Corrosione e Protezione Dei Materiali - Pedeferri Sottolineato

Anno Accademico 2004-05 - Corso di laurea in 'Ingegneria dei Materiali'

Pietro Pedeferri

CORROSIONE E PROTEZIONE DEI MATERIALI con la collaborazione di:

Marco Ormellese e Mariapia Pedeferri

Marzo 2005

1

2

Indice PARTE PRIMA. Aspetti generali della corrosione Cap. 1

Considerazioni introduttive

7

Cap. 2

Meccanismo elettrochimico

21

Cap. 3

Reazioni di corrosione

33

Cap. 4

Aspetti termodinamici

39

Cap. 5

Diagrammi di Pourbaix (o diagrammi potenziale - pH)

57

Cap. 6

Aspetti cinetici

67

Cap. 7

Passivazione e passività

89

Cap. 8

Diagrammi di Evans e leggi di funzionamento dei sistemi corrosivi

101

Cap. 9

Effetti di accoppiamento galvanico

113

Cap. 10

Alcuni fattori di corrosione

125

Cap. 11

Fenomeni di interferenza

143

PARTE SECONDA Prevenzione e Protezione Cap.12

Interventi sulla fase metallica

Cap.13

Rivestimenti metallici

Cap. 14

Rivestimenti organici

Cap. 15

Strati di conversione

Cap. 16

Interventi sull'ambiente-Inibitori

Cap.17

Protezione catodica

Cap. 18

Protezione anodica

PARTE T ERZA Forme di corrosione Cap. 19

Corrosione uniforme

Cap. 20

Corrosione per contatto galvanico

Cap. 21

Corrosione per vaiolatura

Cap. 22

Corrosione in fessura

Cap. 23

Corrosione selettiva

Cap. 24

Corrosione per turbolenza, abrasione, cavitazione e sfregamento

Cap. 25

Corrosione sotto sforzo

Cap. 26

Corrosione fatica

Cap. 27

Danneggiamento da idrogeno

3

Parte QUARTA - AMBIENTI Cap. 28

Atmosfera …………………….………………………………………

…

353

Cap. 29

Strutture interrate…………………….……………………….………

..

365

Cap. 30

Acque dolci……………………….………………………………………

……… 377

Cap. 31

Acqua di mare………………………………….………………………………………….389

Cap. 32

Corrosione nel corpo umano

Cap. 33

Degrado del calcestuzzo

Cap. 34

La corrosione delle armature del calcestruzzo

Cap. 35

Corrosione a caldo (manca)

Cap. 36

Corrosione nell’industria petrolifera (gas and oil corrosion)

Cap.37

CoRRosione nel mondo dei beni culturali

399 ………………. 407 …………………..

417

Parte QUINTA L'ingegneria della prevenzione Cap.38 Metodi di valutazione e controllo della corrosione…………………………………

501

Cap.39 Prevenzione in sede di progetto, costruzione e gestione ………

513

Cap.40 esti di riferimento

…………….

531

4

La corrosione è nata il giorno in cui il l’uomo, partendo da un minerale, è riuscito con l’aiuto del fuoco a estrarre il primo metallo. Filosofi, naturalisti e poeti - quali Platone, Plinio, Lucrezio - ne parlano fin dall’antichità. L’evangelista Matteo la cita quando, riportando il discorso della montagna, ammonisce di non accumulare tesori in terra "dove il tarlo e la ruggine consumano". Ciascuno di noi, nel nostro lavoro e nella vita di ogni giorno, ne può osservare gli effetti devastanti.

Parte prima Aspetti generali della corrosione

5

6

Capitolo 1

Considerazioni introduttive

1.1 Definizione Il decadimento che i materiali metallici subiscono a contatto con ambienti vari per passaggio di loro elementi costitutivi allo stato di combinazione con sostanze ambientali prende il nome di corrosione. In origine il termine riguardava solo i metalli; da qualche decennio viene a volte impiegato anche per indicare il deterioramento di altri materiali. La corrosione dei metalli è detta anche antimetallurgia perché tende a riportare questi materiali allo stato in cui si trovano in natura, che è quello di combinazione con altri elementi, in particolare con l'ossigeno, dal quale sono estratti nei processi metallurgici mediante somministrazione di energia (elettrica, chimica o di calore) come schematizzato in Figura 1.1 nel caso dell'acciaio. ENERGIA ENERGIA lamiere ambiente aggressivo: atmosfera, terreni, acqua di mare, fluidi di processo, ecc.

Processi siderurgici minerale (ossidi)

ruggine (ossidi)

tubazioni ENERGIA ENERGIA

Fig. 1.1 - Il ciclo metallurgia-antimetallurgia per l'acciaio (adattato da M.G. Fontana, N.D. Green, Corrosion Engineering, McGraw-Hill, New York, 1967)

1.2 L’impatto della corrosione La corrosione interessa diversi mondi: industriale, civile, dei servizi, dei beni culturali. Coinvolge in particolare i settori energetico, dei trasporti, chimico, petrolifero, meccanico, alimentare. Interessa le costruzioni metalliche e quelle in calcestruzzo armato, i metanodotti, gli oleodotti, gli acquedotti, i mezzi di trasporto, compresi quelli aerei e navali, i ponti e le infrastrutture stradali e autostradali, le strutture portuali e quelle offshore, i reattori chimici e quelli nucleari, le centrali termiche, i dispositivi elettronici, gli impianti metallici nel corpo umano, le opere d'arte e i beni di consumo e altro ancora. I danni provocati dalla corrosione sonoi enormi. (Fig.1.2). Stime effettuate negli ultimi 40 anni da diversi enti (come il Ministero dell'Industria inglese, quello. giapponese, il National Bureau of Standard per conto del Congresso degli Stati Uniti, il National Institute of Science and Technology sempre statunitense) e da varie associazioni indicano che l'entità di questi danni, pur variando da settore a settore, risulta compresa per i paesi

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 1 - a.a. 2004-05

industrializzati tra il 3 e il 4% del prodotto nazionale lordo. Stime recenti relative agli Stati Uniti, parlano, fuori dal coro, di percentuali addirittura superiori al 6%1. Nella valutazione dei danni, si tiene conto del valore intrinseco dei materiali corrosi (Fig.1.2), dei costi per il loro rimpiazzo2, dei costi che la corrosione richiede per la sua prevenzione - come i costi dei rivestimenti protettivi, della protezione catodica, del ricorso a sovradimensionamenti o a soluzioni ridondanti, dell'impiego di materiali resistenti3 - cioè dei costi diretti; ma anche dei costi indiretti come quelli derivanti da riduzione di vita di servizio, da perdita di prodotti, da inquinamenti, dal fermo della produzione, da cedimenti improvvisi o da scoppi con le immaginabili conseguenze su cose e soprattutto su persone. Questi ultimi, se pur spesso di difficile individuazione e valutazione, possono anche superare, e a volte di gran lunga, i costi diretti.

Mentre tu leggi questo cartello nel mondo si corrodono più di 10.000 kg di ferro Fig. 1.2 - Cartello esposto in uno stand della NACE-CORROSION 2002 (la maggior “fiera” di prodotti per la lotta alla corrosione che si tiene ogni anno in una città degli USA)

La corrosione non si può annullare perché è legata all'attività dell'uomo, ma la si potrebbe contrastare molto più di quanto non si faccia. Fonti diverse ad esempio sostengono che i suoi costi potrebbero essere ridotti del 20-30% semplicemente applicando le conoscenze già disponibili. D'altra parte la lotta alla corrosione oltre a quelli economici, ha rilevantissimi risvolti sociali, umani e culturali perché consente di dare un contributo alla soluzione di problemi attuali e importanti quali: la riduzione dei consumi di materie prime, il risparmio energetico, l'affidabilità degli impianti e la sicurezza di chi ci lavora, la salvaguardia delle opere d'arte e altro ancora. Corrosione non vuol dire sempre e solo danni. C'è anche una corrosione costruttiva come ad esempio l'attacco che si effettua per evidenziare la struttura dei metalli, per rendere rugosa o invece lucida la loro superficie, per ricoprirla con strati protettivi o con patine 1

La U.S. Federal Highway Administration (FHWA) ha recentemente pubblicato uno studio sui danni che la corrosione dei metalli provoca negli Stati Uniti nei settori delle infrastrutture, dei servizi, dei trasporti e in quello delle varie industrie manifatturiere e di processo (pubblicazione No. FHWA-RD-01-156). Iniziato dalla NACE (la ben nota associazione americana dei corrosionisti) e commissionato nel 1999 dal Congresso degli Stati Uniti come parte del Transport Equity Act per il 21o secolo, e condotto dal 1999 al 2001 dalla Società Technologies Laboratories, Inc., questo studio, dal titolo “Costi della corrosione e strategie per la sua prevenzione negli Stati Uniti”, quantifica i costi della corrosione con cifre doppie di quelle delle precedenti stime di varia data e origine. Infatti sostiene che costi diretti della corrosione raggiungono per gli Stati Uniti l'astronomica cifra di 276 miliardi di dollari pari a circa il 3,1 per cento del prodotto interno lordo e che una valutazione cautelativa di quelli indiretti porta a una somma della stessa entità. Questo porta a costi totali di 552 miliardi di dollari, cioè a più del 6% del prodotto interno lordo (che per gli Stati Uniti è stato nel l998 di 8790 miliardi di dollari), corrispondenti a 1940 dollari all'anno per ogni cittadino USA. Lo studio precisa che un miglioramento delle misure di prevenzione della corrosione basato sulla semplice applicazione delle conoscenze già disponibili potrebbe ridurre i danni della corrosione negli USA del 25-30 % (ripreso da Materials Performance Luglio 2002). 2 Si stima che il 40% dell'acciaio prodotto serva per rimpiazzare quello corroso. 3 Questi costi sono calcolati come differenza tra il costo della soluzione adottata e quello di una soluzione che utilizzasse l'acciaio al carbonio. 8

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 1 - a.a. 2004-05

dall'aspetto attraente, per produrre matrici in rilievo, per effettuare asportazioni selettive di materiale, per produrre particolari prodotti di corrosione, oppure per sviluppare idrogeno. In alcuni casi si può addirittura parlare di corrosione creativa. L'incisione della superficie di vari metalli che si effettua fin dal medioevo per decorare armi, armature e altri oggetti; quella prodotta su lastre di acciaio e di rame con acqua forte (il termine usato in passato per indicare l'acido nitrico) per riprodurre, appunto, acqueforti, l'ossidazione del titanio per ricreare alla sua superficie la magia delle aurore boreali o delle bolle di sapone: sono tutti processi corrosivi che aprono anche a questo fenomeno un piccolo spazio addirittura nel mondo dell'arte.

1.3 Morfologia dei fenomeni corrosivi La corrosione si può sviluppare alla superficie dei materiali metallici in modo diffuso (corrosione generalizzata) o invece può riguardare solo alcune zone (corrosione localizzata). In generale porta in soluzione tutti i costituenti del materiale ma in qualche caso ne può attaccare uno solo oppure può interessare soltanto il bordo dei grani cristallini che formano il materiale “scollandoli” l'uno dall'altro (corrosione selettiva). Nella Fig. 1.3 e nelle fotografie riportate nelle seguenti pagine (da Fig. 1.4 a Fig. 1.22) sono riportati alcuni tipici aspetti morfologici delle varie forme di corrosione. Corrosione generalizzata. Se l'attacco si sviluppa in modo uniforme, si parla di corrosione uniforme, in caso contrario di corrosione disuniforme. L'assottigliamento del materiale si produce con una velocità in genere prevedibile se sono note le condizioni ambientali. Ad esempio la corrosione degli acciai al carbonio esposti all'atmosfera ha luogo con velocità variabili da qualche µm/anno a qualche centinaia di µm/anno a seconda dell'umidità, della temperatura, della presenza di cloruri e di inquinanti. I rivestimenti di zinco utilizzati per proteggere l'acciaio si corrodono invece nello stesso ambiente con velocità 10-30 volte inferiori. Corrosione localizzata. La corrosione che ha luogo solo su alcune parti della superficie metallica a volte è dovuta all’accoppiamento di materiali di natura diversa. L'attacco si localizza in questo caso sul metallo meno nobile della coppia (corrosione galvanica). Attacchi localizzati si possono avere anche su singoli materiali in assenza di eterogeneità e possono dar luogo a cavità che a seconda del rapporto diametro/profondità vengono detti ulcere, crateri, punte di spillo. Questa forma di attacco, detta pitting (o vaiolatura), presenta una velocità di penetrazione fino anche a più di 1 mm/anno. A volte l'attacco si manifesta solo su alcune parti della superficie metallica perché l'ambiente è disomogeneo. Ad esempio nel caso di ambienti caratterizzati da disuniforme ripartizione di ossigeno si produce nella zona dove l'ossigeno è carente (corrosione per aerazione differenziale); oppure per la presenza di disuniformità del potenziale l’attacco si presenta nelle zone dove maggiore è il potenziale per cui la corrente esce dal metallo per entrare nell’ambiente aggressivo. A volte è la presenza di fessure, di interstizi o di zone schermate da depositi, spesso formati dai prodotti di corrosione, a favorire locali disuniformità e quindi la formazione e lo sviluppo di attacchi localizzati che, a seconda dei casi, prendono il nome di attacco interstiziale, in fessura, sotto schermo o sotto deposito. Altre volte sono fenomeni di turbolenza, urto di liquidi, abrasione, cavitazione presenti nella soluzione a contatto con la superficie metallica oppure condizioni di sfregamento che provocano la rottura del film protettivo che spesso ricopre la superficie metallica. Si parla in questi casi di corrosione per turbolenza, urto di liquidi, abrasione, cavitazione.

9

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 1 - a.a. 2004-05 Corrosione:

Danneggiamento da idrogeno

uniforme

Cricche superficiali

blister

Vuoti interni intergranulare

galvanica

B

A A: meno resistente

B: più resistente

in fessura

selettiva

cavitazione turbolenza

fretting

pitting

corrosione sotto-sforzo

corrosione-fatica

cedimento da idrogeno

Fig. 1.3 - Aspetti morfologici tipici dei fenomeni di corrosione (da D.A. Jones, Principles and Prevention of Corrosion, Ed Macmillan, New York, 1991)

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 1 - a.a. 2004-05

Fig. 1.4 - Corrosione generalizzata di lamiere zincate Fig. 1.5 - Corrosione generalizzata di un relitto (Isola di sul tetto di una baita a Nestrelli (Valtellina) Capo Verde)

0.5 mm 1 cm

Fig. 1.6 - Foratura (pitting) in un tubo di rame per il trasporto dell'acqua calda

Fig. 1.7 - Pitting in una lamiera in AISI 304 in ambiente contenente cloruri

Fig. 1.8 - Corrosione detta “in-out” che parte dall’interno della carrozzeria dell’auto

Fig. 1.9 - Corrosione in fessura di un bullone in acciaio inossidabile (AISI 304)

1 cm

Fig. 1.10 - Corrosione per cavitazione su girante di pompa in acciaio inossidabile AISI 304

Fig. 1.11 - Corrosione per turbolenza in una tubazione in lega di rame in acqua di mare

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Zona dezin cificata

Fig. 1.12 - Attacco selettivo (dezincificazione di un ottone)

Fig. 1.13 - Corrosione intergranulare di un acciaio inossidabile austenitico AISI 304

Fig. 1.14 - Cricche transgranulari da corrosione sotto sforzo in un acciaio inossidabile AISI 316 in acqua di mare a 70°C

Fig. 1.15 - Cricche intergranulari da corrosione sotto sforzo in un acciaio inossidabile AISI 304 in soda caustica a 200 °C

10 cm

50 cm Fig. 1.16 - Cedimento per corrosione sotto sforzo di un Fig. 1.17 - Scoppio di un metanodotto in acciaio al C componente in acciaio basso legato ad alta provocato da corrosione sotto sforzo lato resistenza di un impianto petrolifero terreno

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2 cm Fig. 1.18 - Pontile in c.a.p.: corrosione generalizzata e cedimento per corrosione sotto sforzo di una barra da precompressione (Manfredonia)

Fig. 1.19 - Corrosione (a caldo) di una paletta di una turbina gas

Fig. 1.20 - Marco Aurelio in Campidoglio ora sostituito Fig. 1.21 - Statua in bronzo di Napoleone della fine dell'ottocento. Le macchie nere, dovute a da una copia). I bronzi dorati sono soggetti a prodotti carboniosi, non sono protettive corrosione soprattutto in ambiente inquinato (Milano, 2003) da SO2

Fig. 1.22 - Corrosione intergranulare di una moneta in argento del IV secolo a.C. (provincia di Lecce)

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Corrosione sotto sforzo o a fatica. In presenza di sforzi di trazione e di particolari accoppiamenti materiale metallico-ambiente, l'attacco può assumere la forma di cricche che penetrano nel materiali in direzione perpendicolare a quella degli sforzi. Questo tipo di attacco è particolarmente pericoloso perché può compromettere l’affidabilità strutturale della costruzione su cui si produce. È detto corrosione sotto sforzo e rispettivamente corrosione fatica a seconda che gli sforzi siano costanti o si ripetano ciclicamente nel tempo. Se l'avanzamento delle cricche è connesso con l'azione dell'idrogeno atomico, per qualsiasi motivo prodotto alla superficie metallica, si parla di cedimento da idrogeno o di infragilimento da idrogeno. Danneggiamento da idrogeno. L'idrogeno atomico prodotto alla superficie metallica, oltre alle cricche, può causare altri danneggiamenti quali il rigonfiamento del materiale a partire da vuoti o da difetti interni (blistering), e il suo infragilimento (embrittlement).

1.4 La velocità di corrosione In condizioni di attacco uniformemente distribuito, la velocità di perdita di massa per unità di superficie esposta all'ambiente aggressivo (vm) è esprimibile come:

vm =

1 ∆m At

dove ∆m è perdita di massa che si verifica nel tempo t e A è l'area della superficie esposta. Se ∆m è espressa in mg, A in dm 2, t in giorni si ha l'unità pratica 1 mg/dm2giorno = 1 mdd. La velocità di perdita di massa (vm) risulta immediatamente significativa qualora interessi conoscere la quantità di metallo che va ad inquinare in certo periodo di tempo un determinato ambiente. Viceversa qualora sia più importante seguire nel tempo l'assottigliamento (la perdita di spessore) è più significativa la velocità di penetrazione dell'attacco (vp) che è direttamente legata a quella di perdita di massa attraverso la densità del materiale metallico (ρ).

vp =

v 1 ∆m = m ρAt ρ

Nei casi di attacco localizzato la velocità di penetrazione media sopra definita non sempre fornisce una misura del danno provocato dal fenomeno corrosivo. In questi casi risulta più espressiva la velocità di penetrazione misurata nel punto di massimo attacco. L’unità di misura più usata per la velocità di penetrazione vp è il µm/anno (µm/anno, in inglese µm/y). Se vp è espressa in mµm/anno, ∆m in mg; ρ in g/cm3; A in cm3; t in ore si ottiene:

vp =

87,6 ∆m ρAt

(la costante 87,6 tiene conto del fatto che in un anno ci sono 8760 ore). Per i metalli pesanti di maggior uso (ferro, rame e zinco) si ottiene l’equivalenza approssimata seguente: 1 mdd ≅ 5 µm/anno; 1 µm/anno ≅ 0,2 mdd Nei paesi di lingua inglese, oltre al µm/y, è in uso anche l'unità mpy, cioè mils (millesimi di inch) per year (1 mpy = 24,5 µm/anno). Raramente vengono impiegate grandezze come nm/h o pm/s dove nm e pm corrispondono rispettivamente a 10-9 e 10-12 m. 14

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 1 - a.a. 2004-05

Spesso nei testi e nei manuali di corrosione il comportamento dei materiali è definito in base ai valori assunti dalla velocità di penetrazione dell’attacco. Ad esempio Fontana e Green nel loro classico Corrosion Engineering, con riferimento alle leghe ferrose e di nichel, correlano il comportamento alle velocità di penetrazione come riportato in Tabella 1.1. Tab. 1.1 - Correlazione tra il comportamento di materiali ferrosi e la velocità di penetrazione della corrosione Velocità di corrosione mm/anno nm/h pm/s mils/y µm/anno Comportamento 200

Queste correlazioni hanno significato per qualche applicazione nel campo petrolifero o chimico (anche se allo scrivente i valori riportati sembrano alti) ma certamente non nei settori energetico, nucleare, alimentare, farmaceutico o biomedico delle costruzioni. Ad esempio la corrosione delle armature in costruzioni in c.a. è ritenuta trascurabile solo se non supera 1,5-2 µm/anno; oppure, secondo la direttiva europea, il rilascio di nichel da oggetti destinati a venire a contatto prolungato con la pelle deve essere minore di 2µg/cm2settimana.

1.5 Corrosione a umido e corrosione a secco La corrosione dei materiali metallici può essere principalmente di due tipi: a umido o a secco. Si ha corrosione a umido quando il materiale metallico è a contatto con un ambiente contenente acqua; corrosione a secco quando l'ambiente è invece costituito da atmosfere gassose ad elevata temperatura. Ci sono altri ambienti, quali i sali e i metalli fusi, le soluzioni non acquose, la cui azione aggressiva non si può far rientrare né nella corrosione a umido né in quella a secco. In questi casi i fenomeni corrosivi possono assumere aspetti caratteristici sia della corrosione a umido che di quella a secco. La distinzione tra corrosione a umido e corrosione a secco è importante in quanto il meccanismo con cui si producono i due tipi di corrosione è diverso. Nel caso della corrosione a umido (di gran lunga la più importante), il meccanismo del fenomeno è di tipo elettrochimico, corrispondente cioè al funzionamento di sistemi galvanici, in cui il processo di corrosione è la risultante di un processo anodico di attacco del materiale metallico, accoppiato ad un processo catodico di riduzione di una specie chimica presente nell'ambiente. Pertanto i processi di corrosione a umido seguono le leggi della termodinamica e della cinetica elettrochimica. Nel caso della corrosione a secco invece il meccanismo è di tipo chimico nel senso che i processi di corrosione sono soggetti alle leggi della termodinamica e della cinetica chimica caratteristiche delle reazioni eterogenee. Tuttavia, in relazione alla formazione sulla superficie metallica di strati di prodotti di reazione (ad es. strati di ossidazione), la cinetica di tali processi corrosivi è in genere più complicata, in quanto la velocità di attacco è legata a diversi fattori, come l'aderenza e il grado di compattezza del film o la porosità degli strati, il tipo di conduzione (ionico od elettronico) e quindi il valore della loro conducibilità. In particolare, come si avrà modo di vedere più avanti, lo stadio 15

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 1 - a.a. 2004-05

relativo all'accrescimento di strati di ossido è ancora interpretato mediante un meccanismo di tipo elettrochimico. 1.6

1.

2.

Domande ed esercizi Individuare i danni diretti e indiretti causati dalla corrosione nei casi sottoelencati: – Il tubo in ottone all'alluminio di un condensatore di una centrale termica si perfora per pitting. – L’albero di trasmissione dell’elica di un motoscafo cede per corrosione sotto sforzo, il primo giorno di vacanza. Idem ma il guasto si produce l'ultimo giorno. – Un acquedotto si perfora lato terreno in corrispondenza a un difetto del rivestimento. La stessa cosa succede ad un metanodotto o a un oleodotto. – La pompa di alimentazione del fluido di processo per un intero impianto chimico è messa fuori uso in seguito a corrosione per cavitazione. La stessa sorte subisce una pompa identica che tratta in coda alla stesso impianto un sottoprodotto di scarsa importanza. – Un impianto ortopedico (ad esempio una placca per osteosintesi in acciaio inossidabile fissata con viti dello stesso materiale) subisce un attacco corrosivo in corrispondenza ai contatti vite-placca per corrosione in fessura. I pneumatici radiali sono realizzati in gomma rinforzata con fili di acciaio rivestiti con rame. Il rivestimento di rame ha il compito di garantire l’aderenza tra la gomma e i fili di acciaio essenziale per evitare lo scoppio del pneumatico. In che modo la corrosione può contribuire allo cedimento di un pneumatico? Quali potrebbero essere i danni?

3.

Confrontare la percentuale del PIL che lo stato italiano riserva alla Scuola o alla Sanità con i costi della corrosione.

4.

Confrontare la percentuale del PIL che lo stato italiano riserva alla ricerca scientifica con i risparmi che si potrebbero fare applicando correttamente le conoscenze di anticorrosione già disponibili.

5.

Calcolare la concentrazione di stagno in una lattina di pomodori pelati da 450 g sapendo che lo spessore iniziale dello stagno è di 3 µm; e dopo 16 mesi è mediamente 1,8 µm. (suggerimento: procurarsi una lattina per valutare le dimensioni).

6.

Una lamiera di zinco di 1 m2 subisce una perdita di massa di 2 g al giorno. Quanto vale la velocità di penetrazione? Quanto vale la velocità di assottigliamento nel caso in cui la stessa lamina sia di ferro? (ρZn = 7,14 g/cm3; ρFe = 7,8 g/cm3).

7.

La velocità di perdita di massa (uniforme) vm di una protesi o di un mezzo di osteosintesi, ad esempio in acciaio inossidabile tipo AISI 316L, risulta indicativamente pari a 0,03 µg/cm2 giorno. Se la densità della lega è pari a 9 kg/dm3, qual è la velocità di penetrazione della corrosione?

8.

L’incidente di Bophal (India, 1983), ha causato tra 15 e 20.000 morti e tolto la vista o la salute decine o forse centinaia di migliaia di altre persone fu provocato dall’ingresso di acqua in un serbatoio di isocianato di metile di con conseguente formazione di cianuri e fosgene. C’entra la corrosione? Certo. Informatevi.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 1 - a.a. 2004-05

Lettura Dal lessico dei medici a quello dei corrosionisti (P. Pedeferri, Pianeta inossidabili, Anno 4, N.1, 1998) Coloro che in passato si sono occupati del degrado dei materiali hanno spesso preso dal mondo della medicina o più in generale da quello della vita dell’uomo parole, espressioni o immagini per illustrare i loro problemi. Naturalmente qualche volta è avvenuto anche il contrario. Ad esempio, l’aggettivo inossidabile, nato per definire la famiglia di acciai che meglio resiste alla corrosione, è oggi usato per indicare una persona che conserva la propria salute, la propria validità o il proprio prestigio nonostante il passare o il mutare dei tempi. E il termine restauro, una volta impiegato soltanto per indicare l’operazione di recupero di un’opera d’arte o un oggetto di pregio degradati, come un palazzo, una chiesa, un quadro o un vaso antico, oggi si applica anche a una struttura dentaria, a un viso con troppe rughe o a un seno troppo sensibile alla legge di gravità. E la parola cemento, che in passato indicava il legante utilizzato per confezionare malte o calcestruzzi per riparare costruzioni “ammalorate” (oltre che, ovviamente, per costruirne di nuove), oggi per l’anatomo è il tessuto che riveste la radice dei denti, per l’odontoiatra un prodotto da impiegare nelle otturazioni o per cementare un capsula, per il chirurgo ortopedico un composto per fissare la protesi d’anca al femore e altro ancora. Termini che i corrosionisti hanno ripreso dal lessico dei medici Vediamo alcuni termini che i corrosionisti hanno ripreso dal lessico dei medici. Una forma di corrosione localizzata molto diffusa che si manifesta su materiali ricoperti da film superficiali è la vaiolatura. Per definirne la morfologia, si parla di ulcere, tubercoli, pustole; per precisare il ritardo con cui si manifesta dal momento del contatto con sostanze aggressive, di tempo di incubazione; per descrivere il modo con cui si blocca, di ripassivazione per ricicatrizzazione del film superficiale; per commentare il fatto che è molto più facile da evitare che da contrastare una volta innescata, si dice che è molto più semplice da prevenire che da curare. Viene in mente un passo di Pietro Verri che, nel 1786, nel pieno della polemica tra coloro che erano favorevoli ad introdurre la vaccinazione obbligatoria proprio contro il vaiolo, per dare l’immunità da quel flagello ad intere popolazioni, e quelli che invece erano contrari, sul Caffè faceva l’elogio della prevenzione: “Questa benefica medicina che non aspetta il male per risanarlo ma invigila ed anticipa perché non venga”. A proposito di immunità anche questo è un termine di derivazione medica usato nel campo della corrosione anche se con un significato diverso. In medicina le condizioni di immunità sono tipiche di un organismo refrattario all’azione di determinati micro organismi perché possiede gli anticorpi necessari per resistere al loro attacco. In corrosione invece le condizioni di immunità caratterizzano un metallo più stabile dei suoi prodotti di corrosione per cui non ha tendenza a corrodersi; caso mai sono i suoi ossidi che tendono a trasformarsi in metallo. Sono invece dette di passività le condizioni in cui opera un metallo che pur essendo di per sé reattivo, di fatto non si corrode, perché possiede gli “anticorpi” per non farlo (di solito costituiti da film protettivi di ossido che ne ricoprono la superficie). L’oro ad esempio è immune da corrosione nella stragrande maggioranza degli ambienti perché, essendo più stabile dei suoi ossidi, non ha la tendenza a trasformarsi in questi ultimi. Gli acciai inossidabili invece non si corrodono perché sono passivi. La ragione per cui i corrosionisti, per individuare le condizioni in cui il degrado non avviene, hanno bisogno di due parole mentre ai medici ne basta una sola, dipende dal fatto che nell’uomo l’evoluzione avviene in una sola direzione, quella dell’invecchiamento; mentre nei metalli può prodursi sia nel senso che porta alla loro corrosione, ma anche, in qualche caso, in quello contrario della riduzione degli ossidi a dare metallo. (Ovviamente il secondo principio della termodinamica assicura che anche per quest’ultimo caso il bilancio globale in termini di energia libera risulta negativo e quindi il senso evolutivo, valutato sulla scala entropica, unico) Ma ritorniamo al discorso iniziale. Anzitutto nel mondo dei corrosionisti vengono usati termini come patologia, diagnosi, prognosi, prevenzione che fin dai tempi di Ippocrate individuano i vari settori e momenti dell’arte medica. Da qualche tempo si parla anche di gerontologia delle apparecchiature (equipment gerontology) con riferimento all’invecchiamento precoce di sistemi elettronici, che possono perdere nel giro di pochi anni le caratteristiche di fedeltà e qualità loro richieste, e alla conseguente necessità di allungare la loro vita operativa contrastando i vari tipi di degrado cui possono essere soggetti. Vengono poi impiegate molte espressioni di derivazione medica.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 1 - a.a. 2004-05 Il cancro del bronzo (o bronze disease per gli inglesi che drammatizzano meno) è una forma di corrosione che terrorizza i curatori dei musei in possesso di opere di questo metallo rimaste interrate per secoli. Queste opere sono in genere ricoperte da diversi strati di prodotti di corrosione: quello più interno, il più sottile, è spesso costituito da cloruro rameoso. Quando il bronzo viene riportato a contatto con l’atmosfera, specialmente se questa è umida ed inquinata, lo strato di cloruro rameoso può trasformarsi in atacamite, un prodotto voluminoso verde costituito da un cloruro basico di rame variamente idrato (CuCl2·3CuO·nH2O), che distacca e distrugge la patina che ricopre l’opera danneggiandola irreparabilmente. La peste dello stagno è la trasformazione, che avviene praticamente solo a bassissime temperature, dello stagno bianco, il metallo lucente che tutti conosciamo, in stagno grigio. Questo processo si produce con aumento di volume per cui provoca la polverizzazione del metallo e quindi la distruzione degli oggetti colpiti dalla peste. È ciò che successe nella disastrosa campagna di Russia ai bottoni dalle giubbe dei soldati di Napoleone o alle stoviglie in peltro dei suoi ufficiali oppure nella spedizione antartica di Amundsen alle scatolette di carne di banda stagnata sigillate con saldature di stagno. La sensibilizzazione degli acciai inossidabili è il processo per cui questi materiali, in certi intervalli di temperatura, subiscono al contorno dei loro grani cristallini una precipitazione di carburi di cromo che cambia la composizione di queste zone per cui, a contatto con particolari ambienti aggressivi, subiscono forti attacchi corrosivi comportandosi, più o meno, come un organismo sensibilizzato da un allergene che sviluppa reazioni abnormi ogni volta che entra in contatto con quell’allergene. Quando si è passati dalla fase delle osservazioni fenomenologiche e della classificazione delle forme di degrado, che potremmo definire di tipo linneiano, a quella del loro inquadramento razionale, mentre i termini sopra elencati e alcuni altri, come fatica o invecchiamento, penetrati a fondo nel lessico tecnico-scientifico della corrosione, sono rimaste molte espressioni di derivazione medica sono sparite o sono sopravvissute solo in alcuni ambiti non specialistici, ad esempio in quello divulgativo o giornalistico. Tra le espressioni scomparse ricordiamo il nome di bacillo del cemento dato dagli studiosi del degrado del calcestruzzo all’ettringite cioè al sale espansivo che si forma nelle paste cementizie in seguito alla penetrazione di solfati e della loro reazione con gli alluminati di calcio presenti per dare cristalli aghiformi di un trisolfato idrato di calcio e alluminio (3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O) e che può provocare nelle strutture in cemento armato fessurazioni, delaminazioni e distacchi. Ricordiamo il termine infezione con cui Evans indicava l’effetto di contagio corrosionistico che in alcuni casi i prodotti di corrosione possono provocare nelle regioni attorno la zona attaccata; la parola sangue (der Blut) con cui i corrosionisti tedeschi indicavano i prodotti di ossidazione del ferro cui dà luogo la corrosione per sfregamento che, invece, i loro colleghi di altre nazioni, meno sanguigni o probabilmente più golosi, chiamavano cacao; ed anche altre espressioni quali carie verde (ma in inglese si dice green rot), cioè l’attacco a caldo che subiscono alcune leghe di nichel, la malattia verde (green disease) che è un altro modo di chiamare il cancro del bronzo, il morbo di Byne cioè l’appannamento del guscio calcareo delle conchiglie conservate nei musei a causa dell’acido acetico rilasciato dal legno delle teche che le contengono. Corrosione e medicina Al di là dei singoli termini o di particolari espressioni, almeno fino agli anni cinquanta-sessanta il legame tra corrosione e medicina era espresso in modo ancor più diretto. Ad esempio il professor Roberto Piontelli nell’introduzione del volume Elementi di teoria della corrosione a umido dei materiali metallici (Ed. Longanesi, 1962) scrive: “Il campo della corrosione è con molta aderenza paragonabile a quello della medicina. Per i materiali metallici la corrosione è senza dubbio la più insidiosa causa di decadimento e di morte e al corrosionista si presenta il compito in genere assai arduo di diagnosticare il male, di stabilirne le cause, di prevenirlo ove possibile altrimenti di reprimerlo o contenerlo entro i limiti accettabili..... A questo scopo deve costruirsi il suo atlante di anatomia patologica dei materiali esposti ai più svariati ambienti aggressivi, edificare il corpus della sua diagnostica, sviluppare una sempre più efficace farmacologia anticorrosionistica”. E il Prof. Felice De Carli nel libro di divulgazione scientifica, “La vita dei metalli” (Ed. Vallardi, 1956) dedica un capitolo a “Patologia profilassi e terapie metallurgiche” e così parla della peste dello stagno. “Se si mantiene a temperature molto basse lo stagno bianco accanto a un poco di quello trasformato in polvere si constata che il semplice contatto basta a stabilire un vero e proprio contagio per cui lo stagno bianco si ricopre rapidamente di macchie grigie e dopo poco tempo si ammala del tutto: precisamente come avviene nel corpo umano a causa delle più terribili malattie. Teoricamente lo stagno dovrebbe diventare cagionevole di salute e sensibile alla mortale infezione al di sotto dei 18°C, di fatto si ammala e deperisce a vista d’occhio solo quando la temperatura scende al di sotto dei -30 ÷ -50 °C”. Per la verità non solo gli uomini di scienza ma anche gli scrittori e i poeti sottolineano spesso il legame tra degrado dei materiali e malattia, tra vita dei metalli e quella dell’uomo. Alcuni lo fanno per descrivere il fenomeno fisico altri per illustrare la condizione umana.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 1 - a.a. 2004-05 Nella prima categoria rientra ad esempio Carlo Emilio Gadda (Restauri del Duomo in La lettura n.1, 1936, pp. 61-65, Milano) quando da ingegnere, anche se nel suo inconfondibile stile, descrive il degrado causato nelle statue del Duomo di Milano dalla corrosione di inserti di acciaio. Siccome non capita spesso di poter citare uno scrittore come Gadda per illustrare un caso di corrosione e le sue conseguenze, ci sia concesso di riportare tutto il brano: “Nella parte alta del Duomo di Milano un armonioso comando ha radunato e schierato la coorte sull’allineata delle cuspidi: la coorte donatelliana dei santi, dei bianchi martiri [...] e Filippino ha disegnato le ogive per tutti i sogni e le preghiere dei secoli. Le ogive per il momento, non danno luogo a preoccupazioni: ma i santi sono ancorati al capitello della guglia (che li sorregge a guisa di plinto), da uno spinotto di ferro. La temperie, filtrando nella commessura d’appoggio, è venuta ad ossidare, a gonfiare il ferro. Per tal modo lo spinotto ha funzionato da cuneo, ha increpato e talora spaccato netto il piedestallo: il santo è teoricamente libero di precipitare, diciamo ad un soffio di vento più veemente del consueto e che spiri dalla parte opportuna.[...]. Un fatto uguale si verifica negli elementi della decorazione. Lo specioso fastigio ad archetti ogivali, terminanti in triangolo acuto con fiocco, intercalati da cuspidi, (il qual fastigio è detto nel gergo “falconatura”) si mantiene per un legamento in ferro a chiave continua: questa chiave o passante, come un lungo stecco sul quale siano stati infilati uccelletti di gentil becco alternamente a lardelli e foglie di salvia, si gonfia negli anni come ogni rugginoso ferro dimenticato sui tetti: e spacca le parti portanti dell’ornatura nei punti staticamente vitali. Con questo, rende necessario il ricambio degli elementi del traforo: la corrosione del ferro è la malattia del Duomo!”. Nel momento in cui Gadda scriveva, probabilmente non sapeva che la stessa malattia si era già presentata a Londra nella cattedrale di San Paolo ed era già stata vinta, fin dal 1925, con la sostituzione dell’acciaio usuale con acciai inossidabili austenitici (probabilmente la prima applicazione di questi materiali nel restauro edilizio) e che stava provocando danni ingentissimi nei templi dell’Acropoli di Atene a causa di sciagurati interventi di ripristino effettuati all’inizio del secolo utilizzando inserti di acciaio al carbonio (e questa volta purtroppo il problema fu risolto molto più tardi ricorrendo ad inserti di titanio). Oggi anche la malattia del Duomo è stata debellata e non solo i santi non sono più liberi di precipitare ma non lo è neppure la Madonnina che li osserva dalla guglia più alta. Infatti gli spinotti e i lunghi stecchi di ferro causa della corrosione sono stati sostituiti con altri in acciaio inossidabile AISI 316. E così pure si è fatto con gli altri inserti di acciaio presenti con funzione di rinforzo nelle statue o nell’edificio e, addirittura, nel caso della guglia più alta, quella della Madonnina, anche con l’intera struttura metallica che la sostiene. Rust never sleeps I poeti e gli artisti parlano invece della corrosione dei metalli e del degrado delle cose pensando in effetti alla vita dell’uomo e alla sua precarietà. Ad esempio Shakespeare nel King Lear accosta, nel momento culminante della tragedia, la rovina del re a quella della natura e del mondo: “O ruin’d piece of nature! This great world shall so wear out to nought!”; l’evangelista Matteo, riportando il discorso della montagna, ammonisce: “Non accumulatevi tesori sulla terra dove il tarlo e la ruggine logorano”; il cantante rock Neil Young in uno dei suoi più importanti dischi Rust never sleeps (1979), canta l’angoscia per la vita che si consuma - perché, appunto, “la ruggine non dorme mai” -, e il sogno dei romantici di tutti i tempi di viverla intensamente a costo di bruciarla: “It is better to burn out than it is to rust”. I corrosionisti, che ben conoscono la tendenza dei metalli a ritornare alla polvere dei loro ossidi e dei loro sali da cui la metallurgia li aveva estratti, e ogni giorno sperimentano come questo ritorno effettivamente si produca per il venir meno, sotto i colpi del tempo che passa, di condizioni di passività, di barriere protettive o di inibizioni corrosionistiche, sono i primi a capire perché tanti poeti, artisti o santi possano vedere nella vita dei metalli e nel loro ritorno alle condizioni iniziali di combinazione con sostanze ambientali, una metafora della propria vita e del proprio destino. Ciononostante non guardano con timore a questo fenomeno. Per molti di loro la corrosione è un'occasione per scoprire, pensare, operare, cioè per realizzarsi scientificamente o professionalmente. Per qualcuno è addirittura uno strumento per fantasticare e giocare, cioè per vivere. E comunque per tutti - come lasciano intendere la filastrocca del collega inglese: “Things rust, no doubt about it/ but most of us would starve without it” e quella del giullare nostrano: “La corrosion xe malerbeta, ma xe anche una gran teta” - è un mezzo per sopravvivere. Insomma per gli addetti ai lavori la corrosione è una medicina. Altro che malattia!

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Capitolo 2

Meccanismo elettrochimico

2.1 Considerazioni generali La corrosione di un materiale metallico M può essere schematizzata dalla seguente reazione: metallo + agenti aggressivi → prodotti di corrosione Quando la corrosione è “a umido”, la reazione scritta è risultante di due reazioni elettrochimiche1: –

una reazione anodica, che provoca l'ossidazione di costituenti del materiale metallico e rende disponibili elettroni nella fase metallica;

–

una reazione catodica che sottrae tali elettroni dalla fase metallica per ridurre una o più specie presenti nell'ambiente.

Ad esempio nel caso del ferro (o dell’acciaio al carbonio) in una soluzione neutra aerata la reazione globale di corrosione: ferro + ossigeno + acqua → prodotti di corrosione risulta costituita dalle reazione anodica che ossida il ferro e produce elettroni: 2Fe → 2Fe 2+ + 4e − e dalla reazione catodica, che consuma un numero di elettroni pari a quelli liberati all'anodo per ridurre l'ossigeno e produrre alcalinità: O2 + 2H2O + 4e − → 4OH − Nel caso invece del ferro (o dell’acciaio al carbonio) a contatto con una soluzione acida, la reazione di corrosione: ferro + soluzione acida → ioni ferro + idrogeno risulta costituita dalla stessa reazione anodica: Fe → Fe 2+ + 2e − e dalla reazione catodica complementare di riduzione degli idrogenioni a idrogeno: 2H + + 2e − → H 2 1

Definiamo reazione elettrochimica una reazione che ha luogo alla superficie metallica a cui partecipano, come reagenti o come prodotti, oltre a specie chimiche (molecole neutre o ioni) anche elettroni. Le reazioni elettrochimiche sono reazioni di ossido-riduzione che procedono: nella direzione dell'ossidazione, cioè in senso anodico, se liberano elettroni nella fase metallica; nella direzione della riduzione, cioè in senso catodico, se consumano elettroni, prelevandoli sempre dalla fase metallica. Per quanto riguarda i termini anodo e catodo richiamiamo le definizioni seguenti: si dice anodo un elettrodo su cui si producono processi di ossidazione e la corrente fluisce verso il conduttore elettrolitico; catodo un elettrodo su cui avvengono processi di riduzione e entro il quale la corrente proviene dal conduttore elettrolitico. In un sistema galvanico bielettrodico, il polo positivo, quello a potenziale più elevato, è collegato metallicamente all'elettrodo che funge: a) da anodo, quando il senso di circolazione della corrente è imposto da una sorgente esterna, cioè quando la catena funziona da ricevitore di lavoro elettrico e la corrente entra nella catena dal polo stesso; b) da catodo, quando la catena funziona da generatore e la corrente esce dalla catena attraverso il polo stesso: è quest'ultimo, in generale, il caso dei sistemi di corrosione. 21

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 2 - a.a. 2004-05

In effetti il processo di corrosione completo dà luogo, oltre alle reazioni due elettrodiche appena viste, ad altri due processi e cioè: –

al trasporto all'interno della fase metallica degli elettroni dalla zona anodica dove sono prodotti alla regione catodica dove vengono consumati e quindi, siccome gli elettroni sono cariche di segno negativo, ad una corrente convenzionale in senso opposto;

–

alla circolazione all'interno dell'elettrolita di una corrente, portata questa volta dagli ioni, dalla regione anodica a quella catodica, per cui il circuito si chiude. Naturalmente gli ioni positivi si muovono nel senso della corrente, quelli negativi in senso contrario.

anioni

cationi

Riassumendo: ogni processo di corrosione è costituito dai quattro processi in serie riportati in Fig. 2.1.

la

e−

elet

soluzione elet

metallo

nell’elettrolita di tipo ionico i cationi vanno nel senso della corrente, gli anioni in senso contrario di tipo elettronico cioè in senso contrario alla corrente convenzionale

Fig. 2.1 - Schematizzazione del meccanismo elettrochimico del processo corrosivo

Questi quattro processi si producono con la stessa velocità. Infatti, il numero di elettroni liberati dalla reazione anodica nell’unità di tempo, cioè la corrente scambiata alla superficie metallica in senso anodico (Ia); quello degli elettroni che nello stesso tempo vengono consumati dalla reazione catodica, cioè la corrente scambiata in senso catodico (Ic); la corrente che passa all’interno del metallo dalla regione anodica dove gli elettroni sono prodotti a quella catodica dove sono consumati (Im); e infine la corrente (Iel) che, circolando all’interno dell'elettrolita dalla regione catodica a quella anodica, chiude il circuito, devono essere uguali tra loro: Ia = Ic = Im = Iel = Icor Il valore comune di queste correnti (Icor) misura, in unità elettrochimiche, la velocità del processo di corrosione. Qualche cenno storico

Si attribuisce generalmente allo scienziato svizzero De La Rive2 il merito di aver avanzato per primo attorno al 1830 l’ipotesi che la corrosione si produce con meccanismo elettrochimico. In verità importanti osservazioni in proposito erano già state fatte da Fabbroni nel 1792, da Volta poco 2

Il ginevrino August De La Rive, cugino da parte di madre di Cavour, fu il primo nel 1830 a proporre un meccanismo elettrochimico quando imputò il fatto che lo zinco impuro in soluzioni acide si corrode più velocemente di quello puro ad un “effetto elettrico” tra impurezze e matrice.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 2 - a.a. 2004-05

dopo l'invenzione della pila, e da Davy che nel 1824 aveva mostrato come fosse possibile proteggere le lamiere di rame, che a quel tempo ricoprivano gli scafi di legno delle navi, collegandole con piastre di ferro o di zinco. Dopo questo inizio promettente - se si esclude una breve e fruttuosa incursione nel settore di Shömbein e di Faraday che alla fine degli anni Trenta si occuparono della passività dei metalli - per tutto il secolo XIX l'interesse per la corrosione venne meno. L'attenzione di diverse generazioni di elettrochimici rimase focalizzata sui grandi problemi aperti dall'invenzione della pila la cui soluzione sarà in seguito fondamentale anche per porre i fenomeni di corrosione su salde basi scientifiche e cioè: il legame tra la carica scambiata e gli effetti chimici conseguenti (Faraday, 1835); la conducibilità delle soluzioni (Arrhenius, 1880); l'energetica elettrochimica (Nernst e Ostwald, 1890). Verso la fine del secolo si ricominciò a parlare di corrosione come fosse una normale reazione chimica tra metalli e acidi. Ad esempio si riteneva che la ruggine fosse prodotta dall'acido carbonico presente nell'atmosfera. Curiosamente nessuno rilevò l'enorme importanza del ruolo giocato dall'ossigeno, neppure Palmaer che all'inizio del secolo XX riscoprì il meccanismo elettrochimico. Lo scienziato svedese riprese infatti l'osservazione, a suo tempo fatta da De La Rive, relativa all’influenza delle impurezze sulla corrosione dello zinco in ambiente acido, e mise in evidenza come questa fosse legata al funzionamento di microscopiche pile costituite appunto dalle impurezze che scambiano corrente con la matrice metallica circostante. Palmaer rilanciò dunque la “teoria elettrochimica” per i processi di corrosione - ancorché limitata agli ambienti acidi - ma nel contempo sostenne l'idea errata, purtroppo recepita dalla comunità scientifica, che un materiale perfettamente puro - ammesso e non concesso che lo si possa produrre - non si può corrodere perché mancano appunto le impurezze e quindi gli “elementi locali” che consentono la formazione delle pile. Saranno Evans e la sua Scuola presso l'Università di Cambridge a mostrare vent'anni dopo che i metalli si possono corrodere anche in assenza di impurezze, in ambienti di qualsiasi pH, spesso proprio a causa dell'ossigeno disciolto nella soluzione, e a dare alla teoria elettrochimica dei fenomeni corrosivi un supporto sperimentale ampio e quantitativo. 2.1.1 Le esperienze di Evans Evans a partire dal 1923 sviluppò una serie di ingegnose e semplicissime esperienze, ormai diventate “storiche”, nelle quali utilizzò: delle barrette di ferro, una soluzione aerata neutra contenente KCl (3%) e due indicatori: il ferricianuro di potassio che colora in blu la soluzione in presenza di ioni Fe2+, e la fenoftaleina che invece vira al rosa a pH superiori a 9; per misurare la corrente, un amperometro. Le due più note sono le seguenti. Prima esperienza. Ponendo su una lamina di ferro una goccia di soluzione si osserva che inizialmente sulla superficie bagnata dell'acciaio si formano piccoli punti di blu e macchioline rosa (Fig. 2.2, a) distribuiti a caso. Le aree blu che indicano la presenza di ioni Fe2+ individuano i punti in cui si è prodotta l'ossidazione del ferro, mentre quelli rosa i siti dove l'ossigeno si è ridotto producendo alcalinità. La distribuzione delle aree blu e rosa si modifica nel tempo e nel giro di qualche ora o di qualche giorno la superficie blu si localizza al centro della goccia e quella rosa della fenolftaleina al bordo della goccia. Intanto man mano gli ioni Fe2+ diffondono verso le zone esterne della goccia ricche di ossigeno vengono ossidati a Fe3+ che si separa come Fe(OH)3 in una regione intermedia tra il centro e il bordo (Fig. 2.2, b-c) della goccia. Al termine dell'esperimento la corona esterna della goccia risulta inattaccata mentre al centro si osserva un cratere di corrosione.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 2 - a.a. 2004-05 micro-aree catodiche (rosa)

area catodica (rosa)

O2

micro-aree anodiche (blu)

O2

area anodica (blu) KCl

Fe 3+

O2

O2

prodotti di corrosione O2

_

_

Fe 2+

OH

OH

O2

Fe prodotti di corrosione

a

b

c

Fig. 2.2 - L’esperimento della goccia: a) condizioni iniziali; b), c) condizioni a regime

Questa esperienza prova che anche in soluzione aerata neutra l'attacco corrosivo del ferro si produce con meccanismo elettrochimico attraverso i processi, elettrochimici appunto, di ossidazione del ferro (processo anodico) e di riduzione di ossigeno (processo catodico) che hanno luogo su aree separate della superficie metallica che funzionano rispettivamente da area anodica e da area catodica. Siccome il processo di ossidazione libera elettroni mentre quello di riduzione li consuma, risulta evidente (anche se questa esperienza non lo prova direttamente) che all'interno del metallo circola una corrente dalla zona catodica a quella anodica e in senso contrario all'interno della soluzione. L'esperienza mostra anche come il meccanismo elettrochimico possa portare ad “un’organizzazione” del fenomeno corrosivo: all'inizio casualmente distribuito su tutta la superficie e poi, a regime, localizzato al centro della goccia dove l’ossigeno diffonde meno facilmente. Il criterio organizzatore dettato dalle condizioni al contorno imposte dalla goccia, che portano a una disuniforme ripartizione di ossigeno al suo interno, alla fine decide la morfologia dell'attacco. È il caso di notare che la presenza di un film continuo di spessore uniforme di elettrolita alla superficie del metallo farebbe venir meno, assieme alla disuniforme ripartizione di ossigeno, anche il criterio organizzatore per cui l'attacco manterrebbe nel tempo la morfologia iniziale e di conseguenza tutta la superficie risulterebbe ricoperta da prodotti di corrosione.

zona preferenziale di riduzione di ossigeno

I

zona catodica

zona preferenziale di corrosione

A

zona anodica

a

b

Fig. 2.3 - Schematizzazione della seconda esperienza di Evans

Seconda esperienza. La seconda esperienza mette in evidenza la corrente che circola nel materiale metallico che si corrode tra le regioni anodiche e catodiche. È necessario premettere che su una striscia di ferro (o di zinco) immersa in un cilindro contenente la soluzione prima descritta, l'attacco si produce preferenzialmente sulle aree più lontane dalla superficie della soluzione (tratteggiate in Fig. 2.3, a) e il processo di riduzione di ossigeno su quelle più vicine. 24

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 2 - a.a. 2004-05

Come nel caso della goccia l'attacco tende a localizzarsi nelle zone dove l'ossigeno, una volta consumato quello inizialmente presente, trova difficoltà ad essere ripristinato, mentre la riduzione di ossigeno nelle zone in cui il suo accesso è favorito. L'esperimento consiste dunque nel ritagliare la striscia di ferro lungo la linea di separazione tra le aree corrose e quelle non corrose e poi nel riunire i due pezzi ottenuti con un giunto isolante in modo che risultino connessi elettricamente solo attraverso un circuito esterno (ovviamente isolato dalla soluzione) in cui è inserito un amperometro come indicato in Fig. 2.3, b. L'amperometro mostra che nella striscia di metallo così ricostruita e immersa nella soluzione circola (grazie al cortocircuito esterno) una corrente dalle regioni superiori non attaccate e quelle inferiori corrose. Le prime fungono quindi da catodo, le seconde da anodo. Perché il circuito si possa chiudere anche all'interno dell'elettrolita deve circolare una corrente questa volta dalle aree anodiche a quelle catodiche. 2.1.2 Teoria delle “coppie locali” Nelle esperienze di Palmaer caratterizzate da disuniformità nel materiale metallico e in quelle di Evans legate a disuniforme ripartizione di ossigeno nell'ambiente, le regioni anodiche e catodiche erano separate alla scala macroscopica o a quella microscopica e quindi erano visibili direttamente o con l'aiuto di un microscopio. In questi casi il meccanismo elettrochimico del fenomeno era direttamente accertabile e trovò quindi giustificazione la teoria detta delle “coppie locali” che possiamo riassumere nei punti seguenti: –

il meccanismo dei processi di corrosione è elettrochimico;

–

le diverse aree del materiale metallico assumono un funzionamento anodico o invece catodico;

–

i sistemi di corrosione sono quindi costituiti da “coppie locali” in corto circuito e il loro modello elettrochimico macroscopico è quello schematizzato in Fig. 2.4.

I I M

ε N

Fig. 2.4 - Modello macroscopico di un sistema di corrosione con superfici anodica (M) e catodica (N) cortocircuitate

In molti altri casi di corrosione le aree a funzionamento anodico o catodico non erano però distinguibili nemmeno alla scala microscopica e quindi il meccanismo elettrochimico non è direttamente accertabile. Peraltro i risultati di laboratorio e in campo rivelavano che le leggi di influenza di molti fattori (condizioni fisiche, proprietà delle fasi partecipanti al processo), risultavano sostanzialmente analoghe sia per i sistemi soggetti a processi corrosivi a meccanismo accertato, sia per quelli a meccanismo non accertato, sia per i modelli elettrochimici macroscopici proposti. Questo fece ipotizzare la presenza di eterogeneità quali impurezze o difetti metallurgici submicroscopici nella matrice metallica e quindi di aree catodiche e anodiche. Pertanto anche per questi casi venne ritenuto operante il meccanismo elettrochimico e quindi valida la teoria delle “coppie locali” e il modello elettrochimico macroscopico riportato in Fig. 2.4.

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2.1.3 La teoria dei “potenziali misti” Qualche dubbio per la verità rimase. Esistono infatti fenomeni corrosivi che si producono in sistemi per i quali è da supporre assenza totale di eterogeneità di qualsiasi genere sia nell'ambiente che nel materiale metallico. Un esempio di questi sistemi è quello di amalgame perfettamente omogenee a contatto con soluzioni omogenee. In questi casi non è possibile immaginare la presenza di coppie locali in senso stretto e quindi ritenerne valida la relativa teoria. Per superare questa contraddizione nel 1938 Wagner e Traud prospettarono la possibilità che alla superficie di materiali metallici omogenei a contatto con ambienti pure omogenei si possano svolgere simultaneamente due o anche più processi elettrodici, alcuni dei quali in un senso ed altri in senso opposto e su tale ipotesi basarono la teoria dei fenomeni di corrosione detta “dei potenziali misti” o, appunto, “di Wagner e Traud” la quale assume che: –

i fenomeni corrosivi si producono con meccanismo elettrochimico (anche in assenza di ogni causa di eterogeneità), e cioè procedono in forma di processi parziali anodici e catodici sull'intera superficie metallica;

–

la velocità di ogni processo parziale anodico o catodico non dipende da quella degli altri processi ma solo dal potenziale;

–

la somma delle velocità dei processi anodici uguaglia la somma delle velocità dei processi catodici (principio della conservazione della carica: gli elettroni prodotti devono pareggiare quelli consumati). Wagner e Traud giunsero alla formulazione della loro teoria dopo aver studiato in soluzioni acide la velocità di sviluppo di idrogeno su mercurio al variare del potenziale e il comportamento di un amalgama omogeneo di zinco. I due scienziati notarono che se il mercurio puro è mantenuto al potenziale a cui si porta l'amalgama di zinco quando è soggetto a corrosione, la velocità di sviluppo di idrogeno è la stessa. In altre parole, l'entità dello sviluppo di idrogeno è determinata dal valore del potenziale a cui si trova la superficie metallica e non dal fatto che in un caso il potenziale sia imposto dall'esterno mentre nell'altro venga determinato dal processo corrosivo. Dopo l'iniziale enunciazione relativa al caso di materiali metallici omogenei a contatto con ambienti pure omogenei, Wagner e Traud generalizzarono la loro teoria mettendo in conto la presenza di disuniformità del materiale metallico e nell'ambiente. In questi casi il comportamento elettrodico delle diverse aree del materiale metallico risulta prevalentemente anodico oppure prevalentemente catodico mentre la teoria delle coppie locali assume per le diverse aree del materiale metallico, un funzionamento esclusivamente anodico o catodico. La teoria delle coppie locali può quindi essere vista come un caso particolare dell'impostazione più generale della teoria dei potenziali misti. 2.1.4 La scienza e l'ingegneria della corrosione A partire dal terzo decennio del secolo scorso la ricerca nel settore assume un'impronta decisamente elettrochimica e nell'arco di 40-50 anni scienziati come Evans e poi Vernon, Pourbaix, Piontelli, Uhlig, Hoar, Tomashov, Stern e altri ancora creano un corpo di conoscenze inquadrate dall'elettrochimica, ma con agganci anche alla metallurgia e con sconfinamenti nella chimica applicata, nell’elettrotecnica e nella meccanica, che negli anni Sessanta assurge al rango di una disciplina scientifica vera e propria in grado di razionalizzare i fenomeni corrosivi e i metodi per controllarli e che prende il nome di “Scienza della corrosione”. Proprio in quegli anni ci si rende conto non solo che in un paese industrializzato la corrosione produce perdite elevatissime, ma costituisce anche un blocco anche per alcuni progressi tecnologici che condizionano lo stesso futuro dell’umanità, relativi a petrolio, nucleare, acqua, conquista delle profondità marine. Questo origina una serie di iniziative per incanalare nella lotta alla corrosione le 26

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conoscenze della neonata scienza della corrosione anzitutto diffondendo le nuove conoscenze.3 In questo contesto corrosionisti come Fontana, Bianchi, Stahele, Green, Parkins e tanti altri fanno nascere l'ingegneria della corrosione o, come qualcuno preferisce chiamarla, dell'anticorrosione. La nuova disciplina sposta l’attenzione dal metallo che si corrode, al sistema in cui il fenomeno avviene - cioè alla struttura, all'apparecchiatura, all'impianto, al manufatto - e dal meccanismo e dalle leggi generali che regolano il fenomeno ai mezzi e alle procedure necessari perché il sistema possa operare in condizioni di decadimento accettabile. Questo cambiamento modifica l’approccio nei confronti della corrosione e introduce i concetti di affidabilità, di vita di servizio, e porta l'attenzione del corrosionista non solo sulla scelta dei materiali ma anche sulla progettazione, sulla costruzione della struttura e sui programmi di ispezione e di monitoraggio e di manutenzione cui questa deve essere soggetta.

2.2 Domande e esercizi 1.

Lo studente individui in figura i portatori delle cariche elettriche e specifichi la direzione in cui si muovono sia nel metallo che nella soluzione. O2

O2

Fe 3+

O2

KCl

O2

prodotti di corrosione O2

_

OH

Fe 2+

_

OH

O2

Fe

2. 3.

Un tubo di acciaio al carbonio si corrode uniformemente con una velocità pari a 10 µm/anno. Qual è la densità di corrente (approssimativa) scambiata in senso catodico? In seguito ad un parziale svuotamento dell'impianto di riscaldamento a termosifoni in acciaio al carbonio si sono dovuti aggiungere 1 m3 di acqua direttamente prelevati dall’acquedotto cittadino. Quanto acciaio si consuma se il contenuto di ossigeno nell’acqua è 8 g/m3? (peso atomico del ferro: 56; valenza 2. Peso atomico ossigeno: 16; valenza 2)

3

Non è un caso che il primo corso di Corrosione e Protezione attivato in una Università italiana - che è quello che lo scrivente tiene ininterrottamente dal 1968 al Politecnico di Milano - nasca proprio in quegli anni. 27

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 2 - a.a. 2004-05 Lettura

Grandi tappe nello studio dei fenomeni di corrosione P. Pedeferri, Pianeta Inossidabili, Anno 8, N. 3, settembre 2002 Fino all'inizio degli anni cinquanta il corrosionista era una sorta di vecchio medico condotto. Operava in campo e a tutto campo. “Visitava” l'impianto corroso, l'oleodotto forato, la caldaia fuori uso, il reattore esploso, la struttura “ammalorata”, quindi dava la sua diagnosi e, eventualmente, le cure del caso, basandosi sulle poche conoscenze che aveva dei processi di degrado e della loro prevenzione, sul suo buon senso e sulla sua esperienza professionale. Quella del corrosionista è un'arte, si diceva, non una scienza. In effetti anche allora le conoscenze non erano affatto arretrate e neppure solo empiriche. U.R. Evans, che negli anni venti aveva evidenziato il meccanismo elettrochimico del fenomeno corrosivo, aveva pubblicato libri importanti (nel 1926, nel 1937 e nel 1948, altri usciranno più avanti), che inquadravano i fenomeni di passivazione, la corrosione per aerazione differenziale, per accoppiamento galvanico, e per correnti disperse; e riportavano moltissime informazioni sulle altre forme di attacco, sulle tecniche di prevenzione e sulle caratteristiche corrosionistiche dei diversi materiali. Nel 1948 H.H. Uhlig aveva curato un manuale di corrosione con l'intento di raccogliere i dati sparsi nella letteratura scientifica e tecnica già allora abbondante. Nel 1951 E. Rabald aveva pubblicato la sua Corrosion Guide, con il comportamento di migliaia di accoppiamenti metallo/ambiente di interesse industriale. Vernon già prima della seconda guerra mondiale aveva chiarito l'effetto dei principali fattori della corrosione atmosferica, come l'umidità relativa o gli inquinanti. Nel caso delle strutture interrate, le conoscenze di allora risalivano alle esperienze che il National Bureau of Standard iniziò nel 1910, esattamente come quelle di oggi. (In particolare Romanoff aveva già pubblicato i risultati ottenuti esponendo nientemeno che 37000 campioni, in 97 tipi di terreno e per tempi variabili da qualche anno a 17 anni!). Per quanto riguarda in particolare gli acciai inossidabili si conosceva, fin dagli anni trenta, la corrosione intergranulare e il modo di contrastarla, tanto che erano già disponibili gli acciai stabilizzati e a basso tenore di carbonio da utilizzare per le strutture saldate. Così pure erano note le condizioni che potevano promuovere il pitting o la corrosione sotto sforzo, l'influenza dei principali fattori ambientali (cloruri, pH, temperatura) e di quelli relativi alla composizione (all'influenza del molibdeno ad esempio) e alla struttura dell'acciaio. Insomma molte conoscenze, soprattutto empiriche, c’erano già. Non tutti quelli che si occupavano di corrosione ne erano però al corrente. Quei favolosi anni sessanta Alla fine degli anni cinquanta si realizzano le condizioni che fanno compiere ai corrosionisti un enorme salto in avanti. Queste condizioni sono le cinque seguenti. Le prime tre riguardano quello che potremmo dire il software della corrosione e cioè la disponibilità: del modello elettrochimico, introdotto a suo tempo da Evans, e poi via via sviluppato e adattato alla spiegazione delle varie forme di corrosione e del loro controllo; dei diagrammi potenziale/pH ideati e messi a punto da Pourbaix che consentono di valutare il lavoro motore per i vari processi di corrosione e di precisare gli intervalli di pH e di potenziale in cui si stabiliscono condizioni di immunità, o di passività o di attività; e, infine delle curve potenziale-corrente che permettono di individuare le condizioni di funzionamento dei sistemi corrosivi. Le ultime due condizioni riguardano invece l'hardware. Si tratta della disponibilità di nuove apparecchiature che facilitano le misure elettrochimiche e lo studio delle superfici e cioè: del potenziostato, uno strumento che rende semplice e precisa la determinazione delle curve potenziale-corrente per i più diversi materiali metallici e nelle più svariate condizioni ambientali; delle nuove strumentazioni nel campo dell’analisi di superficie (microscopia ottica, elettronica, raggi X) che gli sviluppi avvenuti nel dopoguerra nel settore hanno reso possibili. A partire da queste cinque disponibilità negli anni sessanta la ricerca ha un grande sviluppo e chiarisce molti aspetti ancora sconosciuti del fenomeno corrosivo e l'ovvia conseguenza è lo sviluppo di metodi di prevenzione e di controllo della corrosione: cominciando dai materiali resistenti a corrosione (dagli acciai inossidabili, alle superleghe, alle materie plastiche), per passare agli inibitori, ai trattamenti e ai rivestimenti superficiali, ai controlli dell’ambiente, alla protezione catodica. Tutto questo viene a formare il corpo di una conoscenza fondata sull'elettrochimica, ma con agganci alla metallurgia e con sconfinamenti nella chimica applicata, nell’elettrotecnica e nella meccanica, che assurge al rango di una disciplina scientifica vera e propria in grado di inquadrare i fenomeni corrosivi e i metodi per controllarli e che prende il nome di “Scienza della corrosione”. Gli anni dei Beatles Nel giro di cinque anni, dal 1963 al 1968, viene pubblicata una serie impressionante di testi sui fondamenti di questa disciplina. Sono gli anni dei Beatles. Siamo nel 1963, il quartetto di Liverpool ha da poco inciso il primo singolo Love me do e sta lavorando a She loves you e a I want to hold your hand, quando U.R. Evans pubblica An Introduction to Metallic Corrosion, L.L. Sheir Corrosion, H.H. Uhlig Corrosion and Corrosion Control, F.L. La Que e H.R. Copson, Corrosion Resistance of Metals and Alloys. Siamo nel 1964-65. I Beatles spopolano con A hard day's night, Yesterday, We can work it out, e sul fronte della corrosione J. Benard dà alle stampe L'oxydation des métaux e K. Hauffe 28

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 2 - a.a. 2004-05 Oxidation of metals. Ormai siamo nel 1966-67. I quattro di Liverpool cantano Yellow Submarine, Penny Lane, Strawberry Field For Ever quando M. Pourbaix, N. Thomashov, J.M. West, J.C. Scully e H. Kaeshe fanno uscire rispettivamente i loro: Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Theory of the corrosion and protection of metals, Electrodeposition and Corrosion Processes, The Fundanmentals of Corrosion, e Die Korrosion der Metallen. E infine nel 1967-68 è tempo di All you need is love, Lady Madonna, Hey Jude e in libreria appare Corrosion Engineering di M. G. Fontana e N.D. Green e Corrosione e protezione dei metalli di G. Bianchi e F. Mazza. Con il 1969 il periodo d'oro dei Beatles volge al termine: scriveranno ancora Something e Come Together e poco altro, e poi si divideranno. E anche sul fronte della corrosione la stagione delle pubblicazioni a catena è finita. Questi libri vanno dappertutto, anche se non proprio come i dischi dei Beatles, e consentono ai corrosionisti delle nuove generazioni di fondare la loro preparazione professionale su solide basi teoriche. Anche oggi questi libri sono i testi di corrosione più letti: dei veri “evergreen”, proprio come molte canzoni dei “fabolous four”. Elettrochimica e corrosione Quello degli anni sessanta è forse il momento in cui il corrosionista più si avvicina all'elettrochimico. Nei laboratori il potenziostato e le curve caratteristiche che questo strumento consente di ottenere in modo semplice, sono al centro dell'attenzione. Una volta ho sentito N.D. Green - autore con Fontana del libro Corrosion Engineering - raccontare l'attività frenetica e fruttuosa che in quegli anni si svolgeva nel laboratorio dove lavorava sotto la guida del professor Fontana presso la Ohio State University. "C'era una novità importante dopo l'altra. Poteva riguardare la messa a punto di nuovi materiali o il miglioramento di vecchi, ma il potenziostato era sempre l'apparecchiatura alla base di questi sviluppi. Ricordo, ad esempio, come è nata una lega di tantalio-platino perfettamente resistente alla corrosione anche in ambienti molto aggressivi, cosa del tutto normale per il tantalio ma anche, e qui è la novità, esente da danneggiamento da idrogeno. Al mattino determiniamo le caratteristiche anodiche e catodiche dei due metalli in acido solforico. Vediamo che quella anodica del tantalio è schiacciata contro l'asse delle ordinate, mentre quella catodica è più pendente di quella del platino. Subito pensiamo di utilizzare queste informazioni per eliminare l'infragilimento da idrogeno. Nell'intervallo di colazione con semplici calcoli troviamo che basta alligare al tantalio piccolissimi tenori di platino (ad esempio lo 0,1%) per risolvere il problema. Al pomeriggio prepariamo la domanda di brevetto e il mattino dopo la depositiamo." […] [Il lettore capirà meglio le affermazioni di Green leggendo il paragrafo 12.1.2] Non più “suddito devoto dell'empirismo” Nel corso di quegli anni le cose cambiano a tal punto che il professor Roberto Piontelli, che ancora nel 1961 definiva il mondo della corrosione “suddito devoto dell'empirismo”, così illustra nel 1968 la figura del corrosionista. “Il corrosionista deve preoccuparsi soprattutto di correlare le caratteristiche di composizione, struttura, stato di superficie dei materiali metallici con il loro comportamento; di stabilire i campi di compatibilità, prevedendo l’insorgere dei fenomeni corrosivi, il loro probabile tipo (natura e distribuzione), il loro decorso temporale; di diagnosticare le cause dei fenomeni occorsi; di suggerire gli accorgimenti atti a prevenirli oppure a limitarli. In un quadro di attività industriali, in cui il ritmo conferisce alle interruzioni di esercizio, oltre ai rischi, un peso economico eccezionale, deve evitare le forme catastrofiche con cui può presentarsi il fenomeno corrosivo. Deve quindi saper mettere i suoi materiali in condizioni di decadimento trascurabile, o graduale, in modo da consentirne di preventivarne la vita in condizioni di sicurezza di esercizio con adeguata esattezza. Per far fronte a questo quanto mai impegnativo fardello di compiti e di doveri, chiede aiuto alla termodinamica, per conoscere in anticipo le condizioni di possibile insorgenza dei paventati fenomeni; all’indagine strutturale (interna o di superficie) non più limitata alla metallografia o ai raggi X, ma sfruttandone tutte le più moderne risorse (microsonda elettronica, effetto Mössbauer, diffrazione neutronica, elettroni lenti); mobilita le più complesse apparecchiature di indagine elettrochimica di tipo cinetico. Con l’ausilio di tutti questi mezzi pazientemente costruisce il suo atlante di “anatomia patologica” dei materiali metallici esposti ai più svariati ambienti aggressivi; edifica il “corpus” della sua diagnostica; sviluppa una sempre più efficace farmacologia-anticorrosionistica”. (Per inciso forse Piontelli si era lasciato un po’ prendere la mano nel citare l'effetto Mössbauer, o la diffrazione neutronica di cui ben pochi corrosionisti conoscono le applicazioni.) L'ingegneria dell'anticorrosione Alla fine degli anni sessanta ci si rende conto che in un paese industrializzato la corrosione produce elevatissime perdite in termini di risorse sprecate, ridotta vita di servizio dei beni di consumo, costo delle misure anticorrosive, e risulta chiaro che alcuni progressi tecnologici che condizionano lo stesso futuro dell’umanità, relativi a petrolio, nucleare, acqua, conquista delle profondità marine - sono bloccati proprio da problemi, corrosione. Questo origina una serie di iniziative per incanalare nella lotta alla corrosione le conoscenze della neonata scienza della corrosione anzitutto diffondendo le nuove conoscenze tra i tecnici. In questo contesto nasce l'ingegneria della corrosione o, come qualcuno preferisce chiamarla, dell'anti-corrosione. La nuova disciplina sposta l’attenzione dal metallo che si corrode, al sistema cioè alla struttura, all'apparecchiatura, all'impianto al manufatto - in cui il fenomeno avviene; e dal meccanismo e dalle leggi generali che regolano il fenomeno, ai mezzi e alle procedure necessari perché il sistema possa operare in condizioni di decadimento accettabile. Questo cambiamento modifica l’approccio nei confronti della corrosione e introduce i concetti di affidabilità, di vita di servizio, e porta l'attenzione del corrosionista sulla progettazione, sulla 29

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 2 - a.a. 2004-05 costruzione della struttura e sui programmi di ispezione e di monitoraggio e di manutenzione cui questa deve essere soggetta. Anni settanta La spinta propulsiva della svolta degli anni sessanta, pur affievolita, continua anche nel decennio successivo sia sul fronte della scienza che su quello dell'ingegneria della corrosione. Nel 1972 Pourbaix definisce le condizioni di passività perfetta e imperfetta aprendo la strada alla protezione catodica di materiali a comportamento attivo-passivo come gli acciai inossidabili, e Parkins mostra l'importanza delle condizioni di lenta deformazione nel far avanzare le cricche da corrosione sotto sforzo. Intanto il timore che gli insuccessi della protezione delle piattaforme off-shore, e i conseguenti collassi da corrosione-fatica dei primi anni di sfruttamento dei pozzi petroliferi nel mare del Nord, possano ripetersi, fa sviluppare la ricerca nel settore che porta a progressi enormi nel campo della protezione catodica e nella conoscenza dei fenomeni di fatica in acqua di mare. D'altra parte la necessità di sfruttare pozzi petroliferi più profondi e più ricchi di anidride carbonica e di acido solfidrico, impone lo sviluppo dei materiali per la petrolchimica. Alla fine degli anni settanta si apre anche un altro settore: i danni sempre più frequenti su strutture in calcestruzzo armato, fino ad allora ritenute eterne o quasi, fa entrare i corrosionisti nel mondo delle costruzioni. Molti progressi sono resi possibili dallo sviluppo delle tecniche di analisi superficiale alcune delle quali da poco divenute disponibili. Tra queste ultime la spettroscopia fotoelettronica (XPS o ESCA) e la spettroscopia elettronica Auger (AES), che sono sensibili a tutti gli elementi di interesse corrosionistico, con l'esclusione dell'idrogeno, e quindi di grande aiuto nello studio dei film superficiali. La conoscenza “strutturata” A partire dagli anni settanta e più ancora nei due decenni successivi, associazioni di categoria, società culturali, enti pubblici, e soprattutto istituti di unificazione iniziano ad emettere con sempre maggior frequenza raccomandazioni, linee guida e normative di interesse corrosionistico per un'ampia gamma di applicazioni. Ricordo in particolare le norme NACE, ASTM, ISO, CEN. Proprio sulla base delle indicazioni fornite da queste direttive e del know-how interno alle varie società di progettazione o di gestione degli impianti si sviluppano le linee guida che ciascuna azienda utilizza per la scelta dei materiali e, assieme, nasce anche l'esperto che le organizza, le gestisce e le aggiorna. In qualche caso questo specialista, che pure viene detto corrosionista, “struttura” la conoscenza disponibile su specifiche tecnologie o situazioni corrosionistiche per creare banche date intelligenti o per “istruire” sistemi esperti che rendono disponibile a tutti la capacità di predizione che potrebbe avere uno specialista. L'importanza di questa conoscenza “strutturata”, va al di là dei sistemi esperti, perché permette anche di consolidare e trasmettere informazioni in un campo come quello della corrosione dove è praticamente impossibile conoscere tutto. Essa contiene sia le leggi teoriche derivate dalla scienza e dall'ingegneria della corrosione, sia le regole che provengono dall'esperienza di chi per anni ha dovuto concretamente interessarsi del fenomeno. È una bella rivincita nei confronti dei corrosionisti della generazione di chi scrive che, per anni hanno pensato che in questo settore non ci potesse essere più spazio per le conoscenze empiriche. La scelta dei materiali Uno dei compiti che spetta oggi al corrosionista è quello di scegliere i materiali per le diverse applicazioni in modo che il sistema che va a costituire possa svolgere la funzione per cui è stato progettato e costruito per tutta la vita di servizio prevista. Nella grande maggioranza dei casi questa scelta viene effettuata utilizzando i bollettini dei fornitori o sulla base di normative e di linee guida ormai disponibili in tutti i settori tecnologici. Spesso si adotta la soluzione che tiene conto solo del costo iniziale dei materiali. Questa soluzione, che tende a privilegiare l'impiego dei materiali meno costosi, non sempre è quella corretta dal punto di vista economico. Quest'ultima, infatti, deve nascere da un confronto delle varie opzioni che tenga conto, oltre che dei costi iniziali, anche di quelli di manutenzione, di gestione, di ripristino, cioè tutti di costi prevedibili per l'intera vita di servizio della struttura o dell'impianto in cui i materiali vengono impiegati. Facciamo notare che questo metodo di valutazione, ben noto con il nome di “life cycle cost”, fa parte fin dal 1972 delle norme NACE (Standard RP-02-72 dal titolo Direct Calculation of Economic Appraisal of Corrosion Control Measure). Negli ambienti ad elevata corrosività e nel caso di opere potenzialmente pericolose come un reattore chimico, una piattaforma off-shore, un tunnel sottomarino o un serbatoio per specie aggressive o inquinanti, per le quali è essenziale assicurare, per l'intera vita di servizio prevista, condizioni di sicurezza adeguata, una scelta tra tutte le possibili opzioni basata solo su un'analisi economica tipo “life cycle cost” non basta. Questa scelta presuppone implicitamente un identico rischio di corrosione per tutte le opzioni. Siccome le cose non stanno così, l'analisi decisionale deve prevedere, accanto alla valutazione economica, anche quella dei rischi che le varie soluzioni tecnicamente possibili comportano. L'approccio probabilistico Siccome i fenomeni di corrosione dipendono da moltissimi fattori, ciascuno dei quali è funzione a sua volta di più variabili, vanno spesso trattati con un approccio di tipo probabilistico. Questo serve anzitutto per definire il 30

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 2 - a.a. 2004-05 comportamento medio e la dispersione dei risultati attorno a questo comportamento. D'altra parte spesso non è necessario conoscere il momento in cui tutti o la maggior parte dei componenti di un sistema cedono, ma quello in cui il primo cede. Ad esempio nel caso di un condensatore con migliaia di tubi o in quello di un serbatoio con altrettante saldature può essere necessario prevedere quando si perforeranno i primi tubi oppure quando salterà la prima saldatura. Anche per risolvere questo problema si ricorre all'elaborazione delle distribuzioni di probabilità osservate per i diversi processi corrosivi e alla statistica degli estremi. Spesso la probabilità di un evento corrosionistico non può essere dedotta dall'analisi statistica dei dati perché questi non sono disponibili in numero sufficiente per costituire un campione rappresentativo. Diviene in questi casi necessario ricorrere alla cosiddetta probabilità soggettiva e all'esperienza che invece sono normalmente valutabili o disponibili. Chi scrive, come la maggioranza dei vecchi corrosionisti, è stato educato ad affrontare i problemi corrosionistici sulla base delle discipline elettrochimiche e metallurgiche. Pertanto si trova a disagio in questo mondo di elaborazioni probabilistiche che utilizzano la logica Fuzzy o il metodo Montecarlo, ma capisce che questo approccio è molto importante. In questa sede ci si limita ad osservare che l'approccio probabilistico era già stato sviluppato da Evans negli anni trenta. Poi, la strada da lui indicata venne per lunghi anni quasi abbandonata. Ora è di nuovo aperta. Evidentemente anche il piccolissimo orticello della corrosione presenta corsi e ricorsi storici di vichiana memoria, per cui a cose già cadute in disuso può succedere di rinascere, come pure ad altre, oggi in auge, potrebbe capitare di non esserlo più tra qualche anno. Proprio quello che aveva detto Orazio duemila anni fa nel suo De arte poetica a proposito delle mode letterarie del tempo: “Multa renascentur quae jam cecidere; cadentque quae nunc sunt in honore”.

31

Capitolo 3

Reazioni di corrosione

Per definire la modificazione che il sistema costituito da un materiale metallico posto in un ambiente aggressivo subisce in seguito al processo corrosivo, è necessario considerare i processi elettrodici sia anodici che catodici, i processi di migrazione elettroforetica di specie ioniche tra le diverse regioni del conduttore elettrolitico e le eventuali reazioni chimiche dei prodotti anodici e catodici tra loro o con sostanze presenti nell'ambiente.

3.1 Processi elettrodici Ai processi elettrodici partecipano direttamente gli elettroni come prodotti nelle reazioni anodiche, come specie reagenti in quelle catodiche. Processi anodici. Nei processi anodici gli elettroni liberati dall'ossidazione di costituenti della fase metallica vengono ceduti alla fase stessa mentre gli ioni prodotti dall'ossidazione del metallo passano in soluzione oppure, in intervalli specifici di pH o in presenza di specie particolari, si separano come composti insolubili (ossidi, idrossidi, sali). Esempi di reazioni anodiche sono: Ag → Ag++ e− Fe → Fe2+ + 2e− Al → Al3+ + 3e− Al + 2H2O = AlO2- + 4H++3e− Mg + 2OH- = Mg(OH)2 + 2e− Ag + Cl− = AgCl + e− Fe + CO32− = FeCO3 + 2e− Processi catodici. Nei processi catodici gli elettroni prelevati dalla fase metallica riducono specie chimiche presenti nell'ambiente. I principali processi catodici sono i seguenti: 1. sviluppo d'idrogeno secondo le: 2H + + 2e− → H2 2H 2O + 2 e− → 2OH − + H2 rispettivamente in ambiente acido, oppure invece neutro o alcalino; 2. riduzione di ossigeno secondo le: O2 + 4H+ + 4 e− → 2H2O O2 + 2H2O + 4 e− → 4OH− ancora rispettivamente in ambiente acido, o invece neutro o alcalino;

33

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 3 - a.a. 2004-05

3. riduzione di ioni metallici a forme di valenza inferiore o ad atomi metallici, ad esempio: Cu2+ + e− → Cu+ Fe3+ + e− → Fe2+ 2Hg2++ 2 e− → 2Hg+ 4. riduzione di anioni del tipo: NO2- + 2H+ + e− → NO + H2O Cr2O72- + 14H+ + 6 e− → 2Cr3+ + 7H2O 5. riduzione di sostanze organiche o di altre specie (anche neutre) presenti nell'ambiente aggressivo. Poiché la circolazione di corrente e le conseguenti modificazioni chimiche non alterano lo stato elettrico dell'insieme, le reazioni anodiche e catodiche che si producono in un processo di corrosione devono essere complementari dal punto di vista del bilancio delle cariche, cioè devono prodursi simultaneamente e con la stessa velocità alla superficie metallica. Questo implica che nelle equazioni di reazione di processi elettrodici complementari dalla cui somma si ottiene l'equazione globale di corrosione, i coefficienti stechiometrici dell'elettrone devono essere identici. A tale valore comune, di solito indicato con z, si dà il nome di equivalenza della reazione. Naturalmente per le equazioni globali di corrosione valgono le leggi della stechiometria chimica. Esempi. 1. Se corrosione del ferro avviene in ambiente acido secondo le reazioni: Fe → Fe 2 + + 2e−

e

2H + + 2e− → H 2

per cui quella risultante è: Fe + 2H + → Fe 2 + + H 2 l'equivalenza è 2. Ricordando che il peso atomico del ferro è 55,8 e quello molecolare dell'idrogeno 2, l'ossidazione di 55,8 g di ferro richiede comporta lo sviluppo di 2 g di idrogeno. 2. Se la corrosione del ferro avviene in soluzioni aerate secondo le due reazioni: 2Fe → 2Fe2+ + 4e−

e

O2 + 2H2O + 4e− → 4OH−

per cui quella risultante è: 2Fe + 2H2O + O2 → 2Fe2+ + 4OH− l'equivalenza della reazione è pari a 4. L'ossidazione di 55,8 × 2 = 111,6 grammi ferro a Fe2+ richiede la riduzione di 32 grammi di ossigeno (32 è il peso molecolare dell'ossigeno) e il consumo di 34 g di acqua. 3. Se la corrosione del ferro avviene secondo le reazioni 2Fe → 2Fe3+ + 6e−

e

3/2O2 + 3H2O + 6e− → 6OH−

per cui quella risultante è: 2Fe + 3H2O + 3/2 O2 → 2Fe3+ + 6OH− l'equivalenza della reazione è pari a 6. L'ossidazione di 55,8×2 = 111,6 g di ferro a Fe3+ richiede la riduzione di 1,5 × 32 = 48 g di ossigeno e il consumo di 18×3/2= 54 g di acqua. 34

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 3 - a.a. 2004-05

3.1.1

Leggi di Faraday

La stechiometria delle reazioni elettrochimiche è regolata dalle leggi dette di Faraday che si possono enunciare nel modo seguente. La massa ⏐∆m⏐ di una specie formata o convertita in un processo elettrodico dallo scambio di una carica q è proporzionale alla carica q stessa attraverso l'equivalente elettrochimico (eech) o chimico (echim) della specie stessa secondo la relazione:

∆m = e ech ⋅ q =

e chim ⋅q F

L'equivalente elettrochimico eech e quello chimico echim rappresentano la massa formata o convertita rispettivamente dal passaggio di una carica pari a un C (coulomb) o a un F (Faraday= 96485 C oppure 26,8 Ah). Gli equivalenti sono esprimibili: – come M/zF o rispettivamente M/z se la specie è un atomo di massa molare M e di valenza z il quale si converta in uno ione Mz+ o si formi a partire dallo ione Mz+. Ad esempio nel caso della reazione Fe → Fe2+ + 2e−, la massa di ferro che si ossida in seguito al passaggio di un F o di un C valgono rispettivamente 55,8/2 = 27,6 g e 55,5/(2 × 96485) = 0,00001036 g. –

come M/zF oppure M/z se la specie è uno ione che nel processo elettrodico viene solo parzialmente ossidato o ridotto con una variazione z della valenza. Ad esempio nel caso della reazione Fe2+ = Fe3+ + e− la massa di ferro che si ossida in seguito al passaggio di un F o di un C valgono rispettivamente 55,8 g e (55,8 / 96485) = 0,00002072 g;

–

come (M/F)(n/ne) oppure M×(n/ne) se M è una generica specie neutra partecipante al processo elettrodico con coefficiente stechiometrico n ed essendo ne il coefficiente stechiometrico dell'elettrone. Ad esempio nel caso della reazione O2 + H2O + 4e− → 4OH− la massa di ossigeno consumata in seguito al passaggio di un F o di un C valgono rispettivamente 32/4 = 8 g e 32/4F, ossia 8/96485 = 0,0000829 g.

Nel caso di leghe una sorta di equivalente elettrochimico si può ottenere come media pesata degli equivalenti elettrochimici degli elementi costituenti la lega. Ad esempio l’equivalente elettrochimico di un acciaio inossidabile con 19% Cr, 9,25% Ni e 71,75% Fe (si trascurano gli altri elementi presenti con meno dell’1%), tenendo presente che la valenza dei tre elementi vale rispettivamente 3, 2 e 2, e il loro peso molecolare è 52, 59 e 56, risulta essere 25,12. L'enunciazione specifica delle leggi di Faraday non è necessaria se nella formulazione della reazione elettrochimica si considera l'elettrone come una qualsiasi altra specie chimica e quindi il simbolo e− rappresenta, dal punto di vista della stechiometria, una mole di elettroni, cioè un numero di elettroni pari al numero di Avogadro (N= 6,022⋅1023) e quindi con una carica pari a F (ottenuta moltiplicando la carica elementare dell'elettrone, pari a 1,6⋅10-19 C, per il numero di Avogadro) pari a 96485 C oppure 26,8 Ah. Poiché la “specie chimica” elettrone è monovalente, una mole di elettroni corrisponde anche a un grammoequivalente di elettroni, ed appunto impegna in una reazione elettrochimica un grammo equivalente di sostanza. Così ad esempio: − per sviluppare una mole di idrogeno (2 g) secondo la reazione: 2H+ + 2e− → H2 sono necessari due moli di elettroni cioè 2F e quindi 2 × 96485 C oppure 2 × 26,8 Ah; − per ossidare una mole di ferro (55,8 g di ferro) a ioni ferrici secondo la: Fe → Fe3+ + 3e− sono necessari 3 moli di elettroni cioè 3 F e quindi 3 × 96485 C oppure 3 × 26,8 Ah; − per ridurre una mole di ossigeno (32 g) secondo la O2 + 2 H2O + 4e− → 4 OH− occorrono 4 moli di elettroni cioè 4 F e quindi 4 × 96485 C, oppure 4 × 26,8 Ah.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 3 - a.a. 2004-05

3.1.2

Relazione tra la densità di corrente scambiata e velocità di corrosione

Tramite le leggi di Faraday è possibile correlare la velocità di perdita di massa o la velocità di penetrazione vp con la corrente scambiata alla sua superficie (ia) nel modo seguente:

vm =

1 1 ∆m = ⋅ e ech ⋅ q = e ech ⋅ i a At At

e vp =

e ⋅i Vm 1 1 ∆m = = ⋅ e ech ⋅ q = ech a ρ Atρ Atρ ρ

dove ρ, A e t hanno il solito significato. Le unità di misura più utilizzate per definire la velocità di corrosione in unità elettrochimiche sono il mA/m2 e il µa/cm2 che è 10 volte maggiore. È possibile mostrare1 che, per il ferro la corrosione provocata da una densità di corrente anodica di 1 mA/m2 (o di 0,1 µa/cm2) produce (se il ferro è ossidarto a Fe2+) una penetrazione di poco più di 1 µm/anno, cioè, in prima approssimazione, il numero che misura la velocità di penetrazione vp in µm/anno, è lo stesso che la misura in mA/m2. Questa coincidenza vale solo per il ferro ma anche per altri metalli di comune impiego come il rame, il nichel, lk’alluminio e per molte leghe come illustrato in tabella. Tabella 3.1 Tabella 3.1 – Velocità di penetrazione della corrosione (in µm/anno) corrispondente a una densità di corrente scambiata pari a 1mA/m2 Metallo/Lega

Stato di ossidazione

Densità

(g/cm3)

Peso equivalente

Penetrazione (µm/anno)

7,87

27,92

1,17

Nichel

Fe2+ Ni2+

8,90

29,36

1,09

Rame

Cu2+

Ferro

Alluminio Piombo Zinco Stagno Titanio Zirconio Aisi 304 Aisi 316

1

8,96

31,77

1,17

3+

2,7

8,99

1,09

2+

11,34

103,59

2,84

2+

7,13

2,68

1,50

2+

7.3

59,34

2,67

2+

4,51

23,95

1,75

6,5

22,80

1,91

7,9

25,12

1.,04

8

24,62

1,04

Al

Pb

Zn Sn Ti

4+

Zr

2+

3+

2

2+

3+

2

Fe , Cr , Ni

3+

Fe , Cr , Ni , Mo

Ricordiamo che una corrente di 1 A scambiata in senso anodico da una superficie metallica porta in soluzione 1/96485 echi /s = 0,00001036 echim /s oppure 1/26,8 echim /h= 37, 3⋅10-3 e chim /h = 326 echim /anno di metallo. Ad esempio se consideriamo una lastra di ferro 1m2 che si ossida secondo la reazione Fe = Fe2+ + 2e- in seguito ad uno scambio di corrente pari a 1 A, il ferro che passa in soluzione in un anno è: vm= 326 echim = 32,6⋅(55,8/2) = 9,10 kg. Siccome la densità del ferro vale ρ=7,85.103 kg/m3, vp = 9,1 kg /m2/7,85. 103 kg/m3 =1,170 mm/anno. In conclusione una densità di corrente anodica pari a 1 A/m2 produce un attacco pressappoco pari a 1 mm/anno. Di conseguenza una densità di corrente di 1 mA/m2 causa un attacco di un µm/anno.

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3.2 Le modificazioni nell’ambiente La composizione dell'ambiente aggressivo non rimane invariata durante il funzionamento del sistema corrosivo. Anzitutto si possono verificare variazioni notevoli di pH. In particolare nelle regioni catodiche si producono aumenti di alcalinità sia quando si sviluppa idrogeno sia quando si riduce ossigeno; nelle regioni anodiche invece in tutti i casi in cui il processo corrosivo porta alla separazione di idrossidi, si verificano aumenti di acidità. In alcuni casi si possono produrre anche altre variazioni di composizione. Ad esempio gli ioni del metallo si accumulano nelle regioni anodiche dove, in opportune condizioni, tende ad aumentare anche il tenore degli anioni che contribuiscono al trasporto della corrente; mentre nelle regioni catodiche diminuisce il tenore di ossigeno disciolto. L'entità di queste disuniformità di composizione è strettamente dipendente, oltre che dai processi di formazione o di consumo di specie che hanno luogo agli elettrodi, anche dal trasporto elettroforetico nonché dai fenomeni diffusivi e convettivi all'interno della soluzione. Questi fenomeni diventano particolarmente importanti in quei casi che studieremo in dettaglio più avanti in cui geometrie particolari (create dalla presenza di fessure, di spazi morti, di prodotti di corrosione o di depositi) favoriscono la separazione dell'elettrolita anodico da quello catodico con formazione di regioni “ostrette” (“occluded cells”) dove la presenza delle specie aggressive è ben diversa da quella che si riscontra mediamente nell'ambiente aggressivo. Anche quando non esiste una separazione tra elettrolita anodico e catodico la composizione dell'ambiente non rimane invariata. Infatti, le specie ossidate o ridotte nei processi anodici o catodici venendo a contatto fra loro o con altre sostanze presenti nell’ambiente, possono dar luogo a reazioni secondarie con separazione di sali basici, ossidi, idrossidi spesso in grado di produrre strati sulla superficie metallica che assumono un ruolo determinante nel decidere il comportamento corrosionistico del metallo. 3.2.1

Il ferro a contatto con acqua

Per illustrare con un esempio la molteplicità e la complessità delle reazioni che si possono produrre alla superficie di un metallo che si corrode, consideriamo il caso del ferro a contatto con acqua aerata. I processi anodico e catodico portano rispettivamente alla formazione di ioni Fe2+ e di ioni OH−. Gli ioni Fe2+ o sono ossidati dall'ossigeno presente a ioni Fe3+ che si separano in forma di idrato ferrico (meno solubile del ferroso), oppure come idrato ferroso nelle condizioni (alcaline) in cui si supera il suo prodotto di solubilità. L'idrossido ferroso separato viene ossidato a sua volta a formare Fe2O3⋅nH2O, il componente principale della ruggine di colore rossobruno. Se l'ossigeno è presente nella soluzione in tenore ridotto si possono avere anche altre reazioni, ad esempio formazione di magnetite idrata color verde (Fe3O4⋅H 2 O) che tende a trasformarsi in magnetite anidra (Fe3O4) di color nero. Per successive reazioni con l'ossigeno questa magnetite può dar luogo a FeO⋅OH nella forme di goethite e di lepidocrocite e quest'ultima, a sua volta, passa a ematite αFe2O3 (la ruggine è spesso formata da diversi strati costituiti successivamente da FeO, Fe3O4, ed infine all'esterno da Fe2O3 più o meno idratato di color, appunto, ruggine). Se l'acqua che viene a contatto con il ferro ha una certa durezza (cioè contiene carbonati/bicarbonati di calcio e di magnesio, come spesso succede per le acque naturali) l'alcalinità prodotta nelle zone catodiche può spostare l'equilibrio bicarbonati-carbonati verso questi ultimi facendoli coprecipitare con i prodotti di corrosione primari e produrre una pellicola protettiva. Questa coprecipitazione non si verifica ovviamente nel caso di acque demineralizzate che per questo risultano più corrosive.

