Curso Calculo de Incertidumbre

Incertidumbre de Medición Versión: Enero 2012

CURSO CÁLCULO DE INCERTIDUMBRE DE MEDICIÓN

Elaborado por: Ingeniero Marcelo Alves dos Santos QLM Tecnológica – qlm.com.br

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Incertidumbre de Medición Versión: Enero 2012

Índice Página

1.

INTRODUCCIÓN

4

2.

NOCIONES BÁSICAS DE MATEMÁTICA

4

2.1.

Cifras significativas (C.S.)

4

2.2.

Error Numérico

6

2.3.

Error de Lectura de un Instrumento de Medición

6

2.4.

Redondeo de Números

7

2.5.

Redondeo asociado a la Incertidumbre de Medición

7

3.

4.

CONCEPTOS ESTADÍSTICOS

8

3.1.

Media Aritmética (

X)

8

3.2.

Amplitud ( R ) - Rango

8

3.3.

Histograma

9

3.4.

Desviación Estándar

10

3.5.

Desviación Estándar de la Media

12

3.6.

Varianza

12

3.7.

Desviación Estándar Residual

12

3.8.

Curva de Calibración (Eurachem)

13

DISTRIBUCIÓN DE PROBABILIDAD

14

4.1.

Distribución Normal

14

4.2.

Distribución “t” de Student

16

4.3.

Distribución Rectangular

17

4.4.

Distribución triangular

17

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4.5.

5.

Otras Distribuciones

18

INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN ( U )

18

5.1.

Origen

18

5.2.

Ecuación

18

5.3.

Incertidumbre estándar de las magnitudes de entrada – u(xi)

19

5.4.

Coeficiente de sensibilidad – ci

27

5.5.

Incertidumbre combinada (uc)

29

5.6.

Factor de cobertura k

31

5.7.

Tabla con las principales fuentes de incertidumbres:

33

5.8.

Presentación de los Resultados

34

6.

TERMINOLOGÍA

39

7.

EJERCICIOS

43

8.

BIBLIOGRAFÍA

46

9.

SOBRE EL AUTOR

46

10.

ANEXO 1 - DISTRIBUCIÓN NORMAL

47

11.

ANEXO 2 DISTRIBUCIÓN

48

12.

Anexo 3 - Ejemplo de Incertidumbre – Análisis en Espectrofotómetro – UV / Vis 49

t-STUDENTS

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1. INTRODUCCIÓN Sabemos que no existe un Sistema de Medición perfecto: Además las limitaciones constructivas internas, el Sistema de Medición es comúnmente afectado por los efectos diversos relacionados con el medio ambiente, con la forma y la técnica de aplicación de este Sistema de Medición, por la influencia de las propias magnitudes a medir, entre otros. Es importante considerar todos estos efectos y exprimir un resultado confiable, respetando la limitación del Sistema de Medición. El resultado de una medición correcta debe expresar el nivel de la confianza que es puesta por el examinador. Como es imposible obtener una medida exacta, el error probable implícito debe siempre ser informado. Existen diversos procedimientos y técnicas con las cuales es posible determinar el nivel de la confianza de un resultado. Pero debemos evaluar con cuidados adicionales y seguridad lo que se va a medir. La regla es “dudar siempre, hasta que se pruebe lo contrario”. La calidad de una medición se evalúa por el nivel de los errores implícitos. Pero ni siempre se debe buscar el “mejor” resultado, con mínimos errores. Porque depende de la finalidad a la cual se destinan estos resultados. Se aceptan errores de ± 20g en una pesa de uso culinario, pero estos errores no se pueden aceptar cuando se desea medir masa de pepitas de oro. Medir con mínimos errores cuesta caro. En la medida que se desean errores mínimos, los costos aumentan en la misma proporción. La selección del Sistema de Medición que se desea emplear es una acción de elevada importancia que debe equilibrar las necesidades técnicas con los costos involucrados. Recuérdese siempre que la incertidumbre de medición informada en un certificado de calibración, se refiere solo al instrumento de medición y no a las dudas obtenidas en su uso de una forma general como repeticiones de lecturas u otras magnitudes del sistema como error del operador, ambiente de medición, material e geometría de la pieza, vida útil del instrumento, etc.... Para una evaluación completa de la utilización del instrumento debemos realizar análisis del sistema de medición, conocido como MSA.

2. NOCIONES BÁSICAS DE MATEMÁTICA 2.1. Cifras significativas (C.S.) Es una cifra que está asociada a un significado físico. La supresión de una cifra significativa cambia el valor del resultado asociado a ese número.

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- Notación Científica: Toda cifra presentada en la forma de notación científica, excepto la base 10, son C.S. Los números en formato de notación científica, que son utilizados en diversas máquinas de calcular y en salidas de computadoras, son números de 1 a 9 (decimales), multiplicados por el número 10 elevado a una potencia. Ejemplo: 1,852 E +6 = 1852000 2,5335 E -6 = 0,0000025335 El exponente sólo indica la posición de la coma o el orden de la unidad, no afectando la cantidad de cifras significativas. NOTACIÓN CIENTÍFICA 5,731 E + 02 5,73100 E + 2 5,731 E + 6 5,731000 E - 5 5,7310 E + 3

CIFRAS SIGNIFICATIVAS

NOTACIÓN COMÚN

4 6 4 7 5

573,1 573,100 5731000 0,00005731000 5731,0

- Notación Común: Para escribir los números en notación común es necesario completar con ceros, para garantizar el orden de la unidad o el valor del número. Los ceros, en esos dos casos, con esta función auxiliar, son dispensables, porque las cifras no hacen parte del número. Hay, por lo tanto, dos criterios que les permiten ser definidos. Los ceros que solo indican el orden de la unidad del número, no son considerados cifras significativas. Son esencialmente:

• •

Los ceros a la derecha, no seguidos por otra cifra no nula, en el caso de números enteros; Los ceros iniciales, antes de la primera cifra no nula, después de la coma.

El uso de cifra significativa es muy importante en metrología y concepto, aunque sea fácil, debe ser bien comprendido, para evitar el uso de forma incorrecta.

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NOTACIÓN 35,3 105 6200 0,0061430 70010 200000

CIFRAS SIGNIFICATIVAS 3 3 2, 3 ó 4 (*) 5 4 ó 5 (*) De 1 hasta 6 (*)

* En metrología no tenemos seguridad en determinar, pues depende de la resolución de lectura del instrumento de medida. 2.2. Error Numérico Es el error causado por la propia expresión numérica. El error numérico es siempre de ± mitad de la última cifra significativa. NÚMERO 2 2,0 2,00 2,000

ERROR ± 0,5 ± 0,05 ± 0,005 ± 0,0005

PRECISIÓN ------10X 100X 1000X

2.3. Error de Lectura de un Instrumento de Medición Considerando un instrumento de medición, con indicación digital y resolución de 10°C, tenemos: 0

10

• •

20

30

40

50°C

Cuando el baño termostático esté a una temperatura de 18°C, el instrumento indica 20°C. Cuando el baño termostático esté a una temperatura de 23°C, el instrumento indica también 20°C.

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Fíjate que después de 15°C hasta 25°C, la indicación en el instrumento será la misma, que es 20°C. 0

10

20

30

40

50°C

Con este ejemplo podemos definir que el error del instrumento asociado a la indicación del mismo, equivale a ± la mitad de la resolución y la última cifra significativa es la propia resolución.

2.4. Redondeo de Números Es común la reducción del número de cifras significativas de un determinado valor numérico. Esa operación es conocida como “redondeo” y tiene como objetivo mantener la precisión numérica bajo control. Esa operación es posible y aconsejable, siendo indispensable para incertidumbre de medición, pues demuestra la precisión del resultado. 2.4.1. Técnica de Redondeo NÚMERO Si los dígitos que van a ser eliminados comienzan con un dígito menor que 5 Si los dígitos que van a ser eliminados comienzan con un dígito igual o mayor que 5

REDONDEO El dígito precedente no es cambiado El digito precedente es incrementado en 1

2.5. Redondeo asociado a la Incertidumbre de Medición En el ítem 6.3 del documento EA 4/02(European Co-operation Accreditation), recomienda: “El valor numérico de la incertidumbre de medición debe expresarse, como máximo, con dos cifras significativas. Para el proceso de redondeo, deben aplicarse las normas habituales para el redondeo de cifras. Sin embargo, si el redondeo reduce el valor numérico de la incertidumbre de medición en más de un 5%, debe utilizarse el valor redondeado hacia arriba (conservador).” Página 7/56

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3. CONCEPTOS ESTADÍSTICOS 3.1. Media Aritmética ( X ) Es el valor más probable de la medición, estimado a través de una serie de observaciones independientes. n

∑ xi X =

i =1

n

Donde: xi = valor independiente de cada observación n = número de observaciones Ejemplo: Durante una serie de 6 mediciones fueron encontrados los siguientes valores: 5,1; 5,2; 5,2; 5,3; 5,1; e 5,2.

X = 5,1 + 5,2 + 5,2 + 5,3 + 5,1 + 5,2 6

X = 5,18 3.2. Amplitud ( R ) - Rango Es la diferencia entre la mayor y la menor lectura encontrada en una serie de observaciones independientes. R = X máx. - X min.

Ejemplo: Utilizando los datos anteriores:

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X mínimo = 5,1 X máximo = 5,3

R = 5,3 - 5,1 R = 0,2

3.3. Histograma Es una forma de representación gráfica de distribución de frecuencias por medio de un gráfico de columnas verticales continuas. Con el Histograma se puede identificar el tipo de distribución, anormalidades en el proceso, etc.

3.3.1. Construcción de un Histograma Deseamos construir un Histograma con resultados de 50 lecturas independientes y sucesivas. 16,0 12,8 14,7 15,8 14,8

18,9 16,0 17,9 16,2 18,0

13,7 13,2 13,9 17,5 14,5

19,5 17,2 12,0 15,8 15,0

11,0 16,1 19,7 17,3 13,2

16,2 15,2 15,3 12,7 13,5

20,4 18,4 12,4 15,5 16,7

15,2 14,2 15,5 14,5 17,9

20,3 11,5 16,5 15,9 16,6

14,4 14,0 17,5 16,5 16,8

Identificaciones: X mínimo = 11,0 X máximo = 20,4

R = 20,4 - 11,0 R = 9,4

Definición del número de clases ( cl ) cl = n n = 50 cl = 50 cl = 7,07

n = número de lecturas

Determinación del tamaño de las clases ( h ) h = R / cl h = 9,4 / 7,07 h = 1,33 Nota: redondear “h” siempre para un múltiplo de la resolución del instrumento de medición.

