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Catalyseurs et catalyse hétérogène La catalyse hétérogène traduit le fait que la réaction soit mise en jeu entre 2 phases. Généralement, le catalyseur est solide et le réactif se trouve dans une phase liquide ou gazeuse. Les réactions ont lieu à la surface du catalyseur, la compréhension des phénomènes d’adsorption mais aussi une caractérisation de la surface disponible sont nécessaires.

I.

Les catalyseurs

Le choix d’un catalyseur se justifie pour améliorer la cinétique d’une réaction chimique, en aucun cas il est possible d’aller au-delà de l’équilibre thermodynamique. Plusieurs points sont à considérer pour réaliser ce choix et le catalyseur doit être caractérisé.

I.1. Choix des catalyseurs Les 4 points intervenants dans le choix d’un catalyseur sont : -

activité : réduction du temps de travail, des volumes de réactifs…

-

sélectivité : orientation du mécanisme réactionnel, sélection de produits de la réaction

-

stabilité : limiter les inhibitions, assurer la résistance mécanique

-

prix : évidemment le prix est en rapport avec le prix au kg de la matière produite

Pour les applications de catalyse hétérogène, le solide actif pour la catalyse peut être utilisé à l’état massif ou sous forme de catalyseur supporté. Les supports peuvent jouer un rôle sur l’activité du catalyseur mais servent aussi à réduire le coût du catalyseur (ex : Platine).

I.2. Quelques réactions de catalyse hétérogène Réactions

Catalyseurs

Synthèse de l’ammoniac

Fe+K2O+Al2O3

Réformage du méthane

Ni sur Al2O3

Dépollution des fumées

Pd-Pt

Craquage

SiO2-Al2O3-zéolithes

Fischer Tropsch

Fe ou Co + alcalin

Hydrogénation de corps gras ou cétones

Ni-Cu-Pt

Oxydation benzène

V2O5 sur support oxyde

1

II.

L’adsorption et la désorption

Sur une surface solide, un composé peut être physisorbé ou chimisorbé. On distingue donc une adsorption physique d’une adsorption chimique qui correspondent à des états différents et aussi à des forces de liaison différentes.

II.1. Introduction Les phénomènes d’adsorption et désorption sont représentés comme suit : * Asurf + * → Aads

adsorption de A sur un site actif

* Aads → Asurf + *

désorption de A depuis le site actif

De manière intuitive, on admet aussi que plus la surface de catalyseur sera élevée, plus le nombre de sites actifs sera élevé et donc plus la vitesse de la réaction à catalyser sera améliorée. C’est pourquoi les catalyseurs sont en général des solides de surface spécifique très élevée. Les valeurs couramment observées pour les catalyseurs s’échelonnent de 10 m2 g-1 pour du fer utilisé en synthèse de l’ammoniac à 500 m2 g-1 pour un catalyseur de craquage à base d’oxyde de silicium ou d’aluminium. Pour la catalyse, la surface doit être la plus grande, certes, mais il faut que l’intérieur des pores restent accessibles aux réactifs.

II.2. Expression des vitesses La capacité d’adsorption sur la surface lors du « choc » est dépendante des propriétés même de la surface solide, de la température et de l’affinité entre ces sites actifs et la molécule à adsorber. Il en découle que pour chaque surface nue, il existe un coefficient de collage noté s°. Ce coefficient traduit une probabilité d’accroche sur la surface et il est très variable entre les matériaux et les surfaces cristallines d’un même matériau. Cependant, lorsque la surface n’est pas nue, c’est à dire qu’elle est en cours de remplissage, on ne peut pas utiliser ce coefficient de collage s° mais il faut introduire un coefficient de collage de la surface qui dépend du taux de recouvrement θ de la surface ( θ =

nbre mol adsorbées ). Si θ est le taux nbre mol monocouche

de recouvrement de la surface, la fraction de surface laissée libre est donc (1-θ). Alors le coefficient de collage s vaut : s = s°(1 − θ ) .

