Curs Ecotoxicologie

CAPITOLUL 1

1. ECOTOXICOLOGIA GENERALĂ Disciplină - relativ nouă - în plină evoluţie - deschisă la numeroase interpretări, speculaţii în funcţie de experienţa, cunoştinţele şi specialitatea şi filozofia celui care le face. A apărut ca urmare a intensificării poluării (după al doilea război mondial),care devenea o ameninţare pentru sănătate, economie şi perenitatea biosferei. A ieşit în evidenţă în anii `50 - `60 ai secolului al XX-lea, mai ales după ce Rachel Carson a publicat o carte în care a evidenţiat impactul pesticidelor - ex. DDT. Ecotoxicologia s-a conturat în anii 1950 - 1960 ca răspuns la o necesitate socială majoră. 1.1. DEFINIŢIA. OBIECTIVELE. RAPORTUL CU ALTE ŞTIINŢE 1.1.1. Definiţia • Numeroase discuţii • Interpretări contradictorii  1961 - Renne Truhaut - toxicolog Ecotoxicologia este extensia naturală a toxicologiei la efectele ecologice ale poluanţilor. A combinat:  ecologia - stiinţa care studiază interacţiunile care determină distribuţia şi abundenţa organismelor;  toxicologia - studiul efectelor injurioase a substanţelor asupra organismelor vii, a individului;  1977, Ramade Ecotoxicologia studiază modalităţile de contaminare a mediului de către agenţii poluanţi naturali şi artificiali produşi de activitatea umană, mecanismele de acţiune, efectele asupra vieţuitoarelor care populează biosfera.  1978, Butler Ecotoxicologia este ramura toxicologiei care studiază efectele toxice ale substanţelor naturale sau artificiale asupra organismelor vii care constituie biosfera (animale, vegetale, terestre, acvatice), inclusiv interacţiunea substanţelor toxice cu mediul fizic în care organismele vii există.  1993, Callow Ecotoxicologia este ramura ştiinţei care se ocupă cu protejarea sistemelor ecologice faţă de efectele adverse ale substanţelor chimice sintetice. !! Menţionează necesitatea anticipării circuitului

substanţelor chimice în mediu şi a efectelor ecologice când vor ajunge la ţintă.  1996, Walker şi col. Ecotoxicologia este ştiinţa care studiază efectele dăunătoare ale substanţelor chimice asupra ecosistemelor.  1994, Forbes şi Forbes Ecotoxicologia este domeniul de studiu care integrează efectele ecologice şi toxicologice ale poluanţilor chimici asupra populaţiilor, comunităţilor ecosistemelor cu „soarta” acestora în mediu (transport, dezintegrare). ECOTOXICOLOGIA este ştiinţa care se ocupă cu studiul poluanţilor în ecosisteme şi în biosferă în întregul său. 1.1.2. Obiectivele ecotoxicologiei Sunt trei obiective majore (Forbes şi Forbes, 1994): • obţinerea de date despre evaluarea riscului şi a managementului mediului; • cunoaşterea cerinţelor legale de obţinere şi dispersare în mediu a substanţelor chimice; • elaborarea de principii (empirice sau teoretice) pentru a îmbogăţi şi îmbunătăţi cunoştinţele referitoate la comportamentul şi efectele substanţelor chimice în sistemul viu. Pentru a se atinge obiectivele, domeniile de studiu sunt: • distribuţia poluanţilor în mediu cu identificarea dispunerii substanţelor chimice în diferitele compartimente ale mediului înconjurător; • cinetica poluanţilor - modalităţile de pătrundere - depozitarea în mediu - transformările în mediu; • efectele poluanţilor asupra organismelor vii; • definirea tabloului efectelor nocive:  la nivel individual - disrupţii ale structurii şi funcţiei biochimice, moleculare, fiziologice;  la nivel populaţional - modificarea numărului de indivizi; - modificarea frecvenţei genelor (ex.: rezistenţa la insecticide); - modificarea funcţiei ecosistemului (ex.: nitrificarea solului). • înregistrarea toxicităţii individuale a substanţelor toxice: doză, concentraţii cu teste standard, sau prin sisteme complexe (ex Meso cosmos); • evaluarea (pe baza datelor despre toxicitate) a:  hazardului  riscului pentru un anumit toxic • evaluarea potenţialului general de tulburări în ecosistem • elaborarea măsurilor de „terapie”

• luarea de măsuri preventive faţă de risc şi analiza acestora 1.1.3. Raportul ecotoxicologiei cu alte ştiinţe Pentru înţelegerea ecotoxicologiei sunt necesare cunoştinţe de: chimie organică şi anorganică biochimie chimie analitică toxicologie ecologie calcul statistic Cele mai multe tangenţe sunt cu: toxicologia toxicologia mediului (ramura toxicologiei) Toxicologia are ca scop: protejarea omului / animalelor (privite ca individ) faţă de expunerea la toxice. Ecotoxicologia: încearcă să protejeze populaţiile şi comunităţile diferitelor specii de efectele dăunătoare ale expunerii la substanţe toxice. Toxicologia se ocupă cu: preluarea, difuziunea, excreţia substanţelor toxice de către organ. Individuale. Ecotoxicologia se ocupă cu: cinetica poluaţilor în mediul abiotic (aer, apă, sol/sedimente) şi mediul biotic (lanţul trofic); transformările şi biotransformările substanţelor chimice. 3

Importanţă majoră atât pentru toxicologie cât şi pentru ecotoxicologie prezintă: relaţia dintre cantitatea de substanţă chimică la care organismul este expus şi natura şi gradul efectelor nocive consecutive (relaţia doză/răspuns, care constituie baza pentru estimarea hazardului şi riscului prezentat de substanţele chimice din mediu). Ecotoxicologia a fost asimilată o perioadă a toxicologiei mediului. În spaţiul anglo - saxon şi în prezent se consideră oarecum sinonime. Toxicologia mediului este ramura toxicologiei care studiază: soarta, comportamentul, efectele substanţelor chimice asupra mediului. Este mult asociată cu studiul substanţelor toxice din mediu de origine antropogenă (deşi include şi substanţe chimice naturale) Este divizată în două subcategorii:

- toxicologia sănătăţii mediului (studiază efectele adverse le toxicelor asupra omului) - ecotoxicologie (studiază efectele substanţelor toxice din mediu, dar ţinta o constituie ecosistemele şi constituenţii lor fauna şi flora. Toxicologia mediului studiază: - mecanismul şi modul de circulaţie a substanţelor chimice în mediu mecanismul de acţiune şi efectele asupra mediului (Nu şi asupra celorlalte elemente specii ale biocenozei, decât dacă sunt utile pentru evidenţierea mecanismului de acţiune nocivă pentru sănătatea publică sau pot fi utilizate pentru evaluarea toxicităţii unui efluent lichid su gazos). Toxicologia mediului abordează probleme de poluare limitat: - mai mult modul prin care îşi exercită acţiunea fiziopatologică asupra organismelor ţintă, în special mamifere şi mai mult om; - mecanismul de acţiune pe plan celular şi molecular. Ecotoxicologia diferit de Toxicologia mediului, abordează efectele poluării per ansamblu asupra ecosistemelor, cu scopul de a le proteja în totalitate şi nu pe componente izolate.

1.2. EVALUAREA EFECTELOR ECOTOXICOLOGICE În studiul ecotoxicologic, foarte important este aprecierea hazardului si riscului, care stau la baza managementului riscului. Evaluarea ecotoxicologică este importantă pentru stabilirea standardelor de calitate a mediului, a concentraţiei care nu va fi permisă a fi depasita in mediu ♦

Strategiile moderne pentru evaluarea riscului, specifice ecotoxicologiei sunt: • evaluarea ecologica a efectelor substantelor chimice consta in:  utilizarea parametrilor ecologici ( ex. diversitatea speciilor, prezenta sau absenta organismelor indicatoare);  evaluarea impactului asupra diferitelor ecosisteme • evaluarea toxicitatii reale in conditii controlate de laborator, cu o limitare a numarului si a varietatii organismelor, prin teste de toxicitate. Ecotoxicitatea se evaluează prin: - biomonitorizare - studii experimentale 1.2.1 Evaluarea toxicitatii in mediul acvatic

Motivele utilizarii biotei acvatice ca indicator de ecotoxicitate sunt: • organismele acvatice (alge, pesti, macronevertebrate) isi desfasoara toata viata sau majoritatea ciclului de viata in apa • organismele cu viata scurta si capacitate de reproducere crescuta pot servi ca indicatori timpurii • organismele cu viata lunga se utilizeaza pentru substantele bioacumulabile ca specii "santinela" a) Evaluarea pe teren Permite masurarea directa a efectelor nocive asupra populatiilor naturale Avantaje: • nu este necesară:  extrapolarea pentru sensibilitatea interspecii  stabilirea diferentelor ce apar datorita diferentelor de calitate a apei  evaluarea interactiunilor de natura chimica (sinergice, antagonice, de aditie) • rezultatele evaluarii pe specii indigene  sunt mai usor interpretabile biologic  permit evaluarea efectelor intr-o maniera mai simpla • ofera date ce pot servi pentru a vedea cum testele experimentale, efectuate pe specii surogat, servesc la protectia comunitatilor acvatice • permit o mai buna lamurire asupra modului in care populatiile interactioneaza in cadrul raspunsului comunitatii fata de expunerea la contaminanti !! Pentru separarea efectelor contaminantilor de variatia naturala a structurii si functiei comunitatii se impune: • luarea in considerare a variatilor sezoniere ale parametrilor fizici, chimici si biologici • aprecierea statistica a diferentelor in raspunsul comunitatii 1.2.1.1. Indicatori si masuratori pentru evaluarea ecotoxicitatii • Indicatorul integritatii biotice Se apreciaza integritatea comunitatii la pesti si nevertebrate Masuratorile utilizate pentru calcularea integritatii biologice a comunitatii la:  peşti: - compozitia taxonomica si multitudinea speciilor - compozitia trofica ( % de indivizi omnivori, insectivori, carnivori) - multimea (abundenta) indivizilor si starea lor de sanatate (boli, tumori, anomalii

scheletice)  nevertebrate: compozitia speciilor % indivizilor sensibili compozitia taxonomica si trofica Valorile indicatorului integritatii biologice la:  pesti pot fi 5, 3 sau 1 si indica gradul de deviere fata de valorile de referinta. 5 = diferente mici 3 = diferente moderate 1 = diferente mari  nevertebrate - 6, 4, 2 si 0 (sau trei valori la intervale mai mari, 6, 3, 0) - cuantificarea similara cu cea de la pesti b). Ecosisteme experimentale mesocosm macrocosm • Teste biologice - proceduri de expunere a organismelor de testat, in conditii de laborator la diferite concentratii toxice (ex. efluentii)  Teste pe o specie  Teste pe mai multe specii • Studii biologice colectarea de probe reprezentative din organismele care traiesc in apele in care se doreste sa se evalueze caracteristicile comunitatii acvatice Indicatori biologici utilizaţi in studiile experimentale:  Individul / populatia de specii (se impune selectarea de specii indicator): analiza tesuturilor pentru evaluarea bioacumularii biomarkeri genetici sau fiziologici biomasa rata de crestere comportamentul morfologia (externa si interna ) abundenta / densitate variatia in marime a populatiei structura pe varste a populatiei bolile sau frecvenţa parazitismului  Comunitatea / ecosistem - Structura ~ multitudinea speciilor ~ abundenta relativa a speciilor ~ specii indicator (toleranta) ~ abundenta oportunistilor ~ structura tofica a comunitatii ~

extinderea - Functia ~ raportul productie / respiratie ~ raportul productie / biomasa ~ ciclurile biogeochimice / fluxul nutrientilor ~ descompnerea - Peisajul (habitatul) (mai puţin studiat in alte teste): ∼ fragmentarea habitatului / geometria habitatului ∼ legaturile dintre fragmente ∼ efectele cumulative in peisaj (habitat) !! Acest test a fost foarte bun pentru evaluarea ecotoxicologică a pesticidelor Multitudinea speciilor Este o componenta a diversitatii speciilor care se cuantifica prin numarul de specii prezente pe unitatea de volum sau suprafata Abundenta relativa Utilizată ca standard pentru aprecierea bunei calităţi a habitatului Numarul speciilor se modifica ca raspuns la contaminarea chimica. Viteza de modificare depinde de natura speciilor expuse (rezistente sau tolerante) Speciile indicator sunt importante in studierea eutrofizarii apelor. Indică toleranţa Dinamica trofică a contaminarii in ecosistemele acvatice se refera la dispersarea contaminantilor in mediul si efectele acestora asupra organismelor care sunt parte a lantului trofic acvatic. Apreciază transferul substantelor chimice printre specii si grupe trofice (problema de interes major). Expunerea organismelor acvatice la substante chimice depinde de: modul de utilizare al mediului substanta chimica (semiviaţa) rata de inmulţire Rezultatele studiului concentratie - efect sunt cuantificabile cu ajutorul metodelor statistice ANOVA, a regresiei Efectele indirecte şi cauzele care duc la la reducerea populaţiei sau unele deviaţii de la stabilitate nu pot fi evidenţiate prin testele ANOVA şi regresie. Controlul ecosistemelor, fie în caz de biomonitorizare, fie în condiţii experimentale, se face prin: compoziţia speciilor structura trofică Alţi autori consideră indicatorii specifici pentru programele de monitorizare ca fiind:  speciile importante din punct de vedere economic

 indicatorii de atenţionare timpurie (pentru evaluarea

răspunsului rapid la stres)  indicatorii de sensibilitate (care prevăd răspunsul la stres)  indicatorii procesului (când se ştie că o funcţie a comunităţii (ex. producţia primară) răspunde la stres). 1.2.1.2. Metodele de testare ale toxicologiei acvatice Toxicologia acvatică este ştiinţa care se ocupă cu studiul efectelor agenţilor toxici asupra organismelor acvatice (la nivel celular, individ, populaţie, comunitate). Testele toxicităţii acvatice descriu relaţia concentraţie răspuns.  Teste de toxicitate acută: teste de durată scurtă 24 - 96 h se estimează supravieţuirea • speciile utilizate  alge  nevertebrate: dafnii, musculiţe,  peşti - plevuşcă, păstrăv curcubeu, somn • cadrul general de desfăşurare  5 concentraţii (E) + 1 martor  10 - 20 organisme / concentraţie  temperatura ± 10C variaţii  pH - 6,5 - 8,5  oxigen dizolvat > 60% din saturaţie  duritatea 140 - 160 mg / l Ca CO3  salinitatea - apropiată de a habitatului Teste de toxicitate cronică:  expunerea 1/10 din durata de viaţă a speciei sau mai mult  apreciază: - efectele asupra reproducerii - efectele asupra comportamentului - efectele asupra parametrilor fiziologici - efectele asupra parametrilor biochimici  frecvenţa şi supravieţuirea, fără a constitui obiectivul major • Speciile utilizate:  algele  dafnii.e  peştele zebră  păstrăvul de râu  plevuşca Testele pe alge durează 4 - 5 zile, dar datorită înmulţirii rapide, fiind expuse mai multe generaţii se pot considera studii cronice.  Teste pe cicluri parţiale de viaţă se expun stadiile cele mai sensibile

(embrionii sau peştii la 30-60 zile posteclozional) !! se pot considera studii parţial cronice sau subcronice - evaluează efectul toxicului asupra: ∼ supravieţuirii ∼ comportamentului ∼ nu şi asupra reproducerii - parametrii determinaţi mai frecvent: ∼ ecloziunea (%) - se observă uzual ∼ creşterea (în lungime şi greutate prin fotografiere şi cântărire şi măsurarea la sfârşitul studiului ∼ supravieţuirea (%) • Studiile cronice:  evaluează şi reproducerea  parametrii finali cuprind: ecloziunea ouălor lungimea şi greutatea comportamentul numărul produşilor/adult numărul icrelor (puietului de peşti) sau puilor / grup sau pereche efectele fiziologice supravieţuirea În final se calculează NOEC (no observed effect concentration) LOEC (lowest observed effect concentration)  Teste de toxicitate statică  Teste statice fără înlocuire: utilizate pentru testele de toxicitate acută  Testele statice cu înlocuire: toxicul şi apa se înlocuiesc din două în două zile se utilizează pentru studiile pe ciclu de viaţă pe dafnii - 7 şi 21 zile Testele statice se utilizează pentru evaluarea ecotoxicităţii efluenţilor şi a sedimentelor !! Teste de toxicitate în flux (flow - through) Fluxul poate fi: - continuu (continous flow tests) - la intervale regulate (intermittent - flow tests) Se utilizează în cazul experimentelor cronice !! Avantaj: - nivelul toxicului se menţine constant - se asigură calitatea apei - se poate utiliza un număr mai mare de organisme (număr organisme /volum fix/unitate de timp) decât în testele statice.  Testele pe sediment Sedimentele constituie depozite şi surse de substanţe chimice 

pentru mediu. Sunt frecvent utilizate. Majoritatea sunt teste acute, dar se utilizează şi teste pe cicluri parţiale şi întregi de viaţă. • Specii utilizate:  pentru teste pe ciclu complet: - viermi marini - musculiţe de apă dulce  pentru teste pe cicluri parţiale - arici de mare  pentru ambele tipuri - dafnii  Teste pe apa din sediment (pore water)

 se extrage apa prin centrifugare  se fac teste pe diferite specii şi perioade de viaţă  Teste pe sedimente  plate şi ascuţite  statice şşi în flux  grosimea sedimentului - 2 - 6cm max 10 cm  volumul vaselor: 100 - 1000 mi  numărul organisme / recipient 10 - 30  rezultatele se compară cu ale unui martor sau a unor probe de referinţă din zone necontaminate şi care asigură condiţii bune de creştere şi supravieţuire pentru speciile test 1.2.1.3. Parametrii toxicologici Sunt valori care rezultă din testele de toxicitate; -

