Le titane et ses alliages sont couramment utilisés pour leur bonne tenue en corrosion dans des milieux chlorur&e...
Réf. : COR320
Date de publication : 10 décembre 2012
Corrosion du titane et de ses alliages Cet article est issu de : Matériaux | Corrosion Vieillissement
par Yvon MILLET
Mots-clés Transport | Génie chimique | énergie | Corrosion | alliages métalliques
Résumé Le titane et ses alliages sont couramment utilisés pour leur bonne tenue en corrosion dans des milieux chlorurés, en particulier le milieu marin. Après un bref rappel des principes de la tenue en corrosion, cet article présente les différents alliages et leurs comportements dans une grande variété de milieux acides, basiques et organiques. Les alliages du titane sont principalement concernés. Les principes de la résistance à la tenue en corrosion (généralisée, caverneuse, sous contrainte, par piqûre, ou galvanique) sont donnés, ainsi que les limites d'utilisation. Pour finir, le cas des milieux particuliers est étudié.
Keywords transport | Chemical Processing Industry | Energy production | Corrosion | metallic alloys
Abstract Commercially pure titanium and titanium alloys are currently used for their good corrosion resistance in various media with chlorides, epecially in the sea water environment and in chemical plants. After a brief review of the principles of corrosion resistance this article presents various alloys and their behavior in a large variety of acidic environments, basic and organic. Titanium alloys are primarily detailed. The key parameters for corrosion resistance (generlized, crevice, stess fractures, pitting, galvanic) are given together with the limits of titanium usage. In conclusion, the case of a particular enviroment is studied.
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Corrosion du titane et de ses alliages par
Yvon MILLET Ingénieur civil des Mines Directeur R&D de TIMET Savoie
1.
Tenue à la corrosion du titane ...........................................................
2.
Principes de la tenue en corrosion ...................................................
—
2
3.
Alliages de titane ...................................................................................
—
2
4. 4.1 4.2 4.3
Oxydation du titane............................................................................... Oxydation en milieu aqueux..................................................................... Oxydation anodique .................................................................................. Oxydation dans l’air ..................................................................................
— — — —
4 4 4 5
5. 5.1 5.2 5.3 5.4
Tenue du titane dans les gaz autres que l’air ................................ Comportement dans l’hydrogène ............................................................ Tenue sous H2S, SO2 et CO2 .................................................................... Tenue sous azote et ammoniac................................................................ Tenue dans le chlore et les halogènes.....................................................
— — — — —
6 6 6 6 6
6. 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6
Corrosion généralisée........................................................................... Corrosion dans l’eau de mer .................................................................... Corrosion en milieu chloruré.................................................................... Corrosion en milieu acide ......................................................................... Comportement en milieu alcalin .............................................................. Autres composés organiques................................................................... Tissus vivants.............................................................................................
— — — — — — —
6 6 7 7 10 10 10
7.
Corrosion caverneuse ...........................................................................
—
11
8.
Corrosion sous contrainte...................................................................
—
12
9.
Corrosion par piqûre .............................................................................
—
12
10.
Corrosion galvanique............................................................................
—
13
11. 11.1 11.2 11.3
Milieux particuliers................................................................................ Irradiation ................................................................................................... Tenue au fluide hydraulique aéronautique ............................................. Corrosion par métal liquide ......................................................................
— — — —
13 13 13 14
12.
Cas particulier des alliages .............................................................
—
14
13.
Conclusion ...............................................................................................
—
14
Pour en savoir plus ...........................................................................................
COR 320 - 2
Doc. COR 320
’utilisation du titane a démarré dans les années 1950 sous l’impulsion de l’industrie aéronautique militaire, puis civile du fait de son excellent ratio résistance mécanique rapportée à sa densité. Mais environ un tiers de la production de titane métal est utilisé dans l’industrie des échangeurs thermiques et dans celle des appareils chimiques. Dans ce document, nous présentons les différents alliages utilisés en fonction des milieux chimiques ; des alliages ont été particulièrement développés pour des milieux agressifs et des solutions originales sont actuellement en développement pour proposer des solutions plus économiques. Les alliages de type β qui permettent d’obtenir des caractéristiques mécaniques supérieures à celles du titane non allié et des alliages
L
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COR 320 – 1
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CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________
α + β sont également présentés, avec l’influence des éléments d’addition sur la tenue en corrosion. La tenue dans les gaz, dans les milieux acides, chlorurés, alcalins est précisée en fonction de la température et du potentiel hydrogène (pH). L’utilisation des inhibiteurs est également abordée. Le cas des mécanismes particuliers de corrosion, tels que la corrosion caverneuse et la corrosion par piqûres, est illustré. Les limites de l’utilisation du titane sont également présentées, elles concernent principalement les milieux fluorés. Les caractéristiques du titane permettent donc une utilisation très économique dans le milieu de l’eau de mer, pour les échangeurs des centrales nucléaires de bord de mer, les usines de dessalement d’eau de mer qui se développent dans les pays du golfe Persique et plus généralement pour le matériel embarqué sur bateau et plate-forme off-shore. Le titane est également très apprécié pour les appareils de l’industrie de procédés chimiques sous forme d’échangeurs à plaques ou à tubes, ainsi qu’en configuration plaqué sur acier : blanchiment de pâte à papier, fabrication d’engrais, pétrochimie, production d’acides organiques, traitement de minerais, traitement de déchets...
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Par ailleurs, les conséquences de la pollution atmosphérique et des cours d’eau feront que le titane sera une solution économique pour garantir la durée de vie des installations.
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1. Tenue à la corrosion du titane
2. Principes de la tenue en corrosion
La propriété de tenue à la corrosion du titane ne provient pas de sa résistance à l’oxydation, comme pour les métaux nobles tels que l’or ou le platine. En fait, le titane est un métal très réactif et il s’oxyde spontanément dans l’air. La couche d’oxyde formée devient très protectrice et étanche et son épaisseur augmente lentement. Le titane résiste bien dans les milieux acides, sauf quand le pH devient trop bas et il résiste également dans les milieux oxydants. Il ne résiste toutefois pas à la corrosion en présence d’ions fluorures et dans les milieux très réducteurs.
Dans ce document, nous nous proposons de détailler les différents aspects du comportement en corrosion du titane et de ses alliages, et l’argumentaire s’appuiera sur les principes suivants : – le titane s’oxyde facilement et c’est la couche d’oxyde ainsi formée qui le protège ; – tout ce qui détériore cette couche va entraîner la corrosion du titane ; – tout ce qui permet de conserver ou reformer cette couche est bénéfique.
Les soudures sont aussi résistantes que le métal de base [1] et les pièces moulées ne posent pas de problème, tout comme l’usinage et la mise en forme par déformation plastique. Le titane peut être sensible aux problèmes de corrosion par piqûres et corrosion caverneuse, en particulier quand le milieu corrosif devient stagnant.
L’utilisation du titane et de ses alliages est également gouvernée par : – la résistance mécanique nécessaire pour l’application envisagée ; – le milieu d’utilisation.
Les alliages de titane ne sont généralement pas la corrosion que le titane commercialement contenant du nickel, molybdène, palladium et alliages sont utilisés lorsque la résistance recherchée.
3. Alliages de titane
plus résistants à pur, sauf ceux ruthénium. Les mécanique est
Le titane tient particulièrement bien dans les différentes saumures avec de faibles vitesses de corrosion. Le marché du titane est globalement en expansion, avec toutefois un caractère cyclique. Son prix reste le principal obstacle, mais une approche coût total d’acquisition-coût d’opération sur la durée de vie au lieu de l’approche simpliste coût au kilogramme permet ce développement. En effet, la densité du titane est environ la moitié de celle de l’acier, donc le calcul par kg est biaisé et, de plus, il peut durer la vie de l’appareil. Par ailleurs le titane et ses alliages sont aisément recyclables.
COR 320 − 2
Le tableau 1 liste les principaux alliages [2], les normes américaines restent la référence dans le domaine. Les alliages sont classés sous forme de groupes en rapport avec l’augmentation des caractéristiques mécaniques et en fonction de leur structure métallurgique (voir le document [M 4 780] qui détaille les structures des alliages de titane).