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3.3.2. Agrupamiento de los Datos Clase

Intervalo

Valores Medios

1 2 3 4 5 6 7 8

10,8 < x ≤ 12,1

19,9 < x ≤ 21,2

11,45 12,75 14,05 15,35 16,65 17,95 19,25 20,55

-----

-----

∑

12,1 < x ≤ 13,4 13,4 < x ≤ 14,7 14,7 < x ≤ 16,0 16,0 < x ≤ 17,3 17,3 < x ≤ 18,6 18,6 < x ≤ 19,9

Frecuencias III IIIII IIIIIIIII IIIIIIIIIIII IIIIIIIIII IIIIII III II 50

f

%F

3 5 9 12 10 6 3 2 50

6% 10% 18% 24% 20% 12% 6% 4% 100%

Donde: f = Frecuencias absolutas (número de ocurrencias) % F = Frecuencias obtenidas (porcentaje del total de la muestra)

3.4. Desviación Estándar Es la raíz cuadrada positiva de la varianza

σn-1 =

σn =

2 n   ∑  Xi − X   i =1 n −1

Experimental / (utilizada cuando se realiza mediciones en una muestra o en repeticiones de lecturas finitas). Simbología utilizada en calculadoras: S / Sx /σn-1 y en excel: (desvest)

2 n   ∑  Xi − X   i =1 n

Probación o Universo Simbología utilizada en calculadoras: σ / σx /σn y en excel: (desvestp)

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Ejercicio de cálculo de desviación estándar Dados los valores – calcular la desviación estándar experimental (n-1): Lectura 1

Lectura 2

Lectura 3

Lectura 4

Lectura5

8,4

8,6

8,7

8,6

8,5

3.4.1. Como Calcular la Desviación Estándar Experimental (σn-1) Considerando una serie de 10 lecturas, obtenemos los siguientes resultados: 65, 64, 64, 62, 63, 66, 63, 67, 65, 66

X = 65 + 64 + 64 + 62 + 63 + 66 + 63 + 67 + 65 + 66 10

X = 64,5

X

Xi

X

65 65 64 64 62 63 63 66 66 67 64,5

64,5 64,5 64,5 64,5 64,5 64,5 64,5 64,5 64,5 64,5

( Xi - X ) 0,5 0,5 -0,5 -0,5 -2,5 -1,5 -1,5 1,5 1,5 2,5 ∑

σ n −1 =

22,5 10 − 1

( Xi - X )² 0,25 0,25 0,25 0,25 6,25 2,25 2,25 2,25 2,25 6,25 22,5

σ n −1

= 2,5

σ n −1 = 1,58

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3.5. Desviación Estándar de la Media Es una estimativa de la desviación estándar de la media aritmética de lecturas en relación a la media de los datos:

σ

σ

=

σ n−1

o

n

=

σ n−1

n

En el ejemplo: σn − 1 =

σn − 1 n

3.6.

=

1,58 10

Varianza

Una medida de dispersión, que es la suma del cuadrado de las desviaciones de la variable aleatoria en relación al promedio dividida por el número de datos restándole uno.

3.7. Desviación Estándar Residual Al crear una curva de regresión a través de puntos (x;y), ésta generalmente no pasa por todos los puntos que la originaron. Estas diferencias entre la curva creada y el punto xi es denominada de residuo. La desviación estándar residual es la desviación estándar de los residuos. n 2 Donde: d = diferencia entre el punto medido y la curva (residuo) ∑ 1d Sr = np = número de puntos medidos np − 1 − ge ge = grado del polinomio de la ecuación de la curva El cálculo de la desviación estándar residual para una curva lineal es: Sr =

Syy − b * Sxy np − 2

(∑i =1Yi) n

Syy = ∑i =1Yi − n

Sxy = ∑i =1 n

2

2

n

∑ Yi. Xi −

n i =1

Xi.∑i =1 Yi n

n

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3.8. Curva de Calibración (Eurachem) A = b.c + a ó c = (A-a) / b Donde: A

: lectura observada de la absorbancia (la magnitud absorbancia)

c

: concentración de masa (mg/L), resultado de la curva de calibración

b

: pendiente de la curva de calibración

a

: ordenada al origen de la curva de calibración

uc =

Sr 1 1 (c − co ) ∗ + + b p n Sxx

2

Sr : desviación estándar residual P

: número de réplicas de la muestra para determinar c

n

: número de puntos empleados en la curva de calibración (puntos * réplicas)

c

: concentración de la muestra

co : media de las concentraciones empleadas en la curva de calibración (para un número n de mediciones)

(Yi−Ym)

2

Sr =

n−2

Yi = lectura de absorbancia de las muestras Ym = valor de absorbancia determinada por la ecuación. Sxx = ∑ (cp − co )

2

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cp = cada lectura de concentración de la curva de calibración

4. DISTRIBUCIÓN DE PROBABILIDAD Es una función que proporciona la probabilidad de una variable aleatoria asumir determinado valor en un intervalo de valores. Dos parámetros se tornan importantes para determinar estadísticamente probabilidades en intervalos: Esperanza, o valor esperado, o promedio

E ( X ) = µ = ∑ pi * xi , donde pi es la probabilidad encontrada del valor N(xi)/N Desviación estándar, (raíz cuadrada de la varianza), que es la esperanza del cuadrado de la variable aleatoria centrada.

σ

2

= V ( X ) = E{[ X − E ( X )]2 } , donde X (valores independientes y E(X) es la esperanza

(media)) Esta función presenta intervalos diferentes para la misma probabilidad, en relación a su origen, conforme indicado en los próximos ítems:

4.1. Distribución Normal La distribución normal es una de las distribuciones más conocidas y más utilizadas en las evaluaciones de los datos estadísticos obtenidos de forma experimental. La distribución normal es conocida también como distribución de Gauss-Laplace. Esta distribución es utilizada para análisis en procesos conocidos, con resultado ya esperado, o con un gran número de repeticiones. Su aspecto gráfico es de una “campana”, y para su construcción, son necesarios dos parámetros: promedio ( X ) y desviación estándar ( σ). La ecuación normal inicia en “menos infinito” y va hasta “más infinito”, siendo una curva de probabilidad el área bajo la curva acotada por límites extremos del intervalo. Esta área representa la probabilidad de encontrar todas las observaciones, es decir, el área vale 1. El punto de inflexión de la curva hasta promedio, es el valor correspondiente al desviación estándar (σ ).

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2   ( t − X t )   1 p( y) = exp − 2  σ 2π 2σ  

σ

Para conocer la probabilidad de encontrar valores en un determinado rango de la curva se debe utilizar la tabla del anexo 1, con base en Z. Z=

Valor.Deseado − valor.media Desviación.estándar

Z=

( xi − x)

σ

Ejemplo: determinar la probabilidad de encontrar valores bajo 63,5, siendo:

σ = 1,58 σ

63,5

64,5

Primero: Calcular la probabilidad de encontrar valores entre 63,5 y 64,5.

Z=

63,5 − 64,5 1,58

Z = - 0,63 [σ ] (buscar el valor p. en la tabla (anexo 1) utilizando Z en módulo 0,63). Con el valor de Z = 0,63, debe de localizarlo en la tabla, su valor correspondiente de probabilidad que es 0,2357 (es decir, la probabilidad entre 63,5 y 64,5 es 23,57%). Como el gráfico es simétrico, cada lado corresponde a una probabilidad de 50 % (p. = 0,5), entonces la probabilidad es: Probabilidad baja 63,5 = 0,5 - 0,2357 = 0,2643 % Probabilidad baja 63,5 = 26,43 %

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Ejercicio de estadística distribución Normal. Dados los siguientes valores:

20,2 / 20,4 / 20,5 / 20,5 / 20,6 / 20,6 / 20,6 / 20,7 / 20,7 / 20,8 / 21,0 a) Calcular los siguientes parámetros:

X / n /σ

n − 1

/σ /σ n

n − 1

/σ / R n

b) Hacer también un esbozo gráfico con los resultados: c) ¿Probabilidad de valores entre 20,6 à 21,1? d) ¿Probabilidad de valores superiores a 21,1?

4.2. Distribución “t” de Student En la medida que disminuye el número de repeticiones, también se deja de tener seguridad de que las dispersiones representan exactamente una distribución normal.

la

Para minimizar este inconveniente fue que Willian S. Gosset desarrolló matemáticamente la distribución t conocida como la distribución “t de Student”. Donde: t = valor tabulado con base en el nivel de confianza deseado y del grado de libertad. gl = ( n - 1 ) - véase anexo 2 o tabla reducida del EA 4/02 abajo.

U = ±t •

σ n

n = Número de mediciones para cada punto; σ= Desviación estándar de ensayo. Vef k

1 2 3 4 5 6 7 8 10 20 50 13,97 4,53 3,31 2,87 2,65 2,52 2,43 2,37 2,28 2,13 2,05

Infinito 2,00

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4.3. Distribución Rectangular Esta distribución es utilizada en los casos que la probabilidad del valor verdadero esté entre dos valores consecutivos es constante (uniforme), es decir, una variable aleatoria tiene la misma probabilidad de estar en cualquier punto del intervalo, conforme representa la siguiente figura.

P

½a X

-a

P=f(x)=½a

+a

⇒ [ -a ≤ x ≤ +a ]

La desviación estándar de la ecuación arriba es:

u ( xi ) =

(+ a − _ a)

ó

u ( xi ) =

±a

3 12 Nota: en incertidumbre, también es considerada como distribución rectangular una fuente de duda de la que se conocen solamente los límites de dudas y no su distribución real.

4.4. Distribución triangular La distribución triangular es usada cuando hay una gran posibilidad de que el valor real esté próximo al centro del rango de probabilidad y una pequeña posibilidad en los extremos, también se tiene esta probabilidad cuando hay la combinación de dos probabilidades rectangulares de proporciones muy parecidas. Triangular, siendo la desviación estándar: u ( xi ) =

(+ a − _ a) 24

ó u ( xi) =

±a 6

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4.5. Otras Distribuciones La reducción continua de las incertidumbres de una lectura lleva a definir otros tipos de distribución, más próximos a la real condición del estudio. Por este motivo, se debe procurar conocer bien los efectos aleatorios que involucran el sistema de medición, para obtener la forma gráfica más próxima del ideal.

Como ejemplo tenemos la distribución trapezoidal, o forma de “U”, y otras más, en función del análisis estadístico.

