CRISTALIZADORES

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO DO NORTE DO ESPÍRITO SANTO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIAS E COMPUTAÇÃO CURSO DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO

ALEXANDRE CUNHA DE NARDI BARBOSA CARINA SOAREZ LYRIO CAROLINA SOUZA ZON CLEYDES TRESSMANN KRÜGER NOÉLE BISSOLI PERINI

CRISTALIZADORES

SÃO MATEUS 2011

ALEXANDRE CUNHA DE NARDI BARBOSA CARINA SOAREZ LYRIO CAROLINA SOUZA ZON CLEYDES TRESSMANN KRÜGER NOÉLE BISSOLI PERINI

CRISTALIZADORES

Trabalho apresentado à disciplina Engenharia de Processos I do curso de Engenharia de Produção do Centro Universitário do Norte do Espírito Santo, como requisito para avaliação. Orientador: Prof. Carlos Minoru Nascimento Yoshioka

SÃO MATEUS 2011

SUMÁRIO

1. CRISTALIZAÇÃO ................................................................................................. 4 2. TIPOS DE CRISTALIZAÇÃO E DE EQUIPAMENTOS ........................................... 5 2.1 CRISTALIZAÇÕES POR ARREFECIMENTO DA SOLUÇÃO .............................. 6 2.2 TIPOS DE CRISTALIZADORES ........................................................................... 8 3. APLICAÇÕES ....................................................................................................... 13 4. BIBLIOGRAFIA ..................................................................................................... 16

1. CRISTALIZAÇÃO A Cristalização é uma operação de separação onde, partindo de uma mistura líquida (solução ou sólido fundido - magma) se obtêm cristais de um dos componentes da mistura, com 100% de pureza. Na cristalização criam-se as condições termodinâmicas que levam as moléculas a aproximarem-se e a agruparem-se em estruturas altamente organizadas, os cristais. Por vezes, as condições operatórias não permitem obter cristais 100% puros verificando-se a existência, nos cristais, de inclusões (impurezas) de moléculas que também têm grande afinidade para o soluto.

Figura 1: Exemplos de cristais produzidos industrialmente (Swenson Equipment).

O primeiro passo num processo de cristalização é a Nucleação. É necessário criar condições no seio da mistura para as moléculas se aproximarem e darem origem ao cristal. A cristalização é uma operação unitária baseada, simultaneamente, nos mecanismos de transferência de massa e de quantidade de movimento. A “driving force” para a cristalização é a existência de sobresaturação na mistura líquida, ou

seja, a existência de uma concentração de soluto na solução superior à concentração de saturação (limite de solubilidade). Este estado é naturalmente muito instável, daí ser possível a nucleação. Contudo, para haver cristalização é mesmo assim necessário ocorrer agitação ou circulação da mistura líquida, a qual provoca a aproximação e choque entre as moléculas, ocorrendo transferência de quantidade de movimento. A nucleação a que nos referimos até aqui é a Nucleação Primária (as próprias superfícies sólidas do cristalizador podem ser agentes de nucleação). Uma vez formados os primeiros cristais, pequenos fragmentos desses cristais podem transformar-se também em novos núcleos. Estamos perante a

Nucleação Secundária. Muitas vezes, para tornar o processo de cristalização mais rápido, podem-se introduzir sementes (núcleos) no cristalizador. Uma vez formado o núcleo o cristal começa a crescer, e entramos na etapa de crescimento do cristal. A velocidade de agitação ou circulação no cristalizador, o grau de sobresaturação, a temperatura, etc. são parâmetros operatórios que condicionam a velocidade de crescimento dos cristais e as características do produto final. Por exemplo, um grau de sobresaturação demasiado elevado e, consequentemente, uma situação muito instável do ponto de vista termodinâmico, pode dar origem a uma velocidade de nucleação muito elevada. Formam-se muitos núcleos simultaneamente e o produto final é formado por cristais muito pequenos. A cristalização é, como já se descreveu, uma operação que exige, para a sua modelização, o conhecimento das relações de equilíbrio entre fases (líquido/sólido). Nas equações da velocidade de nucleação ou da velocidade de crescimento é preciso ter sempre em conta o afastamento do equilíbrio, ou seja a diferença entre a concentração real existente na mistura e a concentração de saturação (grau de sobresaturação). Uma das características do processo de cristalização é a de que o mesmo composto pode dar origem a formas cristalinas diferentes (polimorfismo) dependendo das condições de operação. Os diferentes tipos de cristais, que correspondem a condições termodinâmicas, no estado sólido, diferentes para o mesmo composto, terão propriedades distintas (velocidade de dissolução, ponto de fusão, forma, etc.) e, como tal, correspondem a produtos diferentes. É o caso, por exemplo, da produção do carbonato de cálcio, por cristalização, o qual pode ser fabricado em diferentes formas cristalinas. O controlo da forma cristalina do composto a separar é um aspecto fundamental e extremamente difícil da cristalização industrial.