■ Le groupe I correspond au titane dit « commercialement pur ». Le grade 1, qui possède de faibles caractéristiques mécaniques, est facile à mettre en forme. Il est utilisé pour des plaques d’échangeurs et pour des revêtements de réacteurs chimiques sous forme plaqué. Le prix de l’appareil est optimisé car c’est la couche de titane qui
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_____________________________________________________________________________________________ CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES
Tableau 1 – Principaux alliages de titane utilisés pour des applications chimiques Groupe
Désignation
Code UNS
Grade ASTM
Approuvé NACE Non
Composition Ti 0,06O
Rp 0,2 min (MPa)
Rm min (MPa)
138
240
I
Grade 1
R50250
1
I
Grade 2
R50400
2
Oui
Ti 0,12O
275
345
I
Grade 3
R50550
3
Non
Ti 0,20O
380
450
I
Grade 4
R50700
4
Non
Ti 0,30O
483
550
II
Grade 2 Pd
R52400
7
Non
Ti 0,12O 0,15Pd
275
345
II
Grade 1 Pd
R52250
11
Non
Ti 0,06O 0,15Pd
138
240
II
Grade 2 low Pd
R52402
16
Non
Ti 0,12O 0,05Pd
275
345
II
Grade 1 low Pd
R52252
17
Non
Ti 0,06O 0,05Pd
138
240
III
Ti 5 2.5
R54520
6
Non
Ti 5Al 2,5Sn
793
828
III
Ti 3 2.5
R56320
9
Non
Ti 3Al 2,5V
483
620
III
Grade 12
R53400
12
Oui
Ti 0,3Mo 0,8Ni
345
483
III
Ti 3 2.5 low Pd
R56322
18
Non
Ti 3Al 2,5V 0,05Pd
483
620
III
Ti 3 2.5 Ru
R56323
28
Oui
Ti 3Al 2,5V 0,1Ru
483
620
III
Ti 5111
R55111
32
Non
Ti 5Al 1Sn 1Zr 1V 0,8Mo
586
689
IV
Ti 6 4
R56400
5
Non
Ti 6Al 4V
828
895
IV
Ti 6 4 ELI
R56407
23
Non
Ti 6Al 4V 0,13Omax
759
828
IV
Ti 6 4 ELI Ru
R56404
29
Oui
Ti 6Al 4V 0,1Ru 0,13Omax
759
828
V
Beta C
R58640
19
Oui
Ti 3Al 8V 6Cr 4Zr 4Mo
759
793
V
Beta C Pd
R58645
20
Non
Ti 3Al 8V 6Cr 4Zr 4Mo 0,05Pd
759
793
V
Beta 21S
R58210
21
Non
Ti 15Mo 3Al 2,7Nb 0,25Si
V
Ti 6246
R56260
Oui
Ti 6Al 2Sn 4Zr 6Mo
assure la tenue en milieu corrosif et c’est l’acier ordinaire ou à forte caractéristique mécanique qui assure la tenue mécanique en pression. Le grade 2 est le matériau le plus communément employé et représente la majorité du tonnage utilisé pour les applications chimiques du fait de son prix, de la facilité de sa mise en forme (à froid et par soudage), de ses caractéristiques mécaniques et du grand choix de fournisseurs. L’amélioration des caractéristiques mécaniques pour les grades 3 et 4 est obtenue par l’augmentation de la teneur en oxygène au détriment, toutefois, de la ductilité.
■ Le groupe II correspond à une variante des alliages du groupe I, la tenue à la corrosion dans des milieux plus réducteurs et acides étant améliorée par un ajout de palladium. Une faible addition de métal noble tel que le palladium ou le ruthénium permet en effet de renforcer la passivité du titane. Ce type d’addition triple le prix par rapport au grade 2. Ces alliages ne sont donc réservés qu’aux parties les plus exposées des appareils. Par ailleurs la disponibilité des différentes formes de produits (plaques, tôles, tubes, barres) est souvent limitée compte tenu de l’immobilisation financière.
759
793
1 103
1 172
utilisé pour des applications cryogéniques. L’addition de nickel et de molybdène pour le grade 12 permet également d’améliorer la résistance en milieu acide en plus des caractéristiques mécaniques.
■ Le groupe IV liste les alliages de type - . Il comprend le célèbre TA6V (Ti-6 % Al-4 % V) qui est l’alliage le plus utilisé en aéronautique ; les caractéristiques mécaniques sont élevées mais la mise en forme se fait à chaud et le prix est plus que doublé par rapport au grade 2. La variante ELI (Extra Low Interstitial, c’est-à-dire bas oxygène) du TA6V permet d’obtenir une meilleure ténacité, ductilité et résistance en corrosion sous contrainte ; elle est par ailleurs très utilisée pour les prothèses de hanche.
■ Le groupe V liste les alliages , fortement chargés en éléments d’addition et capables d’être durcis par traitement thermique. Les éléments d’addition améliorent également la tenue à la corrosion dans certains milieux (par exemple de l’huile hydraulique à 300 oC pour le Ti21S) et certains de ces alliages peuvent être mis en forme à froid ou à tiède (par exemple Ti21S).
Nota : de nouvelles variantes du grade 2 ont été créées pour traduire les meilleures caractéristiques mécaniques habituellement obtenues. Elles sont appelées « 2 H », « 7 H », et « 16 H » dans les spécifications ASTM (American Society for Testing and Materials) et dans le code ASME section VIII (American Society of Mechanical Engineers, code repris dans le CODAP français, Code de construction des appareils à pression) et correspondent à une augmentation de 16 % de la résistance mécanique utilisable pour les calculs.
Certains alliages sont approuvés NACE (à l’origine National Association of Corrosion Engineers, devenue NACE International) pour l’utilisation selon la spécification MR0175 dans le secteur du pétrole. Ces alliages ont une bonne tenue dans un milieu test aqueux composé d’eau désaérée, de 3 000 ppm d’H2S dissous, 5 % de NaCl et 0,5 % d’acide acétique (pH = 3,5).
■ Le groupe III correspond aux alliages dits « » ; les caractéristiques mécaniques sont plus élevées et ils offrent un bon compromis ductilité-résistance-ténacité-soudabilité. Le grade 6 est
À noter que le grade 25 (Ti 6Al 4V 0,5Ni 0,005Pd ; référence UNS R56403) est également approuvé NACE mais n’est pas mentionné dans le tableau 1 car d’utilisation peu courante.
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COR 320 – 3
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CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________
4. Oxydation du titane
limitée à une fourchette de pH de 4 à 12. Finalement dans un environnement fortement réducteur, le film d’oxyde TiO2 puis Ti2O3 laisse la place à un film d’hydrure qui peut poser des problèmes à des températures élevées en raison de la fragilisation par l’hydrogène. En effet, au-dessus de 75 oC l’hydrogène peut alors diffuser dans le métal et entraîner la formation d’hydrures. Lorsque le milieu est très oxydant, le TiO2 n’est plus stable, des hydroxydes se forment et entraînent la dissolution du titane. La figure 2 montre un diagramme combiné à 25 et 100 oC. À pH élevé, la corrosion a lieu avec la formation de HTiO3− ; lorsque le pH est bas, la corrosion apparaît également, en particulier lorsque la température augmente. D’une manière générale, il est donc recommandé d’avoir un pH entre 4 et 12 pour éviter la corrosion.
Les propriétés du titane sont détaillées dans le document [M 4 780]. Le titane est un des métaux les plus réactifs, avec un potentiel électrochimique standard Ti/Ti2+ de – 1,63 V/ENH. Dès qu’il est au contact d’une source d’oxygène telle que l’air ou l’eau, une couche passive d’oxyde de quelques nanomètres se forme instantanément ; cet oxyde croît lentement, pour atteindre 25 nm après 4 ans à l’air [3]. Cette couche très adhérente et résistante, va protéger le titane du milieu corrosif. La composition de ce film est TiO2 en surface, puis Ti2O3 et TiO à l’interface avec le métal. Cet oxyde est un semi-conducteur de type n qui va ralentir l’échange d’électrons dans le cas d’un courant anodique entre le métal et l’électrolyte.
