CRAQUEO CATALITICO

UNIVERSIDAD DE ORIENTE  NÚCLEO DE MONAGAS ESCUELA DE INGENIERÍA Y CIENCIAS APLICADAS DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO ÁREAS DE CRUDOS PESADOS PROCESAMIENTO Y COMERCIALIZACIÓN DE CRUDOS PESADOS

CRAQUEO CATALÍTICO

PROFESOR:

BACHILLERES:

Msc. Tomás Marín

Barrios Milagros C.I:19.128.777 Coronado Karla C.I: 19.746.618 Ricardo Yulber C.I: 12.794.708 Maturín, junio de 2014

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CONTENIDO INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………………..3 INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………………..3 CRAQUEO………………………………………………………………………………….4 CRAQUEO………………………………………………………………………………….4 PRINCIPIO BÁSICO…………………………… BÁSICO………………………………………………………… …………………………………...… ……...… 4 FINALIDAD……………………………………………………………….…………....5 FINALIDAD……………………………………………………………….…………....5 TIPOS DE CRAQUEO…………………………………………………………………..….5 CRAQUEO…………………………………………………………………..….5 CRAQUEO TÉRMICO………………………………………………………………... TÉRMICO………………………………………………………………... 5 REACCIONES QUÍMICAS………………………………………………………...6 QUÍMICAS………………………………………………………...6 VARIABLES DEL PROCESO……………………………………………………...7 PROCESO……………………………………………………...7 ESQUEMA DEL PROCESO……………………………………………………......8 PROCESO……………………………………………………......8 CRAQUEO CATALÍTICO…………………………………………………………..…9 CATALÍTICO…………………………………………………………..…9 REACCIONES QUÍMICAS…………………………………………………….…10 QUÍMICAS…………………………………………………….…10 VARIABLES DEL PROCESO……………………………… PROCESO………………………………………………….…11 ………………….…11 ESQUEMA DEL PROCESO………………………… P ROCESO……………………………………………………....13 …………………………....13 TIPOS DE CRAQUEO CATALITICO…………………………………………....14 CRAQUEO CATALÍTICO DE LECHO FIJO………………………………………….…16 FIJO………………………………………….…16 CRAQUEO CATALÍTICO FLUIDIZADO (FCC)………………………………………..17 (FCC)………………………………………..17 REACCIONES QUÍMICAS……………………………………………………….18 QUÍMICAS……………………………………………………….18 PARTES DE UNA UNIDAD DE FCC……………………………………………19 FCC……………………………………………19 ESQUEMA DEL PROCESO………………………… P ROCESO……………………………………………………....23 …………………………....23 CONDICIONES DE OPERACIÓN……………………………… OPERACIÓN………………………………………………..24 ………………..24 HIDROCRAQUEO………………………………………………… HIDROCRAQUEO…………………… ………………………………………………...…25 …………………...…25 PRODUCTOS DEL CRAQUEO CATALÍTICO……………………………………… CATALÍTICO………………………………………..…27 IMPACTO AMBIENTAL DELPROCESO DE CRAQUEO……………………………...29 CRAQUEO……………………………...29 CONCLUSIONES………………………………………………… CONCLUSIONES……………………… …………………………………………………32 ………………………32 BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………………………..33 BIBLIOGRAFÍA…………………………………………………………………………..33

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INTRODUCCIÓN Actualmente las reservas existentes a nivel mundial son de crudo pesado y extrapesado. Los crudos pesados tienden a poseer mayores concentraciones de metales y otros elementos, lo que exige más esfuerzos y erogaciones para la extracción de productos utilizables y la disposición final de los residuos. El propósito de toda industria petrolera es abastecer los mercados de consumo con  petróleo y sus derivados. der ivados. Para lograr esto desarrolla varios v arios procesos, desde la búsqueda del crudo hasta su colocación en el mercado. Después de la destilación se utilizan otros  procesos de refino para alterar las estructuras moleculares de las fracciones con el fin de crear más productos de valor. Uno de estos procesos, es el conocido como craqueo, el cual descompone (rompe) fracciones de petróleo pesadas, de alto punto de ebullición, y los convierte en productos más valiosos: hidrocarburos gaseosos, materiales para mezclas de gasolina, gasóleo y fuel. El craqueo es llevado a cabo por métodos térmicos, catalíticos, o hidrocracking. El craqueo térmico consiste en la ruptura de las cadenas carbonadas y acción de calor a una temperatura de entre 400 –  400  –   650ºC. De esta ruptura se obtienen parafinas cortas, olefinas, naftalenos o aromáticos. El craqueo catalítico es básicamente el mismo que el craqueo térmico, pero se diferencia por el uso de un catalizador que no es (en teoría) que se consume en el proceso y es una de las varias prácticas aplicaciones que se utilizan en una refinería que emplea un catalizador para mejorar la eficiencia del proceso. Cabe destacar que el tipo de craqueo que más se utiliza en la actualidad es el fluidizado el cual emplea un catalizador de partículas muy finas las cuales se comportan como un fluido cuando son aireadas con hidrocarburos, vapor y aire. Con este proceso de refinación se obtienen mayor cantidad de hidrocarburos ligeros que son importantes para la economía; sin embargo, ocasiona un fuerte impacto en la  biodiversidad, principalmente por las emisiones gaseosas y desechos sólidos.

