Cours de Pétrochimie-ULT (1)

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La pétrochimie Introduction L’étude de la pétrochimie sera limitée à celle des procédés permettant d’obtenir, à partir des bases pétrolières fournies par le traitement du pétrole brut à partir du gaz naturel, en une seule transformation chimique les intermédiaires de première génération : oléfines, dioléfines, hydrocarbures aromatique, acétylène, hydrogène et gaz de synthèse. Chaque dérivé obtenu est un produit de départ pour la synthèse d’intermédiaires de seconde génération et de dérivés constituant sur le plan industriel une “chimie“ telle que la chimie de l’éthylène par exemple. La préparation de ces bases pétrochimiques repose sur la mise en œuvre de quatre grands procédés : - le craquage thermique d’hydrocarbures en présence de vapeur d’eau ou vapocraquage - le reformage catalytique de coupes essence provenant de la distillation primaire du pétrole brut - le reformage à la vapeur d’hydrocarbures - l’oxydation partielle d’hydrocarbures Trois grands types de complexes industriels pétrochimiques correspondent à ces procédés ; ce sont les complexes basés sur le gaz de synthèse centrés autour du reformage à la vapeur et /ou l’oxydation partielle, les complexes oléfiniques et dionysiaques dont l’unité de production de départ est un vapocraqueur et les complexes aromatiques, proches du raffinage pour la production de carburant à haut indice d’octane, reposant sur le reformage catalytique.

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Préparation des oléfines et dioléfines 1. Introduction A l’origine de son utilisation l’éthylène provenait de différentes sources telles que l’hydrogénation de l’acétylène produit à partir de carbure de calcium, de la déshydratation de l’éthanol ou de l’extraction de gaz de cokerie. Les oléfines, éthylène, propène, et butène, sont aujourd’hui préparées par craquage thermique d’hydrocarbures en présence de vapeur d’eau dans des unités de production appelées vapocraqueurs. Aux Etats-Unis l’existence de gaz naturel qui contient outre du méthane de fortes teneurs en éthane et propane, ainsi que la possibilité d’utiliser les larges excédents de gaz de raffinerie, ont fait que pendant longtemps les matières premières de base d’alimentation des vapocraqueurs étaient l’éthane et le propane et de nos jours environ 70%de l’éthylène est produit par vapocraquage d’éthane. En Europe les gisements de gaz naturel fournissent un gaz à faible teneur en éthane et propane En Europe donc, ainsi qu’au Japon, les oléfines sont produites par vapocraquage de coupes pétrolières d’hydrocarbures liquides provenant de la distillation du pétrole brut c’est-à-dire la coupe essence appelée naphta et plus récemment la coupe gazole. Dans ce dernier cas, l’opération de vapocraquage permettra d’obtenir à coté de l’éthylène et du propène des butènes, du butadiène une essence dite de pyrolyse contenant des hydrocarbures de C5 à C10 et une très forte teneur en hydrocarbures aromatiques. Il est à noter qu’aux Etats-Unis la demande croissante en éthylène à également conduit à la mise en œuvre progressive de vapocraqueurs alimentés en naphta ou gazole. 2. Physico-chimie et mécanisme de réaction 2.1.Physico-chimie La coupe pétrolière naphta est une essence, provenant de la distillation primaire du pétrole brut, dont les limites extrêmes de points d’ébullition sont 50°C et 205°C. Sa composition dépend du pétrole brut d’origine ; elle contient majoritairement des paraffines et iso paraffines, des naphtènes ainsi que des quantités variables d’hydrocarbures aromatiques. Le craquage thermique des hydrocarbures saturés linéaires ou cycliques conduira, compte tenu de leur structure, à la rupture de liaisons carbone-carbone, de l’ordre de 330-360 KJ/mol est plus faible que celle des liaisons carbone-hydrogéne, de l’ordre de 380-420 KJ /mol (tableau 17) et la première étape du craquage thermique consistera essentiellement en une rupture homolytique de liaisons carbone carbone. 2.2.Mécanisme de réaction F.O. Rice a monté la nature radicalaire de la réaction de thermo craquage des hydrocarbures saturés, confirmée par de nombreux ultérieurs, ainsi que le rôle joué par les radicaux libres dans la formation des produits de la réaction. La phase d’initiation consiste en l’homolyse d’une liaison carbone-carbone de l’hydrocarbure conduisant à deux radicaux libres : C8H18 → C2H5•+C6H13•

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R2 CH3 C2H5 i-C3H7 C6H5 CH2=CH2

