Cours Méthodes thermiques 09.ppt

METHODES THERMIQUES

1

Chapitre. 1 : Méthodes de détermination de l’effet thermique

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INTRODUCTION Il s’agit de l’étude de l'évolution des propriétés des systèmes physicochimiques en fonction de la température. Cette évolution met en jeu de l'énergie thermique. Ceci implique pour le système une variation de son énergie interne ou de son entropie qui se manifeste par la modification des propriétés physico-chimiques. Dans des conditions expérimentales données, les effets observés sont en général caractéristiques de la substance étudiée et en relation directe avec son état thermodynamique.

3

INTRODUCTION



L'analyse thermique rend donc possible l'étude des changements d'état d'une substance en fonction de la température.



Les méthodes thermiques reposent toutes sur la mesure en fonction de la température ou du temps :  soit d'une ou plusieurs grandeurs physiques caractéristiques (dimension, poids, conductivité électrique etc...)  soit de la quantité de chaleur mise en jeu au cours de la transformation du système considéré.

4



Les techniques d'analyse thermique sont utilisées : • pour l'étude et la construction des diagrammes de phases. • pour la caractérisation de substances chimiques, de réactions chimiques ou de matériaux. Expl : fusion, déshydratation, polymérisation, oxydation etc...

5

Les principales techniques utilisées sont les suivantes :



Analyse thermique directe.



Analyse thermique différentielle.



Analyse enthalpie-métrique différentielle (A.E.D.)

ou differential scanning calorimetry (D.S.C.) 

Calorimétrie ( isotherme , adiabatique )



Thermodilatométrie



Analyse thermomécanique TMA, DMA

Méthodes associées à une variation de masse

Méthodes associées à un changement de dimension

6

Autres techniques 

Diffraction de rayons X



Conductimétrie.



Mesures de densité.



Magnétométrie.

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I.

Analyse thermique simple.  C’est une méthode dynamique.  La température Te du milieu environnant (four) varie en fonction du temps selon une loi imposée par l'expérimentateur.  On enregistre en fonction de Te ou du temps, la température du système considéré (analyse thermique simple) ou la différence de température entre le système étudié et un système de référence, placé dans la même enceinte (A.T.D).

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I.1) Appareillage - Principe Four

Tube d'homogénéisation Echantillon Creuset doigt de gant Thermocouple de mesure

Ti

Te Bloc de puissance Thermocouple de pilotage Régulateur programmateur

Référence 0°

Système d'acquisition de données Schéma du dispositif d'analyse thermique simple

9



On appelle thermocouple un couple thermoélectriques de deux conducteurs métalliques de nature différentes reliés à leurs extrémités par une soudure.



Il apparait dans ce circuit un courant dès que les contacts A1 et A2 sont portés à des températures différentes.



Lorsqu'on ouvre le circuit en un point quelconque on peut mesurer une fem E lorsque T1 ≠ T2.



Les thermocouples sont des capteurs actifs car l’info est délivrée dans alimentation, il suffit de chauffer. M1 A1 T1

A2 M2

T2

A1 T1

A2 E

T2

10



La température du système (échantillon) Ti est donnée en tout point par la loi de conduction en fonction de Te du milieu environnant (Four).



Pour minimiser le gradient de température au sein du système, on réduit le plus possible les dimensions de l'échantillon ; ainsi on peut admettre que la température Ti est uniforme et la mesurer en n'importe quel point du système.



La loi de variation de la température Ti, mesurée dans le système doit être la même que celle de Te en l'absence de toute transformation physico-chimique (droite parallèle).

11

Allure d’une courbe en analyse thermique directe au cours de la fusion d’un corps pur T

Consigne du four

B

Pente de la droite AB = Vitesse de chauffage dT/dt

A T t

12

I.2) Exemple de thermogrammes Thermogrammes obtenus au cours du refroidissement d'un système de

deux constituants A et B totalement miscibles à l'état liquide. a-Diagramme de phases hypothétique. d'un système binaire A-B b- Courbes d'analyse thermique pour les compositions I et II. P=Cte T

I

II

T II

T

L

I

L+SA

L+SB

S%A+SB B

A

a

Temps

Temps

b

13

Diagramme de phases hypothétique. Formation d'un composé à fusion non congruente. Courbe d'analyse thermique du mélange de composition X. T

P=Cte

T

X

T3

L

L+SB P

L+SA

T2

L+S C

L+ SB

T1

Palier péritectique

Palier eutectique

SA+SC A

%

C

B

Temps 14

I.3) Calorimétrie des invariants 

Des méthodes d’exploitation quantitatives des courbes d’analyse thermique ont été développées par TAMMAN : calorimétrie des invariants.



Intérêt: détermination de la composition d’un eutectique ou d’un péritectique. Soit un système binaire A-B à P=cte. L’invariant met en jeu 3 phases (S A, SB, L) ; il est représenté sur le diagramme par une ligne horizontale joignant les 3 points figuratifs de ces phases. Liquide  Solide A + Solide B

H < 0 au refroidissement.

La règle des phases nous donne: V=C+2- V variance, C nombre de constituants indépendants,  nombre de phases C=2 ; =3 ; P=cte  V=0

Courbe d’analyse thermique obtenue à l’échauffement T

AB : variation de la température du four B

F

CD : variation de la température de l’échantillon avant fusion. L’écart de température T est constant. Le flux de chaleur qui pénètre l’échantillon est constant. Le flux instantané reçu par l’échantillon est donné par la relation : dQ/dt = K. T

A T C

D

K coefficient de transfert de chaleur

E

Courbe d’analyse thermique directe traversant un invariant

t

Au cours du palier invariant le flux de chaleur croît, T échantillon est fixée (V=0). Pour déterminer Q, mise en jeu, il faut mesurer l’aire hachurée comprise entre la courbe expérimentale et la droite CF.