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CRAQUEO: Si el petróleo fuese sometido solamente a procesos físicos, la proporción de los  productos obtenidos estaría totalmente desajustada con las necesidades del mercado consumidor. Los procesos de conversión que involucra cambio en el tamaño y estructura molecular de los hidrocarburos constituyen una parte fundamental en las operaciones de una refinería moderna, dentro de estos procesos se encuentra el craqueo. El Craqueo o Cracking es un proceso químico por el cual un compuesto químico, normalmente orgánico, se descompone o fracciona en compuestos más simples. Es un  proceso usado en la industria petrolera para reducir el peso molecular de hidrocarburos mediante la ruptura de enlaces moleculares. La ruptura de moléculas se da entre los enlaces carbono-carbono (-c-c-). El craqueo es llevado a cabo por métodos térmicos, catalíticos, o hidrocracking. La relación y el rendimiento del craqueo para formar hidrocarburos ligeros, depende en gran medida de la temperatura y la presencia de catalizadores. Los hidrocarburos  producidos son en mayor parte alcanos y alquenos de cadena corta.

PRINCIPIO BASICO DEL CRAQUEO El principio básico del craqueo es la conversión. Los procesos de conversión cambian el tamaño o estructura de las moléculas de hidrocarburos. Consisten básicamente en transformar unos componentes del petróleo en otros con moléculas más pequeñas y de mayor volatilidad mediante reacciones químicas, por  acción del calor y en general, con el uso de catalizadores. Como resultado de la conversión se crean varias moléculas de hidrocarburos que no suelen encontrarse en el petróleo crudo, aunque son importantes para el proceso de refino. Las olefinas (alquenos, olefinas dicíclicas y alquinos) son moléculas de hidrocarburos de cadena o anillo insaturados con un enlace doble como mínimo. Por lo

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común, se forman por craqueo térmico y catalítico, y rara vez se encuentran de modo natural en el petróleo crudo sin procesar.

FINALIDAD DEL CRAQUEO La finalidad del craqueo no es otra que la de obtener la mayor cantidad de hidrocarburos livianos como GLP (gas licuado de Petróleo) y gasolina teniendo como alimentación las fracciones pesadas producidas en el proceso de destilación, tales como el Gasóleo y el Crudo Reducido; esto con el objetivo de cubrir la elevada necesidad que ha surgido de carburantes y aceites ligeros además de que tienen gran valor en la industria. El craqueo es importante por dos razones fundamentales: convierte las fracciones menos útiles del petróleo en gasolina y produce hidrocarburos insaturados como los alquenos. Por ejemplo, el eteno obtenido por este procedimiento es la materia prima para fabricar nuevas sustancias como los plásticos. El craqueo del petróleo permite obtener de un barril de petróleo crudo una cantidad dos veces mayor de fracción ligera (naftas) que la extraída por simple destilación. Actualmente es un procedimiento fundamental para la producción de gasolina de alto octanaje.

TIPOS DE CRAQUEO 

CRAQUEO TÉRMICO.

El proceso de craqueo térmico se desarrolló en un esfuerzo por aumentar el rendimiento de la destilación. Consiste en la ruptura de las cadenas carbonadas y acción de calor a una temperatura de entre 400 –   650ºC. De esta ruptura se obtienen parafinas cortas, olefinas, naftalenos o aromáticos. La eficiencia del proceso es limitada porque, debido a las elevadas temperaturas y presiones, se deposita una gran cantidad de combustible sólido y poroso en

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los reactores. Esto, a su vez, exige emplear temperaturas y presiones aún más altas para craquear el crudo. Los procesos de craqueo térmico, desarrollados en 1913, se basan en la destilación por calor de combustibles y aceites pesados, bajo presión, en grandes tambores, hasta que se rompen (dividen) en moléculas más pequeñas con mejores cualidades antidetonantes. El  primer método, que producía grandes cantidades de coque sólido, sin valor, ha evolucionado hasta los modernos procesos de craqueo térmico, entre los que se cuentan la ruptura de la viscosidad, el craqueo en fase de vapor y la coquización.

REACCIONES DE CRAQUEO TERMICO Las reacciones de craqueo térmico tienen lugar a través de un mecanismo de reacciones en cadena, en las que tienen un papel importante los radicales libres (grupos de átomos que tienen electrones desapareados). Se dan 3 tipos de reacciones simultáneas: - Reacciones de iniciación de cadena - Reacciones de propagación de cadena - Reacciones de terminación de cadena

Reacciones de iniciación de cadena: Consisten en la formación de radicales libres que tiene lugar por una ruptura homolítica de enlaces C-C o C-H.

Reacciones de propagación de cadena: los radicales son muy reactivos y darán lugar a las reacciones de propagación: 

Reacciones de activación: una especie radicalaria puede crear otro radical distinto



Reacciones de fisión β: el enlace C-C que se encuentra en posición β respecto al radical libre es un enlace débil y fácil de romper. La ruptura

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 produce una olefina más un radical libre nuevo (que se estabiliza  produciendo otra olefina).

Reacciones de terminación de cadena: Se estabilizan las especies radicalarias mediante diferentes reacciones: 

Reacciones de saturación con hidrógeno



Reacciones de saturación mutua



Reacciones de desproporción

El resultado global del craqueo térmico es la obtención de compuestos de menor  peso molecular que muestran gran instauración y donde se aumenta la proporción de aromáticos.

VARIABLES DE PROCESO 

Temperatura de reacción: Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400 °C, en tanto que la temperatura usual de reacción es de los 490°C - 495 °C. Los tiempos de reacción para formar coque son menores a mayor temperatura.