5. INCERTIDUMBRE DE LA MEDICIÓN ( U ) 5.1. Origen Cuando es presentado un resultado de medición, sea una calibración, ensayo o una simple medición, es importante que se exprese alguna indicación cuantitativa de la calidad del resultado de tal forma que aquellos que lo utilizan puedan valuar su confiabilidad. Este intervalo de la confianza es lo que conocemos como incertidumbre de la medición, siendo generalmente expresa con aproximadamente 95% (95,45%). Los fundamentos metodológicos para el cálculo de incertidumbre de la medición son procedimientos estadísticos, siendo descritos en detalles en el guía conocido como ISO GUM (Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement – bibliografía 1). Después, la European Co-operation for Accreditacion desarrolló un nuevo documento que resume la metodología del ISO GUM y su aplicación con ejemplos prácticos (EA 4/02 – Bibliografía 2). 5.2. Ecuación U = k * uc U = incertidumbre expandida de medición para un nivel de cobertura de 95,45% k = factor de cobertura de 95,45% uc = incertidumbre estándar combinada (es la suma geométrica de las desviaciones estándar de salida).

uc =

∑

N

i =1

u ( yi ) 2

Entonces se tiene:

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U =k*

∑

N

i =1

u ( yi ) 2

Nota: Para magnitudes de entrada correlacionadas, uc² es dada por la ley de propagación de incertidumbres. ∂f 2 ∂f ∂f uc 2 = ∑iN=1 u ( xi ) 2 + 2∑iN=1+1 ∑ Nj = i +1 u ( xi)u ( xj ) ∂xi ∂xi ∂xj Este curso, abarcará apenas las magnitudes de entrada no correlacionadas (utilizadas en más de 99% de las incertidumbres de medición existentes), donde consideramos que las magnitudes de entradas son independientes, y que no cambian en función de otra magnitud. En ese caso, la ecuación será cambiada por:

[ ]

[ ∂∂xif ] u( xi)

uc 2 = ∑i =1 N

2

2

Entonces:

U =k*

∑i =1[ N

∂f ∂xi

] u( xi) 2

2

ó U =k*

∑i =1 ci 2 u ( xi) 2 N

Donde: n = número de estimativas de la incertidumbre de medición ci = coeficiente de sensibilidad utilizado para cambiar la magnitud de entrada en magnitud de salida (derivada parcial de la ecuación en función de la magnitud de entrada). u(xi) = incertidumbre estándar de entrada u(yi) = incertidumbre estándar de salida Siendo: u(yi) = ci* u(xi).

5.3. Incertidumbre estándar de las magnitudes de entrada – u(xi) 1) Para calcular una incertidumbre de medición, es importante conocer el proceso de medición y definir cuáles son las magnitudes de entrada que cuando alteradas, pueden cambiar el resultado final de la medición, aun que las contribuciones sean pequeñas. Ej: repeticiones, resolución, deriva, estabilidad, etc... 2) Definir para cada magnitud, cual es la su contribución, es decir, cual es el intervalo de duda de esta magnitud (+a_- a).

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3) Transformar este intervalo de duda en una desviación estándar de entrada u(xi), dividiendo el intervalo (+a_-a) por un factor determinado en función del tipo de distribución la cual el intervalo representa (divisor) u ( xi ) =

(+ a _ − a) divisor

4) Para las fuentes de incertidumbre no cubiertas adecuadamente por los datos existentes, se deben buscar informaciones adicionales en literaturas o datos establecidos (certificados, especificaciones de equipos etc...), o desarrollar experimentos para obtener los datos adicionales necesarios. 5) Ni todas las magnitudes darán una contribución significativa a la incertidumbre combinada, pero es bueno conocerlas. 6) Para definir u(xi), se deben conocer mejor las distribuciones de probabilidad de las fuentes de dudas, las cuales son divididas en dos tipos (A e B):

5.3.1. Evaluación Tipo A Magnitudes que son evaluadas a través de métodos estadísticos (ejemplo: serie de observaciones).

5.3.1.1 Magnitud de Incertidumbre Estándar de Repetibilidad ( Normal

σ

n −1

) – Distribución

Una serie de medidas, obtenidas bajo condiciones de repeticiones, presenta una dispersión de sus valores observados. En esta condición, la incertidumbre estándar es la desviación estándar experimental la cual tiene su distribución normal.

σ

n-1

=

2 n   Xi − X   ∑    i =1 n −1

σ n −1

= Desviación estándar experimental n = número de observaciones xi = valores observados x = media de las observaciones

Cuando son realizadas una serie de observaciones para estimar el valor real, es utilizado el cálculo de la desviación estándar experimental de la media:

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σ

n −1

=

σ

Desviación estándar experimental de la media

n −1

n

En este caso la incertidumbre estándar u(xi) es:

u(xi) =

σ

n−1

1

Ejemplo: En un ensayo de pH el analista realizó cinco mediciones: Valor Nominal 7,00

1 7,03

2 7,02

3 7,03

4 7,04

5 7,04

X

7,032

σn-1

σn − 1

0,00837 0,0037

NOTA: Para una medición bajo control (control estadístico), se puede utilizar la desviación estándar experimental agrupada (Sp), siendo que para pocas repeticiones (n< 9), se considera simplemente la media aritmética de las desviaciones estándar de la carta de control (para n = constante), dividido por el factor c4. (Conforme el manual de CEP de la norma QS 9000, tienen que: para n = 3 ⇒ c4 = 0,8862; n = 4 ⇒ c4 = 0,9213; n = 5 ⇒ c4 = 0,9400). Para grandes números de repeticiones o “n” variable, consultar libros estadísticos apropiados.

σ=

Sp m

Observe que “m” es el número de repeticiones que originaran la media aritmética de la medición y no de la carta de control.

Nota: El grado de libertad de la desviación estándar agrupada es dado por la suma de los grados de libertad de la carta de control, es decir, el grado de libertad en un punto es (n-1) por el número de puntos k “[(n-1)*k]”, eso si “n” fuera constante.

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ponto 1 ponto 2 ponto 3 ponto 4 ponto 5 ponto 6 ponto 7 ponto 8 ponto 9 ponto 10 ponto 11 ponto 12 ponto 13

Rep 1 2,0022 2,0004 2,0258 2,0018 2,0002 2,0241 2,0021 2,0009 2,0241 2,0111 1,9999 1,9715 2,0121

Rep 2 2,0018 2,0005 2,0256 2,0018 1,9997 2,0248 2,0011 2,0004 2,0250 2,0106 2,0003 1,9722 2,0127

ponto 14 ponto 15 ponto 16 ponto 17 ponto 18 ponto 19 ponto 20 ponto 21 ponto 22 ponto 23 ponto 24

1,9986 1,9724 1,9960 2,0099 2,0112 2,0013 1,9726 1,9962 2,0110 2,0120 2,0007

2,0006 1,9715 1,9955 2,0133 2,0116 2,0009 1,9729 1,995 2,0103 2,0117 1,9973

Rep 3 Desviación 2,0015 0,00035 1,9993 0,00067 2,0251 0,00036 2,0010 0,00046 2,0003 0,00032 2,0243 0,00036 2,0031 0,00100 1,9985 0,00127 2,0248 0,00047 2,0107 0,00026 2,0007 0,00040 1,9722 0,00040 2,0122 0,00032 2,0005 1,9723 1,9955 2,0125 2,0119 1,9984 1,9726 1,9930 2,0130 2,0119 1,9999

0,00113 0,00049 0,00029 0,00178 0,00035 0,00157 0,00017 0,00162 0,00140 0,00015 0,00178

Media

S(medio)

LSC

2,568 * S(medio)

LIC

0

Desviación estándar = S(medio)/ 0,8862

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5.3.2. Evaluación Tipo B Son las incertidumbres evaluadas por otros métodos no estadísticos. Estas incertidumbres pueden ser:

• •

Resolución del instrumento;

• • • •

Informaciones del fabricante y manuales;

Experiencia o conocimiento general del comportamiento y propiedades del material y instrumentos relevantes; Pureza del material; Incertidumbre y errores no corregidos de los patrones utilizados en la calibración o ensayo;

Otras fuentes de dudas (variaciones de las condiciones ambientales /estabilidad/ histéresis/ deriva/ etc...) Ahora vea el cálculo de u(xi) para algunas situaciones:

5.3.2.1 Incertidumbre Estándar de la Incertidumbre de los Patrones / MRC

•

Generalmente la distribución resultante de la incertidumbre extendida de medición del patrón es normal o t-student, siendo obligatoria la indicación en el certificado de calibración del mismo.

u ( xi ) =

IM . patrón k (certificado)

IM = Incertidumbre de medición del Patrón / MRC k = factor de cobertura de la incertidumbre del patrón o fabricación del MRC (cuando no fuera conocido utilizar k = 2).

NOTA: Para Material de Referencia Certificado (MRC) la incertidumbre de medición cubre las dudas de uniformidad e estabilidad, durante el periodo de validez del mismo. Ejemplo: Considerando el uso de una pesa padrón con incertidumbre expandida de 0,1g y factor de cobertura de 2, se tiene: IM patrón = ± 0,1g k=2

u ( xi ) =

0,1 ⇒ u ( xi ) = 0,05 2

NOTA: Cuando sean utilizados más de un instrumento como patrón, se debe considerar en el cálculo de incertidumbre conforme indicado arriba para todos los que sean significativos. Página 23/56

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5.3.2.2 Incertidumbre Estándar con uso de Distribución Rectangular: Son las magnitudes en que sólo se sabiendo el intervalo en que el valor cual es la posición más probable en intervalo (+a _-a)) o cuándo se tiene como un dato.

pueden determinar los límites de dudas, es decir, se encuentra, pero no tenemos conocimiento sobre que pueda estar (probabilidad uniforme en todo el probabilidad constante en todo el intervalo de duda,

Nota: Si los límites son asimétricos, se considera el mayor valor de forma simétrica.