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3.3 Esercizi 1.

Valutare la velocità di assottigliamento in µm/anno di una lastra di acciaio di dimensioni 1 m2 che scambia una corrente di 10 mA/cm2.

2.

Un impianto di riscaldamento di un condominio viene svuotato per lavori di manutenzione e poi di nuovo riempito con acqua (10 m3) prelevata dall'acquedotto che contiene 8 mg/L di ossigeno. Siccome in pratica la corrosione procede finché tutto l'ossigeno viene consumato, quanto ferro si corrode? (Si supponga operante la reazione Fe = Fe2+ + 2e-)

Lettura Prodotti di corrosione speciali ovvero un caso di corrosione creativa P. Pedeferri, Titaniocromia (e altre cose), Interlinea Edizioni, Novara, 1999 1967. Sotto la direzione del professor Roberto Piontelli sto studiando la velocità di corrosione del rame in soluzioni di solfammato di rame che si che presenta molto più elevata del previsto. Mentre cerchiamo la causa di questa anomalia troviamo che in presenza di ioni sodio o potassio alla superficie del rame si formano dei prodotti di corrosione rameosi in forma di bianchi cristalli aghiformi che non si alterano all'aria. Una rarità, perché i sali rameosi, in genere, non sono stabili. L'analisi chimica e ai raggi X mostra che si tratta di due nuovi composti (solfammato doppio di rame e di sodio e, rispettivamente, di rame e di potassio). Troviamo il modo di produrli in grande quantità e a basso costo stimolando la corrosione con corrente continua o alternata. A questo punto pensiamo di brevettarne una serie di applicazioni. Tra queste il loro impiego, in sostituzione del solfato di rame, per la preparazione della bordolese. “L’attività anticrittogamica degli ioni rameosi è certamente maggiore di quella dei rameici", ci siamo detti. “E se usiamo il sale di potassio, il prodotto, svolta la sua azione primaria, potrebbe trasformarsi in concime.” Insomma una brillante idea, anzi di più: un successo sicuro. E poi finalmente un caso di corrosione costruttiva! Dal momento che nell’acido solfammico si possono mettere ‘tranquillamente’ le mani, mentre in quello solforico è sconsigliabile farlo, a nessuno dei due viene il dubbio che gli anioni solfammici possano risultare nei confronti dei vegetali molto più aggressivi di quelli solforici. Ad ogni buon conto mandiamo all’Istituto di Fisiopatologia Vegetale dell’Università di Pavia alcuni campioni per le prove di fitocompatibilità. Tanto una certificazione ufficiale ci dovrà pur essere quando si passerà alla fase commerciale, cioè ad incassare le royalties. Intanto, per accorciare i tempi, decidiamo di fare noi stessi delle prove. Preparo questi sali e ci assegniamo i compiti. Il Professore deve portarli al suo giardiniere e convincerlo ad irrorarli sulle ortensie della sua villa a Santa Margherita Ligure. Io, più modestamente, devo darli allo zio Antonio e far sì che li provi su un filare di viti e su un campo di patate in quel di Mese in Valchiavenna. Riusciamo nel nostro intento. La settimana successiva avviene il disastro. Il nuovo prodotto in pochi giorni distrugge le ortensie del Professore e le viti e le patate dello zio. Anzi brucia anche le zucchine dell’orto perché, per far piacere al nipote o per l’orgoglio di partecipare ad una prestigiosa ricerca del glorioso Politecnico, lo zio, incauto, ha pensato di allargare la sperimentazione che possiamo proprio dire ‘in campo’. Dopo un mese arriva il responso ormai inutile dell’Università di Pavia. Su carta intestata e con tanto di bollo, i sali vengono ufficialmente dichiarati letali anche per gli arbusti più resistenti. Insomma, roba da far concorrenza ai defolianti che in quei giorni venivano usati in Vietnam. Gli unici a non rimanere sorpresi dal tardivo verdetto sono il giardiniere e lo zio che hanno subito capito che l’anticrittogamico è in realtà un diserbante. Purtroppo l’idea che il Progresso della Scienza possa richiedere anche sacrifici personali non li sfiora nemmeno. Al contrario, dal giorno del fattaccio, masticano amaro e non lo nascondono. Il primo fa ripetutamente capire al professore quello che pensa. Ogni volta che lo incontra aggiunge a una sorta di saluto un sarcastico: “Tou chi ü professü”. Lo zio, carissimo, non perde occasione per chiedere al nipote se sono sempre così interessanti e utili le ricerche di punta che svolge al Politecnico. E un giorno che l’ingenuo gli racconta che la coltivazione delle patate era stata probabilmente introdotta anche in Valtellina e in Valchiavenna - come era avvenuto nel vicino Comasco - da Alessandro Volta, risponde: «Sarà. Vuol dire che a quei tempi gli elettrochimici facevano nascere le patate. Oggi, dove passano, non cresce più l’erba». Così, il Professore ed io per un po’ di mesi, ogni lunedì, al ritorno in Istituto, ci confessiamo con complicità, quello che nel week-end, lui a Santa Margherita e io in Valtellina, abbiamo dovuto subire. E ci si scherza sopra. In fondo poteva andar peggio. Se invece di una sostanza anticrittogamica ne avessimo trovato una, poniamo, antiinfluenzale, ci poteva venire l’idea di farla provare al giardiniere o allo zio. Anzi, visto che si stanno comportando veramente male, magari l’avessimo trovata! E si ride. Un po’ a denti stretti per la verità.

38

Capitolo 4

Aspetti termodinamici

4.1

Considerazioni introduttive

Per un sistema nel quale si possa produrre una modificazione chimica, in particolare a causa di un processo di corrosione, descritta da una reazione del tipo: aA + bB + … → cC + dD + … si definisce energia libera una funzione di stato G la quale con la sua diminuzione al procedere della reazione misura il lavoro motore disponibile per il prodursi di tale processo. A questa diminuzione, che indichiamo con −∆G, si dà anche il nome di affinità di reazione. L'esistenza di un lavoro motore positivo (−∆G > 0 e quindi ∆G < 0) è condizione necessaria per lo svolgimento di una reazione. Viceversa lo svanire del lavoro motore (∆G = 0) oppure la presenza di un lavoro motore negativo (cioè ∆G > 0) sono condizioni sufficienti per escludere la possibilità che la reazione si produca. Nel primo caso (∆G = 0) siamo in condizioni di equilibrio per la reazione, nel secondo caso (∆G > 0) il sistema tende ad evolvere in senso contrario a quello indicato a meno che non si ricorra ad apporti energetici esterni.

∆G< 0

∆G= 0

∆G> 0

a

b

c

Fig. 4.1

Questi concetti termodinamici risultano di più immediata comprensione se si fa riferimento ad una analogia meccanica, in cui il sistema sia costituito da un corpo posto su di un piano inclinato (Fig. 4.1, a). Il senso spontaneo di movimento del corpo non può ovviamente che essere quello corrispondente ad una diminuzione di quota e quindi di energia potenziale, cioè ad un lavoro motore (in questo caso compiuto dalla forza di gravità) positivo; mentre le condizioni di equilibrio che si hanno su un piano orizzontale corrispondono all'annullarsi di tale lavoro (Fig. 4.1, b). Infine il movimento del corpo nel senso cui corrisponde un aumento di quota non può avvenire spontaneamente: è ottenibile solo grazie all'intervento di forze esterne, esercitate da contrappesi nel caso indicato in Fig. 4.1, c. Ricordiamo che la valutazione concreta della variazione di energia libera ∆G associata ad una qualsiasi reazione, implica la conoscenza delle specie chimiche partecipanti e dei loro livelli termodinamici. Tali livelli termodinamici sono esprimibili: nel caso di specie in

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soluzione mediante le attività delle specie stesse, cioè in termini della loro concentrazione e di un opportuno coefficiente correttivo, che mette in conto gli effetti ambientali, detto coefficiente di attività; nel caso di specie gassose mediante le fugacità delle specie stesse, cioè in termini della loro pressione e di un opportuno coefficiente correttivo, che mette in conto gli effetti ambientali, detto coefficiente di fugacità. Il ∆G di reazione per la reazione soprascritta si può esprimere come

∆G = ∆G 0 + RT ln

a cC ⋅ a dD ⋅ ... a aA ⋅ a bB ⋅ ...

dove ∆G0 è la variazione di entalpia libera della reazione fatta avvenire in condizioni standard e cioè: con attività unitaria per le specie in fase liquida e solida, e fugacità 1 atm per le specie gassose; R è la costante universale dei gas pari a 8,314 J/mole⋅K; T la temperatura assoluta in K; e, infine, le ai sono le attività delle specie i elevate al rispettivo coefficiente stechiometrico. 4.2

Aggredibilità ed immunità dei materiali metallici

Consideriamo il solito sistema di corrosione schematizzato in Fig. 4.2. Se all'interno della catena circola una corrente I da M verso N la reazione anodica si produce su M mentre il processo catodico complementare ha luogo su N.

I I

ε

M Fig. 4.2

N

Modello elettrochimico di un sistema di corrosione.

Se indichiamo con ∆G la variazione di energia libera di questa reazione, con Eeq la differenza di potenziale ai morsetti M e N della catena M/ε /N ottenuta aprendo il circuito1 come riportata in Fig 4.3 è possibile dimostrare che vale la relazione:

E eq =

∆G zF

dove z è l'equivalenza della reazione ed F la costante di Faraday.

I

M

N

Fig. 4.3 Catena M/ε /N a circuito esterno aperto

1

L'assenza di corrente circolante è condizione necessaria ma non sufficiente per l'equilibrio che richiede che le reazioni elettrodiche avvengano senza dissipazione.

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Pertanto la condizione necessaria perché il processo corrosivo di M possa prodursi (cioè ∆G < 0), si può riscrivere in termini elettrochimici come: Eeq < 0; mentre la condizione sufficiente per escludere la possibilità di intervento del processo corrosivo (∆G ≥ 0), diventa Eeq ≥ 0. La differenza di potenziale tra M e N col segno cambiato (−Eeq) esprime quindi il lavoro motore disponibile per la circolazione nella catena di una corrente da M a N per il prodursi del processo di attacco di M, e cioè L = −Eeq. Eeq RN

MR

Eeq

M

Eeq

R

N

Fig. 4.4

Per catene galvaniche del tipo M/ε /N la differenza di potenziale tra M e N (Eeq) si può ricavare come differenza fra i valori dei potenziali (misurati rispetto ad uno stesso elettrodo di riferimento R) che competono ai sistemi anodico e catodico di cui la catena è formata (Fig. 4.4) e cioè: MR RN MR NR E eq = E eq + E eq = E eq − E eq

dove: EeqMR = Eeq,a è detto potenziale di equilibrio anodico (rispetto al riferimento R), EeqNR = Eeq,c, è detto potenziale di equilibrio catodico (sempre rispetto allo stesso riferimento). Il lavoro motore disponibile (L = − Eeq) per il prodursi del processo corrosivo è dato quindi dalla differenza tra il potenziale di equilibrio catodico e anodico (L = Eeq,c − Eeq,a) e risulta perciò tanto maggiore quanto più elevato Eeq,c e tanto minore Eeq,a. Pertanto la condizione di spontaneità diviene: L = Eeq,c − Eeq,a > 0 oppure: Eeq,c > Eeq,a. In conclusione: 1. condizione necessaria perché il processo corrosivo possa aver luogo è che il lavoro motore disponibile per il suo prodursi risulti positivo: questo si verifica se il potenziale di equilibrio del processo catodico (Eeq,c) è maggiore di quello del processo anodico (Eeq,a); 2. condizione sufficiente perché il processo corrosivo non si produca è che il lavoro motore risulti nullo o negativo: questo si verifica se il potenziale di equilibrio del processo catodico (Eeq,c) è minore o uguale di quello del processo anodico (Eeq,a). Per valutare il lavoro motore disponibile per il prodursi del processo corrosivo e quindi per sapere in anticipo se l'attacco può o meno prodursi è dunque necessario conoscere i potenziali di equilibrio delle singole reazioni elettrodiche che hanno luogo alla superficie dei materiali.

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4.3

Potenziali standard

Consideriamo la seguente catena galvanica: M/ε1 //ε2 / H ottenuta accoppiando un metallo M in equilibrio con una soluzione ε1 di un suo sale a concentrazione unitaria, con un particolare elettrodo di riferimento costituito da un filo di platino platinato2 immerso in una soluzione ε2 di acido a concentrazione unitaria (pH = 0) su cui si fa gorgogliare idrogeno a pressione di 1 atmosfera. Questo elettrodo viene detto elettrodo standard ad idrogeno e di solito viene indicato come SHE catena M/ε /N a circuito esterno aperto (Standard Hydrogen Electrode). Un ponte salino (in genere costituito da un tubicino riempito di un gel di agar-agar saturato con KCl) collega elettricamente le due soluzioni ε1 e ε2 e, nello stesso tempo, le mantiene fisicamente separate evitandone la contaminazione reciproca (Fig. 4.5).

M

H

E Pt

H

M

ε1

2

ε2

z+

M

z+

M M = M z+ + 2e

z+

M

z+

M

H

H

+

+

H H

+

2H + +2e = H 2

2

2

H

2

H = 1 mol/L H 2= 1 Atm

Fig. 4.5 – Schema di catena galvanica per la misura del potenziale di equilibrio di M rispetto all’elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE)

Alla superficie del metallo M si stabilisce la reazione:

M = Mz+ + ze−

e, alla superficie del platino, la reazione:

2H+ + 2e− = H2

Le due reazioni, quando il circuito è aperto, si trovano in condizioni di equilibrio. La differenza di potenziale tra i morsetti M ed H rispettivamente a contatto con il metallo ed il platino, viene detto potenziale di equilibrio del metallo M rispetto al riferimento standard ad idrogeno (SHE, il cui potenziale viene posto convenzionalmente pari zero a tutte le temperature). Se nella soluzione acquosa ε 1 la concentrazione degli ioni del metallo M è unitaria (1 mol/L) il potenziale di equilibrio (che in questo caso si indica come E°) prende il nome potenziale standard del metallo M alla temperatura considerata.3 La successione dei valori E° dei potenziali standard dei vari elementi metallici, ordinati partendo dai potenziali negativi di valore assoluto più elevato, costituisce la cosiddetta serie dei potenziali elettrochimici. In questa scala gli elementi si dicono ordinati in ordine di 2

3

Il filo di platino prima di essere utilizzato viene sottoposto a cicli di funzionamento anodico e catodico che formano un polverino nero di platino sulla superficie metallica aumentandone la superficie effettiva. Il platino così trattato viene detto 'platino platinato'. E° risulta ovviamente uguale a ∆G°/zF ove ∆G° è il ∆G della reazione M + zH+ = Mz++ z/2 H2 che ha luogo nella catena considerata in condizioni standard (cioè con attività unitaria per le specie reagenti e pressione pari a 1 atm per l'idrogeno) mentre z ed F hanno il solito significato.

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nobiltà crescente, e all'elettrodo normale ad idrogeno compete la funzione di zero convenzionale della scala (Tab. 4.1). Tab. 4.1 - Serie dei potenziali standard dei diversi elementi a 25°C (vs SHE)

Reazioni di elettrodo

Potenziale standard E° (V vs SHE)

Reazioni di elettrodo

Potenziale standard E° (V vs SHE)

F2 + 2H+ + e− = 2HF

+3,030

2H+ + 2e− = H2

0

O3 + 2H+ + e− = O2 + H2O

+2,070

2D+ + 2e− = D2

-0,0034

Co3+ + 3e− = Co

+1,842

Fe3+ + 3e− = Fe

−0,036

−

+

MnO4−

Au + e = Au

+1,68

Pb + 2e = Pb

−0,126

Au3+ + 3e− = Au

+1,498

Sn2+ + 2e− = Sn

−0,136

−

+

2+

+ 8H + 5e = Mn + 4H2O

PbO2 + 4H+ + 2e− = Pb2+ + 2H2O −

−

−

+

3+

−

4+

+1,491

Ge + 4e = Ge

−0,150

+1,467

Mo3+ + 3e− = Mo

−0,200

+1,358

Cl2 + 2e = 2Cl 2−

−

2+

2+

−

−0,250

2+

−

Ni + 2e = Ni

Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr + 7H2O

+1,33

Co + 2e = Co

−0,277

O2 + 4H++ 4e− = 2H2O

+1,229

Mn3+ + 3e− = Mn

−0,283

2−

−

+

3+

−

3+

CrO4 + 8H + 3e = Cr + 4H2O

+1,195

In + 3e = Fe

−0,342

Pt2+ + 3e− = Pt

+1,190

Cd2+ + 2e− = Cd

−0,403

−

−

−

3+

2+

−0,410 −0,440

Br2 + 2e = 2Br

+1,087

Cr + e = Cr

HNO3 + 3H+ + 3e− = NO + 2H2O

+0,960

Fe2+ + 2e− = Fe

−

2+

2+

2Hg + 2e =Hg2

Hg2+ + 2e− = 2Hg −

−

a

O2 + 2H2O + 4e = 4OH (pH 7) −

+

−

3+

+0,920

Cr +3e = Cr

−0,744

+0,851

Zn2+ + 2e− = Zn

−0,763

+0,820

3+

−

−0,876

2+

−

V +3e = V

Ag + e = Ag

+0,799

Cr +2e = Cr

−0,913

Hg22+ + 2e− = 2Hg

+0,796

Nb3+ + 3e− = Nb

−1,100

−

3+

2+

Fe + e = Fe

O2 + 2H+ + 2e− = H2O2 −

Hg2SO4 + 2e = 2Hg +

SO42−

MnO4− + 2 H2O + 3e− = MnO2 + 4 OH− −

−

+

+0,770

Mn + 2e = Mn

−1,180

+0,682

V2+ +2e− = V

−1,180

−

−

3+

+0,620

Ti + 3e = Ti

−1,210

+0,588

Zr4+ + 4e− = Zr

−1,530

+0,534

I2 + 2e = 2I

−

2+

−

2+

−1,63

Ti + 2e = Ti −

−

Cu + e = Cu

+0,522

2H2O + 2e = H2 + 2OH

−0,828

O2 + 2H2O + 4e− = 4OH− (pH 14)a

+0.401

Al3+ +3e− = Al

−1,662

−

2+

−

2+

Cu + 2e = Cu

+0,337

Mg + 2e = Mg

−2,363

AgCl + e− = Ag + Cl−

+0,220

Na+ + e− = Na

−2,714

2+

−

+

−

Cu + e = Cu

+0,158

Ca +2e = Ca

−2,860

Sn4+ + 2e− = Sn2+

+0,150

K+ + e− = K

−2,925

+

−

2H + 2e = H2 a

2+

0

+

−

Li + e = Li

−3,050

Potenziale non standard, ma inserito come riferimento

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4.4

Il potenziale di una reazione elettrochimica in condizioni qualsiasi

La valutazione concreta del potenziale associata ad una reazione in condizioni qualsiasi implica la conoscenza, oltre che delle specie chimiche partecipanti, anche dei loro livelli termodinamici esprimibili, come si è visto, nel caso di specie in soluzione mediante le attività, e nel caso di specie gassose mediante le fugacità delle specie. Nei sistemi di corrosione è possibile far coincidere le concentrazioni o le pressioni delle specie presenti rispettivamente con le loro attività o fugacità. Questo non vale in soluzioni concentrate e soprattutto in presenza di ioni complessanti potendo in quest'ultimo caso risultare le attività anche di molti ordini di grandezza diversi dalle concentrazioni come vedremo più avanti. Nel caso generale di reazione elettrochimica qualsiasi del tipo: aA + bB = cC + dD + ze− il potenziale di equilibrio è dato dall'equazione di Nernst:

E eq = E 0 +

RT a cC ⋅ a dD ⋅ ... ln zF a aA ⋅ a bB ⋅ ...

dove: Ε0 è il potenziale della reazione fatta avvenire in condizioni standard (potenziale standard) e cioè con attività unitaria per le specie in fase liquida e solida, e fugacità 1 atm per le specie gassose; R è la costante universale dei gas pari a 8,314 J/mole⋅K; T la temperatura assoluta in K; e, infine, le ai sono le attività delle specie i (nel caso di soluzioni diluite pari alla concentrazione) elevate al rispettivo coefficiente stechiometrico. E infine l'argomento del logaritmo è il rapporto tra il prodotto delle attività delle specie ossidate e quello delle attività delle specie ridotte, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico (ovviamente nel caso di specie gassose all'attività va sostituita la fugacità).

4.5

Potenziale di ionizzazione (o di deposizione) di un metallo

Consideriamo le reazioni di ionizzazione (o di deposizione) dei metalli (tipo M = Mz+ + ze−) in condizioni caratterizzate dal valore della concentrazione degli ioni pari ad aMz+, e ad una concentrazione di M nel metallo pari ad aM. Utilizzando la legge di Nernst si ottiene:

E eq = E o +

RT a M z + ln aM zF

Quest'equazione nel caso di metallo puro (aM=1) si può anche scrivere:

E eq = E o +

0,059 log a M z+ z

in quanto il termine RT/F, moltiplicato per la costante che permette il passaggio dai logaritmi naturali a quelli decimali, vale 0,059 V. Nel caso la soluzione non contenga, se non in misura trascurabile, ioni del metallo (come può succedere per un metallo immerso in acqua dolce o in terreno) si assume in genere un’attività pari a 10-6 mol/L, che corrisponde indicativamente al limite dell'apprezzabilità analitica degli ioni in soluzione.

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4.5.1 Condizioni di corrosione e di immunità Riprendiamo il caso di un metallo M a contatto con una soluzione contenente i suoi ioni. Se la concentrazione degli ioni Mz+ aumenta, anche il potenziale di equilibrio del metallo cresce; e viceversa, se diminuisce, anche il potenziale diminuisce. D'altra parte se, partendo da una condizione di equilibrio, imponiamo un aumento del potenziale del metallo (vedremo più avanti come è possibile farlo) il sistema tende ad evolvere verso un nuovo equilibrio caratterizzato da una maggiore concentrazione degli ioni Mz+ in soluzione. Pertanto per potenziali maggiori di Eeq il metallo tende ad ossidarsi secondo la reazione: M → Mz+ + ze− si trova pertanto in condizioni di corrosione. La differenza tra il potenziale a cui il metallo viene portato e quello di equilibrio (E - Eeq) misura questa tendenza. Se, invece, imponiamo un potenziale inferiore a quello di equilibrio il sistema tende ad evolvere verso un nuovo equilibrio caratterizzato da una concentrazione in soluzione di ioni Mz+ minore. Alla superficie del metallo si produrrà quindi un processo catodico di deposizione del metallo: Mz+ + ze− → M. Pertanto un metallo che opera ad un potenziale inferiore a quello di equilibrio non ha alcuna tendenza ad ossidarsi. Al contrario sono i suoi ioni in soluzione tendono a depositarsi. Il metallo si trova in condizioni di immunità. Esempio 1. In una soluzione che a 25°C contiene ioni ferrosi con concentrazione di ioni Fe 2 + pari a 10 -3 moli/L, se il ferro ha un potenziale pari -500 mV o rispettivamente -600 mV (vs SHE) tende a passare in soluzione o invece a depositarsi? Risposta. In condizioni standard a 25°C il ferro ha un potenziale di equilibrio pari a -0,44 V SHE per cui in una soluzione con concentrazione di ioni Fe 2 + pari a 10 -3 mol/L avrà un potenziale di equilibrio pari a: RT 0,059 E eq = E o + ln a Fe 2+ = −0.44 + (−3) = −0,527 V zF 2 Se dunque in questa soluzione il ferro assume un potenziale pari a -500 e quindi superiore (più nobile) rispetto a quello di equilibrio (pari -0,527 V vs SHE), il ferro tende a passare in soluzione. Se invece assume un potenziale pari a –600 mV e quindi inferiore (meno nobile), gli ioni ferro tendono a depositarsi. Esempio 2. Supponiamo di aver riempito un serbatoio di ferro (acciaio al carbonio) con acqua potabile e di aver misurato il potenziale del ferro nella soluzione, è possibile in base al valore misurato decidere se la corrosione ha luogo o meno? Risposta. Se il potenziale misurato è più negativo di quello di equilibrio, non c’è corrosione, se invece è più positivo sì. Il potenziale di equilibrio si calcola con la legge di Nernst introducendo la concentrazione degli ioni ferro presenti in soluzione pari a 10-6 moli/L (corrispondente nel caso del ferro a 0,056 ppm). Il potenziale di equilibrio dalla reazione Fe = Fe2+ + 2e− risulta in queste condizioni Eeq = −0,44 −0,059/2 log 10-6 = −0,62 V vs SHE. Se il potenziale misurato è più nobile di quello calcolato alle condizioni di assenza di corrosione, si dovrà concludere che il processo di corrosione è possibile, ossia termodinamicamente favorito. È intuitivo il fatto per cui tanto maggiore è la differenza tra il valore misurato e quello di equilibrio e tanto maggiore è il lavoro motore disponibile per il prodursi del processo di corrosione.

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4.6

Il potenziale di equilibrio relativo allo sviluppo di idrogeno e alla riduzione di ossigeno

Nelle soluzioni neutre o alcaline aerate (e quindi in particolare anche negli ambienti naturali: acque, terreni, atmosfera) il processo catodico più frequente è quello di riduzione dell'ossigeno; in ambienti acidi, invece, è lo sviluppo di idrogeno. Cominciamo a considerare quest'ultimo. Potenziale di equilibrio relativo allo sviluppo di idrogeno. Questo processo è rappresentabile in soluzioni acide dalla reazione: 2H+ + 2e− = H2 e in soluzioni neutre o alcaline dalla: 2H2O + 2e− = 2OH− + H2 Queste due reazioni sono energeticamente equivalenti e pertanto sono caratterizzate dallo stesso potenziale di equilibrio.4 Supponendo PH 2 = 1 atm e a H 2O = 1 , in base alla legge di

Nernst applicata all'una e all'altra delle reazioni sopra scritte, si ottiene che il potenziale di equilibrio al variare del pH risulta: E eq = 0 + 0,059 log a H + = −0,828 − 0,059 log a OH − = −0,059 pH

Nel diagramma E-pH5 (Fig. 4.6) i potenziali di equilibrio del processo di sviluppo di idrogeno al variare del pH sono rappresentati dalla 'retta a', avente coefficiente angolare –0,059 e nelle condizioni acide, neutre e alcaline assumono rispettivamente i valori: 0, -0,414, -0,828 V.

Fig. 4.6 Potenziali di equilibrio del processi di riduzione di ossigeno e di sviluppo di idrogeno al variare del pH

Si osservi che per combinazione dell'equazione di reazione: H2O + e− = ½H2 + OH− (a), con la reazione di dissociazione dell’acqua: H+ + OH− = H2O (c), si ottiene: H+ + e− = ½H2 (b). Pertanto (∆G)b =(∆G)a+(∆G)c; e poiché in condizioni di equilibrio (∆G)c = 0, risulta (∆G)a= (∆G)b e quindi risultano uguali i relativi potenziali rispetto a uno stesso riferimento. Cioè da un punto di vista energetico i processi (a) e (b) sono equivalenti. I potenziali relativi ai processi (a) e (b) sono poi mutuamente correlabili tramite la costante di dissociazione ionica dell'acqua (a 25°C tale costante vale Kw = aH+.aOH-= 10-14). Ad esempio, a pH = 14, a seconda che si faccia riferimento al processo (a) o (b), rispettivamente (in condizioni in cui sia a H O = 1, PH = 1 atm ) risulta: 4

2

RT E 0(a) = −0,828 V ; E (b) = E 0(b) + ln a H + = 0 + 0,059 ⋅ (−14) = −0,828 V . F 5 Questi diagrammi saranno ampiamente illustrati nel capitolo 5.

46

2

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Riduzione di ossigeno. Questo processo è rappresentabile in soluzioni acide dalla reazione:

O2 + 4H+ +4e− = 2H2O e in soluzioni neutre o alcaline dalla: O2 + 2H2O + 4e− = 4OH− Le due reazioni sono energeticamente equivalenti e quindi caratterizzate dallo stesso potenziale di equilibrio6. Facendo riferimento a PO 2 = 1 atm , a H 2O = 1 e 25°C risulta in base alla formula di Nernst applicata all'una e all'altra delle reazioni: E eq = 0,401 − 0,059 log a OH − = 1,229 + 0,059 log a H + = 1,229 − 0,059 pH

Nel diagramma E-pH (Fig. 4.6) i potenziali di equilibrio al variare del pH sono perciò rappresentati dalla retta b, parallela alla retta a dell'idrogeno e nelle condizioni acide, neutre e alcaline assumono rispettivamente i valori 1,229, 0,815, 0,401. 4.6.1 Applicazioni dei criteri termodinamici

Sulla base dei criteri termodinamici sopra enunciati, la conoscenza dei potenziali di equilibrio dei processi catodici di sviluppo di idrogeno e di riduzione di ossigeno al variare del pH e dei potenziali relativi ai vari processi anodici, si possono ricavare le regole seguenti. Soluzioni deaerate

−

−

−

In soluzioni acide deaerate, cioè in assenza di ossigeno disciolto, per cui il processo catodico possibile è la riduzione degli idrogenioni (Eeq= 0), si possono corrodere tutti i metalli con potenziale di equilibrio < 0. Più negativo (meno nobile) è il potenziale maggiore sarà il lavoro motore disponibile per l'attacco. Esempi di metalli che si corrodono in soluzioni acide deaerate (elencate in ordine di nobiltà decrescente) sono: il piombo, lo stagno, il nichel, il cobalto, il tallio, il cadmio, il ferro, il cromo, lo zinco, l'alluminio, il magnesio. Esempi di metalli che invece non si corrodono in soluzioni acide deaerate (elencati in ordine di nobiltà crescente) sono: il rame, il mercurio, l'argento. In soluzioni neutre deaerate, in particolare nell’acqua dove il potenziale di equilibrio di sviluppo di idrogeno vale −0,414 V, si possono corrodere i metalli con potenziale di equilibrio inferiore a di quello del ferro e cioè il cromo, lo zinco, l'alluminio, il magnesio. in soluzioni alcaline sempre deaerate, dove la reazione di riduzione dell’idrogenione ha un potenziale di equilibrio –0,828 V, si possono corrodere, sempre con sviluppo di idrogeno, quelli con potenziale inferiore allo zinco come l'alluminio o il magnesio.

Naturalmente per i metalli abbiamo sempre considerato le condizioni standard (cioè attività unitarie dei loro ioni in soluzione). Soluzioni aerate

−

in soluzioni aerate acide, dove il potenziale di equilibrio del processo di riduzione di ossigeno vale 1,23 V, non si corrodono solo i metalli con potenziale di equilibrio maggiore come l'oro o il platino;

6

Con considerazioni analoghe a quelle sviluppate nella nota precedente si dimostra che anche le reazioni: O2 + 4H+ +4e− = 2H2O; e O2 + 2H2O + 4e− = 4OH− sono energeticamente equivalenti e quindi caratterizzate dallo stesso potenziale di equilibrio.

47

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−

in soluzioni aerate neutre (Eeq= 0,815 V) si ha corrosione sui metalli meno nobili dell'argento;

−

in soluzioni aerate alcaline (Eeq= 0,401 V) si ha corrosione sui metalli meno nobili del rame.

Soluzione con altre specie ossidanti

In soluzioni contenenti altre specie ossidanti le cose cambiano. Ad esempio in soluzioni con cloro (Eeq = +1,35) si può corrodere anche l'argento e in quelle contenenti fluoro (Eeq = +2,65 V) anche l'oro.

4.7

Il potenziale di una reazione elettrochimica qualunque

Nel caso generale di reazione elettrochimica del tipo: aA + bB = cC + dD + ze− l'equazione di Nernst si scrive:

E eq = E o +

RT a cC ⋅ a dD ⋅ ... ln zF a aA ⋅ a bB ⋅ ...

dove l'argomento del logaritmo è il rapporto tra il prodotto delle attività delle specie ossidate e quello delle attività delle specie ridotte ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico. Ovviamente nel caso di specie gassose all'attività va sostituita la pressione parziale. Nel caso in cui alla reazione partecipano ioni H+ (oppure OH-) può risultare utile evidenziare l'effetto del pH per cui la reazione soprascritta diviene: aA + bB = cC + hH+ + ze− il potenziale di equilibrio diviene: E eq = E o − 0,059

aa 0,059 h log Ab pH + z aB z

Si può notare come nel caso alla reazione partecipino ioni H+ oppure OH− la retta che dà il potenziale in funzione del pH nel diagramma E-pH, con coefficiente angolare pari a 0,059 è inclinata. Nel caso in cui invece tali ioni non partecipino, la retta è orizzontale. Esempi. Per la reazione di dissoluzione elettrochimica dello zinco a dare zincati:

Zn + 2H2O = HZnO−2 + 3H+ + 2e− il potenziale di equilibrio vale:

E eq = E o +

RT a HZnO2 ⋅ a 3H 0,059 3 ln ln a HZnO2 − 0,059 pH = E0 + 2F a Zn ⋅ a H2O 2 2

se è possibile ritenere unitaria l'attività dello zinco e dell'acqua. Per la reazione di ossido-riduzione: Mn2+ + 4H2O = MnO4− + 8H+ + 5e− il potenziale di equilibrio vale invece: 48

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Eeq = 1,507 - 0,0944 pH + 0,0118 log ([MnO4-]/[Mn2+]) Infine per la reazione Fe2+ = Fe3+ + e− il potenziale di equilibrio vale: Eeq = 0,77 + 0,059 log([Fe3+]/[Fe2+]).

4.8

Presenza di prodotti insolubili o di complessanti

4.8.1 Prodotti insolubili

Finora abbiamo considerato metalli che vanno in soluzione in forma di ioni. Tuttavia a volte nell'ambiente sono presenti specie chimiche (ad es. anioni) che causano la precipitazione di composti insolubili. Ad esempio molti ossidi, idrossidi o solfuri sono altamente insolubili in acqua. Questo fa sì che il tenore degli ioni di un metallo risulti estremamente basso e quindi il suo potenziale si discosti molto dal potenziale standard. Vediamo qualche esempio. Argento a contatto con una soluzione contenente ioni solfuro

Gli ioni argento che passano in soluzione reagiscono con gli ioni solfuro, per dare solfuro d'argento (Ag2S), altamente insolubile: il suo prodotto di solubilità Ks = [Ag+]2 [S2-] vale 1,6⋅10-49. 2Ag+ + S2− → Ag2 S Se scriviamo l'equazione di Nernst per la reazione elettrochimica di passaggio in soluzione dell'argento (Ag = Ag+ + e−) in una soluzione contenente solfuri e teniamo conto del prodotto di solubilità, abbiamo: Eeq = 0,8 + 0,059 log [Ag+] = 0,8 + 0,059/2 log (Ks/[S2-]) Se si fanno i conti con una soluzione contenente 1 ppm di S2- - corrispondente a una concentrazione 3⋅10-5 moli/L - si trova che il potenziale di equilibrio dell'argento in quella soluzione diviene E = −0,5 V. Questo significa che in queste condizioni l'argento è meno nobile del ferro. Questo esempio spiega il fenomeno dell'annerimento dell'argento in atmosfere contenenti solfuri o a contatto con sostanze che le contengono. 4.8.2 Complessanti

Anche quando un metallo viene a contatto con una soluzione contenente specie chimiche che formano complessi stabili e solubili con il metallo i potenziali di equilibrio possono variare. Questo succede ad esempio con l'oro, l'argento o il rame in soluzioni cianidriche, o ammoniacali. Consideriamo ancora il caso dell'argento che in soluzioni cianidriche si complessa secondo la reazione: Ag+ + 2CN− = Ag(CN)2−. Anche in questo caso utilizziamo la costante di stabilità da cui si può ricavare la concentrazione di Ag+. Ks= [AgCN2−] / [Ag+] [CN-]2 = 1021,2 Consideriamo a titolo di esempio una soluzione formata a partire da: 0,1 moli/L di AgNO3 e 1 mole/L di KCN. Siccome la stabilità del complesso è elevata la soluzione conterrà: complesso = 0,1 mol/L; [CN−] = 1 - 2 ⋅ (0,1) = 0,8 moli/L [Ag+] = (0,1) / [(0,8) ⋅ 1021,2] = 10 -22 moli/L

49

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Se ora scriviamo l'equazione di Nernst per la reazione elettrochimica di passaggio in soluzione dell'argento (Ag = Ag+ + e−) nella soluzione di cui sopra otteniamo: Eeq = 0,8 + 0,059 log [Ag+] = 0,8 + 0,059 (−22) = − 0,5 V Questo significa che in queste condizioni l'argento è meno nobile del rame.7

4.9

Elettrodi di riferimento

L’elettrodo a idrogeno, abbreviato con SHE o NHE (standard o normal hydrogen electrode) è l’elettrodo di riferimento ideale. Ma è molto poco pratico. Perciò in laboratorio si usano altri elettrodi. Uno dei più comuni è quello a calomelano, SCE (saturated calomel electrode), mentre per misure di potenziale su strutture reali sono impiegati l’elettrodo di rame - solfato di rame saturo, CSE (copper sulphate electrode) nei terreni, l’elettrodo argento - argento cloruro (Ag/AgCl) in acqua di mare.8 Tabella 4.2 - Elettrodi di riferimento Elettrodo di riferimento

Descrizione

Reazione

E (V vs SHE)

Standard a idrogeno (SHE)

H2 (1 atm)⏐H+(a=1)

2H+ + 2e− = H2

0

Calomelano

Hg⏐Hg2Cl2, KCl (sat)

Hg2Cl2 + 2e− = 2Hg + 2Cl−

+ 0,244

Argento/cloruro di argento (0,1M)

Ag⏐AgCl, KCl (0,1M)

AgCl + e− = Ag + Cl−

+ 0,288

Argento/argento cloruro/acqua mare

Ag⏐AgCl, acqua mare

AgCl + e− = Ag + Cl−

+ 0,250

Rame/solfato di rame saturo

Cu⏐CuSO4 (sat)

Cu2+ + 2e− = Cu

+0,318

4.10

Pile

La conoscenza dei potenziali assunti dai metalli a contatto con soluzioni acquose consente di ricavare il potenziale di equilibrio (a circuito aperto) cioè il lavoro motore delle pile ottenute accoppiando due qualsiasi dei sistemi metallo/soluzione. Alcune di queste pile sono di notevole interesse corrosionistico per cui è opportuno analizzarle. Pila Daniell Consideriamo anzitutto la pila Daniell9 costituita da un elettrodo di zinco ed un elettrodo di rame ciascuno immerso in una soluzione di solfato, rispettivamente di zinco e di rame separate da una membrana porosa selettivamente permeabile agli ioni solfato(Fig. 4.7). Se cortocircuitiamo Zn e Cu, le reazioni agli elettrodi sono: Zn =Zn2+ + 2e− Cu = Cu2+ + 2e− e la reazione globale: 7

Questo fatto trova ad esempio applicazioni in galvanica. La descrizioni dei principali elettrodi sarà data nel capitolo 18 . 9 Questa pila, detta pila di Daniell (lo scienziato che l'ha proposta del 1837) è storicamente molto importante perché è stata la prima pila a corrente costante, e perché è una pila in cui i processi elettrodici possono avvenire reversibilmente. 8

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Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu A V Cu

membrana selettivamente permeabile

Zn

2+

Zn

2+

2+

Zn

Cu

2+

Zn

2+

Cu

2+

Cu 2+

Zn

Zn2+= 1 mol/L

Cu 2+= 1 mol/L

2+

Cu

Fig. 4.7 Schematizzazione della pila Daniell

Rispetto ad un riferimento ad idrogeno i potenziali standard assunti dallo zinco e dal rame sono E° = −0,76 V, e E° = +0,34 V (SHE), per cui la differenza di potenziale (in condizioni di equilibrio) tra lo zinco e il rame vale −1,1 V. Pertanto applicando i criteri termodinamici sopra visti, esiste un lavoro motore di 1,1 V disponibile perché nella pila si produca la reazione globale precedente. Reazione che si può sperimentalmente osservare se si cortocircuita lo zinco con il rame.

4.10.1 Pile di concentrazione

Esistono pile importanti nello studio dei fenomeni di corrosione in cui i processi anodico e catodico sono uguali. Il lavoro motore deriva da disuniformità chimico-fisiche che possono manifestarsi: 1) negli elettrodi; 2) nella fase gassosa a contatto con gli elettrodi; 3) nella soluzione. Disuniformità nella soluzione

Consideriamo una pila formata da due elettrodi identici di piombo a contatto con due soluzioni acquose in cui il piombo è solubile (ad esempio di perclorato o di solfammato) di concentrazione diversa di piombo: I, Pb/soluzione di un sale di piombo (dil)//soluzione di un sale di piombo(conc)/Pb, II

Il potenziale di equilibrio della reazione è: Eeq I-II = 0,059/2 log [PbI] / [PbII] 10 Per cui il piombo a contatto con la soluzione diluita tende a passare in soluzione, invece il piombo a contatto con la soluzione più concentrata si deposita ossia il sistema procede di ridurre la differenza di concentrazione tra le due soluzioni. 10

Ricordiamo che le condizioni di equilibrio si ottengono solo se le due soluzioni sono separate da una membrana selettivamente permeabile agli anioni. Nel caso più comune in cui le due soluzioni sono a contatto tra loro, il potenziale della pila vale Eeq I-II = ta0,59/2 log [PbI] / [PbII] dove ta è il numero di trasporto dell'anione.

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Disuniformità nel contenuto di ossigeno

Si considerino due fili di platino a contatto con due soluzioni a diverso contenuto di ossigeno: C1 e C2 (con C1 > C2). La reazione che ha luogo agli elettrodi è la seguente: O2 + H2O + 4e− = 4 OH− Il potenziale di equilibrio della pila: I, Pt/ soluzione con disciolto tanto ossigeno (C1)// sol. con disciolto poco ossigeno (C2)/ Pt, II

risulta essere: Eeq, I-II = 0,059/4 log C1/C2 La determinazione del funzionamento anodico e catodico dei due fili di Pt a contatto con C1 e C2 è immediata se si ricorda che quando sono possibili due processi elettrochimici quello a potenziale più elevato funziona catodicamente e quello a potenziale più basso anodicamente. Disuniformità nella composizione degli elettrodi

I due elettrodi contengono uno stesso elemento in tenori diversi. Ad esempio due amalgami di cadmio il primo con alti e il secondo con bassi tenori di cadmio a contatto con una soluzione di un sale di cadmio. I [Cd, Hg]alto Cd / soluzione di CdSO4/ [Cd, Hg] basso Cd ,II

La reazione che si produce agli elettrodi è: Cd = Cd2+ + 2e−, il potenziale della pila è: Eeq, I-II = 0,059 log [Cd]basso / [Cd]alto Essendo [Cd]basso < [Cd]alto, il potenziale di equilibrio Eeq, I,II è negativo e quindi esiste un lavoro motore perchè il cadmio dell'elettrodo I in cui è presente con tenori elevati passi in soluzione, e gli ioni Cd2+ presenti nella soluzione si depositino sull'elettrodo II in cui il cadmio è presente in bassi tenori. Tutti gli esempi riportati mostrano come il senso spontaneo di funzionamento delle pile di concentrazione sia quello che porta all'eliminazione delle disuniformità.

4.11

Esercizi e problemi

1.

Illustrare il comportamento del rame in una soluzione acquosa acida deaerata. Risposta. Le reazioni in gioco sono la dissoluzione del rame, Cu → Cu2+ + 2e−, e la riduzione di ioni idrogeno, 2H+ + 2e− → H2, i cui potenziali standard sono rispettivamente: +0,34 V e 0 V (SHE). Essendo il potenziale della reazione anodica più positivo di quella catodica, il rame risulta immune da corrosione. Se tuttavia la soluzione acida fosse anche aerata risulterebbe possibile anche la riduzione di ossigeno, il cui potenziale, pari a +1,23 V (SHE) è superiore a quello del rame: il rame pertanto subirebbe corrosione.

2.

Spiegare perché il ferro si corrode in ambienti acidi. Risposta. Consideriamo la reazione di corrosione del ferro in ambiente acido: Fe + 2H+ = H2 + Fe2+ è di natura elettrochimica e quindi è costituita di due reazioni elettrodiche parziali: anodica Fe = Fe2+ + 2e-; e catodica 2H+ + 2e- = H2. La prima con Eeq,a = -0,44 V, la seconda con Eeq,c = 0 V. La reazione di corrosione è spontanea perché il potenziale della reazione catodica è più elevato di quello della reazione anodica (vedi serie elettrochimica dei potenziali).

3.

Supponiamo di avere ferro e rame accoppiati in fondo a un pozzo petrolifero a contatto con un fango saturo di acqua salmastra deaerata a pH 10. C'è corrosione? Risposta. Anche in presenza di contatto galvanico (due metalli a diversa nobiltà collegati elettricamente ed esposti allo stesso ambiente aggressivo) non si ha corrosione se non vi sono le condizioni termodinamiche perché la reazione avvenga. Nel caso riportato né il processo di dissoluzione del rame né quello del ferro - caratterizzati da potenziale di equilibrio superiore a quello di sviluppo di idrogeno nelle condizioni citate - possono essere i processi anodici rispetto allo sviluppo di idrogeno. Quindi non ci può essere corrosione. Ci potrebbe essere corrosione, invece, se ad esempio nella soluzione ci fossero ionio rameici. Questi riducendosi a rame (Eeq = 0,34 V) potrebbero

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 4 - a.a. 2004-05 fornire il processo catodico complementare alla dissoluzione del ferro. 4.

Se immergiamo una bacchetta di piombo in un cilindro che contiene una soluzione di un suo sale che tende a stratificare (cioè a divenire più concentrata in basso) cosa può succedere?

5.

Se all'interno di una fessura (a causa ad esempio di fenomeni di ebollizione) la concentrazione della soluzione ad esempio di un sale di cadmio cresce di 10 volte rispetto a quella esterna, cosa può succedere?

6.

Commentate dal punto di vista dei potenziali il fatto che l'oro può essere estratto dalle sabbie che lo contengono con soluzioni contenenti cianuro di sodio NaCN (a pH 12) e successivamente le soluzioni così ottenute possono essere trattate con polveri di zinco per ridurre ioni di Au3+ passati in soluzione e ottenere di nuovo oro metallico.

7.

La differenza di potenziale tra il rame e lo zinco (se la concentrazione dei sali è 1 mol/L) vale 1,1 V. In quale modo è possibile ridurre questa tensione o addirittura ottenere l'inversione della la polarità della pila, cioè rendere lo zinco più nobile del rame?

Lettura 11 Priorità corrosionistiche di Alessandro Volta Esistono importanti priorità di Volta di interesse diretto o indiretto per la corrorosione alcune finora passate inosservate o spesso dimenticate. Ne vogliamo ricordare in particolare quattro. 1. La scala o colonna di Volta Nel 1792 il futuro inventore della pila decide di classificare i metalli in relazione alla maggiore o minor capacità dell'arco bimetallico da essi formato di eccitare più forti convulsioni nella rana e di dare sapori acidi o invece basici sulla punta lingua. Con queste due tecniche Volta riesce a determinare l'entità della corrente elettrica in giro nel circuito compito e la sua direzione e a costruire una scala dei conduttori della prima classe, che posseggono un diverso potere di spingere il fluido elettrico e cacciarlo avanti ne' conduttori umidi, ossia di seconda classe. In pratica costruire una sorta di serie dei potenziali anzi il prototipo delle serie di potenziali che verranno poi. E così trova che: si possono comodamente partire essi i metalli in tre ranghi ponendo nell'inferiore lo stagno e il piombo, nel medio il ferro, il rame e l'ottone, e nel superiore l'oro, l'argento e la platina. Così poi giova più di tutto contrapporre ad uno dell'inferior rango, cioè al piombo o allo stagno, uno del rango superiore, oro od argento e massime quest'ultimo. Questa non è ancora la scala che Volta costruisce nell'anno seguente che riguarda un numero maggiore di metalli e di leghe e diverse “miniere” compresi il biossido di manganese e il carbone. Volta giustamente tiene molto a questa scala, ne rivendichi la priorità. Praticamente io l'avea già sbozzata al principio del 1793 […] Differisce poco da quell'altra scala o serie che ci ha dato il Dr. Pfaff anch'esso nel 1793. Si resta ammirati di fronte al lavoro che ben 7 anni prima dell'invenzione della pila Volta è stato in grado di compiere. Ma anche di fronte all'acutezza delle sue osservazioni. Ad esempio lo scienziato comasco nota l'importanza che assumono la natura, la composizione, la struttura dei metalli nel definire il comportamento elettrochimico dei metalli e scrive: Qualche picciol moto della rana si ottiene anche con un arco costituito apparentemente da un solo metallo perché […] anche picciole accidentali differenze tra i due capi dell'arco metallico (differenze di lega, di tempera, di polimento, di calore e forse altre modificazioni che non sappiamo) bastano a dar mossa al campo elettrico. […] Non possiamo fidarci nemmeno di due monete compagne potendovi tra loro essere qualche differenza.

2. Volta e alcuni aspetti generali della corrosione e la protezione catodica Nella lettera indirizzata ai redattori della rivista svizzera Bibliothèque Britannique Volta scrive: L'oxydation est en partie indépendante de l'action galvanique, ou pour mieux dire électrique; car elle est l'effet chimique ordinaire de tel ou tel fluide, sur tel ou tel métal; elle en dépend aussi en partie, en tant que le courant électrique modifie singulièrement cette oxydation, en l'augmentant beaucoup dans le métal d'où le courant sort pour passer

A partire dalla Lettura di questo capitolo richiameremo alcune figure di scienziati che hanno dato contributi significativi nel campo della corrosione. E partiamo con il più grande di tutti: Alessandro Volta. Avvertiamo i lettori che alcune parti risulteranno più chiare dopo che avranno letto anche i prossimi capitoli fino a quello della protezione catodica.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 4 - a.a. 2004-05 dans l'eau ou tout autre liquide oxydant, et en le diminuant ou supprimant tout-à-fait dans le métal où le courant électrique entre, et où le gaz hydrogène se développe. In queste poche righe ci sono affermazioni molto importanti e originali. Soprattutto la prima e l'ultima. Analizziamole separatamente. Prima affermazione. L'ossidazione è in parte indipendente dall'azione galvanica o per meglio dire elettrica perché è l'usuale effetto chimico di uno o l'altro agente su questo o quel metallo; in parte dipende da questa azione perché la corrente elettrica modifica in modo singolare questa ossidazione. Nessuno prima di lui si era mai posto il problema di interpretare quello che succede alla superficie di un metallo che si corrode e che, nello stesso tempo, scambia corrente con la soluzione in cui è immerso. E nessuno aveva capito che l'ossidazione dipende sia da processi di corrosione alla superficie metallo/soluzione sia «dall'azione galvanica o per meglio dire elettrica» della corrente scambiata tra metallo e soluzione, e che quelli sono da questa modificati «in modo singolare». Si noti, per quanto riguarda il merito, la correttezza della visione che Volta aveva del processo di corrosione che ha luogo su un metallo che cede o riceve corrente dall'ambiente e, per quanto riguarda il metodo, come lui ponga la sua osservazione sperimentale - la riduzione o il blocco della corrosione - all'interno del quadro teorico che si è fatto del fenomeno e cioè che l'ossidazione dipende, appunto, sia da fenomeni locali, sia dallo scambio di corrente con l'esterno. È forse appena il caso di ricordare che la confusione addirittura tra processi corrosivi alla superficie metallo-soluzione e reazioni chimiche connesse con la circolazione di corrente continuerà a lungo. La distinzione tra i due tipi di ossidazione e le loro interconnessioni avranno infatti chiarimento completo solo più di 140 anni dopo, alle soglie della seconda guerra mondiale, quando la scuola di Cambridge (Hoar, Mears e Brown) darà la teoria della protezione catodica e quella tedesca di Monaco (Wagner e Traud) la teoria dei potenziali misti. Seconda affermazione. L'ossidazione cresce molto sul metallo da cui la corrente esce per entrare nell'acqua o in ogni altro liquido ossidante. Questo succede, ad esempio, quando un metallo immerso in una soluzione acquosa è accoppiato con uno più nobile o, più in generale, quando, come diciamo oggi, il metallo è polarizzato in senso anodico. Questa affermazione non contiene novità anche se esprime l'effetto della polarizzazione anodica in modo molto chiaro per quei tempi. Già nel 1772, cioè prima dell'invenzione della pila, Giovanni Fabbroni aveva notato che la velocità di corrosione di un metallo aumenta quando è in contatto con un metallo più nobile. Immediatamente dopo l'invenzione della pila numerosi scienziati si erano espressi su questo punto: tra questi Nicholson, Davy e Wollaston. Lo stesso Volta in una lettera dell'agosto 1800 all'amico Landriani scrisse che già nell'aprile precedente - cioè dopo che aveva spedito a Banks, il presidente della Royal Society, la lettera in cui annunciava l'invenzione della pila, ma prima che questa fosse pubblicata - lui aveva mostrato a Brugnatelli, non solo lo sviluppo di idrogeno e di ossigeno che aveva luogo nella pila, ma anche la calcinazione di metalli e in particolare dello zinco là dove la corrente passa dal metallo alla soluzione. Terza affermazione. L'ossidazione diminuisce o si annulla del tutto sul metallo in cui la corrente entra e su cui l'idrogeno si sviluppa. Ma questa è la descrizione del principio su cui si basa la protezione catodica! Quindi non è stato Davy a illustrarlo per primo. Volta, dunque, ha descritto le conseguenze della polarizzazione catodica su un metallo che si corrode ed ha illustrato i principi della protezione catodica e anche i suoi effetti, inclusi quelli collaterali, come lo sviluppo di idrogeno. Oggi ogni corrosionista sa che quando un metallo come l'acciaio - o ogni altro metallo più nobile, come lo stagno, il nichel, o il rame - è polarizzato catodicamente, ad esempio in acqua di mare, la velocità di corrosione diminuisce e perfino si annulla se il potenziale del metallo è portato a valori sufficientemente negativi da provocare lo sviluppo di idrogeno. Volta lo aveva già scritto nel 1802. La storiografia scientifica riconosce, giustamente, a Davy la priorità per aver illustrato le modalità operative e gli effetti della protezione catodica e di averla applicata per primo ma anche di aver per primo enunciato il principio su cui è basata. Quest'ultima priorità appartiene invece a Volta e solo recentemente è stata fatta notare.

3. Volta e gli effetti chimici prodotti dalla circolazione della corrente Dalla lettera che Volta invia a van Marum nel giugno 180212 risulta nettamente come Volta avesse saputo non solo individuare gli elementi fisici del problema reometrico della pila ma precisare anche la relazione quantitava che li lega tra loro. In questa lettera, in particolare, c'è l'enunciazione della legge che sarà detta di Ohm, la precisazione della resistenza interna della pila, della sua tensione a circuito sia aperto che chiuso, della corrente che può erogare. Tutte cose note. Ma poi - e questo è un punto altrettanto importante, a mio parere, e meno noto 12

La lettera fa parte della corrispondenza di Volta con il fisico olandese van Marum che a Rotterdam ha a disposizione una potente macchina elettrica a strofinio. Purtroppo van Marum, a differenza di quello che ha fatto con lettere precedenti, non la rende pubblica. La lettera viene divulgata solo nel 1905 quando J. Bosscha pubblica il carteggio Volta-van Marum. 54

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 4 - a.a. 2004-05 - in questa lettera Volta anticipa molti dei risultati relativi agli effetti chimici prodotti dalla circolazione della corrente che Faraday otterrà trent'anni dopo. Vediamo come. Volta chiede a van Marum di effettuare una serie di esperienze che lui non è in grado di eseguire perché non dispone di generatori sufficientemente potenti. Una importante è di tentare di ottenere lo sviluppo di gas idrogeno, e l'ossidazione rispettiva dei due fili metallici immersi nell'acqua ecc., prodotti dall'azione continua della pila, d'ottenere l'effetto, dico, con molte scariche [di batterie di condensatori] reiterate a riprese dalla corrente di una buona pila. Si possono facilmente disporre le cose in modo che tali cariche e scariche alternative si succedano con l'intervallo di mezzo secondo e meno ancora. Ma mi piacerebbe ancora di più se voi riusciate in un altro modo che vi ho già proposto cioè con la corrente elettrica continua della vostra grande macchina. Questa corrente copiosa forse come quella di una buona pila (voi la credete ancora più abbondante, ma io ne dubito molto), costretta da una disposizione conveniente a passare da un filo metallico attraverso l'acqua in un altro in comunicazione libera con il suolo umido, o meglio con i cuscinetti della macchina in azione, dovrebbe far apparire quasi la medesima quantità di gas idrogeno attorno ad un filo e di ossigeno o d'ossido attorno all'altro, come con la pila. Sì, la stessa quantità e nella stessa maniera e con le stesse apparenze, se veramente la vostra grande e prodigiosa macchina è capace di fornire e di far passare entro conduttori senza fine tanto fluido elettrico in ogni istante o in un dato tempo, quanto ne fornisce e fa passare la pila. Sarà dunque il successo dell'esperimento a decidere quale dei due apparecchi ne fornisce e versa di più. Per altre macchine che non sono grandi ed eccellenti come la vostra, è già provato che forniscono molto meno d'una pila anche piccola. In questo passo Volta fa alcune affermazioni fondamentali. Ipotizza l'identità, per quanto riguarda gli effetti chimici prodotti, del fluido elettrico indipendentemente dal fatto che sia generato da una pila, da una batteria di condensatori o da una macchina a strofinamento. Anticipa la prima legge di Faraday della stechiometria elettrochimica. Propone di valutare la quantità di fluido elettrico prodotta da due diversi generatori sulla base dell'entità degli effetti chimici conseguenti alla circolazione di corrente. Anzi comunica che una valutazione di questo tipo è già stata fatta (evidentemente da lui e nel modo appena indicato) per confrontare l'entità del fluido elettrico erogato dalla pila e da macchine elettriche meno potenti di quella di van Marum. Il brano riportato mostra come Volta nel 1802 e Faraday nel 1832-33 seguano lo stesso percorso scientifico. Ambedue partono dal problema di verificare l'identità del fluido elettrico prodotto da generatori diversi13 e arrivano alla legge che lega la massa formata o trasformata agli elettrodi alla carica circolata e alla proposta di applicarla alla misura della carica scambiata.14 Ci sia consentito di porre a confronto la legge indicata da Volta nel caso dello sviluppo di idrogeno, di ossigeno o di formazione degli ossidi e quella generale enunciata trent'anni dopo da Faraday. Volta nel 1802 scrive: [Viene prodotta] la stessa quantità di idrogeno al catodo e di ossigeno o di ossido all'anodo [...] - la stessa quantità e nella stessa maniera e con le stesse apparenze - se veramente la macchina elettrica a strofinio è in grado di fornire e di far passare [..] tanto fluido elettrico in ogni istante o in un dato tempo quanto ne fornisce e ne fa passare la pila. E Faraday, trent'anni dopo, scrive: Electricity, whatever may be its source, is identical in its nature. […] For a costant quantity of electricity the amount of electro-chemical action is also constant.

4. Il concetto di lavoro motore o di forza elettromotrice Le dimenticanze dei critici e dei biografi di Volta non riguardano solo risultati sperimentali ma anche importanti concetti da lui introdotti. A questo proposito ci limitiamo a ricordare un'inchiesta di Varney e Fisher sulla paternità del concetto di lavoro motore o di forza elettromotrice - o di “virtù motrice” per usare le parole di 13

Faraday verifica l'identità per quanto riguarda gli effetti prodotti, oltre che dell'elettricità ottenuta che dalla pila, dalla macchina per strofinio o dalle batterie di condensatori - che chiama “elettricità voltaica” o elettricità “comune” - anche dell'elettricità “animale”, di quella “termoelettrica” (effetto Seebek) e di quella “magnetoelettrica” (per induzione). 14 Mi sono sempre chiesto come mai Faraday propose di chiamare nel 1833 Volta-electrometer e poi nel 1838 Voltameter, lo strumento da lui messo a punto per determinare la carica circolata attraverso la misura degli effetti chimici prodotti, dal momento che Volta era già allora accusato (come, peraltro, succede anche oggi: leggi ad esempio le nefandezze che il presidente del Senato Pera ha scritto su Volta) di essersi sempre disinteressato della correlazione tra la carica circolata e gli effetti chimici, anzi degli effetti chimici “tout court”. Alla luce della priorità appena richiamata risulta chiaro che Faraday non poteva trovare un nome più acconcio, anche se lui non poteva saperlo. Infatti lo scienziato inglese non poteva conoscere il contenuto della lettera che Volta aveva scritto a van Marum che verrà divulgata solo nel 1905. E non penso neppure che quando, nel 1812, a Milano, Faraday, ancora giovanissimo e sconosciuto, partecipa, al seguito di Davy, all'incontro con il quasi settantenne, famosissimo e osannato Volta, l'inventore della pila possa aver parlato di questo. 55

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 4 - a.a. 2004-05 Volta - ovviamente si tratta di un concetto straordinariamente importante in elettrochimica e anche in corrosione tanto l'abbiamo largamente utilizzato anche in questo capitolo. Scrivono dunque i due scienziati in un articolo dal titolo significativo: Electromotive Force: Volta's Forgotten Concept: “We have examined over an hundred references in which electromotive force is mentioned. They include beginning as well as advanced texts, scientific dictionary, enciclopedias, and papers. None credits Volta with originating the term”. Tutte queste dimenticanze mostrano che evidentemente il realizzatore l'inventore della pila “l'apparato che procurò ai fisici tanto stupore” ha offuscato lo scienziato che, nei nove anni che precedono l'invenzione e nei due che la seguono, ha operato con successo sui fronti dell'elettrochimica sperimentale e teorica, con felicissime incursioni anche in quello della corrosione. Per approfondimenti e per la bibliografia vedi: 1.

2.

56

P. Pedeferri, L'inconsistenza di molte critiche a Volta elettrochimico, 'vittoriosamente dimostrata con nuove osservazioni, in Omaggio a Volta, 23, Bollettino del Dipartimento di chimica Fisica Applicata del Politecnico di Milano, 1999. P. Pedeferri, Paralipomeni voltiani La polemica sulla teoria della pila e altre cose, in Esortazione alle Storie a cura di A. Stella e G. Lavezzi, pp 673-701, Cisalpino, 2001. Per approfondimenti si rimanda al volume: L. Lazzari, P. Pedeferri, Protezione catodica, McGraw-Hill, 2000.

Capitolo 5

I diagrammi di Pourbaix

Marcel Pourbaix ha introdotto nel 1945 i diagrammi potenziale-pH che forniscono al variare del pH i potenziali di equilibrio delle reazioni elettrochimiche che possono aver luogo sui materiali metallici a contatto con soluzioni acquose, e quindi permettono di precisare gli intervalli di pH e di potenziale in cui si può avere la passivazione dei metalli cioè la separazione alla loro superficie di ossidi o di altri composti (cui spesso, come vedremo, è dovuta la loro resistenza)1; oppure quelli in cui può aver luogo la loro ossidazione (condizioni di possibile corrosione) o infine quelli in cui, invece, il fenomeno corrosivo è da escludere (condizioni di immunità). Le reazioni più importanti che sono rappresentate sul diagramma di Pourbaix di un certo metallo sono: la sua reazione di ionizzazione, le reazioni di ossidoriduzione di ioni presenti in soluzione, la reazione fra metallo e acqua, ossigeno o idrogenioni e ioni che ne derivano, con formazione di ossidi, idrossidi o sali basici. Naturalmente devono essere prese in considerazione anche le reazioni relative ai principali processi catodici di sviluppo o di ionizzazione di H2 o di O2.

5.1 Ionizzazione o sviluppo di idrogeno - riduzione o sviluppo di ossigeno Il potenziale di equilibrio relativo alla ionizzazione o allo sviluppo di idrogeno (Eeq = 0,059 pH a 25°C con PO 2 = 1 atm e a H 2O = 1 ) sul diagramma E-pH, è rappresentato dalla retta

con coefficiente angolare –0,059 indicata in Fig. 5.1, con la lettera a. E (V vs NHE)

2,0 1,6

b

1,2

sviluppo di ossigeno e produzione di acidità

0,8 0,4

a

0

zona di stabilità dell'acqua

-0,4

sviluppo di idrogeno e produzione di alcalinità

-0,8 -1,2 0

7

pH

14

Fig. 5.1 Diagramma di Pourbaix delle condizioni di equilibrio delle reazioni di sviluppo di idrogeno (a) e riduzione di ossigeno (b). 1

Per evitare equivoci è opportuno subito precisare la differenza del termine passivazione che troviamo nei diagrammi di Pourbaix da quello di passività. Si dicono di passivazione i processi che portano alla formazione di strati di ossidi sulla superficie metallica. Questi processi danno luogo a condizioni di passività, e quindi ad effettiva protezione del metallo, solo se avvengono su tutta la superficie e se si producono strati aderenti, senza lacune o difetti. Se invece gli strati prodotti non hanno queste caratteristiche non sono protettivi, e quindi in questo caso i fenomeni di passivazione non portano a condizioni di passività. In conclusione le zone indicate nei diagrammi di Pourbaix come zone di passivazione non sempre sono zone in cui si instaurano condizioni di passività anche se sono le uniche in cui questo può avvenire.

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Il potenziale di equilibrio del processo di riduzione o sviluppo di ossigeno (Eeq = 1,229 −0,059 pH a 25°C con PO 2 = 1 atm e a H 2O = 1 ) nel diagramma di Fig. 5.1 è rappresentata dalla retta indicata con la lettera b parallela alla retta a. Al di sopra della retta b l'acqua si dissocia con sviluppo di O2 e produzione di acidità; mentre al di sotto della retta a si dissocia con sviluppo di idrogeno e produzione di alcalinità. La zona compresa tra le due rette a e b è quella di stabilità elettrochimica dell'acqua. Infatti se portiamo un metallo in questa zona si ha riduzione di ossigeno e ossidazione dell'idrogeno (ovviamente se questi gas sono presenti alla superficie del metallo). La distanza tra le due rette corrisponde al potenziale termodinamico di decomposizione dell'acqua, secondo la reazione H 2 O = H 2 + 1/2 O 2 (con a H 2O = 1 , PH 2 = 1 atm , PO 2 = 1 atm ), pari a 1,229 V, indipendentemente dal pH. In generale, per potenziali più nobili di quelli di equilibrio, si può avere sviluppo in senso anodico del processo considerato, con liberazione di ossigeno.

5.2 Reazione di ionizzazione di un metallo M Il potenziale di equilibrio del processo di dissoluzione di un metallo ( M = M z + + ze ) dato dalla legge di Nernst è:

E eq = E o +

0,059 log a M z+ z

Il potenziale non dipende dal pH e perciò nel diagramma E-pH, è rappresentato da un fascio di rette parallele all’asse delle ascisse (Fig. 5.2), dove ogni retta corrisponde a un valore del parametro log aMz+. Fissato un valore del parametro log a M z+ , per potenziali più nobili del corrispondente potenziale di equilibrio, vi è la possibilità di svolgimento in senso anodico per la reazione di dissoluzione del metallo (zona di corrosione); viceversa, per potenziali meno nobili, è favorita la reazione di riduzione catodica degli ioni Mz+ a specie metallica M (zona di immunità). E

M

z+ 0 -2 -4 -6

log M

z+

M 0

14

pH Fig. 5.2 Diagramma di Pourbaix per la reazione di dissoluzione del generico metallo M

Entro la famiglia di rette, rappresentativa delle condizioni di equilibrio, consideriamo quella caratterizzata da un valore del parametro corrispondente ad una concentrazione dell'attività degli ioni Mz+ convenzionalmente scelta (in questa condizione praticamente coincidente con la concentrazione), pari a: a M z+ ≅ [M z + ] = 10 −6 moli/L . Si assume questo valore come limite convenzionale dell'apprezzabilità analitica degli ioni Mz+ nella soluzione. D'altra parte un tale valore della concentrazione degli ioni del metallo in

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soluzione è raggiunto molto rapidamente nella soluzione stessa e, se l'elettrolita non è continuamente rinnovato, il mantenimento di questa concentrazione non rappresenta una apprezzabile perdita di metallo. La retta caratterizzata da un valore del parametro corrispondente alla concentrazione di 10−6 moli/L divide il piano in due regioni (Figura 5.2): al di sopra, si realizzano condizioni di equilibrio con concentrazioni superiori a questo valore, indicando la possibilità di corrosione; al di sotto con concentrazioni inferiori, che di fatto indicano assenza di corrosione.

5.3 Reazione generica La generica reazione che si produce su un metallo nel caso di presenza di ioni H+ è del tipo: AA + hH + + ze − = bB + c H2O Il potenziale di equilibrio è: E eq = E o − 0,059

aa 0,059 h log Ab pH + aB z z

Sul diagramma E/pH questo potenziale è rappresentato da un fascio di rette (con coefficiente angolare −0,059h/z) ciascuna corrispondente a un valore del rapporto a aA / a Bb , cioè del rapporto tra la concentrazione della specie ossidata e di quella ridotta (Fig. 5.3). Anche in questo caso se il potenziale E è inferiore a quello di equilibrio la reazione procede in senso catodico; viceversa, se è superiore la reazione procede in senso anodico. Per cui ciascuna retta divide il piano in due zone: quella inferiore di esistenza stabile della specie ridotta B, e quella superiore di stabilità della specie ossidata A. E

A α

h tgα = -0,059 z 0 -2 -4 -6

A

a

log B

b

B 0

14 pH

Fig. 5.3 Diagramma di Pourbaix per una generica reazione elettrochimica

Nel caso invece in cui alla reazione elettrochimica non partecipino gli ioni H+ (o gli OH−), come ad esempio nella reazione in cui possono formarsi più forme ossidate di un metallo, tra loro in equilibrio mediante la reazione: Mz+ + me− = M(z-m)+ la corrispondente condizione di equilibrio tra i due ioni è data da: E eq = E o +

a z+ 0,059 log M a M (z−m)+ m

rappresentata da una famiglia di rette orizzontali caratterizzate dal parametro dato dal rapporto tra le attività dei due ioni. La retta corrispondente al rapporto unitario divide il piano

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in due zone: quella a potenziali più nobili corrisponde al campo di stabilità della specie a maggior numero di ossidazione. Ad esempio nel caso particolare della reazione Fe2+ = Fe3+ + e− la corrispondente condizione di equilibrio è espressa da:

[Fe ] = 0,77 + 0,059 log [Fe ] 3+

E eq

2+

ed è rappresentata da una famiglia di rette in cui il parametro contiene il rapporto delle concentrazioni delle due forme ossidata e ridotta. Scelto il valore 1 di tale rapporto e considerata la retta corrispondente, al disopra abbiamo il campo di predominanza relativa della forma ossidata Fe3+, e al disotto quello di predominio della forma ridotta Fe2+. Questi campi di predominio relativo per una specie possono diventare anche di predominio assoluto, con pratica esclusione dell'altra specie.

5.4 Reazioni di formazione di ossidi, idrossidi e sali basici In soluzione con ioni metallici Mz+ e in presenza di ioni idrossili, ha luogo la reazione di idrolisi degli ioni del metallo con formazione di idrossidi e acidificazione della soluzione: M z + + zH 2 O = M(OH) z + zH + La condizione di equilibrio per questa reazione, per T e P fissate, è così espressa: ⎡ (a + )z H K (T, P) = ⎢ ⎢⎣ a M z+ ⋅ a H2O '

(

⎤ z⎥ ⎥⎦

)

Supponendo a H 2O = 1 , si ottiene: log a M z+ = A + z log a H + = A − z pH Assumendo al solito log a M z+ come parametro, la condizione di equilibrio (a 25°C, 1 atm) è quindi rappresentata da una famiglia di rette parallele all'asse delle ordinate. Consideriamo in particolare (Fig. 5.4) quella corrispondente al valore −6 del parametro log a M z+ , per pH maggiori di quello corrispondente a tale retta, si ha il campo di stabilità termodinamica dell'idrossido M(OH)z mentre per pH inferiori si è ancora nel campo di esistenza degli ioni Mz+ in soluzione. Se la reazione di dissoluzione del metallo porta alla formazione di idrossidi, soprattutto in campo neutro o basico, secondo la reazione elettrochimica: M + zH2O = M(OH)z + ze − la cui condizione di equilibrio, a 25°C, è espressa (per a H2O = 1 ) dalla: E eq = E o − 0,059 pH

Nel diagramma di Pourbaix questa condizione è rappresentata da una retta avente la stessa pendenza delle rette a e b precedentemente considerate (Fig. 5.4). Poiché quest’ultima reazione elettrochimica si ottiene come somma delle reazioni di dissoluzione del metallo e di formazione dell’idrossido, il punto di intersezione di queste due rette, in corrispondenza al valore comune -6 del parametro log a M z+ , soddisfa anche la condizione di equilibrio rispetto alla reazione elettrochimica di formazione dell’idrossido, la cui retta passa anch’essa per

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questo punto. Anche in questo caso per potenziali più nobili di quelli di equilibrio è termodinamicamente stabile l'idrossido, mentre per potenziali meno nobili si passa nel campo di stabilità del metallo. E

E 0 -3

-6

passivazione passivazione M

Z+

M

Z+

Z

Z

corrosione

corrosione

0 -3 -6

M immunità

M immunità 0

M(OH)

M(OH)

7

14

0

pH

7

14

pH

Fig. 5.4 Diagramma potenziale-pH di un generico metallo M che forma idrossidi

5.5 Reazioni relative a metalli a comportamento anfotero Per metalli a comportamento anfotero (come ad esempio l'alluminio o lo zinco), oltre alle reazioni viste di formazione chimica ed elettrochimica dell'idrossido si devono considerare anche la reazione di ridissoluzione chimica dell'idrossido stesso e di formazione elettrochimica del metallo. Nel caso dell’alluminio si ha la formazione di ioni AlO−2 , secondo la reazione chimica: Al(OH)3 = AlO2− + H + + H 2 O nonché la reazione elettrochimica: Al + 2H 2 O = AlO2− + 4H + + 3e − Le condizioni di equilibrio corrispondono rispettivamente alle seguenti rette (Fig. 5.5): −

nel primo caso ad una retta parallela all'asse delle ordinate di equazione: pH = A + log a AlO− 2

cioè pH = costante per ogni valore di concentrazione AlO−2 (al solito si considera la retta corrispondente a 25°C e ad [AlO−2 ] = 10 −6 moli/L ); −

nel secondo caso ad una retta di equazione (a 25°C e per a H 2O = 1 ):

E eq = E o +

0,059 4 log a AlO− − 0,059 pH 2 3 3

Per metalli a comportamento anfotero si hanno quindi due campi di possibile corrosione (nell'esempio considerato con formazione rispettivamente di ioni A13+ in ambiente acido ed AlO−2 in ambiente alcalino, essendo il campo di stabilità dell'idrossido limitato a valori intermedi di pH).

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E passivazione

corrosione

5

2

a M

M(OH)Z

Z+

corrosione k-

MO z+k 2

1

3

M

4

immunità 0

7

14

pH Fig. 5.5 Diagramma di Pourbaix per un metallo anfotero

5.6 I diagrammi di alcuni metalli Ferro. In Fig. 5.6-a è rappresentato il diagramma di Pourbaix per il ferro. La corrosione è possibile in due regioni triangolari a bassi ed ad alti pH con formazione rispettivamente di Fe2+ (o di Fe3+ ad alti potenziali) e HFeO2-. Il ferro è stabile a bassi potenziali (zona di immunità) e può (ma non è detto che in pratica sia) essere protetto nelle zone di passivazione dove è possibile che si formino ossidi Fe3O4 e Fe2O3 rispettivamente a bassi e ad alti potenziali.

Quando si passa a soluzioni contenenti ioni (come Ca2+ o Mg2+ o solfati) che possono dar luogo a separazione di film superficiali i campi di passività si possono allargare. Ad esempio per questo motivo le acque deionizzate sono più aggressive di quelle di rubinetto.

Fig. 5.6a Diagramma di Pourbaix semplificato del ferro

Fig. 5.6b Diagramma di Pourbaix del ferro secondo l'interpretazione di Alex Pirson.

Oro. Il diagramma di Pourbaix per l’oro (Fig. 5.7) mostra che a pH neutri, tipici degli ambienti naturali, la specie stabile è il metallo. In particolare se consideriamo l’equilibrio per

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la reazione Au+ + e− = Au e ne calcoliamo il potenziale di equilibrio, per concentrazioni di ioni Au+ pari a 10-6 mol/L, risulta che il potenziale di equilibrio Eeq è maggiore al potenziale di equilibrio di riduzione di ossigeno (Eeq = 1,692 + 0,059 log [Au+]-6 = 1,338 V): l’ossidazione è quindi termodinamicamente impedita. Peraltro in ambienti che complessano l'oro le cose cambiano. Ad esempio in soluzione di cianuri si formano complessi cianoaurosi molto stabili, secondo la reazione Au+ + 2 CN- = (Au (CN)2). La costante di stabilità risulta molta elevata:

[(Au(CN ) ) ] > 10 −

Ks =

[Au ][CN ] +

2 −

28

2

E quindi la concentrazione degli ioni Au+ liberi il potenziale di equilibrio dell'oro, anche a pH alcalino, a valori meno nobili del processo di riduzione di ossigeno tanto da renderne possibile l'attacco del metallo. Questo spiega perché l'oro può essere estratto dalle sabbie che lo contengono con soluzioni contenenti cianuro di sodio (NaCN). E, V (NHE) 2,6

AuO2

2,2 1,8 1,4

b

Au(OH)3

a

Au

0

7

1.0 0,6 0,2 -0,2 -0,6 pH

14

Fig. 5.7 Diagramma di Pourbaix semplificato dell'oro

Fig. 5.8 Diagramma di Pourbaix semplificato del nichel

Fig. 5.9 Diagramma di Pourbaix semplificato del cromo

Fig. 5.10 Diagramma di Pourbaix semplificato del rame

Si noti la maggior facilità a passivarsi rispetto al ferro ma anche a corrodersi in ambienti riducenti acidi anche in soluzioni a pH 7, e a potenziali molto elevati. (Così si comportano anche gli inoxi).

Si noti che il rame non si può corrodere in soluzione acida deaerata, ma si può corrodere in soluzione aerata a pH acidi e neutri.

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Fig. 5.11 Diagramma di Pourbaix semplificato dello zinco

Fig. 5.12 Diagramma di Pourbaix dell'alluminio

Si noti il comportamento anfotero di questi metalli che presentano passivazione nell’intervallo di pH attorno alla neutralità, ma si possono corrodere sia in ambiente acido che alcalino, sia in presenza che assenza di ossigeno. Ricordiamo che l'intervallo di passivazione dello zinco si allarga in presenza di carbonati-bicarbonati o di CO2.

Piombo. In Fig. 5.13 è riportato il diagramma di Pourbaix semplificato del piombo in acqua distillata. Si può notare come il campo di corrosione passi senza interruzione dalla regione acida a quella basica. Quindi in acqua demineralizzata e in presenza di ossigeno il piombo si corrode. Diversamente stanno le cose in la presenza di carbonati o di bicarbonati o di anidride carbonica nell’acqua a contatto con il piombo che consente l’esistenza di campi di passività attorno a pH 7 (Fig. 15.13-b). Infatti in queste condizioni il piombo si ricopre di un film di PbCO3 che mantiene nell’acqua concentrazioni degli ioni Pb2+ nettamente inferiori ai limiti di tossicità. È per questo che nel paesi del Nord Europa vengono ancora utilizzate tubazioni di piombo per la distribuzione dell’acqua potabile (ovviamente se e finché questa risulta sufficientemente dura).

a

b

Fig. 5.13 Diagramma di Pourbaix semplificato del piombo in acqua distillata: senza CO2 (a sinistra) e con CO2 (a destra). Si può notare come in presenza di CO2 (e lo stesso si verifica in acque di apprezzabile durezza) la zona di passivazione si saldi con quella di immunità conferendo buon comportamento a questo materiale anche per pH vicini alla neutralità.

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5.7 Considerazioni conclusive Il quadro termodinamico fornito dai diagrammi di Pourbaix è di particolare importanza nello studio dei processi di corrosione ad umido dei metalli, in quanto caratterizza le condizioni cosiddette di immunità termodinamica del metallo, o invece le condizioni di possibile corrosione (o di attività) e le condizioni di passivazione, ossia di possibile separazione di ossidi, idrossidi, sali basici, separazione alla quale può essere legata la possibilità di autoprotezione del metallo nei confronti dei processi di corrosione stessi. I diagrammi consentono in particolare di capire in quali condizioni abbassando il potenziale si possa passare da condizioni di corrosione a condizioni di immunità, o invece di passività; oppure in quali condizioni un metallo possa essere considerato a comportamento attivo-passivo e come la transizione attivo-passiva possa avvenire o variando il potenziale o variando il pH. Per l'utilizzazione corretta dei diagrammi di Pourbaix è comunque necessario tenere ben presenti alcuni limiti intrinseci: – non possono fornire alcuna informazione sulla cinetica dei processi corrosivi, ossia sulla velocità di corrosione. Questi diagrammi rappresentano solo condizioni di equilibrio chimico o elettrochimico, ed indicano quindi solo i campi di possibile esistenza delle diverse specie nelle varie fasi; – anche le informazioni termodinamiche spesso possono essere insufficienti per le applicazioni pratiche. Ad esempio ci si dovrebbe riferire alle attività, e non alle concentrazione delle specie presenti, per cui i diagrammi sono applicabili solo a soluzioni diluite, e non a quelle concentrate; inoltre particolare attenzione deve essere posta nel caso in cui nella soluzione siano presenti specie chimiche in grado di complessare gli ioni metallici, o ioni che danno luogo a composti insolubili per cui diminuisce la concentrazione degli ioni liberi del metallo in soluzione; – accanto ai campi di stabilità si dovrebbero considerare anche quelli di meta-stabilità per le varie specie, in particolare per la formazione degli strati di ossidi, con insorgenza dei fenomeni di passivazione. Spesso inoltre anche gli aspetti strutturali possono interferire con quelli termodinamici, ad esempio rendendo mal definite le condizioni di equilibrio di formazione di ossidi od idrossidi, la cui separazione o scomparsa può essere in pratica affetta da fenomeni di ritardo anche di notevole entità, in relazione appunto ad effetti strutturali e di superficie. È infine da rilevare, come vedremo ampiamente nel seguito, che l’efficacia protettiva degli strati, anche quando la loro separazione sia possibile e di fatto si produca, dipende essenzialmente, oltre che dalla uniformità della separazione stessa, anche dalla loro struttura e dalle loro proprietà elettrochimiche, circostanze queste ovviamente non rappresentabili sui diagrammi di Pourbaix; come pure non è rappresentabile ad esempio l'azione specifica nei riguardi degli strati stessi di particolari anioni nel senso di prevenirne la formazione o di provocarne o accelerarne la distruzione; – infine, se non viene specificato espressamente, i diagrammi di Pourbaix non prendono in considerazione l’azione degli anioni presenti in soluzione: questi possono invece dar luogo a complessi che possono allargare i campi di corrosione (vedi il caso dell'oro) o a composti insolubili, che possono allargare sensibilmente i campi di passivazione. Sono però disponibili diagrammi che precisano il comportamento in specifici ambienti (vedi il caso del piombo).

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5.8 Esercizi e domande 1.

In un ospedale si decide di distribuire acqua trattata per diminuirne la durezza; l'impianto di distribuzione è in parte costituito da tubazioni di piombo. Mentre prima ha sempre resistito egregiamente all'acqua dura, dopo viene corroso dal contatto con l'acqua addolcita e questo porta a sintomi di avvelenamento nei pazienti. Perché? 2. Prima di trasportare una serie di grossi accumulatori al piombo una ditta di trasporti decide di eliminare il pericolo costituito dall'acido solforico in questo contenuto e di rimpiazzarlo con acqua distillata. Questa distrugge in poche ore le piastre degli accumulatori. Perché? 3. Considerate il diagramma di Pourbaix dello zinco. Commentate le zone individuate e per ciascuna linea indicate la reazione di equilibrio. Fornite una spiegazione del successo della zincatura nella protezione delle strutture in acciaio esposte all’atmosfera. 4. Considerate il diagramma di Pourbaix del cromo. Commentate le diverse zone. Per pH compresi tra 5 e 7 il cromo si passiva più facilmente in ambiente ossidante o riducente? 5. Considerate il diagramma di Pourbaix dell’alluminio. Commentate le zone individuate e per ciascuna linea indicate la reazione di equilibrio. Proporreste l’impiego di armature in Al per il cemento armato che ha pH 13? Esprimete la vostra posizione. 6. Considerate il diagramma di Pourbaix del rame. Commentate le zone individuate e per ciascuna linea indicate la reazione di equilibrio. La zona di corrosione è a pH acidi, ma il rame non si corrode in ambiente acido deaerato. Spiegate. 7. Considerate il diagramma di Pourbaix dell’oro. Commentate le zone individuate e per ciascuna linea indicate la reazione di equilibrio. Proponete una modalità per ottenere la corrosione dell’oro.

Lettura Marcel Pourbaix M. Pourbaix (1904-1998) ha svolto un ruolo importante nel mondo della corrosione. Per quasi quarant'anni da quando nel 1945 presentò la tesi di laurea Termodinamica delle soluzioni acquose diluite. Rappresentazione del ruolo del pH e del potenziale che segna la data di nascita dei diagrammi che portano il suo nome, ha fatto parte del gruppo di scienziati che, seguendo le orme di Evans, ha dato corpo alla scienza della corrosione sulle base della termodinamica e della cinetica elettrochimica e ha operato per avvicinare il mondo dove la corrosione si produce e si contrasta con quello della ricerca sperimentale e della speculazione teorica. Lungo questa linea si è mosso anche come docente. Parlando a proposito proprio dell’insegnamento della corrosione (ma il discorso penso valga anche per altri corsi) ha scritto: “Solo chi sa, sa fare e fa - cioè solo chi conosce i fondamenti dei fenomeni corrosivi, li ha riprodotti e studiati in laboratorio, e li ha combattuti in campo - è in grado di far sapere la corrosione, cioè è in grado di insegnarla”. Purtroppo da noi c’è il detto: “Chi sa fa e chi non sa fare insegna”, che sostiene l'esatto contrario. Nel 1990 a Firenze in occasione dell'undicesimo congresso mondiale di corrosione, a riconoscimento dei suoi meriti, gli venne conferita una targa di titanio decorato dal titolo Interpretazione cromatica dei fenomeni di passivazione e delle condizioni di passività. Chi scrive passò una settimana a prepararla. Ma torniamo alla sua tesi di laurea. Pourbaix la presentò una prima volta nel 1940. Chi doveva giudicarla non ne capì l'importanza e ne rinviò la discussione, in parte forse anche a causa della guerra appena iniziata, per cui la tesi poté essere discussa solo al termine del conflitto nel 1945. L'iniziale bocciatura non ha impedito che i suoi diagrammi diventassero la stele di Rosetta, come qualcuno li ha definiti, per capire i fenomeni di passività, e lui stesso uno dei principali scienziati ad interessarsi di corrosione. (Anche ottant'anni prima, la tesi con cui Arrhenius presentò l’ipotesi della dissociazione elettrolitica delle soluzioni saline fu bocciata. Anche in questo caso la carriera del poco promettente laureando non fu troncata. Anzi. Evidentemente le bocciature nel campo della corrosione e dell'elettrochimica portano buono. Lo studente quindi non si preoccupi se gli succede di ripetere più volte l'esame di corrosione. Se lo si costringe a questo è per consentigli una carriera sfolgorante, almeno quanto quella di Pourbaix o di Arrhenius.)

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Capitolo 6

Aspetti cinetici

6.1

Premessa

La prima domanda che ci si deve porre per prevedere il comportamento di un certo materiale metallico in un particolare ambiente aggressivo è la seguente: Esiste un lavoro motore disponibile per il prodursi della corrosione di quel metallo in quell'ambiente? Se la risposta è negativa la termodinamica esclude che ci possa essere corrosione. È il caso dell’oro, che in generale è più stabile dei suoi prodotti di corrosione. (Per fortuna, altrimenti non potremmo trovare le pepite!) Ed è anche il caso di metalli come l'argento, il rame o le loro leghe, ma solo se l'ossigeno è assente. Se invece la risposta è positiva, e questo succede nella maggioranza delle condizioni ambientali per i materiali più impiegati, non è detto che la corrosione si produca. Ad esempio materiali metallici come gli acciai inossidabili, le superleghe, il titanio, il niobio, il tantalio che passano per essere tra i più resistenti, hanno una forte tendenza a corrodersi; ma non lo fanno o lo fanno con velocità trascurabile perché particolari 'attriti' intervengono ad impedire lo svolgimento del processo. Per riprendere la solita analogia meccanica, il loro comportamento è paragonabile a quello di un corpo posto su di un piano inclinato scabro (Fig. 6.1) che non si muove verso il basso, nonostante la disponibilità di un lavoro motore, fin tanto che la risultante delle forze applicate R rimane inferiore alla forza d’attrito F.

F R P

Fig. 6.1 Analogia meccanica. Se la risultante delle forze applicate R è inferiore alla forza d’attrito F il corpo non scivola verso il basso.

La sola conoscenza dell'entità del lavoro motore disponibile non consente dunque di prevedere la velocità con cui si producono i processi di corrosione, in quanto essa è legata anche alla presenza di 'attriti' connessi al trasferimento di carica agli elettrodi o in relazione alla presenza di film o di strati superficiali. Questi attriti possono infatti mutare anche radicalmente il comportamento corrosionistico dei materiali metallici rispetto a quanto prevedibile in base a considerazioni di tipo termodinamico. Basti pensare alle enormi variazioni di velocità che si riscontrano, ad esempio, nonostante le trascurabili differenze tra gli effetti termodinamici, nella corrosione dell'alluminio purissimo o di quello contenente tenori diversi di impurezze (vedi Tabella 6.1); oppure ai cambiamenti radicali di comportamento che corrispondono, a parità di lavoro motore, all'intervento di film superficiali.

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 6 - a.a. 2004-05 Tabella 6.1 Velocità di dissoluzione dell'alluminio con diversi tenori di impurezze di ferro in soluzione al 20% di acido cloridrico a 26°C Titolo dell'alluminio (%)

Contenuto di impurezze di Fe (%)

Velocità di corrosione (g/m2giorno)

99,998

0,002

6

99,99

0,01

112

99,97

0,0/3

6600

99,88

0,12

36000

99,2

0,8

19000

La risposta alla prima domanda, di tipo termodinamico, non definisce dunque compiutamente il comportamento dei materiali metallici, se non nei pochissimi casi in cui il lavoro motore è negativo, per cui la corrosione non è possibile. Occorre allora porsi allora una seconda domanda, che possiamo definire di tipo cinetico, e cioè questa: “Se il lavoro motore per l'ossidazione degli elementi costitutivi di un materiale e quindi per il loro passaggio allo stato di combinazione con sostanze ambientali è disponibile, con quale velocità avviene questo processo?". Oppure se vogliamo dirla in modo più semplice: "Se la tendenza di un materiale è quella di corrodersi, con quale velocità si corrode?” In passato e fino agli anni ‘60 la risposta a questa seconda domanda era basata su conoscenze derivanti da precedenti esperienze o su prove empiriche. Oggi si fonda sulla conoscenza della cinetica dei fenomeni corrosivi e delle leggi che li regolano, che sono leggi elettrochimiche.

6.2

Localizzazione delle dissipazioni nei sistemi di corrosione

Si faccia riferimento al sistema galvanico bielettrodico rappresentato in Fig. 6.2. Il lavoro motore disponibile, misurato da −Εeq, serve a vincere le resistenze corrispondenti agli attriti generalizzati, per cui si può scrivere: −Εeq = e*, dove e* rappresenta la dissipazione dovuta a tutti i fenomeni irreversibili che si producono nella catena stessa in seguito alla circolazione di corrente. La dissipazione e* può essere ripartita in vari contributi relativi all'anodo, al catodo ed alle soluzioni elettrolitiche.