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R1

H 435 410 397 381 431

CH3 368 356 351 389 385

C2H5 356 343 335 377 372

Tableau-Energie de dissociation (KJ /mol) pour la réaction R1-R2 →

R1•+R2•

Le plus petit radical libre joue le rôle d’initiateur pour amorcer la phase de propagation et de stabilise sous forme d’hydrocarbure par abstraction d’un hydrogène d’une nouvelle molécule d’hydrocarbure : C2H5• + C8H18 → C2H6 + C8H17• Les plus grands radicaux libres formés conduisent à la formation d’une oléfine et d’un nouveau radial libre par réaction de β-scission : C4H9-CH2: CH2-•CH-CH3 → C4H9-CH2• + CH2=CH-CH3 Ou: C4H9-CH2-CH2: CH2-CH2• → C4H9-CH2-CH2• + CH2=CH2 Les grands radicaux libres évoluent ainsi par une suite de réactions β-scission successives jusqu’à la formation de radicaux libres de faibles masses moléculaires qui jouent le rôle d’initiateurs de chaine en se stabilisant, comme on l’a vu précédemment, par abstraction d’hydrogène d’une molécule d’hydrocarbure ou par perte d’hydrogène et formation d’une oléfine légère : C2H5• → CH2=CH2 + H• Les réactions de terminaison sont des réactions bimoléculaires de recombinaison ou de dismutation entre radicaux libres. H• +H• H2 CH3• + CH3• C2H6 CH3• + C2H5• C3H8 CH3• +C2H5• CH4 +CH2=CH2 C2H5• + C2H5• C2H6 +CH2=CH2 Un certain nombre de réactions secondaires se produisent telles que des réactions de déshydrogénation, conduisant à la formation de dérives acétyléniques ou de dioléfines, des réactions de cyclisation et des réactions de cycloaddition. Les réactions de cycloaddition suivies de réactions de déshydrogénation sont responsables de la formation de dérivés poly aromatiques condensés eux-mêmes précurseurs de la formation de coke qui est une matière à teneur très élevée en carbone et contenant peu d’atomes d’hydrogène.

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Les naphtènes sont plus stables que leurs homologues linéaires de même nombre d’atome de carbone. Les alkyl naphtènes peuvent se désalkyler par voie radicalaire et radicaux libres formés évoluent selon les mêmes voies que ceux provenant des paraffines. Des réactions de déshydrogénation des cycles conduisent à la formation d’hydrocarbures aromatiques. Des réactions d’ouverture de cycles se produisent dans les conditions de pyrolyse du vapocraquage. Le cyclohexane conduit à la formation de butadiène, d’éthylène et d’hydrogène. Les cycles aromatiques sont stables dans les conditions de la réaction ; seuls les chaînes alkyles fixées sur les cycles se coupent par voie radicalaire, en général au niveau du cycle aromatique et les radicaux alkyles ainsi formés donnent lieu aux mêmes réactions que celles décrites précédemment. Les hydrocarbures aromatiques peuvent également donner lieu à des réactions de cycloaddition qui par condensation successives entraînent la formation de polyaromatiques.

Les constations précédentes découlent d’études conduites sur le craquage thermique de molécules représentatives des structures d’hydrocarbures : paraffines (éthane, propane, etc.), isoparaffines (isobutane, isopentane, etc.) naphtènes (cyclohexane, alkylcyclohexanes), aromatiques (benzène, alkylbenzènes). Lorsqu’on mélange d’hydrocarbures est soumis à la thermolyse dans les conditions réelles de la réaction de vapocraquage les radicaux produits par les composés les plus instables favorisent le craquage des composés les plus stables. Par exemple, les hydrocarbures cycliques relativement stables voient leur conversion augmenter lors qu’ils se trouvent en présence d’autres hydrocarbures plus instables. 3. 4.

Considérations thermodynamiques Tableau : Données thermodynamiques à 25°C pour les principales réactions du craquage thermique

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Les données thermodynamiques pour les principales réactions ayant lieu au cours du craquage thermique des hydrocarbures sont rassemblées dans le tableau ci-dessus et permettant de constater qu’à l’exception de la réaction d’isomérisation les réactions sont fortement endothermiques, avec des variations d’entropie positives. Elles seront donc favorisées à haute température. Comme il y a augmentation du nombre de molécules elles seront aussi favorisées par une faible pression partielle des réactifs. Le graphe ci-dessous représente les variations d’enthalpies libre de formation rapporter à un atome de carbone, en fonction de la température pour différents hydrocarbures modèles ; il montre que la faisabilité des réactions de conversion des hydrocarbures peuvent être déterminés qualitativement en comparent leur stabilité relative. A titre d’exemple on a en effet, on appelant P paraffine et O l’oléfine correspondante donnant la réaction suivante :

Figure : Enthalpie libre standard de formation des hydrocarbures en KJ/atome de carbone en fonction de la température en °C Comme on le voit l’enthalpie libre standard de réaction est d’autant plus négative que l’enthalpie libre standard de formation de la paraffine est supérieure à l’enthalpie libre standard de formation de l’oléfine. Il apparait aussi que la formation d’éthylène à partir des hydrocarbures saturés sera favorisée à des températures élevées ; en particulier la formation d’éthylène à partir d’éthane est favorisée à des températures supérieures à 800°C. On met aussi en évidence la plus grande stabilité des hydrocarbures aromatiques à des températures élevés par rapport aux autres hydrocarbures et on constate que tous les hydrocarbures, à l’exception du méthane, doivent être considérés comme instables par rapport aux éléments qui les composent, carbone et hydrogène, dans l’intervalle de température considéré. On peut enfin noter que la formation d’acétylène ne sera thermodynamiquement favorisée qu’à des températures très élevés, supérieures à 1100°C. 5