2. TIPOS DE CRISTALIZAÇÃO E DE EQUIPAMENTOS A forma de atingir a sobresaturação num cristalizador, partindo de uma solução saturada do componente a separar, pode ser diversa: 

Arrefecimento da solução saturada;



Evaporação do diluente da solução saturada;

Adição de um segundo solvente (anti-solvente) que reduz a solubilidade do soluto (drowning); 



Promoção de uma reação química que leva à precipitação do soluto;

Alteração do pH do meio. O mais comum a nível industrial é que a cristalização ocorra devido ao arrefecimento ou evaporação da solução mãe. Nestes casos a cristalização acontece, muitas vezes, nas paredes do cristalizador, em particular na superfície dos permutadores, dado ser aí que a sobresaturação surge primeiro. 

2.1 CRISTALIZAÇÕES POR ARREFECIMENTO DA SOLUÇÃO É aplicável quando o nível de solubilidade (quantidade máxima que uma substância pode dissolver-se num líquido) é influenciado significativamente pela temperatura. A substância é colocada no cristalizador agitado cujo processo de arrefecimento (resfriamento) ocorre devido a trocas de calor com as paredes do cristalizador dentro de uma tubulação tipo envelope, por uma serpentina que serve como tubo de recirculação em torno da agitação ou com a ajuda de recirculação externa, utilizando um permutador.

Figura 2: Cristalizadores por arrefecimento

Existem dois tradeoffs para serem analisados quanto a esses dois cristalizadores: na tubulação do tipo envelope ocorre menor incrustação de cristais devido a menor superfície de contato, contudo, a taxa com que a substancia é cristalizada é menor;  já utilizando a tubulação externa, as trocas de calor são favorecidas, porém deve-se observar que velocidade nos tubos é alta e têm de se usar pequenas diferenças de temperaturas para diminuir a incrustação. Devido à elevada agitação em cristalização por arrefecimento, faz-se necessária a utilização de um tanque com a secção inferior cónica que baixa a velocidade ascendente do licor e impede que o produto do cristalino seja enviado para fora com o licor gasto. Um agitador localizado na região inferior e a existência de serpentinas aumenta a zona de cristalização. Apesar das serpentinas aumentarem a área de arrefecimento, a capacidade da troca térmica é limitada pelas paredes da serpentina devido ao aumento das incrustações, que vai diminuindo progressivamente o coeficiente de transferência de calor que é geralmente muito fraca quando a produtividade é muito elevada. Por efeito a diferença de temperaturas entre o meio e a parede de troca é limitada por razões de risco de encrustamento, evocando-se a diferença de temperaturas para esta limitação. Este limite determina o volume da produtividade com a escolha do processo de troca de temperaturas. Na cristalização por arrefecimento devem-se usar dois tanques em série agitados com uma série de serpentinas de arrefecimento. No primeiro andar a operação deve acontecer com uma elevada taxa de transferência de calor, para aumentarmos as trocas térmicas, atingindo-se constantemente o limite da zona metaestável favorecendo a nucleação. Assim deve-se ter um rápido arrefecimento, dada à incrustação e neste ponto enviase a suspensão do cristalizador para o segundo andar, onde iremos ter uma transferência de calor mais lenta, evitando-se atingir o limite da zona metaestável, favorece assim o crescimento dos cristais, obtendo-se uma menor distribuição de tamanho de cristais.