Sunt rezultatele măsurătorilor făcute de-a lungul testului sau la final Există două categorii de parametri toxicologici: de evaluare şi măsurabili  Parametrii de evaluare Se referă la parametrii populaţionali ai comunităţii sau ecosistemului, care trebuie protejaţi. Ex. - rata de creştere - producţia de mijloace de existenţă (hrana)  Parametrii măsurabili se referă la variabilele măsurate frecvent la individ Ex: - efectele asupra: ∼ supravieţuirii ∼ creşterii ∼ reproducerii - efectele asupra comunităţii: ∼ respiraţia ∼ fotosinteza ∼ diversitatea - efectele la nivel celular:

∼ efecte fiziologice (histopatologice) ∼ nivelul colagenului ∼ ATP / ADP ∼ ARN / ADN Parametrii toxicologici pot fi utilizaţi pentru predicţia efectelor agentului toxic în mediul natural. • Parametrii măsurabili pentru testele de toxicitate acută: CL - DL CE50( concentraţia medie efectivă) NOEL (no observed effect level) LOEL (lowest observed effect level) MATC (maximum acceptable toxicant concentration)  DL - doze letale DL50(25) - mg (μg, ng) / kg m.c. este cantitatea care este letală pentru 50(25)% din indivizi într-o perioadă de timp stabilită (ppm, ppb, ppt).  CL - concentraţii letale CL50(25) - cant de substanţe/l de soluţie apoasă care este letală pentru 50/25% din indivizi într-o perioadă de timp stabilită (ppm, ppb). CE50(25) - concentraţia efectivă de substanţe (mg/l sau μg/l); care produce efecte măsurabile la 50/25% din indivizii testaţi într-o perioadă determinată. Ex. efecte măsurabile letalitatea pentru zooplancton scăderea forosintezei pentru fitoplancton  NOEL (NOEC) - nivelul sub care nu se observă efecte adverse (cea mai mare concentraţie, care nu are efecte la peste 10%) Efectele - (exemple) mortalitate imobilizare scăderea numărului de celule (alge) modificări comportamentale (CL10 poate fi folosită pentru NOEL)  LOEL (LOEC) cea mai scăzută concentraţie la care se observă efecte adverse  MATC - concentraţie ipotetică (maximum acceptable toxicant concentration) media geometrică între NOEC şi LOEC. 1.2.1.4. Termeni de interes  Bioacumularea preluarea şi acumularea de substanţe chimice -

în ţesuturi de către un organism din apă şi hrană  Biomagnificarea (sporirea biologică) - procesul prin care o substanţă chimică trece de la un nivel trofic la unul superior, sau, succesiv la nivele trofice superioare) rezultând în consumatorul succesor reziduuri mai mari !! Fenomenul apare la substanţa cu coeficient de partiţie lipide / apă crescut (lipofile) Nu sunt teste specifice şi instrucţiuni standard pentru determinarea celor două fenomene  Bioaconcentrarea acumularea de substanţe din apă în organismele acvatice, care rezulă din preluarea şi depurarea simultană; gradul în care o substanţă este concentrată în ţesuturi peste nivelul din apă este „factorul de bioconcentrare”. CAPITOLUL 2

2. ECOTOXICOLOGIE SPECIALĂ 2.1. PLUMBUL  Metal greu  Metal rar în scoarţa terestră ~ 16 ppm, 1-2 ppm → 20 -30 ppm - Rar Pb elementar - Frecvent sub formă de compuşi: ~ PbS - galena ~ PbSO4 - angelezita ~ Pb CO3 - ceruzita  Solubil în apă moale mai mult decât în apă dură  Solubile - acetatul, azotitul, clorura  Mai puţin solubile - sulfatul, oxidul  Formă: anorganică mai frecventă organică: tetraetilat: lichide volatile ~ solubile în solvenţi organici ~ puţin solubile în apă 2.1.1. Sursele de plumb • Naturale - puţin importante  rocile naturale (ceruzita, galena)  solul  praful  aerosolii de săruri marine  incendierea pădurilor • Antropogene - majoritare  arderea combustibililor fosili  combustia benzinei cu Pb 

arderea deşeurilor solide  arderea lemnului  minele de Pb  industria primară de metale neferoase  industria secundară de metale neferoase  industria vopselelor  industria cauciucului  industria maselor plastice colorate  industria fierului şi oţelului  fabricile de reciclare a bateriilor  fabricile de radiatoare  fabricile de ceramică colorată  fertilizanţii fosfatici Sursele de plumb pentru atmosferă Sursele antropogene - 10 - 20 ori > decât sursele naturale • Sursele naturale:  praf dispersat în atmosferă - roci, vulcani • Surse antropogene:  combustia benzinei cu Pb (tetraetil de plumb)  combustia cărbunelui, petrolului  emisiile industriei contaminante Sursele de plumb pentru sol • Surse naturale:  solul cu conţinut crescut  compuşii parentali prin actiunea factorilor atmosferici şi prin mineralizare • Sursele antropogene  reziduuri ale idustriei miniere: ape de mină, steril  Pb din atmosferă  aplicarea namolurilor de la canalizare pentru terenurile agricole  dejecţii / terenuri  rampele de deşeuri menajere  gloanţele utilizate la vânătoare  deşeuri - bacterii, conducte  depozite de cenuşe Sursele de Pb pentru mediul acvatic Majoritatea de origine antropogenă (10 ori mai multe decât sursele naturale),în zonele urbane, în zonele de coastă • Sursele naturale - în zonele rurale: mineralizarea naturală • Sursele antropogene:  apele reziduale provenite de la industriile contaminante  apele uzate menajere  namolurile de la staţiile de depurare  infiltrare din solul contaminat (în măsură mai redusă deoarece Pb este fixat în sol)

 lixivierea cenuşii rezultate din arderea combustibililor 2.1.2. Cinetica şi transformările plumbului în mediu !! Dacă nu este perturbat, Pb este, practic, imobil!! Pb emis în atmosferă trece în apă, sol,între compartimente existând un flux continuu. În atmosferă plumbul provine din:  din topitorii ca PbSO4 şi PbO  din emisiile vehiculelor: - Pb care nu a suferit combustie tetraetilul de Pb - tetrametilul de Pb / compuşi organici compuşii fosfaţi oxizi Transformări • Compuşii organici suferă reacţii fotochimice în urma cărora rezultă Pb0 şi radicali organici. După alţi autori compuşii tetraalchil sunt relativ stabili la oxigen şi lumină • Frecvent Pb 2+ prin oxidare trece în Pb 4+ (!! Doar PbO 2 este stabil) Plumbul se fixează pe particule solide sau apoase (nori, ploi) şi, sub formă de depuneri uscate sau umede, ajunge pe sol, ape, plante. Limita maximă - 1,5 μg/m3/90 zile Nivelul normal - 0,1 - 3 μg/m3  Sol Particulele din atmosferă se disipează pe sol. Gradul de dispersie depinde de:  concentraţia în aer  mărimea particulelor (particulele mici se răspândesc pe o arie mai mare)  direcţia şi intensitatea vântului  caracteristicile suprafeţei solului (suprafeţle rugoase reţin mai mult) Depunerile uscate, în general, determină contaminarea solului în imediata apropiere a surselor contaminante. Depunerile umede, prin precipitaţii permit răspândirea mai largă, antrenează şi depunerile de pe plante şi alte suprafeţe (şosele, clădiri). Transformări • Se fixează pe materiile organice devenind relativ imobil în sol, este reţinut în statul superficial !! pH acid ⇒ disponibilizarea (pH > 6,5 = reţinut) În mediul acvatic Pătrunde ca depuneri - uscate - umede din atmosferă Pb se găseşte în 3 forme: • dizolvat labil: Pb2+, PbO4+ , PbCO3 • dizolvat legat (de coloizi sau complexe puternice) • particulată Forma labilă provine în majoritate din atmosferă prin

antrenare umedă (ploi, zăpadă). Forma particulată şi legată provine din efluenţii urbani sau de la mine În apele acide frecvent este forma dizolvată: PbSO4, PbCl4, Pb+, Pb2+, Pb(OH)2. În apele alcaline: forme anionice - carbonat, hidroxid. Plumbul este biodisponibil şi mai solubil în cazul: • pH-lui acid • conţinutului scăzut de materii organice • concentraţiilor scăzute de Ca, Fe, Mn, Zn, Cd Plumbul se concentrează în stratul superficial, când materiile organice sunt în strat subţire.  Sediment Transformări • Pb2+ → compuşi tetraalkilaţi (inclusiv tetrametil de Pb) prin procese chimice şi bacteriene • Metilarea este influenţată pozitiv de:  scăderea pH - ului  creşterea temperaturii  activitatea bacteriană intensă Conţinutul în compuşi organici este scăzut, 10%. 2.1.3. Plumbul în ecosistemul acvatic  Bioacumularea • Plante acvatice  este preluat de plante în forma ionică  disponibilitatea pentru plante depinde de: - compusul de plumb pH scăzut - duritatea apei - cantitatea şi natura suspensiilor • Animale acvatice: Pb preluat prin apă şi hrană. Nivelul acumulării depinde de:  concentraţia în mediul acvatic (corelaţie directă)  pH-ul mediului (corelaţie inversă)  duritatea apei (prezenţa Ca scade nivelul acumulării)  nivelul suspensiilor organice (corelaţie inversă) Compuşii organici se acumulează în lipide. Nivelul acumulării este superior compuşilor anorganici. !! Sunt mari acumulatoare de Pb: nevertebratele - ex. Daphnia - în exoschelet vertebrate: - concentraţiile uzuale în organe - 30 μg / 100 ml sânge, 10 ppm SU ficat, 20 ppm SU rinichi - în zone poluate - concentraţiile în organe sunt mai crescute - concentraţiile sunt crescute în os în cazul

expunerii cronice  Biomagnificarea Nu se întâlneşte la plumb.  Toxicitatea • Plantele acvatice  sunt diferenţe mari inter şi intraspecifice corelate cu: - factorii de mediu care permit disponibilitatea Pb - mecanismul preluării (din sediment se preiau cantităţi mai mici) - mecanismul translocării şi depozitării (sunt plante care depozitează Pb insolubil; plumbul este blocat în rădăcini). Ex: algele sunt mai rezistente • Animalele acvatice Factorii care influenţează toxicitatea:  factorii care determină disponibilizarea Pb  prezenţa în mediu a altor contaminanţi, care pot acţiona sinergic sau antagonic  formele tinere sunt mai sensibile Greu de stabilit doza pentru organismele acvatice !! Compuşii organici sunt mai toxici decât cei anorganici Ex. Daphnia magna - 96 h = 612 μg/l - apă moale = 152 μg/l - apă dură Peşti: CL50 - μg l: 50 tetrametil Pb 230 tetraetil Pb 300000 dimetil Pb  Efectele toxice şi ecotoxicologice • Plante  sunt necesare concentraţii crescute  afectarea membranei celulare  perturbarea mitozei  inhibarea ATP  inhibarea sintezei proteice  inhibarea creşterii  inhibarea respiraţiei  inhibarea forosintezei • Animale acvatice Pb = toxic nespecific = toxic enzimatic  Nevertebrate inhibarea dehidratazei acidului ∆ aminolevulinic (ALAD) care intervine în sinteza hemului (refacerea durează 3 11,7 săptămâni).  Vertebrate inhibarea ALAD inhibarea hem - sintetazei responsabilă de

încorporarea Fe2+ în protoporfirină pentru producerea hemului ⇓ ANEMIE = semn clasic Este inhibată şi ALAD din creier, splină, ficat, rinichi, măduva osoasă. Este indicator precoce al intoxicaţiei cu Pb. Alte efecte Peşti - acţionează şi asupra altor enzime - acţionează asupra SN - afectează funcţia de reproducere perturbarea creşterii modificarea comportamentului incapacitatea de a inota slabire mortalitate, în special la puiet reducerea numerică a populaţiei asfixie Amfibieni scade numărul eritrocitelor -

scade tonusului muscular, pierderea poziţiei semierecte excitaţie întârzierea metamorfozei 2.1.4. Plumbul în ecosistemul terestru  Bioacumularea • Plantele terestre preiau plumbul din sol () (prin stomate). Cantitatea acumulată depinde de:  concentraţia atmosferică  mărimea particulelor  condiţiile climaterice iarna > ; vara <  caracteristicile suprafeţei (frunzele rugoase >) NB. Cantitatea acumulată este redusă, chiar se consideră că plantele nu absorb.  concentraţia creşte când creşte concentraţia în sol  nu se acumulează în organele de fructificare, fructe  se acumulează în frunze şi rădăcină (la suprafaţă) La peste 300 ppm în sol în plantă se realizează concentraţii cu risc pentru consumator. Lichenii acumulează concentraţii crescute de plumb şi sunt consideraţi indicatori ai poluării atmosferice. Ex. concentraţii  în zone necontaminate: < 1 ppm Pb  în zone contaminate: păşune - 16 - 300 ppm • Nevertebrate Râmele acumulează concentraţii crescute. Sunt bioindicatori. • Vertebrate (păsări, mamifere) Acumularea depinde de:  distanţa de sursă

 specificul hrănirii  durata expunerii !! Porumbelul este indicator al contaminării mediului urban (zboară jos, consumă praf şi sol). Sediul acumulării depinde de:  tipul expunerii expunere acută - în ţesuturi moi expunere cronică - în os  forma chimică Pb anorganic - în oase Pb organic, datorită lipofiliei, în creier, ficat, muschi, rinichi  semiviaţa -

Pb anorganic ~ 20 zile oase ~ 28 zile în tot organismul ~ 600 - 3000 zile în oase

 Toxicitate Doza toxică este dificil de precizat. • Efecte toxice  Plante terestre factorii care influenţează toxicitatea sunt similari cu cei pentru plantele acvatice afectează: ~ procentul de germinare al seminţelor ~ fotosinteza ~ creşterea plantelor  Animale (păsări, mamifere) inhibă ALAD ducând la anemie inhibă hemisintetaza din sânge, rinichi, ficat, creier ducând la creşterea porfirinei libere şi a zincporfirinei (considerate indicatoare ale expunerii la plumb). !! Păsările sunt cele mai sensibile datorită unor particularităţi: activitate intensă fiind nucleate au nevoie de sinteză de porfirină şi pentru enzimele respiratorii ce conţin hem semiviaţa este scurtă, 40 zile. Alte efecte degenerescenţă neuronală demielinizarea nervilor vagali demielinizarea nervilor brachiali demielinizarea nervilor sciatici • Efecte ecotoxicologice  Păsări tulburări comportamentale ~ agresivitate ~ reflexe anormale ~ pierderea echilibrului - dispnee - incapacitatea de a adopta poziţie vreticală -

incapacitatea de a zbura - stare de slăbiciune ⇓ vulnerabilitate faţă de prădători ⇓ Nu se pot: - hrăni - împerechea cloci  Mamifere (observaţii mai mult în condiţii experimentale pe maimuţe, şobolani) retardare în creştere hiperexcitaţie comportament social anormal la tineret - insomnie - letargie - stare de slăbiciune convulsii - anorexie - tulburări reproducere - scăderea abilităţii de învaţare 2.2. MERCURUL  Metal greu  Constituent al scoarţei terestre (0,5%, al 67-lea element ca abundenţă) - Rar în stare pură (Hg0 elementar) - Frecvent sub forma de compuşi şi săruri anorganice ca mercur mono-sau bivalent  compusi anorganici: HgS, oxidul mercuric, clorura mercurică  compusi organici: dimetil mercur, fenil mercur, etil mercur, metil mercur !! Metal neesenţial 2.2.1. Sursele de mercur • Naturale  rocile (calcaroase, nisipoase, bazaltice, din sistemele hidrotermale cu temperatură redusă şi activităţi vulcanice - ex cinabrul - HgS  vulcanii  vaporii proveniţi din sol şi apele de suprafaţă (parţial şi de origine antropogenă)  combustibilii fosili  incendierea pădurilor (parţial şi originea antropogenă) • Sursele antropogene  minele de mercur părărsite  minele de aur şi argint  rafinăriile de petrol

 topitoriile  incineratoarele de deşeuri solide (inclusiv medicale)  uzinele de cloralcali  uzinele de lămpi fluorescente uzinele de baterii  uzinele de baterii  industria electrică  industria de ciment  industria vopselelor (Hg - antifungic)  vehiculele casate  pesticidele (fungicidele organomercuriale) ■ Sursele de mercur pentru atmosferă • emisiile industriilor contaminante • emisiile de la crematorii • deşeurile necolectate (lămpi fluorescente, termometre, baterii) • evaporarea Hg din sol şi ape de suprafaţă • re - emisia Hg depozitat ■ Sursele de mercur pentru mediul acvatic (oceane ape de suprafaţă - râuri, lacuri s.a.) • apele reziduale de la industriile contaminante • spălarea mercurului depozitat anterior pe sol • apele uzate din localităţi (de la clinicile dentare, aparate de masură, diverse laboratoare) ■ Sursele de Hg pentru sol • depuneri pe sol fără luarea de măsuri de protecţie • eliberarea din deşeuri necolectate (bacterii, termometre, lămpi fluorescente) • dejecţii utilizate pentru fertirigare • reziduurile solide rezultate din incinerarea deşeurilor utilizate pentru construcţii • depuneri de Hg emis în atmosferă de industriile contaminante 2.2.2. Circuitul mercurului în mediu