2

On peut donc définir la vitesse sur une surface réelle v avec le même facteur par rapport à une surface nue. La vitesse d’adsorption s’écrit alors dans le cas d’un gaz : v = (1 − θ )v° = k a P(1 − θ ) en mol m-2 s-1 Dans le cas d’un liquide, on retrouve : v = (1 − θ )v° = k a ' C (1 − θ ) en mol m-2 s-1 La vitesse de la désorption dépend quant à elle de la fraction de surface occupée θ. Tout comme l’adsorption elle est le produit d’une constante de vitesse et d’une concentration ou pression partielle mais cette fois-ci SURFACIQUE et non dans le fluide. La traduction de cette quantité de matière surfacique passe par la quantité de molécules disponibles à la surface du catalyseur et donc par le taux de recouvrement uniquement. La vitesse de désorption s’écrit : v = k dθ

en mol m-2 s-1

II.3. Chaleur d’adsorption L’adsorption de molécules de gaz se traduisant par leur immobilisation, elle s’accompagne d’une diminution d’entropie. Comme l’adsorption implique aussi une diminution d’énergie libre, on peut conclure que tous les processus d’adsorption sont exothermiques. On peut donc écrire :

Q dP chaleur adsorption = = a où Qa est la chaleur différentielle (Vgaz − Vadsorbat )T T∆V dT

d’adsorption. Comme à l’équilibre le volume de gaz est beaucoup plus grand que le volume adsorbé et que l’on considère des gaz parfaits : Qa Q dP 1 dP = => = a 2 cette équation est écrite généralement sous la forme : dT TV gaz P dT RT Q Q d ln P d ln P = a 2 ou =− a dT R RT 1 d  T  La chaleur d’adsorption peut donc être déterminée à partir du tracé du logarithme de P en fonction de 1/T. Elle représente la quantité de chaleur par mole associée à un petit changement de recouvrement de la surface du solide quand le gaz s’y adsorbe (dépend donc de θ). On l’appelle aussi chaleur isostérique. L’étude du phénomène d’adsorption montre que sa nature varie selon les situations étudiées. Dans certains cas, l’adsorption met en jeu des forces de faible énergie, similaires à celles qui

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sont impliquées lors d’une liquéfaction. On dit alors que ce phénomène est une adsorption

physique ou physisorption. Elle met en jeu une chaleur d’adsorption assez faible (de l’ordre de 5 à 25 kJ mol−1), caractéristique du fait que le gaz adsorbé a des propriétés à peu près identiques à celles des molécules libres. Elle est habituellement réversible et elle peut se faire de façon mono ou plurimoléculaire. Par contre, dans d’autres cas, l’adsorption met en jeu des énergies importantes, on parle alors d’absorption chimique ou chimisorption. Les forces de liaison sont ici du même type que celles qui sont impliquées lors de la formation des liaisons chimiques. Elle met donc en jeu une chaleur d’adsorption assez grande, en général supérieure à 80 kJ mol−1, et elle se fait parfois avec une énergie d’activation. Elle est souvent irréversible (ou difficilement réversible) et elle se fait en une couche monomoléculaire. La comparaison des deux types d’adsorption décrits ci-dessus, permet de croire que la physisorption ne présente pas beaucoup d’intérêt au point de vue de la catalyse. Par contre, dans le cas de la chimisorption, la chaleur d’adsorption est suffisamment élevée pour accélérer de façon notable la vitesse de certaines réactions. Il est donc concevable qu’elle puisse constituer l’étape intermédiaire de la catalyse hétérogène.

III. La physisorption III.1. Introduction La physisorption met en jeu des forces de faible énergie : les forces de van der Waals. Ce sont ces forces qui maintiennent les molécules adsorbées sur une surface. Dans le cas de la physisorption, plusieurs couches successives peuvent s’adsorber sur la surface solide, et chaque couche de liquide entrera en interaction avec les couches suivantes par l’intermédiaire des forces de van der Waals. La physisorption s’apparente à la liquéfaction d’une vapeur et donc elle se produit rapidement et est aisément réversible. La variation d’enthalpie standard est en général comprise entre –20 et –50 kJ mol-1 (phénomène exothermique). Lors de la physisorption, la molécule considérée conserve son intégrité, ses orbitales (atomiques ou moléculaires) ne sont pas modifiées. Pour mesurer la physisorption sur un solide, on le place en contact avec un gaz pouvant s’adsorber à la surface. La mesure de la quantité de gaz adsorbé est réalisée soit par mesure de la masse du solide, soit par mesure de la variation du volume de gaz à pression constante.

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III.2.

