curs10 COLORANŢI ORGANICI

COLORANŢI ORGANICI Incă din antichitate, se cunoşteau şi se extrăgeau coloranţi din plante, scoici, insecte, ca indigoul, garanţa, orleanul, turnesolul, purpura, coşenila etc. Sinteza coloranţilor aparţine lui F.F.Runge (1832-1834), iar descoperitor este W.H.Perkin (1856). Graebe, Liebermann, O.Witt- culoarea este asociată cu prezenţa unor grupări nesaturate, numite cromofori. Compuşii care conţin grupări cromofore au fost denumiţi de Witt cromogeni şi a arătat că deşi dobândesc culoare, nu se comportă ca substanţe colorante pentru fibre, piele etc. Dacă alături de cromofori se introduc şi anumite grupări bazice sau slab acide numite auxocromi substanţele dobândesc capacitatea de a colora şi se numesc coloranţi. Grupările auxocrome grefate pe un cromogen au efect batocrom, de deplasare a luminii spre lungimi de undă mari. •Armstrong - majoritatea coloranţilor pot fi reprezentaţi printr-o structură chinoidă care dă naştere la culoare. • Bayer şi Willlstätter (1907) - oscilaţiile unei structuri chinoide între două nuclee benzenice dau naştere la culoare. Grupele cromofore conţin electroni  cu mare mobilitate care pot intra în conjugare cu electronii din sistemele aromatice şi determină deplasarea benzilor de absorbţie a luminii din domeniul ultraviolet în domeniul vizibil, efect batocrom. Reducerea unor grupe cromofore transformă compusul colorat în leucoderivat incolor. -N = N- ; azo

-N = O ; nitrozo

-NO2 ; nitro

-N = CH- ; azometin

C=O; carbonil

C = C etc. legãturi etilenice

COLORANŢI ORGANICI Absorbţia selectivă a radiaţiilor din domeniul vizibil determină apariţia culorii complementare, transmisă sau reflectată

Domeniul

Roşu Portocaliu Galben Verde Verde – albastru Albastru – verde Albastru Violet

 (nm)

Culoare complementară

600 – 700 590 – 600 560 – 590 500 – 560 490 – 500 480 – 490 435 – 480 380 – 435

Verde – albastră Albastră – verde Albastră Purpurie Roşu Portocaliu Galben Galben - verde

COLORANŢI ORGANICI •Substanţele cu duble legături conjugate, cu electroni uşor excitabili, absorb la  mai mari , în vizibil şi apar colorate. •Conjugarea cromoforilor diferiţi dă efect batocrom ca şi conjugarea unui inel aromatic cu o dublă legătură. Deplasarea maximelor de absorbţie şi intensificarea absorbţiei în urma salifierii unor compuşi covalenţi este numită halocromie (halos = soare, chromos = culoare). •un colorant este o substanţă cu schelet aromatic conţinând grupări cromofore datorită cărora se produce o aglomerare (concentrare) de electroni  suficient de mare, pentru a provoca absorbţia selectivă în spectrul vizibil, alături de grupări auxocrome menite să conserve sistemul oscilant realizat de electronii  şi să-i înlesnească fixarea permanentă pe un suport material (fibră, piele, aliment etc.). • El este prin urmare un hibrid de rezonanţă între mai multe structuri limită orto- şi p-chinoidice.

COLORANŢI ORGANICI Clasificarea coloranţilor:  După provenienţă: coloranţi naturali, artificiali, sintetici;  După proprietăţile tinctoriale (modul de aplicare pe fibră): -coloranţi acizi a căror culoare corespunde unui anion; conţin auxocromi acizi: COOH, SO3H, OH. Sunt solubili în apă, în care ionizează. Vopsirea are loc în băi acide; -coloranţi bazici a căror culoare corespunde unui cation; auxocromi: NH2,NHR,NR2. Sunt solubili în apă şi vopsesc în băi neutre (fibrele celulozice după mordansare); -coloranţi direcţi (substantivi), conţin un număr egal de grupe acide şi bazice. Sunt solubili în apă, vopsesc fibrele direct în băi neutre; -coloranţi pentru mordanţi care nu vopsesc direct, decât după mordansare. Mordanţii folosiţi: Fe(OH)3, Al(OH)3, taninuri. Mordanţii metalici (caracter bazic) se combină cu coloranţi acizi formând chelaţi. Taninul fixează coloranţii bazici. Cu ajutorul mordantului se schimbă culoarea; -coloranţi de cadă care conţin grupa carbonil. Sunt insolubili în apă, dar devin solubili în mediu bazic după reducre la forme enolice (leucoderivaţi). Ca leucoderivaţi se fixează pe fibră şi apoi se oxidează la aer la grupa carbonil, colorându-se; -coloranţi de developare, sunt greu solubili în apă şi se obţin prin cuplare direct pe fibră. Pe fibră se fixează o componentă şi apoi se face cuplarea. Se obţin coloranţi azoici; -coloranţi de dispersie, sunt solubili în apă, dar se dizolvă în topitura produşilor macromoleculari sintetici, care apoi se filtrează; -coloranţi reactivi, folosiţi la vopsirea fibrelor celulozice prin reacţie directă când se formează noi legături covalente.

