CP 3 Manual Spanish

CP 3–TÉCNICO SUPERIOR EN PROTECCIÓN CATÓDICA MANUAL DEL CURSO

Español Julio 2007 © NACE International, 2005

Introducción

i

Asistentes (Quiénes Deberían Tomar el Curso) Este curso ha sido preparado y diseñado para individuos que poseen una amplia experiencia de campo y un sólido background en Protección Catódica, y cuya intención es obtener el Certificado de Técnico Superior de Protección Catódica (CP Technologist).

Prerequisitos Para tomar este curso de entrenamiento, los estudiantes deberán cumplir con los siguientes requisitos: ALTERNATIVA 1 Experiencia de 8 años en trabajos de Protección Catódica, con un incremento en la responsabilidad técnica de los mismos. PLUS Diploma de Escuela Secundaria PLUS Conocimientos de cálculos de álgebra y logaritmos Certificacion CP-2 como Cathodic Protection Technician, o entrenamiento equivalente ALTERNATIVA 2 Experiencia de 6 años en trabajos de Protección Catódica, con un incremento en la responsabilidad técnica de los mismos. PLUS Un mínimo de 2 años posteriores a graduacion en la escuela secundaria, en materias que incluyan matemáticas, ciencias, que ejerciten sobre el manejo del algebra y el calculo de logaritmos. PLUS Certificacion CP-2 como Cathodic Protection Technician, o entrenamiento equivalente

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CP 3–Técnico Superior en Protección Catódica Julio 2007

Introducción

ii

ALTERNATIVA 3 Experiencia de 3 años en trabajos de Protección Catódica, con un incremento en la responsabilidad técnica de los mismos.

PLUS Una carrera de 4 años en ingeniería o ciencias físicas. PLUS Certificacion CP-2 como Cathodic Protection Technician, o entrenamiento equivalente

Duración El Curso comienza el dia lunes a las 8 de la mañana y concluye el dia Sábado alrededor de las 15:30 horas.

Examen El curso finaliza con un examen final escrito. Este examen consta de 2 partes, Parte A y Parte B. La Parte A tiene un formato de opción múltiple (multiple choice) en tanto que la Parte B contiene ejercicios prácticos. Para completar exitosamente el curso se deberá obtener una nota de 70% (sumando los puntos de ambas partes A y B dividido por el total de los puntos). El examen final es a libro abierto y los participantes pueden traer notas, materiales de referencia (por ejemplo, libros, normas, etc.) al salón donde será tomado el examen. El examen final tendrá lugar el día Sábado. Se permite el uso de calculadoras operadas con baterías, que no tengan comunicación con el exterior ni elementos de impresión, aún con teclados alfanuméricos. Computadoras o Equipos de Calculo con un teclado del tipo QWERTY no serán permitidos. Equipos tales como palm, laptos, computadoras de escritorio, colectores de datos u organizadores de datos no pueden ser utilizados. No será permitido durante el tiempo de duración del examen, el uso de elementos de comunicación tales como pagers, o teléfonos celulares como así tampoco cámaras de fotos o grabadores.

Tramite para la Certificacion © NACE International, 2005

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Introducción

iii

Para obtener la Certificación como Técnico Superior en Proteccion Catódica (CP Cathodic Protection Technologist), debe ser aprobado el Examen Final y debe enviarse la Aplicacion correspondiente para que sea aprobada por NACE. Un Formulario de Aplicación está incluído en el Manual que es entregado al Participante.

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CAPÍTULO 1 MECANISMOS DE LA CORROSIÓN

1.1 Consideraciones Termodinámicas La corrosión es el deterioro de un material como resultado de una reacción con el medio. Para un metal en contacto con una solución acuosa, ésta es una reacción electroquímica que implica la transferencia de carga eléctrica (electrones) a través de la interfase metal /solución. La energía que existe en los metales y que hace que éstos se corroan espontáneamente proviene del proceso mediante el cual el mineral se convierte en metal. La Tabla 1-1 es una lista de la energía libre en la formación de algunos óxidos metálicos, y especifica la cantidad de energía disponible en un metal (energía libre de Gibbs) para impulsar la reacción de corrosión. Tabla 1-1 1 Energía Libre Standard (-ΔG°) de Formación de Algunos Óxidos en kcal/mol de Óxido a 27°C Ag2O...... 2.55 Cu2O ...... 34.6 PbO...... 45.0 NiO...... 51.4 FeO...... 54.6 (a 227°C) ZnO...... 76.2 MgO...... 136.5 Al2O3 ...... 377.6

Esta energía, impartida al metal durante el proceso de refinación, queda disponible como energía potencial (–ΔGo) para impulsar la reacción de corrosión cuando el metal se coloca en un medio acuoso. La Figura 1-1 ilustra este proceso para el hierro.

1

Scully, J.C., Fundamentals of Corrosion, Pergamon Press, Oxford, 1966, p.7.

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Mecanismos de la Corrosión

Óxido de Hierro

+

Caño de Acero (- G O )

1:2

Energía (Horno de Fundición)

+

+

BESSEMER

Tierra

+

=

PIPE MILL

Óxido de Hierro

FigurA 1-1: Ciclo de Óxido de Hierro a Acero a Óxido de Hierro

Esto muestra que el hierro (o sus aleaciones) tenderán espontáneamente a transformarse hacia un estado de menor energía. La transformación se produce debido a un cambio en la energía libre (–ΔG°). Los metales son estructuras cristalinas en las que los átomos individuales se mantienen juntos por la atracción eléctrica de los electrones de unión o conducción (electrones externos) de cada átomo y los núcleos positivos de los átomos adyacentes. El entramado cristalino está compuesto de átomos agrupados en celdas unitarias que se repiten con un tipo de agrupación característico, como cúbica con centro en el cuerpo (CCC), cúbica con centro en las caras (CCC), o hexagonal(H) como se muestra en la Figura 1-2. 2

c a

a a

a a

cúbica con centro en el cuerpo (CCC)

a

a

cúbica con centro en las caras (CCL)

a hexagonal (H)

a

Figura 1-2: Agrupación de Celdas Atómicas Unitarias en Estructuras Cristalinas Metálicas

2

Moffatt, W.G.; Pearsall, G.W.; and Wulff, J., Structure, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1964, p.47.

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Mecanismos de la Corrosión

1:3

Para que un átomo metálico pueda abandonar la estructura cristalina, deberá superar la energía que lo une a los átomos adyacentes en la matriz cristalina. Los átomos metálicos no son inmóviles, sino que tienen una energía de vibración que depende de su temperatura, ya que ésta es un índice del movimiento atómico o molecular. A medida que la temperatura aumenta por encima del cero absoluto (273°C o 0°K), el movimiento atómico aumenta y las uniones entre átomos pueden concebirse como elásticas. Por lo tanto, en el punto de fusión, el movimiento atómico es tan grande que las fuerzas de unión interatómica no pueden mantener la estructura cristalina. De modo parecido, a temperaturas ambientes los átomos superficiales, que tienen menos uniones interatómicas que los átomos internos, tienen más posibilidades de abandonar la estructura cristalina. Esto se verifica particularmente en las impurezas superficiales, dislocaciones cristalinas o planos de deslizamiento, donde hay menos uniones interatómicas y donde la energía térmica de vibración de algunos átomos mal unidos puede ser suficiente como para abandonar la estructura del entramado. Si un átomo metálico abandona la estructura cristalina, deja tras sí algunos de sus electrones de unión (ne–), de acuerdo con la siguiente reacción de oxidación: Mo Æ

Mn+ + ne–

[1-1]

La oxidación se define como una reacción en la cual un átomo, ion o molécula se vuelve más electropositivo. Ahora el átomo metálico se ha convertido en un ion metálico, con una carga neta positiva, llevando consigo la mayor parte de la masa atómica, constituida principalmente por el núcleo. También es posible que el ion metálico regrese a la estructura cristalina metálica, de modo que esta reacción puede ser reversible. Cuando un metal se encuentra en una solución acuosa, al ion metálico se le presentan otras posibilidades, debido a la presencia de la molécula polar de agua y otros cationes, como muestra la Figura 1-3 para el hierro. Al ser una molécula polar, el agua es atraída hacia la interfase metálica. Una pequeña cantidad de moléculas de agua (1 en 107 a pH 7) se ionizará para producir iones hidrógeno(H+) y oxhidrilos(OH–). Ahora el metal puede reaccionar anódicamente de dos maneras, distintas a la Reacción 1-1, ya sea para producir hidróxidos metálicos, como se muestra en la Figura 1-4, o iones acuosos, como se indica en las siguientes reacciones. Mo + nH2O Æ

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M(OH)n + nH+ + ne–

[1-2]

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Mecanismos de la Corrosión

1:4

Mo + mH2O Æ

MOmn-2m + 2mH+ + ne–

[1-3]

Hierro Ion

Hierro Ion

Figura 1-3: Interfase Metal/Solución Acuosa

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

H+

Fe OH-

Fe++

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

OH-

O

H+

H+

O

H+

H+ H+

H+

H+

O

H+

H+

O

H+

Iron

Fe++ IonHierro H+ Ion Fe

H+

O

H+

OH-

H+

Figura 1-4: La Corrosión Formando Hidróxido Férricos

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Mecanismos de la Corrosión

1:5

En cada caso, estas reacciones producen cargas positivas en la interfase, del lado de la solución, y dejan tras de sí cargas negativas en el metal. Está claro entonces que un metal en contacto con una solución acuosa desarrollará una diferencia de potencial (E) a través de la interfase, como muestra la Figura 1-5. E

metal

electroli to

Figura 1-5: Diferencia de Potencial a Través de la Interfase Metal/Agua debida a la Corrosión

1.2 El Diagrama de Pourbaix El potencial E que se desarrolla a través de la interfase está en función del metal involucrado y del pH (esto es, de la concentración relativa de iones H+ y OH– en la superficie). Usando relaciones energéticas básicas se puede calcular la tendencia termodinámica de un metal a corroerse según una o varias de las reacciones antes descriptas. Para el hierro, un diagrama de potencial-pH (llamado diagrama de Pourbaix) se ve como el de la Figura 1-6. 3 -2

0

2

4

6

8

10

12

14

1.6

1.6 1.2

b

1.2 0.8

0.8 0.4 0

0.4

3 a

passivacion 0

corrosion

-0.4

-0.4

1

-0.8 -1.2

-0.8

2 corrosion

-1.2

inmunidad

-1.6

-1.6 -2

16 2

2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

pH (assuming passivation by a film of Fe2O3)

3

Pourbaix, M., Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, National Association of Corrosion Engineers, Houston, TX, 1974, p.314.

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Mecanismos de la Corrosión

1:6

Figura 1-6: Condiciones Teóricas de Corrosión, Inmunidad y Pasivación del Hierro – Diagrama de Pourbaix (pH) Simplificado para Hierro en Agua a 25ºC

Las Líneas 1, 2 y 3 de la Figura 1-6 corresponden a las siguientes reacciones: Línea c:

Feo

Æ

Fe++ + 2e–

[1-4]

Línea d:

Fe + 2H2O

Æ

Fe(OH)2 + 2H+ + 2e–

[1-5]

Línea e:

Fe++ + 3H2O

Æ

Fe(OH)3 + 3H+ + e–

[1-6]

Estas líneas limitan tres regiones claramente diferenciadas para la estabilidad relativa del ion ferroso (Fe++)–corrosión, pasivación e inmunidad. En términos de energía, un electrodo de hierro con un potencial/pH dentro de la zona de corrosión, indica que la corrosión es posible, pero esto no significa necesariamente que habrá corrosión. En la zona de inmunidad, el ion ferroso es relativamente insoluble y, por lo tanto, la corrosión es improbable. En la zona de pasivación, se forman hidróxidos y óxidos de hierro sobre la superficie del metal, inhibiendo la corrosión. Básicamente, la película pasiva de hidróxidos u óxidos forma una barrera entre el substrato de hierro y el agua. Las líneas a y b representan los límites de estabilidad termodinámica de una molécula de agua, que depende del potencial y del pH. Entre las líneas a y b, se considera que el agua es termodinámicamente estable, pero se disocia en estas líneas. La línea b, llamada línea del oxígeno, corresponde a la ruptura de una molécula de agua para producir gas oxígeno y iones hidrógeno, lo que resulta en la trasnsferencia de cuatro electrones a través de la interfase como se indica en la Reacción 1-7. 2H2O

Æ

O2 + 4H+ + 4e–

[1-7]

En la línea a, llamada línea del hidrógeno, por cada dos moléculas de agua, se producen una molécula de gas hidrógeno y dos oxhidrilos, como se indica en la Reacción 1-8. 2H2O + 2e–

Æ

H2 + 2OH–

[1-8]

Ambas líneas tienen importantes implicaciones al operar sistemas de protección catódica, como se verá más adelante.

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Mecanismos de la Corrosión

1:7

La línea c, que representa la estabilidad de los iones de hierro entre corrosión e inmunidad, puede extenderse con respecto a la solubilidad relativa del ion ferroso, como muestra la Figura 1-7. 4 pasivación corrosión

inmunidad

Figura 1-7: Diagrama de Pourbaix para Hierro en Agua a 25ºC que Muestra las Líneas de Solubilidad del Fe++

La línea c del diagrama de Pourbaix simplificado es reemplazada aquí por una serie de líneas, cada una de las cuales representa una solubilidad diferente del ion ferroso, desde 100 hasta 10-6 moles por litro de agua. Por consiguiente, a medida que el potencial del hierro se vuelve más electronegativo, disminuye la solubilidad del ion ferroso. Si bien teóricamente nunca llega a cero, a los efectos prácticos la velocidad de corrosión se ve reducida a valores insignificantes. La velocidad de corrosión prevista (mm/año) para el hierro en agua a 25°C puede representarse en el diagrama de Pourbaix como se ve en la Figura 1-8.5 La velocidad de corrosión decreciente correspondiente a potenciales cada vez más negativos resulta de la solubilidad decreciente del ion ferroso.

4

Pourbaix, M., Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, National Association of Corrosion Engineers, Houston, TX, 1974, p.312. 5 Pourbaix, M., Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, National Association of Corrosion Engineers, Houston, TX, 1974, p.316. © NACE International, 2005

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Mecanismos de la Corrosión

1:8

-2 2

0

2

4

6

8

10

12

14

16 2

1.6 1.2

1.6

b 1.2

0.8 pasivación 0.4 0

1000 mm/an 300 100

a

0.8 0.4

30

10 3

-0.4

0.3

-1.2

0

1 1 mm/an 0.3

corrosión

-0.8

-1.6 -2

1

inmunidad 0

2

4

6i

8

10

12

14

-0.4

-0.8 16 -1.2 1.6

pH

Figura 1-8: Diagrama de Pourbaix para Hierro en Agua a 25ºC que Muestra Velocidades de Corrosión

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Mecanismos de la Corrosión

1:9

1.3 El Potencial del Electrodo El potencial absoluto a través de la interfase metal/solución no puede determinarse mediante medición, y sólo puede medirse con respecto a un segundo electrodo llamado electrodo de referencia. Para el diagrama de Pourbaix se usa un electrodo muy estable llamado electrodo de hidrógeno. E

electrodo de referencia

solución acuosa

m etal

Figura 1-9: Medición del Potencial de un Metal Usando un Electrodo de Referencia

El electrodo de referencia de hidrógeno consiste en un alambre de platino rodeado por una solución con concentración 1 molar de iones hidrógeno(e.g., H2SO4 con pH 0) a través de la cual se burbujea gas hidrógeno. La solución se mantiene a 25ºC. La superficie de platino actúa como catalizador para la siguiente reacción reversible: H+ + e– ↔ HO

[1-9]

Bajo las condiciones especiales que rodean al platino, este electrodo mantiene un potencial muy estable. Por esto, y debido a que la reacción es reversible, este electrodo se conoce como electrodo standard de hidrógeno (ESH), ilustrado en la Figura 1-10. El potencial del ESH, EHo/H+, se toma como referencia (cero) a partir del cual se miden los potenciales de todos los otros electrodos. Por ejemplo, se usa para medir el potencial standard de metales puros para confeccionar una Serie Electromotriz (Tabla 1-2). Figura 1-10: Electrodo Standard de Hidrógeno Fuente:Jones, D., Principles and Prevention of Corrosion,MacMillan Publishing Co. 1992,p.64

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Mecanismos de la Corrosión

1:10

1.3.1 La Serie de Fuerzas Electromotrices Tabla 1-2 6 La Serie Electromotriz a 25°C (77°F) (también llamada Serie FEM)

Electrodo

Potencial Standard, Eo (con respecto al ESH) Volts

K+⏐K Na+⏐Na Mg++⏐Mg Al+++⏐Al

–2.92 –2.71 –2.34 –1.67

Zn++⏐Zn Fe++⏐Fe Pb++⏐Pb Fe+++⏐Fe

–0.76 –0.44 –0.13 –0.04

H 1, H2⏐M* (ESH)

0.00

KCl (sat.), Hg2Cl2⏐Hg (ECS) Cu++⏐Cu I–, I2⏐M

(+0.245)** +0.34 +0.53

Ag+⏐Ag Br–, Br2⏐M + H , H2O, O2⏐M Cl–, Cl2⏐M

+0.80 +1.07 +1.23 +1.36

Au+++⏐Au F–, F2⏐M

+1.50 +2.87

+

Potenciales Menos Nobles Potenciales Más Nobles

*En esta tabla, M indica un electrodo de metal inerte que simplemente actúa como dador o receptor de electrones. Generalmente, a este fin se usa el platino . **Éste no es un potencial standard, ya que el ECS no es un electrodo de estado standard. El potencial del electrodo de estado standard de calomelanos es de +0.268 volts.

Los potenciales standard (Eo) (con frecuencia llamados potenciales ”redox”) de varios metales puros se miden sólo bajo condiciones específicas (standard). Éstas consisten en una temperatura de 25°C, una solución 1 molar de concentración de iones metálicos, y un circuito de medición en el que los especímenes de metal puro no drenen corriente. La tabla resultante no sólo indica los potenciales standard del metal puro, sino que también relaciona la tendencia de cada uno a corroerse – cuanto más electronegativo es el potencial, mayor será la tendencia a la corrosión. El orden de los metales en la serie FEM es similar al de la Tabla 1-1, lo cual 6

deBethune, A. J., “Fundamental Concepts of Electrode Potentials”, Corrosion, Vol. 9, Oct. 1953, p.339.

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Mecanismos de la Corrosión

1:11

demuestra que la tendencia a la corrosión corresponde a la energía disponible en el metal para producir un óxido.

1.3.2 La Ecuación de Nernst La necesidad de mantener una solución 1 molar de iones metálicos indica la importancia de la concentración de estos iones a la hora de determinar la magnitud del potencial de un electrodo metálico. Cuando la concentración iónica no es 1 molar (o de actividad uno), el potencial del metal cambiará según la ecuación de Nernst: n+

EM = E donde: EMo R T n F ( Mn+ ) a

o M

RT a (M ) + ln (Mo ) nF a

[1-10]

= = = = = =

potencial del metal en condiciones standard constante de los gases (8.31 J/mol – °K) temperatura absoluta cantidad de electrones transferidos constante de Faraday (96,500 coulomb) actividad del ion metálico a = γm, donde γ es el coeficiente de actividad (siempre ΔEp,a), si bien la velocidad de transferencia de cargas es la misma (es decir, la corriente de corrosión es la misma). Por ende, la etapa más lenta de transferencia de cargas tiene lugar en el cátodo, y en estas circunstancias se dice que la celda de corrosión está bajo control catódico (esto quiere decir que la mayor parte de la polarización ocurre en el cátodo). Una buena analogía para la polarización es el movimiento de gente desde y hacia el trabajo usando el transporte público. La caminata hasta la parada del colectivo requiere menos energía por unidad de longitud recorrida que el subir los escalones del bus. Es probable que haya acumulación de gente tanto en la parada como dentro del bus, lo cual obligará a esperar para subir o bajar del vehículo. Si comparamos la puerta del colectivo con la interfase metal/electrolito, la etapa más lenta en el flujo de gente desde y hacia la oficina se verifica en la parada del colectivo. Además, si comparamos la gente que sube al vehículo con la polarización catódica y la gente que desciende del colectivo con la polarización anódica, resulta evidente que se requiere más energía para subir al colectivo que para descender de él. También, a medida que aumenta el flujo de gente durante la hora pico, el aumento en la acumulación de gente que espera para subir o bajar del colectivo es comparable con el aumento de corriente en una celda de corrosión. Así, a medida que aumenta la velocidad de flujo, aumenta la variación de potencial (o la gente que llega a la parada del colectivo). La mayoría de las celdas de corrosión en estructuras de hierro o acero en contacto el suelo o el agua están bajo control catódico. En algunos medios específicos, la celda de corrosión puede estar bajo control anódico o mixto, como muestra la Figura 1-19.

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Mecanismos de la Corrosión

1:22

Ec,oc

Ec,oc Ec,cc Ea,cc

Ec,cc E

E

Ea,oc

Ea,cc Ea,oc Icorr

Icorr

Corriente de corrosión

Corriente de corrosion

(a) Contrl Anodico

(b) Control Mixto

Figura 1-19: Diagrama de Evans para una Celda de Corrosión bajo Control Anódico y Mixto

La celda de corrosión ilustrada en la Figura 1-17 forma un circuito eléctrico en serie, como vemos en el siguiente circuito simple de corriente continua (DC) (Figura 1-20). Ea,cc where: Rm = resistance of metal path between anode and cathode Vm

Icorr

Rm

Re

Re = resistance of electrolytic path between anode and cathode

Ve

Vm = voltage drop in metal path Ve = voltage drop in electrolyte

Ec,cc

Figura 1-20: Circuito Simple DC que Representa una Celda de Corrosión

En un circuito en serie, la suma de las caídas de potencial deben ser equivalentes a la suma de las fuentes eléctricas (según la ley de Kirchhoff para circuitos en serie). Como las dos fuentes son opuestas, la diferencia de potencial entre los potenciales a circuito cerrado de ánodo y cátodo es igual a la caída de potencial total en el circuito, como muestran la Ecuación 1-22 y la Figura 1-21.

entonces: reemplazando: se obtiene:

Ec,cc – Ea,cc

= Vm + Ve

Ec,cc – Ea,cc

= VT (caída de potencial total )

[1-21]

Equación 1-19 por Ea,cc y Ecuación 1-20 por Ec,cc Ec,oc – ΔEp,c – (Ea,oc + ΔEp,a) = VT Ec,oc – Ea,oc = VT + ΔEp,a + ΔEp,c

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Mecanismos de la Corrosión

1:23

Ec,oc – Ea,oc

pero:

= Ecelda

[1-22]

Ecelda = VT + ΔEp,a + ΔEp,c

por lo tanto:

[1-23]

Ec,oc

Ep,c Ec,cc

E cell

E

VT = V m + V e Ea,cc

Ep,a

Ea,oc

E cell =

0

I1

I2

I3

Ep,a +

Ep,c + VT

Icorr

Corriente de corrosión

Figura 1-21: Diagrama de Polarización para una Celda de Corrosión

Esta ecuación relaciona el voltaje original (Ecelda), producido por un cambio en la energía libre de Gibbs, con la caída de potencial total en el circuito y la suma de las variaciones de potencial debidas a la polarización que tiene lugar en la interfase metal/electrolito (es decir, que la energía de la fuente es igual a la suma de las pérdidas de energía en el circuito).

Experimento 1-1: Para Demostrar la Polarización en una Celda de Corrosión

1.5 Ley de Faraday La cantidad de material perdido en el ánodo o depositado sobre el cátodo es una función del peso atómico del metal o sustancia, la cantidad de electrones transferidos y la corriente de corrosión (Icorr). Esta relación (Ecuación 1-24) fue desarrollada por Michael Faraday mientras trabajaba como asistente de Sir Humphry Davy en el Royal Institute de Londres, Inglaterra en 1833. 8 8

Thomas, John M., Michael Faraday and the Royal Institution, Institute of Physics Publishing, Bristol, UK, 1991, p.24.

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Mecanismos de la Corrosión

1:24

Wt =

M tI corr nF

[1-24]

donde: Wt = pérdida total de peso en el ánodo o peso del material producido en el cátodo (g) n=

cantidad de cargas transferidas en la reacción de oxidación o reducción

Icorr = la corriente de corrosión (A) F= M=

constante de Faraday de aproximadamente 96,500 coulombs M por peso equivalente del material (donde peso equivalente = ) n el peso atómico del metal que se está corroyendo o de la sustancia que se produce en el cátodo (g)

Si multiplicamos la Ecuación 1-24 por Wt t

=

1 , nos queda la siguiente expresión: t

M I corr nF

=

K m I corr

[1-25]

donde: Km …………constante para cada metal o sustancia.

Esto indica que la pérdida de peso por unidad de tiempo (es decir, la velocidad de consumo) de cualquier metal es directamente proporcional a la corriente de corrosión. Por lo tanto, la velocidad de consumo teórica de cualquier metal puede calcularse en términos de ampere-año (A-y), como se lista en la Tabla 1-4.

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Mecanismos de la Corrosión

1:25

Tabla 1-4: Velocidades de Consumo Teóricas de Diversos Metales y Sustancias en términos de AmpereAño

Especies Reducidas

Especies Oxidadas

Al Cd Be Ca Cr Cu H2 Fe Pb Mg Ni OHZn

Al+++ Cd++ Be++ Ca++ Cr+++ Cu++ H+ Fe++ Pb++ Mg++ Ni++ O2 Zn++

Ejemplo:

Peso Molecul ar, M (g) 26.98 112.4 9.01 40.08 52.00 63.54 2.00 55.85 207.19 24.31 58.71 32.00 65.37

Electrones Transferido s (n) 3 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 4 2

Peso Equivalente, M/n (g) 8.99 56.2 4.51 20.04 17.3 31.77 1.00 27.93 103.6 12.16 29.36 8.00 32.69

Velocidad de Consumo Teórica (Kg/A-y) 2.94 18.4 1.47 6.55 5.65 10.38 0.33 9.13 33.9 3.97 9.59 2.61 10.7

Usar la Ecuación 1-24 para calcular el peso consumido por 1 ampere de corriente continua vagabunda que se descarga desde una estructura de hierro en 1 año. Wt =

M × t × I corr nF

donde: t M n F

= = = =

1 año = 60 s/min × 60 min/h × 8,760 h/año = 31.5 × 106 s 55.85 g (de la Tabla 1-4) 2 96,500 coulombs

entonces: 55.85 g × 31.5 × 10 6 s × 1 A Wt = 2 × 96,500 coulombs

= 9115 g = 9.12 kg

Nótese que también puede calcularse el peso del hidrógeno producido en el cátodo de una celda de corrosión o el peso del oxígeno producido en un ánodo inerte de corriente impresa. La corriente eléctrica es la velocidad del flujo de cargas, que puede expresarse como

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Mecanismos de la Corrosión

1:26

Q t

I =

[1-26]

donde: Q........ carga en coulombs t ......... tiempo en segundos I ......... corriente eléctrica en amperes Reemplazando la Ecuación 1-26 en la relación de Faraday (Ecuación 1-24), obtenemos la siguiente equivalencia: Wt

M Qcorr nF

=

[1-27]

Esto indica que el peso total del material perdido en el ánodo o producido en el cátodo es directamente proporcional a la carga total que ha circulado por la celda de corrosión. Asimismo, si multiplicamos la ecuación de Faraday por el siguiente término: 1 A× t

[1-28]

donde: A........ superficie del ánodo o del cátodo t ......... tiempo en segundos obtenemos la siguiente relación: Wt A×t

Como

M I corr × nF A

=

[1-29]

I corr es igual a la densidad de la corriente de corrosión (icorr ), entonces: A Wt A×t

=

M icorr nF

[1-30]

Por lo tanto, la pérdida de peso por unidad de tiempo por unidad de superficie es directamente proporcional a la densidad de la corriente de corrosión, que es la velocidad de corrosión (rcorr) expresada en unidades como mg/cm2/día. De aquí que las velocidades de corrosión de los metales generalmente se expresan en función de la densidad de la corriente de corrosión.

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1:27

Si dividimos la Ecuación 1-30 por la densidad (d) de la aleación, entonces la penetración de la corrosión (rcorr) puede expresarse en mm/año, como en la Ecuación 1-31. rcorr =

M icorr × ×t nF d

[1-31]

donde: M = peso atómico (g) n = cantidad de cargas transferidas en la reacción de corrosión icorr = densidad de la corriente de corrosión (A/cm2) d = densidad (g/cm3) rcorr = velocidad de penetración en (cm/s) Ejemplo:

Usar la Ecuación 1-31 para calcular la velocidad de penetración para el hierro, suponiendo una densidad de corriente de 1 A/m2.

donde: M = 55.85 g n = 2 F = 96,500 coulombs entonces: rcorr =

icorr = 10-4 A/cm2 d = 7.87 g/cm3

55.85g × 31.5 × 10 6 s/año × 10 -4 A/cm 2 2 × 96,500 coulombs × 7.87g/cm 3

rcorr = 3.68 x 10 − 9

cm s

Ahora podemos convertir a unidades más comunes como mm/año, multiplicando la velocidad de penetración por el número de segundos en un año y el número de mm por cm. rcorr = 3.68 x 10 −9

cm s mm mm x 3.15 x 10 7 x 10 = 1.16 s año cm año

La velocidad de penetración en mpy (0.001 pulgadas/año o 25×10-3 mm/año) es equivalente a una densidad de corriente de 1 μA/cm2 para varios metales puros comunes, como vemos en la Tabla 1-5.

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1:28

Tabla 1-5: Equivalencia Electroquímica y de Densidad de Corriente con la Velocidad de Corrosión

Metal/Aleación

Elemento/ Estado de Oxidación

Densidad (g/cm3)

Peso Equivalente (gm)

Fe/2 Ni/2 Cu/2 Al/3 Pb/2 Zn/2 Sn/2 Ti/2 Zr/4

7.87 8.90 8.96 2.70 11.3 7.14 7.26 4.51 6.52

27.93 29.36 31.77 8.99 103.6 32.7 59.35 23.93 22.81

Metales Puros Hierro Níquel Cobre Aluminio Plomo Zinc Estaño Titanio Zirconio

Velocidad de Penetración Equivalente a 1 μA/cm2[1] 10-3 (mpy) mm/año[2] 0.463 0.431 0.463 0.435 1.20 0.598 1.07 0.69 0.457

11.5 10.8 11.6 10.87 29.9 14.95 26.7 17.3 11.4

Nota: [1] Una densidad de corriente de 1 μA/cm2 es aproximadamente = 1 mA/ft2 [2] 1 mm = 40 mils

1.6 Potencial de Corrosión Si el potencial de la celda de corrosión anterior se midió con respecto a un único electrodo de referencia remoto tanto del sitio anódico como del catódico, como muestra la Figura 1-22, este potencial se considera potencial de “corrosión” (Ecorr) o potencial mixto. Ecorr

e-

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

AAnodo node

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

OH-

Fe++

H+

OH-

O

H+

H+

OH-

Fe Fe++

H+

H+

Fe

Icorr

O

H+

OH-

A

e-

Fe

Fe

Fe

Fe

Cátodo Cathode

Fe

Fe

Fe

Fe Fe Fe

H+ H+

H+

O

H+ H+

Figura 1-22: Medición del Potencial de Corrosión con Respecto a un Electrodo de Referencia Remoto

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1:29

El potencial medido es un promedio ponderado eléctrico y geométrico entre el potencial polarizado del ánodo (Ea,p) y el potencial polarizado del cátodo (Ec,p). El valor de este potencial dependerá del tamaño relativo de los ánodos y cátodos, la ubicación del electrodo de referencia con respecto al ánodo y al cátodo y la resistencia del paso electrolítico entre electrodo de referencia, ánodo y cátodo. Para el ejemplo de la Figura 1-22, suponiendo iguales superficies de ánodo y cátodo y un electrodo de referencia muy remoto, el potencial de corrosión (Ecorr) estaría a mitad de camino entre Ec,p y Ea,p, como muestra la Figura 1-23. Ec ,oc

Ec,p Ecorr E

Ea,p

Ve - x x

Ve

Ea ,oc

I1

0

I2

I3

Icorr

Corriente de Corrosión Figura 1-23: Potencial de Corrosión Indicado en el Diagrama de Polarización

Si acercáramos el electrodo de referencia al sitio anódico, mediríamos un potencial de corrosión más electronegativo. Si en cambio lo acercásemos al sitio catódico, mediríamos un potencial de corrosión más electropositivo. En una celda de corrosión a circuito cerrado, la diferencia entre Ec,p y Ea,p es simplemente la caída de potencial en el electrolito (Ve), dado que Vm = 0. Por consiguiente, el potencial de corrosión contiene un componente dado por una caída de potencial. Es decir, el potencial de corrosión es más positivo que el potencial polarizado del ánodo en x milivolts y más negativo que el potencial polarizado del cátodo en Ve – x milivolts.

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1:30

En una tubería enterrada de acero sin recubrir y sin sistema de protección catódica, se formarán numerosas celdas de corrosión, todas las cuales tendrán distintos potenciales polarizados anódicos y catódicos. Si se mide el potencial con el electrodo de referencia a nivel, se mide en realidad el potencial combinado entre todos los potenciales superficiales dentro del alcance del electrodo de referncia. El potencial de corrosión está constituido básicamente (en un 90% aproximadamente) por los potenciales polarizados sobre la superficie del tubo dentro de un ángulo de 120° 9 desde el electrodo de referencia, como muestra la Figura 1-24, más un componente de caída de potencial debido a las corrientes de corrosión en la tierra entre el electrodo de referencia y los respectivos ánodos y cátodos. Ecorr

Electrodo de referencia

120o d 4d -550mV -490mV -600mV -500mV -550mV -500mV -585mV -450mV -620mV -450mV -590m V -510mV

A

C

A

C

A

A

C

C

A

C

A

C

Figura 1-24: Medición del Potencial de Corrosión (Potencial Mixto)

Medir el potencial de corrosión sobre una tubería recubierta, con holidays, como muestra la Figura 1-25, constituye una situación más compleja. Im

Ecorr

Re,1 Eh,1 holiday 1

Re,2 Re,3

Eh,2 holiday 2

tubería revestida 9

Pearson, J.M., Concepts and Methods of Cathodic Protection Part 2, The Petroleum Engineer, Abril, 1944, p.200.

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1:31

Figura 1-25: Medición del Potencial de Corrosión sobre una Tubería con Dos Holidays

Suponiendo que el recubrimiento fuera un aislante perfecto (que no es el caso), el potencial de corrosión se expresa de la siguiente manera: E corr = E h2 +

donde:

ΔE Eh1 Eh2 R′ Rh

ΔE [ R e,2 R e,3 + R h2 (R e,1 + R e,2 + R e,3 ) ] R′

[1-32]

10

= = = = =

Eh1 – Eh2 potencial del holiday 1 potencial del holiday 2 (Rh1 + Rh2 + Re,3) (Re,1 + Re,2 + Re,3) – Re,32 resistencia del elemento de volumen asociado al holiday Re = resistencia en el electrolito entre el holiday y el electrodo de referencia Re,3 = resistencia en el electrolito entre los holidays

Si el electrodo de referencia estuviera a mitad de camino entre los dos holidays, la Ecuación 1-32 se reduciría a E corr =

donde:

E h1 R 2 + E h2 R 1 RT

[1-33]

R1 = Rh1 + Re1 R2 = Rh2 + Re2 RT = Re1 + Re2 + Rh1 + Rh2

Si R2 = R1, entonces el potencial de corrosión estará influido principalmente por la magnitud del potencial en cada uno de los holidays. Ejemplo:

10

Barlo, T.J. and Fessler, R.R., Investigation of Techniques to Determine the True Pipe-to-Soil Potential of a Buried Pipeline, American Gas Association Catalog #L51394, May 1980, p.1-63.

