coulombimetria

 ANTECEDENTES  ANTECEDENT ES Estos métodos permiten que circule corriente por la celda de trabajo, se basan en la idea de medir la variación de carga que circula en un instante dado por el sistema. La carga, medida en unidades de Coulombios (C) se relaciona con la corriente del siguiente modo:Q modo:Q Q = I x t  La relación fundamental fundamental entre la carga y la concentración, se puede encontrar en la Ley de Faraday para la electrólisis, que establece que cada vez que circule un mol de electrones por el sistema, se depositara, un equivalente de la especie en cuestión.La principal ventaja de este método frente a la electrogravimetría es que se pueden analizar cantidades de analíto muy pequeñas, y por lo tanto masas muy pequeñas, que serían imposible de determinar por variación de peso. Las desventajas principales tienen que ver con la necesidad de conocer perfectamente la reacción que se está llevando a cabo, no solo por que es necesario el número de electrones intercambiados intercamb iados (para el cálculo de los equivalentes), sino porque se debe evitar que ocurran otras reacciones que compitan con la de interés; es ideal contar con una eficiencia de 100% en la corriente empleada Esta técnica de análisis puede llevarse a cabo de varias maneras:

Coulombimetría Directa Se basa en la obtención de la cantidad de material que reacciona a partir de la cuantificación de la carga eléctrica empleada en la reacción. Esta medición, a su vez puede llevarse a cabo de dos maneras diferentes:

Con corriente constante En este caso se aplica una corriente directa durante un determinado tiempo. Al conocerse los dos parámetros se puede calcular fácilmente el valor de la carga Q = i x t  Este método requiere un perfecto conocimiento de la solución de trabajo, puesto que puede ocurrir que luego de terminada la reacción de interés el potencial se mueva a valores donde comienzan otras reacciones electroquímicas y esto no ser advertido si no se monitorea la variación de potencial. Por lo anterior es difícil alcanzar una eficiencia de la corriente del 100%.

Con potencial constante En este caso, se aplica una diferencia de potencial constante en la celda de medida. Este valor se selecciona de modo tal de asegurar que solo la especie de interés sufrirá la reacción electroquímica. Ahora la corriente variará continuamente con el tiempo, disminuyendo en la proporción que se vaya consumiendo la especie electroactiva. La Carga se obtendrá a partir de la integral de la curva corriente-tiempo.

Coulombimetría Indirecta Este método se basa en la determinación de la carga necesaria para alcanzar el punto equivalente de una reacción dada. Estas titulaciones culombimétricas se pueden realizar de dos maneras diferentes:

Titulación directa El analito reacciona directamente en el electrodo de trabajo. Este método no es empleado ampliamente.

Titulación indirecta El titulante es generado electroquímicamente y reacciona con el analito. Este método puede ser aplicado a una variedad de reacciones, distintas de las electroquímicas inclusive. Puesto que solamente se reemplaza la bureta por un sistema electroquímico de generación de titulante, es necesario emplear indicadores o equipos de medida, adecuados para detectar el punto final de la titulación.

INTRODUCCION CARACTERÍSTICAS QUE TIENE UNA CELDA DE TITULACIÓN COULOMBIMÉTRICA La celda consiste en un par de electrodos, Generalmente inertes, uno de ellos (el de mayor área) se denomina electrodo generador, el otro electrodo, (el auxiliar) se lo ubica dentro de un contenedor que impida que los productos de reacción puedan interferir con la titulación culombimétrica. El circuito se conecta a un potenciostáto (amperostáto) y posee también un sistema de control del tiempo de electrólisis. Si se desea controlar el potencial al cual se mantiene el electrodo generador se debe conectar entonces un electrodo de referencia adecuado

CLASES DE TITULACIONES PUEDEN REALIZARSE POR ESTE MÉTODO a) Valoraciones por óxido reducción Por ejemplo, es posible titular Fe(II) con solución de Ce(IV) generado in situ de acuerdo a: Fe2+ + Ce4+ == Fe3+ + Ce3+ El Ce4+ se genera mediante la aplicación de una corriente, que también puede oxidar directamente al Fe2+ con lo que se consigue una eficiencia de 100% para la valoración.