Tiempo de residencia:  El tiempo de residencia se consigue en las cámaras de reacción donde se terminan las reacciones iniciadas en los hornos. Es allí donde se acumula el carbón residual. El diseño de la unidad contempla que mediante una alta velocidad del producto caliente en los hornos no se produzca carbón en los tubos del horno de proceso y sí se produzca en las cámaras.



Naturaleza de la carga: Los productos de mayor peso molecular son los que más fácilmente craquean, es decir que necesitan menor cantidad de energía para iniciar las reacciones. La facilidad de craqueo aumenta en este orden: Parafinas, Olefinas,  Naftenicos, Aromáticos.

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ESQUEMA DEL PROCESO DE CRAQUEO TÉRMICO Se inicia la operación de carga con un petróleo reducido al 50%. La carga llega a un horno tubular donde la temperatura alcanza a 480°C y de allí pasa a la cámara de reacción, en la que se trabaja a 20 atmósferas y donde el craqueo se produce en función del tiempo. La cámara de descarga y los hidrocarburos líquidos y vaporizados son llevados a una torre evaporadora en la que se separan tres componentes: gas nafta de craqueo y dieseloil, que son fraccionados en una torre destiladora. El fuel-oil se extrae por la parte inferior a la torre evaporadora. Del fondo del rectificador se extrae gas-oíl que se envía a un horno tubular de craqueo donde la temperatura es elevada a 525°C y de allí se junta con la del horno tubular pasando a la torre de craqueo siguiendo el ciclo.

Fig. 1: Esquema del craqueo térmico.

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

CRAQUEO CATALÍTICO:

El craqueo catalítico se utilizó por primera vez en 1937 y fue en 1942 cuando se instala la primera unidad en EE.UU. Su desarrollo más importante se alcanzó en plena segunda guerra mundial debido a las necesidades de cubrir las necesidades de la armada. El craqueo catalítico sustituyó al craqueo térmico ya que mediante este proceso se obtienen mayores rendimientos en las fracciones tipo nafta para la obtención de gasolinas. Además, las fracciones obtenidas son de elevado índice de octanos. Es un proceso de la refinación del petróleo que consiste en la descomposición termal de los componentes del petróleo en presencia de un catalizador, con el propósito de craquear hidrocarburos pesados cuyo punto de ebullición es igual o superior a los 315 °C, y convertirlos en hidrocarburos livianos de cadena corta cuyo punto de ebullición se encuentra por debajo de los 221 °C. Un catalizador es una sustancia que acelera la velocidad de una reacción química, pero no es consumida en la reacción misma. Los catalizadores sson sustancias que  promueven una reacción sin tomar parte en ella y en este proceso se utilizan para facilitar la conversión de las moléculas pesadas en productos más livianos. El uso de catalizadores aumenta la conversión de productos permitiendo condiciones de operación menos severas que en otros procesos como el craqueo térmico. Se trabaja con temperaturas de 850 a 950 °F a presiones de 10 a 20 psi. Dichos catalizadores se presentan en forma granular o microesférica. Los catalizadores utilizados en las unidades de craqueo de las refinerías son normalmente materiales sólidos (zeolita, hidrosilicato de aluminio, arcilla bentonítica tratada, tierra de batán, bauxita y alúmina-sílice) en forma de polvos, cuentas, gránulos o materiales perfilados denominados  pastillas extruidas. El catalizador modifica, profundamente, el mecanismo de ruptura de los enlaces entre átomos de carbono y aumenta la velocidad de transformación y reduce la severidad de las

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reacciones y elimina la mayor parte de las reacciones secundarias, productores de gas, coque y residuos pesados. La selección de un catalizador depende de una combinación de la mayor reactividad posible con la máxima resistencia al desgaste. EL craqueo catalítico es importante debido a que modifica los procesos usados en la refinería para convertir crudos pesados en la valiosa gasolina y productos muchos más ligeros. Los gases ligeros producidos por craqueo catalítico contienen más olefinas que las  producidas por el craqueo térmico. .En todo proceso de craqueo catalítico hay tres funciones básicas: • Reacción: la carga reacciona con el catalizador y se descompone en diferentes hidrocarburos. • Regeneración: el catalizador se reactiva quemando el coque. • Fraccionamiento: la corriente de hidrocarburos craqueados se separa en  diversos  productos.

REACCIONES DE CRAQUEO CATALÍTICO: Las diferencias observadas en el resultado de un craqueo catalítico respecto al térmico pone de manifiesto la existencia de mecanismos diferentes de reacción. Se admite que el craqueo catalítico es un proceso iónico donde tienen lugar muchas reacciones, simultaneas y consecutivas. En este proceso participan activamente los carbocationes. Un carbocatión es un átomo de carbono cargado positivamente. Los carbocationes se forman por acción del catalizador sobre el hidrocarburo por 2 mecanismos: 

Separación de un ion hidruro



Adición de un protón a una olefina

A continuación se recogen algunas de las reacciones más importantes que tienen lugar en el reactor: 10



Reacciones de isomerización: la presencia del catalizador reduce la energía de activación para que los carbocationes primarios se isomericen a secundarios y estos a terciarios, obteniéndose hidrocarburos ramificados.



Reacción de fisión β: el enlace β se debilita por efecto del carbocatión, y se obtienen así un nuevo carbocatión y una olefina.