L’oxydation est accélérée par la température et le potentiel redox. Une oxydation anodique peut augmenter l’épaisseur de la couche d’oxyde jusqu’aux micromètres. Dans un milieu acide très réducteur, la couche protectrice d’oxyde n’est plus stable et le titane se corrode.
L’oxyde va croître lorsque le milieu est très oxydant ou relié à un potentiel réducteur.
4.1 Oxydation en milieu aqueux
4.2 Oxydation anodique
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Potentiel E (V)
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Le diagramme de Pourbaix de la figure 1 montre la stabilité du titane en milieu aqueux : la passivation se produit au milieu du diagramme dans la zone TiO2 (rutile) qui représente une grande zone. Lorsque le potentiel diminue, la stabilité de l’oxyde est
L’oxydation anodique a été longtemps considérée comme une solution pour améliorer la résistance à la corrosion du titane. Toutefois, l’oxyde obtenu est de très faible épaisseur (100 nm pour
2,0 TiO32H2O?
HTiO4 –?
TiO24–?
1,6 ?
Corrosion
?
?
1,2
0,8 Oxydation de l'eau TiO2 passif
0,4
0 Ti3+ – 0,4
Réduction de l'eau ou H– Corrosion
– 0,8 Ti2+ Ti2O3
– 1,2
– 1,6 TiH2 passif – 2,0 –2
0
2
4
6
8
10
12
14
16 pH
Figure 1 – Diagramme potentiel-pH du système TiO2 , H2O à 25 oC (référence Pourbaix)
COR 320 – 4
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Potentiel (VSHE)
_____________________________________________________________________________________________ CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES
TiO
2.0
2+ 2
(aq)
1,5
0,0 – 0,5
? 1,5
25 oC 25 oC
Oxyg
ène
1,0 TiO2+ 0,5
2,0
? ?
(aq) 100 oC
TiO2 · H2O
1,0
100 oC
Ti3+
25 o C
0,5
100 o C
0,0
a à 538 oC
–
HTiO (aq) 3
Ti2+
(aq) Ti(OH)3
– 1,0
100 o C
Hy
– 1,0
dro
TiO
– 1,5
– 0,5
25 oC gèn
e
TiH2
– 1,5 – 2,0
– 2,0 –2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
pH
30 µm
Figure 2 – Diagramme potentiel-pH du système TiO2 , H2O à 25 et 100 oC, activité ionique du titane à 10–6 [2] b à 649 oC Figure 4 – Oxydation du titane grade 2 pendant 500 h, (a) à 538 oC, (b) à 649 oC ; attaque réalisée à l’acide lactique (même grossissement pour les deux clichés)
35
Figure 3 – Exemple de coloris obtenus par anodisation du titane [4], de 0 V à gauche à 120 V (350 nm) à droite
0,8
1300F (721C)
30
0,7 25 0,6
1200F (666C) 20
0,5
15
0,4
Micromètres
Épaisseur d’oxyde (µinch)
40 V) et est en fait bien moins résistant que l’oxyde thermique. L’anodisation produit un film d’oxyde hydraté qui se dissout plus facilement dans l’acide et résiste moins à l’absorption d’hydrogène. Toutefois, en préalable à l’anodisation, il est nécessaire de décaper la surface pour la nettoyer et obtenir un oxyde d’épaisseur homogène, ce qui permet d’éliminer les restes de particules de fer et autres incrustations qui peuvent s’avérer néfastes (§ 9). L’oxydation anodique est réalisée dans des électrolytes types sulfates (10 % en masse H2SO4 ou NH4SO4) ou phosphates (10 % en masse de H3PO4). Une alimentation de 200 ampères en courant continu est convenable. En fonction de la tension, différentes couleurs de film d’oxyde sont obtenues ; jusqu’à 350 nm l’épaisseur augmente avec la tension : de jaune paille à 10 V, bleu vers 30 V, bleu foncé à 45 V, vert à 140 V [4], voir figure 3. Les couleurs varient également avec l’alliage considéré.
1150F (621C) 0,3
10 1100F (610C)
0,2
5
4.3 Oxydation dans l’air
0,1
1000F (538C) 0
Dans l’air, le titane est stable jusqu’à environ 400 oC, puis l’épaisseur de la couche d’oxyde augmente, ce qui se traduit par des irisations, comme dans le cas de l’oxydation anodique, avant d’arriver à la couleur noire. On passe alors des nanomètres aux micromètres. Au-delà de 650 oC, l’oxyde va devenir épais et fragile, voir figures 4 [2] et 5. Sous la couche d’oxyde, il existe alors une zone de diffusion dite « alpha case » où la phase α est stabilisée par la diffusion de l’oxygène (cas des alliages), cette zone peut être révélée par micrographie après attaque métallographique à l’acide lactique ou au bifluorure d’ammonium (figure 4b, les points en blanc sont de la phase α stabilisée).
0 0
5
10 15 20 Durée d’oxydation (heure)
30
Figure 5 – Oxydation à l’air du TA6V à plusieurs températures : épaisseur de l’oxyde en fonction du temps et de la température (d’après [5])
L’oxyde agit comme une protection dans les milieux légèrement réducteurs. Toutefois l’oxyde « thermique » étant plus épais, il est plus protecteur que l’oxyde obtenu par anodisation.
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CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________
Par ailleurs cet oxyde résiste plutôt bien à l’abrasion. Nota : il faut cependant noter que le titane est un matériau pyrophorique. À l’état divisé (quelques micromètres), le titane peut s’enflammer au contact d’une étincelle ou d’une flamme. L’oxydation combustion est très exothermique, donc une fois enflammé, la réaction s’auto-entretient et il est difficile de l’arrêter : des feux de stocks de copeaux ont entraîné des destructions complètes d’usines et la découpe au chalumeau de plaques de titane est deux fois plus rapide que la découpe de plaques d’acier. Dans des conditions extrêmes de pression et de température, le titane massif peut s’enflammer (par exemple : 400 oC et pression d’oxygène de 1,2 MPa) [3].
5. Tenue du titane dans les gaz autres que l’air
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5.1 Comportement dans l’hydrogène
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La couche d’oxyde du titane agit comme une barrière étanche aux gaz tels que l’hydrogène à température ambiante. Toute rupture de ce film peut conduire à une prise rapide d’hydrogène dès que la température dépasse 80 oC. L’hydrogène est très peu soluble dans la phase alpha du titane (20 à 150 ppm selon les auteurs) ; lorsque l’on dépasse cette limite, des hydrures précipitent (voir figure 6), et comme ces hydrures sont fragiles, des ruptures peuvent se produire dans des zones de contraintes et pendant la mise en forme. À une température inférieure à 80 oC, la diffusion de l’hydrogène est faible et les hydrures restent en peau.
Figure 6 – Hydrures (bâtonnets) dans du titane grade 1 à 42 ppm d’hydrogène ( 500) [2]
Tableau 2 – Effet de l’humidité sur la prise d’hydrogène du grade 2 à 316 oC après 96 h d’exposition sous 5,5 MPa [3] % eau
L’utilisation du titane n’est donc pas recommandée dans l’hydrogène gazeux pur ; toutefois, la présence d’humidité permet de garder l’intégrité de la couche d’oxyde et de limiter la prise d’hydrogène, l’oxygène de l’eau permet de renouveler le film d’oxyde que l’hydrogène a tendance à dissoudre. Le tableau 2 illustre ce phénomène. Mais en présence de courant galvanique, l’hydrogène naissant sera absorbé par le titane. Le phénomène est décrit en détail dans [M 4 780].
Prise hydrogène (ppm)
0
4 480
0,5
51 000
1,0
700
2
7
5,3
17
10,2
11
22,5
0
5.2 Tenue sous H2S, SO2 et CO2 Le titane résiste en milieu SO2 sec et humide avec une vitesse de corrosion quasi nulle. Il en est de même en milieu CO2 et sulfure d’hydrogène sec ou humide, avec la réserve d’absence de couple galvanique pour éviter la prise d’hydrogène dans ce dernier milieu jusqu’à au moins 260 oC.