b) Valoraciones ácido-base En este caso se generan los iones OH - o H+ titulantes a partir de la correspondiente electrólisis de una solución acuosa 2H2O + 2e == H2(g) + 2OH2H2O === O2(g) + H + + 4e

c) Valoración de precipitación con reactivos generados electrolíticamente Especialmente útil para la cuantificación de halogenuros, se puede conseguir mediante la generación de cationes Ag+ a partir de la oxidación de un ánodo (de gran área) de Ag Ag(s) == Ag+(ac) + e Ag+(ac) + X- == AgX (s)

d) Valoración por formación de complejos con reactivos generados electrolíticamente Se emplea un electrodo de Hg que se oxida produciendo Hg 2+ el que a su vez puede reaccionar con Y4- (EDTA) y por lo tanto se puede valorar este acomplejante.

MÉTODO DE KARL FISCHER

Es un método estándar de laboratorio usado en diversos sectores industriales interesados en conocer el contenido de agua presente en sus productos debido a las posibles reacciones de deterioro y/o especificaciones de calidad. Se utiliza para encontrar la cantidad de agua en sustancias tales como mantequilla, azúcar, queso, papel, y petróleo. Con este método se puede determinar la cantidad de agua en una muestra en miligramos por litro. Dado que esta técnica se utiliza para determinar el contenido de agua de las muestras, la humedad atmosférica puede alterar los resultados. Por lo tanto, el sistema es normalmente aislado con el secado de los tubos o colocado en un contenedor de gas inerte. Además, el

disolvente, sin duda, contendrá también un poco de agua por lo que el contenido en agua del disolvente se mide previamente para compensar esta imprecisión. 

PROCESO

En este método el agua reacciona cuantitativamente con el reactivo karl Fischer (composición: yodo, dióxido de azufre, pyridine {piridina} y metanol) Cuando existe exceso de yodo, la corriente puede pasar entre dos electrodos o placas de platino. El agua en la muestra reacciona con el yodo. Cuando la presencia de agua es mayor reacciona libremente con el yodo, un exceso del yodo despolariza los electrodos señalando el punto final de la prueba. 

REACCIÓN GENERAL DE KARL FISCHER

ROH + SO 2 + RN → (RNH )SO 3R (RNH )SO 3R + 2RN + I2 + H 2O →(RNH)SO4R + 2(RNH)I SIENDO : (ROH = Alcohol) (RN = Base)

EJEMPLO C5H5N*I2+C5H5N*SO2+C5H5N+H2O 

2C5H5N*SO3+CH3OH

C5H5N(H)SO4*CH3

 ANALISIS

Estas reacciones muestran que para cada mol de agua se utilizan 1 mol de yodo, 1 mol de so2, 3moles de piridina y un mol de metanol. Se utiliza una solución metanólica que contiene estos componentes en la proporción: 1 yodo: 3 so2: 10 piridina y a una concentración que proporcione: 3.5 mg de agua = 1 ml de reactivo Durante la medición se genera de forma electroquímica yodo (mediante la oxidación del ión yoduro en el electrodo de generación) que junto con el dióxido de azufre y en presencia de un alcohol (generalmente metanol, al 20 %) y una base reaccionan con el agua. De acuerdo a la Ley de Faraday

En donde:

n.- es la cantidad de sustancia en moles del analito I.- la corriente de titulación en amperes (A) t.- el tiempo en segundos (s) z.- los electrones involucrados en la reacción (adimensional)

F.- la constante de Faraday. (96 485,3383 C mol-1). Un coulomb C, es la cantidad de carga que es transportada por una corriente de un ampere en un segundo 1C = A · 1 s. Para producir un mol de una sustancia que requiere un electrón se necesita 96 500 C. En la reacción de Karl Fischer, 2 iones de yoduro con un total de dos electrones son convertidos a yodo, que reaccionan con el agua. 2 I- → I2 → H2O El coulómetro forma parte del Sistema Karl Fischer y ha sido usado para la medición del contenido de agua en materiales candidatos a Materiales de Referencia Certificados (MRC) .El coulómetro esta integrado por una celda electroquímica con dos compartimientos: el ánodo y el cátodo. La conducción de la corriente eléctrica a través de la celda se realiza con los electrodos de platino ubicados en ambos compartimientos.

