como en agua potable y agua de mar. Las velocidades de flujo límites usualmente son del orden de 1 m/s (3 ft/s) o menores.

Aceros Inoxidables y Aleaciones de Níquel Los aceros inoxidables y aleaciones base níquel generalmente muestran buena resistencia a erosión-corrosión. Sin embargo, debemos recordar que algunas aleaciones, en particular dentro del mismo grupo de aceros, no son muy resistentes bajo condiciones de estancamiento. Todas las condiciones de flujo deben considerarse en la selección de materiales para condiciones de velocidad de flujo en el servicio.

Cobre y sus Aleaciones En general, las aleaciones de cobre son bastante resistentes a erosión-corrosión. Estas aleaciones son muy usadas en sistemas de tuberías y tuberías de intercambiadores de calor. Tienen velocidades de flujo límites las cuales no deben excederse. Estas velocidades son del orden de 2 a 4 m/s (6 a 12 ft/s).

Impacto o Choque Descripción El daño por impacto es una forma de erosión-corrosión localizada causada por turbulencia o impacto de fluido. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Burbujas de aire atrapado tienden a acelerar el proceso de daño, así como la presencia de sólidos suspendidos. Este tipo de corrosión ocurre en bombas, válvulas y orificios, en tubos de intercambiadores de calor, y en codos y tèes en ductos y tuberías en general.

Reconocimiento La corrosión debida a impacto de fluidos usualmente produce un patrón de ataque localizado con características direccionales. Las picaduras o ranuras tienden a ser socavadas a en lados lejanos a la fuente de flujo, de manera similar como la curvatura de un banco de arena de un río es socavada por el flujo que viene de frente.

Mecanismo El mecanismo de corrosión por impacto es similar al de erosióncorrosión, con el flujo removiendo la(s) película(s) protectora(s) responsable(es) de la resistencia a corrosión del material. Sin embargo, en corrosión por impacto el flujo es turbulento o dirigido más o menos en ángulo recto del material, mientras, en erosióncorrosión, el flujo es aproximadamente paralelo a la superficie del material. Cuando un líquido fluye sobre una superficie (ej: en un tubo), hay usualmente una velocidad crítica por debajo de la cual la corrosión por impacto no ocurre, y por arriba de la cual se incrementa rápidamente. El ataque por impacto primeramente recibió atención debido al pobre comportamiento de algunas aleaciones base cobre en agua de mar. En la práctica, los fenómenos de impacto y cavitación pueden ocurrir juntos, y el daño resultante es debido a ambos procesos. Los impactos pueden dañar una película de óxido protector y causar corrosión, o puede dañar mecánicamente el óxido superficial produciendo socavaduras profundas.

Impacto por Gotas de Agua El impacto de gotas de agua es una forma de erosión mecánica en la cual el medio erosivo son gotas de agua a alta velocidad. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Usualmente, la fuente de gotas viene de condensados, como en el caso de turbinas de vapor. Las gotas también ocurren en atmósferas naturales, tal como la lluvia. La erosión por gotas de lluvia es un problema práctico asociado con aviones de alta velocidad y rotores de helicópteros. Existen algunas similitudes entre la erosión por gotas y la erosión por partículas sólidas. Al ocurrir el impacto se crea un esfuerzo de contacto lo suficientemente alto para causar cedencia en la superficie y acomodar la formación de cráteres. El impacto también puede causar un chorro lateral de fragmentos de la partícula impactada, sea líquida o sólida. Las partículas sólidas tienden a cortar la superficie y por tanto son más sensitivas al ángulo de impacto que las partículas (gotas) de agua. El impacto por partículas de agua causa daño por el pulso momentáneo de alta presión inducido durante la colisión. Esta presión, conocida como presión de golpe de ariete, es función de la velocidad de la gota relativa a la superficie, la densidad del líquido y la velocidad del sonido del material que esta siendo erosionado. El daño por impacto de gotas de agua en un material dúctil produce cráteres redondos de tamaño bastante uniforme, y con frecuencia se tiene un cráter dentro de otro cráter. La superficie a menudo parece como la de una superficie de fractura, ya que tiene hoyuelos de característica dúctil. El impacto de partículas sólidas causa picaduras angulares, conformadas a la forma de la partícula; y partículas embebidas pueden ser encontradas en la superficie. Esta es una forma positiva de distinguir entre la erosión por gotas de agua y erosión por partículas duras. Identificar diferencias entre el daño debido a erosión por gotas de agua y erosión por cavitación es muy difícil, siendo a menudo imposible distinguir entre los dos fenómenos.

Daño por Impacto – Comportamiento de Metales y Aleaciones La interacción entre el medio y la superficie produce una película la cual protege al material del proceso de erosión, o bien puede ser vulnerable a la fractura y astillado por impacto de partículas sólidas o gotas de líquido.

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La remoción de películas protectoras o pasivantes debido a fuerzas de corte por flujo de un fluido líquido a alta velocidad o turbulencia puede acelerar una acción galvánica, en especial cuando una pequeña área del sustrato es expuesta. En este caso, la resistencia a corrosión de las aleaciones será similar a aquellas en corrosión por inmersión en un líquido y donde no hay capa o película protectora. La velocidad de corrosión puede ser acelerada por el flujo, pero la resistencia a un medio corrosivo específico será la misma para cada metal o aleación.

Aluminio y sus Aleaciones En general, las aleaciones de aluminio, no son muy resistentes a daño por impacto en ambientes donde pueden estar sujetas a corrosión (ej: en agua potable y agua de mar).

Aceros al Carbón y de Baja Aleación En general, estos materiales no son muy resistentes a daño por impacto en ambientes donde pueden estar sujetas a corrosión (ej: en agua potable y agua de mar).

Aceros Inoxidables y Aleaciones Base Níquel En general, estos materiales muestran buena resistencia a daño por impacto.

Aleaciones de Cobre En general, las aleaciones de cobre no son muy resistentes a daño por impacto en ambientes donde pueden corroerse, tal como en agua potable y agua de mar. De otra manera, estos materiales son muy resistentes al ataque por velocidad del fluido. Estas aleaciones son ampliamente usadas en sistemas de tuberías y tuberías de intercambiadores de calor, donde los efectos de corrosión pueden ser reducidos mediante un adecuado diseño.

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Titanio, Zirconio, Tantalio Estos materiales tienen buena resistencia a los efectos de velocidad de flujo en general.

Cavitación Descripción La cavitación es un proceso de daño mecánico causado por el colapso de burbujas en un líquido en movimiento.

Reconocimiento La cavitación usualmente resulta en la formación de picaduras profundas alineadas en áreas de flujo turbulento.

Mecanismo La cavitación es causada cuando películas de óxido protectoras son removidas de una superficie metálica debido a las altas presiones generadas por el colapso de burbujas de gas o vapor en un líquido. Donde la energía para producir cavitación es lo suficientemente alta, en este proceso de daño no habrá una contribución significante por parte de impacto por partículas sólidas ni por un proceso de corrosión. La alta energía de entrada puede ser conseguida en el laboratorio con transductores ultrasónicos adecuados. Bajo estas condiciones, la extrema turbulencia puede causar que los huecos colapsando en el líquido desaparezcan en un microsegundo (una millonésima de segundo) o algo así y puede generar fuerzas del orden de 700,000 kPa (100,000 psi) en el colapso de las burbujas. Este proceso puede literalmente desgarrar una superficie. Esta acción es de alguna manera similar al efecto de golpe de ariete en tuberías cuando una válvula es cerrada repentinamente. Los pasos mediante los cuales se piensa que este proceso ocurre son: 1.

Formación de burbujas en un área de baja presión

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2. 3. 4. 5. 6.

Movimiento de las burbujas hacia áreas de mayor presión Colapso de burbujas, formando ondas de alta presión en el líquido Las ondas de presión impactan en la superficie, removiendo la película protectora La corrosión ocurre en las áreas desnudas (puedo o no ocurrir) El proceso se repite

Corrosión por Cavitación – Comportamiento de Metales y Aleaciones En general, aleaciones con alta resistencia mecánica son más resistentes a cavitación que materiales de menor resistencia. El daño por cavitación debe ser considerado como dos fenómenos separados. Cuando el daño por cavitación es causado por corrosión después de la remoción de películas protectoras, la parte corrosiva puede dominar el daño. La cavitación en sí misma no es capaz de dañar mecánicamente y remover el metal base. Bajo estas condiciones, el comportamiento de corrosión del material es importante. Bajo condiciones extremas de cavitación, esta por sí misma es capaz de dañar y remover el metal base directamente, y el efecto de corrosión es insignificante.

Aluminio y sus Aleaciones En general, las aleaciones de aluminio, no son muy resistentes a daño por cavitación, debido a su baja resistencia mecánica.

Aceros al Carbón y de Baja Aleación En general, estos materiales no son muy resistentes a daño por cavitación, a menos que el proceso sea incapaz de da dañar y remover directamente al acero. En este caso, la protección catódica o el uso de inhibidores pueden reducir los efectos de la cavitación.

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Aceros Inoxidables y Aleaciones Base Níquel En general, estos materiales muestran mejor resistencia al daño por cavitación que muchos materiales debido a su relativa alta resistencia mecánica y la relativa resistencia de su película protectora al daño mecánico. Sin embargo, son susceptibles al daño por cavitación bajo condiciones extremas.

Aleaciones de Cobre En general, estos materiales no son muy resistentes al daño por cavitación debido a su baja resistencia mecánica. El daño por impacto es más probable en ambientes donde estos materiales pueden corroerse, tal como agua potable y agua de mar. De otra manera, estos materiales son muy resistentes al ataque por velocidad del fluido. Estas aleaciones son ampliamente usadas en sistemas de tuberías y tuberías de intercambiadores de calor, donde los efectos de corrosión pueden ser reducidos mediante un adecuado diseño.

Titanio, Zirconio, Tantalio Estos materiales tienen buena resistencia a los efectos de velocidad de flujo en general.

Control de la Corrosión Asistida por Flujo La corrosión asistida por flujo puede ser controlada en muchas formas, incluyendo:

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Diseño Selección de Materiales Modificación del Medio Ambiente Recubrimientos Protectores Protección Catódica

Diseño Los efectos de velocidad de pueden ser en diseño, primeramente por control de la velocidad de flujo y el patrón de flujo. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Las velocidades de flujo no deben exceder las velocidades límites para los materiales seleccionados. Un flujo liso o laminar es siempre preferible al flujo turbulento desde un punto de vista del efecto de la velocidad del fluido en la corrosión. Los gases y sólidos atrapados deben ser eliminados del flujo siempre que sea posible.

Selección de Materiales La selección de un material de acuerdo a su resistencia al régimen y velocidad de flujo esperado, es ampliamente usado para controlar el efecto de la velocidad en la corrosión. Como se menciono arriba, todas las condiciones dentro de un sistema (ej: períodos de estancamiento) deben ser considerados al seleccionar materiales.

Modificación del Medio Ambiente En algunos casos, los inhibidores de corrosión pueden efectivamente controlar el efecto de la velocidad en la corrosión. Algunos inhibidores pueden reducir la velocidad en áreas donde películas protectoras han sido removidas. Otro efecto benéfico de algunos inhibidores es que estos compuestos pueden incrementar la resistencia de una película protectora a los efectos de velocidad.

Recubrimientos Protectores Recubrimientos protectores pueden ser usados para controlar los efectos de velocidad de flujo. Los revestimientos de hule son particularmente efectivos en reducir los efectos de erosióncorrosión, cuando materiales sólidos están presentes dentro de la corriente de flujo. Por supuesto, la unión (adhesión) del recubrimiento protector con el material es un factor importante en su uso para controlar los efectos de velocidad. Los recubrimientos metálicos aplicados por revestimiento (cladding) o soldaduras sobrepuestas son ampliamente usados para controlar los efectos de la velocidad en la corrosión.

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Protección Catódica Este método de protección puede efectivamente controlar la corrosión de los metales, aún cuando los metales no estén cubiertos por películas protectoras. Entonces, los efectos de la velocidad en la corrosión pueden ser controlados mediante la protección catódica. La corriente eléctrica requerida para protección catódica en flujos de alta velocidad es usualmente mucho mayor que la corriente requerida en condiciones de baja velocidad.

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Corrosión Intergranular Definición La corrosión intergranular es el ataque preferencial en, o adyacente a, las fronteras de grano de un metal.

Descripción Como se describió anteriormente en este curso, casi todos lo metales de ingeniería están compuestos de cristales individuales, o granos, los cuales se juntan en sitios de relativa impureza y desalineamiento, llamados límites de grano. La corrosión que ocurre preferencialmente en, o adyacente a los límites de grano, resulta en un gran efecto comparado con la cantidad actual de metal removido en los límites de grano. En algunos casos, granos individuales se pierden en el metal base. En otros casos, la pérdida localizada de material del límite de grano resulta en un ataque localizado de apariencia similar al agrietamiento.

Reconocimiento La corrosión intergranular generalmente produce superficies granulares en apariencia. Puede también tomar la forma de áreas localizadas con apariencia similar al agrietamiento.

Mecanismo La corrosión intergranular ocurre cuando los límites de grano, o las áreas directamente adyacentes a las fronteras de grano, son anódicas respecto a los granos circundantes. Las fronteras de grano pueden ser anódicas hacia el material circundante por medio de muchos mecanismos. Pueden ser anódicas debido a diferencias en los niveles de impurezas entere los granos y los límites de grano.

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Pueden ser anódicas debido a la efectiva energía de deformación del desalineamiento de átomos en las fronteras de grano. Las fronteras de grano, o áreas adyacentes, pueden ser anódicas debido a la formación de precipitados producto de un tratamiento térmico inadecuado.

Corrosión Intergranular – Comportamiento de Materiales Aunque diferentes metales y sistemas de aleación son sujetos de corrosión intergranular, nos enfocaremos primariamente con aceros inoxidables y aleaciones de aluminio.

Corrosión Intergranular de Aceros Inoxidables La corrosión intergranular de los aceros inoxidables es causada con más frecuencia por tres tipos de efectos metalúrgicos que causan que las fronteras de grano o sus áreas adyacentes se vuelvan anódicas con respecto al material circundante. Los tres tipos de efectos mencionados son:

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Sensibilización general Decaimiento de soldadura Ataque al borde de línea

Sensibilización General Los aceros inoxidables austeníticos cuando son lentamente enfriados en el rango de temperatura de aproximadamente 5000C a 8500C (9320F a 1,5620F) o son de alguna forma mantenidos en ese rango por algún tiempo, pueden hacerse susceptibles al ataque intergranular si son sujetos a componentes específicos. En este caso se dice que los límites de grano están “sensibilizados”. Esta sensibilización es causada por la formación de carburos de cromo, la cual reduce el contenido de cromo de los límites de grano y sus áreas adyacentes. Un pequeño porcentaje en peso de carbón se combina con un relativamente grande porcentaje en peso de cromo.

