Cours Catalyse ESCOM 2012
PRÉPARATION ET MISE AU POINT DU CATALYSEUR INDUSTRIEL Ch. TRAVERS © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
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RÉACTION CHIMIQUE
CINÉTIQUE
Faisabilité d’une réaction à T, P
Notion de vitesse
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THERMODYNAMIQUE
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Cinétique La cinétique chimique a pour but d’étudier le déroulement de la transformation chimique au cours du temps
NOTION DE VITESSE DE RÉACTION [A]
[B]
V = k [A] pour une réaction d’ordre 1
k = constante de vitesse © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
k = k0 e-Ea/RT (Loi d’Arrhénius) Ea= énergie d’activation Énergie d’activation : énergie à fournir au système pour que les réactifs se transforment en produits 3
Cinétique et catalyse
A
B
v = k [A] k = k0 e-Ea/RT
constante de vitesse
v = k0 e-Ea/RT [A]
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Pour augmenter la vitesse de réaction, il faut jouer sur la constante de vitesse k, en abaissant la barrière énergétique Ea
RÔLE DU CATALYSEUR 4
Catalyse et catalyseurs
«La catalyse est l’action par laquelle une petite quantité d’une substance (catalyseur) accélère et oriente la transformation chimique de grandes quantités de matière sans être elle-même transformée»
Pour être catalysée, la transformation chimique considérée doit être thermodynamiquement possible © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
Le catalyseur est une substance liquide (complexe moléculaire), solide (alumine) ou gazeuse (monoxyde d’azote)
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(A) Sans catalyseur A D
b - réaction endothermique ED > EA
Dans les deux cas, au cours de la réaction, l’énergie passe par un maximum, c’est-à-dire pour que la réaction ait lieu, le produit A doit franchir une barrière énergétique de «hauteur» Ea
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a - réaction exothermique ED< EA
(B) Avec catalyseur A D (1)
Les étapes initiales et finales ne sont pas modifiées, mais le chemin réactionnel est modifié. Mécanisme de la cinétique hétérogène :
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1 - Diffusion des réactifs vers la surface du catalyseur 2 - Adsorption d’un ou plusieurs réactifs 3 - Réaction proprement dite à la surface du catalyseur 4 - Désorption des produits formés 5 - Diffusion des produits loin de la surface 1 - 5 : Étapes de diffusion de matière très rapides 3: Étape limitante
EN PRÉSENCE D’UN CATALYSEUR, L’ÉNERGIE À FOURNIR EST PLUS FAIBLE LA RÉACTION EST PLUS FACILE 7
(B) Avec catalyseur A D (2)
E(thermique)
E(catalytique)
Catalyseurs
Décomposition de N2O
58,5
29
Au
Cracking du n-hexane
55
18
Si02 – Al203
Déshydrogénation du dodécane
52
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Pt + Ir © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
Réaction
E en kcal/mole
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Les grandes réactions catalytiques industrielles (1)
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EN CHIMIE MINÉRALE Synthèse de NH3 sur catalyseur au fer. Synthèse de SO3 par oxydation de SO2, sur catalyseur au platine ou à base de V2O5. Synthèse de NO par oxydation de NH3, sur catalyseur au platine rhodium. LES PROCÉDÉS DE FABRICATION DU GAZ DE SYNTHÈSE ET DE L’HYDROGÈNE Steam-reforming des hydrocarbures avec catalyseur au nickel CO + H2 Conversion de CO (CO + H2O CO2 + H2) sur catalyseur à l ’oxyde de fer ou catalyseur mixte : oxydes de Z Cu, Cr LES PROCÉDÉS DE RAFFINAGE et d ’accès aux intermédiaires pétrochimiques primaires. Cracking catalytique gas oils, essence, aromatique, oléfines. Reforming catalytique essence, aromatiques. Hydroisomérisation catalytique essence légère Hydrocraking catalytique essence, fuels, gas oils. Hydrodésalkylation catalytique des alkyls aromatiques benzène, naphtalène. Hydrodésulfuration et hydrotraitements. Hydrogénation sélective des essences de steam-cracking. Alkylation cumène, éthylbenzène, essence. Polymérisation oligomères divers (essences, oléfines pour détergents et plastifiants). EN PÉTROCHIMIE (1) Hydrogénations : Benzène cyclohexane. Nitriles (ou dinitriles) amines (ou diamines) (nylon par ex.). Phénol cyclohexanol (acide adipique et nylon). Nitrobenzène aniline. 9
Les grandes réactions catalytiques industrielles (2)
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(1) Hydrogénations : Hydrogénations d ’acides gras insaturés. Hydrogénations sélectives diverses. (2) Déshydrogénations : Paraffines oléfines dioléfines. Alcools cétones (3) Hydratations : Ethylène alcool éthylique. (4) Oxydations ménagées : Ethylène oxyde d’éthylène sur catalyseur à l ’argent. Méthanol formol sur catalyseur à l’argent ou à base de Fe2O3 ou MoO3 Ethanol acétaldéhyde Benzène anhydride maléïque sur V2O5 ou MoO3 Naphtalène ou o-xylène anhydride phtalique sur V2O5 Butène anhydride maléïque sur V2O5, P2O5 Propylène acroléine, acrylonitrile, sur molybdates de Bismuth, phosphomolybtates de Bi, tungstates de Bi, etc. (5) Oxychlorations et chlorations : Ethylène + HCI + 02 Dichloréthane ( chlorure de vinyle). (6) Synthèse du méthanol à partir du gaz de synthèse sur ZnO, Cr2O3 EN POLYMERISATION Polyéthylène sur Cr2O3 ou Ni supportés. POUR LA PRODUCTION D’ENERGIE Piles à combustibles
Le Marché des Catalyseurs En 2010 Marché Mondial : 13 Milliards d'Euros 40% Environnement 35% Energie 25% Chimie
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Les diverses étapes de la genèse d’un catalyseur industriel pour une réaction donnée 1
- La sélection des agents actifs nécessite : • • •
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- La mise au point du catalyseur industriel comporte : • • • •
La préparation de formules catalytiques La détermination de leurs propriétés catalytiques et mécaniques L'étude de leurs caractéristiques physico-chimiques L'établissement de corrélations scientifiques permettant d'accélérer l'optimisation de la formule retenue © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
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L'analyse détaillée de la transformation L'établissement d'une liste d'espèces catalytiques possibles à partir des renseignements de la littérature sur la réaction donnée ou sur des cas analogues La mise en œuvre d'une expérimentation explorative pour dégager parmi les espèces possibles, celles qui sont les plus intéressantes
- La mise en œuvre du catalyseur industriel comportant : • • •
Le choix et l'optimisation du (ou des) réacteurs L'optimisation des conditions opératoires L'optimisation du procédé dans son ensemble en fonction des propriétés catalytiques et mécaniques de la formule retenue et de la thermicité de la transformation
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Analyse de la transformation