COLORANŢI ORGANICI Clasificarea coloranţilor după structura chimică, natura grupei cromofore şi scheletul aromatic

COLORANŢI ORGANICI -COOH, -SO3H, -OH auxiliari -CN, - OCH3

Acizi Auxocromi

(acizi)

- NH2, -NHR, -NR2 auxiliari - NHCOCH3, -NH CO NH

Bazici

(bazici)

Nomenclatura. Numărul mare de coloranţi sintetici şi complexitatea structurală face aproape imposibilă denumirea lor după formulele chimice pe de o parte şi, pe de altă parte, această denumire ştiinţifică nu este

dorită de producători, întrucât divulgă parţial sau total secretul compoziţiei. Se acceptă denumiri empirice care se referă la culoare, inventator, nuanţă de vopsire, unele denumiri arbitrare şi o literă însoţitoare care indică nuanţa culorii: J = galben; G = galben; R = roşu, O = oranj. Pe clase, se aplică clasificarea internaţională a coloranţilor prin cifre: Roşu direct 54 (C.I.29.215), Galben acid 11 (C.I. 18820) etc. Coloranţii naturali se încadrează în structurile şi tipurile amintite, iar numele lor este empiric, uzual (indigo, clorofilă, coşenilă etc.).

COLORANŢI ORGANICI COLORANŢI CHINONICI Structurile fundamentale ale acestor coloranţi sunt chinone de culoare galbenă care nu au proprietatea de a colora. O O

O

O

O O

1,4-Benzochinona

1,4-Naftochinona

9,10-Antrachinona

In natură se găsesc derivaţi ai hidroxichinonelor, coloraţi. pigmentul din mucegai (Aspergillus fumigatus), fumigatina, substanţă toxică, acidul poliporic separat din buretele de stejar şi sintetizat mai târziu sau din bureţii pestriţi (Amanita muscaria) un colorant roşu, muscarufina. Purpurogenona din Penicillium purpurogenum, de culoare roşu-carmin. Juglona se găseşte în coaja nucilor verzi ca leucoderivat. Izomerul său lawsona se izolează din henna, plantă indiană. Se utilizează la vopsitul părului. Din bacili Koch, a fost izolat ftiocolul (2-metil-3-hidroxi-1,4naftochinona), ace de culoare galbenă. Din ouăle aricilor de mare s-a izolat un pigment roşu, cu rol de exohormon, echinocromul. HOOC

O

HO

O (CH = CH)2COOH

HO O Muscarufina

OH COOH

OH O CH3

O purpurogenona

COLORANŢI ORGANICI Alizarina, 1,2-dihidroxiantrachinona, izolată mai întâi din rădăcina de roibă sau garanţă (Rubia tinctorum) sub formă de glicozidă. •este primul colorant natural obţinut prin sinteză(Graebe şi Liebermann, 1868). •formează cristale roşii, este insolubilă în solvenţi organici obişnuiţi şi în apă, dar în soluţie alcalină se

dizolvă trecând în purpuriu. •cu mordanţi culorile se intensifică: cu mordant de aluminiu formează “roşu turcesc”, etc. •prin oxidare se obţin derivaţi polihidroxilaţi, coloranţi pentru mordanţi importanţi. •Din liliacee, rubiacee, licheni, ciuperci se extrag pigmenţi antrachinonici cu efect de drog, ca de exemplu drogurile emodinice (frangula-emodina, aloe-emodina).

