cristalizacion

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍA FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

Tema:Principios generales del proceso de cristalización. Integrantes: Katherine de los Ángeles Urbina Guido Isaura Yolanda Tejada Bustillo Profesor: Msc. Sergio Álvarez

Fecha:31/01/2018

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La cristalización es la operación de transferencia de materia en la que se produce la formación de solidos (Cristal o precipitado) a partir de una fase homogénea (Soluto en disolución o en un fundido).

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La cristalización es importante como proceso industrial por los diferentes materiales que son y pueden ser comercializados en forma de cristales. su empleo tan difundido se debe probablemente a la gran pureza y la forma atractiva del producto químico sólido, que se puede obtener a partir de soluciones relativamente impuras en un solo paso de procesamiento como el cloruro de sodio, sulfato de aluminio y sacarosa.

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Cúbicos Rectangular  Octaédrico Isométrico Trigonal

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Tetragonal Cuadrático Piramidal Rómbicos

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Prismático Isoclinico Trimétrico Monoclínico

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Monosimétrico Triclínico  Amortico  Asimétrico Hexagonal

Habito Acicular  Habito Hojoso

Habito Geométrico

Habito Fibroso

Habito Columnar 

La teoría Miers explica crecimiento de núcleos con respecto a la súper solubilidad y curva de solubilidad bajo algunas limitaciones.

El gran valor de la explicacion de Miers radica en que postula que, cuanto mayor es el grado de sobresaturacion, mas grande son las posibilidades de formacion de nucleos.

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 AB - curva de súper solubilidad CD - curva de solubilidad

Los solventes deben de ser puros

Libres de partículas sólidas de soluto

Libres de materiales solidos extraños

Libres de la entrada de cualquier partícula de polvo

Los cristales débiles no deberían de formarse durante el proceso

No debe de haber ninguna fluctuación en la temperatura

Generación de una nueva partícula

Crecimiento a tamaño macroscópico

Formación de Cristales

Los núcleos cristalinos se forman a partir de los diferentes tipos de partículas: moléculas, átomos o iones. Los núcleos están en un estado de equilibrio inestable si se pierde unidades, se disuelve, si gana unidades, crece y se convierte en un cristal.

El primer paso de la formación de "núcleo" se denomina "nucleación" o nucleación primaria. El segundo mecanismo principal en la cristalización se denomina nucleación secundaria, el crecimiento de cristales se inicia con el contacto .

El crecimiento de los cristales es óptima a baja sobresaturación. La energía a la que se debe alcanzar un cristal es muy bajo y ningún efecto visible es observable en la superficie del cristal.

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Las siguientes son las limitaciones de la teoría Miers:

3. Presencia de soluto

1. El

tiempo sea lo suficientemente largo

/ partículas extranjera .

2. El volumen de la

solución sea lo

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El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza cuando la disolución está saturada y la relación de equilibrio para los cristales grandes es la curva de solubilidad.

Común Solubilidad invertida

Poca variación de la solubilidad

Solidificaion completa de la disolución liquida en varias faces solidas. Pae: mezcla de hielo y disolución saturada. Pu: Toda disolución que c ontenga menos del 16,5  100   , deposita hielo. ℎ: el sistema en equilibrio consiste en mezclas de disolución saturada y  . 7 cristalino. dIjc: la mezcla consta de disolución saturada y cristales de

Eutecnico. Consiste en una íntima mezcla mecánica de hielo y  ∗ 12 ; entre los puntos a y  los cristales ; entre    la fase sólida es  , . 7  (sal de epsom); entre    los cristales son  . 6 ; y por encima del punto d los cristales son   .

 . 6  : la mezcla es disolución saturada y  .  

El diagrama clásico es el Cu-Ni, en el cual se observan tres zonas delimitadas por dos líneas (líquidus y   sólidus ): una sólida, una líquida y una bifásica. La fase L  es una disolución homogénea y la fase es una disolución sólida por sustitución de estructura FCC Son totalmente solubles en estado líquido y en estado sólido, por lo que se dice que el sistema es isomorfo. Las líneas de  sólidus y  líquidus   cortan a la ordenada de temperatura en los puntos de fusión de los componentes puros.

El diagrama se divide en cuatro zonas. En la zona L hay una sola fase, líquida y homogénea. En la zona L+A hay dos fases, una de líquido y otra de cristales de aleación A. En la zona L+B también hay dos fases, una de líquido y otra de cristales de aleación B. Las aleaciones eutécticas funden a una temperatura más baja posible, por tanto, son idóneas para fabricar piezas fundidas.