Mercurul este element natural, care nu poate fi creat sau distrus şi se menţine în aceeaşi cantitate de când s-a format Pământul Activităţile naturale şi umane redistribuie mercurul în ecosistemele terestre şi acvatice ■ În atmosferă • Suferă transformări şi interacţiuni în:  Faza gazoasă  Faza apoasă (nori, ceaţă, particule de aerosoli)  Partiţia de mercur elementar şi oxidat între fazele gazoasă şi lichidă  Partiţia în fazele gazoasă şi lichidă, gazoasă şi solidă • Reacţii suferite:  oxidare - în faza gazoasă - lent - în faza apoasă - majoritar, rezultând compuşi: ~ mai slabi

~ putin volatili ~ mai uşor antrenaţi de particule ~ cu capacitate de depunere mai mare  reducere - are loc în aerosolii atmosferici limitează oxidarea - limitează depunerile • Speciaţia Hg influenţează transportul mercurului între compartimente:  Hg0, vapori: dispersie la scară globală  Hg adsorbit pe particule şi compuşi de Hg ionic se depun pe sol, apă, în apropierea sursei emitente  Hg bivalent, rezultat în urma activităţii solare crescute şi a particulelor de ghiaţă, se depune masiv timp de 3 luni (martie - iunie) Mercurul din atmosferă trece în sol şi ape ca: - mercur gazos liber sau adsorbit - sub formă de depuneri uscate: Hg 2+ şi Hg adsorbit - sub formă de depuneri umede: Hg 2+ şi Hg0 adsorbit Mercurul elementar revine în atmosferă din sol, ape de suprafaţă datorită volatilizării Şi, ca urmare timpul de rezidenţă este crescut.  În mediul acvatic • Hg poate fi dizolvat • şi/sau este fixat pe particule şi este supus transformării în metil mercur de către bacteriile sulfhidrice (în mai mare măsură), metanogene şi acetogene (în mai mică masură) Metil mercurul rezultă prin procese biotice şi chimice, NU abiotice • Metilarea este stimulată de: - aciditate crescută sau alcalinitate redusă - creşterea disponibilităţii substratului organic - se realizeaza în sediment, la interfaţa apă sediment Nu se cunosc surse semnificative antropogene de metilmercur. - deşeurile orăşăneşti - plantele fertirigate cu dejecţii • Alte reacţii:  demetilarea: rezulta compuşi mai puţin toxici  reducerea: sub acţiunea reductazelor bacteriene rezultă Hg0 care trece în atmosferă şi astfel sacde concentraţia în apă  oxidarea: sub acţiunea catalazelor bacteriene, stimulată de radiaţiile solare (Hg0→Hg2+) ■ În sol • Timp de reţinere crescut - eliminare lentă din sol

• Este adsorbit de componentele solului dependent de:  compusul chimic  cantitate  natura chimică a coloizilor din sol; argila, compuşii organici  pH-ul solului La peste 10 cm adâncime se găsesc doar cantităţi mici de Hg.!! • Hg neadsorbit este - volatilizat

- re-emis în atmosferă preluat de plante - precipitat - levigat Majoritatea Hg din sol este legat de materiile organice şi poate fi eliberat doar când este ataşat la humus. 2.2.3. Concentrarea în mediu  În atmosferă • dependent de nivelul emisiilor şi re-emisiilor, nu doar locale, ci şi din alte zone • limite Hg0 - 0,1 mg / m3 / timp nelimitat - 0,5 mg/ m3 / 8 ore ■ În sol • concentraţia variază în funcţie de:  natura rocilor şi de gradul de mineralizare - crescut în cinabru → 1000 μg / g - nivelul terestru - 0,05 μg / g - 1,2 ppm  gradul de contaminare  Sedimentul = depozit - exprimă intensitatea poluării: 0,05 ppm = poluare minimă > 1 ppm = poluare intensă ■ În mediul acvatic: • este persistent • timpul de înjumătăţire = peste 200zile • În corelaţie pozitivă cu:  nivelul de contaminare  carbonul organic  pH scăzut  apele cu salinitate crescută Ex. Nivele specifice pentru diverse categorii de ape:  Oceane 0,1 μg / l  Ape curgătoare - nepoluate 0,01 μg / l - poluate 0,08 μg / l  Ape dulci - nepoluate 1-20 ng / l - poluate 370 ng / l  Ape marine - slab poluate 0,005-0,006 μg / l 

Ape de lângă depozite de Hg - 0,5-100 ppb  Ape câmpuri petroliere şi saline 0,1-230 ppb 2.2.4. Mercurul în ecosistemul acvatic !! Contaminarea ecosistemelor acvatice este o problemă globală Se poate - bioacumula - biomagnifica ■ Bioacumularea • toate formele de Hg, mai mult metil Hg • depinde de:  concentraţia Hg în hrană  rata de metilare (demetilarea )  pH-ul mediului (pH-ul scăzut determină concentraţii mai crescute)  duritatea apei (în apele moi mai crescută)  în organismul peştilor este corelată pozitiv cu adiţia de fosfor, glucoză, materie organică, acizi graşi esenţiali  Biomagnificarea • dependentă de structurile trofice • la nivelul superior al lanţului trofic acvatic (consumatorii de peşte: omul, păsările acvatice, mamiferele acvatice: focile, vidrele, nurcile) este mai pronunţată. !! Reţeaua trofică acvatică prezintă mai multe nivele decât cea terestră ⇒ biomagnificarea este mult mai mare !! ■ Toxicitatea • Plantele acvatice  nivelul minim de expunere: 5 μg/l  afectarea plantelor începe de la 1 mg/l Hg anorganic (la concentraţii mai mici în cazul Hg organic)  algele sunt tolerante • Nevertebratele  este diferită  bacteriile din sediment, crustaceele, moluştele, organismele bentice (musculiţe ierbivore şi carnivore) sunt mai rezistente  factorii care influenţează toxicitatea: - specia - stadiul de dezvoltare (stadiile timpurii, larvele sunt mai sensibile) - sezon (ex. Diferite mai crescute iarna, mai scăzute vara) - temperatra (în apele calde creşte gradul de metilare ceea ce determină creşterea toxicităţii)

- salinitatea: în apele saline sensibilitatea este mai scăzută - duritatea: în apele moi sensibilitatea este mai crescută  DL50 diferă cu specia - Daphnia magna: 0,005 ppm / 24h - Brachionus calyciflorus: 60 ppb / 24 h - nivelul minim de risc al dafnidelor - 0,96 μg/l • Pentru peşti mercurul este mai puţin toxic decât: Cu, Pb, Zn, Cd  Factorii care influenţează toxicitatea - asemănători celor pentru nevertebrate -Hg organic este mai toxic decât mercurul anorganic Hg - peştii de apă sărată sunt mai puţin sensibili  CL50/96h: 33 - 400 μg/l pentru peştii de apă dulce Nivelul minim de risc pentru Hg anorganic este: 0,23 μg / l  Nivelul limită de expunere (US - EPA) pentru apele de suprafaţă: - ape curgătoare acut: 2,4 μg/l/1h - ape curgătoare cronic: 2,1 μg/l/4 zile - ape marine acut: 2,1 μg/l/1h - ape marine cronic: 0,025 μg/l/4 zile ■ Efectele patogene • Plantele acvatice  scade sinteza de clorofilă  scade sinteza de proteină  scade activitatea peroxidazei  creşte raportul fosfatază acidă / alcalină Aceste efecte duc la îmbatrânirea plantei  inhibă creşterea şi înmulţirea algelor  afectează diversitatea algelor • Nevertebrate  induce antibiorezistenţă la unele bacterii (Chlamidia trachomatis, Borrelia burdogferi)  inhibă dezvoltarea bacteriilor  reduce rata de creştere la toate categoriile de nevertebrate  letalitate (la concentraţii mari)  influenţează negativ capacitatea de evoluţie spre adult (ex. Trematozi din sediment) • Peşti !! Problemă mult discutată.datorită rezistenţei la Hg. Efectele patogene apar la nivele crescute Sensibilitate crescută prezintă stadiile timpurii de dezvoltare; determină afectarea creşterii, dezvoltării, statusului hormonal  există:pericol de expunere indirectă prin dietă, transfer maternal + expunerea directă a embrionilor ceea ce determină mortalitate crescută la doze foarte mici, (ex. la păstrăv 1% din DT

pentru adult adult)  reduce capacitatea de inot (la nivel muscular de 0,232 ppm)  afectează sănătatea la nivele musculare de 9 - 20 ppm  efecte cronice sunt mai puţin studiate - afectează creşterea - împiedică funcţia de reproducere provoacă malformaţii • Speciile piscivore - sunt expuse ( vezi ecosistemul terestru) 2.2.5. Mercurul în ecosistemul terestru !! Spre deosebire de ecosistemul acvatic bioacumularea este mai scăzută • Cauze:  transfer limitat sol - plantă - animal erbivor  translocarea din rădăcinile plantelor 0,01 - 1 redusă  Acumularea • În plante Căi de pătrundere:  prin rădăcini (mai puţin; Hg ionic)  prin stomate din atmosferă (Hg0 şi, parţial, ionic)  retenţia Hg fixat pe particule provenite din atmosferă şi care influenţează preluarea şi acumularea  conţinutul de Hg din sol  conţinutul de materie organică  specie !! în general este scăzut excepţie gramineele, mai ales spontane !!  partea din plantă mai mult în frunze mai puţin în rădăcini şi tulpină  vârsta: creşte cu creşterea vârstei ex. 500 ppb -soluri cu poluare redusă 200 - 30000 ppb - soluri cu poluare intensă (plante de lângă depozie de Hg) !! În plante, nivelul metil Hg este, în general redus, raportat la zone neexpuse contaminării • Nevertebrate  Hg nu este transferat masiv din sol spre nevertebrate din ecositemul terestru  râmele acumulează de 22 ori mai mult decât în sol  păsări  mai expuse cele: - piscivore din zonele cu poluare intensă - care consumă seminţele tratate din zone poluate Ex. Ficat 300 μg / g - albatros, pene vultui 33 ppb, ouă raţă 0,4 ppm • Mamifere

 Mai crescută la mamiferele semiacvatice omnivore şi piscivore (raton, nurcă, vidră), sursa fiind ecosistemul acvatic  Mamiferele semiacvatice ierbivore (moscul, castorul) acumulează mai puţin ex. < 10 μg / g ficat şi muşchi) Mai puţin ierbivorele terestre Ex. 0,15 μg / g ficat 0,1 μg / g muschi ■ Toxicitatea • Plante terestre  este toxic  nu se cunosc nivelele de la care apar efectele toxice • Nevertebrate  informaţii limitate  ex. pentru râme CL50 2,39 mg/ kg/ 10 zile; 0,79 mg/kg/ 60 zile LOEC - pentru mortalitate 2400 - 24000 mg / kg CL100 = 25 - 125 mg / kg • Păsări  dependent de specie; este dificilă predicţia dozelor toxice  Hg organic este mai toxic decât Hg anorganic  DT - 5 ppm în hrană  aport cronic 0,05 ppm în hrană  efectele adverse apar de la 5 -65 mg /kg / SU în pene  efectele toxice apar la dacă în peşti se găsesc 0,2 0,4 mg Hg/ kg • Mamifere  Specia - DL50 10 mg / kg - focă (semiacvatică) - DL 5 μg / g nurcă adultă (semnificativă) Nivelele maxime admise Cerb 0,018 ppm în apă NOEC 0,039 ppm în hrană 0,001 Iepure 0,04 ppm în apă 0,02 ppm în hrană 0,004 ■ Efecte patogene • Plante terestre  aberaţii cromozomiale  reducerea indicelui mitotic  defecte anatomice  afectarea, chiar blocarea fotosintezei  germinare anormală • Nevertebrate  bacteriile sunt rezistente  la alte nevertebrate: - mortalitate (la concentraţii mari) - scade consumului de hrană - afectarea creşterii şi dezvoltării

• Păsări  afectează spravieţuirea (la doze mari) - Hg organic este mai toxic decât Hg aanorganic  Hg anorganic - scade consumul de hrană ceea ce duce la afectarea creşterii - scade fecunditatea - scade % ecloziune - tulburări reproductive  apar la 0,5 - 2 mg / kg în ou  apar la 0,05 ppm în raţie / 0,5 ppm în ratie - tulburări de comportament de la 0,5 mg / kg hrană - imunosupresie - efecte neurotoxice (mai pronunţate la Hg organic) - efecte nefrotoxice (mai mult în cazul Hg anorganic) • Mamifere  nefrotoxic ( mai mult Hg anorganic)  neurotoxic (mai pronunţat Hg organic)  imunosupresie  tulburări de reproducere - sinteza hormonilor steroizi adrenalieni şi testiculari - tulburări ale spermatogenezei  afectează dezvoltarea sistemului nervos al fetuşilor

2.3. CADMIUL  Component al scoarţei terestre (< 10 ppb)  Unlul dintre cele mai toxice  Nu are rol în organism 2.3.1. Sursele de cadmiu:

• naturale:  roci naturale (0,02-02 ppm)  roci sedimentare (0,1-25 ppm)  minereurile de Zn (200-14000 ppm)  minereurile de Pb, Cu (500 ppm)  materii prime ale industriei cimentului (2 ppm)  vulcani - 820 tone metrice / an  oceanul planetar - 5-20 ng/l - 100 ng/l  pădurile incendiate 1-70 tone / an • artificiale (antropogene):  minele de metale neferoase  topitoriile de Cd, Cu, Ni

 industriile producătoare de Cu, Ni, Fe, oţel, ciment  arderea combustibililor fosili  fertilizanţi fosfaţi - superfosfaţii  incinerarea deşeurilor urbane  dejecţiile animalelor utilizate la fertilizare  Sursele de cadmiu pentru mediul acvatic Pătrunde prin:  eroziunea solului  precipitaţii  depunere de aerosoli proveniţi de la industrii  Sursele de cadmiu pentru sol  industria contaminantă  fertilizanţii chimici - superficiali  dejecţiile de animale utilizate pentru fertirigare  combustibilul fosil prin incinerare  vegetaţia  Sursele pentru atmosferă  emanaţiile industriei metale neferoase (în special Cu, Ni), de prelucrare a Fe, oţelului  arderile de deşeuri solide  incendiile forestiere 2.3.2. Transferul cadmiului  80 - 90% din emisii ajung în sol rezultând compuşi stabili cu argile, Mn, oxizi de Fe  84 - 96% din cantitatea ajunsă în sol rămâne în sol, o parte se întoarce în, aer sau în apă  10 - 20% din emisii ajung în apă din care 20% în sediment ( ═ depozit de Cd) !! Cd nu prezintă mobilitate crescută 2.3.3. Cadmiul în ecosistemul acvatic Cadmiul se găseşte: în cantităţi mai mari în apele dulci decât în cele marine,iar în apele marine realizează concentraţii mai mari în apele de coastă. În apele de suprafaţă se întâlnesc fenomenele de bioacumulare şi bioconcentrare.  Factorii de bioconcentrare < 50 ori la macrofite < 100 ori la peşti 2000 - 4000 ori la unele moluşte  Biomagnificarea ?! - păreri contradictorii: nu este fenomenul de biomagnificare în ecosistemul acvatic fenomenul este prezent, dar nu deosebit de pronunţat, inconstant  Acumularea cadmiului în biota din apele de suprafaţă

• Macrofite, macrofage, fitoplancton  acumulează Cd în cantităţi mari (factorul de bioaconcentrare de ordinul de magnitudine 4), dar cantităţi mari - 60% pot fi adsorbite  gradul de acumulare în macrofite depinde de: specie: ex. alge filamentoase: 1,4 - 3,9 μg/g; macrofite - lacul Ontario - 0,116 μg/g SU ţesut: ex. în plante acvatice marine mai mult în rădăcini, mai puţin în tulpină • Nevertebrate Acumularea depinde de specie şi ţesut  nevertebratele ierbivore sau care se hrănesc cu detritusuri acumulează cantităţi mari de Cd cantităţi mai mari în hepatopancreas, tubul digestiv decât în exoschelet, musculatura abdominală sau viscere ex. moluştele marine: 0,01 - 140 ppm moşuştele în lacul Ontario: 1 - 51,3 μg / g SU crustacee (musculatură): 0,01 - 140 ppm • Peşti  Cd este preluat prin - branhii şi planctonul contaminat

Ex.