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5. Conditions de craquage thermique Avec l’objectif de favoriser la production d’oléfines à partir d’hydrocarbures saturés, les donnés précédentes conduisent à opérer dans certaines conditions. En premier lieu, un apport de chaleur sera nécessaire compte tenu de l’endothermicité des réactions et un niveau de température élevé de 750 à 900 °C. En second lieu, la pression partielle des hydrocarbures sera limitée pour favoriser les réactions d’initiation et celles de B-sicssion au détriment des réactions de terminaisons et de combinaison. Le temps de séjour sera très court pour réduire les réactions secondaires et la décomposition des hydrocarbures en carbone et hydrogène. Enfin on procédera à un refroidissement énergétique appelé trempe à la sortie du réacteur de façon à stopper le plus vite possible l’évolution du mélange réactionnel. 6. Procédé de vapocraquage 6.1. Variables de procédé Les variables du procédé seront choisies en fonction des conditions physico-chimiques examinées précédemment, mais aussi de la nature de la charge à traiter et de l’objectif de production visée qui est en général l’obtention d’une quantité maximale d’éthylène. Les facteurs principaux gouvernant le procédé sont la température de pyrolyse, le temps de séjour dans les réacteurs et la pression partielle en hydrocarbures. On définit une notion de sévérité qui peut être approchée, par exemple dans le cas de Naphta, en mesurant le taux de conversion du n-pentane, hydrocarbure présent dans la charge mais qui ne peut se former au cours de la conversion. Un autre facteur important et d’ordre technologique, lié au dessin du four. L’optimisation du fonctionnement du procédé sera un compromis entre les différentes variables. La charge peut être constituée de gaz (éthane, propane, butane), de naphta (coupe plus ou moins étroite dans la zone de point d’ébullition limite 50°C et 205°C) ou de gazole d’utilisation plus récente lié à la fore demande en coupes essence ou naphta. La température de pyrolyse se situe entre 830 et 850°C pour l’éthane et le naphta dans des conditions dites de haute sévérité, ayant pour objection de favoriser la formation d’éthylène. La pression partielle d’hydrocarbure est abaissée par addition de vapeur d’eau d’où le nom de vapocraquage donné au procédé. Le pourcentage de vapeur d’eau utilisé est fonction de la nature de la charge; ce pourcentage est augmenté avec la masse moléculaire des hydrocarbures à traiter, se situant entre 25 et 50%. La vapeur d’eau permet également de diminuer la formation de coke et favorise le transfert de chaleur. Le temps de séjour est compris 0,2 et 1 secondes ; pour les charges liquides tel que le naphta ou les gazoles, il est de l’ordre de à 0,2 à 0,4 secondes. 6.2. Mis en œuvre industrielle Un schéma de principe de procédé est présenté sur la figure ci-dessous.

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Figure : Schéma de principe d’une unité de vapocraquage Une unité industrielle de vapocraquage est extrêmement complexe, ces complexités résultant des problèmes de séparation provenant des fours de pyrolyse. A l’intérieur d’unité de vapocraquage on peut distinguer plusieurs zones : - La zone de pyrolyse constituée par une batterie de four dont la conception est fonction de la sévérité. - La zone de trempe - Le fractionnement primaire - La zone de compression, de séparation et de purification des produits légers  La zone de pyrolyse La zone de pyrolyse est constituée par une batterie de four tubulaire. Une unité moderne de craquage de naphta, dont la capacité de production est de l’ordre de 400 à 500 000 T/ans d’éthylène, comprenant de 10 à 20 fours ; un four est réservé à la pyrolyse d’éthane recyclé. Les unités récentes conçues pour traiter des gaz, des naphtas ou des gazoles fonctionnent avec des fours affectés aux différentes charges dont les conditions de réactions sont optimisées en fonction de la nature de la charge. La charge est préchauffée dans la zone de convection du four où est introduite la vapeur d’eau puis passe dans la zone de radiation où s’effectue la majorité des réactions de pyrolyse.  La zone de trempe Les effluents à la sortie des fours subissent une trempe afin de stopper les réactions secondaires et la température des gaz est abaissée à 300-400°C. La trempe est le plus souvent réalisée en deux étapes : une première trempe indirecte à l’eau qui permet de récupérer de 7

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l’énergie sous forme de vapeur et une trempe secondaire directe par le résidu lourd résultant de la pyrolyse qui est recyclé à cet effet.  Le fractionnement primaire Les effluents sont traités dans une tour de distillation primaire qui permet de séparer, le résidu lourd utilisé pour la trempe secondaire, une fraction constituée d’eau et d’essence de pyrolyse et les produis légers.  Le fractionnement des produits légers Les produits gazeux sont lavés à la soude, séchés et liquéfiés par compression et réfrigération. Dans une première colonne de distillation fonctionnant sous environ 30 à 35 bar, on récupère en tête de colonne à une température de l’ordre de -100°C, sous forme liquide, le méthane et l’hydrogène, ce dernier gaz pouvant être partiellement récupéré dans une installation annexe. Dans une seconde colonne, on récupère la fraction C2 en tête de colonne à -10 °C, cette fraction C2 contient de faibles quantités d’acétylène qui sont éliminés par hydrogénation sélective sur catalyseur au palladium avant que ne soient séparés, dans une nouvelle colonne de 110-120 plateaux, l’éthane quoi est recyclé dans un four de pyrolyse spécifique pour augmenter la production d’éthylène, et l’éthylène en tête de colonne à -30°C sous environ 20 bars. La fraction C3 est ensuite séparée et traitée selon le même procédé pour conduire au propène et au propane qui peut également être recyclé au niveau de la zone de pyrolyse. Une dernière séparation permet d’isoler la coupe C4 (butane, butènes, butadiènes et acétyléniques en C4) de la fraction restante d’essence de pyrolyse. La fraction C4 est ensuite traitée dans des installations annexes. L’essence de pyrolyse peut servir de source pour la production de benzène, toluène et xylène, ou bien être traité en raffinerie ou après hydrogénation des oléfines qu’elle contient elle constituera une base essence à haut indice d’octane pour la préparation des supercarburants. Un bilan des opérations de vapocraquage est présenté dans le tableau suivant : Tableau : Rendement en % du vapocraquage en fonction de la charge