Cas de la détermination de la composition d’un invariant (eutectique par exemple) Soit : dT/dt la vitesse de chauffage t la durée du palier isotherme c la chaleur spécifique de l’échantillon et m sa masse Quantité de chaleur absorbée par le système lors de la fusion eutectique : Q = m.c.t.dT/dt Q est proportionnelle à la masse du liquide de composition eutectique. La longueur du palier sur la courbe d’analyse thermique est d’autant plus grande que l’on est proche de l’eutectique.



Il suffit donc de porter sur un graphe les longueurs de palier en fonction de la composition pondérale.





Toutes les valeurs étant rapportées à une même masse totale.

Droites de Tamman d’un invariant

T

Diagramme d’équilibre P = cte Liquide

L+ Sol A E A

L ou Q

L+Sol B B

%

L longueur des paliers invariants

Remarques : 1) Déformation des courbes d’analyse thermique. Si la gaine protectrice du thermocouple est trop épaisse ou si la masse de l’échantillon est trop importante, les courbes présentent des arrondis. 2) Courbes enregistrées au chauffage et au refroidissement. Le chauffage à régime linéaire fait apparaître les accidents thermiques correspondant aux équilibres stables. Les accidents observés au refroidissement correspondent aux équilibres métastables.

II. Analyse thermique différentielle (ATD) II.1) Appareillage - Principe La méthode consiste à mesurer la différence de température T entre un échantillon et une substance de référence, tous deux soumis à une même loi d'échauffement ou de refroidissement généralement linéaire. La référence est « inerte » c’est à dire qu’elle ne subit aucune transformation physique ou chimique dans le domaine de température considéré. L'enregistrement de T en fonction de la température ou du temps représente le pic d'ATD, pic qui peut être endothermique (T < 0 et H > 0 ) ou exothermique (T > 0 et H < 0) selon la nature de la transformation considérée.

20

F

E

B

R

B : bloc d'homogénéisation de la température F : four à température Te

+

-

R : référence

+

E : échantillon

 21

Courbe théorique type obtenu par ATD 1 phénomène endothermique 2 phénomène exothermique 3 variation de la capacité calorifique de l'échantillon 4 ligne de base

Exothermique H0 T 2

4 0 3

Endothermique H>0

1 Température 22

 Pour avoir une bonne ligne de base, avant transformation, il faut que le dispositif soit symétrique par rapport à l’axe du four.  La nature des creusets dépend de la T de travail.  L’ATD permet de mettre en évidence des transformations endothermiques telles que la fusion, la déshydratation, les réactions de décomposition et des transformations exothermiques telles que la cristallisation, la condensation, l’oxydation, la polymérisation …

23

II.2) Interprétation qualitative d'une courbe d'ATD T° onset

Ligne de base

Exothermique Endothermique

Température  Détermination de la température "onset" La température du phénomène considéré est la température "onset" T. Elle correspond au point d'intersection de la tangente tracée au point de plus grande pente sur la première partie du pic et de la ligne de base extrapolée. Selon le Comité de Standardisation de la Conférence Internationale d'Analyse Thermique (ICTA) cette température T° est un point reproductible de la courbe. 24

II.3) Interprétation quantitative d'une courbe d'ATD



On admet en général que l'aire S d'un pic est directement proportionnelle à la grandeur Q de l'effet thermique lui ayant donné naissance : S=KQ



Le facteur de proportionnalité K dépend en pratique de la conductivité thermique de l'échantillon, de sa capacité calorifique, de la forme et du niveau de remplissage des creusets, des caractéristiques de l'appareillage, etc…

25

T  mo *

dQ 1 * dt K

L'écart de température entre l'échantillon et le témoin sera d'autant plus important que: 

la masse de l'échantillon est plus grande



la vitesse de réaction est élevée



le coefficient de transmission K est faible Remarque : L'ATD ne peut être utilisée comme un calorimètre pour la détermination des quantités de chaleur. Les mesures sont peu précises même après étalonnage.

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II.4) Facteurs susceptibles de modifier sur les courbes, l'emplacement, l'importance et la forme des accidents thermiques.



Facteurs relevant de l’appareil



Dimensions, forme et nature des creusets, présence d'un couvercle.



Forme et propriétés thermiques du bloc.



Symétrie du montage de l'ensemble.



Disposition des thermocouples, diamètre des fils des thermocouples.

27



Facteurs relevant de l'environnement



Type d'atmosphère (statique ou renouvelé).Vide.



Propriétés thermiques de l'atmosphère.



Action chimique éventuelle du gaz.



Facteurs relevant de l’échantillon



Masse et volume.







Nature physique, granulométrie, degré de tassement de l'échantillon. Propriétés thermiques (chaleur spécifique, conductibilité etc...) Histoire thermique antérieure, conditions de cristallisation etc…

28

Expl 1 : Facteur expérimental : vitesse de chauffage ou de refroidissement

Exo Endo

T1 T2

T3

Lorsque la vitesse de chauffage augmente, le pic est plus marqué. Plus la vitesse de chauffage augmente, plus les accidents thermiques sont décalées vers les hautes températures. 29

Expl 2 : facteur échantillon : histoire thermique du matériau

T Exo

relaxation des contraintes, variation de Cp

a b

T°C 300

500

700

Thermogramme obtenu en ATD pour un matériau vitreux a) Echantillon trempé b) Echantillon recuit 30

Expl 3 : facteur environnement : action chimique du gaz

Tonset ? Réaction ? Oxydation (exo) : 220 °C, NiI2 + ½ O2  I2 + NiO Décomposition (endo) : 500 °C, NiI2 + ½ H2  2HI + Ni

Expl 4 : facteur environnement : différentes atmosphères

Sous N2 Sous CO2

MgCO3 → MgO + CO2 CaCO3 → CaO + CO2 CO2 n’est pas inerte, il réagit avec l’oxyde formé Dans le cas de CaCO3 l’équilibre est déplacé dans le sens 2, la décomposition ne peut se faire que par un apport d’énergie supplémentaire d’où une T décomposition plus élevée.

