Cours de Cristallo Mpsi

 

 

-1-

RESUME DE COURS DE CRISTALLOGRAPHIE I-- GENERALITES : •- La matière existe sous trois états physiques que l’on distingue di stingue suivant suivant   la résistance qu’ils offrent à la déforma déformation tion :  : solide, liquide et gaz. - G az :  les atomes (ou molécules) sont en interaction faible (nulle pour un gaz parfait).

- L i quide :  les molécules sont en interactions souples (≠ ( ≠ rigides), ces liaisons souples peuvent se faire et défaire facilement facilement ce qui explique que le volume est constant et la forme variable.

- So S olid li de :  les atomes sont reliés entre eux d’une manière rigide, obtenu par refroidissement de l’état liquide,si on a refroidissement on  a un réarrangement : • ordonné des atomes : solide cristallin.(métaux) • désordonné des atomes : atomes : solide solide amorphe amorphe (verre)

solide cristallin = cristal Remarque : Certains corps existent dans des états physiques intermédiaires (exemple les cristaux liquides ; gel….).  gel….). 

II — INTERPRÉTATION INTERPRÉTATION DE LA COHÉSION DES CRISTAUX :

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E xp  xple less

Tf  : en °C

Carbone

3550

350

Silicium

1410

468

780

Cristaux Covalents 

Un cristal covalent est tout cristal dans lequel les atomes sont unis par des liaisons covalentes : un tel cristal constitue une macromolécule macrom olécule covalente de taille pratiquement infinie

Cristaux ioniques 

La liaison ionique résulte donc de l’interaction électrostatique entres ions ayant généralement acquis les structures des gaz rares qui leurs sont proche

 NaCl  

801

Cristaux métalliques

La liaison métallique résulte de l’interaction électrosta électrostatique, tique, entre les charges négatives des électrons de conduction et les cations métalliques ; Il s’agit d’un d’unee liaison d’ensemble d’ensemble

Al

660

Laison de Van der Waals C’est l’interaction électrostatique dipôle –  dipôle  dipôle ( Keesom , Debye, London)

Cristaux moléculaires

Liaison hydrogène C’est l’interaction entre un atome d’hydrogène, lié à un hétéroatomee ( N, O, F . . . ) et un atome hétéroatom atome électronégatif électronégatif  por teur teur d’au moins un doublet double t libre ( N, O, F, Cl, I . )

E

CO2

 _ 

 79

H2O  NH3

 _

0

25

40

5

III — DÉFINITIONS DÉFINITIONS :  

La cristallographie est l’étude de la géométrie et des éléments de symétries des cristaux..   La maille est le plus petit des parallélépipède élémentaire élémentaire qui constitue le cristal, elle est définie par six paramètres paramètres ( 3 de longueurs et 3 angulaires)

a, b , c les vecteurs

c  α 

de base de la maille :

γ 

a  

Motif chimique : c’est le contenu d’une maille élémentaire.  élémentaire.  

  Remarque : Dans certains cas on est obligé de choisir un groupement de plusieurs mailles pour pouvoir décrire la symétrie du réseau (voir structure héxagonale) héxagonale)

b 

 

   

-2 Nœud  : On appelle nœud un point M défini par  :  Nœud  :

OM   a   b   c α,β et γ sont sont des des entiers relatifs.  relatifs.  Remarque : un nœud n’est pas forcement un point matériel.   Réseau : l’ensemble des nœuds.  nœuds.    Rangée : c’est une droite passant au moins par deux nœuds. nœuds.     Une famille de rangée est l’ensemble des rangées parallèle entre elles elle s et qui passent passent par tous les nœuds du réseau.   Plan réticulaire : c’est un plan qui qui passe au moins moins trois noeuds non coplanaires. Exemple :   Les différent différentss types de réseau : Des études de symétrie amènent à définir, suivant la nature de la maille élémentaire,, sept systèmes élémentaire systèmes cristallins = SYSTÈMES DE BRAVAIS .

Système cristallin

Nature de la maille 

Cubique

Cube

Quadratique Orthorhombique Hexagonal Rhomboédrique Monoclinique Triclinique

Prisme droit à base carrée Prisme droit à base rectangulaire Prisme droit à base losange (angle au sommet de 60°) Rhomboèdre (toutes les faces sont des losanges) Prisme incliné à base rectangulaire Parallélépipède quelconque

ran ée ♣

♣

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♣ 

Paramètres géométriques a=b=c α = β = γ =90° a = b ≠ c  α = β = γ = 90° a ≠ b ≠ c  α = β = γ = 90° a = b ≠ c  α=β = 90°,γ = 120°

a=b=c

α = β = γ ≠ 90° a ≠ b ≠ c  α = γ = 90°,β ≠ 90°  a ≠ b ≠ c  α ≠ β ≠ γ  ≠ 90°

IV — ASSEMBLAGE ASSEMBLAGE COMPACT ET PSEUDO-COMPACT : Hypothèse : les atomes sont assimilables à des sphères rigides  1-  INTRODUCTION : Soit un empilement empilement compa compact ct plan (les sphères sont en contact entre elle) = plan A  

