Cour de Chimie Organique

UNIVERSITE IBN ZOHR

Ecole Nationale des Sciences Appliquées d’Agadir

Filière Classe préparatoire Première Année

COURS CHIMIE ORGANIQUE

Cours préparé par : Dr. R. SALGHI, Enseignant –Chercheur à l’Ecole Nationale des Sciences Appliquées d’Agadir

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Introduction Les constituants chimiques présents dans les aliments peuvent être classés dans deux grandes catégories:

Composés inorganiques: composés carbone (sauf le CO2 et les carbonates).

formés

des éléments autres

que le

Exemples: H2O (eau):

constituant le plus abondant dans plusieurs aliments.

CO2 (gaz carbonique):

présent dans la bière, certains vins et breuvages.

les sels minéraux: é-

formés par l’association de cations et d’anions de charge quivalente.

NaCl

le chlorure de sodium est le sel le plus important dans les ments (agent de conservation).

NaNO2

le nitrite de sodium est un agent de conservation dans viandes de charcuterie.

autres

cations: anions:

ali-

les

Composés organiques: éléments Exemples:

Na+, K+, Ca+2, Mg+2, etc... NO3- (nitrate) SO4-2 (sulfate) Cl- (chlorure) CO3-2 (carbonate) PO4-3 (phosphate)

composés formés de (H, O, N, etc...).

carbone

et

d’autres

Glucides, lipides protéines Vitamines : composés organiques essentiels au maintien de la vie. additifs alimentaires: colorants alimentaires agents émulsifiants agents épaississants arômes etc ...

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Chapitre 1 STRUCTURE DES COMPOSÉS ORGANIQUES

Le carbone est l’élément principal des composés organiques. Il possède la caractéris- tique de se lier à d’autres carbones pour former des chaînes carbonées de longueur infinie. Il peut également se lier à d’autres éléments, principalement H, O et N.

1.1. Valence des éléments La valence d’un élément est étroitement liée à sa structure électronique, c’est-à-dire la distribution de ses électrons dans les orbitales autour du noyau. C’est la couche élec- tronique externe, appelée couche périphérique, qui détermine la valence d’un élément.

La valence d’un élément correspond au nombre d’électrons qui lui manque (ou qu’il a en trop) pour avoir une couche périphérique semblable au gaz rare de la même rangée dans le tableau périodique.

La couche périphérique des gaz rares contient 8 électrons, à l’exception de l’hélium qui n’en contient que 2. Pour acquérir les électrons manquants, un élément doit former des liaisons chimiques avec d’autres éléments. On peut donc dire que la valence d’un élément correspond au nombre de liens chimiques qu’il forme.

1.1.1. Valence de l’hydrogène Structure électronique: 1s1 L’hydrogène possède la structure électronique la plus simple, n’ayant qu’un seul électron dans l’orbitale 1s. Or, le gaz rare hélium qui le suit dans le tableau périodique a 2 électrons sur sa couche électronique. Donc, pour avoir une structure électronique analogue à l’hélium, il lui manque 1 électron. Pour acquérir cet électron, l’hydrogène va se combiner à un autre élément par une liaison chimique. 1.1.2. Valence du carbone Structure électronique: 1s2, 2s2, 2p2 Le carbone possède 4 électrons sur sa couche périphérique (couche 2). Pour la com- pléter à 8 électrons comme le gaz rare néon, il lui manque 4 électrons. Le carbone devra donc se combiner à d’autres éléments par 4 liaisons chimiques.