Expl 4 : facteur environnement : Influence de la pression partielle de CO 2 sur les courbes d’ATD de la dolomie CaMg(CO3)2 Tonset?

-Lorsque P augmente les pics se dédoublent. - 1er pic, réaction endo tjrs à la même T quelle que soit P.

T

CaMg(CO3)2→MgO+CO2+CaCO3 - 2ème pic, à partir d’une certaine P on a le décomposition de CaCO3. T se déplace vers des valeurs plus élevées en raison de l’apport d’énergie à fournir.

P CO2 varie de 20 à 760 mmHg

Expl 5 : Physionomie générale des courbes d’ATD des kaolins Al2(OH)4 [Si2O5] Amorphe

T

Formation d’alumine  : cristallisation

EXO

0 Départ de H2O Expulsion des OH

Cristallisation de la mullite 3Al2O3, 2SiO2

Courbes d’ATD de divers kaolins D

T EXO

Le pic exothermique D traduit l’état de cristallinité de la substance : Plus les particules sont fines plus grand est le désordre dans la disposition des feuillets structuraux et plus petit sera le pic d’ATD.

B

A T(°C)

Allure de thermogrammes obtenus avec un matériau polymère

Cristallisation

Exo

Tg Endo

Fusion Température Cristallisation

Exo

1) Transition vitreuse Tg se traduit par un changement de la ligne de base correspondant à une augmentation de la capacité calorifique du matériau amorphe lors du passage de l'état vitreux à l'état caoutchoutique. 2) La fusion des microcristallites du polymère se présente comme un pic large (phénomène endothermique au chauffage). 3) La cristallisation se traduit par un pic exothermique au refroidissement.

Tg Endo

Fusion Température 36

Chapitre. 2 : Méthodes associées à une variation de masse

37

I. Analyse thermogravimétrique (A.T.G.) I.1 Principe - appareillage 

Principe : L'analyse thermogravimétrique consiste à suivre, en continu, l'évolution du poids ou de la masse d'une substance soumise à un échauffement ou à un refroidissement selon une loi déterminée. Le dispositif est appelé thermobalance. L'A.T.G s'emploie le plus souvent dans l'étude des phénomènes tels que :

◦

-Décomposition des polymères.

◦

-Corrosion des métaux sous différentes atmosphères.

◦

-Réactions chimiques des composés solides.

◦

-Pyrolyse des huiles, des charbons, etc.

◦

-Hydratation et déshydratation des solides.

38

Appareillage

E échantillon F four B bobine N noyau de fer L lampe P cellule photoélectrique S sortie acquisition de données V prise de vide Le signal de variation de poids est enregistré en fonction du temps t ou de la température T, elle-même fonction de t.

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L'échantillon, placé dans une nacelle (E) suspendue au fléau (K) d'une balance, se trouve dans une enceinte à température programmée (F). Le contrôle de la température de l'enceinte utilise des thermocouples et l'équilibre de la balance est assurée en permanence par un dispositif de rattrapage automatique (asservissement électronique sur les appareils modernes). Une des manières d'enregistrer la variation de masse consiste à maintenir le fléau de la balance en position horizontale, et à mesurer la force nécessaire, donc la différence de poids entre l'ensemble suspenteéchantillon et le contrepoids, pour maintenir cette position. Pour cela, on utilise des électroaimants (B) : on enregistre le courant nécessaire pour maintenir l'équilibre. Pour détecter une rupture d'équilibre, on peut utiliser un système optique : on fixe une plaque percée sur le fléau, on place une lampe d'un côté (L) et deux capteurs photoélectriques de l'autre (P). Si le fléau penche d'un côté, la lumière qui passe dans le trou excite le détecteur, et le régulateur augmente donc l'intensité du courant afin que le détecteur ne soit plus éclairé. 40

I.2 Allure théorique de courbe obtenue par ATG m + 0 -

h1 h2 T

La thermogravimétrie est une méthode quantitative. Les appareils modernes permettent de mesurer des variations de masse d'environ 10-6g. Précision de 0,5 à 0,1 % selon la thermobalance employée.

41

Courbe expérimentale d’ATG obtenue avec l’oxalate de calcium hydraté m 0 18

Départ de H2O

Départ de CO 46 Départ de CO2 90

T

I.3 Familles de courbes TG qui peuvent être observées

T  Courbe 1 : pas de décomposition avec perte de masse sur la gamme de température. Une transformation, une fusion, une polymérisation ou une autre réaction a pu avoir lieu ; il faut utiliser une autre technique pour en savoir plus (couplage DSC, par exemple). Aucun produit volatil ne s’est échappé.  Courbe 2 : perte de masse rapide, souvent caractéristique d’une évaporation ou d’une déshydratation.

masse

T

courbe 3 : décomposition de l’échantillon en une seule étape. On peut ainsi définir la limite de stabilité en fonction de la température, et en déduire des paramètres cinétiques tout comme la stœchiométrie de la réaction. courbe 4 : décomposition en plusieurs étapes. Un ensemble de températures de limite de stabilité peut être défini pour chaque étape. Des études stœchiométriques de réaction et ou cinétiques complexes peuvent être réalisées.

masse

courbe 5 : prise de masse liée à la réaction de l’échantillon avec l’atmosphère, exemple typique d’une oxydation d’un métal donnant un composé non volatil. courbe 6 : ensemble de réactions donnant lieu à une prise puis à une perte de masse (par exemple, une réaction d’oxydation, l’oxyde se décomposant à plus haute température).