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1:32

V

h2 – disbonded coating

h1

(No holiday)

Dado: Eh1 = –900 mVCSE Eh2 = –500 mVCSE ρsoil = 104 Ω-cm Em =

E h1 R 2 + E h 2 R 1 RT

donde

RT

dh1 dh2 ρctg

= 1 cm = 1m2 = 104 cm2 = 1010 Ω-cm

tctg = 0.1 cm dref = 2 cm

= Re1 + Re2 + Rh1 + Rh2

ρ s 10 4 Ω − cm R h1 = = =5 x10 3 Ω 2d 2cm R h2 =

ρ ctg t ctg Ah2

R e,1 = R e , 2 =

=

1010 Ω − cm x 0.1 cm =10 5 Ω 10 4 cm 2

ρs 10 4 Ω − cm = = 2.5 x 10 3 Ω 2d ref 2 x 2 cm

R 1 = R h1 + R e1 = 5 x 10 3 Ω + 2.5 x 10 3 Ω = 7.5 x 10 3 Ω

R 2 = R h 2 + R e 2 = 10 5 Ω + 2.5 x 10 3 Ω = 102.5 x 10 3 Ω

Em =

=

92.3x102.5x10 3 +3.75x10 6 112.5x10 3

92.3 x 10 6 + 3.75 x 10 6 96.05 x 10 6 = 112.5 x 10 3 112.5 x 10 3

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1:33

E m = − 854 mVCSE

1.7 Factores que Afectan el Funcionamiento de una Celda de Corrosión Los principales factores que afectan la magnitud de la corriente de corrosión, y por lo tanto la velocidad de corrosión, son: • • • •

Características de polarización en la interfase de ánodo y cátodo Resistencias del circuito FEM (potencial impulsor) de la celda; y tiempo Ec,oc

Ec,p

E

Ea,p Ea,oc

0

Icorr Corriente de corrosión

Figura 1-26: Diagrama de Polarización que Muestra las Reacciones de Transferencia de Cargas

Como muestra la Figura 1-26, la polarización en el ánodo de la celda de corrosión es resultado de una etapa lenta constituida por la reacción de oxidación (Mo Æ Mn+ + ne–), y la polarización en el cátodo, de una etapa lenta en alguna de las dos reacciones de reducción (H+ + e– Æ Ho o O2 + 2H2O + 4e– Æ 40H–) que transfieren cargas a través de la interfase.

1.7.1 Despolarización en una Celda de Corrosión Si se aceleran las reacciones de transferencia de cargas, habrá menos polarización para una cantidad de corriente dada, y por consiguiente, más potencial impulsor disponible para empujar las cargas a través de las resistencias del circuito, es decir, más corriente (I′corr). Este efecto se conoce con el nombre de despolarización y se ilustra en la Figura 1-27. © NACE International, 2005

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1:34

Ec,oc ' Ec,oc

Ec,p ' cathode depolarization despolarización del cátodo

Ec,p

E

anode depolarization despolarización del ánodo

Ea,p E'a,p

Ea,oc E'a,oc

Icorr 0

Icorr '

Corriente de corrosión Corrosion Current

Figura 1-27: Efecto de la Despolarización en el Ánodo y el Cátodo

Esta figura muestra los efectos de la despolarización tanto en el ánodo como en el cátodo, si bien pueden darse en forma independiente. La despolarización en el ánodo y en el cátodo da por resultado un aumento en la corriente de corrosión (I′corr), un potencial polarizado del cátodo más electropositivo (E′c,p), y un potencial polarizado del ánodo más electronegativo (E′a,p). Además, con frecuencia los potenciales a circuito abierto también se ven afectados por la despolarización, con el consiguiente aumento de la FEM de la celda. 1.7.1(a) Despolarización del Cátodo Por lo general, los factores que aumentan la velocidad de transferencia de cargas a través de la interfase dan por resultado la despolarización. Un aumento en la concentración de reactivos en la interfase del cátodo aumenta la velocidad de transferencia de cargas. Por ejemplo, el aumento de la concentración de oxígeno disuelto acelera la reacción de reducción del oxígeno (O2 + 2H2O + 4e– Æ 4OH–). También un aumento en la concentración de iones hidrógeno (H+) acelera la reacción de reducción del hidrógeno (H+ + e– Æ Ho). La Figura 1-28 muestra estos efectos.

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1:35

E'c,oc Ec,oc

Ec,p '

Ec,p

E

increased aumento [de H+H+ ] aumento ade la aireación increased eration aumento ade la agitación increased gitation aumento tde la temperatura increased emperature aumento sde la superficie area increased urface aumento ide la iac increased ac

E'a,p Ea,p Ea,oc

Icorr 0

Icorr '

Corriente de corrosión

Corrosion Current

Figura 1-28: Despolarización del Cátodo de una Celda de Corrosión

La despolarización del cátodo también puede deberse a la remoción de los productos de la reacción de reducción (es decir, OH– y Ho), como ocurriría si aumentara la agitación del electrolito. Como para la mayor parte de las reacciones químicas un aumento de la temperatura aumenta la velocidad de la reacción, aumentando así la despolarización. Si aumenta la superficie del cátodo, tal vez a raíz de fallas en el revestimiento, las cargas pueden transferirse más fácilmente (es decir, con menor requerimiento de energía). La despolarización catódica da por resultado un aumento de la corriente de corrosión, una variación electropositiva en el potencial polarizado y a circuito abierto del cátodo, y una variación electropositiva en el potencial polarizado del ánodo. Esto suponiendo que no haya un efecto de despolarización en el ánodo. Una densidad de corriente alterna superpuesta sobre el cátodo también puede provocar despolarización. 11 1.7.1(b) Despolarización del Ánodo Cualquier cosa que aumente la velocidad de la reacción de oxidación provocará la despolarización del ánodo. Una causa de la despolarización del ánodo es la remoción de los productos de oxidación esto es la generación de una concentración de iones metálicos menor o la remoción de los productos de oxidación formados en la superficie. 11

Bolzoni et al., Laboratory Testing on the Influence of Alternated Current on Steel Corrosion, CORROSION /2004, paper no. 208 (Houston, TX: NACE, 2004).

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1:36

Para el acero, se forma una producto de corrosión, el hidróxido ferroso, sobre la superficie del ánodo. Si disminuye el pH, el hidróxido ferroso se hace más soluble, dejando más superficie expuesta. De manera similar, los iones cloruro pueden atacar las películas de corrosión y despolarizar las superficies anódicas. El aumento de la temperatura y de la agitación también provocarán despolarización en el ánodo. La Figura 1-29 muestra el efecto de despolarización del ánodo.

Ec,oc

Ec,p

E

Ec,p ' Ea,p E'a,p

Ea,oc E'a,oc

Icorr '

Icorr 0

de+ ]H+ el acero) inaumento creased [H (for(para steel) increased emperature aumento tde la temperatura increased Cl-]Claumento [de increased aumento agitation de la agitación increased urface area aumento sde la superficie increased ac la iac aumento ide

Corrosion Current Corriente de corrosión

Figura 1-29: Despolarización del Ánodo de una Celda de Corrosión

La despolarización del ánodo hace que la corriente de corrosión aumente a I′corr, que el potencial polarizado del ánodo se mueva en dirección electronegativa a E′a,p y que el potencial del ánodo a circuito abierto se mueva en dirección electronegativa y el potencial polarizado del cátodo se desplace en la dirección más electronegativa a E′c,p. Nótese que con un aumento de temperatura en el ánodo o un aumento de la superficie del ánodo, el potencial a circuito abierto (Ea,oc) del ánodo podría volverse más electropositivo, en lugar de más electronegativo.

1.7.2 Aumento de la Polarización en una Celda de Corrosión Si las condiciones en la interfase de ánodo y cátodo hacen que disminuya la velocidad de transferencia de cargas, esto aumentará la polarización, ya que se requerirá más energía eléctrica para transferir la carga. La Figura 1-30 ilustra un aumento de polarización en el ánodo y el cátodo.

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Ec,oc E'c,oc

E

Ec,p ' E'a,p E'a,oc

Ec,p Ea,p

Ea,oc

I'corr 0

Icorr

Corrosion Current Corriente de corrosión

Figura 1-30: Aumento de la Polarización en el Ánodo y en el Cátodo de una Celda de Corrosión

El aumento de polarización en el ánodo y en el cátodo resulta en menos corriente de corrosión, una variación electronegativa de los potenciales polarizado y a circuito abierto del cátodo, y una variación electropositiva en los potenciales polarizado y a circuito abierto del ánodo. El agotamiento de los reactivos, una menor temperatura, menos agitación y una acumulación de los productos de reacción, pueden provocar este efecto combinado, que hace que la corrosión sea menor. El aumento de la polarización puede ocurrir en forma independiente en el cátodo o en el ánodo.

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1.7.2(a) Aumento de la Polarización en el Cátodo de una Celda de Corrosión Si disminuye únicamente la velocidad de la reacción de reducción, la polarización resultante tendrá las características que muestra la Figura 1-31.

aumento de OH-, aumento de pH increased [OH-], increased pH disminución de la aireación decreased aeration disminución de la agitación decreased agitation disminución de la temperatura rature decreased tempe disminución de la superficie face decreased area aumento de sur iones que forman películas

Ec,oc Ec,oc '

increased film forming ions

E

Ec,p '

Ec,p Ea,p

E'a,p

Ea,oc

Icorr ' 0

Icorr

Corriente de Current corrosión Corrosion

Figura 1-31: Aumento de la Polarización en el Cátodo de una Celda de Corrosión

Un tal aumento de la polarización puede deberse a varios factores localizados en el cátodo, a saber: aumento del pH, disminución de la aireación, disminución de la agitación, disminución de la temperatura y disminución de la superficie. El resultado es menos corriente de corrosión, una variación electronegativa del potencial a circuito abierto y del potencial polarizado del cátodo y del potencial polarizado del ánodo. Nótese que con el tiempo habrá un aumento del pH, a medida que se acumulan los productos de la reacción de reducción del oxígeno (iones OH–). 1.7.2(b) Aumento de la Polarización del Ánodo de una Celda de Corrosión Si se inhibe la reacción de oxidación en el ánodo, ésta requerirá más energía eléctrica para transferir cargas, y por lo tanto se observará una mayor variación del potencial polarizado, como muestra la Figura 1-32.

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Ec,oc

Ec,p '

E

E'a,p

Ec,p Ea,p

E'a,oc

aumento[OH de OH-, aumento pH de pH -], increased increased disminución de la agitación decreased agitation disminución de la temperatura temperature decreased disminución de la superficie decreased surface area aumento de iones pasivantes passivating ions increased aumento de las concentraciones de Mn+ increased Mn+ concentrations

Ea,oc

Icorr ' 0

Icorr

Corriente de corrosión Corrosion Current

Figura 1-32: Aumento de la Polarización del Ánodo de una Celda de Corrosión

Un aumento de la polarización del ánodo puede deberse a un aumento del pH del electrolito si el metal anódico es acero, una disminución de la agitación, una disminución de la temperatura, una disminución de la superficie del ánodo, o un aumento de los iones que formarán una película pasiva sobre la superficie del ánodo (por ej., nitratos, fosfatos, etc.). Si el ánodo se polariza debido a condiciones localizadas, se reducirá la corriente de corrosión y los potencial a circuito abierto y polarizado del ánodo y el potencial polarizado del cátodo se moverán en dirección electropositiva. El aumento de la polarización ya sea del ánodo o del cátodo de una celda de corrosión, dará por resultado menos corrosión.

1.7.3 Cambios en las Resistencias del Circuito Como muestra la Ecuación 1-21, la diferencia entre el potencial polarizado del ánodo y el del cátodo [Ec,p – Ea,p] es igual a la suma de las caídas de potencial en los pasos metálico y electrolítico. Por lo tanto, el potencial impulsor de funcionamiento (es decir, la diferencia de potencial remanente, una vez descontada la polarización del ánodo y del cátodo) es igual a la caída de potencial total en la celda de corrosión.

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1:40

Las caídas de potencial son el producto de la corriente de corrosión multiplicada por la resistencia del paso, muchas veces llamada caída óhmica. Si cambia la resistencia tanto del paso electrolítico como del metálico y el potencial impulsor a circuito abierto de la celda permanece constante, la corriente de corrosión cambiará, de acuerdo con la Ley de Ohm. 1.7.3(a) Aumento de la Resistencia de una Celda de Corrosión Supongamos un aumento de la resistencia del paso metálico o electrolítico de una celda de corrosión, como muestra la Figura 1-33.

Ec,oc

disminuciónmoisture de la humedad decreased disminucióntemperature de la temperatura decreased aumento demetal la resistenca del paso metálico increased path resistance disminuciónion de la concentración de iones decreased concentration

Ec,p '

E

Ec,p

VT'

VT Ea,p E'a,p

Ea,oc

I'corr 0

Icorr

Corriente deCurrent corrosión Corrosion

Figura 1-33: Aumento de la Resistencia de una Celda de Corrosión

Tal como podría esperarse, un aumento de la resistencia disminuye la corriente de corrosión, lo que resulta en un potencial polarizado del cátodo más electropositivo y un potencial polarizado del ánodo más electronegativo. El aumento de la resistencia del suelo se debe generalmente a una disminución de humedad o al congelamiento del mismo; ambos factores pueden modificar visiblemente la resistividad del suelo, como puede verse en las Figuras 1-34 y 135.

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1:41

10 7

200,000

10 6 160,000

Red Clay Top Soil 120,000

Saturated Sand

Sandy Loam

10 5

80,000

Silt

10 4 40,000

Clay 0

4

8

12

16

20

24

26

Humedad como Porcentaje por Peso de Suelo Seco

10 3 -15

-10

-5

0

5

10

15

Temperatura, oºC Temperature, C

Figura 1-34: Resistividad del Suelo vs. Concentración de Humedad

Figura 1-35: Resistividad Típica vs. Temperatura para Tres Tipos de Suelo

Source: Earth Resistances, G.F. Tagg, Pitmann Publishing, 1964, p.5

Como vemos en la Figura 1-34, la resistividad de la arcilla roja aumenta de 20,000 Ω-cm a 180,000 Ω-cm (8 veces menos) con una reducción del contenido de humedad de tan sólo 4% (16 a 12%). Un contenido de humedad de más de aproximadamente 16% no afecta la resistividad de ninguno de los suelos en forma significativa. Una disminución de la temperatura de 0 a –10°C resulta en un aumento de la resistividad de al menos un orden de magnitud para los tres tipos de suelos mostrados en la Figura 1-35. Sin embargo, por encima de 0°C la resistividad disminuye relativamente poco a medida que aumenta la temperatura.

1.7.3(b) Disminución de la Resistencia de una Celda de Corrosión Una disminución de la resistencia tanto del paso electrolítico como del metálico entre el ánodo y el cátodo de una celda de corrosión, da por resultado un aumento de la corriente de corrosión, como muestra la Figura 1-36.

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Ec,oc

aumento de la humedad aumento demoisture la temperatura increased aumento detemperature la concentración de iones increased disminución de concentration la resistencia del paso increased ion metálico decreased metal path resistance

Ec,p

E

Ec,p ' VT'

VT Ea,p E'a,p Ea,oc

Icorr Icorr ' 0

Corriente deCurrent corrosión Corrosion

Figura 1-36: Disminución de la Resistencia de una Celda de Corrosión

Si bien la corriente de corrosión aumenta, la caída óhmica total en el circuito es menor. Los potenciales polarizados de ánodo y cátodo se acercan, provocando más polarización anódica y catódica debido a la mayor corriente de corrosión. Los cambios en la resistencia del electrolito son comunes en las celdas de corrosión en contacto con la tierra, principalmente por las variaciones estacionales de humedad o temperatura.

1.7.4 Efectos del Potencial Impulsor sobre una Celda de Corrosión A partir de la Ley de Ohm, está claro que cuanto mayor sea el potencial impulsor, mayor será la corriente de corrosión, como muestra la Figura 1-37.

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Ec,oc Ec,oc '

E EMF'

Ec,p '

Ec,p

E'a,p

E'a,oc

Ea,p

Ea,oc

I'corr 0

Icorr

Corriente de corrosión Corrosion Current

Figura 1-37: Efecto del Potencial Implusor (FEM) sobre una Celda de Corrosión

En la Figura 1-24, la corriente de corrosión sería mayor en la celda de corrosión -620 mV/–450 mV que en la de –550 mV/–500 mV, ya que la FEM de esta última es de 170 mV, en comparación con los 50 mV de la primera.

1.7.5 Efecto del Tiempo sobre una Celda de Corrosión Si la corrosión continúa a lo largo del tiempo, en un electrolito con agitación restringida, los productos de las reacciones de oxidación y reducción se acumularán en sus respectivas interfases. En el caso de la reacción de reducción, esto significa una concentración creciente de oxhidrilos, y como puede verse con claridad en la Figura 1-31, un aumento del pH aumentará la polarización. Asimismo, a medida que el metal se corroe en el ánodo, la concentración de iones metálicos aumentará la polarización, como indica la Figura 1-32. Por lo tanto, la polarización aumenta tanto en el ánodo como en el cátodo, por lo que la corriente de corrosión se reducirá a medida que pasa el tiempo, como vemos en la Figura 138.

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1:44

Ec,oc Ec,oc '

E

Ec,p

Ec,p ' E'a,p

Ea,p

E'a,oc Ea,oc

Icorr ' 0

Icorr

Corriente de corrosión Corrosion Current

Figura 1-38: Efecto del Tiempo sobre una Celda de Corrosión

Cualquier factor que aumente la polarización (esto es, que disminuya la velocidad de las reacciones de transferencia de cargas) en una celda de corrosión reducirá la corriente de corrosión, por lo que es beneficioso.

1.7.6 Modelo de Circuito de Randle para la Interfase de un Electrodo en una Celda de Corrosión La Figura 1-39 muestra un modelo eléctrico de la interfase electrodo/electrolito.

Eoc Rp Re

donde: where: Cdl = capacitancia de doble capa 2 C(1-200 dl = double ) capacitance μ F/cmlayer 2) μ (1-200 F/cm Rp = resistencia de polarización 4 2 (1-10 Ω−cm ) resistance p = polarization Re = R resistencia de la superficie de 4 Ω-cm2) (1-10 acero al terreno remoto of steel(volts) surface Rdiferencia e = resistance de potencial EOC =

to remote earth

acero

steel

Cdl

suelo (electrolito)

soil (electrolyte)

Eoc = potential difference (volts)

Figura 1-39: Modelo de Circuito Eléctrico de Randle para una Interfase Metal/Electrolito

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1:45

Este modelo muestra que la interfase no es simplemente una resistencia, sino una combinación en paralelo de la resistencia de polarización (Rp) y un condensador o capacitor (Cdl) llamada capacidad de la doble capa. El potencial E a través de la combinación en paralelo puede considerarse como el potencial a circuito abierto. Por lo tanto, el potencial en los sitios más electronegativos (anódicos) sobre una estructura será mayor que en los sitios catódicos (más electropositivos). Al cerrase el circuito, como muestra la Figura 1-40, las cargas se mueven desde el capacitor con mayor carga hacia el capacitor con menos carga, modificando el potencial de cada uno de ellos en este proceso. El capacitor anódico se está descargando, mientras que el capacitor catódico se está cargando. Estas variaciones de potencial (ΔE) producidas por la transferencia de cargas es la polarización, y el potencial resultante a través de la interfase metal/electrolito se conoce como potencial polarizado (Ea,p y Ec,p) para los sitios anódico y catódico, respectivamente.

(Reducción: H+ + eCATODO (O + 2H O + 4e2

Icorr

2

Rp

Re

C dl

Icorr

H o) 4OH- )

Ec,p suelo (electrolito)

acero

Ea,p

Icorr

Icorr

Rp C dl

ANODO (Oxidación: Feo

Fe++ + 2e- )

Figura 1-40: Modelo de Circuito Eléctrico de Randle para una Celda de Corrosión Típica sobre una Superficie de Acero sin Protección

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1:46

1.7.7 Tipos de Corrosión La corrosión siempre ocurre por la existencia de una celda de corrosión, en la que se encuentran una zona anódica, una zona catódica, un paso electrolítico y un paso electrónico para la corriente. Sin embargo, las condiciones del metal y su medio pueden variar ampliamente, lo que conduce a la caracterización de diversos tipos de actividad corrosiva, como se especifica a continuación.

A

C

A

C

A

Corrosión Uniforme – los ánodos y cátodos cambian de ubicación, produciendo una pérdida generalizada de metal (por ej., corrosión atmosférica).

Figura 1-41a

C

C

A

Corrosión Localizada (Pitting Corrosion) – la zona anódica es fija y la corrosión es localizada (por ej., aceros inoxidables en presencia de cloruros).

Figura 1-41b

C

Corrosión en Grietas – la superficie dentro de la grieta está privada de oxígeno, pero las superficies adyacentes tienen acceso al oxígeno disuelto (por ej., costuras superpuestas en el piso de tanques de almacenamiento a nivel).

C A

Figura 1-41c

servicio cobre copper de service C

tuboiron de pipe hierro

A

Corrosión Galvánica – metales distintos se encuentran conectados y expuestos a un medio común (por ej., tubería principal de agua de hierro fundido con servicios de cobre).

Figura 1-41d

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falla por tensión

1:47

falla por fatiga

Fractura Inducida por el Medioaparece una fractura frágil de una aleación de un metal dúctil, en presencia de un proceso de corrosión modesto,superpuesto a una tensión cíclica o estática. Aquí se incluyen las formas de corrosión bajo tensiones (SCC por stress corrosion cracking), fracatura por fatiga, y también fractura inducida por el hidrógeno (HIC por hydrogen induced cracking).

Figura 1-41e

Normalmente el interior de las fracturas es anódico con respecto a las paredes de la misma.

copos de grafito & productos de la corrosión del hierro

A

Dealeación y Dezincificación – uno de los elementos de la aleación es más activo que otro, lo que resulta en la corrosión selectiva (a veces llamada lixiaviación, por leaching) del elemento más activo (por ej., corrosión grafítica del hierro fundido gris).

Figura 1-41f

flujo turbulento

A

Corrosión por Erosión y Fricción (fretting) –el producto de corrosión es removido de la superficie metálica debido a la abrasión o flujo de un líquido, acelerando la reacción de corrosión (por ej., tuberías que transportan lodos o sedimentos).

Figura 1-41g

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1:48

Exceptuando la fractura inducida por hidrógeno (HIC) y la fractura por fatiga, la protección catódica puede ser efectiva para mitigar todas estas formas de corrosión si la estructura está enterrada o sumergida. 1.7.7(a) Corrosión Galvánica La corrosión galvánica es una de las formas más comunes de corrosión, debido a la gran cantidad de materiales disponibles para la construcción. Como muestra la Figura 1-42, entre diferentes aleaciones puede haber no sólo una diferencia de potencial de corrosión considerable, sino que además hay un rango de posibles potenciales de corrosión para cada aleación, aún en medios relativamente homogéneos, como el agua de mar. Cuando se conectan dos metales cualesquiera, el componente más electronegativo de la aleación se convertirá en el ánodo de una celda de corrosión. Y además, a mayor diferencia de potencial entre estos metales, mayor será la corriente de corrosión. Algunas aleaciones como los aceros inoxidables, que dependen de la formación de una película de pasivación para la protección, tienen potenciales relativamente nobles (electropositivos) cuando están pasivados, pero potenciales mucho más electronegativos si la película de pasivación está dañada. Por esto, cuando está pasivado, el acero inoxidable es marcadamente catódico con respecto al acero de baja aleación, pero sólo levemente catódico cuando está activo. Tanto el magnesio como el zinc y el aluminio son más electronegativos que el acero con bajo contenido de carbono y la fundición de hierro, lo que los convierte en materiales efectivos para usar como ánodos galvánicos en la protección catódica de estructuras de hierro.

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1:49

Volts versus saturated calomel reference electrode (Active) -1.6

-1.4

-1.0

-1.2

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

(Noble) 0.2

0 Graphite Platinum

Ni-Cr-Mo alloy C Titanium Ni-Cr-Mo-Cu-Si alloy G Nickel-iron-chromium alloy 825 Alloy 20 stainless steels, cast and wrought Stainless steel-types 316, 317 Nickel-copper alloys 400, K-500 Stainless steel - types 302, 304, 321, 347 Silver Nickel 200 Silver-bronze alloys Nickel-chromium alloy 600 Nickel-aluminum bronze 70-30 copper nickel Lead Stainless steel - type 430 80-20 copper-nickel 90-10 copper-nickel Nickel silver Stainless steel - types 410, 416 Tin bronzes (G & M) Silicon bronze Manganese bronze Admiralty brass, aluminum brass 50Pb-50Sn solder Copper Tin Naval brass, yellow brass, red brass Aluminum bronze Austenitic nickel cast iron Low-alloy steel Low-carbon steel, cast iron Cadmium Aluminum alloys Beryllium Zinc Magnesium

Figura 1-42: Serie Galvánica para el Agua de Mar (Los rectángulos oscuros indican el comportamiento activo de las aleaciones activas-pasivas) Fuente: ASM Handbook, Vol.13, Corrosion, 9th Ed. of Metals Handbook, p.234

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1:50

Experimento 1-1 Demostrar la Polarización en una Celda de Corrosión

Vm A E Cu

cobre

acero

E Fe

Ve

x

Diagrama del Experimento

Procedimiento Pasos: A. Llene la cubeta plástica con agua fría hasta los 5 cm de profundidad, añada una cucharada de sal y coloque las planchas de cobre y acero a lo largo de un lado de la cubeta, asegurándose que no se toquen entre sí. B. Mida el potencial a circuito abierto del acero y del cobre. C. Conecte un amperímetro y una resistencia de 10,000 ohm en serie con las planchas de cobre y de acero, como se indica en el diagrama. D. Con el interruptor abierto, mida y registre el potencial de las planchas de de cobre y acero con respecto a un electrodo de referencia de cobre-sulfato de cobre (CSE) colocado cerca de la superficie de cada plancha. E. Mida y registre la diferencia de potencial entre las planchas de acero y de cobre (Vm).

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1:51

F. Mida y registre la diferencia de potencial (Ve) entre los dos electrodos de referencia. G. Cierre el interruptor y espere 2 minutos antes de repetir los pasos C, D, E, y mida y registre la corriente de la celda de corrosión (Icorr) y su dirección. H. Reduzca la resistencia a 1,000 ohms y repita el Paso F. I. Reduzca la resistencia a 100 ohms y repita el Paso F. J. Reduzca la resistencia a 10 ohms y repita el Paso F. K. Reduzca la resistencia a 0 ohms y repita el Paso F. L. Mida y registre el potencial de la celda de corrosión (Ecorr) colocando la referencia en “x.” M. Grafique las curvas de polarización catódica y anódica en papel semilogarítmico, con el potencial en las ordenadas y la corriente en las abscisas (véase Figura 1-21). N. Deje la corriente conectada como en el Paso J, hasta el momento de realizar el Experimento 2-1 y 2-2.

Resultados Potenciales (MvCSE) Paso

Estado

EFe C,D,E

0C

F

10 kΩ

G

1 kΩ

H

100 Ω

I

10 Ω

J

0

K

Ecorr

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ECu

Caída de Potencial (mV)

Vm

Ve

Icorr

Calc.

Calc.

(μA)

EFe – ECu

Vm + Ve

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1:52

Conclusiones 1. La diferencia entre los potenciales a circuito abierto (OC por Open Circuit) de los electrodos de cobre y acero es igual a la FEM inicial (Vm) de la celda de corrosión. 2. La diferencia entre los potenciales a circuito cerrado de los electrodos de acero y de cobre es igual a la suma de las caídas de potencial externa y en el electrolito, dado que a este circuito en serie se aplica la ley de voltaje de Kirchoff (en los Pasos F a J). 3. El potencial de corrosión (Ecorr) registrado en el Paso K está a mitad de camino entre el potencial polarizado del acero y el del cobre. 4. Hay más polarización en el cátodo (electrodo de cobre) que en el ánodo (electrodo de acero), esto es, ΔEp,Fe > Δ Ep,Cu. 5. Tanto la curva de polarización del cátodo como la del ánodo son no-lineales. 6. A medida que aumenta la corriente de corrosión (Icorr), aumenta la cantidad de polarización. 7. La FEM de operación (Ep,Fe – Ep,Cu) es siempre menor a la FEM inicial y disminuye al aumentar la corriente. 8. La dirección de la corriente de corrosión (Icorr) es del cobre al acero en el

circuito externo y del acero al cobre en el electrolito.

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CAPÍTULO 2 SISTEMAS DE PROTECCIÓN CATÓDICA

2.1 Definición Si bien el concepto de protección catódica se originó con los experimentos y trabajos de Sir Humphrey Davy y Michael Faraday, fue recién en 1938 que Mears y Brown ofrecieron la siguiente teoría de la protección catódica: …en los casos en que la corrosión es de naturaleza completamente electroquímica, para obtener una protección catódica total es necesario polarizar los cátodos de la celda de corrosión hasta que alcancen el potencial a circuito abierto de los ánodos locales. 1 La teoría de la protección catódica se comprende mejor si consideramos primero una celda de corrosión simple que consista de un ánodo y un cátodo sobre una estructura. La energía impulsora de la corriente de corrosión es la diferencia de potencial entre ánodo y cátodo. Según la ley de Ohm, la magnitud de la corriente de corrosión es directamente proporcional a la diferencia de potencial e inversamente proporcional a la resistencia del paso de corriente. Una vez que la celda de corrosión ha alcanzado la condición de estado estacionario, el potencial impulsor es la diferencia de potencial entre el potencial polarizado del ánodo y el potencial polarizado del cátodo, como se ve en la Ecuación 2-1. I corr =

E a,p − E c,p

[2-1]

Ra + Rc

donde:

Icorr Ea,p Ec,p Ra Rc

= = = = =

Corriente de corrosión (A) Potencial del ánodo polarizado (V) Potencial del cátodo polarizado (V) Resistencia del ánodo al electrolito (Ω) Resistencia del cátodo al electrolito (Ω)

Como puede verse en el equivalente eléctrico de una celda de corrosión simple en la Figura 2-1, la corriente descargada desde el ánodo es exactamente la misma que la corriente captada en el cátodo, Ecuación 2-2. Ia = Ic = Icorr

[2-2]

1

R.B.Mears and R.H.Brown. “ A Theory of Cathodic Protection”. Transactions of the Electrochemical Society, presented October 15, 1938, vol.74, pp. 519-531

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donde:

2:2

Ia = Corriente anódica (A) Ic = Corriente catódica (A) Ea,p

Ia

Ec,p

Ic

Rc

Ra

I a = I c = I corr

I corr =

E a,p − E c,p Ra + Rc

Figura 2-1: Celda de Corrosión Simple

Al aplicarse protección catódica, la carga positiva circula desde una fuente externa hacia la estructura (celda de corrosión única), como puede verse en la Figura 2-2. Ahora la corriente de corrosión o corriente anódica ya no es igual a la corriente catódica. De acuerdo con la ley de Kirchoff, la Ecuación 2-3 indica que la corriente de corrosión o corriente anódica es igual a la corriente catódica de la celda de corrosión menos la corriente aplicada.

ICP

E CP Ea,p

RCP

Ia

Ic

Ec,p

Ra

Ia = Ic - ICP

ICP

Figura 2-2: Aplicación de Corriente de PC

Ia = Ic – ICP © NACE International, 2005

[2-3]

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donde:

2:3

ICP = corriente de protección catódica (A)

La celda de corrosión debe ahora alcanzar una nueva condición de estado estacionario. Dado que el cátodo sobre la estructura se encuentra a un potencial más electropositivo que el ánodo, la corriente es recogida primero en la zona catódica, suponiendo que las resistencias sean iguales. Esto hace que el cátodo se polarice más en la dirección electronegativa (reducción). Debido al aumento de polarización en el cátodo, disminuye la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo de la celda de corrosión. Esto provoca la disminución de la magnitud de la corriente de corrosión. Con menos corriente de corrosión descargándose al electrolito en la zona anódica, el ánodo se despolariza, volviéndose menos electropositivo. Se alcanza entonces una nueva condición de estado estacionario con una menor corriente de corrosión debido a la aplicación de la corriente de protección catódica. Con cada incremento adicional de la corriente de protección catódica, la corriente de corrosión disminuye más y el ánodo continúa despolarizándose hasta alcanzar su potencial a circuito abierto. Llegado este punto, el ánodo no puede seguir despolarizándose; por lo tanto, la diferencia de potencial entre ánodo y cátodo es igual a cero. Con una diferencia de potencial igual a cero, la corriente anódica se vuelve también igual a cero, el ánodo deja de existir (es decir, deja de funcionar como ánodo), y la corriente catódica es igual a la corriente de protección catódica aplicada, como muestra la Figura 2-3. La aplicación de más corriente a partir de este punto sólo sirve para polarizar las dos zonas, que ahora funcionan ambas como cátodos, en dirección electronegativa.

Figura 2-3: Detención de la Corrosión

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2:4

Consideremos ahora una estructura real que se corroe, con muchos ánodos y cátodos. A medida que se aplica la corriente de protección catódica, ésta ingresa a la estructura por los cátodos y provoca la polarización de los cátodos en dirección electronegativa. Si seguimos aplicando cada vez más corriente de protección catódica, los potenciales de los cátodos se aproximan a los potenciales de los ánodos más activos. A medida que disminuyen las diferencias de potenciales, cada vez más ánodos se convierten en cátodos. Cuando la estructura se polariza tanto que alcanza el potencial a circuito abierto del ánodo más negativo (más activo), dejan de existir ánodos en la estructura, y se alcanza la protección catódica total. Por consiguiente, el verdadero criterio para la completa protección catódica de una estructura es la polarización de los cátodos hasta alcanzar el potencial a circuito abierto del ánodo más activo de la estructura. Dado que en este punto se detiene la corrosión, la aplicación de corriente de protección adicional es innecesaria y poco económica. Si bien este criterio es relativamente fácil de comprender, es imposible aplicarlo a los problemas de corrosión reales, porque el potencial a circuito abierto del ánodo más activo de una estructura no puede calcularse con precisión ni medirse en el campo. Por consiguiente, es necesario contar con criterios sustitutos.

2.2 Criterios La efectividad de la protección catódica puede determinarse mediante métodos que muestren que no hay corrosión sobre una estructura. Varios de estos métodos involucran la inspección física de la superficie de la estructura, el análisis de las condiciones del medio y de los parámetros de operación del control de la corrosión y/o la reducción de la velocidad de las pérdidas por corrosión. Para la mayor parte de las tuberías y otras estructuras enterradas, no resulta práctico realizar una inspección frecuente y rutinaria de la superficie para verificar que no haya corrosión. En ausencia de estos datos, pueden usarse criterios basados en la polarización catódica. Estos criterios pueden aplicarse sin esperar a que la corrosión sea evidente. El objetivo de un criterio de protección catódica es suministrar un punto de referencia con el cual pueda compararse el nivel de protección catódica aplicado a una estructura específica. Algunas de las características deseables para un buen criterio son la posibilidad de aplicarlo a una amplia gama de estructuras y medios, la facilidad de su aplicación, una sólida base científica, una alta probabilidad de mitigar la corrosión a un nivel aceptable y una baja probabilidad de sobreprotección. © NACE International, 2005

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2:5

Aunque antes se reconocían varios criterios como válidos, las versiones actuales de los Standards de NACE -RP0169 (tuberías), RP0193 (tanques sobre nivel), y RP0285 (tanques de almacenamiento enterrados)- reconocen tres criterios principales para el acero expuesto a suelos: 1) el criterio de -850 mVCSE de potencial con la corriente aplicada, 2) el criterio de –850 mVCSE de potencial polarizado, y 3) el criterio de 100 mV de polarización. En este texto nos referiremos a los primeros dos criterios como “criterio de potencial” y al tercero como “criterio de desplazamiento por polarización”. Dado que esto tres standards ofrecen básicamente los mismos criterios, con pequeñas variaciones de orden y terminología, a continuación nos basaremos en la RP0169.