3

1.1.3. Valence de l’azote Structure électronique: 1s2, 2s2, 2p3 L’azote possède 5 électrons sur sa couche périphérique (couche 2). Pour la compléter à 8 électrons comme le gaz rare néon, il lui manque 3 électrons. L’azote devra donc se combiner à d’autres éléments par 3 liaisons chimiques. 1.1.4. Valence de l’oxygène Structure électronique: 1s2, 2s2, 2p4 L’oxygène possède 6 électrons sur sa couche périphérique (couche 2). Pour la complé-ter à 8 électrons comme le gaz rare néon, il lui manque 2 électrons. L’oxygène devra donc se combiner à d’autres éléments par 2 liaisons chimiques. 1.1.5. Valence des halogènes Les halogènes (F, Cl, Br et I) sont tous placés dans la septième colonne du tableau périodique. Ils ont tous 7 électrons sur leur couche périphérique. Pour la compléter à 8 électrons comme le gaz rare de la même rangée, il leur manque 1 électron. Les halogènes devront donc se combiner à un autre élément par 1 liaison chimique. Exemple: le chlore Structure électronique: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p5 Pour combiner les éléments ensemble, il faut respecter la valence de chacun des élé- ments. Si les valences ne sont pas respectées, la structure chimique est impossible. 1.2. Liaisons chimiques Dans un composé chimique, les liaisons entre les atomes se font grâce aux électrons présents sur leur couche périphérique. Dans la majorité des liaisons, chaque atome apporte un électron et le partage avec l’atome auquel il est lié. Une liaison chimique est donc une paire d’électrons partagée par deux atomes dans une molécule.

A

+

B

→

A

B ou A - B

La paire d’électrons formant la liaison chimique peut se positionner différemment selon l’électronégativité des éléments impliqués dans la liaison chimique. L’électronégativité d’un élément est la tendance plus ou moins forte qu’a celui-ci d’atti- rer vers lui les électrons impliqués dans une liaison chimique. De façon générale, plus un élément se retrouve vers la droite du tableau périodique, plus il est électronégatif. Le tableau suivant montre la valeur relative d’électronégativité des principaux éléments retrouvés dans les composés organiques.

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ÉCHELLE RELATIVE D’ÉLECTRONÉGATIVITÉ H C N O

2,1 2,5 3,0 3,5

F Cl Br I

4,0 3,0 2,8 2,5

Selon l’électronégativité des éléments impliqués dans la liaison chimique, on rencontre trois types de liaison chimique. 1.2.1. Liaison covalente pure On obtient une liaison covalente pure lors de la combinaison de deux éléments ou de deux groupes d’éléments identiques de chaque côté de la liaison chimique, c’est-àdire dans une molécule symétrique. Comme ces éléments ou groupes d’éléments ont la même électronégativité, le doublet d’électrons est partagé également entre les deux éléments de la liaison chimique. Cette liaison chimique est forte et il faut fournir beaucoup d’énergie pour la briser. 1.2.2. Liaison ionique On obtient une liaison ionique lors de la combinaison de deux éléments d’électronéga- tivité très différente. Dans cette liaison chimique, le doublet d’électrons est accaparé complètement par l’élément le plus électronégatif. Il y a alors dissociation de la molécule qui conduit à la formation de deux ions, un cation (ion positif) et un anion (ion négatif) portant chacun une charge complète. Ce type de liaison se produit lors de la combinaison d’éléments provenant des deux extrémités du tableau périodique. La liaison ionique est faible et se brise lorsque le composé est mis en solution aqueuse. On rencontre les liaisons ioniques couramment dans les composés inorganiques et à l’occasion dans les composés organiques.

1.2.3. Liaison covalente polarisée On obtient une liaison covalente polarisée lors de la combinaison de deux éléments d’électronégativité peu différente. La différence d’électronégativité entre les deux éléments n’est pas suffisamment élevée pour que le doublet d’électrons soit complètement accaparé par l’élément le plus électronégatif. Le doublet d’électrons est plus près de l’élément le plus électronégatif, qui porte une charge partielle négative -, l’autre élément de la liaison portant une charge partielle positive +. Il n’y a pas de dissociation dans ce type de 5

liaison; la liaison covalente est dite polarisée, parce que les éléments de la liaison portent des charges. La plupart des liaisons chimiques dans les composés organiques sont des liaisons covalentes polarisées. 1.3. Formules chimiques Il existe plusieurs façons différentes de représenter les composés organiques. 1.3.1. Formule moléculaire La formule moléculaire ou formule brute montre, par des indices placés après les atomes, le nombre d’atomes de chaque élément présent dans un composé organique. Elle ne montre pas cependant la façon dont les atomes sont liés entre eux. Exemples:

1.3.2. Formule développée plane La formule développée plane représente dans un plan l’ordre dans lequel les atomes sont liés les uns aux autres dans la molécule. Les angles entre les atomes ne sont cependant pas réels. Exemples:

1.3.3. Formule semi-développée plane La formule semi-développée est une formule développée simplifiée dans laquelle les liaisons C-H, O-H et N-H ne sont habituellement pas montrées. Cette formule est souvent utilisée pour alléger l’écriture des composés organiques. Exemples: 1.4. Construction de chaînes carbonées 1.4.1. Hydrocarbures aliphatiques

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Les composés organiques les plus simples sont les hydrocarbures, qui sont constitués uniquement de carbone et d’hydrogène. Les hydrocarbures aliphatiques sont ceux qui ne contiennent que des chaînes carbonées ouvertes, c’est-à-dire sans cycle. Formule générale: CnH2n+2 Nb. de C Nom

Formules brute, développée et semi-développée

1 méthane

2 éthane

3 propane

On constate qu’avec trois carbones ou moins, il n’y a qu’une seule structure possible. Avec quatre carbones ou plus, il y a cependant plusieurs structures différentes à partir de la même formule brute. Nb. de C Nom

Formules brute, développée et semi-développée

4 butane

n-

4 isobutane

7

5 pentane

n-

5 isopentane

5 néopentane

Dans les structures précédentes, on retrouve des hydrocarbures à chaîne linéaire et d’autres à chaîne ramifiée. Chaîne linéaire:

suite continue d’atomes de carbone. Ex:

Chaîne ramifiée: ramifications.

chaîne

d’atomes

de

carbone

portant

une

ou

plusieurs

Ex:

Ramification: linéai-

groupe d’atomes qui remplace un hydrogène sur une chaîne re d’atomes de carbone. Ex:

Exercices Écrire la formule semi-développée plane de tous les hydrocarbures aliphatiques ayant la formule brute: a) C6H14 b) C7H16

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1.4.2. Hydrocarbures cycliques Les hydrocarbures cycliques sont ceux dont la chaîne carbonée est refermée sur elle-même en forme d’anneau. Il faut un minimum de trois carbones pour former un cycle. Les cycles les plus stables sont ceux contenant 5 et 6 carbones. On utilise souvent des polygones réguliers pour les représenter en formule semi-développée plane. Formule générale: CnH2n Cyclopropane (C3H6)

Cyclobutane (C4H8)

Cyclopentane (C5H10)

Cyclohexane (C6H12)

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Lorsqu’un hydrocarbure cyclique porte une ou plusieurs ramifications, il faut les écrire en les reliant par un tiret à un des sommets du polygone. 1.5. Liaisons doubles Deux atomes de carbone peuvent être liés entre eux non seulement par une liaison simple, mais également par une liaison double. On rencontre également des liaisons doubles carbone-oxygène et carbone-azote.

Les composés organiques ne possédant que des liaisons simples sont dits saturés. Les composés organiques possédant une ou plusieurs liaisons doubles carbonecarbo- ne sont dits insaturés. On appelle une double liaison carbone-carbone une insatu- ration.

On peut mentionner que les liaisons triples carbone-carbone et carbone-azote existent mais sont très rares dans la nature. 1.6. Groupements fonctionnels et fonctions chimiques L’introduction dans les structures d’hétéroatomes, c’est-à-dire les éléments autres que le carbone et l’hydrogène (ex: O, N, S, F, Cl, Br, I), augmente considérablement le nombre de structures différentes à partir de la même formule moléculaire. Elle fait également apparaître les groupements fonctionnels et les fonctions chimiques corres- pondantes dans les composés organiques. Un groupement fonctionnel est le groupe d’atomes qui caractérise une classe de composés organiques et qui en détermine les propriétés physiques et chimiques. Une fonction chimique est une expression qui sert à désigner l’ensemble des proprié- tés physiques et chimiques communes aux composés organiques qui portent le même groupement fonctionnel. Exemple:

Quel est le groupement fonctionnel commun à tous ces composés?