Ej =

+ 0,3 _ entonces _ considerar ± 0,3 − 0,1

i) Incertidumbre Estándar – Resolución (Res) 0

10

20

IR

IR

30

40 ( °C )

Si estuviera leyendo en el instrumento 10°C, siendo este instrumento digital es imposible interpolar valores intermedios, el indicará 10°C para valores entre 5 y 15°C, solo después del valor 15°C es que el instrumento indicará 20°C hasta que el valor verdadero exceda 25°C, es decir, siempre habrá un error, o mejor dicho, una incertidumbre para los valores comprendidos entre: IR = ± Res/2 (siendo el intervalo igual a una Resolución) Donde: Res = resolución del instrumento

u ( xi ) =

(+ a _ − a ) 12

=

Re s 12

=

Re s / 2 3

NOTA: Considerar la resolución de todos los instrumentos que realizan lecturas durante la calibración / ensayo. Para un instrumento analógico en que se puede fijar la aguja encima de una marca de indicación, se puede o no considerar como distribución triangular cuando sea bien pequeña (no significativa). Página 24/56

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Ejemplo Utilizando un instrumento en la calibración / ensayo con resolución de 0,1°C (digital)

u ( xi ) =

0,1 12

=

0,1 / 2 3

= 0,029°C

ii) Incertidumbre Estándar – Deriva del patrón La deriva es el cambio del error del patrón de la última calibración para la actual, siendo que en este caso el cambio puede ser para arriba o para abajo (±)

u ( xi ) =

(a ) 3

=

± deriva 3

Ejemplo: Considerando que el cambio del error del patrón haya sido de -0,03mV, desde la última calibración, tenemos:

u ( xi) =

0,03 ⇒ u ( xi) = 0,0173 3

iii) Incertidumbre Estándar – Error Sistemático El error sistemático no es una distribución definida, pero en la práctica se considera como una distribución rectangular debido a haber solo errores extremos, sean positivos o negativos. En ese caso se considera el mayor error como la duda límite, pero no si sabe donde está el error durante el uso del instrumento y sí los límites (máximo y mínimo) - (±):

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u ( xi ) =

± error 3

Ejemplo: Considerando que el mayor error del patrón haya sido de +0,03g y el menor -0,02g, entonces se tiene:

u ( xi ) =

± 0,3 3

= 0,173

Nota: Según la norma de referencia se puede considerar la fuente de incertidumbre sistemática sumándola a la incertidumbre combinada al final, pero es más práctico considerarla como arriba.

iv) Incertidumbre Estándar – Impureza de material de referencia La impureza del material de referencia es considerada como una fuente de incertidumbre de distribución rectangular, pues se conoce solo la pureza mínima del material, así, se conoce solo la impureza máxima.

u ( xi ) =

± impureza 3

5.3.2.3 Incertidumbre Estándar con uso de Distribución Triangular: En esta situación la probabilidad del valor de estar próximo al centro es mayor que en las extremidades, pero no varía de forma normal, y ni rectangular. Ej: Siempre que se fije el valor en el centro de la escala para realizar las otras mediciones complementares, esta resolución será tratada como una triangular debido a que la probabilidad es mayor en el centro y mínima en las extremidades. Habrá también una distribución triangular cuando para la misma incertidumbre haya combinación de dos fuentes de distribución rectangular de misma proporción y significativa.

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u ( xi ) =

(± a)

=

6

R/2 6

Nota: En algunas situaciones se puede despreciar esta fuente como es el caso de calibración de materiales de vidrios graduadas de laboratorio (y no en su uso).

5.3.2.4 Incertidumbre Estándar con uso de otras Distribuciones

u ( xi) =

Z = factor utilizado para transformar la duda en una desviación estándar. a = duda de la magnitud de entrada

( a) z

5.4. Coeficiente de sensibilidad – ci El coeficiente de sensibilidad tiene el objetivo de cambiar la duda de entrada u(xi) en la duda de salida u(y). NOTA: En la práctica, se utiliza el “ci” también para hacer transformación de unidad de medición. El “ci” puede ser calculado de tres formas como descrito:

5.4.1. Evaluación Numérica (diferencial) Y

Y= y`1

Siendo: Y = flujo, X1 = volumen y X2 = tiempo. Se fija el valor de X2 y se encuentra el valor de Y en función de la variación de X1.

X1 X2

y1

ci =

Cuando se trabaja con diferencial, se debe tener el cuidado en utilizar una variación entre x´1 e x1 bien pequeña para que el “espejo” sea bien representativo.

( y´1 − y1) = ∆y (x´1 − x1) ∆x X1

x1

x`1

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Resumen práctico Un modo práctico para realizar el cálculo es:

ci =

Ec ' − Ec u ( xi )

Donde: 1. 2. 3. 4.

Se fijan las variables con excepción de la fuente que se calcula el “ci”. Calcular: Ec = La ecuación original, con los datos del ensayo o calibración; Calcular: Ec’ = En la ecuación línea se cambia la variable Xi por Xi + u(xi) Calcular el “ci”

Ejemplo: Siendo Ec:

Fj =

V [ L] 300 = = 20L / min T [min] 15

Ec =

V [ L] X1 = T [min] X 2

Para calcular ci (1) se fija X2 en 15. Se determina el valor de u(xi): 1 El cálculo de X1’ es X1 + u(xi), que es: 300+1 = 301

Ec' ==

X 1' 301 = = 20,067 X 2 15

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Calcular ci:

ci =

20 , 067 − 20 1

= 0 ,067

5.4.2. Derivada parcial de la función f en relación a Xi Cuando el diferencial tenga tendencia al cero, hay una derivada parcial de la función “f” en relación a la variable Xi ∆y 2 =

[ ∂∂xif ]

2

* ∆xi 2 es decir ∆y 2 = ci 2 * ∆xi 2

5.4.3. Evaluación Empírica A través de pruebas prácticas y bien planeadas, se determina el cambio práctico en la magnitud de salida “Y” debido al cambio en la magnitud de entrada de “Xi” y de “Xi+u(xi)” y toma para el valor de ci, la diferencia resultante en “Y” dividida por u(xi):

∆y ci= ∆xi

= variación en la magnitud de entrada (manteniendo las otras variables fijas). ∆y = variación encontrada en Y. ∆xi

Nota: El estudio de robustez también es una forma practica de evaluar, de forma empírica, la variación de “ Y ” en función de las influencias empíricas.

5.5. Incertidumbre combinada (uc) Después de calculadas las incertidumbres estándar de entrada u(xi), estas deben ser combinadas en una incertidumbre estándar combinada. Como regla general se utiliza la ecuación abajo ( no correlacionadas):

uc =

∑

N

i =1

ci 2 u (xi ) 2

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Donde: ci = coeficiente de sensibilidad

Casos especiales a) Coeficiente de sensibilidad igual a 1.
Hay situaciones en que el coeficiente de incertidumbre de todas las son iguales 1 debido a que todas las magnitudes de entradas son directamente relacionadas la magnitud de salida “Y”. Ej: En un ensayo de pH, se tienen como dudas fuentes como: error no corregido del medidor, resolución del medidor, repetibilidad de las lecturas de pH e incertidumbre del patrón de pH. En esta situación todas las fuentes de dudas están en la misma unidad de medida de la salida “Y” (pH).
Hay situaciones en que el coeficiente de sensibilidad de todas las fuentes de incertidumbre son iguales a 1, debido a que las magnitudes de entrada son sumadas y/o sustraídas. Ex: Y = A+B-C, en esta situación: 2

uc =

2

uA +uB +uC

2

Nota: Las representadas por “u”, son incertidumbre estándar.

b) Cuando Y es compuesto apenas por producto y/o cociente de las magnitudes de entradas Y=

A∗ B C∗D 2

2

2

 uA  + uB  + uC  + uD          A  B   C   D   uc = Y ∗

2

NOTAS: a. [u(p)/p] etc. son las incertidumbre de los parámetros, expresas como desviación estándar relativas.

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b. también se puede calcular el ci de situaciones compuestas solo por producto y/o cociente de las

magnitudes de entradas de otra forma: ci =

Y Xi

Donde: Y: es el resultado de la ecuación original; Xi: Variable de la cual se está calculando el ci.

5.6. Factor de cobertura k Para la incertidumbre expandida de la medición, se debe calcular un factor de cobertura para una probabilidad de 95,45%, pero el factor depende de los grados de libertad efectivo (Vef) que es calculado de acuerdo a lo descrito abajo: 4

Vef =

∑

N

uc u( yi)

i =1

vi

4

uc = incertidumbre estándar combinada u(yi) = ci * u(xi) vi = grados de libertad de cada fuente de incertidumbre

Veff =

uc

4

u( yi) A1 + u( yi) An vi

vi

4

4 4

u( yi)B1 + u( yi)Bn + vi

4

vi

Es decir, cada fuente de incertidumbre tiene su grado de libertad (vi) específico: 1) Repetibilidad: Cuando se utiliza la desviación estándar, el grado de libertad es el número de repeticiones disminuido en 1 (n-1). 2) Incertidumbre del patrón / MRC: El grado de libertad es el valor de Vef calculado durante la calibración del mismo, pero para distribución normal es siempre infinito y cuando la distribución sea t-student el valor debe ser informado por el ejecutor de la calibración y cuando eso no ocurra, el valor debe ser observado en el anexo 2. En función del valor de k, encontrarlo en la columna de valores de 95,45% y correlacionarlo con la columna de vi, siendo este valor el grado de libertad. 3) Desviación estándar residual: Es la base de la desviación (np-1-ge). 4) Curva de calibración: Se considera como infinito. Página 31/56

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5) con distribución rectangular: Todas son infinitas debido al tipo de distribución. 6) con distribución triangular: Todas son infinitas debido al tipo de distribución. Después de encontrar el valor de “Vef”, se puede determinar el factor k de dos formas:

A) Calculado en el Excel con la fórmula: =invt(0,0455;valor de Vef) Si Vef es mayor que 1000, se considera el resultado como una distribución de probabilidad Normal y se utiliza k = 2,00, y en el caso que el valor sea menor que 1000 el valor del factor k es calculado en función de la tabla de t - Student para una probabilidad de cobertura de 95,45% (vea anexo 2).

B) Encontrado en la tabla del anexo E del EA-4/02 Vef 1 2 3 4 5 6 7 8 10 20 50 Infinito k 13,97 4,53 3,31 2,87 2,65 2,52 2,43 2,37 2,28 2,13 2,05 2,00 NOTA: Para valores intermedios de Vef, se considera el valor entero cercano más bajo de la tabla.

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5.7. Tabla con las principales fuentes de incertidumbres: Tipo

A

Fuentes de incertidumbre

Intervalo de duda (±a)

Repetibilidad

Nivel confianza (entrada)

Distribución de probabilidad

divisor

vi

68,26%

Normal

1

n-1

±U

95,45%

K=2 k>2

Res

100%

Normal t-student Rectangular

Infinito Vef infinito

σ =

σ

n−1

n−1

B

Incertidumbre patrón / MRC

B

Resolución

del

n

±Res/2 B

B A B B B B

Resolución (cuando sea posible fijar el valor en el centro de la escala - analógico) Desviación estándar residual Curva de calibración lineal *Error del patrón no corregido Deriva del patrón

±Res/2

Pureza mínima del patrón Dudas / estimativas

12

3

100%

Triangular

Res

infinito

6

24

Sr

68,26%

Normal

1

np-1-ge

uc.c

68,26%

Normal

1

n-2

±Emax

100%

Rectangular

3

infinito

±Dmax

100%

Rectangular

3

infinito

±Imp.