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Así, las áreas sensibilizadas no tienen un contenido suficiente de cromo para producir una película pasiva estable. Estas áreas se vuelven anódicas con respecto al material pasivo circundante. Como se verá después en mayor detalle, la sensibilización de los aceros inoxidables puede ser prevenida por (1) evitar calentamiento en el rango de sensibilización, (2) tratamiento térmico para eliminar carburos de cromo, (3) uso de materiales con muy bajo contenido de carbón, y (4) uso de un material “estabilizado” el cual contiene adiciones de aleación que se combinan preferencialmente con el carbón, evitando de esta forma la combinación del carbón con el cromo. Si los aceros inoxidables ferríticos son enfriados rápidamente, pueden sufrir sensibilización.

Descomposición de Soldadura La descomposición de soldadura ocurre en la zona afectada por calor aproximadamente a 6 mm de la línea de soldadura y paralela a ella. El decaimiento de soldadura es lo mismo que la sensibilización, excepto que ocurre localmente debido a efectos de soldadura, en lugar de ocurrir en el sustrato entero. El decaimiento de soldadura resulta en un adelgazamiento uniforme adyacente al cordón de soldadura, donde los granos de metal han sido removidos debido a ataque intergranular.

Ataque al Borde de Línea El ataque al borde de línea ocurre en una estrecha zona cerca de la interfase de la soldadura y el metal base. Este tipo de ataque solo ocurre en ciertos grados de aceros inoxidables estabilizados a la temperatura de soldadura, la cual es más alta que la temperatura a la cual la sensibilización ocurre. En la sensibilización general y el decaimiento de soldadura, el cromo tiene mayor afinidad hacia el carbón que hacia el titanio o el niobio, los cuales han sido adicionados para estabilizar al material. Entonces, cuando la soldadura se enfría en una zona estrecha de la misma, el carburo de cromo se precipita en la zona de fusión. La resistencia a la corrosión es reducida adyacente a la soldadura.

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Aluminio y sus Aleaciones La composición química, el trabajado mecánico y el tratamiento térmico de las aleaciones de aluminio han sido desarrollados para minimizar la corrosión intergranular. Durante soldadura, este cuidadoso balance puede ser fácilmente perturbado, y las aleaciones pueden volverse susceptibles al ataque intergranular. Ambos, el material de aporte y el proceso de soldadura, en particular el control de la entrada de calor, deben ser cuidadosamente controlados para minimizar los efectos adversos de la soldadura sobre la corrosión intergranular de las aleaciones e aluminio. Ciertas aleaciones de aluminio son sujetas a una forma de ataque intergranular conocido como “exfoliación”. Su apariencia es en forma de capas u hojas, consistiendo en estratos alternados de metal corroído y sin corroer. Los productos de corrosión resultantes del ataque fuerzan a las capas sin corrosión hacia arriba de la superficie, impartiendo de esta forma la característica apariencia de exfoliación. Típicamente, el ataque corrosivo es paralelo al plano de máxima reducción, tal como en el plano de rolado de lámina y placa. Aunque muchas aleaciones de aluminio son resistentes a la corrosión intergranular, otras no lo son, en particular sistemas de aleaciones de aluminio conteniendo magnesio, cobre o ambos. El desarrollo de corrosión intergranular del aluminio en un medio acuoso depende de la presencia de cloruros. Tales condiciones deben de preocupar, por ejemplo, agua de mar y otros medios conteniendo cloruros. Se cree que la corrosión intergranular del aluminio ocurre en aleaciones susceptibles como resultado de la formación de precipitados a lo largo de los límites de grano. Por ejemplo, las aleaciones aluminio-cobre (la serie 2XXX) conteniendo aprox. 4% de cobre, exhiben ataque intergranular bajo ciertas circunstancias.

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Después de fabricación (soldadura) de estos materiales, es costumbre darle a la pieza un tratamiento térmico de solución a aprox. 4900C (9200F) seguido de enfriamiento en agua. Esta clase de aleaciones endurecerán por envejecimiento a temperatura ambiente. Sin embargo, si el enfriamiento es realizado de forma incorrecta, CuAl2 puede precipitar a lo largo de las fronteras de grano, dejando una zona adyacente a los límites de grano reducida de cobre.

Cobre y Aleaciones de Cobre El cobre y muchas de sus aleaciones son susceptibles a corrosión intergranular en medios conteniendo aminas o amoniaco. La aleaciones cobre-níquel son más resistentes que otras aleaciones de cobre esos ambientes.

Níquel y Aleaciones Base Níquel El níquel comercialmente puro es sujeto a oxidación intergranular a temperaturas elevadas. Las aleaciones níquel-cobre han repetidamente sufrido de corrosión intergranular en ciertas soluciones de ácido fluorhídrico y ácido crómico. El mecanismo exacto de sensibilización no ha sido determinado. La corrosión intergranular puede ocurrir en aleaciones níquelmolibdeno en ácido clorhídrico caliente y ácido sulfúrico, especialmente porque esos ácidos precipitan constituyentes ricos en molibdeno. Las aleaciones níquel-cromo de las variedades de Inconel son sujetas a corrosión intergranular debido a la precipitación de Cr7C3 y no son orientadas a un servicio donde esto pudiera ser un problema. Algunas aleaciones níquel–cromo han sido estabilizadas contra este tipo de ataque, y son efectivas en construcción con soldadura normal para servicio corrosivo. Sin embargo, estas aleaciones estas sujetas a ataque al borde de línea (en el caso de aleaciones estabilizadas con titanio) y al ataque de fases intermetálicas en soluciones ácidas altamente oxidantes.

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En los grados que contienen molibdeno, la corrosión intergranular es causada por carburos de molibdeno y por compuestos intermetálicos ricos en molibdeno, en vez de los carburos de cromo. Este problema ha sido contrarrestado por estabilización y por reducción en el contenido de carbón. Estos tipos de aleaciones también han experimentado problemas en soluciones oxidantes con cloruros (ej: cloruro férrico), hipocloritos) y en ácidos oxidantes y reductores.

Control de la Corrosión Intergranular La corrosión intergranular puede ser controlada de diferentes formas, incluyendo:

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Selección de materiales Diseño / fabricación Modificación del medio ambiente Uso de procedimientos adecuados de soldadura Tratamiento térmico

Selección de Materiales Aleaciones pueden ser seleccionadas por su resistencia a corrosión intergranular para un medio de servicio específico. Para aceros inoxidables, variaciones de aleaciones con bajo (L=low) contenido de carbón pueden ser usadas, así como los grados conteniendo adiciones de elementos estabilizadores tales como titanio o niobio.

Diseño y Fabricación Si el material no es resistente a los efectos de la soldadura en corrosión intergranular, la soldadura puede ser eliminada si se usa alguna otra técnica de unión. En algunos casos, las uniones o juntas pueden ser eliminadas desde la fase de diseño. Otros procesos de fabricación requieren que el calentamiento del metal sea controlado apropiadamente.

Modificación del Medio Ambiente Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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En algunos casos, el medio puede ser modificado de manera que los límites de grano afectados no sean anódicos con respeto al material adyacente. Esto puede llevarse a cabo mediante adición de inhibidores, o mediante la remoción de iones agresivos (tales como cloruros) donde son usadas aleaciones de aluminio.

Uso de Procedimientos Adecuados de Soldadura Procedimientos adecuados de soldadura pueden minimizar o eliminar los efectos que conducen a corrosión intergranular en los límites de grano. Procedimientos de soldadura que minimicen la corrosión intergranular, una vez desarrollados, deben ser seguidos cuidadosamente para obtener los efectos deseados.

Tratamiento Térmico Un tratamiento adecuado puede eliminar la corrosión intergranular previniendo efectos en límites de grano en primer lugar, o removiendo efectos adversos de un tratamiento térmico inadecuado o soldadura. Esto comúnmente consiste en un tratamiento térmico llamado “tratamiento de solución”, el cual disuelve los constituyentes indeseables en los límites de grano. Este tratamiento es usualmente seguido de enfriamiento rápido para prevenir la reformación de precipitados indeseables en los límites de grano.

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Dealeado Definición El dealeado es un proceso de corrosión en el cual un constituyente de una aleación es removido preferencialmente, dejando una estructura residual alterada.

Descripción La mayoría de los materiales de ingeniería son aleaciones que consisten de mezclas de elementos. En algunos casos, tal como en el caso de la aleación entre el zinc y el cobre para producir un latón, un elemento es anódico con respecto a los otros elementos de la aleación y puede ser corroído selectivamente por acción galvánica. Este fenómeno fue reportado por primera vez en 1866 en latón (i.e., aleaciones cobre-zinc). Ha sido reportado desde entonces para virtualmente todos los sistemas de aleación base cobre, así como en hierro vaciado y otros sistemas de aleación.

Reconocimiento El dealeado es comúnmente detectable como un cambio de color, o un cambio drástico en la resistencia mecánica. Los latones cambiarán de color amarillo a rojo, y los aceros vaciados de un color gris plata a gris oscuro. El hierro gris que ha sufrido corrosión grafítica puede ser cortado con una navaja de bolsillo. Algunas dificultades pueden ser encontradas pueden ser encontradas donde depósitos, ambientes de diversos colores o donde la falta de accesibilidad hace la inspección complicada. Habrá problemas al tratar de detectar dealeado con la mayoría de los métodos de inspección automática, porque no hay cambio de volumen y porque la diferencia de densidad puede ser enmascarada por precipitación de sales, productos de corrosión, etc., dentro de la región dealeada.

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Varias técnicas de laboratorio, tal como el corte en sección transversal de la parte en cuestión, normalmente dará evidencia de cambios de color. El examen metalográfico a altos aumentos y la espectroscopia de rayos X (normalmente realizada con un microscopio de barrido de electrones especialmente equipado con un sistema de microanálisis) pueden proveer una identificación positiva.

Mecanismo El mecanismo del dealeado puede ser la remoción selectiva de uno o más constituyentes de una aleación dejando un sustrato residual, o bien la disolución de la aleación entera, con uno o mas constituyentes redepositados. Investigaciones de laboratorio han mostrado que ambos procesos pueden ocurrir simultáneamente bajo ciertas condiciones. En cualquier caso, la corrosión resulta en un metal residual con esencialmente el mismo perfil superficial y volumen del metal base. Esto algunas veces es referido como un “pseudomorfismo” del artefacto original. Típicamente, hasta un 30% o más del metal original habrá sido corroído y la “esponja” o “tapón” residual virtualmente no tendrá resistencia mecánica.

Dealeado – Comportamiento de Metales Y Aleaciones Cobre y Aleaciones de Cobre El dealeado fue originalmente observado en latones y llamado “dezincificación” para hacer notar al pérdida de zinc de la aleación cobre-zinc original. Otros términos como “desniquelación”, “destañificación” y “dealuminización” han sido usados para indicar la pérdida de otros constituyentes de aleación.

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Latones Los latones rojos con 15% de zinc o menos son usualmente resistentes en sus aplicaciones convencionales en medios acuosos o en servicio atmosférico. Los latones amarillos, incluyendo el “latón al aluminio” inhibido y el latón admiralty, son resistentes a ambientes moderados tal como agua potable o agua de enfriamiento si ellos contienen estaño más arsénico, antimonio o fósforo.

Bronces Los bronces fosforados han sido sujetos de destañificación (i.e., pérdida de estaño en la aleación) en ambientes químicos severos. Los bronces al aluminio (aleaciones cobre-aluminio) son algunas veces sujetas a dealuminización. Existen composiciones que minimizan este problema evitando la formación de una fase metaestable de alta temperatura, la cual es particularmente sujeta a esta forma de corrosión. Estas aleaciones son normalmente usadas como moldes, lo cual hace difícil un control microestructural preciso. No obstante, algunos tratamientos térmicos han sido sugeridos para minimizar el problema. La aleaciones forjadas parecen ser resistentes excepto en ambientes químicos severos, tal como ácido fosfórico a elevada temperatura. Los bronces al silicio han sido sujetos a desiliconificación en casos aislados involucrando vapor de alta temperatura más especies ácidas. Los cuproníqueles han sido ocasionalmente reportados con problemas de dealeado bajo condiciones de corrosión localizada.

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Hierro Colado El dealeado de hierros colados usualmente procede uniformemente al interior de la superficie, dejando una matriz porosa de carbón. La corrosión granítica o grafitización, es una forma de dealeado causada por la disolución selectiva del hierro en algunos aceros colados, usualmente hierro colado gris. En el dealeado del hierro colado gris, el hierro se corroe, dejando la matriz de grafito. En este caso, más del 90% de la aleación original puede haberse perdido debido a la corrosión, sin cambio aparente de volumen o espesor. No hay apariencia de daño exterior, pero el metal afectado pierde peso, y se hace poroso y frágil. Dependiendo de la composición de la aleación, el residuo poroso puede retener una apreciable resistencia a la tensión y tener una moderada resistencia a la erosión. Por ejemplo, una tubería enterrada hecha de hierro colado y completamente grafitizada puede continuar manteniendo agua bajo presión hasta que es golpeada con la pala de un trabajador. La grafitización ocurre en agua salada, aguas ácidas de minas, ácidos diluidos, y en suelos, especialmente aquellos conteniendo sulfatos y bacterias sulfato-reductoras. La presencia de sulfatos y bacterias sulfato-reductoras en suelos estimula esta forma de ataque. La adición de diversos porcentajes de níquel al hierro colado reduce grandemente la susceptibilidad a grafitización. Es posible producir grafitización en el laboratorio por inmersión de hierro gris en ácido sulfúrico diluido.