CH3-OH (méthanol) CH3-CH2-OH (éthanol)

HO-CH2-CH-CH2-OH (glycérol) | OH

CH3-CH2-CH2-OH (n-propanol) -OH (cyclohexanol) CH3-CH-CH3 (isopropanol) | OH Le tableau de la page suivante montre les principaux groupements fonctionnels et leurs fonctions chimiques correspondantes.

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GROUPEMENTS FONCTIONNELS ET FONCTIONS CHIMIQUES

GROUPEMENT FONCTIONNEL CHIMIQUE

EXEMPLE

FONCTION

CH3-CH=CH2

alcène

- C-O-H

CH3-CH2-OH

alcool

- C-S-H

CH3-CH2-SH

thiol

- C-O-C-

CH3-CH2-O-CH2-CH3

éther

O || - C-H

O || CH3-CH2-C-H

aldéhyde

O || - C-C-C-

O || CH3-C-CH3

cétone

O || - C - OH

O || CH3-C-OH

acide carboxylique

O || - C-O-C-

O || CH3-C-O-CH3

ester

C=C

- C-N-

CH3-CH2-NH2

amine

O || - C-N-

O || CH3-C-NH-CH3

amide

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1.9. Nomenclature La nomenclature systématique a été adoptée de façon internationale. Elle permet de donner un nom unique à un composé organique à partir de sa structure. À l’inverse, il n’y a qu’une seule structure possible à partir d’un nom systématique. Il est à noter que plusieurs composés organiques simples possèdent des noms triviaux consacrés par l’usage. Les noms de base sont les noms des chaînes linéaires de carbone qui constituent le squelette des composés organiques. Nb. de carbone 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Nom de la chaîne méthane éthane propane butane pentane hexane heptane octane nonane décane

Lorsque la chaîne carbonée possède des ramifications (ou radicaux), on doit les nommer selon les noms suivants: Structure du radical

Nom du radical

-CH3

méthyl

-CH2-CH3

éthyl

-CH2-CH2-CH3

propyl

-CH-CH3 | CH3

isopropyl

Pour nommer les hydrocarbures aliphatiques saturés (alcanes), on suit les étapes suivantes: 1. nom 2. pos-

choisir la chaîne la plus longue. Si l’hydrocarbure ne porte aucun radical, le fondamental est précédé, si nécessaire, de la lettre n. numéroter la chaîne à partir d’une extrémité de façon à ce que les radicaux sèdent les plus petits indices possibles.

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3. la tétra, 4.

nommer les radicaux, par ordre alphabétique, en indiquant leur position sur chaîne. S’il y a plusieurs radicaux identiques, utiliser les préfixes di, tri, etc.. et regrouper les numéros de position. nommer la chaîne la plus longue en utilisant la terminaison ane.

Pour les hydrocarbures cycliques, on suit les étapes suivantes: 1. 2. cy-

Le nom fondamental est précédé du préfixe cyclo. Si l’hydrocarbure possède plus d’un substituant, on doit numéroter la chaîne clique de façon à ce que les substituants possèdent les plus petits indices.

Si la chaîne de carbone possède un groupement fonctionnel, on suit les étapes suivantes: 1. 2. le 3. 4. utili-

choisir la chaîne la plus longue comportant le groupement fonctionnel. numéroter la chaîne de façon à ce que le groupement fonctionnel ait l’indice plus petit possible. nommer les radicaux, par ordre alphabétique. nommer la chaîne en indiquant la position du groupement fonctionnel et en sant la terminaison appropriée. Fonction chimique