100%

Rectangular

3

infinito

±

100%

Rectangular

infinito 3 B o A Teste Anova S 68,26% Normal 1 Vef B Valores empíricos ± 100% Rectangular infinito 3 B Variación durante el Si la desviación estándar es calculada, considérela como una fuente test de repetibilidad y si son utilizados los límites encontrados, considérela como una distribución rectangular. Nota: *Cuando la fuente de incertidumbre de error sistemático no corregido (Emax) sea muy significativa, considerar U´ = U+Emax. (No se olvide de cambiar las unidades).

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5.8. Presentación de los Resultados a) La incertidumbre de medición debe ser declarada en la misma unidad de la estimativa de “Y” del siguiente modo: Y ± U o de modo adimensional. b) El certificado de calibración o informe de resultados debe contener una nota diciendo que: - La incertidumbre expandida de medición relatada es declarada como la incertidumbre estándar de la medición multiplicada por un factor de cobertura k = 2, que, para una distribución normal representa un nivel de confianza de aproximadamente 95%. - La incertidumbre expandida de medición relatada es declarada como la incertidumbre estándar de la medición multiplicada por un factor de cobertura k = ¿?, que para una distribución t-student con Vef = ¿? grados de libertades efectivos representa un nivel de confianza de aproximadamente 95%. c) La incertidumbre de medición se redondea para que el resultado tenga como máximo dos cifras significativas, siendo el valor numérico del resultado de la medición, en la declaración final, debe ser redondeado para la última cifra significativa del valor de la incertidumbre de medición expandida (U). d) Los redondeos deben seguir lo descrito en este curso, pero si el redondeo disminuye el valor numérico de la incertidumbre de medición en más de 5%, es recomendado que el redondeo sea hecho para arriba. Ejemplo: U = 0,0144 g, si se utiliza el redondeo normal (ítem 2.4) el resultado quedaría 0,014mm. En esa situación el valor despreciado es (0,0144-0,14 = 0,0004g) Calculo: (valor despreciado * 100 / U) = (0,0004 * 100 / 0,0144= 2,8%), entonces se puede aceptar el redondeo. Si el valor despreciado en redondeo sea mayor que 5%, entonces el redondeo sería 0,15g.

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5.9. Ejemplo práctico – 01 Datos: Ensayo de conductividad El ensayo es realizado utilizando como patrón un medidor de conductividad calibrado con incertidumbre de medición de ±0,2 µS/cm y k=2,21, su resolución es de 0,1 µS/cm, y su error máximo es de +0,3 µS/cm. Por la mañana el analista hizo una calibración de la curva del instrumento con un MRC de 100 µS/cm, con incertidumbre de 0,1 µS/cm y k = 2,00. Los datos del ensayo están descritos abajo:

Lectura 1

Lectura 2

50,1 Tipo A B

B B

B

Lectura 3

50

Lectura 4

50,1

Fuentes de incertidumbre Repetibilidad de las lecturas Incertidumbre del instrumento de medición Resolución del instrumento Error máximo no corregido del instrumento Incertidumbre del MRC

50,1

duda (±a) 0,025

Media ( X )

σn-1

σn − 1

50,075

0,050

0,025

unid. distrib. entr. µS/cm Norm.

div.

u(xi)

ci

1

0,025

1

unid. salida µS/cm

0,2

µS/cm

T

2,21

0,09049

1

0,05

µS/cm

Rect

0,0289

0,3

µS/cm

Rect

0,1

µS/cm

Norm

3 3 2

valor u(yi) 0,025

valor u(yi)² 6,3 E-04

vi

µS/cm 0,09049

0,00819

13

1

µS/cm

0,000833

inf

0,1732

1

µS/cm 0,0,1732

0,03000

inf

0,05

1

µS/cm

0,0025

inf

0,0289

0,05

Sumatorio de u(yi)² Raíz cuadrada del sumatorio de u(yi)² = (uc)

Vef =

4

∑

uc u ( yi ) 4 νi

Vef =

4 0,2053 4 0,025 4 −1

Vef K k = 2,01

1 13,97

2 3 4,53 3,31 U = k * uc

4 2,87

+

3

0,04215 0,2053

Vef = 336

4 0,09049

13

5 6 7 2,65 2,52 2,43 U = 2,01 * 0,2053

8 2,37

10 20 2,28 2,13 U = ± 0,4121

50 2,05

Infinito 2,00 U = ± 0,4 µS/cm

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5.10. Ejemplo práctico –02 Datos:

Ensayo del flujo de un gas

vol vz = t

donde: vol = volumen del gas y t = tempo del ensayo

Durante el ensayo fue registrado por 6 minutos el volumen de gas pasando por el medidor (12 L) que tiene una incertidumbre de ± 0,36 L/min con k=2,13, resolución = 0,02 L, desviación estándar residual de 0,046 L/min (vi = 3), (datos del certificado), repetibilidad histórica de 0,01 minuto (con vi = 50), incertidumbre del cronómetro de ± 0,01 s con k=2, resolución de 0,01 s. Calcular la incertidumbre de medición:

Media ( X )

Tipo A B B B

B B

Fuentes de duda incertidumbre (±a) Repetibilidad histórica 0,00577 de las lecturas Incertidumbre del 0,01/60 cronómetro Resolución del 0,01/60 cronómetro Incertidumbre del 0,36 medidor Resolución del medidor Desviación estándar residual

unid. distrib entr. . min Norm.

div. 1

u(xi)

ci

unid. valor salida u(yi) 0,00577 12/6² L/min 0,00192 333 0,000083 12/6² L/min 0,00002 3 7778 0,000048 12/6² L/min 1,6037E1 05 0,169 1 L/min 0,169

s

Norm.

2,00

s

Rect

12

L/min

t

2,13

0,02

L

Rect.

12

0,00577

1/6

0,046

L/min

Norm

1

0,046

1

Vef K k = 2,13

∑

uc 4 u ( yi ) 4 νi

1 13,97

4 0,1752 Vef = 4 4 4 0 , 046 0,00192 0,169 + + 3 50 20

2 3 4,53 3,31 U = k * uc

4 2,87

5 6 7 2,65 2,52 2,43 U = 2,12 * 0,1752

8 2,37

σn − 1

valor u(yi)² 3,7E-06

50

7,72E-10

Inf

2,57E-10

Inf

0,02856

20

L/min 0,00096 9,622E-04 2 L/min 0,046 0,002116

Sumatorio de u(yi)² Raíz cuadrada de la Sumatoria de u(yi)² = (uc)

Vef =

σn-1

Vi

Inf 3

0,030686 0,1752

Vef = 22

10 20 50 2,28 2,13 2,05 U = ± 0,3731 L/min

Infinito 2,00 U = ± 0,4 L/min

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5.11. Ejemplo práctico –03 Datos:

Incerteza de una dilución

Un MRC fue diluido 20X y nuestro deseo ahora es calcular su incertidumbre: Matraz volumétrico de 200mL con incertidumbre de 0,02mL con k=2, criterio del error de 0,03mL y cálculo de repetibilidad y reproducibilidad interna igual la 0,008mL con vi = 8 Pipeta de 10mL con incertidumbre de 0,005mL con k=2, criterio del error de 0,007mL y cálculo de y reproducción interna igual la 0,003mL con vi = 8 La temperatura varió 5°C en relación la referencia 20°C y el factor de dilatación considerado del agua fue 2,1E-4 Calcular la incertidumbre de medición: Tipo A

A

B B B B

Fuentes de incertidumbre Repetibilidad y reproducibilidad del matraz (RR Anova) Repetibilidad y reproducibilidad de la pipeta (RR Anova) Incertidumbre de medición matraz Incertidumbre de medición pipeta Criterio de aceptación error - matraz Criterio de aceptación error - pipeta

B

Incertidumbre variación de

duda (±a) 0,008

unid. distrib entr. . mL Norm.

Incertidumbre variación de

u(xi)

ci

1

0,008

1/10

unid. valor salida u(yi) adm 0,0008

1

0,002

200/10 ^2

adm

0,006

3,6E-5

8

0,02

mL

Norm.

2

0,01

1/10

adm

0,001

1E-6

Inf

0,005

mL

Norm.

2

0,0025

adm

0,005

2,5E-5

Inf

0,03

mL

Rect.

200/10 ^2 0,01732 1/10

adm

0,00173

3E-6

Inf

0,007

mL

Rect.

adm

0,00808

6,53E-5

Inf

0,21

mL

Rect.

0,00404 200/10 ^2 0,1212 1/10

adm

0,01212

0,000147

inf

0,0105

mL

Rect.

0,0,0060 200/10 fator 6 ^2

0,01212

0,000147

inf

3 3 3 3

0,000425 0,02061

Sumatorio de u(yi)²

∑

4 0,02061 Vef = 4 4 0,0008 0,006 +

8

Vef K k = 2,00

1 13,97

8

Norm.

Raíz cuadrada de la Sumatoria de u(yi)² = (uc)

uc 4 u ( yi ) 4 νi

Vi

mL

temperatura - pipeta(20°C)

Vef =

valor u(yi)² 6,4E-7

0,003

temperatura – matraz (20°C)

B

div.

2 3 4,53 3,31 U = k * uc

4 2,87

Vef = infinito

8

5 6 7 8 10 20 50 2,65 2,52 2,43 2,37 2,28 2,13 2,05 U = 2,00 * 0,02061 U = ± 0,04123

Infinito 2,00 U = ± 0,04 adm

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5.12. Ejemplo práctico –04 Datos: Calibración de micrómetro exterior de 0 a 25 mm El micrómetro exterior fue comparado con un bloque patrón en el punto de 7,1mm teniendo el bloque patrón IM = ± 0,08 µm con k=2. El micrómetro tiene una resolución de 0,001mm, también fue calculada una incertidumbre del error de paralelismo y planea de 0,6µm. L=Ln(∝*Dt+D∝*∆t)*1000[µm], siendo: ∝ = coeficiente expansión térmica lineal (aprox: 11,5 E-6 siendo la diferencia entre el micrómetro y el bloque patrón D∝=±2,0 E-6), L= longitud nominal del bloque (Ln=7,100mm) y ∆t =21-20 = 1°C . Diferencia entre micrómetro y el bloque patrón fue de aprox. (Dt= 0,3°C) Los datos de calibración están descritos abajo: Patrón

Lectura 1

Lectura 2

Lectura 3

7,1

7,100

7,101

7,101

Lectura 4

Lectura 5

Media ( X )

σn-1

σn − 1

0,00058

0,000333

0,000333mm = 0,333µm Tipo A B B B

B

B

Fuentes de incertidumbre Repetibilidad de las lecturas Incertidumbre del bloque patrón Resolución del micrómetro Incerteza de planea y paralelismo del micrómetro Duda en la expansión térmica en función de la diferencia del coeficiente de expansión Diferencia entre la temperatura del bloque y del micrómetro

duda (±a) 0,333

unid. distrib. entr. µm Norm.

div.

u(xi)

ci

valor u(yi) 0,333

valor u(yi)² 0,1111

Vi

1

unid. salida µm

1

0,333

0,08

µm

Norm.