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Control del Dealeado El control del dealeado puede ser efectuado de diferentes formas, incluyendo:

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Selección de Materiales Modificación del Medio Recubrimientos protectores Técnicas electroquímicas Diseño

Selección de Materiales El control del dealeado es normalmente llevado a cabo por uso de un aleación que sea más resistente a esta forma de corrosión, tal como:

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Latones inhibidos en lugar de latones ordinarios Hierro Colado-Ni en lugar de hierro colado gris Hierro colado nodular o maleable en lugar de hierro colado gris

Control del Medio Ambiente Es posible algunas veces controlar la corrosión por dealeado por cambios en el medio ambiente, especialmente con respecto a los parámetros de acidez/alcalinidad. Por ejemplo, las aguas de desecho ácidas pueden causar grafitización en hierro vaciado pueden ser controladas por tratamiento adecuado. Los inhibidores de corrosión pueden también controlar el dealeado en algunos sistemas metal-medio ambiente.

Uso de Recubrimientos Protectores Los recubrimientos protectores pueden ser útiles en algunos casos específicos.

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Técnicas Electroquímicas La protección catódica ha demostrado su utilidad para controlar el dealeado.

Diseño El control de temperatura es a menudo usado para controlar dealeado. El minimizar efectos de puntos calientes en intercambiadores de calor, puede ser benéfico en el control del dealeado en algunos materiales.

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Corrosión por Rozamiento Definición La corrosión por rozamiento es definida como el deterioro de un metal causado por deslizamiento repetitivo de la interfase entre dos superficies en contacto.

Descripción El rozamiento involucra usualmente el movimiento relativo de dos superficies las cuales no fueron ideadas para que se movieran de tal forma.

Reconocimiento La corrosión por rozamiento ocurre en la interfase entre dos superficies las cuales pueden moverse una con respecto a la otra. Las superficies afectadas por corrosión por rozamiento están a menudo libres de productos de corrosión y muestran una apariencia lisa por frotamiento.

Mecanismo La corrosión por rozamiento ocurre cuando el movimiento entre dos superficies remueve películas protectoras, o, combinada con la acción abrasiva de productos de corrosión, remueve mecánicamente material de las superficies en movimiento relativo. Para que este fenómeno ocurra, la interfase debe estar bajo carga y el movimiento (usualmente de baja amplitud) deber ser suficiente para que las superficies choquen o se froten juntas. Los resultados del rozamiento incluyen:

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Pérdida de material en el área de contacto Producción de óxido y desechos de metal

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Galling, seizing, fátigado o agrietamiento del metal Pérdida de tolerancias dimensionales Pérdida o aflojamiento de tornillos o remaches Destrucción de superficies de rodamientos o chumaceras

El proceso de desgaste durante rozamiento no es bien entendido. Se sabe que el material producido o de arrastre puede ser un óxido si las condiciones de oxidación existen, o partículas de metal muy finas si el medio corrosivo no invade la región de contacto. Este material de arrastre puede ser abrasivo y juega un papel en el proceso de desgaste por rozamiento.

Dealeado – Comportamiento de Metales y Aleaciones Virtualmente todos los materiales, si se dan las condiciones, están sujetos a corrosión por rozamiento.

Control Entre las técnicas para controlar la corrosión por rozamiento incluyen:

Selección de Materiales Para controlar la corrosión por rozamiento cuando el movimiento entre superficies no puede ser eliminada, pueden usarse contrapartes de materiales diferentes, por ejemplo un metal suave vs un material duro.

Diseño En el diseño de un sistema, evitar situaciones donde pueda haber un movimiento relativamente pequeño entre superficies. Esto puede ser realizado ocasionando rugosidad o aspereza en la interfase, incrementando la carga, o incrementando el movimiento relativo entre las superficies.

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El medio ambiente entere las superficies en contacto puede ser controlado mediante el uso de cementos o selladores. Estos materiales también pueden reducir eliminar abrasivos entre las superficies.

Uso de Lubricantes Materiales lubricantes, tales como el sulfuro de molibdeno en las superficies de contacto, pueden ser empleados para controlar la corrosión por rozamiento. El uso de materiales de baja fricción tal como fluorocarbonos como una de las superficies de contacto del sistema o como lubricante, también puede ser efectivo en el control de corrosión por rozamiento.

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Corrosión en Alta Temperatura Introducción La corrosión en alta temperatura es una forma de degradación de materiales que ocurre a temperaturas elevadas. En este caso, reacciones químicas directas, en lugar de las reacciones de una celda electroquímica son responsables del deterioro de metales por corrosión en alta temperatura. Las bases de la resistencia a la corrosión en alta temperatura provienen de consideraciones de la termodinámica y la cinética de reacciones a temperaturas elevadas. La termodinámica determina la tendencia de los metales a reaccionar en ambientes específicos, considerando la temperatura y las especies presentes en el medio ambiente (oxígeno, agua, sulfuros, hidrógeno, etc.). En el caso de la cinética, el que un material sea o no considerado resistente a la corrosión, no depende de “si se corroe”, sino de “que tan rápido se corroe”. Así como los factores que determinan si una reacción de corrosión en alta temperatura ocurrirá lenta o rápidamente, debemos considerar las características de la capa de productos de corrosión que se forman. El comportamiento de metales en alta temperatura, y en especial su comportamiento de corrosión, es un tema detallado y complejo. Nuestra discusión de la corrosión en alta temperatura será enfocada en sus aspectos prácticos.

Definición La corrosión en alta temperatura es el deterioro de un metal a temperaturas donde reacciones químicas directas entre el metal y el medio ambiente causan la degradación del material. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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La temperatura real a la cual la corrosión en alta temperatura es importante depende del material y el medio ambiente, pero la corrosión usualmente empieza cuando la temperatura es alrededor del 30% o 40% del punto de fusión de la aleación. Usualmente en este rango las propiedades mecánicas son gobernadas por la resistencia al flujo plástico (creep), y aquí aparece la primera evidencia de lo que consideramos características de la corrosión en alta temperatura. Las aleaciones de magnesio y el aluminio están en alta temperatura a temperaturas tan bajas como 2040C (4000F), el hierro y el acero a temperaturas tan bajas como 4250C (8000F), los aceros inoxidables en el rango de 4250C a 8700C (8000F a 1,6000F). Por otra parte, el titanio pierde resistencia mecánica a temperaturas tan bajas como 3150C (6000F), a pesar de su alto punto de fusión, 1,8150C (3,3000F).

Reconocimiento La corrosión en alta temperatura es usualmente asociada con la formación de gruesa capas de óxido o sulfuros, o con reacciones internas que causan hinchamiento interno del metal a elevadas temperaturas.

Mecanismos La corrosión en alta temperatura depende de diversas reacciones, incluyendo:

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Reacciones con el oxígeno Sulfidación Carburización Decarburización (efectos de hidrógeno) Efectos de Haluros Formación de fases fundidas

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Reacciones con Oxígeno Las reacciones con el oxígeno son las más comunes y más ampliamente estudiadas reacciones de corrosión en alta temperatura. Los conceptos de las reacciones con oxígeno son directamente aplicables a otras reacciones gas-metal en alta temperatura donde una costra es formada. De hecho, casi todas las reacciones de corrosión en alta temperatura pueden ser clasificadas como de oxidación, aún si la costra formada es un óxido, un sulfuro, o un halógeno, debido a que el cambio de valencia del metal se ha incrementado. La mayoría de los metales reaccionarán con el oxígeno a altas temperaturas. Cuando un metal es oxidado a altas temperaturas, puede formarse un óxido u otro compuesto. Esta capa de productos de corrosión puede actuar como una barrera entre el sustrato y el medio corrosivo (aire, gases de combustión, sales fundidas, o alguna otra atmósfera corrosiva). Para que sean efectivas en controlar la velocidad de oxidación las costras de oxido formadas deben:

● ● ● ● ●

Ser físicamente estables Mantener buena integridad mecánica Ser adherentes al sustrato Tener baja cinética de crecimiento Tener baja volatilidad

Velocidades de Reacción Dependiendo del grado en el cual la costra formada previene el ataque del metal base, la reacción de corrosión puede ser una función lineal o parabólica del tiempo. Otros comportamientos de velocidad con respecto al tiempo son también posibles.

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Velocidades de Oxidación en Alta Temperatura

Crecimiento Lineal Cambio de Peso

Crecimiento Parabólico

Tiempo Figura 5.6 Corrosión en Alta Temperatura

Comportamiento Lineal Si la película de óxido se agrieta o es porosa y el medio corrosivo puede penetrar fácilmente y reaccionar con el metal base, la protección será limitada y el ataque procederá a una velocidad determinada esencialmente por la disponibilidad de las especies corrosivas. Ene este caso, la velocidad será lineal.

Comportamiento Parabólico Si la costra formada es continua, adherente y previene el fácil acceso del gas corrosivo hacia el metal base, una considerable protección puede ocurrir y el grado de protección crecerá al hacerse la costra más gruesa. En este caso, la disponibilidad del gas corrosivo no determinará la velocidad de reacción.

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La difusión a través de la costra será la etapa más lenta, y por tanto, la etapa controlante de reacción. Lo elementos que difunden y controlan la velocidad de reacción pueden ser el oxígeno moviéndose hacia adentro o bien el metal moviéndose hacia fuera. Este último caso es más probable en aleaciones que tienen buena resistencia a la corrosión. Al ir engrosando la costra, y lo demás permanece igual, la velocidad de difusión será menor, y entonces la velocidad de crecimiento de la costra decrecerá y será inversamente proporcional a su espesor en cualquier tiempo.

Características de la Costra de Oxido Como se mencionó brevemente, algunas características importantes de las costras de óxidos con respecto a su habilidad para controlar la corrosión en alta temperatura incluyen su espesor y su adherencia al sustrato.

Espesor de la Costra El espesor de la costra puede ser un factor importante. En los estados iniciales, la costra es delgada y comparativamente elástica. Puede tener también una pequeña resistencia intrínseca y usualmente permanecerá firmemente adherida al metal base. Sin embargo, al ir engrosando, sus propiedades menos deseables pueden irse manifestando. Costras muy gruesas tenderán a ser frágiles, y entonces, tenderán a romperse y desprenderse de la superficie. El volumen de la costra formada relativo al volumen del metal reaccionado, con frecuencia se menciona como un factor controlante de la continuidad de la costra. Se ha postulado que para un máximo comportamiento, el volumen de la costra debe exceder el volumen del metal consumido. En este caso, la superficie de la costra esta bajo un esfuerzo de compresión, lo cual es deseable para la mayoría de los materiales frágiles, y la tendencia al agrietamiento es minimizada. Ciertamente, si el volumen de la costra fuera considerablemente menor y existieran esfuerzos de tensión, la oportunidad de ruptura sería mucho mayor.

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Adhesión de la Costra La cuestión de la adherencia de la costra es importante, particularmente si ocurren variaciones de temperatura. Una costra débilmente adherida es probable que se separe localmente del metal base, fenómeno algunas veces llamado ampollamiento. Las costras pueden eventualmente romperse y desprenderse porque tienen poca resistencia intrínseca. La adhesión puede ser afectada por diferencias en coeficientes de expansión térmica entre la costra y el metal base. La naturaleza de la interfase entre la costra y el metal base afecta también la adhesión de la costra. Si la interfase es lisa, es fácil concebir una grieta de corte iniciándose en la interfase y propagándose rápidamente a través de la superficie. Si la interfase es rugosa y un incipiente ataque en los límites de grano ocurre por debajo de la costra, una acción de cuña puede prevenir una rápida propagación de grieta y, de esta forma, mejorar la adherencia de la costra. Se piensa que las adiciones de tierras raras reactivas en aleaciones resistentes al calor ejercen su efecto de cuña o trabazón no por entrar en la costra y reducir las velocidades de difusión, sino acumulándose en los límites de grano, asegurando solo un pequeño ataque en los mismos y proveer la acción de cuña.

Oxidación Interna Es también posible para un proceso de oxidación proceder sin una costar externa, asumiendo que existen ciertas condiciones. La aleación debe contener, como ingrediente menor, un elemento que es considerablemente más reactivo que el constituyente principal. Silicio en cobre es un ejemplo; cromo en níquel es otro. La concentración del elemento menor deberá ser más baja que un cierto valor crítico.

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La velocidad a la cual el elemento menor difunde hacia la superficie debe ser menor que la aquella a la cual las especies corrosivas difunden al interior. La oxidación interna es controlada por la concentración de oxígeno en las capas superficiales. Esta cantidad debe ser insuficiente para oxidar el mayor constituyente noble, pero suficiente para oxidar el menor constituyente reactivo. La costra externa se formará solo cuando la presión efectiva de oxígeno en la interfase metal-gas exceda este rango para el componente más noble, o cuando la concentración del elemento menos noble exceda algún valor crítico. Por el contrario, la falla de una costra en formarse puede indicar que la presión parcial de oxígeno en la interfase está en un nivel tal que el oxígeno no reaccionará con el mayor constituyente. Un primer ejemplo de oxidación interna destructiva fue encontrado en fallas de termopares cromel-alumel usados para medir la temperatura de un gas rico en hidrógeno. El hidrógeno fue capaz de penetrar la protección del tubo y establecer una atmósfera al interior del tubo de una aleación 90% Ni–10% Cr; esta atmósfera fue reductora para el níquel, pero oxidante para el cromo. Entonces, no se formó una costra superficial con níquel, y la concentración de cromo fue insuficiente para formar una costra externa de óxido de cromo. En lugar de esto, islas de Cr2O3 se formaron dentro de la aleación, dando a las superficies de fractura su característico color verde (“verde podrido”). Un método para corregir situaciones de este tipo es incluir en el montaje experimental un activo “atrapador” de oxígeno, tal como una tira de titanio, la cual al remover el oxígeno dejará una atmósfera que es reductora para ambos constituyentes de la aleación.

Sulfidación Cuando la actividad del azufre (presión parcial, concentración) en el medio ambiente es suficientemente alta, pueden formarse fases de sulfuros (en adición a las fases de óxido).

