CORROSION CORROSION ET PROTECTION DES MATERIAUX
Pr. O. TANANE
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La corrosion corrosion désigne désigne l'altération d'un matériau par réaction chimique avec + un oxydant (le dioxygène et le cation H en majorité). Il faut en exclure les effets purement mécaniques(cela ne concerne pas, par exemple, la rupture sous l'effet de chocs),
La rouille ; exemple le plus familier de corrosion
Mais la corrosion peut se combiner avec les effets mécaniques et donner de la corrosion sous contrainte et de la fatigue-corrosion ; de même, intervient dans certaines formes elle d'usure des surfaces dont les causes sont à la fois physicochimiques et mécaniques.
Corrosion différentiée sur deux métaux plus et moins oxydables
Défniton Norme DIN 50900/1
D’après DIN 50900/1, la corrosion est la la norme réaction que subit une pièce métallique au contact de son environnement à savoir une modification mesurable de cette pièce pouvant entraîner une détérioration due à la corrosion.
Cette réaction peut être électrochimique, chimique ou physico-chimique. 03/04/20
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coût de la corrosion
On évalue à 4% environ du produit national brut. Ces chiffres chiffres prennent en compte :
Les pertes directes; remplacements remplacements des matériaux matériaux corrodés et des équipements dégradés par la corrosion Les pertes indirectes ; réparations, pertes de production ; Les mesures de protection ; utilisation de matériaux plus chers résistant à la corrosion, de revêtements revêtements et de protection cathodique ; Les mesures de prévention ; surdimensionnement des structures porteuses, inspections, entretien.
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Dégradation des métaux (corrosion) * Quelques chiffres... - aux USA, ½ tonne d’acier est détruit à chaque heure par la corrosion - dans les pays industrialisés, le coût de la corrosion s’élève à environ 4% du P.N.B.
* La dégradation dépend... - du type de matériau - de l’environnement dans lequel se trouve ce matéri matériau au
Exemples de corrosion des barres d’armature métalliques dans le cas de ponts. La corrosion est grandement accélérée par l’utilisation de sels de déglaçage
RAPPEL Réaction d’oxydo-réduction Mn+ + né o x y d a t i o n : M réduction: Mn+ + né M a cantohdoede
Question : D’où vient le Potentiel électrochimique ?
Potentiel électrochimique
* Exemple plonger deux métaux (Cu et Fe) dans une solution acide mesure d’une différence de potentiel
E
ddp
électrolyte électrodes
d’où vient-elle ?
Potentiel électrochimique
* Dissolution - dans le métal - dans l’électrolyte
excès de charges excès de charges +
Potentiel électrochimique * Dissolution e h c u o c e l b u o d
une accumulation de charges créent une tension
+++++ - - - - -
{
Potentiel entre le métal et l’électrolyte RT loi de Nerst E E ln a
E
O
f
nF
T ,
M n
M n
Potentiel électrochimique * Potentiel d’équilibre - donne la tendance de dissolution d’un métal - mesuré p/r à une électrode de référence (H) n o i t u l o s n e r e s s a p à e c n a d n e t
-
+
s e l b o n x u a t é
m s f i t c a x u t a é
m
Potentiel standards
Exem empl ple e d’u d’un n syst systèm ème e comp compos osé é de de deux ux * Ex électrodes
Potentiel standards
* En résumé
Chaque métal a une tendance à la dissolution qui lui est propre; Pour deux métaux différents, celui qui aura la plus forte tendance à la dissolution sera l’anode.
Anode dissolution oxydation
* Exemple 2 : Fe-Cu anode
Cathode déposition réduction
???