Fig. 6.2 Bilancio delle tensioni in un sistema di corrosione

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Allo scopo di individuare e misurare tali contributi scegliamo opportunamente dei punti entro la catena come indicato in Fig. 6.2: il morsetto M; un punto Q immediatamente adiacente alla interfaccia M/ε, dalla parte della fase metallica; un punto P immediatamente adiacente alla interfaccia M/ε, dalla parte del conduttore elettrolitico; un punto P' nella soluzione elettrolitica, in una regione di essa in cui si possa ritenere nulla la variazione di configurazione chimica determinata dalla circolazione di corrente; un punto W' immediatamente adiacente a P'; un punto W immediatamente adiacente alla interfaccia ε/N, dalla parte della soluzione; un punto Y immediatamente adiacente alla interfaccia ε/N, dalla parte della fase metallica; il morsetto N. Introducendo degli opportuni elettrodi di riferimento nei punti considerati, supponiamo di poter rilevare le tensioni tra coppie di punti adiacenti1: EMQ, EQP, EPP', EP'W', EWW', EYW, EYN. Se la coppia di elettrodi di riferimento inseriti nei punti P e P' è di ugual natura dell'elettrodo M, ed ha quindi in comune con esso il processo elettrodico, ed analogamente la coppia di elettrodi inseriti in W' e W è di uguale natura di N; e se per tutti tali elettrodi di riferimento si suppongono realizzate condizioni di equilibrio per i processi che vi hanno sede (per cui non si producono dissipazioni in corrispondenza agli elettrodi di riferimento), i vari termini sopra considerati assumono il seguente significato: EP'W' = EeqMN, potenziale di equilibrio della catena; EMQ, EYN, caduta ohmica nei conduttori elettrodici; EQP e EYW, sovratensioni elettrodiche relative ai processi che si producono rispettivamente all'anodo e al catodo; EPP (ed analogamente EWW'), potenziale comprensivo del termine di caduta ohmica nel tronco PP' (e WW') di conduttore elettrolitico, e di un termine, detto di polarizzazione di concentrazione, derivante dalla modificazione di configurazione chimica del tronco considerato causata dalla circolazione di corrente. Essendo il potenziale della catena EMN uguale a zero, perché i punti M e N sono cortocircuitati, si può scrivere: EMN = EMQ + EQP + EPP' + EP'W' − EWW' − EYW + EYN = 0 e quindi, ricordando che EP'W' = Eeq, e che - Eeq = e*, la dissipazione totale e* risulta somma di tre termini: e* = (EMQ + EYN) + (EQP − EWY) + (EPP' − E WW') Il primo (EMQ + EYN), che esprime la caduta ohmica nei conduttori metalli M e N, è di entità così modesta da poter essere sempre trascurato. Il secondo termine (EQP − EWY) misura le dissipazioni che hanno luogo agli elettrodi dette sovratensioni di attivazione rispettivamente: anodica (EQP = ψa) e catodica (-EWY= EYW = ψc). Queste sovratensioni sono associate alle le reazioni d’elettrodo che consentono il trasferimento di carica tra elettrodo e soluzione e sono legate all'esistenza all'interfase metallo/soluzione di una barriera energetica che si oppone a questo trasferimento. Il superamento della barriera richiede pertanto l'attivazione delle specie reagenti. Oltre che di attivazione spesso questa sovratensione è detta di barriera o di trasferimento di carica all'interfase. L'ultimo termine (EPP' − E WW') riguarda le dissipazioni che si verificano in seno alla soluzione nella regione anodica e in quella catodica e contengono un contributo di caduta ohmica ed uno legato alle variazioni di composizione chimica detto di polarizzazione di concentrazione. 1

E' da rilevare che queste tensioni corrispondono alle tensioni ai morsetti dei sistemi galvanici, detti anche pile tensiometriche, formati appunto con l'introduzione, nei punti considerati, di elettrodi supplementari, costituiti dai conduttori metallici a loro volta collegaticon i dispositiva di misura volumetrici. Queste tensioni sono, al pari del potenziale di catena EMN, grandezze algebriche con convenzione di segno precisata dall'ordine di successione degli indici. 69

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6.3

Sovratensione nei processi di dissoluzione o di deposizione di un metallo

Per valutare la dissipazione che ha luogo all'anodo colleghiamo, come è indicato in Fig. 6.3, il punto P (vicinissimo alla superficie metallica) con lo strumento voltmetrico mediante un elettrodo di riferimento costituito da un conduttore filiforme dello stesso metallo dell'elettrodo sotto misura (elettrod o isoelettrodico).

P

W

Fig. 6.3 Pile tensiometriche per la misura della sovratensione di dissoluzione e di deposizione di un metallo.

L'apparato voltmetrico di misura deve essere ad altissima impedenza in modo da non assorbire corrente. In queste condizioni l'elettrodo di riferimento non risulta polarizzato e si può quindi considerare in condizioni di equilibrio.2 Poiché il punto P è molto vicino alla superficie metallica per cui il contributo di caduta ohmica nel tratto QP è trascurabile, con la misura di EQP si evidenziano gli effetti dissipativi associati solamente allo svolgimento del processo elettrodico cioè la sovratensione anodica ψa. Se consideriamo i risultati sperimentali inerenti alla dipendenza di queste sovratensioni dalla natura del metallo stesso e dalle condizioni di lavoro in generale, si osserva una tendenziale simmetria dei valori assunti dalla sovratensione nei due sensi di funzionamento anodico (cioè di dissoluzione del metallo) e catodico (cioè di deposizione del metallo). Questo significa che per i metalli a cui corrispondono modeste (o viceversa elevate) sovratensioni per lo svolgimento del processo in un senso, corrispondono pure modeste (o viceversa elevate) sovratensioni per lo svolgimento del processo in senso opposto. Per quanto riguarda la dipendenza della sovratensione elettrodica dalla natura dei metalli, questi possono essere suddivisi nelle tre seguenti classi, come anche indicato in Fig. 6.4, (classificazione di Piontelli): a) metalli normali (a comportamento elettrochimico di tipo cinetico normale), per i quali, anche ad elevata densità di corrente, sia dal lato anodico sia dal lato catodico è: ψM < 10 mV (metalli a bassa sovratensione). Questa classe comprende: Cd, Hg, Sn, Pb, Mg, Al e Zn (quest'ultimo solo dal lato anodico); b) metalli inerti (o affetti da inerzia elettrochimica), per i quali, anche a piccole densità di corrente ed anche, in un vasto campo di condizioni, in assenza di corrente polarizzante, è: ψM > 100 m V (metalli ad elevata sovratensione). Questa classe comprende: Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Ti, i metalli del gruppo del platino e in genere i metalli di transizione; c) metalli intermedi, per i quali ψM è compresa tra i due limiti sopra indicati. Sono metalli intermedi: Cu, Au, Ag. 2

Un sistema elettrochimico può fungere da riferimento ideale, e quindi mantenere un potenziale perfettamente stabile, solo se i processi che si producono alla sua superficie si trovano in condizioni di equilibrio. Questa condizione si realizza solo se i processi si producono reversibilmente cioè senza sovratensioni di sorta.

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Lato catodico Lato anodico

Fig. 6.4 Sovratensioni d'attivazione in funzione della densità di corrente per le diverse famiglie di metalli.

Per quanto riguarda la dipendenza dalla densità di corrente (definita dal rapporto i = I/A fra l'intensità di corrente e l'area apparente della superficie elettrodica), la sovratensione è funzione crescente di essa, con andamento lineare (ψM = k⋅i) per i metalli normali e basse densità di corrente; logaritmico (ψM = a + b log i: legge di Tafel) o anche più complesso per gli altri metalli e per le altre condizioni. Inoltre esiste una tendenziale simmetria dei valori assunti dalla sovratensione per i due sensi di funzionamento anodico e catodico dell'elettrodo, come illustrato in Fig. 64. Non è inutile sottolineare (Fig. 6.4) che, ad eccezione dei metalli normali (per i quali ψM si annulla all'annullarsi di i), per i metalli intermedi e soprattutto per gli inerti si hanno valori di ψM diversi da zero anche per valori di densità di corrente vicino allo zero. Cioè su elettrodi di questi metalli per avere passaggio di corrente anche infinitesimo è necessaria la presenza di lavoro motore di entità suoperiore a una certa soglia. Ricorrendo alla solita analogia meccanica, tale soglia corrisponde agli attriti di primo distacco. Le sovratensioni vengono ridotte (e quindi gli scambi ionici resi più agevoli) dagli aumenti di temperatura. 6.3.1 Correlazioni Esistono delle correlazioni tra l'entità delle sovratensioni ψM relative ai diversi metalli ed altre proprietà degli stessi. Si osserva in particolare che: – i metalli normali sono caratterizzati, da un lato, da bassi valori della temperatura di fusione, della durezza e della resistenza meccanica e, dall'altro, da forti distanze interatomiche nel loro reticolo cristallino; – i metalli inerti sono invece caratterizzati da valori di queste proprietà corrispondentemente elevati (temperatura di fusione, ecc.) e piccoli (distanze interatomiche nel reticolo). Ciò denota una elevata affinità del reticolo cristallino per i propri atomi nel caso dei metalli inerti, ed una debole affinità nel caso di metalli normali. Lo stesso andamento si riscontra per quanto riguarda l'affinità della soluzione per gli ioni metallici: debole per gli ioni dei metalli normali, elevata invece per gli ioni dei metalli inerti. Dall'esame di queste ultime proprietà risulta quindi che l'inerzia elettrochimica si accompagna sempre ad un'elevata intensità di vincolamento, sia alla fase metallica, sia alla fase soluzione, degli ioni scambiati alla superficie elettrodica. Questo comportamento può essere qualitativamente giustificato nel modo seguente. È noto dalla cinetica chimica che a definire la velocità dei processi sono proprio le intensità dei legami nelle condizioni di partenza ( che devono essere spezzati) e di arrivo (che devono essere stabiliti). Infatti il passaggio da una condizione iniziale caratterizzata da uno certo stato di legame ad una finale caratterizzata da 71

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un altro, avviene attraverso una configurazione intermedia (in cui sono già parzialmente rotti i legami di partenza e non completamente definiti quelli finali) corrispondente ad un massimo di energia. A definire la velocità del processo interviene questo effetto di barriera, l'altezza del quale è orientativamente deducibile tramite la cosiddetta energia di attivazione del processo, cioè l'energia che occorre fornire al sistema per renderlo reattivo, consentendogli di superare la barriera stessa. La cinetica degli scambi ionici alla superficie elettrodica sarà agevole se l'inerente energia di attivazione è bassa, e, viceversa, pigra se l'energia di attivazione è elevata. Ora, l'altezza della barriera è definita proprio dai legami nelle condizioni di partenza e di arrivo. Se i legami sono blandi sia nella condizione iniziale che in quella finale, la configurazione intermedia corrisponde ad un livello di energia di poco superiore a quella iniziale e finale. Quando invece i legami nelle condizioni di partenza e di arrivo, siano molto intensi rilevante sarà l'altezza della barriera da superare. In conclusione, per metalli normali (o invece per quelli inerti) caratterizzati da forze di legame nelle due fasi metallica ed elettrolitica, deboli (o invece forti) la cinetica di scambio ionico è veloce (o invece lenta). 6.3.2 Elettrodi di riferimento non isoelettrodici Nei paragrafi precedenti abbiamo sempre supposto di utilizzare, per la determinazione della sovratensione, elettrodi di riferimento isoelettrodici, cioè costituiti da metalli identici a quelli dell'elettrodo sotto misura. In pratica è più comodo utilizzare elettrodi non isoelettrodici. A volte è addirittura necessario perché certi metalli non assumono un potenziale stabile in quanto alla loro superficie non si realizzano condizioni di equilibrio per i processi che si producono. Ad ogni modo le considerazioni che finora sono state fatte con riferimento ad elettrodi isoelettrodici nella sostanza non cambiano. Ovviamente il potenziale ai morsetti della pila tensiometrica non misura più solo gli effetti dissipativi ma la somma (algebrica) di questi e del potenziale di equilibrio del metallo sotto misura rispetto al nuovo riferimento. (I potenziali degli elettrodi di riferimento più utilizzati sono riportati in Tab. 4.3.) Le sovratensioni anodiche e catodiche ψa e ψc al variare della corrente scambiata, indicate in Fig. 6.5 dalla zone ombreggiate, sono quindi date dalla differenza tra il potenziale E misurato alle varie densità di corrente e il potenziale di equilibrio come indicato. E E eq

curva anodica

ψa

ψc curva catodica i

Fig. 6.5

i

Andamento schematico del potenziali di un metallo rispetto ad un elettrodo di riferimento non isoelettrodico in funzione della densità di corrente scambiata.

6.3.3 Curve caratteristiche potenziale/corrente Le curve potenziale/densità di corrente segnate in Fig. 6.5 con linea pesante vengono chiamate curve caratteristiche rispettivamente anodica e catodica.3 Esse danno sia il valore 3

Le curve caratteristiche per tradizione si riportano ponendo in ascissa la densità di corrente (i) e in ordinata il potenziale (E). In effetti per determinare queste curve si impone il potenziale e si registra la corrente circolante. 72

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del potenziale che un metallo assume quando scambia una certa corrente in senso anodico o catodico; sia la corrente che scambia quando è portato ad un certo potenziale. Esse consentono anche di determinare per ogni valore della densità di corrente la dissipazione che si produce al catodo ψc o all'anodo ψa. (ψa= E-Eeq; ψc= Eeq-E ). In Fig. 6.6 sono riportati i vari modi seguiti solitamente per rappresentare queste curve e cioè con scala lineare (a e b) o semilogaritmica (c) con le correnti anodiche e catodiche separate a), o invece sovrapposte b) e c), ed è quest'ultima la rappresentazione più usuale. Osservando la rappresentazione c) possiamo notare come le caratteristiche anodica e catodica per potenziali sufficientemente distanti dal potenziale di equilibrio mostrano un andamento rettilineo; mentre per potenziali vicini se ne discostano. E

E

ψa

E eq

ψc

i

E

ψa

E eq

ψc

Fig. 6.6

ψc

i

i

a)

ψa

E eq

b)

i

c)

Vari modi di rappresentare le caratteristiche potenziale/corrente.

6.3.4 La legge di Tafel La sovratensione di attivazione o di trasferimento di carica, associata alle reazioni d’elettrodo in cui avviene un trasferimento di carica; è connessa con una barriera di potenziale che richiede l’attivazione dei reattivi: A= A* = B + ze e assume il significato di energia di attivazione della reazione con significato analogo a quello visto in cinetica chimica (Arrhenius). Nel caso della reazioni elettrochimica l’energia di attivazione è fornita ai reattivi: − dai moti di agitazione termica in base al meccanismo di urto considerato in cinetica chimica (Arrhenius); − da una frazione (β o 1-β a seconda che il processo sia anodico o catodico) del campo elettrico esistente all’interfaccia metallo-eletrolita. L’espressione generale della densità di corrente in funzione della sovratensione, è data dall’equazione di Butler-Volmer: −β zF η ⎞ ⎛ (1−β ) zF η i = io ⎜ e RT − e RT ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠

Risultando quindi la variabile indipendente il potenziale dovrebbe essere più corretto rappresentare le caratteristiche mettendo in ascisse il potenziale in ordinate la densità di corrente. La tradizione, che anche noi seguiamo, fa il contrario. Poco male perché è evidente immediato il passaggio da una caratteristica all’altra.

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dove η è la sovratensione data da η = |E − Eeq|, io la densità di corrente di scambio (il cui significato fisico viene meglio spiegato nel paragrafo successivo), β (spesso pari a 0,5) ha il significato sopra visto, F la costante di Faraday e z è l’equivalenza della reazione. Nel caso la sovratensione sia molto bassa come succede per basse correnti scambiate per i metalli normali la formula di Volmer Butler di viene una relazione lineare tra η ed i. In tutti gli altri casi e condizioni, invece, la realazione che lega η ed i è l’equazione di Tafel (dal nome dello scienziato svizzero che la ricavata sperimentalmente all’inizio del noveceno): η = a ± b log i dove il segno + è per i processi anodici, dove η sono positive, e il segno − è per i processi catodici, dove η sono negative; a è una costante (positiva) che dipende dalla densità di corrente di scambio io (vedi il prssimoi paragrafo), b è una costante (positiva) che assume il significato della pendenza della retta η - i in un diagramma semilogaritmico, e che è detta pendenza della retta di Tafel. Introducendo i logaritmi decimali, la costante b assume un valore di 60 mV/decade per reazioni bivalenti e 120 mV/decade per reazioni monovalenti (ad esempio, lo sviluppo di idrogeno). 6.3.5 La corrente di scambio e le curve caratteristiche in funzione di i e di ia e ic Consideriamo un metallo M a contatto con una soluzione contenente un suo sale. Alla sua superficie si produce il processo che può avvenire contemporaneamente in senso anodico o catodico: M = Mz+ + ze−. In condizioni di equilibrio (cioè per E = Eeq) il processo si svolge in forma bilanciata nei due sensi opposti anodico e catodico per cui: ia = ic. Questa velocità viene definita come si è visto densità di corrente di scambio all'equilibrio, e la si indica con io (Fig. 6.7). Come il potenziale di equilibrio è la grandezza fondamentale per definire gli aspetti termodinamici di una reazione elettrochimica, così la corrente di scambio io lo è per definirne gli aspetti cinetici. Come il potenziale di equilibrio anche la corrente di scambio io non può essere ricavata teoricamente ma solo determinata sperimentalmente. E

i0

ia

Eeq ic log i Fig. 6.7 Rette di Tafel in funzione delle correnti ia e ic scambiate sull'elettrodo i senso anodico e catodico.

Se il metallo è portato a un potenziale E diverso da Eeq, le velocità del processo anodico e di quello catodico (misurate dalle densità di corrente ia ed ic scambiate alla superficie metallica in senso anodico o catodico, rispettivamente) saranno, in generale, diverse dalla corrente di scambio. Come si è visto ciascuno dei due processi, almeno nel caso dei metalli intermedi ed inerti per i quali la sovratensione non è trascurabile, vale la legge di Tafel, ossia la dipendenza del potenziale E dalla densità di corrente in senso anodico, o catodico, è di tipo logaritmico. In

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un grafico in scala semilogaritmica si ottengono quindi le due rette riportate di Fig. 6.7, che si possono esprime come: Ea = a + b log ia Ec = −(a +b log ic) e siccome a= −b log io si ha: Ec= −b log ic/io Ea= + b log ia/io Ovviamente b e −b misurano la pendenza delle due rette. Naturalmente per potenziali E > Eeq la superficie metallica scambierà con la soluzione una corrente risultante in senso anodico pari a i = ia − ic; mentre per potenziali E < Eeq la corrente risultante sarà in senso catodico pari a i = ic − ia.

E

i0

ia

Eeq ic

log i Fig. 6.8 Andamento schematico delle curve di polarizzazione in funzione del logaritmo della ddc e determinazione grafica della densità di corrente di scambio.

In figura 6.8, con la curva in grassetto e con i punti sperimentali, si riporta l'andamento del potenziale, non più espresso in funzione della densità di corrente scambiata in senso anodico ia, o catodico ic, ma in funzione della corrente 'i' risultante (pari rispettivamente a i = ia − ic o a i = ic − ia a seconda che la superficie si comporti prevalentemente da anodo o da catodo). La corrente 'i' è proprio quella è possibile misurare sperimentalmente, e per questo motivo si sono evidenziati i punti sperimentali. Si può notare quanto segue: 1. Lontano dall'equilibrio - cioè per potenziali ad esempio più nobili o meno nobili di 50 mV rispetto al potenziale di equilibrio (Fig. 6.8) - le cose non cambiano rispetto alla rappresentazione riportata in Fig. 6.7, in cui il potenziale è espresso in funzione di ia e di ic. Si ha infatti lo stesso andamento rettilineo - perché in queste condizioni il processo si svolge di fatto solo in senso anodico, o rispettivamente solo in senso catodico; e di conseguenza, risultando trascurabile ic, la corrente i viene a coincidere con ia; o invece risultando trascurabile ia, i viene a coincidere con ic; 2. viceversa, per potenziali vicini a quello di equilibrio, ad esempio meno nobili o più nobili di 10 mV rispetto a questo, non sarà possibile, per ciascun senso di svolgimento del processo, trascurare il processo inverso e quindi i diviene: i = ia − ic. Per questo motivo, man mano che ci si avvicina al potenziale di equilibrio, le curve caratteristiche, determinate in funzione di i = ic − ia dal lato catodico e di i = ia − ic dal lato anodico, si discostano dall'andamento rettilineo, assumendo l'aspetto rappresentato in Fig. 6.8. Sono proprio queste curve in funzione di 'i' quelle che si determinano sperimentalmente. Peraltro da queste curve permettono: 1) di ricavare le rette che danno E in funzione di ia e ic, per estrapolazione della parte rettilinea delle due curve caratteristiche in funzione di i; 2) di 75

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 6 - a.a. 2004-05

ricavare densità di corrente di scambio come intersezione delle due rette così ottenute; 3) in pratica permettono di determinare i parametri b e io che servono per la valutazione della sovratensione ψa= b log ia/io. In Tabella 6.2 dove sono riportate le densità di corrente di scambio io e la pendenza della retta di Tafel (b) per i metalli più comuni; i valori di io differiscono notevolmente passando da metalli inerti a metalli normali. Tabella 6.2

6.4

Densità di corrente di scambio io e pendenza della retta di Tafel b per i metalli.

Metalli

Densità di corrente di scambio io (mA/m2)

Inerti

1

Intermedi

10

Normali

10 6

Pendenza retta di Tafel b (mV/decade) Monovalenti

120

Bivalenti

60

Monovalenti

120

Bivalenti

60

Dipendenza lineare ℜ = 10 −2 mV⋅A−1⋅m2

La sovratensione di idrogeno

Passiamo ora a considerare la sovratensione relativa al processo di sviluppo di idrogeno ψH. Sperimentalmente possiamo determinare la sovratensione di idrogeno misurando il potenziale EWY ai morsetti della pila tensiometrica ottenuta collegando l'apparato voltmetrico con un elettrodo di riferimento e con l'elettrodo su cui si sviluppa l'idrogeno (in modo analogo a quanto illustrato in Fig. 6.3). La sovratensione di idrogeno dipende in maniera marcata dalla natura del materiale metallico. Più precisamente si osserva un'anticorrelazione abbastanza ben verificata per quasi tutti i metalli tra il comportamento di tipo cinetico dei vari metalli rispetto ai processi di scambio dei propri ioni da un lato, e rispetto al processo di scambio di ioni H+ dall'altro. I metalli normali, per i quali i processi di scambio dei propri ioni sono caratterizzati da sovratensioni ψM praticamente nulle, sono invece affetti da un'elevata sovratensione ψH rispetto al processo di scambio di idrogenioni; viceversa i metalli inerti caratterizzati da elevata ψM hanno sovratensione di idrogeno ψH piuttosto bassa. L'ordine di successione delle sovratensioni di idrogeno e di quelle di scambio di ioni del metallo (entrambe crescenti da sinistra a destra) per alcuni metalli è riportata in Fig. 6.9.

ψH crescente Pt, Pd , Co, Fe, Ni, Ag, Cu, Sb, Bi, Al, Cd, Sn, Zn, Pb, Hg ψM crescente Hg, Pb, Sn, Cd, Zn, Al, Ag, Bi, Sb, Cu, Ni, Fe, Co, Pd, Pt Fig. 6.9

Successione delle sovratensioni di attivazione di metalli e di idrogeno. Le frecce indicano la direzione dei valori crescenti

La sovratensione di idrogeno è una particolare sovratensione di attivazione per cui la sua i dipendenza è di tipo logaritmico (legge di Tafel) cioè: ψ M = ± b log . La pendenza della retta i0 76

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 6 - a.a. 2004-05

b per molti metalli è pari circa 120 mV per decade. Questo significa che la corrente anodica o catodica scambiata cresce o diminuisce di un ordine di grandezza aumentando o diminuendo di 120 mV il potenziale come illustrato in Fig. 6.10.

E 240

+

H =2

120

e +2

ia

H2

0

2H +

-120

+2 e=

H

2

-240 i0

10· i0

ic

100· i0

log i

Fig. 6.10 Sovratensione del processo catodico di sviluppo di idrogeno e del processo anodico di ossidazione di idrogeno a dare idrogenioni.

La marcata dipendenza della sovratensione di idrogeno dal metallo su cui si sviluppa rende conto dell’influenza della presenza di impurezze. Ad esempio, partendo da metalli purissimi con alta sovratensione di idrogeno (Zn, Pb, Al) si osserva una forte diminuzione della sovratensione all’aumentare del tenore di impurezze a bassa sovratensione di idrogeno, come Fe, Ni e altri. Viceversa, la presenza di metalli a alta sovratensione di idrogeno ha l’effetto contrario, come ad esempio il mercurio. Altre caratteristiche del materiale metallico, quali ad esempio lo stato di superficie, lo stato di deformazione plastica dello stesso, ecc., possono esercitare un'influenza più o meno marcata sulla sovratensione d'idrogeno; ad esempio in Fig. 6.11 è illustrata l'influenza del grado di deformazione plastica di un acciaio inossidabile tipo AISI 304. E Ecorr

-0,20

incrudimento

-0,25 0%

50%

-0,30 3

10

4

10

5

10

6

10

2 log i (mA/m )

Fig. 6.11 Influenza dell’incrudimento a freddo sulla sovratensione d’idrogeno in soluzioni acide di H2SO4 1 M a 40°C di un acciaio inossidabile AISI 304. Tabella 6.3 Densità di corrente di scambio: io,H per sviluppo di idrogeno sul metallo M e io,M per lo scambio degli ioni del metallo M. Metalli

Io,H (mA/m2)

(mA/m2)

77

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 6 - a.a. 2004-05 Inerti Pt

10 5

Pd, Rh

10 3

W, Co, Ta

10

10

1

2

1

Fe Ni Intermedi Cu, Ag

1

10

Normali Sn, Al, Be Zn

10−3 10−4

10 6

10−6

Pb, Hg

Per quanto concerne l'influenza della temperatura, i suoi aumenti fanno diminuire la sovratensione. C'è anche un'influenza della pressione e, per quanto gli studi al riguardo siano incompleti, pare che gli aumenti di pressione agiscano nel senso di diminuire la sovratensione. Per quanto concerne infine l'influenza di altre caratteristiche ambientali, è da osservare che la sovratensione di idrogeno può notevolmente aumentare in presenza nella soluzione di sostanze tipo: cianuri, solfuri, ecc. Per quanto concerne l'influenza della temperatura, i suoi aumenti fanno diminuire la sovratensione. C'è anche un'influenza della pressione e, per quanto gli studi al riguardo siano incompleti, pare che gli aumenti di pressione agiscano nel senso di diminuire la sovratensione. Per quanto concerne infine l'influenza di altre caratteristiche ambientali, è da osservare che la sovratensione di idrogeno può notevolmente aumentare in presenza nella soluzione di sostanze tipo: cianuri, solfuri, ecc. Riquadro 6.1 Un’altra correlazione tra sovratensione di idrogeno e proprietà dei metalli. Il meccanismo di sviluppo di idrogeno avviene per stadi: un primo stadio (scarica) con formazione di idrogeno adsorbito sul metallo M: H3O+ + e + M → M-H + H2O; seguito da un secondo stadio o di disadsorbimento elettrochimico: H3O+ + e + M-H → H2 + H2O + M, oppure di disadsorbimento chimico: 2 M-H → H2 + 2 M. Lo stadio più lento determina il controllo cinetico della reazione globale. Se il più lento è il primo stadio, la pendenza della retta di Tafel risulta 120 mV/decade. Se è il più lento è il secondo stadio e questo è quello elettrochimico, la pendenza della retta di Tafel risulta ancora 120 mV/decade; se invece è quello chimico, la pendenza della retta di Tafel diventa 30 mV/decade come succede per i metalli del gruppo del platino. Il primo stadio è favorito quando l’energia di legame H-M è elevata, e sfavorito in caso contrario. Ne segue che la sovratensione di idrogeno è alta (bassa densità di corrente di scambio io come succede per Pb, Cd, Tl, In) per energia di legame bassa per cui è poco favorita la formazione di H-M, e invece diminuisce al crescere di questa energia. Tuttavia con energie di legame molto alte, come nel caso dei metalli che formano idruri (Ti, Ta, Nb) la sovratensione ritorna alta perché diventa molto lento lo stadio di disadsorbimento. In Fig. 6.a è riportata la curva ('volcano plot') ben nota negli studi di catalisi. Per approfondimenti vedi G.Bianchi, T. Mussini, Fondamenti di Eletttrochimica, Masson, Milano

78

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 6 - a.a. 2004-05 2 log io,H

Pt,Rh Ir, Re

(mA/m2 )0 Au, Cu Fe Ni, Co

-2

Zn, Sn Ag Bi, Ga

-4

Pb, Cd Tl, In

-6 0

Mo, Ti Nb, Ta

200 400 energia di legame H-M, kJ/mole

Fig. 6.a Diagramma a 'vulcano' della corrente di scambio per lo sviluppo di idrogeno in funzione dell’energia di legame metallo-idrogeno M-H per diversi metalli.

6.5

Riduzione di ossigeno e corrente limite

Le dissipazioni relative al processo di riduzione di ossigeno possono essere schematicamente suddivise in due contributi corrispondenti al processo di trasferimento di carica alla superficie metallica e al trasporto di ossigeno all'interno della soluzione. Mentre il primo contributo ha il carattere di sovratensione di attivazione, il secondo è dovuto alla presenza di un gradiente di concentrazione di ossigeno tra la soluzione e la superficie del metallo. 6.5.1 Dissipazione relative al processo di trasferimento di carica

Per quanto riguarda le dissipazioni relative al processo di trasferimento di carica si osserva che esse dipendono soprattutto dalla natura del materiale, dalla densità di corrente e dal pH della soluzione, dalla presenza o meno di film superficiali. In Fig. 6.12 sono riportate le curve catodiche di sovratensione di ossigeno per i vari metalli in diverse condizioni di acidità. Come si può osservare, a differenza del caso di sovratensione di idrogeno, quella di ossigeno è sempre elevata (dell'ordine delle centinaia di millivolt e anche di più in ambienti acidi) per tutti i metalli e in tutte le condizioni, anche per densità di corrente tendenti a zero. In ogni caso nel primo tratto della caratteristica dove la dissipazione e quella di attivazione vale sostanzialmente la legge di Tafel: Ψ M = b log

i . i0

La presenza di film superficiali fa aumentare la sovratensione di scambio ionico su cromo, sugli acciai inossidabili, sul titanio e sullo zirconio ma anche sul rame e sul nichel la riduzione dell'ossigeno avviene con maggiore difficoltà che non sull'oro, sul palladio, sul platino e sulla stessa grafite.

79

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 6 - a.a. 2004-05

E acide

+1,0

alcaline

neutre

Pt 0

Pt

Pt

Au Ni Cr

Ni Zr

grafite

Zr

-1,0

grafite

log i 2

10

2

10

Fig. 6.12

3

10

2

10

3

10

10

2

10

10

3

(mA/m )

10

Caratteristiche relative al processo catodico di riduzione di ossigeno su metalli diversi in soluzioni: alcaline; neutre; acide.

6.5.2 Sovratensione di concentrazione

Molto spesso, nelle condizioni di interesse corrosionistico, le dissipazioni prevalenti nel processo di riduzione di ossigeno sono quelle relative al trasporto di ossigeno nella soluzione. Questo avviene attraverso processi diffusivi o convettivi. I C2

I

II strato limite di diffusione

N

C1

soluzione omogenea

d

Fig. 6.13 Rappresentazione dello strato limite di diffusione e della variazione di concentrazione della specie interessata alla reazione elettrodica.

Consideriamo dapprima il caso di soluzione stagnante e quindi di assenza di moti convettivi. Nello strato di elettrolita prossimo al materiale metallico, si forma un gradiente di concentrazione della specie ossigeno. Infatti il consumo di ossigeno alla superficie metallica, legato al prodursi del processo corrosivo, provoca sulla superficie una diminuzione della sua concentrazione, mentre essa rimane costante nelle zone più lontane. Sede di questo gradiente è lo spessore di elettrolita chiamato strato di diffusione o strato di diffusione di Nernst. In Fig. 6.13 sono appunto indicati lo strato di diffusione compreso tra I e II e due profili di concentrazione di ossigeno nella regione dell’elettrolita immediatamente vicina al metallo. La disuniforme concentrazione presente nello strato di diffusionedà luogo ad una pila di concentrazione la cui polarità è opposta a quella della delle forza elettromotrice che fa circolare la corrente dalla soluzione al metallo (per questo è detta forza controelettromotrice). La dissipazione prodotta da questa pila va sotto il nome di polarizzazione di concentrazione e può essere espressa (vedi 4.10.1) come: RT C 2 (6.1) ln ψ conc,O2 = E II,I = C1 zF 80

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 6 - a.a. 2004-05

dove C1 e C2 rappresentano le concentrazioni di ossigeno rispettivamente sulla superficie del metallo e all'interno della soluzione (al di fuori dello strato limite di diffusione). 6.5.3 La corrente limite di diffusione di ossigeno (iL)

La velocità di diffusione di ossigeno alla superficie metallica è regolata dalla legge di Fick: (C − C1 ) v=D 2 d dove D è il coefficiente di diffusione, d lo spessore dello strato di diffusione; mentre la velocità con cui l'ossigeno è consumato per unità di superficie, è data dalla legge di Faraday, e, con riferimento all’unità di superficie, vale: i v= zF Se supponiamo raggiunta alla superficie metallica una condizione di stazionarietà, la velocità di consumo di ossigeno e quella di apporto per diffusione devono essere uguali e per cui: v=

D i C − C1 =D 2 e quindi i = z F (C 2 − C1 ) zF d d

cioè la densità di corrente in condizioni stazionarie è proporzionale alla differenza di concentrazione di ossigeno tra la soluzione e la superficie elettrodica e siccome C2, D e d per un dato sistema sono costanti, i cresce man che alla superficie dell'elettrodo diminuisce C1. È evidente che nelle condizioni in cui la velocità di consumo di ossigeno all'elettrodo è modesta (e quindi i piccolo) le variazioni di concentrazione di ossigeno passando dall'interno della soluzione alla superficie dell'elettrodo risulteranno trascurabili (C1≈C2) e di conseguenza sono minimi gli effetti di polarizzazione di concentrazione che crescono con il rapporto C1/C2. Viceversa nel caso in cui la velocità di consumo di ossigeno al catodo sia sensibile (i grande) risulta C1 < C2 la polarizzazione di concentrazione non è più trascurabile. Se poi la corrente cresce ulteriormente fino a raggiungere per C1 tendente a 0 il valore massimo possibile, la polarizzazione di concentrazione tenderà a -∞ e la corrente al valore massimo possibile iL: D iL = z F C2 d che viene detta appunto corrente limite (o densità di corrente limite se ci si riferisce ad una superficie di area unitaria).

di attivazione

L

Fig. 6.14 Caratteristica catodica del processo di riduzione di ossigeno

81

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 6 - a.a. 2004-05

In Fig. 6.14 è rappresentato l'andamento della caratteristica di sovratensione di ossigeno. Si noti che non si raggiungono potenziali tendenti a -∞. Infatti a potenziali inferiori a quello di sviluppo di idrogeno quest’ultimo processo si affianca a quello di riduzione di ossigeno. Utilizzando le relazioni sopra scritte che legano le concentrazioni C1 e C2 alla densità di corrente scambiata (i) e alla corrente limite (iL) nella equazione (6.1) si può ottenere il termine di sovratensione di concentrazione in funzione della densità di corrente limite:

ψ=

RT i − i i − i ln L = 0.015 log L 4F iL iL

6.5.4 Quanto vale la corrente limite di diffusione di ossigeno D C 2 risulta che iL dipende da contenuto di ossigeno C2, dal d coefficiente di diffusione (D) e dallo spessore dello strato limite (d) e pertanto dall'agitazione della soluzione. Non dipende invece dalla natura del metallo su cui il processo elettrodico si produce. Vediamo di valutare iL in alcune condizioni di interesse pratico.

Dalla formula: i L = z F

Cominciamo con il tenore di ossigeno disciolto. Di solito l'ossigeno proviene dall'atmosfera ma nelle acque naturali è prodotto anche dai fenomeni di fotosintesi ad opera di organismi vegetali mentre è consumato nei processi di respirazione e di putrefazione. La solubilità dell'ossigeno varia soprattutto con la temperatura (Fig. 6.15) e dipende dalla salinità della soluzione. In acqua di mare ad esempio, che ha una salinità di circa 35 g/L, la solubilità dell'ossigeno passa da 9 mg/L a 0 °C, a 6 mg/L a 30°C a circa 3 mg/L a 60 °C per annullarsi a 100 °C (ad 1 atm). La solubilità aumenta leggermente passando da acqua di mare ad acque dolci; diminuisce aumentando la salinità: addirittura per salinità superiori a 150 g/L, praticamente si annulla. Ad esempio nel Mar Morto (che è praticamente saturo di sale: più di 200 g/L) non c'è ossigeno disciolto e quindi non c'è vita e nemmeno corrosione, almeno per il ferro4. L’effetto della fotosintesi può portare gli strati d'acqua superficiali in condizioni di sovrasaturazione, con concentrazioni anche doppie rispetto a quelle di saturazione. Viceversa il consumo di ossigeno può indurre in acque stagnanti, in spazi morti, all'interno di fessure o nel fango che ricopre i fondali o sotto il fouling5 a condizioni con poco ossigeno o addirittura anaerobiche. Per temperature fino a 30°C lo spessore dello strato limite di diffusione varia in pratica da 1 a 3 mm (Fig. 6.16) e il coefficiente di diffusione D da 1,3 a 2,5 10−9 m2 s−1 (Fig. 6.17). Di conseguenza la densità di corrente limite di diffusione di ossigeno tra 20-30°C varia da circa 50 mA/m2 a circa 100 mA/m2. In presenza di agitazione o di turbolenza d diminuisce fino anche a 0,1 mm e la corrente limite può quindi salire fino a 2 A/m2 (Fig. 6.18). Al crescere della temperatura, mentre da un lato si ha un aumento dell'entità dei moti diffusivi (e quindi di D), dall'altro si ha una diminuzione della solubilità dell'ossigeno (C). Il prodotto tra il contenuto di ossigeno e il suo coefficiente di diffusione (C2 × D), e quindi iL, cresce fino a circa 60°C per poi diminuire ed annullarsi a 100°C.

4

Domanda per gli studenti: Quali metalli si potrebbero invece corrodere nell'acqua del mar Morto? Si assuma il pH dell'acqua pari a 8. 5 Il fouling è l'insieme di organismi anche microscopici di natura vegetale e animale che si sviluppano sulla parte immersa delle strutture. 82

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 6 - a.a. 2004-05 Solub (cm3/L) 8

4

20

40

60

80

100

T (°C)

Fig. 6.15 Andamento qualitativo della solubilità dell'ossigeno in acqua al crescere della temperatura

d (mm)

4

11 ppm

3

8 ppm

2

3 ppm 1 10

20

30

Temperatura °C Fig. 6.16 Strato limite di diffusione d in condizioni stagnanti in funzione della temperatura e del contenuto di ossigeno in acqua di mare.

D (cm2/s)10-5 2,5 2

1,5

1 10

20

30

Temperatura °C

Fig. 6.17

Coefficiente di diffusione D in funzione della temperatura per acqua di mare. E Eeq

aumento della turbolenza

i

o,O2

i L

i' L

i'' L

log i

Fig. 6.18 Influenza delle condizioni fluido-dinamiche sulla corrente limite di diffusione dell’ossigeno.

Il contenuto di ossigeno (C2) oltre far variare la corrente limite interessa anche il potenziale di equilibrio. Questo è infatti funzione del contenuto di ossigeno, o meglio della pressione parziale a esso associata: all'aumentare del tenore di ossigeno, il potenziale di equilibrio si

83

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 6 - a.a. 2004-05

alza. Variazioni di 1 ppm del tenore di ossigeno indicativamente provocano variazioni del potenziale di 50 mV (Fig. 6.19). E E' eq,O2 E'' eq,O2

aumento del tenore di ossigeno

log i i

o,O2

iL

Fig. 6.19 Influenza del contenuto di ossigeno sulla caratteristica catodica di riduzione dell’ossigeno.

6.5.5 La corrente limite in condizioni di turbolenza In condizioni stagnanti l’impiego della legge di Fick consente di determinare la corrente limite essendo note o facilmente ottenibili le variabili richieste, in particolare il coefficiente di diffusione D e lo spessore dello strato limite ottenibili da grafici sperimentali come quelli riportati nelle Fig. 6.16 - 6.18. In condizioni non stagnanti, il calcolo di d risulta piuttosto complesso. L'approccio classico prevede il calcolo della corrente limite di diffusione dell'ossigeno iL facendo ricorso ai numeri adimensionali; ad esempio, in funzione del numero di Sherwood (o di Nusselt) secondo la relazione: Sh = φ / δ = iL φ / (4 F D [O2] ) dove φ è detta dimensione caratteristica, ad esempio il diametro di una tubazione. Il numero adimensionale di Sherwood è a sua volta espresso in funzione dei numeri adimensionali di Reynold (Re) e di Schmidt (Sc) secondo le relazioni riportate in Tabella 6.4. Tabella 6.4 Relazioni usate per il calcolo del numero di Sherwood secondo il tipo di moto Sh = cost Re1/3 Sc1/3

Moto laminare (Re2500)

Re = (de V) / ν

Sc = ν / D

de = dim. Caratteristica V = velocità del fluido ν = viscosità cinematica D = coefficiente di diffusione

Sono stati proposti anche altri approcci semplificati. Uno consiste nel calcolare la corrente limite di diffusione dell'ossigeno in condizioni stagnanti con la legge di Fick, quindi nel moltiplicare tale valore per un coefficiente K' che dipende dalla velocità dell'acqua, secondo la relazione empirica che segue, nell’intervallo di temperatura 15-30°C: K' = 1 + V dove v è la velocità dell'acqua in m/s.

6.5.6 Caratteristica risultante Nei paragrafi precedenti abbiamo parlato di due contributi di sovratensione presenti nel processo di riduzione di ossigeno: quello legato al trasferimento di carica sull'elettrodo e quello dovuto alla variazione di tenore di ossigeno in prossimità della superficie metallica. Quando il potenziale scende per più di 1,23 V sotto il potenziale di equilibrio di riduzione di ossigeno (cioè per potenziali E < Eeq,H) la caratteristica risultante oltre ai due contributi sopra citati deve contenere anche il termine relativo alla sovratensione di idrogeno (§ 6.4). Pertanto l'espressione analitica della sovratensione risultante (in valore assoluto) diviene: 84

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 6 - a.a. 2004-05

-

nell’intervallo di potenziale di 1,23 V, compreso tra Eeq,O2 e Eeq,H2, in cui la corrente passa da zero a iL: ψ = ψ att,O2 + ψ conc,O2 = b log

-

i i o,O2

⎛ i ⎞ i + 0,015 log ⎜⎜1 − ⎟⎟ + b log i o,H2 ⎝ iL ⎠

per potenziali inferiori a Eeq,H2 in corrispondenza ai quali la corrente circolante è maggiore di iL vale: i -i ψ = 1,23 + ψ att,H2 = 1,23 + b log L i o,H2

Graficamente la costruzione della caratteristica risultante è immediata partendo dalle caratteristiche singole e sommando algebricamente a ogni potenziale le correnti dei processi che hanno luogo a quel potenziale (Fig. 6.20). E Eeq,O

O2 + 2H 2 O+ 4e -

2H +

Eeq,H

+2 e→

→4 OH -

H2

i L

log i

Fig. 6.20. Caratteristica catodica del processo di riduzione di ossigeno con coda relativa allo sviluppo

In conclusione la caratteristica del processo catodico si può, pertanto, dividere in tre intervalli di potenziale (Fig. 6.20): − nel primo intervallo, caratterizzato da piccoli valori di i rispetto iL, prevale il contributo di attivazione e pertanto la caratteristica segue l’equazione di Tafel relativa al processo di riduzione di ossigeno; − nel secondo intervallo, dove la corrente i si avvicina e poi raggiunge iL, prevale la sovratensione di concentrazione di ossigeno; − nel terzo intervallo, al processo di riduzione di ossigeno si somma, fino a prevalere a bassi potenziali, il processo catodico di sviluppo di idrogeno che segue ancora la legge di Tafel.

6.6 Potere ossidante dei principali processi catodici In Fig. 6.21 sono riportate le curve caratteristiche relative a cinque processi catodici caratterizzati da diverso potere ossidante. E cioè: una caratteristica relativa al processo di sviluppo di idrogeno (1); due al processo di riduzione di ossigeno per due sue diverse concentrazioni (2 e 3), e una quarta rappresentativa di un processo caratterizzato da un potere ossidante elevato, (ad esempio riduzione di ioni ferrici a ferrosi), e infine una quinta relativa ad un processo ancor più ossidante (ad esempio di riduzione di cromati). (Naturalmente la posizione di queste curve dipende dalla concentrazione in soluzione delle varie specie che partecipano alla reazione e spesso anche dalle condizioni di agitazione della soluzione stessa.)

85

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 6 - a.a. 2004-05 EH (V) 1,6 r i duz i one

1,2

O2 +

0,8

di s p

2H 2O

5 ecie

+ 4e -

3

m ol t

o os s

4 →4

idan ti

OH -

0,4 2H

2

+

+

0 1

2e →

H

2

10

100

log i (mA/m2)

Fig. 6.21 Andamento qualitativo delle curve caratteristiche catodiche di alcuni processi: 1. sviluppo di idrogeno; 2-3 riduzione di ossigeno; 4, 5 processi ad elevato potere ossidante.

6.7

Metodi sperimentali per la determinazione delle sovratensioni

II rilievo delle curve caratteristiche potenziale/densità di corrente può essere realizzato mediante due metodi rispettivamente denominati amperostatico e potenziostatico.

6.7.1 Metodo amperostatico. Consideriamo la cella elettrolitica rappresentata in Fig. 6.22, comprendente un elettrodo E (detto anche elettrodo di lavoro), un controelettrodo CE, tra i quali siano inserite: una sorgente S di lavoro elettrico, atta ad imporre entro la cella la circolazione di una corrente, ed una resistenza regolabile R. La cella contiene un elettrodo di riferimento ER rispetto al quale misurare il potenziale di E.

Fig. 6.22 Principio del rilevamento delle curve di polarizzazione col metodo amperostatico.

La sorgente S deve fornire una tensione Es molto elevata, e la resistenza di regolazione R deve essere molto grande rispetto alla resistenza della cella Rc. In queste condizioni la corrente circolante, misurata dall'amperometro A, è praticamente definita dal rapporto Es/R ed è quindi indipendente dal valore Rc e dalle sue variazioni che, in generale, sono dello stesso ordine di grandezza di Rc. Imponendo valori via via crescenti della densità di corrente e rilevando contemporaneamente i valori stazionari di E, sì costruiscono le curve caratteristiche E/i. Con questo metodo dunque la variabile imposta è l'intensità (o la densità) di corrente, cioè E = E (i).

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 6 - a.a. 2004-05

6.7.2 Metodo potenziostatico. Nel caso del metodo potenziostatico la variabile imposta è il potenziale. Consideriamo ancora la cella di elettrolisi (Fig. 6.23 ) con E, CE, ER. Questi elettrodi sono questa volta collegati ad un generatore di corrente a 3 morsetti atto a fornire un valore della intensità e quindi della densità di corrente fra E e CE, tale che la tensione E fra E ed ER abbia un valore arbitrariamente prefissato. Ciò è ottenuto mediante un servomeccanismo di cui è indicato in Fig.6.24 lo schema a blocchi e in Fig. 6.25 lo schema di funzionamento.

Fig. 6.23 Principio del rilevamento delle curve di polarizzazione col metodo potenziostatico.

Fig. 6.24

Schema blocchi di un potenziostato.

a) Il potenziale E dell'elettrodo (rispetto al riferimento utilizzato) viene confrontato con una tensione campione Ec mediante un apparato atto a fornire un segnale proporzionale alla differenza (E-Ec) = ∆E. Questo segnale, amplificato, viene trasmesso ad un generatore di corrente comandato in tensione, il quale agisce sulla corrente I in maniera tale da far variare E (che di I è funzione) fino ad annullare la differenza (E - Ec). Un amperometro in serie alla cella consente di leggere il valore di I per ogni valore imposto E=Ec del potenziale dell'elettrodo. Utilizzando il potenziostato si possono costruire le caratteristiche i = i(E) con valori della densità di corrente misurate in corrispondenza ad ogni valore imposto del potenziale E, oppure si può far aumentare il potenziale E con legge lineare nel tempo (metodo potenziodinamico) e registrare la risposta di corrente. In questo modo si ottiene la caratteristica i/E.

6.7.3 Confronto tra il metodo potenziostatico e quello amperostatico I due metodi descritti, amperostatico e potenziostatico, sono equivalenti in diversi casi ma non per lo studio di rilevante interesse per il corrosionista della cinetica dei processi anodici di materiali passivabili. In questi casi il metodo potenziostatico consente di caratterizzare il comportamento del materiale molto meglio del metodo amperostatico.

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E

E

log ia

log ia

a

b

Fig. 6.25 Curve di polarizzazione anodica di un materiale metallico suscettibile di transizione attivo-passivo rilevate rispettivamente con a metodo amperostatico (a) e potenziostatico (b).

Infatti imponendo valori via via crescenti della densità di corrente in senso anodico (cioè della velocità del processo elettrodico) col metodo amperostatico (Fig. 6.25, a), una volta che si sia pervenuti alla densità di corrente critica di passivazione, si ha una discontinuità nella curva caratteristica anodica, con un brusco salto del potenziale dal ramo di attività a quello di transpassività. In questo modo si perde la possibilità di seguire il comportamento del materiale durante il prodursi dei fenomeni di passivazione prima e dell’instaurarsi delle condizioni di passività poi. Questo significa che i diagrammi E/i risultano per un trattro molto interessante di potenziale incompleti. Questi aspetti non si possono neppure cogliere diminuendo la densità di corrente a partire dal ramo di transpassività, in quanto la curva caratteristica E/i può presentare rilevanti isteresi e solo per valori molto piccoli della i tornare alla condizione di superficie attiva. Il metodo potenziostatico che impone valori crescenti del potenziale (Fig. 6.25,b) consente invece di rilevare a tutti i potenziali le velocità (cioè di rilevare le caratteristice i/E) con cui i processi anodici si producono, e quindi anche nella zona di insorgenza dei fenomeni di passivazione prima e in quella di instaurazione delle condizioni di passività. I diagrammi sperimentali i/E, a differenza di quelli E/i risultano quindi completi. Tra l’altro questo metodo opera come i sistemi di corrosione reali dove appunto è assegnato il lavoro motore e non la velocità di attacco. In conclusione, il metodo potenziostatico è quindi più adatto a riprodurre il funzionamento dei sistemi di corrosione. Per questo motivo è quello normalmente utilizzato. ia

E

ia

a

E

b

Fig. 26. Rappresentazioni della curve caratteristiche E/i (a) ed i/E (b)

Lettura Roberto Piontelli

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 6 - a.a. 2004-05 Il professor Roberto Piontelli nacque a Lodi nel 1909. La sua carriera scientifica, iniziata al Politecnico di Milano, proseguì all'Università Statale dove a poco più di 30 anni vinse la cattedra di elettrochimica, per continuare di nuovo al Politecnico come ordinario di Chimica Fisica. Il professor Piontelli è stato uno studioso di rinomanza internazionale. Negli anni della guerra e in quelli immediatamente successivi ha dato un contributo fondamentale nel porre le basi dell’elettrochimica moderna con lavori teorici e metodologici di termodinamica e di cinetica elettrochimica di grande interesse. Sul fronte sperimentale: ha messo a punto rigorosi metodi di studio dei processi elettrodici, ha determinato il comportamento elettrochimico dei metalli policristallini e monocristallini ottenendone una classificazione (che abbiamo riportato in questo capitolo) che porta il suo nome, ha approfondito problemi e aspetti della teoria della corrosione. Tra i suoi libri ricordo il volume "Elementi della teoria della corrosione a umido dei materiali metallici" (E. Longanesi, 1961) che è il primo importante volume italiano su questo argomento: bello quanto difficile da capire. Io che l'ho avuto come maestro per 6 anni - e poi ci ho violentemente litigato - vorrei portare qualche ricordo personale. Per noi giovani assistenti il professor Piontelli era un personaggio carismatico. Lo ritenevamo il più grande elettrochimico italiano dopo Volta. Lo ammiravamo per la sua vastissima cultura chimico-fisica, per la sua straordinaria capacità di lavoro, per la fantasia delle sue impostazioni teoriche, per le sue lezioni e per i suoi scritti. Ci affascinava il fatto che, scavalcando tutte le gerarchie intermedie, si informava direttamente da noi sul procedere delle ricerche e con noi discuteva i risultati e programmava il lavoro. Quando era in vena, e spesso lo era, lo faceva con allegria e ironia, sviluppando le considerazioni sulla ricerca con citazioni latine, battute in dialetto, modi di dire presi dal gergo calcistico, proverbi milanesi. E riusciva a far sembrare fondamentale qualsiasi lavoro stessimo facendo. Ad aumentare l’alone di leggenda attorno alla sua figura c’era anche altro. Aveva giocato come terzino destro nel Fanfulla di Lodi per poi passare all’Ambrosiana che di lì a poco sarebbe diventata l’Inter, dove nella prima partita di campionato, un incidente alla caviglia gli aveva troncato la carriera calcistica. (Per la verità oltre all’incidente sembra sia stato determinante anche il parere di Natta, maestro e amico di Piontelli che gli disse: “Devi scegliere: o il pallone o il Politecnico”.) Era un uomo molto ricco al punto che ogni anno, quando il Corriere riportava l’elenco dei maggiori contribuenti milanesi, controllavamo se aveva perso o guadagnato posizioni nella classifica dei primi dieci. Aveva una biblioteca di libri, codici e documenti antichi, alcuni appartenuti a importanti scienziati dei secoli scorsi, degna di un principe del Rinascimento. Conoscemmo presto anche i suoi difetti. Vivevamo giornalmente i suoi rapporti conflittuali con gli allievi che lo avevano lasciato per occupare un posto con uno stipendio decoroso; le critiche astiose nei confronti dei pochi suoi assistenti che erano andati in cattedra, peraltro senza il suo interessamento o il suo aiuto; le frecciate trasversali per questo o quel collaboratore spesso per futili motivi; le sfuriate improvvise con personaggi o personalità del mondo universitario. Era sospettoso e diffidente anche nei confronto di chi lavorava con lui quasi temesse di venir tradito. Proprio come era un rivoluzionario sul fronte scientifico, nella vita e nei costumi era un conservatore,. Anzi, con gli occhi di oggi, forse potrebbe essere considerato perfino un bacchettone. Una volta esaminando le candidate per un posto di segretaria, l’unico criterio di selezione che propose alla commissione giudicatrice fu: “Non vogliamo Miss Italia”. Per fortuna la timida diciottenne che si presentò alle prove ebbe l’intuizione o la furbizia di nascondere sotto un grembiulone nero le grazie che avrebbe mostrato in seguito. Venne assunta.

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Capitolo 7

Passivazione e passività

7.1 Fenomeni di passivazione e condizioni di passività La resistenza alla corrosione dei materiali metallici è strettamente dipendente dalle loro condizioni superficiali e in particolare dalla presenza sulla loro superficie di pellicole di ossidi o di prodotti di corrosione mescolati meno con sostanze specie chimiche provenienti dall'ambiente aggressivo. Proprio all'intervento di questi film è attribuibile l'elevata resistenza alla corrosione in molti ambienti aggressivi di materiali intrinsecamente poco nobili come l'alluminio, il cromo, il titanio, lo zirconio, il tantalio, gli acciai inossidabili, le superleghe; del ferro in acido solforico concentrato, ma non in quello diluito; del titanio in acido solforico o cloridrico dearerati ma non in quelli aerati; del piombo in acido solforico diluito, ma non in quello concentrato o in acqua distillata; dell'alluminio e degli acciai inossidabili in acido nitrico, ma non in acido cloridrico ed esattamente il contrario per l'argento; dell'acciaio al carbonio nel calcestruzzo ma non nelle malte di calce o nel gesso; dell'alluminio o del piombo nelle malte di calce o nel gesso ma non nel calcestruzzo, e così via. Le modificazioni superficiali dovute alla formazione di film vengono definite fenomeni di passivazione. Se questi modificazioni sono tali da portare al pratico annullarsi della velocità di corrosione si dice che esse portano in condizioni di passività il materiale metallico. L'instaurarsi delle condizioni di passività è sempre preceduto dall'intervento di fenomeni di passivazione, ma non è ero che il prodursi dei fenomeni di passivazione porti necessariamente a condizioni di passività. Infatti quando si formano film porosi o che non ricoprono completamente il metallo, la corrosione può continuare attraverso i pori del film o nelle zone scoperte e pertanto non si raggiungono condizioni di passività.

7.2 I meccanismi di formazione Le pellicole protettive si possono formare alla superficie dei metalli in due modi: 1. per separazione di prodotti di corrosione da soluzioni nelle quali la loro concentrazione ha raggiunto i limiti di saturazione, oppure 2. per formazione diretta alla superficie metallica in seguito al suo funzionamento anodico. Il primo meccanismo, che riguarda soprattutto i materiali metallici a comportamento cineticoelettrochimico normale o intermedio, dà luogo a pellicole spesse e più o meno porose in forma cristallograficamente ben definita e, in genere, con scarse caratteristiche conduttrici. Ad esempio: su piombo in ambiente solforico si formano strati di solfato di piombo (o di biossido di piombo se interviene una forza elettromotrice esterna); su argento in soluzioni cloridriche strati di cloruro d’argento; su rame o bronzo esposti all’atmosfera strati di carbonato basico di rame (la cosiddetta 'patina nobile'). Analogamente su rame e sue leghe in acqua di mare si forma uno strato di atacamite (cloruro basico di rame).

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Nel caso di separazione di patine il tempo necessario per la loro formazione e consolidamento può essere piuttosto lungo, anche dell'ordine dei mesi, a meno di ricorrere a trattamenti superficiali che danno luogo a pellicole artificiali come nel caso della fosfatazione dell’acciaio o dello zinco o della patinatura del bronzo. L’impervietà e l’aderenza alla superficie metallica di queste patine e quindi il grado di protezione offerta dipendono anche dalla composizione dell’ambiente in cui è posto il metallo. Ad esempio i cloruri esercitano un’azione peptizzante nei confronti dei depositi che quindi tendono a disperdere nell’ambiente. E dipendono anche dal fatto che si separino o meno assieme a depositi di altra natura. Cenni storici. Verso la fine del settecento si notò che il ferro in alcune condizioni è in grado di spostare l’argento da soluzioni dei suoi sali mentre in altre, apparentemente simili, non reagisce. La cosa non venne approfondita fino verso il 1840 quando lo studio delle condizioni di non reattività del ferro, già a quel tempo definite di passività, venne ripreso, tra gli altri, da Faraday.

Fig. 7.a - Illustrazione schematica dell'esperienza di Faraday sulla passività del ferro: a) acido nitrico fumante (67%); b) e c) soluzione ottenute diluendo acido nitrico fumante con uguali quantità di acqua Lo scienziato inglese notò che questo metallo in acido nitrico concentrato (fumante) non subisce nessun attacco mentre in quello diluito si corrode violentemente e sviluppa bolle gassose di ossidi di azoto. Osservò tuttavia che in acido nitrico diluito non si corrode se è stato precedentemente immerso in acido nitrico concentrato purchè la sua superficie non venga graffiata meccanicamente e che neppure si corrode quando viene collegato con il polo positivo di una pila e scambia corrente in senso anodico con un catodo posto nell’acido. Sulla base di queste osservazioni Faraday attribuì la passività alla presenza alla superficie del ferro di uno strato di ossido. Nei decenni successivi si scoprì che il fenomeno non riguarda solo il ferro ma anche altri metalli come bismuto, lo stagno, il cromo. Si notò anche che quest’ultimo elemento, a differenza del ferro, si passiva anche per semplice esposizione all’aria. Finalmente, e siamo già nel nostro secolo nel 1911, Monnartz evidenzia che anche leghe ferro-cromo con tenori di quest’ultimo elemento superiori al 10,5%, cioè gli acciai inossidabili, si comportano in modo simile. Quest’ultima scoperta trasformò la passività da curiosità scientifica in fenomeno con enormi implicazioni industriali.

Più importante è il secondo meccanismo di formazione dello strato protettivo alla superficie del metallo in seguito al suo funzionamento anodico. Interessa soprattutto metalli di transizione o loro leghe (ferro, cromo, molibdeno, tungsteno, titanio, zirconio e loro leghe e quindi gli acciai inossidabili) e alcuni non di transizione come l’allumino. Fino agli anni settanta si sono confrontate due scuole di pensiero in merito a questo secondo tipo di passivazione: una la attribuiva alla formazione di uno o più stati monomolecolari di ossigeno adsorbito, l’altra la riteneva prodotta da una pellicola vera e propria di ossido in grado di isolare il metallo dall’ambiente aggressivo.

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Le tecniche di analisi superficiale, come l’elissometria, che ha la capacità di mettere in evidenza la presenza di strati monoatomici, e la spettroscopia Auger che è in grado di determinare i profili di composizione all’interno di strati di spessore di pochi nanometri e, ultimamente, anche la microscopia hanno permesso negli ultimi decenni di chiarire molte cose. Solo in pochi casi e determinate condizioni si ha formazione di film monoatomici di ossigeno adsorbito, che comunque tendono nel tempo a trasformarsi in strati più spessi. In generale si hanno invece vere e proprie pellicole trasparenti, con spessori tipici di 3-5 nm e spesso con caratteristiche proprie dei semiconduttori. Nel caso delle leghe si possono separare ossidi di diversi metalli. Spesso però uno dei costituenti tende a prevalere alla superficie metallica perché gli altri passano in soluzione. Di conseguenza è questo costituente che gioca il ruolo più importante nel portare la lega in condizioni di passività. Ad esempio, alla superficie degli acciai inossidabili si ha un arricchimento di cromo che consente la formazione dei un film protettivo costituito essenzialmente da ossido di cromo (Cr2O3). Proprio in seguito a questo arricchimento, questi acciai, che pur sono costituiti prevalentemente da ferro, si comportano, per quanto riguarda la corrosione, come il cromo e quindi ad esempio il campo di condizioni di potenziale/pH in cui si formano film protettivi è quello del cromo che è notevolmente più ampio rispetto a quello del ferro (o degli acciai basso legati) come è illustrato in Fig. 7.1.

Potenziale E(V) vs SHE

1,6

Fe2O3

1,2 0,8

b

0,4

Fe2+

0 Fe 3 O

-0,4

4

-0,8

a -1,2

Fe

-1,6 0

2

4

6

8

10

12

14

pH

Fig. 7.1 Diagramma di Pourbaix del ferro e del cromo sovrapposti. In grigio è riportato il campo di stabilità degli ossidi di cromo

Ossidando anodicamente alcuni metalli si possono produrre strati di ossido anche notevolmente più spessi. Ad esempio nel caso dell’alluminio anodizzato si ottengono pellicole di ossido fino a 20-30 µm di spessore mentre quelle che si formano per esposizione naturale all’aria o in soluzioni varie sono di un ordine di grandezza più sottili. Su alluminio le pellicole più spesse offrono una protezione maggiore. Ma non è sempre così. Nel caso degli acciai inossidabili, ad esempio, le pellicole di ossido colorate che si possono osservare nelle zone termicamente alterate da processi di saldatura (‘tinted zone’) o addirittura la scaglia nera (‘calamina’) ancora più spessa che si forma durante la laminazione a caldo la trafilatura, non sono meno protettive dei film protettivo di pochi nanometri.

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7.3 Proprietà degli ossidi e condizioni ambientali I film che si formano alla superficie dei metalli possono essere cristallini o amorfi, isolanti o conduttori ionici o elettronici. Quelli che si formano su alcuni metalli sono dei pessimi conduttori elettrici per cui di fatto assolvono la funzione di isolare, a tutti gli effetti, il materiale metallico dall'ambiente. Quelli che si formano invece su altri metalli come cromo, nichel, acciai inossidabili, ferro ad alti pH, sono dotati di conducibilità elettronica per cui alla loro superficie si possono produrre processi di riduzione o di ossidazione di specie presenti in soluzione, ad esempio riduzione o sviluppo di ossigeno. Di notevole importanza nella crescita dei film è la presenza di determinate specie chimiche nell'ambiente. Gli ioni alogenidrici ostacolano la formazione, rendendoli difettosi. Altri anioni possono, che danno ad esempio sali insolubili possono favorirla. Il pH e il potenziale decidono la possibilità o meno di formazione di ossidi, idrossidi, sali vari, come si è visto nei diagrammi di Pourbaix. 7.3.1

La ‘memoria’ degli ossidi

L'esperienza mostra che risultano le condizioni ambientali presenti quando si formano i primi strati a partire dal metallo nudo risultano particolarmente importanti per questo motivo se uno strato protettivo nasce in condizioni corrette, esso si forma con una struttura e caratteristiche tali per cui si comporterà bene anche nei periodi successivi; se invece questo non succede si ha formazione di strati con scadenti proprietà che tali rimarranno anche in tempi successivi anche se si dovesse tornare a in condizioni corrette. Un primo esempio è quello di uno scambiatore di calore con tubi in lega di rame raffreddato con acqua di mare. Se nella fase di avviamento lo scambiatore viene avviato, partendo da metallo nudo e pulito, con soluzioni fredde e ben ossigenate, anche successivamente durante il funzionamento con carico termico, lo strato protettivo eserciterà un'azione protettiva efficace. Se, invece, l’avviamento avviene direttamente a caldo lo strato risulta meno protettivo.

Fig. 7.2 Corrosione creativa su titanio ottenuta con ossidi con caratteristiche diverse per spessore e struttura

Un secondo esempio è riportata in Fig. 7.2 dove sono riportati alcuni effetti decorativi ottenuti su titanio da chi scrive. Le linee chiare e le linee scure corrispondono a film costituiti da ossidi diversi per struttura, resistenza alla corrosione, e molte altre proprietà, tra le quali in

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particolare il colore, diverse perché ottenuti in condizioni di potenziale iniziali differenti. È quindi sembrato opportuno chiamare questa caratteristica del titanio memoria cromatica. Oltre che dalle condizioni ambientali iniziali gli strati superficiali possono conservare "memoria" anche di condizioni ambientali non corrette che si verificano quando ormai il film si è consolidato. Per questo motivo operazioni errate in un momento qualsiasi della vita dell'impianto, anche se limitate nel tempo, possono influenzare il comportamento degli strati protettivi in tempi successivi.

7.4 Caratteristica anodica dei materiali metallici a comportamento attivopassivo La caratteristica anodica tipica di un materiale metallico a comportamento attivo-passivo, come ad esempio quella di un acciaio inossidabile in soluzione acida, presenta l’andamento riportato in Fig. 7.3. E E' eq,O2

transpassività

Et passività

Ep Epp

transizione attività

E eq,M immunità

i

p

i

o,M

i

cp

log i

Fig. 7.4 Caratteristica anodica di un materiale metallico a comportamento attivo-passivo.

Si possono distinguere quattro zone cui corrispondono altrettanti comportamenti a corrosione: − zona di immunità, (per E < Eeq) dove il materiale non si corrode perché la sua tendenza è, nel caso in soluzione esistessero ioni del metallo, quella di depositarsi; − zona di attività (o anche ramo attivo della caratteristica) per (Eeq < E < Epp ). Il materiale non si ricopre di strati protettivi e passa in soluzione. L’intervallo di potenziale è compreso tra il potenziale di equilibrio del metallo e un valore di potenziale corrispondente al massimo della densità di corrente anodica, chiamato potenziale di passivazione primaria, Epp; la massima densità di corrente scambiata dal metallo prima di entrare nella zona successiva è chiamata densità di corrente critica di passivazione, ic; − zona di transizione per (Epp < E < Ep) compresa cioè tra il potenziale di passivazione primaria (Epp), e un valore del potenziale a partire dal quale la densità di corrente anodica cessa di diminuire potenziale di passività (Ep) in passato detto anche potenziale di Flade. È la zona che porta alla formazione dei film superficiali. Il tratto con pendenza negativa non è mai rappresentativo di condizioni di funzionamento stabili. − zona di passività (o ramo passivo della caratteristica) per (Ep < E < Etr). È caratterizzata dalla bassissima velocità di dissoluzione del materiale metallico per la presenza del film superficiale protettivo, misurata dalla corrente di passività (ip). Questa velocità non varia o varia molto poco con il potenziale e risulta fino a 10-6 volte inferiore a ic. L’intervallo di passività è compreso tra Ep e un potenziale detto, a seconda dei casi, di transpassività o 96

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di sviluppo di ossigeno o di pitting; − zona di transpassività o di sviluppo ossigeno o di pitting . Si presenta ai potenziali più nobili allorché intervengono processi anodici concorrenti a quello di dissoluzione: ad esempio il processo di sviluppo di ossigeno, oppure la produzione di ioni a solubili più alta valenza (ad esempio da un ossido di cromo dove il cromo è trivalente, a ione cromato o bicromato dove invece il cromo è esavalente: Cr2O3 + H2O → CrO4-- + H+ + e-); oppure in presenza di cloruri in condizioni sufficientemente ossidanti cioè per potenziali superiori ad un valore detto di pitting (Epit) in corrispondenza alle quali il film passivo si perfora localmente e dà luogo ad un attacco localizzato. Nei casi in cui il film passivo non è dotato di conducibilità elettronica ma ionica, alla sua superficie non si possono produrre processi elettrodici (cioè processi che scambiano elettroni) come ad esempio quello di sviluppo di ossigeno e di conseguenza la crescita del film può continuare fino a potenziali molto elevati (ad esempio 100 V e più) e portare il film passivo a spessori notevoli, ad esempio dell’ordine delle centinaia di nm (Fig. 7.4). È il caso, ad esempio, del titanio in molte soluzioni. E

log i

Fig. 7.4 Curva caratteristica di un metallo il cui ossido non presenta conducibilità elettronica ma solo ionica.

La curva attivo-passiva ottenuta sperimentalmente può presentare un’isteresi a seconda che sia ottenuta con potenziali crescenti o decrescenti (Fig. 7.5). Questa isteresi varia a seconda del materiale e dell’ambiente e può essere sfruttata in laboratorio nelle cosiddette prove di voltammetria ciclica (vedi avanti). Ad esempio nel caso di leghe contenenti cromo in tenore suporertiore o invece inferiore alò 13% l’andamento delle curve è quelloo schematizzato in Fig. 7.5

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 7 - a.a. 2004-05 E

E

potenziali decrescenti

potenziali decrescenti potenziali crescenti

potenziali crescenti

log i

A

log i

b

Fig. 7.5 Illustrazione del ciclo di isteresi nella zona di transizione: nel caso di una lega ferro-crono con tenori di cromo rispettivamente minore (a) e maggiore (b) del 13%.

7.4.1

I parametri che definiscono la passività

Dalle considerazioni svolte discende che l'attitudine di un materiale metallico alla passivazione non può essere caratterizzata in modo univoco da una sola grandezza, ma dipende da una serie di parametri ricavabili dalla curva di polarizzazione anodica. Essi sono: il valore delle grandezze sopra definite e cioè: della densità di corrente critica di passivazione ic e della densità di corrente dio passività ip; il potenziale di passivazione primaria Epp e del potenziale di passività Ep e del potenziale di transpassività Et (o di pittig in presenza di cloruri). Queste ultime due grandezze in particolare definiscono l'estensione (Et - Ep) dell'intervallo di passività, cioè il campo passivo. Un materiale metallico ha una tendenza alla passivazione tanto maggiore quanto minore è la densità critica di passivazione ic e le condizioni di passività sono tanto più stabili quanto più bassa è la densità di corrente circolante nel campo di passività ip e quanto più ampio è l'intervallo (Et - Ep). Ovviamente i valori di queste grandezze dipendono oltre dalla natura composizione e struttura del materiale metallico anche dalle proprietà ambientali. In particolari gli aumenti di temperatura, acidità, concentrazione di cloruri tendono a spostare la curva caratteristica verso destra ed ad abbassare l'intervallo di passività.

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Esercizi 1. Si ricavino le caratteristiche di un materiale attivo-passivo utilizzando anche il diagramma di Pourbaix riportato in Fig. che ha diverse somiglianze con quello del ferro) supponendolo immerso in una 3 soluzione disaerata a pH attorno a 4,5. Non sono state tracciate relative alla riduzione di ossigeno e di sviluppo di idrogeno perché il primo non si può produrre per mancanza di ossigeno e il secondo si suppone non avvenga (ad esempio perché inibito opportunamente).

i E b

E

M(OH)Z

o,O2

E eq,O

2

M

Z+

passività

2 a

E

eq,M/M(OH)z M=ze+M

attività 1 M

3

immunità

E

i

eq,M

pH

i

p

z+

o,M i

cp

log i

Fig. Ottenimento della caratteristica anodica di un materiale metallico a comportamento attivo-passivo Tracciando una verticale in corrispondenza del pH scelto, si incrociano le seguenti linee: la linea ← che rappresenta il potenziale di equilibrio del metallo M in equilibrio con i suoi ioni (alla concentrazione convenzionale di 10−6 moli/L); poi le due linee a e b dei processi catodici di sviluppo di idrogeno e di riduzione di ossigeno; in posizione intermedia si incrocia anche la linea ↑ che rappresenta il potenziale di equilibrio tra l’idrossido M(OH)z in equilibrio con gli ioni Mz+ (alla concentrazione convenzionale di 10−6 moli/L). Dal punto di incrocio con b parte la caratteristiche anodica di sviluppo di ossigeno. La caratteristica anodica di dissoluzione di M parte dal punto individuato dal potenziale di equilibrio Eeq, e dalla densità di corrente di scambio del metallo io. Al di sotto di Eeq il metallo non ha tendenza ad ossidarsi ma caso mai a depositarsi trovandosi nella zona di immunità. Per il tratto di potenziale compreso tra i punti di incrocio con le linee ← e ↑ il materiale metallico ha un comportamento attivo perché possono formarsi solo gli ioni MZ+ e la caratteristica è una retta di Tafel. Una volta raggiunto il potenziale di equilibrio ioni/idrossido, la specie stabile diventa l’idrossido che passiva il materiale metallico. Poiché la formazione di strati riduce drasticamente la velocità di corrosione, a potenziali più nobili di questo valore la caratteristica anodica deve registrare una diminuzione della corrente, come del resto si osserva sperimentalmente. Una volta raggiunto il potenziale di equilibrio relativo all’ossigeno si ha sviluppo di ossigeno per cui la curva anodica assume di nuovo un andamento crescente. 2. Si tracci la curva anodica nella situazione riportata nel caso 1 supponendo il pH pari a 12.

3.

Si tracci la curva anodica supponendo la soluzione aerata.

99

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 7 - a.a. 2004-05

Lettura La patina nobile Estratto da P. Pedeferri, Titaniocromia (e altre cose), Ed . Interlinea, Novara, 1999 Il nome di ‘patina nobile’ viene riservato alla patina verde creata dalla corrosione del rame o del bronzo. Alcune delle più antiche osservazioni e riflessioni sul fenomeno corrosivo riguardano proprio questa patina. Plutarco nel De Pythiae Oraculis parla di una statua posta all'entrata del santuario di Apollo in Delfi che, pur vecchia di secoli, si presenta coperta di una patina di un brillante colore uniforme; e si chiede se questa sia stata prodotta dagli antichi maestri scultori con speciali miscele o lavorazioni, o se invece si sia formata per azione dell'atmosfera che penetrando nel bronzo ne ha spinto fuori la corrosione; o, infine, se è il bronzo stesso che, invecchiando, l'ha prodotta. Nel mondo greco e romano, per le opere in bronzo, si preferisce una finitura che faccia risaltare il colore naturale del metallo e quindi, di solito, il problema è quello di evitare la formazione di ‘ruggine’ (‘aerugo’, ruggine del bronzo) con periodici interventi di pulitura e di oliatura. A volte, però, l'artista rompe la tradizione e cerca l’attacco corrosivo anziché impedirlo. Sui cavalli di San Marco, ad esempio, intaglia la doratura della criniera per attenuare la lucentezza dell’oro con il colore del bronzo sottostante o, meglio, dei suoi prodotti di corrosione. Addirittura, in qualche caso, non utilizza il processo corrosivo solo per dare finitura a un’opera sostanzialmente già compiuta, ma anche per esprimere sentimenti e stati d'animo. Racconta Plinio come lo scultore Aristonide, nel rappresentare Atama sconvolto per aver gettato il figlio Learco da una rupe, utilizzasse una lega di rame e ferro in modo che il ferro, arrugginendo all'interno della brillante superficie del metallo, potesse esprimere la vergogna e lo sgomento dell'uomo. Nel Rinascimento l'arte della fusione del bronzo risorge e nasce la patinatura artificiale. Scrive il Vasari nel suo trattato sulla scultura: “Il bronzo piglia con il tempo per sé medesimo un colore che trae in nero e non in rosso come quando lo si lavora. Alcuni con l’olio lo fanno venire nero, altri con l’aceto lo fanno verde ed altri con la vernice li danno il colore di nero tale che ognuno lo conduce come più gli piace”. La diffusione della patinatura artificiale su larga scala avviene solo nella prima metà del secolo scorso. Anche se si moltiplicano i trattamenti e le ricette usate e quindi i colori ottenuti, la patinatura continua ad essere un'arte basata sulla maestria e la creatività di coloro che la eseguono, più che sul loro sapere tecnico. E infatti spesso sono gli artisti stessi a realizzarla. E nemmeno successivamente si trasforma in un’operazione in grado di portare a risultati completamente prevedibili e riproducibili, se uno scultore del calibro di Henry Moore, ancora nel 1967, la definisce un intervento molto eccitante ma dai risultati incerti. Scrive infatti: “Il bronzo quando è esposto all’aria aperta, in particolar modo se si è in vicinanza del mare, si ricopre nel tempo di una bella patina verde. Ma qualche volta non si può aspettare che la natura faccia il suo corso per cui cerchi di accelerare i tempi trattando il bronzo con acidi vari che producono effetti diversi. Alcuni rendono nera la superficie, altri rossa. Io, di solito, quando preparo il calco ho un’idea della finitura del bronzo che voglio scura o chiara e ho un’idea del colore che intendo ottenere. Quando il getto torna dalla fonderia passo a dare la patina e questa qualche volta viene bene ma qualche volta tu non riesci a rifare quello che hai già fatto in altre occasioni. È molto eccitante ma poco riproducibile questa operazione di patinatura del bronzo”1. Forse è anche per questa ragione che molti scultori contemporanei preferiscono per i loro bronzi la patinatura che si produce naturalmente per azione dell'atmosfera.

1

H. Moore, Henry Moore on Sculpture, 140, Philip James, New York, 1967

100

Capitolo 8

Diagrammi di Evans

Abbiamo visto che quando alla superficie di un metallo immerso in una soluzione può prodursi un solo processo elettrochimico nei due sensi catodico e anodico, il metallo si porta al potenziale, detto di equilibrio, in corrispondenza al quale le velocità del processo in senso anodico e in senso catodico risultano uguali (ia =ic =io). Consideriamo ora un metallo alla cui superficie hanno luogo due processi elettrochimici diversi e quindi caratterizzati da due diversi potenziali di equilibrio. Il metallo, per rispettare l'elettroneutralità, si porta a un potenziale, intermedio tra i due potenziali di equilibrio, in corrispondenza al quale la velocità con cui il processo meno nobile si produce in senso anodico uguaglia quella con cui il processo più nobile si produce in senso catodico. Questa situazione si verifica, in particolare, nel caso dei processi corrosivi che sono appunto costituiti da un processo anodico di ossidazione del metallo e di uno catodico di riduzione di una specie presente nell'ambiente. Il potenziale che si stabilisce, intermedio tra i potenziali di equilibrio dei due processi, è detto potenziale di corrosione (Ecor) e la corrente da loro scambiata in senso anodico o catodico (ia = ic = icor) è detta corrente di corrosione (o densità di corrente di corrosione se ci riferisce ad una superficie di area unitaria). Il diagramma potenziale/densità di corrente (E/i) che riporta le caratteristiche dei processi anodico e catodico e individua le condizioni di funzionamento del sistema è detto diagramma di Evans dal nome dello scienziato inglese che l'ha proposto negli anni trenta del secolo scorso.

8.1 Diagrammi di Evans per materiali a comportamento attivo Consideriamo il diagramma di Evans di Fig. 8.1 relativo alla corrosione dello zinco in una soluzione acida non ossidante. I processi che hanno luogo alla superficie dello zinco sono. Zn = Zn2+ + zee 2H+ + 2e− =H2

Eeq, H

io,H 2H + +2 e -→

ψc

H

2

Ecor

-

2+

Zn

Eeq, Zn

n →Z

+ 2e

ψa

io,Zn 10-9

10-6

10-3 icor

log i (mA/m2)

Fig. 8.1 Potenziale di corrosione e corrente di corrosione nel sistema zinco-soluzione acida

101

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 8 - a.a. 2004-05

Questo diagramma mostra: –

che le condizioni di funzionamento del sistema (Ecor e icor) sono individuate dal punto di incrocio delle caratteristiche dei due processi; – che la corrente di corrosione icor assume il valore per cui la somma delle dissipazioni che hanno luogo all'anodo e al catodo (ψa , ⏐ψc⏐), che sono funzioni crescenti della corrente, eguaglia il lavoro motore disponibile: L = Eeq,c − Eeq,a = ψa +⏐ψc⏐; – che il potenziale di corrosione Ecor risulta più vicino al potenziale di equilibrio catodico quando la dissipazione avviene prevalentemente nel processo anodico; e, viceversa, più vicino al potenziale di equilibrio anodico quando la dissipazione avviene prevalentemente nel processo catodico. I diagrammi di Evans sono molto utili per mostrare l'influenza dei vari fattori sulle condizioni di funzionamento del sistema corrosivo: icor e Ecor. Ad esempio le Figg. 8.2, 8.3 e 8.4 mostrano l'influenza del potere ossidante, della corrente di scambio io e della corrente limite di diffusione di ossigeno.

E

Ecor,1

te po

Ecor,2 Ecor,3

re

te an d i s os

icor,1 Fig. 8.2

icor,2

icor,3

log i

Condizioni di corrosione un materiale a comportamento attivo in ambienti con diverso potere ossidante

Eeq, H

io, H - Zn/Hg

io, H - Zn com

2H + +2

Ecor, Zn/Hg

e -→

2H + +2 H

Zn →

Eeq, Zn

e -→

H

2

2

Ecor, Zn com

e2+ + 2 Zn

io, Zn 10-9

Fig. 8.3

c

te en c s re

10-6

icor, Zn/Hg

icor, Zn com

log i (mA/m2)

Condizioni di corrosione di un materiale a comportamento attivo: influenza della corrente di scambio

101

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 8 - a.a. 2004-05 io. È riportato il caso dello zinco amalgamato e dello zinco commerciale in ambiente acido.

E O2 + 2

H2 O +

4e - →

4OH -

agitazione crescente

-

2+ 2e Me → Me +

icor1= iL1

icor2= iL2

icor3 = iL3

log i

Fig. 8.4 Influenza della corrente limite (iL) sulle condizioni di corrosione di un materiale a comportamento attivo a contatto con una soluzione acquosa aerata in condizioni di agitazione crescente.

8.1.1 Diagrammi di Evans per materiali a comportamento attivo-passivo

In Fig. 8.5 sono riprese le curve caratteristiche relative a cinque processi catodici caratterizzati da diverso potere ossidante, già descritte nel paragrafo 6.6; e precisamente: una caratteristica relativa al processo di sviluppo di idrogeno (1); due al processo di riduzione di ossigeno per due diverse concentrazioni (2 e 3), una quarta (4) rappresentativa di un processo caratterizzato da un potere ossidante elevato, e infine un quinta (5) relativa ad un processo ancor più ossidante (ad esempio di riduzione di cromati). EH (V) 1,6 riduz

1,2

O2 +

0,8

ione

di sp e

2H 2O

5 cie m olto ossid anti

+ 4e -

3

4

→4 OH -

0,4 2H + +

0 1

2 2e →

H

2

10

100

log i (mA/m2)

Fig. 8.5 Andamento qualitativo delle curve caratteristiche catodiche di alcuni processi: 1. sviluppo di idrogeno; 2-3 riduzione di ossigeno; 4, 5 processi ad elevato potere ossidante.

102

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 8 - a.a. 2004-05

Nel caso di un materiale a comportamento attivo-passivo, per la particolare forma assunta dalla caratteristica anodica, le intersezioni fra la due caratteristica anodica e catodica possono essere una o due e quindi si possono avere una o due condizioni di funzionamento stabili del sistema. EH (V) 1,6

F riduz

E

1,2

D

0,8

O2 +

ione

2H 2O

2H

0 1

4 →4

ssida n

ti

OH -

2

+

+

+ 4e -

3

C

0,4

5 di sp ecie molt oo

2e →

H

B

2

A 10

100

log i (mA/m2)

Fig. 8.6 Possibili condizioni di funzionamento di un materiale metallico attivo-passivo

Dal diagramma di Evans (Fig. 8.6), si possono trarre le conclusioni seguenti: – in assenza di ossigeno o di altre specie ossidanti, lo sviluppo di idrogeno è l'unico processo catodico possibile, le condizioni di funzionamento sono rappresentate dal punto A individuato sul ramo attivo della caratteristica anodica dall'intersezione con la caratteristica 1. – in presenza di ossigeno si passa alla caratteristica catodica 2. I punti di intersezione rappresentativi delle condizioni di possibile funzionamento diventano due: B e C. In effetti se il metallo viene immerso nella soluzione in condizioni attive il punto di funzionamento è B. Viceversa, se il metallo viene prima passivato e poi immerso nella soluzione esso funzionerà stabilmente nel punto C. (Trascuriamo il ramo della caratteristica anodica con pendenza negativa che non rappresenta, come si è visto, una condizione di funzionamento reale); – aumentando il tenore di ossigeno o l'agitazione della soluzione la corrente limite cresce tanto che la caratteristica catodica non interseca più il ramo attivo di quella anodica ma solo quella passiva (curva 3). Il punto di funzionamento ridiventa uno solo. È importante confrontare le due condizioni di passività indicate con C e D. Ambedue sono egualmente stabili dal punto di vista elettrochimico, ma non sono equivalenti da quello ingegneristico. Nel primo caso, infatti, se il film protettivo dovesse risultare localmente danneggiato, ad esempio per cause meccaniche, nelle zone scoperte il metallo diventerebbe attivo (e quindi il suo punto di funzionamento diventerebbe il punto B) con conseguente attacco localizzato. Nel secondo caso, invece, il sistema è in grado di ricicatrizzare eventuali rotture nel film protettivo e quindi non subirebbe danni e continuerebbe a funzionare in D;

103

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 8 - a.a. 2004-05

– in presenza di specie particolarmente ossidanti (curva 4) il potenziale di corrosione si porta a valori più elevati, pur mantenendosi nell'intervallo di passività (punto E); – in presenza di specie ancor più ossidanti e tali da portare il materiale in campo transpassivo (curva 5) la velocità di corrosione riprende a salire (punto F).

8.2 Condizioni di funzionamento dei sistemi di corrosione in presenza di caduta ohmica Nei sistemi di corrosione in cui la superficie anodica e quella catodica sono separate tra di loro e l'ambiente è caratterizzato da bassa conducibilità non è possibile trascurare la dissipazione ohmica.

I I

M

ψa

ε

ψOhm

N

ψc

Fig. 8.7 Catena galvanica a geometria cilindrica in corto circuito e localizzazione delle dissipazioni.

E Eeq,c lavoro motore

ψc C A

ψa

Eeq,a

ψOhm Icor

I

Fig. 8.8 Curve caratteristiche catodica e anodica e caduta ohmica.

Consideriamo la catena galvanica di Fig. 8.7 rappresentante un sistema di corrosione in cui la caduta ohmica nell'elettrolita non sia trascurabile. Chiudendo la catena in corto circuito la circolazione di corrente dà luogo, oltre alle sovratensioni agli elettrodi (di attivazione e, eventualmente, di concentrazione: ψa, ⏐ψc⏐), anche ad una caduta ohmica (ψohm) nel conduttore elettrolitico. In Fig. 8.8, sono riportate in funzione della corrente circolante (in scala lineare questa volta), le curve caratteristiche del processi anodico e catodico e la caduta ohmica nell'elettrolita, e sono evidenziate le sovratensioni ψa, ⏐ψc⏐ e ψohm. Nella catena si stabilisce una corrente Icor tale per cui la somma di queste dissipazioni - che sono funzioni crescenti della corrente - viene ad eguagliare il lavoro motore disponibile: L = Eeq,c − Eeq,a = ψa + ⏐ψc⏐ + ψohm 104

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In pratica, come risulta dalla Fig 8.8, Icor è la corrente per cui la differenza tra il potenziale misurato sulla caratteristica catodica e quello misurato sulla caratteristica anodica è pari alla caduta ohmica. Se la caduta ohmica non è trascurabile il potenziale assunto dal materiale metallico non è unicamente definito ma dipende dal modo con cui viene misurato, anzi, più precisamente, dal punto in cui viene messo l'elettrodo di riferimento rispetto al quale si misura il potenziale. Infatti nel sistema corrosivo in cui è presente una caduta ohmica non trascurabile, come quello schematizzato in Fig. 8.7, è possibile riconoscere tre regioni: una prossima all'anodo (dove hanno luogo le dissipazioni anodiche), una vicino al catodo (dove hanno luogo le dissipazioni catodiche) e una terza compresa tra anodo e catodo (dove si produce la caduta ohmica). Se l'elettrodo di riferimento viene inserito all'interno della regione anodica o di quella catodica si misurano rispettivamente i potenziali anodico e catodico Ea ed Ec (punti A e C di Fig. 8.8). Se invece è posto all'interno dell'elettrolita, si misura un potenziale intermedio tra Ea ed Ec. Più precisamente spostando il riferimento dalla zona prossima all'anodo a quella prossima al catodo il potenziale misurato varia all'interno del segmento A-C tra Ea ed Ec,

8.3 Controllo cinetico dei processi corrosivi I diagrammi di Evans consentono di precisare in quale misura il lavoro motore (L = Eeq,c − Eeq,a) sia prevalentemente dissipato nel processo catodico, in quello anodico e come caduta ohmica, e cioè definire le percentuali di controllo catodico, anodico ed ohmico della velocità di corrosione, che risultano proporzionali rispettivamente a ψa, ψc e ψohm.

Fig. 8.9 Schematizzazione dei vari tipi di controllo cinetico di corrosione: (a) catodico di sovratensione; (b) anodico di sovratensione; (c) catodico di diffusione; (d) anodico di passivazione; (e) ohmico.

A definire questa ripartizione intervengono la natura dei processi elettrodici e le condizioni ambientali di temperatura, di agitazione e, nel caso in cui la caduta ohmica non sia trascurabile, la conducibilità dell'ambiente aggressivo e la sua configurazione geometrica, in particolare la distanza fra l'area catodica e quella anodica.

105

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In casi limite schematizzati in Fig. 8.9 la dissipazione che controlla la velocità del processo di corrosione può essere unica e ben definita. Ad esempio la circostanza cineticamente determinante può essere la sovratensione catodica di attivazione (a) o quella di polarizzazione di concentrazione (c); oppure la sovratensione anodica di attivazione (b) o quella dovuta a fenomeni di passivazione (d) oppure infine la bassa conducibilità dell'ambiente aggressivo (e). A seconda dei casi si parla di controllo catodico (di attivazione o di diffusione di ossigeno), anodico (di attivazione o di passivazione), oppure ohmico.

8.4 Sistemi con più di un processo catodico

potenziale

Finora abbiamo considerato sistemi caratterizzati da un solo processo catodico e anodico. Le cose non cambiano se i processi elettrodici sono più di uno. Per trovare le condizioni di funzionamento del sistema basta considerare i processi anodico e catodico risultanti sommando, per ciascun potenziale, le correnti erogate dai singoli processi parziali anodici o catodici. Il punto di incontro delle caratteristiche risultanti fornisce il potenziale di corrosione del sistema e quindi consente di valutare le correnti erogate dai vari processi anodici o catodici a quel potenziale.

Processo anodico globale Processo catodico globale

Fig. 8.10 Curve caratteristiche anodiche e catodiche risultanti e condizioni di corrosione di un metallo M alla cui superficie oltre alla reazione di sviluppo di idrogeno avviene anche quella di riduzione di ioni ferrici.

La Fig. 8.10 illustra il caso relativo alla corrosione di un metallo alla cui superficie oltre alla reazione di sviluppo di idrogeno avviene anche quella di riduzione di ioni ferrici. Per definire la caratteristica anodica risultante si parta dai potenziali più bassi. Dapprima, e fino al potenziale di equilibrio dell'idrogeno la caratteristica globale anodica coincide con quella del processo meno nobile (ossidazione di M). Per potenziali più nobili di questo potenziale, e solo se l'idrogeno dovesse essere presente alla superficie metallica, diverrebbe possibile anche la sua ionizzazione e quindi la curva risultante (tratteggiata) dovrebbe tenerne conto. Se invece alla superficie metallica non c'è idrogeno, come succede in generale, il processo anodico che lo riguarda non contribuisce alla caratteristica globale. Per definire la caratteristica catodica risultante si parta dai potenziali alti. Dapprima, e fino al potenziale di equilibrio dell'idrogeno, la caratteristica globale catodica coincide con quella del processo più nobile (riduzione di ioni ferrici). Per potenziali meno nobili del potenziale di

106

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equilibrio dell'idrogeno diviene possibile anche il processo di sviluppo di idrogeno e la caratteristica catodica risultante (tratteggiata) ne deve ovviamente tener conto. (Addirittura per potenziali meno nobili del potenziale di equilibrio del metallo si dovrebbe tener conto anche della deposizione dello stesso metallo, naturalmente se suoi ioni sono presenti in soluzione.) Il potenziale di corrosione del sistema è dato dal punto di incontro delle due caratteristiche risultanti (Fig. 8.10). Noto questo potenziale è possibile valutare, oltre alla velocità di corrosione di M, quelle di riduzione degli ioni ferrici e degli idrogenioni: basta leggerle sulle rispettive caratteristiche al potenziale di corrosione Ecor.

8.5 Le curve di polarizzazione sperimentali Le curve caratteristiche anodiche e catodiche che noi finora abbiamo utilizzato non sono quelle che otteniamo sperimentalmente ma sono curve derivate da queste. Per chiarire la differenza tra le curve sperimentali e quelle finora utilizzate dobbiamo ripetere sostanzialmente quanto detto al paragrafo 6.3.3 con l'avvertenza di sostituire i termini 'corrente di scambio' e 'potenziale di equilibrio ' con corrente di corrosione' e rispettivamente 'potenziale di corrosione'. Consideriamo dunque un metallo M che si corrode, ad esempio il ferro in ambiente acido. Alla sua superficie si producono con la stessa velocità icor il processo anodico di ossidazione del ferro (Fe→ Fe2+ + 2e− ) e il processo catodico complementare di sviluppo di idrogeno (2H++ 2e- → H2). Il metallo si porta al potenziale di corrosione Ecor che è appunto il potenziale in corrispondenza al quale la sua velocità di dissoluzione uguaglia quella di sviluppo di idrogeno e che è individuato dal punto di incontro delle caratteristiche anodica e catodica (che si è supposto seguano la legge di Tafel). Se ora il ferro viene polarizzato imponendogli una corrente i in senso catodico o anodico si porta a un potenziale E rispettivamente inferiore o superiore rispetto a Ecor. Le velocità del processo anodico di dissoluzione del ferro (ia,Fe) e di quello catodico di sviluppo di idrogeno (ic,H) nella nuova condizione sono ovviamente diverse dalla corrente di corrosione icor dovendo le condizioni di elettroneutralità essere rispettate. Siccome ic,H misura gli elettroni consumati nell'unità di tempo dal processo catodico, ia,Fe quelli prodotti dal processo anodico, i quelli portati dalla corrente scambiata in senso catodico o sottratti da quella scambiata in senso anodico, le condizioni di elettroneutralità sono rispettate se risulta verificata la relazione (ic,H = ia,Fe + i) quando il ferro è polarizzato in senso catodico; o la relazione (ia,Fe = ic,H + i) quando invece è polarizzato in senso anodico. Pertanto se si impone una corrente esterna in senso catodico pari ad i, il ferro si polarizza catodicamente (diviene più negativo, si snobilita) portandosi al potenziale E2 in corrispondenza al quale la differenza tra le velocità con cui si producono i processi catodici di sviluppo di idrogeno e quelli anodici di ossidazione del metallo risulta uguale ad i (i = ic,H ia,Fe). Analogamente se si impone una corrente anodica il metallo si polarizza anodicamente (cioè diviene più positivo, si nobilita) portandosi al potenziale E1 in corrispondenza al quale la differenza tra le velocità con cui si producono i processi anodici e quelli catodici risulta uguale per cui i = ia,Fe − ic,H (Fig. 8.11).