2.2.1 Criterio de Potencial (–850 mVCSE) La versión actual del Standard RP0169 de NACE dice dos cosas con respecto al criterio de potencial. En el parágrafo 6.2.2.1.1, el criterio se establece como: Un potencial negativo (catódico) de al menos 850 mV con la protección catódica aplicada. Este potencial se mide con respecto a un electrodo de referencia de cobre/sulfato de cobre en contacto con el electrolito. Para interpretar esta medición de potencial en forma válida, es necesario tener en cuenta todas las caídas de potencial que no sean la que se produce en la interfase estructuraelectrolito. 2 Y sigue:“Por “tener en cuenta”, se entiende la aplicación de una sólida práctica de ingeniería para determinar la significación de las caídas de potencial mediante métodos como los descriptos en 6.2.2.1.1.1 Medir o calcular la(s) caída(s) de potencial….” Este standard incluye otros enfoques para tener en cuenta la significación de las caídas de potencial.2 En el parágrafo 6.2.2.1.2, el criterio de potencial se define como “Un potencial polarizado (véase la definición en la Sección 2) negativo de al menos 850 mV con respecto a un electrodo de referencia de cobre/sulfato de cobre.” En la Sección 2, el potencial polarizado se define como “…la suma del potencial de corrosión y la polarización catódica.” 3

2

NACE Standard RP0169-02, “Control of External Corrosion on Underground or Submerged Metallic Piping Systems,” (Houston, TX: NACE, 2002), pp. 12-17. 3 Ibid.2

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2:6

Al medir el potencial estructura-suelo en campo, la medición obtenida es la suma algebraica del potencial de corrosión, la polarización catódica (ηc) y cualquier caída óhmica que haya (Ecuación 2-4). Emed = Ecorr + ηc + VIR

donde:

Emed Ecorr ηc VIR

= = = =

[2-4]

Potencial medido (V) Potencial de corrosión (V) Polarización (V) Caída de potencial (V)

Si se eliminan las caídas óhmicas de la medición, mediante la interrupción de la corriente o cualquier otro método válido, el valor que queda representa el potencial polarizado de la estructura definido en la Sección 2 de la norma. Dado que, según el parágrafo 6.2.2.1.1, el criterio de potencial requiere “tener en cuenta las caídas de potencial que no sean la que se produce en la interfase estructura-electrolito” y “tener en cuenta” se define como “medir o calcular la(s) caída(s) de potencial”, estas dos definiciones son exactamente iguales, con una sola excepción: El criterio de potencial, según el parágrafo 6.2.2.1.1, autoriza específicamente al ingeniero a evaluar la caída óhmica mediante métodos diversos de la medición real o la interrupción de la corriente, dentro de los límites de una “sólida práctica de ingeniería.” El criterio de –850 mVECS para la protección del acero en suelos fue sugerido por primera vez en 1933 por Kuhn, sin que este valor estuviese científicamente justificado. 4 Durante los doce años siguientes, la validez de este criterio se vio reforzada por la experiencia en campo, según informa Logan. 5 A través de la experimentación de laboratorio, Ewing y, casi simultáneamente, Schwerdtfeger y McDorman agregaron validez a este criterio mostrando que, en algunos casos, el valor de –850 mVECS resultaba conservador. 6,7 Schwerdtfeger y McDorman graficaron los potenciales de electrodos de acero, medidos experimentalmente en diferentes suelos en ausencia de aire, en función del 4

Robert J. Kuhn, “Cathodic Protection of Underground Pipe Lines from Soil Condition,” API Proceedings, vol. 14, sec. 4, Noviembre 1933, pp. 153-167. 5 Kirk Logan, “Underground Corrosion,” Circular C450, NBS, November 1945, pp. 250-279. 6 Scott Ewing, “Potential Measurements for Determining Cathodic Protection Requirements,” CORROSION, vol. 7, no. 12, (1951): pp. 410-418. 7 W. J. Schwerdtfeger and O. N. McDorman, “Potential and Current Requirements for the Cathodic Protection of Steel in Soils,” CORROSION, vol. 8, no. 11 (1952): pp. 391-400.

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2:7

pH. Trazando una curva a través de estos datos y graficando el potencial de un electrodo de hidrógeno en función del pH en el mismo gráfico, observaron que las dos curvas se intersectaban cerca de un pH = 9 y un potencial de –770 mVSCE (–846 mVCSE). Basándose en estos datos y en la información suministrada por Holler, concluyeron que, dado que a este potencial no habría diferencia de potencial entre el acero y un electrodo de hidrógeno, la corrosión sería insignificante. 8,9 El criterio de potencial fue mejorado por la confirmación experimental más reciente de que el valor de –850 mVCSE suministra una protección adecuada en una amplia gama de tipos de suelo, aún cuando varíen los niveles de humedad (de aproximadamente 4 % hasta la saturación) y los de oxígeno (aireado y desaireado). 10 Esta investigación fue seguida de una experimentación de campo en diversos medios naturales para confirmar los resultados de laboratorio. El investigador seleccionó once sitios de ensayos en tres países diferentes para comprobar la validez de este criterio en diversos medios. Asumió que una mitigación de la corrosión adecuada era de 1 mpy o menos a lo largo del período de ensayo. La Figura 2-4 muestra los resultados provisorios de los once sitios de ensayo. Como se aclara en la Figura 2-4, estos ensayos apoyaron la validez del criterio de –850 mVCSE, ya que los once sitios tuvieron una protección adecuada de acuerdo con este criterio.11

8

Ibid. 7. H. D. Holler, “Studies on Galvanic Couples,” Journal of Electrochemical Society, vol. 97, (1950): pp. 277282. 10 Thomas J. Barlo and Warren E. Berry, “An Assessment of the Current Criteria for Cathodic Protection of Buried Steel Pipeline,” MP, vol. 23, no. 9 (1984): pp. 9-16. 11 Dr. Thomas J. Barlo, “Field Testing the Criteria for Cathodic Protection,” Research sponsored by Pipeline Research Committee of American Gas Association, SAIC Interim Report, Dec. 1987, Cat. No. L51546 (Hoffman Estates, IL: AGA) 1988. 9

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2:8

O LP E HO F F M AN S H A RO N E LK I NS M E AD O W D N M AP LE C A RO N B ET HUNG R A MO O M BA T W I N FALLS T ILDEN 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1 .2

-Eoff, V (C u/C uS O 4 )

Figura 2-4: Rango de Potenciales Polarizados para la Protección en Cada Sitio Fuente: Dr. Thomas J. Barlo, “Field Testing the Criteria for Cathodic Protection,” Investigación subsidiada por el Pipeline Research Committee de la American Gas Association, SAIC Interim Report, Dic. 1987, Cat. No. L51546 (Hoffman Estates, IL: AGA) 1988.

Entretanto, varios investigadores han intentado calcular un valor específico del criterio de potencial basándose en consideraciones termodinámicas. Partiendo de lo que constituye “una velocidad de corrosión aceptable”, usaron la ecuación de Nernst con datos de solubilidad en un intento por calcular un valor de potencial. Los valores que se determinaron variaron alrededor del valor de -850 mVCSE establecido previamente, dependiendo de la base de la que se partió en cada caso. 12, 13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 Como indica el Standard de NACE RP0169 y otros, la persona que interpreta los datos debe tener en cuenta la caída óhmica al evaluar el nivel de protección de una estructura con protección catódica. En la aplicación práctica de la protección catódica, Pearson había notado ya en 1944 que la caída óhmica en el electrolito no reducía la corrosión en forma significativa. Concluyó que: “Está claro que cualquier medición de la polarización de una estructura enterrada debe distinguir entre los 12

M. Pourbaix, CORROSION, vol. 5, no. 4 (1949): p. 125. C. Wagner, J Journal of Electrochemical Society, vol. 1, (1952). 14 L. P. Sudrabin, CORROSION, vol. 13, no. 5 (1957): p. 87. 15 M. H. Peterson, CORROSION, vol. 15, no. 9 (1959): p. 485t. 16 H. H. Uhlig, Corrosion and Corrosion Control, 2nd Ed. (New York, NY: John Wiley & Sons, 1971), p. 224. 17 U. R. Evans, The Corrosion and Oxidation of Metals (Edward Arnold Publishers, Ltd., 1960), p. 284. 18 J. A. Davis and J. D. Kellner, “Electrochemical Principles Applied to Operating Pipelines,: CORROSION/89 paper no. 412(Houston, TX: NACE, 1989). 13

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efectos de la caída óhmica y los resultados electroquímicos de la circulación de la corriente. Sólo estos últimos son útiles para controlar la velocidad de la corrosión.” 19 Esta idea de eliminar el error por caída óhmica fue reiterada por Logan, Ewing, Schwerdtfeger y McDorman, entre muchos otros. 20, 21 , 22 Si bien hoy en día el valor específico de –850 mVCSE como criterio de potencial para la protección catódica del acero en suelos o aguas está ampliamente aceptado, éste no ha sido el único valor sugerido. Algunos declararon que para mitigar la corrosión completamente, se requiere un valor más negativo. De hecho, se han sugerido valores de potencial tan electronegativos como 23, 24 , 25 –1000 mVCSE. Además, varios investigadores informan que, en alguno casos, un criterio de potencial más electropositivo asegura una protección adecuada, especialmente en suelos secos y aireados. 26, 27 , 28 , 29 , 30 Tal vez uno de los principales motivos de desacuerdo entre investigadores con respecto a un criterio de potencial específico parta de qué considera cada uno como un nivel de protección aceptable. El criterio de un potencial de –850 mVCSE se basa en un nivel de mitigación de la corrosión económicamente aceptable, y no en su completa eliminación.

2.2.2 Criterio de 100 mV de Polarización 19

J. M. Pearson, “Concepts and Methods of Cathodic Protection – Part I,” The Petroleum Engineer, (March 1944): pp. 216, 218, 220. 20 Kirk Logan, “Underground Corrosion,” Circular C450, NBS, November 1945, pp. 250-279. 21 Scott Ewing, “Potential Measurements for Determining Cathodic Protection Requirements,” CORROSION, vol. 7, no. 12, (1951): pp. 410-418. 22 W. J. Schwerdtfeger and O. N. McDorman, “Potential and Current Requirements for the Cathodic Protection of Steel in Soils,” CORROSION, vol. 8, no. 11 (1952): pp. 391-400. 23 Robert J. Kuhn, “Cathodic Protection on the 840-Mile Texas Gas Transmission Corporation 26-Inch Pipe Line from Texas to Ohio,” American Gas Association Annual Conference, Atlantic City, N.J., Oct. 1950. 24 A. C. Toncre, “A Review of Cathodic Protection Criteria,” Proceedings of the 6th European Congress on Metallic Corrosion, (London, England: Society of Chemical Industry, 1977). 25 Komei Kasahara, Taisaku Sato, and Haruhiko Adachi, “Results of Polarization Potential and Current Density Surveys on Existing Buried Pipelines,” MP, vol. 19, no. 9 (1980): pp. 49-51. 26 Scott Ewing, “Potential Measurements for Determining Cathodic Protection Requirements,” CORROSION, vol. 7, no. 12, (1951): pp. 410-418. 27 Thomas J. Barlo and Warren E. Berry, “An Assessment of the Current Criteria for Cathodic Protection of Buried Steel Pipelines,” MP, vol. 23, no. 9 (1984): pp. 9-16. 28 Kirk H. Logan, “Comparisons of Cathodic Protection Test Methods,” CORROSION, vol. 10, no. 7 (1954): pp. 206-211. 29 T. J. Barlo et. al., “Investigation of Techniques to Determine the True-Pipe-to-Soil Potential of a Buried Pipeline,” Research sponsored by Pipeline Research Committee of American Gas Association, Battelle Annual Report, Feb. 1981. 30 Standard DIN 30676, “Design and Application of Cathodic Protection of External Surfaces,” (October 1985).

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En la Sección 6.2.2.1.3, el Standard de NACE RP0169 también establece un criterio de polarización para la protección adecuada en estructuras de acero: Un mínimo de 100 mV de polarización catódica entre la superficie de la estructura y un electrodo de referencia estable en contacto con el electrolito. Para satisfacer este criterio, puede medirse tanto la formación como el decaimiento de la polarización. 31 La base teórica para entender el criterio de desplazamiento por polarización parte de la suposición de que la celda de corrosión opera bajo control catódico. Además, se asume que la diferencia en el potencial a circuito abierto del ánodo más activo de la estructura y el potencial de corrosión de la estructura es de 100 mV o menos. Por ende, si la estructura es polarizada catódicamente desde una fuente externa en al menos 100 mV, no habrá diferencia de potencial entre los ánodos y cátodos de la estructura, y la corrosión se detendrá. Además de confirmar el criterio de –850 mVCSE, el trabajo experimental de Ewing respaldó el criterio de 100 mV de polarización. En sus conclusiones, Ewing declara: “La variación de potencial o polarización necesaria para la protección de tuberías probablemente es siempre menor a 0.1 volt.” 32 Von Baeckmann y Schwenk suministraron la justificación teórica de la polarización de 100 mV aplicando la ecuación de Nernst a los gráficos de potencial de velocidad de corrosión determinados experimentalmente. 33 Sin embargo, la extensa investigación sobre varios criterios realizada por Barlo y Berry otorgaron un apoyo convincente para la amplia validez del criterio de 100 mV. Concluyeron que: “El criterio de 100 mV de polarización parece ser el criterio con más validez general y aplicabilidad para evitar la corrosión en varios suelos.” 34 Nuevamente, investigaron el criterio de polarización mediante ensayos de campo en once sitios. Como muestra la Figura 25, el criterio de 100 mV resultó válido para todos los sitios de ensayo. 35

31

NACE Standard RP0169-02, “Control of External Corrosion on Underground or Submerged Metallic Piping Systems,” (Houston, TX: NACE, 2002), pp. 12-17. 32 Scott Ewing, “Potential Measurements for Determining Cathodic Protection Requirements,” CORROSION, vol. 7, no. 12, (1951): pp. 410-418. 33 W. von Baechmann and W. Schwenk, Handbook of Cathodic Protection, (Surrey, England: Portcullis Press Ltd., 1975), pp. 37-38, 58-59, 153-173, 185-198, and 208-217). 34 Thomas J. Barlo and Warren E. Berry, “An Assessment of the Current Criteria for Cathodic Protection of Buried Steel Pipelines,” MP, vol. 23, no. 9 (1984): pp. 9-16. 35 Dr. Thomas J. Barlo, “Field Testing the Criteria for Cathodic Protection,” Research sponsored by Pipeline Research Committee of American Gas Association, SAIC Interim Report, Dec. 1987, Cat. No. L51546 (Hoffman Estates, IL: AGA) 1988.

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MOOMBA BETHUNGRA TWIN FALLS MEADOW DN CARON TILDEN OPLE ELKINS MAPLE HOFFMAN SHARON 0

25

50

75

100

125

150

E, mV Figura 2-5: Rango de Polarización para la Protección de Cada Sitio Fuente: Dr. Thomas J. Barlo, “Field Testing the Criteria for Cathodic Protection,” Investigación subsidiada por el Pipeline Research Committee de la American Gas Association, SAIC Interim Report, Dic. 1987, Cat. No. L51546, 1988.

2.2.3 Factores que Afectan la Validez de los Criterios Tanto el criterio de potencial como el de polarización suponen medios naturales (suelos y aguas) a temperatura ambiente. Estos criterios disminuyen su validez a medida que aumenta la temperatura o se encuentran condiciones y composiciones químicas inusuales. Algunos de los factores que pueden afectar la validez y aplicación de los criterios son: temperatura, bacterias, interferencia por corriente alterna (AC), tipo de metal, presencia de diferentes metales, corrosión bajo tensiones (SCC stress corrosion cracking) y recubrimientos despegados (disbonded coatings) 2.2.3.1

Temperatura

El criterio de potencial de –850 mVCSE y el de 100 mV de polarización han sido validados e investigados extensamente bajo condiciones normales de temperatura ambiente (20 a 25 °C) para el acero en suelos y aguas naturales. Sin embargo, varios investigadores determinaron que estos criterios son inadecuados a temperaturas mayores. La mayoría está de acuerdo en que el criterio de potencial debe ajustarse a –950 mVCSE para temperaturas por encima de los 60 °C (140

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°F). 36, 37 , 38 De acuerdo a los resultados presentados por Barlo y Berry, el criterio de polarización deberá ajustarse de 100 mV a 150 - 250 mV a temperaturas de 60 °C (140 °F), mientras que Morgan sugiere un ajuste de 2 mV/°C para temperaturas elevadas.36,39 2.2.3.2

Bacterias Reductoras de Sulfatos

La presencia de bacterias reductoras de sulfatos (SRB) pueden afectar los criterios de protección catódica. Las SRB son microbios anaeróbicos que con frecuencia se encuentran en sedimentos marinos, zonas pantanosas húmedas y suelos arcillosos. Dado que estas bacterias pueden usar el hidrógeno adsorbido en las superficies de acero para convertir sulfatos en sulfuros, y éstos reaccionan con el ion ferroso para formar sulfuro de hierro, provocan la despolarización de los ánodos y cátodos sobre la superficie de acero. En presencia de las SRB, el criterio de potencial recomendado es de –950 mVCSE, y el criterio de polarización es de 200 mV.36,37,39,40 Además, Barlo y Berry sugirieron que el criterio de polarización en presencia de SRB y a 60° (140 °F) de temperatura debe ser de aproximadamente 200 a 300 mV.36 2.2.3.3

Densidad de la Corriente Alterna (AC)

La importancia de la corriente alterna con respecto a la corrosión del acero se ha investigado desde principios del 1900. Varios estudios de los años ’60 llegaron a la conclusión de que, para el caso del acero, “la corrosividad de una corriente alterna inducida es igual a aproximadamente el 0.1% de una corriente continua de valor equivalente.” Por esto, durante muchos años los ingenieros en corrosión consideraron a la corrosión inducida por corriente alterna como insignificante. Sin embargo, a raíz de la falla de una tubería con protección catódica en Alemania en 1986, atribuida a la corrosión por AC, la importancia de la corrosión por AC resurgió como objeto de varias investigaciones. Actualmente, los investigadores han determinado que la presencia de corriente alterna en la interfase metal/electrolito de una estructura de acero, puede afectar la velocidad de corrosión 36

Thomas J. Barlo and Warren E. Berry, “An Assessment of the Current Criteria for Cathodic Protection of Buried Steel Pipelines,” MP, vol. 23, no. 9 (1984): pp. 9-16. 37 Standard DIN 30676, “Design and Application of Cathodic Protection of External Surfaces,” (October 1985). 38 W. von Baechmann and W. Schwenk, Handbook of Cathodic Protection, (Surrey, England: Portcullis Press Ltd., 1975), pp. 37-38, 58-59, 153-173, 185-198, and 208-217. 39 John Morgan, Cathodic Protection, 2nd Ed. (Houston, TX: NACE, 1987), pp. 37, 152-175, 205, and 254258. 40 Karl P. Fischer, “Cathodic Protection is Saline Mud Containing Sulfate Reducing Bacteria,” MP, vol. 20, no. 10 (1981): pp. 41-46.

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de la estructura en forma significativa, aún cuando la cantidad de protección catódica aplicada también sea significativa. 41,42 Los investigadores alemanes concluyeron que el riesgo de corrosión por AC en una estructura con protección catódica estaba en función de la densidad de la corriente alterna en la interfase. Llegaron a la conclusión de que, hasta una densidad de corriente de 20 A/m2 (2 A/ft2), “probablemente no hay riesgo” de corrosión al usar criterios convencionales de protección catódica; a densidades de corriente alterna superiores a los 20 A/m2 (2 A/ft2) e inferiores a 100 A/m2 (10 A/ft2), los criterios convencionales de protección catódica son poco confiables y la corrosión es posible; y a densidades de corriente alterna superiores a los 100 A/m2 (10 A/ft2), se prevé que haya daños por corrosión. 43 Hasta cierto punto, el nivel de densidad de la corriente de protección catódica tiene un efecto mitigante sobre la corrosión por AC. Según Helm et al., las densidades de corriente de protección catódica de hasta 0.25 A/m2 (25 mA/ft2) no tuvo un efecto mitigante; sin embargo, a densidades de corriente de 4 A/m2 (400 mA/ft2) sí hubo un efecto apreciable. Dévay et al. informaron que las densidades de corriente continua de 100 y 250 A/m2 (10 y 25 A/ft2) redujeron la corrosión por AC; sin embargo, la corrosión por AC aún resultó significativa con densidades de corriente continua de hasta 10 A/m2 (1 A/ft2). Teniendo en cuenta que las densidades de corriente continua para la protección en suelo en ausencia de corriente alterna normalmente se preveen de 10 a 30 mA/m2 (1 to 3 mA/ft2), las densidades de corriente continua requeridas en presencia de corriente alterna son bastante elevadas.43,44 Como las densidades de corriente alterna pueden ser desconocidas o difíciles de medir, con frecuencia es preferible convertirlas a voltaje AC, que es una cantidad más fácil de medir. Esto puede hacerse considerando la corriente en la interfase de un holiday con forma de disco (circular) con una superficie de 1 cm2, que según Prinz es el peor de los casos. Combinando la ley de Ohm con la ecuación de

41

R. A. Gummow, R. G. Wakelin, and S. M. Segall, “AC Corrosion – A New Challenge to Pipeline Integrity,” NACE CORROSION/98, paper 566, (Houston, TX: NACE).

42

J. Dabkowski and A. Taflove, “Mutual Design Considerations for Overhead AC Transmission Lines and Gas Transmission Pipelines – Volume I: Engineering Analysis,” EPRI EL-904, (Chicago, IL: IIT Research Institute, 1978), pp. 7/1 – 7/10. 43 G. Helm, H. Heinzen, and W. Schwenk, “Investigation of Corrosion of Cathodically Protected Steel Subjected to Alternating Currents,” 3R International, 32, Issue 5, pp. 246-249 (German). 44 J. Devay, et. Al., “Electrolytic AC Corrosion of Iron,” Acta Chimica, 52 (1967), pp. 65-66.

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resistencia a tierra de un disco circular y con la ecuación para la superficie de un disco, obtenemos la Ecuación 2-5. 45,46 Vac =

donde:

Vac iac ρ d

i ac ρ π d 8

[2-5]

= voltaje AC tubería-a-tierra (V) = densidad de la corriente alterna (A/m2) = resistividad del suelo (Ω-m) = diámetro del holiday en forma de disco (m)* * (d = 0.0113 m para un disco de 1 cm2 de superifice)

La ecuación [2-5] se obtiene a partir de Ley de Ohm V = IR Densidad de Corriente I = iA Resistencia a Tierra de un Disco Circular R=

ρ 2d

Superficie A=

πd 2 4

Voltaje AC Tubería-Tierra Vac = IR Vac = Vac = Vac =

i ac Aρ 2d iacπd 2 ρ 4(2d )

i ac πdρ 8

Para una corriente alterna de 100 A/m2 (10 A/ft2), la Figura 2-6 especifica los voltajes AC frontera (threshold) para varias resistividades de suelo y tamaños de holiday. Esta figura puede usarse para determinar la probabilidad de corrosión por

45 46

Ibid 41 W. Prinz, “AC Induced Corrosion on Cathodically Protected Pipelines,” UK Corrosion 92, vol. 1, (1992).

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AC, sobre la base de un voltaje AC específico, la resistividad del suelo y el tamaño del holiday.45 1000

100 15

Max. Safe Voltage for Personnel Safety (15V)

10 6

1

0 0.1

1 10 2 Holiday Area (cm )

100

Figura 2-6: Voltaje AC vs Tamaño del Holiday para iAC = 100 A/m2 Fuente: R. A. Gummow, R. G. Wakelin, and S. M. Segall, “AC Corrosion – A New Challenge to Pipeline Integrity,” CORROSION/98, paper no. 566, (Houston, TX: NACE, 1998).

2.2.3.4

Tipo de Metal

Los distintos metales tienen diferentes potenciales de corrosión (potenciales naturales). Como el potencial de corrosión de un metal es un potencial mixto basado en el promedio ponderado de los ánodos polarizados y los cátodos polarizados sobre la estructura, el criterio de potencial debe modificarse según el metal específico. Esto resulta de la necesidad de polarizar los cátodos hasta el potencial a circuito abierto del ánodo más activo, de acuerdo con el verdadero criterio de protección catódica. Como el potencial de los ánodos es diferente para cada tipo de metal, debe ajustarse el criterio de potencial. Sin embargo, suponiendo que la celda de corrosión está bajo control catódico, el criterio de polarización establecido para el acero puede resultar suficiente para otros metales. Si bien el Standard de NACE RP0169 no determina un criterio específico para el aluminio o el cobre, sí indica que el criterio de 100 mV de polarización catódica sería aplicable. Sin embargo, en el caso del aluminio, un metal anfótero, se advierte

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acerca de los potenciales excesivos (más electronegativos que –1200 mVCSE). 47 En general hay que tomar precauciones con cualquier metal anfótero (aluminio, cadmio, plomo, estaño, zinc) porque estos metales pueden presentar corrosión significativa a los niveles elevados de pH que se desarrollan a potenciales catódicos excesivos. Otros standards, como el británico BS 7361 (Tabla 2-1) y el alemán DIN 30676 (Tabla 2-2), sí ofrecen criterios de potencial específicos para varios tipos de metales. 48 Tabla 2-1: Criterios de Potencial del Standard Británico BS 7361

Material

Potencial, CSE

Potencial,

Suelos y

Plata-Cloruro de Plata

Agua Dulce

Agua de Mar

–850 mV

–800 mV

–950 mV

–900 mV

–600 mV

–550 mV

–950mV

–900 mV

–1200 mV

–1150 mV

–500 a –650 mV

–450 a –600 mV

Hierro y Acero Medio aeróbico Hierro y Acero Medio anaeróbico Plomo Aluminio No exceder los Aleaciones de Cobre

47

NACE Standard RP0169-02, “Control of External Corrosion on Underground or Submerged Metallic Piping Systems,” (Houston, TX: NACE, 2002), pp. 12-17. 48 C. F. Schrieber and Reece W. Murray, “Effect of Hostile Marine Environments on the Al-Zn-In-Si Sacrificial Anode,” CORROSION/88, paper no. 32, (Houston, TX: NACE, 1988).

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Tabla 2-2: Criterios de Potencial del Standard Alemán DIN 30676

Material

Temperatura, °C o Electrolito

Potencial VCSE

Materiales ferrosos no aleados o de baja aleación

Menos de 40°C (104ºF)

–850 mV

Ídem

Más de 60°C (140ºF)

–950 mV

Ídem

Medios anaeróbicos

–950 mV

Ídem

Suelo arenosos, ρ>500 Ωm

–750 mV

Aceros inoxidables con Cr≥16%

Suelo o agua dulce y menos de 40°C

–100 mV

Ídem

Suelo o agua dulce y más de 40°C

–300 mV

Ídem

Agua salada

–300 mV

Aleaciones de cobre-níquel, cobre

–200 mV

Plomo

–650 mV

Aluminio

Agua dulce

–800 mV

Ídem

Agua salada

–900 mV

Acero en contacto con hormigón

–750 mV

Acero galvanizado

–1200 mV

Norma ISO 15589-1 Industria del Petróleo y el Gas Natural- Protección Catódica de Tuberías de Transporte Parte 1 Tuberías Enterradas • El potencial del metal con respecto al electrolito elegido para alcanzar una velocidad de corrosión inferior a 0.01 mm/año (0.39 mils/año) • Potencial polarizado más negativo que –850 mVCSE • El potencial no debe superar en valor negativo, –1,200 mVCSE • En suelos anaeróbicos o en presencia de bacterias sulfato reductoras (SRB), el potencial deberá ser más negativo que –950 mVCSE . • En suelos de alta resistividad  –750 mVCSE para 100 Ω−m < ρ < 1,000 Ω-m

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 –650 mVCSE para ρ > 1,000 Ω-m • Polarización catódica de 100 mV Precauciones: Evitar el uso del criterio de 100 mV en condiciones de altas temperaturas, presencia de bacterias SRB, corrientes de interferencia, corrientes de recirculacion o corrientes de balance, corrientes telúricas, combinación de metales diferentes, o probabilidad de SCC a potenciales más positivos que -850 mVCSE.

2.2.3.5

Metales Diferentes

Cuando hay dos metales diferentes conectados, se forma una celda de corrosión macroscópica en la que un metal es anódico con respecto al otro. Sin embargo, también existen celdas de corrosión microscópicas sobre la superficie de cada uno de los metales. Si bien las celdas de corrosión sobre la superficie del metal catódico pueden suprimirse conectando los metales eléctricamente, las celdas de corrosión sobre el metal anódico permanecen activas. Para mitigar toda la corrosión, incluyendo las celdas de corrosión microscópicas sobre la superficie del metal anódico, la cupla metálica debe ser polarizada catódicamente hasta el potencial a circuito abierto del ánodo más activo del metal anódico. En otras palabras, según el Standard de NACE RP0169 para metales disímiles, el criterio de potencial se presenta como: “Debe mantenerse una diferencia de potencial negativa entre todas las superficies de la tubería y un electrodo de referencia estable en contacto con el electrolito, igual a la diferencia de potencial requerida para la protección del metal más anódico.” 49 Como dijimos antes, el criterio de polarización se basa en que haya control catódico, con una diferencia de potencial de 100 mV o menos entre el potencial de corrosión de la estructura y el potencial a circuito abierto del ánodo más activo. Si bien esta suposición puede ser correcta para un único metal, al unirse a un metal más catódico, el potencial de corrosión de la cupla se desplazará en dirección electropositiva. La magnitud de este desplazamiento de potencial está en función de los potenciales de corrosión individuales y de las superficies de los dos metales. Como la validez del criterio de polarización requiere desplazar el potencial de la estructura desde su potencial de corrosión, este criterio no puede usarse a menos 49

NACE Standard RP0169-02, “Control of External Corrosion on Underground or Submerged Metallic Piping Systems,” (Houston, TX: NACE, 2002), p. 12-17.

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que se conozca el potencial a circuito abierto del metal anódico, o que la superficie del metal catódico sea despreciable en comparación con la del metal anódico; es decir, que al desconectar el metal catódico no cambie significativamente el potencial de corrosión medido. Si se utiliza este criterio, el desplazamiento por polarización debe ser a partir del potencial a circuito abierto del metal anódico. 2.2.3.6

Corrosión Bajo Tensiones (Stress Corrosion Cracking - SCC)

Se han identificado dos formas de corrosión bajo tensiones (SCC) en tuberías de acero: la corrosión bajo tensiones (SCC) de alto pH (clásica), acerca de de la cual se informó por primera vez a mediados de los años ’60, y la SCC de pH bajo o casi neutro identificada en los ‘80. 50,51 La corrosión bajo tensiones de alto pH es intergranular y se caracteriza por un medio con carbonatos-bicarbonatos presente en la superficie de la estructura. Este medio puede darse en una superficie metálica en agua o suelo, debido a la reacción química del dióxido de carbono disuelto con los carbonatos naturales en el agua de alto pH presente en la tierra, generada por la aplicación de la protección catódica. La susceptibilidad del acero a la corrosión bajo tensiones de alto pH depende del potencial. La aplicación de la protección catódica puede aumentar la susceptibilidad de una estructura a este tipo de corrosión si los potenciales de protección no son lo suficientemente electronegativos. El rango de potenciales que posibilitan la SCC es mayor y más electronegativo cuanto más elevada es la temperatura; sin embargo, este tipo de falla no se ha observado a potenciales de menos de (más negativos que) –850 mVCSE (si bien a temperaturas de alrededor de 75 °C, el rango se aproxima a este potencial). 52,53 La SCC de pH casi neutro, que se da a pH entre 6 y 8, es transgranular y se asocia con la corrosión que tiene lugar en los bordes de la falla. La SCC de pH casi neutro depende mucho menos del potencial de interfase.52,53 Debido a la dependencia del potencial y al medio requerido para la SCC de alto pH, deben tomarse precauciones al aplicar protección catódica, especialmente con el criterio de 100 mV de polarización.52,53 La RP0169 de NACE advierte: “Se 50

R. L. Wenk, “Field Investigation of Stress Corrosion Cracking,” 5th Symposium on Line Pipe Research, Pipeline Research Committee of the American Gas Association, Catalog no. L30174, 1974, p. T-1. 51 J. T. Justice and J. D. Mackenzie, “Progress in the Control of Stress Corrosion Cracking in a 914 mm OD Gas Transmission Pipeline,” Proceedings of the NG-18/EPRG Seventh Biennial Joint Technical Meeting on Line Pipe Research, Pipeline Research Committee of the American Gas Association, Paper no. 28, 1988. 52 J. A. Beavers and K. C. Garrity, “100 mV Polarization Criterion and External SCC of Underground Pipelines,” CORROSION/2001, paper no. 1592, (Houston, TX: NACE, 2001). 53 R. A. Gummow, “Cathodic Protection Potential Criterion for Underground Steel Structures,” MP, 32, 11 (1993): p. 21-30.

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recomienda no utilizar potenciales menos negativos que -850 mV para la protección catódica de tuberías que operen a presiones y con condiciones que favorezcan la corrosión bajo tensiones ….” 54 2.2.3.7

Recubrimientos Despegados (disbonded)

Los recubrimientos orgánicos se adhieren al substrato metálico tanto por uniones mecánicas como polares. La unión mecánica es resultado del anclaje entre el recubrimiento solidificado y la rugosidad irregular de la superficie del substrato metálico. La unión polar se debe a la atracción eléctrica entre las moléculas polares del revestimiento y de la superficie metálica. Supondremos para este análisis que un recubrimiento despegado es uno que no se adhiere a la superficie de la estructura metálica. Muchos otros factores pueden hacer que se despegue un recubrimiento: tensiones del suelo, temperaturas cambiantes en el suelo y/o tubo, temperaturas de operación elevadas, formación de carpas (tenting), ampollas y despegue catódico (alcalino). Este último generalmente aparece en zonas con un holiday o área dañada sobre el revestimiento, mientras que las ampollas aparecen generalmente en zonas sin holidays. La tensión en el suelo generalmente es un problema cuando el suelo y el tubo se mueven en diferentes direcciones, lo que resulta en fuerzas que tienden a separar por esfuerzos de corte el recubrimiento de la superficie. Esto es frecuente en suelos arcillosos que se expanden y contraen según ciclos de mayor o menor humedad. También puede darse debido a cambios estacionales en la temperatura del tubo y/o suelo, que hacen que el tubo tienda a elongarse o encogerse según cambia la temperatura. Las temperaturas de operación elevadas pueden reblandecer algunos tipos de revestimiento, en especial los que están hecho de polietileno y masillas (mastic), volviéndolos más susceptibles a las tensiones del suelo y más permeables al agua. El tenting puede aparecer en una soldadura longitudinal o circunferencial, y es resultado de un recubrimiento que no se adapta adecuadamente a la “joroba” sobre la superficie del acero. Esto resulta en una “carpa”, o bolsa de aire, que se forma al lado de la soldadura y en la que pueden acumularse tierra y/o agua. Los problemas que se describen a continuación relacionados con las ampollas y el despegue catódico, también son típicos para estas otras causas de despegue del revestimiento.

54

NACE Standard RP0169 (latest revision), “Control of External Corrosion on Underground or Submerged Metallic Piping Systems,” (Houston, TX: NACE, 2002), p. 12-17.

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Las ampollas comienzan con la mala adhesión del revetimiento, debida a una mala preparación de la superficie, una aplicación incorrecta del recubrimiento o un mal revestimiento. Todos los recubrimientos orgánicos absorben y transmiten humedad en alguna medida. Si el recubrimiento no se adhiere al substrato metálico, el gradiente hidráulico, presión osmótica y presión electro-osmótica (en el caso de una estructura con protección catódica) aumentarán la transmisión del agua a través del revestimiento. Cuando la estructura recubierta se coloca en agua o en un suelo saturado de agua, existe un gradiente hidráulico que va de la superficie externa del revestimiento al substrato metálico. Este gradiente hace que el agua se transporte a través del revestimiento hacia la superficie metálica, donde puede acumularse entre ésta y el revestimiento. Además, si la falta de adhesión se debe a una mala preparación de la superficie, es probable que haya iones contaminantes en la superficie del metal. Una vez que la humedad alcanza la superficie metálica debido al gradiente hidráulico, puede producirse una presión osmótica debida a la mayor concentración de iones en la superficie metálica. Esta presión osmótica aumentará la velocidad de transporte del agua a través del recubrimiento. Por último, si la estructura recibe protección catódica, habrá electro-ósmosis. La electro-ósmosis mueve las moléculas de agua a través de membranas semipermeables en la dirección del flujo de corriente. Como resultado de todas estas fuerzas, el agua seguirá acumulándose entre el revestimiento y la superficie metálica, formando una ampolla. Por lo tanto, la formación de ampollas puede minimizarse mediante la adecuada preparación de la superficie y aplicación del revestimiento.55,56 El despegue catódico resulta de la pérdida de adhesión entre el revestimiento y el substrato metálico debida a la aplicación de protección catódica. Las reacciones catódicas de reducción producen oxhidrilos en la superficie metálica. En este caso, los oxhidrilos (OH–) generados en los poros o los puntos dañados del recubrimiento pueden atacar y destruir las uniones polares entre el recubrimiento y la superficie del metal, causando la pérdida de la adhesión del revestimiento. Algunos recubrimientos son más susceptibles que otros a este problema; por lo tanto, una buena elección del revetimiento constituye la primera línea de defensa. Las temperaturas elevadas también promueven el despegue catódico. Por último, dado que la susceptibilidad al despegue catódico aumenta a mayores potenciales de polarización, debido a la mayor alcalinidad, deben limitarse los niveles de potencial de la protección catódica.55

55

W. von Baechmann and W. Schwenk, Handbook of Cathodic Protection, (Surrey, England: Portcullis Press Ltd., 1975), p. 34-38, 58-59, 153-173, 185-198, and 208-217. 56 CP 4–Cathodic Protection Specialist Course Manual, (Houston, TX: NACE, 2002), p. 1:25-1:27, 3:4-3:14, 3:183:33, and 8:34-8:35.