7. Production d’éthylène et de propylène La production d’éthylène aux Etats unis est de 16Mt /an en 1990 et celle de propylène de 10Mt/an. La production française d’éthylène est de l’ordre de 2,5Mt/an et celle de propylène est de 1,6 Mt/an. Les tableaux suivants indiquent les grands intermédiaires et les produits obtenus à partir de l’éthylène et du propylène. 8

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Préparation des oléfines et dioléfines en C4 Le butadiène et les différents butènes peuvent être récupérés à partir de coupes C4 riches en oléfines et dioléfines. En Europe et au Japon où la production d’éthylène et propène est assurée pour l’essentiel par vapocraquage de naphta et gazole il existe des quantités importantes et cette coupe provenant de ces unités. Aux Etats-Unis la production étant majoritairement faite à partir de gaz il est aussi fait appel à des coupes C4 provenant d’unités de raffinage du pétrole, en particulier par craquage catalytique, ainsi qu’à la déshydrogénation de butène et butane. La quantité de coupes C4 produite à partir d’un vapocraquage dépend de la nature de la coupe de départ mais aussi de la sélectivité de l’opération. La production de coupes C4 diminue quand on passe du naphta léger au gazole ; elle diminue également si on augmente la sévérité de la conversion mais la teneure en butadiène augmente. Les caractéristiques des différents hydrocarbures composant la coupe C4 montrent qu’une séparation physique telle que la distillation ou la recristallisation est soit techniquement impossible soit économiquement non viable compte tenue du domaine de température auquel il faut opérer. De plus au niveau d’un site industriel donné, il ne sera pas systématiquement envisagé l’obtention de l’ensemble des produits mais seulement de ceux nécessaires en fonction des fabricants en aval. Il peut être prévu de ne pas récupérer que le butadiène ou l’isobutène ou les deux, etc

Des méthodes de séparation mettant en jeu les différences d’affinités ou de réactivité des composants de la coupe vis-à-vis de réactifs ou de molécules particulières seront envisagées de façon a concevoir des procédés de séparation sélectifs conduisant au produit souhaité tout en respectant le degré de pureté exigé par les applications ultérieures du produit. Le traitement de la coupe C4 commence toujours par la séparation du butadiène ou son hydrogénation sélective afin qu’il n’interfère pas les autres composants lors de leur récupération sélective. 1. Production du butadiène

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La majeur partie du butadiène produit est utilisé dans des réactions de polymérisation ou de copolymérisation ce qui entraine une très grande exigence de pureté en général supérieur à 99,5% et impose une très faible teneur en dérivés acétyléniques, de l’ordre de 100ppm. Suivant le procédé de séparation retenu, ou pour améliorer son efficacité, l’élimination préalable des acétyléniques contenues dans la coupe C4 est nécessaire et elle est réalisé par une hydrogénation sélective avec un catalyseur au palladium à une température de 10 à 50°C sous une pression de 100bar d’hydrogène. La séparation sélective du butadiène est ensuite effectuer en utilisant deux grands procédés : - Le procédé d’extraction sélective le plus anciennement mise en œuvre et qui consiste à former un complexe entre le butadiène et l’acétate cuproammoniacal, - La distillation extractive pour la quelle différent solvant ont été proposé 1.1. Extraction par l’acétate cuproammoniacal

Ce procédé est le plus ancien et en vois d’abondant. L’extraction est conduite à partir d’une coupe débarrasser des acétyléniques, en utilisant la capacité du butadiène a formé sélectivement par rapport aux oléfines et paraffine présents dans le mélange un complexe avec l’acétate cuproammoniacal : [Cu(NH3)2]OCO-CH3. L’extraction est effectuée à contre courant dans une série de mélangeur et le butadiène est ensuite désorbé de la solution d’acétate cuproammoniacal qui l’a extrait de la coupe par chauffage vers 80°C. La solution d’acétate cuproammoniacal est recyclé en tête de la chaine d’extraction et le butadiène subis une dernière purification par distillation sous pression. 1.2. La distillation extractive

Le principe de la distillation extractive consiste à ajouter à un mélange non séparable directement par distillation un solvant qui, par interaction sélective avec un des composants du mélange, va modifier la volatilité relative des constituants et va permettre d’isoler avec une pureté satisfaisante et produits recherchés. Ainsi les composée A et B de point d’ébullition très proches donc non séparable par distillation, peuvent être mis en contact avec u solvant S. si ce dernier complexe sélectivement le composé A il va , élevé le point d’ébullition de A qui se trouve sous la forme AS et ainsi donnée la possibilité de le séparer de B non complexé. En fonction de la nature de solvant et des conditions de fonctionnement du procédé retenue, il est possible de traiter directement des coupes C4 sans hydrogénation préalable pour les débarrasser des acétyléniques. On effectue alors une distillation extractive en deux étapes. Après ajout du solvant, dans une première étape, on sépare par distillation le butadiène et les acétylénique des autres constituants de la coupe ; la volatilité relative du butadiène est des acétylénique a en effet été abaissé par interaction avec le solvant. Dans une seconde étape on sépare le butadiène des acétyléniques. Le solvant est recyclé après avoir été séparé du complexe par la chaleur. Les procédés actuels les plus importants utilisent les solvants suivants :