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En la mayoría de los ambientes encontrados, sesquióxidos de aluminio o cromo deben ser formados en lugar de cualquier sulfuro, y el ataque destructivo por sulfuros ocurre principalmente en sitios donde el óxido protector se ha roto. El azufre puede ser transportado a través de la costra. Una vez que ha entrado en la aleación, el azufre amarra al cromo o al aluminio como sulfuros, redistribuyendo efectivamente los elementos de formación de una capa protectora cerca de la superficie de la aleación, e interfiriendo con e proceso de formación de la costra o su reformación. Si entra suficiente azufre en la aleación de tal forma que todo el cromo o el aluminio disponible inmediatamente se convierten en sulfuros, los sulfuros menos estables del metal base pueden entonces formarse. Son estos sulfuros menos estables del metal base con frecuencia responsables del ataque acelerado observado, ya que estos crecen mucho más rápido que los óxidos o sulfuros de cromo o aluminio. Estos sulfuros menos estables tienen relativamente bajos puntos de fusión, y escorias de fases fundidas son a menudo posibles. El azufre puede ser transportado a través de costras protectoras continuas de sesquióxidos de aluminio o cromo bajo ciertas condiciones, con el resultado que discretas partículas de precipitados de sulfuros pueden ser observadas inmediatamente debajo de las costras en aleaciones que se comportan de manera protectora. Por las razones indicadas arriba, mientras la cantidad de azufre presente como sulfuros sea pequeña, hay poco peligro de un ataque acelerado. Sin embargo, una vez que los sulfuros se han formado en al aleación, hay la tendencia para que las fases de sulfuros sean preferencialmente oxidadas por el frente de reacción ocupado (los óxidos son más estables que los sulfuros) y por el azufre a ser desplazado hacia adentro. Este proceso induce la formación de nuevos sulfuros más profundos al interior de la aleación, con frecuencia en los límites de grano o en sitios de otras fases ricas en cromo o aluminio, tal como carburos. De esta forma, protuberancias de oxido/sulfuro alargadas en forma de dedo pueden formarse desde la superficie de la aleación hacia adentro, lo cual puede actuar para establecer esfuerzos localizados o de otra manera reducir la sección que contiene de carga.

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Carburización Los metales tales como el acero, cuando están expuestos a un gas o líquido carbonáceo en alta temperatura, pueden absorber átomos de carbón que alcanzan la superficie del metal. Debido a su mayor contenido de carbón, la superficie responderá mejor a un tratamiento térmico y desarrollará una mayor dureza superficial, mientras que el interior del material será menos duro pero con mayor tenacidad, la cual es una característica deseable en muchas aplicaciones. La mayoría de los metales tienen una significante solubilidad para el carbón, esto es, pueden absorber grandes cantidades de carbón sin sufrir ningún cambio físico drástico, aunque algunas propiedades (ej: su respuesta a tratamiento térmico) pueden ser alteradas considerablemente. Si el carbón continúa entrando al interior del metal, su solubilidad puede ser excedida y cambios más dramáticos ocurrirán. En níquel puro, el cual forma carburos inestables en alta temperatura, puede ocurrir fragilización por precipitación de carburos, y en las más comúnmente usadas aleaciones resistentes al calor del sistema hierro-níquel –cromo, la precipitación de carburos ricos en cromo puede ocurrir. Inicialmente, tales carburos tendrán poco efecto en el comportamiento químico o físico de la aleación. De hecho, la mayoría de las aleaciones comerciales que contienen cromo, tales como los aceros inoxidables, tienen una pequeña cantidad de carburos de cromo presentes. Sin embargo, al continuar la carburización y la cantidad de carburos aumenta, la situación cambiará. Ya que los carburos de cromo se forman más fácilmente que otros constituyentes de los aceros inoxidables, la matriz de la aleación será desprovista de cromo. Como se discutió anteriormente, el cromo es el elemento que mayormente contribuye en la resistencia a oxidación y sulfidación. La matriz desprovista de cromo será incapaz de desarrollar costras protectoras adecuadas y se volverá muy susceptible a esas y otras formas de ataque. Además, la presencia de carburos en los límites

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de grano incrementará la velocidad de ataque intergranular (ya que los carburos son más reactivos que la matriz) y deterioran las propiedades mecánicas (debido a que las grietas pueden propagarse más fácilmente). Otro efecto posible de la carburización es lo que se conoce como polvo metálico (metal dusting). Este fenómeno ocurre en operaciones de proceso donde condiciones oxidantes y reductoras se alternan. Cuando el medio es predominantemente reductor (predomina CO), una carburización poco profunda puede ocurrir en el metal y rompe la película de óxido protector. Cuando el medio cambia a oxidante, el área del metal que tiene alto contenido de carbón se quema y el metal por debajo reacciona con el medio y produce óxido nuevo. Esto deja una depresión en la superficie del metal donde existió el área carburizada, y el óxido es barrido como polvo metálico.

Decarburización (Efectos del Hidrógeno) El ataque por decarburización, o efecto del hidrógeno en alta temperatura, es también un fenómeno de alta temperatura. Debe ser claramente distinguido del agrietamiento inducido por hidrógeno, el cual ocurre aproximadamente a temperatura ambiente y es usualmente asociado con un medio acuoso como fuente de hidrógeno. A temperaturas arriba del punto de rocío, hidrógeno a altas presiones es la fuente usual. El ataque es relacionado con la reacción del hidrógeno con carburos fácilmente reducibles, u óxidos en algunos casos, dentro de la aleación para formar metano o vapor. Estos productos gaseosos, bajo alta presión, causarán pequeñas rupturas locales las cuales perjudicarán la integridad estructural el metal y conducirán a una falla prematura. El hidrógeno es un gas difícil de tratar a temperaturas elevadas debido a su habilidad de difundir rápidamente en forma atómica en los metales, y debido a su extrema reactividad. Si durante su paso a través del metal, el hidrógeno encuentra compuestos tales como los carburos mencionados anteriormente, una reacción irreversible ocurrirá.

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Debido a que el movimiento del hidrógeno a través de los metales no puede ser prevenido, el principio del medio de control es asegurar que los carburos formados son suficientemente estables para resistir reaccionar con el hidrógeno. Elementos tales como el cromo y el molibdeno forman carburos que son considerablemente más estables que los carburos de hierro, y así, los aceros conteniendo adiciones de estos elementos han probado tener bastante éxito en resistir ataque por hidrógeno. Sin embargo, es de notar que ampollamiento puede ser causado por defectos tales como microgrietas e inclusiones y no serán eliminados solo por la selección de una aleación estabilizada. Recordemos, el hidrógeno atómico penetra los metales comunes. En un contenedor revestido (ej: revestimiento de cobre-níquel o acero inoxidable), el acero del sustrato debe ser aleado con el revestimiento para resistir las condiciones de temperatura y presión parcial de hidrógeno del lado del proceso. De lo contrario, el acero del sustrato será atacado por el hidrógeno atómico pasando a través del revestimiento resistente a corrosión.

Efectos de Haluros Los gases halógenos pueden formar capas de haluros sobre las superficies metálicas. Cuando se alcanza una temperatura crítica, la capa de haluros se evapora, dejando el sustrato metálico expuesto a una reacción rápida. En servicio industrial, los principales haluros de interés son el cloro y el fluor, unto con vapores de ácido clorhídrico y ácido fluorhídrico. El bromo y el yodo son de importancia secundaria, pero relativamente pocos datos existen aún para los gases de mayor significado. A pesar de la poca cantidad de datos, es de interés considerar el ataque por haluros porque introduce un nuevo modo de rompimiento de la costra. En principio, la corrosión por halógenos procede esencialmente de la misma manera como la corrosión por oxígeno, azufre o nitrógeno.

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El gas al contactar la superficie, oxidará los átomos de metal y formará una capa de haluros. Mientras permanezca en su sitio, la costra de haluros ofrecerá alguna medida de protección en contra de un ataque continuo. La principal diferencia es que todos los compuestos de haluros metálicos tienen muy altas presiones de vapor, y cuando una temperatura crítica es excedida, la costra se volatilizará y dejará la superficie del metal expuesta a una adicional reacción rápida. Aunque unos pocos óxidos (ej; MoO3) son volátiles a temperatura relativamente baja y otros (ej: Cr2O3) pueden alcanzar presiones de vapor significantes a muy altas temperaturas, la volatilización de los óxidos puede ser ignorada en la mayoría de los casos. Esto no puede ser para los haluros. Muchos haluros metálicos, tales como cloruros, fluoruros y bromuros tienen altas presiones de vapor; y las costras formadas por esos haluros se vaporizan rápidamente arriba de una cierta temperatura crítica, dejando el metal expuesto para un ataque continuo.

Formación de Fases Fundidas En todos los ambientes considerados hasta este punto, hemos ignorado la posibilidad de la fusión (fase líquida) de productos de corrosión y la discusión se ha limitado a reacciones gas-metal con productos sólidos o, en el caso de haluros, productos de reacción gaseosos. En muchas situaciones, una distinción clara no puede hacerse. Los productos de corrosión en sí pueden fundirse, ciertos contaminantes pueden bajar el punto de fusión dentro del rango de temperatura de servicio. Los productos de reacción o contaminantes riesgosos tienen una cosa en común: Si ellos en sí son sólidos, líquidos o gaseosos, ellos reaccionan con el metal o los productos de reacción para formar una fase fundida. Esta fase destruirá la integridad de la costra protectora por flujo básico o ácido, o disolviendo la misma y dejando el metal de abajo disponible para más corrosión. Con frecuencia, la fase fundida atraerá y concentrará compuestos corrosivos potentes al sitio donde hacen el mayor daño: donde la costra esta rota.

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Idealmente, al remover la fase contaminante el problema se elimina. Sin embargo, es no es con frecuencia posible. Debido al número de contaminantes que pueden interferir en el desarrollo normal de una costra protectora durante servicio en alta temperatura, es virtualmente imposible presentar una lista completa. Algunos ejemplos familiares incluyen:

● ● ● ●

Gasolina con plomo (óxido de plomo) Aceites residuales Sales de mar Escorias de soldadura

la combustión de gasolina con plomo deja depósitos de óxido de plomo y otros compuestos en válvulas de escape, lo cual puede acortar su vida. Debido a la introducción de gasolinas sin plomo, se descubrió que el recubrimiento de óxido de plomo tenía un efecto benéfico en la reducción del desgaste de las válvulas; y materiales de válvulas y asientos de válvulas con mejor resistencia al desgaste son ahora requeridos. La combustión de aceites residuales puede interferir con el desarrollo normal de una capa protectora, debido a que las cenizas contienen, entre otras cosas, pentóxido de vanadio. Este compuesto, en forma pura, funde a 6900C (1,2740F), pero su punto de fusión puede ser más bajo en presencia de otros compuestos. Una pequeña cantidad de sales marinas que pueda entrar a un reactor o turbina de gas, con el aire de combustión puede iniciar una secuencia de eventos culminando en velocidades de corrosión catastróficamente altas. Las escorias de soldadura, removidas inapropiadamente o no completamente, también pueden causar dificultades y fallas prematuras frecuentes. Sin embargo, no se intentará discutir ni una muestra representativa de tal tipo de contaminantes. Solamente trataremos de mostrar como estos afectan el comportamiento de corrosión.

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Corrosión en Alta Temperatura – Comportamiento de Metales Y Aleaciones Aceros al Carbón y de Baja Aleación Aceros al carbón y de baja aleación ordinarios han sido usados exitosamente desde temperatura ambiente hasta temperaturas de aproximadamente 4800C (9000F) y en períodos cortos de tiempo hasta 5900C (1,1000F). A temperaturas mayores, los aceros ordinarios tienden a corroerse rápidamente. Hay la tendencia de recurrir a la cementación (tratamientos superficiales de difusión) en aceros al carbón y de baja aleación para hacerlos más resistentes a corrosión. Dependiendo de la corrosividad del medio y la temperatura de exposición, uno o varios de los siguientes tratamientos pueden ser usados: siliconizado, cromizado, aluminizado, o tratamientos especiales tales como platinado, rociado con plasma, o revestimientos (cladding).

Adición de Aleantes La adición de elementos de aleación a aceros puede incrementar grandemente su resistencia en algunos ambientes a altas temperaturas. La adición de cromo al acero puede causar un marcado decremento en la corrosión (oxidación) del hierro en aire a temperaturas elevadas. Sin embargo, adiciones de más del 20% en peso tienen poco efecto en particular a temperaturas más bajas. Por el lado negativo, adiciones de cromo pueden hacer al acero menos resistente al ataque por haluros. La adiciones de níquel en aleaciones hierro–cromo no solo mejoran su resistencia a corrosión como se describe en la siguiente sección, sino también su resistencia mecánica. El níquel no es aleado al acero ordinario para mejorar sus propiedades a la corrosión en alta temperatura. Es efectivo, sin embargo, en aleaciones hasta con 11% de cromo. Sus efectos benéficos, como los del cromo, tienden a ser menos efectivos después de alcanzar un valor específico.

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La cantidad de níquel requerida para obtener bajas velocidades de corrosión es mayor que la de cromo, y la cantidad necesaria también se incrementa para temperaturas de exposición mayores. El efecto benéfico de adiciones de aluminio en aleaciones de hierro para detener la corrosión en alta temperatura es sorpresivamente fuerte. Cuando el aluminio es adicionado hasta en un 12%, se logra una considerable reducción de la corrosión en alta temperatura. Sin embargo, hay un deterioro en las propiedades mecánicas de la aleación, haciendo esta aproximación menos atractiva. Donde una pérdida en propiedades mecánicas puede ser tolerada, el uso de cantidades limitadas de aluminio puede ser considerado. Una forma de simular una aleación con aluminio causando un efecto relativamente bajo en las propiedades mecánicas es mediante metalizado o aluminizado por rociado (spray). Este proceso de cementación en alta temperatura difunde aluminio en el acero y produce una superficie efectiva para exposición al aire, o humo o gases de dióxido de azufre a temperaturas de alrededor de 1,0950C (2,0000F).

Aceros Inoxidables Las aleaciones más comunes para exposición a altas temperaturas son los aceros inoxidables. Si son usados aceros de mediana o alta aleación, los aceros que contienen cromo son generalmente recomendados. Ambos tipos, aceros con cromo y aceros inoxidables cromo-níquel son usados hasta aproximadamente 8700C (1,6000F). A temperaturas mayores, aleaciones con altos contenidos de níquel y cromo son empleadas. A temperaturas algo en exceso de 1,0930C (2,0000F), solo aleaciones con más de 20% Cr pueden ser usadas. Estas aleaciones son relativamente seguras para períodos de tiempos de exposición cortos o de mediana duración. Durante el uso de larga duración en altas temperaturas, un fenómeno conocido como termofluencia (creep) ocurre, y durante el cual cargas relativamente bajas pueden causar que un metal se

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deforme muy lentamente y posiblemente falle. Este es un factor que debe ser tomado en cuenta por cualquiera que considere o recomiende aleaciones para uso a muy altas temperaturas.

Aleaciones Base Níquel Muchas aleaciones base níquel tienen excelente resistencia a la corrosión en alta temperatura, y muchas han sido específicamente desarrolladas para aplicaciones tales como en álabes para turbinas de gas.