2,00

0,04

1

µm

0,04

0,00160

Inf

1

µm

Rect

12

0,288

1

µm

0,288

0,08333

Inf

0,6

µm

Norm.

2

0,3

1

µm

0,3

0,09

Inf

1* 2 E-06

°C

Especial

4,71E-7

7,1* 1000

µm

0,000335 0,0000011 2

Inf

0,3

°C

Rect

0,1732

11,5 E-6x 7,1 x1000

µm

0,001414

Inf

3 6

3

Sumatorio de u(yi)² Raíz cuadrada de la sumatoria de u(yi)² = (uc)

Vef = Vef K k = 2,28

∑

uc 4 u ( yi ) 4 νi

1 13,97

2

0,0002

0,2863 0,535

0 , 535 4

=

∑

0 , 333 4 2

2 3 4,53 3,31 U = k * uc

4 2,87

Vef = 13 5 6 7 2,65 2,52 2,43 U = 2,28 * 0,535

8 2,37

10 20 50 2,28 2,13 2,05 U = ± 1,22 µm

Infinito 2,00 U = ± 2 µm

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6. TERMINOLOGÍA 6.1. Vocabulario internacional de termos fundamentales (VIM 2008): 6.1.1. Metrología: Medición / Medida: Proceso que consiste en obtener experimentalmente uno o varios valores que pueden atribuirse razonablemente a una magnitud. Metrología: Ciencia de las mediciones y sus aplicaciones. NOTA: La metrología incluye todos los aspectos teóricos y prácticos de las mediciones, cualquiera que sea la incertidumbre de medición y su campo de aplicación. Mensurando: Magnitud que se desea medir. NOTA 1 La especificación de un mensurando requiere el conocimiento de la naturaleza de la magnitud y la descripción del estado del fenómeno, cuerpo o sustancia cuya magnitud es una propiedad, incluyendo los componentes pertinentes y las entidades químicas involucradas. Valor verdadero: Valor de una magnitud compatible con la definición de magnitud. NOTA 1 En el enfoque entorno al concepto de error, el valor verdadero de la magnitud se considera único y, en la práctica, imposible de conocer en la descripción de la medición. Valor convencional: Valor asignado a una magnitud, mediante un acuerdo, para un determinado propósito. EJEMPLO 1: Valor convencional de la aceleración de caída libre (antes llamada aceleración normal debida a la gravedad), gn = 9,806 65 m s-2. NOTA 1 Habitualmente se utiliza para este concepto el término "valor convencionalmente verdadero", aunque no sea aconsejable su uso. Calibración: Operación que bajo condiciones especificadas establece, en una primera los valores y sus incertidumbres de medición asociadas obtenidas a partir de los medición, y las correspondientes indicaciones con sus incertidumbres asociadas y, en esta información para establecer una relación que permita obtener un resultado de indicación.

etapa, una relación entre patrones (indicadores) de una segunda etapa, utiliza medición a partir de una

Instrumento de medición: Dispositivo utilizado para realizar mediciones, solo o asociado a uno o varios dispositivos suplementarios. Medida materializada: Instrumento de medición que reproduce o proporciona de manera permanente durante su utilización, magnitudes de una o varias naturalezas, cada una de ellas con un valor asignado. EJEMPLOS Pesa patrón, medida de volumen (proporcionando uno o más valores, con o sin escala de valores), resistencia eléctrica patrón, escala lineal (regla), bloque patrón, generador de señales patrón, material de referencia certificado. Transductor de medición: Dispositivo utilizado en medición, que hace corresponder a una magnitud de entrada una magnitud de salida, según una relación determinada.

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EJEMPLOS Termocupla, transformador de corriente, indicador Bourdon, lámina bimetálica

extensiométrico, electrodo para pH, tubo

6.1.2. Características: Exactitud de medición: Proximidad del acuerdo entre un valor medido y un valor verdadero de un mensurado. NOTA 1 El concepto "exactitud de medición" no es una magnitud y no se expresa numéricamente. Se dice que una medición es más exacta cuando más pequeño es el error de medición. Precisión de medición: Proximidad del acuerdo entre las indicaciones o los valores medidos obtenidos en mediciones repetidas de un mismo objeto, o de objetos similares, bajo condiciones especificadas. NOTA 1 Es habitual que la precisión de una medición se exprese numéricamente mediante medidas de dispersión tales como la desviación estándar, la varianza o el coeficiente de variación bajo las condiciones especificadas. Error de medición: Diferencia entre un valor medido de una magnitud y un valor de referencia. Error sistemático de medición: Componente del error de medición que, en mediciones repetidas, permanece constante o varía de manera predecible. NOTA 1 El valor de referencia para un error sistemático es un valor verdadero, un valor medido de un patrón cuya incertidumbre de medición es despreciable, o un valor convencional. Sesgo instrumental: Sesgo, diferencia entre la media de las indicaciones repetidas y un valor de referencia. Error aleatorio de medición: Componente del error de medición que, en mediciones repetidas, varía de manera impredecible. NOTA El error aleatorio es igual a la diferencia entre el error de medición y el error sistemático. Ajuste de un sistema de medición: Conjunto de operaciones realizadas sobre un sistema de medición para que proporcione indicaciones prescritas, correspondientes a valores dados de la magnitud a medir. NOTA 1 Diversos tipos de ajuste de un sistema de medición son: ajuste de cero, ajuste del desplazamiento y ajuste de la amplitud de escala (denominado también ajuste de la ganancia). Resolución: Mínima variación de la magnitud medida que da lugar a una variación perceptible de la indicación correspondiente. Estabilidad: Aptitud de un instrumento de medición para conservar constantes sus características metrológicas a lo largo del tiempo. Deriva instrumental: Variación continua o incremental de una indicación a lo largo del tiempo, debido a variaciones de las características metrológicas de un instrumento de medición. Valor nominal: Valor redondeado o aproximado de una magnitud característica de un instrumento o sistema de medición, que sirve de guía para su utilización apropiada. Intervalo nominal: Conjunto de valores comprendidos entre dos indicaciones extremas redondeadas o aproximadas, que se obtiene para una configuración particular de los controles del instrumento o sistema de

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medición y que sirve para designar dicha configuración. NOTA 1 El intervalo nominal de las indicaciones se expresa generalmente citando el valor inferior y el superior, por ejemplo "100 V a 200 V" Intervalo de medición: Conjunto de los valores de magnitudes de una misma naturaleza que un instrumento o sistema de medición dado puede medir con una incertidumbre instrumental especificada, en unas condiciones determinadas. NOTA 1 En ciertos campos, se utilizan los términos "rango de medición" o "campo de medición". Condición de de una medición: Condición de medición, dentro de un conjunto de condiciones que incluye el mismo procedimiento de medición, los mismos operadores, el mismo sistema de medición, las mismas condiciones de operación y el mismo lugar, así como mediciones repetidas del mismo objeto o de un objeto similar en un periodo corto de tiempo. Condición de reproducibilidad de una medición: Condición de medición, dentro de un conjunto de condiciones que incluye diferentes lugares, operadores, sistemas de medición y mediciones repetidas de los mismos objetos u objetos similares.

6.1.3. Referencia: Patrón de medición: Realización de la definición de una magnitud dada, con un valor determinado y una incertidumbre de medición asociada, tomada como referencia. Curva de calibración: Expresión de la relación entre una indicación y el valor medido correspondiente. Material de referencia MR: Material suficientemente homogéneo y estable en relación a propiedades especificadas, establecido como apto para su uso previsto en una medición o en un examen de propiedades nominales. NOTA 1 El examen de una propiedad nominal comprende la asignación de un valor a dicha propiedad y de una incertidumbre asociada. Esta incertidumbre no es una incertidumbre de medición. NOTA 2 Los materiales de referencia con o sin valores asignados pueden servir para controlar la precisión de la medida, mientras que únicamente los materiales con valores asignados pueden utilizarse para la calibración o control de la veracidad. Material de referencia certificado MRC: Material de referencia acompañado por la documentación emitida por un organismo autorizado, que proporciona uno o varios valores de propiedades especificadas, con incertidumbres y trazabilidades asociadas, empleando procedimientos válidos. NOTA 3 En esta definición, el término "incertidumbre" se refiere tanto a la "incertidumbre de la medición " como a la "incertidumbre del valor de la propiedad nominal", tal como su identidad y secuencia. El término "trazabilidad" incluye tanto la "trazabilidad metrológica " del valor de la propiedad nominal".

6.1.4. Incertidumbre: Incertidumbre de medición: Parámetro no negativo que caracteriza la dispersión de los valores atribuidos a

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un mensurando, a partir de la información que se utiliza NOTA 1 La incertidumbre de medición incluye componentes procedentes de efectos sistemáticos, tales como componentes asociadas a correcciones y a valores asignados a patrones, así como la incertidumbre debida a la definición. Algunas veces no se corrigen los efectos sistemáticos estimados y en su lugar se tratan como componentes de incertidumbre. NOTA 2 El parámetro puede ser, por ejemplo, una desviación estándar, en cuyo caso se denomina incertidumbre estándar de medición (o un múltiplo de ella), o una semiamplitud con una probabilidad de cobertura determinada. Evaluación Tipo A de la incertidumbre de medición: Evaluación de un componente de la incertidumbre de medición mediante un análisis estadístico de los valores medidos obtenidos bajo condiciones de medición definidas.

Evaluación Tipo B de la incertidumbre de medición: Evaluación de un componente de la incertidumbre de medición de manera distinta a una evaluación tipo A de la incertidumbre de medición. Incertidumbre estándar: Incertidumbre de medición expresada como una desviación estándar Incertidumbre estándar combinada: Incertidumbre estándar obtenida a partir de las incertidumbres estándares individuales asociadas a las magnitudes de entrada de un modelo de medición. Incertidumbre estándar relativa: Cociente medido.

entre

la

incertidumbre estándar y el valor absoluto del valor

Incertidumbre expandida de medición: Producto de una incertidumbre estándar combinada y un factor mayor que uno. NOTA 1 El factor depende del tipo de distribución de probabilidad de la magnitud de salida en un modelo de medición y de la probabilidad de cobertura elegida. Intervalo de cobertura: Intervalo que contiene el conjunto de valores verdaderos de un mensurando con una probabilidad determinada, basada en la información disponible. Factor de cobertura: Número mayor que uno por el que se multiplica una incertidumbre estándar combinada para obtener una incertidumbre expandida. NOTA Habitualmente se utiliza el símbolo k para el factor de cobertura.