La surface spécifique

La surface spécifique ou active d’un catalyseur est la surface de sites actifs disponibles pour réaliser la réaction. Donc tout naturellement, les catalyseurs sont utilisés sous forme dispersée et non massive. La surface active est donc la surface de chaque sphère multipliée par le nombre de sphères. Cependant cette considération géométrique n’est pas parfaitement exacte. La surface du catalyseur peut comporter des pores auquel cas la surface réellement disponible est supérieure à la surface géométrique. La détermination de cette surface est réalisable par différentes méthodes basées sur les phénomènes de physisorption.

III.2.1.

Méthodologie de calcul

A partir de differentes méthodes expérimentales, on peut accéder au volume de gaz occupé par une monocouche adsorbée à la surface du solide, que l’on note Vm. A partir de Vm et en utilisant la loi des gaz parfaits, on retrouve le nombre de mol de gaz adsorbées : n = En

PVm . RT

déterminant

au

préalable

la

surface

moyenne

occupée

par

une

molécule

( σ = 16,2 × 10 −20 m 2 pour azote) on peut évaluer la surface totale occupée par le gaz sur la monocouche : S = nσN A , où NA est le nombre d’Avogadro. La surface spécifique est alors donnée par le rapport de la surface occupée par la masse de solide :

A=

III.2.2.

S m

Isotherme de Langmuir

A température constante, le volume V de gaz adsorbé sur une surface augmente en fonction de sa pression P et tend vers une valeur limite Vm correspondant au recouvrement uniforme de la surface par une monocouche de gaz.

V = Vm

bP bP + 1

Où b représente le coefficient d’adsorption, spécifique du gaz et du solide étudiés. On vérifie la relation de Langmuir en traçant

1 1 1 1 = + , ce qui permet d’obtenir les V Vm bVm P

valeurs de b et Vm. 5

III.2.3.

Isotherme de Brunauer Emmett Teller (BET)

La physisorption n’a pas lieu simplement sur une monocouche, or l’isotherme de Langmuir ne permet de décrire que la formation de la monocouche. De plus, lorsque la pression du gaz est augmentée, il arrive que des zones du solide soient recouvertes de plusieurs couches avant que la première couche soit totalement formée. On assiste généralement à une liquéfaction sur la surface solide, le volume ne tend alors plus vers une asymptote comme dans le cas de l’isotherme de Langmuir. La description de la variation du volume adsorbé en fonction de la pression est alors représentée par une fonction combinant les phénomènes de liquéfaction et d’adsorption. L’objectif est donc toujours de représenter la variation de volume en fonction de pression du gaz, et il existe toujours un volume caractéristique du recouvrement de la surface en monocouche. Comme précédemment, ce volume sera noté Vm. Pour tenir compte du phénomène de liquéfaction il faut alors introduire la pression de liquéfaction à la température de l’étude (P0). Enfin, de même que b le coefficient d’adsorption était spécifique au système hétérogène étudié, il y a aussi dans cette relation une constante caractéristique du système (C). P 1 C −1 P = + V (P0 − P ) Vm C Vm C P0 On peut aussi noter Pr =

P , la pression réduite. P0

On vérifie la relation BET en traçant

P P , ce qui permet d’obtenir en fonction de V (P0 − P ) P0

les valeurs de C et Vm.

III.2.4.

Précautions expérimentales

L’étude des phénomènes d’adsorption-désorption nécessite les précautions suivantes : -

s’assurer de la désorption de tout gaz à la surface du catalyseur avant étude en chauffant en léger sous vide

-

réaliser l’adsorption à basse température

-

réaliser plusieurs cycles d’adsorption-désorption

Les gaz les plus fréquemment utilisés sont H2, He, N2 et sont mis en contact du solide à pression atmosphérique à leur température de liquéfaction (ex –196°C pour N2). Pour le BET, il faut une pression réduite comprise entre 0,05 à 0,35. Pour des valeurs supérieures, il existe des risques de vitesses différentes à cause des phénomènes de liquéfaction anticipée ou de vaporisation retardée dans les pores de surface.

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III.2.5.

Exemples d’isothermes d’adsorption

Il existe différents types d’isothermes, c’est-à-dire différents profils caractéristiques de la courbe de volume adsorbé en fonction de la pression (ou pression réduite).

Type I : courbe simple de l’adsorption monocouche selon Langmuir, caractéristique d’un solide non poreux ou de taille inférieure aux molécules de gaz.