Metales Refractarios A temperaturas mayores que las que pueden ser toleradas por otras aleaciones, puede ser necesario usar metales refractarios – aquellos que tienen buenas propiedades mecánicas a altas temperaturas y puntos de fusión por arriba de 1,6500C (3,0000F). Entonces, aleaciones de cromo, niobio, molibdeno, tantalio, renio, o tungsteno son usualmente consideradas para servicio a muy altas temperaturas. Aunque el titanio y el zirconio funden arriba de 1,6500C (3,0000F), sus propiedades mecánicas en alta temperatura son bastante insatisfactorias, por tanto no son generalmente considerados en la categoría de metales refractarios. De manera similar, el vanadio no es un popular contendiente para aplicaciones en alta temperatura. Desafortunadamente, todos los metales refractarios arriba mencionados, con la excepción del cromo, tienen una pobre resistencia a la corrosión en alta temperatura en aire u otras atmósferas oxidantes. Algo de éxito ha sido obtenido en el desarrollo de vida útil en altas temperaturas con recubrimientos protectores sobre otros metales refractarios. En unos pocos casos, la resistencia de corrosión ha sido mejorada por aleado.

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Control de la Corrosión en Alta Temperatura Los métodos de control de corrosión en aplicaciones de alta temperatura son en gran parte confinados a la selección de materiales y al diseño, si bien una limitada modificación del medio ambiente puede ser hecha y el uso de recubrimientos puede ser efectivo.

Selección de Materiales La selección de materiales compatible con las condiciones de la química del medio ambiente a la temperatura de servicio especificada, es el método más comúnmente usado para controlar la corrosión en alta temperatura. Debido a la naturaleza compleja de la corrosión en alta temperatura, la selección de materiales requiere de los servicios de un experto en corrosión en alta temperatura.

Diseño El diseño puede ser usado para reducir algunos factores relacionados con la corrosión en alta temperatura. Una reducción de esfuerzos puede reducir la termofluencia que afecta la adhesión de la costra y la estabilidad dimensional del metal en sí mismo. Un buen diseño también puede reducir el efecto de la corrosión en alta temperatura de manera similar al uso de una tolerancia de corrosión. La reducción en ciclados térmicos y diferenciales de temperatura pueden también ser usados para controlar la corrosión en alta temperatura.

Modificación del Medio Ambiente En algunos casos, los contaminantes del medio pueden ser controlados para reducir la corrosión en alta temperatura. En otros casos, elementos tales como el oxígeno pueden ser adicionados para mejorar la formación de la costra (ej: oxígeno puede ser adicionado cuando las costras son más estables en ambientes con alto contenido de oxígeno). Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Formas de Corrosión: Reconocimiento, Mecanismos y Control

Recubrimientos Protectores Los recubrimientos protectores de metales resistentes a alta temperatura y aleaciones aplicadas por capas sobrepuestas de soldadura o electrodeposición, así como también recubrimientos cerámicos, han sido usados exitosamente en algunos casos para controlar la corrosión en alta temperatura.

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Curso de Corrosión Básica Capítulo 6 Métodos de Control de la Corrosión

Métodos de Control de la Corrosión

Diseño El control de corrosión en la etapa de diseño no solo debe pasar – debe ser planeado. En un proyecto importante, tanto tiempo deberá ser requerido para los aspectos de corrosión en el diseño como para otras consideraciones. Si la tecnología de la aplicación es establecida, deberá haber una cuidadosa selección de una solución conocida, con una meticulosa atención hacia aquellos detalles que son nuevos. Si una nueva tecnología de corrosión debe ser desarrollada, una etapa de pruebas será necesaria de tal forma que selecciones razonables puedan ser hechas. El diseño incluye la consideración de muchos factores, tales como: 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Selección de materiales Parámetros de proceso Parámetros de construcción Geometrías para drenajes Metales disímiles Hendiduras Tolerancias de corrosión Tiempo de vida de operación Requerimientos de mantenimiento e inspección.

Debido a su importancia como método de control de corrosión, la selección de materiales será considerada como un tópico aparte en este capítulo.

Parámetros de Proceso Al diseñar equipos y plantas industriales, es importante considerar los diversos factores que tendrán las condiciones de servicio, incluyendo: 1 1 1 1

Temperatura Velocidad Presión Química

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Temperatura Factores que deben ser considerados incluyen la temperatura nominal de operación, la temperatura máxima o de alarma, la temperatura mínima de operación, y las temperaturas durante períodos de paro. En la mayoría de las reacciones de corrosión, un incremento de temperatura va acompañado de un incremento en la velocidad de corrosión. Una regla de dedo sugiere que la velocidad de la reacción aumenta al doble por cada 100C (180F) de aumento de temperatura. Aunque hay numerosas excepciones a esta regla, es importante tener en consideración la influencia de la temperatura cuando analicemos porque los materiales fallan, y en las etapas de diseño para prevenir la corrosión.

Temperatura Nominal de Operación La temperatura nominal de diseño, más propiamente mencionada como el rango de temperatura nominal de diseño, es usualmente la preocupación primaria respecto a la resistencia a la corrosión, ya que es el rango de temperatura que ocurrirá la mayor parte del tiempo. Los materiales usados para construcción son normalmente seleccionados sobre la base de la temperatura nominal de operación.

Temperatura Máxima / Temperatura de Alarma El ingeniero de diseño debe considerar la temperatura máxima de operación a la cual los equipos estarán expuestos en caso de malfuncionamiento. Por ejemplo, un radiador de auto opera a temperaturas de 800C a 900C (1760F a 1940F), pero en el evento que algo de líquido se pierda, la temperatura puede irse muy por arriba de 1000C (2120F); como resultado, el radiador o las mangueras pueden reventarse. En el mismo sentido, si una caldera de vapor de gran capacidad pierde agua o vapor, la tubería de la caldera ya no será enfriada por el vapor, y con esto los tubos de vapor pueden ser dañados severamente. La máxima temperatura de operación debe ser considerada, junto con la temperatura normal de operación. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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En algunos casos, las velocidades de corrosión pueden ser muy altas a la temperatura máxima de operación, y una corrosión significante puede ocurrir durante períodos cortos de tiempo de exposición. En algunos casos, la corrosión puede iniciarse a temperaturas elevadas donde no iniciaría a temperaturas normales de operación. Esta corrosión algunas veces continúa a la temperatura normal de operación. Los materiales con películas pasivas están sujetos a la iniciación de tal tipo de corrosión. Los recubrimientos protectores seleccionados para resistir temperaturas de operación normales pueden ser dañados durante períodos a la más alta temperatura y pueden no dar protección durante la subsecuente operación a menores temperaturas.

Temperatura Mínima de Operación En algunos casos, particularmente cando hay gases condensables en el sistema, este puede ser dañado a temperaturas menores que la temperatura nominal de operación. Las chimeneas de gases de combustión y los escapes de automotores son ejemplos de sistemas que son diseñados para operar calientes sin la presencia de agua líquida. Si se opera por abajo del punto de rocío, donde el agua puede condensar, la corrosión ocurrirá.

Temperatura Durante Paros Las temperaturas durante paros (programados o no) deben también ser consideradas. Aunque estas temperaturas son usualmente más bajas que la temperatura de operación, efectos de condensación deben ser considerados durante el diseño.

Velocidad Velocidades de Flujo Como se discutió previamente en este curso, la velocidad y el flujo de fluidos tienen un gran efecto en la corrosión. Los sistemas deben ser diseñados para limitar las velocidades del flujo de fluidos a niveles que puedan ser tolerados por los materiales. Las velocidades de flujo de fluidos son más comúnmente controladas por la selección del tamaño apropiado de las tuberías. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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En muchos casos, los sistemas tienen dispositivos de medición y control del flujo de fluidos, de tal forma que la velocidad máxima del fluido permitida no sea excedida. Aún cortos períodos de flujo a alta velocidad pueden remover películas superficiales e iniciar una corrosión que puede continuar durante períodos de flujo normal. Las condiciones de flujo a baja velocidad deben ser consideradas, en particular cuando se usen aceros inoxidables y otras aleaciones que requieren oxígeno para mantener sus películas pasivas. En la mayoría de los casos, el arrastre de aire u otros gases así como de partículas sólidas en el fluido deber ser evitado.

Régimen de Flujo La turbulencia generalmente incrementa los efectos del flujo de fluidos. Los sistemas deben ser diseñados para minimizar la turbulencia. El uso de codos con radio de curvatura amplio es un método común para evitar turbulencia en sistemas de tuberías. Estos deben ser cuidadosamente instalados para asegurar que las condiciones no causen turbulencia. El uso inapropiado de juntas y accesorios, y la falla en remover rebabas del interior de tuberías cortadas es causa frecuente de turbulencia.

Presión En sistemas completamente llenos con líquido, la presión usualmente tiene poco efecto en las reacciones de corrosión. Sin embargo, la presión tiene un gran efecto sobre las consecuencias causadas por la corrosión. Equipos operando a alta presión, deben ser diseñados cuidadosamente para prevenir fallas catastróficas, y la corrosión en este tipo de equipos es un aspecto muy importante del diseño. La presión es también un factor principal en los esfuerzos del sistema, y el efecto de esos esfuerzos en la corrosión, en particular el agrietamiento asistido por el medio, debe ser considerado durante la etapa de diseño. Si en un sistema hay gases y líquidos, la solubilidad del gas en el líquido es función de la presión en el sistema.

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La corrosividad del líquido y el aumento de los niveles de gases disueltos los cuales crearan alta presión deben ser considerados en el diseño del sistema.

Variaciones de Presión Las variaciones de presión no solo afectan el rango de ambientes que deben ser considerados en el diseño, pero estas pueden inducir esfuerzos cíclicos que causan corrosión-fatiga.

Química La química del medio ambiente es un factor importante en el diseño de un sistema. En algunos casos, amplios rangos en la química del medio serán encontrados; y el sistema debe ser diseñado considerando todos los posibles medios que puedan ocurrir. Esto incluye condiciones normales de operación, desviaciones, y condiciones durante paros. Como se discutió anteriormente, un gran número de factores químicos influyen en la corrosión, incluyendo: ● ● ● ●

pH especies mayores especies menores naturaleza del medio ambiente (atmosférica vs inmersión)

Todos estos y otros factores de la química del medio deben ser considerados durante el diseño.

Parámetros de Construcción La ubicación de estructuras específicas y procesos dentro de una planta deben ser considerados. Por ejemplo, si diversos edificios van a ser construidos, un edificio que despida vapores o humos corrosivos debe ser ubicado alejado de los otros. En muchos casos, los sistemas son construidos o ensamblados bajo condiciones de campo en lugar de las condiciones controladas de un taller. El control de las condiciones de campo es particularmente importante respecto a soldaduras y la aplicación de recubrimientos protectores. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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En campo, puede ser necesario soldar o aplicar recubrimientos bajo condiciones incómodas (ej: soldadura desde cara inferior de las piezas soldadas). Estas condiciones deben ser consideradas en el diseño. La soldadura y la aplicación de recubrimientos protectores en campo pueden requerir precauciones especiales, tal como el levantamiento de espacios protectores cerrados temporales. La falla en el control apropiado de las condiciones puede resultar en un sistema que no es tan resistente a corrosión como fue planeado.

Soldadura La soldadura es una de las partes más importantes en la fabricación. Muy a menudo, las rígidas especificaciones de materiales basadas en un comportamiento óptimo son invalidadas por errores de soldadura. Uno debe empezar con la convicción de que no pueden tomarse atajos sobre la integridad y calidad de la soldadura. Un estricto apego a los códigos de fabricación, diseño y preparación de juntas, calificación de soldadores, selección de técnicas compatibles de soldadura y electrodos, pre-calentamiento o tratamiento térmico posterior, e inspección es mandatario. La soldadura ha venido siendo un campo de especialización considerable. Las técnicas van desde soldadura por gas hasta soldadura de haz electrónico, con una combinación de arreglos entre ellas. La selección apropiada de los métodos de unión es imprescindible para asegurar un comportamiento óptimo. En algunos casos un tratamiento térmico posterior a la soldadura puede ser requerido para restaurar las propiedades mecánicas de la soldadura, mejorar las propiedades de resistencia mecánica y a la corrosión en la soldadura y la zona afectada por calor, y reducir los esfuerzos residuales. Cuando sean requeridos, esos tratamientos deben ser especificados y llevados a cabo cuidadosamente. El tratamiento térmico post-soldadura es particularmente difícil en condiciones de campo, y la mayoría de soldaduras que requieren tratamiento térmico posterior es hecho en condiciones de taller. Algunas reglas básicas aplican a la mayoría de las soldaduras. ●

mantener el diseño de la soldadura lo más simple posible

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● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●

Insistir en planos autorizados Ajustarse a las regulaciones de los códigos Especificar los requerimientos de inspección Especificar los procedimientos de soldadura en detalle Especificar procedimientos para almacenamiento y manejo de materiales de soldadura Especificar los materiales de aporte apropiados Hacer un acuerdo de de inspección con el fabricante Asegurar la capacidad del fabricante para hacer el trabajo Asegurar la calificación de soldadores Especificar el tratamiento post-soldadura, si es necesario Después del tratamiento post-soldadura, considerar el translado del equipo

Acomodo de Otras Medidas de Control de Corrosión El diseño total de sistema puede afectar medidas de corrosión tales como recubrimientos protectores y la protección catódica. Ejemplo de ello son los espacios libres alrededor, sobre y por debajo de componentes que serán recubiertos. Estos espacios libres deben ser suficientes para la preparación superficial y la aplicación del recubrimiento. Si se requiere, deben considerarse espacios para andamios. Una superficie que es fácilmente accesible recibirá un mejor recubrimiento que una que no lo es. El acceso para reparación de recubrimientos y repintado deben ser considerados. Los sistemas de protección catódica deben ser considerados en el diseño total, en vez de cómo solo una ocurrencia. La ubicación de ánodos, rectificadores, y otros componentes del sistema deben ser considerados con respecto a los accesos para instalación y mantenimiento.