2.2 TIPOS DE CRISTALIZADORES Usualmente os cristalizadores são classificados de acordo com o método que utilizam para obter o depósito das partículas. Podemos agrupa-los da seguinte forma, segundo WESTPHAL (2010): Cristalizadores que alcançam a precipitação mediante o arrefecimento de uma solução saturada e quente; 

Cristalizadores que conseguem a precipitação mediante a evaporação de uma solução; 

Cristalizadores que conseguem a precipitação pela evaporação adiabática e pelo resfriamento; Os Cristalizadores de Tabuleiro, os Cristalizadores Descontínuos com Agitação e o Cristalizador Sewenson-Walker, se encontram no primeiro grupo. No segundo se encontra o Cristalizador de Oslo, também conhecido como Cristalizador-evaporador de Circulação Forçada e no último grupo está o Cristalizador a vácuo em batelada e o Cristalizador DTB (WESTPHAL, 2010). Existem outros tipos de cristalizadores que não serão abordados no presente trabalho, por isso não foram classificados. Cada grupo apresenta eficiência maior de acordo com a curva de solubilidade. O primeiro possui eficiência maior quando uma leve modificação na temperatura provoca uma grande alteração na solubilidade e assim uma grande quantia de cristais. Quando a curva de solubilidade possui inclinações intermediárias a cristalização adiabática é a mais indicada. Já em sistemas onde a alteração da solubilidade com a temperatura é muito baixa, a cristalização tem que obtida pela evaporação predominante do solvente, para isso utiliza-se os evaporadorescristalizadores (WESTPHAL, 2010). Para a escolha do cristalizador alguns itens devem ser considerados, Westphal (2010) cita alguns, dentre eles temos: 

A tonelagem que se deseja, isso determina se o funcionamento será contínuo ou descontínuo; 



A importância do incrustamento da parede;



A qualidade que se espera dos cristais;



Investimento;



Problemas de Segurança;

Tipos dos produtos. Agora segue informações sobre cada um dos tipos de cristalizadores em separado: 

Cristalizadores de Tabuleiro Consistem em tabuleiros onde a solução saturada se esfria e, como dito antes, tendem a cristalizar. Esse tipo tem como necessidade grandes espaços e demandam grande quantidade de mão-de-obra e geralmente são utilizados quando não se necessita de grande qualidade do produto final (WESTPHAL, 2010). 

Cristalizador Descontínuo com Agitação A solução saturada arrefece em tanques abertos. Geralmente esses tanques possuem um fundo em forma de cone contendo serpentinas ou camisas que possuem como objetivo a promover o resfriamento da solução, enquanto os agitadores ajudam a aumentar a transferência de massa. Geralmente esse tipo de cristalizador é utilizado em processos de pequeno porte, já que possuem baixos custos de operação, são bastante flexíveis e também são de baixa complexidade na operação. Em contrapartida necessita de grande quantidade de mão-de-obra e levam a formação de produtos irregulares o que dificulta a sua utilização em larga escala. Ocorre a aplicação desse tipo de cristalizador na indústria farmacêutica e de química fina (WESTPHAL, 2010). 

Figura 2: Cristalizador Descontínuo Com Agitação

Cristalizador Oslo Também conhecido como cristalizador de circulação forçada, este equipamento é semelhante ao evaporador de circulação forçada, mas inclui as características 

indispensáveis para obter uma cristalização correta. É o tipo de cristalizador mais largamente usado e possui baixo custo com relação à produtividade. No início do processo, [...] o líquido circulante é forçado através de um aquecedor a vapor. O líquido aquecido flui para o espaço onde há vapor, no cristalizador. Aqui ocorre a evaporação, reduzindo a quantidade de solvente na solução (aumentando a concentração de soluto), e levando o líquido-mãe à supersaturação. O licor supersaturado desce através de um tubo, e então a uma área onde a cristalização acontece por nucleação secundária. Os cristais maiores são retirados enquanto o licor é reciclado, misturado com a alimentação e reaquecido (DOTTA, s. d., p. 2).