Figure 1: rangement compact des sphères dans un plan

Couche C

S hè hère re du lan lan Couche B a- Em ill illem emen entt A-B A-B

b- Em illem illemen entt A-B A-B-C -C

Couche A

Figure3 : les deux types d’empilements compacts  compacts  

S hè hère re du lan lan

Figure2 : empilement AB vu de dessus

 

 

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Le deuxième plan B identique à A, les sphères doivent se loger dans les creux de la première couche : Pour le troisième plan C, on peut réaliser un empilement compact :

C  A  (ABABAB……) (ABABAB……) :  : Structure hexagonale compacte compacte (fig3-a). - C  A  (ABCABCABC….) (ABCABCABC….) :  : Structure cubique à faces centrées (fig3-b).  -

2- 

DÉFINITIONS :

♦ L’indice de coordination ou coordinance :  C’est le nombre de particules les plus proches( proches( atomes ou ions de signe contraires) entourant l’atom l’atomee (ou l’ion) considérée.  ♦ Compacité ou densité de re mplissage C’est le rapport du volume occupé par les particules et le volume total

de la maille, notée  

=

 NV ( particule ) V ( maille )

 1  avec

N = nombre de motifs  

♦ Site : Cavité délimitée par les particules sphériques en contact

cubique(4/4)   site tetraedriq tetraedrique ue(1/3)   octaédrique(1/ 4 /1) /1)  3- Structure cubique à faces centrées : - Coordinance =12  - N (nb de motifs par par maille) : 8*1/8+6*1 8*1/8+6*1/2 /2 = 4  - nombre de sites : - tetra : 1 par sommet sommet = 8  -- octa : 1(propre)+12*1/4(arrête) 1(propre)+12*1/4(arrête) = 4 

- Compacité

4 4   R3  33 a

 

relation entre a et R (fig-4)

4 R  a 2  R  a

  

2

6  0.74 

2 4 a

 

Figure 4 : vue de face du cube à faces centrées (réseau cubique compact)

max

Types de métaux qui cristallisent dans cette structure (fig-8) F : cubique compact (CFC) H : hexagonal compact I : cubique centré

4- STRUCTURE HEXAGONALE COMPACTE Li I Na I K I Rb I Cs I

Be H Mg H Ca H/F Sr F Ba I

B Al F Sc H/ F Y H/I

Ti H Zr H/I

V I Nb I Ta I

Cr H/I Mo I W I

Mn I/F Tc H Re H

Fe I/F Ru H Os H

Co H/F Rh F Ir F

Ni F Pd F Pt F

Cu F Ag F Au F

Zn H Cd H Pb F

 

 

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On peut utiliser une maille élémentaire élémentaire ou une maille plus triple plus symétrique. - maille maille élémentaire élémentaire ( fig 5)

a

Prisme droit à base losange

a

Représentation courante

Figure 5 : empilement hexagonal compact

- 

Maille triple triple ( fig-6 )

Pour une maille triple  - Coordinance =12  - N = 3+2*1/2+12*1/6 = 6  - nombre de sites -- tetra tetra : 2(interne)+2*3(interne)+12*1 2(interne)+2*3(interne)+12*1/3 /3 (somme (sommet) t) = 12  -- octa : 6 - Compacité

B

4 6   R 3   3  3 (a  b ).c relation entre a et R (raisonner sur un site tétra régulier d’arrête a et de hauteur hauteur h= c/2) c/2)  

Fi ure ure 6 : hex exaa onal onal com ac actt

a = b = 2R   et c  2a 2  1.63a   3

D’où - 

= 0.74 type de métaux cristallisant dans cette structure (voir fig -8)

Remarque

Suivant les conditions thermody t hermodynamiques namiques un cristal peut se cristalliser sous différentes structures (exemple CFC et HC)= variétés allotropiques : Feα , Feγ ; Sα ,Sβ,S ,Sβ,Sγ.  γ. 

 

 

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5- STRUCTURE CUBIQUE CENTRÉ

A’ A’  

- Coordinance =8 - N = 1+8*1/8 = 2  - nombre de sites -- tetra : 12*1/2 12*1/2 (arrête) = 6 (irrégulier)  -- octa : 6*1/2 =3 =3 (face) irrégulier  - Compacité

A

4 2   R3  33   a relation entre a et R (fig-7-a)

B

Fig 7-a :structure cubique centré

3

4 R  a 3  R  a

  

B’ B’  

4

3

a 2 

 

8  0.68 

max

D’où structure pseudo compacte.  type de métaux cristallisant dans cette structure (voir fig -8)

a

a   3 

6- ALLIAGES :  On distingue deux types : Alliage d’insertion :r