Drenaje El diseño debe asegurar que el agua u otros corrosivos no queden atrapados. Hay innumerables formas de diseñar sistemas a fin de que el agua y desechos puedan ser atrapados y mantenidos en contacto con las superficies. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Esto incrementa grandemente la corrosión en la superficie, la cual es debida al incremento en el tiempo de mojado. La ilustraciones de abajo muestran dos problemas comunes de drenes: Agua/Desechos

Evitar

Preferido

Figure 6.1 Orientación de Miembros Estructurales para Drenaje

Evitar

Preferido

Figure 6.2 Salida de Tanques para Drenaje

Metales Disímiles Dentro de un sistema, debe asegurarse que ningún metal sea instalado y afecte galvánicamente de manera adversa a otros metales. Por ejemplo, si instalamos una válvula de cobre o latón en un sistema de acero al carbón, el cobre será catódico respecto al acero, y el acero adyacente a la válvula se corroerá más rápidamente. Como se describió anteriormente, el efecto del área en este tipo de corrosión puede ser muy pronunciado.

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Si la corrosión galvánica es un problema, las siguientes medidas de solución pueden ser consideradas: ●

Usar materiales compatibles en contacto galvánico. Esto significa el uso de metales cercanos en su posición en las series galvánicas para el ambiente de servicio, o el uso de materiales con características deseables de polarización (ej: aceros inoxidables o titanio) para el miembro catódico del par.

●

Evitar relaciones ánodo/cátodo desfavorables. La relación ánodo/cátodo es a menudo más importante que la posición de los metales en las series galvánicas. Aislar (romper el circuito entre los dos metales) para asegurar que el contacto no es restablecido durante servicio).

●

Mantenimiento de recubrimientos. Es importante que el cátodo sea recubierto y mantenido cuidadosamente para evitar un efecto desfavorable de área ánodo/cátodo.

Hendiduras Siempre que sea posible, las hendiduras deben ser minimizadas. Como en el caso de drenajes, hay innumerables formas de crear hendiduras e innumerables ejemplos de cómo evitarlas. Como muchos otros aspectos de relacionados con diseño, la atención a hendiduras es una parte importante en el diseño de un sistema resistente a corrosión. Una de las mejores formas de evitar hendiduras es la unión de partes mediante soldadura en vez de tornillos o remaches. Una soldadura a tope con penetración total es el tipo de unión de soldadura que mejor elimina las hendiduras.

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Evitar

Evitar

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Mejor

Preferible

Figura 6.3 Detalle de Juntas

Tolerancias de Corrosión/Tiempo de Vida de Operación En algunos casos, puede ser más económico usar un material menos resistente a corrosión y compensar por la velocidad de ataque. En la mayoría de los casos, material adicional o tolerancias (sobreespesor) es puesto en el sistema para hacer que la corrosión ocurra sobre el tiempo de vida del sistema. Esto asume que la corrosión no es aceptable desde un punto de vista de apariencia o contaminación y que la corrosión es predecible. El uso de tolerancias a corrosión es normalmente aplicable a combinaciones metal-medio ambiente en el cual la corrosión uniforme ocurre de manera lineal o bien a una velocidad que decrece con el tiempo. La tolerancia a corrosión o sobreespesor es normalmente usada cuando un tiempo de vida específico del componente puede ser definido, y el componente puede ser reemplazado fácilmente si se desea un sistema-vida operacional adicional.

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Mantenimiento e Inspección Debe darse consideración a un fácil mantenimiento e inspección, mediante la provisión de acceso adecuado a los componentes. Este acceso puede requerir detalles específicos tales como puertos de acceso y entradas hombre, o puede simplemente involucrar una ubicación apropiada del equipo. Es importante que el diseñador prepare manuales detallados de inspección y mantenimiento, así como sus instrucciones. El diseñador normalmente asume que el sistema será inspeccionado y mantenido periódicamente, pero el o ella necesitan proveer instrucciones de tal forma que las acciones dadas puedan ser ejecutadas en base a un programa establecido.

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Selección de Materiales Una respuesta para el control de la corrosión es el uso de un material más resistente. Como sabemos ahora, no hay tal cosa como un material resistente en todas las situaciones corrosivas. Al seleccionar una material, primero necesitamos definir las características requeridas del material, y luego encontrar un material con tantas de esas características como sea posible. Si no hay un material con todas las características requeridas, necesitamos encontrar algunos medios de control de corrosión o ajustar las condiciones de servicio para cumplir con las características del material candidato.

Factores que Influencian la Selección de Materiales El seleccionar un material apropiado, puede involucrar el balance de un gran número de factores, tales como: ● ● ● ● ● ● ● ● ● ●

Resistencia a corrosión en el medio ambiente Disponibilidad de diseños y datos de prueba Propiedades mecánicas Costo Disponibilidad Mantenimiento Compatibilidad con otros componentes del sistema Vida esperada del equipo Confiabilidad Apariencia

Resistencia a Corrosión en el Medio Ambiente La resistencia a la corrosión en el ambiente de servicio puede ser muy sensitiva a las características físicas y químicas exactas del medio. Antes de seleccionar un material, el medio ambiente debe ser definido. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Algunas de las características ambientales que necesitan ser definidas son: ● ● ● ● ● ● ● ●

Principales constituyentes (identidad y cantidad) Impurezas (identidad y cantidad) Temperatura pH Grado de Aereación Velocidad de agitación Presión Rango estimado de cada variable

Solo después de que todas las características ambientales pertinentes han sido definidas pueden ser seleccionados los materiales apropiados.

Disponibilidad de Diseños y Datos de Prueba Datos sobre el comportamiento de materiales candidatos en el ambiente específico deben ser disponibles para que los materiales apropiados sean seleccionados. Datos de comportamiento de materiales en ambientes de servicio idénticos son siempre los mejores de usar, pero estos datos son usualmente no se dispone de estos datos. Datos de servicio de ambientes similares son usualmente la siguiente mejor opción en selección de materiales, con tal que lo bastante sea entendido respecto a las diferencias entre el ambiente actual y el ambiente de servicio anterior. Datos de prueba de laboratorio pueden ser usados como base en la selección de materiales en aplicaciones donde el ambiente de servicio no es muy complejo y puede ser fácilmente reproducido en el laboratorio. Sin embargo, las pruebas de laboratorio son de corta duración. Con frecuencia, es difícil obtener datos confiables de laboratorio respecto a los cambios en velocidades de corrosión sobre períodos largos de tiempo, y pruebas cortas de laboratorio pueden fallar para identificar mecanismos de corrosión con tiempos de reacción grandes. Las pruebas de laboratorio son usadas frecuentemente como pruebas de tamiz para eliminar materiales con características no deseables. Los materiales candidatos son sometidos a prueba por períodos más largos bajo condiciones que más se comparen con las condiciones de servicio esperadas. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Los datos de corrosión publicados contienen información sobre comportamiento de materiales en ambos, laboratorio y condiciones de servicio. Estos datos deben ser usados cuidadosamente. Es particularmente importante que las mediciones de corrosión reportadas sean apropiadas para el tipo de corrosión que ocurrió. Por ejemplo, el uso de velocidades de corrosión basadas en pérdida de peso es inapropiado cuando la corrosión es de tipo localizado. Datos de comportamiento de una amplia variedad de metales y no metales es disponible en el sofware NACE Internacional COR∙SUR. Esta extensa base de datos puede ser usada para identificar materiales candidatos para una gran variedad de ambientes.

Propiedades Mecánicas Las propiedades mecánicas, tales como resistencia y ductilidad, son factores importantes en la selección de materiales en cualquier aplicación. Estos datos son ampliamente disponibles. La pérdida de ductilidad debida a agrietamiento inducido por el medio es una importante consideración que debe ser tomada en muchos casos.

Costo El costo debe ser considerado en la selección de materiales. El uso de consideraciones simples de costo, tales como el costo por kg de material, es usualmente no suficiente para dar una buena idea del costo instalado actual. Los costos de fabricación con frecuencia pesan más que el costo del material actual. Es con frecuencia menos caro usar un material que es fácil de fabricar que uno que no lo es, aún si el material más fácil de fabricar es de mayor costo por kilogramo. Otros costos deben también ser considerados en la selección de materiales. Los costos anuales por mantenimiento, reemplazos, y reparación son consideraciones importantes. Para tasar apropiadamente esos costos, los cálculos deben considerar el valor del dinero en el tiempo.

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Estos análisis económicos deben ser realizados para determinar el costo real de las opciones de selección de materiales sobre la vida del sistema.

Disponibilidad El material debe estar disponible en la forma requerida. Muchos materiales son disponibles como placa y lámina. , pero no como tubos o pieza fundidas, o viceversa. Algunas veces es práctico hacer uso de una forma disponible del material (ej: fabricar tubo soldado a partir de placa), pero el costo de fabricación y el efecto de la fabricación sobre las propiedades del material debe se considerada.

Compatibilidad Con Otros Componentes del Sistema La selección de materiales debe ser realizada basada en la consideración del sistema entero. Las incompatibilidades, tales como las que pudiesen causar problemas de corrosión galvánica son bastante fáciles de identificar y corregir. Otros problemas de corrosión, tales como la corrosión por contaminación por iones metálicos de otras partes del sistema son mucho más difíciles de identificar durante la etapa de diseño. Un problema común en esta área es cuando diferentes partes del sistema son diseñadas por grupos diferentes. Cada parte del sistema podría estar bien diseñada, pero estas partes pudieran ser no compatibles entre sí. El diseño, particularmente desde un punto de vista de corrosión, es un problema sistemático.

Vida Esperada del Equipo En algunos casos, es menos caro y más práctico diseñar componentes de un sistema específico para una corta vida, con reemplazos frecuentes durante la vida total del sistema. En estos casos, es importante que las inspecciones y reemplazos de esos componentes sean incluidos en los manuales de operación y mantenimiento para el sistema.

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Es difícil establecer realmente la vida requerida del equipo. Frecuentemente, la vida de servicio real del equipo excede la “vida de diseño” nominal asumida originalmente. Esto puede conducir a situaciones en las cuales los costos de mantenimiento y reparación debidos a la corrosión sean excesivos, o lo que es mucho peor, que la corrosión resulte en fallas en servicio.

Confiabilidad La confiabilidad es un factor importante en la selección de materiales, en particular cuando una falla es un asunto de seguridad personal o ambiental, tal como ocurre en tuberías a alta presión transportando materiales peligrosos. La confiabilidad pesa más que costos y gastos, y el uso de materiales resistentes a la corrosión puede ser justificado.

Apariencia La apariencia es también un factor importante en diseño. Los factores humanos de un ambiente limpio y placentero no solo afectan la calidad de vida de los trabajadores, es también un factor importante en las relaciones con la comunidad.

Comparación con Otros Métodos de Control de Corrosión La selección de materiales es una importante consideración en el diseño de sistemas resistentes a la corrosión; sin embargo, esta es solo una posible opción para controlar la corrosión. El hierro y el acero usado en la vasta mayoría de aplicaciones industriales no son resistentes a corrosión en muchos medios, y por lo tanto deben ser protegidos. En ambientes atmosféricos, los recubrimientos son usados para proteger muchos materiales de la corrosión. En condiciones bajo tierra y de inmersión, una combinación de recubrimientos y protección catódica es comúnmente usada para aumentar la resistencia de materiales que no son inherentemente resistentes a corrosión. Muchos sistemas de transporte de líquidos dependen de inhibidores de corrosión. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Por supuesto, estos medios para aumentar la resistencia a la corrosión de los materiales tiene costos asociados, y el costo total y otros factores deben ser considerados.

Materiales Candidatos Metales Metalurgia Cuando se selecciona un material, los detalles de la estructura del metal son a menudo tan importantes como su composición química. Apropiados tratamientos térmicos y de superficie para obtener las propiedades deseadas deben ser especificados. Los metales candidatos son comúnmente clasificados dentro de los siguientes grupos: ● ● ● ● ● ●

Aceros al carbón y de baja aleación Aceros inoxidables Níquel y aleaciones base níquel Cobre y aleaciones base cobre Aluminio y aleaciones de aluminio Titanio y aleaciones de titanio

No Metales Las propiedades y comportamiento de muchos no-metales han sido previamente descritos en este curso. No-metales candidatos son comúnmente clasificados dentro de los siguientes grupos: ● ●

Plásticos Compósitos

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● ● ●

Elastómeros Concreto Materiales vítreos

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Modificación del Medio Ambiente La modificación al medio ambiente es ampliamente usada para aumentar la inherente resistencia a la corrosión de los materiales. En sistemas de manejo de líquidos, los tres principales métodos de modificaciones al medio son el uso de inhibidores de corrosión, la deaereación y el control de pH.

Inhibidores de Corrosión Un inhibidor de corrosión es un sustancia la cual, cuando es adicionada al medio ambiente, decrece a velocidad de ataque debida al mismo. Los inhibidores de corrosión son comúnmente adicionados en pequeñas cantidades en ácidos, agua de enfriamiento, vapor, u otros ambientes, de manera continua o intermitente para controlar la corrosión. Los inhibidores de corrosión generalmente controlan la corrosión por formación de películas delgadas que modifican el medio en la superficie del metal. Los inhibidores forman películas de diversas maneras: por adsorción, la formación de precipitados, y la formación de una capa pasiva en la superficie del metal. Algunos inhibidores retardan la corrosión por adsorción formando una delgada e invisible película del grosor de solo unas cuantas moléculas. Otros forman abultados precipitados que recubren el metal y lo protegen del ataque. Un tercer mecanismo consiste en causar que el metal se corroa de una forma que la combinación de adsorción y los productos de corrosión formen una capa pasiva.

Tipos de Inhibidores Los tipos de inhibidores de corrosión incluyen: ●

Anódicos (Pasivantes)

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● ● ● ●

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Catódicos Ohmicos Precipitación Fase Vapor

Inhibidores Anódicos (Pasivantes) La inhibición anódica es ilustrada en el diagrama de Evans mostrado abajo. El incremento de polarización anódica reduce la corriente de corrosión y la velocidad de corrosión del ánodo. Más Positivo (+) X

Polarización Anódica

E Corriente de Corrosión con Inhibidor

X

Más Negativo

Corriente de Corrosión Inicial

(-) Log i Figura 6.4 Inhibición Anódica

Los inhibidores anódicos deben ser usados con precaución porque pueden causar un aumento en corrosión localizada si ellos no cubren la totalidad de la superficie anódica. Hay dos tipos de inhibidores anódicos: oxidantes y no oxidantes. Los inhibidores oxidantes incluyen cromatos, nitritos, y nitratos, los cuales pueden pasivar al acero en ausencia de oxígeno. Los inhibidores anódicos no oxidantes, tales como los fosfatos, tungstatos y molibdatos requieren de la presencia de oxígeno para pasivar al acero.