1. Regarder si la réaction est thermodynamiquement faisable, dans les conditions souhaitées.
2. Étudier le mécanisme de la réaction. © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
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Différents types de catalyse En raffinage, on peut regrouper les catalyseurs en trois catégories suivant le type de liaison que l’on veut activer. – ACTIVATION DE LA LIAISON C-C (85 Kcal/mol)
(Ex. Alkylation des paraffines, craquage catalytique) Catalyseurs acides (sites acides = H+)
– ACTIVATION DES LIAISONS C-H (95 Kcal/mol) ou H-H (104 Kcal/mol)
(Ex. Hydrotraitements…) Catalyseurs métalliques (sites métalliques : Métaux de transition : Pt, Rh, Pd…) © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
– ACTIVATION DES 3 TYPES DE LIAISON
(Ex. Hydrocraquage, reformage catalytique…) Catalyseurs bifonctionnels Les 2 types de sites sont présents simultanément sur le catalyseur 14
Différents types de catalyseurs en raffinage
Liaison activée Intermédiaire réactionnel
Catalyseur
Catalyse métallique
C-C (85 k Kcal/mol)
C - H et H-H (95 Kcal/mol) (104 kcal/mol)
Carbocation
Solides renfermant des H+ : support (alumine, zéolithe) Craquage catalytique Isomérisation des paraffines Alkylation aliphatique Synthèse d'éther Oligomérisation
H
H
Métal
Métal
Catalyse Bifonctionnelle C - C ; C-H et H-H
Métaux de transition (Pt, Rh, Ru)
Métaux + support acide
Hydrotraitement Hydrogénation
Réformage Isomérisation Hydrocraquage Tout procédé procédant par catalyse acide mais se désactivant par cokage
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Exemple
Catalyse acide
Catalyse métallique Le catalyse acide active des liaisons C-C (85 kcal/mol), mais ne peut pas activer les liaisons H-H (104 kcal/mol), OR L’hydrogène joue un rôle essentiel en raffinage : entre autre il permet d’éliminer un grand nombre de composés gênants, - en se fixant sur les liaisons multiples, - en se substituant aux hétéroatomes. Pour jouer son rôle, l’hydrogène doit être activé (dissocié).
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On a alors recours aux catalyseurs formant des liaisons covalentes : ce sont les métaux de transition qui disposent d’orbitales d vacantes (Pt, Rh, Pd…), ces catalyseurs sont capables d’activer les liaisons H-H et les liaisons C-H (95 kcal/mol)
Catalyse métallique
La catalyse métallique intervient dans les réactions : D’HYDROGÉNATION : élimination des polyoléfines et des acéthyléniques des charges à raffiner,
D’HYDROGÉNOLYSE (rupture de liaison) : substitution d'hétéroatomes par des atomes d'hydrogène © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
HYDROTRAITEMENTS (HDS, HDN…)
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Mécanisme des réactions d’hydrogénation
1 - Dissociation de l’H2 sur le catalyseur
C=C
+ H2
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2 - Réaction d’addition de l’hydrogène sur la double liaison
H-C - C-H
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Mise au point des formules catalytiques
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Développement du catalyseur industriel RECHERCHE
DEVELOPPEMENT
Propriétés intrinsèques
Propriétés d'usage
Activité/sélectivité/stabilité
Exigences techniques du procédé Propriétés physico-mécaniques
Formule Composition Structure Mode opératoire
LOT PILOTE DE CATALYSEUR INDUSTRIEL (usine) Matières premières
Performances Données économiques Marché Coût de fabrication Coût d'utilisation
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Support Précurseurs de phases actives
Mode opératoire de fabrication Type d'appareillage Condition du marché Contrôle de qualité
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Classes de catalyseurs
• Homogènes Catalyseurs dissous en phase liquide (réactifs liquides) • Hétérogènes Catalyseurs solides (réactifs liquides et/ou gazeux) • Homogènes supportés
Cas traité : catalyseurs hétérogènes solides
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Espèce active (cf. cata homogène) déposée sur un support (greffage, échange).
Classification des catalyseurs hétérogènes (1) 1 - Catalyseurs massiques Exclusivement constitués de substances actives. Exemples : Ni Raney, chromite de Cu, molybdate de Co = catalyseurs d’hydrogénation, chromite de Zn, = catalyseurs de synthèse du méthanol, molybdate de Fe = catalyseur d’oxydation (méthanol formol). 2 - Catalyseurs supportés
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Substances actives dispersées sur un support préalablement mis en forme. Avantages par rapport aux massiques : moins de substance active si celle-ci est rare et chère (Pt, Pd) meilleure dispersion des substances actives et maintien de celle-ci en cours d’utilisation, le support apporte des propriétés de texture et de résistance mécanique dont l’optimisation et le contrôle sont déjà connus.
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Classification des catalyseurs hétérogènes (2)
3 - Cas intermédiaire : catalyseurs malaxés •
Malaxage des substances actives avec le support ou son précurseur non mis en forme, celle-ci intervenant à l’issue du malaxage.
•
Famille intermédiaire entre 1 et 2.
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Exemples : • comalaxage d'un sel Sn avec un gel d'alumine support de catalyseur de réformage • comalaxage de l'oxyde de Mo, MoO3 avec un gel d'alumine catalyseurs d'hydrotraitements
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Catalyseurs hétérogènes massiques
•
Mélange d’oxydes mixtes : le support et la phase active sont confondus
•
Catalyseurs massiques = supports
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CATALYSEURS HÉTÉROGÈNES SUPPORTÉS
un support propriétés texturales, mécaniques et chimiques (acide, base,…)
une phase active propriétés chimiques requises pour une réaction donnée (caractère hydro-déshydrogénant, acide, basique,…) © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
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CONSTITUTION D’UN GRAIN DE CATALYSEUR
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Mésopores 20 < d < 500 Å -
Vocabulaire employé pour la dénomination des constituants de catalyseurs 26
CONSTITUTION D’UN GRAIN DE CATALYSEUR
RELATION ENTRE LA TAILLE DES PARTICULES ET LA POROSITÉ - Grain de catalyseur : • bille, extrudé, pastille • dimension : 50 µm (lit fluide) à 1 cm (lit fixe ou mobile à faible vitesse).
- Micrograin : leur assemblage constitue le grain, dimension 0,1 à 10 µm. © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
- Particules élémentaires ou cristallites : Micrograin = assemblage de cristallites. Dimension 5 à 50 nm. Ajout d’un liant (Argile, Ciment) : agrégation des micrograins. 27
CARACTÉRISATION DU SYSTÈME POREUX DES CATALYSEURS HÉTÉROGÈNES
SURFACE SPÉCIFIQUE Surface S développée par l’ensemble des particules dans 1 g de catalyseur. - 1 à 5 m2/g < S < 800 m2/g
VOLUME POREUX TOTAL
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Volume VPT de vide à l’intérieur des grains et par gramme de catalyseur. - 0,05 cm3 /g < VPT < 1,5 cm3/g
RÉPARTITION POREUSE Répartition du volume poreux, en fonction de la taille des pores. 28
EXEMPLE : DISTRIBUTION POREUSE DES CATALYSEURS D’HYDROTRAITEMENT
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PRINCIPAUX SUPPORTS SOLIDES UTILISÉS EN CATALYSE MINÉRAUX SILICE ALUMINES DE TRANSITION
amorphes : silice-alumine SILICO - ALUMINATES cristallisés : zéolithes
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OXYDE DE TITANE TiO2 ZIRCONE ZrO2 ALUMINATES ZnAI2O4 TITANATES ZnTiO3 ETC…. ORGANIQUES RÉSINES CHARBONS 30
Introduction aux supports de raffinage : mise en forme
Extrudé, billes, poudre
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Principaux types de phases actives 1- MÉTAUX
HYDROGÉNATION
Ni
Co
Fe
Activation homolytique
DÉSHYDROGÉNATION
Pd
Rh
Ru
R – C - / C – R’
HYDROGÉNOLYSE
de H2, CO, N2 Hydrocarbures
OXYDATION
Pt Ag
Ir
Cu
Zn
Hétéromolécules. OXYDATION
NiO ZnO, CoO
OXYDES
RÉDUCTION
CuO, Cr2O3
et SULFURES
HYDROGÉNATION DÉSHYDROGÉNATION
V2O5, MoO3
Même activation
CYCLISATION
WS2, MoS2
homolytique qu’avec
DÉSULFURATION
Ni3S2, Co9S8
les métaux
DÉAZOTATION
3- OXYDES ISOLANTS
HYDRATATION
ZÉOLITHES ÉCHANGÉES
et ACIDES
DÉSHYDRATATION
SiO2 – Al2O3
Activation hétérolytique
ISOMÉRISATION
Al2O3 + (Cl ou F)
R – C - / C – R’
POLYMÉRISATION
H3PO4
Mécanisme par ion
ALKYLATION
H2SO4
carbonium
etc…
SiO2 + MgO
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2- SEMI CONDUCTEURS
etc…
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PREPARATION DES CATALYSEURS HETEROGENES MASSIQUES (= supports) © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
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Selection criteria of the supports Structural and physico-chemical properties: Phase,impurities content, acidity, Brönsted/Lewis sites)
Activity Selectivity Stability Regenerability of the final catalyst © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
Textural properties: Specific area Pore volume Porous distribution
Mechanical properties: Attrition (AIF) Bulk crushing strength (EGG) Geometry of the extrudates 34
Synthesis of the supports The synthesis, which is a major step, influences the: – Structural and physico-chemical properties • impurities content (nature of the precursors, washing efficiency) • Brönsted/Lewis acidity (cristallites morphology: exposed sides) • nature of the hydroxyles (cristallites morphology exposed sides)