Terminaison

alcène alcool cétone aldéhyde

ène ol one al

1.7. Structure tridimensionnelle Les formules développées et semi-développées planes sont des façons pratiques de représenter les composés organiques dans un plan. Cependant, les molécules aussi petites soient-elles, possèdent trois dimensions. Dans certains cas, il est nécessaire de montrer une structure en formule développée tridimensionnelle, notamment pour illustrer l’isomérie géométrique et l’isomérie optique. 1.7.1. Carbone à 4 liaisons simples Le méthane CH4 est le plus simple des hydrocarbures. Ce n’est donc pas étonnant qu’on l’ait choisi au siècle dernier pour étudier la structure tridimensionnelle d’un carbone ayant quatre liaisons simples. Lors de cette étude, on a pu démontrer que les quatre liaisons du carbone étaient identiques (même longueur et même force) et que tous les angles H-C-H étaient égaux et valaient 109o28’. Pour expliquer ces résultats, il a fallu imaginer un modèle tridimensionnel du carbone saturé: le carbone tétraédrique. On représente l’atome de carbone au centre d’un tétraèdre régulier et les liaisons du carbone sont orientées vers les quatre sommets du tétraèdre, selon le schéma suivant:

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CARBONE TÉTRAÉDRIQUE Comme la représentation du carbone sous forme de tétraèdre est encombrante, on a établi une convention plus simple pour l’écrire: liailiai-

on représente deux liaisons dans le plan de la feuille par des traits simples. la troisième liaison est représentée par un trait pointillé pour montrer que la son se trouve à l’arrière du plan. la quatrième liaison est représentée par un triangle plein pour montrer que la son se trouve en avant du plan.

Lorsqu’on réunit deux ou plusieurs carbones à quatre liaisons simples pour former une chaîne carbonée, on relie ensemble des carbones tétraédriques. On obtient de l’éthane, du propane, etc... Il est important de mentionner qu’un lien simple carbonecarbone peut tourner librement sur lui-même, de sorte que les atomes de la molécule peuvent avoir des positions relatives différentes par rapport au temps. On appelle ces positions des conformations. Le schéma suivant montre deux conformations différentes de l’éthane.

CONFORMATIONS ÉCLIPSÉE ET DÉCALÉE DE L’ÉTHANE 1.7.2. Carbone à liaison double Le carbone ayant une liaison double n’est pas un carbone tétraédrique. caractéristiques géométriques sont les suivantes:

Ses

tous les liens sont dans le même plan. les angles entre les liens sont tous égaux et valent 120o. la liaison double est rigide: les deux carbones de la double liaison ne peuvent tourner librement, comme c’était le cas pour les liaisons simples. Cette propriété est responsable de l’isomérie géométrique cis et trans dans certains composés insaturés. Représentation de la double liaison dans le plan de la feuille

C = C

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1.8. Isomérie L’isomérie est fréquente dans les composés organiques et par le fait même dans les constituants alimentaires. Elle est due aux nombreuses structures possibles de composés possédant des formules moléculaires identiques. Des isomères sont des composés ayant la même formule moléculaire, mais qui n’ont pas la même formule développée. Les propriétés physiques et/ou chimiques d’isomè- res diffèrent de façon plus ou moins marquée selon le type d’isomérie. Les isomères peuvent être représentés par des formules bidimensionnelles ou tridimensionnelles, selon le type d’isomérie. On distingue deux types d’isomérie: l’isomérie plane et l’isomérie stérique. L’isomérie plane désigne les isomères qui peuvent être représentés par des formules bidimensionnelles, c’est-à-dire planes. Les isomères diffèrent par l’ordre dans lequel les atomes sont liés les uns aux autres. L’isomérie de position et l’isomérie de fonction font partie de ce type d’isomérie. L’isomérie stérique ou stéréoisomérie désigne les isomères qui ne peuvent être repré- sentés que par des formules tridimensionnelles, parce qu’ils diffèrent par l’orientation des atomes dans l’espace. L’isomérie géométrique et l’isomérie optique font partie de ce type d’isomérie.