I.3 Principaux facteurs affectant les courbes obtenues par ATG 



La forme des courbes thermogravimétriques dépend comme en ATD, de la composition chimique de la substance étudiée, et aussi d'un grand nombre d'autres facteurs (appareil, environnement) comme dans le cas de l'ATD ou de la DSC. Facteurs de perturbation supplémentaires:      

Existence de poches d'air au sein de l'échantillon. Courants de convection dans le four. Effets inductifs ou électrostatiques. Condensation des produits de réaction sur différentes parties de la balance. Poussée d’Archimède (mesure à blanc). Imperfections de la programmation.

46

I.4 Interprétation cinétique d’une courbe ATG dW E  A exp( )W dt RT

Equation de vitesse de décomposition : A: facteur de fréquence Ea : énergie d’activation n: ordre de la réaction W : masse de l’échantillon

a

En prenant le Ln de l’équation (I) on obtient : ln(

n

dW E )  ln A   n ln W dt RT a

En réalisant deux enregistrements à vitesse de chauffage constante, sur échantillon de masse différente on obtient :

n ln W  ln( 1

(2) - (1) →

dW E )   ln A  dt RT 1

a

n

n ln W  ln(

(1)

ln(

2

dW dW )  ln( ) dt dt ln W  ln W 2

1

2

1

un

dW E (2) )   ln A  dt RT 2

a

En réalisant différentes mesures à des vitesses de chauffage différentes, on obtient différentes vitesses de perte de masse et plusieurs valeurs de la température pour une perte de masse donnée. TG V3 V2 V1

W1 Vitesse V3>V2>V1 W2

T1 T2 T3

T

Si l’ordre reste le même cela signifie qu’une seule réaction est mise en jeu. Dans le cas contraire, c’est qu’une réaction parallèle est mise en jeu.

 Pour déterminer A et Ea, il suffit de tracer Ln(dW/dt) - nLnW en fonction de 1/T Ln(dW/dt) - nLnW LnA -Ea/R

1/T L’utilisation de ces méthodes est délicate et n’est valable que pour des vitesses de chauffage raisonnables, afin de négliger les phénomènes de diffusion thermiques.

II. Analyse thermique différentielle et thermogravimétrie couplées. II.1 Principe - Appareillage 

L'étude des propriétés d'un matériau nécessite généralement l'analyse d'un phénomène par différentes techniques expérimentales. Il est donc intéressant et parfois indispensable d'utiliser des techniques couplées pour obtenir des informations complémentaires avec une parfaite identité des conditions opératoires et un gain de temps appréciable.



Les appareils permettent d’obtenir simultanément, les courbes d’ATD, TG, ainsi que les courbes dérivées DTG. Ces dernières donnent le flux de matière mis en jeu : dm/dt



Ces techniques permettent notamment de déterminer les chemins réactionnels, les enthalpies et les vitesses de réaction, d’adsorption/désorption, de changement d’état, etc…

Dispositif d'analyse thermique ATD-ATG couplées

Canne d'ATD Régulateur de débit 2 de gaz (Ar et O2 ) Creuset échantillon

Four graphite

Creuset de référence

Thermocouple de pilotage Tête tricouples Thermocouple

T

II.1 Etudes de courbes ATD-ATG Expl 1 : ATD-ATG d’un polyéthylène contenant un additif de mise en oeuvre

1

2

1 : fusion car pas de perte de masse associée sur TG. Le vieillissement augmente Tf. 2 : oxydation car on a une légère prise de masse vers 200 °C sur TG. En vieillissant oxydation plus importante à plus basse T.

Expl 2 : Courbes TG et DTG d’un mélange de caoutchouc

Conditions : 00

Vitesse de chauffage 30°C/min.

Azote de 25 à 550°C; 200 mL/min. Air de 550 à 800°C ; 200 mL/min. Pertes de masse: Composés volatils 3,1% Caoutchouc naturel 32,7% (g/s)

Terpolymère (EPDM) 21,6% Suie et cendres 2,2%

Expl 3 : Courbes ATD-ATG obtenues pour un échantillon de CuSO 4, xH2O Masse : 66,4 mg mW

m1 m2

m3

m4

Calcul de x : CuSO4, xH2O m totale = m1 + m2 + m3 + m4 = 23,8 mg = perte de H2O Masse CuSO4 anhydre = masse échantillon - m totale= 42,6 mg Nombre de mole de CuSO4 : n CuSO4 = m CuSO4 /M CuSO4 = 42,6. 10-3/ 160 = 2,66.10-4 mol. A 1 mole de sel correspond x mole d’eau et pour n moles : n.x.M H2O = m totale x= m totale / 18* 2,66.10-4 X # 5 mol. Ou mech = 2,66.10-4 * (160 + 18x)

Expl 4 : Etude d’un plâtre industriel Plâtre hydraté : CaSO4, 2H2O Déshydratation en 2 étapes : -3/2 moles d’eau puis -1/2 mole d’eau Impuretés : CaCO3, CaSO4

Pic 4

∆m (%)

mW

Pic 3

Pic 2

Pic 1

Chapitre. 3 : Differential Scanning Calorimetry (DSC) ou Analyse Enthalpique différentielle (AED)

57

I. Principe : L'analyse enthalpique différentielle ou D.S.C. est une technique d'analyse thermique basée sur la mesure du flux de chaleur différentiel entre un échantillon et une référence inerte soumis à une même loi d'échauffement ou de refroidissement linéaires.