– Textural properties
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• specific area (cristallites size) • pore volume (space between the cristallites) • pore distribution (size of pores)
– Mechanical properties • attrition (AIF) (drying roughness of the surface)
Main of these characteristics are fixed by the synthesis 35
Synthesis is a major step
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Example: same weights control of the powder density during the synthesis step 36
Importance of the density for an industrial catalyst • The volume of the reactor is designed for a catalyst with a density of 0.5 • Catalysts are sold in weight • For a weight m, the volume of catalyst = m/0.5
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if the density is lower V = m the volume of catalyst is higher 0.2 too much catalyst for the size of the reactor
if the density is higher V = m the volume of catalyst is lower 0.8 not enough catalyst to fill the reactor reactor partially filled with inert balls 37
PREPARATION DES CATALYSEURS HETEROGENES SUPPORTES
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Préparation des catalyseurs industriels hétérogènes supportés SUCCESSION D'ÉTAPES UNITAIRES 1 - CHOIX DU SUPPORT – Préparation et modification du support 2 - MISE EN FORME – Pastillage – Extrusion – Oil-drop Dragéification – Atomisation
= f (TYPE DE MISE EN ŒUVRE) pastilles extrudés billes billes de très faible diamètre
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3 - CHOIX DE L'ESPÈCE ACTIVE Dépôt de l'espèce active sur le support – Imprégnation – Traitements thermiques (séchage, calcination…. ) 4 - TRAITEMENTS SPÉCIAUX (généralement réalisés directement dans l'unité) – Réduction – Sulfuration – Chloration 39
Principales opérations unitaires rencontrées dans un schéma de fabrication
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Schéma de fabrication catalyseur HDS CoMo
ALUMINE malaxage
H20 HN03
SEL DE Mo
SEL DE Co
extrusion séchage
Imprégnation
(150°C)
Séchage Calcination
(150°C) © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
(550°C)
Calcination support extrudé
(550°C)
Catalyseur CoMo
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Préparation d'un catalyseur supporté d'isomérisation des paraffines
Pt déposé sur mordénite forme H (HM)
(liant Al203)
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Na MORDENITE NaM Echanges NH4H03 NH4M Calcination sous H20 Attaque Acide Extrusion Séchage (150 °C) Calcination (550°C) Dépôt de platine Séchage (150 °C) Calcination (500°C)
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Mise en forme
La géométrie et la taille du support dépendent du type de mise en oeuvre du catalyseur afin de : • minimiser la perte de charge au travers du lit de catalyseur • limiter les résistances diffusionnelles externes et internes • maximiser l'accessibilité des réactifs à la phase active
• minimiser l'empoisonnement de la phase active © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
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Mise en forme Plusieurs méthodes dont le choix dépend de : • la technique de mise en oeuvre du catalyseur : – lit fixe – lit mobile – lit fluidisé
• La possibilité d'obtenir le précurseur dans l'état que requiert sa mise en forme : poudre sèche poudre humide pâte suspension, etc...
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– – – –
• Compromis entre coût et qualités recherchées : – texture – structure – résistance mécanique 44
Shaping operations
Fixed bed Moving bed Fluidized bed
extrudates or spheres spheres spheres (diameter 20-70 m)
granulation oil drop spray drying
Extrudates
extrusion
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Spheres
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Fabrication de billes • Granulation (ou dragéification) (obtention de billes) Principe : La poudre broyée est introduite dans un drageoir incliné où elle est humidifiée par pulvérisation d'une solution liante (voir figure) Sous l'effet : – des forces de cohésion qui se développent (tensions capillaires ou formation de liaisons-chimiques superficielles par attaque chimique (acide, base) – du mouvement de rotation de l'appareil Les particules se rassemblent en petits germes autour desquels la poudre s'agglomère, il y a formation de billes qui sont évacuées de l'appareil sous l'effet de la force centrifuge. © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
Cette technique exige : une poudre finement broyée (< 50 µm) l'addition éventuelle d'un liant un réglage précis de l'appareil (inclinaison, vitesse de rotation, débits d'alimentation en poudre et en solution)
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Mise en forme par granulation
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Schéma du drageoir 47
Mise en forme par granulation
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Mise en forme par granulation
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Mise en forme par granulation
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Fabrication de billes
• Coagulation en gouttes (ou oil drop) Principe : La suspension (sol aqueux) est dispersée sous forme de gouttelettes à l'aide d'un nébulisateur. Les gouttelettes traversent un solvant non miscible avec l'eau et dont la température est voisine de 100 °C. Il y a alors formation de sphères de gel de diamètres compris entre 30 µm et 5 mm. Ces sphères doivent subir d'autres opérations avant utilisation (mûrissement, séchage)
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• Atomisation (ou spray-drying) Principe : La solution (ou suspension) est pulvérisée sous forme de microgouttelettes dans un courant de gaz très chaud (100 à 600 °C). Le séchage très rapide permet d'obtenir des microsphères presque parfaites de diamètres compris entre 7 et 700 µm. 51
Mise en forme par oil-drop (coagulation en gouttes)
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Technique oil-drop (coagulation en gouttes)
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Atomisation (spray-drying)
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Atomisation
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Fabrication d'extrudés • Extrusion Principe : La pâte est forcée sous pression à travers une filière, on obtient alors des granulés qu'il est nécessaire de calciner. On distingue : – les extrudeuses à vis. Conviennent pour tous types de pâtes, indispensables dans le cas des pâtes thixotropiques (ie qui se liquéfient sous contrainte) – les extrudeuses à presse. Conviennent pour les pâtes qui ne sont pas trop visqueuses et qui ne sont pas thixotropiques. © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
Cette technique exige que la pâte soit : – de viscosité pas trop élevée – stable (pas de démixtion en solide-solution) – homogène (passage éventuel au mélangeur-malaxeur) 56
Mise en forme par extrusion
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Mise en forme par extrusion
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Fabrication de pastilles
• •
• •
•
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• • •
Pastillage Principe : – compression sous forte pression de la poudre dans une matrice à l'aide de deux poinçons (voir figure) – débit de l'ordre de quelques dizaines de kilos de pastilles à l'heure Cette technique exige une poudre qui doit : posséder de bonnes propriétés rhéologiques – broyage poussé – calibrage des particules – ajout d'un agent lubrifiant posséder une bonne plasticité (déformabilité qui facilite la création de points de contacts) – ajout éventuel d'un liant ou plastifiant posséder une faible adhésivité (la poudre ne doit pas coller aux parois) Compactage Variante du pastillage, la poudre est comprimée entre deux cylindres munis d'alvéoles qui se correspondent
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Pastillage
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Machine à comprimer KORSCH
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Exemples de pastilles
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Catalysts shaping
Particle size
< 100
Process Product
Spraydrying
Resistance to attrition
1-10 mm Granulation 1.5-10 mm Spheres
Extrusion Pelletizing : 0.5-8 mm : 1-10 mm l : 0.5-10 mm l : /2 to Extrudates Granulates
Good
Very Good to excellent
Quite good
Medium
Low
Production cost
Low
High
Low
Low
High
Process
Fluidized bed slurry
Circulating bed
Fixed bed
Fixed bed
Fixed bed
Size distribution
++
++
--
+
+
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Oil drop 1-2 mm Spheres
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Les différents types d'imprégnation (1)
• Imprégnation sans interaction Interaction précurseur métallique/solide nulle imprégnation capillaire : le volume poreux du solide est rempli par de l’air : – forte exothermicité altération du support © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
– cinétique de remplissage très rapide distribution pas optimale de la phase métallique
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Les différents types d'imprégnation (2)
Imprégnation diffusionnelle : le volume poreux est mis en contact avec le solvant, puis avec la solution d’imprégnation :
– cinétique de remplissage ralentie Avantages : simplicité, faible coût, reproductibilité de la quantité de métal déposé étapes d’activation
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!