ISOMÉRIE ISOMÉRIE PLANE (bidimensionnelle)

ISOMÉRIE STÉRIQUE (tridimensionnelle)

Isomérie de position Isomérie de fonction optique 1.8.1. Isomérie de position

Isomérie géométrique

Isomérie

Les isomères de position sont des composés ayant la même formule moléculaire et le même groupement fonctionnel, mais qui diffèrent par la position le long de la chaîne carbonée d’un atome ou d’un groupe d’atomes. Exemples: C6H14 (2 alcanes) C4H8 (2 alcènes) C3H8O (2 alcools) C5H10O (2 cétones) C3H7Cl (2 dérivés chlorés)

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Les isomères de position ont des propriétés physiques différentes (point d’ébullition, masse volumique, etc). Par contre, leurs propriétés chimiques sont très semblables, parce qu’ils possèdent le même groupement fonctionnel. 1.8.2. Isomérie de fonction Les isomères de fonction sont des composés ayant la même formule moléculaire mais qui diffèrent par leurs groupements fonctionnels et leurs fonctions chimiques. Exemples: C4H8: C3H8O: C4H8O2: C3H7O2N: À cause des groupements fonctionnels différents, les isomères de fonction ont des propriétés physiques et chimiques très différentes. 1.8.3. Isomérie géométrique Les isomères géométriques sont des composés ayant la même formule moléculaire et la même formule développée plane. Ils ont cependant une formule tridimensionnelle différente parce qu’ils diffèrent par l’orientation dans l’espace de certains atomes autour d’une région présentant une rigidité structurale, comme une liaison double carbone-carbone. À cause de la rigidité de la liaison double carbone-carbone, il est possible de construire deux arrangements différents ou deux isomères géométriques simplement en modifiant la position relative des substituants sur les deux carbones impliqués dans la liaison double.

a

c C = C

b

d

Pour qu’il y ait de l’isomérie géométrique dans une double liaison carbone-carbone, il faut à la fois que le substituant a soit différent de b et que le substituant c soit différent de d. On obtient deux isomères géométriques désignés par les préfixes cis et trans. L’isomère cis est celui qui a ses plus gros substituants (en masse moléculaire) de chaque carbone du même côté de la liaison double.

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L’isomère trans est celui qui a ses plus gros substituants de chaque carbone sur les côtés opposés de la liaison double. Pour écrire la structure des deux isomères géométriques, il suffit d’expliciter la double liaison carbone-carbone et d’écrire les 4 substituants autour de la double liaison de façon à montrer les deux isomères. 1.8.3. Modes de représentation des molécules En général, on ne peut présenter une molécule que de trois façons: Représentation en Projective. Le plan de projection est le plan de la feuille. Une liaison située dans le plan de la feuille est dessinée avec un trait normal, celle située en avant, avec un triangle gras et celle en arrière avec un triangle en pointillé. Le carbone hybridé sp3 donne 4 liaisons : * deux liaisons dans le plan, * une liaison devant le plan, * une liaison derrière le plan. Exemple: molécule à deux atomes de carbone hybridés Sp3,

Cas du cyclopropane. Les cycles contenant trois atomes de carbone sont de géométrie plane, mais les atomes d’hydrogène ou les substituants sont hors du plan.

Cas du cyclohexane. Pour le cyclohexane, le cycle n'est pas plan, et peut prendre une infinité de conformations différentes. La conformation la plus stable est la conformation chaise : Le cycle n'est pas plan, mais on peut dessiner un plan moyen du cycle, c'est le plan qui passe par le milieu des six liaisons C - C. Trois des atomes de carbone sont au dessus de ce plan (1, 3 et 5) et trois sont en dessous (2, 4 et 6). Chaque carbone du cycle est lié à deux atomes d'hydrogène. Les liaisons CH se répartissent en deux classes : l) Six liaisons sont parallèles à l'axe de symétrie du cycle on les appelle liaisons axiales (a), trois de ces liaisons sont orientées vers le bas par rapport au plan moyen et trois sont dirigées vers le haut par rapport au même plan.

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2) Six liaisons sont voisines du plan moyen, on les appelle liaisons équatoriales (e). Trois d'entre elles sont dirigées vers le dessus du plan moyen, et les trois autres vers le dessous.

a = liaison axiale e = liaison équatoriale. Pour un même carbone; si la liaison axiale est au dessus du plan moyen, la liaison équatoriale est en dessous de ce même plan.