O

HO

OH OH oxid. oleum

O

Alizarina

O

HO

OH OH

O

O

OH

OH

oxid.

CH3

HO

HO O HO Chinalizarina (Alizarin bordeaux)

OH

OH

O OH HO Albastru antracen

O Frangula - emodina

COLORANŢI ORGANICI Din coşenilă (pulbere obţinută din femele uscate ale unui păduche ţestos (Cocus cacti), crescut pe o specie de opunţia, sa izolat acidul carminic, în amestec cu acidul kermesic, cu structură de antrachinonă. De la 1,2-antrachinonă- galocromul, pigment extras dintr-o specie de viermi.

CH3 O

CH3 O

CH2OH

OH

O

HO

OH

OH O OH Acid carminic

OCH3

O

HOOC

HO

HOOC

OH

OH

HO

OH HO O OH Acid kermesic

CH3 Galocrom

O

COLORANŢI ORGANICI COLORANŢI ARILMETANICI Coloranţii di-şi trifenilmetanici, deşi formal sunt derivaţi de difenil şi trifenilmetan,au atomul de carbon central hibridizat sp2. • în vopsirea lânii, mătăsii naturale, pielii, fibrelor sintetice sau bumbacului mordansat cu tanin, dar sunt puţin rezistenţi. •unii sunt indicatori acido-bazici. . Coloranţii difenil metanici sunt uşor accesibili dar sunt puţin rezistenţi la lumină. Se utilizează la vopsirea hârtiei pentru ambalaje. Auramina O şi Auramina G, sunt coloranţi şi pigmenţi CH3 (CH3)2N

C

N(CH3)2 CH3HN

+NH2Cl-

CH3 C

NHCH3

+NH2ClAuramina G

Auramina O

Coloranţii trifenilmetanici se clasifică după structură în două categorii: •coloranţi trifenilmetanici acizi, derivaţi de fuxona • coloranţi trifenilmetanici bazici, deivaţi de fuxonimina. •Coloranţii trifenilmetanici acizi cuprind aurinele şi ftaleinele.

O Fuxona

NH Fuxonimina

COLORANŢI ORGANICI Aurinele se obţin din fenol, triclorfenilmetan (sau clorură de benzoil şi fenol), acid oxalic în prezenţă de acid sulfuric, la cald. Se folosesc la colorarea hârtiei. Acidul rozolic este colorant şi indicator de pH (galben în mediu acid şi violet în mediu alcalin). O

C

O HO

C

O HO

C

HO

CH3 Benzaurina

OH Acid rozolic

OH Aurina (coralinã)

(cu loare r osie î n med iu a lca lin)

Ftaleinele sunt produse de condensare între anhidrida ftalică şi fenoli, în prezenţa clorurii de zinc sau a acidului sulfuric, la cald. Prezintă forme benzoide şi chinoide. Se utilizează ca indicatori. Fenolftaleina este utilizată ca indicator acido-bazic (pH 8,3-10) şi are proprietăţi laxative. Se mai cunosc roşu de fenol, crezolftaleina şi -naftolftaleina, cu aceleaşi utilizări.

OH OH CO O+ 2 CO

OH

- H2O H

NaOH

+-

C O CO forma lactoidã

O- Na+

OH

NaOH

C

O

COOFenolftaleina forma chinoidã

C COO(rosu - violet)

O

COLORANŢI ORGANICI Coloranţii trifenilmetanici acizi de mordanţi. Aceşti coloranţi se obţin prin condensarea acidului salicilic (sau derivaţi) cu aldehidă formică, în prezenţă de oxidant şi acid sulfuric. HOOC

OH 2

+ CH2O COOH

[O] H2SO4

HO

C

O COOH COOH

Crom violet OH

Sunt cunoscuţi şi coloranţii din gama cromoxan (Albastru mordant 1, violet mordant sau crom violet etc) pentru culori strălucitoare rezistente la lumină şi spălare.

