Cristalizacion en Disolucion

CRISTALIZACI~N EN DISOLUCIÓN CONCEPTOS BÁSICOS

CONCEPTOS BÁSICOS

Dr. F. Grases Freixedas Catedrático de la Universidad de las Islas Baleares

Dra. A. Costa Bauzá Profesora Titular de la Universidad de las Islas Baleares

Dr. O. Sohnel Profesor de la Universidad J. E. Purkine de la República Checa Director de I+D de Spolek pro Chemickou a Hutni Vyrobu

EDITORIAL REVERTÉ,S. A. Barcelona-Bogotá-Buenos Aires- Caracas-México

Propiedad de: I ~ I T O R M I ,Is trabajos pioneros, el a u t h t i c o desarrollo del conociiniento sobre csta materia n o tuvo lugar tiasta riiediados del siglo X X , pul~licándose e n la actualidad a~>roxiiriaioquímica, quiiiiica biomédica, etc.). A pesar de este iiiteri.~,I;i cristaliziición aún se coiisitlera cii la actualidad coiiio una ciencia y un arte. I:,sto es dehido a la trailsición de fases liquidolsólido qiic la cristalizaciOri supone. Ibte tipo de transición aún n o se conoce totalniente, y la cliiíiriica física la describe insuficiciilcinente, al ioiitrario de lo que ocurre con las transiciones gas/líquido. .: ,i ciistaliraciOii se puede dividir e n rniichos siil~griipos,tales coiiio preparacióri dc cristales iridividiialcs (rnoriocristales), cris-

CAP. 1: INTRODUCCION

talizacihii en masa, producción de capas delgadas, cristalización de azúcares, solidilicacióri de metales, biomineralización, etc. Sin cinl>argo,todos ellos están goberriados por los inisinos principios y procesos (nucleación, ci-ccimieiito crislnliiio, c;iinl)ios sccundarios), que son básicamente idénticos. En este lit~rose incluyen los procesos individuales, prestando especial aterici0ri ;i la cristalización desde disoluciones, que es el tipo de cristalizacióri más ampliarnerite difundida. l:n el capítulo 2 se define la fuerza iiripulsora dc la cristalización (terriiodinámica de la cristalización). En el capítulo 3 sc estudian los aspectos cin6ticos relativos a la formación de la nueva fase. /\si, sc estudia una iiueva fasc a partir de una fase madre, procela IorruaciOn CIC SO detiomiriado gcneralnierite riucleacióri, sus mecanismos y las corisecucricias pidcticas en lii estabilidad de los sistemas sohresatiirados. Se discute taiiibi6n el crecimiento de estas entidades de una nueva fase para u n sistema que se encuentra sobresaturado con respecto a la fasc que crece. I h el capítulo 4 se estudia la influencia que la presencia de aditivos puede causar en los procesos de nucleaci6n y crecimiento cristalino, de tarita importancia iridustrial y biológica. La combinación de los dos procesos individuales en la cristalización global, durante la que la nucleación y el crecimiento de cristales se producen siinultáncamcnte, al menos durante una parte limitada del proceso, se trata en el capítulo 5, en donde también se consideran las posibles variaciones en la suspensión cristalina ya formada. En el capítulo 6 se consideran los aspectos químicos de la cristalización, principalmente los que aparecen cuando la cristalización va acompañada o es el resiilliido de una reacción química. En el último capítulo (capítulo 7) se presentan algunos aspectos prácticos de la cristalización.

1.a cristalizacióii cs un proceso cri el quc se realiza u n cambio de fase, pasando el sistein;~de un estado de deseqiiilil>rio (desde disolución, estado iuiidido, etc.) al estado de cqiiilibrio. En este proceso, el sisleiiia iiicreniciita el orden ya quc pasa de un sistenia i.cI;itivaiiicntc dcsordemdo (la disolucióii) a 1111sistema niucho iiiás ordenado (el ci.istal1. Por tanto, de acuerdo con las leyes de I;I tcrinodinGiiiica, [para que el proceso sea cspoiikíiico, delle producirse un descenso de energía que conipciisc el iiicreineiito de orden, ya qiie en la naturaleza todo sisteiiia tieridc a un iníniino de energía y a un iiiáxiiiio de desorden (2" principio de la terinodiriiinica). Así, esta n c c i h dcl>e ir iic»inpüiíada de un descenso de la Iiincióii termodiiiáiiiica dc estado. Si cl caiiil>iose realiza a teiriperatura y voluirieii del sisteiiia constantes, la función de estado correspondiente, en la qiie se consideran componentes de energía y orden, es la energía d v Ilelinliollz

donde U es la energía interno y S es la entropía. Si durante el cambio se iiiantieneii constantes la teiiiperatuu y I;i presión, l a función de estado c;iracteristica es 1s energía de Gihhs.