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Inhibidores Catódicos Los inhibidores catódicos causan polarización catódica. Como es mostrado en el diagrama de Evans de abajo, esto reduce la corriente de corrosión y la velocidad de corrosión del ánodo. Más Positivo (+)

Polarización Catódica

X

E

Corriente de Corrosión Inicial con Inhibidor

X

Más Negativo (-) Log i

Corriente de Corrosión

Figura 6.5 Inhibición Catódica

Hay dos tipos principales de inhibidores de corrosión catódicos: los venenos catódicos y los precipitados catódicos. Los inhibidores catódicos retrasan la reacción catódica en sí misma, o causan una precipitación selectiva sobre el área catódica. El último método incrementa la resistencia del circuito y restringe la difusión de especies reducibles hacia las áreas catódicas. Donde la polarización anódica no es afectada, el potencial de corrosión cambia a valores más negativos. Los venenos catódicos interfieren con las reacciones catódicas de reducción, tales como la formación de hidrógeno atómico o la evolución de hidrógeno gaseoso. La velocidad de la reacción catódica diminuye y, debido a que las reacciones anódica y catódica deben ocurrir a la misma velocidad, la velocidad del proceso de corrosión total disminuye. Ejemplos de venenos catódicos incluyen compuestos de arsénico, bismuto, y antimonio. Un serio inconveniente con el uso de venenos catódicos es que ellos algunas veces causan ampollamiento por hidrógeno del acero e incrementan su susceptibilidad a la fragilización por hidrógeno. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Debido a que la recombinación de átomos de hidrógeno es inhibida, la concentración superficial de átomos de hidrógeno se incrementa; y una fracción importante del hidrógeno producido por la reacción de corrosión es absorbida en el acero. Las ampollas se forman cuando los átomos de hidrógeno se combinan para formar moléculas de hidrógeno dentro del acero. El hidrógeno molecular no difunde a traves del acero; entonces, es colectado en defectos o huecos creando presiones, las cuales pueden alcanzar 7,000 MPa (1 millón de psi) o más. Los precipitados catódicos se depositan debido al aumento de pH resultante de la reacción catódica. Los inhibidores catódicos de tipo precipitación más ampliamente usados son los carbonatos de calcio o magnesio debido a que ocurren en aguas naturales. Su uso como inhibidores usualmente requiere un ajuste de pH. El sulfato de zinc (ZnSO4) precipita como hidróxido de zinc Zn(OH)2 sobre las áreas catódicas y es también considerado un inhibidor.

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Inhibidores Ohmicos Los inhibidores ohmicos incrementan la resistencia del circuito en el electrolito por formación de una película sobre la superficie metálica. Los inhibidores que aumentan la resistencia eléctrica del circuito en el electrolito han sido de alguna forma considerados hasta cierto punto en las discusiones de inhibidores anódicos y catódicos formadores de película. Debido a que usualmente es impractico incrementar la resistencia del electrolito en volumen, el aumento en resistencia es prácticamente logrado por la formación de una película sobre la superficie del metal. Si la película se deposita selectivamente en áreas anódicas, el potencial de corrosión cambia a valores más positivos; si es depositado en áreas catódicas, el cambio es hacia valores más negativos; y si la película cubre ambas áreas, puede haber solo un cambio ligero cualquier dirección.

Inhibidores Orgánicos Los inhibidores orgánicos afectan la superficie entera del metal. Ellos son adsorbidos de acuerdo a su carga eléctrica. Los inhibidores orgánicos catiónicos llevan una carga neta positiva, y los inhibidores orgánicos aniónicos llevan una carga neta negativa. Los compuestos orgánicos constituyen una amplia clase de inhibidores de corrosión diseñados específicamente para ser anódicos, catódicos u ohmicos. Los efectos anódicos o catódicos solos son algunas veces observados en presencia de inhibidores orgánicos, pero los inhibidores orgánicos afectan generalmente la superficie entera cuando están en suficiente concentración. Ambas, áreas anódicas y catódicas son probablemente inhibidas, pero en diversos grados, dependiendo del potencial del metal, la estructura química del inhibidor, y el tamaño de su molécula. El típico aumento de inhibición con la concentración de inhibidor, como se muestra en la Figura 4.03 de la página 58 del libro Corrosion and It´s Control, sugiere que la inhibición es el resultado de la adsorción del inhibidor sobre la superficie del metal. La película formada por adsorción de inhibidores orgánicos solubles tiene un grosor de solo unas pocas moléculas y es invisible.

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Los inhibidores orgánicos serán adsorbidos de acuerdo con la carga iónica del inhibidor y la carga sobre la superficie metálica. Los inhibidores catiónicos (cargados positivamente, +), tales como las aminas, o los inhibidores aniónicos (cargados negativamente,-), tal como los sulfonatos, serán adsorbidos preferencialmente, dependiendo si el metal es cargado positivamente o negativamente.

Inhibidores por Precipitación Los inhibidores que inducen precipitados son compuestos formadores de película que tiene una acción general sobre la superficie del metal, interfiriendo con ambas, la reacción anódica y la catódica. Inhibidores por precipitación comunes incluyen silicatos y fosfatos. En aguas con pH cercano a 7, una baja concentración de cloruros, silicatos, y fosfatos causan pasivación del acero si hay oxígeno presente; entonces, estas moléculas se comportan como inhibidores anódicos. Otra característica anódica es que la corrosión es localizada en forma de picadura cuando cantidades insuficientes de fosfatos o silicatos son agregadas como inhibidores en agua salada. Ambos, silicatos y fosfatos forman depósitos sobre el acero que incrementan la polarización catódica. Su acción es una combinación de efectos anódicos y catódicos.

Inhibidores en Fase Vapor Los inhibidores en fase vapor (IFV), llamados también inhibidores de corrosión volátiles (ICV), son compuestos transportados en sistemas cerrados al sitio donde ocurre la corrosión mediante volatilización. En calderas, los compuestos volátiles básicos son transportados en el vapor para prevenir la corrosión en los tubos del condensador. Compuestos de este tipo inhiben la corrosión haciendo al medio ambiente alcalino o por formación de películas hidrofóbicas.

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En espacios cerrados, tal como en contenedores de barcos, se usan compuestos sólidos volátiles. El mecanismo de inhibición de estos compuestos no es completamente claro, pero parece que la porción orgánica de la molécula provee la volatilidad. En contacto con la superficie metálica, el inhibidor en fase vapor condensa y es hidrolizado por cualquier humedad presente para liberar iones nitrito, benzoato, o bicarbonato. Ya que abundante oxígeno esta presente, los iones nitrito y benzoato son capaces de pasivar al acero, como lo hacen en soluciones acuosas. El mecanismo para el carbonato puede no ser el mismo, y aquí la porción orgánica del inhibidor fase vapor puede servir para ayudar a inhibición por adsorción, y proveer alcalinidad. Es deseable para un inhibidor en fase vapor proveer inhibición rápidamente y tener un efecto duradero. El compuesto debe tener una alta volatilidad para saturar todos los espacios posibles tan rápido como sea posible. Al mismo tiempo no debe ser demasiado volátil; debe perderse rápidamente a través de cualquier fuga en el paquete o contenedor en el cual es usado. La presión óptima de vapor de inhibición en fase vapor es lo suficientemente bastante para mantener una concentración inhibidora sobre todas las superficies expuestas. Los inhibidores en fase vapor pueden atacar algunos metales no ferrosos.

Aplicaciones de los Inhibidores Los inhibidores pueden ser usados en sistemas acuosos líquidos y no líquidos, así como en medio ambientes gaseosos.

Sistemas Acuosos Líquidos Los sistemas acuosos líquidos son los ambientes corrosivos más comunes donde son aplicados los inhibidores. El agua es un poderoso solvente capaz de llevar muchos iones diferentes al mismo tiempo. Los requerimientos para la inhibición de corrosión pueden variar mucho, dependiendo del tipo de y cantidad de especies disueltas presentes.

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Debido a que no hay un inhibidor universal para sistemas de agua, un inhibidor satisfactorio para un sistema puede no ser efectivo o aún peligroso en otro. Especies corrosivas comunes que afectan la inhibición de la corrosión son discutidas ahora. ●

Oxígeno (O2) El oxígeno disuelto promueve la corrosión; si su presencia es reducida a niveles muy bajos (menos de 0.1 ppm) por compuestos secuestrantes o por separación mecánica, se logra suficiente control para algunos sistemas (ej: en calderas y abstecimientos de agua caliente). El oxígeno puede ser usado para pasivar al acero por adición de un inhibidor pasivante.

●

Iones Cloro (Cl-) El acero es más difícil de pasivar en presencia de iones cloro; entonces, un alta concentración de inhibidor pasivante es requerida si cloruros están presentes. Inhibidores no pasivantes también pueden ser usados en mayores concentraciones porque los iones cloro son fuertemente adsorbidos por el acero.

●

Iones Sulfato (SO4-) Los efectos de los sulfatos en la pasividad son similares a los de cloruros, pero en menor grado. No debe permitirse una concentración de sulfatos o cloruros en un sistema porque puede ocurrir una depasivación.

●

Iones Bicarbonato (HCO3-) Los bicarbonatos de calcio (Ca++) y magnesio (Mg++) pueden ser usados para formar precipitados protectores, pero en altas concentraciones ellos pueden interferir con inhibidores por precipitación de depósitos no protectores. Concentraciones pequeñas de iones de metales pesados, tales como cobre y mercurio, pueden causar una severa interferencia con inhibidores.

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●

Iones Hidrógeno (H+) Los iones hidrógeno incrementan las velocidades de corrosión e incrementan la dificultad de pasivar al acero. Los inhibidores no pasivantes orgánicos o catódicos son preferidos en ácidos para limpieza para evitar las consecuencias de la depasivación.

●

Iones Hidroxilo (OH-) En soluciones alcalinas, la corrosión del acero es controlada por la velocidad de difusión del oxígeno a través del producto de corrosión precipitado, usualmente hidróxido ferroso, Fe(OH)2. El acero es pasivado en soluciones alcalinas. Los metales anfotéricos, tal como el aluminio, zinc, y el plomo se corroen en medios alcalinos y puede ser requerido el uso de inhibidores.

●

Efectos de Temperaturas Elevadas en los Inhibidores de Corrosión. Las temperaturas elevadas son generalmente adversas a la inhibición de la corrosión. Las altas temperaturas aumentan las velocidades de corrosión, disminuyendo la tendencia de los inhibidores para adsorberse en la superficie del metal, incrementando la fuerza impulsora de las reacciones anódica y catódica, y promueve mayor solubilidad de los productos de corrosión.

Sistemas Líquidos No Acuosos La corrosión en líquidos no acuosos, tales como combustibles, lubricantes y aceites comestibles puede ser causada por pequeñas cantidades de pequeñas cantidades de agua, si esta presente. El agua es ligeramente soluble en productos de petróleo, y su solubilidad aumenta con la temperatura. Si un medio no acuoso es saturado con agua y la temperatura se reduce, algo de agua se separará y atacará al acero si entra en contacto. Los aceites que han sido sujetos a altas temperaturas en aire pueden contener ácido orgánico que será extraído por cualquier cantidad de agua presente, incrementando la velocidad de ataque. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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La solubilidad es un factor importante a ser considerado al evaluar inhibidores de corrosión para fluidos no acuosos, ya que ellos no tienen el mismo efecto solvente que el agua. Ya que un inhibidor debe ser transportado a través del medio a los sitios donde la corrosión ocurre, debe ser soluble en el medio, o bien ser suficientemente dispersado en finas gotas de modo que no ocurra sedimentación. El inhibidor no debe formar productos insolubles por reacción con metales o componentes del fluido no acuoso.

Ambientes Gaseosos Los ambientes gaseosos incluyen la atmósfera abierta, la fase vapor (espacio superior) en tanques, gas natural en pozos y el espacio vacío en contenedores de empaque. Otra vez, el agua y el oxígeno son los principales agentes corrosivos, pero el problema principal para proveer protección es el transporte del inhibidor desde una fuente a los sitios donde la corrosión puede ocurrir. ●

Atmósfera Abierta Los inhibidores de corrosión en atmósfera abierta son aplicados directamente a las superficies metálicas a ser protegidas. El método más común es el uso de pigmentos inhibidores en recubrimientos protectores.

●

Fase Vapor en Tanques Las paredes de los tanques por arriba de la línea de agua son sujetas a corrosión extensiva debido a que la humedad relativa siempre es alta y con demasiado oxígeno si el tanque tiene venteo a la atmósfera. Donde la contaminación por agua no es un factor, una capa de aceite en la superficie ayuda a mantener una baja humedad; y como el nivel sube y baja las paredes quedan recubiertas. El aceite puede contener un inhibidor orgánico y un agente (usualmente una amina) que causa que el aceite se disperse sobre la superficie del metal. Una capa de aceite conteniendo alrededor de un 15% de lanolina ha sido usada en los tanques de lastre de barcos para controlar la corrosión.

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●

Gas Natural en Pozos

La corrosión en los pozos de gas ocurre principalmente en la zona de reflujo, la cual es un área específica del pozo donde ocurre la condensación y esta situada entre el fondo y la boca del pozo. A medida que el gas fluye hacia arriba del pozo, su temperatura cae debido a su expansión; y esto causa condensación cuando la temperatura alcanza el punto de rocío del gas. Los inhibidores volátiles inyectados en pozos de gas han sido usados con éxito para detener la corrosión. Muchos pozos de gas hoy son protegidos por inyección continua de inhibidores de aminas, o por tratamiento a presión, lo cual quiere decir que ellos cubren la pared cuando son inyectados y también entran parcialmente en la corriente de gas por vaporización y parcialmente por arrastre. ●

Espacios Vacíos en Contenedores de Empaques

Materiales empacados pueden ser protegidos de la corrosión en diferentes formas. Paquetes o bultos que no pueden ser sellados y que contienen partes que no pueden ser recubiertas con un inhibidor o expuestas a un inhibidor volátil (ej: en partes electrónicas) son protegidos mediante agentes desecantes, tales como sílica gel, para mantener la humedad a bajos niveles. Los inhibidores en fase vapor pueden ser colocados en un paquete en todo el volumen de espacio; o alternativamente, el artículo a ser protegido puede ser envuelto en papel impregnado con un IFV. Estos compuestos son orgánicos volátiles, de tal forma que el paquete en el cual son usados debe estar bien sellado.

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Técnicas de Aplicación de Recubrimientos Los métodos de aplicación de inhibidores comúnmente encontrados incluyen la inyección continua, tratamiento por lotes, tratamiento por presión, y recubrimiento.