Remarque : le fluor est un cas particulier, car l’acide fluorhydrique attaque le titane et ses alliages. Tout contact avec le fluor gazeux sec ou humide est donc absolument à éviter.
5.3 Tenue sous azote et ammoniac
6. Corrosion généralisée
Le titane ne réagit avec l’azote qu’au-delà de 538 oC. L’azote n’est pas un gaz neutre pour le titane, dans lequel il diffuse au-delà de 800 oC. Le nitrure de titane formé est très fragile et très abrasif. C’est d’ailleurs un revêtement utilisé pour les outils coupants.
6.1 Corrosion dans l’eau de mer
Le titane résiste sous ammoniac gazeux anhydre, avec une vitesse de corrosion de 0,13 mm/an [3]. À plus haute température (220 oC), la décomposition de l’ammoniac conduit à une prise d’hydrogène néfaste à la tenue mécanique.
5.4 Tenue dans le chlore et les halogènes Le titane ne peut résister au chlore gazeux qu’en présence d’humidité, le chlore sec corrode rapidement le titane et conduit même à son inflammation. Une faible teneur en eau (1,5 %) suffit à passiver le titane. Il en est de même pour le brome et l’iode.
COR 320 – 6
Le titane est très résistant dans l’eau de mer avec une vitesse de corrosion quasi nulle (< 0,01 mm/an) jusqu’à plus de 200 oC ; il n’y a des problèmes d’érosion qu’au-delà d’une vitesse de fluide de 8 m/sec ou en présence de sable et le titane ne présente pas de problème en cas de cavitation. C’est donc un matériau de choix pour les échangeurs à eau de mer et tout le matériel devant résister en milieu marin. Un classement des matériaux est donné dans le tableau 4 de [M 4 780]. Toutefois son caractère biocompatible, bien utile pour le médical, lui confère un inconvénient par rapport aux alliages cuivreux : des organismes marins (moules) peuvent se développer dans les tubes et conduire à leur obstruction. Il est alors nécessaire d’utiliser régulièrement un biocide qui peut être un produit chloré.
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_____________________________________________________________________________________________ CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES
6.2 Corrosion en milieu chloruré
6.3 Corrosion en milieu acide
Le titane résiste très bien dans tous les chlorures, voir [3], et c’est ce qui fait le succès de l’utilisation du titane dans l’industrie chimique : blanchiment de la pâte à papier, cellule de production de chlore alcali, soude et eau de Javel, élément pour le contrôle de pollution. Le tableau 3 donne quelques exemples de tenue dans divers milieux de chlorures.
Rappel : l’acide fluorhydrique attaque le titane, on l’utilise d’ailleurs pour le décapage en présence d’acide nitrique pour garder un caractère oxydant qui permet de limiter la prise d’hydrogène. Il faut absolument éviter d’utiliser le titane dans les milieux fluorés.
On peut toutefois noter que le titane se corrode dans certains milieux de chlorures très concentrés : aluminium, calcium, zinc.
La résistance du titane est bonne dans les milieux acides oxydants qui permettent de conserver l’oxyde protecteur. Il résiste
Tableau 3 – Résistance du titane grade 2 dans les chlorures (d’après [3]) Milieu
Chlorure d’aluminium
Chlorure d’ammonium
Chlorure de calcium
Chlorure de cuivre
Chlorure de fer
Chlorure de magnésium
Chlorure de nickel Chlorure de potassium
Chlorure de sodium
Chlorure de zinc
Température (oC)
Vitesse de corrosion (mm/an)
5 à 10
60
0,003
10
100
0,002
10
150
0,033
20
149
16
25
20
0,001
25
100
6,55
40
121
109,2
Toute
20 à 100
< 0,013
5
100
0,001
10
100
0,008
20
100
0,015
55
104
0,001
60
149
< 0,001
62
154
0,051 à 0,406
Concentration (%)
50
90
< 0,003
1 à 20
21
0
1 à 40
Ébullition
< 0,013
50
Ébullition
0,004 0,001
5
100
20
100
0,01
50
199
0,005
5 à 20
100
0,004
Saturé
21
0
Saturé
60
< 0,001
3
Ébullition
< 0,001
20
74
< 0,001
29
110
< 0,001
Saturé
Ébullition
0
20
104
0
50
150
0
75
200
0,610
80
200
203,2
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COR 320 – 7
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CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________
Tableau 4 – Corrosion d’alliages de titane, test de 144 h, échantillons suspendus dans des vapeurs d’acide nitrique bouillant à 70 % [3] 100
Grade 2
0,051
Grade 12 (Ti 0,3Mo 0,8Ni)
0,020
Grade 7 (0,15Pd)
0,002
o Température ( C)
Vitesse de corrosion (mm/an)
Alliage de titane
75
90
Vitesse de corrosion (µinch/an [mm/an])
)
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60
m 3 (pp
tiwekacontentpdf_cor320
+ Fe
120 50
40 [1,02]
30 0
25 0
32 [0,81]
10
20
30
40
HCI (% massique)
24 [0,61]
Figure 8 – Effet des ions ferriques sur la corrosion du titane grade 2 dans l’acide chlorhydrique, la courbe d’iso-corrosion correspond à 0,13 mm/an [2]
16 [0,41]
régulièrement leur présence et leur concentration. Des cas de corrosion sont rapportés lorsque l’on traite une couche de minerai de nickel qui ne contient plus d’ions ferriques.
8 [0,20]
Le titane a une tenue à la corrosion modérée dans les acides minéraux, chlorhydrique, sulfurique et phosphorique, la vitesse de corrosion augmente avec la concentration de l’acide et la température.
0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
% massique de HNO3 bouillant Ti grade 12 Ti grade 2 Ti grade 7 Figure 7 – Vitesse de corrosion d’alliages de titane dans de l’acide nitrique pur [3]
par exemple à l’acide nitrique et à l’acide chromique concentré de 20 à 70 % en dessous de la température d’ébullition (vitesse de corrosion de 0,03 à 0,017 mm/an pour du grade 2 dans de l’acide nitrique à 90 % bouillant). Toutefois, la corrosion est accélérée lorsque l’acide est très pur (voir figure 7). Il résiste également dans les vapeurs d’acide nitrique (voir tableau 4), mais peut avoir une réaction violente avec de l’acide nitrique fumant. De faibles concentrations (de l’ordre de 100 ppm) d’espèces oxydantes tels que les ions Ti4+, Fe3+, Cr6+, Ru3+, VO2+, Cr2O2+ 7 dans le milieu permettent d’améliorer la tenue à la corrosion lorsque la température est élevée ou le milieu est acide réducteur. Ces éléments oxydants ont un potentiel redox supérieur à celui du titane, ils se réduisent sur les sites cathodiques et contribuent au processus de dépolarisation cathodique [6]. De plus, ces cations se déposent sur la surface du titane, diminuent la tension de la réaction de dépolarisation cathodique et le titane présente alors un potentiel de corrosion qui se rapproche de celui des métaux nobles. La figure 8 montre cet effet sur le grade 2. Ces inhibiteurs peuvent être placés volontairement dans le milieu ou bien présents naturellement (exemple de lixiviation du minerai de nickel) ; dans les deux cas, il est nécessaire de vérifier
COR 320 – 8
Les éléments d’addition dans l’alliage permettent également de modifier le potentiel de corrosion et d’améliorer la tenue à la corrosion (cas du grade 12). L’ajout de métal noble dans le titane (Pd, Pt, Ru) permet d’améliorer la passivation du titane en décalant le potentiel de corrosion vers des valeurs plus nobles. L’illustration en est donnée sur les figures 9, 10 et 11. Toutefois cette solution entraînant un surcoût, elle n’est réservée qu’à des milieux très acides. Une solution élégante a été proposée et brevetée par TIMET [7]. Elle consiste à protéger l’installation en soudant des coupons d’alliage de titane fortement chargé en métal noble (par exemple Ti 1 % Pd), technique baptisée « PGMA » pour Platinum Group Metal Appliqué (voir figure 12). Cette solution, qui est, de fait, une protection anodique par effet galvanique, présente de nombreux avantages : la quantité de métal noble est bien inférieure à celle d’une installation en alliage massif, la quantité de coupons est ajustée en fonction du milieu (un coupon passive plusieurs fois sa surface), des installations existantes peuvent être modifiées, les coupons peuvent même être récupérés lors du recyclage de l’équipement. La tenue en corrosion est alors d’un niveau équivalent à celui d’une installation en grade 7 (Ti 0,15 Pd) massif mais réduisant de 90 % le surcoût d’un passage du grade 2 au grade 7. De plus cette solution permet pour les fournisseurs de résoudre le problème d’avoir en stock différents produits (tubes, tôles, coudes) dans des grades dont le prix est élevé et soumis à de fortes fluctuations. Nota : cette solution a été mise en place pour protéger des autoclaves qui possèdent un revêtement intérieur en grade 1 et qui présentaient un problème de corrosion par piqûres. Ces autoclaves sont utilisés dans le traitement de minerais de latérite pour la production de nickel et de cobalt, à Murrin-Murrin en Australie [8]. Ils sont de très grande taille (diamètre 4,95 m × longueur 35 m) et le minerai y est traité sous forme de boue à 255 oC sous 44 atmosphères (4,45 MPa) avec de l’acide sulfurique concentré à pH 2,5. Ils ont été protégés après quelques années de service en soudant MIG des coupons en tôle de Ti 1 % Pd de 1,2 mm d’épaisseur × 16 mm × 32 mm tous les 750 mm, ce qui a considérablement réduit l’intervalle entre deux inspections et semble avoir résolu les problèmes de corrosion par piqûres.