ri», en el cual el sistcnia se car;icteriza por manteilcr coiisliirites, por un tiempo indefinidamente largo, 1;i coiiip o s i c i h y la cantidad de cada fase. El equilibrio en el sistema a presiOii y temperatura constantes se alcanza entonces si A(; = 0. Si la variación de la energía de Gibbs es riegativa, el ciiiiihio de fase es posil~le.Siri embargo, esto no significa que el Ivoceso ocurra rápid;iineiite. Ello es consecueiicia de la acci6n de otros factore5 que iiifluyeii en la acci011 ciii6tica; por ejemplo, puede n o darse el cambio de fase dehitlo a la alta viscosidad dcl medio, a u m que la fuerza inoLriz sea considerablenietite grande. [.a fuerza inotriz entonces úiiicarneiite iios indica si el proceso es posible, a u i i q w eii caso afiriiiativo no tiene por qué tener una relación directa con la velocidad de la acci6n. Es evidente que la eiicrgía despreiidida (calor) en u n proceso de pwcipitacii~iiserá tanto inayor cuanto más elevada sea la eriergía cle red del cristal foriiiado y menor la energía de solvatación de las especies que lo integran, suponieiido que las especie se irl. corporan a lii red des[xiés de perder su esfera de solvatación. Por tanto, un producto SCI;~ tanto m i s insolul>lc (la fuerza motriz del proceso será inayor: A(; será más negativo) cuanto más estable sea su red y más inestables sean sus solvatos. El valor absoluto de AG depende de la dimensión del sistema que cristaliza. Con el fin de eliiriinar esta restriccióri, es preferible la iritroduccih de una magnitud relacionada con A(; pero indepciidiente de la dii~iciisióndel sistema, y esta magnitud es la va,.¡., u..o.n del potencial químico, Ap. Se puede demostrar que Ap es una funciiíri de la llamada sobresaturacióii, S, definida para una disolución como S =

o con la sobresaturación relativa

(2.3)

donde r- es la coricentracióii actual de la disuluci«ii y ceq representa la conceiitracióil de u113disolució11saturada a la mislnii teiiiperatura (norinalinciilc dciioiiiiiiadii soluhilidatl de la sustancia). Una disolucióri saturada, S = 1 , es estahle por uii periodo de tiempo iiidefinido, es decir, el soluto n o tiene tendencia a cristalizar y las partículas sólidas dc soluto en contacto con la disolución a t u rada rio tienen tendencia a disolverse. Una disolución sohresaturada contiene u n exceso de soluto por encima dc la solubilidad, es dccii-, r > cq, y por tanto S > 1 . Una disolucióii sobresaturada es estable únicamente durantc un periodo de tiempo limitado que puede ir desde iiiilisegundos hiista ;iños dependiendo de la sohresaturación existente. (:uanto mayor cs la sohresaturación, mcnor es el tiempo de cst;ihilidad aparente. liste tiempo de estahilidad aparente p~icdcverse ct>nsiderableiiieiitereducido poi- iiiIluencias iiiecánicas, iiiducci0ii de partictilas sólidas, etc. l a s propiedades físicas dvl soliito cri cstado si>liride los eqiiililirios de fases. El efecto in-

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CAP. 2: FUERZA IMPULSORA DE LA CRISTALIZACION

Figura 2.1 Incremento relativo de la solubilidad del K2S04 en relación

con la dimensión de las partículas.

dicado se empieza a manifestar para partículas menores de unas 10 pm, y para dimensiones menores de 1pm el aumento de solubilidad de la fase sólida suele ser significativo. La influencia de la dimensión de las partículas en la solubilidad se ilustra en la figura 2.1, donde se representa la relación entre la concentración de la disolución saturada respecto a partículas de dimensión r, c,~,~, y la de otra disolución saturada respecto a un cristal infinitamente grande, ceq,,, para el K2S0, a 25 "C. Los resultados representados en la figura 2.1 implican que una disolución saturada respecto a partículas de 1 pm de tamaño estará sobresaturada respecto a un cristal grande de por ejemplo 10 pm de tamaño. Por tanto, el exceso de soluto respecto a la solubilidad de un cristal grande tenderá a desaparecer de la disolución en forma de sólido, ya sea mediante la formación de nuevos cristales o por deposición sobre el sólido presente. Por el contrario, una disolución saturada respecto a un cristal grande está, desde el punto de vista de un cristal pequeño, subsaturada y por tanto éste empieza a disolverse.

I:n el capítulo anterior se han di\cutido las r;izoiics por las que una disolución dej;i de ser estahlr y geiicr;i i i i i precipitado. Sin erirbargo, no se lid exl~licadochino se gciirian los crist;ilcs. 1;videntciiiciile, el incc;iiiisinu de lorinaciim de uii cristal ya n o puede explicarse desde el punto dc vista d e la terinodiiibiiiica y debe recurrirse al Qiiihitode la ciiii.tica. Si ct>iisideraiiiosque eri cini.tica química se dciiiiicstra que u11 c l i ~ q u c~iiniiltáneoeiiios que en rnuciios sisteiiias el caiiihio de fase n o einpicza e n el niomeiito e n que cs terinodiiiámicairiente posihlc (cuando el sisteinn csta sol>resaliir;ido),sino cii coiidiciones que frecuenteriierite sohrepasaii el cqiiilibrio. I'or cjeiiiplo, n pwsii~ri;itniosí