Inyección Continua La inyección continua de inhibidores de corrosión es usada en sistemas de un solo paso, donde el tratamiento por lotes no puede ser distribuido uniformemente a través del fluido. Este método es usado en sistemas de suministro de agua, inyección de agua en campos petroleros, sistemas de agua de enfriamiento de un paso, y pozos de extracción de gas. Los inhibidores líquidos son inyectados usando una bomba de inyección de químicos. La mayoría de este tipo de bombas pueden ser ajustadas para dar la velocidad de inyección deseada. Otra forma de aplicación continua es mediante el uso de formas ligeramente solubles de inhibidores sólidos. El inhibidor (ej: un fosfato o silicato vítreo en forma de cartucho) es instalado en una línea de flujo donde el inhibidor es percolado o disuelto por el paso del fluido a través del cartucho. Inhibidores en cartucho tipo cono (stick) o en bola (pellet) son usados en pozos de petróleo o gas para suministrar el inhibidor continuamente por disolución lenta natural.

Tratamiento por Lotes En estos sistemas, una cantidad de inhibidor es adicionada en un sistema cerrado para dar protección por un período prolongado de tiempo. Un ejemplo familiar de un tratamiento por lotes es el sistema de enfriamiento de un automóvil. Una cantidad de inhibidor es adicionada para proveer protección por un periodo considerable de tiempo. Una cantidad adicional de inhibidor puede ser agregada periódicamente, o el fluido puede ser drenado y reemplazado con inhibidor nuevo. En la mayoría de los sistemas cerrados aereados, es importante que la concentración de inhibidor sea medida ocasionalmente para asegurar que un nivel seguro es mantenido. El tratamiento por lotes es usado también en el tratamiento de pozos de petróleo y gas. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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Un inhibidor es diluido con un solvente apropiado e inyectado en la entrada del pozo o dentro de la tubería del pozo de gas que tiene un tapón. En esta aplicación, es importante entre en contacto con todas las superficies y que tenga una buena persistencia. La mayoría de los pozos requieren tratamiento cada dos semanas.

Tratamiento por Presión El tratamiento por presión es un método de alimentación continua de un inhibidor dentro de un pozo de petróleo. Una cantidad de inhibidor se bombea al pozo y entonces se agrega suficiente solvente para forzar al inhibidor dentro del estrato. El inhibidor es adsorbido por el estrato dentro del cual escapa lentamente para inhibir los fluidos producidos. La protección aplicada de esta manera se sabe que dura hasta por 1 año.

Recubrimientos Los inhibidores pueden ser usados en recubrimientos. Cuando la humedad entra en contacto con el recubrimiento, el inhibidor es percolado o disuelto para proteger el metal. El inhibidor deber ser lo bastante soluble para ser disuelto en cantidades suficientes para proteger al metal, pero no tan soluble para que sea perdido rapidamente. Un inhibidor común en recubrimientos es el cromato de zinc, el cual pasiva al acero por provisión de iones cromato.

Consideraciones de Seguridad con los Inhibidores Manejo Los efectos tóxicos de los inhibidores deben ser considerados en procesos donde los compuestos pueden ser inhalados o estar en contacto con la piel. Un cuidado extremo debe tenerse para evitar el uso de compuestos tóxicos en o cerca de equipo de procesamiento de alimentos, plantas de hielo y plantas de abastecimiento de agua potable. Cuando soluciones de inhibidores son preparadas para inyección, Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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debe tenerse cuidado en seguir las instrucciones de la etiqueta al respecto del contacto con la piel, los ojos, ingestión, e inhalación. Debe leerse toda la información sobre seguridad antes de abrir los contenedores donde están los inhibidores.

Desechos Debido a que un cierto número de inhibidores contienen iones y compuestos que pueden ser tóxicos, es con frecuencia difícil desechar los fluidos con inhibidor que han sido drenados, vaciados o por los salidos por fugas de los sistemas. Los cromatos son un ejemplo principal de este problema. De hecho, el uso de inhibidores que contienen cromatos ha sido severamente reducido en años recientes debido al problema de desecho. Este punto debe ser considerado durante la selección del inhibidor

Transferencia de Calor La transferencia de calor es una importante consideración al aplicar inhibidores de corrosión. El incrustamiento de las superficies de transferencia de calor, lo cual puede reducir la transferencia de calor, debe ser evitada o mantenida en valores mínimos. Depósitos excesivos de fosfatos, silicatos, o sulfatos deben ser evitados; estos últimos en particular deben ser evitados porque son difíciles de remover por medios químicos.

Tratamiento de Agua El tratamiento de agua es frecuentemente usado para control de la corrosión. El tratamiento de agua puede ser efectuado por métodos físicos o químicos. Los métodos físicos incluyen: ● ● ●

Remoción de sólidos Remoción de gases Remoción de líquidos

la remoción de sólidos es normalmente llevada a cabo por sedimentación o filtración. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

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La remoción de gases indeseables es normalmente llevada a cabo por deareación, o en algunos casos por aereación. La remoción de aire por deaereación puede ser realizada en torres de separación de gases, o en sistemas de calderas por separación de vapor. La aereación es usada para remover sulfuro de hidrógeno y otros gases disueltos que pueden ser desplazados por el aire. La remoción de líquidos es llevada a cabo mediante el uso de desnatadoras y separadores. Los métodos químicos de tratamiento de agua incluyen: ● ● ● ● ●

Suavizamiento Ajuste de pH Desmineralización Desalinización Secuestrantes de oxígeno

El suavizamiento o ablandamiento puede ser llevado a cabo usando suavizamiento por cal, o métodos de zeolitas de intercambio iónico. El suavizamiento es requerido con frecuencia para prevenir incrustación por sales de calcio y magnesio. El ajuste de pH es comúnmente realizado para causar precipitación de carbonato de calcio. Muchas aguas naturales y de suministro de agua municipal contienen carbonato de calcio (CaCO3) en solución. Este puede hacerse precipitar por adición de más calcio, por calentamiento (a mayor temperatura, el carbonato de calcio es menos soluble), o por ajuste del pH para hacer la solución más alcalina. El objetivo es aumentar la alcalinidad del agua a un pH al cual la precipitación esta justo a punto de ocurrir. Al pH correcto, el depósito será firme, liso, y similar a una cáscara de huevo. Una vez que el depósito protector es formado, el pH del agua debe ser mantenido en un nivel de equilibrio; si el agua se vuelve ácida, el depósito protector se redisolverá. Si el pH apropiado es excedido, el carbonato de calcio precipitará para formar un depósito limoso y poroso que no provee protección y de hecho puede incrementar la velocidad de corrosión debido a la creación de celdas de concentración de oxígeno.

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La desmineralización remueve minerales disueltos del agua. Puede ser hecha por desionización usando resinas de intercambio iónico, por ósmosis inversa, o por destilación. La desalinización se lleva a cabo por ósmosis inversa, o por destilación, principalmente para remover sales disueltas. Los secuestrantes de oxígeno reducen la depolarización por oxígeno. Entre estos compuestos están los sulfitos o la hidracina, los cuales reaccionan con el oxígeno en una solución reduciendo la disponibilidad de este en las reacciones de corrosión. Estos compuestos secuestrantes pueden ser adicionados solos o en combinación con otros inhibidores.

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Protección Catódica y Anódica La protección catódica y la protección anódica son técnicas electroquímicas usadas para el control de la corrosión. La protección catódica tiene un amplio uso en una variedad de medio ambientes, incluyendo inmersión en líquidos y en suelos. L protección anódica tiene una limitada, pero importante aplicación en ambientes químicos.

Principios La protección catódica reduce o elimina la corrosión haciendo del metal de interés el cátodo mediante una corriente impresa o la fijación de un ánodo galvánico (usualmente magnesio, aluminio, o zinc). El cátodo en una celda electroquímica es el electrodo donde la reducción (y no la corrosión) ocurre. Antes que la protección catódica sea aplicada, las estructuras con corrosión tendrán áreas catódicas y anódicas (aquellas áreas donde la corrosión esta ocurriendo). Si todas las áreas anódicas pueden ser convertidas en áreas catódicas, toda la estructura se convertirá en un cátodo y la corrosión será reducida.

Como Trabaja la Protección Catódica La corrosión ocurre donde una corriente (positiva) descarga del metal al electrolito en un ánodo. El objetivo de la protección catódica es forzar a la superficie entera a actuar como un cátodo, con corriente entrando al medio ambiente y limitando que la corrosión ocurra. La aplicación de corriente directa a una estructura metálica con que esta sufriendo corrosión, puede causar que la estructura se vuelva completamente catódica.

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Para empezar, la corriente directa es asociada con el proceso de corrosión de una estructura metálica enterrada. Esto es ilustrado en la Figura 6.6. Como se ve, la corriente directa fluye de las áreas anódicas en el suelo, y a través del mismo hacia las áreas catódicas, y regresa por la tubería en sí para completar el circuito. Para un voltaje impulsor dado, (el potencial galvánico entre el ánodo y el cátodo), la cantidad de corriente fluyendo es limitada por factores tales como la resistividad del medio (expresada normalmente como ohm-cm) y el grado de polarización en las áreas anódicas y catódicas. La corrosión ocurre donde una corriente descarga del metal al electrolito (suelo) en las áreas anódicas. Donde la corriente fluye desde el medio hacia la tubería (áreas catódicas) no hay corrosión. Al aplicar protección catódica a una estructura, el objetivo es forzar a la superficie total expuesta al medio ambiente a volverse catódica al ambiente. Cuando esta condición se cumple, la corrosión se mitiga.

Flujo de Electrones

Cama de Anodos Fuente de Poder

+ Corriente de Protección

-

Ducto (todo es catódico) Figura 6.6 Protección Catódica

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Sistemas de Protección Catódica Por Ánodos de Sacrificio En el sistema de ánodos galvánicos, piezas de un metal activo, tal como zinc o magnesio, son puestas en contacto con el medio corrosivo y son conectadas eléctricamente a la estructura a ser protegida. Los ánodos galvánicos se corroen preferencialmente, dando protección a la estructura. Un ánodo galvánico (de sacrificio) puede ser descrito como un metal que tendrá una diferencia de voltaje con respecto a la estructura que se corroe y descargará corriente (positiva) que fluirá a través del medio ambiente a la estructura. La configuración básica de un sistema galvánico de protección catódica se muestra en la Figura 6.7 Flujo de Electrones Conexión Metálica

Estructura Protegida

+

Corriente de Protección

+

Anodo

Figura 6.7 Sistema de Protección Catódica por Anodos Galvánicos

Los requerimientos de un metal para ser un material práctico para ánodo incluyen: ● ● ●

Potencial Larga duración Eficiencia

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Materiales que son comúnmente usados como ánodos galvánicos son: ● ● ●

Aluminio Magnesio Zinc

El potencial entre el ánodo y la estructura corroíble, debe ser lo suficientemente grande para superar las celdas ánodo-cátodo de la estructura con corrosión. El material del ánodo debe tener suficiente energía eléctrica que permita una vida larga razonable empleando una cantidad práctica de material de ánodo. Los ánodos deben tener buena eficiencia, lo cual quiere decir que un alto porcentaje del contenido de energía eléctrica del ánodo debe ser disponible para una salida de corriente de protección catódica útil. El balance de la energía que es consumida en la corrosión del ánodo en sí mismo debe ser muy pequeño. Los materiales de ánodo son vaciados en numerosos pesos y formas para cumplir con los requerimientos de diseño de la protección catódica. Datos sobre ánodos disponibles pueden ser obtenidos de los fabricantes o distribuidores de materiales de protección catódica.

Sistemas de Protección Catódica Por Corriente Impresa En un sistema de protección por corriente impresa, una fuente de poder externa de corriente directa es conectada (o impresa) entre la estructura a ser protegida y la cama de ánodos. Con un sistema de corriente impresa, los ánodos en la cama de ánodos en el suelo no dependen como una fuente de energía eléctrica. En vez de eso, una fuente de poder externa de corriente directa es conectada (o impresa) entre la estructura a ser protegida y la cama de ánodos.

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La configuración básica de un sistema de protección catódica por corriente impresa se muestra en la Figura 6.8 Fuente de Poder Flujo de Electrones

Estructura Protegida

-

+

Corriente de Protección

Electrolito Suelo o Líquido

+ + Cama de Anodos Precaución en el Sistema de Corriente Impresa ! La terminal positiva de la fuente de poder debe ser siempre conectada a la cama de ánodos !

Figura 6.8 Sistema de Protección Catódica por Corriente Impresa

La terminal positiva de la fuente de poder debe ser siempre conectada a la cama de ánodos, la cual es entonces forzada a descargar tanta corriente de protección como sea deseada. Si por error la terminal positiva es conectada a la estructura a ser protegida, esta se convertirá en el ánodo en vez del cátodo, y se corroerá activamente.

Sistemas de Ánodos por Corriente Impresa Las camas de ánodos son forzadas a descargar corriente y se corroerán. En la mayoría de los casos, es deseable usar materiales de ánodo que son consumidos a velocidades relativamente bajas. La camas de ánodos deben ser diseñadas para descargas grandes cantidades de corriente y aún tener una expectativa de vida larga. Varios materiales son usados para ánodos por corriente impresa. Mientras que chatarra de hierro, rieles, varilla y otros materiales similares de hierro o acero pueden ser usados, estos materiales se consumen a una velocidad de alrededor de 20 libras por amperioaño (1 amperio fluyendo por 1 año). Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante © NACE International, 2004 01/15/04

Métodos de Control de la Corrosión

Esto quiere decir que para una instalación, una cantidad relativamente grande de material es necesaria para lograr la vida de operación deseada, lo cual puede ser justificado solo cuando es disponible como desechos o chatarra de bajo costo. Otros tipos de ánodos son consumidos a bajas velocidades. Debido a la composición química de estos materiales de ánodos de bajo consumo, las reacciones anódicas involucran la producción de gases tales como bióxido de carbón, oxígeno, o cloro del medio ambiente en vez del consumo del material del ánodo en si. Un tipo de material de ánodo de bajo consumo es el hierro vaciado conteniendo alrededor de 14.5% de silicio y otros elementos de aleación que son consumidos a una baja velocidad (típicamente, unas pocas décimas de libra por amperio-año). Este material es disponible comercialmente en varios tamaños para cubrir los requerimientos del diseño. Otro material de ánodo ampliamente usado es carbón o grafito (una forma del carbón). Los ánodos de estos materiales también son consumidos a bajas velocidades (