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Les différents types d’imprégnation (3)
•
Imprégnation avec interaction On crée de véritables liaisons entre le précurseur et le support. – liaisons électrostatiques : échange ionique
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– liaisons chimiques : échange chimique • adsorption hydrolytique • greffage
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Liaisons électrostatiques : échanges ioniques (1)
•
Supports minéraux : échangeurs naturels – zéolithes qui possèdent un cation de compensation facilement échangeable par échange ionique Na+/NH4+ échangeur cationique
0
0 Si 0
0 0
Na Al
+
0
0
Si
Si 0 0
0
0 0
0 © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
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Liaisons électrostatiques : échanges ioniques (2)
• Supports minéraux : oxydes amphotères – Présence de groupes OH à la surface du solide S : S–OH – Ces OH s’ionisent différemment selon le PH :
à pH acide
S - OH + OHΘ S - OΘ + H2O
à pH basique
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S - OH + H3O S + 2H2O
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Liaisons électrostatiques : échanges ioniques (3)
– A pH acide, le support est un échangeur anionique (fixe les anions) S - OH + H3OClΘ S - ClΘ + 2H2O
– A pH basique le support est un échangeur cationique (fixe les cations) © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
S - OH + NaOHΘ S - OΘNa + H2O
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Liaisons électrostatiques : échanges ioniques (4)
• Point isoélectrique pHi correspondant à la neutralité électrique de la surface Le point isoélectrique dépend du support considéré
pHi
SiO2
ZrO2
Al2O3
MgO
1à2
6,5
7à9
12 à 12,5
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pH < pHi : solide échangeur anionique pH > pHi : solide échangeur cationique Choix du précurseur (capable de libérer des anions ou des cations) Dissolution du support 70
Liaisons électrostatiques : échanges ioniques (5)
Exemple :
alumine pHi compris entre 7 et 9
Si pH < 7 : échange anionique précurseur H2PtCl6 PtCl62-
Al - OH + H2 Pt Cl6 Al - OH
Al - Cl
Cl
Cl + 2 H2O
Pt Al - Cl
Cl
Cl © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
71
Liaisons électrostatiques : échanges ioniques (6)
Si pH > 9 : échange cationique précurseur Pt(NH3)4 Cl2 Pt(NH3)42+
Al - OH + Pt(NH3)4 Cl2 Al - OH
Al - O - NH3
NH3 + 2 HCl
Pt Al - O - NH3
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NH3
72
Liaisons électrostatiques : échanges ioniques (7) • Alumine échangeur anionique à pH acide. Dissolution partielle du support
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73
Liaisons électrostatiques : échanges ioniques (8)
• Echange ionique simple : 1. Quantité de métal fixé, limitée par le nombre de sites d’échange du support 2. Meilleur contrôle de la dispersion et de la distribution du métal dans le catalyseur mais la forte affinité existant entre précurseur métallique et support conduit à une distribution hétérogène du métal dans le grain de catalyseur. © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
74
Liaisons électrostatiques : échanges ioniques (9)
• Echange ionique compétitif : – Introduction d’un ion compétiteur dans la solution qui va permettre de déplacer les équilibres : Z - O– C+ + D+ Z - OH+ 2 A– + B–
Z O– D+ + C+ échange cationique ZOH+2 B– + A– échange anionique
– En jouant sur les affinités relatives des ions avec le support et le rapport de compétition on règle la répartition du métal dans le grain répartition homogène .
Exemple : échange anionique sur alumine : libération de Pt Cl62Cl
Cl + + 2(ClO HO ) -
Pt Al
Cl
Cl
Cl
Al Al
Cl Cl
Cl Cl Cl +
Cl
-
+ 2H O +
Pt Cl
2O
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Al
Cl
Cl
75
Liaisons électrostatiques : échanges ioniques (10)
•
Rapport de compétition
R (mole)
•
NH4 R 2 (mole) 2Pt(NH3)4
Cl 2(PtCl6)2
Détermination expérimentale du rapport de compétition Teneur en Pt *
Répartition **
trop faible
+
-
bon
+
+
trop élevé
-
+
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R
* fluorescence X ** microsonde de Castaing 76
Composition des solutions d'imprégnation
•
Imprégnation capillaire – Masse de sel de Pt nécessaire pour obtenir la teneur requise en Pt – Volume de solution (H2O) = V.P.T. du solide
•
Imprégnation par échange ionique – masse de sel de Pt nécessaire pour obtenir la teneur requise en Pt – Volume de solution (H2O) : v/p = volume de solution/poids de solide sec © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
Si échange ionique avec compétition : – Masse d'agent compétiteur définie par le rapport de compétition
77
Microsonde de Castaing
1
0.5
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1.00 0.50 0 0.00
78
Techniques d'imprégnation industrielles
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Imprégnation sans interaction
Imprégnation avec interaction 79
Traitements thermiques
Traitement du catalyseur à haute température généralement >150°C sous atmosphère contrôlée (H2, O2, N2,H2O,...) • SECHAGE
éliminer l'eau contenue dans les pores (température faible (~150°C), pression atmosphérique effets hydrothermiques et effets structuraux • faibles sur les composés cristallisés, à condition que l'opération soit rapide • peuvent être importants avec les composés amorphes ou faiblement cristallisés 80
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!
Traitements thermiques
• CALCINATION (traitement sous air ou O2 à température élevée) supports catalyseurs massiques • nettoyer le solide d'éventuelles impuretés par élimination des composés volatils • lui conférer une structure et une texture particulière • lui conférer une bonne résistance mécanique
catalyseurs supportés • décomposer le précurseur de l'agent actif en oxyde
!