- acumulează preferenţial în viscere, dar şi în musculatură în cazul contaminării puternice a habitatului  Peşti de apă dulce Canada < 0,4 μg / g  Salmonide 0,04 - 0,21 μg / g SU  Peşti marini (muşchi) 0,11 - 2,4 ppm (ficat) 0,14 - 54 ppm (rinichi) 0,19 - 9,8 ppm

 Toxicitatea pentru organismele acvatice • Nevertebrate  Toxicitatea acută variază în funcţie de: - specie (Daphnia magna - 48 h - CL50 734,6 μg/l, în general 7 şi 34,6 μg / l - duritatea apei: < duritatea mare > duritatea scăzută  Toxicitatea cronică variază în funcţie de specie: - Dafniile sunt sensibile - unele insecte, crustaceele (racii), moluştele sunt toleranţi Efectele toxice se manifestă prin:  Afectarea supravieţuirii (dozele mari)  Tulburări de reproducere la 6 μg / l - Ceriodaphnia dulia 150 μg / l - Daphnia magna

-

Leziuni histologice în ovare la crab (hipertrofie, cariorexis în ovocitele primare, atrezie oocitele secundare  Tulburări de creştere şi uneori chiar supravieţuirea în cazul expunerilor mai de durată Ex. 4,79 - 7,63 μg / l melcul Aplexa hypnorum 27,5 g / l melcul Physa integra • Peşti  Toxicitatea acută influenţată de specie - salmonidele cele mai sensibile influenţată de vârstă - (imediat după eclozionare) sunt mai sensibili  Toxicitatea subacută influenţată de specie în funcţie de stadiu de viaţă: ex. Mai sensibili sunt alevinii, mai rezistenţi sunt juvenilii, alevinii non eclozionaţi Efectele toxice  afectarea supravieţuirii ex. expunerea la cadmiu în concentraţie de 0,5 5,2 μg/l timp de 168 - 408 ore determină 50% mortalitate la păstrăvi  afectarea creşterii în stadiile sensibile de viaţă  Toxicitatea cronică expunere ≥ 126 zile concentratia 0,5 - 1 μg / l Efectele toxice  afectează supravieţuirea (diminuarea populaţională şi dispariţia speciilor sensibile  perturbarea creşterii  alterarea metabolismului glucidic, clururilor plasmatice şi a K tisular  leziuni vertebrale - diminuă capacitatea de inot  tulburări nervoase  scăderea procentului de ecloziune Sensibilitate deosebită prezintă embrionii  Factorii care influenţează toxicitatea organismelor acvatice • Specia - cele mai sensibile - salmonidele • Mărimea / vârsta  embrionii - mai toleranţi  stadiile juvenile târzii = mai sensibile decât alevinii timpurii şi adulţi • Duritatea apei  toxicitatea în apa dură este mai scăzută datorită competiţiei cu ionii de Ca (Cd străbate mambrana celulară prin canalele de calciu) • Valorile pH: pH-ul scăzut scade toxicitatea pentru alge şi peşti datorită competiţiei cu ionii de H+ pentru

transport sau situsurile celulare • Complexarea  scade preluarea Cd şi toxicitatea pentru peşti, dar are efecte diverse pentru nevertebrate (creşte toxicitatea pentru Daphnia pulex) • Dieta  influenţează toxicitatea pentru nevertebrate Ex. Daphnia pulex hrănită cu alge este mai tolerantă cu Cd decât Daphnia magna hrănită cu hrană pentru păstrăv şi drojdie 2.3.4. Cadmiul în ecosistemul terestru • este mai puţin mobil decât în aer şi apă • mobilitatea:  creşte la pH acid  scade când conţine: - substanţe organice - oxizi metalici argilă  ionii metalici cresc sau scad mobilitatea  Acumularea şi toxicitatea • Plante  acumularea depinde de conţinutul în sol  se acumulează preferenţial în rădăcini, mai puţin în frunze şi seminţe !! Totuşi, speciile cu frunze voluminoase acumulează cantităţi mari  toxicitatea: nu este toxic pentru plante • Nevertebrate  Acumularea depinde de specie Ex. râmele acumulează cantităţi mari 60 - 140 ppm  Toxicitatea: Efectele  împietarea dezvoltării (ex. Musca domestica - larve expuse → scade numărul de adulţi  scade fertilitatea femelelor dacă larvele sunt expuse • Păsări  Expunerea se realizează prin consumul de nevertebrate, în special râme;  Se acumulează în: ficat, rinichi, dar şi în masa musculară  Toxicitatea depinde de vârstă: păsările tinere sunt mai susceptibile - raţiile bogate în Zn, Fe, Cu, piridoxină, vitaminaD, C, scad toxicitatea - Efectele toxice: nivelul toxic: 100 - 200 μg / Kg  nefropatii cu: necroze ale tubilor renali proximali, proteinurie, glicozurie

 Cd urinar crescut  Cd renal scăzut  ajungerea metalotioninei în plasmă De la nivelul toxic 100 - 200 μg/Kg scade capacitatea metalotioninei de a proteja celulele, în special renale • Mamiferele sălbatice  Acumularea este mai puţin studiată  Toxicitatea - ratonul este important pentru indicarea contaminării mediului Indicatori: -

1 μg / g rinichi - indicator contaminare 200 μg / g ficat, rinichi reprezintă pericol pentru viaţa indivizilor concentraţia în organe de 2 - 3 ori mai crescută decât în vegetaţie Efectele toxice anemie retardarea dezvoltării gonadelor alterări hepatice şi renale (leziuni degenerative) osteoporoză şi nefrocalcinoză 2.4. PESTICIDELE ORGANOFOSFORICE Compuşii organo-fosforici sunt: • esteri sau amide ale acidului fosforic sau a acidului tiofosforic, care au anexaţi  radicali alchilici oxialchilici aminoalchilici  radical organic anorganic Din punct de vedereal structurii chimice sunt 12 grupe:  fosfaţi halogenaţi (DFP)  fosfaţi amidohalogenaţi (Dimofox)  ortofosfaţi (Parathion, Diclorfos, Fosfamidon) = esteri ai acidului fosforic Fosdrin  esteri ai acizilor tiofosforici (Paration, metilparation, Diazinon, Dimethoat, Thimet, Malation, Gusation)  fosfonaţi - esteri ai acidului fosforic (EPN = fenil - fosfatul de etil paranitrofenol)  pirofosfaţii - esteri ai acidului pirofosforic (TEPP)  ditionopirofosfaţii (Sulfotep, Mipafox)  pirofosforamidele (Schradan)  pirotiofosfaţii (Fostex)  diverse

- Sarin (monoizopropilmetilfluorofosfat) - Taban (monoetildimetilcianofosfat)

• Proprietăţi  se dizolvă în solvenţi organici

2.4.1. Sursele de pesticide organofosforice pentru

mediu  Antropogene, pesticidele organofosforice fiind utilizate pentru: • controlul/combaterea insectelor, altor nevertebrate, fungi • excepţie ţânţarii, sunt utilizate în habitatul terestru

2.4.2. Transportul, distribuţia şi transformările în mediu ale organofosforicelor Consecutiv tratamentelor (în agricultură) sunt răspândite în: aer, sol, apă, medii fundamentale pentru producţia primară a ecosistemelor.  Atmosferă • Eliberare prin:  pulverizare, direct (>)  prin evaporare din apele de suprafaţă, frunze sau sol (cantităţi perceptibile) • Concentraţia atmosferică, după tratamentele prin pulverizare depinde de:  concentraţia soluţiei  mărimea zonei pe care au fost aplicaţi compuşii organofosforici  temperatura mediului  viteza şi intensitatea vântului  condiţiile meteo -ceaţa: concentraţia atmosferică creşte datorită adsorbţiei pe aerosoli de apă -ploaie: concentraţia atmosferică scade  Apă • Surse:  pierderi prin aplicare  din sol prin erodare  prin apa de ploaie  aerosoli aduşi de vânt  Sol - organofosforicele ajung pe sol:  în timpul tratamentelor  cu apa de ploaie aduşi de vânt  Transformările insecticidelor organofosforice Procese suferite:  volatilizare  degradare - abiotică - biotică  stabilizare

• Volatilizarea  depinde de produs (ex Phorate aplicat pe sol - în 1 h se volatilizează 15 - 20 %) • Degradare  abiotică - fotodegradare (fotoliză: expunerea la radiaţii UV sau la radiaţii solare induce reacţii de oxidare rezultând oxizi). !! Foarte sensibil = metil parationul (semiviaţa = 6,3 zile la lumina solară; 18 zile la întuneric). Fotodegradarea este mai importantă pentru metil - paration în mediul terestru, rol minor în mediul acvatic. - degradare hidrolitică: ~ în mediul acvatic ~ în condiţii de pH alcalin (8,5) ~ corelat pozitiv cu salinitatea ~ diferă în funcţie de produs ex. - parationul 7% - paraoxonul 35% în ecosistem artificial  biotică (biotransformarea): - hidroliză microbiană: ~ mai importantă în sol, sediment; intervin: Pseudomonas sp, Flavobacterium sp (ex. Metil - parationul) - reducere microbiană: ~ importantă pentru organofosforicele cu grupări nitro (ex. Metil - parationul în sol) în sistemele anaerobe (ex. soluri inundabile) - dimetilare microbiană: ~ în soluri cu sulf ~ în condiţii de anaerobioză ~ bacterii sulfhidrice Ex: în sedimente oceanice • Stabilizarea  organofosforicele ajunse în sol pot fi introduse în anumite matrice - pot fi fixate pe particule foarte fine de argilă.  Remenenţa organofosforicelor Este în general mai redusă Este de exemplu pentru: • metil-paration:  în sol - 45 zile (nu se ştie pH) - 2,7 zile la pH 8,5  în apă - 5,7 zile • phorate  sol nisipos irigat 2 zile  sol greu - 9 - 15 zile

 Bioacumularea si biomagnificarrea Nu prezintă bioacumulare în cazul expunerii la doze subletale la: vertebrate majoritatea nevertebratelor Nu prezintă biomagnificare. !! Se metabolizează rapid. Intoxicaţii pot apărea în urma consumului de organofosforice neabsorbite din tubul digestiv (la prădători), nu din ţesuturi şi organe, excepţie fac speciile tolerante la un anumit compus (ex melcul Agriolimax reticulatus) la care reziduurile sunt crescute şi pot constitui hazard pentru prădători. 2.4.3. Mecanismul de acţiune  inhibarea enzimelor - acetilcolinesterază - pseudoacetilcolinesterază • Inhibarea  directă - ex. Diclorvos Dicrotophas Trichlorfon  indirectă - iniţial suferă un proces de metabolizare, desulfurizare oxidativă sub acţiunea oxidazelor cu funcţii mixte din ficat (nevertebrate) şi rinichi, şi tubul digestiv (nevertebrate ) (ex: Malathion, Parathion, Diazinon, Chlorpyrifos). !! Activitatea oxidazelor cu funcţii mixte diferă: mamifere > păsări > peşti  Consecinţele inhibării acetilcolinesterazei: • vagotonie  tulburări digestive respiratorii cardiace  tremor muscular  miastenie - paralizie  semne nervoase - excitaţie/depresie Expunere repetată determină efecte cumulative fiziopatologice (acumularea efectelor determinate de scăderea progresivă a acetilcolinesterazei). Revenirea activi enzimei este de: 1 - 3 săptămâni. 2.4.4. Toxicitatea  Factorii biologici care influenţează toxicitatea • vârsta - maturitatea proceselor metabolice, scade toxicitatea • sexul - toxicitatea creşte în faza de reproducere  nu a fost evaluat la animalele sălbatice (la animalele domestice femelele sunt mai sensibile,iar femelele sunt importante pentru

refacerea populaţiei). • captivitatea  pentru testele de toxicitate sunt utilizate animale capturate din mediul natural sau născute în captivitate la care apare şi stresul de captivitate,iar stresul creşte toxicitatea  stresul captivităţii şi diferenţele genetice fac datele mai putin reproductive • specia  răspunsul metabolic este similr la păsări şi mamifere  păsările sunt mai sensibile Ex. de 6 - 8 ori la Dimethoat, 250 ori la Temephos  diferenţe în cadrul speciei/tipul de produs Ex. şobolanii de 100 ori mai sensibili la Ethion decât la Temephos; fazanii de 40 ori mai sensibili la Temephos decât la Ethion, mierlele având sensibilitate identică.  Hazardul şi riscul sunt influenţate de: • condiţionare  forma emulsionabilă > granulele > produsul tehnic (ex. Diazinon)  grăunţele colorate sunt mai tentante pentru păsări şi mamifere  grăunţele pot fi selectate randomic după mărime ⇓ Numeroase organofosforice sunt foarte toxice DL50 < 20 mg / kg m.c. • temperatura ambientului  influenţează toxicitatea acută pentru anmalele sălbatice terestre. Ex. expunerea la temperaturi crescute (370C) şi temperaturi scăzute (40C) timp de 14 zile  a crecut sensibilitatea prepeliţei japoneze la Paration - toxicitate acută  temperatura scăzută a crescut rata de hrană/kg m.c. ⇓ creşte potenţialul de hazard şi, probabil, contribuie la vulnerabilitatea păsărilor de apă şi a celor în trecere la aplicarea iarna a seminţelor tratate datorită combinaţiei, sensibiliate crescută cu necesarul de energie crescut. În general organofosforicele sunt foarte toxice, în special pentru păsări şi mamifere, dar, totusi, sunt puţin responsabile de mortalitatea pe scară mare a vieţuitoarelor terestre. 2.4.5. Pesticidele organo fosforice în ecosistemul acvatic  Toxicitatea şi efectele • Plante  Expunerea algelor (ex. Chlorella protothecoides

la 26 - 80 μg metil - paration/l determină: reducerea celulară scăderea nivelului de proteine şi clorofilă corelat cu reducerea în transferul electronic fotosintetic • Nevertebrate şi vertebrate de ape dulci  CL50: > 1mg / l pentru paration  Phorate - 1,3 - 4 μg / l pentru plevuşcă - 20 - 108 μg / l pentru Daphnia magna - 907 μg / l pentru stridiile americane Sensibilitatea amfibienilor şi reptilelor este mai puţin cunoscută • Simptome peşti - intoxicaţii acute  inchiderea la culoare a pielii  hiperreactivitate  tremor  letargie  pierderea echilibrului  paralizie operculară  moarte • Efecte ecotoxicologice subletale - peşti  tulburări comportamentale (ex crapul expus la metil paration)  dezechilibru  reducerea activităţii de inot spontan  mişcări operculare  leziuni ovariene, ducând la tulburări de reproducere  scăderea consumului de hrană  capacitatea redusă de a scăpa de prădători 2.4.6. Organofosforicele în ecosistemul terestru  Toxicitate şi efecte • Plante  efecte fitotoxice - ex.- bumbac - salată  infl negative asupra germinării şi creşterii plantulei (ex. Sorg - metil paration). • Nevertebrate  intoxicaţii la albine/alte insecte  mortalitate crescută • Păsări şi mamifere sălbatice Expunerea se relizează:  direct consum de plante, seminţe în timpul efectuării toaletei consum de pesticide granulate inhalarea de vapori contact dermal  indirect - consum de insecte sau alte animale moarte

din cauza organofosforicelor !! Cele mai expuse sunt animalele care:  trăiesc în vecinătatea fermelor  trăiesc în zone deschise, ex. - păsările acvatice, păsările cântătoare atrase de seminţele tratate şi animalele prădătoare Vulnerabilitatea depinde de:  habitat  preferinţa de hrană  sensibilitatea ereditară  diferenţele între specii datorită activităţii oxidazelor cu funcţii mixte care detoxifică mamifere > păsări > peşti  diferenţele individuale - ca urmare a deficitului în oxidaze cu funcţii mixte hepatice !! Estimarea relaţiei pesticid - efect letal animal este dificilă, în special la păsări deoarece:  păsările bolnave mor la distanţă mare faţă de locul unde apare intoxicaţia  descompunerea carcaselor se face rapid  au fost mâncate !! Monitorizarea este dificilă 2.4.7. Consecinţele ecotoxicologice a pesticidelor organofosforice În mod obişnuit sunt:  de scurtă durată  acute  nespecifice  Episoadele acute constau din vagotonie urmate de moarte  Expunerea subacută şi cronică nu a fost prea intens studiată deoarece s-au considerat ca fiind labile în mediu nu prezintă hazard subletal • Dozele subletale determină:  îmbolnăviri - pierderea apetitului - tulburări de coordonare - tulburări de vedere - nu-şi procură hrana şi, ca urmare, scade viabilitatea  tulburări comportamentale: - stare de slăbiciune: ⇓ Animalele devin vulnerabile la: - variaţiile de temperatură - prădători - viteza de reacţie scade sunt incapabile să: ~ atragă un partener ~ să-şi apere teritoriul

~ să-şi crească progenitura ~ să se orienteze, să migreze ~ să înveţe Posibil scenariu pentru păsările sălbatice  uciderea  incapacitatea de îngrijire corespunzătoare proprie şi a puilor datorită diminuării / dispariţiei hranei (prăzii)  migrarea în alte zone cu abandonarea puilor, în majoritatea cazurilor datorită stării de slăbiciune;  hrănirea puilor cu insecte ce conţin organo fosforice - moartea puilor, deci dispariţia unei generaţii  contaminarea ouălor - direct - în timpul tratamentului - de pe pene !! Pasajul în ou, în cazul expunerii cronice nu este în cantităţi cu importanţă toxicologică - posibilă apariţia efectelor embriotoxice şi teratogene NB. Trebuie avut în vedere riscul, pericolul în cazul aplicărilor repetate de pesticide, care pot afecta aceeaşi indivizi în diferite stadii de viaţă. !! Cea mai periculoasă este expunerea în perioada de reproducere, întrucât are consecinţe şi asupra produşilor. 2.5. PESTICIDELE ORGANOCLORURATE Organocloruratele au fost extrem de mult utilizate pentru controlul anumitor dăunători ai sănătăţii umane în timpul celui de-al II-lea război mondial. Apoi s-a remarcat eficienţa în controlul dăunătorilor agricoli. Ulterior s-au adunat date referitoare la:  toxicitate  remanenţă  lipofilie - acumulare  mortalitatea şi scăderea producţiei anumitor populaţii din fauna sălbatică Totuşi, datele ecotoxicologice sunt foarte puţine. 2.5.1. Caracteristici Sunt cinci grupe majore în funcţie de structura chimică:  DDT şi analogii sai  HCH  ciclodienele şi compuşii similari  toxafenul şi compuşii înrudiţi  mirexul şi clordeconul  DDT-ul şi cei 10 analogi  methoxyclor  dicofol  chlorphenetol  chlorbenzilat

