Cracking

PROCESOS DE REFINERÍA

PROCESOS DESTRUCTIVOS: CRAQUEO

Carlos Boschetti - UNR FCBF - Procesos Industriales

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Diagrama típico de una refinería

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Reacciones de Refinería • Petróleo → productos de destilación primaria → – Combustibles • Destilación directa y blending ↓ Aumentar octanaje

• Combustibles para motores de alta compresión

– Productos químicos • Entre 6 y 8% del total de lo procesado • Petroquímicos y productos del final de la cadena de valor – Alto valor agregado – Pequeños volúmenes

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Craqueo Térmico Proceso térmico original (1912) • Feedstock pesado • Baja temperatura y alta presión (aprox 20 atm) • Maximizar producción de gasolinas • Minimizar formación de gases

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Proceso en presencia de vapor (Steam cracking) • Feedstock: naftas • Productos – Olefinas C2-C3-C4 – Fracción aromática: gasolina de pirólisis (pygas) • Principal fuente de materia prima petroquímica • Representa sólo el 9% del total del craqueo (USA)

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Craqueo Térmico • Olefinas C2-C4: no son útiles para gasolinas • El craqueo térmico no tiene como finalidad la producción de combustibles • Es mucho más utilizado el craqueo catalítico para la obtención de gasolinas • Condiciones – Feedstock: gaseoso (etano-propano) o líquido (nafta/gas oil) – Alta temperatura (650-900ºC) Máximo rendimiento de gases de bajo PM – Baja presión (> 1 atm)

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Steam cracking: esquema del proceso

Horno de tubos Ø 1’’ t: 30 a 100 ms

Vaporización del feedstock Vapor

Se minimiza coking

Productos 800ºC

Enfriar a 100ºC

(coque e H2 son los productos termodinamicamente favorecidos)

Fracción gaseosa Fracción líquida: pygas + feedstock no reaccionado

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Condensado de fase líquida

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Steam cracking: esquema del proceso Tratamiento de la fracción gaseosa

5. Destilación

1. Etanolamina → elimina gases ácidos (CO2, H2S) 2. Secado con tamiz molecular → evita formación de hielo 3. Compresión a 40 bar 4. Condensado

C2

CH4 + H2

acetileno H2

Interfiere en polimerización de etileno

Baja temp (selectividad)

etileno

separación

etano

etileno

(se recicla)

desetanizadora

(grado polimerización)

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C3-C5 desmetanizadora

Steam cracking: esquema del proceso

Eliminación de propino C3

C4

C3-C5 de desetanizadora C4-C5 despropanizadora

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C5 se agrega a pygas desbutanizadora

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Mecanismo radicalario Ej desde etano:

Productos craqueables

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Mecanismo radicalario

Ej desde propano

Ej desde octano

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Craqueo catalítico FEEDSTOCK

Nafta pesada Gas oil

PRODUCTOS Isoalcanos n- e iso-olefinas Aromáticos n-alcanos > C3 Propileno

APLICACIÓN Gasolina

Prods petroquímicos

• Practicamente cualquier fracción de crudo puede craquearse. • VGO es la más usada, ya que tiene escasos usos diferentes. • En general los productos son más importantes para la industria de combustibles que para la petroquímica.

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Craqueo catalítico PRODUCTOS Propileno

CH3-CH=CH2

C4

DERIVADOS

APLICACIÓN

i-propanol cumeno (iPr-Bz) polipropileno

Petroquímica

alquilación mezcla con LPG combustible

En refinería

n-buteno iso-buteno n-butano

alquilación

iso-buteno iso-penteno

MTBE

En refinería

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Catalizadores • Origen: II Guerra Mundial, para obtener gasolinas de alto octano. • Aluminosilicatos naturales: montmorillonita amorfa. • Zeolitas sintéticas (1960s): aluminosilicatos con estructura cristalina bien definida. • Zeolitas Y (faujasitas): Na56 (AlO2)56 (SiO2)136; con poros de diámetro determinado, donde se llevan a cabo las reacciones: sitios ácidos que promueven la formación de carbocationes, los que luego dan lugar a compuestos ramificados (de alto octanaje). • Zeolitas Y modificadas con tierras raras: mayor estabilidad térmica y acidez. • Aluminofosfatos y zirconofosfatos: estructuras laminares (en lugar de cristalinas), donde los sitios catalíticos son los espacios entre capas. • La búsqueda de mejores catalizadores apunta a: a) aumentar el Rto de aromáticos y alifáticos ramificados; b) disminuir la producción de olefinas, coque y residuos. • Mejora en selectividad y rendimientos en el cracking de gas oil: – 64% con catalizador natural – 73% con zeolita sintética Carlos Boschetti - UNR FCBF - Procesos Industriales