II. Appareillage : 

Deux types d'appareils existent sur le marché  l'un utilise le principe d'une compensation de puissance pour déterminer l'énergie du phénomène étudié (par exemple le D.S.C. PERKIN-ELMER),  l'autre basé sur la mesure différentielle de l'effet thermique à l'aide de deux piles thermoélectriques du type TIAN-CALVET (D.S.C. SETARAM).



Dans les deux cas l'allure des courbes est analogue à celles des courbes d' ATD. Les appareils sont très sensibles et permettent d'étudier de faibles quantités de matière (10 à 20 mg).



Les applications sont celles de l'ATD mais les mesures sont quantitatives. La D.S.C. permet également la détermination des données cinétiques et la mesure des chaleurs spécifiques.

II.1 DSC à compensation de puissance

Sondes de platine

R

E

Fours

 Le

D.S.C. PERKIN-ELMER se compose de deux fours en platine iridié de faibles masses placées dans un bloc en aluminium servant de volant thermique.

 La

température de l'échantillon et celle de la référence sont maintenues égales et programmées par injection d'énergie électrique supplémentaire ; soit dans le four contenant l'échantillon si le phénomène est endothermique, soit dans celui de la référence si le phénomène est exothermique.



Les températures sont mesurées à l'aide de thermomètres à résistance de platine (de -175 °C à 725 °C).

 La

précision des mesures calorimétriques est d'environ 1%.

II.2 Appareil basé sur la mesure différentielle de l'effet thermique 

Dans ce cas les deux cellules identiques (mesure et référence) sont placées dans un même bloc programmé en température.



La mesure différentielle du flux thermique est réalisée par deux capteurs thermiques plans montés en opposition. Les détecteurs sont constitués par des thermocouples.



La limite de détection est de 15 W en isotherme et de 30 W en programmation dynamique.



Le domaine de mesure standard s'étend de la température ambiante à 600°C et avec un dispositif subambiant de -140 °C à +600 °C ; la précision calorimétrique est d'environ 1%.

Schéma de la cellule du DSC SETARAM

sonde de platine couvercle

bloc en argent

bouchon de fermeture

élément chauffant creuset porteéchantillon

E

R détecteur

Thermogramme type obtenu avec un DSC

Heat flow onset

Exothermique Endothermique

Ligne de base

Température

III. Applications : détermination des chaleurs spécifiques Cp

Rappel : On appelle chaleur spécifique d'un corps, la quantité de chaleur, exprimée en joules, qu'il faut fournir à un gramme de ce corps pour élever sa température de 1°K. La chaleur spécifique est aussi appelée chaleur massique (J.Kg-1K-1.). La capacité calorifique molaire d'une substance est la chaleur nécessaire pour élever une mole de substance de 1°K (J.mol -1K-1.)

III. Applications : détermination des chaleurs spécifiques Cp  Pour les transformations à pression constante

Q C  T p

p

Q C  T par la La capacité calorifique d'un échantillon à pression constante est donnée

 Pour les transformations à volume constant

v

v



relation : Cp = dH = m Cp dT

m = masse de l'échantillon en gramme

Cette relation peut s'écrire : dH/dt = m Cp dT/dt

dT /dt = vitesse de chauffage







L’équation dH/dt = m Cp dT/dt peut être utilisée pour obtenir les valeurs de Cp directement, mais des erreurs de lecture sur le flux de chaleur et sur l'exactitude des vitesses de chauffage diminuent la précision. Pour minimiser ces erreurs, la mesure est répétée avec une masse connue de saphir (dont la chaleur spécifique est bien établie). Deux mesures seulement du signal enregistré S et S' à la même température sont nécessaires pour obtenir le rapport des Cp:

m' C S  Précision mC 0,3%S '

p



p

'

C mS '  C m' S '

p

p

Thermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[Hf0,5Ti0,5O(C2O4)2], 2H2O sous air

Oxydation de CO en CO2

Thermolyse par ATD-ATG du complexe Pb[Hf0,5Ti0,5O(C2O4)2], 2H2O sous balayage d'azote

28 Thermogramme obtenu par ATD-ATG couplée d'un complexe oxalique H2[HfO(C2O4)2],5H2O Vitesse de chauffage 10Kmin-1

TG %

0

Flux thermique (mW)

-2 H2O ATD

-10

-(3H2O + 2CO)

Endo

Cristallisation de HfO2

-20

Décomposition de l’oxycarbonate en HfO2 amorphe

-30 -2(CO2 + H2O)

-40 -50

TG

175

-60

225

325

425

525

625 Température (°C)

Dispositif de diffraction X à température variable

Diffraction X à température variable du complexe Pb[Hf0,5Ti0,5O(C2O4)2], 2H2O

Thermolyse Complexe oxalique H2[HfO(C2O4)2],5H2O

35-160°C  H2[HfO(C2O4)2],5H2O

 H2[HfO(C2O4)2],3H2O + 2H2O (g)

160-230°C



H2[HfO(C2O4)2],3H2O  H2[HfO(CO3)2]+3H2O (g) + CO (g) 230-500°C

 H2[HfO(CO3)2]+3H2O

 HfO2 + H2O (g) +2CO2+H2O (g)

Thermogramme obtenu sous air, par ATD-ATG avec un échantillon du complexe SrCo0,8Fe0,2O1,1(C2O4), 3H2O précurseur de l’oxyde SrCo0,8Fe0,2O 3-. Ts : 468.0(°C) Onset : 420 (°C)

0

m = 51,6 mg

60

T : 24 et 306. (°C) m1 (%) -18.02

600 Ts : 911 (°C) Onset : 871 (°C) T : 306 et 627 (°C) m2 : -9.61 (%)

400

-10

-15 40

30

Ts : 788 (°C) Onset : 812 (°C)

