CORROSIÓN Y PROTECCIÓN DE METALES

UNIVERSIDAD NACIONAL JOSÉ FAUSTINO SÁNCHEZ CARRIÓN FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y METALÚRGICA Escuela de Ingeniería Metalúrgica

INSTITUTO DE INVESTIGACIÓN

TEXTO UNIVERSITARIO

CORROSIÓN Y PROTECCIÓN DE METALES

AUTOR RANULFO FLORES BRICEÑO

HUACHO, DICIEMBRE 2012

CORROSION Y PROTECCION DE METALES INDICE INTRODUCCIÓN ……………………………………………….…………………………………………………………. 3 CAPITULO I EL PROBLEMA DE LA CORROSION .……………………………………………………….. 4 1.1 Definición del problema …………………………………..………………………………………………. 4 1.2 Principios básicos de la corrosión …………………………………………………………………….. 5 1.3 Impacto económico de la corrosión …………………………………………………..……………… 5 1.4 Pérdidas económicas originadas por la corrosión …………………………………………….. 8 1.5 Factores que influyen en la corrosión ……………………………………………………………….. 8 1.6 Clasificación de la corrosión ……………………………………………………………………….…….. 9 CAPITULO II CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA ………………………………………………….………. 12 2.1 Introducción…………………………………………………………………………………………..………… 12 2.2 Corrosión Electroquímica de metales ………………………………………………………………. 12 2.3 Aspectos termodinámicos ……………………………………………………………………………….. 13 2.4 Potencial de electrodo estándar de semipilas metálicas …………………………………. 15 2.5 Diagramas de Pourbaix ……………………………………………………………………………………. 18 2.6 Pilas galvánicas ………………………………………………………………………...............…………. 20 2.6.1 Pilas galvánicas macroscópicas con electrolitos ……………………………………... 20 en concentraciones 1 molar 2.6.2 Pilas galvánicas con electrolitos en concentraciones 1 molar …………………. 20 2.6.3 Pilas galvánicas con electrolitos ácidos o alcalinos sin iones …………………… 23 metálicos presentes 2.6.4 Corrosión por pila galvánica microscópica de electrodo único ……………….. 24 2.6.5 Pilas galvánicas de concentración iónica ………………………………………………… 26 2.6.6 Pilas galvánicas creadas por diferencias de composición, ………………………. 29 Estructura y tensión 2.6.7 Pilas electroquímica multifase ……………………………………………………………….. 30 2.6.8 Pilas galvánicas por impurezas …………………………………………………………..…… 31 2.7 Tipos de corrosión …………………………………………………………………………………………… 32 2.7.1 Corrosión uniforme ……………………………………………………………………….……….. 32 2.7.2 Corrosión galvánica de dos metales ……………………………………………………….. 32 2.7.3 Corrosión por picadura ……………………………………………………………..……………. 35 2.7.4 Corrosión por figuración ……………………………………………………….………………… 37 2.7.5 Corrosión intragranular ………………………………………………………………………….. 40

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2.7.6 Corrosión bajo tensión ……….………………………………………………………………... 42 2.7.7 Corrosión por erosión ………………………………………………………………………….. 45 2.7.8 Deterioro por cavitación ………………………………………………………………………. 46 2.7.9 Corrosión rozamiento ………………………………………………………………………….. 47 2.7.10 Lixiviación selectiva ………………………………………………………………………………. 47 CAPITULO III CINÉTICA DE CORROSIÓN ……………………………………………………………………… 49 3.1 Introducción ……………………………………………………………………………………..……………. 49 3.2 Velocidad de corrosión uniforme o electrodeposición ……………………………………. 49 de un metal en solución 3.3 Reacciones de corrosión y polarización …………………………………………………………… 50 3.3.1 Polarización por activación ……………………………………………………….…………. 53 3.3.2 Polarización por concentración ………………………………………………..………….. 54 CAPITULO IV PASIVACIÓN ………………………………………………………………………………………….. 56 4.1 Introducción …………………………………………………………………………………………………… 56 4.2 Mecanismo de pasivación ………………………………………………………………………….…… 57 4.3 Características de la curva de polarización anódica en materiales ………………..… 60 metálicos pasivables CAPITULO V CORROSIÓN A ALTA TEMPERATURA …………………………………………………….... 63 5.1 Introducción …………………………………………………………………………………….…………….. 63 5.2 Aspectos termodinámicos …………………………………………………………………………….… 64 5.3 Mecanismo de formación del óxido ……………………………………………………………….. 67 5.4 Condiciones para que un óxido sea protector a altas temperaturas …………….… 68 5.5 Cinética de corrosión a alta temperatura …………………………………………………….…. 70 CAPITULO VI MÉTODOS ACTUALES DE MEDICIÓN ………………………………….…………………… 73 DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN 6.1 Método gravimétrico …………………………………………………………………………………….. 73 6.2 Método de las pendientes de Tafel …………………………………………………………………. 73 6.3 Método Polarización lineal …………………………………………………………………………..…. 74 CAPITULO VII CONTROL Y PREVENSION DE LA CORROSIÓN …………………………………….… 75 7.1 Introducción ………………………………………………………………………………………….……….. 75 7.2 Selección de materiales ………………………………………………………………………………….. 75 7.2.1 Materiales metálicos ……………………………………………………………………………… 75 7.2.2 Materiales no metálicos ………………………………………………………………………… 75 7.3 Recubrimientos ………………………………………………………………………………………………. 77 7.3.1 Recubrimientos metálicos ……………………………………………………….……………… 77 7.3.2 Recubrimientos inorgánicos ……………………..…………………………….……………… 77

3

7.4 7.5

7.6 7.7

7.3.2 Recubrimientos orgánicos ……………………..…………………………….……………….… 78 Diseño ………………………………………………………………………………………………………..…… 78 La Protección catódica…………………………………………………………………………………..… 79 7.5.1 Protección catódica galvánica ………………………………………………………….…….. 79 7.5.2 Protección catódica por corriente forzada …………………………………………..…. 80 7.5.3 Protección catódica de acero galvanizado …………………………………………..…. 80 La protección anódica ………………………………………………………………………………..…… 83 Alteración por el entorno …………………………………………………………………….…………. 83

BIBLIOGRAFÍA …………………………………………………………………………………………………………….… 84

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INTRODUCCIÓN

Los materiales metálicos utilizados en la Industria provienen de sus minerales que se encuentran en la naturaleza y

son extraídos

separación de sus materias primas para

por diversos procesos de

obtener los metales, los cuales son

transformados para usos diversos de la industria y la humanidad. Los metales por su forma de habérseles extraído tienden a buscar una forma estable como se encontraron en la naturaleza, esto los lleva a buscar un estado de menor energía tal como se encontraron en la naturaleza en su forma de óxidos y sulfuros, etc., estos cambios se realizan en el medio que los rodea y se efectúan por oxidación del elemento metálicos y forman nuevos compuestos estables. Estos cambios de oxidación producidos por estos elementos metálicos se realizan por reacciones electroquímicas y afectan la estabilidad de los metales y por consiguiente su deterioro, pérdida y destrucción total, tales como equipos, estructuras metálicas, puentes, ocasionando enormes pérdidas económicas que afectan la economía de un País. Los Ingenieros Metalúrgicos deben conocer los principios fundamentales de estos procesos de corrosión para poder minimizar sus efectos en el deterioro de los metales. El presente texto servirá a los profesionales metalúrgicos y otros profesionales que estén involucrados en los trabajos de metales y servirá de guía texto para estudiantes de carreras Universitarias de metalurgia, mecánica y Química.

Los Autores

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CAPITULO I EL PROBLEMA DE LA CORROSIÓN Introducción El costo anual de los daños ocasionados por la corrosión y de los programas para combatirla eficazmente, asciende a muchos millones de pesos en todo el mundo. Esto no es tan sorprendente cuando se considera que la corrosión se presenta en todas partes, dañando con diferente severidad a todos los metales. Si añadimos a ese costo el valor del tiempo improductivo originado en los paros obligatorios de la producción, mientras se realizan trabajos de reparación y pintura, tendremos una suma exorbitante de dinero gastado en la lucha contra la corrosión. Los metales son inestables cuando están en contacto con el ambiente, donde existe humedad, dióxido de carbono, cloruros, oxígeno disuelto, produciéndose reacciones electroquímicas entre el medio que se comporta como electrolito y el metal que se degrada en su superficie produciéndose su corrosión 1.1 Definición del problema: La corrosión considerado como un proceso de reacciones química y electroquímicas con su medio, su estudio consisten en la investigación del deterioro de los materiales metálicos por el medio en que son usados, la mayoría de los metales con el medio ambiente forman un sistema termodinámicamente inestable, con una excepción de los metales nobles( Oro, Platino etc.) todos los demás metales forman óxidos en contacto con el aire, en algunos casos disminuyendo su energía libre ( aluminio, cromo, magnesio, etc.) en consecuencia la termodinámica nos dice los metales no pueden usarse en la atmósfera terrestre; sin embargo por el estudio de la Físico Química la termodinámica no nos dice con que velocidad se deteriora un metal, siendo algunas reacciones lentas los que nos permite usar los metales

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1.2 Principios básicos de la corrosión: La corrosión puede definirse como la destrucción o deterioro de un material debido a una reacción química o electroquímica con el medio ambiente. También se puede definir como el proceso mediante el cual los materiales tienden a abandonar el estado de transformación a que el hombre los sometió, para regresar a su estado natural primitivo. Este proceso es acelerado por el oxígeno, el agua, los productos químicos o biológicos, la temperatura y el cambio en la composición físico-química del material. Siendo su reacción general la siguiente forma: Me = Men+ + neAparte de otras clasificaciones, la corrosión puede ocurrir por ataque directo en seco (oxidación) o en húmedo (electroquímica). En seco ocurre por contacto con vapores o gases, sin la presencia de líquidos, y está asociada a menudo con altas temperaturas; por ejemplo, en quemadores de gas. En húmedo se presenta en medios líquidos, por rociado o inmersión; por ejemplo, en el casco de un barco. Por ejemplo para los metales cobre y fierro tenemos las siguientes reacciones: Cu 2Fe

=

Cu2+

+ 2e-

+ 4H+ = 2Fe2+ + 2H2O

El proceso de corrosión es natural y espontánea; la metalurgia extractiva y corrosión son procesos de acción opuesta. 1.3 Impacto económico de la corrosión: Varios países han tomado conciencia por el elevado costo que representa el problema de la corrosión. En la ex URSS en 1969 se realizó una evaluación de las pérdidas debido a la corrosión, se llego a la conclusión de que se perdía anualmente aproximadamente el 2% del PBN (en ingles Gross National Product). Entre los años de 1968 y 1969 un estudio realizado en la ex República Federal Alemana

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concluyo que las pérdidas anuales por corrosión, eran del orden del 3% del PBN. Apareciendo en este estudio un primer indicador muy importante desde el punto de vista económico. Los autores de este estudio concluyeron que el 25% de estas pérdidas podía ser evitado. En el año de 1971 se realiza en Inglaterra el estudio del “Hoar Committee” .por encargo del Ministerio de Tecnología del Reino Unido, se forma un comité de 25 especialistas. Este comité fue autorizado por el gobierno a realizar inspecciones y a solicitar información confidencial en industrias y organismos estatales. Se contactaron 800 industrias en todo el país, recurriendo además a organismos estatales, compañías de protección contra la corrosión y consultores en corrosión. Tuvieron acceso a la información confidencial, tales como puestas fuera de servicio de plantas y equipos, rechazo de alimentos enlatados, fallas de estructuras, etc. Para hacer un cálculo final hicieron un promedio ponderado de pérdidas por cada equipo y determinaron el número de equipos en el país. La Tabla 1 muestra, en millones de libras esterlinas las pérdidas anuales en cada rama de las actividades económicas, y la tabla II el ahorro que se podía realizar en cada una de dichas actividades. Este estudio demostró que en Inglaterra se perdían anualmente del orden del 3.5% del PBN, y lo que es más importante un 25% de estas pérdidas podían ser evitadas. Cuadro 1: Costo de la Corrosión y protección en Inglaterra Industria u Organismo Construcción y vivienda Alimentación Ingeniería en General Agencia y Organismos estatales Marítima Metalúrgica, refinado y semielaborados Petrolera y química Energética Transporte Agua potable TOTAL

Costo Estudio L.M 250 40 110 55 280 15 180 60 350 25 1 365

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Cuadro 2: Ahorros potenciales Ahorro posible

Industria u Organismo Construcción y vivienda

50

Alimentación

4

Ingeniería en General

35

Agencia y estatales

20

Organismos

Marítima Metalúrgica, refinado semielaborados

55 y

2

Petrolera y química

15

Energética

25

Transporte

100

Agua potable TOTAL

4

Cambios necesarios para obtener el ahorro estudiado Más atención en la selección, especificaciones y control de la aplicación de las protecciones Más cuidado en la selección de los equipos y en los métodos de protección Mayor conciencia de los riesgos de corrosión en la etapa de diseño y durante la manufactura Principalmente en el área de la defensa, mejores diseños y procedimientos Mejora de los diseños, concientización del personal y cuidado en la aplicación de la protección Mayor conciencia en la protección contra la corrosión en la planta y en los productos Mejora en la eficiencia de la selección de materiales y técnicas de protección Mayor uso de protección catódica y mayor cuidado en las etapas de diseño sobre las condiciones de operación Cambio del material de los caños de escape y mayor cuidado en la etapa de diseño Mayor conciencia sobre los problemas de corrosión y las técnicas de protección

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El informe del Hoar Conmmittee menciona más de una docena de factores que permiten reducir el costo nacional de corrosión, siendo el primero de ellos el que se destaca por encima de todos los demás el siguiente: una mejor diseminación de la información existente sobre problemas de corrosión y sobre los métodos de control de los mismos. Como resultado de este estudio se crearon centros nacionales de corrosión para asistir a la industria.

