Cuál Es El Objeto de Estudio de La Cinética Química

 

Bianka Morazan Diseño de Reactores

1.  ¿Cuál es el objeto de estudio de la cinética química? El objetivo de la cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones químicas y de los factores factores de los que dependen dichas velocidades. De estos factores, los más importantes son la concentración y la temperatura.

2.  ¿Qué relación existe entre la termodinámica termodinámica y la cinética química? La termodinámica nos permite conocer la espontaneidad o no espontaneidad de las reacciones, pero no nos informa de la rapidez con que tendrá lugar el proceso de transformación de los reactivos reactivos en productos: puede ser rápida, lenta, o incluso, puede no ocurrir nunca de modo apreciable. El estudio de estos aspectos es el objeto de la cinética química. La cinética química es la parte de la química que trata de la velocidad con que suceden las reacciones, de los factores que influyen en ella y del mecanismo a través del cual los reactivos se transforman en productos p roductos

3.  ¿En qué consiste la ecuación de velocidad y qué relación tiene con los mecanismos de reacción? Para una reacción química n A + m B → C + D, la ecuación de velocidad o ley de reacción es una expresión matemática usada en cinética química que relaciona la velocidad de una reacción con la concentración de cada reactante. Es del tipo: 

    [  ][]     

En esta ecuación, es el coeficiente cinético de reacción o constante de velocidad, aunque no es realmente una constante, debido a que incluye todos los parámetros que afectan la velocidad de reacción, excepto la concentración, que es explícitamente tomada en cuenta. Los exponentes n´ y m´ son denominados órdenes y dependen del mecanismo de reacción.

4.  ¿Cuál es la clasificación clasificación de las reacciones químicas? Desde un punto de vista de la química inorgánica se pueden postular dos grandes modelos para las reacciones químicas de los compuestos inorgánicos: reacciones ácido-base o de neutralización (sin cambios cambios en los estados de oxidación) y reacciones redox (con cambios en los estados de oxidación). Sin embargo, podemos clasificarlas de acuerdo con el mecanismo de reacción y tipo de productos que resulta de la reacción. En esta clasificación entran las reacciones de síntesis (combinación), descomposición, de sustitución simple, de sustitución doble: 

 

  Reacciones de combinación combinación o síntesis. síntesis. En ellas se forman uno o varios compuestos a partir elementos o compuestos preexistentes. Algunos ejemplos son:

      (Formación de amoniaco)                   Reacciones de descomposición. descomposición. Al contrario que en el caso anterior, en esta ocasión tiene lugar la escisión de un compuesto en varios elementos o compuestos.

      (Hidrólisis del agua)              Reacciones   de sustitución o desplazamiento. En ellas, un elemento desplaza a otro en un compuesto. Pueden ser de oxidación-reducción o precipitación según las especies químicas presentes:

                     Reacciones de doble desplazamiento. Como su nombre indica, existe «un intercambio» de elementos en dos o más compuestos de la reacción:

                    5.  ¿A qué se denomina escalamiento? escalamiento? Se llama escalamiento a la obtención de información aplicable a otra escala, mediante un modelo físico. Si el modelo es de menor tamaño que el prototipo, se tiene un caso de escalamiento hacia arriba (scale-up) y en caso contrario será hacia abajo (scale down). El análisis dimensional es el punto de partida que los modelos han de llenar para representar al sistema, así como la manera de aplicar la información obtenida con ellos a los sistemas mismos. Para que ambos sistemas, modelo y prototipo, sean similares, se requiere que los

 

grupos adimensionales que gobiernan el proceso tengan respectivamente el mismo valor. Este método es útil para verificar ecuaciones y planificar experimentos sistemáticos. A partir del análisis dimensional se obtienen una serie de grupos adimensionales, que van a permitir utilizar los resultados experimentales obtenidos en condiciones limitadas, a situaciones en que se tengan diferentes dimensiones geométricas, cinemáticas y dinámicas; y muchas veces en casos en que las propiedades del fluido y del flujo son distintas de las que se tuvieron durante los experimentos.