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Vitesse de corrosion (µinch/an)
_____________________________________________________________________________________________ CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES
50 [1 mm/an] 40
Grade 1-3 Ti Grade 9 Ti
30
Grade 12 Ti [0,5 mm/an] 20
Grade 16, 26 Ti Grade 28, 29 Ti
10 [0,127 mm] 5 0
Grade 7, 11 Ti 0
pH 1
1
2
3
pH 0
4
6
5
HCI bouillant en concentration (% massique)
Température (F [oC])
Température (F [oC])
Figure 9 – Vitesse de corrosion d’alliages de titane dans des solutions d’acide chlorhydrique naturellement aérées (d’après [2])
250 [121]
225 [107]
250 [121]
225 [107]
200 [93]
200 [93]
175 [79]
175 [79]
150 [66]
150 [66]
125 [52]
125 [52]
100 [38]
100 [38]
75 [24]
0
10
20
30
40
50
60
% massique en H2SO4 (solution naturellement aérée)
75 [24]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
% massique en H3PO4 Courbes d’iso-corrosion à 5 µinch/an (0,127 mm/an) Ti grade 7
Courbes d'iso-corrosion à 5 µinch/an (0,127 mm/an) Ti grade 7
Ti grade 12
Ti grade 12
Ti grade 2
Ti grade 2
Figure 10 – Courbes d’iso-corrosion (0,127 mm/an) d’alliages de titane dans l’acide sulfurique naturellement aéré [3]
Figure 11 – Courbes d’iso-corrosion (0,127 mm/an) d’alliages de titane dans l’acide phosphorique naturellement aéré [3]
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COR 320 – 9
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CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________
Tableau 6 – Vitesse de corrosion du titane grade 2 dans des solutions de soude et potasse [3] Concentration (poids %)
Température (oC)
Corrosion (mm/an)
NaOH
5 à 10
21
0,001
NaOH
40
66
0,038
NaOH
40
93
0,064
NaOH
40
121
0,127
NaOH
50
38
0,002
NaOH
50
66
0,018
Milieu
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Figure 12 – Exemple de coupon 16 mm 32 mm soudé dans un appareil (doc : TIMET)
tiwekacontentpdf_cor320
Tableau 5 – Vitesse de corrosion d’alliages de titane en milieux acides organiques bouillants non aérés [3] (mm/an) Acide
Grade 2
Grade 12
Grade 7
Citrique 50 %
0,356
0,01
0,015
Sulfamique 10 %
13,7
11,6
0,371
Formique 45 %
11,0
0
0
2,1 à 3,6
0 à 0,56
0 à 0,056
2,29
0,056
0
94
104
32,3
NaOH
50
121
0,033
NaOH
50 à 73
188
> 1,09
NaOH
73
110
0,051
NaOH
73
116
0,127
NaOH
73
129
0,178
NaOH
75
121
0,033
KOH
10
103
0,13
KOH
25
108
0,30
Tableau 7 – Tenue à la corrosion du grade 2 en milieu organique [3] Concentration (%)
Température (oC)
Vitesse de corrosion (mm/an)
99
20 à bouillant
< 0,127
5 à 20
35 à 100
< 0,001
Tétrachlorure de carbone
99
Bouillant
< 0,127
En revanche en milieu non aéré et bouillant, le titane est attaqué (vitesse de corrosion > 0,127 mm/an) par les acides citrique et formique.
Chloroforme
100
Bouillant
< 0,001
Formaldéhyde
37
Bouillant
< 0,127
L’acide oxalique et l’acide sulfamique attaquent le titane. L’addition d’ions ferriques ou l’utilisation d’alliages (grade 12 et 7) permettent de limiter cette corrosion (voir tableau 5).
Tétrachloréthane
100
Bouillant
< 0,127
Trichloréthylène
99
Bouillant
< 0,003
Formique 88 à 90 % Formique 90 % échantillons anodisés Oxalique 10 %
Le titane est également très résistant dans tous les acides organiques aérés. La vitesse de corrosion est inférieure à 0,127 mm/an à 100 oC pour les acides acétique, citrique, formique, lactique à toute concentration.
6.4 Comportement en milieu alcalin La corrosion du titane est faible en milieu alcalin type hydroxyde de sodium, potassium, calcium, ammonium. Le tableau 6 donne les valeurs de vitesse de corrosion dans la soude et la potasse. La tenue du titane est acceptable jusqu’à 100 oC environ pour de fortes concentrations.
Milieu
Anhydride acétique Hydro chlorure d’aniline
Le titane est utilisé dans le procédé Wacker de production d’acétaldéhyde et dans les unités de production d’acides téréphtalique et adipique. Toutefois le méthanol pur peut entraîner de la corrosion sous contrainte (§ 8).
6.6 Tissus vivants 6.5 Autres composés organiques Le titane résiste bien à la corrosion dans les composés organiques autres que les acides. Des exemples de résistance à la corrosion sont donnés dans le tableau 7.
COR 320 – 10
Le titane est un matériau de plus en plus utilisé dans le corps humain (plus de 1 000 tonnes par an dans le monde), pour des prothèses (hanche, genou, coudes) et la reconstruction (vis, plaques, formes en 3D à partir de poudre refondue en couche dit « Additive Layer Manufacturing »). Son faible module d’Young et
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_____________________________________________________________________________________________ CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES
sa biocompatibilité sont des atouts. Le titane est parfaitement supporté par le corps humain y compris sous forme d’alliages. Il existe cependant une polémique sur le vanadium, élément considéré comme toxique. C’est pourquoi un alliage substituant le vanadium par du niobium dans le TA6V a été développé, le TIMETAL® 367, Ti 6Al 7Nb. Cependant, il semble qu’aucun rejet de prothèse en TA6V à cause du vanadium n’ait été réellement observé, et que le problème viendrait d’une expérience très ancienne d’implantation de prothèse en acier à fort taux de vanadium qui s’est décomposée après implantation.
Na+
O2
OH–
O2
OH–
e–
O2 CI–
Les alliages utilisés sont les grades 1 et 2, le grade 23 (TA6V ELI) et le Ti 6Al 7Nb. Ils font l’objet de normes médicales spécifiques, respectivement ASTM F-67/ISO 5832-2, ASTM F-136/ISO 5832-3 et ASTM F1295/ISO 5832-11.