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3 Pt ( NH 3 ) 4 , Cl2 O2 PtO 2 H 2 O 2 NH 4 Cl 2
3 3(H2PtCl6)O2 3PtO6HCl 6Cl 2 2 Débits importants de gaz vecteur 81
Traitements thermiques
• REDUCTION (traitements sous H2 à température élevée)
transformer l'oxyde en métal actif sous forme réduite PtO + H2 Pto + H2O Peut se faire in ou ex situ
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82
Fours de calcination industriels
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Source : P.Euzen, P.Raybaud, H.Toulhoat, J.L.Le Loarer, J.P.Jolivet, Handbook of Porous Solid, Alumina, 2002
83
Fours de calcination industriels
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84
Comparaison des imprégnations avec et sans interaction : activation thermique
Calcination
Réduction
Sans interaction
Rapide forte sursaturation pour éviter la redistribution du précurseur
Avec interaction
anodin, simple élimination du solvant
décomposition du précurseur. Formation d'oxyde et création de liens entre précurseur et support Décomposition du précurseur en oxyde
Formation de particules métalliques sous H2 et T° élevée. ! T° : éviter le frittage Formation de particules métalliques souvent difficile du fait de la forte interaction
catalyseurs à forte teneur en métal dispersion faible et des distributions larges de tailles de particules Catalyseurs à faible teneur ( 1%). Dispersions élevées et distribution en tailles étroite
85
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Séchage
Comparaison des techniques d'imprégnation avec et sans interaction
avec interaction
sans interaction © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
Dépôt de platine sur silice :
1) échange cationique Pt(NH3)4Cl2 2) mouillage par H2PtCl6 86
DETERMINATION DES PROPRIETES DU CATALYSEUR - Propriétés catalytiques - Propriétés texturales © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
- Propriétés mécaniques - Propriétés physico-chimiques
87
Propriétés fondamentales d'un catalyseur industriel Forte productivité, avec de faibles quantités de catalyseurs donc des petits réacteurs ou dans des conditions opératoires douces
SÉLECTIVITÉ
Rendements importants en produits désirés
STABILITÉ
Performances identiques pendant un temps relativement long
RÉGÉNÉRABILITÉ
L'activité initiale doit pouvoir être retrouvée après des traitements appropriés
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ACTIVITÉ
REPRODUCTIBILITÉ La qualité de fabrications successives doit être assurée COMPÉTITIVITÉ
En terme de coût 88
Caractéristiques catalytiques fondamentales (1)
ACTIVITÉ Elle traduit la plus ou moins grande aptitude du catalyseur à accélérer la réaction considérée Elle s'exprime en nombre de moles de réactif transformées/heure/g. de catalyseur
QUANTITÉ CATALYSEUR VOLUME REACTEUR
FONCTIONNEMENT CONDITIONS DOUCES
PRESSION TEMPÉRATURE SÉPARATION RÉACTIF NON TRANSFORMÉ
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PRODUCTIVITÉ
89
Caractéristiques catalytiques fondamentales (2) SÉLECTIVITÉ – Elle traduit l'effet orientateur que le catalyseur exerce sur la réaction, c'est-à-dire sa faculté à favoriser une réaction plutôt qu'une autre. – Elle s'exprime par Si =
PRODUIT DÉSIRÉ
nombre de moles du produit i désiré 100 nombre de moles de tous les produits formés
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RÉACTIONS PARASITES Séparation Formation impuretés Coût purification Formation coke Désactivation catalyseur 90
Caractéristiques catalytiques fondamentales (3)
STABILITÉ Il est nécessaire que l'évolution = f (temps) soit très lente MAIS
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– formation de coke – adsorption progressive de poisons – frittage de la phase métallique (agglomération de particules phase active) – modification de la structure cristalline du support – perte d'un agent actif volatil
91
Détermination des performances catalytiques
TEST CATALYTIQUE • Discontinu
Grignard
• Continu
cata-test micro-pilote 10-200 cc © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
pilote 1-25 l cata (formule sélectionnée)
92
Unité catatest Ŕ Fonctionnement en discontinu Grignard
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93
Hydrogénation à pression constante supérieure à la pression atmosphérique
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94
Hydrogénation à pression variable
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95
Unité catatest Ŕ Fonctionnement en continu
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96
Schéma de l'unité de catatest
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97
Exemple d'étude réalisée sur unité catatest. Molécule modèle
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98
Exemple d'étude réalisée sur unité catatest. Charge réelle
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99
Causes de désactivation des catalyseurs de réformage
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DÉPOT DE COKE – Formation : sélectivité très faible (1/200 000 atomes C coke) mécanisme complexe (déshydrogénation, polymérisation) cinétique (importance de pH2, pPrécurseurs, T°C) – Localisation : phase acide et phase métallique – Effets : nature et localisation aussi importantes que la teneur FRITTAGE DE LA PHASE MÉTALLIQUE – Perte de surface active (10 à 30 %) – Migration des particules et/ou des atomes Pt – Effet ralentisseur des promoteurs métalliques et du chlore – Effet accélérateur de H2O EMPOISONNEMENT (CAS DU SOUFRE) – S réversible / S irréversible – Risque de dégradation du support 100
Elimination du coke des catalyseurs de réformage
Combustion contrôlée •
air dilué dans N2, injection de chlore
•
importance de la localisation du coke (métal/acide)
•
cinétique : peu d'étude © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
101
Risques encourus lors de la combustion des catalyseurs de réformage
Haute température en présence d' H2O
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102
Exemple de procédure industrielle Régénération du catalyseur de réformage purge des hydrocarbures : azote ~ 200°C
•
combustion contrôlée :
air dilué par azote O2 0.5 à 2.0 % volume température < 530 °C injection composé chloré
•
oxychloration :
air dilué O2 5 à 15 % volume 500 – 530 °C injection composé chloré
• • •
purge de l'oxygène : réduction : sulfuration :
azote ~ 200°C hydrogène pur ~500°C hydrogène pur ~ 500 °C injection de composé soufré (DMDS)
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•
103
Les poisons des catalyseurs solides en raffinage et pétrochimie lourde POISONS Composés sulfurés dont H2S
Composés azotés organiques dont NH3
CATALYSEURS Catalyseurs pour : Hydrogénations et déshydrogénations, reforming des naphtas, isomérisation des essences légères, steam-reforming, conversion du CO à basse température, méthanation, synthèse du méthanol, de l'ammoniac… Tous les catalyseurs acides ou bifonctionnels, reforming, isomérisation, cracking, hydrocracking, polymérisation. Certains catalyseurs d'hydrogénation
Composés oxygénés dont H2O et O2
Catalyseurs de reforming, isomérisation, polymérisation, alkylation
Composés aromatiques polynucléaires
Catalyseurs acides ou bifonctionnels
Composés asphalténiques colloïdaux
Catalyseurs pour : Hydrodésulfuration des coupes pétrolières lourdes et des résidus, hydrocracking, cracking
Métalloïdes Halogènes P, As
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Métaux Ni, V, Na Ni Pb
Catalyseurs d'hydrodésulfuration HDS des résidus Catalyseur de cracking catalytique Catalyseur de reforming Catalyseur de conversion du CO basse température (BT), de synthèse de CH3OH, d'hydrogénations Catalyseurs de reforming, hydrogénations 104
CATALYSTS LOADING
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105
CREALYST
SOCK LOADING
Design & Loading Technologies
Equipments necessary for Sock loading
SOCK LOADING Catalyst handling with hoppers
A
Mobile Hopper
B Scaffolding or support
FLEXIBLE SOCK TO LOAD THE CATALYST INSIDE THE REACTOR
The sock must be moved permanently to avoid a catalyst slope on the bed
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* 1 m maxi
An operator must be located inside the vessel
*The catalyst must fall from 1 meter maximum from the outlet of the sleeve (sock) to avoid all breakage
5, rue de la Forme 78420 Carrières sur Seine / France
REACTOR TO LOAD
Tel / Fax 33 (0)1 39 14 83 35 - Mob: 33(0)6 18 51 17 41 email:
[email protected]
106
CREALYST
Calydens installation:
Design & Loading Technologies
Equipments necessary for dense loading
Preparation of dense loading
DENSE LOADING Catalyst handling with hoppers
Mobile Hopper
A
Fixed Hopper to feed dense loader
B Scaffolding or support
Free space to remove Calydens
~ 1.2 m mini Calydens apparatus
C1
C2 © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
REACTOR TO LOAD
C1 : The dense loading system is located at reactor opening (man hole)
5, rue de la Forme 78420 Carrières sur Seine / France
C2: The dense loading system is located inside the reactor (reactor with internal plates & multi bed reactors)