6.  ¿Qué es el reactivo limitante y como se determina? Una reacción química se detiene cuando se consume totalmente cualquiera de los reactivos, dejando los reactivos en exceso como sobrantes. El reactivo que se consume por completo en una reacción se conoce como reactivo limitante. Los cálculos de ejercicios que involucran reacciones químicas se basan en la sustancia de la que hay menor cantidad, denominada “reactivo limitante”. El reactivo limitante es aquel que limita la reacción. Es decir: una vez que este reactivo se acaba, termina la reacción. E Ell reactivo que sobra se llama reactivo excedente. Por lo tanto, la cantidad de producto que se forme depende de la cantidad de reactivo limitante. Este depende de la reacción y es distinto para cada una de ellas.  Método 1 Este método se basa en la comparación de la proporción de cantidades de reactivo con la relación estequiométrica. Así, dada la ecuación general:

       Siendo X  Siendo  X e e Y reactivos, Y reactivos, Z   Z productos productos y a, b y c, sus respectivos coeficientes estequiométricos. Si

      Si      

 

 Entonces X es el reactivo limitante   Entonces Y es el reactivo limitante 

Este procedimiento puede hacerse extensivo a reacciones químicas con más de dos reactivos aplicando la fórmula:

    para todos los reactivos. El reactivo con el cociente más bajo es el reactivo limitante.

 

  Método 2 Este método consiste en el cálculo de la cantidad esperada de producto en función de cada reactivo. Se permite que reaccionen 3g de dióxido de silicio y 4,5g de carbono a altas temperaturas, para dar lugar la formación de carburo de silicio según la ecuación:

      

Para encontrar el reactivo limitante debemos comparar la cantidad de producto que se obtiene con la cantidad dada de reactivo por separado. El reactivo que produzca la menor cantidad de producto es el reactivo limitante.

                                             reactivo limitante es, en este caso, el dióxido de silicio

7.  ¿Qué es la conversión? La conversión es la fracción de la alimentación o de algún material clave de la alimentación que se convierte en productos. Así pues, el porcentaje de conversión es

% de conversión = moles (o masa) de alimentación que reaccionan / moles (o masa) de alimentación introducidos multiplicando esta división por 100. Es preciso especificar cuál es la base de cálculo para pa ra los cálculos en la alimentación y en qué productos se está convirtiendo esa base de cálculo, pues de lo contrario la confusión será absoluta. La conversión tiene que ver con el grado de conversión de una reacción, que por lo regular es el porcentaje o fracción del reactivo limitante que se convierte en productos.

8.  ¿Qué es el calor de reacción? El calor de reacción,  se define como la energía absorbida por un sistema cuando los productos de una reacción se llevan a la misma temperatura de los reactantes. Para una definición completa de los estados termodinámicos de los productos y de los reactantes, también es necesario especificar la presión. Si se toma la misma presión para ambos, el calor de reacción es igual al cambio de entalpía del sistema,  En este caso escribir:





   

 

Los calores de reacción se calculan a partir de los calores de formación. Ejemplo:  

 

El calor de reacción en este caso es igual a los calores de formación de los productos menos los calores de formación de los reactivos :

  (  )          

9.  ¿Cuáles son las condiciones que se dan para que ocurra el equilibrio químico? químico? Se da el equilibrio químico, cuando ya no cambian las concentraciones, a una temperatura constante. 10. ¿A ¿A qué se denomina constante de equilibrio, interpolación física y cuál es su unidad de medida? La constante de equilibrio es una medida de posición que indica si una reacción química está desplazada hacia los productos (reacción directa), es decir, mayor formación de productos; o, si está desplazada hacia los reaccionantes o reactivos (reacción inversa), en este caso mayor disociación de productos para volver a formar los reaccionantes. 11. ¿¿Cómo Cómo se determina la máxima conversión de equilibrio? Si se quiere determinar la conversión máxima que se puede alcanzar, hay que encontrar la intersección de la curva de conversión de equilibrio en función de la temperatura y las relaciones temperatura-conversión obtenidas del balance de energía.