Na+ M+
M+
M+
O2 CI–
CI–
M+
H+
CI–
M+
O2
O2
O2
OH–
OH–
OH–
2Ti + O2 + 2H2O → 2TiO2 + 4 H+ + 4 e–
M+ M+
H+
CI–
M+ M+
La corrosion caverneuse est sans doute le facteur limitant pour le titane. Dans le cas où l’intégrité du film d’oxyde n’est pas assurée, la corrosion va se développer. Ce phénomène est typique de recoins, crevasses où le milieu est stagnant et donc pas renouvelé : fixations, joints, brides, soudures, dépôts. Le mécanisme proposé par Griess [9] a pour équation :
M+ CI–
CI– CI– CI–
7. Corrosion caverneuse
CI–
M+
CI–
M+
e–
(1)
Cette réaction correspond à un appauvrissement en agent oxydant comme O2 dans la caverne et augmente l’acidité locale et on crée une pile de corrosion entre l’anode représentée par la caverne et la cathode constituée du reste du métal (voir figure 13).
Figure 13 – Schéma de principe de la corrosion caverneuse [3]
Il y a un manque d’apport d’oxygène dissous dans la caverne, l’oxyde protecteur ne se reforme pas, le métal de la caverne devient plus électronégatif que le métal de base qui est au contact de la solution « aérée » et se dissout à cause du courant galvanique créé, ce qui attire les anions notamment les ions Cl–. Les ions titane, en s’hydrolysant, augmentent l’acidité dans la crevasse. Bien que demandant un temps d’incubation long, ce phénomène conduit à une attaque significative du métal dans la crevasse.
chauds et également en présence d’iodure, bromure, fluorure et sulfate. Il est difficile à détecter, de par sa nature, et difficile à simuler en laboratoire : on place une série d’échantillons avec des joints intermédiaires en PTFE (polytetrafluoroéthylène), le tout serré par un système vis écrou. Un exemple d’échantillon après test et un schéma de montage sont donnés figure 14. La corrosion est très irrégulière. Les solutions classiques sont utilisées pour limiter cette corrosion : alliages, ajouts d’agents inhibiteurs, alliages avec métal noble, revêtement de métal précieux, voir figure 15.
Ce phénomène est dépendant des facteurs habituels : température > 70 oC, milieu acide. Il est observé dans les milieux chlorurés
25 mm T
T
T
T
25 mm
B
E
M MM M
E
T : entretoises en PTFE M : plaquettes de métal à tester E : flasques d’extrémité B : vis en titane
Figure 14 – Exemple de corrosion caverneuse sur échantillons carrés de 25 mm, utilisation de joints PTFE, l’échantillon de gauche a été sablé [2]. Le montage est donné sur le schéma à droite
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COR 320 – 11
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CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________
14 Recommandation générale pour la résistance du titane à la corrosion caverneuse par saumure NaCl
pH
Grades 1-3, 9, 23, 32 7 Corrosion caverneuse possible
Grade 12 Pd/Ru Grades
0 0
150
300
Température (oC) Figure 15 – Résistance à la corrosion caverneuse de différents alliages en milieu NaCl aéré en fonction de la température et du pH (d’après [3])
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8. Corrosion sous contrainte
tiwekacontentpdf_cor320
Lorsque le titane est soumis à une contrainte, la fissuration peut casser l’oxyde et entraîner une corrosion localisée. Ce cas correspond à de fortes sollicitations et les alliages les plus susceptibles sont ceux avec de forts interstitiels et une forte teneur en aluminium ; de la même manière, ces alliages sont également sensibles aux problèmes de ténacité et de propagation de fissures [M 4 780]. La vitesse de déformation doit être assez rapide pour empêcher la reformation de la couche d’oxyde protecteur. La microstructure peut jouer un rôle, une microstructure de type aciculaire peut faire dévier la fissure, le métal résistera alors mieux à la direction de sollicitation (voir figure 16). Si la sollicitation mécanique le permet, il sera préférable de mettre un grade 2 plutôt qu’un grade 4 et un TA6V ELI plutôt que le TA6V normal. La présence d’ions halogénures augmente ce type de corrosion, et la vitesse de corrosion augmente avec leur concentration couplée à une augmentation de l’acidité locale en fond de fissure.
La vitesse de fissuration augmente également avec la température. En fond de fissure, le comportement est similaire à celui décrit dans le paragraphe précédent sur la corrosion caverneuse. Bien que la littérature soit peu abondante, la corrosion sous contrainte est probablement un facteur qui peut limiter la tenue des soudures et des pièces moulées. Il est donc recommandé de réaliser un détensionnement après soudage ou de souder TIG (Tungsten Inert Gas ) en maintenant une zone chaude pour assurer ce détensionnement. Il en est de même en cas de réalisation d’un usinage avec des formes compliquées pouvant conserver des contraintes.
Attention : le méthanol pur, ou avec des ions halogénures, entraîne une corrosion intergranulaire. Une faible présence d’eau (1,5 %) suffit à passiver le titane en reformant le film d’oxyde. L’absorption d’hydrogène en fond de fissure, en particulier pour les alliages α et α-β, est un élément accélérant de la propagation de fissure.
9. Corrosion par piqûre La corrosion par piqûre est rare pour le titane. Elle correspond à des conditions assez extrêmes, avec une forte acidité et la présence de dépôts. La figure 17 montre un exemple issu d’autoclave de traitement de minerai de nickel par acide [8]. Comme dans le cas de la corrosion généralisée, l’utilisation d’alliages avec métal noble, le PGMA, et la maîtrise d’inhibiteurs permettent d’éviter ce type de corrosion.
Figure 16 – Changement de direction d’une fissure dans un TA6V de structure Widmanstätten dans un milieu salin chaud ( 500) [2]
COR 320 – 12
Un cas particulier de corrosion est cependant à noter lorsqu’une incrustation de fer existe sur une paroi en grade 2 soumise à un milieu salin à une température supérieure à 80 oC. La particule de fer va se corroder et entraîner la formation de chlorure ferrique acide qui va attaquer le titane à l’endroit où le fer a rompu l’oxyde de titane protecteur. Un exemple est donné figure 18. Cela a conduit à ne pas utiliser d’outil en acier ordinaire pour manipuler des appareils en titane et donc à utiliser des outils en acier Inox. En cas de risque de ce type, il est recommandé de décaper le titane dans une solution d’acide fluonitrique pendant un temps de 2 à 5 minutes afin d’éliminer toutes ces incrustations.
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_____________________________________________________________________________________________ CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES
les alliages de titane pour la réalisation de pièces de structures, car le couplage composite avec l’aluminium pose le problème de corrosion galvanique de l’aluminium. Nota : nous avons vu que l’addition de métal du groupe du platine permet d’améliorer la tenue à la corrosion dans des acides réducteurs ; un développement actuel avec ajout de carbone comme élément d’alliage semble prometteur, voir brevet [10]. Le carbone déplace le potentiel du titane vers le côté noble tout comme le platine. Il pourrait permettre d’obtenir un alliage de titane très résistant pour un coût bien inférieur à celui obtenu lors d’ajout d’éléments du groupe du platine.
11. Milieux particuliers 11.1 Irradiation
Figure 17 – Exemple de piqûre sur grade 2 (après nettoyage) – ech. 1/2 – condition installation Murrin-Murrin, voir § 6.3
Il existe peu de littérature sur le sujet. Des tests ont été effectués dans des autoclaves avec une source de cobalt 60 dans des eaux basaltiques [11]. La corrosion des grades 2 et 12 augmente avec l’irradiation gamma, probablement en raison d’une plus forte absorption d’hydrogène, mais reste à des niveaux acceptables.
11.2 Tenue au fluide hydraulique aéronautique Les fluides hydrauliques utilisés en aéronautique (par exemple Skydrol) se décomposent au-dessus de 140 oC et donnent des sous-produits acides très corrosifs qui attaquent la plupart des alliages de titane. La figure 19 montre le comportement de différents alliages soumis à un test de goutte à goutte. L’alliage Ti 21S résiste particulièrement bien du fait de sa forte teneur en molybdène. Le TA6V a un comportement particulièrement médiocre, la présence d’aluminium et de vanadium augmente la vitesse de corrosion.