COLORANŢI ORGANICI Coloranţii trifenilmetanici bazici derivă de la fuxonimină şi se obţin prin condensarea

aldehidelor

aromatice cu dimetilanilina (sau alte dialchilamine), sau prin condensarea cetonei lui Michler cu N,Ndimetilanilina. Reacţia decurge în mediu acid iar oxidarea leucobazei se realizează cu ajutorul dioxidului de plumb (proces bine controlat). Verdele Malachit este reprezentantul grupei. Alti derivati:verdele briliant (strălucitor), verdele de furfurol sau albastru astrazon G. Verdele strălucitor (briliant) are şi proprietăţi antiseptice. Prin sulfonarea acestor coloranţi se obţin coloranţi acizi pentru lână, industria alimentară sau medicamente (albastru acid V). N(CH3)2 N(CH3)2

N(CH3)2 N(CH3)2

-

C

Verde Malachit

+ ClN(CH3)2

C Verde strãlucitor

+ Cl -

N(C2H5)2

C

Cl HO S 3 + N(CH3)2

Cl Albastru astrazon G

+

C

SO3Albastru acid V

+

N(CH3)2 Cl

COLORANŢI ORGANICI Rozanilina (Fuxina) se prepară prin condensarea p-toluidinei cu anilina şi orto- toluidina în prezenţă de nitrobenzen sau acid arsenic, drept catalizatori, prin “procedeul fuxinic”. Fuxina participă la o serie de transformări chimice, caracteristice. este o substanţă cristalizată, solubilă în apă şi alcool, este colorant şi se foloseşte la obţinerea reactivului Schiff.

Cl-H2N+

Cl + HCl NH2 H2N

C Fuxinã (rosie)

2H

H3N+Cl-

H3N+Cl-

NH2

CH3

-

Cl HCl H N+ 2 NH2

C (galbenã)

CH3

(incolorã)

OH

CH3 +NH3Cl-

HCl NH2

NH2

Ag2O

C

-

C

H2N Leucobaza

[O] 2 H

H2N

NH2

H

OH + H2N

HN

C

- H2O

NH2 izom erizare

OH

NH2 CH3

Baza carbinolicã (incolorã)

NH2 CH3

CH3

C

C

NH2

CH3

+ H2O , t o -H2O

NH2 Baza (galbenã brunã)

COLORANŢI ORGANICI Pararozanilina (parafuxina) se comportă întocmai ca fuxina iar la reducere trece în baza Homolka. Se obţine prin “procedeul formaldehidic”. Cristal violetul este derivatul hexametilat al parafuxinei şi se obţine din cetona lui Michler şi N,N-dimetilanilina, în prezenţă de oxiclorură de fosfor şi acid clorhidric, la 100oC. Cristal violetul se prezintă sub formă de cristale violete cu luciu metalic.

Este utilizat la obţinerea cernelurilor şi tuşurilor violete. Are acţiune antiseptică. Violetul de genţiana este derivatul pentametilat al parazozanilinei. Este colorant şi antihelmitic. Albastru de anilină se obţine din parafuxină, anilină şi acid benzoic. Este solubil în alcool şi serveşte drept colorant pentru spirtul medicinal.

NHC6H5

N(CH3)2 ClH2N+

C

NH2

+

(CH3)2N Cl NH2 Pararozanilina (parafuxina)

C

Cl - + CH3HN

-

Cristal violet

Violetul de gentiana

N(CH3)2

C

N(CH3)2 Cl + C6H5HN Albastru de a nilinã (albastru de spirt)

N(CH3)2

C

NHC6H5

COLORANŢI ORGANICI COLORANŢI AZOICI Coloranţii azoici cunoscuţi conţin grupa cromoforă azo (-N=N-). Ei se clasifică după proprietăţile tinctoriale în coloranţi azoici acizi, bazici, substantivi, de mordanţi, de cadă, de developare, de dispersie şi reactivi sau după numărul grupelor azo pot fi monoazoici, diazoici şi poliazoici. Obţinerea coloranţilor azoici implică: obţinerea unui compus diazoic (vezi acolo) şi cuplarea sării, printr-un mecanism SE, cu o componentă fenolică (pH 8-9) sau cu o amină (pH 5). Cuplarea are loc preferenţial în para, iar în orto numai când în para există un substituent. De exemplu tropeolina O se obţine prin diazotarea acidului sulfanilic şi cuplarea sării de diazoniu cu rezorcină. SnCl

4 XAr  N  N  ArY  4H    XArNH2  H 2 N  ArY

HO3S

HO3S

NH2

+

NaNO2+ HCl 0-5oC

-

-

N N Cl-

HO3S

-

OH

OH

-

N N Cl-

+

+ H

OH

Cuplare

HO3S

N N

OH

Tropeolina O (colorant galben)

Cuplarea are loc prin două reacţii paralele: cuplarea azoică şi descompunerea diazoderivatului. De aceea cuplarea este influenţată de o serie de factori: pH-ul mediului, temperatură, timpul mediu de reacţie şi natura substituenţilor din nucleele aromatice ale celor două componente implicate în procesul de cuplare.