Type II : la pression tend vers l’infini, elle représente une adsorption en monocouche. La première partie (jusqu’au point B) peut être décrite par l’isotherme de Langmuir, la suite de la courbe est décrite par le modèle de BET. Cet isotherme est caractéristique de solides dont les pores sont larges (diamètre moyen supérieur à 50 nm).

Type III : modèle multicouche caractéristique d’un système où l’énergie d’adsorption du gaz est plus faible que son énergie de liquéfaction. Le diamètre moyen des pores est aussi supérieur à 50 nm.

Type IV et IV : courbes caractéristiques de condensations capillaires. Les paliers ou pseudo paliers observés sont obtenus pour des pressions proches de la pression de saturation. Les solides ont alors généralement des tailles de pores compris entre 2,5 et 50 nm et les phénomènes d’hystérésis sont fréquents.

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III.2.6.

Autre méthode : méthode t

Lippens et Boer ont montré que l’épaisseur moyenne de la couche d’azote adsorbé sur un solide non poreux ne dépend que de la pression réduite. On dispose d’une courbe standard donnant l’épaisseur moyenne « t » de la couche d’azote adsorbé en fonction de la pression réduite.

 δ On peut aussi utiliser directement l’équation de Frenkel Halsey Hill : t = γ   − ln Pr

  

1

3

où γ

est l’épaisseur moyenne d’une monocouche (3,54 Å pour l’azote à 77K) et δ un paramètre (il vaut 5 pour l’azote à 77K). On trace ensuite la courbe représentant le volume adsorbé en fonction de t. Plusieurs cas se présentent en fonction du type de porosité. Si le solide est non poreux, la droite passe par l’origine et la pente vaut

Vm

γ

.

Si le solide est poreux, il faut tenir compte uniquement de la partie centrale et on détermine alors le volume adsorbé hors pores.

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III.3.

Diamètre des pores et porosité

La géométrie des pores est difficilement accessible directement, même par des techniques microscopiques qui ne seraient le reflet que de la zone observée et pas de l’ensemble de la surface. En fonction de la taille des pores, les outils de détermination sont différents. Le type de pore est déterminé en fonction du diamètre d’entrée sur la surface :

micropores

2 nm

mésopores

50 nm

macropores

On rappelle que la forme des isothermes donne des informations sur la taille des pores.

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III.3.1.

Etude des micropores

Il est difficile décrire l’état de l’adsorbat dans les micropores à cause de la proximité entre taille des pores et taille de la molécule adsorbée. Si la température de mesure est inférieure à la température critique de l’adsorbat, on considère que les micropores sont remplis de liquide. Pour déterminer le volume des micropores, il faut, par l’une des 2 méthodes suivantes, accéder à V0. V0 est le volume de gaz adsorbé aux conditions CNTP (en général). Pour accéder au volume des pores, il faut calculer la quantité de molécules adsorbées à la surface : N ads =

PV0 (P et T aux CNTP et V0 déterminé par l’une des méthodes suivantes) RT

Pour déterminer le volume de pores, il faut alors convertir la quantité adsorbée avec la masse molaire et la masse volumique du gaz aux conditions de T et P de l’étude. V p = N ads ×

M

ρ

Méthode t : En traçant le graphe de V en fonction de t, on trouve une partie linéaire. Celle-ci peut être exploitée pour obtenir le volume poreux puisque l’ordonnée à l’origine est égale à V0. La partie non linéaire de la courbe peut être réalisée pour effectuer une distribution de taille de pores. Méthode Dubinin : Soit VL le volume de la couche adsorbée à l’état liquide, alors Dubinin a postulé l’équation : VL = V p e

− K  E   β

2

où Vp est le volume microporeux. Pour l’obtenir, il faut tracer :

  P0  2  ln V = f   ln   et extrapoler la partie linéaire pour en tirer, comme avec la méthode t,  P     l’ordonnée à l’origine V0.

III.3.2.

Etude des mésopores

En présence de méso ou macropores, les isothermes d’adsorption présentent des hystérésis, mais ceux ci n’apparaissent qu’au-delà d’une pression réduite de 0,3. pour évaluer le volume de pores, il faut se placer entre la fin de la boucle d’hystérésis et la saturation. A saturation (pour Pr tendant vers 1), l’isotherme permet d’accéder au volume max adsorbé V0 (sous CNTP). Comme précédemment, il faut ensuite recalculer le volume poreux sous les conditions de travail.