Reacciones de ciclación: si el hidrocarburo tiene un doble enlace en la posición adecuada se forma el ciclo. A partir de él se pueden generar anillos aromáticos.



Reacciones de transferencia de protones: un carbocatión cede un protón a una olefina para formar una olefina interior. A partir de esta reacción los naftenos se insaturan.

Como resultado se obtienen hidrocarburos ramificados y con una mayor proporción de aromáticos (lo que conlleva un elevado índice de octanos).

VARIABLES DEL PROCESO La gran complejidad de la operación de estas unidades se debe fundamentalmente a la estrecha interdependencia que posen las variables del proceso, esta interdependencia hace casi imposible en términos prácticos modificar una variable sin tener una inmediata respuesta en el resto del sistema, estos efectos deben ser manejados en forma continua. Las modificaciones de variables deben realizarse teniendo en cuenta que se mantengan en equilibrio los tres balances. Las variables de operación se dividen en independientes y dependientes

VARIABLES OPERATIVAS INDEPENDIENTES 

T° RX



T° precalentamiento de carga



Relación de reciclo



Actividad de catalizador 11



Modo de combustión



Calidad de la carga



Velocidad espacial

VARIABLES OPERATIVAS DEPENDIENTES 

T° RG



Velocidad de circulación



Conversión



Requerimiento de aire



C /O

Descripción de las variables: 

Temperatura de reacción: temperatura de la mezcla catalizador y carga en el  punto donde se considera han finalizado las reacciones



T° precalentamiento de carga: es la temperatura a que se levanta la carga  previamente al ingreso al RX.



Relación de reciclo: es la cantidad de producto ya craqueado (reciclo) que se incorpora a la carga fresca.



Actividad de catalizador: es la capacidad que tiene el catalizador para convertir una carga determinada en productos de menor peso molecular.



Modo de combustión: mide el grado de conversión de monóxido de carbono a dióxido de carbono, y por ende modifica la cantidad calor que se libera en el regenerador.



Calidad de la carga: de acuerdo a la naturaleza de la carga, serán los productos a obtener. 12



Velocidad Espacial: se define como el cociente entre el caudal de carga total y la cantidad de catalizador existente en el RX.



Temperatura de °RG: es la temperatura existente en el lecho denso del regenerador.



Velocidad de circulación: se define como el caudal de catalizador que circula vs. el área media del reactor.



Conversión: es el porcentaje de volumen de carga fresca que se convierte en nafta (de punto seco predeterminado) y productos más livianos.



Requerimiento de aire: es la cantidad de aire requerida para realizar la combustión del carbón depositado sobre el catalizador.



Relación catalizador /carga: es la relación entre el régimen de circulación del catalizador (ton/h) y el de la carga combinada (fresca + reciclo) expresada también en ton/ h.

ESQUEMA DEL PROCESO CRAQUEO CATALÍTICO: A pesar de los diferentes diseños que existen para el craqueo catalítico, el proceso  básico consiste en precalentar la alimentación fresca o reciclada a través de intercambiadores de calor y/o hornos de fuego directo para luego entrar a la base del tubo elevador del reactor donde son mezcladas con el catalizador regenerado caliente  proveniente del regenerador. El calor del catalizador vaporiza la alimentación y la lleva a la temperatura deseada para la reacción. Las reacciones de craqueo catalítico comienzan cuando la alimentación entra en contacto con el catalizador caliente en el tubo elevador y continúan hasta que los vapores son separados del catalizador en el reactor. Los vapores de hidrocarburos son enviados a la fraccionadora para ser separados en  productos líquidos y gaseosos. El catalizador saliente del reactor se denomina catalizador gastado o usado y contiene hidrocarburos que son adsorbidos en la superficie del catalizador. Estos son removidos por despojamiento con vapor de agua antes que el

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catalizador entre al regenerador. En el regenerador la quema de coque se controla variando el flujo de aire para mantener la relación CO2/CO de los gases de combustión. El catalizador regenerado contiene de 0,2 a 0,4 % en peso de carbón. El gas de combustión que sale del regenerador contiene una gran cantidad de monóxido de carbono el cual es quemado a dióxido de carbono en una caldera de monóxido de carbono la cual se usa para recuperar la energía calórica. Los gases calientes pueden ser usados para generar vapor o para las turbinas que compriman el aire de regeneración y para generar energía eléctrica.

Figura 2: Esquema del proceso de craqueo catalítico

TIPOS DE CRAQUEO CATALITICO: Los procesos de craqueo catalítico son muy flexibles, por lo que los parámetros de operación se ajustan según la demanda de productos. Los tres tipos básicos de procesos de craqueo catalítico son los siguientes: 

Craqueo catalítico de líquidos (CCL).

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

Craqueo catalítico de lecho móvil.



Craqueo catalítico termofor (CCT).