Las conclusiones de todos estos estudios son los siguientes: i. Las pérdidas ocasionadas por la corrosión son sumamente elevadas

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ii. Una parte importante de estas pérdidas podrían ser evitadas aplicando los conocimientos actuales de corrosión

1.4 Pérdidas económicas originadas por la corrosión: Las pérdidas ocasionadas por la corrosión se pueden clasificar en pérdidas directas e indirectas. Las pérdidas directas se relacionan con los costes de equipos, maquinaria y componentes que pueden quedar inservibles por efectos de la corrosión. En cuanto a las perdidas indirectos se pueden establecer por ejemplo en los siguientes efectos: -

Perdidas por interrupciones de la producción.

-

Pérdidas de productos por ejemplo perdidas de petróleo o gas con riesgos de accidentes.

-

Pérdidas por contaminación de productos

-

Pérdidas de rendimiento formación de productos de corrosión en el interior de las tuberías.

-

Pérdidas por sobre dimensionado, teniendo en cuenta el espesor de pared que se provee se va a perder por corrosión.

-

Pérdidas por accidentes derivados de la corrosión, las lesiones o muerte de personas por la explosión de una tubería de gas.

Se estima que la relación entre gastos directos e indirectos se sitúa entre 1:6 y 1:10.

1.5 Factores que influyen en la corrosión. Presencia de humedad.-

muy importante en la corrosión

permiten los procesos

electroquímicos en la naturaleza como son la disolución de sales, presencia de dióxido de carbono , oxigeno, proliferación de microorganismos( producen ácidos), que contribuyen a la cristalización de sales y depósitación ( carbonatos , Sulfato de calcio) que promueven

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la corrosión, la presencia de gases como acido sulfhídrico, y que produce la fragilidad por hidrógeno en los aceros, y la presencia de oxigeno que produce la oxidación. Defectos metalúrgicos.- la presencia de inclusiones o impurezas originadas en el proceso de refinación, irregularidades o imperfecciones en tratamientos térmicos y en procesos de soldadura inadecuada Otros factores: Entre los otros factores tenemos la temperatura que acelera la reacción de la corrosión y contribuye a definir el tipo y grado de protección de la películas protectoras; la presión relacionada con el grado de solubilidad de los gases corrosivos, así mismo la velocidad de flujo que contribuye a remover las películas protectoras de la corrosión. 1.6 Clasificación de la corrosión Es posible clasificar los procesos de corrosión recurriendo a criterios muy variados. Por la morfología del ataque por el medio que lo produce, por las condiciones físicas que lo motivan. Clasificación según la morfología del ataque:  Corrosión Uniforme, homogénea o generativa: El ataque corrosivo se extiende en forma homogénea sobre toda la superficie del metal y la penetración corrosiva es igual en todos los puntos como se muestra en la fig. 1.

Fig. 1: Corrosión Uniforme de un metal

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 Corrosión localizada: Cuando el ataque corrosivo se localiza en un punto localizado de la placa metálica según se muestra en la fig.2. La corrosión localizada puede ser de diferentes tipos:

Fig. 2: Corrosión localizada  Corrosión por picadura. Se localiza la corrosión en un determinado puntos aislados y se propaga hacia el interior de la placa metálica, constituyéndose en un problema para la ingeniería.  Corrosión en rendijas: Se presenta en zonas estancadas de la unión de piezas metálicas  Corrosión por fisuras: conocida por corrosión bajo tensión, el ataque corrosivo se produce cuando el metal esta sometido simultáneamente a la avión del medio y a las tensiones mecánicas de tracción  Corrosión intergranular: El ataque corrosivo se presenta a lo largo de los límites de grano. Clasificación según el mecanismo de reacción:  Corrosión Química. Cuando el metal reacciona con un medio no iónico (por ejemplo la oxidación del metal a alta temperatura).  Corrosión Electroquímica: cuando

el metal y el medio iónico

interactúa

produciendo simultáneamente un transporte de electrones a través del medio

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denominado electrolito. Pertenecen a este grupo la corrosión en soluciones salinas y de agua de mar, la corrosión atmosférica y de suelos.

Corrosión uniforme

Corrosión en placas

Corrosión en rendijas

Corrosión intergranular

Corrosión por picado

Corrosión bajo tensiones

Metal Productos de corrosión Fig. 1. 3: Representación esquemática de los diferentes tipos de corrosión

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CAPITULO II CORROSION ELECTROQUÍMICA

2.1 Introducción: En todo proceso de corrosión del metal con su medio ambiente que lo rodea, se producen reacciones químicas y electroquímicas, por lo que es necesario conocer su naturaleza. 2.2 Corrosión electroquímica de metales: Reacciones de oxidación – reducción La mayoría de la reacciones

de corrosión son de naturaleza electroquímica, es

importante entender los principios básicos de las reacciones electroquímicas, por ejemplo un trozo de cinc metálico situado en un vaso de precipitados con ácido 2H Zn + 2HCl = Zn Cl2 + H2 Esta reacción puede ser escrita en forma iónica simplificada,, omitiendo los iones cloruros. Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 Esta ecuación está formada por dos semirreacciones: una relativa a la oxidación de cinc y la otra a la reducción de los iones hidrógeno gaseoso, estas semirreacciones pueden ser escrita como: Zn = Zn2+ + 2e- ( semirreacción de oxidación) 2H+ + 2e- = H2

(semirreacción de reducción)

Algunos puntos importantes sobre las reacciones de oxidación- reducción en la semipila son:

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1. Reacción de oxidación. La reacción de oxidación por la cual los metales forman iones que pasan a solución acuosa recibe e nombre de reacción anódica y las regiones locales en la superficie de los metales donde la reacción de oxidación tiene lugar recibe el nombre de ánodos locales. En la reacción anódica

se

producen electrones, los cuales permanecen en e metal, y los átomos del metal forman cationes (por ejemplo Zn = Zn2+ + 2e-) 2. Reacción de reducción. La reacción de reducción. a reacción de reducción en la cual un metal o un no metal ve reducida su carga de valencia recibe el nombre de reacción catódica. Las regiones locales en la superficie del metal donde os iones metálicos o no metálicos ven reducida su carga de valencia reciben el nombre de catódica hay un consumo de electrones. 3. Las reacciones de corrosión electroquímica involucran reacciones de oxidación que producen electrones y reacciones de reducción que los consumen. Ambas reacciones de oxidación y reducción deben recurrir al mismo tiempo y a la misma velocidad global para evitar una concentración de carga eléctrica en el metal

2.3 Aspectos Termodinámicos: Las diferencias de potencial electroquímico son el origen de que unas regiones actúan como ánodos y otras como cátodos. El conocimiento del potencial electródico es, por tanto muy importante para determinar los mecanismos de corrosión electroquímica y su medida permite establecer quien actuará como ánodo y como cátodo. El potencial electródico se define como la diferencia de potencia entre un metal y sus iones presentes en una disolución en el momento del equilibrio de acuerdo con la Ley de Faraday, existe una relación lineal entre

la velocidad de disolución de un metal a

cualquier potencial vm. y la densidad de corriente parcial anódica para la disolución del metal ia,m.

Vm 

iam nF

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Siendo n el número de carga, el cual indica el número de electrones intercambiados en la reacción de disolución, y F es la constante de Faraday, F= 96 485 C/mol (carga que transporta un mol de electrones) En ausencia de una polarización externa, un metal en un medio oxidante adquiere espontáneamente en cierto potencial, llamado de corrosión, Ecorr., la densidad de corriente parcial anódica en el potencial de corrosión es igual a ala densidad de corriente de corrosión icor. Quedando la ecuación como:

Vm  E  Ecorr   Vcorr

icor nF

El cambio de energía libre G para una reacción química, en general se puede expresar en función del cambio de energía libre en condiciones estándar G, de la constante de los gases R, de la temperatura T y de la constante de la ley de acción de masas a presión constante K, a través de la ecuación: G = G° + RTln K

Para una sustancia s y siendo as su actividad se tiene Gs = G°s. + RTlnas.

Para una reacción electroquímica, que no deja de ser un tipo de reacción química, el cambio de energía libre también se puede expresar en función de la constante de Faraday F, del número de electrones intercambiados n y del potencial al que tiene lugar el proceso E, de acuerdo con la expresión G = - nFE

En una reacción cualquiera del tipo: aA  bB  cC  dD

la energía libre es la diferencia entre la energía libre molal de productos y reactivos: G = cGc. + dGd. - aGa. - bGb.

Sustituyendo en la ecuación, se obtiene:

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y teniendo en cuenta la ecuación. Se deduce que

Esta ecuación se conoce con el nombre de ecuación de Nernst y expresa el potencial de un electrodo en función de las actividades de los iones y de la temperatura. E° representa el cambio de energía libre estándar para la reacción electroquímica y se denomina potencial normal o estándar. Cabe destacar que en la mayoría de casos es habitual manejar concentraciones en lugar de actividades, puesto que las primeras son más fáciles de conocer, en la práctica se considera que el factor de actividad es igual a la unidad. Siguiendo el mismo criterio, cuando se trata de gases se utilizan presiones parciales en vez de fugacidades.

2.4 Potencial de electrodo estándar de semipilas metálicas: Cada metal tiene una tendencia diferente a la corrosión en un medio determinado. Por ejemplo, el Zinc es químicamente atacado y corroído por ácido clorhídrico diluido mientras el oro no. un método para comparar la tendencia a formar iones en disolución acuosa es comparar sus potenciales de semi-pila de reducción o de oxidación (voltajes) respecto a un potencial estándar de semi-pila ion hidrógeno-hidrógeno. La Figura 2.1 muestra el dispositivo experimental para determinar el potencial de semipila estándar de un electrodo determinado. En este experimento se utilizan dios vasos de precipitación que contienen disoluciones acuosas separadas por un puente salino para evitar la mezcla de las disoluciones, en uno de los vasos de precipitación se sumerge un electrodo del metal cuyo potencial estándar queremos determinar en una disolución 1M de iones sus iones a 25ºC. En la Fig. 2.1, se muestra un electrodo de Zinc sumergido en una disolución 1 M de iones Zn2+; en otro vaso de precipitación un electrodo de platino se sumerge en unadisolución1M de iones H+, donde se borbotea gas hidrógeno. Un cable en serie con voltímetro y un interruptor

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conecta los dos electrodos. Cuando el interruptor se cierra, se mide el voltaje entre las dos semipilas. El potencial correspondiente a la reacción de la semipila H 2 2H+ + 2erecibe directamente frente al electrodo estándar de hidrógeno. Como se indica en la Fig. 4, el potencial de electrodo de la semipila para la reacción Zn

Zn2+ + 2e-

es

-0.763V.