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Différentes méthodes permettent de déterminer la forme des pores. La forme de la boucle d’hystérésis oriente la géométrie des pores : cylindrique (H1), lamelle (H2) ou à corps étroit H3 et H4).

Dans le cas d’une géométrie cylindrique, on peut calculer le rayon moyen de pores tel que : r=2

V0 où S est la valeur obtenue avec l’isotherme BET. S

Pour les autres formes de pores, il faut utiliser la méthode BJH. Celle ci s’applique sur les isothermes en adsorption ou en désorption (en fonction du type de géométrie) en calculant pour des faibles incréments de pression réduite la valeur du rayon du ménisque. En utilisant la table des valeurs de t, on en déduit le rayon des pores.

III.3.3.

Mesure du rayon des macropores

La méthode la plus fréquemment employée pour mesurer le diamètre des pores est la porosimétrie mercure. Elle consiste à mesurer le volume occupé par le mercure (par rapport au volume injecté) en fonction de la pression appliquée. Le mercure pénètre dans des pores de diamètre d’entrée d’autant plus petits que la pression exercée est élevée. Selon la loi de Jurin, on accède au rayon des pores pour une pression donnée : r=−

2σ cos θ P

Dans cette expression, θ est l’angle de raccordement entre le mercure et la paroi et σ la tension superficielle du mercure. Le diamètre des pores r est donc calculé pour chaque pression d’injection. A chaque pression d’injection, le volume de mercure injecté est mesuré, ce qui permet d’avoir le volume total de pores et la distribution des diamètres d’entrée des pores.

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IV.

La chimisorption

IV.1. Introduction La chimisorption correspond à l’établissement de liaisons chimiques entre des molécules et la surface solide. Contrairement au phénomène précédent, il ne peut exister qu’une seule couche de molécules adsorbées à la surface du solide. On admet donc que la chimisorption traduit une réaction chimique en couche mince, et cette étape est généralement lente. La variation d’enthalpie standard dans ce cas est obtenue dans une gamme large et peut être positive ou négative, comme une réaction chimique. Le phénomène inverse, la désorption, n’est parfois pas possible. Cette réaction n’est donc pas nécessairement réversible. Cette réaction à part entière implique que la surface solide considérée possède des sites actifs d’adsorption qui favoriseront la formation de cette nouvelle liaison chimique. Ces sites peuvent être mono ou polyatomiques (liaison de la molécule avec 1 ou plusieurs atomes de la surface solide). Il existe la chimisorption moléculaire et la chimisorption dissociative.

Dans le premier cas, la molécule entière s’adsorbe sur la surface : S (CH 3 ) 2 + * → S (CH 3 ) 2 * Dans le second cas, la molécule se scinde en 2 fragments qui s’adsorberont sur 2 sites actifs :

H 2 + 2* → 2 H *

C’est ce phénomène de chimisorption qui est à l’origine de la catalyse hétérogène car cette nouvelle liaison formée permettra de réaliser une réaction chimique en passant par un chemin réactionnel dont les énergies d’activation seront plus faibles.

IV.2. Isobares d’adsorption Les isothermes décrites précédemment (Langmuir ou BET) sont réalisées généralement à de faibles températures. La catalyse quant à elle est effective pour des températures plus élevées où les phénomènes de physisorption deviennent quasi négligeables. À pression constante, on représente la variation du degré d’adsorption en fonction de la température par une courbe qu’on appelle l’isobare d’adsorption. Dans ce cas aussi, la nature de l’adsorption influence la forme de la courbe. Par exemple, dans le cas de l’adsorption de l’hydrogène sur du nickel, la première partie de l’isobare (partie I) représente la diminution normale de l’adsorption physique quand la température augmente. Par contre, la dernière 12

partie de l’isobare (partie III) représente le phénomène d’adsorption chimique. Dans la région intermédiaire (partie II), la vitesse d’adsorption est plus lente, et la courbe est caractéristique du fait que l’adsorption chimique se fait en mettant en jeu une énergie d’activation non négligeable. La courbe B représente par exemple l’adsorption de NH3 sur du charbon de bois, il n’y a peu ou pas de phénomène de chimisorption.