Tel / Fax 33 (0)1 39 14 83 35 - Mob: 33(0)6 18 51 17 41 email:
[email protected]
107
CREALYST
Calydens installation:
Design & Loading Technologies
Preparation of dense loading DENSE LOADING
Equipments necessary for dense loading Catalyst handling with hoppers
Loading the reactor Fixed Hopper to feed dense loader
Lifting with the crane Scaffolding or support
B
DENSE LOADING APPARATUS
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Mobile Hopper Fork lift
Loading of catalyst from drums to hopper A
A
REACTOR TO LOAD
108
CREALYST
Calydens installation:
Design & Loading Technologies
Preparation of dense loading DENSE LOADING
Equipments necessary for dense loading
Catalyst handling with Big Bags or Drums
Loading the reactor Fixed Hopper “ B” to feed the dense loader
Lifting with the crane Scaffolding or support
B
DENSE LOADING APPARATUS
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Drums
Big Bags
Fork lift
Loading of catalyst from drums or Big Bags (In this case, the drums or BBags are poured in the fixed hopper ”B”)
REACTOR TO LOAD
109
CATAPAC Process
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110
DENSICAT Process
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111
Catalyst loading (1/2)
Dense loading
Non-optimized loading
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112
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113
Mise en œuvre du catalyseur En général, les procédés de raffinage, utilisant des catalyseurs hétérogènes, sont mis en œuvre dans des réacteurs à écoulement piston*. Pour réaliser un écoulement piston en phase gazeuse, il faut :
Re 30, avec
L D 50 ; 6 10 dp dp
* : cas du réacteur tubulaire : toute particule de fluide qui pénètre dans le réacteur, en ressort sans avoir subi de mélange avec les particules précédentes ou suivantes. 114
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Re = nombre de Reynolds L = longueur du lit catalytique D = diamètre de la zone catalytique dp = diamètre de la particule
Mise en œuvre du catalyseur. Ecoulement piston
Les concentrations en réactifs et produits ne sont pas constantes tout le long du lit catalytique, et aux gradients de concentrations correspondent des gradients de température si les réactions sont endothermiques ou exothermiques. © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
On définit le temps de contact = volume de catalyseur (cm3) F = débit de charge (cm3/h)
θ(h)
1 et la VVH (h1) F θ 115
Évolution de la conversion avec le temps de contact
Entre 6 et 8, la conversion ne varie pratiquement plus. Plus le temps de contact est faible, plus la conversion est faible. Pour obtenir de fortes conversions, il faut augmenter le temps de contact (ou diminuer la v.v.h.) Augmenter la quantité de catalyseur Mais attention aux limites :
aux fortes conversions problème de diffusion limite thermodynamique
A 2 21
A 4 41
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C = f() linéaire uniquement aux faibles conversions,
C2 2C1
C4 4C1 116
Mise en œuvre du catalyseur
Industriellement trois types de lits catalytiques se prêtant à la réalisation d'un écoulement piston sont généralement utilisés :
Le lit fixe Le lit mobile © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
Le lit fluidisé (entraîné)
117
Le lit fixe Si la morphologie des grains est telle que : – les pertes de charge restent acceptables – les phénomènes de diffusion turbulente sont limités Mais ATTENTION à l'apport ou à l'élimination de chaleur dans le cas de réactions fortement endothermiques ou exothermiques.
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Contrôle des variations de température adiabatique au sein du lit catalytique Plusieurs lits de catalyseurs en série avec réchauffage ou refroidissement intermédiaire : – QUENCH : injection de fluides chauds ou froids entre les différents lits – ÉCHANGE DIRECT : par un four ou un échangeur hors réacteur cas de réacteurs en série Catalyseur sous forme de billes ou d'extrudés Exemples : Hydrogénation, Hydrocraquage, Isomérisation
118
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119
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120
Le lit mobile
Si le catalyseur se désactive très rapidement par dépôt de coke :
Soutirage périodique ou continu régénération Réinjection de catalyseur régénéré en tête de réacteur
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Exemple : Reforming régénératif (lit mobile lent) Catalyseur en billes
121
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122
Lit fluidisé
Généralement utilisé si on ne peut pas résoudre les problèmes de thermicité en lit fixe
Mise en œuvre du catalyseur facile, si ses caractéristiques mécaniques et morphologiques sont convenables © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
Exemple : Craquage catalytique fluide Catalyseur atomisé (billes de 50 )
123
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124
• PROPRIETES TEXTURALES – – – –
Surface spécifique totale Répartition poreuse Volume poreux total Surface métallique active © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
125
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126
Source : Université de Provence.
• La transformation chimique se produit au contact du catalyseur solide phénomène de surface • La connaissance quantitative et qualitative de cette surface est indispensable pour comprendre le rôle du catalyseur
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• Lors de la préparation d'un catalyseur on cherchera généralement à obtenir et à conserver une surface élevée
127
Mesure de la surface • Surface réelle # surface apparente • Surface spécifique = surface disponible par unité de masse (m2.g-1) • La mesure de la surface d'un solide est basée sur le phénomène de physisorption
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tout solide au contact d'un gaz fixe à sa surface des molécules de ce gaz les forces, exercées entre molécules de gaz et atomes du solide sont de type Van Der Waals phénomène exothermique : toute élévation de température libère les molécules T > 100 °C physisorption négligeable
128
Technique expérimentale de mesure de la surface : méthode B.E.T. •
•
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•
Choix de l'adsorbat – molécule chimiquement inerte, de taille suffisamment faible pour pouvoir pénétrer dans tous les pores, et de surface bien définie – interaction adsorbat-adsorbat faible pour limiter les phénomènes de condensation capillaire dans les micropores – réversibilité de l'adsorption Conditions expérimentales L'étude de l'adsorption physique implique : – une désorption préalable des gaz à la surface du solide par chauffage sous vide – la mise en contact avec le gaz à basse température – des mesures du volume adsorbé sous différentes pressions Résultats – isothermes d'adsorption V = f(P/Po) de plusieurs types, en fonction des adsorbants 129
Mesure de la surface spécifique et de la taille des pores.
Solide poreux après dégazage.
Remplissage de l'ensemble de la porosité : environ 100% de la saturation.
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Étape de condensation capillaire/multicouche : environ 70% de la saturation.
Adsorption d'une monocouche de molécules : environ 30 % de l'adsorption
130
Isothermes d'adsorption physique les plus courants Isotherme de Langmuir Adsorbants microporeux • Interaction adsorbatadsorbat inexistante monocouche seulement (cas rare) • Interaction non négligeable condensation capillaire dans les ultramicropores (zéolithes)
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Adsorbant peu microporeux (Ø > 500 Å) Interaction adsorbat-adsorbat faible mais non négligeable condensation capillaire difficile dans gros pores
Adsorbant avec Ø < 500 Å (micro + mésoporosité entre 30-300 Å par exemple) Interaction adsorbat-adsorbat faible mais non négligeable condensation capillaire difficile dans petits pores
131
Type II : Silice amorphe
Type I : Catalyseur FCC 500 450
350 300 250 200 150 100 50 0 0
Type IV : Silice alumine amorphe
0,2
0,4
P/Po
0,6
0,8
1
Type IV : Alumine 132
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V adsorbé (ml gaz /g)
400
Détermination de la surface spécifique Méthode B.E.T. (Brunauer, Emmet, Teller) basée sur l'adsorption physique d'azote à la température de l'azote liquide (physisorption). Détermination de Vm : volume adsorbé pour former la monocouche
•
On repère le moment où une monocouche de gaz tapisse la surface du catalyseur :
•
On détermine l'isotherme d'adsorption v = f (P/Po) sur le solide P = pression de la mesure Po = pression de saturation de l'azote (pression de liquéfaction à la température de l'expérience) P 1 V(Po P) VmC
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•
C 1 P . VmC Po 133
Détermination de la surface spécifique Ŕ Représentation graphique Équation B.E.T. linéarisée :
P 1 C 1 P . V(P o P) Vm C Vm C Po
T = 77K
P V(P o P)
α
Monocouche
Vm
1
C
1
β
S .