(Según R. E. Davis. K.D.Gailey y K. W. Whitten. Principles of Chemistry. CBS College Publishing. 1984 p. 635)

Fig. 2.1: Dispositivo experimental para la determinación de la fem estándar del cinc. En un vaso de precipitados se coloca un electrodo e Zinc en una solución 1 M de iones Zn 2+. En el otro hay un electrodo de referencia estándar de hidrogeno que consta de un electrodo de platino sumergido en una solución 1 M de iones H+ que contiene H2 gas a una atm. La reacción total que ocurre cuando dos electrodos están conectados por un cable externo es: Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq)

+ H2(g).

La Tabla 2.1., muestra los potenciales se semipila de determinados metales. A los metales que son más reactivos que el hidrógeno se les asigna un potencial negativo y se dice que son anódicos con respecto al hidrógeno. En el experimento estándar mostrado en la Fig.3., estos metales son oxidados y los iones hidrógeno son reducidos a hidrógeno gas. Las reacciones del proceso son: M

= Mn+ + ne- (metal oxidado a iones)

2H+ + 2e- = H2 (iones hidrógeno reducidos a hidrógeno gas)

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A los metales que son menos reactivos que el hidrógeno se les asignan potenciales positivos y se dice que son catódicos con respecto al hidrógeno. En el experimento estándar de la Fig.2.1, los iones del metal cuyo potencial está siendo determinado son reducidos al estado atómico (y pueden depositarse sobre el electrodo) y el hidrógeno gas es oxidado a iones hidrógeno. las ecuaciones para las reacciones del proceso son. Mn+ + ne- = M (iones de metal reducidos a átomos) H2 =

2H+ + 2e- (gas hidrógeno oxidado a iones hidrógeno) Tabla 2.1: Potenciales de electrodo estándar a 25 °C. Reacción de oxidación (corrosión)

Más Catódico (menor tendencia a la Corrosión)

Potencial de electrodo (E°) (voltios frente a electrodo estándar de hidrógeno) +1,498 +1,229 +1,200 +0,799 +0,788 +0,771 +0,401 +0,337 +0,150 0,000

Más anódico

-0,126 -0,136

( mayor tendencia a la Corrosión)

-0,250 -0,277 -0,403 -0,440 -0,744 -0,763 -1,662 -2,363 Na

-2,714

Las reacciones se escriben como semipilas anódicas. La reacción de semipila más negativa. La más anódica, presenta la mayor tendencia a que aparezca la corrosión u oxidación.

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2.5 diagramas de Pourbaix: La serie de fuerza electromotriz posee severas limitaciones a pesar de toda esa cantidad de información termodinámica tan interesante. La serie no considera el efecto que tiene una película de óxido presente en la superficie de un metal, en el potencial de equilibrio de ese sistema, siendo así que estas situaciones prácticas son las que a un ingeniero de planta le gustaría saber. Por ejemplo, la serie considera que tanto el aluminio como el cromo son sumamente reactivos (-1.66 y -0.70 V respectivamente) y sin embargo, nosotros sabemos que el aluminio, tal como lo conocemos, es muy resistente a la corrosión en condiciones normales y que al cromo incluso se le usa como elemento de aleación en los aceros para imprimirles mayor resistencia a la corrosión. Lo que sucede es que la Serie no considera la condición oxidada tanto del aluminio (Al2O3) como del cromo (Cr2O3), los cuales son así excepcionalmente resistentes a la corrosión; la serie sólo considera sus estados activos, es decir, no pasivos. Otras reacciones que la Serie no toma en cuenta son reacciones muy comunes entre un metal y un medio acuoso. Tomemos por ejemplo las reacciones siguientes: (a)

Fe + H2O = Fe (OH)3 + 3H+ + 3e-

(b)

Fe+3 + 3 H2O = Fe (OH)3 =3 H+

Aquí (a) nos indica la reacción que sufre el hierro en contacto con el agua para formar el hidróxido férrico. El equilibrio de esta reacción ya no depende solamente de un potencial eléctrico que haga mover esos tres electrones por mol de Fe(OH)3 formado, sino también del pH, es decir, de la acidez del medio, de la concentración de iones H+. (b) no depende del potencial sino sólo del pH del medio. Aquí no hay transferencia de electrones, es una reacción química, no electroquímica. Ambas reacciones y muchas otras son importantes para saber el estado en que se encontrará una estructura de acero, dependiendo del potencial y de la acidez del medio, por ejemplo, si habrá o no formación de herrumbre.

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Si se contara con los equilibrios de todas las reacciones posibles entre un metal y el agua, nos podríamos dar una mejor idea de la tendencia que poseería ese metal ante un conjunto dado de condiciones de potencial y de pH, es decir, podríamos decir si hay en el metal tendencia a formar óxidos o hidróxidos, si tenderá a disolverse completamente o si, bajo esas condiciones, el metal permanecerá intacto. Hace algunas décadas, el investigador belga Marcel Pourbaix no sólo obtuvo esos equilibrios sino que los representó gráficamente como función del potencial y del pH a través de unos diagramas que llevan su nombre. En estos diagramas, los equilibrios existentes entre un metal y agua a 25°C son representados por líneas que dependen del potencial, del pH o de ambos, delimitando así zonas termodinámicamente estables en donde el metal existe en alguna de sus formas (disuelto, como óxido, o como hidróxido, como metal, etc.). La figura 2.2 (a) nos muestra el diagrama simplificado para el hierro en contacto con agua. Un aspecto importante de los Diagramas de Pourbaix es que contienen una división natural del campo gráfico en tres regiones, las cuales pueden ser clasificadas de acuerdo a su conducta de corrosión en: pasividad, corrosión e inmunidad, figura 2.2 (b). La zona de pasividad, se aplica para cuando el metal posee películas oxidadas o de hidróxidos sobre su superficie que inhiben la corrosión. En la zona de corrosión, el metal se disuelve activamente, siendo los productos de corrosión solubles. En cambio en la zona de inmunidad, el metal se encuentra perfectamente preservado y estable bajo ciertas condiciones muy especiales de potencial y de pH.

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Figura 2.2: Diagrama simplificado para el hierro en contacto con agua.

Antes de cerrar esta sección dedicada a la termodinámica en los procesos de corrosión, queremos nuevamente recordar a nuestro amable lector que en el estudio termodinámico de un proceso de corrosión no se incluyen los datos cinéticos. Esto significa que la velocidad del proceso no se toma en cuenta, solo la tendencia a que la corrosión ocurra. 2.6 Pilas galvánicas: 2.6.1 Pilas galvánicas macroscópicas con electrolitos en concentraciones 1 molar: Puesto que a la mayoría de los fenómenos de corrosión metálica involucran reacciones electroquímicas, es importante entender los principios dela operación de un par (pila) galvánico electroquímico. Una pila galvánica macroscópico puede ser construida con electrodos metálicos distintos, cada uno inmerso en una disolución que contenga sus propios iones. La figura 2.2 muestra una pila galvánica de este tipo, que tiene un electrodo de zinc inmerso en una disolución 1 M de iones de Zn2+ y otro de cobre inmerso en una disolución 1 M de iones de Cu2+, ambas disoluciones a 25ºC., las dos disoluciones están separadas por una pared porosa para impedir que se mezcle y los electrodos están conectados exteriormente por un cable al que hemos aplicado un interruptor y un voltímetro. Tan

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pronto como cerramos el interruptor, los electrodos fluyen desde el electrodo de zinc hasta el de cobre a través del cable externo y el voltímetro señala un voltaje de -1.10 V. En las reacciones electroquímicas que tiene lugar en la pila galvánica para dos metales, cada uno inmerso en una disolución 1 M de sus propios iones, el electrodo que tiene el potencial de oxidación más negativo será el electrodo oxidado. La reacción de reducción tendrá lugar en el electrodo de potencial más positivo. Por tanto, para la pila galvánica Zn-Cu en la figura 2.3, el electrodo de zinc será oxidado a iones Zn2+ y los iones Cu2+ serán reducidos a Cu en electrodo de cobre.

Fig. 2.3: Pila macroscópica galvánica con electrodos de cinc y cobre cundo se cierra el circuito y se permite circular los electrones, la diferencia de potencial entre el electrodo de cinc y de cobre es de -1.10 V. El electrodo de cinc es el ánodo de la pila y se corroe.

Calculemos el potencial electroquímico de la pila galvánica Zn-Cu cuando el interruptor que conecta los dos electrodos se cierra. Escribiremos primero las semirecciones de oxidación para el cinc y el cobre, usando la tabla 2.1. Zn  Zn2+ + 2e-

Eº = -0,763V

Cu  Cu2+ + 2e-

Eº = +0.337V.

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Vemos que la semireacción del Zn exhibe un potencial más negativo (-0.763 V contra +0.337 V para el Cu). Por tanto, electrodo de Zn se oxidará a iones Zn 2+ y los iones cu2+ se reducirán a Cu. El potencial electroquímico total se obtiene sumando el potencial de la semirrección del cobre. Debe hacerse observar que el signo del potencial de oxidación dela semireacción ha se de ser cambiado a la polaridad opuesta cuando la semireacción se escribe como una reacción de reducción:

Oxidación:

Zn → Zn2+ + 2e-

E° = - 0,763 V

Reducción:

Cu2+ + 2e- → Cu

E° = - 0,337 V (observese el cambio de signo)

Reacción total Zn + Cu2+

→

E°pila = - 1,100 V

(Por adición)

En una pila galvánica llamamos ánodo al electrodo que se oxida y cátodo al lugar donde tiene lugar la reducción. En el ánodo se producen electrones e iones metálicos y como los electrones permanecen en el electrodo metálico, al ánodo se le asigna polaridad negativa. En el cátodo se consumen electrones, por lo de la pila Zn-Cu descrita anteriormente, los iones de cobre son electrodepositados en el cátodo de cobre. 2.6.2 Pilas galvánicas con electrolitos en concentraciones distintas a 1 molar: La mayoría de los electrolitos de las pilas galvánicas de corrosión reales no presentan concentraciones de 1 M, sino que normalmente se trata de soluciones diluidas con concentraciones muy inferiores a 1M. Si la concentración de los iones de un electrolito que rodea el ánodo es menor de 1M, la fuerza conductora de la reacción para disolver u oxidar al ánodo es mayor, ya que hay menor concentración de iones para provocar la reacción inversa. Por tanto, se producirá un fem más negativa para la reacción de la simple anódica:

M  Mn+ + ne-

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El efecto de la concentración del ión metálico Ción sobre la fem estándar Eº a 25ºC viene dado por la ecuación de Nernst. La ecuación de Nernst en la semireacción anódica en la que sólo se produce una clase de iones es:

Donde: E = Nueva fem dela semipila Eº = Fem estándar de la semipìla n = Número de electrones transferidos /por ejemplo, M  Mn+ + neCión = concentración molar de iones. Cambiamos el signo de la fem final si se trata de la reacción catódica. El problema ejemplo 12.2 muestra cómo la fem de una pila-galvánica macroscópica en la que los electrolitos no son 1 M se pueda calcular mediante la ecuación de Nernst. 2.6.3 Pilas galvánicas con electrolitos ácidos o alcalinos sin iones metálicos presentes: Consideremos una pila galvánica en la que los electrones de hierro y cobre están inmersos en una disolución acuosa de electrolito ácido en la que inicialmente no existen iones metálicos. Los electrodos de hierro y cobre están conectados por un cable externo como muestra la Figura 2.4 El potencial estándar de oxidación del electrodo de hierro es 0.440 V y el del cobre es +0.337V. Por tanto, en este par el hierro será el ánodo y se oxidará, pues tiene el potencial de oxidación más negativo. La semireacción en el ánodo de hierro será: Fe  e2+ + 2e- (reacción de semipila anódica)

Dado que en el electrolito no hay iones cobre que puedan ser reducido a átomos de cobre en la reacción catódica, los iones hidrógeno en la disolución ácida se reducirán a

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átomos de hidrogeno y consecuentemente se combinarán para formar moléculas diatómicas de hidrógeno de gas (H2). La reacción total en el cátodo será por tanto: 2H+ + 2e-  H2 (reacción de semipila catódica)

(Según J. Wulff et al.. The Structure and Properties of Materials, vol. II. Wiley, 1964 p. 164.)