Le titane est passif dans l’eau et couplé à la plupart des métaux, il va entraîner la corrosion de ceux-ci. Le rapport entre les aires respectives des deux matériaux sera important pour la vitesse de corrosion : si le titane présente une grande surface, la corrosion du deuxième matériau sera rapide car la densité du courant anodique sera élevée. Le titane jouant le rôle de cathode, un dégagement d’hydrogène pourra se produire. Si la température est supérieure à 77 oC, cet hydrogène pourra diffuser et rendre le titane fragile par précipitation d’hydrures. Pour éviter tout problème, il est conseillé d’utiliser un seul matériau ou bien d’avoir une isolation électrique entre le titane et l’autre matériau. Dans l’eau de mer, les matériaux dont le potentiel de corrosion est plus élevé que le titane sont l’alliage Ni-Cr-Mo, le platine et le carbone ; dans ces cas de couplages, c’est le titane qui se corrodera. L’utilisation de matériaux composites (fibres de carbone et résine) dans les nouvelles générations d’avion a conduit à choisir
Profondeur du cratère de corrosion (mm)
10. Corrosion galvanique
Conditions du test : durée 96 h, une goutte toutes les trois minutes. Échantillons inclinés à 45o Température 232 à 316 oC. profondeur maximum du cratère
1,2
Figure 18 – Corrosion localisée d’un tube de titane grade 2 due à une incrustation de fer [2]
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0 Timetal 21S
Ti 6-4
Ti-6242
316L S.S.
Alliages Figure 19 – Test de tenue au Skydrol de différents alliages de titane (doc. interne TIMET)
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Ti3-2.5
COR 320 – 13
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CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________
11.3 Corrosion par métal liquide
Parution : décembre 2012 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200044789 - universite aix marseille // 139.124.244.81
La température de fusion du titane et de ses alliages est élevée (1 600 à 1 700 oC) et il peut résister à certains métaux liquides, aluminium et magnésium, à des températures modérées. Toutefois, il réagit avec de nombreux métaux (fer) en formant des eutectiques à bas point de fusion. Des problèmes de corrosion sous contrainte de type intergranulaire ont été rapportés avec le cadmium [12], ainsi qu’avec l’or et l’argent. Le lithium, le plomb et le mercure posent également des problèmes avec le titane.
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Tableau 8 – Classement des alliages dans l’acide chlorhydrique bouillant – teneur en acide en poids pour une vitesse de corrosion de 0,13 mm/an [13] Alliage
Composition
Condition recuit
Condition revenu
Ti 10 2 3
Ti 10V 2Fe 3Al
Ti 15 333
Ti 15V 3Al 3Sn 3Cr
0,12
0,08
12. Cas particulier des alliages
Ti 64
Ti 6Al 4V
0,12
0,13
Grade 2
Ti
0,16
Nous avons indiqué que les alliages β permettaient d’obtenir des caractéristiques mécaniques plus élevées que celle du TA6V et donc a fortiori que celles du titane non allié. Par ailleurs nous avons vu que certains éléments d’addition sont favorables à la tenue en corrosion. C’est pourquoi ces alliages peuvent être utilisés dans des appareils où il est nécessaire d’avoir des composants de plus forte résistance mécanique. Toutefois, il convient de signaler quelques limitations :
Beta C
Ti 3Al 8V 6Cr 4Zr 4Mo
1,1
0,87
Ti 21S
Ti 15Mo 2,7Nb 3Al 0,2Si
5,0
1,5
Beta C Pd
Ti 3Al 8V 6Cr 4Zr 4Mo 0,05Pd
2,1
2,1
■ Les alliages contenant du vanadium, tels le Ti 6Al 4V et le Ti 15V 3Al 3Sn 3Cr, sont moins résistants aux acides réducteurs que le grade 2. Les alliages contenant du molybdène, du chrome sont plus résistants avec la température et sont donc préférés dans les industries de lavage acide de minerais et de forage profond. Le tableau 8 donne la concentration en acide chlorhydrique bouillant au-delà de laquelle la vitesse de corrosion dépasse 0,13 mm/an. La condition « revenu » correspond à la version hautes caractéristiques mécaniques de l’alliage, la condition « recuit » correspond aux caractéristiques minimales pour l’alliage. L’ajout de palladium améliore bien entendu la tenue à la corrosion. Ce classement est également valable pour la tenue à la corrosion caverneuse.
■ Dans le cas de l’oxydation, les éléments tels que vanadium, étain et zirconium sont néfastes. Les éléments molybdène, chrome, niobium, aluminium et silicium sont favorables. Le Ti 21S possède une remarquable résistance à l’oxydation jusqu’à 650 oC qui a conduit à son utilisation pour certaines tuyères d’échappement de moteurs d’avion type turboréacteurs. Les alliages fortement chargés permettent d’augmenter les conditions limites d’inflammation spontanée par rapport au grade 2, mais en fait uniquement l’alliage Ti 45Nb résiste jusqu’à la condition extrême 250 oC-oxygène pur à 3,1 MPa.
■ Dans le cas de la corrosion sous contrainte, ce sont les teneurs en aluminium et en étain qui sont néfastes, comme indiqué précédemment (dans les alliages β, le niveau d’oxygène est souvent bas). Les éléments β eutectoïdes Cr, Fe, Si sont également néfastes. Les éléments β isomorphes Mo, V, Nb sont favorables.
■ L’oxyde des alliages β donne une barrière plus étanche au passage de l’hydrogène, qu’il soit naissant dans un électrolyte ou gazeux. La phase β cubique centrée peut absorber beaucoup plus d’hydrogène (> 9 000 ppm) que la phase α hexagonale compacte (20 à 150 ppm) sans former d’hydrures qui entraînent la fragilité du métal. La diffusion de l’hydrogène dans la phase β est cependant 1 000 fois plus rapide que dans la phase α. Par ailleurs, il existe
COR 320 – 14
0,08
pour ces alliages une température de transition ductile-fragile [13] et, de plus, le traitement de revenu précipite la phase alpha. Ces derniers éléments peuvent être de nature à limiter l’avantage des alliages β par rapport aux alliages α et α-β.
13. Conclusion Le titane non allié (dit « CP » ou « commercialement pur ») et les alliages de titane présentent une excellente tenue à la corrosion dans de nombreux milieux, en particulier les milieux chlorurés. Cette tenue est gouvernée par la présence d’un oxyde en surface, qui est très stable, et par la conservation de cet oxyde ou son renouvellement dans le milieu selon les principes énoncés dans le paragraphe 2. L’intervalle de pH pour une bonne tenue est en général 4 à 12 et, selon les milieux, au-dessus de 80 oC, la corrosion peut être accélérée. L’intérêt du titane par rapport aux autres métaux est illustré par la figure 20. L’activité des métaux est donnée par rapport à la référence électrode au calomel saturée. Le titane est passif et il existe peu de matériaux plus nobles que lui. C’est pourquoi le titane est maintenant couramment utilisé par toutes les industries en relation avec le milieu marin et de nombreuses industries de procédés chimiques. La disponibilité du titane est assurée par de nombreux fournisseurs au niveau mondial et la mise en forme (en particulier le soudage) est maintenant considérée comme normale par la profession. Le fait d’intégrer la durée de vie des appareils et les coûts de maintenance dans les décisions d’investissement est également un élément qui contribue à l’essor du titane.