Vm .N VM
nombre de molécules formant la monocouche
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Surface du solide
P Po = aire de la molécule d'N2 adsorbée ~ 16,2 Å N = nombre d'Avogadro. VM = volume molaire (22400 cm3 TPN) 134
• En catalyse, il est important d'avoir une surface spécifique la plus élevée possible, restant accessible aux réactifs
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• Cette surface est essentiellement constituée par la surface interne des pores (surface externe négligeable) Il faut avoir une distribution poreuse optimisée accès des réactifs et départ des produits facilités phénomènes de limitation diffusionnelles limités importance de la caractérisation de la porosité (qualitative, quantitative) 135
Détermination de la distribution poreuse par adsorption d'azote Dans le domaine de condensation capillaire, à une pression donnée correspond un rayon de pose loi de Kelvin
connaissant p/pd et Vm rp
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136
Détermination de la distribution poreuse par adsorption d'azote
•
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•
Amorphous Silica Alumina BET Surface Area Ŕ 214 m2/g
137
Répartition en taille de pores du solide et tracé de la courbe du volume adsorbé en fonction du diamètre des pores : Rayon du pore = rayon du noyau + épaisseur : rp = rk + t 2 rp Volume poreux vrai = V p Vk rk i
Mais Vk Vexp t ij C.S i 0
On en déduit l’équation BJH :
avec :
r
2
(C.S )i = Surface réelle du film et C
rp ΔVp = rk
rp t #1 rp
2
i Vexp tij (C.S ) i ij 0 ij
5 et épaisseur t (Halsey) : t 3.5 * P 2 . 3 log P0
1/ 3
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p ij
( r pi r p j )
avec :
Un calcul similaire est proposé sur la branche d'adsorption.
138
Détermination de la distribution poreuse par porosimétrie au mercure
Le mercure mouille mal les solides (comparaison eau/mercure).
Conséquence le mercure ne pénètre pas spontanément dans les pores du solide © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
La pénétration du mercure nécessite de lui appliquer une pression. 139
Détermination de la distribution poreuse par porosimétrie au mercure •
La pénétration du mercure nécessite de lui appliquer une pression. La relation entre la pression appliquée et la pénétration du mercure est donnée par la loi générale de Young-Laplace
rp
2 PP'P rC
La différence de pression de part et d'autre de l'interface du rayon rC est :
P est toujours > P' (pression la plus élevée du côté du centre de courbure). P' ~ 0 (vide préalable dans l'échantillon). L'équation obtenu est connue sous le nom d'équation de Washburn et devient :
où :
P
rC
2
cos
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rp = rayon du pore ; P = pression appliquée = angle de mouillage (140 ° en général). = tension superficielle de Hg (480 dyne cm-1 )
2
rp rP rC cos
Plus rp est petit, plus P doit être élevée 140
Détermination de la distribution poreuse par porosimétrie au mercure Relation de base :
rp
2 cos P
Mesure du volume V de mercure pénétrant dans 1 g de solide à la pression P de V = f(P) on déduit V = f(rp)
rp 20 Å (2nm) si
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Limite :
P = 4000 bars 141
Exemple porosimétrie au mercure sur alumine
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Autopore IV
142
Porosimétrie : comparaison N2 - Hg
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Isotherme d'adsorption-désorption et porosimétrie au mercure dans le cas d'une répartition poreuse bimodale 143
Volume poreux et densité de grain Densité de grain (= picnométrie au mercure) VHg = volume Hg qui ne pénètre pas dans les pores Ø < 10 µm à P atm. P = poids des grains dans le volume du picnomètre
P g Vsquelette V Pores
P Vgrain
Densité du squelette ou structurale (picnomètre He) Soit Vs le volume d'He déplacé par la partie 100 % solide du support
s
P
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V squelette
l'hélium pénètre dans tous les pores quelles que soient leurs tailles
Volume poreux total VPT
V g Vs VPT en cm3 / g P
VPT
1 1 g s 144
Détermination de la dispersion de l'agent actif Dispersion : nombre de molécules ou d'atomes d'agents actifs accessibles au réactif
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Tous les atomes ou molécules constituant la surface active sont considérés comme étant équivalents vis-à-vis de l'activité catalytique La réalité est plus compliquée ; l'activité d'un atome dépend de : • son état de coordination • son environnement (atomes de coin, faces dans le cristallite)
APPROXIMATION 145
Mesure de la surface active • Chimisorption : méthode d'adsorption sélective d'un gaz à la surface du métal
• La molécule adsorbée conduit par réaction chimique à la formation d'une monocouche de molécules chimisorbée • la mesure de la quantité adsorbée conduit à la dispersion de l'agent actif • Dispersion :
nombre d'atomes de métal accessibles nombre d'atomes de métal total introduit
100 © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
< 60 % 100 % 146
Détermination de la surface métallique • •
•
On mesure Vm correspondant à la monocouche Hypothèse sur la stoechiométrie d'adsorption n=nb d'atomes métalliques par mole de gaz Exemple : H2 sur métal M : adsorption dissociative H H H H H H H H H H H H H H H H HH H H H H H H H H cas simple : 1 H/M H H il peut exister des cas complexes H H Calcul du nombre d'atomes Ns de surface Vm = volume chimisorbé (monocouche)
V
•
Calcul de l'aire métallique
•
Calcul de la dispersion
S
M
NS . S D N S n
M
VM = volume molaire N = nb Avogadro n = stoechiométrie
S = Surface d'un atome métallique SM = surface métallique n = nb total d'atomes de métal
147
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Vm N. n Ns
Métaux et gaz réactifs
Métaux
Gaz réactifs H2
O2
CO
C 2H 4
C 2H 2
Fe, Mo, W, Zn
X
X
X
X
X
X
Ni, Pd, Pt, Rh
-
X
X
X
X
X
Al, Cu
-
-
X
X
X
X
Ag, Cd, Sn, Zn
-
-
X
-
-
-
Au
-
-
-
X
X
X
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N2
X : gaz chimisorbé - : gaz non chimisorbé 148
Stoechiométrie n de la chimisorption de certains gaz sur certains métaux Conditions opératoires Métal
Gaz °C
Torr ou mm de Hg
Stoechiométrie n
CO
20
10
1.6
Ag
O2
200
10
2
Co
H2
20
10
2
Ni
H2 C2H4
20 0
10 100
2 2
Rh
CO
20
10
2
Pd
CO
20
10
1.5 à 2
Pt
H2 H2 O2
20 250 25
10 100 100
3.5 2* 2*
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Cu
Pour Ni et Co deux types de chimisorption ont été mis en évidence, selon les conditions opératoires et le type de Ni
* 1H2 pour 2 Pt 149
Corrélation entre hydrogénation et quantité d'hydrogène chimisorbé
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150
Influence de la surface du support sur la dispersion Ni
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151
Détermination de la surface métallique active (dispersion) • • •
Adsorption chimique ou chimisorption Adsorption d'un gaz (H2, CO, O2,…) sur les atomes métalliques à température donnée Injection de pulses d'H2 de volume connu sur une quantité déterminée de catalyseur contenant une quantité connue du métal dont on veut déterminer la dispersion. ex. : 1 g de cata à 0,5 % Pt 0,5 10 2 2,56 10 5 moles Pt 195
•
Mesure par détection catharométrique du volume d'H2 non chimisorbé sur le catalyseur
VH
2
injecté
VH
2
non chimisorbé
VH
2
chimisorbé
VM = volume molaire de l'hydrogène = 24 l
NH
2
VH VM
2
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ex. : VH2 = 0,25 cm3
Nombre de moles d'H2 chimisorbé
= 0,25 10-3 / 24 = 1,04 10-5 moles
152
Détermination de la surface métallique active (dispersion) (suite)
•
Nécessité de connaître la stoechiométrie d'adsorption pour le Pt : 1 mole d'H2 2 moles de Pt
•
Nombre d'atomes de Pt superficiels NS = 2 NH2 = 2 1,04 10-5 = 2,08 10-5 moles
•
Dispersion (%) = nombre de moles Pt superficiels/nombre de moles de Pt total 100 = 2,08 10-5/2,56 10-5 100 = 81 %
Accès à la surface métallique connaissant la surface d'un atome métallique (table) Sa N
S
N
S
a
S
M
N nombre d'Avagadro
153
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•
Chimisorptions et réactions en température programmée
Chimisorption par pulses
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Spectre TPR d'un catalyseur d'hydrogénation monométallique supporté Pd/Al2O3 calciné à 200 et 450°C. modification de la réductibilité des particules avec la température de calcination. S'interprète par une augmentation de l'interaction métal support. Le volume oxygène consommé lors de la réductionpermet de calculer le rapport H2/métal et déduire le degré d'oxydation de l'espèce métallique initiale. ici rapport proche de 1 : correspond à la réduction de l'oxyde de palladium PdO en palladium métallique. 154
PROPRIETES MECANIQUES Écrasement grain à grain Écrasement en lit (méthode Shell) Test d'attrition et d'abrasion Test d'attrition IFP Attrition au tube tournant Résistance à l'attrition d'un catalyseur pour lit fluide Caractéristiques morphologiques du lit catalytique
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– – – – – – –
155
Paramètres conditionnant la tenue mécanique d'un catalyseur 1. Résistance intrinsèque du catalyseur – –
Solidité des particules élémentaires : en général élevée Nombre des points de contact entre particules : • •
–
augmente avec la densité du grain donc diminue quand VPT augmente
Solidité des points de contact • •
dépend de la qualité du contact (surface et solidité) fonction de la nature du solide et de sa présentation
2. Manipulations - Chocs et frottements dus à : – – –
Mise en fûts ou en sacs Transport Chargement dans le réacteur
3. Conditions d'utilisation Chocs et frottements si lit mobile ou fluidisé A-coups de pression en lit fixe écrasement Conditions de la réaction (température, action de certains gaz) • •
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– – –
frittage (grossissement des particules) en général augmente la tenue mécanique modification structurale peut fragiliser le grain
156
Calcul de l'EGG Nombre total de grains = 20-50 grains (manuel) – 200 (grains automatique) Chaque grain est soumis individuellement à une charge croissante jusqu'à la rupture.