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2. Séparation de l’iso butène

Pour isoler ou valoriser l’iso butène contenue dans une coupe C4, débarrasser préalablement des acétylénique et du butadiène qu’elle contient, plusieurs voix sont possible basé sur la plus grande réactivité de l’iso butène par rapport à celle des autres butène, liées à sa structure ramifier ; cette réactivité particulière ne milieu acide qui fait que l’iso butène conduit à des carbocation plus stable, permet de le convertir en produit facilement séparable du milieu. Les différentes méthodes sont les suivantes : - convertion en tertiobutanol par hydratation - convertion en MTBE par estérification avec le méthanol - oligomérisation La première méthode et éventuellement la seconde conduisent à des produits à partir des quelle on peut régénérer l’isobutène, la dernière conduit à des produits qui devront être valorisé en l’état.

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Préparation des hydrocarbures aromatiques Les hydrocarbures aromatiques, benzène, toluène et xylène constituants la fonction notée BTX, sont obtenus par extraction de coupes d’hydrocarbures dont la teneur en aromatiques est élevée, les sous produits de cokéfaction de la houille n’assurant plus qu’une très faible part de la production. Deux coupes pétrolières particulières ont à la fois les caractéristiques de point d’ébullition nécessaires et une teneur élevée en hydrocarbures aromatiques recherchés pour constituer des sources potentielles de production de benzène, toluène et xylène ; il s’agit de : -

L’essence de pyrolyse obtenue par vapocraquage de naphta ou de gazole. L’essence obtenue après une opération de reformage catalytique. 1. Séparation des hydrocarbures aromatiques

Le tableau suivant donne un exemple de composition d’essence de pyrolyse et de reformage. Comme on le voit, la proportion des hydrocarbures aromatiques est importante.

L’hydrocarbure aromatique le plus important est le benzène ; ces principales utilisations sont données dans la figure ci-dessus. Le toluène, l’o-xylène, et le p-xylène sont également des intermédiaires recherchés. L’éthylbenzène constitue un cas particulier ; il est le produit de départ utilisé pour la préparation du styrène par déshydrogénation mais sa récupération à partir des coupes essences est difficile et se trouve être en compétition, sur le plan économique, avec la voie de synthèse par alkylation du benzène par l’éthylène. Le méta-xylène est peu utilisé comme intermédiaire aromatique.

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L’obtention des aromatiques conduit à résoudre deux problèmes : Le premier est l’isolement de chaque hydrocarbure aromatique présent dans le mélange complexe qui constitue une essence avec un degré de pureté satisfaisant pour les applications ultérieures. L e second consiste en la satisfaction des besoins quantitatifs en certains aromatiques, notamment le benzène. Pour atteindre ces objectif, un ensemble de méthodes de séparation et conversion a été mis au point ; L’ensemble de ce schéma ne sera pas systématiquement mis en œuvre mais seulement certain procédés seront appliqué en fonction des besoins industriels considérés. Pour faciliter les séparations ultérieures, on procède préalablement à une hydrogénation sélective des oléfines et dioléfines continuent dans l’essence de vapocraquage. Pour réaliser la séparation des aromatique, on utilise la différence des propriétés physique et de structure chimique qui permettent d’applique des procédés tel que la distillation, la cristallisation, la distillation extractive ou azéotropique, l’extraction liquide-liquide et l’adsorption sélective. Que l’on est des coupes étroites ou large, il est toujours nécessaire de séparer les hydrocarbures aromatiques des hydrocarbures saturé et la différence de polarité des molécules et misent à profit. Deux approches sont possibles suivant que l’on souhaite isoler un seul aromatique ou séparer l’ensemble des aromatique.

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1.1. Séparation d’un aromatique particulier Les méthodes indiquées précédemment sont surtout appliquées pour la récupération sélective du benzène ou toluène ; elles ne peuvent s »appliqué qu’à des coupes étroites contenant un seul aromatique, celui qui est recherché. A partir d’une essence de vapocraquage ou de reformage, il fout tout d’abord obtenir les coupe étroite, par distillation classique, tell que les coupe C6, C7, etc. Dans un deuxième temps il faut mettre en œuvre un procédé permettant de séparer l’hydrocarbure aromatique des hydrocarbures saturés de la coupe.  Distillation azéotropique Le principe de la distillation azéotropique consiste à ajouter à la coupe considérée un solvant qui formera un azéotrope avec un ou plusieurs des produits à séparés. Ce solvant porte le nom d’entraineur. Cette technique peut être applique à al récupération du benzène dans une coupe C6, riche en benzène ou du toluène dans une coupe C7. Le solvant utilité est un solvant polaire de bas point d’ébullition, un alcool par exemple qui forme un azéotrope avec les hydrocarbures non aromatiques.  Distillation extractive Le principe de cette distillation diffère du principe de la distillation azéotropique en ce sens que le solvant ajouter abaisse en général la volatilité relative des produit aux quelle s’associent le solvant tandis qu’elle l’élève dans le cas de distillation azéotropique. Dans le cas particulier de séparation du benzène ou du toluène à partir d’une coupe étroite à forte teneur en aromatique, et non contenant qu’un seul on choisi un solvant ayant u point d’ébullition plus