VELOCIDAD DE CRISTALIZACIÓN La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como veloci velocidad dad de cristal cristalizac ización ión.. En conc concen entr trac acio ione ness arri rriba de la sobr sobres esat atur urac aciión, ón, la nucl nuclea eaci ción ón es conce concebi bida da como como espon espontán tánea ea,, y rápid rápida. a.

Ha sido observ servad adoo que que la veloc locida idad de crist istali alizació aciónn se aju ajusta sta a la sigu siguie iente nte ecuac ecuació ión: n: Los valores del exponente m se encuentran del 2 a 9, pero no ha sido correlacionada como valor cuantitativo que se pueda esti estima marr. Esta Esta veloc elocid idad ad es media edia cont contan ando do el núme númerro de cris crista talles forma formado doss en peri period odos os dete determi rmina nado doss de tiem tiempo po..

en Donde : C N



Concentrac ión de Nucleaci  Nucleación ón

C Concentrac ión Final 

C0 k θ







Concentrac ión Inicial

Constante de Proporcion alidad Tiempo de residencia

CRECIMIENTO CRISTALINO •

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El crecimiento de los cristales es un fenómeno cuya fuerza impulsora también es la sobr sobres esat atur urac aciión. ón. El crec crecim imie ient ntoo de un cris crista tall es un proc proces esoo de adi adición ción capa capa por por capa capa..

El crecimiento solo puede ocurrir en la superficie del cristal y las resistencias involucradas en el crec crecim imiiento ento son son la difu difusi sión ón del solu soluto to hast hasta a la sup superfi erfici ciee del cris crista tall y la resi resist sten enci cia a a la inte integr grac ació iónn a la sup superficie cie del crist rista al, dado que las resiste stencias actú ctúan en serie, la velocidad de crecimiento nto de un cris crista tall pued puedee expre xpresa sars rsee en form forma a empí empíri rica ca

CRECIMIENTO CRISTALINO Crecimiento sólido-sólido

• El sólido inicial y final tienen la misma estructura cristalina y la misma composición química.

Cristalización líquido-sólido

• Existe una reorganización de las estructuras, una abrupta transición de fase, de una fase desordenada o

Crecimiento a partir de solución

• La fase fluida es diluida y los átomos que van a formar el Cristal están dispersos en el líquido, es fundamental el transporte de masa para que nuclee y crezca el Cristal.

Crecimiento a partir de vapor

• Tiene lugar en la naturaleza: pensemos en la formación de Minerales pegmatíticos, fumarolas o drusas.

con orden a corta distancia, propia de un líquido, pasamos a otra ordenada, a un Cristal

Influencia Ejercida por las condiciones

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LA TEMPERATURA AFECTA LA SOLUBILIDAD DE LA MAYORÍA DE LAS SUSTANCIAS AUNQUE NO EN TODOS LA SOLUBILIDAD AUMENTA CON LA TEMPERATURA YA SEA PARA CASOS EXOTÉRMICOS O ENDOTÉRMICOS , ESTO SE DETERMINA DE FORMA EXPERIMENTAL.

DETERMINADA ESTRUCTURA CRISTALINA DETERMINA LA ESTABILIDAD SOLUBILIDAD , VELOCIDAD DE DISOLUCIÓN , TENACIDAD , RESISTENCIA Y PROPIEDADES OXIDATIVAS.

TAMBIÉN LA SOLUBILIDAD , LA TEMPERATURA , LA SUSTANCIA EN LOS CUALES ESTÉN EN SOLUCIÓN Y DE LAS IMPUREZAS QUE ESTÉN PRESENTES SERA FACTORES CLAVES A LOS CUALES LOS CRISTALES POSEERÁN ESTRUCTURAS DETERMINAS Y SI ESTA ESTRUCTURA CAMBIA POR ENDE CAMBIARAN LAS PROPIEDADES DE LA SUSTANCIAS

Composición Fraccionada

“ ”

La cristalización fraccionada es la separación de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades.

Muchos de los compuestos sólidos, inorgánicos y orgánicos, que se utilizan en el laboratorio se purifican mediante la cristalización fraccionada. El método funciona mejor si el compuesto que se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente, es decir, si es mucho más soluble a altas temperaturas que a bajas temperaturas.

Grado de Pureza del Producto

Un cristal en si es muy puro. Sin embargo, cuando se separa del magma final la cosecha de cristales, sobre todo si se trata de agregados cristalinos, la masa de sólidos retiene una cantidad considerable de aguas madres. Por consiguiente, si el producto se seca directamente, se produce una contaminación que depende de la cantidad y del grado de impureza de las aguas madres retenidas por los cristales.

Efecto de las impurezas

Todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas añadidas durante su procesamiento. La variación aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable.

Agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tamaño de los cristales, la distribución de tamaño del cristal, el hábito del cristal y su pureza.

Aglomeración de Cristales

En la formación, se da un fenómeno que es la aglomeración de los cristales, que ocurre cuando los cristales cúbicos formados anteriormente tienden a plegarse entre sí, este fenómeno puede ser causado por la formación de puentes cristalinos de modo que se forman conexiones solidas entre los cristales durante el almacenamiento.

Aglomeración por filtración La acción de filtración tiende a aglomerar los sólidos filtrados y, como resultado, estos generalmente se unirán fácilmente. Si en el filtro se está manejando un desbordamiento de clarificador, por lo general, es posible descargar el líquido de lavado a contracorriente en el clarificador sin riesgo que estos sólidos que regresan al filtro.

Humedad Crítica

Antecrítico

  Humedad   Postcrítico Crítica

Período Antecrítico θa =

S Xi − Xc A Wc

Donde: θa: tiempo de secado del período antecrítico

S = peso del sólido seco A = área de la superficie expuesta Xi = humedad inicial Xc = humedad crítica Wc = velocidad de secado crítica Si la humedad final Xf es más grande que la humedad crítica, ha de substituirse Xc por Xf en esta última ecuación.

Período Postcrítico

Es el período en el cual la velocidad de secado del cristal disminuye hasta que se anula. Empieza con la humedad crítica hasta que llega a la humedad final o humedad de equilibrio.

Método Analítico: Si la velocidad de secado del cristal varía linealmente con la humedad, desde la humedad crítica hasta la final, la integración de la ecuación conduce a la expresión: S Xc− Xf Wc θp = Ln A Wc − Wf Wf θp:tiempo de secado del período antecrítico S= peso del sólido seco A= área de la superficie expuesta Xf= humedad inicial Xc= humedad crítica Wc= velocidad de secado crítica

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Cristalización isotérmica

Una solución sobresaturada puede darse debido a la eliminación parcial del disolvente en la evaporación de la solución. Este método se llama isotérmica la cristalización en forma de evaporación se produce en sodio saturado temperatura de ebullición constante.

La mayoría de los sólidos son más solubles a altas temperaturas que a temperaturas bajas, si se prepara una disolución concentrada a altas temperaturas y luego se deja enfriar, se forma una disolución sobresaturada cristalizando mediante un enfriamiento controlado

Enfriamiento adiabático al vació

En tanques

PI

METODOS

Circulación de liquido

Circulación de magma

Los cristales circulan por fuera del cuerpo principal

El magma fluye por un calentador

provocando depósitos en los cristales suspendidos de esta zona

Licor calentado se mezcla con la suspensión del cuerpo principal

El vacío se produce con un eyector de chorro de vapor.

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EL CRISTALIZADOR DE VACÍO SENCILLO NO REPRESENTA UN BUEN MÉTODO PARA EL CONTROL DE LA NUCLEACIÓN, DE LA CLASIfiCACIÓN, NI PARA LA SEPARACIÓN DEL EXCESO DE NÚCLEOS Y CRISTALES MUY PEQUEÑOS

“ •

LA SOLUCIÓN DE ALIMENTACIÓN SE ENFRÍA ESPONTÁNEAMENTE HASTA LA TEMPERATURA DE EQUILIBRIO; PUESTO QUE TANTO LA ENTALPÍA DE ENFRIAMIENTO COMO LA DE CRISTALIZACIÓN APARECEN COMO CALOR LATENTE DE VAPORIZACIÓN, SE EVAPORA UNA PARTE DEL SOLVENTE. LA SOBRESATURACIÓN GENERADA POR ENFRIAMIENTO Y  EVAPORACIÓN DA LUGAR A NUCLEACIÓN Y CRECIMIENTO. EL MAGMA PRODUCIDO SE RETIRA DEL FONDO DEL CRISTALIZADOR.

“ •

 EN ALGUNAS CRISTALIZACIONES COMERCIALES, LA VELOCIDAD DE CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES ES BASTANTE BAJA, DEBIDO A ALTA VISCOSIDAD DE LA SOLUCIÓN O A SUPERFICIES PEQUEÑAS DE LOS CRISTALES EXPUESTOS A LA SOLUCIÓN. POR TANTO, AÚN PUEDE HABER SOBRESATURACIÓN, LO QUE DA LUGAR A UN RENDIMIENTO DE CRISTALES MENOR QUE EL CALCULADO.

“

 EL RENDIMIENTO DE UN CRISTALIZADOR DE VACÍO SE CALCULA A PARTIR DE BALANCES DE MATERIA Y ENTALPÍA. •

SE PUEDE CALCULAR EL RENDIMIENTO SABIENDO:

Concentración inicial de soluto

Temperatura final

Solubilidad a esa temperatura



Cristalizador Tanque agitado con helicoidales o serpentín

Enfría soluciones saturadas en tanques abiertos. Después de cierto tiempo, se drena el licor madre y se extraen los cristales.