1. Principe du calcul Écrasement initial du grain d'où surface de contact (pas de contact ponctuel) la largeur (a) de la surface de contact est proportionnelle au diamètre du grain. a= k.dp • billes : surface de contact : k'(dp)2 • extrudés ou pastilles (le long d'une génératrice): surface de contact : k"l.dp ou l = longueur de l'extrudé (ou pastille) dp = diamètre de la bille ou de l'extrudé
Pour un même échantillon (billes ou extrudés) dp = cste La contrainte (ou pression) de rupture s'exprime donc par
proportionnelle à : F pour les billes et
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F P S
F pour les extrudés l
F = force appliqué en daN. 157
Calcul de l'EGG (2) 2. Pratique •
Pour les billes : EGG est exprimé directement par la valeur de F (en daN) Valeurs exprimées :
F EGG n
pour n billes
+ valeurs extrêmes de F (F mini, F maxi) •
Pour les extrudés : EGG est exprimé par le rapport F/l (en daN/mm)
(F / l) EGG
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Valeurs exprimées :
pour n extrudés (~ 1 daN/mm)
n
+ valeurs extrêmes de F/l (F/l mini, F/l maxi)
158
Appareil EGG
EGG
Min = 0,8 daN Moy= 2,4 daN Max = 3,8 daN
25 20
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Nombre de grains
30
15 10 5 0 0
0,4 0,8 1,2 1,6
2
2,4 2,8 3,2 3,6
4
4,4 4,8
Force d'écrasement (daN) 159
Écrasement d'un lit de catalyseur : méthode SHELL • Ce test simule la tendance d'un catalyseur à émettre des fines lorsqu'il est soumis au poids du lit de catalyseur contenu dans le réacteur. • Lit de catalyseur séché à 250°C 2h (dimension maximale des grains ~ 6 mm) • 20 cm3 de grains dans le cylindre d'acier • On applique des charges F croissantes P= F/S avec S = 6 cm2
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Pour diverses valeurs de P, on recueille et on pèse les fines courbe % fines = f (P) On déduit P correspondant à 0,5 % fines
160
Exemple de détermination de l'écrasement d'un lit de catalyseur Méthode Shell
Catalyseur 2 : extrudés
dp = 4mm dp = 1,5 mm
P
500 N 8.3.10 5 Pa 8.3 bars 4 2 6.10 m
P
700 N 11.6.10 5 Pa 11.6 bars 4 2 6.10 m
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Catalyseur 1 : sphères
161
Exemple de détermination de l'écrasement d'un lit de catalyseur Méthode Shell
ESH 1,2
% de fines
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 50
100
150
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0
200
Force (daN)
1000N 5 P 16 , 6 . 10 Pa 16,6bars 4 2 6.10 m 162
Tests d'attrition et d'abrasion (ASTM D 4058-81)
•
Ce test évalue la tendance d'un catalyseur à produire des fines pendant son transport, sa manipulation et son utilisation. – ~ 100 g de catalyseur sont mis en rotation (60 5 tr/min) pendant 30 minutes – les pertes par attribution sont exprimées par : % pertes =
A B 100 A
163
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A = pds initial de l'échantillon B = pds final après abrasion
Tambour rotatif pour déterminer l'attrition et l'abrasion des sphères, extrudés, pastilles et tous grains de formes irrégulières
Tests d'attrition et d'abrasion Ŕ tambour rotatif (ASTM D 4058-81)
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164
Résistance à l'attrition - Méthode IFP
•
•
•
Objectif : Déterminer la résistance mécanique de catalyseurs solides (billes) aux chocs et frictions, particulièrement lorsque les catalyseurs sont résistants aux méthodes classiques de mesure d'attrition. Principe : 10 g de catalyseur séché à 300 °C sont placés dans des godets en acier inoxydable contenant des billes d'acier. Forte agitation 5' – Ensuite le catalyseur est tamisé et le catalyseur restant sur le tamis est pesé. La taille des mailles du tamis est choisie en fonction de la taille des grains de catalyseur. Résistance à l'attrition : © 2005 ENSPM Formation Industrie - IFP Training
P2 100 P1
P1 = poids de l'échantillon initial P2 = poids du catalyseur restant sur le tamis
165
Résistance à l'attrition - Méthode IFP
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166
Attrition au tube tournant •
•
Méthode rapide de détermination de la résistance à l'attrition de catalyseurs solides : bien adaptée aux catalyseurs travaillant en lit fluidisé (simulation de frictions aux chocs particules – particules et particules-parois) L'appareil comporte généralement quatre tubes disposés deux par deux et tournant dans deux plans perpendiculaires à l'axe de rotation. Ainsi, il est possible de faire simultanément deux déterminations d'attrition, chaque mesure étant effectuée en double. – 25 g de catalyseur – durée de l'attrition : 1h à 25 tr/min
Résistance à l'attrition :
R (en %) =
P2 100 P1
Attrition :
A (en %) =
P3 100 P1
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P1 = pds de l'échantillon de catalyseur P3 = pds de fines après 1 heure P2 = P1 – P3 = pds de catalyseur non attrité
167
Attrition tubes tournants Ŕ Méthode SPENCE
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168
Test de résistance à l'attrition de catalyseur devant être utilisé en lit fluide. Attrition en lit fluidisé - ASTM D-5757-95
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Caractéristiques morphologiques du lit catalytique (1/2) •
Densité de lit –
en lit tassé t : catalyseur tassé dans un cylindre gradué (cylindre avec h/d~5) ; 1000 cm3 cata
–
en lit non tassé nt : écoulement libre du catalyseur à travers un entonnoir dans le même cylindre La densité de remplissage d'un réacteur est donnée par
ρr ρnt αρt ρnt
Tubes avec élevé : 0.5