COLORANŢI ORGANICI Structura coloranţilor azoici se determină prin analize chimice şi fizico-chimice. Un rol important îl are reducerea cu tetraclorura de staniu când se obţin două amine: una derivată de la componenta diazotabilă şi alta de la componenta de cuplare. SnCl

4 XAr  N  N  ArY  4H    XArNH2  H 2 N  ArY

X şi Y fiind substituenţii nucleelor

Coloranţi azoici acizi. Metiloranjul, heliatina sau oranj III, se obţine prin cuplarea acidului diazobenzensulfonic cu dimetilanilina. Este folosit ca indicator acido-bazic.

+

-

N N Cl-

HO3S

-

+ H

N(CH3)2

HO2S

-

-

N N Galben

N(CH3)2

Metiloranj

OH O3S

N N

N(CH3)2

+ H+ - H+

Metiloranj

-

O3S

NH N

+

N(CH3)2

Rosu

Ca sare de sodiu este puţin solubil în apă. In mediu neutru sau bazic are culoare galbenă (structură benzoidă), iar în mediu acid culoarea roşie (structură chinoidă).Coloranţii azoici pot fi diazoici sau triazoici în funcţie de structura componentelor de diazotare, dar aceştia sunt în majoritate coloranţi direcţi. Oranj GGN (colorant acid) şi amarantul sunt utilizaţi în industria alimentară.

COLORANŢI ORGANICI Coloranţi azoici bazici In toţi aceşti coloranţi gruparea cromoforă este azo iar auxocromii sunt amino.Galbenul de anilină – cel mai vechi colorant care nu se mai utilizează în industria textilă fiind puţin rezistent. OH SO3H

OH

N =N N=N

H3OS

N=N

Galben de anilinã

SO3H Oranj GGN

N=N Amarant

SO3H

NH2

SO3H

N(CH3)2

Galben de metil

Galbenul de metil este colorant galben, insolubil în apă, solubil în alcool, eter, cloroform. Sulfamidocrisoidina (Prontosil) se obţine prin cuplarea sării de diazoniu a p-aminobenzensulfonamidei cu mfenilendiamina. Are acţiune antibacteriană. Este prima sulfamidă folosită în terapeutică (Domagk,1939 Nobel FIZIOL SI MED), pentru că prin reducere, în organism, formează componenta antibacteriană, p-aminofenilsulfonamida. Brunul lui Bismark (Vezuvina) are aceeaşi componentă de diazotare şi cuplare, m-fenilendiamina. Este un bun colorant pentru piele. SO2NH2

NH2 H2 H2NO2S

N= N

N=N

+

NH2 Sulfamidocrisoidina

NH2

NH2

NH2

NH2

H2N N=N Brunul lui BismarkNH2

NH2 NH2

COLORANŢI ORGANICI Coloranţi azoici direcţi (substantivi) Coloranţii substantivi vopsesc direct fibra vegetală. Unii sunt şi indicatori. Ei au nuclee aromatice coplanare, minimum două grupe azo şi grupe sulfonice care le conferă solubilitate în apă. Roşu Congo este primul colorant substantiv obţinut (P.Bottiger, 1884), dar este sensibil la lumină şi acizi minerali. Se utilizează ca indicator acid (culoarea virează în albastru) şi la tratarea arsurilor şi ulcerelor cronice. Sunt cunoscuţi şi alţi coloranţi direcţi, Roşu direct M, Benzopurpurina etc. NH2

NH2 N=N

N=N

SO3H

Rosu Congo

SO3H

Coloranţi azoici de developare Caracteristic pentru aceşti coloranţi este că fibra se îmbibă în componenta de cuplare, se usucă şi apoi se trece prin baia de developare care conţine sare de diazoniu. Astfel colorantul se formează pe fibră. Sunt insolubili în apă şi în solvenţi organici. Ei pot fi şi pigmenţi, ca de exemplu Pigment Oraj 5.