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Sin importar la causa del despegue de un recubrimiento, la validez de los criterios de protección catódica, tanto el de potencial como el de polarización, es discutible para superficies metálicas para las que el revestimiento despegado actúa como pantalla. No es que los criterios sean discutibles en sí mismos, sino la posibilidad de llevar a cabo las mediciones que permiten la aplicación de los criterios. Especialmente en el caso de ampollas que no están rotas, el recubrimiento actúa como pantalla eléctrica entre el medio que rodea la superficie de la tubería y el electrodo de referencia a nivel colocado por encima de la estructura. De hecho, para determinar el verdadero potencial, el electrodo de referencia debería estar entre el recubrimiento despegado y el tubo. Por consiguiente, las mediciones superficiales de potencial no constituyen una verdadera medición del potencial de la superficie metélica, por lo que es muy posible que una superficie a la que el revestimiento sirve de pantalla esté recibiendo protección insuficiente y esto no se detecte mediante perfiles de potencial. 57 En el caso de una estructura determinada en la que tanto el despegue catódico como la SCC sean una preocupación, ¿cuál es el rango apropiado de potenciales para la estructura de acero? Si nos preocupa la susceptibilidad a la SCC, debe preferirse el criterio de potencial (–850 mVCSE) al de polarización (100 mV), para evitar que la estructura quede dentro del rango de potenciales en que aumenta la suceptibilidad a la SCC. Al aplicar el criterio de potencial a una estructura, el ingeniero de corrosión deberá evitar los potenciales excesivamente negativos cuando pueda haber problemas de despegue catódico. Entonces, ¿cuán electronegativa debería ser una estructura de acero? La respuesta a esta pregunta, como es el caso con muchas preguntas técnicas, se basa en el buen juicio del ingeniero, que debe equilibrar los distintos requerimientos contrapuestos. Por un lado, los potenciales más electronegativos cerca de la fuente de energía contrarrestan los efectos de la atenuación, por lo que se necesitan menos instalaciones de protección catódica. Pero por el otro lado, estos potenciales más electronegativos deben limitarse para evitar los niveles de sobre-protección. Para determinar el potencial más electronegativo admisible, primero debemos determinar qué valores de potencial son posibles. A medida que el potencial se vuelve más electronegativo, la reacción de reducción más probable para estructuras enterradas en la mayoría de los suelos es la electrólisis del agua. Como se verá más adelante, la evidencia sugiere que el límite teórico para el potencial polarizado verdadero más negativo de una estructura en presencia de suficiente humedad es de aproximadamente –1.15 VCSE.57 57

T. J. Barlo and R. R. Fessler, “Interpretation of True Pipe-to-Soil Potentials on Coated Pipelines with Holidays,” CORROSION/83, paper no. 292, (Houston, TX: NACE, 1983).

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Para polarizar las profundas grietas producidas por el despegue catódico, algunos investigadores sugieren limitar el potencial por debajo de los niveles en que la generación de hidrógeno se vuelve significativa. Sugieren que, a medida que se forman burbujas de hidrógeno en una falla del recubrimiento, se inhibe el flujo de corriente a través del angosto paso por debajo del revestimiento despegado. Si bien el potencial al que se genera gas hidrógeno varía de acuerdo a factores ambientales como la temperatura, el pH y el estado de la superficie, el límite sugerido es de aproximadamente -1.0 a -1.10 VCSE. 58,59

2.3 Características de la Polarización Catódica 2.3.1 Curva de Polarización Catódica Como puede inferirse de la definición de protección catódica, las características de polarización del cátodo y el potencial específico del ánodo más activo determinan la corriente necesaria para alcanzar la protección catódica. La polarización, según la definimos en el Capítulo 1, es el cambio de potencial debido a una transferencia de cargas (corriente) a través de una interfase. Este cambio del potencial siempre tiene polaridad contraria a la de la corriente que la produce. Por lo tanto, el potencial de un cátodo se desplazará en dirección electronegativa, debido a la corriente desde el electrolito. En el Capítulo 1, mostramos los diagramas de polarización o diagramas de Evans que grafican potencial polarizado versus corriente, E vs. I. Tanto las abscisas, eje de las x, como las ordenadas, eje de las y, se dibujan sobre escalas lineales. Sin embargo, los diagramas de Evans se grafican por lo general con el potencial en escala lineal pero la corriente en escala logarítmica (E log I). Como veremos al hablar de los tipos de polarización, el potencial de polarización es una función del logaritmo de la corriente. Si se hacen gráficos E log I, el diagrama de Evans frecuentemente será una línea recta. Pero al graficar los diagramas de Evans con la corriente en escala logarítmica, se hace evidente un rasgo interesante de los gráficos logarítmicos: no hay cero en la escala logarítmica, por lo que, a medida que nos movemos hacia los números más pequeños de la escala, la magnitud cambia en un factor de 10 pero nunca alcanza el cero.

58

R. R. Fessler, A. J. Markworth, and R. N. Parkins, “Cathodic-Protection Levels Under Disbonded Coatings,” CORROSION/82, paper no. 118, (Houston, TX: NACE, 1982). 59 F. M. Song et.al., “Corrosion Under Disbonded Coatings Having Cathodic Protection,” MP, 42, 9 (2003): p. 24-26.

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Si analizamos los tipos de polarización y las ecuaciones que la describen, descubriremos que, a medida que la corriente de corrosión disminuye, se llega a un punto en que deja de disminuir e invierte su dirección. En este punto, la energía libre de Gibb para una reacción específica es igual en cualquier dirección (anódica o catódica). Por lo tanto, hay igual probabilidad de que la reacción ocurra en cualquiera de las dos direcciones. Como todos los átomos, iones y moléculas están en constante movimiento debido a la energía térmica (vibracional), ésta hace que la reacción electroquímica ocurra en las dos direcciones al mismo tiempo. En otras palabras, cada vez que en el ánodo un átomo pierde electrones y y empieza a disolverse en la solución en forma de ion, un ion metálico capta electrones en la interfase del metal y se convierte en un átomo metálico (“se deposita”). Por lo tanto, no hay una reacción neta ni una circulación de cargas neta en una dirección específica. Las dos reacciones, anódica y catódica, se dan simultáneamente, y el flujo de cargas ocurre en las dos direcciones al mismo tiempo, por lo que la corriente neta es igual a cero. Este punto es el estado de equilibrio de la reacción. En el punto de equilibrio, el potencial de polarización es el potencial de equilibrio para la reacción, de acuerdo con la ecuación de Nernst, y la corriente es la corriente de intercambio en las condiciones de equilibrio. Por lo tanto, en un gráfico E log I de una reacción determinada, el punto inicial es el potencial de equilibrio y la corriente de intercambio, como muestra la Figura 2-7. En esta figura se muestran las reacciones de reducción y oxidación debidas a la polarización para el hidrógeno y el hierro a partir de sus respectivos puntos de equilibrio. La intersección de la curva de oxidación del hierro y la curva de reducción del hidrógeno determina el potencial de corrosión y la corriente de corrosión para la corrosión del hierro en una solución que contenga iones hidrógeno (ácida). En la mayoría de los gráficos de polarización confeccionados para ilustrar una determinada celda de corrosión, no se muestran la curva de polarización de la oxidación de las especies reducidas y la de la reducción de las especies oxidadas. Sólo se muestran las curvas de polarización que determinan el estado de corrosión. Sin embargo, cada una de las curvas de polarización comienza en el estado de equilibrio.

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E H/H+

io H2/H+ (Fe)

E

E corr

icorr

E Fe/Fe++

io Fe/Fe++

log CP Current

Figura 2-7: Curvas de Polarización para la Corrosión del Hierro en un Medio Ácido

Si consideramos una celda de corrosión simplificada con un ánodo y un cátodo sobre la superficie reactiva (Figura 2-8), el potencial impulsor (Ecelda) para la corriente es la diferencia entre los potenciales a circuito abierto del cátodo y los del ánodo (Ec,oc – Ea,oc) en el momento de la inmersión en el electrolito. En este momento se forma una celda de corrosión completa y la carga comienza a circular del ánodo al cátodo a través del electrolito. A medida que comienza el movimiento de cargas (corriente), comienza también la polarización de la superficie reactiva. Esta polarización da por resultado FEMs opuestas a través de las interfases reactivas, reduciendo el potencial impulsor disponible. Esta disminución en el potencial impulsor reduce la magnitud de la corriente hasta que se alcanza un estado estacionario. Los cambios en el ánodo y en el cátodo se estabilizan, mediante la polarización, hasta alcanzar una velocidad de reacción determinada que se mantiene en el tiempo.

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Ec,oc Cathode Polarization

Ecell

E

Ec,p Ec,c

Ecorr

Ea,p Ea,oc Anode Polarization

Icorr log CP Current Figura 2-8: Diagrama de Evans para una Celda de Corrosión

En este punto, el nuevo potencial impulsor (Ecc) de la corriente de corrosión es la diferencia entre los potenciales polarizados del ánodo y del cátodo (Ec,p – Ea,p). La magnitud de la corriente entre ánodo y cátodo (Icorr) refleja las velocidades de reacción totales en estado estacionario. Ésta es la corriente de corrosión de la celda. En este estado estacionario, el potencial de la celda de corrosión medido con respecto a un electrodo de referencia estable es el potencial de corrosión (Ecorr). Como indicamos antes, este potencial será un promedio ponderado (geométrico y eléctrico) entre el potencial polarizado final del ánodo y el potencial polarizado final del cátodo. El diagrama de Evans (diagrama E log I) que se muestra en la Figura 2-8 muestra una celda de corrosión operando en estado estacionario. Cuando se aplica protección catódica a la celda de corrosión, la corriente es recogida en la zona catódica, lo que resulta en el aumento de velocidad de la reacción catódica, más allá del estado estacionario alcanzado previamente por la celda de corrosión. Esta perturbación del estado estacionario provoca cambios en las magnitudes de corriente (velocidades de reacción) y en los niveles de polarización. La velocidad de transferencia de cargas en el cátodo aumenta, dando por resultado un mayor nivel de polarización. Como disminuye el potencial impulsor de la corriente de corrosión, debe reducirse también la velocidad de la reacción anódica (corriente de corrosión). Con el tiempo, la celda de corrosión alcanza un nuevo estado estacionario con distintos niveles de polarización catódica y anódica. Estas diferencias generan un nuevo estado estacionario para la operación de la celda de corrosión, con una velocidad de corrosión reducida (magnitud de la corriente anódica, I′corr) en comparación con la celda original. Este nuevo estado se muestra en la Figura 2-9.

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Ec,oc

E

Ec,p Ecorr

Ea,p

E'a,p

E'c,p

Ea,oc

Icp I'corr

Icorr

I'c

log CP Current Figura 2-9: Diagrama de Evans para una Celda de Corrosión con PC

Cuánto se reduzca la corriente de corrosión depende directamente de las características de la curva de polarización catódica de la estructura y del potencial a circuito abierto del ánodo más activo. Como no ha ocurrido nada que modifique las características de polarización de la estructura, las curvas de polarización no cambiarán. Por lo tanto, la mayor polarización catódica se obtiene extendiendo la pendiente de polarización catódica de la celda de corrosión hasta el nuevo punto de operación, y la menor polarización anódica se indica desplazando hacia atrás el punto de operación del ánodo a lo largo de la curva de polarización anódica. Como se infiere de la Ecuación 2-3, la corriente anódica (I′corr) es ahora la corriente catódica total (I′c) menos la corriente de protección catódica suministrada (ICP). En la Figura 2-9 puede verse que no se ha alcanzado una protección catódica completa, ya que aún hay una corriente de corrosión residual (I′corr). Si suministramos corriente de protección catódica adicional, el potencial polarizado del cátodo alcanzará el potencial a circuito abierto del ánodo. Los diagramas de Evans muestran sólo los estados estacionarios, no los estados transitorios entre estos estados. Las curvas de polarización graficadas en un diagrama de Evans representan los puntos de operación que se establecen en condiciones de estado estacionario. El objetivo al aplicar protección catódica a una celda de corrosión es disminuir la velocidad o detener la reacción de oxidación que se lleva a cabo en el ánodo. Esta

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reacción de oxidación provoca la pérdida de metal mediante la reacción generalizada de la Ecuación 2-6, Mo → M+n + ne−

[2-6]

o de la Ecuación 2-7, en el caso de una estructura de acero. Feo → Fe+2 + 2e−

[2-7]

Para alcanzar este objetivo, debe aumentar la velocidad de las reacciones catódicas, como indicamos antes. Aunque hay varias reacciones catódicas posibles, las dos más comunes en suelos y aguas naturales son la reducción de oxígeno o la evolución de hidrógeno. Las Ecuaciones 2-8 y 2-9 muestran estas reacciones catódicas en condiciones neutras o alcalinas. Reducción de oxígeno:

2H2O + O2 + 4e− → 4OH−

[2-8]

Electrólisis del agua:

2H2O + 2e− → H2 + 2OH−

[2-9]

ó

Las Ecuaciones 2-10 y 2-11 muestran estas reacciones en condiciones ácidas. Reducción de oxígeno: o

4H+ + O2 + 4e− → 2H2O

Reducción del ion hidrógeno: 2H+ + 2e− → H2

[2-10] [2-11]

La reacción catódica dominante dependerá del pH, los potenciales de equilibrio de las reacciones, la concentración de los posibles reactivos y las densidades de corriente de intercambio para las posibles reacciones. Como el potencial de equilibrio para la reducción de oxígeno es siempre más positivo que el potencial de equilibrio para la evolución de hidrógeno, la reducción del oxígeno siempre es la reacción favorecida desde el punto de vista termodinámico. Sin embargo, debe considerarse también la densidad de la corriente de intercambio (cinética). En condiciones de bajo pH, la densidad de corriente de intercambio para la evolución de hidrógeno es mucho más elevada que la densidad de corriente de intercambio para la reducción de oxígeno. Sin embargo, esta situación se revierte a medida que aumenta el pH. Por consiguiente, el pH determinará la reacción dominante debido a la cinética de las reacciones. En un medio aireado de bajo pH (ácido), prevalecerá la evolución de hidrógeno. Pero en un medio aireado de mayor pH (neutro o alcalino),

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la reacción catódica dominante será la reducción de oxígeno hasta alcanzar la densidad de corriente límite. 60, 61 , 62 El aire de la atmósfera suministra el oxígeno disponible para el proceso de reducción (20%). Dado que la solubilidad del oxígeno en agua es relativamente baja y que el oxígeno disuelto debe difundir hacia la superficie de la estructura, la densidad de corriente que limita la reducción de oxígeno puede alcanzarse a densidades de corriente relativamente bajas.60,61 Sin embargo, a potenciales cada vez más negativos, se hace posible la electrólisis del agua que produce gas hidrógeno.62 Esta reacción aparece (al menos en laboratorio) como la reacción dominante para una estructura de acero con protección catódica, y puede explicar el aparente límite al potencial de polarización verdadero en alrededor de -1.15 VCSE que se observa en campo. 63

2.3.2 Polarización de Activación y Polarización por Concentración A medida que se incrementa la corriente de protección catódica, la estructura se polariza en dirección electronegativa, debido al aumento de la velocidad de las reacciones catódicas sobre la estructura. Para una densidad determinada de corriente aplicada, el cambio en el potencial de polarización y en la forma de la curva de polarización de la estructura depende de la etapa más lenta de la reacción. Hay dos mecanismos que dan cuenta de estos efectos: la polarización de activación y la polarización por concentración. La polarización de activación es el resultado de las etapas de la reacción en la interfase estructura/electrolito, incluyendo aquella donde tiene lugar la transferencia de cargas. Éstas son las etapas de la reacción que ocurren una vez que todos los reactivos necesarios se encuentran en la interfase y están listos para que la reacción ocurra. La reacción de transferencia de cargas implica que un electrón se mueva desde la superficie del metal hasta el reactivo que se encuentra del otro lado de la interfase, en el electrolito. Si la reacción de transferencia de cargas o cualquier etapa de la misma reacción en la superficie metálica es la etapa más lenta dentro del 60

John O’M. Bockris and Amulya K. N. Reddy, Modern Electrochemistry vol. 2 (New York, NY: Plenum Press, 1970), p. 1298-1300. 61 E. E. Stansbury and R. A. Buchanan, Fundamentals of Electrochemical Corrosion, (Materials Park, OH: ASM International, 2000), p. 116-120 and 172-174. 62 N. G. Thompson and T. J. Barlo, “Fundamental Processes of Cathodically Protecting Steel Pipelines,” Gas Research Conference Proceedings, presented 1983 (Rockville, MD: Government Institutes, Inc.). 63 T. J. Barlo and R. R. Fessler, “Interpretation of True Pipe-to-Soil Potentials on Coated Pipelines with Holidays,” CORROSION/83, paper no. 292, (Houston, TX: NACE, 1983).

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proceso general de la reacción, entonces decimos que este proceso está controlado por la polarización de activación. La Ecuación 2-12 describe la polarización de activación. 64 ⎛ i ⎝ io

η a = ± β log ⎜⎜ donde:

ηa β i io

= = = =

⎞ ⎟⎟ ⎠

[2-12]

polarización de activación (V) pendiente de polarización (V) densidad de corriente (mA/cm2) densidad de corriente de intercambio (mA/cm2)

La ecuación de polarización de activación también se conoce como ecuación de Tafel. Al graficarla sobre un diagrama de Evans (E log I), la polarización de activación aparece como una línea recta cuya pendiente es igual a la constante de Tafel, β. La pendiente de polarización de una reacción catódica es negativa, mientras que la pendiente de una reacción anódica es positiva. La pendiente de Tafel es una función de la reacción, la composición química del electrolito y la superficie de reacción. La densidad de la corriente de intercambio, i0, es la velocidad de las reacciones de oxidación y reducción en el punto de equilibrio y constituye una indicación indirecta de la relativa facilidad con la que pueden ocurrir las reacciones.64 La polarización por concentración es el resultado de etapas de la reacción que involucran difusión de reactivos hasta la superficie donde ocurre la reacción o difusión de productos de la reacción que se alejan de esta misma superficie (interfase de la estructura). Cualquier factor que produzca el agotamiento de los reactivos disponibles o la acumulación de productos de la reacción, hará que disminuya la velocidad de la reacción y que aumente la polarización por concentración. Si la etapa más lenta del proceso general de la reacción está dada por la espera en la llegada de reactivos o en la remoción de productos de reacción, entonces decimos que la reacción está controlada por la polarización por concentración. La Ecuación 2-13 describe la polarización por concentración. ηc =

64

⎛i −i⎞ 2.3 R T ⎟⎟ log ⎜⎜ L nF ⎝ iL ⎠

[2-13]

Mars G. Fontana, Corrosion Engineering, Third ed. (New York, NY: McGraw-Hill, 1986), p. 19-21 and 454-462.

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donde:

ηc R T n F iL i

= = = = = = =

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polarización por concentración (V) constante universal de los gases (8.3145 J/mol °K) temperatura (°K) cantidad de electrones transferidos (equival./mol) constante de Faraday (96,500 coulombs/equival.) densidad de corriente límite (A/cm2) densidad de corriente (A/cm2)

Un gráfico de la ecuación de polarización por concentración indica poco cambio en la polarización hasta que la densidad de corriente se acerca a la densidad de corriente límite. Dado que esta última no puede ser excedida para una reacción determinada, el potencial de polarización se volverá muy grande a medida que nos aproximamos a este límite. La polarización por concentración generalmente está relacionada con las reacciones catódicas. 65 La capacidad de los reactivos de alcanzar la superficie reactiva y de los productos de reacción de abandonar esta superficie, determina la densidad de corriente límite. Como vemos en la Ecuación 2-14, la densidad de corriente límite es una función de la concentración de los reactivos, el coeficiente de difusión y el espesor de la capa de difusión. Este último es una función de la configuración geométrica del sistema, la forma de la superficie reactiva y la agitación de la solución, y en cada caso debe determinarse empíricamente.65 iL

donde:

iL D n F CB x B

= = = = = =

=

D n F CB x

[2-14]

densidad de corriente límite (A/cm2) coeficiente de difusión (cm2/s) cantidad de electrones transferidos constante de Faraday (96,500 coulombs/equival.) concentración de reactivos en la solución. (mol/cm3) espesor de la capa de difusión(cm)

La polarización total de una estructura será la suma de la polarización de activación y la polarización por concentración, como indica la Ecuación 2-15.

65

Mars G. Fontana, Corrosion Engineering, Third ed. (New York, NY: McGraw-Hill, 1986), p. 19-21 and 454-462.

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ηtotal = ηa + ηc

[2-15]

Consideremos ahora lo que ocurre cuando se aplican los primeros incrementos de la corriente de protección catódica, suponiendo una única reacción catódica. Inicialmente, la velocidad de la reacción es relativamente lenta, los reactivos son abundantes y los productos de la reacción pueden alejarse lo suficientemente rápido como para evitar que se bloquee la superficie reactiva. Por ende, lo más probable será que la reacción catódica en la estructura esté controlada por activación. Sin embargo, a medida que se incrementa la corriente de protección catódica, la velocidad de la reacción sigue aumentando hasta que empieza a disminuir la disponibilidad de reactivos en la interfase y se empiezan a acumular los productos de la reacción. En este punto, la reacción empezará a estar controlada por la polarización por concentración, y la corriente se aproxima a la densidad de corriente límite. A medida que esto ocurre, el potencial de polarización en la interfase se vuelve más negativo con mucha rapidez. A menos que a potenciales más negativos haya otra reacción catódica posible, la velocidad de la reacción alcanzará el límite y la densidad de corriente ya no podrá seguir aumentando. Sin embargo, si se hace posible otra reacción catódica, la densidad de corriente podrá seguir aumentando según la disponibilidad de los nuevos reactivos. Éste es el caso más probable para el acero con protección catódica en un suelo neutro y aireado: primero habrá reducción de oxígeno hasta alcanzar la densidad de corriente límite para esta reacción, y luego, a medida que los potenciales se vuelven más electronegativos, se producirá la electrólisis del agua. La Figura 2-10 muestra esta respuesta de la polarización mediante la línea de O2 20%. -0.2 -0.3 -0.4 Oxygen Reduction (activation control)

-0.5 -0.6 -0.7 -0.8

20% O 2 Argon Saturated

Oxygen Reduction (conc. control)

-0.9

Water Electrolysis (activation control)

1.0 -1.1

Hydrogen Evolution

-1.2 -1.3 -1.4 10 7

10- 6

10- 5

10- 4

10- 3

10- 2

Current Density, A/cm2

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Figura 2-10: Curvas de Polarización en Soluciones Aireadas y No Aireadas con pH = 7 Fuente: N. G. Thompson and T. J. Barlo, “Fundamental Processes of Cathodically Protecting Steel Pipelines,” Gas Research Conference Proceedings, presented 1983 (Rockville, MD: Government Institutes, Inc.).

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2.3.3 Factores que Afectan la Polarización Existen muchos factores que pueden afectar las características de polarización de una estructura. Para evaluar la respuesta de la polarización a un cambio determinado, debemos evaluar el efecto que tendrá dicho cambio sobre el potencial de equilibrio, la densidad de corriente de intercambio, la densidad de corriente límite y la pendiente de la curva de polarización, ya que son éstos los factores que controlan el nivel de polarización (véase Tabla 2-3). Si un cambio dado implica variaciones en las concentraciones químicas, primero debemos determinar si las especies cuyas concentraciones se modifican son reactivos o productos de la reacción de interés (anódica o catódica). Tabla 2-3: Factores que Controlan la Respuesta de la Polarización Símbolo

Unidades

Factor

EM/M+ / Eoc

Volts

Potencial de Equilibrio

i0

mA/cm2

Densidad de Corriente de Intercambio

iL

mA/cm2

Densidad de Corriente Límite

β

Volts/década

Pendiente de Tafel

La flecha que aparece en la fórmula de una reacción química apunta en la dirección en que procede la reacción. La forma más común para indicar una reacción es con la flecha apuntando de izquierda a derecha. Los reactivos son los elementos que se requieren para que ocurra la reacción, y los productos de la reacción son los elementos producidos por la reacción. En la forma más común de expresar una reacción, los reactivos son todos los componentes que aparecen a la izquierda. Si la reacción es catódica o de reducción, uno de los reactivos necesariamente será uno o más electrones. Los productos de la reacción aparecen a la derecha. Para una reacción de oxidación o anódica, uno de los productos necesariamente será uno o más electrones. Como indicamos en el Capítulo 1, la ecuación de Nernst (Ecuación 1-10) determina el potencial de equilibrio para una reacción determinada. El potencial de equilibrio varía según los cambios en la reacción, las proporciones de concentración entre reactivos y productos, y la temperatura. El potencial de equilibrio se vuelve más noble a medida que aumenta la concentración de especies oxidadas (productos de reacción para el ánodo / reactivos para el cátodo) y aumenta la temperatura, como se indica en la Tabla 2-4. También se vuelve más noble a medida que disminuye la concentración de especies reducidas (reactivos para el ánodo / productos de reacción para el cátodo), como se indica en la Tabla 2-4.

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2:35

Tabla 2-4: Factores que Controlan el Potencial de Equilibrio, EM/M+ Dirección en que Cambia el Potencial Factor

Cambio del Factor Anódica

Catódica

Reacción

---

---

---

Concentración de reactivos

aumento

activa

noble

Concentración de productos

aumento

noble

activa

Temperatura

aumento

variable

variable

La densidad de corriente de intercambio es una función del tipo de electrodo metálico, de la reacción específica, de la proporción de especies oxidadas y reducidas presentes (concentraciones), de la temperatura, de la rugosidad de la superficie y de la presencia de películas superficiales, como indica la Tabla 2-5. Para una reacción catódica, la densidad de corriente de intercambio aumenta cuando: aumenta la concentración de los reactivos, disminuye la concentración de productos de la reacción, aumenta la temperatura, no hay películas sobre la superficie y la superficie es más rugosa.

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2:36

Tabla 2-5: Factores que Controlan la Densidad de Corriente de Intercambio, i0 Cambio de la Densidad de Corriente de Intercambio Factor

Cambio del Factor Anódico

Catódico

Tipo de metal

---

---

---

Reacción específica

---

---

---

Concentración de reactivos

aumento

aumento

aumento

Concentración de productos

disminución

aumento

aumento

Temperatura

aumento

aumento

aumento

Rugosidad de la superficie

aumento

aumento

aumento

Películas superficiales

aumento

disminución

disminución

Como indica la Ecuación 2.14, la densidad de corriente límite aumenta con la mayor concentración de reactivos en el electrolito. También aumenta a medida que disminuye el espesor de la capa de difusión, x. El espesor de la capa de difusión es máximo en condiciones de estancamiento y disminuye con el movimiento relativo entre la interfase de la reacción y el electrolito. Como a mayor temperatura aumenta el coeficiente de difusión y disminuye el espesor de la capa de difusión, la densidad de corriente límite aumenta cuando aumenta la temperatura. El efecto de estas variables sobre la densidad de corriente límite se resume en la Tabla 2-6.

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2:37

Tabla 2-6: Factores que Controlan la Densidad de Corriente Límite, iL Cambio en la Densidad de Corriente Límite Factor

Cambio del Factor Anódico

Catódico

Concentración de reactivos

aumento

aumento

aumento

Concentración de productos

aumento

disminución

disminución

Coeficiente de difusión

aumento

aumento

aumento

Espesor de la capa de difusión

aumento

disminución

disminución

Temperatura

aumento

aumento

aumento

Agitación

aumento

aumento

aumento

Como ya se indicó y se resume en la Tabla 2-7, la pendiente de la curva de polarización (pendiente de Tafel, β) depende de la reacción específica y de la temperatura. La pendiente de la curva de polarización no está en función de la concentración de reactivos o productos. Por lo general, la pendiente de polarización es mayor en presencia de películas superficiales. 66,67 Tabla 2-7: Factores que Controlan la Pendiente de Polarización, β Cambio de la Pendiente de Polarización Factor

Cambio del Factor Anódico

Catódico

Reacción específica

---

---

---

Superficie reactiva

---

---

---

Películas superficiales

aumento

aumento

aumento

Temperatura

aumento

disminucion

disminucion

66

John M. West, Basic Corrosion and Oxidation, Second ed. (Chichester, West Sussex, England: Ellis Horwood Ltd, 1986), p. 92-94. 67 R. L. Bianchetti, ed., Control of Pipeline Corrosion, Second ed. (Houston, TX: NACE, 2001) p. 90, 166173, 308-310, and 315-317.

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2:38

Teniendo en cuenta todo lo anterior, analizaremos el efecto que distintos cambios pueden tener en la respuesta de la polarización de una estructura con protección catódica. Para comprender mejor los resultados de un determinado cambio, es necesario comparar la respuesta de la polarización de la estructura antes y después del cambio. Como la respuesta de polarización importante cuando se aplica protección catódica es la respuesta de la polarización catódica de la estructura, nos concentraremos en ella. Dado que en el siguiente análisis la superficie de la estructura será constante, podemos graficar el potencial de polarización en función del logaritmo de la corriente total (E log I), en lugar de la densidad de corriente. 2.3.3.1

Aireación (Oxígeno)

Consideremos los cambios en la cantidad de oxígeno presente en el electrolito. El oxígeno es un reactivo catódico; por lo tanto, su aumento resultará en un desplazamiento en la dirección noble del potencial de equilibrio (circuito abierto) de la reacción catódica sobre la estructura. También es probable que aumente la densidad de corriente de intercambio debido al aumento de oxígeno. Como la solubilidad del oxígeno en agua es relativamente baja, a medida que aumenta la velocidad de la reacción por causa de la protección catódica, prevalecerá la polarización por concentración. La Figura 2-11 compara las condiciones de operación de una estructura con protección catódica antes y después de aumentar la cantidad de oxígeno en el electrolito. Los números con el símbolo ‘ (primas) representan los nuevos valores a partir del aumento en la concentración de oxígeno. Este aumento produce el aumento de la corriente de corrosión y de la cantidad de corriente de protección catódica requerida. De hecho, según vemos en la Figura 211, si bien ha aumentado el nivel de corriente de protección catódica, la estructura ya no está lo suficientemente polarizada como para alcanzar el criterio de potencial.

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Es,oc

2:39

E's,oc

more O2

E Potential Criterion

E's,p

Es,p

E's,cp Es,cp

Icorr

Icp I' I' corr cp

log I Figura 2-11: Efecto del Aumento en la Concentración de Oxígeno

2.3.3.2 Agitación (Velocidad) A medida que aumenta el nivel de agitación o movimiento en la interfase metal/electrolito, más reactivos son llevados hacia la superficie de la reacción, y los productos son removidos. Por lo tanto, disminuye el espesor efectivo de la capa de difusión y aumenta la densidad de corriente límite. Si la reacción catódica está controlada por la polarización por concentración, la corriente de corrosión y la corriente de protección catódica aumentarán, pero disminuirá el nivel neto de protección, como indica la Figura 2-12. Sin embargo, el grado de agitación no está directamente en función de la velocidad. A medida que la velocidad aumenta gradualmente, prevalecen las condiciones de flujo laminar hasta que el fluido alcanza una velocidad crítica. Por encima de esta velocidad crítica, el flujo pasa de laminar a turbulento. Las condiciones de flujo turbulento producen un significativo aumento del nivel de agitación en la superficie de la reacción. Esto resulta más evidente si pensamos en una unidad de volumen de electrolito que pasa por la superficie de la reacción (Figura 2-13). En condiciones de flujo laminar, la unidad de volumen de electrolito permanece en contacto con la superficie de un extremo al otro de la corriente de flujo, permitiendo que se consuman los reactivos dentro de esa unidad de volumen. Pero cuando el flujo es turbulento, la unidad de volumen estaría en contacto con la superficie sólo momentáneamente, para después retirarse y ser reemplazada por otra unidad de volumen. En estas condiciones, los reactivos cercanos a la superficie de reacción © NACE International, 2005

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2:40

nunca tienen la oportunidad de agotarse. Por ende, el efecto de la agitación aumenta a medida que aumenta la velocidad hasta llegar al punto de transición entre flujo laminar y flujo turbulento. Llegado dicho punto, el efecto de la agitación aumenta en forma significativa, pero sin embargo, más allá de este punto el aumento de velocidad tiene poca relevancia.

Es,oc Es,p

E

E''s,cp E's,cp

Potential Criterion

Es,cp

Turbulent

>>V

>V

Icorr

Icp I'cp I''cp

log I Figura 2-12: Efecto del Aumento de la Agitación

Reacting Surface

Reacting Surface

Laminar Flow

Turbulent Flow

Figura 2-13: Flujo Laminar vs.Flujo Turbulento

2.3.3.3

Temperatura

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2:41

Los cambios de temperatura pueden tener diversos efectos sobre la respuesta de la polarización de una estructura. El potencial de equilibrio se desplaza en la dirección de potenciales más nobles, y la densidad de corriente de intercambio aumenta a medida que aumenta la temperatura. Dado que un aumento de temperatura inyecta más energía en el sistema, disminuye la barrera de energía de activación que debe superar una reacción para producirse, aumentando la velocidad de la reacción si se trata de una reacción controlada por polarización de activación. En otras palabras, disminuye la pendiente de polarización. Si bien la ecuación de la polarización por concentración parece indicar mayor polarización a mayor temperatura, el efecto de esta última es más complejo. Un aumento de la temperatura también produce un mayor grado de ionización y una mayor movilidad de los iones en el electrolito, aumentando así la densidad de corriente límite cuando existe control por concentración. Todos estos factores dan por resultado la despolarización de la estructura y el aumento de la corriente requerida para una protección catódica adecuada, como puede observarse en la Figura 2-14. E's,oc Es,oc

E

Es,p Potential Criterion

increasing Temp.

E's,p E's,cp

Es,cp

Icorr

Icp I'corr

I'cp

log I Figura 2-14: Efecto del Aumento de la Temperatura

En algunos casos, un aumento de temperatura puede tener resultados opuestos. A medida que aumenta la temperatura, disminuye la solubilidad del oxígeno en agua. Por ende, en los casos en que la concentración de oxígeno en el electrolito es el factor que controla la reacción, el aumento de la temperatura puede disminuir la corriente de protección catódica requerida.

2.3.3.4

pH

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2:42

Como dijimos en el Capítulo 1, una de las condiciones necesarias para la formación de una celda de corrosión es la presencia de un electrolito. Un electrolito es un medio conductor (solución) en el que las cargas circulan mediante el movimiento de iones. El agua es un electrolito; sin embargo, el agua pura no es muy conductora (resistividad del agua destilada > 1,000,000 Ω-cm). Como el agua pura no contiene iones contaminantes, para que haya iones que puedan conducir las cargas, el agua debe disociarse (ionizarse) en cierta medida. Pero, como dijimos, el agua pura no es un buen conductor, ya que no se ioniza en forma significativa. La ionización del agua puede representarse así: H2O ↔ H+ + OH−

[2-16]

De acuerdo con la Ecuación 2-16, la ionización del agua es una reacción reversible (es decir, es una reacción que se produce en ambas direcciones) que con el transcurso del tiempo alcanza un equilibrio dinámico en que la velocidad de disociación del agua es igual a la velocidad de recombinación de los iones. Por consiguiente, la ley del equilibrio químico, representada en la Ecuación 2-17, puede aplicarse a esta reacción. Esta ley establece que a temperatura constante, la proporción de concentración molar de los productos de la reacción y concentración molar de los reactivos, elevadas al número de moles que intervienen en la reacción, es una constante, Ke. Por consiguiente, la ecuación de la constante de equilibrio, Ke, para el agua es la siguiente, con el número de moles reactivos de cada una de las especies igual a uno (Ecuación 2-17).