107

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E

i0, H

Nobilitazione

Polarizzazione anodica

Eeq,H

• i =ia,M – ic,H

E1

ia,M

Snobilitazione

Polarizzazione catodica

Ecor

i = ic,H - ia,M

E2

ic,H

i •0, Fe

Eeq,Fe

ia,M

ic,H

log i (mA/m2)

Fig. 8.11 Diagramma schematico potenziale/corrente illustrante l'influenza di una polarizzazione esterna catodica o anodica

Analogamente se al ferro o al qualsiasi altro metallo: – si impongono potenziali più nobili di Ecor (cioè per E > Ecor) il metallo scambia una corrente risultante in senso anodico pari a i = ia,Fe − ic,H; – si impongono potenziali meno nobili di Ecor (cioè per E < Eeq) il metallo scambia una corrente risultante in senso catodico pari a i = ic,H − ia,Fe. E Eeq, H

-

2+

io,H

M

→

M

e +2

Ecor

Eeq, M

2H + +2 e -→

io,M

H

2

icor

log i

Fig. 8.12 Diagramma schematico potenziale/corrente (per il ferro in ambiente acido) illustrante il legame tra le curve sperimentalmente e le rette di Tafel.

In Fig. 8.12 sono riportate in grassetto le curve che danno l'andamento del potenziale, non più in funzione della densità di corrente scambiata in senso anodico ia,Fe, o catodico ic,H, ma in funzione della corrente i risultante e cioè pari rispettivamente a: i = ia,Fe − ic,H; oppure a: i = ic,H − ia,Fe). Queste curve sono proprio quelle che si ricavano sperimentalmente e per questo sono stati evidenziati i punti sperimentali. − Queste curve sperimentali per potenziali decisamente più nobili o meno nobili del potenziale di corrosione vanno a coincidere con le curve (spesso, come nel nostro caso, rette) che danno il potenziale in funzione di ia,M e di ic,H. Infatti a questi potenziali le

108

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correnti in senso contrario, ic,H e rispettivamente ia,M, risultano trascurabili per cui la corrente scambiata i viene a coincidere con ia,Fe, o rispettivamente con ic,H. − Viceversa, per potenziali vicini a quello di corrosione, e sempre più man mano che ci si avvicina a questo potenziale, le curve sperimentali si discostano dall'andamento curve (nel nostro caso rette) che danno il potenziale in funzione di ia,M e di ic,H, e assumono l'aspetto rappresentato in Fig. 8.14. In questi intervalli di potenziale non è infatti possibile per ciascun senso di svolgimento del processo, trascurare il processo inverso, per cui la corrente scambiata i diviene: i = ia,M − icH oppure i = ic,H − ia,M. Le curve sperimentali permettono in ogni caso di ricavare le curve che danno E in funzione di ia,M e icH.

8.6 Applicazioni della curve di polarizzazione Le curve di polarizzazione sono alla base di due metodi elettrochimici di determinazione della velocità di corrosione che si possono applicare quando vale la legge di Tafel. Il primo di tali metodi è quello appunto della estrapolazione delle rette di Tafel al potenziale di corrosione secondo lo schema di Fig. 8.13, ove le curve continue sono curve di polarizzazione catodica ed anodica ottenute con l'applicazione di correnti esterne. L'estrapolazione del tratto rettilineo di tali curve al potenziale di corrosione, fornisce la corrente di corrosione. -

E

E

E cor

+ 2e

→M M

E cor 2H+ + 2e→

icor

H2

log i

a Fig. 8.13

2+

icor

log i

b

Determinazione della velocità di corrosione mediante estrapolazione delle rette di Tafel.

Tale metodo in condizioni ideali fornisce ottimi risultati di accuratezza paragonabile a quella ottenibile con valutazioni di perdite di peso. Risulta poco attendibile quando il sistema prevede l'esistenza di più di un processo catodico od anodico. Molti degli svantaggi di questo metodo possono venire superati dal metodo proposto da SternGeary, detto anche della resistenza di polarizzazione. Si consideri il solito sistema corrosivo in cui il processo anodico è M = Mz+ + ze, e quello catodico è: H+ + e- = 1/2 H2. La velocità di corrosione Icor può essere determinata con la formula di Stern-Geary:

I cor =

bb 1 I ⋅ a c ⋅ 2.3 b a + b c ∆E

dove ∆E è la polarizzazione imposta in senso catodico o anodico, I è la corrente esterna circolante in seguito alla suddetta polarizzazione, ba e bc sono i valori delle pendenze delle rette di Tafel rispettivamente per la caratteristica anodica e catodica.

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Tale relazione si basa e si ricava nel modo indicato nel riquadro supponendo verificate le due ipotesi seguenti: che siano piccole le polarizzazioni in senso anodico e in senso catodico rispetto alla tensione di corrosione; che le caratteristiche relative ai processi parziali corrispondano a quelle ricavabili mediante la legge di Tafel. Riquadro 8.1 Come si può ricavare la formula di Stern-Geary Si consideri dapprima una piccola polarizzazione in senso catodico per cui I = Ic - Ia. Con riferimento alla Fig. 8.a, si può scrivere: CB = OC/bc

AC = OC/ba

CB = log (Ic/Icor) =∆Ec/bc

e

AC = log (Icor/Ia) =∆Ec/bc

da cui:

I c = I cor ⋅10 ∆Ec

bc

ed I a = I cor ⋅10

−∆E c b a

e quindi I = I c - I a = I cor ⋅ [10

∆E c b c

− 10 -∆∆c

ba

]

Fig. 8.a Polarizzazione catodica dell'elettrodo a partire dalla tensione di corrosione per valutare la velocità di corrosione col metodo di Stern e Geary. Essendo ∆Ec piccolo in confronto a bc e ba , lo sviluppo in serie del termine entro parentesi può essere troncato al secondo termine della serie stessa ottenendo: 10x = 1 + (log 10) x + (log 10)2 x2/2 + …

I = I cor ⋅ [1 + 2.3

∆E c ∆E c − 1 + 2.3 ] bc ba

da cui

I cor =

b b 1 I ⋅ a c ⋅ 2.3 b a + b c ∆E c

Una formula analoga si ottiene per una polarizzazione in senso anodico. 8.7 −

Esercizi La velocità di corrosione del titanio in acido solforico deaerato è pari a 0,5 mm/ anno. Nella stessa soluzione il ferro si corrode con velocità maggiore di 1/mm.anno. La contaminazione del bagno di acido da parte degli ioni ferrici porta a una diminuzione molto forte della velocità di corrosione del titanio (che passa 4 µm/anno) e un aumento altrettanto grande di quella del ferro (che sale a 1,5 mm/anno). Quale può essere la spiegazione? (Utilizzare i diagrammi di Evans)

110

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 8 - a.a. 2004-05

Lettura U. R. Evans e T.P. Hoar Si attribuisce generalmente De La Rive il merito di aver avanzato per primo attorno al 1830 l’ipotesi che la corrosione si produce con meccanismo elettrochimico. Ma di fatto è Evans che, quasi un secolo più tardi, dimostra che i fenomeni di corrosione hanno luogo sempre con il meccanismo elettrochimico e quindi introduce le metodologie elettrochimiche nello studio di questi fenomeni, compresi i diagrammi descritti in questo capitolo da lui introdotti nelk 1945 e che portano il suo nome. Ho avuto la fortuna di incontrare questo scienziato nel 1972, durante la mia permanenza nel Dipartimento di Metallurgia dell’Università di Cambridge. Era già in pensione da tempo ma almeno un paio di volte all'anno veniva a far visita al suo vecchio laboratorio e ancora ricordo l'emozione che in quelle occasioni prendeva tutti noi ricercatori. I suoi meriti scientifici fanno parte della storia della corrosione. Qui vorrei ricordare solo un episodio che consente di tratteggiare la sua figura umana. Nel 1970 uno studente (che oggi è il professor Luciano Lazzari) chiese al collega Bruno Mazza di aiutarlo a trovare un laboratorio universitario straniero dove poter fruire di una borsa di studio che il loro collegio pavese - il Ghislieri- metteva a disposizione. Bruno pensò ad Evans, che ben conosceva di fama, e gli scrisse sapendo che era ancora attivo nonostante avesse ormai quasi ottant'anni. A stretto giro di posta Evans rispose che era ben felice di accogliere lo studente nel “suo” laboratorio, anzi si mise direttamente in contatto con lui, concordò la sua visita e gli diede un appuntamento alla stazione degli autobus di Cambridge. Lo studente partì un po’ preoccupato perchè non sapeva come avrebbe potuto riconoscere lo scienziato in un posto che supponeva molto affollato. Ma appena sceso dall’autobus vide un arzillo ottantenne alto e distinto con una grande cartello ben esposto con scritto EVANS. Fattosi riconoscere venne prima portato al Kings College, di cui Evans era fellow, dove ebbe l’onore riservato solo agli ospiti di riguardo di passeggiare sul prato, e poi a casa sua per prendere un tè. (Lo vedete voi un docente nostrano alla stazione centrale che aspetta pazientemente con un cartello in mano uno studente dell'Erasmus, lo porta a fare un giro nei giardinetti del Poli e poi lo invita a casa sua a prendere il caffè?). A Cambridge ebbi modo di frequentare un altro illustre scienziato, T.P. Hoar, che mi ospitò per quasi un anno nel laboratorio che aveva ereditato dal suo maestro Evans assieme alla posizione di 'reader' di 'Corrosione e protezione' all'interno dell'università. (Pare impossibile ma nessuno dei due diventò mai 'professor'). Anche lui aveva dato importanti contributi allo sviluppo della nostra disciplina e il suo nome era ben noto dentro e fuori il mondo accademico. L'anno precedente, ad esempio, aveva prodotto per il Ministero dell'industria di sua Maestà un importante documento sui costi della corrosione (noto appunto come 'rapporto Hoar') ancor oggi citato. A dividerci i pochi metri quadrati dello storico laboratorio eravamo in cinque: io e quattro dottorandi, ormai prossimi al PhD, provenienti da: Scozia, Argentina, Ceylon e Nuova Zelanda - di qualche anno più giovani di me. Sam - così lo chiamavamo - era ormai prossimo alla pensione. Era sempre stato un cultore di teatro ma da qualche tempo aveva deciso di farlo personalmente. Per questo da giugno a settembre e in altri periodi in cui non aveva impegni didattici se ne stava a Brighton e nella piccola compagnia di prosa della moglie faceva l'attore in ruoli secondari. Nelle sue prolungate assenze l'unico legame con lui erano le brevi telefonate che ci faceva un paio di volte alla settimana più che altro per avere notizie dei gatti che aveva lasciato nella casa di Cambridge e che, ogni sera, a turno, i più fidati dei suoi ricercatori (io non ero tra questi) avevano il compito di accudire. Ho avuto molto dal periodo passato con Sam. Anzitutto dal suo corso di corrosione. Da vero attore è proprio il caso di dire, impostava in modo impeccabile le sue lezioni che arricchiva con numerosi casi pratici e vicende della sua vita professionale, sempre con grande humor. Ricordo che ogni mattina entrava in aula puntualmente in ritardo esclamando: Sorry, terrible the traffic this morning, boys. Cosa improbabile nella tranquilla Cambridge di quegli anni. Poi dalla sua ricerca. Al ritorno ho portato a Milano diverse nuove tecniche di misura apprese a Cambridge e la decisione di affrontare lo studio sperimentale del comportamento corrosionistico dei materiali metallici nel corpo umano che lui, già da qualche anno, stava portando avanti. Infine per le amicizie nate nel suo laboratorio in un anno di costretta vicinanza con colleghi di mezzo mondo e che ancora durano. E forse non è finita. Chissà che il suo modo di passare gli ultimi anni prima della pensione alternando alla didattica e alla ricerca i suoi hobby senza sentirsi in colpa per il fatto di coltivarli, non finisca per metterlo in pratica anch'io? (I laureandi in tesi non si preoccupino: io di gatti non ne ho).

111

Capitolo 9

Effetti di accoppiamento galvanico

9.1 Considerazioni introduttive Colleghiamo elettricamente due metalli M e N immersi una soluzione. Ciascuno dei due preso a sé è costituito da aree catodiche e anodiche (Fig. 9.1 a) e può essere schematizzato come un sistema bielettrodico in corto circuito (Fig. 9.1 a’). Il sistema che loro formano una volta accoppiati ((Fig. 9.1, b), è quindi schematizzabile come un sistema tetraelettrodico (Fig. 9.1, b’). La corrente I scambiata tra i due metalli (che nella soluzione passa da M a N, cioè dal metallo meno nobile a quello più nobile, mentre torna in senso contrario, cioè da N a M, nel circuito metallico) è detta corrente di macrocoppia.

1

2

Fig. 9.1 Sistema bielettrodico (M o N) (a); schematizzazione in aree anodiche (A) e catodiche (C) separate di M o di N (a'); sistema (MN) (b) e sua schematizzazione come sistema tetraelettrodico (b').

La corrente di macrocoppia I si sovrappone alle correnti elettriche scambiate nelle coppie locali o microcoppie e le fa variare. Infatti applicando la legge di Kirchhoff al nodo 1 di Fig. 9.1, deve valere la relazione Ia = Ic + I, dove Ia è la corrente anodica, Ic quella catodica e I quella scambiata nella macrocoppia esterna. Di conseguenza Ia, cioè la velocità con cui il materiale metallico M si corrode, risulta somma della velocità di funzionamento delle coppie locali espressa da Ic e della corrente che circola nella macrocoppia I.

113

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 9 - a.a. 2004-05

Se invece applichiamo la legge di Kirchhoff al nodo 2 (Fig. 9.1) si ottiene che tra le correnti scambiate da N in senso anodico Ia, catodico Ic e la corrente esterna I, vale la relazione Ic = Ia + I: ossia la velocità complessiva del processo catodico su N (Ic) risulta somma della velocità di funzionamento delle coppie locali espressa in questo caso da Ia e dalla corrente di macrocoppia I. In conclusione accoppiando due materiali metallici di diversa nobiltà immersi in una soluzione elettrolitica il metallo meno nobile (M) viene a funzionare prevalentemente da anodo mentre quello più nobile prevalentemente da catodo. Vediamo questo aspetto in modo più approfondito. Per semplificare le cose vediamo cosa succede a un materiale metallico accoppiato con un secondo che funzioni solo da anodo o invece solo da catodo rispetto al primo.

9.2

Accoppiamento con un metallo più nobile

9.2.1

Effetto di corrosione

Accoppiamo un metallo a comportamento attivo su cui si producono contemporaneamente processi anodici e catodici (ad esempio zinco) con un metallo più nobile (ad esempio platino) su cui si suppone avvenga solo il processo catodico. Supponiamo di operare in soluzione acida e con superfici anodiche e catodiche uguali e riferiamoci alla corrente i scambiata per unità di superficie. Riportiamo in Fig. 9.2 le caratteristiche potenziale-corrente relative al processo anodico di dissoluzione dello zinco e a quelli catodici di sviluppo di idrogeno rispettivamente sullo zinco e sul platino.

E Eeq,H

2H + +2

e -→

2H + +2 H

2

su

Ecor

H

2

Zn

su

Pt

2

1

E’cor

-

2+

Eeq,Zn

e -→

caratteristica catodica globale

Zn

n →Z

+ 2e

iH,Zn

i’cor

iH,Pt icor

log i

Fig. 9.2 Rappresentazione schematica degli effetti dell'accoppiamento zinco/platino. I punti 1 e 2 sono rappresentativi delle condizioni di funzionamento del sistema prima e dopo l'accoppiamento.

Il punto 1 dà le condizioni di corrosione dello zinco (in particolare i'cor ed E'cor)1 prima dell'accoppiamento col platino. Per determinare il punto 2 rappresentativo delle condizioni di funzionamento del sistema dopo l'accoppiamento, basta tener presente che in ogni istante le velocità di produzione e di consumo di elettroni devono essere uguali, per cui la velocità dell'unico processo anodico deve uguagliare quella con cui si producono i due processi catodici. Pertanto il punto 2 sarà situato sulla curva anodica dello zinco a quel potenziale in 1

In questo capitolo consideriamo solo accoppiamenti di area unitaria per cui la corrente I scambiata alla superficie di ciascun metallo coincide con la densità di corrente i. Indichiamo inoltre con E'cor e i'cor il potenziale e la corrente di corrosione di ciascun metallo prima dell'accoppiamento e con Ecor e icor le stesse grandezze dopo l'accoppiamento. Indichiamo con i la corrente scambiata nella macrocoppia.

113

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 9 - a.a. 2004-05

corrispondenza al quale la somma delle velocità con cui si producono i processi catodici uguaglia quella del processo anodico; e quindi sarà il punto di incontro della caratteristica anodica con quella globale catodica (in Fig. 9.2 tratteggiata). Una volta individuato il punto 2, sono determinati i valori di Ecor e di icor relativi alle nuove condizioni di funzionamento del sistema e quindi la densità corrente di macrocoppia i pari alla densità di corrente scambiata sul platino al potenziale Ecor (individuata dal punto 3). Si può osservare come, in seguito all’accoppiamento, aumentino la velocità di corrosione dello zinco (passando da i’cor a icor) e quella di sviluppo globale di idrogeno su platino e zinco pari a icor (mentre la velocità di sviluppo di idrogeno sullo zinco, individuata dal punto 4, diminuisce). 9.2.2

Effetto di protezione

Nel caso di un materiale a comportamento attivo-passivo le cose si presentano in modo diverso. Ad esempio in Fig. 9.3, relativa al titanio accoppiato al platino in ambiente acido deaerato, sono schematizzate le caratteristiche catodiche dei processi di sviluppo di idrogeno su platino e su titanio e la caratteristica del processo di dissoluzione del titanio. Le condizioni di funzionamento del sistema prima e dopo l'accoppiamento, ricavate come nel caso precedente, sono individuate rispettivamente dal punto 1 e dal punto 2. Il punto 1 cade nel campo di attività: in queste condizioni il titanio si corrode con una velocità pari a i'cor; mentre il punto 2 cade nel campo passivo e quindi la velocità di attacco icor risulta ridotta. L'accoppiamento con un materiale più nobile produce in questo caso un effetto di protezione che è misurato dalla differenza i'cor - icor. La corrente di macrocoppia i, pari a quella erogata dal platino al potenziale Ecor, è individuata dal punto 3. La velocità con cui l'idrogeno si sviluppa sul titanio è individuata dal punto 4. E Eeq,H Ecor

4

2 3 Hs uT

i

E’cor

1 Hs

Eeq,Ti iH,Ti

iH,Pt icor

i’cor

uP t

log i

Fig. 9.3 Effetti dell'accoppiamento titanio/platino in ambiente acido.

Riassumendo accoppiando un materiale metallico con un materiale più nobile si ha un aumento della velocità di corrosione del metallo meno nobile, se questo è a comportamento attivo; mentre è possibile che si abbia una diminuzione se il metallo è a comportamento attivo-passivo.

9.3 Accoppiamento con un metallo meno nobile Vediamo il caso in cui un metallo, su cui si producono contemporaneamente processi anodici e catodici, venga accoppiato con un metallo meno nobile (ad esempio zinco) su cui supponiamo avvenga solo il processo anodico.

114

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 9 - a.a. 2004-05

9.3.1

Effetto di protezione per diminuzione di attività o per immunità

Accoppiamo il ferro con lo zinco in ambiente acido. Riportiamo in Fig. 9.4 le caratteristiche potenziale relative ai processi anodici di dissoluzione dello zinco e del ferro e a quello catodico di sviluppo di idrogeno sul ferro mentre riteniamo trascurabile quello su zinco. Il punto di funzionamento del sistema (2) è dato dal punto di incontro della caratteristica catodica di sviluppo di idrogeno (che si è supposto aver luogo solo sul ferro) e quella anodica risultante, tratteggiata in Fig. 9.4, dei due processi di dissoluzione del ferro e dello zinco. E 2H + +2

e -→

-

H

2

e→ 1 F

E’cor 3

Ecor Eeq, Fe

4

e 2+ + 2 Fe

-

Zn

2e + n2 + →Z

2

Eeq, Zn icor,Fe Fig. 9.4

i’cor,Fe icor,Zn icor

log i

Rappresentazione schematica delle condizioni di funzionamento di un sistema ferro-zinco in soluzione acida

E

O2 + 2

H2 O+

4e - →

4 OH -

2+

Fe

E’cor Eeq, Fe Ecor

+ 2e

-

2+

1 3

e →F

Zn

n →Z

+ 2e

2

Eeq, Zn icor,Fe

i’cor icor

log i

Fig. 9.5 Condizioni di funzionamento di un sistema ferro-zinco in soluzione neutra ossigenata

Il potenziale del ferro in seguito all'accoppiamento con lo zinco diminuisce passando da E'cor a Ecor (individuati rispettivamente dai punti 1 e 2) e così pure diminuisce la velocità di corrosione del ferro passando da i'cor ad icor (individuati rispettivamente dai punti 1 e 3); la velocità con cui su ferro si produce il processo catodico invece aumenta. La velocità di corrosione dello zinco icor,Zn, che misura anche la corrente i scambiata nella macrocoppia è individuata dal punto 4. Sia l'effetto di protezione (i'cor - icor) che la corrente scambiata nella macrocoppia dipendono dalle cinetica dei processi elettrochimici che si producono nel sistema e quindi dalla posizione e dalla pendenza delle caratteristiche: in particolare dalla polarizzabilità del processo catodico (cioè dalla pendenza della sua caratteristica). Ad esempio accoppiando il ferro che si corrode

115

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 9 - a.a. 2004-05

per ossigeno in soluzione neutra con lo zinco si ha il blocco della corrosione se, come nel caso indicato in Fig. 9.5, il potenziale Ecor a cui si porta il sistema (individuato dal punto 2) risulta inferiore a quello di equilibrio del ferro Eeq,Fe (che quindi viene a trovarsi in condizioni di immunità). Su questo effetto si basa la protezione catodica tradizionale. 9.3.2

Effetto di protezione per passività

In Fig. 9.6 è riportato il caso di un materiale attivo-passivo che opera in condizioni di corrosione in ambiente molto ossidante (punto 1) che viene riportato in campo passivo da un accoppiamento con un metallo meno nobile (punto 2) che eroga una corrente anodica i praticamente pari alla sua velocità di corrosione. È il caso ad esempio dell'acciaio inossidabile in acqua di mare accoppiato con lo zinco. Il punto 2 dà le condizioni di funzionamento del sistema M-Zn e il punto 3 la velocità di corrosione di M (icorM) dopo l'accoppiamento con lo zinco. E O2 + 2H

2 O+

E’cor

4e - →

4OH -

1

-

2+

→ Zn

Ecor

3

icor,M

Zn

e +2

2

i’cor icor≈ icor,Zn

log i

Fig. 9.6 Protezione per passività in seguito ad accoppiamento con un metallo meno nobile

9.3.3

Effetto di attivazione catodica

La Fig. 9.7 mostra come un metallo M a comportamento attivo-passivo operante, in condizioni di passività (punto 1), in seguito ad un accoppiamento con un metallo meno nobile N può portarsi in condizioni di attività (punto 2). I punti 3 e 4 danno la velocità di corrosione di N e di M dopo l'accoppiamento.

116

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 9 - a.a. 2004-05

E 1 O2 +2H

E’cor

Ecor

2 O+4e -

-

2+ + 2e M→M e+ n2 + 2 Z → Zn

→4O H

4

3 2

i’cor icor,M icor,Zn icor

log i

Fig. 9.7 Rappresentazione schematica del comportamento di un materiale passivo in seguito ad accoppiamento con un metallo poco nobile

9.4 Accoppiamento di due materiali metallici che si corrodono Le condizioni di funzionamento di un sistema costituito dall'accoppiamento di due materiali metallici M e N a comportamento attivo (M meno nobile di N) che si corrodono (al potenziale E'cor,M ed E'cor,N e con velocità di corrosione i'cor,M ed i'cor,N, punti 1 e 2), si possono ricavare, come illustrato in figura 9.8. Una volta trovato il punto rappresentativo del sistema (punto 3) cioè il punto di incontro delle caratteristiche globali anodiche e catodiche e quindi individuato il potenziale di corrosione Ecor risultano immediatamente individuate le velocità di corrosione dei due metalli dopo accoppiamento e cioè icor,M e icor,N (punti 4 e 5). Si osserva che N si comporta prevalentemente da catodo, M da anodo. La corrente di macrocoppia i che fa funzionare N prevalentemente in senso catodico e M prevalentemente in senso anodico vale: i = iH,N - icor,N = icor,M - i H,M. caratteristica globale catodica

E 2H + +2

e -→

2

E’cor,M

4

Ecor E’cor,N Eeq,M Eeq,N

caratteristica globale anodica

H

1 7 5

6

3

-

2+

M M→

+ 2e

2 -

2+

N

→N

+ 2e

icor,M iH,N i’cor,N i’cor,M iH,M icor,N icor log i Figura 9.8 Condizioni di funzionamento di due materiali metallici, M e N, che si corrodono, prima e dopo essere stati accoppiati

117

Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 9 - a.a. 2004-05

9.5 Polarizzazione con correnti impresse Le considerazioni fin qui esposte possono essere immediatamente estese al caso in cui la corrente di macrocoppia sia imposta a un materiale con un generatore di corrente esterna mediante un elettrodo ausiliario. Una corrente imposta dall'esterno che fa funzionare il metallo M in senso anodico causa effetti del tutto analoghi a quelli provocati da un accoppiamento con un metallo più nobile. Pertanto a seconda che M sia a comportamento attivo o attivo-passivo può produrre accelerazione della corrosione o invece protezione. Una corrente che fa invece funzionare il metallo M in senso catodico provoca gli stessi effetti di un accoppiamento con un metallo meno nobile. Di conseguenza a seconda che M sia a comportamento attivo o attivo passivo può produrre effetto di protezione per dimunuzione di attività o per immunità, oppure per passività, o al contrario riattivazione del metallo se questo viene a trovarsi in condizioni di attività. L'effetto di protezione ottenuto con polarizzazioni catodiche viene in pratica sfruttato nella tecnica detta di protezione catodica; quello ottenuto con polarizzazioni anodiche nella tecnica detta di protezione anodica.

Lettura

Che sia ringraziato Allah! Alla fine degli anni settanta venni contattato da una società milanese che aveva progettato per l’Amoco, la compagnia petrolifera araba, un impianto per filtrare l’acqua di mare necessaria per raffreddare i condensatori di una centrale termica. L'impianto era stato da poco costruito in una zona del Golfo Persico. La Shell ne aveva seguito il progetto e la costruzione per conto del committente. L'impianto era sostanzialmente costituito da un enorme cilindro in acciaio inossidabile AISI 321 di più di 10 metri di diametro che girava lentamente attorno al suo asse impiegando circa un'ora per ogni giro. Il cilindro era solo per meno metà immerso in acqua: di conseguenza ogni punto della sua superficie rimaneva per meno di mezz'ora a contatto con l’acqua e per un periodo più lungo con l’atmosfera. Dopo pochi mesi dalla costruzione il filtro già presentava pesanti segni di corrosione. La cosa fu contestata alla società milanese che era la responsabile della scelta del materiale e questa chiese la mia collaborazione per cercare di porre rimedio al disastro che si stava producendo. Pensai che l’unica possibilità di intervento fosse quella di applicare una particolare protezione, la cosiddetta protezione catodica per passività così da ripassivare l'acciaio inossidabile nel modo descritto nel paragrafo 9.3.2. Oggi questo tipo di protezione è largamente impiegato ad esempio per proteggere le tubazione di acciaio inossidabile nelle applicazioni off-shore, in particolare nel Mare del Nord. Ma a quel tempo esistevano su questa tecnica solo poche indicazioni di laboratorio e molti dubitavano che potesse essere realmente efficace in campo in presenza di fessure proprio dove più evidente era la corrosione. Ma c’era di più. Il fatto che il cilindro fosse solo in parte immerso e ruotasse lentamente poneva altri dubbi perché la protezione avrebbe operato solo nei periodi in cui l’acciaio era immerso in acqua. E degli effetti secondari che prolungano gli effetti di protezione per qualche tempo dopo che la circolazione di corrente viene interrotta, si sapeva molto poco. Si trattava quindi di una protezione di nuovo tipo non ancora collaudata e, per giunta, intermittente. Dissi tutto questo ai dirigenti della società milanese sottolineando bene il fatto che non mi sentivo di dare alcuna garanzia sulla buona riuscita dell’intervento. «Certo, dissi loro, se questa protezione fosse stata applicata fin dall'inizio non avrei dubbi sulla sua efficacia perché è molto più semplice prevenire la corrosione che non bloccarla una volta innescata. Sono sicuro che su un nuovo filtro funzionerebbe perfettamente.» E benchè affermassi una cosa sacrosanta, capii che solo il sentir parlare di un nuovo impianto li metteva di malumore. Proprio per scongiurare questa eventualità mi spedirono all’Aja presso la sede centrale della Shell assieme al responsabile italiano della commessa per sostenere l'intervento che ormai ero pentito di aver loro proposto. Lì incontrammo alcuni tecnici olandesi e arabi. Facendo largo uso dei diagrammi di Evans, cercai di convincerli della bontà della proposta, ma non ci riuscii, forse anche perché io ero il primo ad avere dei dubbi. «Comunque, dissero, se insistete a voler operare in quel modo, accomodatevi. A nostro parere sono soldi buttati. E alla fine sarete voi a pagare tutto.» I dirigenti milanesi non si arresero e decisero di dare il via all’operazione protezione

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali Capitolo 9 - a.a. 2004-05 catodica, anche perché non avevano nessuna via di uscita. In poco tempo vennero montate sulle razze del cilindro che si stava sempre più corrodendo una serie di anodi di zinco. Non seppi più niente per diversi mesi e neppure osavo chiedere informazioni pur essendo molto ansioso di sapere cosa stesse avvenendo e, per la verità, anche preoccupato. Un pomeriggio il direttore della società fornitrice degli anodi mi telefonò per dirmi che due ingegneri arabi di passaggio a Milano desideravano incontrarmi per parlare di un filtro in acciaio inossidabile. Capii subito di quale filtro si trattava e, con molta apprensione, mi precipitai da loro. Fui introdotto in uno studio dove mi aspettavano due dei tecnici che avevo incontrato all’Aja. Si alzarono in piedi e con grandi sorrisi e inchini mi vennero incontro. Uno di loro disse: «Sia ringraziato Allah che ha fermato la corrosione!» E poi tutti due, parlandomi con grande cordialità, aggiunsero che il filtro ormai si comportava in modo perfetto. Anche nelle fessure. Cercando di non palesare la mia felicità e con l'aria di chi non aveva mai avuto il benché minimo dubbio, aggiunsi «È proprio quello che ci aspettavamo.» Quella sera, tornando a casa, anch'io ringraziai Allah. P.S. Di recente, e del tutto casualmente, sono venuto a sapere che dopo quel primo cilindro ne sono stati progettati e costruiti diversi altri. Tutti in acciaio inossidabile AISI 321 con tanto di anodi di zinco. Nessuno me l'aveva detto. Evidentemente non serviva più che andassi all'Aja per convincere i clienti arabi e i controllori della Shell della bontà del metodo.

119

Capitolo 10

Alcuni fattori di corrosione

10.1 Fattori relativi al materiale metallico Il materiale metallico interviene nei processi di corrosione attraverso la sua composizione chimica, cioè tramite la sua natura se si tratta di metallo puro, o tramite la natura e il rapporto di presenza dei suoi costituenti se si tratta di una lega, ed anche attraverso la sua struttura, ove questo termine, va inteso nella sua più vasta accezione, per cui è comprensivo di proprietà che vanno dalle caratteristiche geometriche del materiale, alla natura, morfologia e ripartizione (e quindi posizione, forma, estensione) delle fasi che lo costituiscono, al tipo ed alla densità dei difetti reticolari in esso presenti, al suo stato di superficie, alle caratteristiche microstrutturali del contorno dei grani, fino agli effetti sul materiale stesso delle sollecitazioni meccaniche, della temperatura, ecc.. Di molti di questi fattori si è già parlato o si parlerà nei capitoli seguenti. Qui di seguito riportiamo solo alcune considerazioni relative alle modificazioni della composizione chimica dello strato superficiale che possono subire le leghe. 10.1.1 Modificazione della composizione chimica superficiale Consideriamo una lega costituita da due metalli M e N a contatto con un elettrolita in cui siano presenti ioni Mz+ ed Nz'+. I rispettivi processi anodici sono i seguenti: M = Mz+ + ze-

e

N =Nz+ + ze-

I loro relativi potenziali elettrodici nelle condizioni attuali di composizione delle fasi metallica ed elettrolitica sono date rispettivamente da: e RT a N z+ NH = E 0NH + E eq ln z' F aN Le condizioni di equilibrio per i due processi (accoppiati tra loro ed eventualmente con altri processi complementari) implicano ovviamente che sia verificata l'uguaglianza dei rispettivi potenziali: RT a M a N z+ MH NH ln E eq = E eq e quindi, ammettendo z = z' si ottiene che E 0MH − E 0NH = zF a N a M z+

Pertanto, supponendo costante il rapporto tra le attività degli ioni in soluzione, il materiale metallico tenderà ad evolvere verso condizioni in cui il rapporto tra le attività dei due costituenti M ed N sia tale da soddisfare la relazione scritta. Nello strato superficiale si manifesta cioè una tendenza all'impoverimento del costituente meno nobile e quindi all'arricchimento nel più nobile. Ad esempio nel caso delle leghe rame-zinco la differenza di nobiltà fra i due metalli (pari a 1,1 V) è tale che le condizioni di equilibrio possono essere raggiunte solo per rapporti fra le concentrazioni dei due metalli dell'ordine di (1/10 –37).

121

Pietro Pedeferri: Corrosione e protezione dei Materiali a.a. 2004-05

Le cose risultano molto diverse se si tiene conto anche gli aspetti cinetici. Consideriamo infatti una lega di M e N avente il carattere di soluzione solida. Facciamo l'ipotesi (che peraltro trova conferme sperimentali) che gli atomi dei componenti M e N, che supponiamo siano ad esempio ferro e cromo, conservino le loro proprietà elettrochimiche anche nella lega da essi costituita. Dall'analisi delle curve di polarizzazione anodica per i componenti puri si può vedere come al variare del potere ossidante (e quindi del potenziale della lega) un arricchimento di uno o dell'altro degli elementi e non invece necessariamente del più nobile.

Fig. 10.1 Curve di polarizzazione anodica del ferro e del cromo in una soluzione di acido solforico

Consideriamo il diagramma in Fig.10.1 nel quale sono messe a confronto le curve schematiche di polarizzazione anodica per il ferro e per il cromo in una soluzione di acido solforico. Nell'intervallo di potenziali a, dove il cromo è in condizioni attive, oppure nell'intervallo c, dove il cromo è transpassivo, gli atomi di cromo passano prevalentemente in soluzione e la superficie della lega si arricchisce gradualmente in atomi di ferro. Nel campo di potenziali b, dove in conseguenza di una più completa suscettibilità alla passivazione del cromo la velocità di dissoluzione degli atomi di ferro è maggiore di quella degli atomi di cromo, la superficie dell'acciaio tenuto immerso nella soluzione ad un potenziale costante si arricchisce di atomi di cromo. Di conseguenza, nel tempo, la velocità relativa di dissoluzione degli atomi del componente meno resistente alla corrosione (ad esempio nell'intervallo b, quelli del ferro) diminuisce e quella degli atomi del componente più resistente alla corrosione nel medesimo intervallo (in questo caso il cromo) aumenta. Tale variazione delle concentrazioni superficiali dei componenti procede fino all'istante in cui il rapporto fra le velocità di dissoluzione del cromo e del ferro è diventato uguale al rapporto fra i loro tenori nella lega. Successivamente le concentrazioni relative degli atomi di cromo e di ferro sulla superficie si stabilizzano e con il procedere della dissoluzione anodica si mantengono invariati.

10.2 Fattori relativi all'ambiente Le principali proprietà atte a caratterizzare l'ambiente da un punto di vista corrosionistico sono quelle legate alla composizione chimica nelle regioni a contatto col materiale metallico per quanto riguarda: il pH, il potere ossidante (in particolare il tenore di ossigeno la presenza di anioni o di cationi particolari; la presenza di micro o macroorganismi.

121

Pietro Pedeferri: Corrosione e protezione dei Materiali a.a. 2004-05

10.2.1 Composizione chimica Acidità. La velocità di attacco per i vari metalli al variare del pH segue uno degli andamenti illustrati in Fig. 10.3. L'andamento di tipo a è proprio di metalli anfoteri quali alluminio, zinco, piombo, stagno i quali passano facilmente in soluzione sia in ambiente acido in forma di ioni A13+, Zn2+ , ecc. sia in ambiente alcalino dando luogo a ioni tipo AlO2-, ZnO22-, ecc… Anche la curva relativa al rame presenta un andamento di questo tipo, ma con una crescita della velocità di attacco meno marcata agli alti pH. La curva di tipo b invece è propria di metalli quali ferro, nichel, cobalto, cromo, manganese. Infine l'andamento descritto dalla curva c è proprio dei metalli nobili inattaccabili sia in soluzioni acide che basiche come l'oro o il platino.

Fig. 10.3 Andamento della velocità di corrosione di materiali metallici in funzione del pH.

Disuniformità del potere ossidante. L’effetto del potere ossidante in generale e in particolare di quello connesso con la specie ossidante più comune, l'ossigeno, è già stato illustrato. Aggiungiamo solo che molte specie come i solfati (SO42−) o i perclorati (ClO4−) pur caratterizzate da valori elevati dei potenziali standard relativi alle rispettiva reazione di riduzione non hanno un elevato potere ossidante perché la cinetica di queste reazioni è particolarmente lenta. Per lo stesso motivo il potere ossidante dei nitrati (NO3−) è molto inferiore a quello dei nitriti (NO2-) che pur hanno un potenziale di equilibrio più basso. Per quanto concerne la disuniformità del potere ossidante richiamiamo l'esperienza di Evans qui di seguito descritta. Due lamine di ferro sono immerse in una soluzione neutra contenuta in due scomparti comunicanti attraverso un setto poroso (Fig. 10.4). In uno scomparto viene fatto gorgogliare dell'ossigeno; nell'altro dell'azoto. Collegando le due lamine di ferro attraverso un circuito esterno dotato di un amperometro si osserva un passaggio di corrente dalla lamina di ferro immersa nella soluzione ossigenata alla lamina immersa nello scomparto in cui si fa gorgogliare l'azoto. La prima lamina funziona quindi da catodo, la seconda da anodo e quindi si corrode. La lamina a comportamento catodico, a causa dell'alcalinità prodotta dalla riduzione di ossigeno, tende a portarsi in condizioni di passività, per cui viene a mancare anche l'attacco provocato dal funzionamento di coppie locali. La lamina passiva può essere depassivata e quella che precedentemente si comportava da anodo può funzionare catodicamente, qualora venga invertito il flusso dei due gas. La corrosione in questo modo si produce sull’altra lamina.

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Fig. 10.4 Esperienza di Evans: realizzazione sperimentale

Questo tipo di corrosione (detto per areazione differenziale) si riscontra spesso laddove, per presenza di spazi morti, fessure, cavità, interstizi, la soluzione praticamente non può essere continuamente rifornita in ossigeno, una volta che quello inizialmente presente in soluzione si sia consumato. Fenomeni di aerazione differenziale si verificano spesso in strutture (tubazioni o altro) poste in terreni caratterizzati da una diversa permeabilità all'ossigeno (Fig. 10.5). La parte di una struttura a contatto con il terreno meno permeabile all'ossigeno (nell'esempio è considerato un terreno argilloso) è soggetta ad attacco, mentre quella a contatto con ambiente aerato (in figura quello sabbioso) funge da catodo.

Fig. 10.4 Corrosione per areazione differenziale: caso di una struttura posta in terreni a diversa permeabilità all'ossigeno

Presenza di sali nell'ambiente aggressivo. II processo corrosivo porta ad una produzione di ioni del metallo corroso nelle regioni anodiche e di ossidrili in quelle catodiche. Di conseguenza sono possibili precipitazioni di sali con basso prodotto di solubilità dal lato anodico e di idrossidi o di sali basici dal lato catodico. Sotto questo profilo i sali presenti nell'ambiente aggressivo possono essere classificati come segue: − sali (come i cloruri o i solfati alcalini) che portano a prodotti di corrosione solubili sia dal lato anodico che catodico; la loro presenza ovviamente contribuisce ad aumentare la velocità di attacco; − sali (di zinco, calcio, magnesio, ecc.) che danno luogo a prodotti di corrosione solubili dal lato anodico, ma insolubili da quello catodico (idrati o sali basici), e che quindi fanno diminuire la velocità di attacco in quanto schermano le regioni catodiche; 123

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−

sali (come i fosfati, i carbonati, ecc.) che portano alla formazione di prodotti catodici solubili e viceversa prodotti anodici insolubili e quindi tendono a passivare il materiale metallico.

10.2.2 Azione specifica dei cationi I fenomeni di attacco di un materiale metallico immerso in una soluzione a causa dei cationi in essa presenti, si possono distinguere nei fenomeni di autospostamento e in quelli di spostamento. Autospostamento. Nel caso di una superficie di un metallo a contatto con una soluzione a concentrazione non uniforme per quanto riguarda gli ioni del metallo stesso (a causa ad esempio della presenza di fessure o cavità o comunque di spazi morti, in cui per un motivo qualsiasi si sia prodotta una concentrazione della soluzione), tra la zona a contatto con la soluzione più concentrata e quella a contatto con la soluzione più diluita si forma una pila di RT C1 dove: z è la valenza polare del ln concentrazione ionica la cui f.e.m. è del tipo: t ⋅ zF C 2 catione, t il numero di trasporto dell'anione1, C1 e C2 le concentrazioni della soluzione (rispettivamente concentrata e diluita). Si ha quindi formazione di aree catodiche dove si ha accumulo di ioni del metallo e di aree anodiche nelle zone circostanti. Per quanto riguarda la morfologia dell'attacco (Fig. 10.6, a) va osservato che, contrariamente a quanto si verifica per le coppie ad aerazione differenziale (Fig. 10.6, b), nel caso qui considerato di pile di concentrazione di cationi, in genere le zone interne alla cavità assumono comportamento catodico. Da questo deriva la tendenza, nel caso di pile a concentrazione ionica, anziché all'approfondimento o all'estensione in forma di caverna della cavità o della fessura che ha provocato la disuniformità di composizione chimica, al loro riempimento.

Fig. 10.6 Morfologia dell'attacco per: a) pile di concentrazione di cationi; b) aerazione differenziale

Un particolare caso di autospostamento è quello che si verifica in soluzioni concentrate di metalli pesanti ad esempio di piombo o di stagno che tendono a stratificare. Ad esempio una soluzione concentrata di solfammato o di perclorato di piombo lasciata in quiete in un cilindro tende a concentrarsi sul fondo del cilindro e a risultare più diluita in superficie. Di conseguenza immergendo un filo di piombo nella soluzione contenuta in questo cilindro, si osserva un attacco del piombo nella zona superficiale dove la soluzione è più diluita ed un suo 1

Il numero di trasporto di uno ione è la frazione di carica trasportata dallo ione stesso.

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deposito in quella vicino al fondo a contatto con la soluzione più concentrata. Il fenomeno, noto da secoli, dà luogo a curiosi depositi dentritici che per la forma assunta vennero dagli alchimisti chiamati 'alberi di Saturno' (o 'alberi di Diana' nel caso dello stagno). Dato il modesto lavoro motore in gioco il fenomeno si verifica solo con metalli normali (come il piombo e lo stagno appunto). Spostamento. Secondo la termodinamica i metalli meno nobili possono spostare i più nobili dalle soluzioni dei loro sali. In pratica questo succede sempre nel caso dei metalli normali: ad esempio il cadmio sposta lo stagno; il cadmio e lo stagno spostano il piombo; il cadmio, lo stagno, il piombo spostano il mercurio, ecc.. Invece, almeno a temperatura ambiente, i processi di spostamento riguardanti i metalli intermedi e inerti non si producono, anche quando per lo svolgimento di questi processi esiste un rilevante lavoro motore disponibile. Se, ad esempio, si considera la successione zinco (E0 = −0,76 V vs SHE), nichel (E0 = −0,25 V vs SHE), rame (E0 = +0,34 V vs SHE) in condizioni standard, a 25°C, lo zinco dovrebbe spostare il nichel e il nichel dovrebbe spostare il rame. Invece, per gli effetti di sovratensione anodica, quando funziona da metallo spostante il nichel si comporta in pratica come fosse molto più nobile e non sposta il rame; mentre, per gli effetti di sovratensione catodica quando funziona da metallo spostato, l'inerzia catodica del nichel stesso si traduce in una sua snobilitazione per cui non viene spostato dallo zinco. Anche per i fenomeni di spostamento, come è ovvio, quello che conta non è la nobiltà termodinamica, ma la nobiltà effettiva dei vari metalli espressa, come abbiamo già visto dal RT a M z+ valore di: E = E 0 + ln ± ψ I =0 dove ψ I=0 è la sovratensione catodica o anodica a zF aM corrente nulla (rispettivamente col segno (-) o (+)) che abbiamo paragonato agli attriti di primo distacco. Questi attriti per i metalli normali sono trascurabili, mentre per quelli inerti possono superare i 100 mV. Al crescere della temperatura questi attriti diminuiscono per cui le reazioni di spostamento a temperature elevate possono coinvolgere anche i materiali metallici a comportamento cinetico intermedio e inerte. Di particolare interesse sono, almeno per quanto riguarda gli impianti chimici, le reazioni causate dalla presenza nelle soluzioni di sali di mercurio o più ancora di rame. L'attacco causato dalla presenza di ioni mercurio in soluzione è abbastanza frequente, essendo i sali di questo metallo impiegati come catalizzatori in molti processi industriali (non è raro trovare negli angoli morti di tali impianti del mercurio metallico prodotto dal processo catodico, complementare al processo di dissoluzione del ferro avvenuto in qualche parte dell'impianto). Per quanto riguarda i sali di rame, questi entrano in generale nell’elettrolita per corrosione di altre parti dell'impianto stesso costruite in rame o sue leghe. Il rame a volte (spesso sotto forma di deposito cristallino regolare) rimane nelle vicinanze della zona corrosa; altre volte si deposita su parti di materiale metallico poco nobili, in particolare su alluminio, e costituisce dei nuclei attorno ai quali si ha un attacco localizzato del metallo base per accoppiamento galvanico. 10.2.3 Microorganism

La corrosione provocata da microorganismi, è chiamata di solito MIC (em-ai-si acronimo per 'Microbiological Induced Corrosion') oppure, più nostranamente, corrosione biologica. È un tipo di attacco molto diffuso che causa danni ingentissimi ad esempio nel settore della produzione, trasporto e stoccaggio degli idrocarburi; nei sistemi antiincendio; nei circuiti di raffreddamento delle centrali termiche; negli impianti di trattamento degli scarichi fognari;

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sulle strutture ricoperte dal fouling marino o soprattutto in quelle interrate in zone argillose o paludose; e in altri casi ancora. Quando una superficie metallica si trova a contatto con acque naturali o industriali - non importa se dolci, salmastre o di mare - o con terreni o comunque in qualsiasi altro ambiente biologicamente attivo, viene colonizzata da microorganismi presenti nella fase acquosa che formano i cosiddetti biofilm. Questi sono costituiti da colonie di organismi della stessa specie o più spesso di specie diverse con morfologia, colore, architettura, condizioni di sviluppo o di sopravvivenza e perfino meccanismo di comunicazione (segnali chimici) diversi. Queste colonie sono tenute assieme da sostanze, spesso gelatinose, prodotte dai microrganismi stessi, che, oltre a svolgere il compito di fare aderire alla superficie metallica i biofilm, modificano localmente la composizione chimica - il pH e il tenore di ossigeno anzitutto - e creano microambienti adatti per la proliferazione di altre specie. I biofilm hanno uno spessore variabile da qualche micron a qualche decina di micron e sono in genere costituiti da due strati: quello più esterno, a contatto con l'acqua, caratterizzato da condizioni aerobiche a differenza di quello interno aderente al metallo, dove invece l'ossigeno manca. I batteri sono i microrganismi che più spesso promuovono l'attacco; ma, in casi specifici, sono corrosivi anche i funghi, le alghe o le diatomee. Ad esempio, la corrosione dell'alluminio che si verifica nei serbatoi di combustibile degli aerei in presenza di condense, è associata alla crescita di alcuni tipi di funghi (in particolare il Cladosporium resinae) che portano il pH alla superficie dell'alluminio a valori così bassi da depassivarla. Le famiglie di batteri che causano la corrosione sono moltissime: sia aerobiche (Thiobacillus thiooxydans, Thiobacillus ferroxidans, Gallionella, Sidercapsa, Spheaerotilus) che anaeobiche (Desulfovibrio, Desulfomaculum). Queste ultime sono quelle che causano i danni maggiori e si trovano praticamente in tutti gli ambienti contenenti solfati in tenore di superiore ai 100 ppm e, ovviamente, non contenenti ossigeno. Anche il meccanismo con cui operano le varie famiglie batteriche sono diversi. In alcuni casi fanno variare l'aggressività ambientale con i prodotti del loro metabolismo. Ad esempio il thiobacillus thiooxydans ossida zolfo e solfuri o altri composti solfurati producendo acido solforico fino a concentrazioni del 2-3%. In altri casi interferiscono direttamente con il processo elettrodico catodico o anodico. I batteri solfato-riduttori (Desulfovibrio) catalizzano la riduzione dei solfati a solfuri, oltre che aumentare il lavoro motore per la reazione di ossidazione del ferro in quanto danno luogo a un prodotto (il solfuro di ferro) altamente insolubile. Sia al processo di ossidazione che a quello di riduzione si accompagna, se pur per motivi diversi, un attacco corrosivo dell'acciaio al carbonio. Pertanto molto gravi sono le condizioni che a volte si verificano sulle strutture interrate, laddove il terreno in certi periodi dell'anno favorisce lo sviluppo dei batteri anaerobici (riducenti) e in uno successivo quello dei batteri aerobici (ossidanti). In questi casi i solfuri inizialmente prodotti dai batteri solfatoriduttori, sono successivamente trasformati dai batteri solfo-ossidanti in solfati, e questi, a loro volta, vengono di nuovo ridotti e così via. Tutti i batteri sopra citati, sia quelli aerobici che quelli anaerobici, sono stati associati anche a casi di corrosione che si sono verificati su acciai inossidabili. L'attacco biologico di questi materiali è morfologicamente molto simile a quello usuale in assenza di batteri. Cause frequenti di questo attacco sono i collaudi idraulici di tubazioni o di apparecchiature per la verifica dell'integrità delle saldature. Spesso terminato il collaudo, non si effettua un drenaggio perfetto ma si consente la permanenza di acqua stagnante. In queste condizioni, in presenza di batteri, si possono per particolari composizioni dell'acqua originare in tempi brevi condizioni favorevoli allo sviluppo del biofilm e quindi dell'attacco.

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In acqua di mare le numerose famiglie di batteri aerobici che colonizzano la superficie degli acciai inossidabili formano un biofilm che nobilita il loro potenziale anche di 200-300 mV rispetto a quello che gli stessi materiali assumono in acqua di mare sterilizzata. Questa nobilitazione si verifica praticamente in tutti i mari e per tutti gli acciai inossidabili appena alla loro superficie si forma il biofilm. Gli ambienti che danno problemi di corrosione batterica vanno crescendo. Ad esempio fino a metà degli anni ottanta l'acqua del fiume Reno, che contiene mediamente 100 ppm di cloruri e circa 40 ppm di solfati, poteva essere trattata in apparecchiature di acciaio inossidabile AISI 304 per temperature fino a 35°C e di AISI 316 fino a 55°C senza correre alcun rischio di corrosione localizzata. Negli ultimi quindici anni le forature inaspettate su questi acciai si sono moltiplicate in particolare in vicinanza di saldature circonferenziali. Le zone corrose risultano ricoperte da depositi ricchi di cloruri, di solfati e di attività batterica. Questi insuccessi sono stati collegati ad un aumento dell'attività microbiologica nel fiume.

10.3 Fattori relativi sia al materiale metallico che all'ambiente 10.3.1 Temperatura Poiché un processo globale di corrosione risulta da una serie di processi elementari elettrochimici (reazioni elettrodiche), chimici (reazioni omogenee), o anche puramente fisici (solubilità, diffusione, ecc.), ne deriva che la legge di dipendenza della velocità di corrosione dalla temperatura è spesso molto complessa e non riconducibile né al semplice andamento esponenziale tipico delle reazioni chimiche (per le quali ad un aumento di 10°C corrisponde un raddoppio della velocità) e nemmeno a quello in genere lineare tipico dei processi fisici. Talvolta, anzi, in relazione al prevalere dell'influenza, sul processo risultante, di uno dei processi elementari (in genere quello di solubilità dei gas nell'ambiente), si possono avere addirittura diminuzioni della velocità di corrosione col crescere della temperatura. Si è già visto come al crescere della temperatura il coefficiente di diffusione cresca mentre la solubilità dell'ossigeno in acqua diminuisca per annullarsi alla temperatura di ebollizione. Conseguentemente, nel caso di corrosione di un materiale metallico in condizioni di controllo di apporto di ossigeno, la velocità di attacco presenta, al crescere della temperatura, l'andamento riportato in Fig. 10.7 nel caso del ferro in acqua esposta all'atmosfera (curva a) e in ambiente chiuso dove è possibile mantenere costante il tenore di ossigeno disciolto (curva b). Va peraltro rilevato che non in tutti i casi la diminuzione del tenore di ossigeno disciolto nella soluzione elettrolitica al crescere della temperatura può implicare diminuzione della velocità di attacco. Infatti nei casi in cui la resistenza del materiale è legata alla presenza di film di ossidi, la mancanza di ossigeno può viceversa causare l'insorgenza di condizioni di attività. Questo è il caso ad esempio di acciai inossidabili o del titanio o di altri materiali a comportamento attivo-passivo in acidi non ossidanti (tipo acido solforico o cloridico).

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Fig. 10.6 Andamento della velocità di corrosione del ferro in funzione della temperatura in acqua: a) esposta all'atmosfera; b) a tenore di ossigeno mantenuto costante.

Spesso si incontrano condizioni di temperatura non uniformi. Le zone del materiale metallico soggette a più elevate temperature agiscono in genere come anodi e sono quindi soggette ad attacco. Questo fenomeno può comportare in pratica effetti sensibili solo in apparecchiature tipo ebollitori o scambiatori di calore. Più importanti da un punto di vista corrosionistico sono le disuniformità chimico fisiche ed in particolare di composizione chimica che conseguono a queste variazioni di temperatura quali condensazioni di vapori o di fumi su superfici metalliche con conseguente insorgenza di fenomeni di corrosione a umido. Tipiche a questo proposito sono le condense acide che si possono produrre in caldaia durante le fasi di avvio o di arresto delle stesse nelle condizioni in cui la temperatura delle superfici metalliche a contatto con i fumi contenenti anidride solforosa o solforica è al di sotto della temperatura di rugiada dei fumi stessi. 10.3.2 Condizioni di contatto Anzitutto si osserva che nel caso di immersione parziale l'attacco si localizza preferibilmente in corrispondenza alla linea di immersione. Infatti gli strati ricoprenti che si formano in questa zona, in relazione al gioco di forze superficiali al contatto trifasico, nascono con caratteristiche protettive scarse o nulle. Condizioni particolarmente pericolose sono inoltre quelle in cui si abbia una alternanza di contatto del materiale metallico con un liquido e con l'atmosfera (ad esempio serbatoi periodicamente svuotati e riempiti), in relazione alle alterazioni subite dagli strati protettivi, al facilitato accesso di ossigeno, ecc. La presenza nell'ambiente di corpi solidi (estranei, oppure scaglie di precedenti lavorazioni, o infine aventi il carattere di prodotti di corrosione) fissabili alla superficie del materiale metallico può avere conseguenze molteplici e comunque sempre nocive. Anzitutto tali corpi possono essere dotati di conducibilità elettrica e di attitudine al funzionamento catodico provocando quindi, anche indirettamente, fenomeni di corrosione per accoppiamento galvanico col materiale metallico. Tra gli altri effetti che non dipendono invece dalle caratteristiche elettriche ed elettrochimiche dei corpi solidi a contatto si possono ricordare i seguenti: − effetti di spazio morto con formazione di pile di concentrazione ionica o di aerazione differenziale; azione di schermo imperfetto che i corpi stessi esercitano rispetto alla formazione e cicatrizzazione dei film passivanti. Sotto questo riguardo, i fenomeni dì corrosione rientrano nella classe degli effetti di corrosione in fessura che studieremo più avanti e possono eventualmente corrispondere a fenomeni di aerazione differenziale. Azione di schermo o di spazio morto paragonabile a quella esercitata da corpi solidi, a 128

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volte può essere dovuta alla presenza di bolle gassose prodottesi ad esempio in seguito a variazioni di condizioni di temperatura o di pressione dell'ambiente; − alterazioni dell'eventuale condizione di moto relativo e quindi alterazioni della ripartizione dei flusso liquido, a monte ed a valle dell'ostacolo, che possono tradursi in fenomeni sia di corrosione per urto, esaltati dal fatto che vengono ad agire su superfici la cui protezione è già compromessa dall'effetto di schermo, sia per cavitazione (vedi avanti); − eventuali fenomeni di surriscaldamento localizzato. Nel caso ad esempio di uno scambiatore di calore, sottraendo la superficie dal contatto con il fluido che deve asportare il calore trasmesso e peggiorando localmente le condizioni di scambio termico, la presenza di corpi solidi estranei provoca surriscaldamenti localizzati, specialmente dannosi per superfici mal protette. Tali effetti possono essere disastrosi nel caso in cui il corpo solido estraneo perviene ad ostruire, in modo praticamente completo, la tubazione che deve quindi subire il surriscaldamento derivante dalla mancata circolazione. 10.3.3 Condizioni di moto relativo Lo stato di moto relativo, rispetto ad un metallo, di un elettrolita può influire in diversi modi. In un ambiente in cui la velocità del processo di corrosione è controllata da quella di apporto di ossigeno un aumento della velocità del moto relativo: nel caso di un materiale a comportamento attivo comporta un'accelerazione dell'attacco, fino ad una condizione limite C rappresentata in Fig. 10.8. Nel caso di un materiale attivo-passivo può facilitare la formazione o la riparazione di strati passivanti come illustrato in Fig.10.9.

Fig. 10.8 Rappresentazione schematica dell'effetto della velocità del moto relativo fra metallo (non passivabile) e ambiente aggressivo sulla velocità di corrosione.

Effetti benefici degli aumenti di velocità dell'ambiente aggressivo si verificano nei casi in cui, in assenza di agitazione, si avrebbe alla superficie del materiale metallico accumulo di prodotti di corrosione o di altri solidi, con gli effetti nocivo visti; oppure si avrebbe concentrazione di alcuni costituenti pericolosi.

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Fig. 10.9 Rappresentazione schematica dell'effetto della velocità del moto relativo fra metallo (passivabile) e ambiente aggressivo sulla velocità di corrosione.

Tuttavia condizioni di moto pericolose, per le quali si manifestano in genere forti aumenti della velocità di attacco, di solito in forma localizzata, si possono avere sui materiali passivo quando la velocità del liquido rispetto al materiale metallico cresce oltre certi limiti per cui si producono condizioni di turbolenza o effetti di urto, di cavitazione, oppure quando si manifestano effetti di erosione, o di abrasione, come verrà illustrato nell'apposito capitolo. 10.3.4 I parametri che definiscono l'inossidabilità Le condizioni per cui un materiale a comportamento attivo-passivo, ad esempio un acciaio inossidabile, operi in condizioni di passività o invece di attività dipendono sia dal materiale che dall'ambiente. Il ricorso alle curve di polarizzazione e ai diagrammi di Evans ci permette di definirle. Come abbiamo già visto (paragrafo 7.4) la caratteristica anodica di questi materiali è caratterizzata da una serie di parametri ricavabili dai punti caratteristici di questa curva. Questi parametri sono: il potenziale di passività (Ep) e quello di transpassività (Et), che individuano gli estremi dell'intervallo di potenziale in cui il materiale si trova in condizioni di attacco trascurabile; la densità di corrente di passività (ip), che misura la velocità di tale attacco; la densità di corrente critica di passivazione (icp), che definisce il valore minimo di densità di corrente che è necessario superare, al potenziale di passivazione primaria, per portare il materiale da condizioni di attività a condizioni di passività. È ovvio che il comportamento corrosionistico migliora quando diminuisce ip e quando cresce l'ampiezza dell'intervallo (Et - Ep), ma migliora anche quando diminuisce icp e quindi risulta facilitata la transizione dell'acciaio dal campo attivo a quello passivo.

Vediamo di illustrare l'importanza di questi parametri caratteristici con degli esempi. 1° esempio. In Fig. 10.10 schematizzato l'andamento delle caratteristiche anodiche di alcune leghe ferro-cromo in una soluzione acida diluita esposta all'aria. Nella stessa figura è riportata la caratteristica del processo di riduzione di ossigeno in questo ambiente in assenza di agitazione. Si può notare che, se pur il comportamento in campo passivo, definito da ip, vari con continuità al crescere del tenore di cromo, il raggiungimento delle condizioni di passività sia di fatto possibile solo per quegli acciai il cui contenuto in cromo superi una certa soglia che, in molti ambienti, corrisponde a circa il 12%. Passando da un tenore di cromo del 10% ad uno del 12% le condizioni di corrosione passano dal punto 1 al punto 2 e di conseguenza la velocità di corrosione varia, in questo caso, di quasi tre ordini di grandezza (da qui il nome inossidabile solo agli acciai che contengono un tenore di cromo superiore all’11-12%). 130

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E (V)

2 0.4

0 10 Cr 12 Cr 18 Cr

1 10

100

i (mA/m2)

Fig. 10.10 Diagramma di Evans per leghe ferro cromo in acido solforico diluito e aerato .

2° esempio. Valutiamo la resistenza alla corrosione di due acciai inossidabili, uno ferritico (17% di cromo), l'altro austenitico (18% di cromo, 10% di nichel), in una soluzione aerata di acido solforico al 5% con o senza aggiunte di sostanze ossidanti.

Sulla base delle caratteristiche anodiche schematizzate in Fig. 10.11 l'acciaio ferritico presenta ottime proprietà per quanto riguarda la velocità di corrosione nel campo passivo. Tuttavia la sua elevata corrente critica di passivazione (cioè il naso della caratteristica anodica troppo lungo) rende di fatto possibile il suo impiego solo nei casi in cui il processo catodico al potenziale di passivazione primaria (cioè in corrispondenza alla punta del naso) si può produrre con velocità superiore alla corrente che a quel potenziale il processo anodico è in grado di erogare, cioè solo se l'ambiente è sufficientemente ossidante. E (V)

Riduzione ossigeno

0.4

0 17 Cr 18Cr - 10Ni

10

100

i (mA/m2)

Fig. 10.11 Diagramma di Evans per due acciai inossidabili: uno ferritico e altro austenitico in acido solforico 5% aerato

In pratica, come si può dedurre dalla Fig. 10.11 in acido solforico diluito il processo di riduzione di ossigeno da solo non è in grado di portare l'acciaio ferritico in campo passivo. Il passaggio in questo campo si potrebbe verificare se, oltre all'ossigeno, fossero presenti nell'acido altre specie ossidanti (ad esempio ioni Fe3+, NO3−) anche in tenori modesti. Peraltro passando ad un acciaio austenitico (18% Cr, 10% Ni), se pur la velocità di corrosione in campo passivo (ip) non cambia molto, la corrente critica di passivazione (misurata dalla lunghezza del naso della caratteristica anodica) si riduce notevolmente consentendo il raggiungimento delle condizioni di passività.

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10.4 I prodotti di corrosione I prodotti di corrosione possono esplicare un duplice ruolo e cioè quello di frenare l’attacco (ed è il caso più generale ) formando uno strato protettivo od invece quello di accelerarlo favorendo l’insorgenza di particolari forme di attacco localizzato. La loro azione negativa è per molti versi paragonabile a quella causata dai corpi solidi estranei presenti alla superficie metallica e già descritta. La loro azione protettiva è invece legata alla capacità di formare una barriera tra il materiale metallico e l’ambiente ed è strettamente dipendente dalle caratteristiche dei prodotti stessi contando in particolare: la solubilità, lo stato di separazione (uniforme, disuniforme, cristallino o colloidale), le proprietà elettriche ed elettrochimiche, il grado di ricoprimento, l’igroscopicità (nel caso di corrosione atmosferica) e così via. Le caratteristiche degli strati cambiano quando coprecipitano sostanze presenti nell’ambiente. In presenza di difetti nello strato di prodotti di corrosione, (ad esempio porosi) il comportamento del sistema metallo/prodotti di corrosione/ambiente viene a dipendere soprattutto dalle caratteristiche elettriche ed elettrochimiche dei prodotti di corrosione. Questi possono essere caratterizzati da: • conducibilità elettronica: è il caso ad esempio della magnetite e di diversi solfuri; in questi casi gli strati possono funzionare catodicamente e creare attacchi penetranti nulle zone scoperte; • conducibilità ionica: è il caso ad esempio dell’ossidulo di rame; in questi casi il processo anodico può risultare scarsamente inibito o non inibito del tutto per cui le conseguenze sul processo corrosivo sono nulle o quasi; • proprietà isolanti: in questo caso alla loro superficie non si producono processi catodici ne anodici e quindi esercitano sempre un effetto benefico. Nei difetti o nelle porosità del deposito la cinetica soprattutto dei processi catodici viene rallentata a causa soprattutto delle forti polarizzazioni di concentrazione di ossigeno risultando i processi di trasporto di questa specie alla superficie metallica notevolmente rallentata.

10.5 Esercizio Pourbaix (nel suo volume "Lectures on Electrochemical Corrosion" Plenum Press, New York, 1973) per mostrare come il comportamento del ferro (o dell'acciaio basso legato) vari quando all'acqua distillata si aggiungano piccole quantità di specie diverse porta gli esempi seguenti. 1. In acqua distillata (o demineralizzata) il ferro si corrode con formazione della tipica ruggine marrone; 2. l'aggiunta di 1g/l di cloruro sodio fa aumentare la velocità di corrosione; 3. se al posto del cloruro sodico si aggiunge 1g/l cloruro ferrico questa aumenta ancor più; 4. l'aggiunta di 2 g/l di acido solforico provocano corrosione con sviluppo di idrogeno e il ferro passa in soluzione; 5. l'aggiunta di 2g/l di bisolfito di sodio rallenta la corrosione e fa depositare sulla superficie del ferro un film nero di magnetite; 6. l'aggiunta di 1g/l di soda caustica blocca la corrosione e mantiene la superficie del ferro con il suo colore naturale; 7. l'aggiunta 1g/l di cromato (ad esempio di sodio) provoca lo stesso effetto, 8. ma, se oltre al cromato, si aggiunge 1g/l di cloruro di sodio si ha un intenso attacco localizzato ad alcuni punti della superficie; 9. l'aggiunta di 0,2 g/l di permanganato riduce la velocità di corrosione; 132

Pietro Pedeferri: Corrosione e protezione dei Materiali a.a. 2004-05 10. l'aggiunta di 2g/l di permanganato la blocca; l'aggiunta 0,3 g/l di acqua ossigenata riduce la velocità corrosione 11. l'aggiunta di 3g/l di acqua ossigenata l'annulla; 12. l'aggiunta di sali di calcio o di magnesio in modo da dare all'acqua la stessa composizione dell'acqua del rubinetto -se preferite prendete direttamente l'acqua dal rubinetto - il ferro si corrode con formazione di ruggine se l'acqua è stagnante, non si corrode è mantenuta in agitazione. Lo studente dia una spiegazione per ogni singolo caso.

Lettura:

Winston Churchill, arsenico e vecchi condensatori Ripreso da P. Pedeferri, Pianeta inossidabili, Anno 6, N.1, 2000)

[…]. L'importanza della composizione chimica, anche per quanto riguarda gli elementi presenti in piccoli tenori, può essere illustrata raccontando come si sono modificati i tubi dei condensatori raffreddati con acqua di mare attorno agli anni venti del secolo scorso. Oggi il problema della loro corrosione è risolto con l'impiego, oltre che delle tradizionali leghe di rame, anche di altri materiali, titanio compreso. Ma a quel tempo non era così. In un suo intervento al parlamento inglese del 1919 Winston Churchill - che allora era sottosegretario alla marina - affermò che, durante la guerra da poco terminata, i danni e disservizi causati alle navi della flotta inglese dalla corrosione dei tubi dei condensatori avevano superato di gran lunga quelli inferti dalla marina tedesca. L'importanza economica e militare e quindi strategica del problema era tale da richiedere un impegno di ricerca speciale su questo punto. Così avvenne, e non solo nel Regno Unito, nel giro di una decina d'anni. La comprensione dei fenomeni corrosivi che mettevano fuori uso i condensatori consentì la messa a punto di nuovi materiali come l'ottone all'alluminio, i cupronichel e un miglioramento del disegno dei condensatori per controllare condizioni di turbolenza e ridurre la possibilità di formazione di depositi. E infatti nella seconda guerra mondiale l'indisponibilità delle navi per corrosione dei loro condensatori risultò irrisoria rispetto a quella riscontrata nella prima. Torniamo ai tubi dei condensatori in uso durante la prima guerra mondiale. Questi erano di ottone monofasico con 70 per cento di rame e 30 per cento di zinco oppure di metallo Muntz, una lega bifasica costituita dal 60 per cento rame e 40 per cento di zinco. Gli attacchi cui erano soggetti questi materiali erano essenzialmente di tre tipi: attacco selettivo dello zinco (detto 'dezincificazione'), l'attacco sotto deposito e quello causato dalla turbolenza dell'acqua di mare. La soluzione degli ultimi due tipi di corrosione in qualche modo si poteva intravedere perché erano chiare le cause che lo provocavano. Non così quella del primo tipo di attacco. Il comportamento dei tubi per quanto riguarda la dezincificazione era un vero rebus. In condizioni apparentemente identiche su alcuni tubi si sviluppava una patina verde protettiva di atacamite, un sale di cloruro basico di rame; in altri casi, invece, cresceva un film bianco o marrone costituito da cloruro basico di zinco. Sotto la patina verde l'ottone era integro. Sotto quelle bianca o marrone si aveva invece la dissoluzione selettiva dello zinco con trasformazione dell'ottone in uno strato spugnoso di rame e questo processo poteva continuare fino ad interessare l'intera parete del tubo con la distruzione delle capacità meccaniche e funzionali dello stesso. Il mistero fu svelato nel 1924 proprio da due ricercatori, Bengough e May, che notarono come le patine protettive si formavano sui tubi ricavati da ottone contenente arsenico in tenori superiori allo 0,01%, mentre quelle non protettive sui tubi ottenuti partendo da un materiale che non lo conteneva. Insomma come in un giallo che si rispetti tutto ruotava attorno all'arsenico: perché il diverso comportamento dell'ottone nei confronti dell'attacco selettivo dello zinco era dovuto alla sua presenza o alla sua assenza. A questo punto il rimedio divenne ovvio: l'aggiunta di piccole percentuali di questo elemento. Poco dopo si trovò che l'antimonio e il fosforo producevano effetti analoghi. Quindi si scoprirono gli effetti benefici delle aggiunte di stagno (1%) e di alluminio (2%). Nacquero così gli ottoni ammiragliato, quello navale, quello all'alluminio. Poi vennero i tubi in cupronichel. Quelli in titanio o in leghe inossidabili sarebbero arrivati molto più tardi.

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Capitolo 11

Corrosione da interferenza

11.1 Aspetti generali Si definisce interferenza l'alterazione del campo elettrico all'interno di un elettrolita provocato dalla presenza di corpi estranei. Uno schema generale di interferenza è illustrato in Fig. 11.1. La corrente intercetta il corpo estraneo, se conduttore (elettronico o ionico) oppure è allontanata, se isolante; in ogni caso ha luogo una ridistribuzione delle correnti e delle linee equipotenziali del campo elettrico. Le situazioni di interferenza che danno problemi di corrosione si riscontrano praticamente solo quando il corpo estraneo è metallico. Corpo estraneo conduttore

Corpo estraneo non conduttore Linee di corrente

M

M

N

N

Linee equipotenziali

Fig. 11.1

Schema generale di interferenza tra due elettrodi con corpo estraneo a) conduttore; b) non conduttore

Per meglio illustrare il meccanismo e le conseguenze di una situazione di interferenza, consideriamo i casi classici che si verificano sulle tubazioni interrate, spesso classificati come: interferenza stazionaria e interferenza non stazionaria. L'interferenza stazionaria, si verifica quando la struttura (in generale una tubazione metallica) si trova immersa in un campo elettrico stazionario, ad esempio, generato da un dispersore anodico di un impianto di protezione catodica. Perché si instaurino condizioni di interferenza è necessario che la struttura si trovi vicina al dispersore, dove il campo elettrico è più forte. Si possono generalizzare due casi. Nel primo (Fig. 11.2) la tubazione estranea attraversa quella protetta: la zona vicina all'anodo tende a raccogliere corrente, mentre la zona che incrocia la tubazione tende a cederla: la prima zona risulta protetta, la seconda subisce corrosione. Nel secondo caso (Fig. 11.3) le due tubazioni sono parallele; la zona di rilascio di corrente è in genere più estesa e diffusa, in corrispondenza a zone del terreno con minore resistività. Se la struttura estranea è dotata di un rivestimento integro (ideale), l'interferenza non può avvenire; con i rivestimenti reali, in cui sono presenti difetti, gli effetti di interferenza diventano molto severi, poiché gli scambi di corrente tra metallo e elettrolita (terreno) avvengono in corrispondenza dei difetti con aree piccolissime, per cui con elevata densità di corrente.

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Tubazione interferita Dispersore anodico

Corrente di interferenza

Zona di corrosione T/R

Fig. 11.2

Schema di interferenza stazionaria con tubazioni che si incrociano

Tubazione interferita Corrente di interferenza

Zona di corrosione

Terreno a bassa resistività

Dispersore anodico

T/R

Fig. 11.3 Schema di interferenza stazionaria con tubazioni parallele

Si incontrano invece fenomeni di interferenza non stazionaria quando il campo elettrico è variabile: è il caso classico di interferenza derivante dalle "correnti vaganti" disperse dai sistemi di trazione a corrente continua, ad esempio treni, tram e metropolitane. Gli effetti di interferenza (e quindi di corrosione) si manifestano solo durante il passaggio del treno; spesso, anche se il tempo è breve (dell'ordine dei minuti) gli effetti possono essere molto severi, date le elevate correnti in gioco. Il meccanismo di interferenza in questo caso è illustrato in Fig. 11.4. Gli impianti di trazione a corrente continua hanno un conduttore aereo collegato al polo positivo, mentre il polo negativo, o ritorno, è costituito dalla rotaia, mai isolata da terra per ragioni di sicurezza. Durante il movimento di un convoglio, la corrente di alimentazione parte dal polo positivo della sottostazione, percorre il cavo aereo fino al treno, quindi attraverso le ruote (o i contatti a slitta) passa ai binari per rientrare al polo negativo della sottostazione. In quest'ultimo tratto, la corrente ha varie possibilità: il ritorno attraverso le rotaie, oppure attraverso il terreno o entrambi. Sebbene si adottino negli impianti moderni tutti gli accorgimenti possibili per rendere minima la dispersione nel terreno, la quota parte di dispersione supera sempre il 50% della corrente totale, almeno nel caso di treni e tram, le cui rotaie sono posate sul terreno. Si comprende, perciò, come una struttura metallica posta nelle vicinanze dei binari possa costituire parte del circuito di ritorno della corrente che passa nel terreno. Di conseguenza dove la corrente passa dalla tubazione al terreno, la tubazione funziona da anodo e quindi si corrode (questo succede soprattutto in vicinanza delle sottostazioni). Dove invece la corrente passa dal terreno alla tubazione quest'ultima funziona da catodo e risulta quindi protetta. Nel tratto della tubazione che rilascia corrente nel terreno il potenziale si

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nobilita rispetto al potenziale di corrosione misurato in assenza di interferenza. Il contrario avviene nel tratto della tubazione che riceve corrente dal terreno. sottostazione

E

zona catodica

E

zona anodica

potenziale di protezione tempo Fig. 11.4

tempo

Schema di interferenza non stazionaria provocata da correnti vaganti disperse da un treno elettrificato

Foto 11. 1 Corrosione da interferenza su tubazione interrata rivestita con strato bituminoso. L'attacco si è verificato in corrispondenza a difetti nel rivestimento.

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Foto 11.2 Corrosione da interferenza su tubazione interrata rivestita con strato bituminoso. L'attacco si è verificato in corrispondenza a difetti nel rivestimento.

Da un punto di vista elettrico, l'entità dell'interferenza può essere valutata dal bilancio delle cadute ohmiche, potendo in prima approssimazione trascurare rispetto a queste ultime gli effetti di sovratensione sulla tubazione interferita e sulle rotaie. Con riferimento alla Fig. 11.5 dove I è la corrente che percorre la rotaia e i è quella di interferenza che percorre la tubazione, si indichino con Rr, Rt, R1 e R2 rispettivamente la resistenza ohmica della rotaia, della tubazione e dei tratti di terreno interessati alla circolazione della corrente i. Quest’ultima, detta corrente di interferenza, è data, considerato il sistema ohmico, da: i = I Rr / (R1 + Rt + R2) Ne deriva che gli effetti di corrosione, quantificati da i, diminuiscono nei casi in cui è piccola la resistenza della rotaia Rr (binari saldati) e grande quella del percorso parallelo (R1 + R2) e della tubazione (interruzione della tubazione con giunti isolanti; rivestimenti protettivi, soprattutto nelle zone catodiche della tubazione). Sottostazione Rotaia

i

I

R1

Rrotaia

i

R2

Tubazione i

R pipe

Fig. 11.5 Schema elettrico di interferenza non stazionaria

11.2 Misura dell'interferenza I fenomeni di interferenza stazionaria sono messi in evidenza e, per quanto possibile, quantificati mediante misure di potenziale. Ad esempio, in Fig. 11.6 è mostrato il profilo di potenziale di una tubazione che subisce interferenza: l'individuazione delle zone di corrosione è immediata.

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T/R

A zona in corrosione zona protetta

Eon

E Ecorr -0,85 V

Eoff interferenza anodica

interferenza catodica

distanza

Fig. 11.6

Profilo di potenziali in presenza di interferenza

La quantificazione dell'interferenza, o meglio la definizione della sua severità, è effettuata con misure di accensione o di spegnimento della protezione catodica (dette tecnica ON-OFF); nel caso di due tubazioni estranee che si incrociano, si pone l'elettrodo di riferimento sulla verticale dell'incrocio e si misurano i potenziali della struttura interferita rispetto a quella estranea (interferente) nelle due condizioni: alimentatore struttura interferente ON (Eon) e OFF (Eoff). Se ∆E = Eon - Eoff è diverso da zero, si ha interferenza. Quando l'interferenza è non stazionaria, ad esempio dovuta a correnti vaganti derivanti dagli impianti di trazione a corrente continua, l'accertamento delle condizioni di interferenza è diverso e si limita alla misura del potenziale nel tempo: se il potenziale misurato è costante catodica (negativa).

Foto 11.3 – Attacco da corrente alternata

11.3 Interferenza da corrente alternata La corrosione per interferenza da corrente alternata si riscontra molto raramente perché richiede particolari condizioni per prodursi. L'interferenza da C.A. può essere causata dal funzionamento di impianti ferroviari alimentati in c.a. (come i nuovi impianti per l'alta

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velocità) o dalla vicinanza di linee aeree di alta tensione (>150 kV) da eventi di guasto sulle reti elettriche, secondo due meccanismi: per conduzione o per induzione. In ogni caso l'esperienza mostra che sulla struttura interferita anche dopo tempi molto lunghi non si producono effetti corrosivi se la densità di corrente scambiata con il terreno risulta inferiore a 100 A/m2 (anche se le norme parlano di 30 A/m2). Sono queste condizioni che difficilmente si realizzano. In ogni caso l'attacco si distingue da quello prodotto da corrente continua perché da luogo a larghi crateri poco profondi e a fondo piatto. (Foto. 11.3) Una situazione non ancora chiarita è quella in cui ad un'interferenza da corrente continua si somma quella da corrente alternata. Questo potrebbe succedere nel prossimo futuro in Italia alle strutture interrate nelle zone dove le linee ad alta velocità (in c.a.) si affiancano alle vecchie linee in corrente continua.

Riquadro 11. a -Tipici casi improbabili di interferenza Estratto da: L. Lazzari, P. Pedeferri, Protezione catodica, McGraw-Hill, 2000

La tendenza ad attribuire a correnti vaganti la causa di attacchi di corrosione inaspettati resiste ancora anche in ambiti al di sopra di ogni sospetto. D’altra parte non si può non riconoscere la comodità di addossare ogni responsabilità a un intervento esterno, quale è quello delle correnti vaganti, tanto misterioso quanto evanescente, quasi una sorta di calamità naturale che assolve tutti. Non è colpa di nessuno, si sente dire, sono le correnti vaganti! Ci sono casi diventati ormai degli stereotipi di questo abuso. Due in particolare: la corrosione interna di apparecchiature, soprattutto le caldaie, e la corrosione delle tubazioni dell’acqua negli appartamenti di solito annegate nella soletta del pavimento. In entrambi i casi si tratta di attacchi di corrosione in “piena regola” e non dovuti a correnti vaganti, come di seguito vogliamo puntigliosamente discutere. Corrosione all’interno di una caldaia. Spesso i cosiddetti esperti attribuiscono la foratura dei tubi di una caldaia lato acqua non già all’ossigeno presente e al trattamento non adeguato dell’acqua, bensì all’intervento di misteriose e onnipresenti correnti vaganti. Vediamo di discutere la questione. Se si trattasse di correnti vaganti, sarebbe innanzitutto necessario individuarne la sorgente. La presenza di una sorgente interna alla caldaia è proprio da escludere. La sorgente non può, dunque, che essere esterna. Potrebbe trovarsi sulla caldaia o molto vicina ad essa, o remota. Nei primi due casi dovrebbe essere riconoscibile e la si trovi se c'è. (Il collegamento con la rete di terra o il contatto accidentale con le pareti o la struttura dell’edificio sono ipotesi spesso invocate ma senza un fondamento). Una sorgente remota deve trovarsi all’esterno dell’edificio. Quelle più spesso indicate sono ad esempio le reti di terra, le tubazioni del gas, i binari del tram che corrono nella strada sottostante o quelli del treno poco distanti. Le reti di terra, che sono installate per disperdere eventuali correnti, spesso di natura alternata, potrebbero contribuire ad assorbire correnti dal terreno. Per quanto riguarda le tubazioni, di per se stesse esse non disperdono, anzi assorbono correnti dal terreno quando sono protette catodicamente. In questi casi sono i dispersori anodici degli impianti di protezione catodica che disperdono corrente continua che provocano interferenza sulle strutture che si trovano nelle vicinanze, come si è discusso nei paragrafi precedenti. I binari dei sistemi tranviari si comportano come un dispersore anodico a funzionamento intermittente e quindi possono provocare interferenza. Ma ciò nonostante l’interferenza sulla caldaia non è possibile. Le correnti vaganti disperse dal binario (o dal dispersore anodico) nel terreno devono fare ritorno alla sottostazione (o si richiudono sulla struttura in protezione catodica) attraverso i cammini più convenienti, cioè quelli meno resistivi. Il terreno rappresenta sempre il cammino privilegiato; in questo caso se la caldaia risultasse interferita la corrente dovrebbe trovare conveniente un cammino alternativo, quale ad esempio: terreno, rete di terra, mantello caldaia, tubi, acqua caldaia, mantello caldaia, e poi a seguire una via di ritorno di nuovo verso il terreno, per dirigersi verso la sottostazione (o la struttura protetta catodicamente). Come si vede subito è un percorso impossibile, poiché la corrente dovrebbe compiere due volte un cammino vizioso alternativo a un cammino diretto: una

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prima volta perché dovrebbe lasciare il cammino metallico all’interno della caldaia per passare nell’acqua e quindi rientrare nel metallo. Da notare, inoltre, che se la corrente utilizzasse l’acqua di caldaia nel suo cammino, dovrebbe vincere maggiori cadute ohmiche, poiché l’acqua è più resistiva del metallo, oltre che le sovratensioni d’elettrodo. La seconda volta perché dovrebbe lasciare il terreno per poi rientrarvi pressoché nello stesso punto a meno di ipotizzare che la zona di ingresso e quella di uscita siano tra loro abbastanza distanti, ad esempio la rete di terra e le fondazioni dell’edificio (in questo caso, l’interferenza provocherebbe la corrosione delle terre). Rispetto al cammino principale rappresentato dal terreno, questo percorso si presenta più resistivo, soprattutto se deve attraversare materiali non metallici, come mattoni o calcestruzzo, molto resistivi. In questo caso, peraltro, in qualche punto del percorso metallico la corrente sarebbe forzata a lasciare il metallo con conseguente corrosione e dissipazione di energia per sovratensione. Appare evidente come questo cammino alternativo sia assai poco conveniente alla corrente. La conclusione è che non si può giustificare l’intervento di correnti vaganti; la causa della corrosione va ricercata in altre direzioni, cioè nei meccanismi dei fenomeni di corrosione. Corrosione di tubazioni negli appartamenti. La foratura delle tubazioni degli impianti idraulici annegate nelle solette dei pavimenti è un fenomeno piuttosto frequente. Esso risulta spiacevole e fastidioso sia per i costi di riparazione, sia per il disagio che provoca. Ma non solo: è spesso l’origine di lunghi contenziosi, dove spesso risulta comodo, almeno per una delle due parti in causa, addossare le responsabilità alle correnti vaganti. Il fenomeno si presenta con evidente attacco di corrosione sulla superficie esterna della tubazione, spesso in molti punti, con uno arrivato fino alla foratura completa. Come nel caso della caldaia sopra discusso, le correnti vaganti non possono essere la causa della corrosione, che va ricercata altrove. Come nel caso precedente, le correnti vaganti, invocate a gran voce, sono ancora disperse dalle reti di terra o dalle tubazioni del gas o dai binari del tram che corrono nella strada sottostante o quelli del treno poco distanti. Il presunto percorso delle correnti vaganti è analogo al caso precedente, con la differenza, senz’altro importante, che questa volta potrebbe essere possibile. Infatti, rispetto al cammino principale rappresentato dal terreno, il percorso alternativo “terreno/prese-di-terra/tubazioniarmature/calcestruzzo/terreno” è possibile ma si presenta di gran lunga più resistivo, dovendo attraversare materiali non metallici, come mattoni o calcestruzzo, che sono molto più resistivi dello stesso terreno. Inoltre, la geometria della struttura, se paragonata al terreno, implica elevati valori di resistenza a causa delle sezioni di ritorno molto piccole. La sezione di una soletta del pavimento è inferiore di ordini di grandezza rispetto a quella che la corrente attraversa nel terreno; se a ciò si aggiunge che la resistività può essere superiore di circa due ordini di grandezza, il rapporto delle resistenze tra i due cammini concorrenti è superiore a 4-5 ordini di grandezza, cioè la densità di corrente che circola nel calcestruzzo è del tutto insignificante rispetto a quella circolante nel terreno, che comunque non è mai superiore alle decine di mA/m2. Alle cadute ohmiche devono essere aggiunte le sovratensioni d’elettrodo, almeno delle zone anodiche (supponendo aree catodiche molto ampie, dove è raccolta la corrente). In un caso pratico, riguardante un edificio prospiciente una stazione ferroviaria a Milano, sono stati misurati al secondo piano variazioni di potenziale delle armature nelle ore di massimo traffico ferroviario inferiori a 3 mV, che, trattandosi di calcestruzzo, sono parte attribuibili a cadute ohmiche. La corrente d’interferenza è perciò insignificante. In conclusione, a meno che non siano misurate, è difficile che si possano invocare condizioni di interferenza e le cause di corrosione è bene siano ricercate nelle condizioni che determinano la distruzione della passività delle armature.

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Lettura

La scoperta del fenomeno dell'interferenza elettrica P. Pedeferri, Titaniocromia (e altre cose), Interlinea, Novara, 2000

Lo scopritore del fenomeno dell'interferenza elettrica è Leopoldo Nobili, importante scienziato di Reggio Emilia (vedi lettura la capitolo XX) che a partire da 1826 mette a punto la tecnica elettrochimica da lui denominata “metallocromia”, con quale ottiene su un anodo di platino in una soluzione di acetato di piombo film di biossido di piombo che al crescere dello spessore per interferenza assumono gli stessi colori degli anelli di Newton e che lui chiama apparenze elettrochimiche.

Disposizione che porta Nobili a scoprire l’interferenza elettrica

Nel 1827 Nobili nota che le soluzioni miste di acetato di rame e di piombo - offrono «alla vista de' fenomeni rimarchevoli tanto dal lato positivo come dal negativo della pila» dovuti rispettivamente alla formazione di biossido di piombo all'anodo e di depositi di rame al catodo. Pensa allora di produrre sulla stessa lastra sia l'apparenza positiva che quella negativa e mette a punto il dispositivo circuitale per ottenerle contemporaneamente descritto in figura. Scrive in proposito un cronista del tempo: «Produceva egli dapprima le apparenze elettro-chimiche corrispondenti ai due poli degli elettromotori sopra lamine diverse. [Cioè facendo funzionare una delle due lamine da catodo e l'altra da anodo.] Fu quindi vago di riunirle in un sol quadro, ed apprestata all’uopo una soluzione degli acetati di piombo e rame insieme commisti, immerse in essa una lamina di platino; dispose due punte al modo di quell’unica che gli aveva fornito la prima apparenza; e condusse infine la corrente elettrica a traghettare dall’una all’altra passando pel liquido e per la lamina sottoposta. Per tal modo conseguì l’effetto desiderato». Il cronista non si rende conto dell’importanza del risultato ottenuto. Nobili, invece, sì. E infatti annota: «Prima di aver ottenuto queste apparenze colle punte P, N distaccate dalla lamina si poteva dubitare se nel caso di quel totale distacco passasse per la lamina una dose d'elettricità sufficiente a produrre dei fenomeni ben distinti. Ora non è più permesso di promuovere un tal dubbio. I poli primitivi P, N formano [sulla lamina] in n, p due poli secondari abbastanza energici per decomporre le soluzioni in modo da vestirsi di veli distintissimi». Ovviamente Nobili non poteva immaginare che il fenomeno da lui scoperto avrebbe costituito all’inizio del Novecento, col diffondersi delle ferrovie e di altri mezzi di trasporto a trazione elettrica un’importante causa di guai per strutture metalliche interrate e non solo. E che sarebbe stato chiamato con il nome di interferenza, proprio come il fenomeno ottico che produce le apparenze, pur essendo due cose completamente diverse.

Per approfondimenti si rimanda al volume: L. Lazzari, P. Pedeferri, Protezione catodica, McGraw-Hill, 2000.

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Prevenzione, questa benefica medicina che non aspetta il male per risanarlo ma invigila ed anticipa perché non venga.” Pietro Verri che, “Il Caffè”, 1786

Parte seconda Metodi di prevenzione e di protezione

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La lotta contro la corrosione dei metalli e più in generale contro il degrado dei materiali è antichissima. Omero ci tramanda che le armi e le armature dei greci e dei troiani venivano trattate con olio e cere per evitarne l'ossidazione, Plinio che con interventi simili si impediva il formarsi di prodotti di corrosione sulle opere in bronzo che dovevano mantenere nel tempo il colore lucente del metallo. La prevenzione della corrosione in senso moderno nasce nel settecento quando vengono formulate le prime pitture a base di oli vegetali essicativi pigmentate con minio. Tuttavia solo nell'ultimo secolo si sono sviluppate le tecniche oggi in uso che sono illustrate in Tabella 1.

Tab. 1 Metodi di prevenzione e protezione dalla corrosione

Dipendendo la velocità di corrosione dal lavoro motore disponibile e dall'inerente resistenza di reazione, i metodi di prevenzione o protezione agiscono sui fattori che determinano l'uno o l'altro di queste grandezze in modo da rendere minimo il primo o invece massima la seconda. Ricorriamo ad una analogia idraulica che ricorda la schematizzazione del processo corrosivo riportata in Fig. 2.1 e consideriamo dunque il circuito idraulico in cui c’è una pompa P e quattro rubinetti A (anodo), C (catodo), E (elettrolita) e M (metallo). È intuitivo che la circolazione dell’acqua nel circuito idraulico si ferma se la prevalenza della pompa si annulla; oppure se almeno uno dei quattro rubinetti viene chiuso (Fig. 12.1). Il nostro sistema di corrosione funziona nello stesso modo: la velocità di corrosione è nulla se si annulla il lavoro motore o se il processo catodico o quello anodico o la caduta ohmica nell’elettrolita hanno luogo con una dissipazione tale da rendere trascurabile la circolazione di corrente (nel processo corrosivo le dissipazioni nel materiale metallico sono sempre trascurabili per cui il rubinetto corrispondente a M non si può chiudere).

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IA

Processo anodico Im

Trasporto di corrente nella soluzione

IA= Ielet = IC = Im = Icorr

Trasporto di corrente nel metallo

Ielet Processo catodico

IC

Figura - La pompa e i rubinetti

Passiamo al controllo dei processi corrosivi, ossia nella nostra analogia al blocco della circolazione dell’acqua. Per ottenerlo si può decidere di annullare la prevalenza della pompa, oppure di chiudere almeno uno dei rubinetti. Ovviamente è meglio chiuderne bene uno solo, piuttosto che tre male. La cosa più logica in generale è quella di agire su un rubinetto già parzialmente chiuso, piuttosto che su quelli completamente aperti. Tradotte in termini elettrochimici queste osservazioni sembrerebbero indicare che per il controllo della corrosione si dovrebbe puntare su una sola delle opzioni possibili (annullamento del lavoro motore, aumento della sovratensione catodica, o invece di quella anodica, o della resistività dell’ambiente), e possibilmente su quella che già controlla il processo corrosivo. Spesso si agisce effettivamente in questo modo. Ma non sempre. Nel caso della corrosione le cose sono più complicate; infatti, mentre nel circuito idraulico la riduzione della prevalenza della pompa o la chiusura di un rubinetto non va a modificare l’apertura (o la chiusura) degli altri rubinetti, nel caso della corrosione la riduzione del lavoro motore, oppure l’intervento su un rubinetto, spesso porta anche alla chiusura o (più raramente) all’apertura degli altri. In qualche caso addirittura l’aumento del lavoro motore porta alla chiusura dei rubinetti e quindi al blocco della corrosione. Inoltre a volte la corrosione si elimina eliminando il contatto tra il metallo e la soluzione elettrolitica. L’analogia idraulica, in quest’ultimo caso, potrebbe essere quella di togliere completamente l’acqua dal circuito: se non c’è acqua ovviamente non c’è circolazione d’acqua, esattamente come se non esiste contatto tra l’ambiente aggressivo e il metallo non c’è corrosione.