Fig. 2.4: Reacciones en el electrodo de una célula galvánica de hierro y cobre en la cual no hay iones metálicos presentes inicialmente en el electrolito. 2.6.4 Corrosión por pila galvánica microscópica de electrodo único: Si un electrodo sencillo de Zinc se coloca en una disolución diluida de ácido clorhídrico exenta de aire, se corroe electroquímicamente porque aparecen ánodos y cátodos locales microscópicos en su superficie como consecuencia de la no homogeneidad en su estructura y composición (Fig. 12.6ª). La reacción de oxidación que tendrá lugar en los ánodos locales es: Zn  Zn2+ + 2e- (reacción catódica) Y la reacción de reducción que ocurrirá en los cátodos locales es: 2H+ + 2e-  H2

(reacción catódica)

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Ambas reacciones se producirán simultáneamente y en la misma proporción en al superficie del metal. Otro ejemplo de corrosión de electrodo sencillo es la herrumbre del hierro. Si sumergimos una pieza de hierro en agua con oxígeno disuelto se formará en la superficie de aquella hidróxido férrico Fe(OH),como indica la Figura 12.6b. La reacción de oxidación que ocurrirá en los ánodos locales microscópicos es: Fe  Fe2+ + 2e-

(reacción anódica)

Como el hierro está sumergido en agua neutra que contiene oxígeno disuelto, la reacción de reducción que se produce en los cátodos locales es: O2 + 2H2O+ 4e-  4OH-

(reacción catódica)

(2.23)

La reacción global se obtiene sumando las dos reacciones 12.10ª y12.10b para dar. 2Fe + H2O + O2



2Fe2+ + 4OH- + 2Fe (OH)2 (2.24)

El hidróxido ferroso, Fe(OH)2 precipita dela solución, ya que este compuesto es insoluble en soluciones acuosas oxigenadas. Más tarde es oxidado a hidróxido férrico, Fe(OH)3, que tiene el color marrón rojizo de la herrumbre. La reacción de oxidación de hidróxido ferroso a férrico es: 2Fe(OH)2 + H2O + ½ O2  2Fe(OH)3 (Precipitado herrumbre)

27

Fig. 2.5 Reacciones electroquímicas par a) Zinc sumergido en ácido clorhídrico diluido, y b) hierro sumergido en una solución de agua con oxígeno disuelto.

2.6.5 Pilas galvánicas de concentración iónica: Pilas de concentración iónica. Consideremos una pila de concentración iónica formada por dos electrodos de hierro, uno inmerso en un electrolito de Fe 2+ diluido y el otro en un electrolito concentrado de Fe2+, como se muestra en la figura 2.6, en esta pila galvánica electrodo en el electrolito diluido será el ánodo, ya que de acuerdo con la ecuación de Nernst este electrodo tendrá un potencial más negativo con respeto al otro. Comparemos el potencial de la semipila para un electrodo de hierro sumergido en un electrolito diluido de Fe 2+ 0.001M con el potencial de semipila para otro electrodo de hierro inmerso también en un electrolito diluido de Fe 2+ pero más concentrado 0.01M . Los dos electrodos están conectados externamente por un cable, como se muestra en la Fig. 2.5. La ecuación general de Nernst para una semireacción de oxidación para Fe



Fe2+ + 2e-, puesto que n = 2, es: EFe2+ = Eº + 0.0296 log Ción

Para una solución de 0.001M: EFe2+ = -0,440V + 0,0296 log 0,001= -0.529V

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Para una solución 0,01 M: EFe2+ = -0-0440v + 0,0296 log 0,01 = -0,499V. Como -0,529 V es un valor más negativo que -0.499V, el electrodo de hierro en la solución más diluida será el ánodo de la cubeta electroquímica y además será oxidado y corroído. De este modo, la pila de concentración iónica produce corrosión en la región del electrolito más diluido.

(según J. Wulff et al.. The Structure and Properties of Materials, Vol. II Wiley 1964 p.163)

Fig.2.6: Una pila galvánica de concentración iónica compuesta por dos electrodos de hierro. Cuando el electrolito es de diferente concentración en cada electrodo, el electrodo con el electrolito más diluido es el ánodo.

Pilas de concentración de oxígeno. Se pueden desarrollar pilas de concentración de oxígeno cuando existe una diferencia de concentración de oxígeno en la superficie húmeda de un metal que puede ser oxidado. Las pilas de concentración de oxígeno son particularmente importantes en la corrosión de metales fácilmente oxidados tales como hierro porque no forman películas de óxido protectoras. Consideremos una pila de concentración de oxígeno formada por dos electrones de hierro, uno en un electrolito acuoso con una baja concentración de oxígeno y otro en un electrolito con una alta concentración de oxígeno, como se muestra en la Figura 2.6., las reacciones anódica y catódica para esta pila son:

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Reacción anódica: Fe  Fe2+ +2eReacción catódica: O2 + 2H2O + 4e-  4OH¿Qué electrodo es el ánodo es de esta pila? Como la reacción catódica requiere oxígeno y electrones, la concentración más alta de oxígeno se encontrará en el cátodo. Asimismo, puesto que los electrones son requeridos por el cátodo, deberán ser producidos por el ánodo, que tendrá la concentración de oxígeno más baja. Por tanto, y con carácter general para pilas de concentración de oxígeno, las zonas que son pobres en oxígeno serán anódicas frente a las regiones catódicas ricas en oxígeno. En consecuencia, la corrosión se acelerará en las zonas de la superficie del metal donde el contenido de oxigeno es relativamente bajo, tal como

fisuras y

hendiduras y bajo la acumulación es de depósitos en la superficie. Los efectos de las pilas de concentración de oxígeno se discutirán más adelante en la sección 12.5 de acuerdo con los distintos tipos de corrosión.

(Según J. Wulff et al.. The Structure and Properties of Materials, Vol. II Wiley 1964 p.165

Fig.2.7: Una pila de concentración de oxígeno. El ánodo es el que tiene la cantidad de oxígeno más baja en su entorno inmediato

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2.6.6 Pilas galvánicas creadas por diferencias de composición, estructura y tensión: Está constatada la existencia de celdas galvánicas microscópicas en metales o aleaciones debido a diferencias en su composición, estructura y concentración de tensiones. Los citados factores metalúrgicos pueden afectar seriamente la resistencia a la corrosión de un metal o aleación toda vez que crean zonas anódicas y catódicas de dimensiones variables susceptibles de originar pilas galvánicas de corrosión. En base a los factores metalúrgicos más importantes que afectan a la resistencia la corrosión tenemos: 1) Pilas galvánicas por límites de grano. 2) Pilas galvánicas multifásicas. 3) Pilas galvánicas por impurezas. Pilas galvánicas por límites de grano. En muchos metales y aleaciones por límites de grano son más activos químicamente (anódicos)que la propia matriz. Por consiguiente, los límites de grano son corroídos o químicamente atacados, como ilustra la figura 12.9ª. La razón para el comportamiento anódico de los límites de grano es que tienen energías más altas debido a la desorganización atómica en esta área y también

a causa de la

segregación del soluto y la migración de impurezas hacia los límites de grano. Para algunas aleaciones la situación se invierte y la segregación química da lugar a que los límites de grano se hagan más nobles o catódicos que las regiones adyacentes a los límites de grano se corroan preferentemente, como se ilustra Figura 2.8 b.

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(Heyn and Bauer) Fig.2.8: Corrosión cerca o en los límites de grano a) El límite de grano es el ánodo de la pila galvánica y sufre corrosión, y b) b) El límite de grano es el cátodo y las regiones adyacentes a los límites de grano sirven como ánodos

2.6.7 Pilas electroquímicas multifase: En muchos casos la aleación monofásica tiene mayor resistencia a la corrosión que una aleación de fase múltiple

puesto que en aleación multifásica se crean pilas

electroquímicas debido a que una fase se convierte en anódica, mientras que la otra actúa como cátodo. De ahí que las velocidades de corrosión sean mayores para la aleación multifase. Un ejemplo clásico de corrosión galvánica multifase es el que puede darse en la función de hierro gris perlítica. La micro estructura de esta función perlítica consta de hojuelas de grafito en una matriz perlítica. Como quiera que el grafito es mucho más catódico (más noble) que la matriz perlítica circundante, se cran pilas galvánicas altamente activas entre hojuelas de grafito y a la matriz perlítica anódica. En este caso extremo de corrosión galvánica de una fundición gris perlítica la matriz puede corroerse en una extensión talque la fundición termina quedando como una red de hojuelas de grafito interconectadas. Otro ejemplo de efectos de segunda fases en la reducción de la resistencia a al corrosión de una aleación es el efecto del revenido sobre la resistencia ala corrosión de un acero de0.95 por100 de carbono. Cuando este acero está en la condición martensítica después del temple desde alfase austenítica, su velocidad de corrosión es relativamente

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baja debido a que la martensita es una disolución sólida superestructura da monofásica de carbono en posiciones intersticiales de una red de hierro tetragonal centrada en el cuerpo. Después del revenido en el rango de 200° 500°C se forma un precipitado fino de carburo-e y cementita (Fe3C). Esta estructura bifásica genera pilas galvánicas y acelera la velocidad de corrosión de acero.

(Heyn and Bauer) Fig. 2.9: Efecto del tratamiento térmico sobre la vorrosión de un acero de 0.90 por 100 de C en H2SO4, al 1 por 2.6.8 Pilas galvánicas por impurezas: Las impurezas es un metal o aleación pueden concluir a la precipitación de fases intermetálicas que poseen diferentes potencialidades de oxidación que la matriz del metal. De este modo, se crean regiones anódicas o catódicas muy pequeñas que pueden conducir a corrosión galvánica cuando se acoplan con la matriz metálica. Con metales más puros se obtienen una resistencia más alta a la corrosión. Sin embargo, la mayor parte de metales y aleaciones de ingeniería contienen un cierto nivel de elementos como impurezas, ya que cuesta demasiado eliminarlos.

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2.7 Tipos de corrosión: Los tipos de corrosión pueden clasificarse convenientemente

de acuerdo con la

apariencia del metal corroído. La identificación puede realizarse de muchas formas, pero todas ellas se encuentran interrelacionadas de alguna manera. Como ejemplo, podemos establecer la siguiente clasificación: 2.7.1 Corrosión uniforme: La corrosión de deterioro uniforme se caracteriza por una reacción química o electroquímica que actúa que actúa uniformemente sobre toda la superficie del metal expuesto a la corrosión. Sobre una base cuantitativa, el deterioro uniforme presenta mayor destrucción de los metales, especialmente de los aceros. Sin embargo, es relativamente fácil su control mediante: -

Recubrimientos protectores.

-

Inhibidores.