Craqueo catalítico de líquidos: Las unidades de craqueo catalítico de lecho fluido tienen una sección de catálisis (elevador, reactor y regenerador) y una sección de fraccionamiento, las cuales trabajan conjuntamente como una unidad de proceso integrada. El CCL utiliza un catalizador finamente pulverizado, suspendido en vapor o gas de petróleo, que actúa como un líquido. El craqueo tiene lugar en la tubería de alimentación (elevador), por la que la mezcla de catalizador e hidrocarburos fluye a través del reactor. El proceso de CCL mezcla una carga de hidrocarburos precalentada con catalizador regenerado caliente al entrar aquélla en el elevador que conduce al reactor. La carga se combina con aceite reciclado dentro del elevador, se vaporiza y es calentada por el catalizador caliente hasta alcanzar la temperatura del reactor. Mientras la mezcla asciende  por el reactor, la carga se craquea a baja presión. El craqueo continúa hasta que los vapores de petróleo se separan del catalizador en los ciclones del reactor. La corriente de producto resultante entra en una columna donde se separa en fracciones, volviendo parte del aceite  pesado al elevador como aceite reciclado. El catalizador agotado se regenera para separar el coque que se acumula en el catalizador durante el proceso. Para ello circula por la torre rectificadora de catalizador hacia el regenerador, donde se mezcla con el aire precalentado y quema la mayor parte de los depósitos de coque. Se añade catalizador fresco y se extrae catalizador agotado para optimizar el proceso de craqueo.

CRAQUEO CATALÍTICO DE LECHO MÓVIL Es similar al craqueo catalítico de líquidos, pero el catalizador está en forma de  pastillas en lugar de polvo fino. Las pastillas se transfieren continuamente mediante una

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cinta transportadora o tubos elevadores neumáticos a una tolva de almacenamiento situada en la parte superior de la unidad, y después desciende por gravedad a través del reactor hasta un regenerador. El regenerador y la tolva están aislados del reactor por sellos de vapor. El producto craqueado se separa en gas reciclado, aceite, aceite clarificado, destilado, nafta y gas húmedo.

CRAQUEO CATALÍTICO TERMOFOR: En el craqueo catalítico termofor, la carga precalentada circula por gravedad por el lecho del reactor catalítico. Los vapores se separan del catalizador y se envían a una torre de fraccionamiento. El catalizador agotado se regenera, enfría y recicla, y el gas de chimenea de la regeneración se envía a una caldera de monóxido de carbono para recuperar calor.

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CRAQUEO CATALÍTICO DE LECHO FIJO

Fue el primero en utilizarse comercialmente, este utiliza un reactor de lecho fijo. Los reactores de lecho fijo consisten en uno o más tubos empacados con partículas de catalizador, que operan en posición vertical. Las partículas catalíticas pueden variar de tamaño y forma: granulares, cilíndricas, esféricas, etc. Este tipo de craqueo presentaba problemas para la regeneración del catalizador. En la mayoría de los casos, el catalizador es muy valioso para ser desechado. Si la actividad del catalizador disminuye con el tiempo pueden hacerse necesarias regeneraciones muy frecuentes. Aun en esos casos en los cuales el costo sea tan bajo que no se requiera regeneración, el procedimiento de parar y arrancar el equipo para el cambio del catalizador  puede ser una operación muy costosa. Si esto se hace necesario a intervalos frecuentes, todo el proceso puede resultar antieconómico.

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Fig. 4: esquema craqueo catalítico de lecho fijo

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CRAQUEO CATALÍTICO FLUIDIZADO (FCC) Este tipo de craqueo emplea un catalizador de partículas muy finas las cuales se

comportan como un fluido cuando son aireadas con hidrocarburos, vapor y aire. El catalizador fluidizado circula continuamente en la zona de reacción (reactor, despojador y regenerador) actuando como vehículo para transferir el calor del regenerador a la alimentación y al reactor. El proceso de craqueo catalítico fluidizado es de relativa fácil operación. Actualmente existen aproximadamente 400 unidades de craqueo catalítico en todo el mundo, con una capacidad de procesamiento de 12 millones de barriles por día, lo que produce el 45% de todas las gasolinas usadas mundialmente. Mediante este proceso se obtiene:



Mayor expansión volumétrica (110 m3 de productos/ 100 m3 de Carga).

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

Mayor nivel de conversión a productos de alta demanda y valor comercial.



La nafta producida aporta el mayor volumen de octanos del pool de naftas.



Es el proceso de mayor producción de LPG.



Butano como materia prima para la producción de MTBE y Alkilato.



Propileno de alto precio y creciente demanda

REACCIONES DEL FCC Las principales reacciones que tienen lugar, se resumen a continuación:

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PARTES DE UNA UNIDAD DE FCC Una unidad de craqueo catalítico fluidizado se puede dividir en las siguientes secciones:

1. Precalentamiento de la alimentación: La alimentación se almacena en tanques para garantizar un flujo de alimentación estable, desde allí es bombeada hacia un tren de intercambiadores de calor para incrementar la temperatura a un rango entre 270-360°C. Las fuentes de calentamiento de la alimentación son usualmente los fondos del Fraccionador u hornos de fuego directo.

2. Reactor

Fig. 5: esquema del reactor El reactor tiene dos funciones: una como un espacio para la separación del catalizador y los vapores y otra como el contenedor de los ciclones. Los Ciclones son dispositivos que tiene como función separar el catalizador de los vapores. Los ciclones recolectan el catalizador y lo envían al despojador a través de ciertos dispositivos

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mecánicos. Existen diferentes tipos de ciclones los más usados son de dos etapas con una eficiencia de 99.995+%. La separación catalizador - vapores se debe realizar inmediatamente al entrar al rector  para evitar reacciones colaterales que disminuyen el rendimiento de productos valiosos. A medida que el catalizador cae dentro del despojador algunos hidrocarburos valiosos son absorbidos dentro del lecho del catalizador. Para recuperar estos hidrocarburos se inyecta vapor a una velocidad de 2-5 lb/1000 lb de catalizador circulante. Algunos diseños de despojadores incluyen deflectores (baffles), cuyo objetivo es mejorar el contacto a contracorriente del catalizador y el vapor.