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_____________________________________________________________________________________________ CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES
(Actif) – 1,6
Volts par rapport à une électrode au calomel saturée – 1,4
– 1,2
– 1,0
– 0,8
– 0,6
– 0,4
– 0,2
0
(Noble) 0,2
Graphite Platine Alliage Ni - Cr - Mo Titane Alliage Ni - Cr - Mo - Cu - Si Alliage Ni - Fe- Cr 825 Aciers inoxydables série 20 (UNS N08020) coulés et corroyés Aciers inoxydables types 316, 317 Alliages cupronickel 400, K - 500 Aciers inoxydables types 302, 304, 321, 347 Argent Nickel 200 Alliages de brasure d’argent Alliage nickel - chrome 600 Bronze nickel - aluminium Cupronickel 70 - 30 Plomb Alliage inoxydable type 430 Cupronickel 80 - 20 Cupronickel 90 - 10 Argent-nickel Aciers inoxydables types 410, 416 Bronzes à l’étain (C & M) Bronze au silicium Bronze au manganèse Laiton amirauté (30 % Zn, 1 % Sn), laiton à l’aluminium Soudure plomb - étain (50/50) Cuivre Étain Laiton marine (40 % Zn, 1 % Sn), cuivre jaune, cuivre Bronze aluminium Fonte austénitique au nickel Acier faiblement allié Acier doux, fonte Cadmium Alliages d’aluminium Béryllium Zinc Magnésium Note : Les boîtes bleues indiquent le comportement actif-passif des alliages Figure 20 – Classement de différents métaux dans l’eau de mer circulant de 2,4 à 4 m/s à une température comprise entre 5 et 30 oC, selon leur potentiel électrochimique [3]
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COR 320 – 15
Corrosion du titane et de ses alliages
E N
Yvon MILLET
par
Ingénieur civil des Mines Directeur R&D de TIMET Savoie
Sources bibliographiques [1]
[2]
[3]
[4]
[5] [6]
[7] [8]
[9]
PETIT (J.A.) et DABOSI (F.). – Résistance à la corrosion d’ensembles soudés en alliages de titane – influence de l’état structural. Corrosion Science (1974). BEEN (J.) et GRAUMAN (J.S.). – Titanium and titanium alloys. Chapitre du livre Uhlig’s corrosion Handbook, John Wiley & Sons, Inc. (2000). Publication TIMET. – Corrosion resistance of Titanium. Titanium Metals Corporation (1997). DEL CURTO (B.). – Trattamenti di ossidazione anodica del titanio. Nanotecnologie e materiali funzionali, Epitesto (2008). Properties and processing of TIMETAL ®6-4. Documentation TIMET (1998). PETIT (J.A.), CHATAIGNER (G.) et DABOSI (F.). – Inhibitors for the corrosion of reactive metals : titanium and zirconium and their alloys in acid media. Corrosion Science, vol. 21 (1981). TIMETAL®PGMA http://www.timet.com GRAUMAN (J.), FU (E.) et FLOWER (I.). – Benefits of TIMETAL®PGMA™ in nickel laterite refining. ALTA Conference, Perth (2009). GRIESS (J.C.) Jr. – Crevice corrosion of titanium in aqueous salt solutions. Corrosion 24, 4, p. 96-109 (1968).
[10]
[11]
[12]
[13]
Patent US 8,025,747 B2 : GRAUMAN et al. – Titanium alloy having improved corrosion resistance and strength. (2011). PITTMAN (S.G.). – Enviromechanical testing of Ti-grade 2 and Ti-grade 12 in Basalt Groundwater. Industrial Applications of titanium and Zirconium, third conference ASTM STP 830 (1984). STOLTZ (R.E.) et STULEN (R.H.). – Solid metal embrittlement of Ti-6Al-6V-2Sn by cadmium, silver and gold. Corrosion NACE, vol. 35, no 4, avr. 1979. SCHUTZ (R.W.). – An overview of beta titanium alloy environmental behavior. Beta titanium Alloys in the 1990’s, EYLON (D.), BOYER (R.R.) et KOSS (D.A.), The Minerals, Metals & Materials Society (1993).
Autres ouvrages Le lecteur pourra obtenir de plus amples détails ainsi que de très nombreuses références dans les ouvrages suivants : TIMET. – Corrosion resistance of Titanium. À télécharger sur le site http://www.timet.com ; de nombreuses données de corrosion sont listées en annexe pour différents milieux. BEEN (J.) et GRAUMAN (J.S.). – Titanium and titanium alloys. Chapitre du livre Uhlig’s corrosion
Handbook, John Wiley& Sons ; qui donne de nombreuses références. BOYER (R.), WELSCH (G.) et COLLINGS (E.). – Materials Properties Handbook « Titanium Alloys ». ASM international : c’est la référence pour les propriétés des alliages de titane, et son chapitre corrosion donne de nombreuses références (1994). Titanium : A Technical Guide. 2nd edition, chapitre 13 « corrosion resistance » et appendix F « corrosion data », ASM, qui liste la tenue en corrosion du titane et de ses alliages dans un grand nombre de milieux (2000). SCHUTZ (R.W.). – Corrosion of titanium and titanium alloys. ASM International. PETIT (J.-A.). – Contribution à l’étude du comportement électrochimique du titane et de ses alliages industriels en milieu sulfurique : caractéristiques de leur résistance à la corrosion par piqûres en milieu halogène neutre et acide. Thèse, sous la direction de Francis Dabosi (1975). Par ailleurs les grands élaborateurs de titane (ATI, RTI, TIMET) possèdent des laboratoires capables de tester le comportement du titane dans des milieux particuliers non encore répertoriés. Il est utile de les contacter pour avoir un avis pertinent.
À lire également dans nos bases COMBRES (Y.). – Métallurgie et recyclage du titane et de ses alliages. [M 2 355] Métallurgie extractive et recyclage des métaux de transition (1997). COMBRES (Y.) et CHAMPIN (B.). – Traitements thermiques des alliages de titane. [M 1 335]
Traitements thermiques des aciers, des alliages et des fontes (1995). COMBRES (Y.). – Propriétés du titane et de ses alliages. [M 4 780] Métaux et alliages, matériaux magnétiques et multimatériaux (2010).
COMBRES (Y.). – Mise en forme des alliages de titane. [M 3 160] Mise en forme des aciers, aluminium, autres métaux et alliages (2010).
Événements Conférence internationale sur le titane
A lieu tous les 4 ans (World Conference on Titanium)
Normes et standards (Liste non exhaustive) ASTM B265-11
Standard Specification for Titanium and Titanium Alloy Strip, Sheet, and Plate
ASTM B338-10 ε1
Standard Specification for Seamless and Welded Titanium and Titanium Alloy Tubes for Condensers and Heat Exchangers
ASTM B348-11
Standard Specification for Titanium and Titanium Alloy Bars and Billets
ASTM B861-10
Standard Specification for Titanium and Titanium Alloy Seamless Pipe
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Doc. COR 320 – 1
S A V O I R P L U S
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P O U R
CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________
ASTM B862-09
Standard Specification for Titanium and Titanium Alloy Welded Pipe
ISO 5832-3
1996
Implants chirurgicaux – Produits à base de métaux – Partie 3 : alliage à forger à base de titane, d’aluminium 6, de vanadium 4
ISO 5832-11
1994
Implants chirurgicaux – Produits à base de métaux – Partie 11 : alliage à forger à base de titane, d’aluminium 6, du niobium 7
CODAP
2005
Section M14 (Code de construction des appareils à pression non soumis à l’action de la flamme)
ISO 5832-2
1999
Implants chirurgicaux – Produits à base de métaux – Partie 2 : titane non allié
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S A V O I R
Annuaire Organismes – Fédérations – Associations (liste non exhaustive)
Comité B10 de l’ASTM (matériaux réfractaires) http://www.astm.org
Association Française du Titane http://www.titane.asso.fr
NACE International http://www.nace.org/
Titanium Information Group (GB) http://www.titaniuminfogroup.co.uk International Titanium Association (E-U) http://www.titanium.org CEI http://eng.titan-association.com/
Documentation – Formation – Séminaires (liste non exhaustive) Formation CACEMI sur le Titane, a lieu tous les 2 ans http://cace3i.cnam.fr/materiaux-industriels/familles-de-materiaux-metalliques/le-titane-et-ses-alliages-applications-industrielles-421420.kjsp
Données statistiques et économiques Publication de Pierre-François Louvigné DGA et exposé annuel aux Journées Technologiques du Titane, de l’Association Française du Titane
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