Cristalizadores

con raspadores de superficie (Swenson – Walker)

Es un tanque alargado de fondo semicilíndrico, provisto de un eje longitudinal con paletas helicoidales que, al girar, cumplen la doble misión de evitar la aglomeración de cristales junto a las paredes y de ayudar al transporte de los cristales ya formados.

Cristalizador

Wolf - Bock

Este equipo está compuesto de un recipiente alargado de mucha superficie y poco fondo, como una balsa, montado sobre arcos metálicos que pueden girar  sobre unos rodillos para darle un movimiento oscilante. Las aguas madres entran por un extremo, saturadas previamente por  evaporación, y la evaporación superficial y el enfriamiento provocan la cristalización.

CRISTALIZADORES POR EVAPORACIÓN Solubilidad relativamente independiente de la temperatura Sobresaturación se obtiene por evaporación del disolvente Recirculación de la solución madre

CRISTALIZADOR AL VACÍO. Solubilidad sensible frente a la temperatura Sobresaturación se obtiene por evaporación del disolvente Continua Intermitente

BALANCE DE MATERIA

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SOLUTO EN ALIMENTACIÓN = SOLUTO EN CRISTALES DEL PRODUCTO + SOLUTO EN EL PRODUCTO DE LICOR Reordenando

C = masa de cristales en el magma de producto por unidad de tiempo Ma = peso molecular del soluto anhidro Mh = peso molecular del cristal hidratado XF' = fracción de masa del soluto anhidro en la alimentación X' = solubilidad del material a la temperatura del producto expresada como la relación de pesos de sal anhidra a disolvente

EJEMPLO •

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Una corriente de alimentación a 10 000lb y 130°F que contiene 47lb de FeSO4/100lb de agua total se enfría a 80°F para extraer cristales de FeSo4∙7H2O. La solubilidad de la sal es 35lb de FeSO 4/100lb de agua total. La capacidad calorífica promedio de la corriente de alimentación es de 0.7BTU/lb °F. El calor de disolución a 18°C es -4,4kcal/gmol (-18.4KJ/gmol) de FeSO 4∙7h2o. Calcule el rendimiento de los cristales y establezca el balance de calor. Suponga que no se vaporiza agua.

1) Leer datos de: Alimentación F. Fracción de soluto X. Fracción de solvente Y=1-X. Porcentaje de evaporación del agua %Evap. Temperatura de alimentación T2 Temperatura de enfriamiento T1 Solubilidad del soluto SS Grado de hidratación de los cristales H Peso molecular del soluto PMs Capacidad calorífica de la solución Cp Calor de disolución qd

2) Declarar variables C Flujo de cristales formados S Efluente de agua W Agua evaporada=%Evap*F Ha Entalpía de alimentación qc Calor de cristalización q Calor total

3) Cálculo de peso molecular de los cristales:  =  + 18

4) Cálculo de las corrientes de salida: Balance de agua: ∗=

100  ∗ 100 + 100

 ∗  +

18 ∗  

5) Balance de calor ∗  + % ∗ 

Balance de soluto   ∗  =

 ∗ 100  ∗ 100 + 100

 ∗  +

 

 ∗ 

Resolver ambas ecuaciones y obtener C y S, donde C y S son el flujo de cristales y el flujo de agua respectivamente.

   =  ∗   −  ∗   =



∗   = −(  −  )

PMFeSO4= 151.911g/gmol PM7H2O=126g/gmol PMFeSO4∙7H2O=277.911g/gmol. Planteando un balance de agua. 0.53 10000 =

Y un balance de FeSO4 0.47 10000 =

100 100 + 35 35 100 + 35

 ∗  +

 ∗  +

126 277.911 151.911 277.911

 ∗  + 0

 ∗  + 0

Resolviendo: C=7499.12 lb de cristales de FeSO4∙7H2O S=2601.88 lb de Agua

Para el balance de calor:   = 10000  ∗ 130 − 80 ° ∗ 0.7 Τ ° = 350000

El calor de disolución para el sistema es de -4.4Kcal/gmol, haciendo las conversiones pertinentes para que las unidades sean dimensionalmente congruentes:  =

−4400 Τ 1 Τ252 = −18.49 Τ 277.911 Τ 1Τ453.6

Entonces el calor de cristalización será igual a  = −18.49 Τ 7499.12 = −211755.413

El balance general de calor viene dado por:  = −350000 − 211755.413 = −561755.413