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élever que ce des produit de la charge à traiter. Le solvant retient sélectivement le aromatique et permet la séparation des non aromatiques par distillation. Dans une seconde colonne on sépare l’hydrocarbure aromatique su solvant qui est recyclé. Cette technique est sur tout appliquer pour la séparation du benzène continue des coupes C6 en contenant une forte proportion.  Cristallisation et absorption La cristallisation, en fonction des caractéristiques physique des hydrocarbures aromatiques, ne peut être appliquée qu’à la séparation du benzène et p-xylène. Dans le cas du benzène il s’agit d’une purification poussé à partir des coupes à très haute concentration qui sont des coupes d’origine carbochimique. Cette méthode est restée pendant longtemps le seul utilisé pour séparer le paraxylène des coupes en C8. L’absorption sélective par un solide est devenue une méthode de choix pour séparer le paraxylène. 1.2. Séparation de l’ensemble des aromatique Le principe de séparation de l’ensemble des aromatiques va consister, dans un premier temps, à séparer la totalité des hydrocarbure aromatiques continuent dans l’essence de pyrolyse ou de reformage, et dans un deuxième temps à isoler le benzène, le toluène, l’ortho xylène,.. par traitement de fraction aromatique obtenue.  Extraction liquide-liquide Pour réaliser la séparation de la totalité des hydrocarbures aromatiques continues dans une essence, on met en œuvre la technique de l’extraction liquide liquide qui consiste à utiliser un solvant sélectif des hydrocarbures aromatiques permettant le partage en deux phases, la phase solvant contenant les aromatique et la phase de hydrocarbures saturés. L’efficacité du procédé sera fonction des qualités du solvant choisi ; il doit avoir un bon pouvoir solvant, présenter une grande sélectivité pour les hydrocarbures aromatiques, être non miscible avec les hydrocarbures saturés et avoir un point d’ébullition plus élevé que celui des composants de la charge afin de permettre sa récupération et son recyclage. Les principaux solvants utilisé sont :

Le fonctionnement simplifié d’un procédé d’extraction est présenté sur la figure ci-dessous. On extrait à contre courant dans une colonne d’extraction liquide-liquide la charge essence ; en font de colonne on récupère le solvant contenant les hydrocarbures aromatiques et en tête de colonne les hydrocarbures saturés. Le solvant contenant les aromatiques est séparé en général par distillation et recyclé en tête de colonne d’extraction. Les différents procédés industriels conduisent à des rendements de récupération des aromatiques très élevé, supérieur à 99% pour le benzène de l’ordre de 98% à 99% pour le toluène et compris entre 94% et 98 % pour les hydrocarbures en C8.

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Le mélange d’aromatique est ensuite traiter par distillation classique pour séparer le benzène le toluène et la coupe des aromatiques en C8. Cette dernière coupe doit faire l’objet d’un traitement particulier pour séparer les trois xylènes isomères.

1.3. Séparation de la coupe des aromatiques en C8

L’examen du tableau suivant montre que la séparation de l’ensemble des aromatiques en C8 ne peut être réalisé par simple destination, les points d’ébullition étant trop proche. Il été toute fois envisageable de séparer par distillation le produit le plus volatile, l’éthylbenzene et le produit le moins volatile l’ortho xylène. Pour séparer le paraxylène il faudra appel à d’autres techniques.

 Séparation de l’éthylbenzène

La séparation de l’éthylbenzène est très difficile à réaliser compte tenu du faible écart de point d’ébullition qu’il présente avec le p-xylène. Toutefois elle peut être envisagée à partir de coupes à teneur importante supérieur à 30% et des procédés industriels qui consistent à effectuer un super-fractionnement dans deux colonnes à distiller d’environ 60 m de haut comportant de 350 à 400 plateaux au total, avec un taux de reflux élevé. Dans ces conditions on peut isoler l’éthylbenzène avec un degré de pureté supérieur à 99%.  Séparation de l’o-xylène

La séparation de l’o-xylène est plus aisée que celle de l’éthylbenzène, la différence de point d’ébullition étant de 5,31°C une première distillation avec une colonne de 100 à 150 plateaux permet de récupérer en fond de colonne l’o-xylène et les aromatiques plus lourds. Avec une seconde colonne de 40à 60 plateaux on isole l’o-xylène à 99 % de pureté. 17

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 Séparation du p-xylène

Pendant longtemps le p-xylène n’a été séparé que par cristallisation à partir de mélange d’aromatiques en C8. Plusieurs procédés sont opérationnels, dont l fonctionnement est rendu compliqué par l’existence d’eutectiques avec les autres hydrocarbures de la coupe empêchant une récupération complète du p-xylène. Le degré de pureté atteint est cependant supérieur à 99%. Plus récemment ont été mis en œuvre des procédés reposant sur l’adsorption sélective sur tamis moléculaire de type zéolite. Le taux de récupération est alors de 95 à 96 % avec une pureté de 99%. 1.4. Les procédés de conversion des aromatiques