IV.3. Hypothèses de Langmuir Dans le cas de la chimisorption, l’isotherme d’adsorption est généralement de type I. En effet, la réaction ne peut avoir lieu qu’entre la première monocouche adsorbée et la surface du catalyseur. Les hypothèses formulées sont que la chimisorption a lieu simplement en monocouche, donc un site actif ne peut accueillir qu’une molécule et aucune interaction n’a lieu entre les différentes molécules adsorbées. Ce modèle envisage 2 cas possibles pour l’adsorption ou pas des molécules : -

la molécule heurte la surface sur un site libre et s’adsorbe

-

la molécule heurte une molécule déjà adsorbée à la surface (donc un site occupé) et donc ne s’adsorbe pas

Ce qui conduit donc à poser les hypothèses de Langmuir pour le traitement des phénomènes de chimisorption : -

Adsorption chimique en monocouche

-

Pas d’interactions entre les molécules adsorbées

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IV.4. Isothermes sur une surface uniforme Nous verrons le cas d’une adsorption moléculaire et de l’adsorption dissociative.

IV.4.1.

Isothermes de Langmuir

Dans les étapes d’adsorption-désorption, si la surface est énergiquement homogène et donc si les sites sont équivalents, l’enthalpie d’adsorption ne dépend pas du taux de recouvrement de la surface. A l’équilibre d’adsorption, la vitesse nette d’adsorption est nulle, alors : v1 = k a PA (1 − θ A ) − k d θ A = 0 donc θ A (k a PA + k d ) = k a PA et donc :

θA =

k a PA k a PA + k d

En divisant par kd, on fait apparaître la constante d’adsorption b =

ka bPA , alors : θ A = kd bPA + 1

Ce qui revient à l’expression de l’isotherme de type I décrit dans la partie physisorption, en remplaçant θ A par le rapport du volume occupé par le réactif sur le volume total d’une monocouche : θ A =

V . L’équation de l’isotherme est donc : Vm

V = Vm

IV.4.2.

bPA bPA + 1

Modèle de Langmuir avec dissociation

Dans un système dissociatif, comme dans le cas d’une réaction chimique, le taux de recouvrement de A n’est pas simplement une fraction de la surface totale car plusieurs espèces sont adsorbées. Dans le cas d’une adsorption dissociative de A2 telle que :

A2 + 2* → 2 A * A l’équilibre d’adsorption, la vitesse nette d’adsorption est nulle, alors :

v1 = k a PA (1 − θ A ) − k d θ A = 0 donc 2

2

k a PA (1 − θ A ) = k d θ A et donc :

θA =

bPA bPA + 1

L’équation de l’isotherme est donc : V = Vm

bPA bPA + 1

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IV.4.3.

Modèle de Langmuir : cas général

Le cas général traite les situations où plusieurs molécules peuvent être adsorbées. Dans ce cas, la surface totale est constituée de la fraction occupée par A, de la fraction occupée par B etc… et de la surface libre. Dans le cas général, la réaction a alors pour expression

  v1 = k a PA 1 − ∑ θ i  − k d θ A = 0 . i   La traduction de cette adsorption compétitive implique l’équation suivante pour le taux de recouvrement de A :

θA =

b A PA 1 + ∑ bi Pi i

L’équation de l’isotherme est donc : V A = Vm A

b A PA 1 + ∑ bi Pi i

IV.5. Isothermes sur une surface non uniforme IV.5.1.

Modèle de Temkin

Dans le modèle de Temkin, la chaleur d’adsorption diminue linéairement avec le taux de recouvrement : Qa = Qa 0 (1 − αθ ) . La chaleur d’équilibre d’adsorption Qa est reliée à l’enthalpie d’adsorption selon : Qa = − ∆H e . Le développement conduit à une expression du taux de recouvrement : θ =

RT ln ( A0 P ) Qa 0α

Qa 0

avec A0 = Ae RT . Il est donc vérifié en traçant : V = f (ln P ) .

IV.5.2.

Modèle de Freundlich

L’isotherme de Freundlich est purement empirique, de formule :

V = bP

1

n

Le modèle correspond à : ln θ =

où et b et n sont des constantes et n>1 RT RT ln A + ln P car Qa = Qa 0 (1 − α ln θ ) Qa 0 Qa 0

et il est vérifié en traçant : ln V = f (ln P ) , les droites convergent en 1 point donnant Vm.