• Prezintă proprietăţi foarte diferite:  DDT - metabolizare lent - nivel crescut de depozitare  methoxychlorul - metabolizare rapidă - depozitare neglijabilă  HCH - are 8 izomeri HC Importanţi gamma HCH, Lindane - au proprietăţi diferite ex. gamma HCH - efecte acute beta HCH - efecte cronice  Ciclodienele (Aldrin, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Chlordan, Endosulfan)  foarte toxice, acut pentru SNC  Toxaphenul este amestec de chimicale numeroase, încă neidentificate.  Mirex şi chlordecone  metabolizare lentă  depozitare masivă Lipofilia • este o caracteristică comună organocloruratelor • determină acumularea în ţesutul adipos • slăbirea determină scăderea depozitelor şi trecerea în sânge, creier şi alte ţesuturi unde induce efecte patogene. Remanenţa în mediu • este cea mai cunoscută caracteristică a organocloruratelor • timpul de înjumătăţire în mediu şi organism variază de la câteva luni la ani de zile • reziduurile pot persista în mediu decenii până la secole Remanenţa este influenţată de numeroşi factori: • fizici - temperatura - lumina - pH-ul - umiditatea • biologici - activarea unor microorganisme (diferă de la un organoclorurat la altul). Biocumularea Este fenomenul care rezultă dn concentrarea organocloruratelor în biota: • prin pătrunderea din mediul acvatic prin branhii, epidermă (bioconcentrare); • prin ingerare (fenomen de sporire biologică cunoscut în lanţul trofic. Este procesul prin care reziduurile anumitor organoclorurate pot fi de până la 10 6 ori mai mari în organismele marine decât în mediul acvatic. Ex: stridile pot bioconcentra DDT de 700.000 ori • organismele acvatice de 30 - 100 ori • organismele terestre de < 10 ori

!! Pentru speciile acvatice majoră pentru rezerve este apa (nu hrana). !! Pentru speciile terestre majoră pentru rezerve este hrana. 2.5.2. Toxicitatea Induc leziuni biochimice prin cuplarea pe receptori şi de aici rezultă efectele. Organocloruratele sunt neurotoxice. Mecanismul de acţiune este mai puţin cunoscut. Ex. DDT - influenţează permeabilitatea ionică, (întârzie ieşirea Na, intrarea Kîn celulă) ⇒ membrana devine excitabilă. Ciclodienele, în plus, au efecte asemănătoare cu organofosforicele. Toxicitatea depinde de:  structura chimică  calea de pătrundere - digestivă - respiratorie - cutanată DL50 = 1 - 2000 mg/kg păsări 8 - 6000 mg/kg la şobolanul de laborator CL50 = 14 - 5000 mg/kg păsări 1μg/l - 4300 mg/l pentru peşti Mortalitatea se produce la câteva ore sau după zile săptămâni - luni Rezistenţa  rezistenţa genetică - broaştele - unele specii - peştii - frecvent la nevertebrate  nu există rezistenţă la mamifere şi păsări  rezistenţă încrucişată - în grupă - între grupe Ex. DDT: dă rezistenţă încrucişată cu metoxiclorul nu dă rezistenţă încrucişată cu lindanul, dieldrinul. 2.5.3. Efectele patogene şi ecotoxicologice • determină inducţie enzimatică la doze mici determină inducţia enzimelor microzomale • neurotoxic • toxic hepatic şi renal • disruptor hormonal: efect estrogenic (DDT, metoxiclor, Clordeconul, DDE) • imunosupresiv • induc hipotiroidism • determină scăderea funcţiei suprarenali Interacţiuni • sinergice • antagonice Expunerea anterioară la DDT creşte toxicitatea Parationului la prepeliţa japoneză. Aldrinul creşte depozitarea DDT la câini şi cocoşi. Clordanul antagonizează efectul parationului.

DDT-ul şi metaboliţii • scade utilizarea, în 1972 interzis în SUA şi, apoi, în alte ţări europene; • frecvent în mediu: DDT, DDD, DDE - determină accidente, ecologice; • cel mai frecvent metabolit este DDE; Efecte: scade grosimea cojii oului rezultând efecte asupra reproducţiei. Foarte sensibil este pelicanul cenuşiu (accident 1969 - insula Anacapa în sudul Californiei - aproximativ toate ouăle s-au spart rezultând 5 pelicani din 1300 cuiburi). Ex. alt accident ecologic: în perioada 1949 - 1957 - 3 aplicaţii pe lacul Clear pentru ţânţari au determinat concentraţii foarte mari în organism, mai mult la cufundaci, rezultatul a fost scăderea până la 0 a populaţiei. Refacerea a fost lentă, în 1967 ajungându-se la 165 perechi. !Se mai utilizează în America Latină, Africa, Asia. Aldrin/Dieldrin Structutral foarte toxici aldrin rapid trece în dieldrin găsibil în probe biologice doar imediat după aplicare Efecte - Dieldrinul este: - persistent, foarte toxic modifică comportamentul sexual scade ponta scade grosimea cojii ouălor < DDE Este incriminat în scăderea numărul de şoimi călători din Marea Britanie (datorită îmbăierii oilor). După interzicerea ciclodienilor în 1962 a crescut numărul de şoimi călători. Endrin: -

timpul de înjumătăţire este scurt în ţesuturi la mamifere şi păsări; se transformă în 12 - cetoendrin - foarte toxic rar găsit la păsări mai mult găsit la maifere

Clordanul -

amestc de organoclorurate ubicvitar în mediu (concentraţii mici în majoritatea probelor) s-a crezut că nu este responsabil de efecte letale sau subletale la vertebratele sălbatice, dar este metabolizat în epoxiheptaclor şi oxiclordan - foarte toxici care lasă reiduuri letale în creierul animalelor care au consumat hrană cu clordan.

HCH - amestec de 8 izomeri; foarte important este Lindanul - miros neplăcut (Lindanul nu are miros) este metabolizat în: ~ clorofenol ~ clorobenzen, care sunt eliminaţi rapid - este mai puţin periculos datorită timpului de înjumătăţire relativ scurt în ţesuturi, ouă. - nu este implicat în accidente

Toxafenul Dicofolul Metoxiclorul Mirexul Clordeconul nu au indus efecte dramatice asupra biotei Problemele de poluare a mediului cu organoclorurate vor mai exista, dar nu vor avea aceeaşi gravitate ca în perioada când s-au utilizat. 2.6. PCBs - difenil policloruraţi (polychlorinated biphenyls) - două nuclee benzenice (fenil) unite printr-o legătură carbon-carbon - policlorurate - presupun existenţa a cel puţin unul sau mai mulţi atomi de clor substituiţi la unul sau mai mulţi atomi de carbon din cei zece existenţi Teoretic, sunt posibili 209 compuşi (congeneri), totuşi doar 100-150 sunt utilizaţi, prezenţi în mediu. ■ Utilizare:  substanţe termoplastice ale aparaturii electrice,  fluide dielectrice  transformatoare  lubrifianţi 1976 - 1990 au fost comercializate 600000 tone Ex. Aroclor (SUA) Clophen (Germania) Phenoclor, Pyralen (Franţa) ■ Proprietăţi:  solubilitate scăzută în apă  presiune de vapori scăzută  rezistente la acizi şi baze  stabilitate termica crescută ■ Distribuţie:  utilizaţi din 1930  dovezi ale toxicităţii cronice şi asupra riscului pentru mediu au apărut după 1970  sunt universal distribuite ■ Accidente

 1970 - incidentul Yusho - contaminarea uleiului de orez cu PCB utilizat ca material de transfer de căldură - au fost afectate 1291 persoane (probabil dibenzofurano cloruratele - PCDF sunt impurităţi de PCB);  1970 fabrica Monsato a oprit voluntar vânzările (unicul producător);  1977 a fost interzisă producerea de PCB în SUA;  1979 a fost interzisă comercializarea (doar în sisteme închise) Totuşi în transformatoare sunt 977 kg PCB. Periculul îl constituie aprinderea transformatoarelor rezultând funingine cu dioxine şi dibenzo-furani policloruraţi formaţi prin ardere. 2.6.1. Transportul şi partiţia ■ În apă • cel mai important proces este adsorbţia la sediment rezultând concentraţii în sediment mai mari decât în coloana de apă; • datorită solubilităţii scăzute în apă şi a coeficientului mare de partiţie apă/octanol, PCB’s sunt absorbite şi acumulate în biota în proporţie mare; ■ În sol-sediment • prezintă levigare scăzută datorită solubilităţii scăzute în apă şi capacităţii mari de fixare în sol; • levigarea este mai crescută, în cazul solurilor sărace în carbon organic; ■ În aer • din sol şi sediment ajung în aer datorită volatilizării 2.6.2. Degradarea şi transformarea ■ Timpul de înjumătăţire în troposferă • transformare majoră • reacţia PCB în fază de vapori cu radicalii hidroxil Ex.:  mono - 3,5-7,6 zile  di - 5,5-11,8 zile  tri - 9,7-20,8 zile  tetra - 17,3-41,6 zile  penta - 41,6-83,2 zile ■ În mediile acvatice: • Hidroliza - nesemnificativă • Oxidarea - nesemnificativă • •

Fotoliza - modalitate viabilă Biodegradarea - este foarte lentă  se realizează pe cale: aerobă anaerobă

 rata de biodegradare depinde de: gradul de clorinare (scade dacă creşte clorul) concentraţie temperatură tipul de populaţie microbiană  Ex: în condiţii aerobe: mono, di, tri bifenil sunt degradate mai rapid, iar tetra bifenilii sunt degradaţi încet; cele cu mai mulţi atomi de clor rezistă la biodegradare. N.B. !! Fotoliza este mai importantă decât biodegradarea în apele de suprafaţă. Biodegradarea este unicul mod de degradare a PCB în sedimente. ■ În sol • nu se cunoaşte nici un proces chimic de degradare a PCB; • biodegradarea este lentă, în special în cele cu conţinut crescut în carbon organic. 2.6.3. Bioacumularea • Ex: lacul Ontario  apă - 0,05 ppb;  sediment - 150 ppb;  fitoplancton - 1880 ppb;  peşti - 11580 ppb;  păsări piscivore - 3530000 ppb Lipofilia mare este cauza potenţialului crescut de acumulare de către organismele acvatice, precum şi expunerea directă. Biomagnificarea are ca factor de creştere de 10 la 100 ori de la o verigă la alta a lanţului trofic. Eliminarea PCB-urilor acumulate este foarte lentă. 2.6.4. Efectele PCB ■ Efectul subletal • Important:  creşte activităţile microzomale hepatice a sistemului de oxidare cu funcţii multiple (MFO)  funcţiile fiziologice controlate de hormonii steroizi pot fi afectate Ex. creşterea, dezvoltarea, reproducţia sunt primele funcţii perturbate. • Peşti  au mare variabilitate a răspunsului la PCB organism specie: ~ marină ~ apă dulce

10-30 ppm este nivelul mediu care produce letalitate (CL50); dacă creşte expunerea scade CL50.  Efecte: scade viteza de creştere; hiperplazie tiroidiană; creşte activitatea oxidazelor (efecte asupra formării şi funcţiei unor metaboliţi); asupra reproducerii: produc ouă cu rată de supravieţuire redusă.

• Păsări  sunt mai rezistente la efectele acute decât mamiferele;  DL50 = 60 - 6000 mg/kg hrană;  10 ppm duc la eşec reproductiv la turturelele în generaţia a treia;  mortalitatea este lipsită de importanţă Sunt mai expuse păsările acvatice şi cele care consumă resturi din aşezările umane. La puii de găină apare boala „chick oedema disease”. • Nevertebrate  Dozele acute: 10000 ppm pentru lipitoare; 1,3 μg/l pentru Daphnia magna după o expunere de 121 zile;  Diatomeele sunt afectate la 0,1 μg/l Aroclor;  Stridiile la 10 μg/l Aroclor 1026. N.B. În mediu sunt concentraţii mai mici. Ex. de accidente:

- scăderea populaţiei de foci (foca Baltică asupra uterului).

- efecte

2.7. PETROLUL Ţiţeiul şi produsele petroliere sunt un grup de substanţe: larg răspândite în lume structură chimică diversă efecte asupra biotei În pofida măsurilor de control, a exploatării şi a transportului prezintă hazard larg răspândit pentru mediu. Modul de contaminare din surse mici şi numeroase din surse mari (≈ 15% din contaminarea anuală) Cu impact pentru mediu sunt: ţiţeiul (petrolul brut) compuşii obţinuţi prin distilarea ţiţeiului produşi şi transportaţi în cantităţi mari.

2.7.1. Compoziţia chimică  Petrolul brut (ţiţeiul) • Amestec de sute de hidrocarburi (majoritatea lichide 80-90% şi gazoase dizolvate - 4%) • Substanţe care nu sunt hidrocararburi  conţin - oxigen (acizi naftenici, asfaltiţi, rezine) - sulf (mercaptani, tiofeni) - azot (acridină)  mai conţine - metale - Hg, V, Ni  apă Compoziţia petrolului brut diferă în funcţie de origine Substanţe care nu sunt hidrocarburi GM mare volatilitate scăzută sunt îndepărtaţi prin procesul de rafinare conţin cantităţi mari de cicloalcani şi hidrocarburi aromatice grele (HPA), asfaltit  Produsele petroliere - compoziţie • alkani liniari (GM mică): hexan, heptan • cicloalkani (cant. mică): ciclohexan • hidrocarburi aromatice: benzen, toluen 2.7.2. Surse de contaminare a mediului  Surse naturale • puţurile de petrol  Surse antropogene • industria de extracţie şi prelucrare • apele reziduale de la rafinării • sistemul de stocare a petrolului:  defecţiunile de etanşeitate în conducte  scurgerile din tancuril corodate  depăşirea capacităţii de depozitare a tancurilor în timpul umplerii  sistemul de transport 2.7.3. Cinetica şi transformările în mediu Modificările compoziţiei chimice apar imediat după dispersarea în mediu Procesul de transformare chimică este proces de dezagragare şi se consideră că: se termină într-un an la început ritmul este rapid apoi mai lent  În atmosferă se găsesc - vapori• Reacţii: fotodegradare compuşi mai mici  Sol • Surse: prin deversare(fotooxidare) rezultând forme particulate din atmosferă

pătrund în sol datorită gravitaţiei şi prin capilaritate • Viteza de pătrundere depinde de: natura solului tipul de produs (contează vâscozitatea) • Transformări procesul de descompunere mcrobiană sunt bacterii care pot folosi ca sursă de carbon şi energie toluenul, xilenul, naftalenul, hexanul, clorbenzenul (30 genuri, peste 100 specii). Ex. (bacterii) - Actinomyces - Brevibacterium - Micrococsus

- Mycobacterium - Rhodospirillum (degradează şi în condiţii de anaerobioză) cianobacterii - Oscillatoria - Microleus levuri - Candida - Saccharimyces fungi filamentoşi !! În sol intevin: - Aspergillus sp - Cladosporium sp. - Fusarium sp. - Trichosporium sp. fungi: 60 - 82% bacteriile 50% (Pseudomonas = 66%) După contaminarea solului are loc:  creşterea numărul de microorganisme sau, uneori  scăderea datorită distrugerii microorganismelor (efecte letale) !! Procesul de biodegradare se intensifică în condiţiile creşterii suprafeţei de răspândire Finalul procesului de biodegradare este:  compuşi mai simpli  dispariţie treptată  În apele de suprafaţă După deversare, petrolul şi produsele petroliere se găsesc în mai multe stări • peliculă (< 1mm) la suprafaţa apei care se extinde în direcţia vântului cu 3 - 4% din viteza vântului şi ajunge la grosimea < 0,1 mm, apoi - se fragmentează şi se distribuie pe o suprafaţă foarte mare • fragmente care plutesc la suprafaţa apei şi se depun în sediment (particule solide)

• emulsii de tip ulei - apă, apă - ulei: - în condiţii de vânt puternic, prin dispersarea fragmentelor de peliculă sunt transportate pe distanţe mari • suspensii - fracţiuni adsorbite pe particule solide (detritusuri, argilă, fitiplancton) Ex. în Marea Baltică: film (peliculă) = 0,4% sediment = 15% emulsionată = 64% dizolvată = 17% Transformările depind de proprietăţile fizico-chimice, volatilitatea, gravitatea, solubilitatea în apă • Evaporarea important pentru hidrocarburile mai puţin dizolvate în apă se produce în contact cu aerul - gradul de evaporare creşte cu: ~ extinderea peliculei ~ creşterea temperaturii ~ creşterea valorilor şi intensităţii vântului gradul de evaporare: ~ mai intens în primele zile ~ depinde de tipul de petrol (uşor, mediu, greu) = 75,40 şi 5% grad de evaporare ~ se evaporă petrol cu GM mică ~ petrolul brut şi produle petroliere rămase sunt mai vâscoase şi, ca urmare, mai persistente • Dizolvarea Creşte în corelaţie directă cu: scăderea GM creşterea temperaturii scăderea salinităţii creşterea concentraţiei de materii organice durata mixării cu apa raportul dintre volumul de petrol în amestec şi apă timpul de sedimentare necesar pentru atingerea unei distribuţii stabile între apă şi petrol • Emulsifierea şi dispersarea Emulsifierea este determinată de: factorii hidrodinamici (vânt, valuri) (importanţi în primele ore după poluare, când volatilitatea este scăzută şi fracţii dizolvate puţine) deversarea în mediul acvatic sub formă emulsionată