Les besoins de l’industrie chimique en benzène sont très importants alors que le toluène est moins demandé ; il est donc utile de pouvoir convertir une parti du toluène en benzène par hydrodésalkylation de même à la fin de la séparation de la coupe en C8, on récupère du mxylène, le produit le plus abondant de la coupe, peu utilisé sauf dans les supercarburants ; on put le reconvertir partiellement en o-xylène t p-xylène par isomérisation. 1.4.1 Hydrodésalkylation du toluène L’hydrodésalkylation du toluène peut être réalisée par voie thermique ou catalytique sous pression d’hydrogène et conduit à la formation de benzène et de méthane :

La conversion thermique est conduite à une température de 650 à 750°C sous une pression d’hydrogène de 40 à 60 bar avec un rapport molaire hydrogène/toluène de 3 à 4. La conversion catalytique est conduite à 600-700°C sous 40 à 50 bar d’hydrogène et le catalyseur est de l’oxyde de chrome. Le rendement obtenu est de 97 à 99% en benzène. 1.4.2 Isomérisation des xylènes L’isomérisation conduit à un équilibre entre les quatre hydrocarbures aromatiques n C8 :

La réaction peut être réalisée en phase liquide en utilisant des catalyseurs de Friedel et Crafts tels que le chlorure d’aluminium ou des mélanges tel que HF-BF3 et maintenant des catalyseurs hétérogènes de type zéolite ; la réaction peut aussi être réalisée en phase vapeur avec des catalyseurs acides hétérogènes. 18

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Préparation de gaz de synthèse 1. Introduction

Les unité de préparation des gaz de synthèse ont pour objectif principal de préparer les mélanges gazeux nécessaires à la mise en œuvre des procédés de synthèse de l’ammoniac, du méthanol et des alcools et sont en général, intégrés dans les ateliers correspondants. Dans le premier cas il faudra disposer d’un mélange Né-H2 respectant la stœchiométrie 1:3. Dans le second et le troisième cas il s’agit de préparer des mélanges CO-H2 ayant respectivement les sociométries 1:2 et 1/1. Ces procédés sont de plus des sources de production de monoxyde de carbone, destiné par exemple aux réactions de carbonylation ou à la préparation du phosgène COCl2 et d’hydrogène pur. Les procédés existants ont une adaptabilité qui permet de satisfaire ces différents objectifs à partir de nombreuses matières carbonés disponibles. Les gaz de synthèse ont été initialement préparés à partir du charbon mais sont de nos jours essentiellement préparés à partir de gaz naturel et de coupes pétrolières telles que les coupes naphta et fuel. Les importantes disponibilités actuelles en méthane en font aujourd’hui la matière principale tant aux Etats-Unis qu’en Europe. Deux grands procédés sont appliqués : - Le reformage d’hydrocarbures à la vapeur d’eau, - L’oxydation partielle d’une charge carbonée. Ces procédés sont très complexes et mettent en jeu un grand nombre de réactions ; ils seront présentés de façon très simplifiée et schématique. 2. Le reformage à la vapeur d’hydrocarbures

Le reformage à la vapeur permet de traiter des charges telles que le méthane, les gaz de pétrole et les naphtas. Dans le cas du méthane les deux réactions principales sont les suivantes :

La réaction de reformage étant endothermique les tubes de réacteur sont chauffés. Le catalyseur utilisé pour le reformage est à base de nickel déposé sur des aluminosilicates. Le catalyseur au nickel étant sensible aux produits sulfurés la charge doit être préalablement soumise à un traitement d’hydrodésulfuration. La composition des gaz effluents dépend des conditions de réaction : température, pression, rapport eau / hydrocarbures élevé, de l’ordre de 5, favorise la formation de CO et H2. Une température plus basse, de 600 à 700°C, une pression plus grande et un rapport eau/hydrocarbures plus faible, de l’ordre de 2, conduit à un mélange gazeux riche en méthane.

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3. Oxydation partielle de charges hydrocarbonées

Le procédé d’oxydation partielle permet de traiter des charges allant du méthane aux résidus lourds pétroliers et au charbon, mais il est plutôt utilisé pour traiter les charges lourdes, le méthane étant de préférence converti par reformage à la vapeur. Les deux principales réactions du procédé sont les suivantes :

La vapeur d’eau utilisée dans cette seconde réaction provient de celle formée dans la première réaction et de vapeur d’eau injectée dans les bruleurs avec l’oxygène et les hydrocarbures à convertir. Des réactions secondaires se produisent : -Décomposition thermique d’hydrocarbures,

-Equilibre de Boudouard,

Dans les conditions de réaction utilisées la température étant supérieure à 1000°C, la réaction (2) n’est plus favorisée. Pour augmenter la teneur du gaz en hydrogène il faut refroidir l’effluent gazeux et conduire cette réaction dans un réacteur catalytique séparé. C’esr ce que l’on appelle une conversion déplacée. 4. Procédés authothermiques

Certains procédés combinent les deux réactions, la combustion partielle apportent l’énergie nécessaire pour compenser l’endothermicité du reformage catalytique à la vapeur. 5. Réaction de conversion déplacée

Pour augmenter la teneur du gaz de synthèse en hydrogène, on applique la réaction de conversion déplacée :

Cette réaction est effectuée à une température de 350 à 400°C avec un catalyseur à base d’oxyde de fer et de chrome. On peut ainsi abaisser la teneur du gaz de synthèse en monoxyde de carbone jusqu’à 3à 4% si nécessaire et ce résultat répond à l’objectif de production d’hydrogène ou du gaz de synthèse pour la fabrication de l’ammoniac. Pour la préparation 20

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d’hydrogène pur, on peut utiliser un catalyseur à base d’oxyde de cuivre et de zinc à une température de 190 à 260°C et abaisser la concertation en monoxyde de carbone à 0,1%.