0,78 V
cathode
Réactions électrochimiques
* à l’anode
(perte d’é-)
- réaction simple : dissolution du métal nombre d’électrons de valence
* exemple : Fe
M
M n
ne
Fe + 2e
* à la cathode
2+
(gain d’é-)
- plusieurs cas sont possibles, selon le type d’électrolyte
Milieu acide
sans O2 dissout avec O2 dissout
Milieu neutre ou basique
avec O2 dissout
Réactions électrochimiques à la cathode
* Milieu acide
(sans O2 dissout)
- dégagement d’hydrogène gazeux - exemple : Fer dans HCl Le fer donne des électrons aux ions H+ (transfert des é- du métal aux ions) 2 H
2e H ( gazeux ) 2
Réactions électrochimiques à la cathode
* Milieu acide
(avec O2 dissout)
- exemple : Fer dans HCl (avec O2 dissout) Le fer donne des électrons aux ions H+ et à l’O2 (transfert des é- du métal aux ions) O2
4H
4 e 2 H2 O
Réactions électrochimiques à la cathode
* Milieu neutre ou basique O2
2 H2 O
4e
(avec O2 dissout)
4OH
- exemple : la rouille (milieu
neutre)
hydroxyde ferreux (instable)
2 Fe
4OH
2 Fe OH
2
hydroxyde ferrique (rouille) Fe2+ OHFer
cathode
anode
é-
H O 2
2 Fe OH 1
O 2 2
2
2 Fe OH 3
Réactions électrochimiques (résumé)
* à l’anode
(perte d’é-) M
* à la cathode
(gain d’é-)
M
n
ne
sans O2 dissout 2 H 2e H 2 ( gazeux)
Milieu acide
avec O2 dissout O2
Milieu neutre ou basique
Solution avec ions métalliques Dépôt métallique
4H
4e
2 H2 O
avec O2 dissout O2
2 H2 O
Vidéo 8.2c M
4e
e
4OH
M
Cinétique de la corrosion
* Vitesse de corrosion
- ne dépend pas du potentiel entre les électrodes, mais plutôt du courant de corrosion V corrosion V corrosion
f E f icorr
icorr t m A n F
* Courbe de polarisation
- variations de potentiel aux électrodes
* Passivation
- couche passive qui protège le matériau. Cette couche peut disparaître (ex. changement de pH, attaque des Cl-, érosion, etc..
Types de corrosion
* Corrosion uniforme - diminution d’épaisseur constante dans le temps (température donnée)
électrochimiques - réactions - ex.: réservoirs, conduites, plaques, etc.
É
EXP RIENCE : CORROSION DU FER
chlorure 0,5 mol.l-1. Pour éviter la diffusion trop rapide des couleurs, on gélifie la solution par addition d'agar-agar. bleu rose
rose
bleu
Phtaléine, pour observer la formation d'ions hydroxyde OH – et qui donne une couleur rose. hexacyanoferrate Ferricyanure deles potassium naissance avec couleur bleue. III de potassium) qui donne ions Fe2+ (ou à une
* Corrosion galvanique
- deu deuxx mét métau auxx dif diffé fére rent ntss en en con conta tact ct en entr tre e eux eux - le métal le moins noble devient anodique - série galvanique :
potentiel de dissolution dans l’eau de mer
La série galvanique montre la possibilité de corrosion entre deux métaux et non la cinétique (vitesse) de corrosion De cette série n’est valable que pour l ’eau de merplus, à 25°C... Ex: à des températures > 70°C, la réaction s’inverse et, dans le couple fer-zinc, le fer devient l’anode ! On peut toutefois utiliser la série galvanique dans la plupart des cas dans l’eau douce aux températures normales
EFFET DE SURFACE Une très grande cathode par rapport à une petite anode engendrera la corrosion très rapide de cette dernière... Ex. boulons en alliage d’aluminium dans une tôle d’acier inoxydable....
Types de corrosion
* Corrosion galvanique (suite) - exemple : raccordement de tuyauterie tuyauterie
joints d’étanchéité
- exemple 2 : phases différentes
d un même matériau
Types de corrosion
concentration * Pile de - variation du milieu environnant eau stagnante
- ex.: pile à oxygène les surfaces à basse concentration en O2 sont anodiques
marée et variation d’O2
goutte d’eau
Vidéo 8.26
Types de corrosion
* Corrosion par piqûre - attaque localisée : percement du métal - endroits : * défauts de surface * dépassivation (ex.: attaque des ions Cl -)
- attaque en profondeur, même si faible perte de masse --difficile à déceler
métal
La Corrosion localisée est un phénomène de corrosion qui survient lorsqu'une pièce est protégée contre la corrosion généralisée par un film passif souvent un oxyde protecteur (par exemple, acier inoxydable ou aluminium).