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Capitolo 12

Interventi sulla fase metallica La resistenza alla corrosione dei materiali metallici può essere aumentata mediante modificazioni della loro composizione finalizzate a: aumentare la loro nobiltà; inibire o, al contrario, in condizioni particolari, stimolare i processi catodici; inibire i processi anodici. In questo capitolo sono illustrati solo alcuni aspetti generali. Non accenniamo agli interventi sulla fase metallica volti a prevenire o a controllare particolari forme di corrosione (pitting, intergranulare, turbolenza, corrosione sotto sforzo, cedimento da idrogeno ecc.).

12.1 Alligazione agente sulla nobiltà del materiale metallico L'alligazione di un metallo con altri che porti alla formazione di soluzioni solide abbassa la concentrazione (attività) del metallo stesso e aumenta quindi la nobilità del suo processo anodico (legge di Nernst). Ne consegue, nel caso l'alligante sia più nobile del metallo di partenza, un aumento della stabilità termodinamica della lega stessa. In pratica l'alligazione nobilitante è di limitata importanza in quanto non porta ad un aumento sensibile della resistenza alla corrosione a meno che non venga effettuata con un notevole quantitativo (25% a volte 50%) di metallo nobile. Inoltre il procedimento, oltre a risultare in generale troppo costoso e implicare spesso complicazioni strutturali, in molti pratici è impossibile da realizzare a causa della limitata solubilità reciproca dei componenti nella lega. 12.1.1 Controllo dei processi catodici Modificazioni della composizione della lega che consentano di inibire i processi catodici sono utilizzate soprattutto quando il processo catodico è lo sviluppo di idrogeno nel caso dei metalli normali o intermedi nei quali funzionano da aree catodiche impurezze (ad esempio di ferro), o costituenti strutturali che si separano in seguito a trattamenti termici o per invecchiamento del materiale.1 In pratica vengono presi in considerazione i provvedimenti seguenti: -

diminuzione del tenore delle impurezze mediante parificazione del materiale metallico specialmente nei riguardi di particolari elementi. Ad esempio un sensibile aumento della resistenza dello zinco, dell'alluminio, del magnesio in acidi non ossidanti, si ha per riduzione del tenore delle impurezze a bassa sovratensione catodica come quella assai diffusa del ferro.2

1

Ad esempio, separazione di composti intermetallici si possono avere per leghe alluminio-rame (con 3-5% di Cu) che trovano applicazione specialmente nell'industria aeronautica. La separazione (in forma submicroscopica) di CuA12 al bordo dei grani che si ha in seguito ad invecchiamento, naturale o artificiale, di queste leghe, porta ad un impoverimento in rame nelle zone circostanti che assumono pertanto funzionamento anodico, mentre il composto intermetallico CuAl2 funziona da area catodica. 2 A volte i tenori massimi di certe impurezze devono essere spinti fino al di sotto di pochi ppm: la presenza di 0,5 ppm di cobalto nello zinco per pile a secco è già sufficiente a rendere inaccettabile la velocità di dissoluzione dello zinco. Altre volte l'esigenza di avere materiali particolarmente puri determina addirittura la scelta del metodo seguito per produrli.

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-

aggiunta di elementi che aumentano la sovratensione catodica come il cadmio, lo stagno, il mercurio. A volte è sufficiente anche un'alligazione superficiale del materiale metallico spesso condotta aggiungendo nell'ambiente aggressivo sali di questi metalli che per spostamento si depositano su quello da proteggere;

-

riduzione del tenore degli elementi di lega che generano costituenti a comportamento catodico (spesso al contorno dei grani cristallini), fino a farli rientrare entro i limiti di solubilità (eventualmente aumentando la loro solubilità mediante aggiunta di altri elementi di lega);

-

trattamenti termici rivolti se non ad evitare la separazione di costituenti attivanti almeno ad ottenerli con grado di suddivisione e ripartizione tali da attenuarne l'influenza.

12.1.2 Stimolazione dei processi catodici Se il raggiungimento di condizioni di passività è condizionato dal superamento da parte della densità di corrente anodica di determinate soglie critiche l'alligazione che fa diminuire la sovratensione del processo catodico può risultare benefica. Si parla di effetto di protezione anodica indotto da alligazione del materiale da proteggere con elementi a comportamento catodico. La Fig. 12.2, che ripropone la Fig. 9.3, mostra come il titanio puro in ambienti riducenti non sia in grado di passivarsi ma che invece si passivi quando viene alligato con un metallo a bassa sovratensione di idrogeno. In quest'ultimo caso la transizione attivo-passiva (con passaggio delle condizioni di funzionamento del sistema dal punto A al punto B) si realizza perché l'elemento alligante, per tenore e caratteristiche, consente al processo catodico di erogare, al potenziale di passivazione primaria Epp, una corrente superiore alla corrente critica di passivazione ic. Per ottenere questo effetto è possibile operare con modesti tenori di alligante se questo, per la sua nobiltà e perché è disciolto nella matrice, è in grado, nel periodo di funzionamento iniziale del materiale a contatto con l'ambiente aggressivo, di concentrarsi alla superficie metallica tanto da provocare l'instaurarsi delle condizioni passive. E

Eeq,H

Ep

B caratteristica catodica globale

Ti

Epp A Ti/Pd icor Ti/Pd

icor Ti

log i

Fig. 12.2 Condiioni di corrosione in ambiente acido deareato del titanio puro (A) e del titanio contenente 0,2% di palladio (B)

La protezione per alligazione catodica si realizza solo se si verificano le circostanze seguenti: il materiale di base ha un comportamento attivo-passivo; il potenziale di equilibrio del processo di sviluppo di idrogeno (Eeq,H) supera quello di passività del materiale (Ep); gli elementi alliganti sono più nobili del materiale base e formano con questo una soluzione solida. Queste condizioni fanno si che il metodo possa essere applicato oltre che per il titanio 148

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e le sue leghe, solo per il cromo e sue leghe, e quindi teoricamente anche per gli acciai inossidabili, utilizzando elementi alliganti come il palladio, il platino. La lega di questo tipo più affermata è quella di titanio con lo 0,15-0,2% di palladio. Essa aggiunge alla ben nota caratteristica del titanio di resistere in ambienti ossidanti, anche quella di sopportare condizioni di lavoro riducenti e quindi di resistere, ad esempio, in ambienti acidi deaerati. Questa sua capacità di passivarsi anche in condizioni riducenti le conferisce anche un'ottima resistenza alla corrosione interstiziale in ambienti particolarmente aggressivi, come è indicato in Fig. 12.2. 14 Infragilimento da idrogeno pH Pratica assenza di corrosione 7

Corrosione in fessura del Ti comm.

Corrosione in fessura del Ti/Pd

0 50°

150°

250°C

Fig. 12.2 Comportamento del titanio commerciale puro e della lega titanio-palladio in salamoie acide a diverse temperature

E

Eeq,H

B caratteristica catodica globale

Ep A

H su Ta H su Pt iH, Ta

iH, Pt

log i

Fig. 12.3 Schema illustrativo del comportamento del tantalio puro e del tantalio superficialmente alligato con piccole quantità di platino

Un tipo di alligazione catodica simile si effettua anche sul tantalio: non per migliorarne la resistenza alla corrosione, ma per evitare che subisca danneggiamenti da idrogeno. Il tantalio, infatti, in ambienti molto aggressivi in cui si corrode con velocità accettabili, ad esempio inferiori a 15 µm/anno, può subire danneggiamenti gravi a causa dell'idrogeno atomico prodotto dal processo catodico alla sua superficie in quantità modeste ma sufficienti per infragilire il metallo. (Vedi il capitolo relativo all'infragilimento da idrogeno). L'alligazione con il platino, sposta il punto rappresentativo delle condizioni di funzionamento del sistema da A a B (Fig. 12.3); la conseguente nobilitazione del potenziale per la particolare

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forma della caratteristica potenziale/corrente del tantalio, non provoca una variazione della velocità di corrosione ma fa si che l'idrogeno si sviluppi prevalentemente sul platino. Si ha quindi una drastica riduzione dello sviluppo di idrogeno sul tantalio. Data l'enorme differenza tra i valori delle correnti di scambio io nel processo di sviluppo di idrogeno su platino e su tantalio, la sola presenza di piccolissime aree di platino alla superficie del tantalio fa sviluppare l'idrogeno praticamente solo sul platino (tra l'altro in forma molecolare), permettendo di superare il problema del danneggiamento di idrogeno.

12.2 Inibizione dei processi anodici II metodo più seguito per la messa a punto di materiali metallici resistenti alla corrosione è quello che ricorre all'inibizione dei processi anodici. A questo scopo si agisce sul materiale metallico: diminuendo l'area delle zone anodiche, oppurre effettuando un tipo di alligazione atta ad accrescere l'attitudine alla passivazione. 12.2.1 Diminuzione dell'area delle zone anodiche In un materiale metallico eterogeneo, dal punto di vista della resistenza alla corrosione è opportuno che l'area del costituente a comportamento anodico sia la più piccola possibile rispetto a quella del costituente a comportamento catodico. Infatti un costituente anodico disperso o segregato in una matrice catodica, durante il primo periodo dell'attacco e limitatamente allo strato superficiale, passa rapidamente e completamente in soluzione, lasciando la superficie del materiale in condizioni di omogeneità elettrochimica. Al contrario un costituente catodico disperso in una matrice anodica, man mano che procede la corrosione della matrice anodica, si accumula alla superficie e, se non riesce a ricoprirla totalmente e in modo perfetto, concentra e accelera l'attacco sulle aeree anodiche residue. 12.2.2 Alligazione atta ad aumentare la passivabilità della lega L'introduzione in un materiale metallico di un componente caratterizzato da una maggior attitudine alla passivazione impartisce tale attitudine in maggior o minor misura al materiale stesso. La spiegazione che in generale sembra concordare con i risultati sperimentali è che durante lo stadio iniziale del processo corrosivo si ha formazione di uno strato arricchito nel materiale più passivabile. Per quanto concerne l'influenza della natura dei vari elementi sulla suscettibilità alla passivazione di un materiale metallico, e quindi sui parametri che definiscono tale suscettibilità (e cioè ic, ip, Ep, Et), questa è diversa a seconda del componente alligante. Si può in particolare notare come il cromo, sposti la maggior parte dei punti caratteristici nel senso di favorire la passività e quindi accrescere la resistenza alla corrosione. Naturalmente l'entità delle variazioni dei valori assunti da tali parametri, dipende dal tenore degli elementi stessi. Lettura

Gli scherzi di Wollaston e del palladio P. Pedeferri, Pianeta inossidabili, Anno 5, n.3, 2000

Quello di precisare la nobiltà dei vari metalli e di ordinarli in una scala è stato uno dei primi impegni degli studiosi di elettrochimica quando ancora non sapevano che questa grandezza era correlata al comportamento corrosionistico. Si è già visto come nel 1793 Volta propose per primo una scala delle nobiltà, e Ritter qualche anno dopo scoprì che quantità incredibilmente piccole di alliganti potevano far variare la nobiltà di un metallo. Una linea quadrata del più sottile foglio di stagno sciolto in due dramme di mercurio, scrisse, sposta la nobiltà della lega da posizioni elevate della scala comprese tra

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l'oro e l'argento, alle posizioni basse che di solito toccano ai materiali reattivi. Anzi basta sciogliere una goccia di mezza linea di diametro di quest'amalgama in mezza oncia di mercurio per produrre lo stesso effetto. Appare quindi difficile, concludeva, individuare un limite al di sotto del quale le aggiunte di stagno non fanno variare la posizione del mercurio nella serie dei potenziali. Vogliamo qui riferire un curioso episodio che, secondo Ostwald che lo racconta, stimolò Ritter a sviluppare proprio questi studi tendenti a definire l'influenza della composizione chimica sulla nobiltà delle leghe. Nell'aprile del 1803 apparve su un giornale di Londra un'inserzione pubblicitaria anonima che annunciava la scoperta di un nuovo metallo ancora senza nome. L'inserzione ne illustrava le caratteristiche e aggiungeva che il metallo poteva essere acquistato presso un ben noto negoziante di minerali di Londra al costo di uno scellino per grano. Chenevix, un noto chimico a quel tempo, forse più per il suo ampolloso e tronfio modo di scrivere che per l'importanza delle sue ricerche, dopo aver comprato la maggior parte del nuovo metallo, confermò la correttezza delle informazioni sulle sue proprietà riportate nell'inserzione. Però aggiunse che non si trattava di un nuovo metallo ma di una lega di platino e mercurio in cui quest'ultimo elemento è così legato al primo da non poter essere liberato nemmeno in seguito a riscaldamenti più spinti. E che produrlo era semplice. Bastava partire da una soluzione di platino, neutralizzarla con ossido di mercurio, ridurre con solfato ferroso e infine fondere la polvere nera così ottenuta e il nuovo metallo era bell'e pronto. Quando l'anonimo scopritore sentì queste cose fece mettere una seconda inserzione promettendo un premio di venti sterline a chiunque fosse in grado di produrre il nuovo metallo combinando platino e mercurio. Ovviamente nessuno si presentò per ritirare il premio. Nemmeno Chevenix. A questo punto Wollaston, un collaboratore di Davy, dichiarò di essere lui lo scopritore del nuovo metallo e il responsabile dell'inserzioni. Nel corso di esperimenti per produrre platino malleabile era riuscito ad isolarlo dal platino grezzo assieme ad un altro metallo cui aveva già dato il nome di rodio. Chevenix dovette ammettere il suo errore. Cercò però di salvarsi dando sfogo a una virtuosa indignazione sul comportamento di Wollaston non consono a uno scienziato. Proprio all'interno di questa controversia si intromise Ritter. Egli trovò che il materiale fornito da Chevenix si collocava nella scala delle nobiltà sopra il platino e non tra il platino e il mercurio come ci si sarebbe dovuto aspettare da una loro lega. Trovò anche che si comportava esattamente come il nuovo metallo messo in vendita nel negozio di minerali. Insomma scoprì che il materiale fornito dal borioso chimico per l'esame non proveniva dalle sue fusioni ma dal negozio dove l'aveva comperato. Come il pianetino scoperto proprio l'anno prima, il nuovo metallo verrà chiamato palladio, in onore di Pallade la dea greca uscita dal cervello di Zeus. Wollaston aveva quindi scoperto, assieme al rodio, il metallo balzato qualche anno fa agli onori (o non piuttosto ai disonori?) della cronaca per via della fusione fredda. E se non fossi convinto che questo fenomeno o meglio qualche fenomeno finora sconosciuto in qualche misura succede realmente, di certo con meccanismi e modi e conseguenze diversi da quelli prospettati, e se non avessi molto rispetto per i due 'inventori' che non hanno di certo risolto il problema energetico ma forse hanno aperto un nuovo campo di ricerche, verrebbe facile la battuta e dire che questo metallo, oltre che Chenevix, ha preso in giro anche Fleishmann e Pons. A meno che non sia stata Pallade, la dea della scienza, a farlo.

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Capitolo 13

Rivestimenti metallici

L'impiego dei rivestimenti metallici costituisce uno dei metodi più comuni di prevenzione della corrosione. In questa sede consideriamo soprattutto le proprietà dei rivestimenti di diretto interesse corrosionistico, anche se è ovvia l'importanza che possono assumere caratteristiche quali la resistenza meccanica, la durezza, la resistenza all'usura, l'aspetto, oppure le proprietà elettriche, ottiche e termiche e così via. I rivestimenti metallici vengono in genere indicati con il nome del metallo di cui sono formati, ad esempio si parla di rivestimenti di rame, di zinco, di nichel, d’oro. Questo è un modo molto generico per individuarli. Infatti ad esempio con riferimento ad un rivestimento di nichel: la struttura può essere amorfa o cristallina; la morfologia fibrosa, colonnare, a grani grossi o invece fini, lamellare, a bande; la composizione chimica può variare enormemente per presenza o meno di cobalto, ferro, manganese, rame, zinco, o di idrogeno, ossigeno, carbonio, zolfo, boro, cloro e di altri elementi ancora. 13.1

Le imperfezioni nel rivestimento

Particolarmente importanti dal punto di vista corrosionistico sono la continuità e l'uniformità superficiali, nonché l'assenza di porosità dei depositi. Infatti, se il rivestimento è continuo e non poroso, la protezione nei confronti della base risulta completa, potendo l'attacco corrosivo interessare solo il materiale che costituisce il rivestimento stesso, il quale si comporta come una lamiera a spessore dello stesso metallo. In presenza di imperfezioni si ha invece formazione di coppie galvaniche, costituite dal rivestimento e dalle aree scoperte della base, il cui funzionamento può offrire a questa una protezione di tipo catodico o invece ne può stimolare l'attacco a seconda dalla nobiltà assunta nell'ambiente considerato appunto dal rivestimento e dalla base. È opportuno precisare che la nobiltà di cui qui si parla non è quella termodinamica, cioè quella misurata dal potenziale di equilibrio, ma quella pratica cioè quella misurata dal potenziale di corrosione, come vedremo meglio nel capitolo relativo alla corrosione per contatto galvanico. Le imperfezioni si possono anzitutto generare durante la preparazione del rivestimento. Spesso il metallo non si deposita o non aderisce alla base o si deposita in forma eccessivamente porosa perché i rivestimenti sono stati applicati su superfici non pretrattate in modo adeguato, o per errate condizioni operative, ad esempio nel caso di depositi galvanici perché si è operato a densità di corrente eccessiva. Un rivestimento su ghisa può risultare non aderente per il polverino di grafite che il decapaggio ha lasciato alla sua superficie. Un deposito su titanio a causa del film di ossido che immediatamente si forma dopo il decapaggio. Altre volte è la stessa tecnica impiegata che dà rivestimenti porosi (è il caso dei rivestimenti a spruzzo). Altri difetti nascono durante la trasformazione o la lavorazione dei semilavorati in seguito a tagli forature o saldature dei vari pezzi; e altri ancora possono insorgere in esercizio per le cause più diverse (danneggiamenti meccanici, corrosione, effetti abrasivi, o di altra natura).

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13.1.1 Rivestimenti più nobili della base. Consideriamo dapprima il caso di un rivestimento più nobile della base che supponiamo a comportamento attivo. Se, come nelle condizioni di impiego esemplificate in Fig. 13.1-a per il caso del rame su acciaio (ma il discorso si può estendere ai rivestimenti di nichel, argento, piombo oppure di materiali passivi come il cromo, il titanio e gli acciai inossidabili), il metallo che costituisce il rivestimento ha nobiltà più elevata della base, la corrosione in corrispondenza alle discontinuità del rivestimento, tanto più stimolata quanto più basse risultano le sovratensioni dei processo catodico e anodico e quanto più bassa a resistività della soluzione. (vedi avanti corrosione per contatto galvanico). I rivestimenti passivi sono in generale meno efficaci nell'accelerare la corrosione dei metalli nobili non passivi perché alla loro superficie la riduzione di ossigeno ha luogo con elevata sovratensione. Se lo strato superficiale che conferisce passività al metallo sottostante è isolante come succede in molti ambienti per l’alluminio l’effetto galvanico non si produce.

PbSO4 Rame

Piombo

Platino

Acciaio al carbonio

Acciaio al carbonio

Titanio

a

b

c

Fig. 13.1 Effetto della porosità in un rivestimento catodico rispetto alla base

Nel caso in cui le discontinuità e i pori vengano sigillati dai prodotti di corrosione o da sali separatisi dall'ambiente aggressivo, i rivestimenti catodici porosi o fessurati non sono causa di danni alla base, ma possono contribuire alla sua protezione. È quello che può succedere a rivestimenti porosi di piombo su acciaio operanti in ambienti industriali dove le porosità del rivestimento vengono riempite da solfati di piombo prodotti dalla sua corrosione (Fig. 13.1b); oppure a contatto con acqua di media o alta durezza dove l'alcalinità prodotta alla superficie dalla reazione catodica promuove la separazione di carbonati assieme ai prodotti di corrosione del ferro. Nel caso di corrosione atmosferica o in soluzioni poco conduttive l'influenza delle imperfezioni risulta meno importante perché l'effetto galvanico di accelerazione dell'attacco corrosivo può risultare modesto o addirittura trascurabile. Infatti a rendere elevata la caduta ohmica tra area catodica e anodica e tendente all'unità il rapporto tra le aree interviene sia particolare geometria del film di condensa, che la sua l'elevata resistività. Se la base è costituita da un metallo a comportamento attivo passivo, la situazione può essere diversa da quella fin qui descritta. Ad esempio un rivestimento di platino o di oro su titanio può instaurare in questa condizioni di passività. Lo stesso vale per gli acciai inossidabili in ambienti che non contengono cloruri. In ambienti clorurati, invece, l’aumento di potenziale indotto dal rivestimento sull’inox sottostante può innescare su quest’ultimo attacchi localizzati.

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13.1.2 Rivestimenti meno nobili della base. Se invece il metallo che costituisce il rivestimento risulta meno nobile del materiale metallico ricoperto, le eventuali discontinuità del rivestimento, e in particolare quindi la sua porosità, perdono in gran parte il loro carattere di pericolosità, in quanto è il metallo stesso del rivestimento che in tal caso assume funzionamento anodico e subisce attacco (Fig. 13.2 a, b).

Zn

Zinco

Zinco

Acciaio al carbonio

Acciaio al carbonio

Acciaio al carbonio

a

b

c

Fig. 13.2 Effetto della porosità in un rivestimento anodico rispetto alla base.

Rivestimenti di questo tipo sono quelli di zinco e in certi ambienti anche quelli di stagno su acciaio. L’estensione della superficie del metallo ricoperto su cui si esplica l'azione protettiva del rivestimento, è legata alla conducibilità e alla geometria dell'ambiente aggressivo. Ad esempio, per rivestimenti di zinco su acciaio, una zona scoperta di poco più di 1 mm di diametro può, in atmosfera o in acqua distillata, presentare al centro segni di corrosione, (Fig. 13.2 c) mentre invece in acqua salmastra o di mare, esercitandosi l'azione protettiva a distanza, l'attacco corrosivo non si manifesta anche in presenza di ampie zone scoperte. Anche per i rivestimenti anodici rispetto alla base (ad esempio nel caso di una lamiera zincata) a contatto con acqua di adeguata durezza, l'alcalinità prodotta alla superficie catodica causa la separazione di carbonati con conseguente sigillatura dei pori o dei difetti. Se la base è costituita da un metallo suscettibile di infragilimento da idrogeno l’accoppiamento con materiali meno nobili va discusso caso per caso.

13.2

Rivestimenti multistrato

Non sempre è possibile o conveniente risolvere i problemi di corrosione utilizzando rivestimenti costituiti da un solo strato metallico. In casi particolari la soluzione può essere ottenuta attraverso l’impiego intelligente di diversi strati sovrapposti ciascuno dei quali, se applicato singolarmente, potrebbe addirittura causare un’accelerazione dell’attacco.1 La presenza di imperfezioni nello strato più esterno provoca conseguenze analoghe a quelle già viste per i sistemi monostrato. Peraltro man mano che la corrosione penetra e interessa gli strati più interni cambia la fisionomia elettrochimica del sistema. Ad esempio materiali inizialmente anodici come il nichel nei confronti del cromo in un sistema come quello rappresentato in Fig. 13.3, diventano catodici appena la base ferrosa viene scoperta e diviene sede del processo anodico. 1

Per alcune applicazioni si ricorre a rivestimenti multistrato non per motivi corrosionistici ma funzionali. Questo succede ad esempio nei componenti elettronici. In questo caso a complicare le cose, siccome bastano attacchi o ossidazioni superficiali minime per alterare le prestazioni dei componenti, interviene il fatto che la natura dei film metallici è decisa non in base a considerazioni corrosionistiche, ma dalle funzioni che il multistrato è chiamato a svolgere.

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Cr Ni Cu Fe

Fig. 13.3

Effetti di corrosione in presenza di un'imperfezione nel caso di un rivestimento multistrato Cr-Ni-Cu-Fe.

Rivestimenti nichel-cromo. Un esempio che bene illustra il comportamento dei rivestimenti multistrato è quello della cosiddetta “cromatura decorativa” largamente impiegata in passato per rivestire i paraurti e le “finiture cromate” delle automobili. Diversamente da quanto lascia intendere il nome, questi rivestimenti non sono costituiti da cromo ma da uno o più strati di nichel di spessore complessivo di qualche decina di µm ricoperti da un velo di cromo di 0,250,8 µm con la funzione di conferire un aspetto brillante al manufatto e di renderlo resistente all’abrasione e facilmente lucidabile. Non è possibile utilizzare rivestimenti protettivi di solo cromo perché il cromo è catodico rispetto al ferro e quindi ne accelera la corrosione in corrispondenza ai difetti presenti nel rivestimento. E la conseguente formazione di ruggine, difficilmente asportabile per lavaggio non è accettabile, sostanzialmente per motivi estetici. Purtroppo non è possibile produrre film sottili di cromo che rimangano in servizio senza difetti in quanto in presenza di una benché minima deformazione della base sono soggetti a microcricche che scoprono il ferro sottostante. Anche il nichel è catodico rispetto al cromo e quindi la sua corrosione in corrispondenza ai difetti è accelerata esattamente come succede nel caso del ferro. Tuttavia, anche se nei due casi la situazione elettrochimica può apparire la stessa, quella pratica è totalmente diversa perché nel caso del nichel i prodotti di corrosione non si vedono quasi e comunque vengono facilmente asportati dalla superficie per semplice lavaggio e quindi non costituiscono un fattore di degrado. Uno strato di nichel al di sotto del cromo potrebbe dunque apparire come la soluzione corretta in quanto il nichel può essere ottenuto senza difetti e con duttilità sufficiente per non formarli in esercizio. Purtroppo questa soluzione non dà garanzie sufficienti. Infatti l’attacco dello strato di nichel è stimolato dal film di cromo in corrispondenza ai suoi difetti per cui in breve tempo porta alla sua perforazione con conseguente corrosione del ferro sottostante. La superficie passiva del cromo a differenza di quella del ferro o del nichel è un cattivo catalizzare per la riduzione di ossigeno, per cui il processo corrosivo risulta a controllo catodico. Poiché l’estensione della superficie rivestita dal cromo, che appunto funziona da catodo, non varia praticamente al variare della difettività del film di cromo, la quantità dell’ossigeno ridotto non varia e di conseguenza anche la quantità del nichel disciolto rimane la stessa. La velocità di penetrazione nello strato di nichel pertanto diminuisce al crescere dei punti di attacco e quindi dei difetti nello strato di cromo.

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a

Cr Ni Fe

b

Cr Ni Fe

c

d

Cromo ad alta porosità

Cr Ni Fe

Cr Ni-S Ni Fe

e

Cromo a bassa porosità

Cr Ni Ni-S Ni

Cromo a porosità ottimale

Rivestimento duplex

Rivestimento triplex

Fe

Fig 13.4 Rappresentazione schematica del comportamento corrosionistico di diversi tipi di deposito nichel-cromo (da Salvago)

Una soluzione promettente potrebbe essere quella di un film di cromo ad elevata porosità e con alto numero di microcricche tali da distribuire il più possibile il processo corrosivo su tutta la superficie. (Fig. 13.4,b). Ad esempio rivestimenti ad elevata porosità che si possono ottenere depositando bassi spessori di cromo (0,25 micron) su nichel in cui siano state previamente incorporate piccolissime particelle di materiale, oppure rivestimenti ad elevata concentrazione di microfessure ottenuti depositando cromo (0,8 micron) altamente tensionato. Per ogni spessore del film di nichel esiste un valore della densità dei difetti che massimizza il tempo di perforazione del nichel che ovviamente cresce con il suo spessore. Nell’ipotesi che la difettosità nel film di cromo sia costituita da pori e che le cavità del film di nichel crescano mantenendo la forma di semisfere, questa densità è quella che corrisponde a una distanza tra i pori nel film di cromo pari al doppio dello spessore del film di nichel. In queste condizioni il tempo necessario perché lo stato di nichel venga perforato risulta proporzionale al prodotto della densità dei pori per il volume da loro raggiunto quando il diametro diviene pari allo spessore del film di nichel. In ogni caso questi rivestimenti offrono in ambiente non particolarmente aggressivo una buona protezione al ferro e hanno trovato spesso applicazione. Purtroppo in ambienti inquinati, come quelli che vengono a contatto con i paraurti delle automobili, i rivestimenti di nichel ricoperti da film microporosi di cromo hanno una durata troppo breve anche perché un accurato controllo delle densità delle porosità nel film non è semplice da ottenere. Si è quindi pensato di passare a un rivestimento detto “duplex” costituito da due strati di nichel. E precisamente sopra il primo strato di nichel duttile e non poroso se ne deposita un secondo di nichel caricato con zolfo che risulta meno nobile del precedente. Questo strato è difettoso e fragile ma svolge comunque il suo compito sacrifiziale nei confronti dello strato sottostante che quindi risulta protetto (Fig. 13.4 c). L’impiego di rivestimenti “duplex” può risolvere problemi corrosionistici per applicazioni e in ambienti diversi da quello dei paraurti. Questi rivestimenti costituiscono infatti

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un’efficiente e affidabile barriera interposta tra il materiale base della struttura (un reattore chimico ad esempio) e l’ambiente con cui è a contatto. Questa soluzione è da consigliare nei casi in cui si deve evitare che anche modeste quantità di prodotti di corrosione del materiale base vengano a contatto con l’ambiente. La durata di questo rivestimento è ovviamente proporzionale allo spessore dello strato sacrifiziale più esterno. Purtroppo nel caso dei paraurti non sempre i rivestimenti duplex funzionano. Infatti con il procedere della corrosione dello strato esterno di nichel viene meno l’ancoraggio per il film superficiale di cromo che quindi si stacca (Fig. 13.4 d). Per questo motivo si passati all’impiego di tre strati di nichel cioè a rivestimenti detti “triplex” (Fig. 13.4, e). Il terzo strato, il più esterno più nobile di quello intermedio, ha proprio il compito di sostenere il film di cromo e prolungare così la vita di servizio. 13.3

Metodi di ottenimento dei rivestimenti metallici

I metodi di ottenimento dei rivestimenti metallici possono essere divisi essenzialmente in tre gruppi a seconda che siano metodi meccanici, fisici o chimici. Rivestimenti applicati con metodi meccanici sono quelli ottenuti per laminazione a caldo (placcatura) o per incamiciatura oppure per spruzzatura dì metallo fuso. I metodi fisici possono essere ad alta o bassa temperatura. Tra i rivestimenti ottenuti ad alta temperatura ricordiamo quelli formati per immersione nel metallo fuso (zinco, piombo, alluminio, stagno, leghe stagno-piombo), per diffusione di metalli (zinco, alluminio, cromo, silicio) posti in genere sotto forma di polvere a contatto con il metallo da ricoprire e ancora per sovrasaldatura (ad esempio di acciai inossidabili). Un metodo fisico a bassa temperatura è l'evaporazione sotto vuoto. I rivestimenti ottenuti ad alta temperatura sono in generale caratterizzati da un'elevata adesione al metallo base grazie alla formazione di leghe per diffusione del metallo che costituisce il rivestimento nel metallo rivestito. L'ancoraggio dei rivestimenti ottenuti a bassa temperatura è invece solo di tipo meccanico. Anche i metodi chimici possono operare ad alta o a bassa temperatura. Tra i primi ricordiamo la deposizione (di cromo, silicio, alluminio) da fase vapore, costituita di solito da un cloruro, per riduzione o dissociazione dello stesso. Si ottengono rivestimenti anche da sali fusi per spostamento o per elettrodeposizione. Anche per questi rivestimenti si ha formazione di leghe con il metallo base e quindi in generale un'ottima aderenza. Tra i metodi chimici a bassa temperatura, ricordiamo l'elettrodeposizione, lo spostamento e la riduzione chimica. Per alcuni dei metodi sopra nominati diamo qui di seguito qualche ulteriore precisazione. Rivestimenti a spruzzo. Con questo metodo metalli o leghe fuse sono spruzzati con un getto d'aria o di gas inerte contro la parete da rivestire. Il rivestimento a spruzzo è usato specialmente per depositare zinco e alluminio. Con le deposizioni con fiamma a plasma è possibile depositare anche metalli refrattari, ossidi (Al2O3), composti (carburi, nitruri, boruri), materiali cioè con elevatissime caratteristiche meccaniche (in particolare di resistenza all'usura) e di resistenza alla corrosione. I rivestimenti ottenuti a spruzzo presentano delle caratteristiche particolari. Anzitutto la loro aderenza alla base, praticamente dovuta soltanto a un ancoraggio di tipo meccanico, risulta modesta, a meno che la base stessa non sia stata accuratamente preparata, ad esempio aumentando artificialmente la sua rugosità superficiale. Inoltre, i rivestimenti ottenuti a spruzzo, essendo il risultato dell'impatto di piccole gocce di metallo liquido ricoperte da un velo di ossido presentano una porosità maggiore degli altri rivestimenti, che in generale cresce con il diminuire del punto di fusione del metallo spruzzato. Ciò fà sì che i rivestimenti offrano una buona protezione al materiale metallico sottostante solo quando sono anodici rispetto alla

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base. Tuttavia, proprio perché sono porosi, questi rivestimenti costituiscono un ottimo ancoraggio per pitture o vernici, la cui applicazione porta anche alla sigillatura dei pori. Il maggior pregio di questo metodo è quello di poter essere utilizzato sia per ricoprire strutture di notevole dimensione, sia anche parti che spesso costituiscono punti preferenziali di corrosione come chiodature o bullonature, una volta che le strutture stesse siano già state montate. Rivestimenti per immersione. E' il metodo più antico, più semplice e spesso più economico, per cui oggi ancora largamente utilizzato. Consiste nel rivestire il materiale metallico da proteggere immergendolo e lasciandolo per un breve periodo in un bagno costituito da un altro metallo fuso. Naturalmente le superfici da rivestire devono essere previamente sgrassate, disossidate e asciutte. L'umidità è in genere eliminata facendo passare il pezzo da ricoprire in un flusso (cioè in uno strato di sale fuso) presente alla superficie del bagno di metallo fuso. In pratica il metodo è usato solo per il rivestimento di acciaio con metalli basso fondenti (soprattutto zinco, piombo, stagno, leghe stagno e di piombo, alluminio). Se si osserva una sezione trasversale di un pezzo rivestito per immersione, si può notare tutta una gamma di strati a composizione variabile, a partire da quelli più interni a composizione molto prossima a quella del metallo base, fino a quelli più esterni praticamente costituiti solo dal metallo del rivestimento. La formazione di queste leghe (spesso costituite da composti intermetallici) è condizione necessaria per ottenere un rivestimento aderente. Ad esempio, il ferro e il rame, che non formano leghe con il piombo, non possono essere ricoperti direttamente con quest'ultimo, in quanto tale metallo non li bagna, cioè non aderisce alla loro superficie. In questi casi, per avere rivestimenti aderenti, si può ricorrere a deposizioni intermedie che possono legarsi sia al metallo base che a quello del rivestimento finale (ad esempio nel caso del ferro e del piombo a rivestimenti intermedi di stagno e antimonio). Tra gli svantaggi del metodo ricordiamo la diminuzione di duttilità dei pezzi ricoperti a causa della fragilità indotta dalle leghe che costituiscono il rivestimento. Per questo motivo è necessario operare in condizioni opportune, in particolare di temperatura e di composizione del bagno in modo da limitare lo spessore dello strato infragilito. I vantaggi principali sono la semplicità, la velocità di effettuazione del rivestimento ed inoltre la possibilità di rivestire parti interne o anche pezzi dì forma complicata (il metallo in eccesso, in molti casi, può essere allontanato mediante centrifugazione). Tuttavia, specialmente sui pezzi di forma complicata, è difficile ottenere depositi di spessore uniforme ed inoltre non è possibile rivestire con questo metodo parti e componenti con piccoli fori o fessure. Il processo di zincatura a caldo dell'acciaio, detto spesso galvanizzazione, è sicuramente il più diffuso tra i processi di rivestimento per immersione. Riduzione chimica. Con questo procedimento si immerge il componente da rivestire in una soluzione acquosa contenente ioni del metallo da depositare e un adatto riducente e si opera in condizioni tali per cui la reazione di riduzione degli ioni metallici è permessa, per motivi cinetici, preferenzialmente o esclusivamente solo sulla superficie da rivestire e non invece in seno alla soluzione. La deposizione può essere effettuata su materiali metallici, ma anche su materiali non conduttori, come ceramiche, materie plastiche, vetro. Gli agenti riducenti più comunemente usati sono l'ipofosfito di sodio per depositare nichel, cobalto e loro leghe, oro, argento, palladio (con simultanea deposizione di fosforo dalla decomposizione dell'ipofosfito) ed aldeide formica per depositare il rame. Sono pure usati come riducenti per nichel, cobalto e metalli preziosi: borani (in questo caso si ottengono codeposizioni di boro con formazione ad esempio di lega nichel-boro) ed idrazina. I depositi a struttura amorfa o microcristallina, sono caratterizzati da bassa porosità ed elevata durezza.

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I rivestimenti ottenuti per questa via sono di spessore uniforme, indipendentemente dalla forma delle superfici da rivestire e pertanto sono particolarmente adatti per ricoprire superfici fortemente profilate, parti interne di tubi, valvolame, fori o filettature Per quanto riguarda in particolare i rivestimenti di nichel (il cosiddetto nichel chimico, che è in pratica il rivestimento più diffuso tra quelli ottenuti con questo metodo) si può osservare che, potendo essere induriti con un trattamento termico di precipitazione (grazie al fosforo o al boro in lega), a bassa temperatura essi possono presentare valori di durezza e di resistenza alla abrasione particolarmente elevati e comunque confrontabili con quelli del cromo. Elettrodeposizione. E' il procedimento più usato per l'ottenimento di rivestimenti metallici. In generale si opera in soluzioni acquose. In questi ambienti la possibilità di elettrodeposizione dei metalli poco nobili è limitata dal processo concorrente di sviluppo di idrogeno. Di fatto non è possibile ottenere da soluzioni acquose metalli meno nobili dello zinco. Naturalmente il problema può essere superato operando in sali fusi o in soluzioni non acquose. In pratica vengono elettrodepositati rivestimenti di oro, argento, rame, piombo, stagno, zinco, cadmio, cromo, nichel, ferro, cobalto, ecc. puri oppure in lega fra loro o con altri elementi. Lo spessore dei rivestimenti elettrodeposti può essere accuratamente controllato e può variare da frazioni a centinaia di micron a seconda della necessità. Controllate e variate in un ampio intervallo possono essere anche le proprietà fisiche e meccaniche (quali la lucentezza, porosità, durezza, resistenza meccanica, ecc.) dei depositi, in particolare variando la natura e composizione dei bagni, la densità di corrente, la temperatura a cui si opera, l'agitazione dei bagni stessi. La natura dei bagni galvanici varia notevolmente. Le soluzioni più utilizzate sono a base di solfati, cianuri, pirofosfati, fluoborati, solfammati del metallo che si vuole depositare. La loro composizione inoltre è molto complessa in quanto solitamente si addizionano sostanze diverse con vari scopi. Si aggiungono ad esempio sostanze tamponanti per controllare il pH nello strato limite catodico dove il processo concorrente di sviluppo di idrogeno tende ad alcalinizzare la soluzione; sostanze complessanti; sostanze che aumentano la conducibilità delle soluzioni (ad esempio sali di metalli alcalini) o che agiscono da catalizzatori (ad esempio fluoroioni o solfati aggiunti in piccole percentuali nella deposizione del cromo da un bagno di acido cromico). Al fine di aumentare il potere penetrante dei bagni (cioè la loro tendenza a dare depositi uniformemente distribuiti sull'intera superficie catodica) si aggiungono sostanze che generalmente aumentano la sovratensione catodica, mentre, per avere un attacco uniforme degli anodi, si aggiungono sostanze depassivanti, ad esempio cloroioni. Per ottenere depositi livellati o lucenti si ricorre a sostanze livellanti o brillantanti; per allontanare le bolle di idrogeno che, formandosi al catodo e potendo quindi schermare il deposito, sono causa di imperfezioni sul deposito stesso, si aggiungono agenti bagnanti (tensioattivi). Molte di queste sostanze, specialmente quelle organiche, sono in parte inglobate nel deposito e ne possono alterare le caratteristiche chimico-fisiche o meccaniche come ad esempio, la durezza, la resistenza alla corrosione o la conducibilità elettrica. A volte quindi diviene necessario effettuare altre aggiunte al bagno per neutralizzare effetti indesiderati dovuti ad altre sostanze presenti nel bagno stesso. Ad esempio 1'inglobamento nel deposito di agenti brillantanti o livellanti può creare nel deposito tensioni nel senso della trazione o più raramente in quello della compressione. In questi casi può essere necessario aggiungere sostanze che creino uno stato di sollecitazione meccanica di segno contrario a quello generato da tutte le altre sostanze in modo da ottenere depositi privi di sforzi interni, in virtù appunto della congiunta, bilanciata e opposta azione di sostanze diverse. Per quanto riguarda la densità di corrente di deposizione, i risultati migliori, concernenti l'aspetto, l'uniformità, la porosità, e altre caratteristiche meccaniche o chimico-fisiche, si ottengono quando questa è compresa in opportuni intervalli di valori che in generale crescono

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aumentando la temperatura, la concentrazione degli ioni del metallo da depositare o'agitazione dei bagni. A densità di corrente troppo elevate o troppo basse si possono avere depositi non uniformi, molto porosi o addirittura spugnosi, spesso inquinati da ossidi, idrossidi, talora poco aderenti. Al variare della densità di corrente, come delle altre condizioni operative, può variare, anche in modo vistoso, il rendimento di corrente. Tra i problemi galvanici che meriterebbero una particolare trattazione vanno ricordati quelli relativi alla struttura dei depositi, alla loro aderenza alla base, alle loro caratteristiche meccaniche e più in generale chimico-fisiche, nonché i problemi relativi all'omogeneità di distribuzione del deposito (cioè al potere penetrante dei bagni) e i problemi connessi con l'ottenimento di leghe. Accenniamo solo al problema della distribuzione dei depositi perché, oltre ad avere importanza dal punto di vista della protezione offerta dal rivestimento, si inquadra nel più ampio problema della distribuzione di corrente nelle celle galvaniche che interessa anche altri problemi di corrosione e di protezione (come la corrosione per contatto galvanico o la protezione catodica). Potere penetrante e uniformità di distribuzione dei depositi. In una cella elettrolitica cilindrica nella quale le superfici estreme, perpendicolari all'asse del cilindro, siano costituite dagli stessi elettrodi, le linee di corrente sono parallele le une alle altre ed incontrano gli elettrodi perpendicolarmente. Ciò significa che la densità di corrente è uguale ovunque e che il catodo si ricopre in modo omogeneo con il metallo deposto. Se si esclude la cella cilindrica, le cose non stanno così. In pratica la densità di corrente non è mai uguale in tutti i punti del catodo in quanto le linee di corrente si addensano nelle zone più favorite, cioè dove minore è la distanza anodo-catodo, sugli spigoli dell'elettrodo, mentre raggiungono invece con difficoltà regioni schermate, rientranze e cavità. Di conseguenza lo strato di ricopertura metallica tende ad assumere spessori variabili. E' ovvio che la distribuzione delle linee di corrente dipende dalla geometria della cella del sistema anodico e catodico. Se, ad esempio, la distanza i una zona superficiale del catodo dall'anodo è doppia di quella di un'altra zona, anche la resistenza della soluzione elettrolitica è doppia. La tensione fra metallo anodico e ciascun punto del metallo catodico è però la stessa. Pertanto, se supponiamo che non intervengano fenomeni di polarizzazione agli elettrodi, ne segue che le densità di corrente catodica sono differenti a seconda della distanza delle zone del catodo dall'anodo. Lo spessore del deposito è quindi variabile in relazione alla forma e alla distanza degli elettrodi. Questa distribuzione delle linee di corrente basata sulla legge di Ohm viene chiamata distribuzione “primaria”. In pratica la distribuzione delle linee di corrente dipende anche dalla polarizzazione degli elettrodi, e quindi dalla natura del metallo, dalla concentrazione e composizione dell'elettrolita e dall'agitazione. Dato che la differente densità di corrente catodica, dovuta alla distribuzione primaria, provoca una diversa polarizzazione su ogni zona superficiale dell'elettrodo in base alla curva potenziale/densità di corrente (polarizzazione che costituisce un'ulteriore resistenza al passaggio della corrente e che ha un andamento crescente ad esempio logaritmico con la corrente) la densità di corrente effettiva viene determinata dalla resistenza della soluzione elettrolitica posta in serie alla resistenza locale di polarizzazione volta per volta presente. Ad una bassa resistenza della soluzione elettrolitica corrisponde allora una elevata densità di corrente, e quindi anche una grande resistenza di polarizzazione; ciò significa che la polarizzazione può compensare in misura più o meno grande le differenze di resistenza provocate dalla forma geometrica, e favorire così una più omogenea distribuzione secondaria delle linee di corrente. I diversi bagni galvanici possiedono una diversa capacità di provocare questa compensazione della distribuzione primaria delle linee di corrente, cioè essi possiedono un diverso potere penetrante. Ad esempio i bagni a base di cianuri e più in generali di sali complessi hanno un 161

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potere penetrante maggiore degli altri bagni. In pratica per ottenere depositi uniformemente distribuiti, soprattutto qualora occorra operare con bagni a basso potere penetrante, si può ricorrere a vari artifici. La distribuzione di corrente (e quindi del deposito) è resa più uniforme impiegando pezzi a spigoli raccordati. In certi casi può essere opportuno usare anodi che riproducono approssimativamente la forma del pezzo da ricoprire o ricorrere a schermi di materiale isolante, piazzati là dove la densità di corrente è più elevata o a elettrodi ausiliari ('rubacorrente') collegati elettricamente con il catodo, su va a depositarsi parte del metallo. Tab. 13.1 Esempi di rivestimenti metallici non decorativi

13.4

Alcuni rivestimenti metallici

In Tab. 13.1 sono riportate le condizioni di applicabilità di alcuni rivestimenti metallici. Zinco. I rivestimenti di zinco sono largamente utilizzati per la protezione dell'acciaio. Il comportamento anodico di questo metallo rispetto al ferro rende meno severe che nel caso di altri metalli più nobili le esigenze riguardanti l'uniformità e l'assenza di porosità dei depositi. I rivestimenti di zinco trovano largo impiego nella protezione dalla corrosione atmosferica. La resistenza di questi rivestimenti è funzione delle condizioni ambientali e la loro durata è proporzionale allo spessore. Il loro consumo si può ritenere compreso tra 0,2 e 3 µm/anno in ambiente rurale; tra 0,5 e 8 µm/anno in ambiente marino e tra 2 e 16 µm/anno in ambiente urbano e industriale. Il rapporto tra la velocità di corrosione dello zinco e quella del ferro risulta compreso a seconda delle condizioni ambientali tra 10 e 30 e anche più. In soluzioni acquose il comportamento dello zinco è buono in un intervallo di pH compreso tra 7 e 12. In certe acque aerate (specialmente in assenza di cloruri e solfati e in presenza invece di nitrati e carbonati), a temperatura superiore ai 60-70°C, lo zinco può subire rispetto al ferro un'inversione di polarità. Di conseguenza in queste condizioni il rivestimento non è anodico rispetto alla base, ma catodico, e quindi non protegge l'acciaio in corrispondenza a imperfezioni o discontinuità nel rivestimento stesso. Questo comportamento è legato alla formazione sulla superficie dello zinco, in luogo degli usuali idrossidi o sali di zinco, che sono dei buoni isolanti, di un ossido di zinco, caratterizzato da una discreta conducibilità elettronica, in grado di funzionare da elettrodo a ossigeno e che pertanto funge da catodo rispetto al ferro (e naturalmente anche allo zinco).

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La zincatura viene effettuata con due tecniche principali: per immersione in bagno di zinco fuso, oppure per via elettrolitica. Mentre con la deposizione per immersione si deposita uno strato dello spessore fino anche ai 100 micron, con l'elettrodeposizione si superano raramente i 2-5 micron. Poiché la resistenza all'attacco è proporzionale allo spessore del rivestimento, le prestazioni anticorrosive sono ridotte. Pertanto l'elettrozincatura in generale è impiegata come primo strato protettivo di un ciclo di pitturazione (ad esempio nel settore automobilistico). Stagno. Fra tutte le lamiere rivestite la banda stagnata è quella che viene prodotta in maggiore quantità. Si ottiene prevalentemente per elettrodeposizione. All'uscita dalle vasche di stagnatura elettrolitica si ha un prodotto dall'aspetto opaco e molto poroso. Per rendere il rivestimento brillante e più compatto si procede ad una fusione del medesimo ad una temperatura di 250°C (in questo modo si forma un film di lega ferro-stagno particolarmente aderente alla base), mentre per evitare l'opacizzazione si effettuano trattamenti di ossidazione (elettrochimica o chimica), di oliatura, ecc.. Lo stagno è un metallo anfotero che resiste bene in ambienti a pH non molto lontani dalla neutralità. A causa della elevata sovratensione del processo di sviluppo di idrogeno, la velocità di corrosione dello stagno è molto lenta anche in acidi deaerati e non ossidanti. L'utilizzazione della banda stagnata (nonostante l'alto costo del metallo) per la costruzione di contenitori di sostanze alimentari deriva essenzialmente da due circostanze: da un lato, dal fatto che i sali di stagno non sono tossici, anche se la loro presenza in tenori sufficientemente elevati non è comunque tollerata; dall'altro, dal fatto che lo stagno conferisce un'effettiva protezione alla lamiera poiché in ambienti costituiti da sostanze alimentari esso è in generale anodico rispetto al ferro per cui lo protegge. Questa fortunata circostanza si verifica per lo stagno, che in altri ambienti è invece catodico rispetto al ferro, a causa di anioni presenti proprio nelle sostanze alimentari, che da una parte tendono a passivare il ferro e dall'altra complessano gli ioni stannosi. Pertanto, l'azione aggressiva di questi ambienti sulla banda stagnata non porta alla dissoluzione delle parti in ferro scoperte e quindi a diretto contatto con le sostanze alimentari per la protezione catodica conferita a queste ultime dalle circostanti superfici ricoperte da stagno. A sua volta in questi ambienti lo stagno viene corroso lentamente per sviluppo di idrogeno grazie all'elevata sovratensione di tale processo sia sullo stagno stesso sia sulle piccole aree di ferro passivo per le quali inoltre gli ioni stannosi agiscono da inibitori catodici. Si può tuttavia avere un attacco sensibile in presenza di sostanze depolarizzanti che fungono da reagenti catodici. Nei casi in cui l'ambiente non è invece in grado di passivare il ferro o di complessare sufficientemente lo stagno, l'usuale ordine di nobiltà tra questi due metalli è rispettato. In questi casi l'attacco corrosivo si concentra sulle piccole aree di ferro scoperto che funzionano da anodo e, dato il rapporto estremamente sfavorevole delle aree, l'effetto perforante è rapido. Nichel. Le caratteristiche meccaniche di durezza, di resistenza alle sollecitazioni, di duttilità, accoppiate all'elevata resistenza all'azione dell'atmosfera (anche industriale), delle acque (anche saline), degli alcali (in soluzione e fusi) e di solventi sono alla base della larga utilizzazione di questo metallo non solo per rivestimenti decorativi, ma anche resistenti alla corrosione in vari ambienti dell'industria chimica. Nel caso di rivestimenti decorativi, per evitare la perdita di lucentezza che si produce quando il nichel è esposto all'atmosfera e per aumentare anche la resistenza all'abrasione, i rivestimenti di nichel (dello spessore variabile tra 10-50 micron) sono ricoperti da un sottile strato di cromo (0,3-0,8 micron) (vedi avanti). Quando sono utilizzati negli impianti chimici, i rivestimenti di nichel possono avere uno spessore anche di 250 micron. Il nichel è in genere elettrodepositato. Tuttavia i rivestimenti, usati nell'industria chimica che devono assicurare

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protezione ad apparecchiature e strutture di forma complicata, sono ottenuti spesso mediante riduzione chimica anche per l'ottimo potere penetrante posseduto da questo metodo. L'impiego dei rivestimenti di nichel per uso decorativo (ad esempio per occhiali o bigiotteria) è stato recentemente recentemente vietato per il fatto che questo metallo provoca reazioni allergiche quando viene a contatto con la pelle di una percentuale elevata di soggetti (soprattutto donne). Cromo. I depositi di cromo sono particolarmente lucenti, duri, fragili e altamente tensionati. I depositi a basso spessore sono porosi, quelli meno sottili, di solito, criccati. La cromatura può essere essenzialmente di due tipi: cromatura decorativa e cromatura spessa o dura. Delle caratteristiche del film di cromo decorativo, depositato su uno strato di nichel e sempre di spessore inferiore al micron, si è detto. I depositi di cromo duro sono invece molto più spessi, potendo raggiungere anche i 200-300 micron. Essi trovano impiego per la loro resistenza all'usura e alla corrosione anche a caldo. La tecnica della cromatura presenta aspetti interessanti (tra l'altro essa è di data più recente rispetto alla ramatura, alla nichelatura o alla doratura che risalgono al secolo scorso, le prime applicazioni industriali sono del 1924). La cromatura si ottiene in condizioni sorprendenti: quantunque il cromo sia chimicamente vicino ad esempio al ferro e al cobalto, il deposito non si ottiene elettrolizzando un sale di cromo, ma dell'acido cromico il quale permette l'ottenimento di depositi solo in presenza di piccole quantità di un anione che agisca da catalizzatore; di solito si aggiungono piccole percentuali di acido solforico, pur potendo fungere da buon catalizzatore anche gli acidi fluoridrico e fluosilicico. È difficile depositare cromo su oggetti di forma complicata a causa del pessimo potere penetrante dei bagni di cromatura in quanto il rendimento di corrente di questo bagno è nullo al di sotto di una densità di corrente critica, mentre al di sopra cresce poi con la densità di corrente stessa. Rame. I depositi di rame trovano applicazioni più modeste di quelli di nichel e di cromo, anche se oggi si hanno a disposizione bagni ad alto potere penetrante in grado di dare depositi perfettamente lucidi e livellati. Infatti raramente depositi di rame si usano per scopi decorativi, perché si ossidano troppo facilmente, a meno che non vengano a loro volta protetti con lacche o subiscano particolari trattamenti superficiali. Diffusa è la ramatura a scopi industriali. In passato il principale impiego della ramatura era quello di primo deposito su materiali ferrosi, destinato a servire da supporto ai depositi di nichel e di cromo. Oggi, in generale, non si usa più il deposito di rame su acciaio prima ed in parziale sostituzione della nichelatura a causa delle minori caratteristiche di resistenza alla corrosione del rame rispetto al nichel. Strati di rame, prima della nichelatura, sono tuttavia necessari o consigliabili in particolari applicazioni. Ad esempio getti di zinco non possono essere direttamente rivestiti in bagni di nichel acido (pH = 4). Lo zinco infatti si scioglie in superficie e 'aderenza del nichel alla base risulta scarsa. Una prima ramatura in bagno alcalino permette di superare il problema. Un secondo esempio è relativo agli strati di rame che frequentemente sono depositati su oggetti in materia plastica, ad esempio di ABS (acrilonitrile-butadiene-stirene) prima della nichelatura. Il coefficiente di dilatazione dell'ABS è infatti 5 o 6 volte quello del nichel e uno strato intermedio di rame può assorbire gli sforzi generati dalla diversa dilatazione dei due materiali e quindi evitare il distacco del rivestimento. Metalli preziosi. La deposizione di metalli preziosi era un tempo limitata alla doratura e alla platinatura usate come rivestimento ornamentale e protettivo e per contatti elettrici. Ora l'oro trova impiego anche nell'industria elettronica, grazie alle sue interessanti caratteristiche quali la non ossidabilità, la buona conducibilità elettrica e termica, l'ottimo potere riflettente per le radiazioni infrarosse. I depositi di oro si ottengono in generale da bagni cianidrici. Tra gli altri depositi di metalli preziosi va ricordato il rodio, che è molto duro; resistente all'usura, non è attaccato dagli acidi (neppure dall'acqua regia), si può pulire senza rigare ed è dotato di un 164

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potere riflettente assai uniforme che non si altera nel tempo. Rivestimenti a base di ossidi di metalli preziosi quali il rutenio, soprattutto, e l'iridio su titanio, hanno assunto a partire dagli anni settanta del secolo scorso un importante ruolo nel campo dell'elettrochimica industriale e della protezione catodica per la loro caratteristiche di poter funzionare anche in ambienti aggressivi come nodi insolubili. Lettura

Luigi Valentino Brugnatelli2 Brugnatelli (1761-1818) nasce a Pavia. Presso l'ateneo pavese si laurea nel 1784 e dal 1786 fino alla morte vi tiene il corso di Chimica. Volta che lo aveva già avuto come allievo trova in lui un prezioso collaboratore e ne frequenta il laboratorio. Lo stretto grado di amicizia tra i due è dimostrato anche dal fatto che Volta nel 1801 si fa accompagnare da lui nel viaggio a Parigi.3 Dopo pochi mesi dall'invenzione della pila Brugnatelli effettua le sue esperienze di elettrodeposizione dei metalli probabilmente con qualche anticipo su quelle, indipendenti, che Cruikshank effettua a Londra e ottiene la deposizione di argento, zinco, mercurio e rame.4 A queste pionieristiche esperienze ne fa seguire altre rivolte esplicitamente ad ottenere depositi e rivestimenti metallici.5 Con il suo metodo all'ammoniuro nel 1802 deposita diversi metalli tra cui l'oro.6 Nel 1805 pubblica «Maniera di indorare le medaglie, e i fini pezzi di argento con il galvanismo».7 Brugnatelli intuisce le possibilità industriali del procedimento e lo comunica ad un orefice pavese che ne fa uso. Nel 18168 realizza la metallizzazione galvanica di carboni (in particolare con rame da bagno di solfato) e nel 1818, per spostamento con zinco, la deposizione di leghe. Purtroppo questi esperimenti non vengono conosciuti tanto che più di trent'anni dopo la loro ripetizione pare una scoperta e procura fama, onori e gloria ad altre persone. L'apporto scientifico di Brugnatelli alla nascita della galvanica, benchè fortemente agevolato dal fatto di svolgersi nell'orbita di Volta, è stato notevole. Il fatto che il suo lavoro abbia avuto poca risonanza negli ambienti scientifici internazionali è probabilmente dovuto al discredito che derivò a Brugnatelli dall'infelice esito dei suoi tentativi di riforma della terminologia chimica e dalle sue fantasiose 2

Ripreso in parte da R. Piontelli: "Valentino Brugnatelli e la nascita dell'arte di elettrodeporre i metalli." Eletrochim. Metall., 3, pp. 223-25, 1968 3 Brugnatelli di quel viaggio e del soggiorno parigino lascia un prezioso diario: «Diario del Viaggio compiuto in Svizzera e in Francia con Alessandro Volta», a cura dell'Università di Pavia, 1953. 4 Ecco come Brugnatelli descrive le prime osservazioni: «Ho ben veduto soventi volte gettarsi l'argento proveniente da un conduttore di questo metallo sul platino e sull'oro e inargentarlo egregiamente, come pur viddi l'oro mercurificarsi quantunque esso fosse immerso nell'acqua e lontano dal mercurio per più di sei linee. Ho ossevato in altre analoghe esperienze zincarsi e ramarsi l'oro e l'argento con la corrente dell'ossielettrico allorchè nella stessa tazza pescavano conduttori d'oro ovvero l'argento con lo zinco, e col rame.» Annali di Chimica e Storia Naturale, VIII, Pavia 1800, p 152 5 Scrive Brugnatelli su Annali di Chimica e Storia Naturale, XI, Pavia 1802, p. 148 «La maniera più spedita di vedere repristinati alcuni termossidi metallici in soluzione coll'azione della pila si è per mezzo degli ammoniuri metallici. Così facendo partire dai due poli positivo e negativo della pila, due fili di platino i quali con le loro estremità vadino a pescare nell'ammoniuro di mercurio, dopo alcuni minuti vedesi il polo negativo coperto di goccioline di mercurio, di rame se era ammoniuro di rame, di cobalto se quello di cobalto, d'arsenico se era d'arsenico. L'ammoniuro di platino che io ho ottenuto ed esaminato ultimamente servì a ripristinare il platino sopra l'oro col mezzomenzionato: il platino ripristinato sull'oro ha un colore che inclina al nero, ma soffregndo fra la piegatura di una carta prende il brillante dell'acciaio. L'ammoniuro d'oro servì a reptristinare l'oro sull'argento, ciò che riuscì in breve tempo.» 6 L. Brugnatelli, Annali di Chimica e Storia Naturale, Pavia XXI, 148 (1802) 7 Così scrive: «Ad una parte di saturato di soluzione d'oro nell'ossisepto-muriato (acido nitro-muriatico) si aggiungano sei parti di ammoniaca liquida, nella quale decomposta la dissoluzione, precipita il termossido d'oro (ossido d'oro) ed una porzione di esso tosto lo si scioglie formando l'ammoniuro d'oro. Codesto miscuglio lo si raccoglie in un recipiente di vetro. I lavori che si destinano alla doratura, i quali possono essere anche finissimi, si attaccano bene a un buon fili d'acciao o d'argento, che poi si mette in comunicazione col polo negativo di una buona pila voltiana. Il pezzo d'argento da indorare dev'essere intieramente immerso nel liquido contenente l'ammoniuro d'oro. La catena galvanica si chiude per mezzo di una grossa benda di cartone bagnato, che dall'ammoniuro passa al polo positivo della pila. Dopo alcune ore di galvanismo l'argentosi trova ottimamente indorato. Il colore dell'oro si avviva coi mezzi conosciuti e così lo spendore si rende vivacissimo con la spazzola de'doratori.» (Biblioteca di Campagna di G.B. Gagliard, tomo X, Milano 1807, p 185-86;) Giornale di Fisica, Chimica, Storia Naturale, Medicina ed Arti, Vol. I, Pavia,1808, p.28 8 L. Brugnatelli, Giornale di Fisica, Chimica, Storia Naturale, Medicina ed Arti, Pavia IX, 145 (1816); XI, 130, 1818.

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concezioni ad esempio relativamente al fluido elettrico,9 e al fatto che, a differenza ad esempio di Davy che operava negli stessi anni, non seppe dare una spiegazione coerente del complesso dei fenomeni osservati. Per di più i suoi lavori sono in gran parte pubblicati su riviste italiane da lui fondate come ad esempio gli Annali di Chimica, Fisica, e Storia Naturale o il Giornale di Fisica, Chimica, Storia Naturale ed Arti. Diversa è la sua influenza sulla situazione italiana. La diffusione dell'arte galvanica che si produce nel nostro paese nei primi decenni del secolo è anzitutto merito suo. A Pavia le sue esperienze di elettrodeposizione di metalli danno modo agli orefici della città di essere i primi ad utilizzare questa tecnica.10 A Venezia Marianini, suo allievo, diviene un pioniere nel campo della galvanoplastica (prima di Jacobi) e nel 1840 pubblica il 'Metodo per ottenere i bassorilievi in rame'11. Sempre Venezia, Zantedeschi, uno dei primi cultori dell'elettrotipia, pubblica un trattato su questa tecnica (1841)12. A Reggio Emilia nel 1826 Leopoldo Nobili la colorazione dei metalli per ossidazione anodica. A Modena, Grimelli «allo scopo di mettere a profitto il copioso precipitato di ammoniuro d'oro insolubile, risultante dall'aggiungere l'ammoniaca all'acido nitromuriatico saturato d'oro» (cioè ottenuto con seguendo il metodo Brugnatelli), impiega una soluzione acquosa di cianuro di potassio; e Selmi (1817-46) impiega una soluzione ammoniacale di cloruro ammonico, addizionata di ferrocianuro potassico. Selmi, che apporta notevoli sviluppi all'elettrodeposizione, pubblica il primo manuale di galvanica italiano Manuale dell'arte d'indorare e d'inargentare con metodi elettrochimicie con la semplice immersione13 (1844) Lo sviluppo nel campo è tale che già nel 1844 Grimelli può dare alle stampe una Storia scientifica e artistica dell’elettrometallurgia originale italiana.

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Così descrive il fluido elettrico, «l'ossielettrico», come lui lo chiama. «L'ossielettrico è un fluido di una sottigliezza analoga a quella del calorico e della luce, cioè estrema; elastico, ha un odore particolare spiacevole che s'accosta a quello del fosforo, un sapore acuto pungente, ossico; irrita la pelle e l'infiamma, e quest'infiammazione si dissipa tosto con una leggiere soluzione di ammoniaca; se un tagliuzzo abbiasi in qualche parte del corpo e vi entri per azzardo, l'ossielettrico vi produce un bruciore analogo a quello che ecciterebe qualunque altro ossico. Ecc. ecc.» (Brugnatelli, Annali di Chimica e Storia Naturale, 18, 136, 1800). Nessuna meraviglia che Ostwald nella sua Elektrochemie, ihre Geschichte und Lehere, riporti questo passo nel capitolo '«Galvanische Phantasien». 10 Scrive Marianini nel 1840 (Metodo per ottenere i bassorilievi in rame, Novara, 1840): «Un orefice di Pavia mi diceva l'anno 1818 […] che colla pila di Volta s'indora con molta facilità ed a buon merrcato. Una siffatta proposizione sortita di bocca da un esperto artista combinata colla conoscenza delle belle cristallizazioni d'Argento e d'altri metalli che il mio maestro L. Brugnatelli aveva ottenuto molti anni prima colla pila, m'inducevano allora a credere che tali indorature per azione chiico elettrica fossero cose già note e divulgate.» ' 11 S. Marianini, .'Metodo per ottenere i bassorilievi in rame, Novara, 1840.' 12 F. Zantedeschi, Della elettrotipia, Venezia (1841) 13 Il mauale secondo Selmi aveva come fine quello «di giovare agli artefici italiani, ponendo fra mano un libro il quale contenesse tutto il publicato attorno alla nuova arte di indorare e d'inargentare. » E poi Selmi aggiunge: «Non ho voluto lasciare in qualche punto la pratica interamente priva di teoria, affinchè gli artefici veggano quale stretto legame mariti assieme l'una con l'altra , e come si abbisognonino d'apprendere i principi scientifici affine di seguire il progresso dell'arte e di perfezionarsi».

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Capitolo 14

Pitture Con la denominazione "pitture" si intendono sistemi eterogenei costituiti da un insieme di pigmenti dispersi in un composto filmogeno (legante) portati alla viscosità di applicazione desiderata con l'aggiunta di un'adatta miscela di solventi e diluenti. Applicati allo stato fluido su di una superficie metallica essi formano dopo un certo tempo una pellicola solida ed aderente. In assenza di pigmenti si parla di "vernici". Noi considereremo soltanto le pitture per la protezione anticorrosiva dei materiali metallici trascurando anche gli aspetti relativi alle funzioni diverse da quelle anticorrosive che queste pitture pure possono svolgere quali la funzione decorativa, quella segnaletica e altre ancora. II ricorso alle pitture per la protezione dei materiali metallici esposti agli agenti atmosferici risale a tre secoli fa. Già a metà del settecento in Inghilterra si impiegavano sistematicamente per la protezione dell'acciaio pitture a base di oli vegetali essiccativi pigmentati con minio. Invece l'utilizzo di pitture contro l'azione aggressiva di sostanze chimiche venne solo molto più tardi, quando si resero disponibili leganti resistenti agli acidi, alle basi, alle soluzioni saline ed ai fumi corrosivi. Ad esempio le pitture al cloro-caucciù e quelle viniliche entrarono in commercio alla fine degli anni venti del secolo scorso e le resine epossidiche e quelle poliuretaniche solo dopo la seconda guerra mondiale.

14.1

Costituenti principali delle pitture

Le pitture sono costituite da una parte liquida (veicolo) e da una parte solida. La prima è essenzialmente formata dal legante, dai plastificanti, dai solventi, dagli addotti e dagli ausiliari. La seconda dai pigmenti e dai riempitivi (o cariche). Legante. Un tempo a base di oli e di resine naturali e oggi a base principalmente di polimeri sintetici, è il costituente delle pitture che dà corpo al film. Il suo potere filmogeno può derivare anzitutto da filmazione fisica, cioè il legante indurisce per semplice evaporazione del solvente e del diluente in cui è disciolto. Tra i leganti che induriscono in questo modo ricordiamo le resine viniliche, le gomme clorurate (clorocaucciù), la nitrocellulosa, i bitumi, gli asfalti.1 In altri casi il processo di filmazione si produce per azione di agenti reticolanti che unendo tra loro diverse catene polimeriche formano strutture tridimensionali anche a maglie molto 1

Resine viniliche. Sono resine largamente impiegate per pitture anticorrosive per le loro elevate proprietà di resistenza chimica, elasticità, facilità di applicazione. Sono costituite per la maggior parte da copolimeri cloruro acetato di polivinile. Inoltre nella catena possono essere introdotti anche altri radicali ossidrili e carbossili soprattutto per migliorare l'aderenza al supporto metallico. La resistenza chimica di questi polimeri è eccellente sia a contatto con prodotti chimici, acque, anche di mare, che con atmosfere industriali o marine industriati. Resine clorurate. Si ottengono per clorurazione di poliolefine e di polidiolefine di origine naturale o sintetica. Tra queste il clorocaucciù, il politene clorurato, il polipropilene clorurato. La presenza di un'alta percentuale di cloro nella molecola rende questi polimeri infiammabili. Essi sono altamente resistenti ad un'ampia gamma di ambienti ma sono fragili per cui richiedono una plasticizzazione. Bitumi e asfalti. Non possono essere definiti rigorosamente in quanto sono sottoprodotti di altre lavorazioni. Hanno una composizione molto variabile, che dipende dalla materia prima trattata. Si classificano in base alla loro provenienza. I bitumi sono residui di distillazione dei grezzi di petrolio. Gli asfalti sono prodotti naturali che si trovano in giacimenti abbastanza consistenti. Questi prodotti sciolti in un solvente danno delle pitture di basso costo e di spessore anche notevole (100 micron - 1 mm), che trovano il loro maggiore impiego come rivestimenti a basso costo nella impermeabilizzazione di strutture soggette a forte umidità (strutture interrate) o ad attacco chimico.

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strette. Tra i leganti di questo tipo ricordiamo le resine: epossidiche, poliuretaniche e fenoliche2. Altri leganti induriscono per reazione con l'ossigeno atmosferico. Tra questi ricordiamo quelli classici, non più in uso, a base di oli vegetali essiccativi3, e i leganti oleoresinosi, ottenuti per reazione degli oli vegetali con resine sintetiche (ad esempio con leganti alchilici4). Tra i leganti che subiscono un processo di indurimento di tipo chimico per azione dell'atmosfera ricordiamo anche quelli siliconici5. 2

Resine epossidiche. Presentano gruppi ossidrilici e gruppi terminali epossidici particolarmente reattivi che per reazione con altri composti formano strutture altamente reticolate. In particolare esse possono reagire a temperatura ambiente con poliammine, poliammidi, addotti (composti di addizione in opportune percentuali di resina epossidica con ammina) per dare strutture con eccezionale resistenza chimica. Le resine epossidiche per indurire necessitano di un agente reticolante che viene aggiunto alle resine al momento della applicazione (pitture a due componenti). Le resine epossidiche possono anche reagire ad alta temperatura con resine amminiche o resine fenoliche. Siccome in questo caso la reticolazione non avviene a temperatura ambiente la pittura può essere fornita già pronta all'uso senza bisogno di aggiungere l'agente reticolante solo all'ultimo momento. (Sistema monocomponente). Le resine epossidiche consentono, mediante una vasta possibilità di formulazioni, di ottenere pitture aventi le più disparate proprietà e quindi disponibili per le più svariate applicazioni. Numerosi sono i sistemi a base di resine epossidiche: i principali sono: 1. sistema epossidico "senza solventi", che presenta il non indifferente vantaggio di aver eliminato il solvente e, quindi, una fonte di pericolosità (infiammabilità e nocività); inoltre il rivestimento non risulta poroso e non subisce ritiro; 2. sistema epossidico "con solventi", che costituisce le normali pitture epossidiche (particolarmente resistenti alle atmosfere marine o industriali fortemente aggressive); 3. sistemi "modificati". Consentono di ottenere resine per tutti gli ambienti aggressivi: epossi-catrame, aventi eccellenti caratteristiche anticorrosive e di resistenza chimica; epossi-viniliche, che presentano un'ottima adesione al supporto e ottime caratteristiche meccaniche; epossifeneliche aventi eccellente resistenza all'acqua; epossi-siliconiche, molto resistenti alle alte temperature; ecc. Resine fenoliche. Mostrano una eccellente resistenza agli agenti aggressivi (acidi diluiti e alcali deboli) e all'acqua marina per la loro struttura priva di legami facilmente attaccabili. Hanno, da sole, caratteristiche meccaniche piuttosto modeste; sono dure, poco flessibili e non sempre garantiscono un buon ancoraggio al supporto metallico. Per questa ragione vengono impiegate modificate con oli vegetali ("oleoresine"), con resine alchidiche. Induriscono all'aria per intervento di catalizzatori oppure per cottura in forno. Resine poliuretaniche. Si ottengono per reazione di un poliestere, o di un polietere contenente gruppi ossidrilici reattivi, con un composto in cui sono presenti gruppi isocianici liberi (indurente). Quest'ultimo è generalmente ottenuto per condensazione di un derivato poliisocianico aromatico, con un composto idrossilico polifunzionale: in questo modo si ottiene un "pre-polimero" che evita gli effetti dannosi del derivato poli-isocianico, in genere molto volatile e tossico. Sono impiegate nella formulazione di pitture antiruggine, con ottima resistenza agli agenti aggressivi; all'atmosfera industriale e all'abrasione. Sono, inoltre, dotate di una brillantezza molto spiccata e persistente. 3 Gli oli usati in passato in particolare quelli di lino, di soia, di cocco, ecc. sono costituiti essenzialmente da una miscela di esteri della glicerina con acidi grassi insaturi. Stesi in strato sottile questi oli induriscono in seguito ad un processo di polimerizzazione e di reticolazione innescato della ossidazione degli oli da parte dell'ossigeno atmosferico. La velocità di indurimento degli oli cresce se questi hanno subito particolari trattamenti. Ad es. per l'olio di lino il processo di indurimento e motto più rapido se viene "cotto" in presenza di siccativi costituiti da ossidi o da saponi di cobalto, manganese, piombo, zinco ("olio di tino cotto"), oppure se viene riscaldato a lungo insufflando aria ("oli soffiati"), o un gas inerte ("standoli"). 4 I leganti leganti alchidici (o gliceroftalici) sono largamente utilizzati per il costo ragionevole e le buone caratteristetiche estetiche di elasticità e di ancoraggio anche su superfici non sabbiate per resistere in atmosfere non inquinate. Non sono adatti invece per ambienti aggressivi soprattutto alcalini. Sono costituiti da poliesteri di elevato peso molecolare preparati per reazione di alcool polivalenti con miscele di acidi grassi. Per quanto riguarda gli acidi grassi c'è una gran varietà di sostanze disponibili; la scelta dipende dalle proprietà richieste alla resina. Gli acidi grassi vengono in genere aggiunti in forma di oli vegetali (di lino, cocco, soia, tall-oil ecc.) che sono appunto triesteri della glicerina e di acidi grassi. Le resine alchiliche si distinguono normalmente in base alla percentuale di olio contenuto in: resine a lungo olio (55-65% di olio) medio olio (45-55%) corto olio (45%). In base alla percentuale dell'olio e al tipo di olio si possono avere resine siccative e non siccative. Le prime a lungo olio e in qualche caso a medio olio sono a base di oli contenenti un'alta percentuale di doppi legami. Esse induriscono attraverso la reazione dell'ossigeno atmosferico con i doppi legami presenti nella catena, con formazione di ponti tra le varie catene polimeriche. Le alchiliche non siccative, che comprendono gran parte delle medio olio e tutte le corto olio, sono a base di oli completamente privi di doppi legami o con pochi doppi

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Solventi e diluenti. Sono sostanze (di solito organiche e volatili costituite da idrocarburi alifatici ed aromatici, alcooli, esteri, chetoni e, per alcune formulazioni, anche da acqua) introdotte nelle pitture per conferire loro le caratteristiche ottimali di applicazione. In particolare, devono favorire lo spianamento del film di pittura, cooperare ad evitare difetti superficiali e colature, concorrere a creare una configurazione del polimero il più allungata possibile per permettergli di esplicare le migliori proprietà meccaniche. Una volta che il film di pittura è stato applicato, lo devono abbandonare il più presto possibile e completamente. Difficilmente un solvente o un diluente monocomponente è in grado di soddisfare a tutte queste richieste. Per questo in genere si usano miscele di diversi componenti. In questo caso è necessario che la miscela sia correttamente formulata per evitare in particolare che durante il processo di evaporazione differenziato dei singoli componenti le variazioni di composizione del solvente portino a condizioni in corrispondenza alle quali, il polimero non risulti più solubile compromettendo l'integrità e la resistenza del film. I solventi e i diluenti, oltre al costo e agli inconvenienti che possono provocare durante la messa in opera (nocività), presentano pericoli di incendio fino ad essicazione avvenuta. Plastificanti. Per i polimeri a reazione le caratteristiche di elasticità dipendono principalmente dal tipo e dalla quantità dell'agente reticolante impiegato. Le proprietà meccaniche di un film termoplastico possono invece essere migliorate oltre che modificando la composizione chimica del polimero che lo costituisce anche per aggiunta di plastificanti, costituiti da sostanze (polimeri o monomeri) capaci di interagire tra le catene polimeriche e rendere il rivestimento più flessibile. Altri costituenti. Tra gli altri costituenti accenniamo solo agli addotti ed agli ausiliari. Si tratta di sostanze che consentono di impartire particolari caratteristiche al film per ottimizzarne le prestazioni. Tra questi in particolare gli essiccativi, i sospensivi, gli agenti che favoriscono la bagnabilità del supporto, gli antiossidanti, gli agenti dilatanti, gli stabilizzanti della resina. Pigmenti e cariche. La parte solida che viene finemente suddivisa nel veicolo è costituita da pigmenti e da cariche. Quando si parla di pigmenti, di solito ci si riferisce a sostanze ottenute sinteticamente. Nel caso delle cariche si intendono in genere materiali derivati da minerali naturali per macinazione, lavaggio, trattamenti termici vari. Le cariche possono quindi contenere anche percentuali più o meno elevate di costituenti non desiderati: tollerati per alcune applicazioni, entro certi tenori, ma esclusi per altre. Ad esempio per rivestimenti antiacidi si possono usare solo cariche esenti o con basso contenuto di carbonato. I pigmenti si dividono in pigmenti attivi ed inerti. Quelli attivi hanno la funzione primaria di bloccare il processo anodico o quello catodico pertanto trovano naturale impiego nelle pitture di fondo. I pigmenti inerti hanno invece la funzione di ridurre la permeabilità del film e di favorirne l'aderenza al supporto. Essi comprendono molti ossidi metallici, quali l'ossido di titanio, l'ossido di ferro, alcuni sali inorganici. Tra i pigmenti inerti usati in particolare per strutture legami. Esse induriscono soltanto a temperatura piuttosto elevate in forno. Per finitura di alta qualità (automobili, elettrodomestici, ecc.) esse vengono miscelate con minori percentuali di resine amminiche tipo urea formaldeide e/o melammina/formaldeide. 5 Leganti siliconici. Sono composti che hanno una struttura -Si-O-Si-O- contenenti dei gruppi laterali di origine organica per favorirne la solubilità. L'indurimento avviene per azione dell'umidità atmosferica mediante il processo di idrolisi del polisilicato con eliminazione sotto forma di composti volatili dei radicali organici. I1 legame ossigeno/silicio simile a quello presente nel vetro o nel quarzo è direttamente stabile ai processi di ossidazione. Per questo le resine siliconiche presentano un'ottima resistenza alla alta temperatura (normalmente fino a 250°C e se pigmentate con alluminio fino a circa 500°C). Questo tipo di legante è utilizzato con successo anche per la preparazione di pitture allo zinco che presentano un'ottima resistenza in moltissimi ambienti con pH non lontano dalla neutralità.

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esposte ad intensa azione solare, c'è anche l’alluminio in forma di lamelle che disponendosi nella pittura a guisa di squame di pesce, crea nel corpo del film, una barriera che ne diminuisce la porosità ed esplica una azione riflettente di tutte le radiazioni solari consentendo una protezione contro il calore ed una difesa nei confronti dell'azione dei raggi ultravioletti estremamente nocivi per i leganti. Tra le cariche ricordiamo i silicati complessi (mica, talco, caolino), gli ossidi metallici (allumina, silice, ossidi di ferro e di zinco) i carbonati naturali o precipitati, i solfati, ecc. Essi hanno la funzione di conferire alle pitture particolari caratteristiche fisiche e meccaniche quali durezza, resistenza all'abrasione, flessibilità, spessore. Ma la loro azione si esplica anche sulla permeabilità del film e sulle sue caratteristiche di resistenza chimica. Si definisce CPV la centrazione volumetrica dei pigmenti (cioè il rapporto tra il volume dei pigmenti e il volume della pittura secca) e CLVL la concentrazione critica cioè il valore di CPL oltre i quale le proprietà del rivestimento cambiano drasticamente.

14.2

Corrosione sotto le pitture

Fino a metà del secolo scorso anche se era nota l'azione anticorrosiva di certi pigmenti, in particolare del minio, si riteneva che le pitture agissero solo come una barriera fisica interposta tra metallo e ambiente aggressivo in grado di impedire la penetrazione alle specie aggressive presenti (in particolare all'acqua e all'ossigeno). In effetti le pitture non sono impermeabili perché consentono il passaggio di una quantità d'acqua (e qualche volta anche di ossigeno) superiore a quella che il processo corrosivo consumerebbe se non ci fosse la pittura. La loro azione è quindi più complessa di quella di una semplice barriera. Il blocco dei processi elettrodici per ridotto apporto d'acqua non avviene se non in ambienti secchi o poco umidi. In pratica il rifornimento di acqua al di sotto delle pitture è sempre in eccesso rispetto a quello richiesto dai processi anodici e catodici. Il processo catodico di diffusione di ossigeno può invece diventare, soprattutto per pitture ad elevato spessore, lo stadio che controlla la velocità di corrosione. Il controllo della velocità di corrosione può invece essere invece di tipo ohmico se la conducibilità delle pitture è bassa. Questa conducibilità dipende anzitutto dalla quantità di acqua assorbita che, a sua volta, dipende dalla proprietà chimico-fisiche dei costituenti della pittura principali (soprattutto leganti e pigmenti). Ad esempio i bitumi hanno scarsa tendenza a legare l'acqua e quindi dimostrano un debole assorbimento. La conducibilità oltre che dalla quantità di acqua assorbita dipende anche dalla salinità della soluzione. La presenza di gruppi ionici nel legante prodottisi in seguito a fenomeni di idrolisi provocati dall'acqua assorbita, almeno per basse concentrazioni della soluzione, rende la pittura selettiva per quanto riguarda la migrazione nei confronti degli ioni positivi o negativi, conferendole il carattere di membrana semipermeabile anionica o cationica. la concentrazione salina in molte pitture va diminuendo passando dagli strati esterni agli strati più interni per cui a contatto con il metallo la conducibilità risulta molto bassa. Alcune cause possono però aumentare la conducibilità alla superficie metallica. Tra queste vanno ricordate: la presenza di prodotti di corrosione alla superficie metallica che non ha subito un pretrattamento adeguato e la presenza di elettroliti nei pigmenti o nelle materie prime impiegate.

14.3

Azione protettiva delle pitture

Le pitture possono esplicare la loro azione protettiva principalmente attraverso due meccanismi.

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Il primo, di tipo barriera, si basa sulla formazione di strati che impediscono la diffusione di ossigeno o riducono la concentrazione ionica per cui mantengono elevata la resistenza elettrica nella zona prossima al metallo. Il secondo di tipo attivo si basa sull'azione protettiva dei pigmenti che inseriti nel film sono in grado di adsorbirsi sulla superficie metallica e di creare condizioni di inibizione o di passività. Nella protezione di strutture metalliche a contatto continuo con ambienti in grado di reagire con i pigmenti attivi (soluzioni di acidi, basi, soluzioni saline, ecc.) si fa prevalentemente ricorso a rivestimenti con azione protettivo di tipo barriera. Nella protezione dei materiali esposti all'atmosfera invece si privilegiano film protettivi in cui è prevalente la protezione di tipo attivo. In effetti come vedremo i cicli di pitturazione usuali, costituiti da diverse mani, sfruttano ambedue i meccanismi protettivi. 14.3.1 Pitture ad effetto barriera L'impervietà delle pitture è ottenuta agendo sui parametri compositivi della pittura, sulle sue caratteristiche chimico fisiche e, in particolare, sul suo spessore. L’impervietà è anzitutto assicurata dalla struttura molecolare del legante. Film densi e impervi (di polimeri termoindurenti altamente reticolati o termoplastici parzialmente cristallini) che sono idrofobici e danno una forte resistenza all’ingresso dell’acqua, dell’ossigeno e di specie ioniche, sono i leganti preferiti. Tra il leganti termoplastici sono particolarmente interessanti i polimeri ad alto peso molecolare come i fluoropolimeri e i cloruri di polivinile, mentre tra i leganti termoindurenti i polimeri epossidici, uretanici, i poliesteri, gli esteri vinilici. L'assorbimento di acqua e la permeabilità all'ossigeno dipendono oltre che dalla natura, dalla la quantità, dalla forma, dalle dimensioni dei pigmenti e delle cariche usati. Ad esempio cariche lamellari di mica, che si dispongono nello strato di pittura a squama di pesce, creano una barriera nel corpo del film che ne esalta 1'impervietà. Altri parametri fondamentali sono la composizione e la quantità dei solventi usati, il tipo di carica e in generale la natura di tutti i costituenti presenti, le modalità di applicazione delle pitture e le condizioni in cui avviene la loro filmazione. Per quanto riguarda la miscela solvente la sua composizione può modificare la struttura e quindi l'impervietà delle pitture. Inoltre molti solventi rimangono intrappolati, seppure in piccole quantità, nel film indurito e favoriscono l'assorbimento di acqua. In generale si osserva che minore è la quantità di solvente usato, minore è la permeabilità dei film ottenuto. Per questo i film applicati senza solvente, da questo punto di vista, presentano le migliori caratteristiche. Spessore. L'efficacia protettiva della barriera dipende dal suo spessore perché a maggiori spessori corrisponde minore permeabilità. In pratica si è visto che per l'ottenimento di un film impervio in grado di resistere agli ambienti aggressivi è necessario superare spessori di 200300 micron. Con le pitture tradizionali l'ottenimento di questi spessori risulta oneroso potendosi difficilmente superare i 30-35 micron per applicazione6. Conferendo alle pitture caratteristiche reologiche adeguate con particolari accorgimenti formulativi è possibile (anche con pitture ad indurimento fisico) l'applicazione di film asciutti di 100-200 micron di spessore che non colano su superfici verticali e si spianano in modo soddisfacente.

6

In particolare nelle pitture tradizionali il processo di filmazione, che si produce per azione sulla pittura dell'ossigeno dell'aria, parte dalla superficie esterna per cui i film a grosso spessore possono non indurire in modo soddisfacente almeno nelle parti più interne. Viceversa le pitture a reazione possono sviluppare un film perfettamente indurito in tutte le sue parti con i vantaggi di poter applicare in una sola mano spessori che con pitture tradizionali richiederebbero numerosi passaggi.

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Ovviamente oltre allo spessore medio risulta di notevole importanza nel definire l'efficacia della barriera anche l'omogeneità dello spessore su tutta la superficie metallica. Le cause che provocano nei film spessori differenziati e che quindi possono portare a situazioni locali di sottospessore sono diverse. Anzitutto possono essere dovute alle condizioni di preparazione preliminare della superficie. Se questa è stata ottenuta ad esempio con operazioni di sabbiatura, in particolari condizioni operative può presentare non un profilo arrotondato, ma caratterizzato da picchi e valli che lo segnano profondamente. Soprattutto quando si impiegano quantitativi limitati di pittura, si possono allora ottenere film a spessore disomogeneo o addirittura discontinui. Possono poi derivare da difettose applicazioni della pittura per incuria o incapacità dell'operatore e/o per scarse caratteristiche geologiche della stessa nel favorire lo spianamento. Difetti caratteristici sono in questi casi rigature da pennello, cordonature da cattiva ripresa, buccia d'arancio e fumate da spruzzatura, scorrimenti macroscopici quali colature su superfici verticali o microscorrimenti con scoprimento di picchi, ecc. Infine possono essere dovute al complicato disegno della struttura da proteggere, che ad esempio, presenta fessure, spigoli vivi, rientranze brusche che rendono il film protettivo difettoso per disuniformità di spessore o addirittura per presenza di discontinuità. 14.3.2 Pitture con pigmenti attivi Pigmenti con effetto di protezione catodica. Le pitture più importanti con pigmenti catodici per la protezione dell'acciaio sono i cosiddetti zincanti a freddo (zinc rich primers) costituiti essenzialmente da granelli di zinco (di diametro compreso tra 3 e 20 µm).7 Perchè possano esplicare azione di protezione catodica il contenuto in polvere di zinco in queste pitture deve essere molto elevato tanto da assicurare un collegamento elettrico efficiente sia all'interno dello zinco tra granello e granello che tra zinco e superficie dell'acciaio. Vengono impiegati due tipi di zincanti: zincanti organici e zincanti inorganici.

atomo di zinco particella di zinco

Fig. 14.1 Schematizzazione della struttura di un zincante inorganico

7

I tentativi di preparare pitture "attive" con polveri di alluminio o di magnesio non hanno avuto successo in quanto con questi metalli non si ottiene la continuità elettrica nello strato risultando ciascuna particella ricoperta del proprio ossido isolante. Il manganese invece agisce in modo simile allo zinco anche se per motivi economici ha trovato scarse applicazioni.

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Gli zincanti organici, che utilizzano un legante in genere a base epossidica o uretanica o stirenica o clorocaucciù, non sono sostanzialmente differenti dalle altre pitture organici tranne per il fatto di contenere un'elevata concentrazione del pigmento (circa l’85% in peso nel film secco). Ciascun granello di zinco è rivestito da un strato di pittura che lo fa aderire agli altri granelli e alla base di acciaio, ma così sottile da non isolare elettricamente i vari granelli di zinco e la base stessa. Gli zincanti inorganici utilizzano invece un legante costituito da un silicato inorganico che forma con la polvere di zinco un film conduttore, duro, più aderente e più poroso di quello organico e che contiene fino al 95% di zinco. Il comportamento degli zincanti inorganici è superiore a quello degli organici, ma richiedono pretrattamenti superficiali e modalità di applicazione più stringenti (Fig. 14.1). Gli zincanti a freddo offrono alla base ferrosa una protezione paragonabile a quella del rivestimento di zinco e come i rivestimenti di zinco non permettono che si produca la corrosione strisciante sotto il film a partire da difetti comunque presenti sulla superficie (lacune, graffiature, ecc.) che invece si verifica con altre mani di fondo. Gli zincanti a freddo forniscono condizioni protettive anche quando, con passare del tempo, corrodendosi lo zinco, l'azione elettrochimica prima si riduce,e poi viene meno. Infatti la separazione di prodotti di corrosione dello zinco (idrossidi e carbonati) bloccando i pori del film di pittura la rendono impermeabile. Pigmenti inibenti. Questi pigmenti contribuiscono a formare un film protettivo alla superficie metallica o a rafforzarlo secondo i meccanismi propri degli inibitori passivanti. Alcuni pigmenti creano un ambiente alcalino che favorisce l'insorgenza dei fenomeni di passivazione, altri hanno vere e proprie caratteristiche passivanti. I cromati che presentano ottime caratteristiche protettive di quest'ultimo tipo, come si è già detto, sono in via di eliminazione perché tossici. (Per lo stesso motivo negli anni scorsi è stato eliminato il minio che provoca saturnismo). Altri portano alla formazione di un film barriera coprecipitando sulla superfici del metallo con gli ioni del metallo. I silicati e i fosfati sono inibitori di questo tipo.

14.4

Caratteristiche del film

Perché un film protettivo possa rimanere tale per la vita di servizio prevista, esplicando un effetto barriera o un effetto di protezione elettrochimica, è necessario che sia in grado di resistere all'azione aggressiva dell'ambiente esterno. Pertanto deve presentare una buona resistenza chimica nelle varie condizioni ambientali in cui viene ad operare perché non si degradi nel tempo. Deve poi sviluppare la massima aderenza nei confronti del metallo base non solo per evitare falli macroscopici quali stacchi del film o sfogliamenti spontanei o provocati da azioni meccaniche, specie per sollecitazioni di taglio, ma anche perché il rivestimento possa svolgere appieno la sua funzione protettiva. Nel caso di scarsa aderenza a partire dai microscopici centri di corrosione che comunque si instaurano come conseguenza di minime discontinuità o pori del film o di danni meccanici, si ha diffusione dell'attacco al di sotto del film protettivo. Parallelamente il film deve possedere adeguate caratteristiche meccaniche in particolare: durezza, per garantirne l'integrità quando viene a contatto con corpi estranei; resistenza all'abrasione per contrastare le azioni ambientali erosive; elasticità e flessibilità per sopportare urti e seguire senza criccarsi le deformazioni lente o veloci che può subire il supporto e altre relative alla natura ed alle proprietà del prodotto che steso in strato sottile dà luogo al film possono diventare essenziali, ad esempio le sue proprietà reologiche che unitamente alle caratteristiche della miscela solvente determinano le condizioni di

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applicazione e il processo di filmazione. Una caratteristica particolarmente importante è la tissotropia.8 Spesso il miglioramento di una caratteristica può aver luogo solo a scapito delle altre. Ad esempio nel caso di polimeri termoplastici le proprietà meccaniche ed in particolare la capacità di assorbire energia di impatto, crescono con il peso molecolare del polimero perché la linea di minima resistenza, cioè di frattura, diventa più lunga e tortuosa; le proprietà reologiche invece peggiorano e quindi la loro applicazione diviene difficoltosa. E ancora: il miglioramento delle caratteristiche meccaniche,ad esempio facendo ricorso a modifiche della struttura del polimero, comporta in generale uno scadimento della resistenza chimica.

14.5

Cicli protettivi

E' difficile che un solo tipo di film presenti la maggioranza delle caratteristiche richieste ed in grado elevato. Per questo è opportuno ricorrere a cicli protettivi pluricomponenti basati su una mano di fondo (primer) ed una di finitura (o di copertura) ed, in generale, una intermedia. Primer, mano intermedia e finitura possono avere o non avere in comune il legante: nel primo caso il ciclo è detto omogeneo e nel secondo eterogeneo. Al primer viene affidato il compito di aderire perfettamente al metallo base e di esplicare un'azione inibente nei confronti del processo corrosivo. Alla mano di finitura quello di resistere all'ambiente esterno. Alla mano intermedia il compito di dare spessore e quindi di aumentare l'impermeabilità del film in genere utilizzando prodotti meno costosi di quelli necessari per primer e finitura. Un errato ciclo di pitturazione può non risultareprotettivo. Ad esempio gli effetti dell'assenza della mano di fondo sono illustrati in Fig. 14.2.