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L’isotherme de Freundlich représente certaines chimisorptions, mais aussi certains types d’adsorption physique. C’est une autre forme de l’équation de Dubinin décrivant les solides microporeux. Ce modèle convient aussi très bien pour les adsorptions dissociatives.

V.

Rappels de cinétique catalytique

En faisant l’approximation que l’étape limitante est la réaction de surface, différents modèles permettent de décrire les réactions mises en jeu. Seuls deux modèles sont présentés, l’un correspondant à la réaction d’une ou 2 espèces adsorbées à la surface du catalyseur et l’autre à la réaction entre une espèce adsorbée et une autre non adsorbée.

V.1. Modèle de Langmuir-Hinshelwood Les hypothèses formulées pour ce modèle sont les suivantes : -

L’adsorption des espèces présentes obéit au modèle de Langmuir

-

Les étapes d’adsorption et de désorption sont rapides par rapport à celle de la transformation chimique

-

La transformation chimique de surface n’implique que des espèces adsorbées à la surface et des sites libres

Remarques sur les hypothèses :

Dans le modèle de Langmuir, la surface catalytique doit être uniforme, les sites d’adsorption sont tous équivalents. La réaction de surface est l’étape déterminante car son énergie d’activation est plus élevée que celle des étapes d’adsorption et désorption.

V.1.1.

Réaction monomoléculaire

Soit la réaction monomoléculaire suivante : * Asurf + * ↔ Aads

étape rapide

* * Aads → Bads

étape lente

* Bads ↔ Bsurf + *

étape rapide

A→B

équation bilan

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L’étape lente est l’étape déterminant la vitesse, la vitesse dans le sens direct est plus grande que la vitesse dans le sens indirect, on obtient alors : v = k rθ A en mol m-2 s-1 En remplaçant θA par son expression (voir isotherme de Langmuir), la vitesse s’écrit :

v = kr

b A PA 1 + b A PA + bB PB

en mol m-2 s-1

On ne peut définir d’ordre à la réaction que si l’on se place dans un cas limite, en vitesse initiale lorsque l’adsorption compétitive de B n’existe pas : -

Si le recouvrement est faible, θA faible donc bAPA petit devant 1 : v = k r b A PA donc ordre 1 par rapport à A.

-

Si le recouvrement est proche de l’unité, θA ≈ 1 : v = k r donc ordre 0 par rapport à A.

V.1.2.

Réaction bimoléculaire

Soit la réaction bimoléculaire suivante : * Asurf + * ↔ Aads

étape rapide

* Bsurf + * ↔ Bads

étape rapide

* * * Aads + Bads → C ads +*

étape lente

* C ads ↔ C surf + *

étape rapide

A+ B → C

équation bilan

L’étape lente est l’étape déterminant la vitesse, la vitesse dans le sens direct est plus grande que la vitesse dans le sens indirect, on obtient alors : v = k rθ Aθ B en mol m-2 s-1 On considère un ordre partiel de 1 par rapport à chaque réactif. En remplaçant θA et θB par leur expression, la vitesse s’écrit :

v = kr

b A PA bB PB

(1 + b A PA + bB PB + bC PC )

2

en mol m-2 s-1

On ne peut définir d’ordre à la réaction que si l’on se place dans un cas limite, un ordre partiel de 1 pour A et B ne sera obtenu que pour des taux de recouvrement faibles.

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V.2. Modèle de Eley-Rideal Dans ce modèle, une seule espèce est adsorbée à la surface du catalyseur et elle réagit avec une autre espèce en solution ou dans la phase gaz. * Asurf + * ↔ Aads

étape rapide

* * Aads + B → C ads

étape lente

* C ads ↔ C surf + *

étape rapide

A+ B → C

équation bilan

L’étape lente détermine la vitesse, la contribution de B à cette vitesse est sous la forme de sa concentration ou pression partielle : v = k rθ A PB en mol m-2 s-1 En remplaçant θA par son expression, la vitesse s’écrit :

v = kr

b A PA PB en mol m-2 s-1 1 + b A PA + bC PC

Contrairement au modèle de Langmuir-Hinshelwood dans le cas d’une réaction bimoléculaire, la vitesse augmente de manière continue si on augmente la pression de B à PA constante.