La implementación de la titulación coulombimétrica karl fischer : sirven para medir el contenido de agua es una parte integral de las mediciones de pureza que realiza la división de materiales orgánicos.

Preparación de la muestra: para medir el contenido de agua en un material; ésta debe ser liberada ya que en las muestras sólidas el agua puede encontrarse combinada de diferentes maneras:

Dentro de las células: dentro de los poros, unida y como agua de cristalización. Por lo que para liberar el agua hay que usar procedimientos de preparación de muestras especiales. Por ejemplo, mezclar con un homogeneizador, moler en un molinillo cerrado, pulverizar en un mortero, etc. También existen las técnicas de extracción con disolventes:

EXTRACCIÓN INTERNA. Se emplea para muestras sólidas insolubles. Se emplea un disolvente cuyo contenido de agua se conoce y se mide (el disolvente deberá tener la mínima cantidad de agua < 0,01 %).

DISOLUCIÓN EXTERNA. Se usa en sólidos solubles o muestras que tengan un alto contenido de agua. Las muestras líquidas se inyectan en la celda de titulación con una jeringa con aguja de 1 mL, a través de una septa.

EJEMPLO COLESTEROL

Se uso la técnica de disolución exter na. Se pesaron 0,5 g de urea dentro del vial y se añadieron 3,5 mL de metanol. El vial fue sellado y la me zcla agitada en vortex durante 5 minutos. Posteriormente en la mezcla fue llevada a cabo la medición del contenido de agua. EXPERIMENTO

Colesterol Se uso la técnica de disolución externa. Se pesaron 0,5 g de colesterol dentro del vial y se añadieron 3,5 mL de metanol. El vial fue sellado y la mezcla agitada en vortex durante 5 minutos. Posteriormente en la mezcla fue llevada a c abo la medición del contenido de agua

REACTIVOS Y MATERIALES DE LABORATORIO Para realizar las mediciones de contenido de agua se emplearon catolitos y anolitos de la marca Riedel-de Haên, jeringas Gas tight de 1 mL, viales de vidrio de 10 y 20 mL, septas con tapa de aluminio y para las mezclas un agitador mecánico (tipo Vortex). RESULTADOS

El resultado de medición se utilizó para estimar la pureza del colesterol empleado para preparar el calibrante requerido para realizar las mediciones por Cromatografía de Gases y así obtener el contenido de cantidad de sustancia de colesterol en e l suero humano congelado en el DMR 263 a.

ESTIMACIÓN DE INCERTIDUMBRE EN LA MEDICIÓN DE CONTENIDO DE AGUA.

De acuerdo al método que emplea el Coulómetro para la medición del contenido de agua; se pueden identificar y cuantificar como fuentes de incertidumbre a las que a continuación se enlistan: 1. Determinación de masa por peso (m) 2. Repetibilidad de la medición del contenido de agua (r). 3. Reproducibilidad de la medición del contenido de agua (R). 4. Constante de Faraday empleada para transformar la carga en cantidad de sustancia (F) ver diagrama de causa y efecto. Existen 2 fuentes de incertidumbre más que son: la incertidumbre asociada al tiempo y la asociada a la intensidad de la corriente que aplica el instrumento para llevar a cabo las re acciones electroquímicas; que se encuentran implícitas dentro de la re petibilidad. Cálculo de la incertidumbre combinada relativa .

La incertidumbre combinada relativa, asociada al valor del contenido de agua e n los materiales anteriormente mencionados, se calculó de acuerdo a la expresión :

Ur: es la incertidumbre relativa m: es la masa de la muestra F: Constante de Faraday R: Reproducibilidad de la medición r : Repetibilidad de la medición 

MÉTODO COULUMÉTRICO: AF7

El analizador coulumétrico de humedadorion af7 permite detectar agua a niveles de 1ppm, siendo la alternativa más adecuada si es escrito saber el contenido de humedad en muestras prácticamente "secas". Además, al usar este equipo en combinación con un sistema de vaporización de humedad, permite el análisis de materiales que no pueden ser solubilizadas en condiciones normales