-

Protección catódica

2.7.2 Corrosión galvánica de dos metales: La corrosión galvánica de dos metales diferentes se debe tenerse cuidado al unir Metales distintos porque la diferencia en sus potenciales electroquímicos puede conducir a su corrosión. El acero galvanizado, que es acero recubierto de cinc, es un ejemplo en el que un metal (cinc) se sacrifica para proteger al acero, el cinc galvanizado por inmersión en baño en caliente o electrodepositado sobre el acero, constituye el ánodo para este último y, por tanto, se corre protegiendo al acero que es el cátodo en esta pila galvánica. La Tabla 2.2 muestra pérdidas de peso características de cinc y acero cuando está unido y sin unir en medios acuosos. Cuando el cinc y el acero están sin unir se corroen

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aproximadamente a la misma velocidad. Sin embargo, cuando están unidos el zinc se corroe en el ánodo de la pila galvánica y de esta manera protege al acero. Otro ejemplo del uso de dos metales diferentes en un producto industrial es la lámina de estaño utilizada en envases de alimentos, la mayoría de las láminas de estaño se producen por electrodeposición de una fina capa de estaño sobre el acero. La naturaleza no toxica de la sales de estaño hace a la lámina de estaño útil como material contenedor de alimentos. El estaño (fem estándar de -0.136V) y el hierro (fem estándar de -0.440V) poseen un comportamiento electroquímico muy similar. Ligeros cambios en la disponibilidad del oxígeno y en las concentraciones de los iones que se forman sobre su superficie provocarán cambios en sus polaridades relativas. Bajo condiciones de exposición atmosférica, el estaño es normalmente catódico para el acero. Por eso, si el exterior de un trozo de una lámina de estaño perforada se expone a la atmósfera, se corroerá el acero y no el estaño. Sin embargo, en ausencia del oxígeno del aire. El estaño es anódico para el acero, lo que le convierte en un material útil para contenedores de comida y bebidas. Como puede verse en este ejemplo, la existencia de oxígeno es un factor importante en la corrosión galvánica. Otra consideración importante en la corrosión galvánica entre dos metales es la relación del área catódica al área anódica. Tal relación desconoce como Efecto de área, una relación de área desfavorable es la constituida por un área catódica grande y un área anódica pequeña. Con la aplicación de una cierta cantidad de corriente a un par metálico, por ejemplo, de electrodos de cobre y hierro de diferentes tamaños, la densidad de corriente es mucho para el electrodo más pequeño que para el más grade. Es por ello, que el electrodo anódico más pequeño se corroerá mucho más rápido. La tabla 2.5 muestra que a medida que el cociente catódico-ánodo para un par hierro-cobre aumenta desde 1 hasta 18.5, el peso del hierro perdido en el ánodo de eleva desde 0,23 hasta 1,25 g. Este efecto de área se ilustra también en la figura 2.9 para pares cobre-acero sumergidos en agua salada. Los remaches de cobre (cátodos) con una superficie pequeña

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provocaron sólo un leve aumento en la corrosión de las planchas de acero (Fig. 2.10 a) Por otro lado, las placas de cobre (cátodos) ocasionaron una severa corrosión en los remaches de acero (ánodos) como se muestra en la figura 2.9b. Es por ello que siempre ha de evitarse la relación área de cátodo grande/superficie de ánodo pequeño.

Fig. 2.10: Comportamiento anódico-catódico de acero con capas externas de cinc y estaño expuestas a la atmósfera. a) El cinc es anódico para el acero y se corroe (fem estándar Zn = -0,763V y Fe = 0.440V), y b) el acero es anódico para el estaño y se corroe. (La capa de estaño fue perforada antes de que la corrosión comenzase) fem estándar Fe = 0.440V y Sn = -0.136 V) Cuadro 2.2: Efecto de área en la corrosión galvánica de hierro acoplado a cobre en cloruro de socio al 3 por 100.

Áreas relativas Cátodo

Ánodo

Pérdidas del ánodo (hierro). (g)*

1.01

1

0,23

2.97

1

0,57

5,16

1

0,79

8,35

1

0,94

11,6

1

1,09

18,5

1

1,25

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2.7.3 Corrosión por picadura: La picadura es una forma de ataque corrosivo localizado que produce hoyos o pequeños agujeros en un metal. Este tipo de corrosión es muy destructivo para las estructuras de ingeniería si provoca perforación de metal. Sin embargo, si no existe perforación, a veces se acepta una mínima picadura en los equipos de ingeniería. Frecuentemente la picadura es difícil de detectar debido a que los pequeños agujeros pueden ser atrapados por los productos de la corrosión. Asimismo, el número y la profundidad de los agujeros pueden varar enormemente y por eso a la extensión del daño producido por la picadura puede ser difícil de evaluar. Como resaltado, a la picadura, debido a su naturaleza localizada, frecuentemente puede ocasionar de repente fallos inesperados. La figura 2.10 muestra un ejemplo de picadura en acero inoxidable expuesto aun medio fuertemente corrosivo. La picadura en este ejemplo se provocó de modo acerado, pero en la mayoría de las condiciones de funcionamiento, la picadura puede requerir de meses o años para perforar una sección metálica. La picadura generalmente requiere un periodo de iniciación, pero una vez comenzada, los agujeros crecen a gran velocidad. La mayoría de los agujeros se desarrollan y creen en la dirección de la gravedad y sobre las superficies más bajas de los equipos de ingeniería. Las picaduras empiezan en aquellos lugares donde se produce un aumento local de las velocidades de corrosión. Inclusiones, otras heterogeneidades estructurales y heterogeneidades en la composición sobre la superficie del metal son lugares comunes donde la superficie del metal son lugares comunes donde se inicia la picadura. Las diferencias entre las concentraciones de iones y oxígeno crean pilas de concentración que también pueden ser el origen de las perforaciones. Se cree que la propagación de una picadura trae consigo la disolución del metal en la picadura mientras se mantiene un

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algo grado de acidez en fondo de la picadura. Este proceso de apropiación en un medio salino aireado ha sido ilustrado en la Figura 2.11 para un metal férreo. En el ánodo, la reacción del metal en la parte más inferior de la picadura es M  Mn+ + e-. En el cátodo, la reacción se lleva a cabo en al superficie del metal que rodea a la picadura; es la reacción del oxígeno con el agua y los electrones procedentes de la reacción anódica: O2 + 2H2O +4e-  4OH-. De este modo, el metal circundante a la picadura está protegido catódicamente. La elevada concentración de iones metálicos en la picadura atrae iones cloruro para mantener neutra la carga. Entonces, el cloruro metálico reacciona con el agua para producir el hidróxido metálico y liberar el ácido de la manera siguiente: M+Cl- + H2O



MOH + H+Cl-

De esta manera se acumula una alta concentración de ácido en el fondo de la picadura que hace que se incremente la velocidad de reacción anódica y el proceso global se hace autocatálitico.

(Según M. G. Fontana y N. D. Greene. Corrosión Ingenieríng.2ª ed. McGraw- Hill, 1978.)

Fig. 2.11: Dibujo esquemático del crecimiento de un agujero en un acero inoxidable sumergido en una solución salina aireada.

Para prevenir la corrosión por picadura en el diseño de equipos de ingeniería es necesario el empleo de materiales que crezcan de tendencia a la corrosión por picadura. Sin embargo, si para algunos diseños esto no es posible, entonces, deberán usarse los materiales con al mejor resistencia la corrosión. Por ejemplo, si tiene que usarse acero

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inoxidable en presencia de iones cloruro, el tipo de aleación 316, con un 2 por 100 de molibdeno además de un 18 por 100 de cromo y un 8 por 100 de níquel, tiene mayor resistencia a la picadura que el tipo de aleación 304, que solo contiene el 18 por 100 de cromo y un 8 por 100 de níquel como elementos principales de aleación. En tabla 2.3, ofrecemos una guía cualitativa sobre el orden de resistencia la picadura de algunos materiales resistentes a la corrosión. De todas maneras, recomendamos que los ensayos de corrosión se realicen sobre varias aleaciones antes de la selección final de la aleación resistente a la corrosión. Tabla 2.3: Resistencia relativa a la picadura de algunas aleaciones resistentes a la corrosión Acero inoxidable clase 304 Acero inoxidable clase 316 Hastelloy F, Nionel o Durimet 20 Hastelloy C o Chlorimet 3 Titanio

Aumento de la resistencia a la picadura.

2.7.4 Corrosión por fisuración: Es una forma de corrosión electroquímica localizada que puede presentarse en hendiduras y bajo superficies protegidas, donde pueden existir soluciones estancadas. La corrosión por figuración tiene una reconocida importancia en ingeniería toda vez que su presencia es frecuente bajo juntas, remaches, pernos y tornillos, entre válvulas y sus asientos, bajo depósitos porosos y en muchos lugares similares. La corrosión por fisuración se produce en muchos sistemas de aleaciones como el acero inoxidable y aleaciones de titanio, aluminio y cobre. Ejemplos de corrosión por fisuración en un ramal de amarre. Para que ocurra este tipo de corrosión, las fisura has e der suficientemente ancha para permitir que se introduzca líquido, pero a la vez lo bastante estrecha para

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mantenerlo estancado.

Por consiguiente, este tipo de corrosión se producirá

frecuentemente en aberturas de unos pocos micrómetros (milipulgadas) o menos de anchura. Las juntas fibrosas, que pueden actuar como mechas para absorber una solución electrolítica y a la vez mantenerla en contacto con la superficie metálica, son localizaciones ideales para la corrosión por fisuración. Fontana y Greene han propuesto un mecanismo de este tipo de corrosión que es similar al que ellos mismos propusieron para la corrosión que es similar al que ellos mismos propusieron para la corrosión mediante picadura. La figura .,12 ilustra este mecanismo para la corrosión por fisuración de un acero inoxidable en una solución aireada de cloruro de sodio. Este mecanismo considera que, inicialmente, las reacciones anódica y catódica en la superficie de las fisuras son:

Reacción anódica: M  M+ + eReacción catódica: O2 + 2H2O + 4e-  4OH-

(a) (b)

(Según M. G. Fontana y N. D. Greene. Corrosión Ingenieríng.2ª ed. McGraw- Hill, 1978.)

Fig. 2.12: Diagrama esquemático del mecanismo de corrosión por fisuración. Puesto que la disolución en la fisura se encuentra estancada, el oxígeno que se necesita para la reacción catódica se gasta pero no se reemplaza. De cualquier modo, la reacción que ocurre en el ánodo M  M+ + e-, continúa produciéndose, creándose una alta concentración de iones positivos. Para contrarrestar la carga positiva, un conjunto de iones negativos, principalmente iones cloruro, emigrará a las fisuras, formando M +Cl-. El

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cloruro es hidrolizado por el agua, forma hidróxido metálico y libera ácido de la manera siguiente: M+Cl- + H2O  MOH + H+Cl-

Esta producción de ácido disgrega la película pasiva y origina un deterioro por corrosión que es autocatalítico, como en el caso anteriormente discutido para corrosión por picadura. Para el tipo 304 (18 por 100 cromo y 8 por 1000 Ni ) de acero inoxidable, Peterson y colaboradores han concluido, a partir de sus investigaciones, que la acidificación dentro de la fisura se debe con una gran probabilidad a la hidrólisis de los iones Cr3+ de acuerdo con la reacción:

Cr3+ + 3H2O-

 Cr (OH)3 + 3H

+

Puesto que sólo encontraron trazas de Fe3+ en la fisura. Para prevenir o minimizar la corrosión por fisura en diseño de ingeniería se pueden emplear los métodos y procedimientos siguientes: 1) Usar en las estructuras de ingeniería uniones de extremos completamente soldados en lugar de atornillados o remachados. 2) Diseñar recipientes para drenaje completo donde puedan acumularse soluciones estancadas. 3) Utilizar juntas no absorbentes para drenaje completo donde puedan acumularse soluciones estancadas. 4) Utilizar juntas no absorbentes, tales Cromo teflón si es posible

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Fig. 2.13: a) Representación esquemática de la precipitación de carburo de cromo en el límite de grano de un acero inoxidable tipo 304 sensibilizado, y b) Sección transversal del límite de grano mostrando el ataque intergranulador adyacente a los límites de grano.