Ke =

donde:

Ke [H+] [OH−] [H2O]

= = = =

[H ][OH ] +

−

[H 2 O]

[2-17]

constante de equilibrio concentración de iones hidrógeno (moles/litro) concentración de iones oxhidrilos (moles/litro) concentración de moléculas de agua (moles/litro)

Sin embargo, como la cantidad de moléculas de agua que se disocian es relativamente pequeña, la concentración de moléculas de agua permanece relativamente invariable. Por lo tanto, definiremos una nueva constante, Ki, mediante la Ecuación 2-18. Llamaremos a esta constante constante de ionización o constante del producto de iones. Ki = Ke [H2O] = [H+][OH–]

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[2-18]

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2:43

Para el agua, la constante de ionización a 25° C es igual a 1 × 10−14. A una temperatura de 100° C, la constante de ionización aumenta a 1 × 10−12. Esto significa que a esta temperatura, se ionizan diez veces más moléculas de agua. Dado que por cada molécula de agua que se disocia, se forman un ion hidrógeno y un oxhidrilo, la concentración de iones hidrógeno debe ser igual a la de oxhidrilos. Si usamos la Ecuación 2-18, esto significa que a 25° C la concentración de iones hidrógeno es igual a 1 × 10 −7. El pH se define como el logaritmo negativo de la concentración de iones hidrógeno (o actividad, para ser más correctos), como se indica en la Ecuación 2-19. Entonces, el pH del agua pura a 25° C es 7. Éste se define como pH neutro, donde la cantidad de iones hidrógeno es exactamente igual a la cantidad de oxhidrilos.

[ ]

⎡ 1 ⎤ pH = − log H + = log ⎢ + ⎥ ⎣H ⎦

[2-19]

La constante de ionización del agua a una determinada temperatura siempre permanece constante. Luego, si agregamos iones hidrógeno al agua, disminuirá la cantidad de oxhidrilos en la solución. La Tabla 2-8 muestra la relación entre la concentración de iones hidrógeno, oxhidrilos y pH. Recuerde que si el pH cambia en una unidad, esto significa un cambio de 10 veces en la concentración.

Tabla 2-8: Relación entre [H+], [OH−], y pH

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2:44

pH

[H+]

[OH−]

0

10 0 (1)

10 −14

10

−1

10

2

10

−2

10 −12

3

10 −3

10 −11

4

10 −4

10 −10

5

10 −5

10 −9

6

10 −6

10 −8

7

10 −7

10 −7

8

10

−8

10

−6

9

10

−9

10 −5

10

10 −10

10 −4

11

10 −11

10 −3

12

10 −12

10 −2

13

10 −13

10 −1

14

10 −14

10 0 (1)

1

Muy Ácido

−13

Neutro

Muy Básico

Los iones hidrógeno son reactivos catódicos. Por lo tanto, la disminución del pH hará que aumente la densidad de corriente de intercambio y resultará en un desplazamiento del potencial de equilibrio de los cátodos de la estructura en la dirección más noble. La disminución del pH aumenta la corriente de protección catódica requerida, como vemos en la Figura 2-15.

E's,oc Es,oc decreasing pH

E

E's,p

Es,p

E's,cp

Potential Criterion

Es,cp

Icorr

I'corr Icp

I'cp

log I Figura 2-15: Efecto de la Disminución del pH

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2.3.3.5

2:45

Superficie

Para una corriente de protección catódica determinada, al aumentar la superficie de la estructura se reduce la densidad de corriente sobre ésta. Para todos los cambios de los que hablamos hasta ahora, suponíamos que la superficie era constante y graficamos los potenciales de polarización versus el logaritmo de la corriente total en lugar de la densidad de corriente, como se requiere en la ecuación de Tafel (Ecuación 2-12). Para continuar con nuestro análisis de los gráficos E log I, ahora debemos considerar cómo mostrar un cambio en la superficie con este tipo de gráficos. Comencemos por reemplazar la densidad de corriente, i, con la corriente total, I/A, en la Ecuación 2-12 (pendiente de polarización). ηa donde:

⎛ I ⎞ ⎜ ⎟ = − β log ⎜ A ⎟ ⎜ io ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠

[2-20]

A = superficie

Si reacomodamos esta ecuación, nos queda que: ⎛ I ⎞ ⎟⎟ η a = − β log ⎜⎜ ⎝ io A ⎠

[2-21]

Si sacamos el logaritmo del numerador y del denominador por separado y multiplicamos por β, obtenemos ηa =

− βlog(I ) + βlog (i o A)

[2-22]

Ahora, como el último término de la derecha está constituido por constantes en un caso específico, ηa = donde:

− βlog (I ) + k

k = β log (i o A )

[2-23] [2-24]

En este análisis, vemos claramente que si la superficie permanece constante, el gráfico de polarización E log I será exactamente igual al de la Ecuación 2-12 en lo que respecta a la densidad de corriente, con la curva desplazada en dirección noble

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2:46

por el valor de la constante k. Sin embargo, si aumenta la superficie, la constante k también aumentará; entonces, el gráfico E log I deberá desplazarse hacia arriba. Como en este análisis lo único que modificamos fue la superficie, la pendiente de polarización específica, β, y la densidad de corriente de intercambio, i0, permanecen invariables. Sin embargo, como la densidad de corriente de intercambio es constante, pero aumentó la superficie, la corriente de intercambio total, Io, también deberá aumentar. (Como el gráfico está expresado en función de la corriente, no de la densidad de corriente, también debemos graficar la corriente de intercambio total, I0, no la densidad de corriente de intercambio, i0.) Entonces, a medida que cambia la superficie, el gráfico E log I se desplazará hacia arriba y a la derecha en una cantidad constante, como vemos en la Figura 2-16. Como puede verse en esta figura, un aumento de la superficie resulta en un mayor requerimiento de corriente para la protección catódica.

E's,oc Es,oc incr. area

E

E's,p

Es,p

E's,cp

Potential Criterion

Es,cp

Icorr

I'corr Icp

I'cp

log I Figura 2-16: Efecto del Aumento de la Superficie

Consideremos ahora la curva de polarización graficada en función de la densidad de corriente, y el efecto del aumento de la superficie. Como muestra la Figura 2-17, el efecto de aumentar la superficie consiste en desplazar el punto de operación hacia atrás sobre la misma curva de polarización. Ya sea que consideremos la Figura 2-16 o la 2-17, los resultados son los mismos. Aumentando la superficie, se logra una disminución de la polarización general y un mayor requerimiento de corriente de protección catódica.

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2:47

Es,oc

E's,p

E

Es,p Potential Criterion

icorr '

E's,cp Es,cp

icorr i'cp icp

log i Figura 2-17: Efecto del Aumento de la Superficie (Densidad de Corriente)

2.3.3.6

Efecto del Tiempo

La polarización es un fenómeno de interfase, impulsado por el flujo de cargas (corriente). Como el flujo de cargas que se da en el electrolito es el movimiento de iones, y los iones son partículas grandes, se requiere tiempo para que esta masa se mueva. La polarización requiere tiempo. La polarización de activación requiere tiempo para la separación de cargas en la interfase (carga del capacitor). La polarización por concentración requiere tiempo para que se ajusten las concentraciones. En efecto, se establecerá un gradiente de concentración desde la interfase de la reacción hacia la solución. Por lo tanto, toda vez que instalamos o cambiamos el nivel de la corriente, el nivel de la polarización en la interfase cambiará con el tiempo hacia un nuevo valor de estado estacionario. Además de la reducción de la velocidad de corrosión asociada con la polarización de activación en la interfase, se producen cambios en el medio (polarización por concentración) cerca de la superficie sobre la que se lleva a cabo la reacción, que también reducen la velocidad de corrosión. Por empezar, las reacciones catódicas más comunes resultan en un aumento del pH en la interfase de la estructura debido a la producción de oxhidrilos. El pH en la interfase metal/electrolito puede ser sustancialmente mayor que el del electrolito, debido a las reacciones catódicas. Con el tiempo, las reacciones catódicas establecen un gradiente de pH (gradiente de concentración) desde la superficie metálica hacia el electrolito. La distancia que cubre este gradiente dependerá del coeficiente de difusión, el pH, la capacidad de regulación del pH (efecto buffer) del electrolito y el espesor de la capa de difusión. Kobayashi informó acerca de un gradiente de pH muy pronunciado en la interfase © NACE International, 2005

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2:48

de una superficie de acero catódicamente polarizada a 38 μA/cm2 (35 mA/ft2) en un ensayo en aguas abiertas (solución de NaCl al 3%). La Figura 2-18 muestra el gradiente de pH de este ensayo para cinco soluciones distintas, con diversos niveles de pH en el seno del electrolito. Resulta interesante la magnitud del pH alcanzado en la interfase y la velocidad del gradiente de disipación (a 1 mm de la superficie de acero) en este ensayo a recipiente abierto. 68

12

I = 38 μA/cm2

11 10 9 8 7

6

6 5

4

4

3

3 2 0.1

2 1

10

Distance from Steel Surface (mm) *Variation of pH with the distance from the steel surface cathodically polarized at 38 microamp/sq.cm in 3% NaCl solution with various bulk pH

68

Toyoji Kobayashi, “Effect of Environmental Factors on the Protective Potential of Steel,” Proceedings of the 5th International Congress on Metallic Corrosion, (Houston, TX: NACE, 1974), p. 627-630.

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2:49

Figura 2-18: Variación del pH en Función de la Distancia Fuente: Toyoji Kobayashi, “Effect of Environmental Factors on the Protective Potential of Steel,” Proceedings of the 5th International Congress on Metallic Corrosion, (Houston, TX: NACE, 1974), p. 627-630.

Los investigadores han demostrado que los valores de pH pueden llegar a 10, e incluso más en suelos de bajo pH. 69 De hecho, algunos han informado acerca de valores de pH de hasta 14. 70 Un aumento del pH en la interfase de una estructura de acero aumenta su tendencia a formar películas de pasivación. Los elevados valores de pH y la pasivación asociada con ellos, pueden afectar en forma significativa el comportamiento de la polarización anódica de la superficie de acero. 71,72 Además de los cambios beneficiosos de pH que se dan en la interfase de la estructura, las reacciones de reducción consumen oxígeno y agua. Como el oxígeno es uno de los principales oxidantes y la humedad es un componente necesario en la corrosión electroquímica, el medio se vuelve menos corrosivo a medida que disminuyen estos componentes. Especialmente en el caso de un suelo no saturado, la reducción del contenido de humedad puede afectar significativamente el comportamiento de la polarización de la estructura. Asimismo, debido a la dirección del campo eléctrico, los iones cloruro y otros aniones potencialmente dañinos se ven forzados a alejarse de la superficie de la estructura.72 Todos estos cambios se dan a lo largo de un período de tiempo significativo, hasta que el medio cercano a la estructura alcanza un nuevo punto de estabilidad. Dado que los movimientos iónicos en los suelos son más restringidos que en las soluciones acuosas, los suelos tienden a tener poca movilidad, y los productos de la reacción se mantienen cerca de la superficie de la estructura. Debido a este medio restringido y estancado, las características químicas cerca de la superficie de la estructura pueden diferir significativamente de las del resto del electrolito. Como resultado del movimiento restringido, el gradiente químico final estable puede tardar semanas o incluso meses en estabilizarse.72 Otro cambio ambiental relacionado con el tiempo que se observa a veces, es la deposición de películas calcáreas sobre las superficies de acero. Si bien estos depósitos calcáreos se encuentran comúnmente en medios marinos, los bicarbonatos 69

N. G. Thompson and T. J. Barlo, “Fundamental Processes of Cathodically Protecting Steel Pipelines,” Gas Research Conference Proceedings, presented 1983 (Rockville, MD: Government Institutes, Inc.). 70 Komei Kasahara, Taisaku Sato, and Haruhiko Adachi, “Results of Polarization Potential and Current Density Surveys on Existing Buried Pipelines,” MP, 19, 9 (1980): p. 49-51. 71 R. L. Bianchetti, ed., Control of Pipeline Corrosion, Second ed. (Houston, TX: NACE, 2001), p. 90, 166173, 308-310, and 315-317. 72 Neil G. Thompson, Kurt M. Lawson, and John A. Beavers, “Exploring the Complexity of the Mechanism of Cathodic Protection,” CORROSION/94, paper no. 580, (Houston, TX: NACE, 1994).

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2:50

de calcio y magnesio pueden formar depósitos en las superficies de acero enterradas, en los casos en que la protección catódica aumenta el pH. Los depósitos calcáreos aumentan la polarización por concentración de oxígeno, al restringir el acceso del oxígeno a la superficie de acero. La restricción del acceso del oxígeno se debe principalmente a una disminución del coeficiente de difusión, D, (véase Ecuación 2-14) a través de los depósitos calcáreos. Esto reduce la densidad de corriente límite, lo que da por resultado una significativa reducción de la corriente requerida para mantener una polarización adecuada. En efecto, los diseños de sistemas de protección catódica para medios marítimos generalmente cuentan con la formación de estos depósitos calcáreos para reducir la corriente de mantenimiento significativamente. Los principales componentes de los depósitos calcáreos que pueden encontrarse en el agua de mar son carbonato de calcio e hidróxido de magnesio (CaCO3 e Mg(OH)2). 73, 74 , 75 , 76 El dióxido de carbono se disuelve en el agua de mar produciendo ácido carbónico, que se disocia en bicarbonato y iones carbonato a través de un proceso en dos etapas. Las Ecuaciones 2-25 a 2-27 muestran estas reacciones. CO2 + H2O ↔ H2CO3

(ácido carbónico)

[2-25]

H2CO3 ↔ H+ + HCO3¯

(ion bicarbonato)

[2-26]

HCO3¯ ↔ H+ + CO3-2

(ion carbonato)

[2-27]

Este sistema de dióxido de carbono actúa como un sistema natural de regulación (buffering) contra los cambios de pH en el agua de mar. A medida que las reacciones catódicas agregan oxhidrilos al sistema, las reacciones (2-26) y (2-27) se desplazan a la derecha, oponiéndose a cualquier cambio en el pH. El agregado de oxhidrilos resulta en la precipitación del carbonato de calcio y el hidróxido de magnesio, según las Ecuaciones 2-28 a 2-30. Hay varios factores que pueden afectar la precipitación de los depósitos calcáreos, incluyendo la temperatura. Una mayor temperatura aumenta la velocidad de la precipitación. Por lo tanto, los depósitos calcáreos se forman con más facilidad en las aguas cálidas.76 73

John Morgan, Cathodic Protection, 2nd Ed. (Houston, TX: NACE, 1987), p. 37, 152-175, 205, and 254-258. R. L. Bianchetti, ed., Control of Pipeline Corrosion, Second ed. (Houston, TX: NACE, 2001), p. 90, 166173, 308-310, and 315-317. 75 Francis L. LaQue, Marine Corrosion: Causes and Prevention, (New York, NY: John Wiley & Sons, 1975), p. 104-109. 76 William H. Hartt, Charles H. Culberson, and Samuel W. Smith, “Calcareous Deposits on Metal Surfaces in Seawater – A Critical Review,” Corrosion, 40, 11 (1984): p. 609-618. 74

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OH¯ + HCO3¯ → H2O + CO3–2

2:51

(ion carbonato)

[2-28]

CO3–2 + Ca+2 → CaCO3 ↓

(carbonato de calcio)

[2-29]

Mg+2 + OH¯ → Mg(OH)2 ↓

(hidróxido de magnesio)

[2-30]

2.4 Tipos de Sistemas de Protección Catódica Para suministrar corriente de protección catódica a una estructura, podemos usar ánodos galvánicos (de sacrificio) o ánodos semi-inertes con una fuente de energía. Para que los ánodos galvánicos suministren corriente, su potencial electroquímico debe ser más electronegativo que el de la estructura a proteger. Debe existir una diferencia de potencial entre el ánodo galvánico y la estructura, para superar la resistencia del circuito y suministrar la corriente necesaria para lograr la polarización de la estructura. Como los ánodos galvánicos proveen corriente de protección mediante un proceso de corrosión electroquímica, para ser prácticos deben ser de bajo costo y tener suficiente capacidad de corriente en relación con el costo. Para la protección del acero, los tres ánodos galvánicos usados comúnmente son el aluminio, el magnesio y el zinc. Los sistemas por corriente impresa usan ánodos semi.-inertes (semisolubles) para suministrar corriente de protección. Al ser relativamente inertes, estos ánodos tienen potenciales electroquímicos relativamente nobles. Para producir un flujo de cargas en dirección a la estructura de acero, es necesario conectar una fuente de energía externa en serie entre el ánodo semi-inerte y la estructura de acero. Antes de poder suministrar los primeros incrementos de corriente de protección a la estructura, esta fuente deberá superar la diferencia de potencial galvánica entre el ánodo más noble y la estructura de acero. Este potencial que tiene que superar la fuente antes de empezar a suministrar corriente de protección, se conoce como “contrapotencial” (“backvoltage”).

2.4.1 Ánodos Galvánicos 2.4.1.1

Ánodos de Aluminio

El aluminio puro no puede funcionar como ánodo galvánico, debido a la formación de películas estables de óxido que hacen que el potencial electroquímico se desplace a un potencial muy noble (pasivación). Sin embargo, si se agregan activadores a la aleación que eviten la formación de esta película, se puede © NACE International, 2005

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Sistemas de Protección Catódica

2:52

mantener un potencial electroquímico activo en la aleación de aluminio. Por lo tanto, con una aleación adecuada, los ánodos de aluminio pueden usarse para suministrar corriente de protección catódica. Esta aleación de aluminio consiste en una combinación de zinc más cadmio, indio, mercurio o estaño para mantener al ánodo activo. El zinc activa inicialmente el ánodo, y el cadmio, el indio, el mercurio o el estaño lo mantienen activo en el largo plazo. Al agregar estos activadores, la aleación de aluminio se autocorroe. En algunos casos se agrega también manganeso, silicio o titanio a la aleación, para optimizar el balance entre activación y autocorrosión. Tanto el hierro como el cobre pueden tener efectos dañinos sobre la capacidad de corriente y el potencial impulsor del ánodo. Agregando pequeñas cantidades (de hasta 0.11%) de silicio, se puden superar algunos de estos efectos dañinos del hierro. La Tabla 2-9 ofrece información detallada acerca de dos aleaciones comunes de ánodos de aluminio. 77, 78 , 79 , 80 , 81

77

W. von Baechmann and W. Schwenk, Handbook ofCathodic Protection, (Surrey, England: Portcullis Press Ltd., 1975), p. 37-38, 58-59, 153-173, 185-198, and 208-217. 78 CP 4–Cathodic Protection Specialist Course Manual, (Houston, TX: NACE, 2002), p. 1:25-1:27, 3:4-3:14, 3:18-3:33, and 8:34-8:35. 79 Ed Lemieux, William H. Hartt, and Keith E. Lucas, “A Critical Review of Aluminum Anode Activation, Dissolution Mechanisms, and Performance,” CORROSION/2001, paper no. 1509, (Houston, TX: NACE, 2001). 80 R. F. Crundwell, “Sacrificial Anodes – What is in Them and Why,” CORROSION/82, paper no. 166, (Houston, TX: NACE, 1982). 81 DNV RP B401 Appendix A, “Recommended Practice for Accelerated Laboratory Testing of Sacrificial Anode Materials with the Objective of Quality Control,” Det Norske Veritas Industri Norge AS (1993), p.40-44.

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2:53

Tabla 2-9: Aleaciones de Ánodos de Aluminio

Elemento

Aleación I

Aleación III

Zn

0.35 - 0.50%

2.8 - 3.5%

Si

0.14 - 0.21% max

0.08 - 0.2% max

Hg

0.035 - 0.048%

---

In

---

0.01 - 0.02%

Cu

1 x 10-4

>1 x 10-3

5 x 10-3 d, cuando la resistividad del suelo es homogénea y cuando el ánodo no está enterrado bajo nivel. Para ánodos galvánicos rodeados por relleno de baja resistividad rico en sulfatos (comúnmente, ρbackfill < 100 Ω-cm) pueden usarse para este cálculo las dimensiones externas del ánodo empaquetado en lugar de las dimensiones reales del ánodo. Esto también se aplica para ánodos de corriente impresa rodeados por relleno de coque. En la Ecuación 4-18 pueden usarse las dimensiones externas de la columna de coque sin que esto afecte la precisión del resultado en forma apreciable. Ejemplos de Cálculos: Usando la ecuación de Dwight, calcule la resistencia de un ánodo de 6 pies de largo y 2 pulgadas de diámetro en un suelo de 10,000 Ω-cm. ρ = 10,000 Ω-cm L = 6 ft x 30.5 cm/ft = 183 cm Rv

=

d = 2 in. x 2.54 cm/in. = 5.1 cm

⎫ 10,000 Ω - cm ⎧⎛ 8 × 183 cm ⎞ ⎟ − 1⎬ ⎨⎜ ln 2 π 183 cm ⎩⎝ 5.1 cm ⎠ ⎭

= 8.7 {(ln 287) – 1} = 8.7 {5.65 – 1} = 40.5 Ω

Para un ánodo de pozo profundo, en el que la profundidad hasta la parte superior del ánodo o de la columna de coque es aproximadamente del mismo orden de

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4:26

magnitud que la longitud (L) del ánodo o de la columna de coque, se puede usar la Ecuación 4-19. =

R v,re

⎫ ⎧⎛ 4L ⎞ ⎟ − 1⎬ ⎨⎜ ln 2 π L ⎩⎝ d ⎠ ⎭ ρ

[4-19]

donde:

Rv,re ρ L d

= = = =

resistencia del ánodo vertical al terreno remoto (ohmios) resistividad del suelo longitud del ánodo diámetro del ánodo

4.4.2 Resistencia de Varios Ánodos Verticales Conectados a una Estructura o Cable Colector en Común Cuando se conectan varios ánodos en paralelo a un cable colector en común, como se muestra en la Figura 4-15, puede calcularse la resistencia de todo el conjunto de ánodos verticales como un circuito en paralelo simple, siempre que los ánodos estén lo suficientemente apartados (S>>L) y que el cable colector tenga una resistencia despreciable.

Rgb,v

s L

Ra,1

d

Ra,2

Ra,3

Ra,n

Figura 4-15: Varios Ánodos Verticales Conectados a un Cable Colector en Común

Es decir, la resistencia en paralelo del dispersor (Rgb,v) está dado por: 1 Rn

=

1 1 1 + + R a,1 R a,2 R a,3

....

1 R a,n [4-20]

1 1 = N × Rn Ra

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4:27

Por lo tanto, la resistencia del conjunto de varios ánodos, suponiendo que Ra,1 = Ra,2 = Ra,3, es simplemente la resistencia de un único ánodo, que se calcula con la ecuación de Dwight, dividida por la cantidad de ánodos (N). Esto también se aplica en el caso de ánodos galvánicos muy separados y conectados directamente a la estructura. Como la separación entre ánodos (S) generalmente es corta (es decir, S < 10L), se produce una interferencia mutua (congestionamiento debido a que la corriente que proviene de cada ánodo compite por el mismo paso) que hace que aumente la resistencia con respecto a la calculada en la Ecuación 4-21. La ecuación de Sunde que mostramos a continuación incluye un factor que contempla la resistencia adicional debido a la interferencia mutua. Rv

=

⎫ ⎧⎛ 8 L ⎞ ρ 2L ln (0.656N)⎬ ⎟ −1+ ⎨⎜ ln 2 π NL ⎩⎝ d ⎠ s ⎭

[4-22]

donde:

Rv = resistencia de varios ánodos verticales al terreno remoto , en ohmios ρ = resistividad del suelo L = longitud del ánodo d = diámetro del ánodo s = separación entre ánodos N = cantidad de ánodos Nótese que esta ecuación es simplemente la ecuación de Dwight dividida por N, más la corrección por el factor de “congestionamiento”.

Ejemplo de Cálculo: Calcule la resistencia de 10 ánodos (2 pulgadas de diámetro por 6 pies de largo) conectados a un cable colector, separados por 5 pies en un suelo de 10,000 Ω-cm. diámetro longitud separación resistividad

= = = =

2 in. (5.08 cm) 6 ft. (182.9 cm) 5 ft. (152.4 cm) suelo de 10,000 Ω-cm

Usando la Ecuación 4-22:

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Rv =

4:28

⎧⎛ 8 × 182.9 cm ⎞ ⎫ 2 × 182.9 cm 10,000 Ω - cm ln (0.656 × 10 anodes)⎬ ⎨⎜ ln ⎟ − 1 + 152.4 cm 2 π 10 anodes ×182.9 cm ⎩⎝ 5.08 cm ⎠ ⎭

Por consiguiente:

Rv = 0.87 {(5.66 – 1) + 2.41(1.88)} = 0.87 (4.66 + 4.51) = 0.87 (9.17) = 7.98 Ω

4.4.3 Resistencia de un Único Ánodo en Forma de Barra Enterrado Horizontalmente Como para todos los ánodos, la resistencia está en función de la resistividad del suelo, pero también en función de la profundidad (t) como se ve en la Figura 416.

t CL

t CL

d

L

L

d

(b) en relleno de baja resistividad

(a) en contacto directo con la tierra

Figura 4-16: Ánodo Enterrado Horizontalmente A Nivel

Cuando la profundidad no es mucha (t > d), se aplica la Ecuación 423: R a, h

donde:

=

ρ

⎛ L2 ⎞ ln ⎜⎜ ⎟⎟ 2 π L ⎝ td ⎠

[4-23]

ρ = resistividad de suelo L = longitud del ánodo d = diámetro del ánodo t = profundidad hasta el eje del electrodo

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4:29

y cuando la profundidad es considerable (t >> L), se aplica la Ecuación 4-24. R a,h

=

⎛ 2L ⎞ ln ⎜ ⎟ 2ΠL ⎝ d ⎠

ρ

[4-24]

En ambas ecuaciones, se asume que la resistividad del suelo es uniforme y que en las ecuaciones pueden usarse las dimensiones externas de los ánodos galvánicos pre-empaquetados y de los ánodos de corriente impresa con relleno de coque sin introducir un error apreciable. La Ecuación 4-24 también puede usarse para calcular la resistencia de una única jabalina vertical, donde t >> L. La Ecuación 4-23 también puede usarse para calcular la resistencia de varios ánodos horizontales siempre que estén instalados relativamente cerca uno del otro (s < La) y rodeados por coque continuo, como muestra la Figura 4-17a.

Rgb,h

t

La

d

CL s L

Figura 4-17a: Varios Ánodos Horizontales en una Zanja con relleno de Coque, Conectados a un Cable Colector Común

Ejercicio en Grupo

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4:30

Calcule la resistencia del siguiente ánodo, instalado vertical y horizontalmente, usando las Ecuaciones 4-18 y 4-23 respectivamente.

donde:

L = 2m D = 20 cm

t = 1m ρ = 10 Ω-m

4.4.4 Resistencia de Varios Ánodos Horizontales Conectados a un Cable Colector Común Para varios ánodos horizontales conectados a un cable colector en común con resistencia despreciable, como en la Figura 4-17b, puede usarse la siguiente ecuación, que incluye un factor F de “congestionamiento”.

Rgb,h

t d

CL s

L

Figura 4-17b: Varios Ánodos Horizontales Conectados a un Cable Colector en Común

R gb,h

=

R a,h × F N

[4-25]

donde: Rgb,h Ra,h N F

= = = =

resistencia de N ánodos horizontales resistencia de un único ánodo cantidad de ánodos factor de “congestionamiento”

El factor de congestionamiento (F) puede calcularse usando la Ecuación 4-26. F = 1+

ρ ln 0.656N πSR a, h

[4-26]

donde:

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4:31

F = factor de congestionamiento de varios ánodos ρ = resistividad del suelo S = separación extremo a extremo entre ánodos Ra,h = resistencia de un único ánodo horizontal N = cantidad de ánodos conectados en paralelo

Ejemplo de Cálculo: Calcule la resistencia de 10 ánodos de 2 pulgadas de diámetro por 6 pies de longitud, conectados a un cable colector en común, a 11 pies de espaciamiento entre ánodos (espaciamiento de centro a centro) en un suelo de 10,000 Ω-cm usando la Ecuación 4-23. Longitud (L) DiametroD) Espaciamiento (S) Resistividad (ρ) Profundidad (t) R a,h

Ra,h

= = = = =

6 ft. x 30.5 cm/ft 2 in. x 2.54 cm/in. 11 ft. x 30.5 cm/ft 10,000 Ω-cm 3 ft. x 30.5 cm/ft

= 183 cm. = 5.1 cm = 336 cm = 91.5 cm

=

⎛ L2 ⎞ ρ ln ⎜ ⎟ 2π L ⎝ td ⎠

=

⎛ 33489 cm2 ⎞ 10,000 Ω - cm ln ⎜ 2 ⎟ 6.28 × 183 cm ⎝ 466.7 cm ⎠

= 8.7 ln 71.8 = 8.7 x 4.27 = 37 Ω

Reemplazando Ra,h en la Ecuación 4-26 para obtener el factor de

congestionamiento (F). F

=

1 +

10,000 Ω - cm ln 6.56 π × 336 cm × 37 Ω

= 1 + 0.256 x 1.88 F = 1.48

Reemplazando F en la Ecuación 4-25 se obtiene:

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4:32

Rgb,h = 5.5 Ω

Este resultado es más favorable que la resistencia calculada (Rgb,v) de 7.9 Ω o la configuración de ánodos verticales con la misma cantidad de ánodos, el mismo tamaño de ánodos y la misma separación entre ánodos (para el caso de los ánodos verticales la separación es entre ánodos, y la distancia de separación para ánodos horizontales también es de 5 pies, dado que los 11 pies para el calculo corresponde a la separación pero tomada entre centros de ánodos).

4.4.5 Cálculo de la Resistencia del Tubo al Terreno Remoto Existen varios métodos para determinar la resistencia de un tubo recubierto al terreno remoto. Para cualquier tubo, puede usarse el cambio de potencial (ΔV) que se produce entre el tubo y una referencia ubicada en el terreno remoto (como en la Figura 4-7) con una corriente de ensayo interrumpida, junto con la ley de Ohm, para calcular la resistencia del tubo (Rp,re): R p,re

=

VON − VOFF (Ω) It

=

ΔV (Ω) It

[4-27]

R p,re

Para aumentar la confiabilidad del resultado, debe calcularse el cambio de potencial en varios puntos, si la tubería es extensa. Para tramos cortos de tubo desnudo, como en la Figura 4-18, se puede usar la Ecuación 4-23 para calcular la resistencia del tubo. El tramo debe separarse física o eléctricamente de cualquier estructura adyacente o contigua. t

L

R p,re tubo d

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4:33

Figura 4-18: Resistencia de un Tramo Horizontal de Tubo Revestido

Para una tubería recubierta, la mayor parte de la resistencia al terreno remoto se dará a través del revestimiento. De acuerdo con esto, si se asume una resistencia específica del revestimiento (r′c), la resistencia del tubo al terreno remoto (Rp,re) puede calcularse a partir de la Ecuación 4-28.

R p, re

=

r′c As

[4-28]

donde:

r′c = resistencia específica del recubrimiento As = superficie del tubo

Ejemplo de Cálculo: Calcule la resistencia de un tramo de 1,000 m de largo de un tubo de 21.9 cm de diámetro en un suelo de 5,000 Ω-cm, si la resistencia específica del revestimiento (r′c) en un suelo de 1,000 Ω-cm es de 104 Ω-m2.

R p,re =

r′c @ 5,000Ω - cm As

donde: r ′c @ 5, 000 Ω - cm

=

r ′c @ 1, 000 Ω - cm ×

= 1 × 10 4 ×

5,000 Ω - cm 1,000 Ω - cm

5, 000 Ω - cm 1, 000 Ω - cm

= 5 × 104 Ω-m2 y:

As = πdL = 3.14 × 0.219 m × 1,000 m = 688 m2 por consiguiente: R p, re

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=

5 × 10 4 Ω - m 2 = 688 m 2

72.7 Ω

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4:34

4.4.6 Cálculo de las Resistencias Lineales de Cable y Tubo Para un cable de cobre sólido, la resistencia de un conductor de longitud (L) y diámetro (d) está dada por la siguiente ecuación: Rc

= ρ cu

L Ax

[4-29]

donde:

L = longitud Ax = superficie de la sección transversal ρcu = resistividad volumétrica del cobre (comúnmente 1.72 μΩ-cm)

Pero las resistencias de cables más comunes pueden hallarse en tablas publicadas como la Tabla 4-5.

Tabla 4-5: Trenzas de Conductores de Cobre para Uso Enterrado Adecuadamente Aislado

14

Diámetro Total, Excluyendo la Aislación (pulgadas) 0.0726

Peso Aprox. Excluyendo la Aislación (lbs/1000 ft) 12.68

Maxima Tension de Ruptura (lbs) 130

Máxima Resistencia a la DC a 20°C (Ohms/1000 ft) 2.5800

Capacidad de Corriente DC Máx. Permitida (Amperios) 15

12

0.0915

20.16

207

1.6200

20

10

0.1160

32.06

329

1.0200

30

8

0.1460

50.97

525

0.6400

45

Tamaño AWG

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Fundamentos de Diseño de CP

4:35

6

0.1840

81.05

832

0.4030

65

4

0.2320

128.90

1320

0.2540

85

3

0.2600

162.50

1670

0.2010

100

2

0.2920

204.90

2110

0.1590

115

1

0.3320

258.40

2660

0.1260

130

1/0

0.3730

325.80

3350

0.1000

150

2/0

0.4190

410.90

4230

0.0795

175

3/0

0.4700

518.10

5320

0.0631

200

4/0

0.5280

653.30

6453

0.0500

230

250 MCM

0.5750

771.90

7930

0.0423

255

Nótese que las resistencias son para corriente continua (DC), no para corriente alterna, ya que la resistencia a esta última es mayor debido a los efectos peliculares (skin effect).. La resistencia longitudinal (Rp) de un tramo de tubo de acero con una longitud (L) y una resistividad (ρsteel) es inversamente proporcional a la superficie de la sección transversal (Ax) de la pared del tubo. De la Ecuación 4-29. L Ax

Rc

= ρ cu

y

Ax

=

donde:

OD = diámetro externo del tubo ID = diámetro interno del tubo

π

(OD 4

[4-30]

2

− ID 2

)

[4-31]

La resistencia del tubo para un tramo de tubo standard puede calcularse usando la Tabla B-1 del Apéndice B.

Ejemplo de Cálculo: Calcule la resistencia de un tramo de 1 km de una tubería Schedule 30 de 20 pulgadas de diametro a partir de la Tabla B-1 con datos acerca de Tubos de Acero (Apéndice B). Las dimensiones del tubo son las siguientes: OD = 50.8 cm ID = OD – 2 (espesor de pared) = 50.8 cm – 2 (1.27 cm) ©NACE International, 2005

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4:36

ID = 48.26 cm

A partir de la Ecuación 4-31:

[ (50.8 cm) 4

π

2

− (48.26 cm )

2

]

Ax

=

Ax Ax

= 0.785 [2581 cm2 – 2329 cm2] = 0.785 [252 cm2] = 198 cm2

Reemplazando Ax en la Ecuación 4-30 y asumiendo que ρsteel = 18 × 10-6 Ω-cm (un valor conservador con respecto a la Tabla B-1) se obtiene: Rp

Rp

=

18 × 10-6 Ω - cm × 105 cm 198 cm 2

= 0.009 Ω o 9 mΩ por kilómetro

4.5 Cálculo de la Capacidad y Vida Útil del Sistema Para determinar la cantidad de material anódico necesario para un sistema de protección catódica, es normal determinar la capacidad electroquímica requerida. La capacidad electroquímica es simplemente la cantidad de corriente de protección catódica requerida multiplicada por la vida útil anticipada para el sistema, como se muestra en la Ecuación 4-32. Ccp = I cp × L

[4-32]

donde:

Icp = corriente de protección catódica requerida L = vida útil requerida Ccp = capacidad electroquímica del sistema de CP Por ejemplo, un sistema de protección catódica que requiere 2 A de corriente durante una vida útil de 15 años, requiere 30 A-año de capacidad electroquímica. Una vez determinada la capacidad electroquímica, puede determinarse el peso mínimo de material anódico a partir de la Ecuación 4-33 o 4-34.