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7. EJERCICIOS 7.1. Ejercicios de cálculos de incertidumbre de medición (1) Dados:

Media ( X )

Tipo

Fuentes de incertidumbre

duda (±a)

unid. distrib. entr.

div.

u(xi)

ci

unid. salida

σn-1 valor u(yi)

σn − 1 valor u(yi)²

vi

Sumatoria de u(yi)² Raíz cuadrada de la sumatoria de u(yi)² = (uc)

Vef = Vef 1 k 13,97 k=

∑

uc 4 u ( yi ) 4 νi

2 3 4,53 3,31 U = k * uc

4 2,87

5 2,65 U=

6 2,52 *

7 2,43

8 2,37

10 2,28 U= ±

20 2,13

50 2,05

Infinito 2,00 U=±

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7.2. Ejercicios de cálculos de incertidumbre de medición (2) Dados:

Media ( X )

Tipo

Fuentes de incertidumbre

duda (±a)

unid. distrib. entr.

div.

u(xi)

ci

unid. salida

σn-1 valor u(yi)

σn − 1 valor u(yi)²

vi

Sumatoria de u(yi)² Raíz cuadrada de la sumatoria de u(yi)² = (uc)

Vef = Vef 1 k 13,97 k=

∑

uc 4 u ( yi ) 4 νi

2 3 4,53 3,31 U = k * uc

4 2,87

5 2,65 U=

6 2,52 *

7 2,43

8 2,37

10 2,28 U= ±

20 2,13

50 2,05

Infinito 2,00 U=±

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7.3. Ejercicios de cálculos de incertidumbre de medición (3) Dados:

Media ( X )

Tipo

Fuentes de incertidumbre

duda (±a)

unid. distrib. entr.

div.

u(xi)

ci

unid. salida

σn-1 valor u(yi)

σn − 1 valor u(yi)²

vi

Sumatoria de u(yi)² Raíz cuadrada de la sumatoria de u(yi)² = (uc)

Vef = Vef 1 k 13,97 k=

∑

uc 4 u ( yi ) 4 νi

2 3 4,53 3,31 U = k * uc

4 2,87

5 2,65 U=

6 2,52 *

7 2,43

8 2,37

10 2,28 U= ±

20 2,13

50 2,05

Infinito 2,00 U=±

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8. BIBLIOGRAFÍA 1- ISO Guide to the Expression of Uncertainly in measurement - ISO GUM. 2- EA-4/02 - Expression of the Uncertainty of Measurement in Calibration. 3- Eurachem - Guide EURACHEM / CITAC Guide – Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. 4- Estatística – autor Pedro Luiz de Oliveira Costa Neto – Ed. Edgard Blucher. 5- Fundamentos da Teoria de Erros – autor José Henrique Vuolo – Ed. Edgard Blucher Ltda.

9. SOBRE EL AUTOR

9.1. Marcelo Alves dos Santos

•

Ingeniero mecánico formado en 1997.

•

Director de la empresa QLM Tecnológica – ME (empresa de consultoría y entrenamiento para laboratorios de calibración, ensayo y fabricación de materiales de referencia).

• •

Actúa como consultor e instructor para laboratorios de calibración y ensayo, habiendo participado de la acreditación de más de 35 laboratorios. Creador del software de gestión de los laboratorios “Gelsis” (www.gelsis.com.br).

•

Actúa como evaluador experto del Inmetro (Brasil) en acreditación.

•

Trabajó como Gerente de Calidad y Gerente Técnico Sustituto en laboratorio acreditado en 4 áreas por 8 años.

•

Contacto: [email protected] / site: www.qlm.com.br / (55)11-2267-7223

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Incertidumbre de Medición Versión: Enero 2012 σ

10. ANEXO 1 - DISTRIBUCIÓN NORMAL (Referencia de esta tabla es el punto de la media) z

Z

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0.0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0

0,0000 0,0398 0,0793 0,1179 0,1554 0,1915 0,2258 0,2580 0,2881 0,3159 0,3413 0,3643 0,3849 0,4032 0,4192 0,4332 0,4452 0,4554 0,4641 0,4713 0,47723 0,4821 0,4861 0,4893 0,4918 0,4938 0,4953 0,4965 0,4974 0,4981 0,4987 0,4990 0,4993 0,4995 0,4997 0,4998 0,4998 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000

0,0040 0,0438 0,0832 0,1217 0,1591 0,1950 0,2291 0,2612 0,2910 0,3186 0,3438 0,3665 0,3869 0,4049 0,4207 0,4345 0,4463 0,4564 0,4649 0,4719 0,4778 0,4826 0,4864 0,4896 0,4920 0,4940 0,4955 0,4966 0,4975 0,4982 0,4987 0,4991 0,4993 0,4995 0,4997 0,4998 0,4998 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000

0,0080 0,0479 0,0871 0,1255 0,1628 0,1985 0,2324 0,2642 0,2939 0,3212 0,3461 0,3686 0,3888 0,4066 0,4222 0,4357 0,4474 0,4573 0,4656 0,4726 0,4783 0,4830 0,4868 0,4898 0,4922 0,4941 0,4956 0,4967 0,4976 0,4982 0,4987 0,4991 0,4994 0,4995 0,4997 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000

0,0120 0,0517 0,0910 0,1293 0,1664 0,2019 0,2357 0,2673 0,2967 0,3238 0,3485 0,3708 0,3907 0,4082 0,4236 0,4370 0,4484 0,4582 0,4664 0,4732 0,4788 0,4834 0,4871 0,4901 0,4925 0,4943 0,4957 0,4968 0,4977 0,4983 0,4988 0,4991 0,4994 0,4996 0,4997 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000

0,0160 0,0557 0,0948 0,1331 0,1700 0,2054 0,2389 0,2704 0,2996 0,3264 0,3508 0,3729 0,3925 0,4099 0,4251 0,4382 0,4495 0,4591 0,4671 0,4738 0,4793 0,4838 0,4875 0,4904 0,4927 0,4945 0,4959 0,4969 0,4977 0,4984 0,4988 0,4992 0,4994 0,4996 0,4997 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000

0,0199 0,0569 0,0987 0,1368 0,1736 0,2088 0,2422 0,2734 0,3023 0,3289 0,3531 0,3749 0,3944 0,4115 0,4265 0,4394 0,4505 0,4599 0,4678 0,4744 0,4798 0,4842 0,4878 0,4906 0,4929 0,4946 0,4960 0,4970 0,4978 0,4984 0,4989 0,4992 0,4994 0,4996 0,4997 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000

0,0239 0,0636 0,1026 0,1406 0,1772 0,2123 0,2454 0,2764 0,3051 0,3315 0,3554 0,3770 0,3962 0,4131 0,4279 0,4406 0,4515 0,4608 0,4686 0,4750 0,4803 0,4846 0,4881 0,4909 0,4931 0,4948 0,4961 0,4971 0,4979 0,4985 0,4989 0,4992 0,4994 0,4996 0,4997 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000

0,0279 0,0675 0,1064 0,1443 0,1880 0,2157 0,2486 0,2794 0,3078 0,3340 0,3577 0,3790 0,3980 0,4147 0,4292 0,4418 0,4525 0,4616 0,4693 0,4756 0,4808 0,4850 0,4884 0,4911 0,4932 0,4949 0,4962 0,4972 0,4979 0,4985 0,4989 0,4992 0,4995 0,4996 0,4997 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000

0,0319 0,0711 0,1103 0,1480 0,1844 0,2190 0,2518 0,2823 0,3106 0,3365 0,3599 0,3810 0,3997 0,4162 0,4306 0,4429 0,4535 0,4625 0,4699 0,4761 0,4812 0,4854 0,4887 0,4913 0,4934 0,4951 0,4963 0,4973 0,4980 0,4986 0,4990 0,4993 0,4995 0,4996 0,4997 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000

0,0359 0,0754 0,1141 0,1517 0,1879 0,2224 0,2549 0,2852 0,3133 0,3389 0,3621 03830 0,4015 0,4177 0,4319 0,4441 0,4545 0,4633 0,4706 0,4767 0,4817 0,4857 0,4890 0,4916 0,4936 0,4952 0,4964 0,4974 0,4981 0,4986 0,4990 0,4993 0,.4995 0,4997 0,4998 0,4998 0,4999 0,4999 0,4999 0,5000 0,5000

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11. ANEXO 2 DISTRIBUCIÓN

t-STUDENTS

Donde: vi = grados de libertad

vi / Vef 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22 24 26 28 30 35 40 50 60 80 120 150 250 500 > 1000

50% 1,00 0,82 0,76 0,74 0,73 0,72 0,71 0,71 0,70 0,70 0,70 0,70 0,69 0,69 0,69 0,69 0,69 0,69 0,69 0,69 0,69 0,69 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,68 0,67 0,67

95% 12,71 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23 2,20 2,18 2,16 2,14 2,13 2,12 2,11 2,10 2,09 2,09 2,07 2,06 2,06 2,05 2,04 2,03 2,02 2,01 2,00 1,99 1,98 1,98 1,97 1,96 1,96

95,45% 13,97 4,53 3,31 2,87 2,65 2,52 2,43 2,37 2,32 2,28 2,25 2,23 2,21 2,20 2,18 2,17 2,16 2,15 2,14 2,13 2,12 2,11 2,10 2,09 2,08 2,07 2,06 2,05 2,04 2,03 2,03 2,02 2,01 2,01 2,00

99% 63,66 9,93 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 3,11 3,06 3,01 2,98 2,95 2,92 2,90 2,88 2,86 2,85 2,82 2,80 2,78 2,76 2,75 2,72 2,70 2,68 2,66 2,64 2,62 2,61 2,60 2,59 2,58

99,8% 318 22,33 10,21 7,17 5,89 5,21 4,79 4,50 4,3 4,14 4,02 3,93 3,85 3,79 3,73 3,69 3,65 3,61 3,58 3,55 3,51 3,47 3,44 3,41 3,39 3,34 3,31 3,26 3,23 3,20 3,16 3,15 3,12 3,11 3,09 Página 48/56

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12. Anexo 3 - Ejemplo de Incertidumbre – Análisis en Espectrofotómetro – UV / Vis A3.1. Principio de Medición de una espectrofotometría de ultravioleta –visible. Es una técnica de medición de concentración de masa de elementos y compuestos químicos, de forma cuantitativa, teniendo como referencia de medición la radiación monocromática absorbida por la muestra en análisis. Es decir, se crea una curva de calibración entre la radiación absorbida y la concentración de masa del análisis de interés. Cada tipo de compuesto tiene una absorción, siendo establecido para cada técnica cual es la longitud de onda en que el compuesto tiene una mejor absorción, pero también debe tener menos interferencias. Como trabajamos con una longitud de onda especifica, equivale a decir que trabajamos con una luz monocromática, es decir, solo la luz de esta longitud de ondas pasa por la muestra, entonces, evaluamos una relación entre la intensidad de luz transmitida por el espectrofotómetro, sin la muestra (I0) y después la intensidad de luz transmitida por el espectrofotómetro con la muestra (I), resultando una diferencia que es la intensidad de luz absorbida. T = ( I/ I0) donde: T = transmitancia Si fuera creada una curva de calibración entre la transmitancia y la concentración de masa, obtendremos una ecuación logarítmica, la cual no es muy fácil de usar. Entonces, sustituimos la transmitancia por absorbancia (A) para tener una ecuación lineal, donde: A = -log T Esta absorbancia (A) es determinada por: a = A*b*c ó A = a/(b*c) b = espesor de la celda a =absorbidad de la luz por la muestra c = concentración en masa En esta ecuación tenemos b y a constantes, entonces podemos decir que “A” es determinada de forma lineal en relación a “c”, o viceversa.