VI.

Intérêt d’une étude cinétique de catalyse

L’intérêt d’une telle étude se porte soit pour l’étude préliminaire de dimensionnement d’un réacteur catalytique, soit pour la détermination de paramètres cinétiques, soit pour la recherche d’un nouveau catalyseur pour une réaction donnée. C’est surtout ce troisième point qui va être développé.

VI.1. Introduction En général, si on étudie une réaction catalysée c’est pour la mettre en œuvre dans un réacteur industriel. La première étape consiste donc à effectuer une recherche bibliographique pour identifier un ou plusieurs catalyseurs accélérant la réaction qui doit être étudiée. Cependant, la bibliographie fournit très généralement des données dans des conditions de laboratoire et non pas dans des conditions industrielles. De plus, les réactions concurrentes, jumelles etc.. ne

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sont pas forcément étudiées. Les constantes de vitesses de réaction qui peuvent être trouvées peuvent donc très largement être influencées par la thermique, l’écoulement et les impuretés. Il faudra donc convertir les connaissances à travers des équations simples. Dans un second temps, des essais devront être réalisés pour établir les paramètres de la réaction étudiée. Pour cela, il faut développer des moyens d’analyse efficaces pour déterminer les concentrations des produits principaux de la réaction.

VI.2. Choix d’un nouveau catalyseur Dans le cas où un nouveau catalyseur doit être choisi parmi une liste, une étude de cinétique formelle et une bonne connaissance des théories de la catalyse vont permettre de conclure ce choix. On distingue 3 types de catalyses : -

Catalyse acide : la catalyse par les acides solides nécessite de caractériser le nombre de sites acides et leur force. Il reste à définir le rôle cinétique des sites de Lewis et Brönsted. La présence de traces d’eau rend souvent le travail délicat.

-

Catalyse par les métaux : des corrélations ont montré l’importance du caractère de la liaison métallique selon Pauling. Mais d’autres aspects, notamment géométriques, sont à prendre en compte. La détermination du nombre de sites actifs permet de discuter le mécanisme et d’apprécier l’activité. Même si l’augmentation du nombre de sites est une priorité, certaines réactions exigeantes nécessitent de tenir compte des groupes de sites. On parle souvent du « turnover » d’un catalyseur qui est une vitesse spécifique dépendant du nombre d’atomes métalliques accessibles (Z) et de la vitesse de disparition des réactifs.

TO = -

1 1 dN i ν i Z dt

Catalyseurs oxydes et sulfures : pour les oxydes métalliques semi-conducteurs, la réactivité est liée à la mobilité des atomes d’oxygène de l’oxyde, celle-ci est obtenue en mesurant la vitesse d’échange isotopique. Il arrive aussi que les oxydes prennent part dans des réactions d’oxydo-réduction dont les vitesses peuvent être différentes et limitent le processus global.

Comme indiqué précédemment, l’étude des produits et sous produits de la réaction (par exemple par chromatographie) est nécessaire mais pas suffisante. Il faut aussi analyser le solide car des diffusions ou migrations d’atomes peuvent être à l’origine d’une augmentation

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ou diminution de la capacité catalytique. Voici quelques méthodes permettant d’analyser les catalyseurs solides : Méthode

Utilisation

IR

Accepteur ou donneur d’électrons

UV

Transitions électroniques

RPE

Electrons non appariés Radicaux libres

RMN

Etude des phases adsorbées et intermédiaires

Magnétisme

Taille des particules (magnétiques) Liaison de l’adsorbat

Spectroscopie Mössbauer

Degré d’oxydation Caractérisation des phases

Microscopie électronique

Granulométtrie

Microsonde X

Répartition des éléments

Diffraction X

Etudes des phases cristallisées

Conductivité électrique

Propriétés semi-conductrices des solides

ESCA

Identification des éléments

Spectroscopie de photoélectrons

Degré d’oxydation

VI.3. Le meilleur catalyseur ? Attention, dire que le catalyseur qui permet d’obtenir la vitesse de réaction la plus grande est le meilleur n’est pas suffisant. Le « meilleur catalyseur » sera sélectionné en fonction de plusieurs points : -

activité

-

sélectivité

-

stabilité

-

régénération

-

résistance mécanique

-

résistances à un mode dégradé

-

prix

-

….

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