HO O2N

N=N NO2 Pigment Oranj 5

COLORANŢI ORGANICI Coloranţi azoici de mordanţi Coloranţii azoici de mordanţi conţin în moleculă un rest de acid salicilic sau grupe OH, NH2, COOH, în orto faţă de grupa azo (Pigment Oranj 5), cerinţă necesară formării unor complecşi metalici stabili.. Coloranţii azoici de mordanţi conţin în moleculă un rest de acid salicilic sau grupe OH, NH2, COOH, în orto faţă de grupa azo, cerinţă necesară formării unor complecşi metalici stabili. Galben-acid cromabil se obţine prin cuplarea acidului diazobenzensulfonic cu acidul salicilic. Cu metalele formează chelaţi la grupa salicilică. HO3S

O N=N

OH

COOH Galben - acid cromabil

+ MX2 -2 HX

HO3S

N=N

C O

M O

COLORANŢI ORGANICI COLORANŢI HETEROCICLICI

Coloranţii heterociclici sunt clasificaţi după natura heterociclului

Pironinele sunt coloranţi bazici, care vopsesc bumbacul mordansat în roşu cu fluorescenţă galbenă. Rodamine. Rodamina B se formează prin condensarea anhidridei ftalice cu m-dimetilaminofenol, în prezenţa unui deshidratant (H2SO4; ZnCl2), la 180oC, iar prin condensarea anhidridei succinice cu acelaşi

aminofenol rezultă

Rodamina S. •colorant roz-violet, cu fluorescenţă galbenă, se utilizează şi pentru vopsirea hârtiei. C2H4COO-

C6H4COOH

R2N

O Pironina

+

-

-

NR2Cl Et2N

O Rodamina B

+ Cl

NEt2 Et2N

O

+

NEt2

Rodamina S

Coloranţi xantenici. Au structura de bază formată dintr-un inel xantenic substituit în 3 şi 6. Din această clasă fac parte: pironinele, rodaminele şi fluoresceina.

O Xantena

COLORANŢI ORGANICI Grupa fluoresceinei Fluoresceina, galeina şi derivaţii lor au structură de xantena. Fluoresceina se obţine prin condesnarea anhidridei ftalice cu doi moli de rezorcină, în prezenţa clorurii de zinc sau a acidului sulfuric, la 200oC. OH HO

HO

+ 2

O

OH HO

O

NaOH

C

O

NaO

O

O

CO O CO

C

- 2 H2O

200oC

NaOH

C

O CO Fluoresceinã (forma lactoidã)

COONa Uraninã S

COONa Fluoresceinã (forma chinoidã)

Uranina S este sarea de sodiu a fluoresceinei (Galben acid 73). Este solubilă în apă. Fiind indicator de fluorescenţă este folosită în explorările cursurilor apelor subterane şi în clinici (ea pătrunde numai în celule vii).Prin bromurare şi iodurare se obţin derivaţii tetrahalogenaţi. Astfel prin bromurare fluoresceina formează eozina (Roşu acid 87) (C.I.45.380), iar prin iodurare eritrozina (Roşu alimentar 14). Eritrozina se foloseşte ca sare de sodiu în industria alimentară şi la colorarea medicamentelor. Galleina (Violet mordant 25) este colorant de mordant folosit pentru culoarea violet, rezistentă. Br

HO Br HO

OH

Br O

C O CO fluoresceina

OH

C

bromurare

O

Br O

iodurare

OH Eozina HO CO (Tetrabromfluoresceina) I I O HO OH I

I

C O

Eritrozina CO (Tetraiodofluoresceina)

OH O

O

C Galleina COONa

COLORANŢI ORGANICI Coloranţi acridinici-conţin în nucleele laterale, în 3 şi 6, grupe amino sau grupe aminodialchilate. Galbenul de acridină Oranj de acridină, tripaflavină (acriflavină) şi alţi coloranţi se utilizează la combaterea infecţiilor streptococice.