Fig. 14.2 Comportamento di una pittura applicata senza mano di fondo (dopo 5 anni dall'applicazione), in atmosfera marina

14.5.1 Mano di fondo La mano di fondo deve anzitutto sviluppare la massima aderenza al supporto. L'aderenza può essere basata in qualche caso su di una semplice azione meccanica di ancoraggio alle asperità della superficie metallica, resa scabra da operazioni di sabbiatura, ma più spesso essa è dovuta 8

Una pittura o un prodotto si dice tissotropico quando a riposo presenta una viscosità elevata e ha l’apparenza di un soldo, mentre in seguito ad agitazione diventa fluido. Una pittura con questa caratteristica si applica facilmente sia al pennello che a spruzzo perché fluida ma pooi una volta applicata diventa viscosa e non cola più.

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anche al contemporaneo esplicarsi di forze di interazioni di natura chimico-fisica tra il film ed il supporto. La possibilità di sviluppare interazioni con supporto o, come più comunemente si dice, di bagnare il supporto varia molto con il tipo di legante ed anche piccole modificazioni della natura chimica del polimero che lo costituisce, possono far variare fortemente la sua capacità di aderire alla superficie metallica. Ad esempio nella famiglia delle resine viniliche, tipo cloroacetato, l'introduzione di una piccolissima percentuale di ossidrili o di carbossili, esalta notevolmente il potere di aderire all'acciaio che per i copolimeri puri di acetato cloruro di vinile è molto basso. L'aderenza risulta notevolmente modificata dalla presenza di pigmenti, di cariche, di plastificanti, di additivi. Essa dipende anche dalla natura del metallo base. Ad esempio su un acciaio zincato l'aderenza di una certa pittura può risultare completamente diversa di quella che la stessa pittura ha su un acciaio sabbiato. L’aderenza dipende anche dal grado di pulitura della superficie metallica e in modo diverso a seconda dei leganti. Si è già detto che un fondo oleofenolico non richiede una pulitura particolarmente accurata, a differenza di un fondo epossidico che richiede una superficie sabbiata a metallo bianco. Per aumentare le caratteristiche di aderenza, il primer può essere formulato anche con parziale sacrificio della resistenza agli agenti chimici, o dell'aspetto della superficie che può risultare opaca. Deve invece offrire una buona ricettività per le mani successive. A questo proposito l'aspetto opaco è in genere associato a pitture povere in legante che facilitano l'adesione delle mani successive, sempre problematica nel caso di leganti a reazione. In secondo luogo il primer può contribuire a bloccare il processo corrosivo per la presenza in esso di pigmenti attivi che esplicano la loro azione secondo uno dei meccanismi sopra ricordati. Tra le mani di fondo ricordiamo gli shop-primer. Il loro impiego consente di preparare le superfici in fabbrica, previa sabbiatura, e di proteggerle per un periodo di 8-12 mesi nelle più diverse condizioni climatiche e ambientali prima di passare alla protezione definitiva. Naturalmente lo shop-primer deve essere ricopribile con il più ampio spettro di pitture, onde non condizionare la scelta del successivo sistema protettivo. 14.5.2 Mano di copertura (o di finitura) La mano di copertura (o di finitura se si vogliono sottolineare gli aspetti estetici) è formulata in funzione dell'ottenimento della massima resistenza chimica senza condizionamenti da implicazioni di aderenza al supporto. Si prendono quindi in considerazione leganti del tipo più inerte e i pigmenti resistenti agli agenti chimici, alta concentrazione volumetrica di pigmenti nel film per ottenere la massima impermeabilità. Ne consegue un film dall'aspetto lucido o semilucido. Ad esempio a contatto con ambienti aggressivi chimici vanno scelti leganti a base di resine viniliche epossidiche, clorocaucciù, poliuretaniche. Sono invece da escludere le resine alchidiche, i leganti oleoresinosi ed in genere tutti i leganti contenenti gruppi di esteri facilmente saponificabili o altri pigmenti reattivi. A volte alla mano di finitura possono essere richieste particolari caratteristiche oltre a quelle di resistenza chimica (e, ovviamente, oltre a quelle estetiche). Ad esempio per condizioni di esposizione e aggressione prevalentemente atmosferica con inquinamento moderato, è spesso utile impiegare finiture alluminate anche per la loro eccezionale resistenza all'azione dei raggi ultravioletti e per l'azione riflettente di tutte le radiazioni che consente una efficace protezione contro il calore (vedi caso di depositi costieri di prodotti petroliferi). La mano di finitura deve ovviamente aderire perfettamente al primer o allo strato intermedio. 14.5.3 Mano intermedia Lo scopo della mano intermedia è quella di dare spessore al film con materiali meno costosi di quelli utilizzati per la base e per la copertura.

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14.6 I pretrattamenti Per una scelta del pretrattamento più idoneo è necessario conoscere la natura del materiale da trattare, le condizioni della sua superficie, il tipo di sudiciume da asportare, tipo e morfologia degli ossidi, possibilità di smaltimento degli agenti esausti, il loro grado di inquinamento e la loro nocività, i metodi di lavorazione impiegabili in relazione alla geometria dei pezzi, al sito in cui avviene il trattamento e alla organizzazione del lavoro. Il settore dei trattamenti superficiali è regolamentato negli USA dalle norme del "Steel Structures Painting Council", denominate "Surface Preparation Specifications". Queste specifiche sono integrate da norme fotografiche realizzate dalla "Swedish Standard Association". Tutti i processi di pretrattamento causano grossi problemi di nocività (soprattutto sul posto di lavoro) per le emissioni di fumi, polveri sostanze nocive. Sgrassaggio con solventi o con detergenti. E' un procedimento inteso a togliere le sostanze estranee come olio, grasso, sudiciume, ecc. mediante solventi o vapori di solventi, emulsioni e detergenti per i grassi animali in particolare. Le polveri contenute nel sudiciume tendono a rimanere aderenti alla superficie anche dopo l'asportazione dei grassi con solventi; per cui è necessario ricorrere ad un’azione detergente in grado di emulsionare olii grassi e polveri insieme, oppure ad una azione meccanica secondaria per opera di getti liquidi, bolle di gas nei trattamenti elettrochimici, impiego di ultrasuoni. Gli agenti sgrassanti impiegati si possono classificare in: solventi organici, solventi emulsionabili, detergenti bifasici, detergenti alcalini. Come solventi organici vengono impiegati alcoli, glicoli, chetoni, idrocarburi paraffinici, aromatici, alogenati. Gli idrocarburi paraffinici sono infiammabili, di modesto potere solvente, di media tossicità, di basso costo; gli aromatici sono altamente infiammabili, di buon potere solvente, di alta tossicità e medio costo; gli alogenati non sono infiammabili (o molto difficilmente), di ottimo potere solvente, di costo elevato, di bassa, media o altissima tossicità a seconda del tipo. I solventi alogenati di maggior impiego sono la trielina, il percloroetilene, il tricloroetano e altri ancora. I solventi emulsionabili sono costituiti da una miscela di solventi, tensioattivi e glicoli capaci di essere emulsionati, durante il risciacquo, con acqua. Come solventi si usano normalmente prodotti a basso costo quali cherosene e gasolio con aggiunta di aromatici, che ne migliorano il potere solvente, o di prodotti clorurati se impiegati come svernicianti. I detergenti bifasici sono costituiti da una miscela di solventi aromatici alogenati, tensioattivi, glicoli, spesso fenoli, acidi carbossilici che opportunamente scelti e bilanciati danno una emulsione instabile con l'acqua. Per l'azione alternata della fase acquosa e di quella solvente questi prodotti costituiscono forse il mezzo più efficace per rimuovere olii, grassi o vernici. Molto spesso sono usati in uno grassaggio preliminare per diminuire la contaminazione dello sgrassaggio successivo. I detergenti alcalini costituiscono il mezzo detergente di più largo impiego. L'alcalinità ha lo scopo di neutralizzare l'acidità del sudiciume ed eventualmente di saponificare i grassi. E' ottenuta impiegando soda caustica o più spesso sali che idrolizzano dando pH basico. I più usati sono i silicati e i fosfati. I primi hanno il vantaggio di dare acido silicico colloidale che stabilizza le sospensioni di sudiciume, impedendone la rideposizione. I fosfati sono caratterizzati da ottime proprietà detergenti per la loro capacità di ridurre gli aggregati di grosse dimensioni in dispersioni colloidali. Decapaggio. E' un procedimento eseguito per togliere dalla superficie dell'acciaio gli ossidi formatisi in seguito alla lavorazione a caldo del materiale o eventuali prodotti di corrosione mediante la reazione con un acido inorganico forte. Si ottengono superfici particolarmente adatte a ricevere i rivestimenti protettivi. Gli acciai vengono immersi in una vasca contenente uno dei seguenti acidi: solforico, cloridrico, fosforico, nitrico, fluoridrico o una miscela di

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essi, ad una temperatura superiore a quella ambiente. La scelta dell'acido da impiegare e la sua concentrazione dipendono dalla natura dell'ossido da asportare e dalla composizione dell'acciaio. Normalmente nella soluzione di decapaggio si introducono anche inibitori di corrosione per limitare l'attacco del metallo e la conseguente formazione di idrogeno che può causare infragilimento da idrogeno nell'acciaio e il trascinamento di acido da parte del gas che si svolge (fumi acidi). Il trattamento acido deve essere seguito da lavaggio con soluzioni neutralizzanti e da una operazione di asciugamento. Per gli acciai a basso tenore di carbonio laminati a caldo, in genere si impiega acido solforico caldo a concentrazioni variabili 1-50%. Per acciai inossidabili e per il titanio miscele di acido nitrico e fluoridrico. L'acido cloridrico presenta capacità di attacco degli ossidi notevolmente più elevata del solforico. La sua soluzione acquosa è normalmente usata a temperatura ambiente, data la sua volatilità. L'impiego dei bagni di decapaggio comporta sia la necessità di depurare gli scarichi sia problemi di manipolazione e nocività. Il decapaggio degli acciai laminati a caldo. Dopo la laminazione a caldo gli acciai risultano ricoperti da una scaglia detta appunto di laminazione (la scaglia è anche detta calamina ed il processo di distacco della stessa decalaminizzazione). Se la laminazione è stata effettuata a temperatura superiore a 575°C, la scaglia, come indicato in Fig. 14.a, è costituita da tre strati: quello interno a contatto con il metallo base essenzialmente di wüstite (FeO), quello esterno a base di ematite (Fe2O3) ed il terzo, intermedio, costituito da magnetite (Fe3O4).

Fig. 13.a Decapaggio di lamiere di acciaio, laminate ad alta temperatura (> 575°C) e poi raffreddate lentamente (lo strato di wüstite risulta parzialmente decomposto). La facilità con cui il processo di decapaggio può essere effettuato è legata anzitutto alla composizione dello strato più interno e alla porosità di quelli esterni. Sia la composizione che la porosità dipendono essenzialmente dalle trasformazioni che gli strati di ossido subiscono durante il raffreddamento al di sotto dei 575°C. In particolare un rapido raffreddamento dell'acciaio praticamente non porta alterazioni nello strato di wüstite. In questo caso l'operazione di decapaggio può risultare difficoltosa. Analogamente difficoltoso risulta staccare la scaglia che si forma per laminazione a temperature inferiori ai 575°C, cioè a temperature alle quali non si ha formazione di wüstite. Viceversa, se il raffreddamento a partire da 575°C è lento, la wüstite parzialmente si decompone in magnetite e ferro metallico finemente suddiviso. In questo caso il decapaggio si produce facilmente. Infatti l'acido penetra attraverso i pori degli strati esterni, attacca e distacca facilmente la wüstite grazie anche allo sviluppo di idrogeno prodotto dal funzionamento di microcoppie locali costituite dal ferro finemente disperso che funge da anodo e dalla magnetite (che è un buon conduttore elettronico) che funge da catodo.

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Sabbiatura. La sabbiatura è la tecnica più valida di preparazione delle superfici di acciaio. Consiste nell'inviare contro la superficie metallica un getto di materiale abrasivo ad alta velocità, che provoca l'asportazione della scaglia di laminazione e della ruggine, fino ad ottenere la superficie dell'acciaio pulita o, quando è richiesto, lucida a metallo bianco. La sabbia silicea costituisce un ottimo mezzo abrasivo, sia essa naturale oppure ottenuta per macinazione. Tuttavia tende ad essere eliminata (in quanto causa della silicosi) e sostituita con abrasivi di tipo diverso, per esempio a base di corindone. L'impiego degli abrasivi metallici (pallini e granuli macinati di ghisa o di acciaio) è limitato soltanto alla sabbiatura eseguita presso gli stabilimenti di produzione in ciclo continuo, essendo molto costoso. Viene preferito qualora si devono asportare dalla superficie vecchie pitturazioni con durezza molto elevata e quando l'acciaio, appena uscito dalla produzione, è totalmente o quasi ricoperto da scaglie di laminazione molto aderenti. Due sono le tecniche principali di sabbiatura: una per via umida, l'altra a secco. Nel primo caso si introduce nella corrente abrasiva acqua contenente un inibitore di corrosione. Normalmente si preferisce la sabbiatura a secco perché i tempi di lavoro sono più brevi e soprattutto perché ha il vantaggio di mantenere l'acciaio assolutamente asciutto e quindi esente da corrosione per parecchie ore, cioè per un tempo più che sufficiente per l'applicazione del rivestimento protettivo. Il grado di sabbiatura (da non confondere con il profilo di sabbiatura che indica la rugosità superficiale) definisce la percentuale di scaglie di laminazione, ruggine, vecchie pitture, ecc., che è stata asportata durante l'operazione di sabbiatura. Nella pratica corrente si definiscono i seguenti gradi di sabbiatura: sabbiatura a metallo bianco; sabbiatura a metallo quasi bianco; sabbiatura commerciale; sabbiatura grossolana (o spazzolatura).

14.7

La messa in opera del rivestimento

La buona riuscita delle pitture dipende da una scelta appropriata del ciclo di pitturazione in relazione all'ambiente aggressivo; alla preparazione adeguata delle superfici e alla modalità di applicazione corrette. Per quanto riguarda l'indicazione di cicli di pitturazione raccomandati per gli ambienti aggressivi più diffusi si rimanda alla letteratura specializzata. Si sono già illustrate invece le caratteristiche che deve avere la superficie di partenza. Per quanto riguarda la messa in opera della pittura ci limitiamo ad alcune osservazioni circa le condizioni atmosferico-ambientali e le modalità di applicazione rinviando a trattati specializzati per la descrizione dei sistemi di applicazione in pratica usati (pennellatura, a rullo, spruzzatura, con o senza aria, elettrostatica, per immersione, elettroforetica, ecc.) La messa in opera delle pitture non deve effettuarsi in condizione anomale di temperatura, umidità relativa, o di vento. In particolare è necessario controllare che il film di pittura non si raffreddi eccessivamente per evaporazione di solventi e scenda sotto il punto di rugiada, perché la formazione di condense in questa fase comprometterebbe irrimediabilmente le caratteristiche della pittura. Vanno evitate pertanto temperature troppo basse (inferiori ai 7-10 °C) che favoriscono appunto la formazione di condense e comunque rallentano, se non addirittura bloccano il processo di indurimento soprattutto per pittura a reazione. Altrettanto dannose sono le temperature elevate (superiori a 35 °C), sia ambientali che delle superfici da proteggere. Infatti provocando una evaporazione del solvente troppo veloce, non permettono una buona distensione della pittura e ne aumentano la porosità. Inoltre tanto più è alta la temperatura, tanto più è breve il "potlife", cioè il tempo entro cui il prodotto catalizzato (misurato a partire dal momento in cui i due componenti vengono mescolati) deve essere utilizzato. In linea di principio i lavori di pitturazione non sono possibili quando l'umidità relativa supera l'85%, ed a maggior ragione nelle giornate piovviginose. Ciò dipende dal fatto che i leganti non ancora polimerizzati, tendono ad assorbire fisicamente o chimicamente l'acqua, con la conseguente diminuzione dell'adesione e della resistenza chimica. Nel caso si

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debba procedere alla pitturazione interna di serbatoi è buona norma sistemare un ventilatore e un deumidificatore. Per quanto riguarda i tempi di applicazione per la prima mano è fondamentale che essa venga data immediatamente dopo la preparazione superficiale, in particolare quando si effettua la sabbiatura, onde impedire che la superficie metallica, in queste condizioni molto reattiva, si ossidi compromettendo l'adesione e l'efficacia della pittura. Esistono dei limiti di tempo anche per la sovrapplicazione tra diverse mani. Tali tempi sono piuttosto rigidi nel caso di prodotti a due componenti, in quanto, se si lascia trascorrere un intervallo di tempo troppo lungo tra una mano e la successiva, viene a mancare l'aderenza. In ogni caso l'intervallo di tempo tra le mani deve essere ridotto al minimo indispensabile per evitare il possibile inquinamento della superficie. I tempi di indurimento delle pitture dipendono dalle caratteristiche intrinseche della pittura e del ciclo di pitturazione. Qualora le pitture devono essere poste a contatto diretto con liquidi aggressivi, è necessario che questo avvenga solo dopo che la polimerizzazione del legante e il suo indurimento si sono realizzati al 100% (di solito dopo 10-15 giorni).

14.8

Gli interventi di manutenzione

Per garantire la durata prevista alle pitture senza dover ricorrere a costosi rifacimenti radicali si può procedere ad interventi di manutenzione preventiva, consistenti in ritocchi o in ricoperture parziali, con frequenza prefissata in relazione alla severità delle condizioni ambientali, ai costi dell'operazione, ai danni diretti o indiretti di eventuali fenomeni corrosivi, ecc., oppure determinata da esami periodici dello stato di conservazione della pittura. Questi interventi, che sicuramente rappresentano il mezzo più economico per prolungare nel tempo l'azione protettiva delle pitture, si rivelano di solito più delicati che non l'applicazione iniziale perché spesso devono compiersi in condizioni difficili e soprattutto perché non sempre è possibile ottenere una buona aderenza tra la vecchia e la nuova pittura. A questo proposito mentre le pitture a base di un legante termoplastico rimangono sempre solubili nei loro solventi e ciò, se ne fa escludere l'impiego in questi ambienti, ne rende in ogni momento possibile la ricopertura con un'ottima aderenza tra il vecchio e il nuovo film, le pitture a reazione, soprattutto quando sono caratterizzate da una reticolazione a maglie molto strette, danno dei film impermeabili a qualsiasi solvente, e quindi resistentissimi in questi ambienti, ma assai poco ricettivi per nuovi strati di pittura. Soprattutto quando manca una manutenzione preventiva, è possibile che si renda necessario anche una manutenzione radicale o di rifacimento. In questi casi è necessario asportare completamente le vecchie pitture, la ruggine, ecc. prima di iniziare il nuovo ciclo di pitturazione. Prima di essere sottoposte a qualsiasi di trattamento per deposizione di metalli o altro sulla superficie da trattare anzi prima di effettuare qualsiasi trattamento superficiale, le superfici metalliche devono essere preparate adeguatamente allo scopo di rimuovere ossidi naturali o da lavorazione a caldo, prodotti di corrosione, film di olio, di grassi, di sudiciume di varia origine e natura per qualsiasi motivo presenti alla superficie metallica; e per rendere la microgeometria della superficie adatta all'ancoraggio dello strato protettivo. Il grado di preparazione delle superfici e di conseguenza il tipo di pretrattamento richiesto dipendono dal successivo processo di finitura oltre che dalla natura del materiale metallico trattato. Ad esempio la deposizione galvanica da soluzione acida non sopporta la presenza alla superficie metallica di sostanze organiche adsorbite, mentre quella da soluzioni alcaline l'accetta in quantità sensibili; una pittura alchidica all'olio richiede un trattamento meno accurato di una pittura epossidica o uretanica; un primer epossidico zincante di tipo inorganico un trattamento più spinto rispetto un primer epossidico zincante di tipo organico.

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Lettura Manutenzione ………nell’arzanà de’ Viniziani bolle d’inverno la bollente pece a rimpalmar li legni lor non sani, chè navigar non ponno, e in quella vece che fa suo legno nuovo, e chi ristoppa le coste a quel che più viaggi fece; chi ribatte da proda e chi da poppa; altri fa remi , ed altri volge sarte; chi terzarolo e chi artimon rintoppa. Dante, Inf. XXI canto.

Il primo rivestimento Allora Dio disse a Noè: Genesi, 6, 13.

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Capitolo 15

Rivestimenti inorganici

15.1

Strati di conversione

Con questa denominazione si indicano quegli strati che vengono formati sulla superficie di vari materiali metallici immersi in opportune soluzioni in seguito a reazioni chimiche o elettrochimiche. I processi di conversione più diffusi sono la fosfatazione, la cromatazione e 1'ossidazione anodica. 15.1.1

La fosfatazione

La fosfatazione si effettua immergendo manufatti di acciaio o di acciaio zincato in soluzioni acide di fosfati metallici che formano alla superficie del metallo uno strato di fosfati: cristallino, poroso e perfettamente aderente alla base. Questo strato che di per sé è in grado di svolgere solo una blanda azione anticorrosiva, è un'ottima ed economica mano di fondo per l'ancoraggio di successivi cicli di pitturazione oppure per la protezione temporanea di semilavorati. Si ricorre alla fosfatazione nell'industria automobilistica per la verniciatura delle scocche ma anche in quella degli elettrodomestici, delle scaffalature metalliche e così via. Le reazioni che portano alla formazione dello strato si basano sulla possibilità mostrata dal ferro, dal manganese, dallo zinco di formare fosfati primari - Me (H2PO4)2 - molto solubili in acqua; secondari - MeHPO4 - scarsamente solubili e, infine, terziari - Me3(PO4)2 - insolubili anche in soluzione di acido fosforico. Le soluzioni utilizzate che contengono fosfati primari di ferro, di manganese, di zinco e acido fosforico e hanno un pH compreso tra 2 - 4, sono in equilibrio idrolitico secondo le reazioni seguenti: Me (H2PO4)2 = MeHPO4 + H3PO4

e

3 MeHPO4 = Me3(PO4)2 + H3PO4

Quando il metallo da fosfatare viene immerso nella soluzione subisce anzitutto un attacco corrosivo con sviluppo di idrogeno. Nel caso dell'acciaio la reazione è la seguente: Fe + 2H3PO4 = Fe (H2PO4) 2 + H2 La conseguente riduzione della concentrazione dell'acido sposta alla superficie del metallo l'equilibrio delle reazioni sopra scritte verso destra, causando la separazione del fosfato terziario. Perché questo succeda solo sulla superficie del metallo, il rapporto acido libero/fosfati deve essere mantenuto nell'intervallo 0,12-0,15: deve cioè risultare sufficientemente basso per consentire la separazione dei fosfati ma non tanto basso da provocare la loro separazione all'interno della soluzione. Lo sviluppo di idrogeno è lo stadio lento del processo e tende a schermare la superficie del metallo. Per evitare questi inconvenienti si aggiungono sostanze ossidanti, come nitriti, nitrati, clorati e perossidi, che ossidano l'idrogeno ad acqua. La composizione, lo spessore, la morfologia, le condizioni di ottenimento degli strati vengono fatte variare a seconda delle applicazioni. Uno strato per l'ancoraggio di pitture può essere costituito dai fosfati dei tre metalli (Fe, Mn, Zn) con un 'peso' di 7,5 g/m2 (cioè con uno spessore maggiore di 100 µm). Spesso alla fosfatazione per immersione si preferisce quella a spruzzo soprattutto per la preparazione temporanea di semilavorati.

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15.1.2

La cromatazione

La cromatazione è stata impiegata per la finitura dell'alluminio, dello zinco, del cadmio e del magnesio (ma non per quella dell'acciaio), sia come trattamento anticorrosivo sia come pretrattamento sul quale ancorare cicli di pitturazione. Ad esempio il ciclo di protezione delle parti esterne e interne degli aeromobili è costituito da una cromatazione dell'alluminio seguita da una mano (top) di pittura. L'azione anticorrosiva della cromatazione è dovuta alla presenza del cromo esavalente che è un perfetto passivante pronto ad entrare in azione ogniqualvolta lo strato di pittura viene lesionato. La tossicità del cromo esavalente sta portando alla messa al bando (almeno in Europa) di questo trattamento. La cromatazione classica consiste nell'immergere per pochi minuti in una soluzione acida di cromato (di solito di bicromato di sodio Na2Cr2O7) contenente anche altre specie con funzione depassivante o per coprecipitare con il film di cromatazione come: cloruri, fluoruri, in alcuni processi anche fosfati. La composizione del bagno e il suo pH variano a seconda del materiale metallico che viene trattato. Generalmente lo strato è di colore giallo, ma può assumere anche altre colorazioni o essere trasparente. Il film di cromatazione è amorfo, sottile (lo spessore è qualche frazione di micron) e con caratteristiche semiconduttrici. Si ritiene che il meccanismo di formazione del film implichi, inizialmente, la dissoluzione del substrato superficiale (metallo o ossido), quindi la parziale riduzione del cromo esavalente e la contemporanea separazione sulla superficie del metallo di un film costituito da cromato cromo Cr2(CrO4)3, in presenza o meno di ossidi del metallo trattato e di altre specie presenti nel bagno (come i fosfati). 15.1.3

L'ossidazione anodica

L'ossidazione anodica è un processo elettrolitico realizzato allo scopo di ispessire il film di ossido naturalmente presente sull'alluminio e su altri metalli in modo da migliorarne la resistenza alla corrosione e all'abrasione, le caratteristiche estetiche, oppure al fine di ottenere film di ossido con caratteristiche elettriche, dielettriche, elettrochimiche, catalitiche speciali. Ossidazione anodica dell’alluminio. È certamente l’ossidazione anodica più utilizzata. Ad esempio per la protezione dei serramenti di alluminio detti appunto anodizzati, ma anche come pretrattamento per ancorare al metallo cicli di verniciatura o pitturazione (soprattutto ora che la aromatizzazione in alcuni è vietata). Gli stadi del processo di ossidazione anodica dell'alluminio sono: la preparazione superficiale, 1'anodizzazione (con eventuale trattamento di colorazione), ed infine la sigillatura. La Tabella 15.1 riporta le caratteristiche dei tre processi maggiormente impiegati per l'anodizzazione dell'alluminio per scopi anticorrosivi. Le proprietà dei film di ossido dipendono dalla composizione del bagno e dalle condizioni operative (temperatura e densità di corrente). Lo spessore dell'ossido può passare da qualche micron a 30 micron a seconda della durata dell'ossidazione e delle condizioni in qui questa viene effettuata. Tabella 15.1 - Caratteristiche dei tre processi maggiormente impiegati per l'anodizzazione dell'alluminio e proprietà dei film di ossido ottenuti. Acido (% in peso)

T (°C)

Potenziale (V)

Densità di corrente (A/dm2)

Spessore (µm)

Solforico 10-15%

15-24

10-22

1-3

3-50

Cromico 3-10%

30-40

30-50

0,3 -0,4

2-8

Ossalico 3-8%

20-40

30-60

1-3

10-60

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Strato poroso Strato barriera Alluminio Fig. 15.1 Rappresentazione schematica dello strato barriera e di quello poroso in un film di ossido prodotto per ossidazione anodica dell'alluminio La struttura del film di ossido ottenuta con i bagni solforico, cromico o ossalico è

schematicamente illustrata in Fig. 15.1. A contatto con il metallo si forma uno strato 'barriera' sovrastato da uno strato 'poroso'. La struttura dei pori è a nido d'ape. Film adatti per applicazioni anticorrosive si ottengono in meno di un'ora con potenziali applicati di 20-60 V.1 Subito dopo l'ossidazione si effettua la sigillatura; operazione che conduce alla eliminazione della porosità del film. La sigillatura porta infatti all’idratazione dell'ossido di alluminio il quale, rigonfiandosi, chiude i pori. In passato questo trattamento si effettuava per immersione del pezzo anodizzato in acqua bollente per circa 5-20 minuti o in bagni di vapore a 150°C. Oggi si ricorre soprattutto a processi di sigillatura a freddo catalizzati ad esempio da fluoruro di nichel. Durante l'operazione di sigillatura si possono inserire all'interno dei pori, e quindi del film, inibitori di corrosione (come cromati o silicati ad esempio) oppure pigmenti inorganici o organici e così colorare la superficie ossidata. La preparazione preliminare della superficie dell'alluminio deve eliminare tutti i contaminanti superficiali, in particolare le inclusioni di ferro, che spesso rimangono dopo i processi di lavorazione meccanica. La colorazione anodica. Il primo processo di colorazione per ossidazione anodica è stato effettuato da Leopoldo Nobili (e da lui chiamato “metallocromia”) pochi anni dopo l’invenzione di Volta. Oggi è effettuata, oltre che su alluminio, su titanio e sugli acciai inossidabili e altri metalli ancora (vedi letture in fondo al capitolo).

15.2

Gli smalti

La smaltatura a caldo dell'acciaio (ma anche della ghisa, del rame o dell'alluminio) produce rivestimenti molto aderenti, resistenti all'azione abrasiva e a quella corrosiva soprattutto in ambienti acidi (con l'esclusione dell'acido fluoridrico) e con finiture e colorazioni stabili e piacevoli. Per preparare il materiale con cui effettuare la smaltatura generalmente si parte da silice, ossidi di titanio, feldspati, argilla e da fondenti come borace, fluosilicati, nitrati e carbonati di litio e potassio. La miscela viene fusa ad una temperatura compresa tra 1000-1400 °C e si trasforma in composti a base di alluminoborosilicati alcalini. Questi vengono raffreddati bruscamente in acqua, macinati, addizionati di coloranti e infine spruzzati sulla superficie del metallo da smaltare che poi viene trattato in forno a 750-850 °C per qualche decina di minuti.

1

In soluzioni diverse da quelle citate in Tab. 15 1 l'ossido si forma con altre caratteristiche. Ad esempio in soluzioni di acido borico o di fosfato di ammonio si ottengono film di ossido costituiti solo dallo strato barriera. Questi film presentano in particolare caratteristiche adatte per impieghi nel campo dei condensatori elettrolitici.

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La resistenza chimica degli smalti in ambienti acidi dipende dalla loro composizione e quindi dai materiali di partenza. Gli aumenti del contenuto di silice e di ossidi di titanio e di zirconio la fanno crescere; quelli degli ossidi di boro la fanno diminuire. Gli smalti devono presentare una buona adesione alla base (e gli ossidi di nichel e di cobalto la migliorano), una buona resistenza all'abrasione (anche se questo può significare maggior fragilità del rivestimento) e devono possedere una dilatazione termica compatibile con quella del metallo base, che è tendenzialmente più elevata. Siccome la resistenza chimica cresce man mano che il coefficiente di espansione diminuisce, i rivestimenti acido-resistenti ricchi in silice che hanno un coefficiente di dilatazione molto basso presentano una buona resistenza agli shock termici. Spesso si migliorano le prestazioni utilizzando strati sovrapposti di diversa composizione: gli strati che aderiscono alla superficie metallica con bassa dilatazione, quelli più esterni con maggior resistenza alla corrosione. 15.3

I rivestimenti a spessore

Rivestimenti cementizi. Per la loro alcalinità (pH~13) i materiali cementizi offrono una perfetta protezione all'acciaio. Questo fatto è una delle principali ragioni alla base del successo nell'ultimo secolo delle costruzioni in calcestruzzo armato; ma spiega anche la diffusione dei rivestimenti cementizi per la protezione interna di tubazioni per il trasporto dell'acqua (applicati per centrifugazione su tubazioni di acciaio o di ghisa), o per il ricoprimento esterno di tubazioni marine (anche con funzioni di appesantimento) o di strutture interrate come ad esempio l'esterno dei 'casing' dei pozzi petroliferi. Il comportamento dell'acciaio nel calcestruzzo nelle condizioni in cui perde la sua alcalinità o viene inquinato da cloruri è illustrato nel cap. 34. Rivestimenti a spessore di materiali resistenti a corrosione. Per risolvere situazioni di aggressività molto elevata quali quelle che si possono incontrare all'interno di rettori chimici, la superficie metallica è spesso rivestita con spessori elevati di materiali resistenti alla corrosione quali: materiali vetrosi, silicati inorganici trattati con agenti indurenti, materiali vetrosi o ceramici, zolfo. grafite, carbone. Spesso si impiegano piastrelle o mattoni di questi materiali tenuti assieme da mastici speciali. In qualche caso si interpone una membrana alla superficie da rivestire. Questa membrana (formata da resine, asfalto, elastomeri sintetici) consente di superare il problema degli sforzi indotti da differenti dilatazione termiche tra la base e il rivestimento. D'altra parte il rivestimento costituisce una protezione termica e meccanica alla membrana la quale a sua volta protegge, almeno temporaneamente, il metallo del reattore quando il rivestimento inizia a deteriorarsi. I materiali vetrosi e quelli ceramici resistono in tutti gli ambienti tranne in quelli fluoridici e caustici, sono isolanti, fragili, con scarse proprietà di resistenza meccanica, e sensibili agli shock termici. La grafite e il carbone sono conduttori e presentano buona resistenza alle variazioni brusche di temperatura. Lo zolfo, che viene colato in mattoni che aderiscono tra loro a temperature superiori ai 120 °C, resiste bene in ambienti ossidanti e in acido fluoridrico.

15.4 Nocività sul posto di lavoro Al termine dei capitoli sui trattamenti di finitura superficiale è necessario almeno accennare alle problematiche relative alla nocività per chi lavora in questo settore. Nella preparazione

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meccanica delle superfici mediante sabbiatura essa è legata alla presenza di polveri (se queste sono silicee il rischio è la silicosi) anche se non sono trascurabili gli effetti di rumore e di vibrazioni. Nelle operazioni di sgrassaggio alle inalazioni di vapori di solventi in particolare clorurati o aromatici. Nei trattamenti chimici ed elettrochimici agli incidenti di manipolazione di acidi, basi, soluzioni ad es. cianidriche o da intossicazioni da ioni metallici (piombo, zinco, cromati, ecc.). Nei processi per l'ottenimento di rivestimenti a caldo dall’inalazione di vapori metallici. Nelle operazioni di preparazione e di messa in opera delle pitture all'inalazione e/o al contatto con solventi o con pigmenti o cariche pulverulente o con induritori tossici. Lettura n.1 Leopoldo Nobili e la metallocromica arte Estratto da: Titaniocromia (e altre cose), Ed. Interlinea (1999). Leopoldo Nobili - uno scienziato quasi dimenticato dell'inizio del secolo diciannovesimo che diede importantissimi contributi nel campo dell'elettromagnetismo, della termoelettricità e dell'elettrochimica - è stato il primo ad occuparsi di colorazione dei metalli mediante ossidazione anodica “sia per scopi scientifici sia per prestar mano alle arti”. Le sue ricerche in questo campo si svolgono a Reggio Emilia a partire dal 1826 e vengono bruscamente interrotte nel 1831 quando, dopo l'insurrezione della sua città contro il Duca Estense e la successiva restaurazione imposta dalle truppe austriache, deve lasciare Reggio e riparare a Parigi. Ma l'anno seguente, anche per l'intervento di un gruppo di amici fiorentini il Granduca Leopoldo II lo chiama a Firenze e, nonostante i suoi trascorsi liberali e repubblicani, lo nomina professore dell'lmperial Regio Museo di Fisica e di Storia Naturale permettendogli in tal modo di riprendere in pieno la sua attività di ricerca proprio nel laboratorio del Museo. Purtroppo passano solo tre anni e si riacutizza un vecchio male da lui contratto durante la campagna di Russia - fu capitano di artiglieria al seguito di Napoleone - per gli stenti sofferti nella disastrosa ritirata e soprattutto nella breve ma drammaticha prigionia2. Muore prematuramente il 17 agosto 1835. Viene sepolto in Santa Croce dove sulla sua tomba si può leggere: "A Leopoldo Nobili... con alta teoria ed ammirati ritrovamenti della fisica scienza promotore, della metallocromica arte inventore e maestro ...". Scrive dunque Nobili nel 1830 [1]: "Scopersi nel 1826 una nuova classe di fatti a cui diedi il nome di apparenze elettrochimiche. Uno degli esperimenti principali consiste in questo: si dispone una punta di platino sopra una lamina di questo stesso metallo di modo che ne rimanga distante una mezza linea circa. La punta insiste verticamente sulla lamina, la quale ha la posizione orizzontale sul fondo di un vaso di vetro o di porcellana. Si versa dentro questo recipiente una soluzione di acetato di piombo in guisa che copra non solo la lamina di platino, ma due o tre linee ancora della punta. Si pone alla fine in comunicazione la punta con il polo negativo di una pila e la lamina con il polo positivo; e si vede, all'atto istesso in cui si compie il circuito, formasi sulla lastra, precisamente al disotto della punta, una serie d'anelli colorati consimili a quelli che compariscono in mezzo alle lenti di Newton. Questo fatto, che sorprende la prima volta chiunque l'osserva, mi condusse alla scoperta di parecchi altri". A questo punto è forse opportuno interrompere il racconto di Nobili per fornire qualche informazione ausiliaria. Il passaggio di corrente tra due elettrodi metallici immersi in una soluzione di acetato di piombo produce alla superficie dell'elettrodo positivo, che funziona da anodo, una pellicola di biossido di piombo che dà origine al fenomeno dell'interferenza e quindi sulla superficie appaiono colori diversi a seconda dello spessore della pellicola. Pertanto se la geometria del sistema utilizzato - e cioè 2

Catturato per ben tre volte dai Cosacchi riuscì sempre a fuggire. Una volta quasi miracolosamente. Ricordo in proposito il racconto che mi fece il professor Piontelli dell’ultima sua cattura. ‘Nobili viene fatto prigioniero al passaggio della Beresina alla fine di novembre del 1812. Subito si rende conto della terribile sorte che lo aspetta. I prigionieri vengono infatti denudati , legati alla coda di un cavallo e trascinati nella neve per un lungo tratto e quindi abbandonati al loro destino. Quando sta per arrivare il suo turno beve un’intera bottiglia di grappa e così nudo e ubriaco subisce il trattamento già toccato agli altri sventurati colleghi. A differenza degli altri sopravvive.’(Altre fonti dicono che, a differenza di quanto ricordava Piontelli il fatto avvenne dopo la battaglia di Malojaroslavtz. E che la bottiglia non era di grappa ma di rhum. Ma non sarà stata di vodka?

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dell'anodo, del catodo e della cella - è tale per cui la corrente risulta distribuita in modo uniforme alla superficie anodica, si ottiene un film di spessore e quindi di colore uniforme. Se questo non succede, lo spessore è diverso in ogni punto della superficie e varia come la densità della corrente locale. Di conseguenza variano anche i colori che realizzano in tal modo una mappatura cromatica dello spessore e della densità di corrente: le apparenze appunto. Torniamo al racconto di Nobili. "Previdi fin dal primo momento il partito che potevano ricavare le arti da questo nuovo metodo di colorare i metalli, ma non fu poi che verso la fine del 1827 che cominciai ad occuparmi seriamente di questa applicazione. Trascorro sui primi tentativi per fermarmi un momento sui prodotti che ottenni nel corso del 1828 e che presentai in novembre dello stesso anno all'Istituto di Francia. Consistevano questi in molte lamine colorate che per la bellezza delle tinte, per la precisione de' contorni e la dolcezza delle sfumature attirarono a sé gli sguardi di tutta quell'illustre assemblea. L'arte era ormai giunta al segno di prender posto fra le altre: le conveniva un nome per distinguerla; fu scelto quello di metallocromia per consiglio degli stessi dotti dell'lstituto". La scala cromatica di Nobili Nobili realizza ben 44 tinte distinte su altrettante lastre metalliche e le dispone la scala cromatica riportata in Tabella ("il cembalo dei colori" nel suo immaginoso linguaggio). «[Nella scala cromatica] le tinte sono disposte secondo l’ordine dei veli, o lamine sottili, da cui derivano. Il colore del velo più sottile è il N°. 1, indi vengono man mano i colori prodotti dai veli più grossi. Io non posso ingannarmi in questa disposizione perché i veli o lamine sottili da cui nascono i varj colori, sono tutti applicati con lo stesso processo elettrochimico. La pila, la soluzione, le distanze, ec. ec. si conservano le medesime; non varia che il tempo dell'azione, il quale è brevissimo per il colore della lastra N°. 1, un po' più lungo per la seconda, e così via sempre maggiore pe' numeri successivi. Non mancano inoltre altri criterj per verificare il posto che conviene a ciascuna tinta. [È chiaro], dunque, che questi colori sono prodotti da veli o lamine sottili [proprio come] i colori delle bolle di sapone e degli anelli osservati da Newton intorno al punto di contatto di due vetri o lenti leggermente convesse. L’ordine dei colori dovrebbe combinare esattamente con quello della mia scala: combina difatti». Così definisce le sue tinte del primo, del secondo, del terzo e del quart’ordine a seconda che corrispondano al primo, secondo, terzo o quarto anello di Newton. Poi va oltre. Ricorre alle tavole dello scienziato inglese per definire gli spessori dello strato di ossido che danno i diversi colori supponendo «che la refrazione dei veli elettro-chimici fosse la medesima di quella dell’acqua» e li riporta nella scala, accanto alle varie tinte. Utilizza come unità di misura il milionesimo di pollice inglese, che corrisponde a circa 25 nanometri e precisa: «La nostra scala comincierebbe dunque da un velo uguale in grossezza a quattro di quelle unità [circa 100 nm], e terminerebbe con uno uguale a trenta delle stesse unità [circa 750 nm]. Sarà probabilmente minore [perché l’indice di rifrazione dell’ossido è maggiore di quello dell’acqua]: ad ogni modo giova d’avere sott’occhio quei numeri per conoscere se non la grandezza assoluta la relativa almeno delle lamine sottili applicate effettivamente alle lastre d’acciaio». Oggi tutti parlano di nanomateriali. Nobili studiava le proprietà dei nanofilm e ne misurava lo spessore già prima del 1830 ma nessuno lo ricorda. Le "apparenze" di Nobili hanno un posto nella storia dell'elettrochimica perché hanno aperto gli studi sulla distribuzione di corrente nei sistemi galvanici e fornito materia di meditazione a numerosi matematici ed elettrochimici venuti dopo di lui (e per citare solo i più illustri: Marianini, Becquerel, De La Rive, Riemann, Mach, Volterra) interessati alla soluzione di problemi di campo che come quello elettrico sono retti dall'equazione di Laplace. Le apparenze, infatti, non sono altro che la soluzione grafica, o per meglio dire cromatica, dell'equazione di Laplace. La sua metallocromia non è invece mai "giunta al segno di prender posto fra le altre arti" come il suo inventore sperava.

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«I piccioli numeri tra parentesi sono presi dalla Tavola di Newton, trascurate le frazioni, e sono quelle che appartengono alle lamine sottili d’acqua. L’unità di misura è il milionesimo di pollice inglese».

La scala cromatica di Nobili [7]. Bibliografia L.Nobili, Mémoire sur le couleur en général et en particulier sur une nouvelle échelle chromatique déduite de la métallochromie à l'usage des sciences et des arts, Bibl. Univ., 49 , pp. 337 and 50 pp.35, Genève, 1830 in italiano in Antologia, Firenze, 39, 117, 1830

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Lettura n.2 L’ossidazione anodica del titanio: un’avventura tra scienza, tecnologia, forme e colori. Prolusione per l’inaugurazione dell’anno accademico 2004-05 del Politecnico di Milano.

In ricordo di Bruno Mazza Il titanio è stato uno degli ultimi metalli a trovare impiego nel mondo industriale. Utilizzato dapprima nel campo aerospaziale per scopi militari, a partire dagli anni ’70 trova sbocchi nell’industria chimica, aeronautica, meccanica, per poi entrare negli ultimi decenni nei settori energetico, biomedico, architettonico, del restauro, dello sport e del tempo libero. Finora sono state sfruttate le sue caratteristiche di leggerezza, di resistenza meccanica, di resistenza alla corrosione e di biocompatibilità. È possibile che nei prossimi anni si sviluppino altre applicazioni legate alle proprietà del velo di ossido che si può ottenere sulla sua superficie e ai colori cui dà origine. Ed è proprio del titanio ricoperto da questo velo e delle sue tinte che vogliamo parlare. Diciamo subito che solo due metalli sono di per sé colorati: l’oro e il rame. Tutti gli altri, una sessantina, titanio compreso, presentano tonalità tra il grigio e il bianco. Spesso, tuttavia, le loro superfici appaiono colorate. A volte questo si verifica perché si ricoprono di patine di prodotti di corrosione; altre volte perché si rivestono di un velo di ossido sottilissimo e trasparente, in grado di riflettere e rifrangere la luce e quindi di produrre il fenomeno noto con il nome di ‘interferenza’. Potenziale (volt)

Verde

140 Rosa 120

Verde-giallo Verde

100

Turchese 80

Violetto Rosa

60

Giallo Argento

40

Azzurro Blu Porpora Giallo

20 0 0

50

100

150

200

250

300

350

Spessore (nm)

Fig. 1. Potenziali, spessori della pellicola d’ossido e colori della prima scala su titanio

Fig. 2. L’interferenza alla superficie del titanio ossidato.

È quello che succede al titanio ossidato. Infatti se alla superficie di questo metallo si produce una pellicola di ossido, facendo ad esempio passare una corrente continua dal titanio ad un controelettrodo attraverso una soluzione salina (cioè ossidando anodicamente il metallo), la superficie assume colori che dipendono dallo spessore di questo film il quale, a sua volta, dipende dal potenziale applicato. Più precisamente portando questo potenziale da qualche volt a 140 volt, lo spessore passa da qualche nanometro, cioè da qualche milionesimo di millimetro, a più di 300 nanometri, e i colori cambiano secondo la sequenza: giallo – porpora – blu – azzurro – argento – giallo – rosa – violetto – turchese – verde – verdegiallo – rosa – verde con un’infinità di tinte intermedie. Sono colori altrettanto belli di quelli dei fiori, degli animali, dei minerali o degli spettacoli naturali come l’arcobaleno, le aurore o i tramonti. I film di ossido che danno colori di interferenza non si producono solo per ossidazione anodica, anche se questa rimane la via maestra per ottenerli. Film di questo tipo si possono produrre anche ad alta temperatura per reazione con l’ossigeno; e non solo su titanio ma su molti altri metalli. Sono di interferenza, ad esempio, le tinte che si vedono spesso in vicinanza delle saldature, sulla superficie dei trucioli prodotti dalla lavorazione al tornio, sui pezzi sottoposti a trattamenti termici. E, se lasciamo il campo dei metalli, sono di interferenza anche i colori iridescenti dei film di olio sull'acqua, delle bolle

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di sapone, delle piume di certi uccelli (quelle del pavone ad esempio), delle ali di certe farfalle o del corpo di certi pesci e insetti. Il fenomeno dell’interferenza Vediamo di illustrare il fenomeno che dà luogo a questi colori. Lo facciamo molto brevemente per non correre il rischio di togliere loro incanto o poesia come pare sia successo a Keats quando gli venne proposta la spiegazione dei colori dell’arcobaleno data da Newton. Quando osserviamo una superficie di titanio ricoperta da una pellicola di ossido, il nostro occhio è raggiunto da due onde luminose sovrapposte: una riflessa dalla faccia superiore del film che è a contatto con l’atmosfera e l’altra dalla faccia inferiore che è invece a contatto con il metallo. La seconda onda luminosa effettua in più, rispetto alla prima, un doppio attraversamento dell’ossido. Se supponiamo che la superficie del titanio sia illuminata con luce monocromatica quest’onda esce in fase con l’altra solo se tale percorso addizionale contiene un numero intero di lunghezze d’onda; in caso contrario risulta fuori fase, oppure, addirittura, in opposizione di fase. Quando fra le due oscillazioni vi è una perfetta sincronia le due onde sovrapponendosi si rafforzano. Quando invece le due oscillazioni sono in opposizione di fase, sommandosi si annullano. Nelle situazioni intermedie si potrà avere, a seconda dei casi, un’interferenza additiva o invece sottrattiva e quindi rafforzamento o invece affievolimento di certe bande di colore. Di conseguenza, se illuminiamo la lastra superficie del titanio con luce bianca, che come noto contiene tutti i colori, le due onde per un determinato colore, cioè per una certa lunghezza d’onda, arrivano al nostro occhio in concordanza di fase e quindi vi è un rafforzamento, mentre per un altro colore risultano in opposizione di fase e quindi vi è estinzione. Per tutti gli altri colori a seconda dei casi si ha rafforzamento o affievolimento. Naturalmente al variare dello spessore del film variano sia i colori che si rafforzano sia quelli che si indeboliscono o addirittura si annullano, e pertanto varia la tinta che l’osservatore percepisce. La ‘memoria’ del titanio Ritorniamo al titanio. Per ottenere colori intensi e preziosi e per le applicazioni di cui diremo più avanti le cose sono un po’ più complicate di come le abbiamo esposte sopra. Per chiarirle è necessario ricordare un particolarissimo comportamento di questo metallo. Si tratta di un comportamento che si ricollega più al mondo vivente che a quello inorganico e che può essere visto come una sorta di imprinting. Come il primo oggetto in movimento che gli anatroccoli di Lorenz vedono appena usciti dal guscio ne condiziona il comportamento per tutta la vita, così il valore del potenziale che il titanio ‘vede’ negli istanti iniziali della sua ossidazione condiziona le proprietà dell’ossido con cui verrà poi ricoperto. E come quello degli anatroccoli, anche questo imprinting è precoce, nel senso che il codice di comportamento che il potenziale trasmette al metallo può essere registrato solo nei primissimi istanti della crescita dell'ossido, anche se manifesta i suoi effetti a crescita ultimata; ed è irreversibile, perché non può essere variato una volta inserito. Si possono così avere tre situazioni a seconda che negli istanti iniziali (cioè nei primi millesimi di secondo) l’ossidazione si produca a potenziali uguali, superiori o inferiori ad un valore critico che dipende dall’ambiente in cui si opera. Se l’ossidazione inizia proprio al potenziale critico si ottiene un film il cui spessore cresce con il potenziale fino a superare i 300 nanometri attraverso tutta la scala dei colori prima descritta. Visti al microscopio questi colori sono perfettamente uniformi e distribuiti su tutta la superficie. Questa scala è la più ricca di tinte e presenta le tonalità più intense, per questo la chiamiamo ‘prima’ o ‘principale’. Gli spettri di diffrazione ai raggi X e quelli Raman provano che i film di ossido di questa scala hanno una struttura amorfa come quella del vetro. Se l’ossidazione inizia a valori inferiori al potenziale critico solo alcune facce dei grani cristallini che costituiscono il metallo si ricoprono dello stesso film amorfo. Sulle altre si forma invece un film bianco di struttura non ben definita. Si ottiene quindi ancora la scala cromatica principale ma più sbiadita della precedente e tanto più sbiadita quanto più il potenziale iniziale si discosta da quello critico.

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Infine se l’ossidazione inizia a potenziali maggiori al potenziale critico si formano ossidi cristallini che danno luogo ai colori della ‘seconda’ scala cromatica, meno ricca di tinte della prima, con colori che passano dal rossastro, al turchese, al bianco per assumere una tonalità marrone oltre i 100 volt. Dopo l’istante iniziale, è dunque possibile cambiare i colori ma solo all’interno della prima o, rispettivamente, della seconda scala, ma non è possibile passare da tinte dell’una a tinte dell’altra scala. Questo comportamento può a prima vista sembrare addirittura una limitazione come quella di un pianoforte che attiva soltanto i tasti bianchi o soltanto quelli neri a seconda che la prima nota sia prodotta da un tasto bianco o invece nero. Ma non è affatto così. Diverse applicazioni sono basate su quanto l’imprinting del titanio preclude non meno che su quanto consente. Alcune applicazioni ingegneristiche Prima di illustrare l’utilizzazione delle scale cromatiche accenniamo a una serie di applicazioni ingegneristiche del titanio ossidato anodicamente, sviluppate nel nostro Dipartimento. Alcune si basano sulla maggior resistenza alla corrosione del titanio ricoperto con film amorfi rispetto al titanio naturale. Altre sulla maggior durezza e resistenza all’usura che si è in grado di conferire a questi film con trattamenti laser. Altre ancora sulle proprietà dei film amorfi di trasformarsi in anatasio, una delle forme cristallografiche del biossido di titanio, in seguito a riscaldamento a 400 C°. Per queste ultime è opportuna qualche precisazione in più. Dell’anatasio sono ben note le proprietà catalitiche e le applicazioni nel campo del disinquinamento ambientale legate alla sua attività foto-ossidativa soprattutto in presenza di raggi ultravioletti. I primi nostri risultati, relativi a di titanio ricoperto da film amorfi trasformati in anatasio sono promettenti. Se l’attività catalitica di questi film risulterà stabile nel tempo le applicazioni nel settore del disinquinamento non mancheranno. Ad esempio una lampada di titanio ossidato, oltre a svolgere la sua funzione specifica e a presentare un aspetto piacevole, potrà anche contribuire a mantenere pulito l’ambiente. Dell’anatasio è poi nota l’attività antibatterica. Da qui l’impiego del titanio ricoperto dal film di anatasio nel campo biomedicale sia per protesi (ad esempio per impianti dentali osteointegrati per contrastare l’adesione della placca batterica), sia per realizzare ambienti asettici (le pareti di una camera operatoria ad esempio). Un’ultima applicazione riguarda l’ossidazione anodica ad alti potenziali con produzione diretta di film di anatasio che inglobano calcio e fosforo. Questi film facilitano l’osteointegrazione ad esempio di protesi ortopediche, ed evitano la formazione di tessuto connettivo fibroso all’interfaccia ossoimpianto, condizione necessaria per avere impianti stabili e durevoli. Negli ultimi due anni il Politecnico ha depositato diversi brevetti su queste applicazioni e ha fatto nascere una società spin-off specializzata nella realizzazione di trattamenti di finitura superficiale del titanio che contribuirà alla valorizzazione dei risultati della ricerca sviluppata dal Dipartimento in questo settore. Le forme e i colori La disponibilità dei colori della prima e della seconda scala in una gamma molto ampia di tonalità; la possibilità di ottenere superfici con colorazioni perfettamente uniformi o con gradazioni continue o, al contrario, di localizzare l tinte sulla superficie del titanio ad esempio ricorrendo a un pennello imbevuto di soluzione salina e opportunamente adattato per trasportare la corrente elettrica; fanno sì che l’ossidazione anodica del titanio possa diventare una tecnica di pittura che potremmo dire ‘tradizionale’, o quasi. Peraltro il titanio consente di ottenere immagini di origine diversa per definire le quali è giusto ricorrere al nome glorioso di ‘apparenze’, introdotto nel 1827 ai primordi dell’elettrochimica, da Leopoldo Nobili, l’inventore della metallocromia. Queste apparenze mostrano aspetti invisibili di alcuni fenomeni già avvenuti o di altri mentre si producono sulla superficie del titanio. Abbiamo chiamato le prime ‘di campo’, le seconde ‘di movimento’. Le apparenze del primo tipo si ottengono quando si ossida il titanio con correnti distribuite in modo disuniforme. Esse costituiscono la mappa degli spessori degli ossidi prodotti o della carica scambiata. In condizioni particolari e con qualche approssimazione danno anche la distribuzione della corrente

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sulla superficie del titanio e il campo elettrico nelle sue immediate vicinanze: in questi casi, rappresentano la ‘soluzione cromatica’ dell’equazione di Laplace relativa appunto al campo elettrico che li ha generati. Queste apparenze ‘fotografano’ dunque il ‘paesaggio’ nanostrutturato degli ossidi e i vari colori, come le curve di livello, ne danno ‘l'orografia’. Possono ovviamente essere variate nelle forme e nei colori cambiando la distribuzione di corrente, le condizioni operative o quelle al contorno. Ma sempre portano a ‘paesaggi’ immobili, eterei, stupefatti. E, anche se descrivono il mondo infinitamente piccolo e complesso ove operano le nanotecnologie, trasmettono visioni astrali e sensazioni di levità, di sospensione, di calmo incantesimo come quelle che dà la luna quando appare nei paesaggi notturni di Recanati o dei ‘Promessi Sposi’ direbbe Calvino. Le altre apparenze, quelle di movimento si ottengono invece applicando al titanio potenziali oscillanti mentre il metallo è immerso o viene a contatto con una soluzione. Ogni volta che il potenziale si allontana dalla soglia critica o vi fa ritorno e quindi cambia la scala cromatica, sulla superficie del titanio rimane impressa la posizione del liquido. Se questo è in quiete si ottengono linee orizzontali più o meno spaziate a seconda della frequenza degli impulsi e della velocità di immersione. Ma se è mosso, nascono apparenze che danno il fascino e le leggi del moto dei fronti d’onda nel transitorio iniziale a pelo libero in cui bagnano la superficie del titanio. Queste apparenze dipendono dalle modalità con cui hanno luogo movimenti che le generano. Pertanto è possibile variarle curvando e forando le lastre di titanio da trattare; ponendo sulla loro superficie tessuti o reti o altri ostacoli; variando le modalità di immersione o agitando la soluzione in modo da creare onde, scie, vortici o increspandone la superficie con tutti i trucchi che abbiamo imparato da bambini nel giocare con l’acqua della vasca da bagno e delle pozzanghere. Oltre a quelle fluodinamiche, è anche possibile ottenere apparenze chimico-fisiche di grande interesse scientifico ed estetico immergendo nel liquido conduttore il titanio previamente ‘bagnato’ con un liquido non conduttore. In questo modo si fissano le successive posizioni del fronte di avanzamento della soluzione mentre sposta dalla superficie metallica il liquido che la ricopre, lo porta in soluzione, si miscela o reagisce chimicamente con questo. Anche in questo caso la natura si rivela in un numero praticamente illimitato di forme, superando con le sue infinite possibilità l’immaginazione dell’uomo. Proprio come sosteneva Pascal: si stancherà prima l’immaginazione di creare che la natura di rivelarsi. (“L’imagination se lasserà plutôt de concevoir que la nature de fournir”.) A differenza delle apparenze di campo dove prevalgono i paesaggi fuori dal tempo e dove le modulazioni dei colori organizzano lo spazio, quelle di movimento raccontano ‘la storia’ di come particolari processi idraulici o chimico-fisici si sono prodotti e le discontinuità cromatiche, generate dal pulsare ciclico del potenziale, scandiscono il tempo, come il ritmo in musica. Verrebbe da dire, parafrasando Klee, che mentre le prime pongono ordine alla quiete, le seconde lo pongono al movimento. Le apparenze di campo e quelle di movimento sono dunque diverse e trasmettono sensazioni diverse. C’è una cosa però che fanno in egual misura e altrettanto bene. È quella di mostrare che il lato nascosto della natura reso da loro visibile non cede per bellezza a quello che si offre quotidianamente al nostro sguardo. A volte chi fa nascere le apparenze, oltre che essere l’operatore alla ‘macchina da presa’, è lo sceneggiatore e il regista nel senso che dapprima immagina la ‘storia’ idraulica o chimico-fisica da mettere in scena, poi la fa avvenire sulla superficie del titanio - sulla ribalta del titanio verrebbe voglia di dire – e ne registra la magia e le modalità evolutive. Il momento più intenso è quello in cui, immaginato il fenomeno, si accinge a produrlo. Qui inizia lo stato di attesa, la suspense, il segreto magnetismo che hanno le soglie, i passaggi, l’intravedere, il contatto con l’inconosciuto, per usare le parole del poeta e collega Giancarlo Consonni, e da questo momento tra operatore e fenomeno naturale scatta una sorta di comunanza creativa. Il metodo proposto non è quindi soltanto un mezzo per fissare o per svelare e ammirare o studiare un mondo di fenomeni naturali spesso altrimenti invisibile. È anche uno strumento per interagire, modificare, giocare con questo mondo e per utilizzarlo, attraverso le risorse della fantasia e dell'inventiva, al fine di crearne un altro fatto di forme che non riproducono più quelle della natura, anche se ne rispettano fedelmente le leggi. Insomma un immaginario progettato, scrive Lodovico Meneghetti, fuori le casuali forme fantastiche della natura, ma dentro le sue regole fenomeniche. Ma c’è un altro aspetto intrigante delle apparenze di movimento, legato al fatto che possono cogliere solo i fronti d’onda nei loro transitori iniziali ma non i movimenti permanenti. Questa circostanza, fa

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notare il collega Costantino Fassò maestro di acque e di dighe, sul piano scientifico forse può essere considerata un limite; ma su quello estetico ed emozionale conferisce alle apparenze addirittura una dimensione “faustiana” perché consente loro di fissare lo splendore dell’attimo fuggente e quindi di realizzare il sogno appunto di Faust cui Goethe fa dire: Ch’io possa dire all’attimo, fermati perché sei bello! (“Zum Augenblicke dürftich sagen: Verweile doch, du bist so shön!”) Altre possibilità Ci siamo soffermati a lungo sulle apparenze ma un’identica attenzione avremmo potuto dedicarla ad altri effetti grafici e cromatici che è possibile ottenere su titanio. Ci limitiamo a citarne alcuni. Si può applicare tra un pennello mosso alla superficie del titanio e la superficie stessa una successione di impulsi elettrici tali da ottenere un'alternanza di colori della prima e della seconda scala: vengono così fissate le successive posizioni del fronte avanzante del pennello con lo stesso ritmo con cui vengono inviati gli impulsi. Si possono attaccare selettivamente gli ossidi e quindi i colori della seconda scala e sostituirli con altri della prima e ottenere così una sorta di niello elettrochimico: niello come la vecchia tecnica con cui gli orefici medioevali effettuavano intarsi sulla superficie di oggetti d’oro e li evidenziavano riempiendoli con opportune sostanze; elettrochimico perché questa operazione su titanio non si compie con il bulino ma sfruttando appunto un processo elettrochimico. Si possono trattare le lastre colorate con soluzioni particolari e passare dal colore al bianco e nero. Si possono produrre colori perfettamente stabili ed altri invece a decadimento programmato e quindi passare dall’eterno all’effimero. Infine si possono creare rugosità differenziali oppure zone riflettenti o al contrario opache, e quindi effetti di profondità, di tridimensionalità e, con illuminazioni che alternano luce bianca e colorata, giochi cromatici speciali. Mi fermo qui per non svelare tutti i segreti che ho messo da parte in tanti anni di gioco su titanio. Conclusioni Chiudo con alcune brevissime considerazioni. Abbiamo sopra visto una serie di possibili applicazioni ingegneristiche del titanio ossidato anodicamente basate sulle proprietà del tutto speciali del film di ossido che lo ricopre. È evidente che il titanio che trent’anni fa ci ha portato sulla luna, oggi ci sta spingendo nel mondo dei film sottili e quindi dei nanomateriali. Ma è altrettanto evidente che questo metallo con i suoi colori, le sue apparenze, la sua luce non può non interessare anche il mondo dell’architettura e quello del design in tutte le sue declinazioni, dall’arredamento, ai prodotti, alla comunicazione visiva, alla moda: insomma il mondo del ‘made in Italy’. D’altra parte, come scrive Consonni, la disponibilità di un materiale straordinario, che permette di ottenere colori preziosi e forme non imitate ma fatte produrre dalla natura stessa in tutta la loro perentoria eleganza, non può che tradursi in una sfida al suo uso artistico. Spero proprio che qualche nostro studente voglia raccogliere questa sfida. Bibliografia P. Pedeferri, Drawing on Titanium, CLUP, Milano, 1981; P. Pedeferri, Colors on Titanium, CLUP, 1982; P. Pedeferri, Movements on Titanium, CLUP, 1984; P. Pedeferri, Imagination on Titanium, CLUP, 1987; P. Pedeferri, Titaniocromia (e altre cose), Interlinea Edizioni, Novara, 1999.

212

Capitolo 16

Controllo dell'ambiente - Inibitori

16.1 Controllo dell’ambiente La prevenzione della corrosione si può effettuare attraverso controlli o correzioni della composizione ambientale (con riduzione al di sotto di limiti accettabili o viceversa aggiunta di alcune specie chimiche) e attraverso l'eliminazione delle disuniformità presenti nell'ambiente. Correzione del pH. Tra le correzioni di pH più frequenti ricordiamo l'alcalinizzazione delle acque di caldaia per favorire la formazione di un film di magnetite; le variazioni del pH per modificare il potere incrostante delle acque, l'aggiunta di sostanze alcaline per evitare condense acide. Con riferimento a quest'ultimo trattamento ricordiamo che la presenza di sostanze acide come CO2, HCl, che allo stato vapore secco non danno luogo a problemi di corrosione, rende invece le condense molto aggressive. In questi casi il controllo dell'acidità si effettua mediante l'impiego di neutralizzanti quali ammoniaca o ammine varie iniettate nella corrente di vapore, ad esempio prima di entrare nei condensatori di testa di colonne di distillazione del grezzo oppure aggiunte all'acqua di alimentazione dei generatori di vapori. Controllo dell'ossigeno. L'ossigeno viene eliminato dalle soluzioni aggressive in tutti quei casi in cui la sua presenza non sia necessaria per far raggiungere al materiale metallico condizioni di passività. A questo scopo si utilizzano metodi fisici e metodi chimici. I primi sono basati sul fatto che la solubilità dei gas diminuisce con la temperatura e che pertanto dalle soluzioni aerate, mantenute per tempi sufficientemente lunghi alla temperatura di ebollizione all'interno di adatte apparecchiature dette degasatori, si libera l'ossigeno oltre agli altri gas eventualmente presenti in particolare l'anidride carbonica. Nel ciclo di trattamento dell'acqua di alimentazione dei generatori di vapore lo strippaggio dell'ossigeno avviene in alcuni deareatori operando in controcorrente con vapore in colonne a piatti; in altri l'acqua viene portata sopra ai 100 °C e quindi attraverso appositi spruzzatori viene frazionata a pioggia in modo da liberare vapore e aumentare la superficie di scambio acqua-vapore. In dipendenza del tipo di deareatore si ottiene una degasazione più o meno spinta fino a tenori di ossigeno residui di 0,015 ppm. Questi tenori sono sufficienti per le acque di alimentazione di caldaie a bassa o media pressione. Per quelle a pressione elevata è necessario eliminare anche le ultime tracce per cui si ricorre anche a metodi chimici in serie che possono portare il tenore di ossigeno a valori di un ordine di grandezza inferiore. Le sostanze più frequentemente utilizzate a questo scopo sono il solfito di sodio e l'idrazina che agiscono rispettivamente secondo le reazioni: Na2SO3 + ½O2 = Na2SO4 e N2H4 + O2 = 2H2O + N2 L'idrazina si può in parte decomporre e dare ammoniaca secondo la: N2H4 = 4NH3 + N2 con produzione di alcalinità benefica perché su acciaio favorisce la separazione di film protettivi di magnetite. Un altro vantaggio dell'idrazina rispetto all'iposolfito è che quest'ultima non provoca un aumento della salinità dell'acqua. Tuttavia l'idrazina reagisce con l'ossigeno con

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velocità sensibile solo a partire da temperature superiori a 140°C. Problemi di tossicità peraltro ne consiglierebbero la sostituzione. Eliminazione delle disuniformità. Le cause che provocano nell'ambiente aggressivo effetti differenziali di temperatura, agitazione, composizione possono essere di diversissima natura. Riguardano la smiscelazione o la decantazione di fluidi, l'evaporazione o l'assorbimento di umidità dell'atmosfera, la formazione di condense, la presenza di condizioni di turbolenza o di geometrie particolari e altro ancora. Vengono eliminate volta a volta ricorrendo ad un controllo della temperatura, delle condizioni di moto, dell'umidità o a particolari accorgimenti diversi da caso a caso.

16.2 Inibitori di corrosione 16.2.1 Generalità Gli inibitori sono sostanze che aggiunte in piccole quantità agli ambienti aggressivi possono rallentare fino anche ad annullare i processi di corrosione senza modificare la composizione dell’ambiente stesso. Le sostanze in possesso di queste caratteristiche sono molto numerose e di natura assai diversa. In generale comunque la loro azione si esplica tramite modificazione dello stato di superficie del materiale metallico da proteggere in seguito a processi di adsorbimento o di reazione che portano a separazione di prodotti alla superficie da proteggere. Il conseguente aumento della resistenza di reazione ha luogo a volte attraverso un'inibizione del processo catodico (ad esempio aumentando la sovratensione di idrogeno o impedendo all'ossigeno di raggiungere la superficie metallica) e/o di quello anodico; altre volte in seguito all'instaurazione di film di passività. In Tabella 16.1 sono riportati gli inibitori usualmente impiegati in alcuni ambienti. La stragrande maggioranza degli inibitori trova impiego essenzialmente: −

in ambienti neutri o leggermente alcalini costituiti principalmente da acque naturali o industriali di raffreddamento o comunque da soluzioni con un pH compreso tra 5 e 9;

−

in ambienti acidi quali quelli tipici dei processi di decapaggio e dei trattamenti di pulitura chimica o di disincrostazione di apparecchiature varie;

−

nei processi di estrazione e di raffinazione del greggio;

−

nel calcestruzzo che si prevede possa venire inquinato da cloruri.

Nei casi in cui si è a pH per i quali è possibile la formazione di un film di ossido alla superficie metallica, l'inibitore contribuisce a rendere il film già esistente più robusto e perfetto e a fare in modo che rimanga tale nel tempo. Nei casi invece in cui i valori di pH escludono che si possano formare film di ossidi, è 1'inibitore stesso che deve adsorbirsi alla superficie e dare corpo al film protettivo. Gli inibitori per ambienti acidi in generale non hanno effetto quando sono usati in soluzioni neutre e viceversa. L'impiego degli inibitori pur costituendo un ottimo e collaudato metodo per prevenire la corrosione può presentare effetti secondari negativi non trascurabili, quali la contaminazione dei prodotti, l'inquinamento ambientale (cromati, fosfati, nitriti1), il danneggiamento di parti diverse da quelle protette. Ad esempio alcuni inibitori che proteggono una parte di un impianto possono risultare aggressivi nei confronti di un'altra parte oppure possono annullare la corrosione ma, nel contempo, infragilire il materiale. 1

Anche se la tendenza attuale è quella di usare formulazioni di inibitori a bassi tenori di specie inquinanti e di introdurre composti biodegradabili.

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Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali a.a. 2004- 05

Tabella 16.1 Tipici inibitori impiegati in alcuni settori industriali

Ambiente

Esempio di inibitore impiegato

Acque Potabili di raffreddamento Circuiti di raffreddamento delle automobili Vapore condensato

Deposizione di CaCO3, silicati, polifosfati, sali di zinco Cromati, nitriti (3-400 ppm), polifosfati di calcio (15-37 ppm), silicati (20-40 ppm) Borace, fosfato di sodio, mercaptobenzotiazolo, benzotriazolo

Soluzioni acide decapanti Acido solforico Acido cloridrico

Neutralizzanti; ammoniaca, morfolina, cicloesammina, benzilammina, ammine di lunghe catene alifatiche Salamoie negli impianti di raffreddamento: cromati (2000-3000 ppm), acqua salmastra: nitrito di sodio (3-10%); salamoie bollenti miscele di cromati e fosfati (50-100ppm)

Industria del petrolio Estrazione Raffinazione

Feniltiourea, ortotoluentiourea, mercaptani, solfuri (0,003-0,01%) Piridina, chinolina, ammine varie, feniltiopurea, dibenzilsolfossidi

Calcestruzzo (inquinato da cloruri)

Ammine varie Imidazolina e derivati

Salamoie e acqua di mare

Nitrito di calcio, inibitori organici, ammine, sali carbossilati

16.2.2 Classificazione degli inibitori Gli inibitori possono essere classificati: −

in relazione alla loro natura chimica (inibitori organici, inorganici, ecc.);

−

in dipendenza dello loro utilizzazione (inibitori per acqua di alimentazione di caldaia, per decapaggio, disincrostazione, imballaggi);

−

a seconda delle condizioni di impiego (inibitori in soluzione o in fase a vapore);

−

a seconda che la loro aggiunta porti comunque ad una diminuzione dell'attacco (inibitori "safe") oppure ad un aumento qualora sia effettuata in tenori insufficienti o in presenza di particolari specie chimiche (inibitori "unsafe" o "pericolosi").

Noi li classificheremo secondo il meccanismo elettrochimico con cui operano, illustrato in Fig. 16.1, distinguendo tra: inibitori catodici, inibitori anodici (ossidanti o non ossidanti) ed inibitori misti (o ad azione multipla). L'inibitore catodico provoca un aumento della sovratensione catodica e quindi una diminuzione del potenziale di corrosione; l'inibitore anodico provoca invece un aumento della sovratensione anodica e quindi un aumento del potenziale di corrosione. Nei casi in cui l'inibitore agisce sia sul processo anodico che su quello catodico è possibile che all'effetto di inibizione non si accompagni a sensibili variazioni del potenziale.2 In tutti i casi comunque 2

In casi molto particolari e rari può succedere che l'inibitore abbia un effetto accelerante su un processo elettrodico e inibente sull'altro. Ad esempio può succedere che ad una riduzione della velocità del processo anodico si accompagni un'accelerazione del processo catodico. In questi casi si possono misurare riduzioni (o aumenti) del potenziale senza riscontrare apprezzabili variazioni della velocità di corrosione.

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Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali a.a. 2004- 05

l’effetto di un inibitore è quello di ridurre la velocità di corrosione (da da icorA a icorB in Fig. 16.1).

E

E

Inibitore

B

EcorB

A

EcorA

A

EcorA EcorB

B Inibitore

icorB

icorA

log i

Inibitore anodico

icorB

icorA

log i

Inibitore catodico

E

Inibitore

EcorA

B

Fig. 16.1 Meccanismo di protezione degli inibitori catodici, anodici e misti.

A

A: punto di funzionamento in assenza di inibitore

EcorB

B: punto di funzionamento in presenza di inibitore Inibitore

icorB

icorA

log i

Inibitore misto

16.2.3 Inibitori catodici Soluzioni acide. Nel caso in cui la reazione catodica sia quella di sviluppo di idrogeno agiscono da inibitori tutte le sostanze che ne aumentano la sovratensione. Si comportano in questo modo alcuni composti inorganici (sali di arsenico, antimonio, bismuto, zolfo, ioni alogenidrici, ecc.) e molte sostanze organiche la cui azione è spesso multipla nel senso che si esplica anche sul processo anodico. Si ricorda che nel caso questi inibitori dovessero bloccare il processo di ricombinazione dell'idrogeno atomico potrebbero insorgere negli acciai ad alta resistenza problemi di infragilimento da idrogeno. Soluzioni neutre o leggermente alcaline. Tra gli inibitori efficaci per questi ambienti ricordiamo le sostanze disossidanti ed i correttori di pH (cui si è già accennato) e quelle che danno luogo a separazione di idrossidi o sali alla superficie metallica e tra queste ultime i sali di metalli tipo zinco, magnesio, manganese, nichel ed i sali solubili di calcio che possono separare idrossidi o carbonati soprattutto in corrispondenza alle aree catodiche ove si producono aumenti di pH. Poiché spesso le aree anodiche e catodiche sono intimamente mescolate i sali che si separano nelle aree catodiche interagiscono con i prodotti della reazione anodica per cui si forma una miscela compatta costituita ad esempio da carbonati basici di ferro e calcio.

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Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali a.a. 2004- 05

16.2.4 Inibitori anodici Gli inibitori di questo tipo intervengono anzitutto aumentando la sovratensione del processo anodico al solito favorendo la formazione di film superficiali. Questi inibitori si possono dividere in: inibitori non ossidanti e inibitori ossidanti , detti anche passivanti. Inibitori anodici non ossidanti. Gli inibitori anodici non ossidanti modificano elusivamente la caratteristica anodica. Nel caso di un materiale a comportamento attivo la trasformano in una tipica di un materiale passivo; nel caso di una materiale attivo-passivo ne migliorano la caratteristica accrescendo la passivabilità del materiale - ad esempio allargandone l'intervallo di passività oppure abbassando la corrente critica di passivazione primaria o riducendo la corrente di passività. Tra questi inibitori ricordiamo la soda, i borati, i fosfati, i polifosfati, i silicati, i benzoati.

E

EcorB

B Inibitore

A

EcorA icorB

Fig. 16.2

icorA

log i

Meccanismo di azione di un inibitore non ossidante

È compito delle specie ossidanti presenti nell'ambiente o aggiunte di proposito quello di portare il potenziale del materiale a valori compresi nell'intervallo di passività. In assenza di specie ossidanti questi inibitori non funzionano perché il punto di funzionamento rimaner sempre A. Infatti come esemplificato in Fig. 16.2 il raggiungimento delle condizioni di passività (punto B) è ottenuto, oltre che dall'azione dell'inibitore non ossidante sul processo anodico, anche dall'azione nobilitante esplicata da specie ossidanti (dall'ossigeno ad esempio) presenti in soluzione. Inibitori anodici ossidanti. Questi inibitori esplicano un'azione duplice: da una parte modificano la caratteristica del processo anodico, dall'altra fungono da reagenti catodici fornendo un processo catodico sufficientemente nobile per portare il materiale in condizione di passività (Fig. 16.3). Tra gli inibitori di questo tipo ricordiamo i cromati, i nitriti, il permanganato, i molibdati, i tungstati ecc., oltre, ovviamente all'ossigeno. (Ricordiamo che i cromati sono in fase di eliminazione in molti paesi perché cancerogeni). In molti casi può risultare utile l'impiego di miscele costituite da inibitori passivanti (che, ad esempio, contribuiscano a ridurre la corrente critica di passivazione).

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Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali a.a. 2004- 05 E

E

EcorB

Inibitore 1° effetto

Inibitore 2° effetto

B

B

EcorA

EcorA icorA

Fig. 16.3

EcorC

A log i

Azione di un inibitore passivante

A icorB icorA

C icorC

log i

Fig. 16.4 Inibitore passivante ("unsafe") in concentrazione corretta e in tenori insufficienti

Gli inibitori anodici ossidanti funzionano solo se per loro natura, tipo di materiale e condizioni ambientali (in particolare di pH) possono instaurare alla superficie metallica condizioni di passività. Inoltre questi inibitori funzionano solo se sono presenti in tenore superiore ad un valore di soglia in modo che il sistema possa raggiunge il punto B (Fig. 16.4.) In caso contrario possono addirittura accelerare la corrosione perché ad esempio viene raggiunto solo il punto C. Per questo motivo questi inibitori sono detti "unsafe" Sono invece detti "safe" gli inibitori quando la loro aggiunta anche in tenori insufficienti non porta mai ad accelerazione della velocità di corrosione. Un pericolo nell'impiego di questi inibitori è costituito dalle variazioni di composizione dell'ambiente aggressivo in particolare per aumento locale del tenore di agenti depassivanti (tipo cloroioni) che modificano le caratteristiche anodiche, e dal fatto che le condizioni di passività non siano raggiunte in qualche parte della superficie metallica perché l'inibitore risulta localmente presente in tenore insufficiente. Il verificarsi di queste circostanze che si possono produrre specialmente in presenza di fessure, spazi morti, schermi isolanti, soluzioni stagnanti, ecc., può dar luogo addirittura ad una accelerazione dell'attacco nella forma più pericolosa, perché localizzata. Una volta raggiunte le condizioni di passività la velocità di riduzione dell'inibitore, e quindi il suo consumo, è dell'ordine della corrente di passività e quindi dipende da tutti i fattori (in particolare: temperatura, pH, tenore di cloroioni) da cui quest'ultima grandezza viene influenzata. Il consumo di un inibitore che blocca efficacemente la corrosione è molto ridotto. Se invece l'inibitore funziona male anche il suo consumo è elevato. 16.2.5 Inibitori misti Sono a comportamento misto gli inibitori di adsorbimento, quelli in fase vapore e quelli da imballaggio. In Fig. 16.5 sono riportate le strutture chimiche di alcune delle principali sostanze organiche impiegate. Inibitori di adsorbimento. Utilizzati normalmente in ambiente acido (per soluzioni decapanti, disossidanti per la conservazione di soluzioni acide, ecc.) sono costituiti da: sostanze che contengono elementi del quinto e sesto gruppo del sistema periodico come N, P, As, S, O, con coppie di elettroni liberi; composti organici con doppi o tripli legami; composti ad alto peso molecolare come le proteine e i polisaccaridi (tra queste famiglie di composti figurano anche sostanze che inibiscono solo il processo catodico o solo quello anodico e

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Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali a.a. 2004- 05

quindi non andrebbero inquadrate tra gli inibitori misti). Grazie a questi gruppi funzionali questi inibitori vengono adsorbiti alla superficie metallica dove tendono a formare uno strato monomolecolare protettivo. CH3

CH3

CH3 CH2

NH2

H2C

NH2 CH3 CH2

CH3 CH2 Dietilammina

CH2

O

NH2 Metilammina

CH3

(CH2)9 NH2

n - Decilammina

Morfolina

CH

C

O ONa

H2CNH2

N

N Allilammina

Piridina

N CH2

Quinolina

NH

CH2 SH

N

R C N CH2

Benzoato di sodio

N

NH

N

R' Imidazolina

Imidazolo

NH C

CH2

(CH2)2

S

NH2 Feniltiourea

H2C

Benzotriazolo

N

C C18H37 H2C N CH2 CH2 NH2 1-Etilammino-2Ottadecilimidazolina

O NH HO

CH2

Benzilmercaprano

C

NH HNO2

(CH2)2

Esametilenimmina - m Nitrobenzoato

H2S

Dicicloesilammina Nitrito

O CH CH2

H2S H2S CH CH2 H2S

S

Di-sec-butilsolfuro

S

Difenilsolfossido

Fig. 16.5 Specie organiche frequentemente impiegate come inibitori di corrosione

Inibitori in fase vapore. Sono sostanze volatili caratterizzate da elevata tensione di vapore (in genere tra 10-2 a 10-7 mmHg) per cui passano facilmente nell'atmosfera o nel vapore per poi adsorbirsi sui materiali con cui queste vengono a contatto. Sono impiegate per eliminare la corrosione atmosferica in spazi chiusi (ad esempio all'interno di contenitori di plastica), per proteggere pezzi durante il magazzinaggio o la spedizione. Gli inibitori di questo tipo a volte sono messi vicino ai pezzi da proteggere, altre volte sono spruzzati direttamente o se ne imbevono le carte che li avvolgono. Tra questi inibitori, molto usati per la prevenzione della corrosione atmosferica e di quella dei generatori di vapore, ricordiamo le ammine (in particolare la morfolina, la cicloesilammina o la benzidina).

217

Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali a.a. 2004- 05 Tabella 16.2 Tipici inibitori di corrosione per i materiali di maggior impiego in diversi ambienti

Inibitori da imballaggio. Tra gli inibitori da imballaggio, oltre agli inibitori volatili, vanno ricordati quelli costituita da oli o grassi o cere spesso addizionate con piccoli tenori di inibitori organici.

16.3 Efficacia degli inibitori L'efficacia degli inibitori dipende dalla loro natura e concentrazione e dalla natura del materiale metallico in relazione a tutta una serie di circostanze che includono la composizione qualitativa e quantitativa dell'ambiente aggressivo, la natura del materiale metallico, il suo stato di superficie, la temperatura ed in genere tutti i fattori che possono influenzare l'apporto

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Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali a.a. 2004- 05

di inibitori alla superficie metallica (agitazione, forma della struttura da proteggere, presenza di fessure, ecc.). Il cattivo uso di questi inibitori in relazione alle circostanze suddette può nel caso che gli inibitori siano del tipo cosiddetto sicuro ("safe") non permettere il raggiungimento dell'obbiettivo di ridurre in maniera soddisfacente la corrosione, nel caso in cui gli inibitori siano cosiddetti pericolosi ("dangerous" o "unsafe") addirittura di accelerare l'attacco (Fig. 16.6).

Vcor

Vcor

Vo

Vo

Vinib

Concinib Cmin Inibitore safe

Vinib

Concinib Cmin Inibitore unsafe

Fig. 16.6 Effetto della concentrazione nel caso degli inibitori ‘safe’ e ‘unsafe’.

16.3.1 Concentrazione Per svolgere la loro azione gli inibitori non devono essere presenti in tenori inferiori ad un minimo in genere più basso per gli inibitori ossidanti (indicativamente 10-3 mol/L) e più elevato per gli altri che spesso devono agire anche da correttori di pH. La concentrazione minima dipende comunque dalle condizioni superficiali (superfici lisce e pulite necessitano tenori molto più bassi di quelle porose o ricoperte da prodotti di corrosione o da scaglie varie), dalla composizione dell'ambiente (la concentrazione degli inibitori va aumentata in presenza di specie che tendono a contrastarne l'azione). Tale valore minimo deve essere superato ovviamente su tutta la superficie metallica e per l'intera sua vita operativa. Pertanto gli inibitori devono essere reintegrati per compensare le perdite chimiche e quelle meccaniche. Soprattutto nel primo periodo di funzionamento di una apparecchiatura il consumo di un inibitore (e quindi il reintegro) può essere elevato in quanto questo può reagire con contaminanti presenti alla superficie metallica, essere inglobato nei film protettivi che si vanno formando, ci possono essere perdite meccaniche, ecc. È quindi buona norma, mantenere la concentrazione più elevata nella fase di avviamento degli impianti. Se l'inibitore è anodico la concentrazione necessaria per portare il materiale in condizione di passività è maggiore di quella richiesta per mantenerlo. Spesso si impiregano miscele di inibitori. In ambienti stagnanti ed in presenza di scaglie non aderenti o comunque difettose, di depositi, di rivestimenti con vernici porose, in corrispondenza agli interstizi comunque formatisi tra metallo e metallo, tra metallo e scaglia o nei pori del rivestimento, la concentrazione dell'inibitore alla superficie metallica esposta potrebbe risultare insufficiente, proprio a causa delle sfavorevoli condizioni di apporto, e non assicurare un'efficace protezione dalla corrosione. Ne deriva che, tutte le volte che si paventino le circostanze suddette, devono

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Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali a.a. 2004- 05

essere migliorate le condizioni di apporto oppure deve essere notevolmente aumentato, rispetto al valore normalmente consigliato, il tenore di inibitore. 16.3.2 Natura del materiale metallico L'azione di certi inibitori si esplica solo nei confronti di alcuni specifici materiali metallici. Ad esempio il benzotriazolo ed il mercaptobenzotiazolo sono inibitori specifici per il rame e le sue leghe, i benzoati per gli acciai, i fluoruri per il magnesio, i silicati per il ferro, lo zinco e il magnesio, i polifosfati per l'acciaio e lo zinco. Solo i cromati in ambiente neutro o leggermente alcalino presentano un'azione inibente abbastanza generale. In tabella 16.3 è riportato il comportamento dei principali inibitori. Tabella 16.3 Efficacia di vari inibitori in soluzioni vicine alla neutralità nei confronti di diversi materiali metallici Metallo

Cromati

Nitriti

Benzoati

Borati

Fosfati

Silicati

Tannino

Acciaio dolce

Efficace

Efficace

Efficace

Efficace

Efficace

Abbastanza efficace

Abbastanza efficace

Ghisa

Efficace

Efficace

Inefficace

Variabile

Efficace

Abbastanza efficace

Abbastanza efficace

Zinco e sue leghe

Efficace

Inefficace

Inefficace

Efficace

-

Abbastanza efficace

Abbastanza efficace

Rame e sue leghe

Efficace

Parzialmente Parzialmente efficace efficace

Efficace

Efficace

Abbastanza efficace

Abbastanza efficace

Alluminio e sue leghe

Efficace

Parzialmente Parzialmente efficace efficace

Variabile

Variabile

Abbastanza efficace

Abbastanza efficace

Piombo e leghe da saldatura

-

-

-

Abbastanza efficace

Abbastanza efficace

Aggressivo

Efficace

Nel caso di apparecchiature costituite da materiali diversi si ricorre perciò a miscele di inibitori. Nella formulazione di queste miscele bisogna tener presente che alcuni inibitori deprimono l'attacco corrosivo su alcuni materiali mentre su altri lo possono stimolare. Ad esempio per l'inibizione del liquido di raffreddamento delle automobili si deve tener presente che questo viene a contatto almeno con parti di acciaio, ghisa, alluminio, rame e sue leghe. Queste miscele (a base di glicol etilenico e acqua in rapporto 1 a 3) contengono fosfati, benzoati, nitriti e borati per proteggere i materiali ferrosi3 e l'alluminio; mercaptobenzotiazolo o benzotriazolo per proteggere parti in rame. E' curioso notare che in assenza dell'inibitore del rame il danno più grave è subito dalle parti in alluminio in quanto il rame, passato in soluzione, si rideposita per reazione di spostamento con l'alluminio dando luogo su questo metallo a intensi attacchi localizzati. 16.3.3 Condizioni ambientali Gli inibitori possono portare ad effetti negativi se usati in condizioni ambientali non adatte. Si è già detto della pericolosità dell'impiego degli inibitori ossidanti in ambienti contenenti specie depassivanti tipo i cloruri. Considerazioni analoghe valgono per il loro impiego in intervalli di pH non corretti. Ad esempio gli inibitori per soluzioni neutre o alcaline diventano inefficaci al di sotto di certi pH il cui valore, che dipende anche dalla concentrazione 3

Non si possono usare i cromati perché questi ossidano il glicole e si riducono a Cr3+ che non ha proprietà inibenti.

220

Pietro Pedeferri Corrosione e protezione dei Materiali a.a. 2004- 05

dell'inibitore e della presenza o meno di specie particolarissime, indicativamente vale 5 per i nitriti, 6 e rispettivamente 7,2 per i benzoati ed i fosfati. I cromati presentano un intervallo di impiego più ampio ma la loro azione più efficace si esplica a pH 8-8,5. Per quanto concerne l'influenza della temperatura si osserva di solito che il tenore necessario di inibitore aumenta con questa. Alcuni inibitori a certe temperature critiche perdono la loro efficacia. E' il caso ad esempio dei polifosfati utilizzabili in acqua solo al di sotto di 80°C. Ricordiamo infine ancora una volta che diversi inibitori impiegati in passato (ma in parte ancor oggi in uso) come i cromati o i nitriti sono nocivi. .

221

Capitolo 17 Protezione Catodica La protezione catodica1 è una tecnica di controllo della corrosione cui si fa ricorso per prevenire la corrosione di strutture interrate (gasdotti, oleodotti, acquedotti, serbatoi, ecc.), oppure marine (strutture portuali o off-shore, carene delle navi), o alle superfici interne di apparecchiature chimiche o di scambio termico (scambiatori di calore, condensatori, ecc.) spesso in contatto con acqua di mare, opere in calcestruzzo armato inquinate da cloruri. Si attua facendo circolare una corrente continua fra un elettrodo (anodo) posto nell'ambiente e la superficie della struttura da proteggere (catodo). Questa circolazione di corrente riduce la velocità di corrosione, fino, eventualmente, ad annullarla. Alimentatore

I

-

+

I

Conduttore metallico

Anodo galvanico

Struttura metallica a) Fig. 17.1

Dispersore anodico

Struttura metallica b)

Principio della protezione catodica: a) ad anodi galvanici; b) a corrente impressa

La modalità con cui si realizza la circolazione di corrente definisce i due tipi di protezione catodica: ad anodi galvanici (o sacrifiziali) e a corrente impressa. Il primo tipo, illustrato in Fig. 17.1-a, attua la protezione mediante l’accoppiamento galvanico della struttura con un metallo meno nobile. Ad esempio, per la protezione dell'acciaio vengono usati l'alluminio e lo zinco nell'acqua di mare, il magnesio nei terreni e nelle acque dolci. Per la protezione delle leghe di rame o degli acciai inossidabili si impiega di solito il ferro. Il secondo tipo, illustrato in Fig. 17.1-b, utilizza un generatore di forza elettromotrice il cui polo positivo è collegato a un opportuno dispersore di corrente costituito da anodi generalmente insolubili (o quasi) quali ad esempio, ghisa al silicio, grafite, titanio attivato, mentre il polo negativo è collegato alla struttura da proteggere.

1.0

Potenziale di protezione

In termini generali, si può affermare che la riduzione o l'annullamento della velocità di corrosione dovute alla protezione catodica si basano su due effetti distinti: − uno termodinamico, connesso con la riduzione o l’annullamento del lavoro motore 1

Questo capitolo è estratto dal testo: L. Lazzari, P. Pedeferri, Protezione catodica, Ed. McGraw-Hill, Milano, 2000 cui si rinvia per approfondimenti.

Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali Capitolo 17 a.a. 2004-05

−

(causato dall’abbassamento del potenziale); uno cinetico, legato all’aumento delle resistenze di reazione, provocato dall’abbassamento del potenziale o dalla conseguente circolazione di corrente.

Effetti di tipo termodinamico. Se il potenziale del metallo viene portato a valori inferiori a quello di equilibrio, (E < Eeq) il metallo non ha alcuna tendenza a passare alla forma ossidata e quindi a formare prodotti di corrosione: anzi, sono questi che, se presenti, tenderebbero a ridursi a metallo. Questa condizione è detta di immunità termodinamica. In Tabella 17.1 sono riportati i valori dei potenziali di equilibrio di diversi metalli a contatto con soluzioni contenenti loro ioni in concentrazione pari a 10-6 moli/L che possono essere assunti come potenziali di protezione per immunità. Tabella 17.1 Potenziali teorici di protezione per immunità uguali ai potenziali di equilibrio Eeq. Potenziale di protezione per immunità (V SHE a 25 °C) Metalli

pH = 0

pH = 7

PH = 14

Argento Rame Piombo Ferro Alluminio

+0,44 +0,14 -0,31 -0,62 -1,6

+0,44 +0,14 -0,31 -0,62 -1,6

+0,32 -0,38 -0,74 -0,92 -1,9

Se l'abbassamento del potenziale E rispetto a Ecor non è sufficiente per annullare il lavoro motore (cioè Ecor > E > Eeq) la velocità di corrosione viene ridotta, ma non annullata. Dal punto di vista ingegneristico, sono importanti le condizioni dette di quasi immunità che si raggiungono quando il potenziale è portato a valori vicini a quelli di equilibrio tanto da rendere il lavoro motore molto piccolo e quindi la velocità di corrosione trascurabile. Le strutture in acciaio interrate o in acqua di mare, che vengono protette catodicamente imponendo potenziali più negativi di -0,85 V CSE (vs CSE: Copper Sulphate Electrode +318 V vs SHE) o di -0,95 V in presenza di batteri solfato- riduttori, operano in condizioni di immunità o di quasi immunità. Tabella 17.2 Potenziali pratici di protezione nei terreni e in acqua di mare Materiali metallici Acciai al carbonio: - condizioni normali - condizioni anaerobiche - nel calcestruzzo Rame e sue leghe Piombo Zinco Alluminio Acciai inox

228

Terreni

Acqua di mare

V CSE

V AAC

V Zn

-0,85 -0,95 -0,75 -0,45 ÷ -0,60 -0,50 ÷ -0,65 -1,00 -0,8 -0,40

-0,80 -0,90 -0,70 -0,50 -0,45 ÷ -0,60 -1.10 -0,9 -0,50

+0,25 +0,15 +0,35 +0,55 +0,60 0 +0,15 +0,55

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Effetti di tipo cinetico. Gli effetti di tipo cinetico non sono direttamente connessi con la riduzione del lavoro motore, che pure si verifica, ma con il fatto che l'abbassamento del potenziale provoca un aumento della resistenza della reazione di corrosione. Ciò avviene in particolare quando l'abbassamento del potenziale porta il materiale metallico in condizioni di passività. Criteri di protezione. Una struttura è da considerare protetta quando il suo potenziale è portato a valori inferiori o uguali al potenziale a cui corrispondono velocità di corrosione accettabili. Questo potenziale è detto potenziale di protezione (Epro). Alcuni valori di potenziale di protezione “pratici” sono riportati in Tabella 17.2. Alcuni di questi potenziali sono di ‘quasi immunità’ (Fig. 17.2-a). Altri sono potenziali che riportano i materiali metallici in condizioni di passività (Fig. 17.2-b). Su quest'ultimo tipo di protezione ritorneremo nel capitolo 21. E

E O2 + H2 O

+ 4e -

O2 + H2 O +

→4 OH -

4e - →

4OH -

Ecor

Ecor

-

2+

Epro Eeq

ipro

Epro Fe

e →F

+ 2e

ipro

2H +

ipro ≈ icor ≈ iL

+2 e -→

Eeq

H

-

+ 2e M→M 2+

2H +

2

icor

+2 e -→

H

2

log i

a

ia

icor

log i

b

Figura 17.2 Condizioni elettrochimiche in presenza di una corrente esterna. a) materiale attivo; b) materiale attivo-passivo.