-

prezenţa compuşilor cu GM mare (duce la autoemulsionare) ! Cea mai stabilă = emulsia apă - ulei (conţine 30 - 80% apă) Se formează: -

după furtuni puternice în zone intens poluate din petrol greu (multe fracţiuni nevolatile) prin mecanisme biotice şi abiotice (fotooxidare)

Remanenţa: peste 100 zile. Culoare brună - „chocalate mousse effect”. Stabilitatea scade cu creterea temperaturii. Emulsiile fine sunt sensibile la degradarea bacteriană. Emulsia ulei - apă reduce dispersia petrolului • Agregarea: formă globulară placarde Compoziţie: 5 - 10% petrol brut 20 - 50% petrol brut sedimentat şi produse petroliere de la balastul apelor de spălare a tancurilor petroliere Structura chimică este schimbătoare până la 50% sunt compuşi asfaltici compuşi cu GM mare !! Hidrocarburile prezente în intriorul agregatelor nu pot fi degradate de microorganisme. • Transformările fracţiunilor solvite : oxidarea chimică: rezultă hidroxiperoxizi, fenoli, acizi carboxilici, compuşi mai solubili, dar mai toxici. fotodegradarea: este importantă pentru controlul peliculei de la suprafaţa apei fracţiunile/produsele cu GM mică. ~ creşte în condiţiile de radiaţii solare puternice ~ scade în condiţii de nebulozitate şi iarna degradarea microbiană ~ intervin microorganismele care produc degradarea microbiană în sol şi, în plus algele (Chlorella, Petalonia, Porphzridium ş.a.) Constituenţii cu GM mare tind să fie rezistenţi la biodegradare. Densitatea populaţiilor de microorganisme degradante este indicator al expunerii la hidrocarburi. Ex.: - ape nepoluate ~ 0,1 - 1% din microorganisme ape poluate ~ 1 - 10% ---- 100%

Gradul şi capacitatea de biodegradare este influenţată de : ∼ structura hidrocarburilor (scade cu creşterea complexităţii) ∼ gradul de dispersie (creşte dacă suprafaţa de răspândire este mai mare) ∼ temperatură (relaţie directă) ∼ conţinutul în substanţe nutritive (sunt necesare pentru biodegradare) ∼ este mai mare în straturile superioare decât la peste 10 cm) ∼ nivelul de oxigen (biodegradarea necesită oxigen; pericol în apele stătătoare unde pot apărea efecte letale pentru microorganisme ∼ expunerea anterioară (în apele nepoluate numărul este redus, biodegradarea este încetinită) ∼ structura şi numărul microflorei oxidante degradarea chimică (abiotică): ∼ autooxidare (importanţă redusă datorită temperaturii scăzute, în special în mediul oceanic şi marin) ∼ fotooxidare/fotoliză rezultând polimeri, produşi aromatici oxidaţi (uneori mai toxici decât compuşii parantali) Fotooxidare este foarte importantă. ex. 0,2 tone de ţiţei / km2 în 8 ore În faza de degradare chimică în mediul acvatic sunt agregate de gudron (hidrocarburile cu GM mare, oxigenate, azotate şi sulfuroase şi cu cu compuşi minerali) sunt neatacabile de microorganisme. - sedimentarea Sedimentază: ∼ hidrocarburile cu GM mare ∼ hidrocarburile adsorbite pe particule solide ducând la scăderea cantităţii de hidrocarburi grele în coloana de apă disponibilă pentru biotă ∼ accesibilitate redusă pentru degradare Sedimentarea se produce în special: ∼ în zonele de coastă înguste ∼ în apele puţin adânci ∼ unde sunt cantităţi mari de materii în suspensie Pe fundul mărilor, oceanelor degradarea scade vertiginos datorită încetinirii procesului de oxidare.  Transformări în apele acoperite cu ghiaţă - sunt încetinite datorită: creşterii vâscozităţii la temperaturi mici restricţiei distribuţiei petrolului pe suprafaţa gheţei acumulării în stratul poros de ghiaţă încetinirii activităţii microbiene şi a proceselor fotochimice

La dezgheţ → migrarea petrolului în capilarele din ghiaţă migrarea, dispersia determinată de vânt şi curenţi 2.7.4. Petrolul şi produsele petroliere în ecosistemul acvatic  Bioacumularea şi bioconcentrarea • preluat, asimilat de alge şi organismele acvatice  Acumularea depinde de: • conţinutul în lipide al organismelor • abilitatea de metabolizare (sistemul MFO) • tipul de produs (hidrocarburile simple sunt depurate rapid; acumularea este mai redusă) Metabolizează  peştii  nevertebratele (crustaceele, viermii, echinodermele, insectele)  mamiferele acvatice  păsările acvatice Nu metabolizează moluştele bivalvate  Biomagnificare nu se întâlneşte.  Toxicitatea • foarte variată  peştii sunt printre cei mai sensibili  nevertebratele au sensibilitate intermediară  algele, bacteriile sunt puţin sensibile  nevertebratele bentice (pe fundul apelor) sunt mai sensibile decât algele  speciile planctonice (care plutesc) sunt mai sensibile decât crustaceele şi moluştele bentice  Efecte • Plante  sensibile rezultând: - modificarea abundenţei relative a speciilor - mortalitate crescută (ex. iarba de mare, algele) - creşte sau scade biomasa (ex. microalgele) - scade fotosinteza Cauzele efectelor letale sau subletale derivă din alterarea fizico-chimică: scăderea O2, N modificarea pH-ului scăderea penetrarii luminii • Nevertebrate  mortalitate prin: - asfixie - toxicitate directă - absenţa hranei  alterări morfo - funcţionale - inhibarea reproducerii - modificări comportamentale  modificări în compoziţia speciilor dintr-o populaţie

sau comunitate Nevertebratele din sediment pot fi diminuate pentru mulţi ani.

• Peşti  Expunere: contact direct ingerare apă, hrană  Efecte letale - stadiile juvenile subletale ∼ modificarea ratei cardiace şi respiratorii ∼ hiperplazia branhiilor ∼ hepatomegalie ∼ scăderea creşterii ∼ afectarea sistemului endocrin ∼ modificări comportamentale ∼ malformaţii În stadiile de icre, larvare şi juvenile: ∼ moarte embrionară ∼ dezvoltare anormală ∼ reducerea creşterii ∼ eclozionare prematură şi prelungită ∼ anomalii celulare • Reptile şi amfibieni  moarte - adulţi - embrionară  modificări comportamentale • Păsări acvatice  Expunere prin: contact direct inhalare ingerare  Efecte: modificarea texturii penelor iritaţii oculare tulburări gastro - intestinale pneumonie imunosupresie inhibarea reproducerii retardarea creşterii la tineret comportament parental anormal moarte embrionară moarte prin hipotermie moarte prin înecare • Mamifere  Expunere prin: contact direct ingerare inhalare  Efectele: mai puţin evidente şi intense decât la

păsări, - excepţie mamiferele care utilizează blana pentru termoreglare, la care scade capacitatea de a reţine aer sau apă - la mamiferele care folosesc ţesut adipos pentru termoreglare (crustacee, leul de mare), pierderea de căldură este mai redusă - iritaţii oculare cutanate - afectarea înotului - petrolul ingerat determină: ∼ hemoragii gastro - intestinale ∼ blocaj renal ∼ modificări hematologice inhalarea induce: ∼ probleme respiratorii - efectele majore în habitatul mamiferelor acvatice: ∼ reducerea hranei ∼ modificarea în compoziţia speciilor de pradă 2.7.5. Petrolul şi produsele petroliere în ecosistemul terestru  Acumulare - biomagnificare • Plante  acumulează ş metabolizează • Păsările şi mamiferele  au sistem enzimatic MFO bine dezvoltat  Toxicitatea şi efectele patogene • Plantele sunt sensibile  reducerea creşterii  reducerea ratei de reproducere • Nevertebrate  sunr mai puţin sensibile decât cele acvatice  efecte similare cu cele întâlnite la nevertebratele acvatice • Vertebratele - animale sălbatice (păsări, mamifere)  uscarea pielii  iritarea mucoaselor  diaree  efecte narcotice  moarte  efecte carcinogene Efectele scad în timp deoarece în habitat rămân doar compuşii cu biodisponibilitate scăzută. Efectele asupra animalelor sălbatice sunt diminuate de comportamentul acestora: - numeroase păsări şi mamifere sunt mobile şi evită zonele poluate.

Efectele indirecte: diminuarea habitatului disponibil reducerea hranei Efectele asupra ecosistemului terestru nu sunt atât de dăunătoare ca în ecosistemul acvatic.

2.8. HIDROCARBURILE POLICICLICE AROMATICE Sunt contaminanţi universali ai mediului HPA (sau HP polinucleare) sunt:  grup de peste 100 substanţe chimice diferite  clasăcomplexă de compuşi chimici diferiţi care: - conţin mai multe nuclee aromatice fuzionate prin câte doi atomi de carbon - conţin ataşate de nucleele aromatice grupuri de substituţie Ex - naftalen, fenantren, antracen, benzantracen, piren, perilen, fluoren, benzi(a) piren* * - indicator pentru HPA Proprietăţi fizico - chimice: foarte puţin solubile în apă punct de topire crescut punct de fierbere crescut punct de vapori scăzut volatilitate scăzută HPA pure sunt: - solide - incolore / alb / galben pal 2.8.1. Sursele ■ naturale • emisiile vulcanice • petrolul • materia organică în descompunere • combustibilii fosili prin ardere • combustia pădurilor, vegetaţiei ■ antropogene • emisiile vehiculelor • generatoarele de curent electric • centralele de încăţzire centrală • emisiile termocentralelor • industria Al, Fe, oţelului • apele reziduale industriale • gudroanele • motoarele cu ardere internă • rafinăriile de petrol • conservanţii pentru lemn •

deşeurile agricole • emisiile de la bucătării (prelucrarea culinară a materiilor prime vegetale şi animale) Mecanismul primar al contaminării atmosferice este combustia materiei organice. 2.8.2. Cinetica şi transformările în mediul ale HPA: ■ Atmosferă HPA emise în atmosferă se găsesc: - în stare de vapori: HPA cu 2inele (naftalen) - în stare de vapori şi particulată: HPA cu 3 - 5 inele - sub formă solidă, adsorbite pe particule solide (în praf sunt cantitătţi apreciabile): HPA cu 5 şi > 5 inele • Reacţii în atmosferă  sub acţiunea radiaţiilor solare au loc reacţii de descompunere - fotoliză în decurs de zile şi săptămâni  reacţionează cu radicali hidroxi şi cu radicali nitrat gazoşi → derivaţi nitro - toxici care condensează pe particule din atmosferă  formează oxiHPA Formele particulate ajung pe sol, sediment, apă, în organisme. Nivele limite în atmisferă: - nu există standard - de dorit să nu depăşească 0,004 ppm Olanda: benzo(a) piren - < 5ng/m3 Germania benzo(a) piren - 10ng/m 3 Limite de risc - concentraţii critice (concentraţii din aer şi sau / apă de ploaie care nu vor duce la depăşirea concentraţiei maxime permise pentru sol): Olanda antracen - 8600 ng / m3 benz(a) antracen - 200 benzo(a) piren - ---fluoranten - 1300 naftalen - 140000 fenantren - 33000 Markeri ai surselor emise în atmosferă: crisenul şi benzo(k) fluorantenul - pentru cărbune benzo(g, h, l) pirenul, coronenul şi fenantenul pentru emisiile vehiculelor cu motor -

-

Fenantenul, fluorantenul şi pirenul pentru particulele de sare de pe şosele care conţin HPA emise de vehicule şi incinerare

-

HPA volatile (idem mai sus) + HPA cu GM mare (>6 - benzofluoranten pentru combustia petrolului

■ Sol HPA ajung ca forme particulate - direct - cu precipitaţiile Cantităţi mari se găsesc în praf. Se fixează puternic de materia organică din sol şi astfel, biodisponibiliatatea este scăzută. În sol HPA pot fi: descompuse - sub acţiunea unor bacterii şi fungi: degradare biotică mineralizate de biotă timp de luni, săptămâni: degradare abiotică Biotransformarea este cale de detoxifiere. Rezidenţa în sol creşte cu creşterea GM: Ex. semiviaţa este: - 2 ani = naftalen - 16 ani = coronen - > 5 ani - benzo(a) piren în solul unei păduri incendiate ■ În mediul acvatic Ajung direct din aer ca: depuneri uscate (cu praful) depuneri umede (cu precipitaţiile) din sol prin translocare (spălare) • Reacţii  În apă: - de degradare (descompunere) fotooxidare - compuşi polari (sub acţiunea radiaţiilor solare) fotoliză (când cantitatea de oxigen este insuficientă pentru fotooxidare)  În sediment: descompuse de către microorganisme în decurs de săptămâni, luni 2.8.3. HPA acvatic ■ Surse acvatic

în

ecosistemul

pentru

mediul

• emisiile atmosferice depuse în apă şi sediment • deversările de ape uzate, nămoluri • deversările de ape reziduale de la industriile contaminante • translocarea din solul contaminat ■ Bioacumularea • concentraţii mai crescute în sediment, dar mai puţin biodisponibile, fiind fixate de materiile organice

• factorul de acumulare în biota din sediment variază foarte mult în funcţie de HPA, ex. < 0,001 - 2,6 • acumularea este limitată datorită capacităţii microorganismelor de a descompune şi mineraliza HPA !! Totuşi în plante şi organismele acvatice concentraţiile sunt mai mari decât în apă acumularea este mai crescută dacă organismele sunt expuse direct la concentraţii crescute în mediu (ex scoici, homari) ex. în ficat (homari) - concentraţiile în zonele poluate pot fi de 200 ori mai mari decât în zonele necontaminate, iar în scoici de 40 - 80 ori Acumularea se datorează faptului că organismele acvatice nu posedă sisteme enzimatice capabile să descompună HPA ■ Biomagnificare nu există ■ Toxicitatea şi efectele HPA sunt în „lista neagră” a Directivelor CE asupra poluării produse de substanţe periculoase în mediu Ar trebui monitorizate • Plante  Toxicitatea creşte cu creşterea GM - pentru benzofluoranten nivelul de la care apar efecte patogene pentru biota = 3,2 - 9,9 / kg SU sediment  Efecte: la concentraţii scăzute (5 - 100 ppb) HPA cu 2-3 nuclee aromatice stimulează sau inhibă creşterea şi diviziunea celulară la alge la concentraţii mari (0,2 - 10 ppm), HPA cu 2 - 3 nuclee aromatice: ~ afectează diviziunea celulară şi fotosinteza la alge şi macrofite ~ moartea • Nevertebrate  Toxicitatea crescută cu creşterea GM - CL50 / 24 - 96h = 0,3 - 5,6 ppm - Sub GM 202 scade solubilitatea şi nivelul HPA ajunge la nivele subletale Ouăle şi stadiile larvale sunt cele mai sensibile.  Efecte subletale: afectarea reproducerii inhibarea dezvoltării embrionare şi larvare • Peşti  CL50 / 24 - 96 h este cuprins între 1 şi > 100 ppm  Stadiile larvare şi juvenile sunt cele mai sensibile  Efecte: carcinogen:

~ există diferenţe interspecifice privind incidenţa neoplasmelor ~ organele ţintă sunt ficatul, pielea Foarte puternic carcinogen este benzo(a) pirenul. Semnificaţia ecologică a efectului carcinogen la peşti nu a fost stabilită - mutagen - în special HPA derivaţi nitraţi  Efecte subletale: modificarea ritmului cardiac şi respirator hiperplazia branhiilor hepatomegalie eroziunea aripilor afectarea sistemuli endocrin reducerea creşterii modificări comportamentale  Efecte asupra icrelor şi larvelor: moarte embrionară şi larvară dezvoltare anormală reducerea ritmului de creştere anomalii celulare • Reptile şi amfibieni  tumori necanceroase  amfibienii sunt mai rezistenţi la efectele carcinogene decât mamiferele deoarece nu au capacitatea microzomilor hepatici de a produce metaboliţi mutageni 2.8.4. HPA în ecosistemul terestru Bioacumularea şi biomagnificarea • Plantele  sunt slab acumulatoare datorită fixării de materia organică din sol  HPA în majoritate provin din atmosferă • Nevertebratele  datorită metabolizării rapide HPA nu se acumulează ■ Surse • emisiile atmosferice particulate • deversările de ape reziduale • deversările de ape uzate • apa de ploaie care antrenează HPA particulate de pe şosele ■ Toxicitatea şi efectele patogene sunt date limitate despre toxicitatea şi efectele patogene asupra biotei terestre • Nevertebrate  HPA biodisponibile din sol, în general, sunt mai mici decât NOEL pentru supravieţuirea şi reproducerea râmelor  Efecte subletale la insecte:

- tardivizarea transformării larvelor în stadiul de adult - alterarea biochimiei sangvine leziuni  Efecte la amfibieni: - tumori necanceroase şi canceroase • Vertebrate  Păsări - informaţii limitate efecte letale şi subletale la embrioni hepatomegalie la raţă slăbire  Mamifere există determinări pe rozătoare şi animale domestice nu sunt date despre animale sălbatice DL50 acută rozătoare laborator: 50 -2000 mg/Kg Organele ţintă: organele sistemului hmatopoetic pielea rinichii Efecte: -

glanda mamară sistemul imun

HPA alkilate şi metaboliţii HPA nesubstituiţi provoacă tumori maligne şi benigne există diferenţe intrespecifice privind sensibilitatea la carcinogeneză (datorită diferenţelor de activitate a sistemului enzimatic MFO (oxidaze cu funcţii multiple) 2.9. DEPUNERILE ACIDE (PLOILE ACIDE)

2.9.1. Definiţie Ploaie acidă: descrie precipitaţiile care au valori pH < 5,6. Ploaie acidă este denumirea generală a mai multor fenomene: ceaţă acidă, grindină acidă, zăpadă acidă. Depuneri acide: este denumirea mult mai exactă a fenomenului deoarece acizii pot ajunge pe sol, apă şi fixaţi pe particule uscate (solide, gaze) nu doar umede, deci pericolul acid apare şi în zilele neploioase. Termenul „ ploaie acidă” a fost conturat în secolul al XIXlea, 1872 de Angus Smith. 2.9.2. Compoziţia ioni de H+ ioni sulfat (SO4) oxizi de azot (oxizi şi bioxid notat ca Nox) La creşterea acidităţii depunerilor acide contribuie: •

acizii anorganici:  H2SO4 (din SO2, H2S şi dimetil sulfat care prin oxidare trec în SO2)  HNO3 - din Nox  HCl - importanţă mai redusă  HCO3 - CO - aport neglijabil  HSO3 - acidul sulfuros rezultat prin dizolvarea SO2 în apă (neglijabil) • acizi organici  acid formic  acid acetic Depunerile acide se prezintă sub formă de: • particule umede (ploi, ceaţă, ninsori) • particule uscate (particule solide şi gaze) • combinaţii a celor două 2.9.3. Sursele  Surse primare: • Naturale:  generatoare de SO2 şi Nox • Antropogene:  industriale  domestice } → SO 2, Nox  Surse secundare: • reacţiile chimice la care sunt supuşi SO 2 şi Nox în atmosferă în prezenţa apei  Provenienţa • Sursele de SO 2 :  naturale: - activitatea vulcanilor aerosolii marini - planctonul şi vegetaţia în descompunere  antropogene: - arderea combustibililor fosili emisiile vehiculelor - motoarele Diesel - transportul marin şi pe cale ferată termocentralele - industria petrolieră - topitoriile de minereu de Fe şi Ni • Sursele de oxizi de azot:  naturale: activitatea vulcanică acţiunea bacteriilor în sol combustia pădurilor incendierea pădurilor fotoliza marină oxidarea amoniacului  antropogene: arderea combustibililor fosili motoarele cu combustie internă

-

compresoarele utilizate în industria petrolieră combustia gazelor naturale -

termocentralele industria chimică producătoare de fertilizanţi

2.9.4. Cinetica şi transformările oxizilor de sulf şi azot Depunerile acide se formează în atmosferă.  SO2 • absorbit direct din atmosferă de plante • oxidat şi transformat ioni sulfat (în nori, în atmosfera puternic poluată); amoniacul şi ozonul catalizează reacţia • transformat în acid sulfuric în prezenţa apei prin cuplarea cu atomii de H+ şi depus pe pământ • netransformat - se poate răspândi prin atmosferă în alte zone şi apoi, să revină pe sol neconvertit  NOx • transformat în HNO3 prin dizolvare în apa din nori • oxidaţi de radicalii peroxidici !! Nivelul de aizi formaţi depinde de nivelul expunerii la radicţii solare (scad dacă cresc radiaţiile). Dispersia substanţelor acide depinde de: • factorii meteorologici  forma gazoasă - transportată pe sute de kilometrii de cicloni şi anticicloni  vremea secetoasă creşte aria de dispersie deoarece particulele uscate, nereacţionând cu apa, nu se depun  tipul precipitaţiilor - ploile puternice concentrează depunerile acide pe sol scad pH-ul Dispersia substanţelor acide se face peste graniţele statale. Din atmosferă depunerile acide, parţial,ajung pe sol şi apele de suprafaţă, unde ar trebui să determine acidifiere, dar solul şi apele au capacitatea de a neutraliza substanţele acide deoarece conţin Ca, Mg, Na, K. Capacitatea de neutraliare este diferită în funcţie de: tipul solului (capacitate mai mare au solurile calcaroase) compoziţia apei cantitatea de elemente neutralizante Precipitaţiile au: normal pH = 5,6, în prezenţa surselor antropologice = 5, în zonele cu vulcani = 3. Pentru a vedea dacă apele de suprafaţă sunt acide sau nu se recomandă aprecierea capacităţii de neutralizare a acidităţii (CNA) CNA μeq/l ≤ 200 = ape sensibile la aciditate ≤

100 = foarte sensibile ≤ 0 = acide 2.9.5. Efectele asupra ecosistemelor acvatice  Efecte generale • creşterea concentraţiei de ioni de H determinând scăderea pH-ului • efecte toxice directe la nevertebrate, peşti, amfibieni prin modificarea echilibrului ionilor de Na, Cl, K. • mobilizarea Al (pH < 5,5), Pb, Cd, Hg din sediment • stimularea metilării Hg din sediment • scăderea calciului (crustaceele care incorporează calciu în formaţiunile dure nescheletice sunt foarte sensibile) • creşterea claritatea apei prin flocularea materiei organice ducând la: - creşterea fotosintezei la adâncimi vizibilitatea crescută a prăzii • modificarea, la pH 4 - 5, a biodisponibilităţii unor nutrienţi şi a unor metale prin legare de substanţe humice • scăderea diversităţii în zooplancton, (pH 6 - 5) • modificarea raportului dintre diferite specii de bacterii, macrofite nevertebrate: dispar cele mai sensibile la pH scăzut, şi creşte abundenţa speciilor tolerante • scăderea gradului de descompunere a materiei organice (datorită eliminării speciilor implicate în acest proces (fungi, bacterii) rezultând blocarea unor nutrienţi, sensibilizarea ecosistemelor la alţi poluanţi.  Efectele asupra plantelor • scăderea cantitătii de fitoplancton • dispariţia unor specii de alge (mici), algele mari invadează apa • dispariţia, la pH 6 -5, a diatomeelor • scăderea abundenţei macrofitelor datorită cantităţi scăzute de calciu şi împiedicării absorbţiei calciului • acumularea de Al, Cd, Pb astfel plantele devenind toxice pentru unele specii de animale Sub pH 4,6 scade numărul speciilor, predomină muşchiul de turbă, rogozul, stuful.  Efectele asupra nevertebratelor • scade biomasa • modifică compoziţia speciilor:  pH 3 - 5 - scad protozoarele  pH 6 - 5 - scad moluştele  pH 5,8 - mor creveţii  pot dispărea gasteropodele, unele bivalvate  scad crustaceele (sensibile Daphnia, Lepideurus)  scade numărul de efemeride (sunt sensibile) Acidatolerante sunt:

-

unele insecte (dipterele, gândacii, libelulele) unele bivalente, gasteropode suportă expunerea acută la pH 2,3-3  Efectele asupra vertebratelor • Peşti  tulburări de reproducere (pH = 4,5)  depleţia calciului scheletic, dar nu muscular, rezultând deformări şi alterări funcţionale  modificări comportamentale  moarte embrionară, ex. la pH 4,5 - 6,5 embrioni de păstrăv  mortalitate crescută înainte şi în timpul ecloziunii  mortalitate la peşti adulţi (pH 3), cauza: - interferenţe în reglarea ionilor rezultând pierderi de cationi şi având efect letal - pirderea de ioni de Na  Biodisponibilizarea Al are efect toxic acut: prin depleţia de săruri (Na, Cl) prin precipitare în branhii prin creşterea cantităţii de mucus ducând la asfixie Efectele acidifierii depind de valorile pH şi specie: pH 3,5 - 3 - toxic pentru majoritatea peştilor pH 4 - 3,5 - letal pentru salmonide pH 4 - 4,5 - dăunător pentru: salmonidele, peşti roşii, crapi, plătică, prin oprirea maturării embrionilor pH 5 - 4,5: ∼ dăunător pentru ouăle de salmonide şi crap ∼ nu permite viaţa - „desert umed” ∼ începe modificarea numărului şi diversitatea speciilor - pH 6 - 5: ∼ începe modificarea numărului şi diversitatea speciilor ex. somnul, plătica, plevuşca, devin mai puţin diverse şi se constată: absenţa păstrăvilor şi creşte concentraţia Al. Efecte indirecte datorită: - alterării habitatului - modificarea compoziţiei chimice a apei Ex - fosfaţii sunt complexaţi de Al → e scăderea producţiei primare de plante - modificarea macrofitelor ~ scade hrana ~se perturbă echilibrul în fitoplancton - modificării organismelor ce servesc ca hrană

~ scade numărul de musculiţe şi ţânţari ducând la stres pentru peştii carnivori • Amfibieni  stroparea creşterii broaştelor, salamandrelor  decalcifierea exoscheletului langustelor  afectarea reproducerii - 80% nu eclozionează  întârzierea metamorfozei  efecte teratogene  creşterea concentraţiei Al determină moarte embrionară la broaşte (pH < 4,5) ex: mortalitate la broască, leopard la pH 4 - 6, dar nu la mai scăzut - Al scade permeabilitatea membranelor. Diferenţe interspecifice, interpopulţionale şi genetice în ceea ce priveşte toleranţa la pH sunt mari. • Păsările acvatice  Se realizează prin lanţul trofic: - se modifică calitatea organismelor cu care se hrănesc: ∼ scad Ca, Mg, Na, K ∼ scad nivelul de metale toxice !! Păsările piscivore sunt cele mai afectate.  Efecte -

scad grosimea şi rezistenţa cojii ouălor creşterea concentraţiei Al determină: ∼ reducerea volumului ouălor ∼ scăderea procentului de ecloziune ∼ scăderea Ca şi P ∼ afectarea dezvoltării embrionare

2.9.6. Efectele asupra ecosistemului terestru alternează echilibrul ecologic modifică substratul fizic pe care se bazează ecosistemele naturale  Microorganismele din sol (bacterii, fungi) • scade numărul datorită efectelor letale şi, ca urmare:  este afectată descompunerea dejecţiilor mamiferelor şi păsărilor, penelor, vegetaţiei moarte, rezultând scăderea biodisponibilităţii nutrienţilor.  Râmele efectele sunt similare  Animalele sălbatice • Efectele se datorează:  modificării habitatului  scăderii resurselor de hrană  scăderii calităţii hranei (creşterea concentraţiei în

Al, scăderea concentraţiei Ca, P, Se din furaje). Datorită reducerii hranei: - se instalează starea de stres - este afectată reproducerea !! Îşi pot pierde habitatul animalele care trăiesc în păduri.  Plante În ultimii 30 - 40 ani s-a constatat scăderea vigorii si reducerea pădurilor de conifere, în special cele care habitează în zonele montane înalte, cu ceaţă. • Efecte:  toxice asupra rădăcinilor (creşterea, integritatea) cauze: acidifierea care a determinat creşterea nivelului Al, Mn, Pb, Cd ⇓ - căderea frunzelor  scăderea absorbţiei Ca, Mg, K de către rădăcini şi transportul prin tulpini, frunze ⇓ - îngălbenirea frunzelor căderea frunzelor Efectele ozonului, depunerilor acide, carenţele nutriţionale, sunt evidente în zonele înalte.  stresul determină: - scăderea fotosintezei - scăderea creşterii  sensibilitatea crescută la: - ger - boli diverse  saturaţia cu azot ⇓ - creşterea vulnerabilităţii la agenţii patogeni - scăderea disponibilităţii altor nutrienţi - inhibarea micorizei şi a formării cuticulei  deteriorarea frunzelor (ceaţa, norii sunt de zece ori mai acide)  depunerile uscate afectează capacitatea frunzelor de a reţine apa când sunt sub „stres de apă”  depleţia nutrienţilor din plante  afectarea, chiar inhibiţia germinaţiei seminţelor, reproducerii plantelor. Etapele afectării pădurilor: căderea frunzelor pierderea apei uscarea moartea 2.10. EFECTELE GLOBALE ALE DESPĂDURIRILOR FAO precizează că aproximativ 17 milioane ha de păduri tropicale sunt defrişate/an pentru transformare în terenuri agricole

(statul fashington). În V Europei = 1 milion/ an. Consecinţe negative: eroziunea solului reducerea ploilor temperaturi crescute scăderea capacităţii solului de a reţine apa - creşterea frecvenţei şi severităţii inundaţiilor -

scăderea cantităţii de combustibil, materiale de construcţii pentru locuitori Consecinţe pozitive: -creşte cantitatea de hrană pentru consum intern şi export Uneori terenurile nu sunt lucrate, redevin păduri, dar cu sol degradat, vegetaţiei slabă, astfel că efectul net este scăderea capacităţii pământului de a suporta populaţia umană. Efectele despăduririlor sunt globale: pierderi de terenuri pierderi de specii emisia în atmosferă de substanţe chimice active: CO2, metan, NO, CO. 2.10.1. Efectele globale ale despăduririlor în zonele temperate şi boreale În 1980 (din 1980 a început să crească temperatura) au avut loc schimbări mici în sensul creşterii ariilor cu păduri în ţările nordice şi scăderi mici în alte zone. Ca urmare modificările globale au fost zero, fluxul net de carbon din despăduriri şi împăduriri, a fost aproximativ zero cu eliberarea de carbon din pădurile în creştere. Ca urmare a despăduririlor au apărut modificări şi în ceea ce priveşte carbonul reţinut în copaci şi sol. În zonele limitrofe industriilor grele şi în zonele afectate de contaminarea aerului, reducerea suprafeţei cu păduri a determinat reducerea cantităţii de carbon reţinut de sol. În alte zone, creşterea depunerilor de azot şi sulf din emisiile industriale au determinat creşterea copacilor, depozitarea carbonului, cel puţin temporar. Recent, au apărut informaţii privind modificările în frecvenţa incendiilor spontane în Canada, SUA (din 1980 a început să se crească temperatura). Acestea, probabil, au afectat stocarea carbonului în pădurile arse. Deci, pădurile din nord nu mai pot fi în echilibru cu privire la emisiile de carbon, ca în 1980. !! Ele, în prezent, eliberează sau acumulează carbon din atmosferă, deşi, fluxul net nu pare a fi atât de mare ca emisiile de carbon ce rezultă din despăduririle în tropice. 2.10.2. Efectele globale ale despăduririlor în

zonele tropicale În perioada 1970 - 1980 au fost despăduriri masive. Ex.: creşterea ratei de despăduriri a variat între 90% şi < 50% în Brazilia (Studii FAO şi alte instituţii); doar aproximativ 10 x 106 ha provenite din despăduririr au fost utilizate pentru agricultură g! (uz permanent), pierderi anuale fiind de 13,86 x 106 ha în 1989 şi 7,34 x 10 6 ha în 1979. Modificările survenite au fost modificări climatice. 2.10.3. Efectele depăduririlor asupra emisiilor de gaze  Carbonul • Carbonul depozitat în vegetaţie şi sol  În prezent a: crescut CO2 atmosferic scăzut C în biomasă (sunt date relativ puţine) scăzut carbonul organic din pământ (cu ≈ 4%) în ultimii 150 ani ca urmare a cultivării acestuia  Ecosistemul terestru (plante + sol) are de 3 ori mai mult carbon ca atmosfera majoritatea C este în păduri pădurile, care acoperă ≈ 30% din suprafaţa pământului, au totuşi doar h din C terestru (daca se ia în considerare doar vegetaţia, pădurile deţin ≈ 75% din C „viu”) vegetaţia peste 65% C / unitate de suprafaţă, mai mul decât în pădurile dinafara zonei tropicale. Pădurile conţin 20 - 50 mai mult carbon / unitate de suprafaţă în copaci decât ecosistemele care le înlocuiesc şi acest carbon este eliberat în atmosferă atunci când este transformat pentru altă utilizare. În cazul despăduririlor, majoritatea carbonului este eliminat prin ardere şi, apoi, puţin de către materia organică din sol, lemne Dacă culturile sunt abandonate, recreşterea vegetaţiei şi redezvoltarea materiei organice din sol transformă C din atmosferă şi determină acumularea lui din nou în pământ. Despăduririle determină emisii de carbon în atmosferă. Fluxul de C între pădurile temperate şi boreale şi atmosferă în 1980 a fost zero (± 0,5 x 1015g). La tropice fluxul net de carbon în 1980 a fost 0,9 - 2,5 x 15 10 g. 22 ţări din 76 tropicale au emis 1%, iar 5 ţări (Brazilia, Columbia, Coasta de Fildeş, Thailanda) jumătate din totalul eliberat. După 1980 s-a eliberat 1,1 - 3,6 x 1015g C/an. Rată crescută a fluxului de C în atmosferă se datorează