Este equipamento é mais comumente usado como cristalizador evaporativo, com materiais que possuam um coeficiente de solubilidade pequeno ou mesmo negativo, para assim gerar a evaporação do solvente, com pouca variação na temperatura. É usado principalmente para cristalização de NaCl, sulfato de sódio, carbonato de sódio monohidratado, ácido cítrico, uréia, açúcar, entre outros.

Figura 3: Cristalizador de circulação forçada.

Cristalizador a vácuo em batelada Neste cristalizador, 

A evaporação é obtida pelo “flash” da solução que nte num vaso a baixa pressão. A energia para vaporização é obtida pelo calor sensível da carga e, por isso,

a temperatura de mistura do líquido e vapor, depois do “flash” é muito mais baixa que antes do mesmo. Este resfriamento provoca a cristalização (UGRI, s.d., p.10).

Este equipamento é mais utilizado para certos tipos de aplicações, conforme descrito a seguir. Para aplicações que envolvem quantidades relativamente pequenas de material, ou quando o material deve ser processado de maneira não contínua, ou ainda em casos especiais que requerem uma temperatura de operação muito baixa, geralmente é conveniente utilizar um cristalizador a vácuo em batelada. Tipicamente, o ciclo neste tipo de equipamento dura de 2 a 8 horas. No final do ciclo, o material é descarregado em um tanque agitado, de onde é removido para posterior separação e secagem. Também é usado quando o material é resfriado em uma faixa muito grande de temperatura. Nestes casos, um intensificador (booster) é usado durante parte do resfriamento, para comprimir o vapor das condições finais até uma pressão alta o suficiente para condensá-lo sem utilizar água de resfriamento (DOTTA, s. d., p. 1).

Todo o ciclo para o cristalizador a vácuo em batelada pode ser automatizado, entretanto, tal despesa não se justifica em pequenas plantas. Para materiais que possuem maior tendência para cristalização nas paredes do equipamento, quando em processo contínuo, uma solução é a utilização do cristalizador em questão, que tem a capacidade de auto-limpeza.

Figura 4: Cristalizador a vácuo em batelada, com booster.

Cristalizador Swenson-Walker Também conhecido como Cristalizador com permutador externo, este cristalizador de resfriamento é destinado a operar continuamente. “Consiste numa grande calha semicilíndrica, com 60 cm de largura e 3 m de comprimento, com camisa de água de resfriamento e um misturador na forma de um espiral que gira cerca de 7 rpm”. 

A solução quente, concentrada, é introduzida continuamente numa das extremidades do cristalizador e flui lentamente para a outra extremidade enquanto vai sendo resfriada. A função do agitador é a de raspar os cristais da solução, de modo que a precipitação ocorre principalmente pelo acúmulo de material sobre os cristais formados anteriormente, do que em função da formação de novos cristais. Algumas vezes, pequenos cristais podem ser acionados para ajudar na formação dos núcleos, porém geralmente a nucleação ocorre espontaneamente devido ao ajuste da temperatura. Este cristalizador é adequado somente quando a cristalização pode ocorrer apenas com o resfriamento. Fornecem cristais uniformes, porém quebras podem ocorrer devido ao agitador. (WESTPHAL, 2010, p. 19).

Figura 5: Cristalizador Swenson - Walker

Tanques de cristalização descontínua com agitação É, possivelmente, o método mais básico e antigo. Em geral, as soluções saturadas são deixadas para resfriar em tanques abertos de fundo cônico. Após a cristalização, a solução mãe é drenada e os cristais são coletados. Em alguns casos, o tanque é resfriado por serpentinas ou por uma jaqueta, e utiliza-se um agitador para melhorar a transferência de calor, manter a temperatura da solução mais uniforme e manter os cristais finos em suspensão para que eles cresçam mais uniformes. 

Entretanto, tal equipamento possui algumas desvantagens: equipamento essencialmente descontínuo e a solubilidade é mínima na superfície das serpentinas de resfriamento. Consequentemente, os cristais crescem mais rápido neste ponto, e as serpentinas são cobertas rapidamente com a massa de cristais diminuindo a taxa de transferência de calor. Este tipo de equipamento possui aplicação limitada, sendo utilizado para produção de fármacos e na química fina (UGRI, s.d.).