] ²
C l O N a p H : 1 0 .8 0 C l O N a + 0 .5 g N a O H p H : 1 2 .5 0 C l O N a + 1 .0 g N a O H p H : 1 3 .2 5
m c / A
-2.0
m [ I g o L
-4.0
-6.0
-0 .8
-0 .4
0 .0
0 .4
0 .8
E ( V /S S C )
Figure Courbes de polarisation de l’acier 316L dans un bain d’hypochlorite de sodium, tracées à 1000tr/min, pour différents pH.
Le saut du courant dans le domaine anodique pour les trois courbes correspond au potentiel de piq ûration.
Autres types de corrosion ZONES AYANT SUBI DES DÉFORMATIONS PLASTIQUES IMPORTANTES
Dans un même matériau, ces zones de déformation se comporteront comme des anodes... Ex. Barre pliée, matériaux écrouis localement, etc...
Autres types de corrosion ZONES DE GRADIENTS THERMIQUES Dans un même matériau, un gradient thermique t hermique peut
favoriser la corrosion, la zone froide devenant l’anode
Autres types de corrosion CORROSION PAR ÉROSION Dans un même matériau, la turbulence créée
par l’écoulement rapide d’un liquide peut engendrer une corrosion localisée (action à la fois mécanique et électrochimique)
LES METHODES D’EVALUATION DE LA RESISTANCE A LA CORROSION
L’évaluation de la résistance a la corrosion des matériaux est réalisée au moyen de plusieurs méthodes qui apportent des informations complémentaires. Les principales sont les méthodes électrochimiques
MATERIEL ELECTROCHIMIQUE La cellule électrochimique a double paroi est maintenue, par l’intérmidiaire d’un bain thermostaté
Potentiel de corrosion
La potentiomètre est une méthode qui consiste a suivre l’évolution du potentiel a l’abandon (ou potentiel de corrosion : Ecorr) en fonction du temps. C’est lamesurée tension d’un métal ou d’un alliage métallique par rapport a une électrode de référence lorsque aucun courant nemesure s’écouleest deleou vers cet échantillon. L’unité de V/ref.
Les courbes potentiel/temps permettent
d’apprécier les modifications de la surface de l’échantillon en fonction du temps d’immersion dans le milieu. Les variations de potentiels de corrosion enregistrées renseignent sur la dégradation, la passivation ou l’immunité
d une surface métallique.
Cependant, le déplacement du potentiel de corrosion d’un métal vers des valeurs plus nobles n’est pas toujours corrélé avec une augmentation de la résistance a la corrosion. Il est donc indispensable de mesurer parallèlement la valeur de l’intensité de courant de corrosion.
Courbes intensite-potentiel appelées aussi courbes de polarisation globale, ou courbes potentiodynamique potentiodynamiquess
Elles sont obtenues en faisant varier de façon continue le potentiel appliqué à l’électrode de travail depuis le domaine cathodique (valeurs négatives du potentiel) jusqu’au domaine cathodique et en enregistrant pour chaque valeur potentiel, la valeur de la densité de courantdecorrespondante Ci-après une Courbe de polarisation :
Ci après une Courbe de polarisation :
comportement électrochimique d’un matériau passivable
- Courant de corrosion Il est déterminé graphiquement a partir de la courbe log i = f(E), il est exprime en intensité, l’unité de mesure est l’A/cm2.
Quand la corrosion est contrôlée par le transfert de charge et que les concentrations a l’interface sont voisines de celles au cœur de la solution. La valeur de l’intensité du courant de corrosion icorr peut alors être obtenu en extrapolant la droite de Tafel, cathodique et/ou anodique, jusqu’au potentiel de corrosion Ecorr ( figure
suivante).