3. Regenerador

Fig. 6: esquema del regenerador Las principales funciones del regenerador son: Restablecer la actividad del catalizador y suministrar la energía para craquear la alimentación. La actividad del catalizador se restablece a través de la combustión controlada del coque depositado sobre él. El catalizador gastado contiene entre 0.8 y 2.5% en peso de coque, dependiendo de la

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calidad de la alimentación, los componentes del coque son C, H2 y trazas de azufre y N2 todos estos compuestos reaccionan con el oxigeno. El aire es la fuente de O2 de la combustión del coque y es suministrado por un soplador o compresor, el cual provee suficiente velocidad de aire y presión para mantener el lecho del catalizador en estado fluidizado. Existen diversos tipos de distribuidores de aire los cuales tienen una caída de presión de 1 a 2 psi para garantizar un flujo positivo de aire a través de todas las boquillas. El catalizador se transfiere a una tubería llamada standpipe la cual proporciona el caudal de presión requerido para garantizar la circulación del catalizador alrededor de la unidad. El flujo del catalizador esta en un rango de 100-300 lb/seg por pie3 de catalizador circulante. Durante este proceso se arrastran parte de los gases de combustión para garantizar que el catalizador se mantenga fluidizado. Algunos diseños requieren aireación externa la cual se logra con aire, vapor, N2 o gas combustible a través de la longitud del tubo. La densidad del catalizador está entre 35y 45 lb./pie3.

4. Riser

Fig. 7: esquema del riser

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El riser es un tubo vertical que tiene de 2-6 pies (0.6 – 1.8 m) de diámetro y de 75120 pies (23 – 37 m) de largo, construido de un material refractario que sirve como aislante y como resistencia a la abrasión de 4-5 plg (10 – 12.7 cm). Por lo general todas las reacciones de craqueo se llevan a cabo en el riser en menos de 2 seg. La velocidad de salida de vapor del riser esta en un rango de 50-75 pies/seg (15-23 m/seg). La alimentación entra al riser cerca de la base donde se pone en contacto con el catalizador regenerado. La alimentación se introduce al riser a través de boquillas que la atomizan con vapor para producir pequeñas gotas que puedan ser vaporizadas rápidamente y puestas en contacto con el catalizador. El catalizador viene del regenerador a una T aproximada de 670°C, la relación en peso de catalizador aceite esta normalmente entre 4:1 a 9:1. La reacción es endotérmica y la energía requerida es suministrada por el catalizador circulante.

5. Fraccionadora Principal

Fig8: esquema de la fraccionadora

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El propósito de la Fraccionadora es enfriar y recuperar los productos líquidos de los vapores provenientes del reactor. Los vapores calientes del craqueo entran a la columna cerca de la base y por debajo de la recirculación del slurry. En el fondo de la torre hay una sección de deflectores cuyo objetivo es recuperar los finos de catalizador arrastrados con los vapores de producto. El fraccionamiento se lleva a cabo al condensar los componentes de hidrocarburos a medida que el vapor fluye hacia arriba a través de las bandejas de la columna

ESQUEMA DEL PROCESO DE CRAQUEO CATALÍTICO FLUIDIZADO (FCC)

Fig. 10: esquema del FCC En el Craqueo Catalítico Fluidizado (FCC) la alimentación entra a una sección donde se mezcla con el catalizador (Zeolita), luego esta mezcla es calentada mediante una corriente de vapor de agua sobrecalentado para que alcance la temperatura de reacción entre 500 y 540 C y una presión de 0,3 MPa, Una vez alcanzada la temperatura y presión, la mezcla reaccionantes/catalizador pasan al reactor en donde ocurre el craqueo de las moléculas de mayor tamaño. Los componentes más pesados mezclados en la Zeolita de depositan en el fondo del reactor, de donde pasan a un regenerador, en el cual por 23

combustión se eliminan los hidrocarburos para que el catalizador quede libre de impurezas y se pueda recircular y mezclar con la corriente a alimentación. Los productos del craqueo son enviados a una torre de fraccionamiento atmosférica en la cual se extraen los productos como gasolina y gasoil. El residuo de destilación está formado por aceites pesados y coque, los cuales se separan y el aceite enviado a mezcla con la corriente de alimentación y el coque a almacenamiento.

CONDICIONES DE OPERACIÓN DEL FCC TIPICO

VARIABLE

OPERACIONAL

CARGA

UNIDAD

103

KBD

TEMPERATURA DE HORNO

730-740

°F

TEMPERATURA DE REACCION

965-970

°F

CIRCULACION DEL CATALIZADOR

40-45

ton/d

% CONVERSION

65-70

%

VELOCIDAD DEL CICLON DEL REACTOR

50-55

ft/s

PRESION DEL RACTOR

20-35

Psig

270

ton

0,5

psi

1350

°F

1320

°F

1.5

%

70-75

ft/s

INVENTARIO CATALIZADOR REACTORREGENERADOR ∆P REACTOR-REGENERADOR TEMPERATURA DE LA FASE DILUIDA DEL REGENERADOR TEMPERATURA FASE DENSA DEL REGENERADOR % DE O2 GAS DEL REGENERADOR VELOCIDAD DEL CICLON DEL REGENERADOR