Figura 6: Cristalizador descontínuo com agitação

3. APLICAÇÕES O método da cristalização é bastante antigo, sendo usado desde a antiguidade, através da cristalização do cloreto de sódio a partir da água do mar para ser usado na alimentação em geral, e também para a fabricação de pigmentos. Nos dias de hoje, com as novas tecnologias, a cristalização é utilizada por diversas indústrias. A seguir seguem algumas aplicações e utilização de cristalizadores. - Ácido bórico O ácido bórico é utilizado na indústria farmacêutica como antisséptico suave (água bórica, unguento bórico), na indústria alimentícia como conservante. É também usado na produção do vidro (vidro boro silicato), vidrados e esmaltes, couro, adesivos, explosivos e papel. Nos Estados Unidos é muito usado em detergentes. - Sulfato de sódio e amônia Utilizado na indústria de fertilizantes.

- Carbonato de cálcio Utilizado na indústria de pasta e papel, cerâmica, plásticos, etc. - Açúcar Cristalizadores evaporativos são utilizados na fabricação de açúcar refinado, açúcar branco, açúcar bruto e subprodutos. - Sal de cozinha (Estudo de caso da empresa Norsal, Rio Grande do Norte). Pelo método simples, formação do sal de cozinha consiste em duas fases. Primeiramente a água do mar passa por um processo de evaporação, que por sua vez é dividido em três etapas, e a seguir é transferida para os cristalizadores. Na primeira a água do mar é exposta ao sol para evaporar e aumentar a concentração de sal, ainda preservando a fauna e a flora semelhantes às do mar. Na segunda, a fauna e flora de ambientes salinos aumentam a concentração de sal, produzindo uma salmoura de maior densidade. As espécies de plantas e de animais começam a se mostrar diferentes das do mar e aparecem os primeiros exemplares de fauna e flora típicos de ambientes salinos. Na terceira, introduz-se na salmoura a artêmia salina, um micro-crustáceo que age como filtro biológico, absorvendo todos os microorganismos e purificando a salmoura. A salmoura continua a se concentrar até atingir o limite de saturação e ficar pronta para ser transferida para os cristalizadores. Nos cristalizadores, a evaporação da salmoura saturada precipita os cristais de sal. Cada cristalizador mantém uma lâmina de 30 a 40 centímetros de salmoura, que é trocada a cada trinta ou quarenta dias. Precipita-se por mês uma camada de 2,5 a 3 centímetros de sal. Quando a camada chega a uma altura de 15 a 18 centímetros, retira-se a salmoura e inicia-se a colheita.

Figura 04: Cristalizador-evaporador de circulação forçada, três andares (Swenson).

Figura 05: Cristalizador DTB para a produção de sulfato de amónia (CF Chemical, Florida).

4. BIBLIOGRAFIA http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=view&id=4 2&Itemid=159#2. Acesso em: 17.set.2011 S.J. Jan?i?, P.A.M. Grootscholten, “Industrial crystallization”, Delft University Press, Kluwer Academic Pub.,1984.McCabe & Smith, “Unit Operations of Chemical Engineering”, McGraw-Hill, N. Y., 2000.  A. Mersmann, “Crystallization Technology Handbook”, 2ª ed., CRC Pub., 2001. C. J. Geankoplis, “Transport Processes and Separation Processes Principles”, 4ª

ed., Prentice Hall, 2003. MENDONÇA, Rita Alexandra Gameiro. Cristalização do Clorato de Sódio . Disponível em http://hdl.handle.net/10362/1736. Acesso em 19/09/2011, 03:41h. DOTTA, André Luiz. Cristalizadores Industriais. Trabalho acadêmico  – Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul. WESTPHAL, Marina Koneski. Evaporadores e cristalizadores. 2010. Trabalho acadêmico - Centro Tecnológico, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2010. UGRI, Miriam Carla Bonicontro Ambrosio. Cristalização. Universidade Estadual de Maringá, Maringá.