2.0

Densità di corrente di protezione

Per realizzare le condizioni di protezione è necessario inviare un’adeguata densità di corrente, detta densità di corrente di protezione, alla superficie della struttura da proteggere; il suo valore dipende dal processo catodico e quindi dall'ambiente. Ricordiamo (vedi par. 8.5) che alla superficie di una struttura investita da una corrente catodica si stabilisce la reazione: i = ic - ia Man mano che la corrente esterna (i), cioè la differenza tra le velocità con cui si producono i processi catodici e anodici (ic - ia) cresce, diminuisce il potenziale e la velocità di corrosione (ia). Per i = ic la velocità di corrosione si annulla. Al valore della corrente esterna che realizza alla superficie della struttura condizioni tali per cui la velocità di corrosione si porta al di sotto di valori accettabili si dà il nome di corrente di protezione o di densità di corrente di protezione se ci si riferisce a un'area unitaria.

229

Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali Capitolo 17 a.a. 2004-05

Essendo i = ic - ia, la corrente di corrosione ia diviene trascurabile quando la corrente esterna i diviene praticamente uguale alla velocità dei processi catodici al potenziale di protezione per cui ipro ≈ ic. La densità di corrente di protezione ipro dipende quindi, come la ic, dalle condizioni ambientali. Ad esempio, se il processo di corrosione ha luogo, come avviene negli ambienti naturali come i terreni e le acque, in condizioni di controllo diffusivo di ossigeno, la corrente di protezione dipende da tutte le condizioni che definiscono la velocità limite di apporto di ossigeno e cioè dal tenore di ossigeno disciolto, dallo stato di agitazione dell'ambiente, dalla temperatura, dalla presenza di depositi o di rivestimenti. In acqua di mare, ad esempio, la densità di corrente di protezione, al variare dell'agitazione, della temperatura e del tenore di ossigeno, può passare da 10 mA/m2 richiesti per proteggere strutture immerse nel fango del fondo marino, ai 50-70 richiesti in acque calde e stagnanti, ai 100-200 mA/m2 in acque fredde e agitate ai 1000 mA/m2 e più, necessari per proteggere parti scoperte di navi vicino alle eliche, cioè nelle condizioni di massima agitazione e ossigenazione. In Tabella 17.3 sono riportati i valori di densità di corrente impiegati nelle applicazioni industriali. Una riduzione della corrente di protezione, che si verifica soprattutto nelle acque naturali, è quella dovuta alla precipitazione di carbonati e di prodotti di corrosione sulla superficie metallica, in seguito all’alcalinizzazione causata dal funzionamento catodico, oppure ai rivestimenti protettivi, ad esempio pitture, strati bituminosi, calcestruzzo. In questi casi, la corrente di protezione risulta solo una piccola percentuale di quella richiesta dal metallo non rivestito, perché serve solo per la protezione delle parti rimaste scoperte. Tabella 17.3

Valori indicativi delle densità di corrente di protezione in ambienti naturali.

Ambiente Metallo nudo Terreno neutro aerato Terreno bagnato Terreno (tubazioni calde) Calcestruzzo secco (in aria) Calcestruzzo saturo d'acqua Acqua dolce Acqua calda Acqua di mare Ambienti chimici (acidi) Metallo rivestito Terreno Acqua di mare

3.0

Densità di corrente di protezione (mA/m²) 20 - 30 5 - 20 30 - 60 5 - 15 0,2 - 2 30 - 160 50 - 160 50 - 1000 50 - 1.500 0,01 - 1 0,1 – 10

Le reazioni elettrodiche che avvengono all’anodo

Le reazioni elettrodiche che avvengono all’anodo dipendono dal tipo di anodo e dall’ambiente. Anodi galvanici. La reazione anodica è costituita dalla dissoluzione dei metalli di cui è fatto l’anodo (zinco, magnesio, alluminio) cui possono far seguito fenomeni di idrolisi con separazione in fase solida degli idrossidi e conseguente acidificazione dell'ambiente; ad esempio: Al = Al3+ + 3e- cui segue Al3+ + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+. Questi aumenti di acidità

230

Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali Capitolo 17 a.a. 2004-05

possono giocare un ruolo importante nell'evitare fenomeni di passivazione dell'anodo, soprattutto nel caso di anodi di alluminio. La composizione chimica degli anodi è molto importante. Ad esempio: nel caso degli anodi di zinco la presenza di alcuni costituenti, ad esempio ferro in tenori superiori ai 50 ppm, può portare alla passivazione degli anodi oppure può ridurne il rendimento; nel caso degli anodi di alluminio, impurezze di ferro o di rame sono comunque nocive; la presenza di altri elementi, quali indio, mercurio o stagno, è invece necessaria per mantenerli attivi. Anodi inerti. Nei sistemi a corrente impressa, dove vengono impiegati anodi inerti, cioè insolubili, la reazione anodica è in generale costituita da sviluppo di ossigeno: 2H2O = O2 + 4H+ + 4e-. Ad essa si affianca, in presenza di cloruri, fino a divenire prevalente nel caso dell'acqua di mare, la reazione di sviluppo di cloro: 2Cl- = Cl2 + 2e-. Lo sviluppo di ossigeno provoca un'acidificazione della regione anodica che può accrescere notevolmente l'aggressività ambientale nei confronti del materiale anodico.

4.0

Rivestimenti e strati protettivi

In presenza di un rivestimento isolante la corrente di protezione diventa una percentuale anche bassissima di quella richiesta dal metallo nudo, perché si scambia solo sulle zone non ricoperte dal rivestimento (pori, difetti, danneggiamenti). Perciò, la densità di corrente è proporzionale alla frazione di superficie non rivestita. Si può in generale scrivere: iR = io (1 - ξ) dove: io è la densità di corrente di protezione del metallo nudo, iR è la densità di corrente di protezione della struttura rivestita, ξ è l'efficienza del rivestimento definita come la frazione unitaria di superficie ricoperta. L’efficienza di un rivestimento varia nel tempo; ad esempio, per tubazioni interrate non soggette a manutenzione può passare al 90% dopo 10-20 anni. L'invecchiamento è ancora più accelerato per strutture a contatto con acqua di mare; ad esempio, sulla carena di una nave ben rivestita (5 strati di pittura) l'efficienza del rivestimento può passare nel primo anno dal 99,9 al 99% e successivamente, nonostante si effettuino operazioni di manutenzione, anche al di sotto del 98%. Le strutture metalliche protette catodicamente in acqua di mare si ricoprono di uno strato protettivo costituito in gran parte da carbonato di calcio e idrossido di magnesio, comunemente chiamato deposito calcareo. La sua formazione riduce di un ordine di grandezza la corrente di protezione. Il deposito calcareo costituisce una barriera che limita la diffusione di ossigeno e quindi la corrente di protezione. Il grado di protezione è tanto più elevato quanto più bassa è la porosità del deposito, quanto più elevata è la sua aderenza e quanto maggiore è il suo spessore. Le buone qualità del deposito dipendono soprattutto dalla composizione dell’acqua di mare, dalla densità di corrente, dalla durata della polarizzazione e dalle azioni meccaniche (abrasioni e vibrazioni). Allorché viene interrotta la protezione, il deposito calcareo inizia a sciogliersi, e in poco tempo può scomparire, seguendo la sequenza inversa a quella di formazione. 5.0

La distribuzione di corrente

La corrente erogata dagli anodi deve essere distribuita su tutta la superficie catodica così da ottenere condizioni di protezione su tutta la struttura e per tutta la vita operativa senza che

231

Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali Capitolo 17 a.a. 2004-05

insorgano condizioni di sovraprotezione che rendono possibili fenomeni di infragilimento, disbonding catodico. L’ottenimento di una buona distribuzione di corrente può costituire un problema di difficile soluzione con strutture a geometria complessa specialmente nel caso di elevate correnti di protezione, alta resistività dell'elettrolita ridotta distanza anodo-catodo, ecc. o geometrie lineari come quelle relative alle tubazioni interrate.2 I metodi di progettazione usualmente impiegati si basano su criteri empirici che prescindono dal problema della distribuzione del campo elettrico. Questi metodi, sebbene collaudati per alcune tipologie di strutture, non forniscono il grado di affidabilità adeguato nel caso di strutture complesse, quali l'interno di apparecchiature o i nodi delle piattaforme petrolifere. D'altra parte, la risoluzione analitica del campo elettrico, regolato dall’equazione doi Laplace3, è possibile solo per geometrie molto semplici e con drastiche ipotesi semplificatrici (ad esempio, elettrolita omogeneo e sovratensioni trascurabili o crescenti linearmente con la corrente). Una via, seguita in passato per la soluzione del problema, è quella dei modelli elettrochimici; anche questo metodo non ha validità generale proprio in presenza di apprezzabili sovratensioni, poiché vengono meno in tali condizioni le leggi di similitudine su cui si fonda. (Nobili ad esempio aveva dato una ‘soluzione cromatica’ all’equazione di Laplace, vedasi, ad esempio, la prima lettura del capitolo15) Negli ultimi due decenni, il ricorso ai metodi di calcolo numerico, e tra questi, ad esempio, il metodo degli elementi finiti ha permesso di superare queste difficoltà e dare una soluzione numerica all’equazione di Laplace Riquadro 17.1 Modellazione matematica dei sistemi di protezione Il metodo di calcolo numerico più utilizzato in questo campo è quello degli 'elementi finiti' che è stato sviluppato alcuni decenni fa soprattutto nel campo dell'ingegneria strutturale per risolvere problemi di analisi delle sollecitazioni e delle deformazioni e poi esteso anche alla soluzione di una gran varietà di problemi fisici, detti di campo, connessi con il flusso di qualche grandezza (come calore, massa, corrente, ecc.) sotto l'azione di un gradiente di potenziale (che a seconda dei casi assume il significato di temperatura, pressione, potenziale elettrico, ecc.). Sono problemi riguardanti la trasmissioni del calore, la diffusione attraverso mezzi porosi, la lubrificazione idrodinamica, i campi elettrici, e magnetici, e quindi finalmente anche la protezione catodica, caratterizzati dall'essere regolati da leggi derivabili dall'equazione 'quasi armonica'. Nel caso della protezione catodica dall’equazione di Laplace che definisce il campo di potenziale nel conduttore elettrolitico (∇2E = 0 ). Ricorrendo al metodo degli elementi finiti il problema di risolvere l'equazione di Laplace si affronta dividendo il sistema globale in un numero finito di elementi d dimensioni finite ciascuno dei quali interagisce con quelli contigui attraversi i punti del suo contorno detti nodi. I valori della funzione E nei nodi sono le incognite del problema discretizzato. Il sistema algebrico la cui soluzione dà i valori di queste incognite è generato dall'operazione di definizione del comportamento dei singoli elementi finiti, quindi da quella ricomposizione (assemblaggio) del mezzo discretizzato e, finalmente, dall'impostazione delle condizioni al contorno. Il sistema algebrico la cui soluzione dà i valori di queste incognite è generato dall'operazione di definizione del comportamento dei singoli elementi finiti quindi da quella ricomposizione (assemblaggi) del mezzo discretizzato e, finalmente , dall'imposizione delle condizioni al contorno. 2

I tre casi limite, che si incontrano nella pratica, sono quelli in cui si riscontra una notevole caduta ohmica nella struttura (è il caso delle strutture lunghe), elevata caduta ohmica nell'elettrolita con sovratensioni trascurabili (è il caso delle strutture in calcestruzzo armato), elevate sovratensioni d'elettrodo e cadute ohmiche trascurabili (è il caso delle strutture off-shore). 3 La risoluzione generale del problema viene fornita dall’equazione di campo Laplace, ∇2E = 0 con le seguenti condizioni al contorno: i = f(η) sugli elettrodi, i = 0 sulle superfici isolanti; Em = costante (elettrodi equipotenziali) o dEm = r Ix dx (nel caso di cadute ohmiche non trascurabili nella struttura metallica o nell'anodo).

232

Pietro Pedeferri, Corrosione e protezione dei Materiali Capitolo 17 a.a. 2004-05

6.0

Applicazioni della protezione catodica tradizionale

La applicazioni più comuni della protezione catodica riguardano strutture poste negli ambienti naturali. Gli anodi galvanici sono impiegati negli ambienti aventi elevata conducibilità, ad esempio in acqua di mare, e in qualche caso possono essere convenienti quando sono richieste piccole correnti anche negli ambienti con bassa conducibilità, come nei terreni e nella prevenzione catodica del cemento armato. I sistemi a corrente impressa sono necessari negli ambienti resistivi, come i terreni e il calcestruzzo e sono preferiti per la protezione di strutture estese, quando è richiesto un limitato numero di anodi. Un notevole vantaggio è dato dal fatto che il sistema presenta una grande flessibilità di esercizio, potendo variare e regolare la corrente erogata. Vantaggi e limiti delle due applicazioni sono riportati in Tabella 17.4. Tabella 17.4 Vantaggi e limiti dei due metodi di protezione catodica. ANODI GALVANICI

V A N

• • • • •

A

• •

G

•

T

G I

L

•

• • •

I M I

• •

CORRENTE IMPRESSA

Non richiede un generatore Non richiede regolazione di corrente Facile installazione Non danno problemi di interferenze Il numero degli anodi può essere aumentato dopo la messa in opera Non ha costi di manutenzione Permette di ottenere una buona distribuzione di corrente uniforme L'installazione degli anodi non è costosa se effettuata durante la costruzione o la posa in opera Non ci sono problemi di diritto di uso di aree intorno alla struttura

•

Lavoro motore modesto Corrente erogata modesta L'installazione può essere costosa se effettuata dopo la messa in opera Le strutture nude o male rivestite richiedono molti anodi Inefficace negli ambienti a elevata resistività

• •

T

• • • • •

• • • •

I •

1.0.0

Può essere progettato per un ampio intervallo di tensioni e correnti Ogni anodo o letto di posa può erogare una elevata corrente Si possono proteggere con una sola installazione superfici molto grandi La tensione e la corrente possono essere variati Può essere utilizzato in ambienti ad alta resistività È efficace per la protezione di strutture nude o malamente rivestite

Causa problemi di interferenza Soggetto a rotture del generatore e a vandalismi Richiede ispezioni periodiche e manutenzioni Richiede un generatore di corrente Ha un costo di esercizio Possono instaurarsi condizioni di sovraprotezione con danni ai rivestimenti o con infragilimento da idrogeno I cavi e le connessioni cavo-anodo sono soggetti a rotture

Sistemi ad anodi galvanici

Gli anodi galvanici vengono impiegati per la protezione di piattaforne offshore e di sealines, di superfici interne di apparecchiature: dai serbatoi per di acqua calda per uso domestico, agli scambiatore di calore dell'industria chimica o petrolchimica o ai condensatori di centrali, alla superficie esterna o ai doppi fondi di navi, all'interno di serbatoi e via elencando. La protezione con anodi galvanici teoricamente può essere realizzata con un qualsiasi materiale metallico, purché il suo potenziale pratico sia meno nobile di quello del materiale da

233

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proteggere. In pratica per le strutture in acciaio al carbonio si ricorre solo a leghe a base di alluminio, magnesio e zinco. Due parametri caratterizzano un anodo e ne stabiliscono il successo: il potenziale di lavoro e la capacità di corrente. Dal potenziale di lavoro dipende la corrente erogata da un anodo e quindi il numero minimo necessario per ottenere la protezione. La capacità di corrente, cioè la carica erogata per unità di peso, definisce il consumo degli anodi e ne determina quindi il peso necessario per assicurare la durata della protezione. Capacità di corrente. Quando l'anodo lavora, cioè eroga corrente, si consuma a seguito della sua reazione elettrodica: M → Mz+ + ze- dove M è il generico materiale anodico e z è la valenza degli ioni prodotti. La massa di metallo che passa in soluzione è ricavabile in base alle leggi di Faraday cioè è proporzionale, attraverso il suo equivalente elettrochimico, alla carica che eroga. Per ogni materiale anodico è quindi definibile il consumo teorico, cioè la massa che passa in soluzione per unità di carica prodotta. Di solito il consumo teorico si esprime in kg/A·anno. Di fatto si riscontra un certo consumo dell'anodo anche per corrosione per cui il consumo pratico è maggiore di quello teorico. Si ottiene infatti moltiplicando quello teorico con il rendimento dell'anodo che per gli anodi di zinco e alluminio è pari a circa il 95% per quello del magnesio è pari al 50%. Si definisce capacità teorica la grandezza inversa del consumo teorico; essa esprime la carica che un metallo è in grado di erogare per unità di massa. In genere si misura in Ah/kg. Anche qui si definisce una capacità pratica legata a quella teorica dal rendimento dell'anodo. La relazione che lega la capacità teorica al consumo teorico è la seguente: consumo (Kg/A·anno) x capacità teorica (A·h/Kg)=8760Nella Tabella 17.5 sono riportati i consumi e le capacità teoriche di Al, Zn e Mg. Tabella17.5 Proprietà fisiche ed elettrochimiche di magnesio, zinco e alluminio

Peso atomico Peso specifico a 20°C(g/cm³) Peso equivalente Consumo teorico - Kg/A anno - dm³/A anno Capacità teorica A·h/g Potenziale E°(V SHE)

Mg

Zn

Al

24,32 1,74 12,16

65,38 7,14 32,69

26,97 2,70 8,99

3,98 2,3 2200 -2.363

10,69 1,5 820 -0.762

2,94 1,1 2980 -1.662

Erogazione di un anodo. La corrente erogata da un anodo galvanico è di facile calcolo. Con riferimento allo schema elettrico equivalente (Fig. 17.3) la corrente erogata da un anodo è data dalla legge di Ohm: I = ∆E / R dove ∆E è il lavoro motore, cioè l'energia disponibile per vincere le cadute ohmiche, ottenuto sottraendo dalla FEM del sistema bielettrodico le sovratensioni agli elettrodi (ηa e ηc), e R è la resistenza totale del circuito, esprimibile come: R = Ri + Rcavi dove Ri è la resistenza ohmica dell'elettrolita e Rcavi è quella del circuito metallico, di solito trascurabile. La resistenza dell’elettrolita Ri si riduce spesso alla sola resistenza localizzata all'anodo che viene calcolata con formule empiriche e che comunque è proporzionale alla resistività dell'ambiente che circonda l'anodo (Tabella 17.6). Al fine di diminuire la resistenza all’anodo, si costruiscono anodi di forma opportuna (soprattutto per le applicazioni off-shore) oppure, nel caso di terreni, si circondano gli anodi con un opportuno letto di posa che ha la funzione di diminuire la resistività dell'ambiente circostante.

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FEM

η

I Rcavi

η

c

a

IR Anodo Catodo FEM -( η + η ) = ∆E = IR c a

Figura 17.3

Schema elettrico equivalente di funzionamento del sistema ad anodi galvanici

Tabella. 17.6 Distribuzione del potenziale della corrente e resistenza dell'anodo per geometrie semplici DISTRIBUZIONE GEOMETRIA

POTENZIALE

CORRENTE

CADUTA OHMICA

Catodo

Uniforme

R = ρ (1/ra - 1/rc)

(Sfere Concentriche)

E(r) = ρ I (1/ra – 1/r)

ia = 1/(4πra²);

/ 4π

ra ; rc = raggio delle

/ 4π

ic = 1/(4πrc²)

SFERICA

R ≅ ρ / 4 π ra

due sfere; Anodo

r = distanza dal centro

(se ra > rc)

E(r) = ρ I/2πL

ia = I/[2πLra];

R = ρ ln ( rc/ra)/

ln( r/ra )

ic = I/[2πLrc]

2πL

L

Y

PIANO INFINITO

E(x,y) = Ec (r) =

(catodo) ANODO puntiforme

(d2-r2)-0,5 ]4π}

distante "d" e posto X

sull’asse z P(x,y) dalla proiezione

(valore

ic,max = I/2πd2

approssimato)

ic= ic,max

R≅2ρ/πd

= ρ I/{[(d2+r2)-0,5 -

P(x,y)

E(z) = Ea (z) =

d

r = distanza del punto

NON uniforme

Catodo

Z Anodo

=

[d/(d2+r2)-0,5]3

ρ I / {[(z2-d2)-0,5 (z2+d2)-0,5 ]4π}

anodo Catodo

Ec = ρ I / 4 π ro

DISCO PIANO ro

(catodo raggio ro) ANODO posto a

d

distanza infinita P(d)

NON uniforme R = ρ / 4πro

E(d) = Ec ro / d Con ro Epit. Viceversa non si innesca se risulta verificata la disuguaglianza opposta: cioè se : Ecor < Epit. È evidente quindi che al diminuire di Epit l’intervallo di potere ossidante in cui gli acciai possono operare si riduce portandosi sui valori più bassi; mentre al diminuire di Ecor il gruppo di acciai in grado di resistere si allarga ai tipi meno resistenti. Consideriamo il caso più importante: quello degli acciai inossidabili. Il potenziale di pitting Epit dipende sia dalla loro composizione e dalla struttura sia dalla natura, composizione e

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P. Pedeferri: Corrosione e protezione dei Materiali Capitolo 21 – Pitting (o vaiolatura) a.a. 2004-05

temperatura dell’ambiente in cui il metallo si trova. Per quanto riguarda la composizione dell’acciaio, Epit cresce con il tenore di cromo, molibdeno, azoto e tungsteno e diminuisce con il tenore di zolfo e di manganese. Una notevole riduzione del potenziale di pitting si riscontra nelle cosiddette zone colorate (tinted zones) che sui formano a lato dei cordoni di saldatura. La resistenza originale viene riottenuta eliminando per decapaggio gli ossidi stessi (Esistono apposite paste decapanti). La fiLe foto mostrano appunto come le zone colorate siano le più deboli. (FoTo. 21.

a) b) c) Foto 21.9 Tinte di saldatura ottenute con un punto di saldatura (foto a); la piastra, immersa in una soluzione di cloruro ferrico acido dà i pits che si vedono sulla foto 2 . Le immagini della foto 1 e 2 sovrapposte (foto 3) mostrano le zone più suscettibile al pitting.

Per quanto riguarda l’ambiente Epit diminuisce al crescere del tenore dei cloruri, dell’acidità e della temperatura. Alcuni ioni, come gli acetati, i solfati o i perclorati, contrastano quest’influenza negativa dei cloruri; altri come i solfuri e tiosolfati la favoriscono. 21.3.2 Il potenziale di corrosione Il potenziale di corrosione Ecor a cui si porta un materiale (prima di essere, eventualmente, attaccato) dipende anzitutto dal potere ossidante della soluzione con cui è posto a contatto e quindi cresce con il tenore di ossigeno o di altre specie ossidanti eventualmente presenti (quali cloro, ioni ferrici, rameici, ecc.). Nel caso degli acciai inossidabili in acqua di mare a temperature inferiori ai 32-40°C, la presenza di attività batterica porta alla formazione alla superficie di un film costituito da sostanze biologiche, il cosiddetto biofilm, che catalizza la riduzione di ossigeno e fa aumentare Ecor di alcune centinaia di mV. Naturalmente Ecor cresce se gli acciai vengono a contatto con materiali caratterizzati da potenziali più elevati come la grafite, oppure se scambiano corrente in senso anodico (cioè dall’acciaio all’ambiente). Viceversa diminuisce per contatto con materiali meno nobili come lo zinco, l’alluminio o l’acciaio al carbonio o per l’imposizione di una corrente dall’ambiente al materiale (come succede con la protezione catodica). L’acqua di mare e gli inox si prestano bene a chiarire riassumere i concetti fin qui espressi. Se l’acqua di mare è deareata il potenziale Ecor a cui si portano gli acciai inossidabili (prima di un loro eventuale attacco) vale circa -0,5 V (rispetto all’elettrodo di riferimento a calomelano SCE); se non ha attività batterica, perché è sintetica o è stata resa sterile, circa 0 V; se invece presenta questa attività, come succede per tutte le acque di mare naturali, circa +0,4 V; se contiene cloro in tenori compresi tra 0,5-1 ppm, perché è stata trattata per eliminare la sua carica biologica, come comunemente si fa nell’industria petrolifera, può raggiungere addirittura +0,6 V. Se poi nell’acqua di mare l’acciaio inossidabile è accoppiato con ferro, Ecor 258

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scende al di sotto di -0,4 V; se è accoppiato con zinco o alluminio anche al di sotto di -1 V. Naturalmente gli stessi valori si possono ottenere quando si impone all’acciaio con un generatore esterno una corrente in senso catodico indipendentemente dal fatto che l’acqua sia naturale oppure deaerata, sterile o clorata. 21.3.3 La temperatura critica Per confrontare il comportamento di diversi materiali in determinate condizioni ambientali o quello di un materiale al loro variare, vengono spesso usati, oltre che al potenziale di pitting, si ricorre anche anche alla temperatura critica e al tenore di cloruri critico. Queste due grandezze esprimono le condizioni estreme di temperatura e rispettivamente di contenuto di cloruri a cui ogni materiale può resistere senza subire attacco (naturalmente fissate le altre condizioni ambientali e di potenziale). Per dare qualche esempio di temperatura critica consideriamo gli acciai in una soluzione al 6% di cloruro ferrico (spesso utilizzata come soluzione di prova per effettuare confronti tra il comportamento dei diversi acciai). In questo ambiente la temperatura critica è pari rispettivamente a 0 e 20°C per l’AISI 304 e per l’AISI 316, 75°C per i superaustenitico 254 SMO e 100°C per l’ancor più resistente 564 SMO. Questo significa che i vari tipi di acciaio elencati non vengono corrosi in soluzione di cloruro ferrico al 6% al di sotto delle temperature indicate. E Epit Epro

Log i

Fig. 21.3 Caratteristica anodica di un materiale attivo-passivo con individuazione del potenziale di pitting e quello di protezione

21.3.4 L’avanzamento e il blocco Una volta che l’attacco si è innescato può avanzare anche a potenziali minori di Epit. Per bloccarlo è necessario raggiungere potenziale più negativo di Epit (detto di protezione) indicativamente di circa 300 mV. È possibile individuare tre intervalli di potenziale (Fig. 21.3). Il primo al di sopra di Epit dove l’attacco si innesca e procede. Il secondo al di sotto di Epro dove l’attaqcco se gia innescato si blocca ed un terzi intervallo tra Epit ed Epro dove l’attacco non si innesca ma, se già innescato procede.

21.4

La prevenzione

La prevenzione del pitting è attuata principalmente nel momento della scelta del materiale. Una volta innescato l’attacco è possibile bloccarlo solo ricorrendo alla protezione catodica, che comunque non sempre è applicabile. Nel caso degli acciai inossidabili austenitici e austeno-ferritici, e per le leghe di nichel l’indice di valutazione della resistenza al pitting, il PREN è di grande aiuto in questa scelta. Il PREN

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(pitting resistance evaluation number), che cresce con la resistenza al pitting , è così calcolato: PREN = %Cr + (Mo % + 0,5W %) + 16N % 1Ad esempio l’impiego di acciai con PREN pari o inferiori a 18 (e tra questi il tipo AISI 304) è sconsigliabile anche in presenza di tenori bassissimi di cloruri, a meno che non si verifichino condizioni particolari di funzionamento discontinuo, assenza di ossigeno e altri ossidanti o effetti di protezione catodica per contatto galvanico o per correnti imposte, oppure nel caso l’acciaio operi a pH elevati come nel calcestruzzo che ha pH 13. Gli acciai con PREN almeno pari a 26, e tra questi il tipo AISI 316, possono essere utilizzati a contatto con acque salmastre con tenori di cloruri non superiori a un grammo litro, purché non siano acide e la loro temperatura non superi i 20°C. Questi acciai non sono soggetti a pitting in atmosfera marina, in soluzione fisiologica e quindi nel corpo umano. L’acqua di mare può produrre pitting su questi materiali anche a temperature tipiche dei mari freddi. Peraltro gli acciai di questo gruppo protetti catodicamente mediante accoppiamenti galvanici con acciaio al carbonio oppure con anodi di zinco o di alluminio vengono comunemente usati in questo ambiente. Gli acciai con PREN superiori a 35-40 non subiscono attacchi per pitting in acqua di mare, sempre che non siano accoppiati con materiali carboniosi, non vengano polarizzati anodicamente e che l’acqua non abbia subito trattamenti di clorazione. In quest’ultimo caso, per eliminare la possibilità che si produca corrosione per pitting è necessario impiegare acciai con PREN superiori a 50 (come gli acciai superaustenitici o superduplex: ad esempio i tipi 6 molibdeno come il 254 SMO o i 7 molibdeno come il 654 SMO). La protezione catodica è efficace sia per prevenire l’innesco (in questo caso viene detta anche prevenzione catodica), che per arrestare la propagazione. Nel primo caso è sufficiente abbassare il potenziale al di sotto di Epit nel secondo e necessario scendere al di sotto di Epro. La foto 21.10 mostra l’efficacia della protezione catodica (ottenuta accoppiando inox e acciaio al carbonio) nell’evitare l’innesco di pits su inox AISI 304 in acqua di mare.

Foto 21.10 Inox 304 saldato ad acciaio al carbonio rimasto per un anno immerso in acqua di mare. La protezione catodica esercitata dall’acciaio al carbonio sull’inox ha evitato la formazione di pit su quest’ultimo. Il suo funzionamento catodico ha creato alla sua superficie condizioni alcaline e quindi la separazione di un deposito calcareo.

1

Il PREN tiene conto solo dell’influenza della composizione dell’acciaio (e solo limitatamente ai principali elementi) ma non delle sua struttura cristallina, sue le condizioni superficiali o della presenza di inclusioni. Pertanto fornisce solo una valutazione orientativa del comportamento degli acciai. Ciononostante rimane sempre un utile riferimento quando si deve effettuare la scelta del tipo di acciaio inossidabile.

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Lettura

Dany, l’innesco del pitting e (ancora) il professore L’innesco del pitting mi rammenta sempre uno scherzo fatto ad un carissimo amico e collega, il compianto professor Dany Sinigaglia, e che ha coinvolto anche il professor Roberto Piontelli. A metà degli anni Sessanta Dany, che era uno sperimentatore bravissimo e infaticabile, stava affrontando lo studio della corrosione localizzata (pitting e in fessura) degli acciai inossidabili con metodologie e tecniche per quel tempo assolutamente innovative. Tra l’altro fu uno dei primi a proporre modelli teorici di interpretazione della corrosione in “celle occluse” e a mettere a punto metodologie di calcolo per evidenziare l’influenza dei fattori elettrochimici, geometrici ed ambientali nell’insorgenza e nello sviluppo delle forme di attacco localizzato. Purtroppo una morte prematura gli ha impedito di diventare un importante scienziato di riferimento nel campo della corrosione e della metallurgia. Dany, dunque, era fiero dei risultati delle sue ricerche e ambiva moltissimo, come del resto noi tutti, a mostrarli e a discuterli con il professor Piontelli il capo carismatico dell’Istituto. Cosa che puntualmente avveniva quasi tutti i giorni. Il professor Piontelli, come abbiamo già avuto modo di dire in altra occasione (lettura del Cap. 6) era uno studioso di rinomanza internazionale e per noi giovani assistenti era una leggenda vivente anche se aveva anche un carattere pessimo e un comportamento imprevedibile. Ad esempio nel 1959 i colleghi dell’associazione internazionale di elettrochimica (CITCE) attraverso le rispettive accademie nazionali, lo avevano candidato al Premio Nobel per la Chimica (che già da qualche tempo insistenti voci sussurravano sarebbe andato ad un elettrochimico europeo) ma quando, alla fine di luglio di quell’anno, un autorevole esponente dell’Accademia Svedese delle Scienze chiese di venir dalla Svezia per poterlo incontrare, dopo avergli fissato un appuntamento, non si presentò all’incontro, compromettendo quasi di proposito quella candidatura (e il Nobel andò ad un altro elettrochimico, il cecoslovacco Heyrosky). Un comportamento inspiegabile il suo, come lo erano anche i suoi rapporti perennemente conflittuali con gli allievi che lo lasciavano solo per avere un posto con uno stipendio sicuro; o con alcuni scienziati che non riusciva proprio a sopportare. Ad esempio non c’era occasione che non attaccasse Bockris, un elettrochimico famoso negli anni 60-80. Una volta il Professor Riccobon di Padova commentò: “Io valgo diesi, ti te vale cento, ma lassa campar anche quelo che vale novantacinco.” Anche quando gli proposero ufficialmente di far parte dell’Accademia dei Lincei rispose con un biglietto lapidario e offensivo: “Non voglio comparire nemmeno come comparsa sulla ribalta dove si agitano i gigioni della scienza italiana”. Qualche anno dopo, evidentemente, cambiò idea perché accettò di far parte di quella prestigiosa istituzione. Sapevamo delle sue sfuriate con collaboratori con cui aveva divergenze culturali o ideologiche Queste cose prima del ‘68 non dovevano poi essere così inusuali in ambito universitario, perché non ci scandalizzavano più di tanto. Il rigore e la fantasia delle sue impostazioni teoriche, la sua cultura enciclopedica, la sua enorme capacità di lavoro e le sue impeccabili lezioni esercitavano un tale fascino su di noi che gli trovavamo sempre giustificazioni anche quando proprio non ne aveva. Insomma questo era il personaggio che, al ritorno di uno dei tanti congressi cui partecipava, si mise a letto con l’influenza e quindi fece sapere in Istituto che non si sarebbe presentato per alcuni giorni. Riferii la cosa a Dany che lo aspettava ansioso per mostrargli i risultati che aveva ottenuto nelle ultime settimane e capii che era molto dispiaciuto di questo contrattempo. Così mi venne l’idea dello scherzo. Lasciai passare un paio di giorni e poi comunicai a Dany che il Professore aveva telefonato chiedendo di lui perché voleva sapere le novità della ricerca. “Siccome non ti ha trovato mi ha pregato di dirti di andare a casa sua. Anzi ha detto che devi insistere per entrare perché i suoi famigliari lo vogliono tenere isolato dal mondo mentre lui sta bene e vuol conoscere i risultati. Gli interessano soprattutto le condizioni di innesco del pitting”. Dany, con un pacco di appunti, grafici e tabelle, si precipitò a casa del Professore, che abitava in un palazzo del centro, e disse alla cameriera che venne ad aprirgli la porta che il professore lo voleva assolutamente vedere. Questa non lo fece passare ma chiamò la signora Piontelli la quale cercò di congedare Dany tentando di fargli capire che, date le condizioni del professore, quella visita era inopportuna. Tuttavia di fronte alle insistenze di Dany, andò a parlare con il marito e lui, sorpreso,

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dichiarò di non essere, in quel momento, per niente interessato a discutere i risultati sull’innesco del pitting ottenuti dal suo allievo. E così Dany fu cortesemente pregato di non insistere ulteriormente e di andarsene. Cosa che alla fine fece, dispiaciuto di non essere riuscito a superare il cordone sanitario imposto dalla famiglia attorno al professore. Appena tornò in Istituto gli raccontai tutto. Si arrabbiò moltissimo e si preoccupò. Debbo dire che anch’io passai la settimana con una certa ansia pensando a quello che sarebbe successo al ritorno del professore. Il lunedì successivo, puntuale come sempre, il Professore si presentò in Istituto e immediatamente si affacciò al laboratorio dove io lavoravo, che era contiguo al suo studio, e mi disse preoccupato: “Non riesco a capire Sinigaglia. È venuto a casa mia e ha insistito con mia moglie perchè io vedessi i suoi risultati sul pitting. Ma che urgenza c’era: io ero a letto con la febbre.” Lo interruppi e gli raccontai tutto quello che era successo. Appena capì che si trattava di uno scherzo scoppiò in una lunghissima risata. E la tensione che si era creata svanì in un attimo.

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Capitolo 22

Corrosione in fessura

La presenza sulla superficie dei materiali metallici di fessure, interstizi, schermi o depositi, può dar luogo a forme di attacco localizzato che, a seconda dei casi, vengono appunto indicate come corrosione in fessura, interstiziale, sotto schermo o sotto deposito. La definizione più impiegata rimane comunque quella di corrosione in fessura; pertanto, da qui in avanti, utilizzeremo unicamente questo termine. La corrosione in fessura crea problemi nell'utilizzazione, in diversi ambienti, soprattutto di materiali a comportamento attivo-assivo (leghe di ferro, cromo, nichel, alluminio, titanio) e in particolare pone limitazioni all'impiego degli acciai inossidabili in ambiente marino o a contatto con soluzioni contenenti cloruri cioè ambienti che che si incontrano nell'industria chimica, petrolifera, farmaceutica, alimentare, navale come pure in campo biomedico o nucleare od in quello dell'ingegneria civile. In genere, la corrosione in fessura produce forature o assottigliamenti locali che si traducono in mal funzionamenti o nella messa fuori servizio di tubazioni, di apparecchiature, di impianti o nell'inquinamento del loro contenuto ma che non hanno di solito conseguenze sulla loro stabilità strutturale. Tuttavia, in situazioni particolari, ma non infrequenti, può creare, nella zona corrosa, le condizioni di aggressività necessarie per innescare cric-che da corrosione sotto sforzo con tutte le conseguenze anche strutturali che queste possono comportare.

22.1 Gli interstizi Provocano corrosione in fessura quegli interstizi che consentono l'ingresso, al loro interno, dell'ambiente aggressivo e che nel contempo risultano tanto ristretti da rendere trascurabili i moti diffusivi o convettivi tra l'interno e l'esterno. Risultano critiche aperture comprese tra qualche centesimo e qualche decimo di millimetro. Comunque, gli interstizi stretti e profondi risultano più pericolosi di quelli con caratteristiche opposte, quelli con geometria chiusa più di quelli con ampie aperture con l'esterno, quelli riempiti di depositi porosi più di quelli vuoti. I fenomeni corrosivi si manifestano sia nelle zone di permanente contatto con la soluzione, sia al di sopra del pelo libero, nelle zone di occasionale bagna-mento o dove l'evaporazione dell'acqua crea la separazione di depositi e i fenomeni di risalita capillare mantengo-no l'umidità necessaria per l'attacco. Le situazioni locali che provocano corrosione in fessura sono numerose e possono derivare: dalla discontinuità nel metallo (a causa di cricche, ripiegature, saldature poco penetranti o finiture mal fatte come, ad esempio, alla mola); dalla geometria delle strutture o dei pezzi che le compongono; dal tipo di assemblaggio e di finitura di questi ultimi; da contatti tra metalli identici (giunti di sovrapposizione, re-ti saldate o meno, collegamenti filetta-ti, impilaggi di lamiere) o diversi (e in questo caso opera anche un attacco galvanico); oppure, da contatti tra metallo e materiali non metallici (plastica, gomma, vetro, legno); dalla presenza di guarnizioni di tenuta, di pitture porose o difettose, di bolle gassose aderenti alla superficie, di schermi che creano spazi morti o situazioni locali di geometria costretta; dalla

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presenza di depositi o di incrostazioni di qualsiasi natura ed origine (dai pro-dotti di corrosione ai corpi estranei portati dal mezzo liquido o separatisi da questo per raggiunta saturazione, oppure cresciuti alla superficie metallica come il fouling o gli organismi marini oppure i prodotti della loro de-composizione). In fig. 21.1 esempi di fessure tipiche di un’apparecchiatura chimica.

Fig. 21.1 tipi di fessura divuti a : a incompleta penetrazione deòlla saldatira; b) e C9 giunzioni , d) guarnizioni; presenza di una sonda (ad esempio una termocoppia

Lato interno della tubazione

Foto 22.1 – 22.2 Corrosione in fessura su tubazione in AISI 304 a causa dell’acqua rimasta nelle tubazione e per la ridotta penetrazione della saldatura che ha formato la fessura. La corrosione si è verificata sulla parte esterna che era rivestita da uno strato di polipropilene

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Lato esterno

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Foto 22.3 Corrosione in fessura su Aisi 321

Foto 22.4 Corrosione in fessura su Aisi 316 in acqua di mare

Ad esempio, in uno scambiatore di calore, situazioni critiche si verificano: negli interstizi tra piastra e piastra, piastra e tubo, tubo e diaframma; in corrispondenza a difetti di saldatura, supporti, distanziatori, giunti forzati, bullonati o rivettati; in presenza di bolle gassose nelle zone non riempite, che danno luogo a contatti trifasici liquido-gas-metallo; sotto depositi, incrostazioni e rivestimenti porosi. Fenomeni corrosivi particolarmente intensi si verificano in condizioni di elevato flusso termico come, ad esempio, nelle fessure che si formano tra i tubi e la piastra tubiera delle caldaie. In tali fessure la situazione risulta ulteriormente aggravata dagli aumenti di concentrazione delle specie aggressive causati dall'ebollizione della soluzione e dalla formazione di depositi.

22.2 Il meccanismo Facciamo riferimento al caso degli acciai inossidabili immersi soluzioni contenenti cloruri. In esso vengono individuati tre stadi. Nel primo stadio, la corrosione, che si produce a bassissima velocità all'interno della fessura perché il materiale è passivo, porta lentamente in soluzione i costituenti dell’acciaio e cioè il ferro e il cromo e qualche altro elemento (processo anodico) e soprattutto consuma l’ossigeno presente, fino ad eliminarlo completamente (processo catodico). Questo si verifica, data la bassa velocità del processo, in tempi lunghi e soltanto nel caso i fenomeni diffusivi tra l’interno e l’esterno siano sufficientemente lenti da non consentire il rimpiazzo dell’ossigeno consumato con altro proveniente dall’esterno.

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Una volta che l’ossigeno è stato totalmente eliminato inizia il secondo stadio. Il processo di corrosione va avanti: ma mentre il processo anodico continua a prodursi dentro la fessura, quello catodico ha ora luogo solo fuori dove è presente l’ossigeno. Questa separazione tra area anodica e area catodica è resa possibile da una circolazione di corrente tra le due regioni che porta a un forte aumento della concentrazione di cloruri dentro la fessura. Contemporaneamente gli ioni metallici, che il processo anodico va accumulando nella stessa zona, idrolizzano, cioè reagiscono con l’acqua dando luogo ad idrogenioni e a separazione di idrossidi come corpo di fondo, con conseguente forte diminuzione del pH. Quando l’acidità e la concentrazione dei cloruri raggiungono una soglia critica, che dipende dalle caratteristiche intrinseche di resistenza alla corrosione dell’acciaio, si ha la distruzione de1 film passivo. A questo punto inizia il terzo stadio cioè la fase di propagazione vera e propria dell'attacco. In un primo tempo, la velocità di corrosione cresce, perché la circolazione di corrente tra la zone anodica e catodica fa aumentare l’aggressività all’interno della fessura. La crescita poi cessa quando la corrente raggiunge un valore tale che la caduta ohmica connessa alla sua circolazione viene a consumare praticamente tutto il lavoro motore disponibile per il prodursi del processo. 22.3 Celle occluse Per diversi aspetti, il meccanismo con il quale si produce la corrosione in fessura è simile a quello del pitting, tanto che alcuni autori la ritengono una forma particolarmente grave di pitting o un pitting in parte innescato; altri considerano quest'ultimo una particolare forma di corrosione in fessura, sostenendo che la differenza consiste soprattutto nella scala dei fattori geometrici che provocano l'attacco: macroscopici nella corrosione in fessura microscopici nel pitting. In ogni caso, l'esperienza dice che le condizioni ambientali, che per un certo materiale causano vaiolatura, provocano sempre anche corrosione interstiziale ma che non sempre è vero il contrario. Esattamente come per il pitting, anche il caso del fenomeno della corrosione in fessura prevede un periodo di innesco, che può risultare più o meno lungo, e quindi un periodo per la sua propagazione. Nel periodo di innesco si producono all'interno della fessura profonde modificazioni ambientali che possono avere notevoli conseguenze anche in relazione al possibile innesco di altre forme di attacco.

22.4 I fattori principali L’insorgenza dell'attacco in fessura dipende anzitutto da fattori relativi al metallo, come la sua natura, composizione e struttura. Nel caso degli acciai inossidabili, l'aumento del tenore di cromo e, più ancora, la presenza di molibdeno e di azoto, risultano particolarmente benefici nel favorire la stabilità del film passivo. Ad esempio, a 20°C e per pH neutri gli acciai inossidabili austenitici senza molibdeno (tipo Aisi 304) possono essere soggetti a corrosione in fessura già per tenori superiori a 0,1 mg/litro di cloruri, mentre quelli contenenti molibdeno (tipo Aisi 316) lo divengo-no solo per concentrazioni di un ordine di grandezza superiore 1. 1

Un esempio di aumento spettacolare di aggressività è quello che ha dato luogo all’attacco, detto “denting”, che si è largamente verificato nei reattori nucleari a partire dagli anni Settanta: più precisamente negli scambiatori di calore della filiera PWR (Pressurized Water Reactors), operanti a temperature superiori ai 300°C a contatto con acqua estremamente pura. All’interno degli interstizi presenti tra i tubi dello scambiatore (in leghe inossidabili nichel-cromo tipo lega 600) e la piastra che li tiene in posizione (in passato in acciaio al carbonio, ora in acciaio inossidabile di tipo ferritico), in periodi variabili tra qualche anno a una decina d’anni, cloruri e ioni formatori di acidità, penetrati nel circuito secondario attraverso il condensatore, soprattutto se raffreddato con acqua di mare, si accumulano all’interno delle fessure fino a raggiungere tenori anche 20.000 volte superiori rispetto a quelle

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Per valutare la resistenza alla corrosione in fessura dei diversi acciai inossidabili sono stati introdotti indici che tengono conto, oltre che della composizione degli stessi, anche della geometria della fessura e delle variabili chimico-fisiche ambientali. Purtroppopo, l'utilizzazione di simili indici si è rivelata troppo complicata per le applicazioni semplici e poco accurata per prevedere l'attacco nelle condizioni complesse. Per tale motivo, anche nel caso del-la corrosione in fessura si preferisce ricorrere all'indice di resistenza al pitting (PREN = %Cr+ 3,3 (% Mo + %W/2) + 15 % N, inizialmente introdotto per valutare la resistenza di questi materiali alla vaiolatura. A parità di condizioni ambientali per prevenire la corrosione in fessura occorrono materiali con valori di «PREN» più elevati di quelli necessari per prevenire il pitting. Ad esempio, nel corpo umano gli acciai austenitici con molibdeno (tipo Aisi 316), con indice di resistenza al pitting attorno a 26, sono soggetti a corrosione in fessura; quelli senza molibdeno (tipo Aisi 304) con «PREN» attorno a 18, anche a pitting. Oppure in acqua di mare materiali con «PREN» superiori a 35-40 non sono soggetti a pitting (almeno per temperature inferiori ai 30°C) ma possono subire attacchi in fessura. E infatti per i sistemi di piping utilizzati nell'industria petrolifera in presenza di giunti filettati (che sono risultati molto più insidiosi delle fessure dovute a collega-menti piani del tipo a flange con anelli di tenuta) si sono dovuti sostituire gli inossidabili superaustenitici con 6 per cento di molibdeno (tipo 254 Smo) con «PREN» pari a circa 43 con superaustenitici con più del 7 per cento di questo elemento (tipo 654 Smo) con «PREN» nettamente superiore a 50. Un'altra grandezza, mutuata dal pitting, che può dare indicazioni sul comportamento dei materiali in un certo ambiente aggressivo, è la temperatura critica in presenza di fessura, cioè la massima temperatura alla quale un materiale, sulla cui superficie è stata creata un'apposita fessura, può opera-re senza subire attacco. Questa temperatura per un certo accoppiamento ambiente-materiale dipende dalla geometria della fessura e può risultare anche 15°C più bassa della temperatura critica di pitting. I fattori ambientali. L'insorgenza dell'attacco in fessura è favorita dagli aumenti del tenore di cloruri, dell'acidità, della temperatura e del potenzia-le del materiale. Ad esempio, nel caso di acciai inossidabili tipo Aisi 316 il tempo di innesco in acqua di mare, che ha un pH attorno a 8 e contiene quasi 20 g/litro di cloruri, può risultare dell'ordine di qualche settimana, per salire anche a parecchi me-si o addirittura non prodursi nelle acque salmastre in cui il tenore di cloruri scende al di sotto 2-3 grammi/litro. Per contro, il passaggio da pH 8 a pH 5 può ridurre anche di un ordine di grandezza il tenore critico dei cloruri necessario per innescare il processo. Per ciò che riguarda il potenziale, in figura 22.5 e 22.6 mostrano la differenza di comportamento tra un acciaio Aisi 316 posto in acqua di mare e quindi operante a un potenziale compreso tra + 200 e +400 mV Vs Ag/AgCl e un lo strass materiale saldato ad una lamiera di acciaio al carbonio rame per cui il l’inox opera a poteziali di qualche centinaia di mV più negativi.

esterne. Il fenomeno è oggi praticamente sparito perchè si è eliminata la corrosione in fessura, eliminando la fessura mediante un appropriato disegno della piastra tubiera.

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Foto 22.5 Corrosione in fessura su Aisi 316 dopo un anno di permanenza in acqua di mare

Fig. 22.6 Comportamento dell’accoppiamento AISI 316acciaio al carbonio nello stesso ambiente e per lo stesso tempo. Si osservi come il funzionamento catodico dell’inox in questo secondo caso abbia portato alla separazione sua superficie di un deposito calcareo.

22.5 La prevenzione La prevenzione della corrosione in fessura va effettuata operando in sede di progettazione, di costruzione e di gestione delle apparecchiature in modo da eliminare le fessure, gli schermi, gli spazi morti e le condizioni che possono produrre depositi. A volte, per eliminare le fessure è necessario cambiare il disegno delle apparecchiature o dei loro componenti; altre volte bastano semplici accorgimenti. Ad esempio, nel caso di uno scambiatore di calore, il fluido più aggressivo, ad esempio l'acqua di mare, viene sempre fatto passare dal lato tubi la-sciando il lato mantello, dove sono in genere localizzate le fessure, al fluido meno aggressivo. Naturalmente, non sempre è possibile eliminare o limitare le situazioni, geometriche ed operative, che causano la corrosione in fessura. In questi casi la prevenzione si basa soprattutto sulla scelta di materiali sufficientemente resi-stenti oppure sul ricorso alla protezione catodica (nel caso degli acciai inossidabili spesso effettuata con anodi di ferro). L'impiego di inibitori non è in gene-re consigliato (addirittura, nel caso degli inibitori anodici, è sconsigliabile). Infatti, la concentrazione dell'inibitore all'interno della fessura può risultare, in relazione alle sfavorevoli condizioni di apporto, insufficiente a realizzare un'efficace protezione. Comunque nel caso in cui si ricorra agli inibitori per prevenire la corrosione in fessura, è buona norma aumenta-re notevolmente il loro tenore rispetto a quello usualmente consigliato +0,3 +0,5 V (SCE). Ai potenziali più alti e con temperature attorno ai 20°C già tenori di cloruri dell'ordine del g/litro possono risultare critici per l'innesco dell'attacco sull'Aisi 316 che ai potenziali più bassi è in grado di resistere in soluzioni dieci o venti volte più concentrate. La protezione catodica esattamente come succede per il pitting può bloccare o prevenire la corrosione in fessura come mostrato anche nelle foto 22.5 e 22.6

22.6 Corrosione i fessura di materiali attivi La presenza di interstizi rappresenta sempre un fattore aggravante per la corrosione anche nei casi di comportamento attivo. Le modalità con cui si esplica la loro azione sono diverse rispetto al caso di corrosione in fessura dei materiali a comportamento attivo-passivo e possono riguardare: il ristagno o l'intrappolamento di liquidi aggressivi all’interno delle

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fessure mentre l’esterno è esposto all’atrmosfera, l’aumento di temperatura nelle zone schermate, la difficoltà di espletare in quelle zone l'azione di prevenzione. Anche nel caso di materiali metallici allo stato attivo, come ad esempio gli acciai al carbonio e basso legati in acqua o nei terreni, il ridotto apporto di ossigeno all’interno dell’interstizio instaura una macrocoppia per aerazione differenziale, con area anodica localizzata nell’interstizio, dove l’apporto di ossigeno è basso o nullo e l’area catodica all’esterno dell’interstizio, dove l’apporto di ossigeno è elevato. La velocità di corrosione, quando non intervengono fattori di controllo ohmico è data dal prodotto della densità di corrente limite di diffusione dell’ossigeno sull’area catodica moltiplicata per il rapporto tra l’area catodica e quella anodica sotto schermo. In molte situazioni pratiche, questo rapporto può variare da 10 a 20 in relazione alla conducibilità dell’ambiente e la geometria della fessura. Un’ultima forma di corrosione in fessura relativa ai materiali attivi si verificano invece anche su strutture esposte all’atmosfera in assenza di elettrolita al di fuori della fessura. Riportiamo alcune situazioni in cui si possono verificare casi di corrosione di questo tipo. La corrosione sotto coibentazione. Alla superficie di apparecchiature coibentate operanti in atmosfera marina si trovano spesso tenori elevati di cloruri, portati dall’acqua piovana penetrata sotto lo strato di coibentazione dopo aver “lavato” le superficie circostanti. Le alte temperature presenti facilitano l’evaporazione di queste soluzioni e quindi le portano a concentrazioni elevate In modo analogo, nel caso di impianti chimici, soluzioni saline provenienti da fuoriscite dell’impianto o da rabbocchi mal effettuati, possono essere raccolte e trattenute nell’interstizio presente tra la strato di coibentazione e la superficie metallica. È questo uno dei pochi casi in cui, per prevenire l’attacco, si consiglia di ricorrere alla pitturazione degli accia inossidabili.

Foto 22.7 Bullone di acciaio al carbonio tolto dalla copertura originale della galleria Vittorio Emanuele a Milano. I bulloni, sostituiti nella seconda metà degli anni ottanta, dopo quasi un secolo di sevizio presentavano uno stelo praticamente intatto nelle zone poste direttamente all’atmosfera mentre, nella parte schermata, la sua sezione era ridotta anche del 20-30%.

Il caso dell’automobile. La scocca dell'automobile, in lamiera di acciaio, è piena di interstizi. Soprattutto in corrispondenza alle giunzioni, dove si sovrappongono le lamiere dei diversi componenti, si formano inevitabilmente fessure e zone schermate. Le giunzioni infatti sono realizzate prevalentemente per saldatura a punti o per graffatura e/o ripiegatura di una lamiera sull’altra. E sono proprio le giunzioni le posizioni più critiche per la corrosione delle automobili detto "in-out". Le giunzioni si trovano per lo più all'interno di parti scatolate; si pensi ad esempio al caso della portiera o del cofano, realizzati con due lamiere - una interna e l'altra esterna - tra loro aggraffate; all'interno di questo tipo di componenti, detti appunto scatolati, si instaurano condizioni diverse da quelle dell'ambiente esterno di esposizione della vettura e in particolare nelle giunzioni si ha infiltrazione e ristagno di acqua anche quando all'esterno prevalgono condizioni di asciutto. Proprio all’interno di queste giunzioni, tra l'altro 269

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difficilmente accessibili ai trattamenti protettivi di pitturazione, si innesca e la corrosione che poi procede invisibile sino a quando non ha interessato l'intero spessore della lamiera per affiorare infine all'esterno con effetti negativi per l'estetica oltre che per resistenza strutturale. Da almeno 15 anni questo tipo di corrosione non crea praticamennte più problemi perché è stato neutralizzato(almeno per le usuali vite di servizio e, forse, con l’esclusione di atmosfere marine e tropicali) con interventi sul disegno dei componenti della scocca – loro semplificazione e riduzione del loro numero e soprattutto con l'impiego di lamiere zincate e pitturate con adatti cicli di pitturazione. Strutture chiodate. Su strutture in acciaio al carbonio chiodate o bullonate si formano degli interstizi, che trattengono umidità o soluzioni di diversa provenienza e quindi fanno aumentare l’aggressività dell’ambiente al loro interno, dove, comunque, è difficile effettuare trattamenti di protezione. Questo tipo di attacco a causa dell’azione espansiva dei prodotti di corrosione, che occupano un volume molto maggiore di quello del ferro da cui provengono, può produrre forti distorsioni nei materiali accoppiati. Corrosione filiforme. Un tipo particolare di corrosione in fessura si verifica alla superficie di materiali metallici ricoperti da vernici, lacche, ecc. ed è detto, per la tipica forma che assume, corrosione filiforme. L'attacco si manifesta con la crescita, a partire da difetti presenti nel rivestimento, di sottili solchi dall'aspetto di veri e propri fili, lunghissimi ma di modeste dimensioni laterali (qualche decimo di millimetro) e che intaccano solo superficialmente il materiale metallico (per una profondità ad esempio di frazioni di decimo di millimetro). Il maggior volume dei prodotti di corrosione rispetto a quello del materiale attaccato porta al distacco locale del rivestimento ed a rigonfiamenti superficiali chiara-mente visibili, che assumono il curioso andamento descritto in Fig. 22.8. Ogni filo infatti si propaga rettilineamente fin tanto che non incrocia un filo già sviluppato. A questo punto se l'angolo di incidenza è superiore ad un valore critico devia con un angolo di riflessione uguale a quello di incidenza, oppure in caso contrario si unisce con l'altro filo o devia in direzione parallela. Spesso si verificano andamenti a labirinto. Subiscono questo tipo di attacco anzitutto gli acciai inoltre l'alluminio e il magnesio quando; ricoperti da strati permeabili all'umidità, sono posti in atmosfere ad umidità relativa superiore al 65%.

Fig. 22.8 Aspetti della corrosione filiforme

La possibilità di seguire questo tipo di attacco attraverso una lacca trasparente ha permesso di chiarire il fenomeno. Nel caso più generale di attacco su acciaio ciascuno dei fili è formato da una testa di color verde costituita da una soluzione contenente ioni ferrosi e da un corpo di composti ferrici color rosso. I processi anodici sono localizzati nella testa del filo dove viene assorbita acqua dall'atmosfera circostante a causa dell'igroscopicità locale, dovuta all'elevata concentrazione degli ioni

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ferrosi (mentre il corpo del filo non è igroscopico in quanto costituito da soluzioni di ioni fenici altamente insolubili) e dove si mantiene una discreta acidità a causa delle reazioni di idrolisi che vi si producono. Man mano che la corrosione avanza, gli ioni ferrosi delle zone più distanti dal fronte dell'attacco vengono ossidati a fenici dall'ossigeno che filtra attraverso il rivestimento. Le aree catodiche sono invece localizzate ove si ha il maggior accesso di ossigeno: all'interfaccia tra la testa e if corpo del filo e nelle zone laterali. Queste zone risultano pertanto alcalinizzate in relazione al prodursi del processo catodico. Questa alcalinizzazione è la causa delle deviazioni subite da un filo quando ne incontra un altro: perché gli aumenti di pH causati nelle zone laterali dal passaggio di un filo inibiscono il progredire dell'attacco dell'altro lungo la primitiva direzione. Per eliminare la corrosione filiforme occorre o diminuire l'umidità ambientale o la permeabilità dei rivestimenti. Lettura

Una figuraccia bella e buona Durante i miei primi anni di insegnamento del corso di corrosione, che dal 1968 tengo al Politecnico di Milano, coinvolgevo gli studenti in molte esercitazioni pratiche. Due riguardavano anche la corrosione in fessura. La prima aveva lo scopo di far loro osservare il fenomeno. Un tubo o una piastra di acciaio inossidabile (ferritico tipo Aisi 430 o austenitico tipo Aisi 304), attorno al quale era stato avvolto un elastico di gomma, veniva posto in una soluzione acida di cloruro ferrico e già dopo un giorno o due, sotto l'elastico, si poteva osservare l'attacco. La seconda doveva trasmettere loro il messaggio che anche soluzioni apparentemente poco aggressive, in tempi lunghi ed in presenza di fessure, potevano pro-durre guai anche su materiali molto resistenti come gli acciai inossidabili contenenti molibdeno. Nella seconda esperienza un pezzo di tubo o una piastra di acciaio inossidabile austenitico di tipo Aisi 316, con avvolto il solito elastico, veniva-no immersi in una soluzione di cloruro di sodio di concentrazione e di acidità calibrate in modo che la corrosione si potesse pro-durre prima della fine dell'anno accademico. E infatti, dopo qual-che mese, quando ormai le lezioni volgevano al termine, si andava a verificare se, sotto l'elastico, si era effettivamente prodotto l'attacco corrosivo. La prova nei primi anni riuscì sempre perfettamente. Addirittura, una volta, un tubo venne letteralmente tagliato in due. Così, all'inizio di ogni corso, nel de-scrivere agli studenti l'esperimento che si accingevano a fare, con l'orgoglio ingenuo del docente principiante ed entusiasta, che crede di svelare chissà quale meraviglia, anticipavo con molta sicurezza quello che sarebbe successo. Ma un anno le cose non anda-rono come previsto. Nonostante fossero passati quasi sei mesi, l'acciaio, sotto l'elastico, rimase perfettamente lucido ed inattaccato. Feci tutti i controlli sul tipo di materiale utilizzato, sulla concentrazione dei cloruri e sul pH della soluzione, sull'aderenza dell'elastico al metallo ma non riuscii a capire per quale motivo la corrosione non si fosse pro-dotta. Di fronte ai risultati incontrovertibili della prova qualche studente mi fece allora osservare che ero stato quanto meno incauto nell'anticipare quello che sarebbe dovuto succedere perché, evidentemente, i fenomeni di corrosione non erano poi così prevedibili come avevo sempre mostrato di ritenere. Qualcun altro rincarò la dose, sostenendo che il corso che avevo tenuto era da considerare un insieme di osservazioni empiriche sul comportamento dei materiali piuttosto che una disciplina tecnico-scientifica vera e propria. Un altro ancora, senza peli sulla lingua, aggiunse: «Come può ancora parlare di scienza della corrosione e di metodi razionali per prevenirla, se poi lei non è in grado nemmeno di prevedere il comportamento di un acciaio inossidabile fasciato da un elastico?». Colto di sorpresa da quella corale contestazione ed incapace di trovare una spiegazione plausibile al manca- to attacco, con imbarazzo, dovetti ammettere che, evidentemente, il fenomeno corrosivo non era così prevedibile in tutti i suoi aspetti. E per cavarmela, parafrasando il professor Piontelli, figura di spicco nella storia moderna dell'elettrochimica e della corrosione, ma soprattutto docente di grandissimo prestigio presso gli studenti che mi conte- stavano, balbettai: «In effetti, il campo della corrosione, che è nato dall'empirismo ed è tuttora suo suddito devoto, forse non se ne potrà mai del tutto emancipare».Una vigliaccata, perché il professor Piontelli, pur partendo dalle stesse

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premesse aveva sempre tirato le conclusioni opposte ed io stesso, durante il corso, avevo tuonato più volte che non era più tollera-bile che questo settore, con tutti i suoi importantissimi risvolti tecnici, economici e sociali, fosse ancora dominato, come purtroppo succede ancora oggi, da prati-coni e da tromboni, con cattedra o senza. Insomma una figuraccia. Solo un anno dopo, da alcuni studenti in tesi, seppi dello scherzo che mi era stato fatto. Per impedire che l'attacco potesse innescarsi, alcuni di loro, una volta alla settimana e per tutta la durata della prova, avevano spostato l'elastico posto sulla superficie dell'acciaio. Addirittura, durante le vacanze di Natale, temendo che in quindici giorni l'innesco potesse prodursi, lo avevano tolto per poi rimetterlo solo dopo l'Epifania. E, alla fine, avevano organizzato la finta contestazione. Ora che ci ripenso, credo di poter dire che quella non fu un'esercitazione mal riuscita. Anzi. Gli studenti, evidentemente padroni del meccanismo del fenomeno, avevano escogitato il modo per impedirne l'insorgenza e per sei mesi hanno giocato a metterlo in pratica. Probabilmente, ancora oggi, anche quelli di loro che hanno operato in altri campi dell'ingegneria, ricordano il modo di prevenire la corrosione in fessura solo perché non hanno dimenticato lo scherzo fatto al loro ingenuo professore alle prime armi. Da qualche tempo ripropongo l'esperienza e, ogni anno, spero che gli studenti ci riprovino ad imbrogliarmi. Purtroppo, scostando l'elastico, a maggio, compare sempre, vistosa e un poco oscena, la corrosione in fessura. Saranno cambiati gli studenti che non hanno più voglia di giocare oppure il docente che non sa più dare loro lo stimolo per farlo?

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Capitolo 23

Corrosione intergranulare e attacco selettivo Per le foto relative alla corrosione intergranulare consultare il sito www.acciaierievalbruna.com alla sezione rivista e cercare tra gli articoli di Pietro Pedeferri quello intitolato: ‘Anche nei metalli i confini sono deboli.’

23.1 La corrosione intergranulare I metalli sono costituti da grani cristallini di dimensioni variabili, in genere comprese tra qualche decimo e qualche decina di micron. Il confine tra questi grani - o, come si dice, il bordo dei grani- è una regione delicata. Anzitutto in questa ristrettissima 'terra di nessuno' che al contempo separa e tiene unite i grani cristallini - trovano sistemazione e raccordo le diverse orientazioni cristallografiche dei grani adiacenti. Pertanto le schiere atomiche risultano distorte o imperfette e le distanze interatomiche e il numero degli atomi contigui diversi che non all'interno dei grani. Di conseguenza gli atomi, tenuti in una situazione di non equilibrio, sono più reattivi che non all'interno dei cristalli. D'altra parte, proprio il disordine presente nei bordi di grano facilita la segregazione in questa regione di impurezze, di fasi secondarie o di composti intermetallici, per cui il bordo dei grani risulta anche chimicamente e strutturalmente disomogeneo rispetto al nucleo centrale. Questa difettosità non necessariamente ha conseguenze negative. Ad esempio le caratteristiche meccaniche del bordo dei grani sono spesso più elevate di quelle del loro interno proprio per la presenza di difetti o di impurezze che si oppongono alla deformazione del materiale. E infatti, uno dei meccanismi di rafforzamento dei metalli sta proprio nell'affinamento del grano cristallino, che comporta un aumento delle regioni di bordo di grano. La situazione è diversa quando si va a considerare la resistenza alla corrosione: quella del bordo dei grani è minore. Per molti accoppiamenti metallo-ambiente questo fatto non si traduce in problemi particolari. Per altri può invece dar luogo ad una forma di corrosione localizzata che viene detta intergranulare. Nelle sue forme più gravi questo attacco può condurre allo scollamento di un grano rispetto all'altro con effetti deleteri sulla resistenza ai carichi e agli urti, nonostante le perdite di peso siano in generale trascurabili. In ambienti particolari e in presenza di sforzi di trazione può innescare forme di corrosione ancora più pericolose come la corrosione sotto sforzo. 23.1.1 Impurezze o segregazioni A volte l'attacco intergranulare è causato dalla presenza di specifici elementi di lega o di particolari impurezze. È quello che succede allo stagno in ambiente cloridrico se contiene piccoli tenori di alluminio; al rame quando la concentrazione di arsenico supera lo 0,5%; all'argento alligato con quantità d'oro intorno al 2%. In passato a causa della presenza di impurezze di piombo, non era infrequente riscontrare su pressofusi in lega Zn-Al, esposti al vapore o a atmosfere marine o inquinate e calde, effetti spettacolari di corrosione intergranulare come rigonfiamenti o fessurazioni. Altre volte - ed è questa la variante che più interessa - il fenomeno è dovuto a modificazioni chimiche o strutturali che si verificano al bordo dei grani. È il caso delle leghe di alluminio dove la separazione al bordo dei grani di composti intermetallici, in forma spesso

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submicroscopica, viene provocata di proposito con popportuni trattamenti termici per aumentare le caratteristiche meccaniche. Ad esempio nelle leghe della serie 5000 (Al -Mg) si separa un composto Mg2Al8 più reattivo della matrice di alluminio e che pertanto in ambiente aggressivo si corrode selettivamente. Analogamente nella serie 7000 (Al-Mg-Zn) si separa il composto MgZn2 anche questo meno nobile della matrice e quindi attaccato anch'esso selettivamente. Nelle leghe ad alta resistenza della serie 2000 e 7000 che contengono rame si separa CuAl2, che risulta invece più nobile della matrice, per giunta impoverita del rame nelle zone circostanti ai precipitati, e quindi ancora meno nobile. In questo caso l'attacco intergranulare riguarda la matrice mentre il composto intermetallico funziona da catodo. Il caso più importante di corrosione intergranulare riguarda comunque gli acciai inossidabili austenitici. 23.1.2 La sensibilizzazione degli acciai inox austenitici Quando gli acciai inossidabili austenitici escono dall'acciaieria il carbonio che contengono, in tenori inferiori allo 0,08%, si trova disciolto nella matrice metallica perché il ciclo di produzione prevede un trattamento termico ad alta temperatura (ad esempio a 1050°C) che lo solubilizza, seguito da un brusco raffreddamento per evitare che si separi di nuovo. Se questi acciai vengono utilizzati senza subire ulteriori trattamenti termici non sono soggetti a corrosione intergranulare. Se invece vengono portati e mantenuti per un certo tempo nell'intervallo di temperatura indicativamente compreso tra 500 e 850°C, si ha la separazione al bordo dei grani di carburi di cromo del tipo Cr23C6 costituiti per lo più da cromo (il suo peso nel precipitato è 16 volte maggiore di quello del carbonio). Di conseguenza la matrice che circonda i carburi risulta notevolmente impoverita di questo elemento: il tenore di cromo, inizialmente attorno al 18%, può scendere al di sotto del 12% che è la concentrazione minima per la passivazione dell'acciaio in molti ambienti.

Fig. 23.1 Rappresentazione schematica dei carburi di cromo che si separano al contorno dei grani e della zona sensibilizzata. Questo processo si chiama sensibilizzazione ed è la precondizione perché possa verificarsi la corrosione intergranulare. Questa si produce successivamente, nel momento in cui l'acciaio sensibilizzato viene a contatto con ambienti aggressivi blandamente ossidanti o fortemente ossidanti.

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Gli acciai austenitici presentano una predisposizione alla sensibilizzazione molto diversa a seconda della loro composizione. In particolare i temopi perché il fenomeno si verifichi crescono con il tenore di carbonio presente nell'acciaio.(Fig. 23.2) Ad esempio, mentre basta una permanenza di pochi secondi a 600°C per sensibilizzare un acciaio con lo 0,08% di carbonio, sono necessari tempi superiori all'ora se il tenore di questo elemento scende al di sotto dello 0,03%. In effetti anche gli altri elementi di lega come il nichel, il molibdeno o l'azoto, hanno qualche influenza nel processo di sensibilizzazione, ma questa è sempre notevolmente inferiore a quella del carbonio.

Fig. 23.2 Tempi di sensibilizzazione di un acciaio 18Cr-10Ni al variare della temperatura e del tenore di carbonio. Non solo gli acciai inossidabili austenitici ma anche quelli ferritici possono venir sensibilizzati. In questo caso il meccanismo è diverso e più complesso. Anzitutto diviene importante, accanto a quella dei carburi, anche la separazione al bordo dei grani dei nitruri. Poi le condizioni che regolano queste separazioni sono diverse. La solubilità del carbonio e dell'azoto è molto più bassa, e quindi lo sono anche i tempi di sensibilizzazione. Di fatto i carburi e i nitruri di cromo si separano tra 500 e 900 C. Tuttavia la diffusività del cromo nella matrice ferritica, molto più elevata che in quella austenitica, fa sì che la permanenza degli acciai ferritici a temperature comprese tra 700 e 900 °C, pur causando la separazione dei carburi e nitruri, non dia luogo a sensibilizzazione perché consente al cromo disciolto all'interno dei grani di diffondere velocemente verso le zone impoverite e quindi di eliminarle. L'intervallo di temperatura critico per la sensibilizzazione degli acciai ferritici è dunque limitato tra 500 e 700 °C. Peraltro, in pratica, la sensibilizzazione si manifesta solo dopo una permanenza dell'acciaio a temperature superiori a 900 °C, dove la quantità di carbonio e di azoto disciolti aumenta sensibilmente, seguita da un brusco raffreddamento nell'intervallo 500 - 700 °C. Per quanto riguarda altri materiali, gli acciai austeno-ferritici presentano una buona resistenza alla sensibilizzazione, mentre le superleghe di nichel risultano invece particolarmente interessate al fenomeno. Avanzamento della corrosione. Una rappresentazione schematica del meccanismo elettrochi-mico della corrosione intergranulare è riportata nella Fg. 23. 3 nella quale si fa

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riferimento a due curve: relativa al comportamento anodico di un inox austenitico con tenore di cromo pari a quello proprio del cuore del grano e di un acciaio con tenore di cromo pari a quello del contorno sensibilizzato. La maggiore aggredibilità del contorno si rispecchia nell’estensione degli intervalli di attività, di transpassività e nella riduzione di quello di passività. Un acciaio sensibilizzato è soggetto a corrosione intergranulare negli ambienti in cui i processi catodici portano la lega a funzionare in prossimità dei potenziali E2 o E4 alle quali, come si può notare, corrispondono condizioni di passività per il cuore del grano e di attività per il contorno. Qualora, invece, i processi catodici siano tali da portare a potenziali più nobili di E2 o meno nobili di E4 (ad esempio prossime ad E1 ed E5) non si produce più un attacco intergranulare, ma una corrosione generalizzata ed uniforme. Infine per potenziali compresi tra E4 e E2 (ad esempio prossime ad E3) non si ha più corrosione alcuna, venendosi ora tutta la lega a trovare nelle condizioni di passività.

Fig. 23.3 Condizioni elettrochimiche di insorgenza dei fenomeni di corrosione intergranulare di leghe sensibilizzate.

Pertanto gli ambienti promotori di corrosione intergranulare sono quelli debolmente ossidanti con tensioni tipo E4 oppure fortemente ossidanti con tensioni tipo E2. In particolare tra gli ambienti pericolosi a questo riguardo ricordiamo: gli ambienti acidi per acido nitrico e solforico, le miscele solfonitriche, solfoacetiche, nitrico-fluoridriche e nitrico-lattiche, i bagni di decapaggio, gli acidi organici tipo lattico e acetico, sol-venti clorurati, ecc. La presenza nelle soluzioni di ioni caratterizzati da due forme di valenza (ad esempio ioni del ferro e del rame) ha una importanza notevole, in quanto il rapporto tra l'attività delle forme ossidata e ridotta determina la nobiltà del processo catodico e pertanto l'instaurarsi o meno delle condizioni necessarie per l'attacco intergranulare. 23.1.3 La prevenzione della corrosione intergranulare per gli acciai austenitici La sensibilizzazione degli acciai inossidabili austenitici si può eliminare portandoli a temperature superiori al limite di solubilità dei carburi (ad esempio a 1050°C) per il tempo necessario a solubilizzarli e poi raffreddandoli bruscamente in modo che i carburi non riprecipitino. In effetti quest'operazione, semplice quando è effettuata su semilavorati, come barre o lamiere, è in generale impossibile da effettuare su strutture assemblate o su apparecchiature finite, se si vuole evitare che distorsioni o tensioni interne creino altre complicazioni. Le strade più seguite per prevenire la corrosione intergranulare sono due e sostanzialmente portano allo stesso risultato: la riduzione del tenore di carbonio disponibile per combinarsi 276

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con il cromo e quindi l'allungamento dei tempi necessari per innescare il processo di sensibilizzazione. La prima, che la più seguita, interviene direttamente sul tenore di carbonio dell'acciaio, abbassandolo al di sotto dello 0,03%. Gli acciai 304L o 316L sono appunto le varianti a basso tenore di carbonio delle due principali famiglie degli acciai austenitici. La seconda, di tradizione soprattutto tedesca, ottiene lo stesso risultato aggiungendo all'acciaio elementi in grado di formare carburi che precipitano all'interno del grani e quindi, in definitiva, di sottrarre carbonio alla matrice. Questi elementi sono in pratica costituiti da titanio e da niobio che vengono aggiunti in tenori rispettivamente 5 e 10 volte superiori al tenore di carbonio. Gli acciai così modificati vengono detti 'stabilizzati'. Ad esempio gli acciai che vanno sotto la sigla AISI 321 e AISI 349 sono le varianti stabilizzate al titanio e rispettivamente al niobio del classico AISI 304. 23.1.4 Decadimento da saldatura La saldatura è senza dubbio la causa principale di sensibilizzazione degli acciai inossidabili e può dar luogo a diversi tipi di attacco, il più importante dei quali è detto, appunto, 'decadimento da saldatura' (weld decay).

Fig. 23.4 Rappresentazione schematica delle diverse zone strutturalmente e chimicamente diverse che in vicinanza di un riporto di saldatura.

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Fig. 23.5 Gradiente termico e localizzazione delle zone di sensibilizzazione e di corrosione per gli inox austenitici, ferritici e austeniti sensibilizzati. Per comprendere la localizzazione di questa forma di attacco consideriamo un riporto di saldatura applicato alla superficie di una lamiera e consideriamo le modificazioni strutturali che subisce la zona sottostante. Il riporto è costituito prevalentemente dal materiale di apporto e solo in piccola parte dal metallo di base. Attorno al riporto c'è una regione dove il metallo base fonde ma non si mescola con il metallo di apporto. Questo nucleo centrale, provenendo direttamente dal fuso, mostra la tipica struttura dei getti. Nella zona immediatamente successiva il metallo base subisce una parziale fusione. Quindi si passa alla zona che non fonde ma è interessata da modificazioni strutturali allo stato solido, che viene anche detta 'zona termicamente alterata' (heat affected zone). La zona dove l'acciaio viene sensibilizzato si trova all'interno di questa regione ed è a contatto, da una parte e dall'altra, con due zone in cui, durante il processo, la temperatura e/o il tempo di permanenza a quella temperatura risultano rispettivamente superiori e inferiori a quelli richiesti per sensibilizzare l'acciaio. Infine, più lontano ancora, si passa alla zona che non subisce modificazioni strutturali. Nel caso di una saldatura di testa, ad esempio di due lamiere, la situazione è concettualmente la stessa. L'esatta collocazione della zona sensibilizzata dipende, oltre che dalla composizione dell'acciaio, da tutti i fattori che regolano l'andamento del gradiente termico nell'intervallo di tempo in cui si effettua la saldatura (come le dimensioni e lo spessore delle lamiere, il metodo di saldatura utilizzato, il numero di passate, la velocità di esecuzione della saldatura, eventuali preriscaldi subiti dal materiale, e altro ancora). In genere, comunque, la zona sensibilizzata negli inox austenitici non dista più di un centimetro dal cordone di saldatura. L'attacco a lama di coltello. Un commento a parte meritano gli acciai stabilizzati. Le variazioni di temperatura connesse con i processi di saldatura non sensibilizzano questi acciai nella zona usuale dove il carbonio risulta sequestrato dal titanio e dal niobio, ma lo possono

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fare in una regione ristrettissima a contatto a quella di fusione dove si raggiungono temperature, prossime a quelle di fusione, in corrispondenza alle quali i carburi degli elementi stabilizzanti passano in soluzione, rendendo il carbonio libero di combinarsi con il cromo, una volta che l'acciaio viene riportato a temperature comprese nell'intervallo 500-800 °C. In alcuni ambienti ossidanti (come quelli a base di acido nitrico) questa particolare sensibilizzazione dà luogo ad un attacco di larghezza limitata a pochi grani cristallini che segue il bordo del cordone di saldatura e penetra all'interno dell'acciaio, fino a staccare di netto la saldatura dalla zona vicina. Per questo viene detto 'attacco a lama di coltello' (knife-line attack). Corrosione intergranulare delle superleghe di nichel. Anche queste leghe possono essere sensibilizzate e subire attacco intergranulare. Merita di essere richiamato il caso della lega Hastelloy C usata allo stato solubilizzato per la sua eccellente resistenza agli ambienti ossidanti. Essa subisce un’intensa corrosione intergranulare se è sensibilizzata per riscaldamento nell'intervallo di 500-700°C e può essere messa in opera solo dopo tempra di solubilizzazione da 1150 - 1250°C. Questo limita l'uso di questo materiale nelle apparecchiature saldate di grandi dimensioni per le quali non è possibile eseguire il trattamento desensibilizzante successivo alla saldatura stessa. E' importante osservare che le superleghe di nichel sono spesso usate per la loro buona resistenza meccanica ed alla corrosione per impieghi ad alta temperatura (per esempio in serpentini di vapore surriscaldato nell'industria nucleare) ed è perciò possibile la loro sensibilizzazione non solo durante la lavorazione o la messa a punto delle apparecchiature, ma anche durante il loro esercizio. Corrosione intergranulare senza sensibilizzazione. Acciai inossidabili non sensibilizzati di vario tipo sono ancora suscettibili di intenso attacco intergranulare quando sono esposti ad opportuni ambienti, particolarmente aggressivi, caratterizzati dalla presenza di al-meno uno ione fortemente ossidante. Tali ambienti comprendono soluzioni bollenti di acido nitrico ed acqua ad alta temperatura in presenza di ioni ossidanti. Fattore determinante per la suscettibilità di tali leghe è la presenza di alcune impurezze (in particolare fosforo) passate nel materiale durante il ciclo di produzione. Tenori elevati di silicio producono invece un effetto benefico. Dal punto di vista pratico va ricordato che la corrosione intergranulare delle leghe Fe-CrNi solubilizzate in ambienti fortemente ossidanti non costituisce attualmente un problema grave per l'industria chimica anche se in passato i casi di rottura o messa fuori esercizio sono stati numero-si. Oggi esistono infatti in commercio acciai inossidabili ricchi in silicio ed estremamente puri capaci di comportarsi ottimamente rispetto a questa forma di attacco. 23.1.5 Prove di valutazione della corrosione intergranulare. Molte sono le prove utilizzate per determinare la suscettibilità delle leghe Fe, Cr, Ni alla corrosione intergranulare. In Tabella 23.1 sono riportate le più diffuse. Si tratta di prove di tipo chimico tranne una, quella in acido ossalico, elettrochimica. Il potere ossidante dei reattivi è tale da portare l'acciaio sensibilizzato a valori di tensione (attorno ad E 2 di Fig. 23.3, prova di Huey o di Streicher, o invece attorno a E 4 prova di Strauss), dove si riscontra la maggior velocità di corrosione delle aree del contorno rispetto a quelle del cuore del grano.

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Corso di Corrosione e protezione dei Materiali (prof. Pietro Pedeferri) Capitolo 23 - a.a. 2004-05 Tabella 23.1 Quadro riassuntivo delle prove per determinare la suscettibilità alla c.i. delle leghe Fe-Cr-Ni-C

Nome della prova

Prova in acido nitrico (di Huey) Prova in solfato ferrico e acido solforico (di Strelcher) Prova in solfato di rame e acido solforico (di Strauss)

Prova in 'acido ossalico

Composizione della soluzione

Modalità di prova

63% HNO3

3 periodi di esposizio ne alla soluzione bollente, rinnovata dopo ciascun periodo

Misure quantitative

Campo di potenziale V SHE

Perdita di peso media per unità di superficie + 0.99 - + l.20 dopo ciascun periodo

Esposizione alla Perdita di peso per unità 30% H2SO4 + 23 g/l soluzione bollente per + 0.7 - + 0.9 di superficie Fe2(SO4)3 120 h I Aspetto del campione dopo piegatura 16% H2SO4 + 100 Esposizione alla 2 Variazioni di g/l Cu SO4 soluzione bollente per resistività elettrica (+ rame metallico) 72 h 3 Variazioni di resistenza a trazione 100 g H2C2O4 2H 20 + 900 ml H 20

Attacco anodico a 1 A/cm2 per 1,3 min

+ 0.30 - + 0.38

Geometria dell'attacco su superficie lucidata + 1,70 - +2.00 o più (230 o 300 ingrandimenti)

Attacco selettivo 1 Zone decromizzate 2 Fase sigma 3 Carburi di cromo 1 Zone decromizzate 2 Fase sigma in alcuni acciai

Zone decromizzate

Vari carburi

23.2 Attacco selettivo di un elemento di lega L’attacco selettivo nei confronti di un costituente del materiale metallico è abbastanza diffuso: l'esempio più importante è la dezincificazione degli ottoni. Attacco selettivo si ha anche in altre leghe di rame nei confronti dell'alluminio, del manganese, del nichel, del cobalto. Nelle leghe rame-argento è il rame ad essere attaccato; in quelle oro-argento o piombo-stagno è rispettivamente l'argento e lo stagno. In ogni caso passa in soluzione l'elemento più reattivo, mentre rimane quello più nobile o passivo. Spesso l'attacco selettivo interessa solo uno strato superficiale del materiale e non porta danni diretti alla struttura. Tuttavia può causare danni indiretti ad esempio quando la nobilitazione del materiale, che fa seguito al passaggio in soluzione del componente meno nobile, causa condizioni di intervento di corrosione per contatto galvanico nei materiali vicini. La dezincificazione degli ottoni. L'attacco selettivo dello zinco degli ottoni è facilmente diagnosticabile per la variazione di colore che subiscono le parti attaccate che vengono ad assumere l'aspetto del rame. Interessa sia gli ottoni a che quelli aia e j3 e si produce soprattutto in soluzioni stagnanti o in lento movimento, in condizioni cioè che favoriscono la formazione di depositi. L'attacco si presenta a volte in forma diffusa, altre volte in forma localizzata: questo secondo tipo preferibilmente in ambienti neutri o debolmente alcalini e su leghe a basso tenore di zinco (20-30% di zinco), mentre il primo tipo più facilmente su leghe ad alto tenore di zinco (ad esempio su metallo Muntz 60% rame 40% zinco). Nel caso di ottoni bifasici è attaccata preferenzialmente, almeno in un primo stadio, la fase più ricca in zinco. Per quanto riguarda il meccanismo dell'attacco in alcuni casi si ha effettivamente una corrosione selettiva dello zinco, in altri invece si produce il passaggio in soluzione sia

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Corso di Corrosione e protezione dei Materiali (prof. Pietro Pedeferri) Capitolo 23 - a.a. 2004-05

dello zinco che del rame cui fa seguito una rideposizione di quest'ultimo elemento. Gli ottoni ad alto tenore di rame (> 85%) non soffrono di questa forma di attacco. Per gli ottoni a un forte aumento della resistenza alla dezincificazione può essere ottenuto con aggiunta di piccoli tenori (0,02-0,06%) di arsenico, di antimonio o di fosforo. Non sono noti invece elementi per inibire le leghe ap o p. Per la loro protezione si consigliano interventi sull'ambiente e in particolare l'uso di inibitori. La grafitizzazione delle ghise. In ambienti salini, in certi tipi di acque ed anche in soluzioni debolmente acide o nei terreni si può avere la cosiddetta grafitizzazione delle ghise grigie che consiste in un attacco selettivo del ferro rispetto alla grafite. Il materiale man mano che procede l'attacco mantiene la stessa forma, ma naturalmente perde tutte le sue caratteristiche meccaniche, risultando alla fine costituito solo dalla grafite. Le ghise nodulari o malleabili non subiscono questo tipo di attacco e così pure le ghise bianche nelle quali non c'è grafite libera. L’esfoliazione delle leghe di alluminio. E' una forma di corrosione propria delle leghe di alluminio che si produce secondo cammini preferenziali, di solito intergranulari, paralleli alla superficie metallica. I prodotti di corrosione portano al distacco di strati lamellari di metallo (per questo il fenomeno è detto anche corrosione lamellare). Sono suscettibili a questo tipo di attacco le leghe Al-Cu-Mg, Al-Zn, Al-Zn-Mg. Lettura Winston Churchill, arsenico e vecchi condensatori In un intervento al parlamento inglese del 1919 Winston Churchill - che allora era sottosegretario alla marina - affermò che, durante la guerra da poco terminata, i danni e disservizi causati alle navi della flotta inglese dalla corrosione dei tubi dei condensatori avevano superato di gran lunga quelli loro inferti dalla marina tedesca. L'importanza economica e militare e quindi strategica del problema era tale, aggiunse, da richiedere un impegno di ricerca speciale su questo punto. Così avvenne, e non solo nel Regno Unito, nel giro di una decina d'anni. Veniamo al problema tecnico. I tubi dei condensatori in uso durante la prima guerra mondiale erano di ottone monofasico con 70 per cento di rame e 30 per cento di zinco oppure di metallo Muntz una lega bifasica costituita dal 60 per cento rame e 40 per cento di zinco. Gli attacchi cui erano soggetti erano essenzialmente di tre tipi: attacco selettivo dello zinco, la 'dezincificazione' appunto, l'attacco sotto deposito e quello causato dalla turbolenza dell'acqua di mare. La soluzione degli ultimi due tipi di corrosione in qualche modo si potè subito intravedere perché erano chiare le cause che lo provocavano. Con un miglioramento del disegno dei condensatori per controllare condizioni di turbolenza e per ridurre la possibilità di formazione di depositi riaolse il problema. Diverso il caso del primo tipo di attacco. Il comportamento dei tubi per quanto riguarda la dezincificazione era un vero rebus. In condizioni apparentemente identiche su alcuni tubi si sviluppava una patina verde protettiva di atacamite, un sale di cloruro basico di rame; in altri casi, invece, cresceva un film bianco o marrone costituito da cloruro basico di zinco. Sotto la patina verde l'ottone era integro. Sotto quelle bianca o marrone si aveva invece la dissoluzione selettiva dello zinco con trasformazione dell'ottone in uno strato spugnoso di rame e questo processo poteva continuare fino ad interessare l'intera parete del tubo con la distruzione delle capacità meccaniche e funzionali dello stesso. Il mistero fu svelato nel 1924 grazie a due ricercatori , Bengough e May, che trovarono il modo per bloccare la più insidiosa delle tre forme di corrosione che allora si verificavano sugli ottoni: la dezincificazione. I due infatti notarono come le patine protettive si formavano sui tubi ricavati da ottone contenente arsenico in tenori superiori allo 0,01 per cento, mentre quelle non

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Corso di Corrosione e protezione dei Materiali (prof. Pietro Pedeferri) Capitolo 23 - a.a. 2004-05

protettive sui tubi ottenuti partendo da un materiale che non lo conteneva. Insomma come in un giallo che si rispetti tutto ruotava attorno all'arsenico: perché il diverso comportamento dell'ottone nei confronti dell'attacco selettivo dello zinco era dovuto alla sua presenza o alla sua assenza. A questo punto il rimedio divenne ovvio: l'aggiunta di piccole percentuali di questo elemento. Poco dopo si trovò che l'antimonio e il fosforo producevano effetti analoghi in tenori altrettanto modesti. Quindi si scoprirono gli effetti benefici delle aggiunte di stagno (1 per cento) e di alluminio (2 per cento). Nacquero così gli ottoni ammiragliato, quello navale, quello all'alluminio. E così nella seconda guerra mondiale l'indisponibilità delle navi per corrosione dei loro condensatori risultò irrisoria rispetto a quella riscontrata nella prima.

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Capitolo 24 Corrosione per turbolenza, abrasione, cavitazione e sfregamento

24.1 Corrosione per turbolenza, abrasione, cavitazione Denominazioni particolari vengono usate per indicare i vari tipi di attacco che si possono avere a seconda delle condizioni di moto dell'ambiente anche in relazione alla presenza in esso di particelle solide in sospensione: corrosione per turbolenza, per urto di liquidi (impingement attack) corrosione-abrasione, corrosione-erosione, corrosione per cavitazione, ecc. In ogni caso l'attacco è conseguenza del continuo danneggiamento l oc a l e del film superficiale protettivo per azione meccanica dell'ambiente aggressivo, cui fa seguito il fenomeno corrosivo delle aree spassivate che in alcuni casi può anche risultare accelerato dall'azione galvanica esercitata dalle aree passive circostanti che possono fungere da catodo. 24.1.1 Corrosione per turbolenza Tutte le apparecchiature che trattano fluidi sono potenzialmente soggette ad attacchi di questo tipo; in particolare le giranti di pompe, le palette di turbine, gli agitatori, ecc. Condizioni di elevata turbolenza e di conseguente attacco si verificano all'imbocco dei tubi a causa dell'improvvisa variazione di regime idraulico oppure al loro interno per presenza di ostacoli di qualsiasi tipo (costituiti ad esempio da corpi solidi estranei, guarnizioni sistemate male o semplicemente da valvole, ecc.) o in corrispondenza a brusche deviazioni di direzione del fluido o a variazione di sezione. I fenomeni di turbolenza sono strettamente correlati alle condizioni superficiali. La presenza di difetti superficiali o di porosità spesso costituisce l'elemento determinante per l'insorgenza di attacchi da turbolenza. Gli attacchi stessi, una volta prodottisi, si configurano come difetti superficiali per cui contribuiscono ad elevare ulteriormente il grado di turbolenza a cui si può associare un'autoesaltazione del fenomeno corrosivo. La morfologia dell'attacco, diversa caso per caso, è comunque sempre in relazione alla particolare situazione idrodinamica che lo ha provocato. Nel caso delle leghe di rame fenomeni tipici di corrosione per turbolenza si producono comunque all'interno di tubazioni ove scorre un liquido con velocità superiore a determinati valori critici. Questo fenomeno di corrosione, detto per impingement (cioè per urto), è favorito dalla presenza di bolle di gas le quali, schiacciate contro le pareti, in condizioni di moto turbolento si suddividono in bolle più piccole e permettono così l'urto dei liquido contro la superficie metallica e quindi il danneg-giamento del film protettivo. In questi casi la morfologia dell'attacco è caratterizzata da profili taglienti e da crateri orientati secondo la direzione del movimento del liquido ed assume spesso una forma a ferro di cavallo rivolto in senso contrario a quello del movimento del liquido, per cui si parla anche di attacco a ferro di cavallo (Foto 24.1). Se nell'ambiente aggressivo sono presenti solidi in sospensione (ghiaia, sabbia, limo, particelle di qualsiasi natura come polveri di catalizzatori, parti di rivestimento, frammenti di conchiglie, ecc.) l'azione meccanica può risultare notevole anche per velocità non elevate delle correnti fluide. L'attacco per abrasione si esalta e a volte si localizza in corrispondenza alle zone superficiali dove il movimento del liquido porta a concentrazioni di particelle solide, come ad esempio sulle superfici di estradosso delle curve di tubazioni ove la situazione risulta aggravata anche dalla possibilità di insorgenza di fenomeni di turbolenza causati dal cambiamento di direzione del fluido (Foto 24.2).