Fig 1. Solución gráfica del equilibrio y las ecuaciones de balance de energía para obtener temperatura adiabatica y la conversión de equilibrio

 

Para

   

           

12. ¿En ¿En qué consiste la cinética química para reacciones homogéneas? En las reacciones homogéneas todas las sustancias reaccionantes se encuentran en una sola fase: gaseosa, liquida o sólida. En los sistemas homogéneos se emplea casi exclusivamente la medida intensiva basada en la unidad de volumen de fluido reaccionante. De este modo la velocidad de reacción con respecto a un componente cualquiera A se define como:

                    De acuerdo con esta definición, la velocidad será positiva si A aparece como producto, mientras que será negativa si A es un reactante que está consumiendo; es decir – r A es la velocidad de desaparición del reactante.

13. ¿A ¿A qué se denomina ecuación de velocidad de la reacción y cuál es su significado físico? Es una expresión matemática que relaciona la velocidad instantánea de una reacción en un momento dado con las concentraciones de los reactivos presentes en ese momento.     v = Velocidad instantánea de la reacción K = Constante de velocidad [A],[B],.... = Concentraciones molares de los reactivos en un instante dado. x, y,...= Exponentes calculados de forma experimental, se les denomina orden de reacción de esos reactivos

   [  ]  []  

14. ¿Qué ¿Qué rol juegan las relaciones estequiométricas estequiométricas en las velocidades de reacción? Si se conoce la velocidad de reacción reacción de una especie y los coeficientes estequiométricas se puede obtener la velocidad de reacción basada en cualquier componente. 15. ¿¿Cuál Cuál es el significado físico de la construcción de velocidad de reacción y en que unidades se mide?

 

16. ¿A ¿A qué se denomina orden de reacción y como se determina? El orden de reacción es la suma de los exponentes de los términos de la concentración en la ecuación de velocidad. Para cualquier ecuación de velocidad tal como     

  [  ] [] []

El orden de reacción, n es igual a a+b+c y cada exponente en sí, es el orden con respecto al componente que le corresponde. La reacción A+B+C, expuesta anteriormente es, en conjunto, de segundo orden, de primer orden respecto a A y de primer orden respecto a B.

17. ¿Qué ¿Qué condiciones deben darse para considerar una reacción elemental? Debe producirse en un solo paso o etapa. Las moléculas reaccionantes interaccionan a la vez en el espacio y el tiempo conduciendo a producto a través de un único estado de transición. Por tanto es una reacción donde no se detectan intermedios o no son necesarios para describir cómo transcurre a nivel molecular. 18. ¿En ¿En qué consiste el concepto de molecularidad molecularidad y cuál es su importancia en el estudio de la cinética química? La molecularidad de una reacción es el número de moléculas que intervienen en la reacción, y se ha encontrado que puede valer uno, dos, y en ocasiones, tres. La molecularidad se refiere solamente a una reacción elemental. 19. ¿A ¿A qué se denomina reacciones reversibles elementales y cuales son modelos cinéticos? Se llama reacción reversible a la reacción química en la cual los productos de la reacción vuelven a combinarse para generar los reactivos Este tipo de reacción se representa con una doble flecha, donde la flecha indica el sentido de la reacción. Esta ecuación representa una reacción directa (hacia la derecha) que ocurre simultáneamente con una reacción inversa (hacia la izquierda):

  

Donde a, b y c, d  d representan representan el número de moles relativos de los reactivos A reactivos A,, B y de los productos C , D respectivamente y se los llama coeficientes estequiométricos.

20. ¿Cómo ¿Cómo se determinan las ecuaciones de velocidad a partir de los datos de laboratorio?