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Cracking catalítico: condiciones • Temperatura: alrededor de 500ºC. • Presión: apenas por sobre la atmosférica (1-1.5 atm). • Reactor: de lecho fluidizado; el catalizador está finamente dividido (50 m) y se mantiene en estado fluido por una corriente de vapor. • Tiempo de residencia: 1-3 seg; la reacción debe detenerse rápidamente para evitar la descomposición de los productos. • Regeneración del catalizador: la reacción produce coque que se deposita sobre el catalizador reduciendo su actividad; estando en estado fluidizado el catalizador puede retirarse continuamente del reactor; entonces se envía a otro reactor (“regenerador”) a 630ºC, donde el coque se quema en una corriente de aire; el catalizador regenerado retorna al lecho fluido. Carlos Boschetti - UNR FCBF - Procesos Industriales

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Unidad de CCF (Cracking catalítico fluidizado) F: alimentación P: productos V: vapor GC: gases de combustión A: aire REGENERACIÓN: C + ½ O2 → CO Y no: C + O2 → CO2 Esta última es una reacción muy exotérmica que puede modificar la estructura del catalizador. Catalizador regenerado: 0.2-0.4% de coque residual. Se lo lava con vapor antres de volver al reactor, para eliminar oxígeno adsorbido. Carlos Boschetti - UNR FCBF - Procesos Industriales

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CCF: diagrama de flujo

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Cracking catalítico: productos PARAFINAS • Gases C3 y C4 • Alcanos ramificados (por isomerización) • Aromáticos (por reacciones secundarias sobre olefinas) • Proporción de diferentes productos: determinada por la estructura de la parafina. • Velocidad de reacción: – El efecto acelerante del catalizador depende de la longitud de cadena de la parafina; es más apreciable a partr de C6. – De acuerdo a la estructura de las parafinas: los C 3º se craquean más fácilmente; los C 4º son los más resistentes. OLEFINAS • Isomerización • Saturación (H proveniente de la aromatización de naftenos) • Aromatización • Como resultados, se aumenta el número de octanos. • Se obtiene una relación iso-parafinas a n-parafinas mayor que la misma relación en las olefinas precursoras.

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Cracking catalítico: productos NAFTÉNICOS • Aromáticos, por deshidrogenación: principal reacción (en especial para compuestos > C9) • Ruptura de anillo y de cadenas laterales: puede ser importante a temperaturas más altas. AROMÁTICOS (Ph-R, Ar-R) • Para R < C3: muy poco reactivos. • Para R ≥ C3: desalquilación; se rompe el enlace adyacente al anillo; se recupera benceno + alquilo R.

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Cracking catalítico: mecanismo MECANISMO IÓNICO • • • •

• •

vs

Los carbocationes se reordenan mucho más rápidamente que lo que se forman o rompen. El proceso dominante es el reordenamiento hacia compuestos ramificados. Estabilidad de carbocationes: 3º >> 2º >> 1º Grandes diferencias de estabilidad: gran tendencia al reordenamiento. Fragmentación con eliminación de un ión pequeño, inestable, es muy desfavorable. Se produce transferencia de cadena para dar alcanos, y no fragmentación; por eso se presentan en el producto alcanos con al menos 3 carbonos. Carlos Boschetti - UNR FCBF - Procesos Industriales

MECANISMO RADICALARIO (cracking térmico) •

Rupturas y reordenamientos con velocidades comparables.

•

Estabilidad de radicales: 3º > 2º > 1º Diferencia no muy marcada

•

•

Puede darse fragmentación con eliminación de un radical pequeño.

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Cracking catalítico: mecanismo 1. Iniciación: térmica, condiciones suaves

CH3(CH2)6CH3 → CH4 + CH3(CH2)4CH=CH2 2. Transferenca de protón desde H2O adsorbida al catalizador

O CH3(CH2)4CH=CH2 + H2O + Al-O-Si O

+

+

→ CH3(CH2)4CH2-CH2 + CH3(CH2)4CH-CH3 +

3. Escición beta

+

+

CH3CH2CH2CH2 - CH2 - CH-CH3 → CH2=CH-CH3 + CH3CH2CH2-CH2

O Al-O-Si O

-

4. Reordenamiento a estructura más estable

+

+

+

+

CH3CH2CH2CH2 ↔ CH3CHCH2CH3 ↔ CH3CHCH2 ↔ CH3CCH3 CH3 CH3

5. Transferencia de hidrógeno

+

+

CH3CCH3 + C8H18 → CH3CHCH3 + CH3CH(CH2)5CH3 CH3 CH3 Carlos Boschetti - UNR FCBF - Procesos Industriales

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