despăduririlor, „soartei” terenurilor despădurite (despădurire permanentă, temporară) şi eliberării de biomasă (inclusiv degradării acesteia).  Emisiile de metan, oxid nitros, monoxid de carbon Emisiile de CH 4, CO2, N2O nu apar neapărat datorită despăduririlor, ci şi utilizării ulterioare a terenului. Ex.: bovinele, orezul nedecorticat, biomasa care arde determină 20,15 şi, respectiv, 8% din emisiile anuale de CH4 (despăduririle şi arderile produc mai puţin CH4). Majoritatea oxidului nitros este eliberat din teren în lunile şi anii ce urmează despăduririlor CO rezultă prin: - despăduriri prin ardere majoritatea prin descompuneri (putrefacţii) arderile biomasei (sursa majoră pentru CH4, CO şi alte gaze chimice reactive, care contribuie la echilibrul încălzirii). Acumularea de gaze contribuie la forţele radiative (reprezintă energia absorbită de pământ şi cea emisă în formă de radiaţii infraroşii, cu frecvenţă mare) CH4 - contribuie cu 15% N2O - contribuie cu 6% CO - nu este important CO reacţionează în atmosferă cu radicalii hidroxil, afectând astfel concentraţiia CH4. • Metanul 0,5 - 1,5% din C este eliberat în atmosferă prin arderea CH4 Timpul de menţinere în atmosferă este de ≈ 10 ani faţă de 50 - 200 ani CO2  Surse: despăduririle despăduriri prin ardere arderea păşunilor, fâneţelor creşterea bovinelor cultura orezului tratarea deşeurilor Unele emisi sunt din zone neîmpădurite. !! iumătate din emisia globală de CH4 rezultă din despăduriri, direct sau indirect. Peste jumătate din emisie este rezultatul despăduririlor tropicale şi utilizării pământului. !! O nouă sursă de CH4 o constituie extinderea zonelor umede datorită inundării pădurilor pentru zăgazurile pentru hidrocentrale. • Oxidul nitros (N2O)  Surse: gaz biogenic emis în urma despăduririlor cantităţi mici prin ardere (majoritatea eliminării consecutiv focului, în special în păşunile noi) - emisii în lunile

consecutive arderii Focul afectează forma chimică a N în sol şi, ca urmare, favorizează diferite tipuri de activitate microbiană (nitrificare). Unul dintre produsele secundare ale nitrificării este producerea de NO şi N2O. industria ca urmare a: ~ combustiei cărbunelui ~ producţiei de acid adipic (nylon) ~ producţiei de acid nitric - arderea biomasei - solul cultivat Rolul solului este nesigur: poate fi rezervor major şi o sursă majoră de N2O atmosferic solul fertilizat eliberează de 10 ori mai mult N2O / unitatea de suprafaţă decât solul netratat solul păşunilor nou înfiinţate eliberează chiar mai mult Despăduririle pentru păşunile tropicale pot fi un contribuant major pentru creşterea globală a N2O. • Monoxidul de carbon Nu este gaz de „seră”, dar afectează capacitatea oxidantă a atmosferei prin interacţiune cu OH şi aceasta, indirect, afectează concentraţiile altor gaze de „seră” ca CH 4 (rezultă creşterea CH 4 datorită scăderii radicalilor OH, care îl descompun). Emisiile de CO reprezintă 5 - 15% din CO2.  Surse: arderi rapide, cu flamă despăduririle + arderile Emisiile de la tropice sunt egale cu emisiile industriale. Emisiile CH 4 şi N2O rezultă mai mult din afara tropicelor, prin utilizarea terenurilor. 2.10.4. Efectele gazelor de „seră” asupra climei Pământului Peste 370 cercetători din 25 ţări s-au constituit în Interguvernamental Panel on Climatic Change (IPCC). Au fost stabiliţi de forld Meteorological Organization şi United Nations Environmental Programm.  Concluziile, în ordinea descrescândă a certitudinii sunt: • Există efect de seră naturală  sigur: emisiile de CO 2, CH 4, N 2O şi clorofluorocarboni (CFCs) din activităţile umane cresc concentraţiile de gaze de seră din atmosferă;  în ultimul secol a crescut efectul de seră, a crescut suprafaţa caldă a pământului  gazele de seră, vaporii de apă nu sunt sub control uman, sunt o parte din sistemul climatic, amplifică încălzirea. !! Fără efectul de seră natural, media temperaturii la suprafaţa

pământului ar fi cu 33 0C mai mică, şi viaţa, dacă ar exista, ar fi foarte diferită. • Savanţii au „calculat cu siguranţă”:  forţa de radiaţie a diferitelor gaze;  gazele de seră cu „viaţă lungă în atmosferă” vor avea efecte timp de secole după emisia lor;  cu cât va creşte rata de emisii, cu atât va fi necesară o reducere mai mare pentru a se menţine o anumită concentraţie;  reducerea necesară va fi de peste 60% pentru emisiile de CO2, N2O, clorofluorocarbon pentru a se stabiliza la concentraţia admisă (pentru 2005 reducerea trebuie să fie 25 - 30%). Problema este stabilizarea emisiilor, reducerea fiind de negândit (ex. în SUA) Potenţialul de încălzire globală a unui gaz poate fi calculat din trei factori: cantitatea emisă anual în atmosferă proprietăţile radiante timpul mediu de remanenţă în mediu În următorii 100 ani contribuţia relativă la încălzirea globală va fi de 61% pentru CO2, 15% pentru CH4, 4% pentru N2O şi 12% pentru clorofluorocarboni. Alte gaze, ex. ozonul va contribui cu ≈ 8%. • Cercetătorii prevăd:  temperatura medie globală va creşte cu ≈ 3 0C în anul 2100 (0,30C/decadă)  vor fi diferenţe regionale  nivelul mării va creşte cu ≈ 65 cm în anul 2100 Sunt unele incertitudini în aceste predicţii: - sursele, depozitele de gaze - rolul norilor în afectarea climei - rolul oceanelor în întârzierea încălzirii - rolul gheţii polare în afectarea nivelului mării şi amplificarea încălzirii. Rol important au vapori de apă. Ex: - dublarea concentraţiei de CO2 fără vapori de apă cresc temperatura globală de suprafaţă cu 1,2 0C, iar cu vapori de apă cresc cu 20C Ciclului hidrologic, care includ vapori de apă, nori, zăpadă şi ghiaţă de suprafaţă, poate amplifica încălzirea cu un factor de 3,5. • Temperatura de suprafaţă a crescut de la 0,3 la 0,6 0C în ultimii 100 ani. Cei mai calzi ani au fost 1900 şi 1991. Emisfera nordică unde se formează mai mulţi aerosoli nu s-a încălzit cât emisfera sudică. Totuşi, aerosolii au o durată de viaţă mai mică decât gazele, de aceea efectul de răcire al aerosolilor nu poate fi luat în considerare pentru limitarea creşterii încălzirii. • Se impun noi cercetări Perspectivele modificărilor climatice pot fi descrise ca:

 încălzirea va fi rapidă, continuă, ireversibilă  gazele „de seră”, cresc în atmosferă  pericolul este că modificările reduc capacitatea pământului de a suporta viaţa  Proiecte de reîmpădurire • două studii au menţionat capacitatea reîmpăduririi de a îndepărta carbonul din atmosferă • s-a luat în studiu care tereburi pot fi reîmpădurite: ex. deşeurile nu sunt potrivite; se limitează la terenurile neutralizate ≈ 500 x 106 ha terenuri degradate au fost estimate de a fi raîmpădurite ≈ 375 x 106 ha de terenuri degradate Acestea vor prelua 150 x 1015 g C din atmosferă !! Raîmpădurirea nu reprezintă o soluţie permanentă pentru îndepărtarea carbonului din atmosferă. Proiecte pentru stoparea creşterii CO2 în atmosferă Pentru a rămâne la rata din 1990 se impune: 1). scăderea ratei de despădurire şi utilizarea combustibililor fosili; 2). reâmpăduriri: efectele reîmpăduririi masive: 15 reîntoarcerea din atmosferă a 1,5 x 10 g C / an în următorii 100 ani, reducerea anuală a emisiilor cu 10 25%; 3). stoparea despăduririlor - are efect bun, reduce cu 25 30% emisiile; 4). strategiile 2 şi 3 - reduc emisiile cu 45% Dar, eforturile conjugate nu reduc cu 60% cât ar fi necesar. Pentru a se ajunge la 60% ar trebui să se: 5). stoparea despăduririlor şi înlocuirea combustibililor din lemn şi combustibililor fosili; 6). împăduriri masive, care ar duce la emisii de C zero Strategiile 5 şi 6 ar putea stopa creşterea CO2 atmosferic. 

2.10.5. Rezumat şi concluzii • Despăduririle eliberează carbon, în principal ca CO2, în atmosferă, şi ca şi C organic; • În sol, copaci unde este oxidat prin ardere sau putrefacţie; • Alte gaze de „seră”: CH 4, N 2O cresc ca rezultat al conversiei pădurilor în ţări agricole; • Emisiile de gaze de „seră” prin despăduriri contribuie cu 20 - 25% la încălzirea globală calculată a rezulta din emisiile antropogene de gaze; • Cea mai mare rată de despădurire este în zonele tropicale, dar emisiile de gaze sunt mai crescute în ţările nordice, latitudine medie; • Dacă tendinţa actuală continuă, pădurile tropicale vor fi eliminate în următorii 100 de ani şi se va emite în atmosferă carbon cât a fost emis în lumea întreagă de combustia combustibililor fosili de la începerea

revoluţiei industriale; • Emisiile de gaze datorită despăduririlor şi surselor industriale vor creşte temperatura globală cu 2 - 5 0C până la sfârşitul secolului; • !! Concentraţia de gaze în atmosferă trebuie stabilizată!! Etapele stabilizării: • reducerea cu ≥ 60% a utilizării combustibililor fosili; • eliminarea despăduririlor; • reîmpăduririle; Trebuie construită o strategie pentru a limita încălzirea globală. Rata şi magnitudinea încălzirii poate fi prevăzută. Realizarea acestor etape este dificilă şi costisitoare, dar schimbarea climei este şi mai costisitoare şi, mai ales, ireversibilă. Rata de încălzire poate fi prevăzută în funcţie de concentraţia gazelor de seră din atmosferă. !! Partea dificilă de combatere a procesului de încălzire nu mai este ştiinţă, ci voinţă politică!!. 2.11. RESTAURAREA ECOLOGICĂ ŞI ECOTOXICOLOGICĂ Omul are trei opţiuni în cadrul relaţiilor sale cu ecosistemele pământului: să continuie distrucţia ecologică în rata prezentă; să stopeze distrugerile ecologice şi să atingă o situaţie fără pierderi ecologice; să menţină serviciile ecosistemului/individ, chiar în condiţiile creşterii populaţiei; Majoritatea cetăţenilor din ţările dezvoltate consideră că prima variantă este inacceptabilă, dar aceiaşi nu sunt încă pregătiţi să accepte măsurile „poliţieneşti” care sunt necesare pentru varianta a doua şi a treia. Adoptând varianta a treia se va impune restauraţia ecologică pentru a reface sistemele afectate de ecoterorism (ex. Golful Arab) sau de impactul cumulativ al stresului antropogen. Opţiunea a treia necesită eforturi mult mai mari de restauraţie pe măsura dorinţei de reducere a efectelor ecotoxicologice. Pentru opţiunea a treia serviciile ecosistemelor presupun: menţinerea balanţei gazelor atmosferice, transformarea deşeurilor în compuşi mai puţin deranjanţi, menţinerea inventarului genetic, care va fi folositor în cazul modificărilor climatice, reglarea căderilor de ploaie şi a altor evenimente microclimatice şi de menţinerea calităţii apei.  Relaţia dintre ecotoxicologie şi restauraţia

ecologică • Perturbările mediului decurg din:  ecoaccidente  ecoterorism  calcule greşite - predicţii ecologice greşite Stricăciunile trebuie să fie reparate  Utilizările multiple şi impactul cumulativ Sunt numeroase ex de impact al omului asupra mediului. • Au crescut:  frecvenţa şi severitatea impactului  numărul de potenţiali stresori şi importanţa efectului cumulativ. !!! Societatea este afectată de sănătatea ecosistemului. Restaurarea şi protecţia mediului va necesita îmbunătăţiri substanţiale pentru eficienţa strategiilor de menagement al mediului.  Poate să fie măsurată sănătatea ecosistemului? Ecologiştii măsoară injuria pe specii de laborator sau în microcosmosuri de laborator pentru a preciza concentraţia cu efect minimal în ecosistemul natural Unii autori (SUTER) nu sunt de acord cu metafora „sănătatea mediului”, deoarece nu este o proprietate vizibilă • De ceg:  ecosistemele nu sunt organisme, deci ele nu se comportă ca nişte organisme şi nu au proprietăţi organismele, adică „sănătate”;  medicii: prognozează, tratează - boli, ei nu calculează „indici de sănătate”;  Suter consideră că o alternativă mai bună ar fi evaluarea răspunsului ecosistemului astfel ca acele cauze să ppoată fi diagnosticate, stările viitoare să fie prevăzute şi beneficiul tratamentului să fie comparat;  starea de sănătate a mediului a fost considerată un scop al legislaţiei mediului şi managementului mediului;  se discută frecvent: relaţia dintre restauraţia ecologică şi ecotoxicologie;  cercetătorii doresc să prevină distrugerile în sistemele naturale, să le detecteze când apar şi să refacă sistemul la aspectul anterior;

 din păcate, domeniul ecotoxicologiei mai are încă până ajunge o identitate recunoscută şi domeniul ecologiei, în prezent se ocupă mai mult cu populaţiile decât cu interacţiunea dintre componentele chimice, fizice şi biologice, numite „ecosisteme”;

Ecotoxicologia şi restaurarea ecologică se ocupă cu starea (structurală şi funcţională) a sistemelor naturale complexe şi variate. Ecotoxicologia se preocupă de cauzele deteriorării, iar restauraţia ecologică cu modul în care s-ar putea readuce un sistem perturbat la starea iniţială. Numărul de atribuţii ale sistemului împărţite de cele două domenii în diagnoza lor, sunt remarcabil similare. 2.11.1. Restauraţia ecosistemelor naturale asupra cărora au avut impact chimicalele şi alţi „stresori” antropogeni Este foarte dificil să găseşti un ecositem în lume total neafectat de activităţile umane. Ecologiştii trebuie spă determine pentru ecologiştii restauratori gradul de restauraţie posibil la diferitele nivele sau concentraţii de substanţe hazard pentru ecosistemele afectate de toxicele antropogenice şi substanţe hazard. Eforturile de restauraţie trebuie acompaniate de un program de monitorizare, care este singura cale ce o determina dacă evenimentele aşteptate apar. Indicatorii se selectează dintre aceia care sunt utili pentru a determina extinderea pe care au atins-o obiectivele specifice. (ex: parametrii de calitate selectaţi sut printre limitele prevăzute sau se apropie de limita prevăzută). Indicatorii nu pot fi selectaţi fără stabilirea obiectivelor ecositemului şi a scopului. !! Trebuie specificat structural şi funcţional ce înseamnă un „ecosistem sănătos”.  Structural - se referă la: • numărarea relaţiilor dintre diferitele nivele trofice; • compararea structurii comunităţii cu alte caracteristici ale habitatului particula şi caracteristicile topografice (bălţi etc) şi hidrologice. Acestea sunt atributele cele mai obişnuit măsurate şi cel mai uşor cuantificate.  Atributele funcţionale nu sunt mai puţin importante, dar li se dă o mai mică atenţie • Cuprind: ex pentru restauraţia unei zone umede:  rata de fixare a C  rata de circulare a nutrienţilor  rata de procesare a detritusurilor şi de stocare  rata de fixare a substanţelor solide în suspensie  fixarea nutrienţilor şi stocarea lor  Cauzele eşecului • nefixarea scopurilor specifice, ci doar de generalităţi ca: ex. apă pentru peşti, pentru înot.

Trebuie precizate doar structura propusă şi nu funcţionalitatea ecosistemului restaurat. • în cazul fragmentărilor, un fragment poate fi restaurat, dar în cursul procesului pot apare perturbarea în altă parte a peisajului ecologic; • nu se face monitorizarea dacă proiectul a fost efectuat, dacă s-au atins scopurile; • documentaţia incompletă; • personalul insuficient sau cu experianţă insuficientă; Restauraţia cometică este incompletă - ex. „înverzirea” peisajului 2.11.2. Stabilirea protocolului pentru interacţiunea dintre ecologiştii restauratori şi toxicologi Ecologiştii şi toxicologii au interacţiuni limitate, este dificil să se precizeze ce este distinct între aceste profesiuni. S-au stabilit pateru scopuri cu referire la relaţiile lor cu sistemele naturale: 1) Dezvoltarea unor modele predictive, care vor estima efectele asupra sistemelor naturale a diferiţilor stresori antropogenici, sau, cel puţin, înainte de a fi utilizaţi pe o scară largă. 2) Detectarea perturbărilor în sistemele naturale cât de rapid după apariţie până când extinderea perturbărilor este minimă.Perturbările pot rezulta din modele predictive incorecte, improprii. 3) Restaurarea sistemelor afectate este posibilă - ecologiştii cu nevoie de un sistem de nivele pentru a aprecia şi valida efectele antropogenice la nivelele înalte ale organizării comunităţilor şi ecosistemelor. Acest sistem va putea servi şi pentru a sesiza atenţionarea de pericol. 4) Posedarea de repere obiective cantitative pentru determinarea succesului sau eşecului efotului de restauraţie. Interacţiunea dintre ecologiştii restauratori şi ecotoxicologişti care au de a reabilita un loc cu reziduri.