2.7.5 Corrosión intergranular: La corrosión integranular es un deterioro por corrosión localizada y/o adyacente a los límites de grano de una aleación, bajo condiciones ordinarias, si un metal se corroe uniformemente, los límites de grano serán sólo ligeramente más reactivos que la matriz. Sin embargo, bajo otras condiciones, las regiones de límite degrado pueden ser muy reactivas, resultando una corrosión intergranular que origina pérdidas de la resistencia de la aleación e incluso la desintegración en los límites de grano. Por ejemplo, muchas aleaciones de aluminio de alta resistencia y algunas aleaciones de cobre cuyas fases han sido reducidas por precipitación son susceptibles a la corrosión intergranular bajo ciertas condiciones. Sin embargo, uno de los ejemplos más importantes de corrosión intergranular es el que tiene lugar en algunos aceros inoxidables auténticos (18 por100 Cr-8 por 100 Ni) que son calentados y enfriados lentamente en el rango de temperaturas de 500 a 800ºC (950 a 1.450°F). En este rango de temperaturas, que se conocen con el

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nombre desensibilizado, los carburos de cromo (Cr23C6) pueden precipitar en las interfases del límite de grano, como se muestra en la Fig. 2.13a., cuando los carburos de cromo han precipitado a lo largo de los límites de grano en aceros inoxidables austeníticos, estas aleaciones se dice que están en la condición sensibilizada. Si un acero inoxidable austenítico 18 por 100 Cr-8 por 100 Ni contiene más de aproximadamente un 0,02 por 100 en 0,02 por 100 en peso de carbono pueden precipitar carbonos de cromo (Cr23C6) en los límites de grano de aleación si se calientan en el rango de 500 a 800°C durante un tiempo suficientemente grande. El tipo 304 es un acero inoxidable con 18 por1000 Cr-8 por Ni y aproximadamente entre 0,06 al 0,08 por 100 en peso. Por tanto, esta aleación si se caliente en el rango de los 500 a 800ºC durante un tiempo suficiente se situará en la condición sensibilizada y será susceptible a la corrosión intergranular. Cuando los carburos de cromo se forman en los límites de grano, empobrecen en cromo las regiones adyacentes, por lo que el nivel de cromo en estas áreas desciende

por debajo del 12 por 100 Cr, nivel necesario para un

comportamiento de inoxidable. Así cuando, por ejemplo, el acero inoxidable tipo 304 en condición sensibilizadora se expone a un ambiente corrosivo, las regiones próximas a los límites de grano serán fuertemente atacadas. Estas áreas se convierten en ánodos resto al resto del grano, que es catódico. La Fig. 2.13b, ilustra estos aspectos esquemáticamente. El fallo de la soldadura que se produce con el acero inoxidable tipo 304 u otras aleaciones similares, pueden ocurrir por el mismo mecanismo de precipitación de carburo de cromo que se ha descrito anteriormente. Este tipo de fallos en soldadura se conoce como deterioro o sensibilización por soldadura y se caracteriza porque la zona de deterioro por soldadura estaño desplazada con relación a la línea central, como se muestra en la Fig. 2.13, el metal en la zona de deterioro de las soldadura se mantuvo en al temperatura se de sensibilización (500 a 800°C) durante bastante tiempo paraqué los carburos de cromo participaran en los límites de grano de las zonas dela soldadura

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afectadas térmicamente. Si una junta soldada en condición sensibilizada no se recalienta posteriormente para redisolver el carburo de cromo, estará sometida a corrosión y la soldadura podría fallar. La corrosión intergranular del acero inoxidable asustenítico puede controlarse con los métodos siguientes: 1) Utilizando un tratamiento de calentamiento a alta temperatura después de soldar. Calentando la soldadura de 500 a 800ºC seguido de un temple en agua, los carburos de cromo pueden ser redisueltos y volver a la disolución sólida. 2) Añadiendo un elemento que pueda combinarse con el carburo del acero para que no pueda formarse el carburo del acero. Así, se adiciona niobio y titanio en los tipos de aleación 347 y 321 respectivamente. Estos elementos tienen una mayor afinidad para el carbono que el cromo. Las aleaciones con adición de ti y Nb se dice que están en una condición estabilizada. Bajando el contenido de carbono alrededor del 0.03 por 100 en peso a menos paraqué no se puedan precipitar cantidades significativas de carburo de cromo. El acero inoxidable debla clase 304L, por ejemplo, tiene su contenido en carburo a ese nivel tan bajo 2.7.6 Corrosión bajo tensión: La rotura por corrosión bajo tensión (stress-corrosión cracking SCC) de metales se refiere a la rotura originada por la combinación de efectos de tensiones intensas y corrosión específica que actúa en el entorno del metal. Durante al SCC el ataque que recibe la superficie del metal es generalmente muy pequeño mientras que las fisuras aparecen claramente localizadas y se propagan a los largo de la sección del metal, como se muestra, por ejemplo, en al Fig. 2.13. las tensiones residuales que dan lugar a la SCC pueden ser resultado, por ejemplo, de tensiones térmicas introducidas por velocidades de enfriamiento desiguales, de un mal diseño

44

mecánico por tensiones, de transformaciones de fase durante el tratamiento térmico, trabajo en frío o soldadura. Sólo ciertas combinaciones de aleaciones y ambientes son susceptibles dela SCC. La Tabla 12.4 recoge algunos sistemas de aleación-ambientales en los cuales tiene lugar la SCC. No parece haber un modelo general para los ambientes en los que se produce la SCC en las aleaciones. Por ejemplo, los aceros inoxidables se agrietan en atmósferas de cloro, pero no en las que contienen amoniaco. Por el contrario, los latones (aleación Cu-Zn) quiebran en atmósferas que tienen cloro. Nuevas combinaciones de aleaciones y ambientes que originan

la SCC están siendo

descubiertas continuamente. Tabla 2.4: Medios que pueden originar corrosión bajo tensión en metales y aleaciones Material Aleaciones de aluminio

Aleaciones de cobre

Aleaciones de oro

Inconel Plomo Aleaciones de magnesio

Monel

Níquel

Ambiente

Material

Ambiente

Disoluciones de NaCl-H2O2 A Aceros ordinarios Disoluciones de NaCl Agua de mar Aire, vapor de agua Vapores y Disoluciones de amoniaco Aminas, agua y vapor de agua

Disoluciones de NaOH Disoluciones NaOH-Na2SiO3 Disoluciones de nitrato sódico, cálcico y amónico. Mezcla de ácidos (H2SO4-HNO2) Disoluciones de HCN

Disoluciones de FeCl2. Disoluciones de ácido acético y sus sales. Disoluciones de soda cáustica. Disoluciones de acetato de plomo.

Disoluciones ácidas de H2S Agua de mar

Aceros inoxidables

Disoluciones de NaCl-K2CrO4 Ambientes rurales y costero Agua destilada Soda cáustica fundida Ácido fluorhídrico Ácido fluosilícico Sosa cáustica fundida

Aleaciones de titanio

Aleaciones fundidas de Na-Pb Disoluciones ácidas de cloruro tales como MgCl2 y BaCl2 Disoluciones de NaCl-H2O2. Agua de mar H2S Disoluciones de NaOH-H2S Vapor condensado de aguas cloruradas Ácido nítrico fumante rojo (agua regia), agua de mar, N2O4, metanol – HCl.

Fuente M.G. Fontana y N. D. Greene, Corrosión Engineering, 2aed., McGraw-Hill, 1978. P. 100.

Mecanismo de fallo por corrosión bajo tensión. Los mecanismos implicados en la SCC no están totalmente dilucidados puesto que existen muy diversos sistemas aleación-ambiente que involucran muchos mecanismos

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diferentes. La mayoría de los mecanismos de la SCC implican etapas de iniciación y propagación de fisuras. En

muchos casos la fisura comienza en un poro u otra

discontinuidad en la superficie del metal. Después de la fisura se ha iniciado, su vértice puede avanzar, como se muestra en la Figura 2.14. En el vértice de la fisura se concentrarán las tensiones debido a las tensiones detracción que actúan en el metal. Una disolución anódica el metal, producida por corrosión electroquímica localizada, se sitúa en el vértice de la fisura mientras ésta avanza. La fisura crece en un plano perpendicular a las fuertes tensiones de tracción presentes hasta que el metal fractura. Si se frena el esfuerzo en la corrosión, la fisura deje de correr un experimento clásico realizado por Priest y otros mostró que el avance de la rotura podría ser frenado por una protección catódica. Cuando se prescindió de la protección catódica, la fisura comenzó a crecer otra vez. Es necesaria una y tensión de tracción para el comienzo y propagación de las fisuras y es importante en la ruptura de las películas superficiales. Una disminución del nivel de tensión hace que se prolongue el tiempo necesario para producir la fractura. Temperatura y ambiente son asimismo factores importantes para el fallo por corrosión bajo tensión.

(Según R. W. Staehle) Fig.2.14: Evolución de una fisura por corrosión bajo tensión en un metal por disolución anódica.

46

Prevención dela ruptura por corrosión bajo tensión. Puesto que los mecanismos de SCC no están del todo comprendidos, se precisa aplicar métodos preventivos bien por métodos generales o empíricos. Uno o más de los métodos siguientes prevendrá o reducirá la SCC en los metales. 1)

Disminuir la tensión de la aleación por debajo de la que da lugar a la rotura. Esto

puede hacer se reduciendo la tensión de la aleación o comunicando al material un alivio de tensiones residuales por recocido. Para los aceros al carbono pueden aliviarse tensiones entre 600 a 650°C (1100 a 1200°F),y para aceros inoxidables austéniticos el rango es de 815 a 925°C (1500 a 1700°F) 2)

Eliminar el ambiente perjudicial.

3)

Cambiar la aleación si no es posible modificar ni el ambiente ni el nivel de

tensiones. Por ejemplo, utilizando titanio en lugar de acero inoxidable para intercambiadores de calor en contacto con el agua de mar. 4)

Aplicar una protección catódica usando ánodos consumibles o suministrar una energía externa

5)

Adicionar inhibidores, si es posible.

2.7.7 Corrosión por erosión: Puede ser definida como la aceleración en a le velocidad de ataque corrosivo al metal por el movimiento relativo de un fluido corrosivo y una superficie metálica. Cuando el movimiento relativo del fluido corrosivo es rápido, los efectos del desgaste mecánico y abrasión pueden ser severos. La corrosión por erosión está caracterizado por la aparición en la superficie del metal se curcos valles, hoyos, agujeros redondeados y otras configuraciones de la superficie del metal, las cuales generalmente se presentan en la dirección del avance del flujo corrosivo. Estudios sobre la acción corrosiva de una suspensión de arena de sílice en una tubería de acero suave han llevado a los investigadores a creer que el aumento de la

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velocidad de corrosión en la acción de al suspensión es debido a la eliminación de la herrumbre superficial y de las películas de sal por la acción abrasiva de las partículas de sílice de la suspensión, o permitiendo de este modo un acceso mucho más fácil del oxígeno disuelto a la superficie corroída. La Fig 2.15., muestra unos modelos con desgaste severo originado por la corrosión por erosión en la sección experimental de una tubería de acero inútil.

De J. Postiethwaite y otros. Corrosión. 34:245(1978). 

Fig. 2.15: Modelo de desgaste por corrosión producidas por una suspensión silícea en un tubo de acero suave, mostrando: a) Después de 21dias,y b) ondulado irregular después de 42dias.la velocidad de la suspensión fue de 3,5m/s. 2.7.8 Deterioro por cavitación: Este tipo de corrosión por erosión es causado por la formación y colapso de burbujas de aire o cavidades llenas de vaporen un líquido que se encuentra carca de la superficie metálica. La cavitación ocurre en la superficie del metal donde el líquido fluye a gran velocidad y existen cambios de presión, tal y como se encuentran en impulsores de bomba y propulsores de barco. Los cálculos indican que el rápido colapso de burbujas de vapor puede producir presiones localizadas tan altas como 60 000 psi. Con repetidas implosiones de burbujas de vapor, pueden hacerse un daño considerable a la superficie, la cavitación puede incrementar la velocidad de corrosión y originar desgastes superficiales.

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2.7.9 Corrosión por rozamiento: La corrosión por rozamiento tiene lugar en las interfaces en materiales bajo carga (en servicio) sometidos a vibración y deslizamiento. La corrosión por rozamiento aparece como surcos o picaduras rodeadas por rozamiento de metales se observa que los

fragmentos de metal entre las superficies rozadas están oxidados y algunas capas de óxido se encuentran disgregadas por la acción del desgaste. Como resultado, se produce una acumulación de partículas de óxido que actúan como un abrasivo entre superficies con ajuste forzado, tales como, las que se encuentran entre ejes y cojinetes o mangas.