A3.2. Principio del método. Determinación de concentración en masa del análisis de interés por medio de la absorbidad de la radiación por la muestra en un espectrofotómetro UV/Vis.

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A3.3. Desarrollo del proceso Situación

Flujo

Técnica de medición

Espectrofotómetro (UV / Vis)

Principio de medición

Determinación de concentración en masa del analito de interés

Influencias ------

------

Tratamiento de la muestra (Digestión o extracción)

Preparación de la muestra Dilución de la muestra (si fuera necesario para la concentración que esté contenido en la curva de calibración)

Calibración del espectrofotómetro

Creación de la curva de calibración

Calibración del espectrofotómetro (longitud de onda y escala fotométrica) – laboratorio acreditado.

Preparación de las disoluciones del MRC para creación de la curva

Creación de la curva de calibración de análisis de interés en el espectrofotómetro con disoluciones del MRC

Aseguramiento de la calidad

Ensayo

Evaluación de la curva de calibración (precediendo el ensayo)

Medición del blanco (cuando haya)

Medición de la muestra para determinación del análisis de interés

Repeticiones del ensayo como requerido (dos o tres veces)

No es común considerar las influencias de la preparación, pero se deben evaluar los impactos y si necesario considerarlas. Cuando necesario, la muestra debe ser diluida y en este caso la dilución es considerada: - Vidrios del laboratorio / balanza (, incertidumbre, error, variación de temperatura y resolución) El espectrofotómetro debe ser calibrado en un laboratorio acreditado: Considerar incertidumbre, error y resolución. Es necesario utilizar un MRC con trazabilidad reconocida y creada por medio de diluciones con vidrios del laboratorio y balanza. - MRC (incertidumbre) - Vidrios del laboratorio / balanza (repetibilidad, incertidumbre, error, variación temperatura y resolución) Es creada la curva de interés del análisis y en este caso tenemos: - Incertidumbre de la curva de calibración. Es evaluada la curva siempre en el inicio del uso por medio de una disolución del MRC. - Deriva de la curva de calibración Comúnmente no se considera la duda de medición del blanco, pero si fuera significativo se debe considerarla. Debemos considerar fuente de repetibilidad y si necesario también la reproducibilidad (puede ser determinada históricamente) Cuando el análisis sea inestable y se opte por realizarla en más de una lectura, entonces podemos considerar la variabilidad y la repetición como herramienta de aseguramiento de calidad.

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A3.4. Incertidumbre de la curva de calibración

Creando la curva: Por medio de un material de referencia certificado (MRC), se crea una curva de calibración diluyendo el material en puntos que cubran todo el intervalo de concentración de trabajo. Programar el espectrofotómetro para la longitud de onda específica (basado en estudios, especialistas mundiales definieron cual la longitud de onda más apropiada para la medición – punto de mayor sensibilidad y con pocas influencias de interferencias). Observación: Si el espectrofotómetro tiene una curva pre-programada, no es necesario cambiarla, pero es necesario verificarla, es decir, tenemos que crear una nueva curva y compararla con la curva del equipo. Volumen Pipeta Volumen del Concentración (c) (mL) matraz (mL) P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8 Para determinación de la curva, realizar tres lecturas de cada una de las diluciones de forma creciente. -

Calculando la incertidumbre de la curva de calibración:

Para calcular la incertidumbre de la curva de calibración es necesario entender que la fórmula de concentración (c) X absorbancia (A) es una ecuación lineal: A = b.c + a

ó entonces

c = (A-a)/b

Donde: A c b a

: : : :

lectura observada de la absorbancia (la magnitud absorbancia) concentración de masa (mg/L), resultado de la curva de calibración pendiente de la curva de calibración ordenada al origen de la curva de calibración Página 51/56

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Sr 1 1 (c − co ) uc = ∗ + + b p n Sxx Sr P n c

: : : :

2

desviación estándar residual número de réplicas de la muestra para determinar c número de puntos empleados en la curva de calibración (puntos * número de replicas) concentración de la muestra

co : media de las concentraciones empleadas en la curva de calibración (para un número n de mediciones)

(∑i =1Yi) n

Syy = ∑i =1Yi − n

2

2

n (∑i =1 Xi ) n

Sxx = ∑i =1 Xi − n

Sxy = ∑i =1 n

Sr =

b=

2

∑ Yi. Xi −

2

n n i =1

Xi.∑i =1 Yi n

n

Syy − b * Sxy n−2

Sxy Sxx

a = A − (b * c)

A3.5. Incertidumbre de la deriva de la curva de calibración Todos los días antes del uso de la curva de calibración, pasar una de las disoluciones estándar para verificar la curva, es decir, ver si la misma continua correcta para el uso. El valor de la deriva de la curva es la diferencia del valor de la media de las lecturas del patrón y el valor de la curva. Página 52/56

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A3.6. Calculando la incertidumbre de las diluciones Como descrito en la tabla del ítem A3.4, hay disoluciones creadas por diluciones en agua destilada contenida en un matraz. Esta dilución puede ser del MRC para la creación de la curva de calibración o de la muestra, utilizado cuando sea necesario diluirla para que su medición esté dentro del intervalo de la curva de calibración. Entonces, tenemos: fd1 =

V1 V2

Fd = Factor de dilución V2 = Volumen de aforo V1 = Volumen de alícuota Utilizando la regla de incertidumbre por producto y/o cociente, tenemos: (2 )

ufd1 = fd1*

 uV 1     V1 

(2 )

 uV 2  +   V2 

Observe que uV1 es la suma de las incertidumbres estándar u(xi) de Vi que la generaron (siendo i 1 ó 2). Si fuera más de una dilución, calcular la incertidumbre de medición del mismo modo para las demás diluciones. u(xi) = serán utilizadas las : - RR histórica ( y reproducción); - Incertidumbre de medición del vidrio del laboratorio: u ( xi ) =

IMV k

- Error no corregido del vidrio del laboratorio:

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u ( xi ) =

-

Error. max 3

(Forma práctica)

Error de variación de temperatura:

Todos los vidrios del laboratorio son calibrados a 20°C, y cuando son usadas fuera de esto, tenemos un error del volumen informado en el certificado de calibración: ∆V = V * γ * ∆t

Donde: V = volumen del material de vidrio de laboratorio utilizado; γ = factor de expansión térmica de el agua, debido al vidrio ser menor que el agua (0,00021/ °C); ∆t = variación de temperatura en relación a 20°C.

u ( xi ) =

-

∆V 3

Resolución (solo para micro pipeta).

u ( xi ) =

Re s Re s / 2 o 12 3

A3.7. Calculando la incertidumbre del material de referencia diluido El MRC es diluido en disoluciones patrón para la elaboración de la curva de calibración: Como descrito en el ítem 3.6, tenemos diluciones creadas del MRC para creación de la curva de calibración. Entonces, tenemos: MRCpt = MRCest * fd1 * fd 2

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MRCpt = MRC del punto fd; MRCbas = Material de Referencia base; fd1 = factor de la primera dilución; fd2 = factor de la segunda dilución (cuando necesario); Nota: Si necesario, podemos utilizar más diluciones

Utilizando la regla de incertidumbre por producto y/o cociente, tenemos:

(2)

uc = MRCpt *

(2 )

 uMRCbas   ufd1     +  MRCbas   fd1 

(2 )

 ufd 2  +  fd 2   

Donde: uMRCbas =

IMMRCbas k

IMMRCbas = incertidumbre del certificado del material de referencia ufdi = incertidumbre estándar de fdi fdi = factor de dilución (si necesario podemos tener más diluciones).

A3.8. Calculando la incertidumbre de medición de la muestra. Fuente de Repetibilidad de las repeticiones: Una serie de lecturas de la misma muestra o un estudio de repetibilidad y reproducibilidad histórica o aún una desviación estándar histórica (CEP). La unidad puede ser en “A” o en concentración de masa, pero cuidado con el “ci”.

Fuente de Incertidumbre del espectrofotómetro: Esta fuente de duda es informada en el certificado de calibración del instrumento (recomendamos utilizar el mayor valor). Unidad en “A”.

Fuente de Resolución del espectrofotómetro: Esta fuente de duda es la sensibilidad de la lectura del instrumento en absorbancia. Unidad en “A”.

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Fuente de Error no corregido del espectrofotómetro: Esta fuente de duda es informada en el certificado de calibración del instrumento (recomendamos utilizar el mayor valor). Unidad en “A”.

Fuente de Incertidumbre de la curva de calibración del análisis de interés: De acuerdo con el cálculo descrito en este anexo A3.4. Unidad en concentración.

Fuente de deriva de la curva de calibración del análisis de interés: De acuerdo con el cálculo descrito en este anexo A3.5. Unidad en concentración.

Fuente de Incertidumbre de la dilución de la muestra: Si ocurriera dilución de la muestra, entonces seguir el ítem A3.6. Unidad adimensional.

Fuente de Incertidumbre de medición del MRC: Como fue creada una curva de calibración con varias diluciones, fue calculada también una incertidumbre para cada una de las diluciones. De una forma practica, se considera a las dos más cercanas siendo una de la derecha y otra de la izquierda. Sus contribuciones son ponderadas por medio del “ci”. Unidad concentración. “ci” de la ponderación: MRC cercano derecha (mayor valor cercano): ( L − MRC1) ci = MRC 2 − MCR1) Donde: L = media de la muestra; MRC1 = valor de la concentración del MRC diluido (menor cercano); MRC2 = valor de la concentración del MRC diluido (mayor cercano); MRC cercano izquierda (menor valor cercano): ( L − MRC1) ci = 1 − MRC 2 − MCR1)

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