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

HIDROCRAQUEO

Es un proceso de ruptura molecular, utilizando como reactivo hidrógeno a altas  presiones y temperaturas, sobre un catalizador dispuesto en un lecho fijo dentro de un reactor. Tiene como objetivo procesar, entre otras cargas, gasoil liviano de vacío  produciendo gas residual, propano y butano comercial, nafta, combustibles de aviación (kerosene) y gas oíl comercial. Es un proceso fundamental en la refinería dado que la alta calidad del gasoil que  produce, mejora sustancialmente el pool de productos. En los reactores se logra una fuerte reducción de compuestos de azufre, nitrógeno, oxigenados, olefinas y aromáticos  policíclicos presentes en la carga. Asimismo, se produce la ruptura de cadenas de alto peso molecular a hidrocarburos de bajo rango de destilación. El esquema del proceso se muestra en la siguiente figura:

Fig. 11: esquema del hidrocraqueo

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Características de la Carga: La carga a la Unidad de Hidrocraqueo tiene las siguientes características: •

Punto Máximo: Inferior a 510 º C

•

Azufre: Inferior a 3 %

•

Nitrógeno: Inferior a 1000 ppm

•

Asfaltenos: Inferior a 500 ppm

•

Metales Totales: Inferior a 2 ppm

Variables del proceso Las principales variables de proceso son: a.

Catalizador

b.

Temperatura

c.

Velocidad Espacial

d.

Presión parcial de Hidrógeno

e.

Relación hidrógeno/ hidrocarburo

CONDICIONES OPERACIONALES

Fig. 12: condiciones de operación del hidrocraqueo

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PRODUCTOS DEL CRAQUEO CATALÍTICO: Los productos más importantes del craqueo catalítico son los gases secos, el  propano/propileno (PP), el butano/butileno (BB), la gasolina, el Aceite de Reciclo Liviano (ARL), el Aceite de Reciclo Pesado (ARP) Y el Aceite Lodoso. A continuación se presenta una descripción más detallada de cada uno de ellos:

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Gas Seco: éstos son los gases que salen por el tope de la torre absorbedora; contienen principalmente hidrógeno, metano, etano, etileno, trazas de H2S e inertes (N2, CO que se toma como inertes en este caso, CO2). Este gas se mezcla en el sistema de gas combustible, luego de ser tratado con aminas para la remoción del H2S y opcionalmente con tratamiento caústico para eliminar los mercaptanos. El rendimiento de gas seco se debe primeramente al craqueo térmico, presencia de metales en la alimentación o un craqueo catalítico no selectivo.

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Propano/Propileno (PP): es el producto de tope de la columna despropanizadora, y es rico en dicho componentes. Se vende como grado refinería o grado  propileno a las industrias manufactureras de polímeros.

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Butano/Butileno (BB): es el producto de fondo de la despropanizadora y tiene gran uso en las mezclas de gasolina para regular la presión de vapor y contribuir a mejorar el número de octano; en alquilación donde las olefinas reaccionan con el isobutano para formar el alquilato; se usa también en la producción del MTBE donde reacciona con metanol para producir el aditivo oxigenado para la gasolina (metil- terbutil-éter, MTBE). En caso de que existan mercaptanos, se retiran por lavado caústico. El rendimiento del PP y BB se logra aumentando la conversión a través del aumento de la temperatura de reacción y la temperatura de mezcla catalizador/aceite; disminuyendo el tiempo de residencia de craqueo y

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añadiendo ZSM-5 (aditivo para el aumento del octanaje). Otro uso alterno tanto  para el PP y como para el BB, es que ambos pueden ser también inyectados al sistema de gas combustible de la refinería.

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Gasolina: este es el producto más valioso de la unidad de craqueo catalítico, y tiene un porcentaje del 35% de producción total de la gasolina de una refinería. Las impurezas que puede tener la gasolina del craqueo catalítico son los mercaptanos y éstos se eliminan por endulzamiento a través de un proceso comercial conocido como Merox. Se obtienen dos tipos de gasolina: la gasolina liviana (LCC) y la gasolina pesada (HOUK).

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Aceite de reciclo liviano (ARL): es un corte lateral de la fraccionadora principal, y se usa ampliamente en mezclas para la formación de aceites de calentamiento y combustible diesel. Este es particularmente importante cuando en invierno su valor aumenta y puede llegar a ser mayor que el de la gasolina. La manera más simple de aumentar su rendimiento es reducir el punto final de la gasolina, y esto generalmente se lleva a cabo por el aumento de la relación de reflujo de tope. La calidad de este producto se mide por el número de cetano, el cual es una indicación de la calidad de ignición del combustible.

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Aceite de reciclo pesado (ARP): es uno de los cortes de la fraccionadora  principal cuyo rango de ebullición está entre el del ARL y el del aceite lodoso. Parte del ARP se recicla hacia la fraccionadora como aceite de lavado y la otra  parte se retira como producto para procesarlo en el hidrocraqueo o mezclarlo con aceite lodoso y diluente de fuel oíl, esto dependiendo de la localización de la refinería y las disponibilidades del mercado. Los rendimientos dependen mucho del tipo de alimentación y del nivel de conversión de la unidad.

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Aceite Lodoso: es producido por el fondo de la fraccionadora principal y puede ser destinado como alimentación a la planta Reductora de Viscosidad, enviado 28

al sistema general de diluente o al sistema de aceite combustible. También  puede ser usado como medio de enfriamiento de otras unidades.