Projection de Newman La molécule est observée selon l'axe d'une liaison C - C, le premier carbone rencontré est représenté par un point, le second qui est caché derrière le premier, est représenté par un cercle. Selon les positions relatives des atomes liés à chaque carbone, on aura plusieurs conformations dont deux sont distinguées : Exemple : la molécule d'éthane : CH3 - CH3

Projection de Fischer La projection de Fischer a pour but de donner des informations sur la distribution spatiale des substituants autour d'un carbone tétrasubstitué par des groupes différents (carbone asymétrique). Exemple: CH3 - CHOH - COOH acide lactique La molécule est orientée de manière à ce que la chaîne la plus longue soit disposée verticalement avec le carbone d'indice le plus faible, selon la règle de nomenclature, du côté supérieur.

Tout ce qui est sur la verticale est derrière le plan. 18

Les

substituants sont donc en position horizontale. Tout ce qui est sur l'horizontale est dirigé vers l'avant du plan (ou vers l'observateur).

Isomérie conformationnelle. Deux isomères de conformation sont deux représentations instantanées de la molécule ne différant que par une simple rotation autour d'une liaison carbone carbone. la molécule d’éthane. Il existe deux conformations particulières correspondant à un angle (α de rotation d'un carbone par rapport à l'autre égal à : l) α = O°; 120° et 240° (conformation éclipsée) 2) α = 60' ; 180° et 300° ( conformation décalée)

La conformation décalée est la plus stable, mais la différence d'énergie entre une conformation décalée et une éclipsée n'est que de l'ordre de 3 Kcal/mol, ce qui explique la facilité de passage de l'une à l'autre.

cyclohexane. Le cyclohexane n'est pas plan : Il se trouve sous trois conformations sans aucune tension angulaire.

Les deux formes "chaises" sont les plus stables.

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1.8.4. Isomérie optique Les isomères optiques sont des composés qui ont la même formule moléculaire et la même formule développée plane. Ils ont cependant une formule tridimensionnelle différente parce qu’ils diffèrent par l’orientation dans l’espace de quatre substituants différents placés sur un carbone tétraédrique (4 liaisons simples). Lorsqu’un composé organique possède dans sa structure un carbone portant quatre substituants différents, appelé carbone asymétrique, le composé perd tout élément de symétrie. Il est possible d’écrire deux structures différentes de ce composé. Ces deux structures sont des images-miroirs non superposables l’une de l’autre. Ces deux com- posés sont appelés des isomères optiques.

Pour écrire la structure des deux isomères optiques, il suffit d’expliciter le carbone asymétrique en trois dimensions et d’écrire les 4 substituants autour du carbone asymétrique de façon à montrer les deux isomères optiques, en plaçant un miroir entre les deux structures. Notions de configuration absolue Désignation de configuration absolue selon (Cohn, Ingoled et Prélog) Soit Xabcd qui possède un C*, on détermine l'ordre de priorité des substituants a,b,c, et d. a>b>c>d. Le principe consiste à regarder la molécule selon l'axe x-d. Si on passe de *a* à *b* et à *c* en tournant dans le sens droit (celui des aiguilles d'une montre) on dit que la configuration R et Rectus (droit). Si on tourne dans le sens inverse (gauche), on dit que la configuration et S Sinister (gauche).

Règles générales Pour attribuer la priorité aux substituants on procéde comme suit: Les atomes qui sont liées au carbone asymétrique sont rangés par numéro atomique diminuent, ceux qui possèdent le numéro atomique le plus grand passe avant les autres. Les atomes les plus fréquents en chimie organique Atomes N.A

I 53

Br 35

Cl 17

S 16

20

O 8

N 7

C 6

H 1

Dans le cas des atomes qui forment des liaisons multiples, on va procéder comme l'indique les exemples suivants: Représentation de Fischer dans le cas de 2 C*

Si on regarde la molécule suivant : on doit faire une rotation de 180°, car une rotation de 180° ne modifie pas la représentation de Fischer. Si on remplace (Et par CH3) et (Cl par Br) dans les configurations (I), (II), (III) et (IV).