6. Production de l’hydrogène

Après la réaction de conversion déplacée, le gaz effluent est composé essentiellement d’hydrogène, de dioxyde de carbone et de faibles quantités de monoxyde de carbone non converti. La purification du gaz va consister tout d’abord en une élimination du dioxyde de carbone, gaz acide, par absorption réversible réalisée par lavage avec des bases.

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Synthèse de l’acétylène 1. Introduction

L’acétylène était un des produits de base de la chimie organique industrielle reposant sur la carbochimie. L’acétylène était en effet préparé par hydrolyse du carbure de calcium, luimême obtenu par réduction de la chaux par le coke. La chimie de l’acétylène a permis de préparer les premiers monomères conduisant notamment au polychlorure de vinyle, au polyacétate de vinyle, au polyacrylate de vinyle et a même constitué une source de production d’éthylène par hydrogénation partielle sur catalyseur au palladium. Depuis l’émergence de la chimie des oléfines et leur cout de production largement inférieur, on a été conduit au remplacement de l’acétylène par les oléfines dans la majorité des productions, par exemple l’éthylène pour le chlorure de vinyle, le propène pour l’acrylonitrile, et la production d’acétylène a stagné et même régressé. L’acétylène produit à partir de charbon coutait cher du fait de la forte consommation d’énergie nécessitée par la transformation. Dès 1940 des procédés de fabrication à partir d’hydrocarbures ont été mis en œuvre et peuvent être considérés comme pétrochimiques. 2. Considérations thermodynamiques

La formation d »acétylène à partir des autres hydrocarbures et notament le méthane ne sera favorisée qu’à des températures supérieures à environ 1300°C. De plus la formation d’acétylène à partir des autres hydrocarbures est très fortement endothermique. Enfin l’acétylène est un produit instable qui peut se décomposer spontanément dès que sa pression partielle atteint 1,4 bar. 3. Conditions de mise en œuvre des procédés

Les conditions thermodynamiques précédentes entrainent un choix de conditions pour le fonctionnement des procédés de conversion d’hydrocarbures en acétylène. L’endothermicité de réactions impose un apport important de chaleur à un niveau de température supérieur à 1300°C. L’instabilité de l’acétylène conduit à utiliser des temps de séjour très courts pour limiter la décomposition en carbone et hydrogène. A la sortie du réacteur de conversion il faudra procéder à une trempe rapide et énergétique. 4. Les procédés de production d’acétylène

Sur le plan technique, pour réaliser les conditions d’apport d’énergie à un haut niveau de température, trois solutions sont utilisées, dont certaines ont de multiples variantes : - Injection des hydrocarbures à convertir dans un arc électrique, - Mise en contact des hydrocarbures à convertir avec un solide préalablement chauffé, -Combustion partielle d’une partie de la charge d’hydrocarbures à convertir pour fournir l’énergie nécessaire. Ces procédés sont dits autothermiques. 

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Procédé à l’arc éléctrique

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Le procédé à l’arc électrique utilise une batterie de réacteurs dans lesquels on établi un arc éléctrique à forte puissance. La température est de l’ordre de 1500°C et le temps de séjour des hydrocarbures à craquer souvent du méthane, est de l’ordre de quelques millièmes de seconde. La trempe est assurée par de l’eau qui est vaporisée et/ou par des hydrocarbures liquides qui dans les conditions de température adoptées sont craqués et produisent notamment de l’éthylène. 

Procédé Wulff

Le procédé Wulff réalise le passage des hydrocarbures à craquer sur un solide préalablement porté à la température de réaction, par passage de gaz chauds résultant de la combustion d’un fuel à l’air. La masse solide est constituée de carborundum isolé par des réfractaires et la température atteinte est de l’ordre 1200-1300°C. Le temps de séjour est de l’ordre du dixième de seconde. A la sortie du réacteur on effectue une trempe à l’eau. 

Les procédés autothermiques

Les procédés autothermiques se différencient, en particulier, par la conception des réacteurs. Ils fonctionnent le plus souvent à partir de méthane. Ils sont conçus et réglés pour permettre une combustion de 30 à 50% de la charge qui fournira l’énergie nécessaire. Il se produit d’un part, une réaction de combustion du méthane : CH4 + O2

CO2

+ 2 H2O

Et d’autre part une déshydrodimérisation en acétylène et hydrogène : 2 CH4

C2H2

+ 3 H2

Le procédé peut produire également de l’éthylène. Le noir de carbone formé est récupéré et la zone de réaction est suivie d’une zone de séparation complexe ou l’acétylène est généralement isolé à l’aide d’un solvant sélectif. Les produits gazeux sont essentiellement de l’hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthane, du dioxyde de carbone, de l’acétylène et de l’éthylène.

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