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Wta, min =

Wta, min =

4:37

Ccp × C r U×E

[4-33]

Ccp

[4-34]

Ca × U × E

donde:

Cr = velocidad de consumo teórica del material anódico Ca = capacidad teórica del material anódico Wta,min = peso mínimo requerido U = factor de utilización E = eficiencia electroquímica Además de los valores teóricos de consumo y de capacidad, el peso calculado debe tener en cuenta la eficiencia del ánodo (E) y el factor de utilización (U). A medida que un ánodo se consume, llega un punto en el que ya no puede suministrar la corriente mínima de protección catódica, aún cuando aún no está completamente consumido. Esto se tiene en cuenta mediante el factor de utilización, que va generalmente de 0.5 a 0.9 dependiendo del tipo de sistema y de las condiciones de funcionamiento. Las velocidades de consumo y capacidad anódica reales son siempre menores a los valores teóricos calculados mediante la ley de Faraday (véase Capítulo 1). Por lo tanto, suele asignarse una estimación de eficiencia para cada material anódico, dependiendo de la aplicación y de las condiciones de funcionamiento, basándose en la experiencia. La Tabla 4-6 ofrece velocidades de consumo y capacidades electroquímicas comunes para varios materiales anódicos. Nótese que la capacidad es la inversa de la velocidad de consumo. Tabla 4-6: Velocidades de Consumo y Capacidades Comunes de Varios Materiales Anódicos en Suelos o Aguas Dulces

Material de Ánodo Galvánico

Velocidad de Consumo Teórica

Capacidad Teórica

Eficiencia Típica(1)

kg/A-y

Lb./A-y

A-y/kg

A-y/lb

%

Magnesio

3.98

8.76

0.250

0.114

50

Zinc

10.76

23.50

0.093

0.042

90

Aluminio

2.94

6.49

0.340

0.155

85-95

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Ánodo de Corriente Impresa Nota:

4:38

Grafito/Carbón

0.1 a 1.0

0.22 a 2.2

10.1 a 1.0

4.5 a 0.45

(2) (3)

Hierro Alto Silicio Acero

0.25 ta1.0

0.55 a 2.2

4.0 a 1.0

1.8 a 0.45

(2) (3)

9.1

20

0.11

0.05

90

Los ánodos recubiertos de con un enchapado de platino y los de mixed metal oxide se cuantifican por espesor de la película superficial más que por peso. (1) La eficiencia de los ánodos galvánicos depende de la densidad de corriente del ánodo. (2) Fuente: Jakobs, J.A., A Comparison of Anodes for Impressed Current Systems, NACE Canadian Region, Western Conference, Feb. 1980. (3) Véase Tabla 2-13 para velocidad de consumo en distintos medios.

Ejemplo de Cálculo Dado: Una capacidad de sistema requerida de 30 A-año. ¿Cuál es el mínimo peso anódico de aleación de magnesio requerido? Suponga un factor de utilización de 0.85 y una eficiencia del 50%. Wta,min =

30 A - y × 3.98 kg/A - y 0.85 × 0.5 Wta,min = 281 kg

4.6 Cálculo de la Vida Útil del Sistema Reemplazando la Ecuación 4-32 para la capacidad del sistema en las Ecuaciones 4-33 y 4-34 y reordenándolas, la vida útil del sistema puede calcularse mediante las dos Ecuaciones resultantes, 4-35 y 4-36, que usan respectivamente la velocidad de consumo teórica del ánodo y la capacidad teórica del ánodo.

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L =

Wt × U × E Icp × C r

[4-35]

L =

Wt × Ca × U × E I cp

[4-36]

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4:39

donde:

Wt = peso (kg) U = factor de utilización E = eficiencia (%) Icp = corriente (amperios) Ca = capacidad (A – año/kg) Cr = velocidad de consumo (kg/A – año)

Ejemplo de Cálculo Dado: Un ánodo de magnesio que pesa 17 lb tiene un drenaje de 50 mA. Asumiendo un factor de utilización de 0.9 y una eficiencia del 50%, ¿cuál será su vida útil? Usando la Ecuación 4-35 y una velocidad de consumo teórica de 8.76 lb./Aaño (a partir de la Tabla 4-6). L =

Wt × U × E I cp × C r

L =

17 lb. × 0.9 × 0.5 0.05 A × 8.76 lb/A - y. L = 17.5 años

4.7 Cálculo de la Cantidad de Ánodos Una vez determinado el mínimo peso total de material anódico, la cantidad de ánodos se calcula usando la Ecuación 4-37. N =

Wt, min Wt, anode

[4-37]

Ejemplo de Cálculo Dado: En el ejemplo anterior, el peso mínimo de magnesio requerido era de 281 kg. Si elegimos un ánodo de #20D2

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4:40

(20 lb) de la Tabla I (Apéndice A), ¿cuántos ánodos se requieren? N min =

281 kg × 2.2 lb/kg 20 lb Nmin = 31 ánodos

Esta es la mínima cantidad de ánodos requerida desde el punto de vista del peso, pero el drenaje de corriente de cada uno de los ánodos debe ser suficiente como para suministrar la corriente total de 2A. Desde el punto de vista de la corriente, la cantidad mínima de ánodos requeridos, si se ha calculado que cada ánodo producirá 50 mA, es:

N min =

It 50 mA

=

2000 mA 50 mA

= 40 anodes

Por lo tanto, la mínima cantidad de ánodos de 20 lb requerida para satisfacer los requerimientos tanto de corriente como de vida útil, es 40.

4.8 Cálculo del Potencial Impulsor del Sistema 4.8.1 Sistema Galvánico (de Sacrificio) Como hemos visto antes, un sistema galvánico puede representarse en un diagrama de polarización como el de la Figura 4-19.

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4:41

Potencial (mVCSE)

Es,corr

Potencial impulsor inicial

Es,crit

Criterio Potencial impulsor calculado

Ea,oc

Ea,p Icp,calc.

Corriente de PC Figura 4-19: Diagrama de Polarización para un Sistema Galvánico de Protección Catódica

El potencial impulsor inicial (es decir, la FEM original) es la diferencia entre el potencial galvánico a circuito abierto de ánodo (Ea,oc) y el potencial de corrosión de la estructura (Es,corr). Pero el potencial impulsor deseado durante la operación del sistema es Ea,p – Es,crit que resulta fundamentalmente distinto del potencial impulsor inicial, debido a la cantidad de potencial inicial usado en la polarización en el ánodo y en el cátodo. En un diseño de protección catódica, el potencial impulsor de diseño es la diferencia entre el potencial polarizado del ánodo (Ea,p) y el criterio de protección catódica seleccionado (Es,crit). Por ejemplo, si el criterio elegido es de –850 mVcse y el potencial polarizado para un ánodo de magnesio de alto potencial es de –1700 mVcse (con 50 mV asignados a la polarización, partiendo de un potencial de –1750 mVcse), entonces el potencial impulsor (Ecp) será: Ea,p Ecp Ecp Ecp

= Ea,oc – polarización del ánodo = Ea,p – Es,crit = (1700 mV – 850 mV) = 850 mV

4.8.2 Sistema por Corriente Impresa El funcionamiento de un sistema por corriente impresa también puede representarse en un diagrama de polarización como el de la Figura 4-20. ©NACE International, 2005

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4:42

+ Ea,re

CSE

Potencial CSE) ) Potential(mV (mV

Caída de potencial del

Voltage drop ánodo al terreno from anode to remoto remote earth

Ea,p polarización del

anode ánodo polarization

Ea,corr

DC power Tensión de salida de supplyde output la fuente corriente voltage o )o) continua(E(E

Eg = galvanic voltage

Es,corr

Es,p Es,re



structure polarization polarización de la estructura

caída de drop potencial la voltage fromde structur e estructura terreno remoto to remotealearth

Icp,operating Corriente deTerreno Protección Catódica Remoto CP Current

Figura 4-20: Diagrama de Polarización para un Sistema de Protección Catódica por Corriente Impresa (se ignoran las resistencia de los cables (Rc))

Aplicando la ley de Ohm al sistema por corriente impresa, que es un circuito en serie, el potencial requerido de la fuente (Eo) es igual a la suma de las caídas de tensión (incluyendo polarización y contra-potencial (backvoltage)) en todo el circuito, como vemos en la Ecuación 4-38. Eo = Icp (Ra,re + Rs,re + Rc) + ΔEa,p + ΔEs,p + Eg

[4-38]

donde:

Icp Rs,re Ra,re Rc ΔEa,p ΔEs,p Eg Eb

= = = = = = = =

corriente de protección catódica requerida resistencia de la estructura al terreno remoto resistencia del ánodo o dispersor al terreno remoto suma de todas las resistencias de los cables polarización total en el ánodo polarización total en la estructura potencial galvánico ΔΕa,p + ΔΕs,p + Εg

El potencial galvánico (Eg) es la diferencia de potencial entre el potencial de corrosión de la estructura (Ecorr) y el potencial de corrosión del ánodo o dispersor (Ecorr). Los ánodo semi-inertes de corriente impresa tienen potenciales de corrosión más positivos que los de las estructuras de acero (por ej., el grafito podría ser hasta 1.0 V más positivo que el acero). El término “contrapotencial” (backvoltage) se usa para describir la polarización anticipada del ánodo y de la estructura más la diferencia de potencial galvánico.

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4:43

4.9 Ejemplos de Diseños de Protección Catódica Los ejemplos que damos a continuación muestran los cálculos que se usan comúnmente al diseñar sistemas tanto galvánicos como por corriente impresa. Estos ejemplos se dan sólo para ilustrar algunos conceptos, y no constituyen procedimientos completos de diseño.

4.9.1 Ánodos Galvánicos 4.9.1(a)

Ejemplo No. 1

Dada la información que se detalla, diseñar un sistema por ánodos galvánicos para la protección de una tubería de 30 cm de diametro y 6 Km. de longitud recubierta con Epoxi Fundido (FBE). • • • • • •

Resistividad del suelo es 5,500 Ω-cm icp requerida es 30 μA/m2 La tubería está aislada en ambos extremos. La resistencia específica del recubrimiento es de 104 Ω-m2 Vida Util Minima 15 años Diametro Externo de la Tuberia 32.4 cm (12.75 “) (Ver Tabla B-1)

Paso 1:

Calcular la Corriente Total Requerida (Icp) Icp icp At

= = = = =

por lo tanto: Icp = = Paso 2: • •

icp x At 30 μA/m2 πdL 3.14 x 0.324 m x 6,000 m 6,107 m2

30 x 10-6 A/m2 x 6,107m2 0.183A = 183 mA

Seleccionar un Anodo de Magnesio y Calcular su Resistencia

Elija un anodo de alto potencial #17D3. Calcular la resistencia del ánodo (Ra,h) instalado en forma horizontal a una profundidad de 1.2 m

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R a,h

4:44

ρ ⎛ 2L ⎞ ⎜ ln ⎟ 2π L ⎝ d ⎠

=

donde:

L

2.54cm = 76.2 cm pu lg 2.54cm = 15.2 cm = 6 in x pu lg 5500 ohm - cm ⎛ 152.4 cm ⎞ = ⎜ ln ⎟ 6.28 x 76.2 cm ⎝ 15.2 cm ⎠ =

d

R a,h

30 in x

= = Paso 3:

Calcular la Corriente de Salida del Anodo

Ia donde: Ep,a Ep,s Ra,h Rp

•

=

Ep , a − E p , s Ra , h + R p

= = = =

-1.7 Vcse -0.85 Vcse 26.5 Ω resistencia del tubo

Calcular la resistencia del tubo Rp =

=

•

11.5 Ω (ln 10) 11.5 Ω x 2.30 = 26.5 Ω

r' resistencia especifica del recubrimiento = At area total de la tuberia 104 Ω − m 2 = 3.14 × 0.324m × 6000m

1.64 Ω

Calcular corriente de salida de un ánodo

Ia

=

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1.7V − (− 0.850V ) 0.850V = 26.5Ω + 1.64Ω 28.1Ω CP 3–Técnico Superior en Protección Catódica Julio 2007

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Ia

=

4:45

30 mA

Paso 4: Calcular el Numero de Anodos sobre la Base de la Necesidad de Corriente

N

=

I cp Ia

=

183 mA = 6.1 → 7 anodos 30 mA

Paso 5: Calcular la Vida Util del Anodo Sobre la Base de la Densidad de Corriente en el anodo.

L =

W × U × E × Ca Ia

donde: W = 17 lb U = 0.85 E = 1.0 = 30 mA Ia Ca = capacidad real de la Fig. 2-20 basada en la densidad de corriente en el ánodo •

Calcular la densidad de corriente del ánodo ia =

Ia Aa

donde:

Aa Aa

= =

area superficial del anodo 2 (W + H) L

= = =

ancho del ánodo altura del ánodo longitud del ánodo

donde:

W H L

= = =

3.5 pulgadas 3.75 pulgadas 26 pulgadas

por lo tanto:

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Aa

4:46

= =

2 (3.5 + 3.75) 26 377 in2 = 2.6 ft2

=

30mA = 11.5 mA ft 2 2 2.6ft

entonces:

ia •

Determinar la capacidad del magnesio de la Fig 2-20 para ia = 11.5 mA/ft2 Ca

=

300 A-hr/lb

Convirtiendo para expresar la capacidad en A-año/libra Ca

A - hr 1 año x = 0.034 A – año/ lb 8766 hr lb

=

300

=

17 lb x 0.85 x 1.0 x 0.034 A - año/lb 0.030 A

=

16.4 años

por lo tanto: L

Nota para el estudiante. Repetir el diseño para alcanzar una vida util de 20 años. 4.9.1(b) Ejemplo No. 2 La tubería a proteger tiene 2,000 pies de largo y es de acero de 4-in. ID (OD = 4.500 in. = 11.43 cm). Está revestida y el revestimiento es un 98.5% efectivo. El tubo está eléctricamente aislado y el requerimiento de corriente se estima en 2 mA/ft2 (21.54 mA/m2) de metal expuesto. La resistividad del suelo es de 3,500 Ωcm. Asumimos que el potencial polarizado tubo-suelo que se desea es de –1.00 Vcse. El sistema de CP debe tener una vida útil de 20 años. Asumimos que la resistencia del tubo es despreciable y que el factor de utilización del sistema de CP es de 0.85. Pasos generales: • • • •

Determinar la corriente requerida Comenzar con un tamaño de ánodo Calcular la resistencia a tierra de un ánodo Determinar el drenaje de corriente de un ánodo

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4:47

• Determinar la cantidad de ánodos de magnesio de alto potencial requeridos, en base a la corriente requerida • Determinar la vida útil de los ánodos. Determinar el peso de material anódico necesario en base a la vida útil deseada. • Determinar la cantidad de ánodos requerida y sus ubicaciones 1. Calcular la Corriente Requerida En Unidades Métricas: π 11.43cm × 609.6 m = 218.9 m 2 100cm m

Area Superficial Total = πdL =

En Unidades Imperiales: Area Superficial Total = πdL =

π 4.500 in × 2000 ft = 2356 ft 2 12 in ft

Efectividad del Recubrimiento = 98.5% o 1.5% desnudo = 0.015 Superficie a Proteger = 2356 ft2 × 0.015 = 35.3 ft2 = 218.9 × 0.015 = 3.28 m2 por lo tanto: A 21.5 mA/m2, corriente requerida = 3.28 m2.21.5 mA/m2=71 mA

o por lo tanto: A 2 mA/ft2, corriente requerida = 35.3 ft2 × 2 mA/ft2 = 71 mA

Para un ánodo de magnesio de alto potencial de 7.7 kg (17 lb) cuyas dimensiones son: 30 in. 76.2 cm [2.5 ft] de largo, 15.2 cm [6 in] de diámetro. 2.

Calcular la Resistencia de un Único Ánodo Vertical Usando la Ecuación 4-18: RV

=

3500 Ω - cm ⎛ 8L ⎞ − 1⎟ = ⎜ ln 2π L ⎝ d 2π 76.2 cm ⎠ ρ

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⎡ ⎛ 8 × 76.2 cm ⎞ ⎤ ⎢ ln ⎜ 15.2 cm ⎟ − 1⎥ ⎠ ⎣ ⎝ ⎦

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RV

3.

4:48

= 7.31 × 2.69 = 19.7 Ω

Calcular la Resistencia del Cable Anódico 10 ft (3.048 m) de #12 cable → R = 1.62 Ω/1000 ft = (5.32 Ω/1000 m) Unidades Métricas R CABLE = 3.05 m ×

Unidades Imperiales R CABLE = 10 ft ×

4.

5.32 Ω = 0.016 Ω 1000 m

1.62 Ω = 0.016 Ω 1000 ft

Resistencia Total de Ánodo y Cable: RANODO = 19.7 Ω + 0.016 Ω = 19.7 Ω

5.

Calcular el Drenaje de Corriente de un Único Ánodo Ep del ánodo de magnesio = –1.70 Vcse Potencial impulsor = ΔE = –1.70 V – (–1.00 V) = –0.7 V por lo tanto: I anodO =

6.

ΔE 0.7 V = = 0.036 A = 36 mA 19.7 Ω R

Calcular la Vida útil y la Cantidad de Ánodos Necesaria

Número Anodos =

71 mA necesario 36 mA anodo

= 2 anodos como mínimo

Pero tenemos que asegurarnos de que la masa anódica estará disponible durante los 20 años de vida útil del diseño. Asumimos una capacidad de 0.250 A-año/kg (a partir de la Tabla 4-6). por lo tanto: ©NACE International, 2005

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4:49

L =

Wt × Ca × U × E I cp

7.7 kg × 0.250 A - año/kg × 0.85 × 0.5 0.036 A L = 22.7 años =

Esta sería la vida útil del sistema a una eficiencia del 50%, pero para que la eficiencia sea del 50%, la densidad de corriente del ánodo debe exceder los 20 µA/cm2, de otra forma, la vida útil será proporcionalmente menor.

Actividad Grupal: Calcule la densidad de corriente anódica asumiendo que la superficie del ánodo es de 2.46 ft2 usando la Figura 2-20, y vuelva a calcular la vida útil del ánodo.

4.9.2 Sistema por Corriente Impresa 4.9.2(a) Ejemplo No. 1 A partir de datos de campo y cálculos sabemos que: Requerimiento de corriente (Icp) = 15 A Resistencia tubo-tierra (Rp,re ) = 1 Ω Ensayo de Resistividad del Suelo =

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Capa (ft)

Resistividad de la Capa (Ω–cm)

0 - 5 ft (0 - 1.5 m)

30,000

5 - 10 ft (1.5 - 3.0 m)

20,000

10 - 15 ft (3.0 - 4.5 m)

5,000

15 - 20 ft (4.5 - 6.0 m)

10,000

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4:50

Cálculos de Diseño: Rectificador – Opción 1: Intente con una tensión de salida de 20 volts

Potencial Disponible (Ecp)

= = =

E cp

Max. R gb,re =

I cp

Salida del Rectificador – (Contrapotencial) 20 V – 2 V 18 V

− R p,re

=

18 V − 1 = 0.2 Ω 15 A

A partir de la experiencia, no resultaría práctico tratar de alcanzar una resistencia tan baja en el dispersor. Sería mejor usar un rectificador de mayor voltaje. Rectificador - Opción 2: Intente con una tensión de salida de 40 volts

Potencial impulsor (Ecp)

Max.R gb,re =

= = =

E cp I cp

Salida del rectificador – Contrapotencial 40 V – 2 V 38 V

− R p,re

=

38 V − 1 = 1.5 Ω 15 A

Esta resistencia puede alcanzarse con un diseño razonable de un lecho anódico. Sistema Anódico – Opción 1: Calcule la resistencia del ánodo al terreno remoto para un sistema que consta de 15 ánodos de corriente impresa de 20.3 cm (8 in.) de diámetro por 2.13 m (7 ft) de longitud de una columna de carbón de baja resistividad, separados entre sí por 4.57 m (15 ft) e instalados en configuración vertical a una profundidad de aproximadamente 3.0 – 4.6 m (10 - 15 ft). Usando la Ecuación 4-22, la resistencia del lecho de ánodos sería: Rv =

ρ ⎧⎛ 8L ⎞ ⎛ 2L ⎞⎫ × ln (0.656 N) ⎟⎬ ⎨⎜ ln ⎟ − 1 + ⎜ 2πNL ⎩⎝ d ⎠ ⎝ S ⎠⎭

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=

4:51

⎧⎛ 8×213 cm ⎞ ⎛ 2×213 cm ⎞⎫ 5,000 Ω − cm ln(0.656×15 anodes) ⎟⎟⎬ ⎟− 1+⎜⎜ ⎨⎜ ln 2.π .15 anodes ×213cm ⎩⎝ 20.3 ⎠ ⎝ 457cm ⎠⎭ = = =

0.248 {ln (84) – 1 + 0.933 ln (9.84)} 0.249 {3.431 + 2.133} 1.39 Ω

Esta configuración funcionaría, pero usar tantos ánodos puede resultar más caro que un sistema de ánodo profundo. Tomamos entonces la decisión de comparar el sistema de ánodo profundo con el sistema superficial, desde el punto de vista económico.

Sistema Anódico – Opción 2: Los relevamientos geológicos llevados a cabo en la zona indican un estrato arcilloso entre los 38 y los 61 m (125 y 200 ft). Se usará una columna de carbón de 25.4 cm (10 in.) de diámetro por 22.86 m (75 ft) de longitud, que contenga la cantidad de ánodos necesaria para 15 A (basándose en la densidad de corriente admisible del ánodo). Calcule la resistencia del ánodo al terreno remoto de este sistema, suponiendo que el estrato de arcilla tiene una resistividad de 2,000 Ωcm. La resistencia de un sistema de ánodo profundo al terreno remoto se calcula como si la “zona activa” fuera un único ánodo de mayor longitud . Usando la Ecuación 4-18 y en unidades métricas, la resistencia de un único dispersor vertical es: Rv =

=

ρ ⎧ ⎛ 8L ⎞ ⎫ ⎨ ⎜ ln ⎟ − 1⎬ 2 πL ⎩ ⎝ d ⎠ ⎭ 2,000 Ω - cm ⎧⎛ 8 × 2286 cm ⎞ ⎫ ⎟ − 1⎬ ⎨⎜ ln 2π 2286 cm ⎩⎝ 25.4 ⎠ ⎭

= 0.1392 {ln (720) – 1} Rv = 0.78 Ω

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4:52

Debido a la baja resistencia, mantendremos el rectificador de 40 volts y acortaremos la longitud de la columna de carbón a 15.24 m (50 ft). Usando la Ecuación 4-18 y las unidades métricas, la resistencia ánodo-tierra es ahora de: Rv =

=

ρ ⎧ ⎛ 8L ⎞ ⎫ ⎨ ⎜ ln ⎟ − 1⎬ 2πL ⎩ ⎝ d ⎠ ⎭ 2000 Ω - cm ⎧⎛ 8 × 1524 cm ⎞ ⎫ ⎨⎜ln ⎟ −1⎬ ⎠ ⎭ 2∂1524 cm ⎩⎝ 25.4

= 0.209 {ln (480) – 1} Rv = 1.08 Ω

4.9.2(b) Ejemplo No. 2 Diseñe un sistema de protección catódica por corriente impresa para un tubo de acero revestido de 10,000 pies de longitud, 20.32 cm (8 in.) ID, 21.9 cm (8.625 in.) OD. La efectividad del recubrimiento es de 99%. Utilice un dispersor superficial. La resistividad del suelo es de 4,000 Ω-cm y el requerimiento de corriente se estima en 21.5 mA/m2 (2 mA/ft2) de tubo desnudo. La resistencia tubo-tierra se midió en 0.3 Ω (Rp,re). Pasos generales: • • • • • • • • •

Determinar el requerimiento de corriente Determinar la resistencia del sistema de ánodos Seleccionar el tamaño de cable apropiado Determinar la resistencia del cable, RC Determinar la resistencia tubo-suelo, Rp,re Decidir si la resistencia es razonable. Determinar la cantidad de ánodos requerida si la resistencia no es razonable Determinar la resistencia total en base a la cantidad de ánodos, RT Determinar el tamaño del rectificador –voltaje y amperaje

1. Calcular la Corriente Requerida

Usando unidades métricas

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4:53

Superficie total = πdL = π(0.219 m) × 3048 m = 2097 m2 100 − 99 = 20.97 m 2 100

Superficie efectivamente desnuda

2 = 2097 m

Corriente requerida

= 20.97 m2 × 21.5 mA/m2 = 451 mA

Asuma que a lo largo de la vida útil de la tubería, la corriente requerida para proteger la estructura aumentará 5 veces, hasta llegar a 2.3 A. 2. Calcular el Mínimo Peso Anódico Requerido

Ánodos: Usando ánodos de hierro silicio de 21 kg (48 lb), que tienen una velocidad de consumo (Cr) de 1 kg/A-año Cr = 2

(

lb ) A − año

Wt = Cr × Icp × L donde:

Cr Icp L Wt

= = = =

velocidad de consumo (lb/A-año) corriente (A) vida útil (años) peso total de material anódico requerido (lb)

Para una vida útil de 20 años, usando unidades métricas: WT

= 1 kg/A/año × 2.3 A × 20 años = 46 kg

N = 46 kg ÷ 21 kg/ánodo = 2.2 = 3 ánodos 3. Calcular Resistencia del Dispersor

El siguiente paso es calcular la resistencia del dispersor al terreno remoto para varios ánodos verticales. Usando la Ecuación 4-22

RN =

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ρ ⎡⎛ 8L ⎞ ⎞⎤ ⎛ 2L × ln0.656N ⎟⎥ ⎜ ln ⎟ − 1 + ⎜ ⎢ 2πNL ⎣⎝ d ⎠ ⎠⎦ ⎝ S

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4:54

donde:

ρ L d S N RN =

= = = = =

4000 Ω-cm 213.4 cm 20.3 cm 609.6 cm 3 ánodos (mínimo)

⎡ 8 × 213.4 cm 4000 Ω - cm ⎞⎤ ⎛ 2 × 213.4 cm −1+ ⎜ × ln0.656(3) ⎟⎥ ln ⎢ 20.3 cm 2 × π × 3 × 213.4 cm ⎣ ⎠⎦ ⎝ 609.6cm

RN = 1.0 [4.43 – 1 + (0.7 × 0.68)] RN = 3.9 Ω

Para 2.3 A a 3.9 Ω, el voltaje del rectificador debe ser de: E = (IT × RT) = 2.3 A (3.9 Ω) + 2 V (contrapotencial ó backvoltage) = 11 V

Calcule la resistencia del ánodo al terreno remoto utilizando 4 ánodos a una separación de 609.6 cm (20 pies). Usando la Ecuación 4-22:

RN =

⎡ 8 × 213.4 cm ⎞⎤ ⎛ 2 × 213.4 cm 4,000 Ω - cm − 1 + ⎜⎜ × ln0.656(4 ) ⎟⎟⎥ ⎢ln 20.32 cm 2 × π × 4 × 213.4 cm ⎣ ⎠⎦ ⎝ 609.6 cm

RN = 0.746 [ln (84) – 1 + (0.7 × ln (2.624))] RN = 0.746 [4.431 – 1 + 0.675] RN = 3.06 Ω ERECT = IT × RN + 2V (contrapotencial) = (2.3 A × 3.06 Ω) + 2 = 9.04 V 4.

Calcular las Resistencias de los Cables

Considerando un único dispersor superficial en el punto central de la tubería: ©NACE International, 2005

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P/L

4:55

Rectificador

Anodos 60.96 m

15.24 m

(200 ft.)

(50 ft.)

18.29 m

(60 ft.)

Figura 4-21: Diseño con un Único Dispersor

La experiencia nos demuestra que el cable No. 6 AWG puede funcionar bien para esta corriente. La resistencia del cable No. 6 AWG es de 1.322 Ω/1000 m (0.403 Ω/1,000 ft). Resistencia del cable(RC) :

Cable negativo Cable positivo Cable en el dispersor CABLE TOTAL

= = = =

15.24 m (50 ft) 60.96 m (200 ft) 18.29 m ÷ 2 = 9.1 m (60 ft ÷ 2 = 30 ft) 85.3 m (280 ft)

Resistencia del cable (RC):

1.322 Ω RC = 85.3 × 1,000 m RC = 0.11 Ω ó

0.403 Ω RC = 280 ft × 1,000 ft RC = 0.11 Ω

¿Es necesario tener en cuenta la resistencia longitudinal del tubo, RP? OD del tubo = 8 5/8 in = 8.625 in. (21.9 cm) ID del tubo = 8.000 in. (20.32 cm) Longitud = 10,000 ft. (3048 m) ρacero = 18 μΩ-cm = (18 x 10–6 Ω-cm) = 0.000018 Ω-cm

La resistencia longitudinal del tubo puede calcularse mediante la siguiente fórmula: ©NACE International, 2005

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4:56

R=

ρL A

[4-39]

donde:

ρ = resistividad (Ω-cm) L = longitud (cm) A = superficie de la sección transversal (cm2)

En este ejemplo, la superficie de la sección transversal del tubo es:

A= donde:

π 4

(OD 2 − ID 2 )

[4-40]

A = superficie de la sección transversal del tubo (cm2) OD = diámetro externo del tubo, (cm) D = diámetro interno del tubo, (cm)

Usando las Ecuaciones 4-39 y 4-40 en unidades métricas para ½ de la longitud total del tubo: R P (en una dirección) =

=

π

ρL

(OD 4

2

− ID2

2.75 Ω - cm 2 52.4 cm 2

)

=

18 × 10-6 Ω - cm × 15.25 × 104 cm

[(21.9 cm) − (20.32 cm) ] 4

π

2

2

= 0.052 Ω

Como los dos tramos en ambas direcciones están en paralelo con el rectificador, la resistencia longitudinal total del tubo es la mitad de este valor (es decir, 0.026Ω). Resistencia total del circuito: RT = RN + Rp,re + RC + RP

donde: RT RN Rp,re RC RP

= = = = =

Resistencia total del circuito (Ω) Resistencia del conjunto de ánodos (Ω) Resistencia de contacto tubo-electrolito (Ω) Resistencia de los cables (Ω) Resistencia del tubo (Ω)

RT = 3.06 + 0.30 + 0.11 + 0.026

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4:57

= 3.56 Ω (usar 4 Ω)

5.

Determinar la Salida del Rectificador Tensión de salida del rectificador (EO): EO = (I × RT) + 2.0 V (Contrapotencial)

= (2.3 A × 4.0 Ω) + 2.0 V (Contrapotencial) = 11.2 Voltios

Nota: Sería necesario considerar algo más de voltaje adicional para compensar el progresivo deterioro de los ánodos.

4.10 Diseño de Instalaciones para Monitorear la Eficacia del Sistema Las instalaciones para realizar ensayos son una parte importante de un diseño de protección catódica completo, de manera de poder monitorear el rendimiento del sistema adecuadamente para cumplir con las regulaciones y prácticas industriales. Para tuberías, generalmente se incluyen cables conectados para poder llevar a cabo los relevamientos que se describirán en el Capítulo 5. Generalmente estos cables se colocan: a) b) c) d) e) f)

A intervalos frecuentes (por ej., < 2 km) En cruces con otras estructuras En puntos de aislación eléctrica En algunas ubicaciones de ánodos galvánicos En tubos camisa (casings) En tramos de tubería para medir corriente aguas arriba y aguas abajo de las fuentes de suministro de corriente continua g) Cerca de fuentes de interferencia eléctrica h) En el punto en que las corrientes vagabundas se descargan a tierra

4.11 Distribución de Corriente 4.11.1

Introducción

La cantidad de polarización, y por ende, el nivel de protección catódica dependen de la densidad de la corriente aplicada a través de la interfase electrolito/estructura. Para alcanzar una protección uniforme en todos los puntos de la estructura en condiciones constantes, se requiere una densidad de corriente ©NACE International, 2005

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4:58

uniforme, en todas las superficies protegidas. Sin embargo, una densidad de corriente ideal es virtualmente imposible de conseguir en la práctica debido a la no-uniformidad del electrolito, a las características de la estructura y a la ubicación de los ánodos de protección catódica. La resistencia correspondiente a cada camino de la corriente en el circuito de protección catódica, determina la corriente que circulará por ese paso, y la densidad de corriente resultante en la superficie de la estructura. La resistencia de un paso de corriente se relaciona con la longitud del paso (L), la superficie de la sección transversal (A), y la resistividad del material (ρ), de acuerdo con la Ecuación 4-41. R =

donde:

R ρ L A

= = = =

ρL A

[4-41]

resistencia (Ω) resistividad (Ω-cm) longitud del paso de corriente (cm) superficie de la sección transversal (cm2)

En la Ecuación 4-41, la superficie de la sección transversal es la superficie perpendicular a la dirección de la corriente. Esta ecuación sólo es válida en un sistema en el que la superficie de la sección transversal es constante en la dirección de la corriente. Para los electrodos enterrados, la superficie de la sección transversal aumenta constantemente a medida que la corriente se aproxima al terreno remoto; por lo tanto, la relación simple expresada en la Ecuación 4-41 no resulta válida. Para un ánodo cilíndrico instalado verticalmente en un suelo homogéneo, la corriente se distribuye radialmente desde el ánodo, como muestra la Figura 4-22. La corriente total del ánodo (IA) es igual a la suma de una cantidad infinita de corrientes radiales (Ia).

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4:59

Ia1 Ia,n

superficies equipotential equipotenciales surfaces

Ia2

Ia7 Ia3

Ia6

Ia4 Ia5

Figura 4-22: Distribución Típica de Corriente con un Ánodo Cilíndrico Vertical

Todos los pasos de corriente tienen igual longitud y superficie de sección transversal hacia el terreno remoto; por ende, todos los pasos tienen resistencias iguales, siempre que la resistividad del suelo sea homogénea. La Ecuación 4-42 muestra la resistencia total (RT) al terreno remoto. 1 1 1 1 1 = + + + ... + RT R a1 R a2 R a3 R an donde:

[4-42]

RT = resistencia total del ánodo (Ω) Ran = resistencia de cada paso (Ω) n = cantidad de pasos de corriente

La Figura 4-23 muestra los pasos de corriente del ánodo al terreno remoto y la distribución de corriente a la estructura desde el terreno remoto.

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4:60

1

2 In

In + I3

In + I3 + I2

Rn

In + I3 + I2 + I1

R2

Drain punto de drenaje Point

R1

R3

In

I3

I1

I2

Ia

Ia2

Ia3

Ia1 Ia

Ia4

ánodo en aelt rterreno anode emote eremoto ar arth

Ia5 Ia6

Ian

Figura 4-23: Resistencias de los Pasos de Corrientes en una Distribución de Corriente Ideal

Para completar el paso en esta distribución ideal de la corriente, ésta debe ingresar a la estructura desde el terreno remoto. La resistencia de la estructura al terreno remoto está compuesta de una cantidad infinita de resistencias todas en paralelo (RL), (el subindice L refiere al termino “leakage” que corresponde a resistencias de todas las pérdidas en paralelo entre sí que están distribuidas en las tuberías) que tienen todas el mismo valor en nuestro caso ideal. Asumiendo que la resistencia interna de la estructura es igual a cero, todos los pasos de corriente entre el ánodo y el cátodo (estructura) tienen resistencias iguales y, por ende, corrientes iguales. Este circuito ideal produce una densidad de corriente uniforme (ideal) en la estructura. En este caso de distribución ideal de la corriente, la magnitud de la corriente de protección catódica en la estructura aumenta linealmente hacia el punto de drenaje (es decir, el punto de la conexión negativa a la estructura), como vemos en la Figura 4-24.

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Corriente

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2

1 Ubicación de in la Structure Estructura Location

punto de drenaje Drain Point

Figura 4-24: Corriente en la Estructura en Condiciones Ideales

Dado que los presupuestos considerados para esta distribución ideal de la corriente no son realistas, sumado al hecho de que los equipos de CP no pueden nunca instalarse en el terreno remoto, la distribución de corriente ideal no puede alcanzarse en la práctica. Tabla 4-7: Algunos Factores que Afectan la Distribución de Corriente Relativa Factores que Afectan la Distribución de la Corriente Atenuación de la corriente (la estructura tiene una resistencia finita) Variaciones en la resistividad del electrolito Separación entre ánodo y estructura y entre ánodo y ánodo Variaciones en la geometría y resistividad del electrolito Recubrimientos protectores Polarización

4.11.2

Atenuación

En la Figura 4-23, se obtiene una distribución ideal de la corriente en un suelo homogéneo, con los ánodos remotos con respecto a la estructura y la resistencia de la estructura igual a cero. La resistencia de la estructura altera la distribución ideal de corriente lineal, que se muestra en la Figura 4-24, de manera tal que ésta ©NACE International, 2005

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4:62

ya no es lineal en función de la distancia, sino de naturaleza logarítmica. Para estructuras como tuberías y cables, la resistencia de la estructura puede ser significativa, como puede verse en la Figura 4-25. La Figura 4-26 muestra la disminución no lineal de la corriente y el potencial a lo largo de la estructura conocido como atenuación. Cuando incluimos la resistencia de la estructura, la resistencia de cada paso individual aumenta a medida que aumenta la distancia al punto de drenaje.