2.7.10 Lixiviación selectiva: Es la eliminación preferencial de un elemento de una aleación sólida por procesos corrosivos. El ejemplo más común de este tipo de corrosión es la decincificación que tiene lugar en latones, consistente en la eliminación selectiva de cinc que esta aleado con el cobre. Procesos similares también ocurren en otras aleaciones, como la pérdida observable de níquel, estaño o cromo de las aleaciones de cobre; de hierro en la fundición de hierro; de níquel, en los aceros; y de cobalto, en la estelita. Por ejemplo, en la decincifiacción de latón con 70 por100 de Cu y 30 por 100 de Zn, el cinc se elimina preferentemente del latón, dejando una matriz de cobre esponjoso y débil. El mecanismo de decincificación del cobre involucra lastres etapas siguientes: 1) Disolución del latón. 2) Permanencia de los iones cinc en la disolución. 3) Electrodeposición del cobre en solución sobre el latón. Puesto que el cobre que permanece no tiene la textura del latón, la resistencia de aleación es considerablemente inferior.

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La decincificación puede ser minimizada o prevenida fabricando latones con menor contenido en cinc (es decir, latones con 85 por 100 de Cu y 15 por 100 de Zn) o cambiando a la reacciones cuproníquel (70 a 90 por 1000 de Cu y 10 a 30 por 100 de Ni). Otras posibilidades son modificar el ambiente corrosivo o usar una protección catódica.

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CAPITULO III CINÉTICA DE CORROSIÓN 3.1

Introducción:

Una vez establecido el mecanismo de corrosión electroquímica, los aspectos termodinámicos en que se fundamenta y conocidos los múltiples factores que justifican las regiones con distinto potencial electroquímico sobre la superficie metálica y por tanto e funcionamiento de las pilas de corrosión es preciso considerar como se puede conocer la velocidad con que el proceso se lleva a cabo. La cinética de los sistemas en corrosión son muy complejas y no han sido interpretadas totalmente. En esta sección examinaremos algunos de los aspectos básicos de la cinética de la corrosión.

3.2

Velocidad de corrosión uniforme o electrodeposición de un metal en solución acuosa: La cantidad de metal uniformemente corroído de un ánodo o electro depositado

en un cátodo en una disolución acuosa durante un período de tiempo se puede determinar usando la ecuación de Faraday de química general, que establécele:

W

itM nF

Dónde: W = Peso del metal ( g.) corroído o electro depositado en una solución en un tiempo t, seg. I = Flujo de corriente, A. M = Masa atómica de metal, g/mol. N = Número de electrones/ átomo producido o consumido en el proceso. F = Constante de Faraday = 96,500 C/mol o 96,500 A.s/mol

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A veces la corrosión acuosa uniforme de un meta se expresa en términos de una densidad de corriente, i que se suele dar en unidades A/cm2. Sustituyendo I por iA. La ecuación se convierte en:

W

iAtm nF

Dónde: i = Densidad de corriente, A/cm2, y A = área en cm2, si el centímetro se usa como unidad de longitud. Las otras dos magnitudes son las mismas que en la ecuación. En trabajos experimentales, la corrosión uniforme de una superficie metálica expuesta a un ambiente corrosivo se mide de varias formas. Un método común consiste en medir el peso perdido de un período de tiempo expresar la velocidad de corrosión como peso perdido por unidad de área de la superficie expuesta por unidad de tiempo, por ejemplo la corrosión superficie uniforme se expresa con frecuencia como el peso en mg. Perdido por decímetro cuadrado por día (mdd). Otro método de uso común es expresar la velocidad de corrosión en términos de pérdidas en espesor de materia por unidad de tiempo. Ejemplo la velocidad de corrosión en este sistema son milímetros por año (mm/año) mili pulgadas por año (mm/año). Para corrosiones electroquímica uniforme en ambientes acuosos, la velocidad de corrosión se puede expresar como una densidad de corriente 3.3

Reacciones de corrosión y polarización: Pasemos ahora a considerar la cinética del electrodo de la reacción de corrosión del

Zinc al ser disuelto por ácido clorhídrico como se indica en la Figura 3.1, la de semipila anódica para esta reacción el electroquímica es:

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Fig. 3.1: Disolución electroquímica de cinc en ácido clorhídrico

Zn  Zn2+ +2e-

(reacción anódica)

2H+ + 2e-  H2

(reacción catódica)

La cinética de electrodo para esta reacción puede representarse por un potencial electroquímico E (voltios) frente al logaritmo de la densidad de corriente, tal y como se muestra en la fig. 3.1, El electrodo de Zinc en equilibrio con sus iones se puede representar por un punto que representa su potencial de equilibrio Eº = -0.763V y la correspondiente densidad de corriente de intercambio se representa por i0= 10-7 A/cm2 (punto A en Fig. 3.1) La densidad de corriente de intercambio i0 es la velocidad de reacción de oxidación y reducción en un electrodo en equilibrio expresado en términos de densidad de corriente. Las densidades de corriente de intercambio se deben determinar experimentalmente cuando no ha y corriente neta. Cada electrolito con su electrodo específico tendrá su propio valor de i0.

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(Según M. G. Fontana y N. D. Greene. Corrosión Ingenieríng.2ª ed. McGraw- Hill, 1978., p 314)

Fig. 3.2: Comportamiento cinético de un elemento de Zinc puro en solución ácida. La reacción de semipila catódica para la reacción de corrosión del Zinc disuelto en ácido clorhídrico es 2H+ + 2e-  H2 (reacción catódica) La reacción del electrodo de hidrógeno que tiene lugar en la superficie del Zinc bajo condiciones de equilibrio puede también representarse por el potencial del electrodo reversible del hidrógeno Eº = 0,000V y su correspondiente de densidad de corriente de intercambio para esta reacción sobre una superficie de Zinc, que es 10 -10 A/cm2 (punto B en la fig. 3.2) Cuando el Zinc empieza reaccionar con el ácido clorhídrico (comenzó la corrosión), puesto que el Zinc es un buen conductor eléctrico. La superficie del Zinc debe estar a un potencial constante. Este

potencial es Ecorr (Fig. 3.2 punto C) así, cuando el Zinc

comienza a corroerse, el potencial de las áreas catódicas se hace cada vez más negativo hasta alcanzar alrededor de -0.5V (Ecorr) y el de las áreas anódicas más positivo hasta alcanzar -0.5V (Ecorr). En el punto C de la figura3.2. La velocidad de disolución de Zinc es igual a la velocidad de corriente correspondiente a esta velocidad de reacción se llama icor y, por consiguiente, es igual a la velocidad de disolución del Zinc o corrosión.

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Así cuando un metal se corroe por el cortocircuito debido a la acción de pilas galvánicas microscópicas, las reacciones netas de oxidación y reducción se producen sobre la superficie el metal. Los potenciales dela regiones anódica y catódica locales no son mayores en el equilibrio, pero cambian los potenciales para alcanzar un valor intermedio constante de Ecorr. El desplazamiento de los potenciales de electrodo desde sus valores de equilibrio a un potencial constante de valor intermedio y la creación de un flujo de corriente neta se llama polarización. La polarización de reacciones químicas electroquímicas pueden ser divididas en dos tipos: polarización por activación y polarización por concentración. 3.3.1 Polarización por activación: La polarización por activación se refiere a reacciones electroquímicas que es dentro de la secuencia de etapas de velocidad más lenta dentro de la secuencia de etapas de reacción en la interfase el electrolito-metal. Es decir, existe una energía de activación crítica necesaria para remontar la barrera de energía asociada con la etapa más lenta. Este tipo de energía de activación queda ejemplificada considerando la reducción del hidrógeno catódico en la superficie de un metal, 2H+ + 2e-  H2. La fig. 3.2 muestra esquemáticamente alguna de las posibles etapas intermedias en la reducción del hidrogeno en la superficie de Zinc. En este proceso los iones hidrógeno deben migrar a la superficie de Zinc y allí los electrones deben combinarse con los iones hidrógeno para producir átomos de hidrógeno. Los átomos de hidrógeno se combinan formando moléculas de hidrógeno diatómicas, las cuales a su vez deben combinarse para formar burbujas de hidrógeno gas. La más lenta de estas etapas puede controlar la reacción de semipila catódica. Existe también una barrera de polarización por activación para la reacción de semipila anódica, que es la barrera para la que los átomos de zinc dejan la superficie de metal formando iones Zinc y pasan al electrolito.

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(Según M. G. Fontana y N. D. Greene. Corrosión Ingenieríng.2ª ed. McGraw- Hill, 1978. P 15)

Fig. 3.3: Reacciones de reducción del hidrógeno en un cátodo de cinc bajo polarización de activación, Las etapas para la formación de hidrógeno gas en el cátodo son las siguientes: 1)migración de iones hidrógeno a la superficie del cinc; 2) Flujo de electrones a los iones hidrógeno, 3) formación de hidrógeno átomo; 4) formación de moléculas de hidrógeno diatómicas, y 5) formación de burbujas de hidrógeno gas que se liberan de la superficie de cinc. La etapa más lenta es estas etapas será la que controle la velocidad del proceso de activación por polarización.

3.3.2 Polarización por concentración: La polarización por concentración se asocia con las reacciones electroquímicas que son controladas por la difusión de iones en el electrolito. Este tipo de polarización se ilustra considerando la difusión de los iones hidrógeno gas en la reacción catódica: 2H+ + 2e- H2, como se muestra en la Fig. 3.4, en este caso la concentración de iones hidrógeno es abaja y de este modo la velocidad de reducción de los iones hidrógeno en la superficie del metal está controlada por la difusión de estos iones hasta dicha superficie.

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En la polarización por concentración cualquier cambio en el sistema que haga aumentar la velocidad de difusión de los iones en el electrolito hará disminuir los efectos de la polarización por concentración y hará que aumente la velocidad de reactivación. De este modo la agitación del electrolito hará disminuir el gradiente de concentración de los iones positivos y determinará un aumento de la velocidad de reacción. Aumentando la temperatura podremos incrementar la velocidad de difusión de los iones y por consiguiente aumentaremos la velocidad de reacción.

(Según M. G. Fontana y N. D. Greene. Corrosión Ingenieríng.2ª ed. McGraw- Hill, 1978. P 15)

Fig.3.4: Polarización por concentración durante la reacción del ión hidrógeno catódico 2H + + 2e  H2 la reacción en la superficie del metal está controlada por la velocidad de difusión de los iones hidrógeno hasta la superficie del metal La polarización total del electrodo en una reacción electroquímica es igual a la suma delos efectos de polarización por activación y de polarización por concentración. La polarización por activación es generalmente el factor de control a velocidades el factor de control a velocidades altas. Cuando la polarización se produce en su mayor parte en el ánodo. La velocidad de corrosión se produce en su mayor parte en el ánodo, la velocidad de corrosión se dice que está controlada anódicamente y cuando ocurre mayormente en el cátodo se dice que está controlada catódicamente

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Capitulo IV. PASIVASIÓN 4.1 Introducción: La pasividad del hierro también puede inducirse por polarización anódica, es decir, obligando al material a trabajar por encima de un determinado valor de potencial. De acuerdo con esto Wagner sostiene que un metal o aleación se considera pasivable si al incrementar el potencial de corrosión hacia valores más nobles (condiciones más oxidantes) la velocidad de disolución en un medio agresivo determinado es menor que la registrada a potenciales inferiores. Esta definición podría generalizarse en el sentido que un material metálico se considera pasivable cuando al aumentar la concentración de un agente oxidante (aumento del potencial en circuito abierto para la reacción catódica, y consiguiente aumento del potencial de corrosión del material) la velocidad de corrosión es inferior a la registrada a concentraciones más bajas de oxidante. Todos estos aspectos se comprenderán mejor al analizar los conceptos electroquímicos ligados al fenómeno que se produce. Esta propiedad de algunos metales y aleaciones es de la máxima importancia, pues permite el empleo de metales activos del precio más o menos moderado como el aluminio o el cromo en medios delata agresividad, en los que se comportan como si fueran metales nobles. El caso quizá más relevante por su interés industrial es el de los aceros inoxidables. El cromo es un metal capaz de pasivarse simplemente en contacto con la atmósfera a pesar de que en estas circunstancias el potencial de corrosión no es muy alto. Cuando el cromo se alea con el hierro y entra en una concentración superior al 12% en peso (aceros inoxidables) es capaz de transferir este comportamiento de aleación. Estas propiedades

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de pasividad en aleaciones Fe-Cr en 1911 y hoy día constituyen, sin duda, el grupo de las aleaciones resistentes a la corrosión de más interesantes por sus múltiples aplicaciones industriales (alimentación, energía, química, transporte, ingeniería civil, arquitectura, etc.) y por su buena relación prestaciones-precio. El diagrama de Pourbaix muestra para el hierro, la extensión de la zona en que los aceros inoxidables muestran pasividad por formación de una capa de Cr2O3.