T : 627 et 951 (°C) m3 (%) -12.06

-20

-25 20

200

-5

50

H eatFlow |s (µV)

Tem pérature (°C )

800

Exo

TG cor (%)

1000

70

V=5Kmin-1

10

-30

-35

T : 41 et 255 (°C) Ts: 183 (°C) T : 948 et 30 (°C)  m4 (%) 1.42

0 0

1

2

3

4 Temps (h)

5

0 6

-40 7

Calculs pour justifier la formule du complexe Calculs

pour justifier la formule du complexe : La perte d’eau enregistrée est de 18,024%. La masse molaire du complexe hydraté est de (251,5358+18x) en g. Avec x le nombre de moles d’eau. Pour une mole, la perte d’eau s’écrit : 18x*100/(251,535+18x) = 18,024 D’ou x= 3,07 mol. la formule du complexe  est donc : SrCo0,8Fe0,2O1,1(C2O4), 3H2O

Résultats m1= -18,02% est associée à un phénomène endothermique (Ts°= 136°C); correspond à la déshydratation du précurseur selon la réaction : SrCo0,8Fe0,2O1,1(C2O4), 3H2O  SrCo0,8Fe0,2 O1,1 (C2O4) + 3H2O  m2= -9,61% correspond à la formation perte de CO, elle est associée à un pic exothermique (T°= 420°C) correspond à la réaction CO+ ½ O2  CO2 avec formation de l’oxycarbonate mixte SrCo0,8Fe0,2O1,1CO3 selon la réaction globale : SrCo0,8Fe0,2O1,1(C2O4)  SrCo0,8Fe0,2O1,1(CO3) + CO En supposant le cobalt et le fer avec des degrés d’oxydation II et III respectivement.  m3 = -12,06% corroborée par un pic endothermique (Ts=911°C), correspond à la perte de CO2, avec formation de l’oxyde mixte SrCo0,8Fe0,2O3- selon la réaction : SrCo0,8Fe0,2O1,1(CO3)  SrCo0,8Fe0,2O2,1 +CO2 



L’oxyde mixte a pour formule SrCo0,8Fe0,2O3- avec =0,9

Différents types d’analyseurs thermiques T

Une seule source de chaleur ATD

Deux sources de chaleur DSC

Une seule source de chaleur ATD

Applications

Cette

technique permet de suivre de manière qualitative et quantitative les réactions de : polymérisation, réticulation, décomposition, oxydation de polymères etc.

Polymérisation

Min 170.7

50

80

110

130

140

150

180

210

230 T°C

Chaleur de réaction.

Tg Thermogrammes obtenus par DSC pour une résine époxyde au cours de 2 cycles de chauffage. a- Réaction de polycondensation. b-Détermination de la température de transition vitreuse.

Polycondensation  La

figure précédente (cycle 1) montre le thermogramme obtenu lors de la réaction de polycondensation d'une résine époxyde (Diglycidyléthéther-bisphénol A fluorée) avec un durcisseur à l’état solide (4,4'-diaminodiphényl méthane).  Le premier pic endothermique correspond à la fusion du mélange.  Le second, exothermique est associé à la réaction de polycondensation.  Un second cycle de chauffage effectué sur le même échantillon après une cuisson de 3 heures à 160 °C, permet de déterminer la température de transition vitreuse : Tg = 170 °C. (cycle 2).

Fusion des polymères semicristallins

Dans

le cas des polymères semi-cristallins, le pic endothermique obtenu au cours de la fusion est très large. Ceci est dû : d'une part à la mauvaise conductibilité thermique du matériau d'autre part à la distribution des lamelles cristallines ; les lamelles les plus fines fondent à plus basse température.

Fusion d’un polymère semi-cristallin

Cristallinité des polymères  Il

faut évidemment supposer un modèle avec deux phases distinctes (amorphe et cristalline). La détermination de la cristallinité des polymères est basée sur les mesures d'enthalpie de fusion.  Le taux de cristallinité est calculé de la manière suivante: % = (HF / HF100% )*100 HF100% représente l'enthalpie de fusion du polymère 100% cristallin.  La méthode est rapide et sa relative précision est suffisante dans la majorité des cas. Les logiciels actuels permettent de calculer tout au long de la fusion, le pourcentage de matière fondue à la température T. Les résultats obtenus sont très utiles dans le domaine industriel pour l'interprétation des phénomènes liés à la soudabilité des films ou l'extrusion de granulés par exemple.

Cristallinité des polymères Max 404.4 K

69  100% Cristallinité 52,9 % Cristallinité

340

350

360

370

380

390

400

410

420

430 K

Cristallisation-cristallisation froide  Les

polymères, comme la plupart des matériaux sont caractérisés par une cristallisation qui n'est pas instantanée, mais qui implique les phénomènes de nucléation puis de croissance.  La cristallinité dépend donc de la vitesse de refroidissement du matériau après fusion, par rapport à la cinétique propre de cristallisation du polymère.  Le refroidissement rapide (trempe) conduit à un polymère complètement amorphe. Au cours d'un second chauffage effectué sur le même échantillon, le polymère cristallise après la transition vitreuse ; c'est ce que l'on appelle la cristallisation froide.

Cristallisation froide Mise en évidence de la "cristallisation froide" sur un échantillon de polyester. 16mg

Influence de la vitesse de chauffage sur les courbes obtenues en DSC (DuPont) I et en calorimétrie (ARION) II

60 70 80 90 T(°C)

50

70

90 T(°C)

Thermodilatométrie

 L'analyse

thermodilatométrique consiste à suivre, en continu, l'évolution des dimensions d'une substance soumise à un échauffement ou à un refroidissement selon une loi déterminée.  Les variations dimensionnelles sont transmises à un capteur de déplacement par l’intermédiaire d’une tige poussoir.