Rs,n

Vcp

RL,n

RL,4

Rs,3

Rs,4

RL,3

RL,2

terreno remoto remote earth

Rs,2

Rs,1

Icp

RL,1

Icp

Figura 4-25: Resistencia de los Caminos de Corriente Incluyendo la Resistencia de la Tubería

Aún en un suelo homogéneo, la densidad de corriente lejos del punto de drenaje será menor a la densidad de corriente cerca de ese punto; de lo que se concluye que el potencial de la estructura también se atenuará a medida que nos alejamos del punto de drenaje.

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4:63

Distancia al from puntodrain de drenaje Distance point

Ecorr

criterio criterion

Vcp,

Icp, or icp

Figura 4-26: Atenuación de la Corriente y el Potencial a medida que Aumenta la Distancia al Punto de Drenaje

La forma de la curva de atenuación está dada por los valores relativos de la resistencia longitudinal de la estructura (Rs) en ohmios por unidad de longitud, y por la resistencia por pérdidas o por fallas ( también conocida como resistencia transversal o bien resistencia de puesta a tierra) de la estructura al terreno remoto (RL) en ohmios por unidad de longitud. Más específicamente, estos dos parámetros determinan la constante de atenuación de la estructura (α), que determina la velocidad de esta atenuación. En la Ecuación 4-43 puede verse cómo la constante de atenuación se relaciona con los dos parámetros de resistencia de la estructura. α = donde:

RS RL

[4-43]

α = constante de atenuación RS = resistencia longitudinal de la estructura (Ω) RL = resistencia a las pérdidas de la estructura (Ω)

La constante de atenuación controla la velocidad a la cual la corriente y el potencial se reducen en función de la distancia al punto de drenaje. Como vemos en la Figura 4-27, una constante de atenuación (α) pequeña resultará en una pequeña cantidad de atenuación en función de la distancia, mientras que una ©NACE International, 2005

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constante de atenuación mayor resultará en una mayor atenuación en función de la distancia al punto de drenaje. Distancia puntodrain de drenaje Distancealfrom point

Ecorr

criterio criterion

grande Large α

Vcp,

Icp, or icp

Small α pequeña

Figura 4-27: Efecto del Valor de la Constante de Atenuación α sobre las Características de la Atenuación

Cuando Rs es grande comparada con RL, α será relativamente grande. Cuando Rs es pequeña en comparación con RL, α será relativamente pequeña. La constante de atenuación será grande cuando, por ejemplo, el revestimiento sea malo, la resistividad del medio sea baja, o la resistencia longitudinal del tubo sea elevada. Asumiendo que la estructura sea infinitamente larga, la corriente (Ix) en la estructura a cualquier distancia (x) del punto de drenaje de la estructura, se relaciona con la corriente total de protección catódica (Io) como vemos en la Ecuación 4-44. I x = I 0 e − αx donde:

Ix I0 α x

= = = =

[4-44]

corriente en el punto x (A) corriente en el punto de drenaje (A) constante de atenuación distancia al punto de drenaje (en unidades de longitud)

En una estructura infinitamente larga, el potencial de la estructura (Vx) con respecto al terreno remoto a cualquier distancia (x) del punto de drenaje se

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4:65

relaciona con el potencial en el punto de drenaje (Vo) como vemos en la Ecuación 4-45. Vx = V0 e − αx donde:

[4-45]

Vx = potencial al terreno remoto en el punto x (V) V0 = potencial al terreno remoto en el punto de drenaje (V)

Como la superficie de la sección transversal (A) de una estructura del tipo de una tubería o un cable es constante a lo largo de la estructura, la resistencia longitudinal de la misma puede calcularse usando las Ecuaciones 4-30 y 4-31 (véase Sección 4.4.6). La resistividad (ρ) es la resistividad del metal de la estructura (por ej., la del acero es de 18 x 10-6 Ω-cm) y la longitud (L) es una unidad de longitud en la estructura. Para una estructura desnuda, la resistencia de puesta a tierra (RL) por unidad de longitud puede estimarse usando la Ecuación 4-23. RL =

donde:

4.11.3

ρ t d L

= = = =

⎛ L2 ⎞ ρ ln ⎜⎜ ⎟⎟ 2πL ⎝ td ⎠

[4-46]

resistividad del suelo (Ω-cm) profundidad (cm) diámetro del tubo (cm) unidad de longitud (cm)

Efectos del Recubrimiento sobre la Distribución de Corriente

Un revestimiento correctamente seleccionado y aplicado tiene un efecto sumamente beneficioso sobre la distribución de la corriente, reduciendo los requerimientos totales de corriente. El principal efecto del recubrimiento se relaciona con su elevada resistividad eléctrica, que aumenta la resistencia a tierra de la estructura (RL), minimizando así la atenuación de la corriente. La RL, según se ve en la Figura 4-28, es la suma de la resistencia del revestimiento (RL,C) y de la resistencia al terreno remoto de la estructura de acero (RL,E).

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Es decir:

4:66

RL = RL,c + RL,e Revestimiento Coating

Terreno RemoteRemoto Earth

Metal RL,c

RL,e

t Figura 4-28: Resistencia al Terreno Remoto de una Estructura Revestida

La resistencia del recubrimiento está en función de su propia resistividad eléctrica, espesor y superficie expuesta al electrolito. Por consiguiente, si modificamos la Ecuación 4-41 cambiando la longitud (L) por espesor (t), obtenemos la Ecuación 4-47, que puede usarse para calcular la resistencia del recubrimiento para una superficie dada (As). R L,C = donde:

RL,C ρc t As

= = = =

ρc t As

[4-47]

resistencia del revestimiento (Ω) resistividad eléctrica del revestimiento espesor del revestimiento superficie revestida

Las resistividades de recubrimientos comunes están en el orden de 1010 ta1012 Ωcm, y los espesores de los recubrimientos están en el orden de 0.005 a 0.015 cm (50 a 150 micrones).En consecuencia, la resistencia del recubrimiento (RL,C) para un metro cuadrado de un revestimiento dado, a partir de la Ecuación 4-47 sería: R L,C =

(10

10

)

Ω − cm (0.005 cm ) = 5000 Ω 10 4 cm 2

Puede estimarse el valor de la resistencia de la estructura (RL,E) al terreno remoto, asumiendo que la superficie es un disco con una superficie de un metro cuadrado. La resistencia al terreno remoto del disco en contacto con el suelo, está dada por la Ecuación 4-48. En este caso, la resistencia de un disco de metal desnudo (RL,E) puede calcularse usando la Ecuación 4-48.

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4:67

ρs 4r

R L,E = donde:

[4-48]

ρs = resistividad del suelo r = radio del disco

Dado un disco con una superficie de 104 cm2 (es decir, 1 m2),el radio puede determinarse despejando el radio (r) en la ecuación para la superficie de un círculo (Ecuación 4-49 ): r = donde:

As π

[4-49]

r = radio As = superficie

Usando el valor de As dado, el radio dado por la Ecuación 4-49 es: r =

10 4 cm 2

π

=

56.4 cm

Por lo tanto, reemplazando en la Ecuación 4-48 para una resistividad del suelo de 1,000 Ω-cm , obtenemos: R L,E =

1000 Ω − cm = 4.4 Ω 4 (56.4 cm )

Entonces, la resistencia total (RL) es:

donde:

RL = RL,c + RL,e = 5000 Ω + 4.4 Ω = 5004.4 Ω

Este ejemplo muestra que la resistencia del revestimiento (RL,C) es la componente dominante de la resistencia de la estructura (RL). Un buen revestimiento aumenta significativamente la resistencia a las pérdidas, lo que resulta en una α pequeña y, ©NACE International, 2005

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por consiguiente, en una menor atenuación y una mejor distribución de la corriente. La resistencia de la mayor parte de las tuberías revestidas disminuirá con el tiempo, ya que los revestimientos se deterioran con el tiempo. Por ello, es importante medir la resistencia de la estructura periódicamente. La Ecuación 4-50 determina la resistencia promedio de toda o parte de una estructura con respecto al terreno remoto. RL donde:

=

ΔVs ΔI test

[4-50]

RL = resistencia a las pérdidas promedio (Ω) ΔVs = cambio de potencial promedio (V) ΔItest = cambio de corriente de ensayo promedio (A)

El cambio de potencial promedio de la estructura con respecto al terreno remoto (ΔVs) se mide con un electrodo de referencia alejado de la estructura, encendiendo y apagando la corriente de ensayo. El cambio promedio de la corriente de ensayo (ΔItest) es la diferencia entre la corriente de ensayo aplicada a medida que cambia de un valor a otro. Generalmente, la corriente simplemente pasa de on a off; por ende, el cambio de la corriente de ensayo es igual al valor de la corriente con el interruptor en on. Ambos valores, ΔVs y ΔItest, deben ser valores instantáneos, obtenidos inmediatamente después de que el interruptor se ha abierto o cerrado. La resistencia a las pérdidas específica (r´) del revestimiento se relaciona con la resistencia a las pérdidas total promedio, como vemos en la Ecuación 4-51. r′ = R L AS

donde:

[4-51]

r′ = resistencia a las pérdidas específica RL = resistencia total a las pérdidas promedio AS = superficie total medida

Por lo tanto, la resistencia a las pérdidas específica generalmente se expresa en Ωm2 (ú Ω-ft2). La calidad del recubrimiento puede calificarse comparando la resistencia específica o la conductancia en un suelo de 1000 Ω-cm, en categorías establecidas según la experiencia, como vemos en la Tabla 4-8.

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4:69

Tabla 4-8: Resistencias y Conductancias a las Pérdidas Específicas

Conductancia Específica del Recubrimiento Promedio g′

Tuberías Largas con Pocas Ramificaciones

Resistencia Específica del Recubrimiento Promedio r′c

Calidad del Trabajo Excelente

Siemens/ft2

Siemens/m2

Ω-ft2

Ω-m2

104

Bueno

1 x 10-5 a 5 x 10-5

1 x 10-4 a 5 x 10-4

2 x 104 a 105

2 x 103 a 104

Regular

5 x 10-5 a 1 x 10-4

5 x 10-4 a 1 x 10-3

104 a 2 x 104

103 a 2 x 103

Malo Tubo Desnudo (2 a 12 in.) (5 a 30cm)

>1 x 10-4

>1 x 10-3

5 x 10-3

ρSW, se puede obtener una mejor distribución

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de la corriente instalando el dispersor en el suelo de mayor resistividad, si bien es cierto que la resistencia del dispersor será mucho mayor. Pantano Swamp

Tubería Pipeline

-900 mVmV -900

-800mV mV -800 HighdeResistivity Soil Suelo alta resistividad

ρsw

Is Isw

Lecho Anode Bed Anódico

(ρs )

T/R

Figura 4-33: Paso de Baja Resistividad dentro de un Suelo de Alta Resistividad

Una variación similar de la resistividad del electrolito ocurre debido a la estratificación del suelo o de la humedad. Cualquier estructura, como el casing de un pozo de la Figura 4-34, que atraviesa estratos de distintas resistividad, recibirá una distribución de corriente no uniforme. La mayor densidad de corriente no necesariamente aparecerá en las superficies expuestas al medio de menor resistividad, que en este caso es agua salina, ya que la resistencia del paso también está en función de su longitud y de la superficie de su sección transversal. La proximidad relativa entre el ánodo y el agua dulce y la arcilla, que tienen resistividades eléctricas similares, significa que las densidades de corriente serían similares, y son diferentes porque los estratos de arcilla están más alejados del ánodo. La densidad de corriente en la estructura expuesta a la zona arenosa por encima de la napa de agua puede no ser alta, a pesar de la proximidad al ánodo, ya que la zona arenosa tendrá un bajo contenido de humedad y una resistividad eléctrica relativamente alta. Además, la zona arenosa estará razonablemente aireada, y su nivel de polarización será menor que para una densidad de corriente similar en los estratos de arcilla o agua dulce.

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Tubo W ell CCamisa asing

T/R

Capa deof Limo Arenoso Layer Sandy Loam

Anodo A node

P/S = -800 mV

ISL

P/S = -1,100 mV

IFW

CapaSaturated Saturada con Dulce Layer withAgua Fresh Water ρ = 1,300 ohm-cm

P/S = -920 mV

IC

Capa de Layer of Arcilla Clay ρ = 1,500 ohm-cm

P/S = -750 mV

IL

Capa de Caliza p = 150,000 ohm-cm

P/S = -850 mV

IB

ρ = 2,500 ohm-cm

Capa conwith Agua Salobre LayerSaturada Saturated Brine

ρ = 30 ohm-cm

Figura 4-34: Distribución de Corriente en un Casing con Resistividades Variables

La densidad de corriente en la capa de agua salina es tan grande como en la zona arenosa con bajo contenido de humedad, porque el paso a través de la capa de piedra caliza es delgado y la superficie de su sección transversal, grande, por lo que resulta un paso de resistencia relativamente baja. El potencial polarizado es mayor en la capa de agua salina que en la zona arenosa seca, porque el medio salitroso (brine) es relativamente anaeróbico. Allí donde la densidad de corriente en una estructura dentro de un electrolito de alta resistividad no es suficiente para una completa protección, la distribución de la corriente puede mejorarse instalando ánodos adicionales. La ubicación de estos ánodos es un factor crítico a la hora de mejorar la distribución de la corriente.

4.11.7

Efectos de los Holidays en una Estructura Recubierta sobre la Distribución de la Corriente

Si bien la resistencia del camino desde el terreno remoto hasta un holiday o hasta la superficie recubierta adyacente al holiday es básicamente la misma, las densidades de corriente a través del revestimiento son muchos órdenes de magnitud menores que en el holiday. Sin embargo, en tuberías bien revestidas, la

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mayor parte de la corriente de protección catódica pasa a través del revestimiento, más que a través de los holidays. Consideremos el caso de una tubería de 30 cm de diámetro y 20 m de largo, con un recubrimiento dieléctrico que tiene una resistencia específica de 104 Ω-m2 en un suelo de 4000 Ω-cm. Suponiendo que hubiera un único holiday circular de 1 cm de diámetro, como vemos en la Figura 4-35, podemos calcular la corriente que pasa a través del holiday y a través de la superficie revestida. Nótese que un holiday de 1 cm representa un 0.0004% de la superficie total de una tubería de 20 m de longitud, lo que perfectamente podría ser el caso de una tubería recubierta nueva (véase Figura 4-6). 20 m weTubo ll coated bienpipe revestido rc′ = 10 4 ohm-cm2

Icp,ctd

Icp,h

holiday de 1 cm 1 cm dia. deholi diámetro day

Figura 4-35: Distribución de la Corriente de Protección Catódica en un Tubo Bien Revestido con un Holiday

La resistencia (RL) del tubo recubierto con respecto al terreno remoto está dada por la Ecuación 4-54. RL =

rC′ A s, p

[4-54]

donde la superficie del tubo: As,p = πdL = 3.14 × .3 m × 20 m = 18.84 m2 entonces:

RL =

10 4 Ω − m 2 18.84 m 2

= 0.53 × 10 3 Ω

Asumiendo un gradiente de potencial de CP aplicado de 300 mV entre el tubo y el terreno remoto, usando la ley de Ohm: I cp , ctd =

300 mV 0.53 × 103 Ω

= 0.565 mA

y la densidad de corriente a través de la superficie recubierta ©NACE International, 2005

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4:77

0.565 mA 18.84 m 2

i cp,ctd =

= 0.033

mA m2

33 μA/m2 = 33 × 10-4 μA/cm2

=

La resistencia del holiday al terreno remoto puede calcularse usando la Ecuación 4-55 para un disco circular. Rh =

[4-55]

4000 Ω - cm = 2000 Ω 2 cm

Rh =

entonces:

ρ 2d

por la ley de Ohm: I cp,h =

300 mV Rh

300 mV 2000 Ω

=

= 0.15 mA

i cp,h =

entonces:

0.15 mA Ah

0.15 mA × 4 3.14 cm2

=

0.15 mA π 2 d 4

=

=

0.191

mA cm 2

= 191 μA/cm2

La relación entre la densidad de corriente en el holiday (icp.h) y la densidad de corriente en el recubrimiento (icp,ctd) es entonces: i cp,h i cp,ctd

=

191 μA/cm 2 33 × 10 -4 μA/cm 2

= 5.8 × 10 4

Aún cuando la densidad de corriente en el holiday es de más de 4 órdenes de magnitud mayor que a través del recubrimiento, la corriente total a través del revestimiento (0.565 mA) es casi cuatro veces mayor que en el holiday. Por lo tanto, en tuberías bien revestidas, la mayor parte de la corriente de protección catódica pasa a través del recubrimiento, no a través de los holidays. ©NACE International, 2005

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4.11.8

4:78

Efectos de la Polarización (Tiempo) sobre la Distribución de la Corriente

Por lo general, los cálculos de distribución de corriente no incorporan los efectos de la polarización, porque resulta muy difícil de calcular. Cuando la corriente se aplica inicialmente, en ausencia de una polarización significativa, su distribución está determinada únicamente por las resistencias relativas de los pasos de corriente. Esta distribución inicial de la corriente se conoce con el nombre de distribución primaria de la corriente. Con el transcurso del tiempo y la acumulación de los productos de la reacción catódica, como los depósitos calcáreos, el potencial polarizado se vuelve más negativo, resultando en una menor atenuación y una mejor distribución de la corriente, como indica la Figura 4-36. punto drenaje drain de point

Ecorr criterion

Vcp

primary current distribution distribución principal de la corriente distrib. secundaria de la corriente secondary current distribution

Figura 4-36: Efectos de la Polarización en el Tiempo sobre el Perfil de Atenuación

En algunos suelos y en agua de mar, la polarización mejora por la formación de depósitos de calcio y magnesio en los holidays del revestimiento. Estos depósitos reducen la difusión de oxígeno a la superficie, contribuyen a mantener un elevado pH superficial y, en electrolitos de baja resistividad, aumentan la resistencia del paso de corriente a través del holiday. Por ende, cuando un sistema de protección catódica se enciende, en un primer momento hay una distribución de corriente primaria, basada en las resistencias del circuito eléctrico; pero a medida que aumenta la polarización a lo largo del tiempo, aparece una distribución secundaria de la corriente de protección catódica debido a la contribución de la polarización (véase Figura 4-20).

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4.11.9

4:79

Resumen de los Factores que Afectan la Distribución de la Corriente

El aspecto más complejo en el diseño de un sistema de protección catódica, consiste en lograr una distribución de corriente relativamente uniforme sobre la estructura a proteger. Esto se debe a los muchos factores que afectan la distribución de la corriente, como se resume en la Tabla 4-9. Tabla 4-9: Resumen del Efecto de Varios Factores sobre la Distribución de la Corriente Factor

Efecto sobre la Distribución de la Corriente

Resistividad del Electrolito Aumenta

Mejora

Disminuye

Disminuye

Variable

Disminuye

Resistividad de la Estructura Aumenta Disminuye Variable

Disminuye Mejora Disminuye

Calidad del Revestimiento Mala Excelente

Disminuye Mejora

Separación entre Ánodo y Estructura Poca Mucha

Disminuye Mejora

Polarización Mucha Poca

Mejora Disminuye

Muchos de estos factores pueden ser tenidos en cuenta al diseñar un sistema de protección catódica, especialmente al elegir el sistema, la separación entre ánodo y estructura, y la ubicación de los ánodos. Como puede verse en la Figura 4-37, hay muchas opciones para elegir.

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Fundamentos de Diseño de CP

4:80

Configuración Current Source de Fuente and y Anodos Anode Configurations

Galvánicos Galvanic

Corriente Impresa Impressed Current

Distribuidos Distributed

Remotos Remote

Distribuidos Distributed

Superficiales Surface

Superficiales Surface

Superficiales Surface

Remotos Remote

Superficiales Surface

Profundos Deep

Semi-Profundos Semi-deep

Figura 4-37: Configuraciones Anódicas Comunes

Proyecto en Equipo ©NACE International, 2005

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Fundamentos de Diseño de CP

4:81

Diseñe un sistema de protección catódica con una vida útil mínima de 30 años, para una tubería de gas natural de alta presión revestida y de 30 cm de diámetro, ubicada en una zona semi-urbanizada, dadas las siguientes condiciones: • •

la tubería está aislada en sus dos extremos la resistividad promedio del suelo es de 4,700 Ω-cm hasta los 4 m de profundidad, luego de 21,000 Ω-cm • la resistencia específica del recubrimiento en el suelo de 4,700 Ωcm es de 6 × 104 Ω-m2 • debe aplicarse un potencial de protección catódica mínimo de 300 mV. Confeccione un esquema del diseño donde se vean la(s) fuente(s) de protección catódica, el tipo de ánodo, etc., haciendo uso del diagrama de flujo de la Figura 41. Omita los cálculos relativos al costo del sistema. Especifique las ventajas y desventajas de su diseño. El instructor elegirá la longitud del tubo.

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CAPÍTULO 5 EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DE UN SISTEMA DE PC

5.0 Introducción En última instancia, la efectividad de un sistema de protección catódica se ve confirmada por su capacidad de controlar o no la corrosión en forma adecuada. Si bien en algunas tuberías la corrosión puede identificarse usando smart pigs, generalmente no resulta simple el proceso para determinar la corrosión directamente. Por lo tanto, resulta imprescindible confiar en métodos indirectos para establecer cuán adecuado resulta un sistema de protección catódica. El método más usado consiste en medir el potencial de la estructura para compararlo con el criterio seleccionado. También se miden las corrientes que circulan en el sistema, como parámetros adicionales de funcionamiento. De hecho, para tuberías de petróleo y gas, los potenciales deben medirse en forma rutinaria para cumplir con las regulaciones gubernamentales.

5.1 Medición de Potencial Para la medición del potencial estructura-electrolito se usa un instrumento de alta resistencia de entrada, conectado entre la estructura o el cable de ensayo de la estructura, y un electrodo de referencia portátil colocado en contacto con el electrolito, como muestra la Figura 5-1 para una tubería. high input medidor de alta resistance meter resistencia

portablede reference electrode electrodo referencia portatil

Figura 5-1: Ilustración de una Típica Medición de Potencial Tubo-Suelo

Se asume que el potencial del electrodo de referencia no cambia mientras se lo mueve de locación en locación; de no ser así, se introduce un error en la medición. Para garantizar la precisión y reproducibilidad de la medición, el electrodo de referencia debe mantenerse en buenas condiciones. ©NACE International, 2005

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Evaluación del Rendimiento de un Sistema de PC

5.1.1

5:2

Electrodo de Referencia de Cobre-Sulfato de Cobre

La Tabla 5-1 ofrece una lista de los elementos para el mantenimiento de un electrodo de referencia de cobre-sulfato de cobre saturado (CSE) como el que aparece en la Figura 5-2. Conexión para Connection cable deLead for Test medición

Capuchón Removal Removible Cap

Varilla de Cobre Copper Rod Ventana Clear Window Transparent de ndissolved UCristales Sulfato deSCobre ulfate Copper sinCdisolver rystals

Solución Saturatedde Saturada Copperde Sulfate Sulfato Cobre Solution

Tapón Plug PorousPoroso

Figura 5-2: Electrodo de Referencia de Cobre-Sulfato de Cobre

Tabla 5-1: Lista de Elementos para el Mantenimiento del Electrodo de Cobre-Sulfato de Cobre

Uso y Cuidado del CSE • Mantener limpio • Mantener el capuchón puesto cuando no está en uso • Limpiar el tapón poroso • Mantener libre de contaminación, especialmente por Cl– • En campo, tener siempre repuestos • Mantener calibrado (versus SCE , calomel) • Medir temperatura cuando se lo usa • Proteger de la luz solar directa • Para que la solución esté saturada, debe haber cristales de sulfato de cobre

Dos puntos importantes de esta lista son la necesidad de evitar la contaminación, especialmente por iones cloruro, y el requerimiento de que la solución esté saturada con iones cúpricos. Las variaciones en estas condiciones pueden ©NACE International, 2005

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5:3

0

Referencia de Cu/CuSO4

-50

-100

-150

0

5 10 Concentración de Cl-, ppt

15

Desplazamiento del Potencial, mV

Desplazamiento del Potencial, mV

modificar significativamente el potencial del electrodo de referencia, como vemos en las Figuras 5-3a y 5-3b. A medida que aumenta la concentración de iones cloruro, el potencial del electrodo de referencia se hace más negativo. Cuando disminuye la concentración de sulfato de cobre, el potencial del electrodo de referencia también se mueve en dirección electronegativa. En ambos casos, el potencial de la estructura medido será más electropositivo. En estructuras en agua de mar o soluciones con agua salada, generalmente se usa un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata.

150 100 50 0 -50 -100 0.01

0.1

1

10

100

1,000

Copper Sulfate Concentration, ppt Concentración de Sulfato de Cobre, ppt

Figura 5-3a: Efecto de la Concentración de Cl– Sobre el Potencial del CSE 1

Fig.-5-3b: Efecto de la Concentración de Sulfato de Cobre sobre el Potencial del CSE 2

Además, otro factor importante está dado por la temperatura del electrodo de referencia. El electrodo de referencia de sulfato de cobre tiene un coeficiente de temperatura de alrededor de 0.9 mV/ºC como indica la Tabla 1-3. Por lo tanto, el potencial del electrodo de sulfato de cobre con respecto a un electrodo de hidrógeno standard (SHE) a cualquier temperatura (Ecse,t) se expresa en la Ecuación 5-1. Ecse,t = Ecse,25ºC + 0.9 mV/ºC (T – 25 ºC)

[5-1]

Los grados centígrados pueden convertirse a grados Fahrenheit mediante la siguiente relación: 9⎞ ⎛ °F = ⎜ °C × ⎟ + 32 5⎠ ⎝ 1 2

[5-2]

Ansuini, F.J. and Dimond, J.R., Factors Affecting the Accuracy of Reference Electrodes, MP, Vol. 33, No. 11, Nov. 1994, p.16. Ibid. 1

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5:4

Por lo tanto, para 25ºC: 9⎞ ⎛ °F = ⎜ 25°C × ⎟ + 32 = 45 + 32 5⎠ ⎝

ºF = 77ºF Como el coeficiente de temperatura equivalente es 0.5 mV/ºF, la compensación de la temperatura en la Ecuación 5-1 puede escribirse de la siguiente manera: Ecse,t = Ecse,77ºF + 0.5 mV/ºF (T – 77 ºF)

[5-3]

Por ejemplo, a 25ºC, el potencial del electrodo de referencia de cobre-sulfato de cobre es de +0.316 Vshe. A 5ºC, el potencial sería: Ecse,5ºC Ese,5ºC

= = = =

+316 mVshe + 0.9 mV/ºC [5ºC – 25ºC] +316 mVshe + 0.9 mV/ºC [–20ºC] +316 mVshe – 18 mV +298 mVshe

Esto significa que un potencial de estructura de –850 mVcse medido a 25ºC sería equivalente a un potencial de –832 mVcse medido con el electrodo de referencia a 5ºC. De la misma manera, un potencial de estructura de –850 mVcse medido a 25ºC equivaldría a –868 mVcse con una temperatura de electrodo de referencia de 45ºC. Por esto, cuando se miden potenciales, debería anotarse también la temperatura del electrodo de referencia.

5.1.2 Electrodos de Referencia Enterrados En algunos casos, resulta recomendable usar un electrodo de referencia enterrado o permanentemente inmerso, como en el cruce entre dos tuberías con protección catódica, entre tanques de almacenamiento enterrados por debajo de una losa de hormigón armado, dentro de un tanque de almacenamiento de agua, etc. Estas referencias, en ocasiones llamadas electrodos de referencia “permanentes”, tienen una vida útil determinada, generalmente estipulada por el fabricante. Hay varios fabricantes que ofrecen electrodos de referencia para uso enterrado o sumergido. Para usos enterrados, se dispone comercialmente de electrodos de referencia de CSE (cobre-sulfato de cobre saturado), SSC(plata-cloruro de plata), y zinc. Para prolongar su vida útil, generalmente estos electrodos vienen preempaquetados en un relleno rico en sulfatos/bentonita, parecido al que se usa con los ánodos galvánicos de magnesio y zinc.

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5:5

5.1.3 Consideraciones acerca de la Polaridad A continuación, las Figuras 5-4a y 5-4b muestran dos modos comunes de conectar el voltímetro entre el electrodo de referencia y la estructura cuyo potencial se desea medir.

-900 mV

El medidor muestra un signo negativo. Registre un potencial de estructura negativo

Voltímetro

Celda de Referencia

900 V Voltímetro

El medidor muestra una lectura positiva. Registre un potencial de estructura negativo

Celda de Referencia

Electrolito

Electrolito

Estructura

Estructura

(a)

(b)

Figura 5-4: Mediciones de Potencial Estructura-Suelo

Siempre que el signo de la polaridad del instrumento de medición, que aparece en el display, sea interpretada correctamente, no importa cuál de estos métodos se utilice. El signo de polaridad debe interpretarse de la siguiente manera. En el caso de la Figura 5-4a, una polaridad negativa indica que la polaridad del tubo con respecto al electrodo de referencia es opuesta a las indicaciones de polaridad en los terminales del instrumento. Por lo tanto, el tubo, que está conectado al terminal positivo, no es positivo sino negativo, y el potencial de la estructura se escribe: Vm = –900 mV/ref En el caso de la Figura 5-4b, la falta de indicación de polaridad en el display (en algunos instrumentos aparece un signo positivo) significa que la polaridad del tubo concuerda con las indicaciones de polaridad del instrumento de medición. Como el tubo está conectado al terminal negativo, el potencial del tubo se escribe: Vm = –900 mV/ref

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5:6

Esta lectura del potencial de la estructura debe registrarse con sus cuatro componentes: polaridad, magnitud numérica, unidades y referencia utilizada. Esta notación significa que: “El potencial de la estructura es 900 milivoltios negativos con respecto al electrodo de referencia.” Es decir que, si uno de estos componentes falta en la notación del potencial, habrá una incoherencia en la frase anterior.

5.1.4 Circuito de Medición de Potencial y Error en la Medición El objetivo de una medición de potencial es determinar el potencial del tubo (Ep) con precisión en la ubicación donde se realiza el ensayo. El circuito de medición es aproximadamente equivalente al siguiente circuito eléctrico. R tl,1

R r,e

Rm

R tl,2 donde

R tl,3

Im

Rp ,e E true

Rm Rt,l Rp,e Rr,e Im Etrue

= resistencia de entrada del voltímetro = resistencia del cable de medición = resistencia tubo-tierra = resistencia referencia-tierra = corriente en el medidor =

Ep - Eref

pero se asume que Erf es igual a cero

Figura 5-5: Esquema Eléctrico del Circuito de Medición Tubo-Suelo

Idealmente, a través de los terminales del instrumento debería aparecer la diferencia de potencial verdadera (Etrue) entre el tubo y el electrodo de referencia. Como el circuito del instrumento es un circuito en serie, la magnitud de la caída de tensión que aparece a través del instrumento será proporcional a la razón entre la resistencia del instrumento y la resistencia total del circuito de medición. Para el circuito de medición se aplica la ley de voltaje de Kirchoff, es decir, en un circuito en serie, la diferencia de potencial verdadera es igual a la suma de las caídas de tensión. Etrue = ImRt Etrue = Im [Rtl,1 + Rtl,2 + Rtl,3 + Rp,e + Rr,e + Rm] Etrue = Vtl,1 + Vtl,2 + Vtl,3 + Vp,e + Vr,e + Vm

[5-4]

Vm = Etrue – [Vtl,1 + Vtl,2 + Vtl,3 + Vp,e + Vr,e] ©NACE International, 2005

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5:7

Vcirc equivaldrá a todas las caídas de tensión del circuito, excepto la caída de tensión del medidor Vm luego:

Etrue – Vcirc

Dividiendo ambos lados por Etrue Vm E true

pero:

=

=

E true − Vcirc E true

Etrue = ImRt y Vcirc = ImRcirc

y luego de reemplazar: Vm E true

y:

=

I m (R t − R circ ) I m (R t )

Rt – Rcirc = Rm Vm E true

=

Rm Rt

[5-5]

Por consiguiente, la cantidad de voltaje (Vm) que aparece a través del instrumento en comparación con la verdadera diferencia de potencial (Etrue) es proporcional a la razón entre la resistencia del instrumento de medición (Rm) comparada con la resistencia total (Rt) Por ejemplo: Consideremos un potencial verdadero Etrue = 1,000 mV, la resistencia de cada cable ensayo = 0.01 ohm, una resistencia tuberíatierra (Rp,e) de 10 ohms, una resistencia del electrodo de referencia a tierra (Rr,e) de 100 kΩ, y una resistencia del instrumento de 1 MΩ. Calcule el voltaje que aparecerá a través del voltímetro. Rt Rt

= 3Rtl + Rp,e + Rr,e + Rm = 3(0.01) + 10 + 105 + 106 = 1.1 MΩ

A partir de la Ecuación 5-5

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Vm

=

Rm × Et Rt

Vm

=

1.0 M Ω × 1000 mV = 909 mV 1.1 M Ω

5:8

esto constituye un error de: 1000 − 909 × 100 = 9% 1000

Si en el ejemplo anterior la resistencia de entrada del instrumento se aumenta a 10 MΩ, el voltímetro leería 990 mV, lo cual reduciría el error al 1%. La caída de tensión a través del voltímetro (Vm) se aproxima a la diferencia de potencial verdadera entre la referencia y el tubo a medida que la razón de la resistencia del voltímetro con respecto a la resistencia total del circuito de medición se aproxime a uno (es decir, Rm/Rt 1). Esto es, el voltaje a través del voltímetro se aproxima al potencial verdadero a medida que la resistencia del instrumento se hace mucho más grande que las otras resistencias en el circuito de medición. Por lo tanto, deberían evitarse otras resistencias elevadas en el circuito de medición que no sean la resistencia a través del voltímetro. La resistencia de contacto del electrodo de referencia puede constituir una fuente de error cuando la referencia se coloca sobre un suelo seco, canto rodado bien drenado, piedra partida, suelo congelado, asfalto u hormigón. A fin de minimizar este error, la conductancia de contacto puede mejorarse mojando o humedeciendo la zona alrededor de la referencia. En casos extremos, puede hacerse una perforación desde la superficie hasta una profundidad en la que haya humedad permanente y colocar la referencia dentro del pozo, o puede también crearse un puente electrolítico entre la referencia y la tierra (Figuras 5-6a y 5-6b).