CH3

H3C H2N

+ + N(CH3)2 NH2Cl- (CH3)2N NH N Cl H Galben de acridinã Oranj de acridinã N.O

Coloranţi azinici Nucleul fundamental al acestor coloranţi este un derivat azinic în care X = O,S,N, iar auxocromii se găsesc în poziţiile 3 şi 7. Prezintă structuri orto- şi para-chinoidice sau cu sarcină nelocalizată. Prin urmare colorantul este un hibrid de rezonanţă al unor cationi cu următoarele structuri: 9

10

8

NH

1 2

7

X5

6

X O, S, N

3 4

+

N

-

+ R2N

I

X Cl-

N Cl

N

NR2

Structurã orto-chinoidã

R2N

+ Cl

X

II

NR2

Structurã para-chinoidã

R2N

X

NR2

III

Structurã cationicã

COLORANŢI ORGANICI Coloranţi oxazinici Din punct de vedere tinctorial, coloranţii oxazinici pot fi bazici, de mordanţi, substantivi Coloranţii oxazinici bazici sunt reprezentaţi de albastru Meldola, albastru Capri G.O.N., albastru Doerlin 5 G şi alţii şi de galocianine. Albastru Meldola (R.Meldola, 1876), primul colorant oxazinic bazic Prin acţiunea aminelor primare şi secundare asupra albastrului Meldola şi oxidarea produşilor respectivi, rezultă alţi coloranţi fenoxazinici: Albastru Nou B, Albastru Nil A etc.Albastru Capri care este rezistent dar este scump. N

N

+

(CH3)2N Cl- O Albastru Meldola

+

(CH3)2N

CH3

-

O N(C2H5)2 Cl Albastru Capri

-

Coloranţii fenoxazinici cu mordant sunt reprezentaţi de galocianine care vopsesc în albastru –violet. N (CH3)2N

+

N

COOH N

CONH2

+ + O OH O OH OH O (CH ) N (CH ) N OH 32 Cl 32 Cl OH Cl OH Galocianina Albastru mordant 10 Albastru mordant

COLORANŢI ORGANICI Coloranţi tiazinici (fenotiazinici). In majoritate sunt coloranţi bazici şi au nuanţe de violet, albastru şi verde. Violetul lui Lauth, cel mai vechi colorant tiazinic, nu are importanţă tehnică deosebită. Albastru de metilen este o substanţă cristalizată, de culoare verde-închis, puţin solubilă în apă. Are proprietăţi antiseptice sub formă de sare dublă de zinc. Este şi un indicator redox. Verdele de metilen se obţine din albastru de metilen prin tratare cu azotit de sodiu şi HCl şi apoi cu acid azotic fiind cel mai rezistent colorant verde.

N H2N

+

S ClVioletul lui Lauth

N

N NH2 (CH3)2N+ Cl-

S

(CH3)2N N(CH3)2 albastru de metilen

N

+

S

Cl-

N(CH3)2 (CH3)2N

+

S

ClNO2 Verde de metilen

N(CH3)2

COLORANŢI ORGANICI Coloranţi fenazinici (azinici) Această categorie de coloranţi cuprinde eurodinele, safraninele, indulinele, nigrosinele, negrul de anilină etc. Coloranţii fenazinici se obţin prin condensarea arilaminoderivaţilor, în mediu oxidant. Eurodinele sunt derivaţi ai sărurilor de fenaziniu, conţinând grupe amino sau aminosubstituite în poziţiile 3 şi 7 din nucleu. Roşu neutral se obţine prin condensarea clorhidratului 4-nitrozo-N,N-dimetilanilinei cu 2,5-toluilendiamina, la 90-95oC în prezenţa clorurii ferice. Safraninele sunt coloranţi importanţi pentru prepararea lacurilor colorate, a mărcilor poştale şi pentru colorarea directă a bumbacului şi mătăsii naturale, în roşu-violet-albastru.

H2N

N

N

CH3

+

+

H2N NH2

N Cl H Eurodina rosie

NH2

(CH3)2N

N ClH Rosu neutral

N

+

N Cl-

Safranina B

NH2

COLORANŢI ORGANICI Mauveina a fost primul colorant sintetic (E.H.Perkin,1856) din această clasă, comercializat. Se utilizează drept colorant la prepararea lacurilor colorate. Safranina T este colorant albastru şi serveşte ca indicator de oxido-reducere şi ca desensibilizator fotografic. H3C H2N

N

+ N Cl-

CH3 NH2

H3C

N

CH3

+ H5C6HN

N Cl-

NH2 2-

1/2 SO4 Safranina T

H3C Mauveina

(Rosu bazic 2)