 

21. Explique Explique la aplicación de los siguientes métodos: método diferencial, método integral, método de componentes en exceso, método de vida media, método de velocidades iniciales, método de mínimos cuadrados para el análisis de datos de reactores discontinuos de volumen constante. Método integral: En el método integral seleccionamos una forma de ecuación cinética. Una vez integrada esta ecuación, de su forma se deducen las coordenadas que han de tomarse para que la representación del tiempo frente a una función de la concentración sea una recta. Si los datos experimentales se distribuyen sobre una recta, decimos que es satisfactoria la ecuación cinética seleccionada. El método integral es fácil de aplicar y está recomendado cuando se ensayan mecanismos específicos o expresiones cinéticas relativamente sencillas, o cuando los datos están tan dispersos que no pueden calcularse con suficiente exactitud las derivadas necesarias para aplicar el método diferencial. El método integral puede ensayar solamente el mecanismo o la forma cinética elegidos  

Método diferencial: En el método diferencial se ensaya directamente el ajuste de la expresión es diferencial, antes de intentar el procedimiento de ajuste se debe calcular los valores de (1/V) (dN/dt) a partir de los datos. El método diferencial es útil en casos más complicados, pero requiere más exactitud o mayor cantidad de datos. El método diferencial puede emplearse para deducir o desarrollar una ecuación cinética que se ajuste a los datos.

Método de componentes en exceso: El método de los componentes en exceso permite determinar el orden de reacción de uno de los reactantes. Consiste en usar un gran exceso de todos los reactantes, excepto el que se examina, de manera que en el transcurso de la reacción puede considerarse que las concentraciones de los reactantes en exceso es prácticamente constante, por lo que pueden incluirse en la constante cinética k para constituir una seudo constante k’: por ejemplo si la reacción es:  es:  

Y B se encuentra en exceso, entonces: El orden cinético cinético parcial de A se obtien obtiene e procediendo de la misma manera cuando participa un único reactivo, con la salvedad de que k` no es la constante cinética, pero esta relacionada con ella. De forma forma análoga se puede determinar el orden cinético parcial de B usando A en gran exceso. 

Método de vida media: La vida media de una reacción  f 11/2 /2 , se define como el tiempo que debe transcurrir para que la concentración del reactivo baje a la mitad del valor inicial, se podrá calcular el orden de reacción y la velocidad de reacción especifica. El método de vidas medias requiere de muchos experimentos Método de velocidades iniciales: Se usa cuando las reacciones son reversibles, en este método se efectúan una serie de experimentos a diferentes concentraciones iniciales y se

 

determina la velocidad de la reacción inicial para cada experimento. Se puede obtener la velocidad inicial diferenciando los datos y extrapolando hasta el tiempo cero.

Mínimos cuadrados es una técnica de análisis numérico encuadrada dentro de la optimización matemática, en la que, dados un conjunto de pares ordenados: variable independiente, variable dependiente, y una familia de funciones, se intenta encontrar la función, dentro de dicha familia, que mejor se aproxime a los datos (un "mejor ajuste"), de acuerdo con el criterio de mínimo error cuadrático. cuadrático. En su forma más simple, intenta minimizar la suma de cuadrados de las diferencias en las ordenadas (llamadas residuos residuos)) entre los puntos generados por la función elegida y los correspondientes valores en los datos. Específicamente, se llama mínimos cuadrados  promedio (LMS) cuando el número de datos medidos es 1 y se usa el método de descenso por gradiente para minimizar el residuo cuadrado. Se puede demostrar que LMS minimiza el residuo cuadrado esperado, con el mínimo de operaciones (por iteración), pero requiere un gran número de iteraciones para converger. Desde un punto de vista estadístico, un requisito implícito para que funcione el método de mínimos cuadrados es que los errores de cada medida estén distribuidos de forma aleatoria. El teorema de Gauss-Márkov prueba que los estimadores mínimos cuadráticos carecen de sesgo y que el muestreo de datos no tiene que ajustarse, por ejemplo, a una distribución normal. También es importante que los datos a procesar estén bien escogidos, para que permitan visibilidad en las variables que han de ser resueltas (para dar más peso a un dato en particular, véase mínimos cuadrados ponderados). La técnica de mínimos cuadrados se usa comúnmente en el ajuste de curvas. Muchos otros problemas de optimización pueden expresarse también en forma de mínimos cuadrados, minimizando la energía o maximizando la entropía.