89

30

Schéma de principe d’un dilatomètre

Colonne

Vers Capteur de déplacement

Tige poussoir

Echantillon

Thermocouple

Courbes thermodilatométriques du verre de silice et de la cristobalite

1000

Schéma du dilatomètre de MIEHR

Capteur de déplacement

N

Capteur de déplacement optoélectronique

Schéma du corps d’un dilatomètre

1) Capteur de déplacement ; 2) Tige poussoir ; 3) Vis micrométrique ; 4) Support en INVAR (Alliage 64%m.Fe 36%m.Ni)

Plaque de chargement Anneau mobile Aimant Cœur du transformateur Transformateur différentiel Visse de réglage

Sonde de fixation Support de l’échantillon

Sonde

Echantillon Thermocouples de contrôle de température

Tube d’alumine

97

Courbes de thermodilatométrie obtenues pour un verre ordinaire au cours de deux cycles de chauffage Cycle 2 après trempe

TR température de ramollissement R : rémanence associée à une masse volumique du verre dans l’état trempé, plus faible que dans l’état initial

Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des fibres de verre au cours de 2 cycles de chauffage successifs désignés par les indices 1 et 2 Vieillissement : immersion dans de l’eau distillée durant 7 jours Fibre non vieillie Fibre vieillie Epaisseur du revêtement 65m.

Courbes de thermodilatométrie obtenues pour des films de polypropylène brut (courbes en pointillés) et après traitement thermique à 125°C pendant 8H (courbes en trait plein) er

cycle

1er cycle

2ème cycle 2ème cycle

Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons de polyéthylène contenant 0,2% de paraphénylène diamine.

Matériau initial Matériau vieilli (10 kV, 50 H)

Courbes de thermodilatométrie obtenues avec des échantillons de polyéthylène ne contenant qu’un additif de mise en oeuvre

1 échantillon initial 2 échantillon vieilli (17 kV, 157 H) 1’ et 2’ cycle 2

Courbe dilatométrique d’un échantillon de zircone pure (ZrO2)

1410°C ZrO2   ZrO2  Monoclinique  Quadratique

Cette transformation s’accompgne d’une variation de volume d’environ 5%. D’où l’intérêt de stabiliser la phase quadratique par addition de CaO, MgO ou Y2O3

Courbe thermodilatométrique d’un éhantillon de fer de grande pureté

C : Point de Curie 768°C Fe ferroFe para A 900°C Fe (CC)  Fe (CFC) L’augmentation de la compacité entraine une contraction du métal

Courbe dilatométrique des échantillons polycristallins d’uranium laminés

Le laminage perturbe l’arrangement atomique par déformation selon un axe. Les défauts (dislocations) s’éliminent progressivement lorsque T augmente.

Matériaux pulvérulents

 Comportement

thermomécanique des matériaux pulvérulents au cours du frittage.  Départ du liant.  Frittage vers 900 à 1000°C Agglomération des particules de poudre et diminution du nombres de pores au sein du matériau.

Courbes thermodilatométriques obtenues pour un échantillon d’alumine agglomérée avec un liant

1 frittage anisotherme 2 retrait isotherme à 1300°C

Frittage fluoroapatite Ca10(PO4)6F2

Le densification qui se produit pendant le processus de frittage permet d’obtenir des matériaux, thermiquement et mécaniquement stables. Cependant, les propriétés des matériaux peuvent être encore améliorées en maintenant constante la vitesse de retrait pendant le frittage (pas trop rapide). Processus d'agglomération à un taux constant de retrait, le taux de balayage de la température étant commandé simultanément

Vue en coupe de la colonne du dilatomètreconductimètre

C colonne ; P Tige poussoir ; R et R’ ressorts ; M et M’ électrodes ; E échantillon ; G enclume ; Y sorties électriques

Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques couplées obtenues pour un verre conducteur ionique 1 Courbe dilatométrique 2 Courbe conductimétrique 3 Détermination de Tg en utilisant les valeurs correspondant à la courbe 2

Courbes thermodilatométriques et thermoconductrimétriques couplées obtenues pour une résine époxy au cours de 3 cycles de chauffage

L : mesures dilatomètriques R mesures conductimétriques

Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenues sous air dans le cas d’une poudre de fer compactée. I et 1 : Compactage 750 bar I I et 2 : Compactage 1500 bar I II et 3 : Compactage 3000 bar

Courbes thermodilatométriques-thermoconductrimétriques obtenues sous argon dans le cas d’une poudre de fer compactée à 1500 bar.

Dilatométrie Conductimétrie

Mesures magnétiques et thermodilatométriques couplées Vue en coupe du dispositif de mesure

Tige poussoir

Alimentation HF

Mesures d’impédance (courbe I) et de thermodilatométrie (courbe II) couplées avec un échantillon de poudre de fer compactée à 1000 bar. X Point de Curie de Fe3O4 crée in situ Y , Y’ Point de Curie du fer à 900°C Z Transformation    du fer

Mesures d’impédance (I) et de thermodilatométrie (II) couplées avec un échantillon d’oxyde Fe3O4 compacté. Les courbes I’ et II’ correspondent au refroidissement.

Courbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrie (M) d’un oxyde de fer (III) sous forme de poudre compactées.