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Pietro Pedeferri - Corrosione e protezione dei Materiali Capitolo 24 Corrosione per turbolenza,etc. - a.a. 2005-06

Foto 24.1 Corrosione per abrasione (AISI 304)

Foto 24. 2 Corrosione per turbolenza (acciaio al C)

Foto 24.3 Corrosione per abrasione (Aisi 304)

Foto 24.4 Corrosione a ferro di cavallo (da Matzon)

Altre zone particolarmente sollecitate sono quelle dove i solidi in sospensione rimangono intrappolati a causa di particolari condizioni geometriche. Ad esempio profondi attacchi. da corrosione-abrasione si producono sul corpo delle pompe in vicinanze delle tenute per la permanenza di particelle di sabbia se non sono previste opportune guide o geometrie particolari per causarne l'allontanamento. E ancora soggette ad azione di corrosione abrasione sono le zone ove si produce un accumulo di solidi. Esempio tipico si ha al piede di tubazioni verticali ove si accumulano i solidi portati dalla corrente e a cui la corrente stessa non riesce a far superare il tratto verticale, pur rimuovendoli continuamente, provocandone quindi l'azione abrasiva (fig. 24.2).

24.2 Corrosione per cavitazione In presenza di moto relativo con 'alta velocità tra materiale metallico e ambiente (sulle pale di una girante) o in condizioni di bassa pressione (soprattutto nelle parti alte di apparecchiature o in giranti di pompe) o presenza di vibrazioni (all'interno delle camicie di raffreddamento di cilindri di motori diesel), la pressione può scendere localmente al di sotto della tensione di vapore del liquido e dar luogo a bolle gassose il cui successivo rapido collasso, al variare delle condizioni locali di pressione, può generare onde d'urto particolarmente violente. Queste onde d'urto possono causare danneggiamenti meccanici con deformazioni permanenti nei materiali o provocare fenomeni di fatica. In ambienti aggressivi danno luogo ad attacchi localizzati tipici. Le superfici corrose presentano numerosi crateri molto profondi e ravvicinati che conferiscono al materiale un aspetto spugnoso.

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L'entità dell'attacco dipende, oltre che dai fattori meccanici, dall'ambiente aggressivo: in acqua di mare, ad esempio, è più elevato che in acqua dolce. La presenza di sostanze passivanti può avere un effetto benefico e così pure quella di bolle gassose, portate dall'ambiente aggressivo o prodotte in situ dal funzionamento catodico del materiale, in quanto smorzano le onde d'urto prodotte dalla cavitazione.

Foto 24.5- 24.8 Corrosione per cavitazione 24.2.1 Comportamento dei materiali Durezza del metallo base. La resistenza dei materiali a questo tipo di attacco è anzitutto in relazione alla durezza del metallo base. In particolare i film che si formano su metalli teneri vengono facilmente danneggiati assieme al supporto. Ad esempio apparecchiature o tubazioni in piombo possono trattare acido solforico diluito per anni in assenza di moti turbolenti, mentre valvole di piombo, nello stesso ambiente, sono messe fuori uso dopo qualche giorno di funzionamento. Naturalmente la durezza del metallo non è un elemento sufficiente per garantire una buona resistenza alla corrosione come lo è per la sola erosione. Processi di indurimento, come un'alligazione o un trattamento termico, che portino ad una struttura eterogenea, causano di solito una diminuzione di resistenza alla corrosione per turbolenza o per abrasione e, viceversa, un aumento se le migliori caratteristiche di durezza non sono ottenute a spesa dell'omogeneità strutturale. A questo proposito la ghisa al silicio, che è una soluzione solida perfettamente omogenea contenente silicio in tenori pari al 14,5% per conferirle elevata durezza e resistenza chimica, costituisce sicuramente il materiale, tra quelli poco costosi, che meglio resiste alla corrosione abrasione anche in condizioni di lavoro molto gravose. Per questo trova impiego, 285

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soprattutto nella industria chimica, nonostante presenti pessime caratteristiche di lavorabilità e di resistenza agli urti. Caratteristiche dei film. A decidere del comportamento alla corrosione, più della durezza del materiale di base, contano la resistenza dei film superficiali all'azione di danneggiamento meccanico e dell'ambiente e la loro capacità a ricicatrizzarsi immediatamente una volta che siano stati localmente danneggiati. Di norma i film spessi, quali quelli che si forma-no su leghe di rame, piombo, ecc. sono facilmente asportati anche da un'azione meccanica non particolarmente violenta, quale quella esplicata da liquidi in movimento ad elevata velocità anche in assenza di particelle solide in sospensione. Inoltre i film spessi sono proprio quelli che richiedono lunghi tempi per la loro riformazione e consolidamento. Viceversa i film sottili, come quelli che ad esempio si formano su acciai inossidabili, sono di solito danneggiati solo da azioni meccaniche bruta-li, quali quelle che si riscontrano in presenza di fenomeni abrasivi o di cavitazione. D'altra parte presentano una velocità di riformazione solita-mente molto elevata e quindi hanno caratteristiche protettive notevolmente superiori. Spesso l’azione meccanica e quella dovuta all'accoppiamento galvanico, agendo congiuntamente, provocano attacchi molto gravi anche in ambienti dove ciascuna delle due azioni da sola non produce alcun effetto corrosivo. Un indebolimento dei film protettivi si osserva di solito in condizioni di contatto che rendono catodico il materiale senza che siano raggiunte per la stessa condizione di immunità. Influenza dell'ambiente. Dall'ambiente, oltre che dal materiale metallico, dipendono la natura del film protettivo e quindi le sue caratteristiche di resistenza meccanica e la velocità con cui è in grado di riformarsi. In particolare risulta benefica la presenza di specie ossidanti o passivanti che ne provocano un consolidamento. Ad esempio l'aggiunta di cromati all'acqua di raffreddamento di motori diesel annulla i fenomeni di corrosione-cavitazione che in loro assenza si producono nelle camicie d'acqua che circondano i cilindri. D'altra parte l'ambiente interviene anche nel decidere la velocità di corrosione nelle zone rimaste scoperte. Se l'ambiente, ad esempio, non è aggressivo, alle rotture meccaniche dei film superficiali non fanno seguito attacchi localizzati. Ad esempio le leghe di rame a contatto con acqua di mare non contenente ossigeno non subiscono attacchi corrosivi anche in condizioni in cui il film superficiale risulta danneggiato. Per questo sono tollerabili velocità di scorrimento dell'acqua di mare molto più elevate nei tubi in ottone all'alluminio di un dissalatore che non in quelli di un condensatore, perché nel primo scorre acqua senza ossigeno, mentre nel secondo con ossigeno. Per quanto riguarda l'influenza della velocità dell'ambiente rispetto al materiale metallico, questa è strettamente legata alla natura di quest'ultimo.

24.3 Prevenzione I metodi di prevenzione possono essere diversi caso per caso ma tutti trovano immediata giustificazione nelle considerazioni finora svolte. Normalmente sono basati: su un'opportuna scelta dei materiali in relazione alle condizioni ambientali; su una protezione, almeno delle zone più sollecitate, con rivestimenti a spessore (tipo gommatura o ebanitatura o rivestimenti epossidici senza solvente); su una progettazione tendente ad eliminare tutte le possibili cause di turbolenza o di cavitazione mediante scelte adatte delle forme e dimensioni e delle caratteristiche delle apparecchiature (ad esempio le pompe vanno scelte con un valore di NPSH inferiore a quello del sistema) delle velocità di scorrimento dei fluidi, delle condizioni di pressione ecc.; sul controllo dell'ambiente per quanto riguarda particelle solide in sospensione o specie aggressive; ecc.

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24.4 Corrosione per sfregamento La corrosione per sfregamento (o fretting) può essere definita come la forma di danneggiamento che si verifica tra due superfici a contatto sotto carico, almeno una delle quali metallica, soggette a lievi movimenti relativi ciclici. Generalmente il movimento è oscillatorio, per esempio causato da vibrazioni, e di ampiezza ridotta, spesso non superiore a qualche decina di micron. Questa forma di attacco si manifesta a volte solo come perdita di lucentezza del materiale metallico, altre volte con formazione di crateri riempiti e circondati dai prodotti di corrosione, i quali sono costituiti da polvere finissima di ossido del metallo (rossa più della normale ruggine nel caso di materiali ferrosi, nera nel caso dell'alluminio, ecc.). Da questi crateri possono partire le cricche di fatica. La rapida trasformazione del metallo in ossido può, in se stessa, essere causa di un cattivo funzionamento degli organi di macchina interessati, in quanto si può avere perdita dei limiti di tolleranza oppure i prodotti di corrosione possono ostacolare il movimento o causare grippaggi. Attacchi corrosivi per sfregamento si verificano soprattutto in organi di macchina e strutture meccaniche soggette a vibrazioni (ad esempio strutture aeronautiche, ferroviarie, ecc.); in funi metalliche a causa dei movimenti relativi che si verificano tra i fili che costituiscono le funi stesse; in apparecchiature chimiche (ad esempio in certi scambiatori di calore a fasci lamellari in cui le vibrazioni sono provocate dal movimento dei fluidi e dalla azione pulsante delle pompe, in certe valvole di sicurezza, ecc.); in contatti elettrici che causano alterazioni della resistenza di contatto (ad esempio nelle centrali telefoniche: in questo caso le vibrazioni sono provocate dal funzionamento dei contatti vicini); nel nocciolo del reattore negli impianti nucleari a causa dei movimenti indotti dalla turbolenza del fluido refrigerante. Meccanismo. Due sono i meccanismi proposti per spiegare la corrosione per sfregamento: in uno l'azione meccanica di produzione di polvere metallica precede quella chimica di ossidazione, nell'altro la segue. Secondo la prima ipotesi si producono delle microfusioni e, quindi, delle microsaldature nei punti di contatto tra i due materiali soggetti ad altissime pressioni, a causa della loro limitata superficie di contatto. Il moto relativo rompe i "ponti" così formati tra i due materiali con produzione di frammenti metallici che vengono ossi-dati immediatamente anche per le elevate temperature che si raggiungo-no a causa dell'attrito. La seconda ipotesi, invece parte dalla constatazione che la maggioranza dei materiali metalli-ci è ricoperta da un film di ossido. Quando le due superfici a contatto sono soggette a moti relativi, il film di ossido viene distrutto nei punti di contatto formando polverino e lasciando scoperte aree di metallo, molto probabilmente incrudito, e in ogni caso particolarmente reattivo, che a contatto con l'atmosfera si riossida immediatamente, ricreando la continuità del film, che, naturalmente, viene distrutto di nuovo nel ciclo successivo. Secondo entrambe le teorie il polverino prodotto agisce come agente abrasivo aumenta il danneggiamento della superficie. È accertato che in pratica si possono produrre, a seconda delle condizioni ambientali, ambedue i meccanismi. In ambienti in cui i materiali non subiscono ossidazione, per esempio in ambiente inerte o sotto vuoto, la corrosione avviene secondo il primo meccanismo; in ambienti ossidanti, viceversa, è in generale prevalente il secondo. Infatti la presenza dell’ossigeno accelera l’attacco per moltissimi materiali metallici, in particolare per le leghe ferrose. Fattori principali. Per il manifestarsi della corrosione per sfregamento è necessario un movimento relativo tra le due superfici di natura ciclica. Generalmente il movimento è tangenziale, ma si può avere l'attacco anche con un carico normale fluttuante, particolarmente quando una delle superfici è una sfera o un cilindro. In questo caso se le superfici si staccano durante il ciclo si ha una forma estremamente severa di danneggiamento e il processo è denominato martellatura. L'effetto corrosivo cresce con il carico normale applicato, con il numero di cicli, con l'ampiezza del moto relativo. Per quanto riguarda l'ambiente si osserva che la corrosione per sfrega-mento di superfici di acciaio in aria o ossigeno si presenta pressoché identica. Nel vuoto invece o in un’atmosfera protettiva ad esempio in azoto o elio si hanno danneggiamenti molto minori. L'umidità ha un effetto molto modesto sulla corrosione per sfregamento dell'acciaio in atmosfera 287

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protettiva, ma esplica una grande influenza quando è presente l'ossigeno. L'entità del danneggiamento diminuisce in generale con l'aumentare dell'umidità. La spiegazione può essere che l'acqua adsorbita sulla superficie delle particelle di polvere svolge una azione lubrificante. Tra i fattori relativi al materiale metallico ricordiamo la durezza. E' noto che una durezza più alta implica più alti carichi di rottura e più alti limiti di fatica. Considerando la corrosione per sfregamento come la rottura della superficie mediante un processo locale di severa sollecitazione a fatica, un aumento della durezza superficiale è prevedibile che porti ad una diminuzione del danneggiamento. D'altra parte una superficie più dura comporta una più alta resistenza all'abrasione e perciò minore danneggiamento. In particolare sembrerebbe essere un fattore importante la durezza relativa della polvere di ossido rispetto a quella della superficie. I trattamenti superficiali quali la cementazione, la nitrurazione, la palli-natura, che aumentano la durezza superficiale, dovrebbero ridurre l'usura. In realtà i dati sperimentali mostrano che questi trattamenti hanno scarsa influenza sulla resistenza alla corrosione per sfregamento, valutata come perdita di peso, mentre confermano che essi riducono gli effetti negativi che la corrosione per sfregamento produce sulla resistenza a fatica dei materiali. Corrosione per sfregamento e fatica I fenomeni di corrosione per sfregamento costituiscono spesso l'innesco di cricche di fatica. Infatti durante lo sfregamento nelle aree sollecitate del materiale si producono sottili microcricche causate dalle forti sollecitazioni tangenziali provocate dall'attrito tra i pezzi a contatto. Queste microcricche sono. visibili al microscopio; quelle che superano la lunghezza di 100 µm hanno raggiunto le dimensioni sufficienti per poter innescare le cricche di fatica anche se i pezzi sono sottoposti a sollecitazioni notevolmente inferiori, spesso di un fattore compreso tra 3 e 6, a quelle necessarie per poter portare a rottura i provini lisci non corrosi. Se si esamina un pezzo che ha subito corrosione per sfregamento e fatica, si osserva che risulta alterata una zona la cui profondità dipende dal carico, dal numero dei cicli, dalla natura del materiale e particolarmente dalla sua struttura, nella quale la microcricca si propaga obliqua-mente rispetto alla superficie; la cricca di fatica vera e propria procede poi perpendicolarmente alla direzione degli sforzi dopo aver raggiunto il materiale non alterato dallo sfregamento. Non è infrequente il caso in cui due o più cricche oblique, convergendo da parti opposte sull'area alterata, provocano il distacco di un pezzetto di materiale. L'effetto della corrosione per sfregamento sulla resistenza a fatica dei materiali è analogo, per certi aspetti, all'effetto di un intaglio molto severo. Si osserva in generale che i materiali che presentano una elevata sensibilità all'intaglio sono pure particolarmente sensibili alla presenza di condizioni di corrosione per sfregamento. Inoltre va notato che, rispetto a quella dovuta alla presenza di intagli, la diminuzione della resistenza a fatica nel caso di corrosione per sfregamento, è più marcata in condizioni caratterizzate da carichi bassi ed alto numero di cicli, che non viceversa. Le condizioni più pericolose sembrano essere quelle legate agli scorri-menti più piccoli, compresi tra 7 e 15 μm, cioè purtroppo, quelli che più spesso si incontrano in accoppiamenti di interesse ingegneristico. Sembra infatti che scorrimenti di maggior ampiezza, cui è associata una più elevata velocità di usura, possano eliminare le microcricche più grosse e promuovere, viceversa, lo sviluppo di cricche piccole e più numerose che non raggiungono le dimensioni critiche per accrescersi e fungere da innesco alle cricche di fatica. La posizione dell'innesco della rottura a fatica si trova nella zona di separazione tra la regione corrosa, in cui ha luogo il movimento, e quella non corrosa in cui questo non può avvenire. Infine una situazione in cui si produce una quantità considerevole di polvere è di solito non particolarmente pericolosa dal punto di vista della fatica, in quanto la polvere può agire come un lubrificante tra le superfici e il processo abrasivo può eliminare gli inneschi di cricche sulla superficie prima che esse abbiano il tempo di propagarsi. Sarebbe tutta-via azzardato trarre

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Pietro Pedeferri - Corrosione e protezione dei Materiali Capitolo 24 Corrosione per turbolenza,etc. - a.a. 2005-06

conclusioni sul possibile comportamento alla corrosione per sfregamento e fatica di una coppia di materiali semplicemente dalle osservazioni sulla corrosione per sfregamento.

Foro 24.9 Corrosione per sfregamento di anello di tenuta in AISI 304 tra due tubazioni per il trasporto di metano

24.4.1 Prevenzione Nelle sue linee generali, la prevenzione di questa forma di corrosione si basa sulle misure seguenti: eliminazione dei moti relativi tra i pezzi a contatto con un opportuno disegno degli stessi, oppure, nel caso che un moto relativo sia inevitabile e soprattutto se sussistono le condizioni per l'intervento di fenomeni di sfregamento e fatica, evitando concentrazioni di sforzi, o curando che queste non si producano in corrispondenza alle aree soggette a sfregamento; impiego di lubrificanti o di grassi che ostacolano l'accesso dell'ossigeno e riducono il coefficiente di attrito; scelta opportuna delle caratteristiche superficiali dei materiali da accoppiare, in particolare tenendo presente la possibilità di modificarle mediante trattamenti superficiali diversi. Lubrificanti. Possono influenzare il processo di corrosione per sfregamento in tre modi: riducendo l'accesso dell'ossigeno, favorendo l'allontanamento della polvere se il lubrificante è fluido, riducendo il coefficiente di attrito. Buone condizioni di lubrificazione si ottengono, nelle parti in movimento, mediante l'impiego di lubrificanti liquidi e, in parti poco accessibili, di grassi; nelle parti completamente non accessibili può essere necessario un pretrattamento della superficie con un rivestimento solido lubrificante. I lubrificanti liquidi sono costituiti da idrocarburi (oli minerali) con l'aggiunta di "additivi"; quelli solidi (grassi) sono costituiti da idrocarburi ispessiti con sapone, argilla, nerofumo, gel di silice, ecc., con l'aggiunta di additivi. Generalmente i lubrificanti non sono ritenuti sostanze corrosive. Tutta-via in seguito a processi di deterioramento possono formarsi sostanze che hanno una aggressività che sarebbe assai pericoloso trascurare. Due sono i modi secondo cui i lubrificanti si deteriorano in servizio: mediante contaminazione con sostanze quali la polvere atmosferica, prodotti di usura, combustibili, prodotti di combustione, acqua; e attraverso modificazioni chimico-fisiche dovute alla ossidazione che porta, principalmente, alla formazione di sostanze acide, generalmente acidi organici deboli e, talvolta, in casi estremi, acidi minerali forti (lo zolfo presente può essere ossidato fino ad acido solforico). Per migliorare le proprietà dei lubrificanti si aggiungono additivi ed inibitori . Si deve prestare particolare attenzione agli additivi che hanno la funzione di legare il lubrificante al materiale metallico. Generalmente queste sostanze sono acidi carbossilici, alcoli, acidi solfonici, che contengono gruppi funzionali che reagiscono con la superficie del metallo formando localmente uno strato estremamente sottile. Se le condizioni di esercizio sono molto severe, questi strati 289

Pietro Pedeferri - Corrosione e protezione dei Materiali Capitolo 24 Corrosione per turbolenza,etc. - a.a. 2005-06

sono continuamente formati e distrutti, ottenendo una corrosione vera e propria. Naturalmente la scelta di un additivo di questo tipo richiede particolare attenzione nel senso che se è troppo attivo può dare origine ad una corrosione eccessivamente alta. D'altra parte l'uso di questi additivi diventa importante proprio nei casi in cui si può avere corrosione per sfregamento, in quanto l'alternanza e la bassa velocità del movimento non rendono possibile una condizione di lubrificazione di tipo idrodinamico. Trattamenti superficiali. Ricordiamo in particolare solo due tipi di- trattamento specifici per corrosione per sfregamento, che consistono nell'ottenere su acciai strati ricchi in zolfo (sulfinizzazione) e rispettivamente in solfuro di molibdeno (MoS2) che agiscono da lubrificanti solidi permettendo di ottenere tra le superfici a contatto bassi coefficienti di attrito. La svolta per la soluzione del problema la si ebbe nel 1924 quando due ricercatori, Bengough e May, trovarono il modo per bloccare la più insidiosa delle tre forme di corrosione che allora si verificavano sugli ottoni: la dezincificazione.

Lettura Giuseppe Bianchi

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Pietro Pedeferri: Corrosione e Protezione dei Materiali - a.a. 2005-06 Cap. 26 – L’infragilimento da idrogeno

Capitolo 26 L’infragilimento da idrogeno Abbiamo già accennato in uno dei precedenti interventi sulla corrosione sotto sforzo al fatto che l'innesco e l'avanzamento di cricche nelle strutture metalliche ad alta resistenza fino a provocarne il collasso, può esssere causato dall'idrogeno che si forma sulla loro superficie. Al fenomeno si danno varie denominazioni e sempre più frequentemente accanto a quelle in italiano si utilizzano le corrispondenti in lingua inglese che qui riportiamo tra parentesi. Le denominazioni generali più diffuse sono: 'infragilimento da idrogeno' (hydrogen embrittlement), craking da idrogeno (hydrogen induced craking), 'corrosione sotto sforzo indotta dall'idrogeno' (hydrogen induced stress corrosion) o 'cedimento ambientale' (enviromental cracking). A volte si ricorre a denominazioni specifiche mutuate dalla morfologia dell'attacco, da particolari caratteristiche del materiale o da specie aggressive presenti nell'ambiente. Ad esempio il cedimento degli acciai basso legati che si verifica con un tipico andamento a scalini, è detto stepwise craking; quello di tubazioni interrate protette catodicamente originato dalla presenza nell'acciaio di zone martensitiche o bainitiche è detto 'cedimento da hard spot' per la durezza di queste zone (in passato anche 'cedimento da dollar spot' perché queste zone avevano le dimensioni delle monete da un dollaro, a quel tempo evidentemente ancora in circolazione), quello prodotto in ambientiche contengono solfuri 'cedimento da solfuri' (sulfide stress cracking). Altre volte, siccome il cedimento ha luogo in ritardo rispetto all'applicazione del carico e in modo per qualche aspetto simile a quello a fatica, si parla di 'rottura ritardata' (delayed fracture) o di 'fatica statica' (static fatigue). Se poi, oltre a strutture sollecitate meccanicamente, si considerano anche quelle non sollecitate l'elenco dei tipi di danneggiamento prodotto dall'idrogeno e quello delle relative denominazioni si allungano. Infatti l'idrogeno atomico nel caso degli acciai al carbonio può ricombinarsi a idrogeno molecolare nei difetti sempre presenti al loro interno, creando pressioni tanto elevate da causarne il 'rigonfiamento' (blistering); oppure, ad alta temperatura, può reagire con il carbonio per dare metano, con conseguente analogo rigonfiamento e questa volta il fenomeno è detto 'attacco da idrogeno' (hydrogen attack), o può creare le lesioni interne dette 'fiocchi' (flakes ma anche fisheyes, snowflakes, shattercracks o hairline cracks) quando si libera nella matrice metallica in seguito a solidificazione o al passaggio dalla struttura austenitica in cui è più facilmente solubile a quella ferritica; oppure 'cricche a freddo' (cold cracking) dopo trattamenti di tempra o processi di saldatura effettuati in presenza di umidità resi possibili anche dagli sforzi interni generati da condizioni di vincolamento che si oppongono al ritiro del materiale. In ogni caso c'è ancora spazio per la fantasia dei creatori di nomi. Ad esempio l'infragilimento prodotto dall'idrogeno atomico quando reagisce con metalli come il titanio, il tantalio, lo zirconio dando idruri molto fragili, ancora non ha una denominazione specifica. Ma torniamo all'infragilimento che interessa gli acciai ad alta resistenza. Questo fenomeno che costituisce un problema di grandissima importanza in diversi settori industriali, colpisce in particolare gli acciai ferritici basso legati ma non risparmia nemmeno gli inossidabili soprattutto negli ambienti contenenti solfuri tipici dell'industria petrolifera o in condizione di sovraprotezione catodica. 31

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L'infragilimento si produce se si vericano le seguenti condizioni: il materiale deve essere soggetto a sforzi di trazione sufficientemente elevati; deve essere suscettibile all'infragilimento e, ovviamente, l'idrogeno atomico deve essere in qualche modo prodotto alla sua superficie. Analizzeremo questi aspetti dopo aver descritto gli stadi attraverso cui il fenomeno si sviluppa. I tre stadi del cedimento Il processo che dà origine e fa avanzare le cricche nei materiali fino a portarli a rottura, presenta in genere tre stadi: il primo riguarda l'innesco delle cricche; il secondo il loro avanzamento e il terzo, infine, la rottura meccanica vera e propria. L'innesco delle cricche avviene di solito in corrispondenza ad attacchi tipo "pitting" o "in fessura" anche di profondità modeste, ma in grado di creare alla superficie del metallo locali condizioni di acidità e quindi di formazione di idrogeno atomico. Questo tende a penetrare all'interno dell'acciaio e a portarsi nelle zone di massima sollecitazione di trazione. La presenza di idrogeno infragilisce queste zone perchè blocca il movimento delle dislocazioni e, là dove la sua concentrazione e le sollecitazioni di trazione raggiungono valori sufficientemente elevati, innesca delle microcricche. Queste, a loro volta, avanzano con il meccanismo appena descritto: l’idrogeno atomico si concentra nelle zone poste immediatamente davanti alla loro punta, dove massima è la sollecitazione, le infragilisce e ne causa la rottura. E il processo si ripete con le cricche che ogni volta si allungano di qualche micron. L'avanzamento delle cricche dovuto al susseguirsi di queste piccole fratture viene detto lento o subcritico. La sua velocità può passare da qualche decina di micron a qualche millimetro all'anno, a seconda dello stato di sollecitazione e delle caratteristiche del materiale e dell'ambiente. Le cricche procedono in questo modo finchè quella di maggiori dimensioni, raggiunta una lunghezza critica, diventa instabile, cioè avanza con velocità praticamente infinita portando a rottura fragile il materiale. La superficie di frattura presenta le tipiche marcature (chevron marks) che consentono di individuare il punto di innesco. L'azione dell'idrogeno, almeno nel caso di materiali a bassa tenacità e fortemente sollecitati, è quindi quella di creare un intaglio acuto che innesca la frattura fragile di tipo puramente meccanico, agendo come l'incisione di una punta di diamante in una lastra di vetro. La meccanica della frattura mostra che lunghezza che l'intaglio deve raggiungere per innescare la frattura (ac) è legata alla tenacità del materiale - espressa dal fattore di intensificazione degli sforzi critico (Kc) - ed alla sollecitazione nominale applicata (σ), dalla formula Kc= β σ√ac, (dove β è un fattore di forma). Pertanto nel caso di materiali ad alto snervamento, che sono quelli suscettibili di infragilimento da idrogeno, questa lunghezza critica può risultare molto ridotta se lo è la loro tenacità. Ad esempio nel caso di acciaio caratterizzato da un Kc pari 30 MPa.√m e soggetto ad una sollecitazione di trazione di 1000 MPa, basta che l'idrogeno provochi una cricca di poco più di un millimetro per innescare la frattura fragile. Perché si produce l'idrogeno atomico. L'idrogeno nella sua forma stabile (H2) non produce infragilimento perché l'ingombro delle sue molecole è tale da impedire il loro ingresso all'interno degli acciai. L'idrogeno atomico (H), invece, è sufficientemente piccolo per penetrare nel reticolo cubico a corpo centrato degli acciai ferritici e, un po' a fatica, anche in quello cubico a facce centrate degli austenitici. Per visualizzare meglio la differenza tra l'ingombro dell'atomo e quella della molecola di idrogeno potremmo paragonare il primo ad una pallina da ping pong, la seconda ad un pallone da pallacanestro. E quindi è evidente che laddove passa appena appena la pallina di celluloide, nemmeno Magic Johnson potrebbe far entare un pallone da basket.

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L'idrogeno atomico può essere prodotto dalla corrosione degli acciai quando il processo catodico complementare a quello anodico di ossidazione del metallo è la riduzione di idrogenioni (H+ + e- → H) oppure la decomposizione dell’acqua (H2O + e- → H + OH-). Queste reazioni sono favorite da bassi pH quindi hanno luogo preferibilmente in ambienti acidi o che localmente lo diventano in seguito ad attacchi localizzati. L'idrogeno può essere però prodotto anche da abbassamenti di potenziale. Peraltro modesti abbassamenti di potenziale apparentemente nocivi, possono portare benefici se provocano sensibili aumenti di pH o impediscono l'innesco di attacchi localizzati in grado di produrre acidificazioni locali. (Ricordiamo che la diminuzione di un'unità di pH favorisce lo sviluppo di idogeno quanto l'abbassamento del potenziale di circa 60 mV). Per contro modesti aumenti di potenziale possono provocare danni e non benefici se favoriscono l'insorgenza di attacchi localizzati e quindi di acidificazioni locali. In questo quadro trova spiegazione il fatto che la zincatura, che pur abbassa il potenziale, previene l'infragilimento in alcuni ambienti, mentre la presenza di un film di magnetite, che invece lo alza, ne può essere la causa. In ogni caso l'azione di: macrocoppie, contatti bimetallici, rivestimenti metallici, film superficiale, protezione catodica, correnti disperse insomma di tutto ciò che in qualche modo può causa variazioni del pH o del potenziale, si rivela determinante nel favorire o ostacolare lo sviluppo di idrogeno. Naturalmente l'idrogeno si può sviluppare nelle operazione di decapaggio, durante le deposizioni galvaniche, nei trattamenti di finitura, e in altri processi ancora. Fortunatamente l’idrogeno atomico è instabile in quanto tende a ricombinarsi per dare idrogeno molecolare (2H → H2). Anzi, se nell’ambiente non sono presenti particolari sostanze che inibiscono questa reazione, la ricombinazione avviene velocemente, per cui la quantità di idrogeno che rimane sulla superficie metallica, ed è quindi disponibile per penetrare all'interno del materiale, risulta modesta. Anche la presenza di ossigeno può contribuire a ridurne ulteriormente la concentrazione perché può reagire con l'idrogeno atomico e formare acqua. Per contro, in presenza di sostanze quali i composti a base di zolfo, fosforo, arsenico, antimonio, selenio, tellurio, oppure i cianuri o altre specie inibenti, la reazione che porta l'idrogeno atomico a quello molecolare viene rallentata o addirittura bloccata, per cui l’idrogeno atomico si accumula alla superficie del metallo ed è quindi disponibile per penetrare nel materiale. La suscettibilità degli acciai Il rischio di formazione di cricche infragilimento da idrogeno cresce con la sollecitazione applicata. In generale si può ritenere nullo per sollecitazioni inferiori ai 700 MPa. Il fenomeno non interessa quindi i materiali a bassa resistenza. (Spesso si preferisce far riferimento alla durezza più semplicre da determinare. Per gran parte degli acciai il rischio è trascurabile quando questa è minore di 22 RC). Colpisce invece gli acciai ad alto snervamento soprattutto quelli ferritici in quanto la loro struttura cubica a corpo centrato è la più permeabile all'idrogeno e presenta difficoltà di scorrimento in condizioni di deformazione plastica per cui determina un maggiore incrudimento del materiale a fondo cricca. I materiali con struttura cubica a facce centrate come gli acciai inossidabili austenitici o le superleghe di nichel sono nettamenente più resistenti perché meno permeabili all'idrogeno atomico e più duttili; tuttavia possono perdere questa caratteristica quando vengono fortemente incruditi a freddo. In qualche caso la suscettibilità si limita alle zone dove il materiale ha subito particolari trattamenti termici o meccanici, in corrispondenza a saldature non sottoposte ad adeguati trattamenti di distensione, a zone incrudite a freddo o dove sono presenti particolari difetti di fabbricazione. Ad esempio le cricche da 'hard spot' che negli anni cinquanta-settanta hanno 33

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spesso innescato spettacolari scoppi di metanodotti, traevano origine da piccole zone a struttura matensitica o bainitica, e quindi con elevatissima durezza, prodotte in fase di fabbricazione sulle estremità delle tubazioni da locali processi di tempra e sfuggite ai controlli. La quantità di idrogeno necessaria per provocare l’infragilimento cresce al diminuire delle caratteristiche meccaniche dell’acciaio. Ad esempio se per acciai con un carico di rottura superiore a 1800 MPa possono bastare tenori inferiori a 1 ppm, sono necessari tenori anche di un ordine di grandezza più elevati se il carico di rottura scende a 1200 MPa. Peraltro, a parità di resistenza meccanica, la quantità di idrogeno necessaria varia anche con la composizione e la struttura degli acciai e, in particolare, con la densità di dislocazioni e con l’entità degli sforzi interni. E quindi varia con i trattamenti termici e meccanici utilizzati per conferire loro le caratteristiche meccaniche richieste. Consideriamo a titolo di esempio il caso degli acciai ferritici basso legati utilizzati, come trefoli o come barre, nelle costruzioni in cemento armato precompresso o in altre applicazioni dell'ingegneria civile. Questi materiali sono suscettibili all'infragilimento da idrogeno se vengono esposti senza protezione in soluzioni acide e neutre (compresa l'acqua piovana se questa, in un ambiente chiuso, rimane a contatto prolungato con acciai di questo tipo non protetti). La resistenza meccanica di questi acciai - in genere compresa tra 1200 e 1800 MPa viene ottenuta in tre modi: per tempra e rinvenimento, oppure per lavorazione a caldo, o ancora per incrudimento a freddo. Gli acciai temprati e rinvenuti - attualmente prodotti in modeste quantità solo in Germania e Giappone - sono i più suscettibili all'infragilimento. Infatti la microstruttura martensitica indotta dalla tempra presenta sforzi interni non sempre completamente rimossi dal rinvenimento e un numero relativamente ridotto di dislocazioni, per cui la quantità di idrogeno necessaria per interferire con il loro movimento e causare l’infragilimento risulta bassa. A parità di resistenza meccanica e in assenza di film superficiali di magnetite, gli acciai lavorati a caldo sono meno suscettibili all’infragilimento dei precedenti in quanto, pur avendo una densità di dislocazioni quasi altrettanto bassa, non presentano praticamente sforzi interni. E gli acciai trafilati a freddo - di gran lunga i più impiegati - lo sono ancor meno in quanto la trafilatura introduce un gran numero di dislocazioni e quindi di siti verso cui l’idrogeno tende a migrare e pertanto fa sì che l’idrogeno risulti distribuito e raggiunga più difficilmente i tenori critici richiesti per l’infragilimento. Il caso degli inox Le modeste caratteristiche meccaniche degli acciai inossidabili ferritici e austenitici nelle usuali condizioni di fornitura fanno sì che non siano soggetti a danneggiamento. Peraltro lo possono diventare quando subiscono forti incrudimenti. Gli inox ad alto snervamento invece lo sono. Ad esempio gli acciai martensitici e quelli indurenti per precipitazione con resistenza superiore ai 1000 MPa possono infragilire già in atmosfera marina. Nel definire la suscettibilità all'idrogeno degli inox, oltre alle caratteristiche meccaniche, intervengono la composizione e la struttura del metallo e quindi ad esempio il tipo di trattamento termico e meccanico effettuato. D'altra parte gioca un ruolo importante anche la composizione e la temperatura dell'ambiente aggressivo. Ad esempio nel caso degli ambienti contenenti solfuri e anidride carbonica tipici dell'industria petrolifera (cosiddetti ambienti 'sour'), per evitare l'infragilimento si deve ricorrere al crescere dalla pressione parziale dell'acido solfidrico e dell'anidride carbonica a materiali via via più legati per cui si passa dagli acciai al carbonio, agli inossidabili martensitici, agli acciai duplex, ai superdupplex, ai superaustenitici fino a giungere, in condizioni estreme, alle superleghe di nichel. Ogni anno la NACE (National Assocation of Corrosion Engineers) aggiorna lo standard MR0175 dal titolo

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'Sulfide Stress Craking Resistant Metallic Materials for Oilfied Equipment' che è il riferimento in tutto il mondo per la scelta dei materiali cosiddetti 'sour service'. FIGURE

Profondità dell’attacco Spessore del materiale

Propagazione instabile A

B

ac,B ac,A

Propagazione pitting

ti,p

Propagazione sub-critica

ti,c

tr,A

tr,B

Tempo

Per le foto relative alla corrosione sotto sforzo consultare il sito www.acciaierie-valbruna.com alla sezione rivista e cercare tra gli articoli di Pietro Pedeferri quelli relativi a questo argomento. Figura 1 - Successione dei processi che portano alla cedimento da idrogeno in un acciaio ad alta resistenza e innesco pittig, sua propagazione, innesco cricche, loro avanzamento subcritico e quindi propagazione instabile con frattura frattura fragile per due materiali A e B di diversa tenacità (A con tenacità minore) (ac= dimensione critica del difetto; ti,p = tempo di incubazione del pitting, ti,c= tempo innesco cricche tr,A = tempo a rottura di A tr,B= tempo a rottura di B ) Figura 2 Criteri di scelta degli acciai per ambienti 'sour'

FOTO Foto Cedimento da idrogeno di un acciaio inossidabile austenitico tipo AISI 301 (da Schick) Foto Cedimento da idrogeno idrogeno di strutture in acciaio prodottosi dopo la zincatura Foto Cedimento da idrogeno di un giunto per il collegamento di aste di perforazione in acciaio basso legato ad alta resistenza. Foto 4 Cedimento da idrogeno di rondelle di acciaio per molle zincato in bagno di cianuri . Foto.5 Cedimento da idrogeno di un bullone di acciaio ad alta resistenza zincato Fig. 6 Cedimento da idrogeno di valvola di sicurezza in inox martensitico (13Cromo) operante in ambiente 'sour'. a) Grandezza naturale; b) Particolare a 10 ingrandimenti Foto 7 Metanodotto scoppiato per infragilimento da 'hard spot' 'Foto 8 Rigonfiamento di acciaio al carbonio in ambiente contenente solfuri. Foto 9 Aspetto della superficie di frattura causata da infragilimento da idrogeno. Foto 10 Attacco integranulare nella zona dove l'avanzamento (lento) è provocato dall'infragilimento da idrogeno (a); e frattura fragile per clivaggio nella regione l'avanzamento (veloce) è puramente meccanico.

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Foto 11 Cedimento da idrogeno di cilindro in acciaio basso legato opa contatto con ambiente 'sour' Foto 12 Superficie di frattura di un metanotto protetto catodicamente provocata infragilimento da da hard spot.

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Riquadro Quando la stampa si interessa dell'infragilimento da idrogeno. Nel primo giorno del 1997, nei nuovi padiglioni della Fiera di Milano in fase di ultimazione al Portello, si produce la rottura di schianto di una delle barre di acciaio ad alta resistenza di 50 millimetri di diametro che sostengono le solette dell'ultimo piano. Risultato: una piastra di 400 metri quadrati si inclina pericolosamente su un lato. I cantieri sono chiusi per le festività di fine anno, per cui solo alla loro riapertura si constata l'accaduto. I responsabili dei lavori sono sorpresi. Nei giorni successivi un forte boato annuncia la rottura di una seconda barra e la sorpresa si tramuta in preoccupazione. Vengono immediatamente informati i produttori tedeschi, chiamati a consulto i 'luminari' nostrani, inviate nei laboratori specialistici le barre spezzate per le analisi del caso. I risultati dell'osservazione microscopica della superficie di frattura mostrano che nelle barre - rimaste per quasi due anni senza alcuna protezione all'interno di guaine non iniettate che si erano riempite d'acqua - si erano innescate cricche da infragilimento da idrogeno, ben presto degenerate in rottura di schianto a causa della bassa tenacità del materiale. Passa una settimana o poco più e una terza barra segue la sorte delle prime due, ribadendo in modo perentorio la gravità della situazione. L'Ente Fiera corre energicamente ai ripari. Fa mettere in sicurezza le piastre a rischio con un'imponente operazione di puntellatura. Quindi fa sostituire tutte le barre con altre nuove e opportunamente protette, e impone un'adeguata sigillatura delle guaine. Intanto, e siamo alla metà di gennaio, la notizia dei cedimenti giunge alla stampa e tutti i giornali milanesi ne parlano. È interessante vedere il modo con cui i cittadini vengono informati. La stampa si accorge di quello che è successo al Portello solo il 14 gennaio. L’Unità apre le pagine di Milano con un titolo a cinque colonne e scrive: “Un grave incidente tecnico ha interrotto da alcuni giorni il cantiere del polo fieristico del Portello: la piastra superiore di cemento di 400 metri quadrati destinata ai parcheggi esterni si è inclinata di 5 centimetri perché ha ceduto una delle otto barre filettate che la assicurano ai pilastri. Nel padiglione sottostante era programmata a febbraio la mostra dei fiori.” Poi continua: “Il gigante di cemento è messo in ginocchio da uno schianto imprevisto. Un vulnus inatteso.” Più avanti, la spiegazione tecnico-scientifica è lasciata a un sindacalista: “Il cedimento è stato del tutto imprevisto in quanto il controllo sulla sicurezza e sulla qualità dei materiali è sempre stato scrupoloso. Quali ipotesi? Molto arduo fare azzardi. La qualità del materiale viene coscienziosamente passata al vaglio, per cui è difficile pensare che una barra filettata non sia stata sottoposta a radiografia per accertare eventuali difetti. Un errore di calcolo sembrerebbe da escludere. La barra non doveva cedere nel senso che non era previsto né prevedibile che potesse cedere.” Lo stesso giorno 'la Repubblica' riporta la notizia dell’accaduto e commenta: “Incidente tecnico inquietante. A quanto se ne sa, l’assenza di precedenti di questo genere, getta un’ombra preoccupante.” Il 15 16 gennaio tutti i giornali parlano dell’incidente ma giàil 16, tranquillizzati dai comunicati della Fiera, lo ridimensionano. “Colpa di 3 barre corrose. L’incidente non è grave. La piastra superiore ha ceduto perché tre delle otto barre filettate si sono schiantate per effetto di un invisibile processo di corrosione. A quanto pare, si tratta solo di alcuni materiali difettosi.” ('l’Unità') “Un fenomeno di corrosione. Un modesto incidente. Ma non si spiega come 'materiali sofisticati e certificati' come i superacciai tedeschi che compongono le barre di sostegno si siano corrosi in meno di due anni.” ('la Repubblica'): “Le tre piastre, secondo i tecnici, avrebbero subito un imprevisto fenomeno di corrosione. Così ora saranno sostituite per prudenza tutte le 800 barre. Le barre verranno tolte e cambiate una per una. La Fiera dà anche tempi e costi: 'La situazione normale di cantiere potrà essere ripristinata nell'arco di tre settimane. Il costo unitario di ogni barra è di 80 mila lire. Vale a dire 64 milioni per la sostituzione di tutte le barre in opera.' E poi chiude la comunicazione 37

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rampognado i giornali: 'Fiera di Milano intende rilevare come il clamore sollevato nei giorni scorsi debba essere riconsiderato alla luce della modesta portata dell'accaduto'.” (Corriere della Sera) In effetti le cose non vanno come previsto nei comunicati della Fiera. L'inaugurazione della nuova area espositiva non è rinviata di sole tre settimane rispetto alla data prevista, il 21 febbraio. Avrà luogo solo dopo le vacanze estive, per cui le fiere programmate nei nuovi spazi espositivi per il primo semestre del '97 dovranno essere spostate nei vecchi edifici. Alla fine si tirano i conti. I danni diretti (puntellatura delle piastre e sostituzione delle barre) ammontano a diversi miliardi. Quelli indiretti, dovuti al ritardo di più di sei mesi nell'utilizzazione dell'immobile e alle penali per le fiere saltate, a svariate decine di miliardi, senza contare il danno di immagine. E per fortuna non ci sono state vittime. Ma ci si chiede, non senza qualche brivido: "Cosa sarebbe potuto succedere se la rottura delle barre non si fosse prodotta un mese e mezzo prima dell'inaugurazione dei nuovi padiglioni quando la struttura era ancora vuota e non caricata, ma dopo l'inaugurazione con i saloni affollati da migliaia di visitatori e il tetto dell'edificio, adibito a parcheggio, pieno di macchine?"

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Parte quarta Ambienti

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Capitolo 28

Corrosione atmosferica Le strutture metalliche esposte all’atmosfera sono soggette a corrosione quando alla loro superficie si forma un sottilissimo film liquido. L’entità della corrosione dipende proprietà chimico fisiche di questo film e quindi da fattori quali l’umidità relativa, la temperatura e la composizione in particolare per quanto riguarda le specie aggressive, come l’anidride solforosa e i cloruri, e dalla sua permanenza alla superficie metallica. Molti di questi fattori, oltre a essere di difficile quantificazione, spesso intervengono in modo complesso con effetti antitetici sul processo di corrosione; è il caso della pioggia, del vento e della temperatura. Ad esempio: la pioggia da un lato crea le condizioni di bagnato che rendono possibile il procedere di processi di corrosione, ma dall’altro ha un effetto benefico di dilavamento delle superfici dagli specie aggressive; il vento regola il trasporto ad esempio di cloruri in prossimità delle zone costiere, ma può anche evitare l’accumulo di inquinanti nelle aree di emissione; gli aumenti di temperatura accelerano la reazione di corrosione ma, al tempo stesso, riducono la permanenza del velo liquido che la rende possibile.

28.1 La composizione dell’atmosfera La composizione dell’atmosfera è riportata in Tab. 28. 1. La concentrazione dei componenti principali (N, O) varia poco; quella dei componenti minori può invece mutare sensibilmente da sito a sito, da un giorno all’altro o da una stagione all’altra. Ad esempio la concentrazione dell’anidride carbonica è mediamente di circa 380 ppm1 ma può risultare molto più elevata all’interno di tunnel autostradali, di garage poco ventilati o in particolari ambienti (ad esempio nei silos granari raggiunge addirittura l’1%). Tabella 28.1 Composizione media delle atmosfere naturali Azoto

78,1

Idrogeno

0,5 ppm

Ossigeno

20,9

Ossido d’azoto (NO)

0,3 ppm

vapore acqueo

0-5

Ammoniaca

1 mA/cm2).2 Tabella 32.2 Reazioni allergiche in contatto prolungato con la pelle valutata su pazienti che avevano precedentemente mostrato allergia al nichel Ni rilasciato in sudore Pazienti con reazione Resistenza alla Corrente di artificiale allergica Acciaio corrosione passività 2 (%) (μg/cm settimana) AISI 316L

Alta

< 1 μA/cm2

< 0,05

0

AISI 303

Media

> 1 mA/cm

≈ 0,5

14

Rivestimento di Ni

Bassa

>> 1 mA/cm2

> 70

96

2

32.2 Classi di materiali metallici utilizzati in ortopedia Di fatto solo alcuni materiali appartenenti a tre famiglie possiedono caratteristiche adeguate per essere utilizzate in ortopedia e sono: alcuni tipi di acciaio inossidabile austenitico; alcune leghe cobalto-cromo-molibdeno e alcune leghe di titanio. Acciai inossidabili austenitici. Con questi materiali si realizza la maggior parte dei componenti metallici destinati ad un impiego temporaneo (mezzi di osteosintesi), e un piccola parte di quelli permanentemente impiantati (protesi). I principali vantaggi sono: basso costo, buone proprietà meccaniche allo stato incrudito, facilità di lavorazione per deformazione plastica, facilità di lavorazione per asportazione di truciolo. I principali difetti sono: presenza di nichel e suscettibilità a fenomeni di corrosione in fessura soprattutto nelle varianti a basso tenore di molibdeno e azoto. Nel passato sono stati impiegati vari tipi di acciai inossidabili austenitici; oggi le norme ISO (Tabella 32.3) prevedono l'uso di tre classi di acciai. L'acciaio più tradizionale è l'ISO 5832-1D, corrispondente sostanzialmente ad un acciaio AISI 316L, che contiene cromo (17-19%), nichel (13-15%), molibdeno (2,25-3,5%) e azoto (13 a pH 100 °C

leghe 20

leghe nichel

Fig. 37.4 Materiali utilizzati in soluzioni alcaline (da Faita)

Gli acciai basso legati mostrano per quanto riguarda la corrosione generalizzata lo stesso comportamento di quelli al carbonio con eccezione degli acciai patinabili (che contengono piccoli tenori di rame, cromo, nichel) che in atmosfera si ricoprono appunto di una patina protettiva. Sono invece suscettibili nelle condizioni di massima elevata resistenza (> 1000 MPa) alla corrosione sotto sforzo anche in ambienti blandamente aggressivi. Acciai inossidabili. L'impiego di questi materiali consente di risolvere problemi di affidabilità, sicurezza, durabilità dell’industria meccanica, chimica, energetica, dei trasporti, delle costruzioni e di fornire risposte funzionali, durevoli, esteticamente e economicamente interessanti a richieste anche del mondo dell’edilizia, dell’arredo domestico o urbano, della salute, dell’alimentazione. Sono in commercio centinaia di tipi differenti per rispondere alla più svariate esigenze (Fig. 37.5). Acciai inossidabili superferritici

leghe Ni-Cr-Fe

+ Cr e Mo

+ Ni per aumentare ulteriormente la resistenza all’ossidazione a caldo

430 309, 310, 314, 330 347 senza Ni, ferritici + Nb + Ta per ridurre la sensibilizzazione

321

303, 303 Se

+ Ti per ridurre la sensibilizzazione

+ Cr e Ni per aumentare la resistenza all’ossidazione a caldo

304 Fe + Cr (18-20%) + Ni (8-10%)

+ S oppure Se per aumentare la lavorabilità

Acciai inossidabili duplex 2205, 2304, 2507

+ Cr, – Ni per aumentare la resistenza meccanica

+ Cu, Ti, Al; – Ni

Acciai indurenti per precipitazione

304L + Mo per la resistenza al pitting

316L

– C per ridurre la sensibilizzazione

316 senza Ni, – Cr per struttura martensitica

201, 202

+ Mo e N per aumentare ulteriormente la resistenza al pitting

317L

Acciai inossidabili superaustenitici

+ Mn e N, – Ni per aumentare la resistenza

+ Ni, Mo, N per aumentare la resistenza a corrosione

317

403, 410, 420

Fig. 37.5 Collegamenti tra composizione e proprietà tra le famiglie di acciaio inossidabile. (da Sendrik) 424

Corso di Corrosione e protezione dei Materiali (prof. Pietro Pedeferri) Capitolo 37 - a.a. 2004-05

La loro resistenza alla corrosione è dovuta al film di ossido che li ricopre. Nelle condizioni in cui questo film risulta continuo e senza difetti ed è in grado di ricicatrizzarsi quando per qualche motivo viene lacerato, può isolare stabilmente la base metallica dall’ambiente e portare gli acciai in condizioni, dette di passività, in cui risultano perfettamente protetti. In quelle in cui invece il film non si forma, oppure, per cause meccaniche, metallurgiche o ambientali, si forma in modo difettoso o ancora nei casi in cui se viene lacerato non è più in grado di ricicatrizzarsi, gli acciai inossidabili possono essere soggetti ad attacchi localizzati con forti velocità di penetrazione. Il cromo rimane l’elemento di lega fondamentale. Per assicurarne la stabilità del film protettivo in condizioni poco corrosive (come ad esempio quelle tipiche di un’atmosfera non inquinata) il suo tenore minimo deve essere almeno del 10,5%. Per garantire questa stabilità anche negli altri ambienti naturali (con l’esclusione dell’acqua di mare) e in molte soluzioni acquose non contenenti cloruri il suo tenore deve raggiungere valori del 17-19% tipici degli gli acciai inossidabili austenitici o ferritici più diffusi. Per operare in ambienti più aggressivi (ad esempio a contatto con acqua di mare o con molti degli ambienti contenenti cloruri che si incontrano nell’industria chimica), oltre alla presenza di altri elementi, può essere richiesto un tenore di cromo ancora più elevato, fino anche al sfiorare, nel caso delle condizioni più aggressive il 30%, come nei cosiddetti acciai superferritici o superaustenitici nei quali elementi di lega come, il molibdeno o l’azoto, sono essenziali per aumentare la stabilità del film in presenza di cloruri. In alcuni casi la resistenza alla corrosione viene aumentata ricorrendo alla protezione catodica o a quella anodica. Gli acciai inossidabili trovano impiego negli ambienti più diversi (Fig. 37.4, 37.6, 37.7). Riquadro 37. 1 Anche gli inox si corrodono Anche nel campo degli acciai inossidabili, a dispetto del nome di questi materiali, gli insuccessi dovuti a scelte o a impieghi non corretti non sono affatto rari. (Il professor Giuseppe Bianchi, il non dimenticato patriarca dei corrosionisti italiani che non perdeva mai l'occasione di scherzare, diceva: "Io con il 304 ho tirato su cinque figli."). Per mostrare come a volte un minimo di sensibilità corrosionistica in sede di progetto, di costruzione o di gestione potrebbe bastare per prevenire casi di corrosione ne riportiamo alcuni avvenuti di recente. Il forno crematorio nuovo fiammante Il primo caso si è prodotto in un forno crematorio, nuovo fiammante verrebbe voglia di dire. In effetti l’attacco corrosivo ha interessato il sistema di lavaggio dei fumi: in particolare l'interno di un grosso cilindro di AISI 304 pieno d'acqua, che viene svuotato ogni settimana dopo non più di 20-25 cremazioni e quindi di nuovo riempito con altra acqua prelevata dall'acquedotto comunale. Con grande sorpresa e disappunto degli interessati (quelli vivi intendo), nel giro di pochi mesi si sono formati numerosi crateri, alcuni dei quali passanti, soprattutto in corrispondenza alle saldature nella zona ricoperta dagli ossidi con i colori di interferenza. Come mai? Semplice: i progettisti sapevano che dopo ogni cremazione la concentrazione di cloruri sarebbe cresciuta di almeno 10 parti per milione, il pH sceso sensibilmente, fino a raggiungere nelle condizioni più critiche pH inferiori a 3, la temperatura dell'acqua salita fino a 60-80 °C; ma non avevano pensato alle conseguenze di questi cambiamenti sull'aggressività dell'acqua. Il corroasionista, chiamato a perforazione ormai avvenuta, non potendo cambiare l'acciaio, ha consigliato di tappare i buchi, neutralizzare in continuo l'acqua e quindi applicare la protezione catodica. Per evitare quest'ultimo intervento, molto semplice peraltro da attuare per l’assenza di fessure e di spazi morti e per la geometria cilindrica del contenitore, avrebbe anche potuto suggerire di cambiare l’acqua ogni giorno, ma il costo della sua depurazione e, soprattutto, complicazioni gestionali hanno fatto preferire la prima opzione. Alla fine con un aggravio di spese non indifferente per la ditta costruttrice, con un anno o quasi di disservizio o di fuori servizio del forno e con qualche complicazione per la sua futura gestione, il caso si è chiuso. Ma se i progettisti avessero avuto un minimo di cultura della prevenzione avrebbero utilizzato un acciaio AISI 316 L con un tenore di molibdeno superiore al 2,5 per cento, prescritto un controllo in continuo del pH dell'acqua e, infine, fatto togliere attorno alle saldature gli ossidi colorati che, come si sa, diminuiscono la resistenza al pitting dell'acciaio inossidabile. Con queste varianti, che comportano solo un

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piccolo aumento dei costi, il forno non avrebbe dato problemi: con buona pace dei vivi e cremazione tranquilla dei morti. L'impianto di trattamento dei fanghi Il secondo caso fa riferimento ad un attacco corrosivo che ha interessato le tubazioni di un impianto di depurazione e il relativo sistema di sostegno a contatto con fanghi ossigenati, contenenti 1,5 g/l di cloruri, con pH attorno alla neutralità e temperatura di 30-35 °C. È necessario premettere che un impianto simile era entrato in servizio da qualche anno. Pertanto prima di scegliere i materiali per realizzare l'impianto nuovo viene fatto ispezionare il vecchio per accertarne lo stato di conservazione. Le tubazioni in AISI 316 risultano perfettamente integre. L'impalcatura in acciaio al carbonio che le sostiene, mostra invece la presenza di una corrosione diffusa di entità non prevista. Si decide quindi di utilizzare gli stessi materiali salvo proteggere con un rivestimento organico la struttura di sostegno in acciaio al carbonio. Dopo qualche mese dalla messa in marcia le tubazioni si staccano dai sostegni e cadono sul fondo della vasca di depurazione. E quando si va a cercare il motivo del cedimento, si appura che i sostegni, pur pitturati, sono stati corrosi e che le tubazioni presentano vistosi attacchi in corrispondenza alle fessure formate tra le tubazioni stesse e i supporti verniciati. A questo punto viene chiamato un esperto di corrosione a cui, anche questa volta, non resta che consigliare la protezione catodica, ovviamente dopo aver tappato i buchi delle tubazioni e averle risistemate sulla struttura di sostegno. La spiegazione di quello che è successo è la seguente: la scelta dell'acciaio AISI 316 per operare a 30-35 °C in un fango ossigenato con un pH attorno a 7 e con 1,5 g/l di cloruri, è errata. In questo ambiente, se non sono presenti specie ioniche inibenti (come i solfati, i fosfati o i nitrati), questo acciaio soffre di attacchi in fessura già con tenori di cloruri pari a 0,2 g/l. Peraltro la sua resistenza alla corrosione localizzata, come quella di tutti gli inossidabili, varia moltissimo con il suo potenziale: basta diminuirlo di 100 o di 200 mV, per far crescere di uno o invece di due ordini di grandezza il tenore di cloruri necessario per innescare la corrosione. Nel primo impianto le tubazioni non hanno avuto problemi proprio perché il contatto con la struttura in acciaio al carbonio di supporto, che ha funzionato da anodo sacrifiziale, ne ha ridotto il potenziale - verosimilmente di almeno 200 mV - e quindi ha portato da 0,2 g/l a 20 g/l il tenore massimo di cloruri a cui l'acciaio è in grado di resistere. Nel secondo impianto, invece, la decisione, apparentemente di buon senso, di proteggere la struttura di sostegno con uno un ciclo di pitturazione ha creato guai sia sui tubi di AISI 316 che sulla struttura di sostegno perchè da una parte ha tolto a quest'ultima la possibilità di svolgere correttamente la funzione di anodo sacrifiziale e di polarizzare sufficientemente le tubazioni, per cui ne ha permesso la corrosione; e, dall'altra, ha concentrato l'attacco in corrispondenza a difetti o a porosità presenti nella pittura con conseguente distruzione dei supporti. È infatti ben noto che quando si devono annullare le conseguenze del contatto tra due metalli si riveste quello più nobile oppure tutti e due, ma non ci si limita mai a ricoprire solo quello meno nobile per evitare di trasformare una corrosione generalizzata e superficiale in un attacco localizzato penetrante e pertanto molto più pericoloso. Proprio quello che si è verificato nel secondo impianto di depurazione. Evidentemente i responsabili dell’impianto che si sono improvvisati corrosionisti ‘fai da te’ non sapevano queste cose. Altrimenti avrebbero preso in considerazione soluzioni alternative: come l'impiego di inossidabili più resistenti alla corrosione - ad esempio con un indice di resistenza al pitting superiore a 35 - e la protezione passiva della struttura di sostegno in acciaio al carbonio opportunamente isolata dalle tubazioni; oppure il ricorso alla protezione elettrica sia delle tubazioni che della struttura di sostegno, quest'ultima, eventualmente, rivestita. I reattori che per più di due anni hanno funzionato perfettamente L'ultimo caso riguarda tre reattori chimici. Per trattare soluzioni calde (fino a 90 °C) di acido solforico (fino al 3 per cento) e di acqua ossigenata (1-2 per cento) che vengono via via neutralizzate con carbonato di cobalto, sono stati costruiti tre reattori in AISI 316 che per più di due anni hanno funzionato perfettamente. Purtroppo il responsabile della loro conduzione non conosce le leggi che regolano la corrosione localizzata degli acciai inossidabili. Non sa quindi che la presenza dell'ossidante, necessaria per evitare la riattivazione del materiale che può aver luogo in condizioni riducenti, porta a violenti attacchi localizzati se nella soluzione entrano anche solo modesti tenori di cloruri. E così quando il fornitore delle materie prime gli propone un reagente impuro per presenza di questi anioni, non si rende conto del pericolo e accetta il nuovo prodotto perché più economico. Puntualmente quello che si sarebbe potuto prevedere si avvera: in brevissimo tempo le pareti e i fondi dei reattori di 15 mm di spessore vengono perforati. 426

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Soluzioni acide (senza cloruri) acciaio inox

ferritici

getti

austenitici e austeno-ferritici semilavorati altri acidi

316L - 316Ti - 316Nb 2205

alta concentrazione alta temperatura

in presenza di ossidanti

in assenza di ossidanti

leghe 20 2507

monel

leghe di nichel

hastelloy B

acido nitrico 304 - 347 2304

T > 100-120 °C

310 L 310 EL

Fig. 37.6 Materiali utilizzati in ambienti acidi senza cloruri (da Faita).

Alluminio e sue leghe. Le ottime caratteristiche di resistenza alla corrosione che l'alluminio presenta in soluzioni con pH compreso tra 4,5 e 9 ed in alcuni acidi ossidanti, sono dovute alle proprietà protettive del film di ossido che in questo intervallo di pH ricopre la superficie del metallo. Il film può essere rafforzato mediante anodizzazione. In ambienti alcalini o acidi non ossidanti il film viene distrutto e pertanto l'alluminio, che è particolarmente reattivo, è attaccato velocemente. Le leghe di alluminio con rame che trovano largo impiego nel campo aeronautico, sono molto più aggredibili del metallo puro in quanto il trattamento termico effettuato per impartire loro durezza e resistenza meccanica, porta alla separazione di una fase catodica rispetto alla matrice. Migliore è la resistenza a corrosione delle leghe con magnesio nelle quali le fasi, che separandosi conferiscono resistenza meccanica, sono anodiche rispetto alla matrice. In ogni caso particolare cura nell'effettuazione dei trattamenti termici al fine di ottenere le fasi suddette nella forma e con la distribuzione più opportuna, come pure l'impiego di metodi di protezione adeguati (ad esempio la placcatura con alluminio puro, l'ossidazione anodica) permettono di superare il problema corrosionistico in molte condizioni ambientali.

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Soluzioni con cloruri

neutro alcalini

acidi

se diluiti

presenza di ossidanti assenza di ossidanti

leghe di rame acciai inox ottone Al 316 L bronzo Al cupronichel attenzione, per monel

T > 60 °C

T < 60 °C forature

basse concentrazione 316 L

leghe 20

tensocorrosione

per concentrazioni e temperature più elevate; in presenza di ossigeno o di altri ossidanti T > 60 °C

T < 60 °C forature

hastelloy C (C-276, C4)

titanio

titanio-Pd titanio-Mo

hastelloy B2

tensocorrosione

leghe 20 inconel 625

austenoferritici (2205, 2507)

leghe 20

hastelloy C (C-276, C4)

Fig. 37.7 Materiali utilizzati in ambienti con cloruri (da Faita).

Rame e sue leghe. Il rame o le sue leghe presentano in generale un buon comportamento: in atmosfera dove si ricoprono di un patina solfato basico di rame o di cloruro basico, atacamite, in ambiente marino; nei terreni; nei sistemi di distribuzione dell'acqua e in unità di scambio termico come condensatori scambiatori di calore anche per acqua di mare. Gli ottoni all'alluminio, largamente impiegati per tubazioni per acqua mare, possono subire forature in condizioni di aerazione differenziale, corrosione sotto sforzo in ambienti ammoniacali; attacchi di corrosione per turbolenza in presenza di forte agitazione, dezincificazione se non adeguatamente inibiti. Essi trovano impiego, come anche le altre leghe ad alto tenore di rame (ad esempio i bronzi allo stagno o i cupronichel), in ambienti acidi, neutri o alcalini, purché ci sia un minimo di aerazione e siano assenti specie molto ossidanti (come i nitrati o i cromati) o complessanti (come l'ammoniaca) o in grado di reagire direttamente con il rame (come lo zolfo, il mercurio o l'acido solfidrico). Oltre ai bronzi all'alluminio sono più resistenti di quelli allo stagno. Titanio. E' ricoperto da un film superficiale di ossido particolarmente resistente in ambienti ossidanti anche in presenza di alte concentrazioni di cloruri. Può invece subire attacco in ambiente riducente in particolare in fessura dove può trovare migliore applicazione il titanio con piccole percentuali di palladio. Il titanio si corrode tuttavia rapidamente in presenza di ioni fluoridrici, di 428

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alcuni acidi organici (lattico, tartarico, ecc.), in soluzioni non acquose. In ambienti riducenti si utilizza titanio con piccoli tenori di palladio. Leghe di nichel. In generale presentano una buona resistenza alla corrosione in ambienti contenenti cloruri, in ambienti caustici e in ambienti riducenti. La lega con molibdeno resiste all'acido cloridrico. Le leghe con il rame trovano applicazioni in acque naturali ed in scambiatori di calore. Resistono bene anche all'acido fluoridrico disaerato. Sebbene siano in concorrenza per alcune applicazioni con gli acciai inossidabili per certi aspetti il loro comportamento è opposto; infatti resistono in condizioni riducenti e non in quelle ossidanti. Le leghe nichel-cromo (leghe C) sono resistenti in un ampio intervallo di potere ossidante e se è presente anche molibdeno anche in presenza di cloruri. Le superleghe di nichel-cromo trovano largo impiego anche per applicazioni ad alta temperatura. 37.7.1 La scelta dei materiali dipende anche dalle proprietà non corrosionistiche La scelta dei materiali metallici deriva ovviamente anche da proprietà diverse da quelle corrosionistiche: quali le proprietà meccaniche, quelle legate alle esigenze di funzionamento dell'apparecchiatura cui sono destinati (ad esempio le caratteristiche di conducibilità termica, elettrica); e le caratteristiche di lavorabilità e saldabilità. A volte diviene decisiva la disponibilità del materiale in una data forma (tubo, lamiera, ecc.) o con certi spessori oppure in altri casi il tempo di consegna. A tutte queste considerazioni va aggiunto che la soluzione prescelta deve in ogni caso rappresentare non solo l'optimum dal punto di vista tecnico, ma anche da quello economico. 37.7.2 Specifiche La scelta dei materiali si deve tradurre in specifiche più o meno restrittive, a seconda del grado di affidabilità richiesta, riguardanti, per quanto interessa il corrosionista, la composizione chimica, la struttura metallografica, il grado e il tipo di finitura (geometrico e chimico) della superficie, le operazioni ed i controlli da effettuare. In particolare per quanto riguarda la struttura metallografica può risultare importante dare precise prescrizioni circa le dimensioni dei grani, il tenore massimo o la ripartizione delle impurezze di particolari costituenti strutturali (ad esempio il tenore massimo di ferrite negli acciai inossidabili austenitici). Per quanto riguarda la finitura superficiale le specifiche possono richiedere l'assenza di attacchi di corrosione locali, di inclusioni affioranti, di ripiegature, di rigature, ecc. ed invece la presenza di strati o di trattamenti di finitura specifici. Per quanto riguarda la composizione chimica può essere sufficiente specificare un certo tipo di materiale secondo una delle varie norme in uso (CEN, UNI, AISI). 37.7.3 Prevenzione in sede progetto e disegno delle apparecchiature Siccome le più diffuse cause di intervento di attacchi corrosivi sono da ricercare nelle disuniformità locali di temperatura, di velocità, di concentrazione specie aggressive, di tenore di ossigeno, di sforzi, in sede di progetto va posta la massima attenzione perché il disegno delle apparecchiature eviti al massimo tali eterogeneità. A questo fine va evitata per quanto possibile la presenza e la concentrazione di sforzi negli ambienti che causano tensocorrosione. Va evitata qualsiasi causa di turbolenza, eliminando, con opportuni raccordi, spigoli vivi o variazioni brusche della sezione o della direzione delle tubazioni, specialmente nei casi in cui si impiegano materiali metallici che devono la loro resistenza alla presenza sulla loro superficie di strati relativamente spessi, i quali possono esser facilmente danneggiati dall'instaurarsi nell'ambiente di moti turbolenti. Viceversa, come norma, i materiali la cui resistenza alla corrosione 429

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è legata alla presenza sulla loro superficie di film protettivi molto sottili resistenti, traggono beneficio da un moderato grado di turbolenza, che libera la superficie da depositi di ogni genere ed assicura un apporto sufficiente di sostanze passivanti. Anche per questi materiali, tuttavia, va evitata la presenza di un grado di turbolenza eccessivamente elevato, specialmente se, a causa di particelle sospese nelle soluzione, si possono verificare azioni erosive ed abrasive. Un aumento della resistenza alla corrosione si ottiene con un disegno accurato dei particolari. Ad esempio si può prevenire un attacco causato dalla condensazione locale di vapori aggressivi ricorrendo ad un opportuno isolamento termico del pezzo; una corrosione sotto tensione causata da dilatazioni termiche contrastate, prevedendo e permettendo tali dilatazioni; una corrosione dovuta al ristagno di soluzione durante la fermata dell'impianto, sistemando una valvola di spurgo in posizione opportuna; un attacco dovuto ad una concentrazione locale di un prodotto aggressivo, modificando il disegno in modo che questo si diluisca nell'ambiente circostante; e si potrebbe continuare. Alcune indicazioni sono riportate nelle Figure 37.8, 37.9 e 37.10.

Fig. 37.8 Rappresentazione schematica di giunzioni di corretta realizzazione (a sinistra) e possibilmente da evitare (a destra)

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Fig. 37.9 Rappresentazione schematica di particolari di apparecchiature di corretta realizzazione e possibilmente da evitare.

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Fig. 37.10 Rappresentazione schematica di particolari di apparecchiature di corretta realizzazione e possibilmente da evitare.

Allo scopo di chiarire con un esempio quali e quante avvertenze specifiche possono derivare dall'esperienza di gestione di ogni apparecchiatura, riferiamoci agli scambiatori di calore. L'esperienza relativa a queste apparecchiature ha permesso di avere il quadro riportato nella Fig. 37.11, circa le diverse forme di attacco che si verificano nelle varie parti dello scambiatore e quindi indica al progettista come e dove, in sede di progetto meccanico, deve prevedere specifiche misure preventive nei confronti delle varie forme di corrosione.

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h

Fig. 37.11 Forme di corrosione tipiche degli scambiatori di calore e loro localizzazione: a) corrosione interstiziale sotto guarnizione; b) solchi di erosione-corrosione all'esterno dei tubi causati da eccessiva velocità del fluido; c) corrosione in fessura o per sfregamento dei tubi nella zona di contatto con i diaframmi; d) corrosione per aerazione differenziale causa depositi preferenziali di melme; e) solchi di erosione all'esterno dei tubi; f) corrosione per turbolenza all'ingresso dei tubi; g) corrosione per "aerazione differenziale" sotto depositi sul distributore; h) corrosione nella fessure tra tubo e piastra nella parte posteriore della piastra tubiera; i) corrosione sotto sforzo in tutte quelle posizioni in cui si verificano sollecitazioni originate da dilatazioni termiche contrastate o per i motivi più diversi.

37.8 Prevenzione nella fase di fabbricazione e di montaggio In questa fase le operazioni meccaniche e termiche (deformazioni plastiche a freddo, trattamenti termici, saldature, lavorazioni meccaniche, ecc.), che possono portare ad alterazione della struttura dei materiali e delle loro condizioni superficiali o che possono causare stati di sollecitazione o danneggiare i rivestimenti, vanno seguite da altre operazioni atte a neutralizzarne o a ridurne le conseguenze non desiderate. In ogni caso prima del loro assemblaggio a formare strutture o apparecchiature sono da effettuare tutti i controlli non distruttivi necessari per eliminare i pezzi difettosi. Nella fase di montaggio i controlli devono essere accurati. In cantiere è facilissimo commettere banali errori di scambio di pezzi con conseguenze a volte molto gravi. Ad esempio con pezzi come valvole, raccordi, elettrodi di saldature, ecc. che possono essere fomiti in numerosi materiali diversi è facile commettere errori, anche perché in cantiere può esistere un'oggettiva difficoltà di identificazione se i pezzi non sono chiaramente marcati per difetto di origine o perché i marchi sono stati resi illeggibili dal tempo.

37.9 Problemi di conservazione dei materiali e delle apparecchiature prima del montaggio A volte i problemi di corrosione insorgono nel periodo che va dalla fabbricazione dei semilavorati al loro assemblaggio. Spesso i semilavorati (tubi o lamiere) rimangono per mesi accatastati senza alcuna protezione in ambiente inquinato oppure marino, prima di essere montati. In queste condizioni i materiali possono subire attacchi generalizzati o localizzati Conseguenze ancora più gravi si possono verificare su apparecchiature già ultimate prima della installazione definitiva: ad esempio è spesso il collaudo idraulico la causa indiretta della corrosione. Infatti dopo questa operazione (effettuata in genere senza controllare la qualità dell'acqua usata) si possono produrre attacchi localizzati se l'apparecchiatura non viene perfettamente drenata ed asciugata, soprattutto se questa è costruita con materiali tipo acciaio inossidabile e l'acqua usata nella prova di collaudo contiene cloruri anche in bassi tenori (ma destinati a crescere localmente in seguito a fenomeni di evaporazione). Situazioni pericolose si verificano ad esempio con caldaie ed altre apparecchiature non drenate perfettamente, ma sigillate, imballate e spedite per viaggi via 433

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mare della durata di mesi. L'acqua presente all'interno dell'apparecchiatura rende saturo l'ambiente e il variare delle condizioni esterne di temperatura, ad esempio nel passare dal giorno alla notte, provoca il formarsi di condense. In questi casi a corrosione si evita drenando perfettamente le apparecchiature - operazione semplice se sono state progettate correttamente - e controllando comunque l'umidità relativa.

37.10 Prevenzione nella vita operativa degli impianti Quando l'impianto è in esercizio la prevenzione si effettua mediante una serie di controlli sull'ambiente e sui materiali. Per quanto riguarda l'ambiente sono da mantenere nel campo di condizioni previste in sede di progetto i soliti fattori di corrosione e cioè: temperatura, tenore di ossigeno e di altre specie, condizioni di moto relativo, curando in particolare che non si formino eterogeneità. Va tenuto sotto controllo il potenziale delle strutture protetta catodicamente o anodicamente. Particolare attenzione, nel curare la corretta effettuazione di misure di prevenzione, va posta durante le fasi di fermata e di avviamento degli impianti. Prevenzione durante le fermate. Durante la fermata normalmente risulta necessario: allontanare completamente la soluzione aggressiva; lavare le apparecchiature con soluzioni opportune e quindi drenarle di nuovo completamente. In alcuni casi può essere necessario mantenere un'atmosfera inerte all'interno delle apparecchiature. Lavaggi e decapaggi non appropriati (ad esempio perché la soluzione di lavaggio e di decapaggio è stata scelta male o perché il risciacquo e il drenaggio finale non vengono effettuati in modo corretto) possono causare seri problemi. Infatti le specie aggressive rimaste, che normalmente si concentrano in seguito a processi di evaporazione, trovano condizioni ideali per innescare fenomeni di corrosione localizzata. Per questo motivo la ricetta di composizione della soluzione di lavaggio in particolare va formulata in modo che i residui, che eventualmente dovessero rimanere dopo il risciacquo, non creino problemi all'apparecchiatura, sia durante la fermata, sia successivamente quando di nuovo l'impianto va in marcia. A volte soprattutto per fermate brevi può risultare opportuno non vuotare le apparecchiature, ma mantenerle sempre a contatto con il liquido di processo anche se in condizioni di temperatura o di agitazione diverse da quello di marcia normale. Ad esempio nel caso di uno scambiatore di calore può essere opportuno operare con carico termico ridotto o senza carico termico e diminuire la velocità di circolazione dei fluidi mantenendo sempre un certo grado di turbolenza in modo da evitare, da una parte l'insorgenza di fenomeni tipo "pitting", favoriti appunto da ambienti stagnanti, e dall'altro lo 'sporcamento' dell'apparecchiatura con sostanze che un leggero movimento può tenere in sospensione nel liquido. In questo modo oltre che evitare di alterare il delicato equilibrio che si crea tra soluzione, strati protettivi e materiale metallico è possibile recuperare durante le fermate inizi di corrosione localizzata legata, ad esempio, a condizioni particolarmente gravose di carico termico o di turbolenza senza innescarne altre. Prevenzione nella fase di avviamento. Il periodo di avviamento di un impianto implica particolari precauzioni soprattutto quando si devono portare in condizioni di passività. Per il raggiungimento di queste condizioni, la formazione, il consolidamento ed il completamento dei film protettivi devono aver luogo non solo in maniera uniformemente distribuita su tutta la superficie metallica, ma anche con caratteristiche di composizione e di struttura opportune. Una prassi piuttosto diffusa è quella di effettuare su impianti, prima ancora del loro avviamento vero e proprio, trattamenti opportuni al fine di portare i materiali metallici in condizioni di passività. L'utilità dell'effettuazione di questi trattamenti è ovvia se si considera che il materiale metallico messo a contatto con il fluido di processo, raramente si trova nelle migliori condizioni perché i films protettivi nascano con le caratteristiche ottimali. Inoltre l'inquinamento ad opera dei prodotti di corrosione, inevitabile nella fase iniziale di avviamento, non sempre può essere tollerato. Peraltro è da rilevare che lo stato di passività, preventivamente prodotto su di un materiale metallico, non costituisce di per sé un elemento di sicurezza assoluta rispetto al suo funzionamento in esercizio, in 434

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quanto, in dipendenza delle condizioni dell'esercizio stesso, potrà riscontrarsi una mutevolezza ed una relatività di tale stato di passività fino anche al ristabilirsi di una condizione di attività. Il passo che chiude il libro il professor Roberto Piontelli ('Elementi di teoria della corrosione a umido', Ed. Longanesi, 1961) è adatto per terminare questo capitolo: 'L'arte di evitare accuratamente le cause di eterogeneità o di procedere a neutralizzarne le conseguenze; di evitare le condizioni di spazio morto, le azioni abrasive, le condizioni di sollecitazioni a fatica; di controllare le condizioni ambientali chimiche o di moto relativo; e tutte le altre forme di insidia generali o specifiche che una rassegna incompleta come la precedente può servire ad additare, a spiegare, a riconoscere; ecco il primo requisito di un corrosionista.' Gli aspetti di gestione, manutenzione ed economici della scelta dei materiali inquadrati in una visione più ampia di quella corrosionistica qui seguita sono approfonditi nel corso "Scelta e gestione dei materiali" della laurea specialistica.

Lettura Il mestiere del corrosionista Per non diventare obsoleto nel giro di pochi anni, un docente universitario di una materia tecnico-scientifica deve impegnarsi nell’attività di ricerca. Su questo punto tutti sono d’accordo. Alcuni pensano che per rendere vivo e attuale il suo insegnamento e non rinchiudere la sua ricerca nella torre d’avorio dell’accademia, debba anche dedicare parte del tempo alla soluzione di problemi concreti relativi al mondo del lavoro. Per quanto riguarda la corrosione dei metalli, questo impegno esterno del docente è importante anche perché molti aspetti di questa disciplina si affrontano solo nella realtà dove la varietà dei materiali, degli ambienti, delle condizioni operative è maggiore, e le modalità con cui si manifestano i fenomeni, come pure le conseguenze, le dimensioni e i tempi in gioco sono spesso diversi da quelli che si incontrano in laboratorio. L’attività del corrosionista è sostanzialmente di due tipi. La prima è quella di affiancare il progettista di un impianto, di una struttura o di un manufatto per fare in modo che, una volta realizzati, possano svolgere la loro funzione per l’intera vita di servizio prevista. Per quest’attività il corrosionista deve ovviamente conoscere i fenomeni corrosivi, i materiali e il loro comportamento nelle varie condizioni operative, le tecniche di protezione ma anche deve saper valutare il rischio di un’eventuale corrosione - cioè i danni diretti e indiretti che può causare e la probabilità che ha di farlo - in modo che la scelta finale corrisponda all’optimun tecnico ed economico. Il secondo tipo attività è quella di intervenire su situazioni concrete. È questa attività che mi ha sempre affascinato di più forse perché assomiglia per alcuni versi a quella del medico e per altri a quella dell’investigatore. Infatti la corrosione, o meglio le varie forme con cui si manifesta, non sono altro che le malattie dei metalli, e - come le malattie per i viventi - sono la loro principale causa di decadimento e di morte. Pertanto il corrosionista, proprio come il medico, è chiamato a diagnosticarle, a prevederne gli sviluppi e soprattutto a curarle per vincerle o per ricondurle entro limiti accettabili. Come le malattie dell’uomo anche quelle dei metalli nascono dalla congiunta azione di fattori e di circostanze spesso difficili da individuare. Ma mentre il paziente collabora sempre con il medico nel ricostruire le cause del suo male, qui ‘il malato’ non può parlare e quelli che gli stanno attorno a volte collaborano altre, invece, non hanno interesse a farlo. Se ad esempio, un impianto ha operato per qualche tempo in condizioni di temperatura o di pressione anomale, oppure se è stato alimentato con prodotti di composizione diversa da quella prevista o se qualcosa non ha funzionato a dovere, i gestori dell’impianto di solito non ve lo dicono. Anzi se rischiano di pagare in proprio per un loro errore o una loro negligenza, si inventano un alibi sostenendo il contrario. Nello stesso modo si comportano quelli che hanno fornito l’impianto per cui non sarete mai certi del fatto che, durante la costruzione, i trattamenti termici o meccanici siano stati effettuati in modo corretto e le protezioni applicate a regola d’arte. Pertanto il corrosionista deve trasformarsi a sua volta in investigatore. In questi casi risolvere un problema di corrosione è come risolvere un piccolo giallo o un rebus della settimana enigmistica.

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Corso di Corrosione e protezione dei Materiali (prof. Pietro Pedeferri) Capitolo 37 - a.a. 2004-05

Con i reperti che ho raccolto un po’ dovunque nel corso degli anni, ho costruito un archivio, che ho pomposamente chiamato ‘museo di corrosione’. È certamente il più ricco d’Italia ed è a disposizione degli studenti e dei ricercatori. Come succede per ogni museo che si rispetti, alcuni pezzi sono pregiati nel senso che riguardano casi rari o forme di attacco che si verificavano nel passato. Altri documentano fenomeni molto comuni ma sono ugualmente importanti perchè danno completezza alla raccolta. Purtroppo non tutti subiscono il fascino dei pezzi corrosi. Quando il nostro Istituto lasciò la vecchia sede all’interno del nucleo storico del Politecnico, per facilitare il trasloco raccolsi i vari reperti in diverse casse, in modo un po’ disordinato per la verità. Qualche mese dopo, mentre li sistemavo nella nuova sede, mi resi conto che molti pezzi mancavano. Venni a sapere che alcune casse erano state buttate. Ne chiesi ragione al responsabile del trasloco e questi, candidamente, rispose: «Ma come, erano solo dei pezzi corrosi!».

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Testi di riferimento

Attualmente pubblicato dalla Associazione Italiana Metallurgia Italiana, 1989

1978

2000

2002

Wiley, 2004

1991

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438

McGraw Hill, 1967

Mc Millan, 1991

The Instituite of Metals, 1991

Sheir et al, Butteworth, 1995

2000

2001

Lettura

Corrosione ed emozioni Il proprio mestiere regala spesso al corrosionista vere e proprie emozioni. A volte più che al fatto corrosivo in sé queste sono legate all’importanza dell’opera su cui si produce. Studiare un bronzo dorato del rinascimento (le porte del Paradiso del Ghiberti ad esempio) o un reperto etrusco; accedere a parti off-limits di un monumento famoso per valutarne lo stato di conservazione, non è certamente come affrontare problemi di corrosione quando si producono su una pompa, su uno scambiatore di calore o su un cavalcavia dell’autostrada. Anche una protesi ortopedica estratta da un paziente coinvolge molto più di un componente prelevato da una macchina. Altre volte è il modo avventuroso con cui si raggiunge il posto di lavoro ad essere emozionante, oppure il posto di lavoro stesso. A me è capitato di scendere nei doppi fondi di una nave, di infilarmi all’interno di un generatore di vapore; di entrare a stento in un forno crematorio oppure in un serbatoio tanto grande da poter contenere un campo di calcio; provare un senso di vertigine dall’alto della Sidney Opera House dalla copertura dello stadio di San Siro, di atterrare con un elicottero su una piattaforma off-shore e poi da questa, con speciali gommoni, passare ad altre vincendo le onde lunghe dell’Atlantico (e la paura). Purtroppo altre volte l’emozione deriva dalle conseguenze drammatiche e financo luttuose che la corrosione provoca come il crollo di un palazzo, lo scoppio di un gasdotto o di un reattore, la rottura della fune di un impianto di risalita. Corrosione e Somalia. A partire dal 1975, ad anni alterni, ho insegnato per cinque semestri a Mogadiscio nella locale università e ho avuto modo di occuparmi di problemi di corrosione. Per le costruzioni metalliche la situazione era particolarmente critica lungo la costa dove si potevano misurare velocità di corrosione di parecchie centinaia di micron all'anno a causa del cloruri trasportati dai venti (gli alisei) che praticamente per tutto l'anno soffiano dal mare alla terra. Ma già qualche centinaio di metri lontano dal mare e soprattutto al di là della duna costiera la velocità si riduceva di un ordine di grandezza. Se poi si passava all'interno del paese, l'assenza di inquinamento e la bassa umidità la rendevano addirittura trascurabile. La situazione era più critica per le strutture in calcestruzzo armato. Nel confezionare il calcestruzzo si usavano rapporti acqua/cemento altissimi, compatibili con le basse resistenze richieste ma non con la durabiltà degli edifici. Per di più gli aggregati avevano spesso origine marina e quindi contenevano cloruri. È stato proprio dopo aver visto alcuni casi di corrosione imponenti che presi la decisione di occuparmi della durabilità delle costruzioni in calcestruzzo armato, l'attività di ricerca che poi ho sviluppato in Italia. La prima cosa che feci fu quella di misurare con l'aiuto degli studenti la penetrazione della carbonatazione negli edifici dell'Università che presentavano vistosi attacchi nonostante avessero meno di 20 anni. Nel campo industriale la situazione era ancora più grave. È opportuno premettere che in tutto il paese le fabbriche si potevano contare sulle dita delle mani o poco più: una raffineria, uno zuccherificio, alcune industrie alimentari, un’industria tessile, un macello con annesso impianto di inscatolamento della carne, qualche manifattura e poche altre. Io credo di averle visitate quasi tutte per cercare di porre rimedio a situazioni, spesso riguardanti una sola apparecchiatura ciò nondimeno preoccupanti perché, per l’assenza di parti di ricambio, potevano bloccare l’intera produzione. I casi di corrosione più frequenti riguardavano i generatori di vapore. Il motivo era sempre la pessima qualità dell’acqua utilizzata - molto dura e a volte con tenori elevati di cloruri - che non veniva trattata adeguatamente per cui in breve tempo incrostava e faceva corrodere le tubazioni. Preparai perfino un manualetto di poche pagine sulla corrosione nelle caldaie con annesse le linee guida per il trattamento dell’acqua di alimentazione. Qualche caso di corrosione riguardava anche apparecchiature in acciaio inossidabile e i motivi dell’attacco erano più o meno gli stessi. Per la verità a monte di queste cause contingenti ce n’erano altre, di ordine più generale e ben più difficili da eliminare, e cioè: la mancanza di conoscenza del fenomeno da parte dei tecnici e nessuna sensibilità circa la sua prevenzione; l’imbecillità dei paesi fornitori (spesso donatori) degli impianti - il nostro come altri - che inviavano apparecchiature complesse di difficile manutenzione e quasi impossibili da riparare anche in un contesto tecnologicamente avanzato; e, infine, il ritiro dalla Somalia a partire dal 1977 dei tecnici russi che fino ad allora avevano gestito o aiutato a gestire molte di queste fabbriche. Nei primi tre semestri ho collaborato anche con un ente governativo come esperto di corrosione. In questa veste ho viaggiato sia al nord che al sud del paese. Ma se è ancora vivo il ricordo di quei viaggi non è per i fenomeni di corrosione che ho avuto modo di vedere - anche se questi, quando si producono nei paesi in via 439

di sviluppo par che lo facciano per sfidare il corrosionista tanto violenti sono i loro effetti e, mi verrebbe da dire, tanto osceno il modo con cui li esibiscono - ma per la bellezza e la straordinarietà dei luoghi. Il Villaggio del Duca degli Abruzzi a Johar, ad esempio, dove sono andato più volte a discutere con tecnici dello zuccherificio (che puntualmente cambiavano: nel giro di qualche anno agli italiani subentrarono i cubani e quindi i somali). La residenza del Duca era poco distante dallo stabilimento: una villa modesta circondata da buganvillee, trasformata in un museo che raccoglieva, oltre agli arredi da lui utilizzati, i cimeli delle sue esplorazioni e suoi oggetti personali. Poco più in là il lindo cimiterino bianco con la sua tomba. A fianco l’Uebi Scebeli con gli ippopotami. Oppure la parte più meridionale della Somalia, dove nel ‘77 con due laureandi avrei dovuto mettere in funzione il sistema di trattamento acqua di alimentazione di una ‘meat factory’ da poco abbandonata dai tecnici russi (ma i manuali e le istruzioni in cirillico non furono di grande aiuto) e affrontare altri problemi in una fabbrica di cartoni per l’imballaggio delle banane, quasi cento chilometri più a nord poco lontano dal cippo che segnava la linea dell’equatore. Ogni mattina si partiva da Chisimaio e si tornava alla sera per passarvi la notte: nell’atmosfera incantata dell’alba e del tramonto vedevamo gazzelle ed elefanti, baobab goffi e maestosi assieme, misteriose carovane di cammelli e di nomadi sempre in movimento. Oppure Merca dove, ospite degli amici Licia e Giulio in una villa che dominava l’Oceano Indiano, la sera guardavamo le stelle. Al porto, arrugginiti, c’erano ancora gli anelli a cui fino a non molti decenni prima legavano gli schiavi prima di imbarcarli. O ancora a Brava, bellissima. La prima volta ci arrivai nel ‘75 con un elicottero dell’esercito russo. L’atterraggio sulla spiaggia fece fuggire in modo buffo i cammelli che, con una zampa anteriore legata, sostavano sotto le palme. Su quella stessa spiaggia due anni più tardi ho assistito ad una scena degna di Hemingway: un vecchio che su una barca minuscola a gran fatica arriva a riva e poi trascina nella sabbia un enorme blue marling. (Ma quando nel '87 ci sono tornato per aiutare l’amica Molon a fare la mappa di alcuni palazzi della città, l’atmosfera era già cambiata). O Adale a nord di Mogadiscio dove l’Università all’oceano aveva una stazione di monitoraggio della velocità del vento e un mulino a vento sperimentale che estrasse da un pozzo acqua sufficiente per tutto il villaggio fintanto che la corrosione non lo rese inutilizzabile. Per raggiungerla si attraversava la pianura delle gazzelle, la zona dei miraggi, War Shek, per poi proseguire nella boscaglia lungo un'interminabile pista rossa attraversata in continuazione dai dick-dick. O Gesira con le sue le dune di sabbia per cui sembrava bella perfino la raffineria. Nei paesi in via di sviluppo è abbastanza normale osservare abbandonati nella campagna oppure nei recinti attorno alle fabbriche o alle aziende, macchinari o attrezzi agricoli fuori uso, serbatoi senza fondo, vecchi trattori o autocarri sfasciati. E nei reportage televisivi dalle zone dove è passata la guerra ci siamo abituati a vedere anche rottami di carri o di cannoni centrati dall'artiglieria nemica o saltati sulle mine. Normalmente li ricopre uno strato di ruggine che assume toni rossastri quando è porosa e spessa, mentre diventa marrone scuro quando è aderente e compatta come spesso avviene sulle parti in ghisa. Può capitare che alcune zone siano ancora zincate o conservino qualche traccia rossa di minio. La non convenienza di rottamare in questi paesi le apparecchiature o i macchinari dismessi lascia dunque sul campo monumenti di archeologia industriale o agricola o militare. Non fa eccezione la Somalia. Lungo la costa ci sono anche i resti di qualche nave naufragata dopo essere andata a sbattere contro la barriera corallina. Il corrosionista di solito guarda tutti questi rottami con curiosità e deformazione professionale. Osserva l'entità e le morfologia della corrosione, il comportamento delle saldature o delle zone chiodate. Valuta l'aggressività dell'ambiente. Giudica sulla bontà della scelta dei materiali, del progetto o del disegno dei pezzi. Ma in qualche caso anche in lui prevalgono le emozioni. A un centinaio di chilometri dalla costa all'altezza di Brava non molto lontano dalla zona dove l'Uebi Scebeli, il fiume che non giunge al mare, si interra e sparisce, in una zona disabitata e trent'anni fa ancor ricca di elefanti, c'è un vecchissimo trattore a vapore con tanto di fumaiolo e ruote di acciaio da sembrare una locomotiva. La bassa corrosività dell'atmosfera l'ha perfettamente conservato ricoprendolo di uno strato di ruggine sottile, uniforme e attraente come una finitura. È emozionante vederselo apparire improvvisamente davanti. Ma più ancora venire a sapere che in quella zona nei primi anni venti diverse famiglie di emigranti veneti si impegnarono per impiantare un'azienda agricola e che dopo alcuni anni, decimate dalla malaria e dagli stenti, dovettero desistere. La vegetazione ha cancellato ogni segno di quell'impresa. Solo il trattore è rimasto a testimoniarla. Non molto lontano, più a sud, c'è un altro rottame che ricorda un'avventura ancor più drammatica e antica. Io non l'ho visto di persona, me ne ha parlato un collega. Nel 1864 una spedizione tedesca guidata da Claus von der Decker con due modernissimi battelli a vapore di acciaio con il fondo piatto cercò di risalire il Giuba con 440

l'intenzione di penetrare il più possibile all'interno per poi raggiungere l'Etiopia. Uno dei due mezzi naufragò proprio alla foce, l'altro, raccolti i superstiti, risalì il fiume per più di cento chilometri, ma poco dopo Bardera si arenò. Venne assalito da una banda di guerrieri e tutti gli esploratori furono sterminati. In un ansa del fiume, ora interrata, è rimasta l'imbarcazione. Nel corso degli anni lo scafo si è completamente corroso ed è sparito, ma in mezzo alla vegetazione si vede ancora, o meglio fino a trent'anni fa si vedeva ancora, arrugginito, il fumaiolo. Dentro c'era cresciuta una pianta.

Somalia – Vasca per la concentrazione di soluzioni zuccherine a Johar

Somalia – Trattore a vapore sulla via di Belet Weyne (fermo da 65 anni)

Somalia – Serbatoio dell'acqua a Shalambot

Somalia – Rottame di una nave sulla spiaggia di Brava

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