22. A   que se denomina denomina rendimiento, rendimiento, selectivi selectividad dad globales y puntales? puntales? El rendimiento, también referido como rendimiento químico y rendimiento de reacción, es la cantidad de de producto obtenido obtenido en una una reacción química. El rendimiento rendimiento absoluto puede ser dado como la masa en gramos o en moles (rendimiento molar). El rendimiento fraccional o rendimiento relativo o rendimiento porcentual, que sirve para medir la efectividad de un procedimiento de síntesis, es calculado al dividir la cantidad de producto obtenido en moles por el rendimiento teórico en moles:

Para obtener el rendimiento porcentual, multiplíquese el rendimiento fraccional por 100% (por ejemplo, 0,673 = 67,3%). Uno o más reactivos en una reacción química suelen ser usados en exceso. E Ell rendimiento teórico es calculado basado en la cantidad molar del reactivo limitante, tomando en e n cuenta

 

la estequiometria de la reacción. Para el cálculo, se suele asumir que hay una sola reacción involucrada. El rendimiento teórico o ideal de una reacción química debería ser el 100%, un valor que es imposible alcanzar en la mayoría de puestas experimentales. De acuerdo con Vogel, los rendimientos cercanos al 100% son denominados cuantitativos, los rendimientos sobre el 90% son denominados excelentes, los rendimientos sobre el 80% muy buenos, sobre el 70% son buenos, alrededor del 50% son regulares, y debajo del 40% son pobres. pobres.1 Los rendimientos parecen ser superiores al 100% cuando los productos p roductos son impuros. Los pasos de purificación siempre disminuyen el rendimiento, y los rendimientos reportados usualmente se refieren al rendimiento del producto final purificado. p urificado. El rendimiento relativo

se define por:

El rendimiento relativo es por tanto un rendimiento neto basado en la cantidad de A que realmente se consume. El rendimiento operacional

se define como

Se basa en la cantidad total de reaccionante A que entra en el reactor, con independencia de si se ha consumido en la reacción o permanece inalterado. Ambas magnitudes son fracciones, y de las definiciones anteriores se sigue que siempre mayo siempre mayorr que que iguales.

es

, a menos menos que que se consu consuma ma todo todo el reacc reaccion ionant ante, e, en cuyo cuyo caso caso son

La Selectividad puntual ( S iP  ): es la relación de la velocidad de un producto a la de otro, mientras que la Selectividad total o global ( S iT  ): es la relación de la cantidad formada de un producto a la con respecto a la cantidad formada de otro.

23. Explicar Explicar el comportamiento comportamiento de reacción reacción en fase gaseosa con la presión total como como variable medida. Si hay un aumento o reduccion neto en el numero total de moles, en una reaccion en fase gaseosa, el orden de reaccion se pueden determinar a partir de experimentos realizados

 

con un reactor por lotes de volumen constante vigilando la presion total en funcion del tiempo. Los datos de presion total no deben transformarse en datos de conversion y luego analizarse como datos de conversion-tiempo solo por que las ecuaciones de diseño estan escritas en terminos de conversion. Mas bien, bien, transformarse la ecuacion de diseño diseño a la variable medida, que en este caso es la presion. Por tanto se necesita expresar la concentracion en terminos de expresion total.

24. Que Que datos e información son necesarios para describir el comportamiento de reactores discontinuos de volumen variable En el reactor de volumen variable se puede evitar el empleo de la expresión de dos términos, si se emplea como variable independiente la conversión fraccional en lugar de la concentración. Esta simplicación se efectúa solamente si hacemos la restricción de que el volumen del sistema reaccionante varía linealmente con la conversión, es decir:

Donde ƐA es la variación relativa del volumen del sistema (entre la no conversión completa del reactante A) con la conversión del reactante A, es decir:

Realizar análisis cinético para reacciones multiples (complejas) Describa el comportamiento cinético de las reacciones en paralelo reversibles e irreversible