(I)' et (II)' sont deux configurations identiques leurs configurations s'appellent MESO. Elles possèdent un plan de symétrie.

Une molécule qui possède 2 C* et lorsqu'elle possède un élément de symétrie on dit qu'elle possède 22-1stéréoisoméres (22-1 configurations). Une configuration qui possède un plan de symétrie (MESO) elle est optiquement inactif. On peut résumer les relations des différentes configurations par le schéma suivants:

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Les isomères optiques possèdent les mêmes propriétés chimiques et les mêmes propriétés physiques, sauf une. Ils ont la propriété de faire dévier un plan de lumière polarisée, d’où leur nom d’isomères optiques.

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MECANISMES DE REACTIONS But C’est d’étudier ce qui sepasse entre l’état initiale et l’état final c’est à dire entre les différents états d transitions, cela revient à étudier la répartition électronique de l’état initial. I) Facteur influençant les répartitions électroniques. 1) Effet inductif A. .A A______A la liaison est covalente, les deux é sont situés à égal distance entre les deux atomes. Répartition électronique égale entre les deux atomes. A______X, X est plus électronégatif que A (X attire les deux électron), la réparation électronique n’est pas la même entre les deux atomes, on dit que la liaison est polarisé (δ+, δ-) Aδ+________Xδ-, cette polarisation peut être symbolisée par une fleche. Aδ+________Xδ- ≡ A → X δ-)

C

Cl (-I)

C

Cl

On dit que Cl exerce un effet inductif attracteur noté (-I).

Na

C

Na (+I)

C (-I)

On dit que Na exerce un effet inductif repulsif noté (+I).

C 4

C 4

C 3

C

C 3

2

C

2

C

1

C

Cl (-I)

Na 1

(+I)

Les effets inducteurs [(+I) et (-I)] n’affectent pas uniquement la première liaison mais ils sont transmis aux autres liaisons voisines. Cette attraction décroit rapidement avec la distance et devient nulle après 3 carbones.

23

O

O R

R

C OH

[ RCOO − ] × [ H + ] Ka = [ RCOOH ]

C

O

+ H

+

Ka ↑, Ac ↑

O CH3 (+I)

C OH O

Cl (-I)

CH2

C OH

Cl (-I) Cl (-I)

CH

O C

Cl (-I) Cl (-I)

C

Les effets inductifs sont additifs 4 > 3 > 2 >1 (Acidité décroissante)

OH O

C

OH

Cl

2) Effet Mésomère (M) a) Système à doubles liaisons conjugués. On appelle un système conjugué où conjugaison lorsque nous avons une alternance entre double (=) et simple liaison. Exemples : CH2=CH-CH=CH2 -

CH3- CH-CH=CH-CH3 + CH3- CH-CH=CH-CH3 b) Déplacements des électrons dans le système conjugué

c) Réactifs nucléophile C’est un réactif qui attaque des sites pauvre en électron : X - (Br -, Cl - , I -) d) Réactif électrophile C’est un réactif qui attaque des sites riche en électron : X + (Na +, H + ) Les intermédiaires réactionnels sont : les radicaux libre, les carbocations et les carbanions.

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- Radicaux libre :

C

on admet qu’ils sont plan

- Carbocations :

C

(les carbocations sont plans c )

- Carbanions :

C sont hybridés Sp3 (géométrie tétraédrique).

e) Les réactions stéréospécifiques - Si dans une réaction le composé de départ possède une configuration bien déterminée et unique, conduit à un produit possédant également une configuration unique, on dit que la réaction est stéréospécifiques. -

Si la configuration du produit de départ est la même que celle du produit final. On dit qu’il a rétention de configuration.

-

Si la configuration du produit initial n’est pas la même que celle du produit final, on dit qu’il y a inversion de configuration.

III) Réaction de substitutions et d’éliminations 1) Réaction de substitution nucléophile a) Réaction de substitution nucléophile bimoléculaire (SN2) C’est une réaction stéréospécifique qui se fait par inversion de configuration : cette inversion s’appelle : INVERSION DE WALDEN.

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