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Coque: este producto intermedio es necesario en las operaciones de catalítica, ya que el calor desprendido por su combustión en el regenerador compensa la  pérdida de calor en el tubo elevador.

IMPACTO AMBIENTAL DEL PROCESO DE CRAQUEO En particular, algunos procesos de la refinación destacan por su grado de emisiones contaminantes, por ejemplo, el proceso de craqueo catalítico, el cual representa el “corazón de la refinería”, y es un proceso  que produce más del 50 por ciento de los combustibles (gasolinas) provenientes del petróleo, emite contaminantes atmosféricos que consisten generalmente de óxidos de azufre (SO) y de nitrógeno (NO). Otros contaminantes detectados son el monóxido de carbono (CO), el dióxido de carbono (CO2), partículas sólidas (PM), NH3, aldehídos y cianuros. Estos gases son emitidos a la atmósfera si no hay un control adecuado dentro de las  plantas de refinación, provocando un impacto ambiental negativo en términos de la salud de la población, los cultivos agrícolas y la degradación de los monumentos. El alto contenido de nitrógeno (0.1 por ciento peso) provoca la formación de óxidos de nitrógeno (NO), un agente contaminante que se transforma en ácido nítrico en presencia de humedad en la atmósfera, nuevamente formando lluvia ácida y un efecto adicional que consiste en la destrucción de la capa protectora de ozono de la estratosfera (hoyo de ozono), debido a la acción de los radicales libres NO (monóxido de nitrógeno) sobre la molécula O3 (ozono), produciendo NO2 (dióxido de nitrógeno) y O2 (oxígeno), eliminando así una molécula de O3. El efecto negativo es la disminución de la concentración de ozono en la alta atmósfera, lo cual provoca que la radiación ultravioleta proveniente del sol penetre sin

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 barreras hasta las capas bajas de la atmósfera, lo cual produce daños potenciales a los tejidos biológicos de los seres vivos, incluso a los humanos. Además, al depositarse en los ríos y lagunas, los compuestos de nitrógeno provocan el fenómeno de eutroficación, es decir, el crecimiento excesivo de algas y lirio acuático, los cuales pueden agotar las reservas de oxígeno de los cuerpos de agua, asfixiando a la flora y la fauna. Otra emisión importante que se produce en los procesos de craqueo catalítico es la de monóxido de carbono (co) este es un gas incoloro e inodoro pero muy toxico debido a su elevada afinidad por la hemoglobina de la sangre incapacitándola para transportar el oxigeno lo que puede conducir a presentar desde pequeñas molestias y dolores de cabeza hasta fallos respiratorios que pueden causar la muerte. Además como resultado de la manipulación de catalizadores sólidos, las refinerías emiten al ambiente partículas q contiene metales. En los procesos de craqueo catalítico donde se condensa vapor en presencia de gases con cantidades variables de sulfuro de hidrogeno o amoniaco, se producen las corrientes conocidas como “agua acida” que contaminan los mantos acuíferos y dañan los ecosistemas acuáticos. Otro de los contaminantes emitidos por la unidad de craqueo catalítico es el coque. El coque de petróleo es lo que queda después de refinar el petróleo. Un sólido poroso, de color negro o gris oscuro, que contiene altas cantidades de azufre y metales pesados, como el níquel y el vanadio, y que puede ser utilizado como combustible. Su nivel de impureza -y también su grado de toxicidad- está directamente relacionado con la naturaleza del petróleo del cual se extrae. La principal vía de entrada es la inhalación de polvo. Concentraciones excesivas de  polvo de coque pueden causar molestias en ojos, conductos auditivos y nasales, así como irritación de la piel y mucosas de membrana. Irritación pulmonar por inhalación. A largo

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 plazo puede producir bronquitis crónica. Una sobreexposición al polvo de coque puede agravar los problemas respiratorios existentes como asma, bronquitis o fibrosis pulmonar. Del mismo modo, debido a sus propiedades irritantes, contactos repetidos con la piel  pueden agravar una dermatitis existente. El polvo de coque puede formar mezclas explosivas con el aire. Además de todos estos problemas, el coque que se encuentra de manera residual expuesto al aire libre puede causar contaminación de ríos y de los suelos, debido que cuando llueve los aceites contenidos en el coque son arrastrados afectando de esta manera la flora y la fauna.

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CONCLUSIONES

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EL craqueo catalítico es importante debido a que modifica los procesos usados en la refinería para convertir crudos pesados en la valiosa gasolina y productos muchos más ligeros.

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Se producen naftas por excelencia, en calidad y cantidad.

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El craqueo catalítico produce menor cantidad de gas residual que el Craqueo Térmico.

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El craqueo catalítico produce alta calidad de propano y propileno, butilenos, isobutanos y butanos, que constituyen la materia prima para los procesos Petroquímicos.

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El craqueo catalítico fluidizado (FCC) es el que se utiliza actualmente , emplea un catalizador de partículas muy finas las cuales se comportan como un fluido cuando son aireadas con hidrocarburos, vapor y aire.

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El hidrocraking es un proceso fundamental en la refinería dado que la alta calidad del gasoil que produce, mejora sustancialmente el pool de productos.

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Las unidades de craqueo catalítico emiten contaminantes atmosféricos que consisten generalmente de óxidos de azufre (SO) y de nitrógeno (NO). Otros contaminantes detectados son el monóxido de carbono (CO), el dióxido de carbono (CO2),  partículas sólidas (PM), NH3, aldehídos y cianuros.

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