S BET (Fe2O3) = 32 m2.g-1 260 MPa 90 MPa

Courbes simultanées de thermodilatométrie (L) et magnétométrie (M) obtenues avec des échantillons d’un oxyde de fer (III) sous forme de poudre de surfaces spécifiques différentes

Vertical

design

Constant

and significant load up to 350g(=3.5N)

◦ Thermomechanical Analysis Negligable

mechanical load as low as 1g (=0.01N) ◦ Dilatometry

Dynamic Mechanical Analysis DMA 7 Perkin-Elmer

Dynamic Mechanical Analysis DMA 0,25N

Calorimètre adiabatique

C S A

Un échantillon du matériau dont on étudie le comportement thermique est placé dans une cellule de mesure S. Celle-ci est entourée d'une enceinte C, munie d'une résistance électrique, assurant le chauffage de l'échantillon. Une seconde enceinte A est constamment maintenue à une température identique à celle de C, grâce à une régulation électronique. Dans le cas idéal, les échanges thermiques entre A et C sont supposés nuls.

Calorimétrie adiabatique

Température Tf

Ti

ΔT

Temps

Calorimétrie adiabatique idéale ΔT : durée du chauffage

La quantité d'énergie électrique fournie Q, est donnée par Q=Uit. La variation de température ΔT correspond à la différence des températures initiale, Ti et finale, Tf. La quantité d'énergie fournie Q sert à la fois à élever la température de l'échantillon et celle du système calorimétrique de mesure (creuset, résistance chauffante, sondes thermométriques, etc.) Il faut donc déterminer la capacité calorifique Co du système de mesure sans échantillon. On a alors : Q=(mC+Co) ΔT Ou m masse de l'échantillon et C, sa capacité calorifique. Pour une température donnée, on a : C=

(

Q 1  Co ) T m

Calorimétrie adiabatique  Remarque

Pour connaître avec précision la variation de la capacité calorifique sur un large intervalle de température, il faut le diviser en un grand nombre d'intervalles élémentaires, pour l'un de ceux-ci, la température finale d'équilibre devient la température initiale de l'intervalle suivant. On détermine ainsi la capacité calorifique moyenne dans chaque intervalle.

Calorimétrie isotherme. Calorimètre à flux thermique Les pertes thermiques d'une cellule-laboratoire étant difficiles à supprimer, l'idée originale de TIAN (1924) fut de mesurer le flux thermique entre la cellule et l'enceinte en interposant entre les deux un fluxmètre très sensible. Dans ce cas, la température de l'échantillon suit celle de la première enceinte grâce à la conduction du fluxmètre thermique.  L'élément détecteur est une pile thermoélectrique, assemblage d'un grand nombre de thermocouples disposés en série, de manière à ce qu'une série de jonctions soit en contact avec la paroi interne de l'enceinte et que l'autre série de jonctions soit en contact avec la surface externe de la cellule laboratoire.  La f.e.m. aux bornes de la pile est proportionnelle à la puissance calorifique échangée entre la cellule et l'enceinte calorimétrique. 

Calorimétrie

Type

de courbe obtenue par calorimétrie

Algiss

127

Courbes calorimétriques d’hydratation d’un gypse cuit à 125°C et à 150°C

tm tm

150°C 125°C

THERMOCOUPLES

 Définition

: Deux conducteurs métalliques de nature différente M1 et M2, reliés à leurs extrémités par une soudure. M1 A1 T1

i

A2 T2

M2

Il apparaît dans le circuit un courant i dés que les contacts A1 et A2 sont portées à une température différente T1T2.

THERMOCOUPLES

Ouverture

du circuit : A2 T2

M1 A1 T1

M2 M2

E

on peut mesurer une force électromotrice E en un point

quelconque.  E ne dépend que de la nature des conducteurs et des températures T1 et T2  Les couples thermoélectriques sont des capteurs de température

« passifs » (information délivrée sans alimentation d’aucune sorte)

Schéma d’un thermocouple

Symbole Nature du thermocouple Polarité

K

Chromel-(Ni90Cr10) Alumel

Domaine Sensibilité d’utilisation T °C moyenne en V/°C

+ -

-200 à +1000 en courte durée +1200

(Ni95Mn2AL2,div.2)

41

N

Nicrosil (Ni Cr14,2% Si 1,4%)Nisil (Ni-Si 4,4% Mg0,1%)

+ -

-40 à +1300

39 à 900°C 36 à 1300°C

J

FerConstantan (Cu55Ni45)

+ -

-40 à + 750

55

E

Chromel-Constantan

+ -

-200 à +900

68

S

Platine rhodium 10%Platine

+ -

0 à +1600

12

R

Platine rhodium 13%Platine

+ -

0 à +1600

14

B

Platine rhodium 30%Platine rhodium 6%

+ -

0 à +1700

10

Constante de temps thermique des thermocouples

(s. i.)

(s.n.i.)

Caractéristiques des thermocouples pour les très hautes températures Nature du couple

Pouvoir thermoélectrique

Domaine d’utilisation

Carbure de silicium/Carbone

300V.K-1

500 à 1800°C

MolybdèneFer/Tungstène

8V.K-1

500 à 2000°C

Tungstène17V.K-1 5%Rhénium/Tungst ène-26% Rhénium

500 à 2300°C

Carbone Tungstène

20V.K-1

500 à 2400°C

W-Mo-Fe/W

2V.K-1

500 à 3000°C

La limite de 500°C n’est pas obligatoire, mais il existe d’autres thermocouples plus précis

Caractéristiques des thermocouples pour les très basses températures 4 V.K-1 à 4K 16 V.K-1 à 20K

4 à 50K

Argent/Or-0,03%at.Fer

10 V.K-1à 1K 23 à V.K-150K

1 à 50K

Nickel-Chrome/Or-0,03.% at.Fer

10 V.K-1à 1K 17 V.K-1à 1K 14 V.K-1à 1K

1à 50K

Cuivre/Cuivre-6,6.10-3 %at. Etain

6 V.K-1 de 4 à 20K 0,5V.K-1à 200K

4 à 200K

Cuivre/Or-2,1% at. Co