OTRAS APLICACIONES 

EN LA QUÍMICA MÉDICA

La química médica constituye un campo multidisciplinario que permite un conocimiento más amplio y profundo para encontrar soluciones a problemas de salud actuales, tales como el cáncer y las enfermedades infecciosas y aplicaciones en el ámbito alimentario. Básicamente, la investigación esta basada en el estudio del comportamiento de familias de fármacos, cuyo mecanismo de acción incluye la formación de radicales libres. El estudio de estos compuestos se realiza mediante técnicas electroquímicas como la coulombimetría. A la fecha en el ámbito medicinal, se ha estudiado las características fisiopatológicas comunes entre las células tumorales y parásitos como T. cruzi, centrados en la bioenergética y el estrés oxidativo. Además, se han estudiado varios compuestos naturales y sintéticos con el fin de alterar estos procesos”. basándose se, elegio blancos terapéuticos específicos para el diseño de nuevos fármacos antitumorales y tripanocidas. 

EN LA DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD ANTIOXIDANTE TOTAL DE LA SANGRE HUMANA

Se propone un nuevo método coulombimétrico para la estimación de la capacidad antioxidante total (CAT) de la sangre y del plasma basado en el uso de bromo electrogenerado. Se ha investigado la CAT de la sangre de pacientes con enfermedad renal crónica sometidos a hemodiálisis a largo plazo. Se encontraron cambios estadísticos significativos en el nivel de CAT de la sangre venosa y arterial. Se determinaron las actividades de la catalasa y las lipoproteínas de baja densidad (LDL). Se encontró correlación lineal entra la CAT y los parámetros mencionados. Se investigó la contribución de algún antioxidante individual. El método desarrollado para la valoración de CAT es expresivo, simple, estable y fiable, y podría ser exitosamente utilizado para la determinación del CAT de algunos fluidos biológicos. Este método puede aplicarse en clínica para la estimación de la CAT de la sangre de pacientes.

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COULOMBIMETRÍAPOTENCIOSTÁTICA

La Coulombimetríapotenciostática es una técnica conocida también como "bulk electrolisis". El electrodo de trabajo se mantiene a potencial constante y se mide la corriente que fluye a través del circuito. Este potencial constante se aplica un tiempo lo bastante largo para oxidar o reducir completamente todo el sustrato en una solución dada. Como se consume el sustrato, la corriente que inicialmente es elevada, también disminuye, acercándose a cero cuando al analito desaparece de la disolución al completarse la conversión. La velocidad de estas reacciones no está determinada por la concentración de la solución, sino más bien por la transferencia de masa del sustrato en solución a la superficie del electrodo. Las velocidades se incrementan cuando se disminuye el volumen de la solución, la solución se agita más rápidamente, o el área del electrodo de trabajo se aumenta. Dado que la transferencia de masa es tan importante la solución se agita durante una coulombimetríapotenciostática. Sin embargo, esta técnica generalmente no se considera una técnica hidrodinámica, ya que un flujo laminar de la solución contra el electrodo no es ni el objetivo ni el resultado de la agitación.

Ventajas Una ventaja de este tipo de análisis sobre la Electrogravimetría es que no requiere pesar el producto de la reacción. Esto es útil para reacciones en que el producto no se deposita como un sólido, como es la determinación de la cantidad de arsénico en una muestra de la electrólisis del ácido arsenioso (H3AsO3) a ácido arsénico (H3AsO4).

BLIOGRAFÍA 

Métodos electroanlaticos equipos utilizados en coulombimetria.

http://metodoselectroanaliticos.blogspot.com/2012/05/coulombimetria-aparatos-demedida.html 

 Aplicación de la certificación del cloruro de potasio.

http://metodoselectroanaliticos.blogspot.com/2012/05/coulombimetria-aplicaciones.html 

Coulombimetria introducción.

http://es.wikipedia.org/wiki/Coulombimetria http://www.cenam.mx/memsimp06/Trabajos%20Aceptados%20para%20CD/Octubre%202 5/Bloque%20A/A2-QUIMICA%20I-Materiales%20de%20Referencia/A2-3.pdf