Indulinele sunt coloranţi albaştri, rezultaţi la încălzirea compuşilor azoici cu anilina şi clorhidrat de anilină, la 200oC. Ca baze libere, indulinele se utilizează la colorarea uleiurilor, grăsimilor, cerurilor şi a solvenţilor nepolari în care sunt solubile. Nigrozinele sunt coloranţi şi pigmenţi negri, înrudiţi structural cu indulinele N

+

NHC6H5

NHC6H5 H5C6HN N Cl C6H5 Albastru de indamina B

H2N

N

+

NHC6H5 H5C6HN

NHC6H5 H5C6HN N ClC6H5 Indulina 3 B

N

+

N ClC6H5 Indulina 6 B

NHC6H5 NHC6H5

COLORANŢI ORGANICI Coloranţi indigoizi. In această clasă sunt cuprinşi indigoul, indigotina, purpura antică şi alţi derivaţi. Indigoul se obţine prin oxidarea indoxilului sau din anilină, acid antranilic şi acid monocloracetic etc. Se găseşte în plantele Indigofera tinctoria şi Isatis tinctoria sub forma glicozidului indican, care prin hidroliză şi oxidare trece în indigo. O

OC6H11O5 H2O 2

2

=O

N

O2

NH

NH

N H

Indigoul este o substanţă cristalizată

(T.t.390oC),

H

O

solubil în apă, alcool, puţin solubil în nirobenzen şi cloroform, la fierbere.

In stare topită şi de vapori are culoarea roşie. Este folosit în industria alimentară.Datorită dublei legături care leagă nucleele indoxilice, indigoul prezintă izomerie cis-trans (vezi derivaţi de indol). Prin reducere, indigoul trece în leucoderivat solubil în apă care constituie “cada” de indigo. Reacţia stă la baza vopsirii cu indigo. Indigoul este redus cu ditionat de sodiu în mediu alcalin, adus în soluţie drept cadă de indigo, care prin oxidare (aer sau dicromat de potasiu)reface indigoul albastru, pe fibră. Prin sulfonare, indigoul formează indigotina, substanţă de culoare albastră, utilizată la vopsirea lânii. Ca sare de sodiu se utilizează şi drept colorant alimentar, recomandat de FAO. Purpura antică, izolată de fenicieni din molusca Murex brandaris, se obţine prin bromurarea indigoului, în nitrobenzen, când se separă 6,6’-dibromindigoul. O H N

HO3S N

O H Indigotina I Acid 5,5'- indigodisulfonic

Br SO3Na

OH N NH Purpura anticã O

Br

COLORANŢI ORGANICI Coloranţi pirazolonici. Sunt coloranţi de sinteză şi se obţin prin reacţii de condensare. Tartrazina se obţine prin condensarea esterului oxalilacetic cu acidul p-fenilhidrazinsulfonic, urmată de cuplarea derivatului de pirazolona cu acidul diazobenzensulfonic. Tartrazina este un colorant galben, solubil în apă, rezistent la lumină, netoxic. Ca sare trisodică este utilizat drept colorant alimentar, pentru toate tipurile de produse alimentare.

CH2 COOR ROOC

CO

NH

CH2 CO

C6H4 SO3H

H2N

+

N

-H2O ROOC C - ROH

C6H4 SO3H

N

-

HO3S C6H4 N N- Cl-

HO3S

N=N

CH

CO

N HOOC C N Tartrazina

SO3H

COLORANŢI ORGANICI Coloranţi chinolinici şi cianinici Galbenul de chinolină este solubil în uleiuri şi grăsimi, utilizat în acest scop. Albastru de cianină este un sensibilizator optic. OC C N OC H Galben de chinolinã

Et N

+ I

N Et

CH

Albastru de cianinã

Coloranţii utilizaţi trebuie să nu fie toxici pentru om, să aibă putere mare de colorare, să fie stabili şi rezistenţi la lumină temperatură şi spălare. In această clasă pot fi incluse şi merocianinele, coloranţi neionici, care au în structură, la o margine, o grupă chinolinică sau piridinică şi o grupă conţinând un sistem cromofor vinilog.

+

N (HC = CH)n C = 0

O Et

N

CH

CH

n

N S

N = (CH

CH =)n C

Et S

Et Merocianina

+

N

-

O

O CH

CH n

N S

Et S