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5:9

agujero pequeño small diameter lleno agua holecon filled with jabonosa a soapy water

Tubo de PVC suelo seco o congelado arcilla

a) suelo seco o tierra congelada

b) asfalto u hormigón

Figura 5-6: Métodos para Minimizar la Resistencia de Contacto del Electrodo de Referencia

En la Figura 5-6a, la profundidad desde la superficie hasta la arcilla debe estar por debajo de la línea de congelamiento en suelo helado y a la profundidad donde haya humedad permanente en suelo seco. Para asfalto u hormigón, una solución de agua jabonosa generalmente asegurará el suficiente contacto electrolítico, aún cuando descienda el nivel del agua en el pozo. Una resistencia elevada del circuito de medición también puede deberse a la rotura de los cables de ensayo, a las resistencias de conexión de los cables de ensayo y a la resistencia del tubo a tierra, si la tubería es corta y bien revestida. Al medir un potencial tubo-suelo, puede no resultar evidente la presencia de una elevada resistencia en el circuito. Si el voltímetro tiene un selector para modificar la resistencia de entrada, una resistencia elevada en el circuito de medición puede identificarse seleccionando una resistencia de entrada menor o mayor. Si el potencial indicado por el voltímetro difiere significativamente (es decir, en más del 10%) entre las dos impedancias de entrada, esto quiere decir que hay una resistencia elevada en el circuito de medición. Conociendo las dos resistencias de entrada y su correspondiente voltaje medido, el potencial verdadero puede calcularse usando la Ecuación 5-6. E true =

Vh (1 − K) Vh 1− K Vl

[5-6]

donde:

Etrue K Rl Rh Vl Vh

= = = = = =

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potencial verdadero (V) razón entre las resistencias de entrada Rl/Rh menor resistencia de entrada mayor resistencia de entrada voltaje medido con la menor resistencia de entrada voltaje medido con la mayor resistencia entrada CP 3–Técnico Superior en Protección Catódica Julio 2007

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5:10

Por ejemplo: Si se midió una diferencia de potencial (Vl) de –650 mVcse con una resistencia de entrada (Rl) de 1.0 MΩ, y se midió una diferencia de potencial de –800mVcse (Vh) con una resistencia entrada (Rh) de 10 MΩ, entonces el potencial verdadero (Etrue) se calcularía de la siguiente manera: E true =

- 800 mV (1 − 0.1) ⎛ - 800 mV ⎞ ⎟⎟ 1 − 0.1 ⎜⎜ 650 mV ⎠ ⎝

- 720 mV 1 − 0.123

=

=

- 720 mV 0.877

=

- 821 mVcse

Etrue es igual al potencial polarizado. Además, la resistencia total del circuito (Rt) puede determinarse usando la Ecuación 5-5. Rt =

=

R m × E true Vm

10 MΩ × 821 mV 800 mV

Rt = 10.3 MΩ Esto significa que la resistencia en el circuito de medición, excluyendo

la resistencia del instrumento, es: Rcirc = Rt – Rm = 10.3 MΩ – 10 MΩ Rcirc = 0.3 MΩ o 300,000 Ω

5.2 Errores de Caída de Tensión Externos al Circuito del Instrumento 5.2.1 Errores de Caída de Tensión en la Medición del Potencial Debido a la Circulación de Corriente en la Tierra

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5:11

A medida que las cargas circulan por la tierra hacia o desde el tubo, y teniendo en cuenta la resistencia de la tierra, se producen caídas de tensión en la tierra, generando un gradiente de voltaje alrededor del tubo, como ilustra la Figura 5-7 para un tubo desnudo. línea equipotencial (superficie)

línea de corriente

Figura 5-7: Líneas de Voltaje y Corriente alrededor de una Tubería Desnuda que Recibe Corriente de Protección Catódica rd

Fuente: Parker, Marshall and Peattie, Edward, Pipeline Corrosion and Cathodic Protection, 3 Edition, Gulf Publishing Co., Houston, TX, p.25

Las líneas radiales indican los pasos de corriente, mientras que las líneas perpendiculares a las líneas de corriente representan las superficies equipotenciales creadas por la corriente. Las superficies equipotenciales, perpendiculares a los pasos de la corriente, no están espaciadas en forma uniforme, sino que aumentan a medida que aumenta la distancia al tubo, ya que cada carcaza sucesiva de tierra tiene una mayor superficie y, por ende, una menor resistencia. Si se toma una medición de potencial con el electrodo de referencia ubicado en A y la dirección de la corriente es hacia el tubo (como sería el caso de la protección catódica), habrá una caída de tensión (Vs) en el suelo entre el electrodo de referencia y la superficie del tubo. El suelo en el punto A es más positivo que el suelo inmediatamente adyacente a la superficie del tubo. Si la diferencia de potencial entre las superficies equipotenciales adyacentes es de 10 mV, la caída de tensión en el suelo entre la superficie del tubo y la ubicación de la referencia sería de 10 líneas × 10 mV = 100 mV. El suelo en la superficie del tubo tiene 100 mV con respecto al suelo en el electrodo de referencia.

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5:12

electrodo deereferencia reference lectrode punto de structure drenaje de la drain point estructura

Ep

Ve

dispersor groundbed

A

Icp Fuente CP de PC Source

Figura 5-8: Esquema Eléctrico que Muestra la Caída de Tensión en el Suelo en una Medición de Potencial

Para la medición tubo-suelo que muestra la Figura 5-8, la diferencia de potencial (Vm) ubicada en el voltímetro estará dada por la Ecuación 5-7. Vm = Ep + Ve donde:

[5-7]

Ve = caída de tensión en la tierra

Si la dirección de la corriente fuera desde el tubo hacia afuera, entonces se aplicaría la Ecuación 5-8. Vm = Ep – Ve

[5-8]

Por ejemplo, si el potencial polarizado (Ep) del tubo es de –790 mVcse, en el voltímetro se leería: Vm = –790 mVcse + (–100 mV) Vm = –890 mVcse por lo tanto, hay un error de 100 mV en la medición que hace aparecer al tubo mejor protegido de lo que está en realidad. Para una tubería bien revestida, el campo de superficies equipotenciales se forma muy cerca de los holidays, como muestran las Figuras 5-9 y 5-10.

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5:13

holiday

Figura 5-9: Líneas de Corriente y Voltaje alrededor de un Holiday en una Tubería Revestida

d

Figura 5-10: Líneas de Corriente y Voltaje cerca de un Holiday

En una tubería revestida, la mayor parte de la caída de tensión se concentra en el holiday. Comúnmente, un 95% de la caída de tensión total entre la referencia y el acero expuesto en el holiday se encuentra a alrededor de 10 diámetros del holiday (es decir, 10 d). Para un holiday de 1 cm. de diámetro, el 95% del gradiente de voltaje se produce dentro de un radio de 10 cm. desde el holiday. 3

5.2.2 Errores de Caída de Tensión en la Medición de Potencial debidos a Corriente Circulando en la Tubería Las caídas de tensión también se producen en pasos de corriente metálicos, y si la conexión al tubo está lejos de la ubicación del electrodo de referencia como vemos en la Figura 5-11, habrá un error por caída óhmica (Vp) en la medición de potencial.

3

Gummow, R.A., The Cathodic Protection Potential Criterion for Underground Steel Structures, NACE International, CORROSION/93, Paper No. 564, p. 5.

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5:14

I I I

Vp

Figura 5-11: Caída de Tensión en una Tubería que Conduce Corriente

Cuando se realiza una conexión a un conductor que lleva corriente, como en la ilustración, el error por caída de tensión se sumará o restará, dependiendo de la dirección de la corriente. Esta situación se ilustra en el esquema eléctrico de la Figura 5-12. V1

Icp

Vp

V2

1

Vp

2

Icp

Fuente CP currentde source corriente de PC

Figura 5-12: Esquema Eléctrico para Mostrar el Error en una Medición de Potencial Debido a la Corriente de Protección Catódica en una Tubería

En la ubicación , la diferencia de potencial (Vm) medida por el voltímetro será el potencial del tubo (Ep) menos la caída de tensión en el tubo (Vp), es decir: Vm = Ep – Vp

[5-9]

Pero para la ubicación , con la corriente en dirección opuesta, el error Vp se sumará en lugar de restarse, por lo que: Vm = Ep + Vp

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[5-10]

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5:15

5.3 Métodos para Minimizar los Errores por Caída de Tensión en la Medición de Potencial Una típica medición de potencial en una tubería puede incluir caídas de tensión tanto en la tierra como del tubo, de manera que la diferencia de potencial entre un tubo y un electrodo de referencia puede expresarse mediante la Ecuación 5-11: Vm = Ep ± Ve ± Vp

[5-11]

Que el error deba sumarse o restarse, dependerá de la dirección de la corriente. La Ecuación 5-11 también puede escribirse en términos de corriente y resistencia, de acuerdo con la ley de Ohm: Vm = Ep ± Ie (Re) ± Ip (Rp)

[5-12]

Examinando cualquiera de estas dos ecuaciones, vemos que es el potencial polarizado del tubo (Ep) el que se requiere para compararlo con los criterios de potencial utilizados en la industria (por ejemplo, –850 mVcse). La situación ideal es que Vm = Ep sin que haya error por caída óhmica.

5.3.1 Método de Interrupción de la Corriente Si la única corriente que produce las caídas de tensión es la corriente de protección catódica, la Ecuación 5-12 puede re-escribirse de la siguiente forma Vm = Ep ± Icp • Re ± Icp • Rp

[5-13]

Aquí se hace evidente que si Icp = 0, Vm sería igual a Ep, ya que los términos de caída óhmica se hacen cero. 0 0 Vm = Ep ± Icp Re ± IcpRp [5-14] En este método, la corriente de protección catódica se interrumpe momentáneamente y se registra el potencial inmediatamente después de la interrupción, lo que se conoce con el nombre de potencial instant-off o simplemente potencial off. Por cuestiones de practicidad, la corriente se interrumpe utilizando un interruptor cíclico que se inserta en el circuito de protección catódica y se ajusta como para que el tiempo de duración del hemiciclo ON sea por lo menos el doble del tiempo del hemiciclo OFF (por ejemplo, 10 segundos ON y 5 segundos OFF). Es recomendable mantener un mínimo tiempo de duración del hemiciclo OFF, de manera que la estructura no se ©NACE International, 2005

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5:16

despolarice significativamente durante el relevamiento. Esta respuesta de potencial se muestra en la Figura 5-13.

Potencial

Potencial OFF

Caida IxR

Potencial ON

t 1 t2

t3 t4

Tiempo

Figura 5-13: Ilustración Gráfica del Método de Interrupción de la Corriente Para Minimizar el Error por Caída de Tensión en la Medición de Potencial

El interruptor se enciende en t1 e interrumpe la corriente entre t1-t2 y la enciende en t2. El hemiciclo ON de t2 a t3 debería ser al menos el doble del hemiciclo entre t1-t2. El súbito cambio de potencial entre ON y OFF representa la desaparición de la caída óhmica en la medición. Esta caída óhmica reaparece cuando la corriente es restablecida. Se considera que el potencial instant-off es igual al potencial polarizado porque se asume que el potencial a través de la interfase estructura-electrolito se almacena momentáneamente en la capacitancia de la doble capa. La técnica de interrupción de la corriente se usa muy comúnmente cuando se lleva a cabo un relevamiento de potencial paso-a-paso. Los datos del ejemplo de la Figura 5-14 indican que los potenciales por debajo del criterio están ubicados en las secciones A y B. En la sección A, los potenciales instant-off están por debajo del criterio, pero el potencial ON es más negativo que –850 mVcse, mientras que en la sección B, tanto los potenciales ON como los potenciales instant-off están por debajo del criterio. Después de realizar un relevamiento paso-a-paso, los potenciales ON en cada ubicación en la que el potencial instantoff es más negativo que el criterio de –850 mVcse pueden usarse como criterios alternativos para relevamientos futuros, siempre que no haya cambios en las condiciones del suelo, como humedad, aireación, pH, etc., o en la temperatura de operación de la tubería.

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5:17

on-potential Potencial ON

-0.6

Potencial instant-OFF instant-off potential

-0.7 -0.8 -850 mV cse -0.9

criterio criterion

-1.0

A

-1.1

B

-1.2 Distancia Distance

Figura 5-14: Ejemplo de Datos Obtenidos Mediante un Relevamiento de Potencial Paso-a-Paso en Función de la Distancia tanto para Potenciales ON como Instant-Off

Usando el modelo de circuito de Randle de la interfase de electrodo que se muestra en la Figura 5-15, puede verse que el potencial a través de la interfase (Ep) se establece a través de la combinación en paralelo de la capacitancia de la doble capa y la resistencia de polarización. Antes de que la corriente sea interrumpida, el voltímetro mide el potencial polarizado más la caída de tensión a través de la resistencia del electrolito (Re). Cuando la corriente es igual a cero, IcpRe será igual a cero, y el voltímetro medirá el potencial polarizado (Ep)

donde:

Vm

where:

Ep

2 Cdl = double layer capacitance (1-200 μF/cm2) de polarización Rp = resistencia

Rp

4

(1-10 resistance Ω-cm ) Rp = polarization (1-104 Ω-cm2)

Re

Cdl

2

Re = resistencia de la superficie

Icp acero steel

Cdl = capacitancia de doble capa

of steel surface remoto Re = resistance de acero al terreno to remote earth

= diferencia de potencial difference (volts) (voltios) E = pEotential

Suelo (electrolito) soil (electrolyte)

Figura 5-15: Ilustración de la Técnica de Interrupción de la Corriente para Minimizar los Errores por Caída de Tensión Utilizando el Modelo de Randle de la Interfase Electrodo/Electrolito

Si hay una inductancia significativa en el circuito de protección catódica, o si la corriente es grande, puede aparecer un pico positivo en el potencial al interrumpir la corriente, como vemos en la Figura 5-16.

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5:18

pico posipositivo tive spike

Potencial

Potencial OFF 'OFF' Potential

'ON' Potential Potencial ON

t2

t1 Tiempo Time (m (msec) sec)

Figura 5-16: Pico Positivo en el Potencial cuando se Interrumpe la Corriente de Protección Catódica

Generalmente el pico dura menos de 300 milisegundos4 , después de lo cual puede registrarse el potencial off sin incorporar este error transitorio a la medición de potencial. Por consiguiente, si t2 es el momento en el que se mide el potencial off, entonces t1-t2 > 300 milisegundos. Si se pretende usar un tiempo de medición más corto, debería utilizarse un osciloscopio electrónico que capture la onda potencial-tiempo, para determinar la magnitud y duración de cualquier posible transitorio. Cuando hay varias fuentes de corriente, la interrupción simultánea de todas ellas se logra usando interruptores sincronizados, pero esto no es imprescindible. Pueden interrumpirse las fuentes individualmente y registrarse separadamente la contribución de caída óhmica de cada una de ellas y restar la caída óhmica total del potencial ON. En el caso de una tubería larga con varios rectificadores muy distantes entre sí y muchos puntos de ensayo, éste puede ser un proceso bastante arduo, pero probablemente resultará práctico en una planta de procesamiento, en la que los tiempos de traslado no son un problema, o donde la interrupción simultánea de todos los rectificador puede ser poco práctica. Como se indica en la Ecuación 5-14, la técnica de interrupción de la corriente reduce los componentes de caída óhmica del suelo y de la estructura a cero, pero a fin de que los resultados sean precisos es necesario interrumpir todas las corrientes, incluyendo las corrientes vagabunda. Sin embargo, esto no es posible

4

Thompson, N.G., and Lawson, K.M., Causes and Effects of the Spiking Phenomenon, PRCI, Report #PR186-006, Jan 1992, p 94.

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5:19

en los casos en que están presentes corrientes telúricas o corrientes vagabundas provenientes de un sistema de transporte. Además, la precisión de esta técnica se ve comprometida si hay corrientes recirculantes. Una corriente re-circulante es una corriente post-interrupción entre áreas más y menos polarizadas sobre una estructura, como vemos en la figura 517, o entre tuberías paralelas, donde una de las tuberías está más polarizada que la otra. corriente re-circulante (Ir)

recirculating current (Ir)

zona polarizada highaltamente ly polarized area

zona menos polarizada lesser polarize d area

T/R

Figura 5-17: Ilustración de la Actividad de una Corriente Re-Circulante Después De la Interrupción de la Corriente de Protección Catódica

Como podría esperarse, la sección de tubería más próxima al transformadorrectificador y al dispersor se polarizará más que las superficies de tubería más lejanas. Los potenciales off medidos en las zonas más polarizadas de la tubería serán más electropositivos que el potencial verdadero. Esto se debe a la caída óhmica generada por la corriente re-circulante (Ir) que se aleja del caño (es decir, Vm = Ep– IrRe). A su vez, en la región de captura de la corriente re-circulante, el potencial off será más negativo que el potencial verdadero (es decir, Vm = Ep + IrRe), lo cual podría enmascarar lo que en otro caso podría ser un potencial por debajo del criterio. Los desplazamientos de potencial debidos a corrientes recirculantes generalmente están en el orden de 0 a ±150 mV. 5

5.3.2 Método de Reducción de la Corriente en Etapas Sucesivas para Determinar la Cantidad de Caída Óhmica en el Suelo incluida en el Potencial On 5

Thompson, N.G. and Lawson, K.M., Most Accurate Method for Measuring an Off-Potential, PRCI Final Report on Contract PR-186-9203, March, 1994, p.ix.

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5:20

En la técnica de reducción de la corriente en etapas (stepwise current reduction), se registra el desplazamiento de potencial en la medición de potencial tubo-suelo y una medición lateral del potencial a medida que se reduce la corriente de protección catódica. La configuración del ensayo está ilustrada en la Figura 5-18. Vm

al cable de medición del tubo

Vs,a

A

Vs,c

B

C

Figura 5-18: Configuración del Ensayo de Campo para el Método de Reducción de la Corriente en Etapas, Usado para Determinar la Cantidad de Caída Óhmica en el Potencial On

El potencial on registrado en el voltímetro (Vm) es Vm = Ep + Icp • Re y si la corriente Icp se redujera, disminuiría el potencial on, porque disminuiría también la caída de tensión en la tierra (IcpRe). Si la reducción en etapas de la corriente de protección catódica se continuara hasta que Icp = 0, entonces Vm = Ep y la caída óhmica también sería igual a cero. Además, los gradientes de potenciales laterales Vs,c y Vs,a también se aproximarían al cero a medida que Icp se aproxima a cero. Asumiendo que la caída de tensión en la tierra IcpRe y los gradientes de potencial laterales obedecen a la ley de Ohm, estos parámetros deberían estar relacionados linealmente.

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Caída IxR Total en Von (mV)

Reduciendo la corriente de protección catódica en incrementos y midiendo Von, Vs,c, y Vs,a, pueden usarse estos datos para construir un gráfico como el de la Figura 5-19.

A

extrapolation extrapolación

3

Von,2

2

Von,1 Vs,2 Caida de potencial lateral

1

Vs,1 t (mV)

Figura 5-19: Gráfico de los Datos Obtenidos Mediante la Técnica de Reducción de la Corriente por Etapas (Stepwise Current Reduction)

Paso

Graficar Vs,a o Vs,c sobre las abscisas con la corriente total

Paso

Reducir Icp, calcular ΔVs1, y ΔVon,1; graficar ΔVs1 y ΔVon,1 para obtener el punto

Paso

Repetir el Paso punto

Paso

Trace la mejor línea recta atravesando los puntos definidos por los datos y extrapólela hasta su intersección con el eje de ordenadas en A. Entonces A será la caída óhmica en la medición original de potencial on.

y graficar ΔVs2 y ΔVon,2 para obtener el

Luego se determina el potencial polarizado (Ep) restando la caída óhmica en A del potencial ON medido en la ubicación B. i.e.,

Ep = Vm,b – A

Si la distribución de corriente y la resistividad alrededor de la tubería fuera la misma, para ambas posiciones laterales (A y C) se obtendrían dos rectas las que tendrían el mismo valor de intersección.

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Es necesario mantener los intervalos de reducción lo más cortos posible; de otra forma, el potencial polarizado (Ep) se reducirá al igual que la caída óhmica en la tierra y dará por resultado una indicación de mayor caída óhmica. Si los cambios en el potencial se registran rápidamente, esta técnica puede usarse en presencia de corrientes vagabundas dinámicas. Esta técnica lleva mucho tiempo y se usa raramente, dado que si es posible reducir la corriente de protección catódica, es también posible interrumpir la corriente y por lo tanto utilizar la técnica de interrupción de la corriente. Teóricamente, éste método podría usarse en tuberías con ánodos galvánicos conectados, aplicando una corriente de ensayo incremental. Ésta sería entonces una técnica de incremento de la corriente por etapas. En tuberías muy bien revestidas, el gradiente lateral de potencial puede ser pequeño, lo que aumentaría el ángulo de la línea de manera que un pequeño error en el gráfico podría resultar en una gran diferencia en el punto de intersección. Por lo tanto, la precisión de este método en tuberías muy bien recubiertas puede ser cuestionada.

5.3.3 Colocación del Electrodo de Referencia cerca de la Estructura La caída de tensión (IRe) incluida en la medición del potencial ON es la caída de voltaje en el terreno entre la superficie de la estructura y la posición del electrodo de referencia, como vimos previamente en la Figura 5-7. Si el electrodo de referencia pudiera colocarse más cerca del tubo, como muestra la Figura 5-20, el potencial on (Von) se aproximaría al valor del potencial polarizado (Ep), ya que la caída IRe se aproximaría a cero.

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al cable de medición del tubo

5:23

electrodo de referencia cercano a la superficie de la estructura

Figura 5-20: Electrodo de Referencia Colocado cerca de la Superficie del Tubo para Minimizar el Error por Caída Óhmica en la Medición de Potencial

La referencia no debería colocarse demasiado cerca de la superficie, ya que actuaría como pantalla con respecto a la corriente de protección catódica. Generalmente se recomienda que la referencia se coloque como mínimo a dos veces su propio diámetro. Esta técnica no resulta muy práctica para tuberías enterradas, pero es aplicable a estructuras sumergidas y a accesorios de tuberías, como válvulas y tubos de acometidas (risers), como puede verse en la Figura 5-21.

tubo de acometida desnudo

Vm

Figura 5-21: Electrodo de Referencia Ubicado cerca de un Tubo de Acometida Desnudo

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5:24

Si la referencia se coloca cerca de una tubería revestida, la cantidad de reducción en la caída óhmica será mínima, como muestra la Figura 5-22.

holiday

Figura 5-22: Electrodo de Referencia Colocado cerca de la Superficie de una Tubería Revestida

El electrodo de referencia tendría que estar ubicado extremadamente cerca de un holiday en el revestimiento para que la reducción en la caída óhmica fuese significativa, lo que por lo general no resulta práctico. En lugar de colocar el electrodo de referencia cerca de la estructura, se puede instalar un tubo de plástico relleno con suelo desde la superficie, cerca de la superficie del tubo, como muestra la Figura 5-23. al cable de medición del tubo tubo de suelo plástico

Figura 5-23: Uso de un Tubo con Suelo para Minimizar la Caída Óhmica IRe en una Medición de Potencial sobre un Tubo Desnudo

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5:25

Como no puede haber corriente de protección catódica en el tubo plástico relleno de suelo, no habrá caída óhmica IRe entre la referencia y la parte inferior del tubo, minimizando así el error por caída óhmica IRe en la medición.

5.3.4 Uso de Cupones para Minimizar los Errores por Caída de Tensión en la Medición de Potencial El objetivo de un cupón de protección catódica consiste en simular una pequeña porción de superficie de tubería, lo que, en un tubo recubierto, sería un holiday. Los cupones están hechos de una aleación similar a la de la estructura. Por lo general tienen una superficie de 10 a 100 cm2 y se instalan en condiciones similares a las que estaría sujeta una falla en el revestimiento (holiday). El cupón se coloca cerca de la estructura, su cable se conecta a una estación de medición y a su vez conectado al tubo, como puede verse en la Figura 5-24.

referencede electrodo electrode referencia

soil tube tubo de suelo

cupón de acero steel coupon

Figura 5-24: Uso de un Cupón de Acero para Simular un Holiday sobre una Tubería

Para medir el potencial polarizado del cupón, éste se desconecta momentáneamente de la tubería y se registra su potencial instantáneo al momento de la desconexión con respecto a un electrodo de referencia portátil colocado dentro del tubo relleno de suelo por encima del cupón. El valor medido del potencial polarizado del cupón (Ep,cpn) se considera igual al de un holiday cercano de la misma superficie que el cupón y expuesto a las mismas condiciones de suelo. Nótese que el potencial polarizado del cupón no será necesariamente igual al potencial polarizado del tubo en esta locación, ya que el potencial del tubo representa varios holidays de diferentes áreas, más que un único holiday. Sin embargo, se asume que si el potencial polarizado del cupón (Ep,cpn) es igual o más negativo que –850 mVcse, cualquier holiday de superficie similar o menor estará bien protegido.

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5:26

El Pipeline Research Council International Inc. (PRCI) llevó a cabo una serie de ensayos de campo en ocho tuberías, para evaluar la capacidad de un cupón para monitorear la efectividad de un sistema protección catódica. 6 La configuración de cupones de protección catódica usada exclusivamente en este programa de ensayos consiste en dos barras cilíndricas de acero, cada una con una superficie de 9 cm2 (1.4 in2) integradas en una estación de medición de material plástico, como puede verse en la Figura 5-25. Electrodo deElectrode referencia Reference

Duplicate Leads Cables duplicados Conducto de plástico Plastic Conduit Nivel de la superficie Ground Level

Cupones / Coupons/ Conductos Conduit

Suelo Soil

Reference Tube Tubo de Referencia (Filledcon w/soil to (relleno suelo ground level) hasta el nivel de la superficie) Suelo Soil

Conducto de plástico Plastic Conduit Cupones Coupons (cercanos al caño) (placed near pipe)

Figura 5-25: Esquema de una Estación de Medición Integrada para Cupones Fuente: Thompson, N.G. and Lawson, K.M., Development of Coupons for Monitoring Cathodic Protection Systems, PRCI Contract PR-186-9220, Catalog No. L51888, Final Report, Dec. 2001.

Se realizaron ensayos para comparar el potencial instantáneo del cupón al momento de la desconexión con el potencial instant-off, con el cupón y el sistema de ICCP interrumpidos. La gran mayoría de estas dos mediciones de potencial estuvieron dentro de ±25 mV, como indica la Figura 5-26.

6

Thompson, N.G. and Lawson, K.M., Development of Coupons for Monitoring Cathodic Protection Systems, PRCI Contract PR-186-9220, Catalog No. L51888, Final Report, Dec. 2001.

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5:27

Cantidad de Veces

60 50 40 30 20 10 0

Cupón Suelo ΔEΔoffE(mV) Coupon-to-Soil off (mV)

Figura 5-26: Diferencia entre el Potencial del Cupón al Desconectarse y el Potencial Cupón-Tubo, con la Corriente de Protección Catódica Interrumpida Fuente: Thompson, N.G. and Lawson, K.M., Development of Coupons for Monitoring Cathodic Protection Systems, PRCI Contract PR-186-9220, Catalog No. L51888, Final Report, Dec. 2001.

También se investigaron las ventajas de colocar el electrodo portátil dentro del tubo relleno de suelo en lugar de colocado sobre la superficie. Como muestra la Figura 5-27, los potenciales medidas con la referencia a nivel fueron frecuentemente más negativos, lo que indica un error en la medición debido a la caída óhmica entre el cupón y la referencia posicionada sobre el nivel de terreno.

Cantidad de Veces

25 20 15 10 5 0

del Cupón a Nivel menos CoPotencial upon Potential at Grade minus Tubo Tube(mV) (mV)

Figura 5-27: Diferencia entre el Potencial del Cupón Desconectado Medido con la Referencia a Nivel o dentro del Tubo de Suelo Fuente: Thompson, N.G. and Lawson, K.M., Development of Coupons for Monitoring Cathodic Protection Systems, PRCI Contract PR-186-9220, Catalog No. L51888, Final Report, Dec. 2001.

Si bien es claro que un cupón no representa el tubo, sino que representa más bien un holiday de superficie similar en condiciones de suelo similares, la correlación entre el potencial del cupón al momento de la desconexión y el potencial instantoff del tubo es muy marcada, como indica la Figura 5-28, si bien los datos son algo dispersos. De aquí que pueda asumirse que si un cupón está adecuadamente polarizado, el tubo expuesto en un holiday de superficie igual o menor que la del cupón estará igualmente bien protegido.

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5:28

-0.0 Correlation 1:11:1 Correlación

-0.2 Eoff del Caño (V,CSE)

±100mV

-0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 -1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

-0.0

Eoff del Cupón Coupon Eoff(V,CSE) (V,CSE)

Figura 5-28: Potencial Off del Tubo versus Potencial Off del Cupón Fuente: Thompson, N.G. and Lawson, K.M., Development of Coupons for Monitoring Cathodic Protection Systems, PRCI Contract PR-186-9220, Catalog No. L51888, Final Report, Dec. 2001.

La cantidad de cupones usados para monitorear el nivel de protección catódica en tuberías es probablemente de alrededor de 10,000 a escala mundial. Por lo general, estos cupones de protección catódica se han instalado por alguna/s de las siguientes razones: • Para monitorear un potencial polarizado con una caída óhmica mínima en la medición • En tuberías sujetas a corriente vagabundas estáticas o dinámicas. Nótese que si se requiere un registro continuo del potencial polarizado, podría requerirse un cupon integrado a un electrodo de referencia en un mismo conjunto. • Para eliminar los errores debidos a las corrientes re-circulantes (recirculating currents o tambien balancing currents) a lo largo de la línea cuando se interrumpe la corriente de protección catódica. • Para medir un potencial polarizado representativo en tuberías con ánodos galvánicos conectados directamente o con sistemas por corriente impresa en los que resulta difícil interrumpir las salidas en forma sincronizada. • En tuberías paralelas interconectadas, para evitar el error en la medición causado por la proximidad entre tuberías paralelas. • En estructuras en las que el uso de la referencia a nivel producirá probablemente un error en la medición, como bajo losas de

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hormigón reforzado, en el cruce con otras tuberías, en el fondo de tanques de almacenaje enterrados con escasa separación entre ellos, etc. • En estructuras que presentan potenciales próximos al límite del criterio de protección, a fin de establecer las ventajas de instalar protección catódica adicional. • Para medir la magnitud y densidad de la corriente de protección catódica. • Para medir la densidad de la corriente de interferencia AC. Con frecuencia, se incluye un tubo relleno con suelo en la configuración del cupón, de manera que el electrodo de referencia portátil pueda colocarse dentro de este tubo a fin de evitar cualquier error por caída óhmica en la medición de potencial cupón-suelo cuando se desconecta el cupón. Hay estaciones de medición para cupones comercialmente disponibles que ya vienen con cupón y tubo para ser rellenos con suelo integrados. En las locaciones donde se está en presencia de corrientes vagabundas dinámicas, donde se requiere el registro del potencial polarizado tubo-suelo en función del tiempo, no resulta práctico desconectar el cupón para medir su potencial polarizado. Para estas mediciones, existen cupones verticales libres de caída óhmica, que resultan indispensables para determinar el verdadero impacto de la actividad de la corriente vagabunda. A continuación mostramos una foto de este tipo de cupón que no requiere una interrupción repetitiva para registrar un potencial polarizado.

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5:30

Capuchón removible para mantener el relleno de fábrica en su lugar durante el transporte y la instalación

Caño de PVC 2” (nom.)

Membrana laminada de madera/polímeros de 1/8” de ancho

Cupón de acero dividido con ranura de 1/8” en el centro y 10 cm2 de superficie expuesta Tapón de terminación de PVC de 2” (nom.)

Figura 5-29a: Fotografía de un Cupón Vertical Libre de Caída Óhmica

Figura 5-29b: Esquema de un Cupón Vertical Libre de Caída Óhmica

Fuente: Photo and schematic courtesy of Electrochemical Devices Inc.

El cupón está incrustado en un lado del poste de la estación de medición, con una ranura para el tapón poroso en la mitad del cupón. Si se coloca un electrodo de referencia portátil dentro del poste, no hay caída óhmica entre éste y el cupón. Por lo tanto, no hay necesidad de desconectar el cupón o de interrumpir la corriente de protección catódica para obtener un potencial polarizado del cupón razonablemente preciso.

Experimento 5-1 Para demostrar varios métodos de minimizar el error por caída óhmica en una medición de potencial.

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5:31

5.4 Medición del Desplazamiento del Potencial por Polarización Uno de los criterios de protección catódica consiste en polarizar una estructura de acero en por lo menos 100 mV con respecto a su potencial de corrosión (Ecorr). Dado que la polarización es función del tiempo, la cantidad de polarización puede determinarse ya sea por su formación o bien por el decaimiento de la misma, como puede verse en la Figura 5-30. Edecayed-off

Potencial (mVCSE)

Ecorr,s decaimiento de la polarization polarización decay

polarization formación de la polarización formation

IR drop

Einstant-off

Einstant-on

Caída óhmica IR drop

formación de la polarization polarización

formation

Eon

t1

t2

t3

Tiempo Time

Figura 5-30: Gráfico de Potencial versus Tiempo para Determinar el Desplazamiento del Potencial por Polarización

La formación de la polarización puede determinarse de dos maneras. La primera de ellas consiste en comparar el potencial instant-on medido en t1 con el potencial on (Eon) medido en t2. Si la diferencia es igual o mayor a 100 mV, entonces puede considerarse que la estructura está catódicamente protegida. Para la segunda manera, cuando la corriente de protección catódica se interrumpe en t2 y se mide el potencial instant-off (es decir, potencial polarizado), si la diferencia entre el potencial instant-off y el potencial de corrosión (Ecorr) es igual o mayor a 100 mV, puede considerarse que la estructura está catódicamente protegida. Estos dos casos pueden resumirse respectivamente como:

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Eon – Einstant-on ≥ 100 mV

[5-15]

Einstant-off – Ecorr ≥ 100 mV

[5-16]

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5:32

Los métodos de formación de la polarización sólo pueden usarse en el momento en que se energiza un sistema, ya que el potencial de corrosión probablemente cambiará con el tiempo y las condiciones del suelo. Además, si va a usarse el potencial instant-on para determinar la cantidad de desplazamiento por polarización, el sistema debe energizarse mediante un interruptor, de manera que el hemiciclo ON sea muy corto en comparación con el hemiciclo OFF, para evitar incluir la polarización en el potencial instant-on. Para determinar la cantidad de polarización mediante el método de decaimiento de la misma, al apagar la corriente en t2, ésta debe permanecer apagada durante cierto período hasta que la diferencia entre el potencial instant-off y el potencial “decaído-off” sea igual o mayor a 100 mV, o hasta que el cambio en el potencial (ΔE) se aproxime a cero (esto es, ΔE/Δt 0). Por lo tanto, para confirmar la protección debe satisfacerse la Ecuación 5-17. Einstant-off – Edecayed-off ≥ 100mV

[5-17]

Si en una locación se cumple el criterio de 100 mV, el potencial ON de esa locación puede usarse como criterio sustituto, siempre que las condiciones del suelo, la temperatura de operación del tubo y las condiciones del revestimiento permanezcan constantes. El método de decaimiento se aplica con frecuencia cuando el potencial instant-off de la estructura no es igual o más negativo que el criterio de potencial (por ejemplo, –850 mVcse), ya que en muchos suelos el criterio de potencial es por demás conservador. El hecho de que el sistema de protección catódica se apague por varios días o semanas es una desventaja importante, si bien esto no es particularmente dañino para la integridad de la tubería. 7 Sin embargo, si se están usando cupones, sólo será necesario desconectar el cupón en lugar del sistema de protección catódica. Cuando se usa el criterio de 100 mV de desplazamiento por polarización, generalmente se requiere menos corriente que para el criterio de –850 mVcse de potencial polarizado, y con frecuencia se evita la costosa remediación que se requiere normalmente para llevar la estructura al criterio de potencial. Nótese que cuando hay corrientes re-circulantes significativas al momento de interrumpir la corriente de protección catódica, aparecerán como resultado errores 7

Thompson, N.G. and Lawson, K.M., Impact of Short-Term Depolarization on Pipelines, PRCI Contract #PR-186-9611, Catalog #L51801, Final Report, Feb. 1999.

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por caída óhmica en la medición de potencial “decaído off”. En las locaciones menos negativas, el tiempo necesario para una despolarización completa se extenderá hasta que la corriente re-circulante recogida en estas locaciones se haya reducido a cero. Esto puede llevar hasta 175 horas. 8

5.5 Medición de la Corriente En un circuito de protección catódica, medir la corriente es un procedimiento necesario para evaluar el rendimiento del sistema. Las mediciones de corriente típicas son: • • • •

corriente de ánodos galvánicos corrientes de salida de un sistema por corriente impresa corriente en la estructura corriente en un puente o conexión (bond)

Se dispone de métodos de medición de corriente tanto directos como indirectos. Una medición directa consiste en insertar un amperímetro en el circuito de protección catódica, como vemos en la Figura 5-31.

5.5.1 Uso de una Amperímetro para Medir la Corriente A Vd,cp

Rcp

Icp Figura 5-31: Medición de la Corriente de PC Usando un Amperímetro

Por lo general, un amperímetro electrónico está compuesto de un dispositivo para medir el voltaje que mide la caída de tensión a través de un shunt interno de baja resistencia. Idealmente, un amperímetro debería tener una resistencia de entrada baja en comparación con la resistencia del circuito (esto es, Rm 1 x 10-4

>1 x 10-3

5 x 10-3