Résistance de polarisation
Aucune condition cinétique particulière n’est requise pour déterminer la résistance de polarisation qui est déterminée a partir de la courbe E=f(i) au voisinage immédiat du potentiel de corrosion de l’échantillon a + ou –50mV (voir figure ci-dessous)
Détermination de la résistance de polarisation
Lutte contre la corrosion * Choix des matériaux - si possible, choisir des matériaux stables, pour éviter les micropiles -composites exemple béton ($$$)armé : barres d’armature en matériaux
* Conception
- éviter les couples galvaniques isoler électriquement les métaux - éviter les interstices (corrosion caverneuse) - éviter les eaux stagnantes - éviter les changements brusques de section (corrosion par érosion) - rapport des surfaces des électrodes plus la cathode est grande p/r à l’anode, plus l’annode se corrode corrode rapidement rapidement (ex.: boulons et rivets)
Lutte contre la corrosion
* Conception (suite) - exemples joint trop petit et changement brusque de direction
eaux stagnantes
Lutte contre la corrosion
* Action sur le milieu à la
(a) dimin diminution ution de la teneur teneur en O2 pour minimiser la réaction cathode
(b) addition d’inhibiteurs de corrosion - inhibiteurs anodiques (passivateurs) - film mince sur la pièce à protéger - jusque élévation du le potentiel dede dans domaine dcorrosion e passivité - inhibiteurs cathodiques ralentir la réaction à la cathode
Lutte contre la corrosion
* Revêtements
- isoler le matériau de l’électrolyte - revêtement continu et adhérent à lasurface à protége - types de revêtement
Lutte contre la corrosion
* Revêtements (suite)
(a) revêtements métalliques - application d’une couche de métal sur le matériau à protéger - la couche protectrice sera s era anodique ou cathodique 1- protection par revêtement anodique ex.:
Zn sur acier (tôles galvanisées)
1
le Zn sert d’anode et se dégrade à la place de
2- protection par revêtement cathodique ex.:
Cr sur acier (pare-chocs, robinets)
l’acier
2
le Cr sert de cathode et l’acier se dégrade s’il y a discontinuité de la couche protectrice
Lutte contre la corrosion
* Revêtements (suite) (b) revêtements non-métalliques - inorganique * émail * ciment et béton - organique * peintures * huiles, goudrons * graisses
(c) revêtements chimiques - modifier chimiquement la surface des métaux ** phosphatation oxydation
Protection contre la corrosion galvanique :
(a) isolation électrique, (b) : pièce sacrificielle
Lutte contre la corrosion
* Protection électrochimique (a) protection anodique
- augmentation du potentiel de corrosion de façon à ce qu’il se situe dans la zone passive - uniquement les métaux passivables - énergie électrique nécessaire protection anodique
protection cathodique
Lutte contre la corrosion * Protection électrochimique (suite) (b) protection cathodique (le métal à protéger devient une ) g M (
cathode) 1- protection par anode sacrificielle
- couplage couplage du du métal métal à proté protéger ger avec avec un un moins moins noble noble - cor corros rosion ion gal galvan vaniqu ique e de l’a l’anod node e - dan danss le cas de l’aci l’acier, er, on util utilise ise des anodes de Zn ou de Mg - ex.: bat bateau eaux, x, canalisa canalisatio tions, ns, rés réserv ervoir oirss d’eau d’eau on doit changer les anodes périodiquement
2- protection par courant extérieur imposé - on im impo pose se un co cour uran antt extérieur de façon à ce que le métal à protéger devienne une cathode - ano anode de ine inerte rte (ex (ex.: .: gra graphi phite) te)
l e e i c i f i r c a s e d o n a
- ex.: ex.: ré rése serv rvoi oirr sous sous terre terre on doit appliquer un courant permanent
Résistance à la corrosion
Pour information...
tiré de :
Dieter Landolt Traité des matériaux 12. Corrosion et chimie chimie de surfaces des des métaux Presses Polytechniques et Universitaires Romandes 1993