Fig. 4.1 Extensión de la zona de pasividad supuesta al diagrama de Pourbaix para el hierro en aceros inoxidables, y, en general, para aleaciones que basa esta propiedad en la formación de capas masivas de Cr2O3.

4.2 Mecanismos de pasivasión: Aunque durante mucho tiempo se mantuvo una disparidad de criterios en cuento a cuál es la razón de la pasividad, hoy se sabe que el fenómeno no puede ser consecuencia de: a) La formación de una capa de productos oxidados de muy pequeño espesor, pero compacta: adherentes y de muy baja porosidad que prácticamente aísla al metal del medio. Éste es el caso más habitual.

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b) La presencia decapas monoatómicas, generalmente de oxígeno, absorbidos sobre las superficies metálicas. Este caso es obstante menos común. c) A continuación se describe el mecanismo, dedicado a atención al que se basa en la formación de la película de óxido. d) En muchos casos se sabe que inicialmente se forman pequeños núcleos del producto oxidado pasivamente que crecen extendiéndose posteriormente a lo largo de toda la superficie. e) En otros, como ocurre para el caso de las reacciones de mayor interés tecnológico, como los aceros inoxidables, el proceso transcurre a través de la formación de una monocapa de óxido que se genera simultáneamente a lo largo de toda la superficie expuesta. El mecanismo químico para el caso del hierro puede ser el siguiente: f) Si existen cationes metálicos en el electrolito proveniente de la reacción anódica y en presencia de OH- provenientes de la reacción de reducción catódica de O2: Fe 3+ + 3OH-

Fe (OH)3

Fe (OH)3 + Fe

Fe2O3 + 3H+ + 3e-

Posteriormente

Si inicialmente no existen cationes metálicos en solución, es decir, si se forma el óxido antes de que comience la reacción electroquímica de corrosión éste se puede producir por reacción química entre el metal y el oxígeno absorbido sobre la superficie: 2Fe +

O2

Fe2O3

o bien mediante la reacción: 2Fe + 3H2O

Fe2O3 + 6H+ + 6e-

Estas reacciones requieren para poder llevarse a cabo condiciones oxidantes o bien presencia de oxígeno absorbido y además, en muchos casos, las reacciones dependen del nivel de acidez del medio. Se requieren por tanto condiciones electroquímicas adecuadas en cuanto a pH y potencial para que la película pueda formarse.

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Además de éstos, otros factores, entre ellos especialmente la presencia de agua, condicionan a menudo el que se forme o no la película pasiva. El mecanismo de actuación de estos factores no siempre se conoce bien.

Por ejemplo, como describe el profesor Gavale, el circonio presenta una gran resistencia a la corrosión en presencia de medios ácidos no oxidantes con cloruros incluso a alta temperatura: sin embargo, si el medio es anhidro su resistencia es muy baja, pues en ausencia de agua no es posible la formación de la capa pasiva. Una vez formada la capa pasiva inicial construida por una capa de óxido mono o diatómica, el crecimiento en espesor de la misma se lleva a cabo fundamentalmente como consecuencia del fenómeno de migración iónica propiciada por el fuerte campo eléctrico generado entre sus extremos. Teniendo en cuenta la diferencia de potencial generada entre la entercara película - electrolito rica en anión y cargada negativamente. Para espesores de película del orden de Amstroms el campo que se generar toma valores comprendidos entre 106-107V/cm, lo que justifica en el transporte iónico por migración. A medida que la película crece el campo disminuye hasta alcanzarse un estado estacionario en el cual la velocidad de formación de la película se iguala a la velocidad de formación de la película se iguala a la velocidad de disolución de la misma en el medio. El espesor de la película pasiva se mide por métodos elipsométricos que relacionan el espesor con el grado de alteración que sufre la luz polarizada al reflejarse sobre la superficie o eléctricos (coulumbimetría), que relaciona el espesor con el número de columbios necesarios para reducir electrónicamente la película pasiva. Los espesores de las películas pasivas determinados por estos procedimientos son del orden de 10-4 m.

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4.3 Características de la curva de polarización anódica en materiales metálicos pasivables: Cuando se registran datos de intensidad para distintos valores de potencial anódico impuestos a un material metálicos pasivable mediante un montaje potenciostático, se obtiene en general un registro como el que se muestra y se expone a continuación:

Fig. 4.2: Curva de polarización anódica característica cuando se obtiene sobre un material metálico pasivable.

Cuando se imponen potenciales superiores al de Nernts para el equilibrio Me

Men+

+ ne- se produce el desplazamiento del mismo en oxidación. Obviamente registros en intensidad que crecen al aumentar el potencial de forma similar a lo descrito en el capítulo 4, referido al trazado general de las curvas de polarización anódica para

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materiales convencionales. Sin embargo, si el material es pasivable, para un determinado valor de potencial, conocido como potencial de pasivación (Ep), y antes de que el sistema alcance la corriente límite de difusión, se produce una caída significativa de la respuesta en intensidad hasta un valor conocido como densidad de corriente residual de pasivación (irp). La disminución de la intensidad debe a la aparición el fenómeno de pasivación originado fundamentalmente por la aparición de una capa pasiva de productos oxidados.

El valor máximo de corriente que se registra justo al situar el material al potencial de pasivación se conoce como densidad de corriente crítica de pasivasión ( icr ). Para tener una idea real de la importancia del fenómeno obsérvese que, por ejemplo, en el caso del hierro, en contacto con un medio ligeramente ácido una chapa de un 1mm de espesor por la que circulaba una icor que podría ser del orden de 10-5 A/cm2, tardaría en perforarse más de 8 años. En las mismas condiciones, el caso inoxidable duraría más de 1000 años. La película pasiva se mantiene estable en un margen de potenciales para los cuales la respuesta en intensidad es ip. Este intervalo de potenciales define la zona de pasivación. Si la película pasiva es conductora de electrones, a potenciales suficientemente altos se pueden desplazar en oxidación otro equilibrio de oxidación-reducción del metal como ya se ha comentado en capítulos anteriores. Concretamente, se producirá la oxidación del agua puesto que, en prácticamente todos los casos, este compuesto estará presente sobre la superficie metálica. Cuando se alcanza, por tanto, el potencial s de oxidación del aguase produce el transvase de los electrones correspondientes a este nuevo equilibrio y comienza otra vez registrase un aumento en la respuesta en intensidad. Si la capa pasiva no fuera conductora, la reacción: 2H2O

O2 + 4H+ + 4e-

No podría tener lugar. En estas condiciones, y teniendo en cuenta el alto valor del campo eléctrico generado entre los extremos de la película (106 V/cm según lo descrito en

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aparatos anteriores), a se produce la migración iónica a través de la película, con el con siguiente crecimiento en espesor de la misma. Estas circunstancias se utilizan industrialmente, en determinados casos, para generar películas protectoras de espesor controlado que mejoren la resistencia a la corrosión de determinados metales o aleaciones. En el caso del anodizado del aluminio. Es estas condiciones la parte alta de la curva toma el trazado (1) en la Figura 4.2. Antes de que se alcance el potencial de oxidación del agua, puede ocurrir que comience a registrarse aumentos en el valor de la intensidad, de manera que la curva de polarización anódica (conocida como curva de pasivación cuando corresponde a un anterior metálico pasivable toma el trazado (2) en la figura 4.2 . Este fenómeno recibe el nombre de transpasivación y tiene lugar en determinadas situaciones, que dependen de la composición de la capa pasiva a esos valores altos de potencial y del medio en que se encuentre el material metálico. El concreto, se da el fenómeno cuando inicialmente, a potenciales más bajos, la capa pasiva está construida por productos oxidados de muy baja o nula solubilidad en el medio y, por tanto, es estable, pero en condiciones más oxidantes se forma productos de oxidación distintos solubles en el medio. Es el caso del cromo y de los aceros inoxidables en contacto con medios acuosos. En estos metales el tránsito consiste en: Cr2O3 (insoluble) + 5H2O

2CrO4+3 (soluble) + 10H+ + 6e-.

El metal pasa entonces de la zona pasiva, en la que la corrosión es despreciable, a la zona transpasiva en la que la corrosión vuelve a ser relevante, similar a la correspondiente a la zona activa. Este fenómeno se da fundamentalmente, además en el cromo, en el manganeso y en el vanadio.

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CAPITULO V CORROSIÓN A ALTA TEMPERATURA 5.1 Introducción: Cuando un material metálico opera a temperatura elevada, salvo casos muy excepcionales, no es posible la existencia de una película líquida conductora sobre una superficie (electrolito). En estas condiciones la reacción de corrosión tiene lugar a través de un mecanismo diferente al electroquímico, consistente en una reacción química directa entre el metal y un gas agresivo que parece en su contacto y que habitualmente es el oxígeno. El resultado es la formación de óxidos. Así, por ejemplo, para el caso del cobre operando en contacto con la atmósfera: 2Cu (sólido) + ½ O2 (gas) = Cu2O (sólido) Son, por tanto, características de este mecanismo respeto al de corrosión electroquímicamente las siguientes: a) Se produce en ausencia de electrolito b) Tiene relevancia sólo cuando material metálico trabaja a temperaturas elevada (por encima de 100 °C -150ºC aproximadamente). c) Desde el punto de vista morfológico el ataque suele ser generalizado (no localizado, como ocurre en corrosión electroquímica, sobre las regiones de comportamiento anódico) d) El producto de corrosión primario cuando el metal trabaja en contacto con la atmósfera, situación habitual aunque no ocurre siempre, es un óxido que es el producto característico en corrosión electroquímica. e) El óxido se produce directamente sobre la superficie metálica y no en el seno del electrolito.

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f) La circulación de electrones se produce a través de la capa de óxido, una vez formada (en corrosión electroquímica tiene lugar a través del propio metal entre las regiones anódica y catódica). g) La circulación de iones tiene lugar también a través de la capa de óxido (en corrosión electroquímica se producen en el seno del electrolito) Las dos últimas circunstancias se aclaran en el aparato “Mecanismo básico de formación del óxido”. 5.2 Aspectos termodinámicos: Desde el punto de vista termodinámico, las reacciones como la descrita, de formación de los óxidos de metales de interés industrial, están favorecidas termodinámicamente, opuesto que transcurren con cambios de energía libre estándar (Go) negativos a cualquier temperatura tal como se observan en el correspondiente diagrama de Hellinghan.

Fig.5.1: Valores de cambio de energía libre estándar con la temperatura para la formación de óxidos de algunos metales de interés industrial por reacción de éstos con un mol de oxígeno.

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Las rectas mostradas en la figura son el resultado de representar Go frente a Temperatura para la ecuación termodinámica: Go = Ho - TSo Donde Ho y So representa, respectivamente, los cambios de entalpía y entropía estándar originadas como consecuencia de la formación del óxido, por reacción del metal con un mol de oxígeno y corresponden a la ordenada en el origen y a la pendiente de la línea de Hellinghan correspondiente. Las rectas presentan pendientes positiva como consecuencia de que el cambio de entropía en la formación del óxido es siempre negativo, al ser la entropía del oxígeno (gas) muy superior a la de los productos sólidos (metal y óxidos): So = So (Cu2O) - [2S0 (Cu) + ½ S0(O2)] La entrada de S0 = con signo negativo en la ecuación (2) justifica el trazado ascendente de las líneas del diagrama. Como en el intervalo de temperatura comprendido entre la ambiente y la correspondiente al punto de fusión del metal G0 es negativo para la mayor parte de los metales de interés tecnológico, se puede concluir que la reacción de la corrosión a la temperatura tiene siempre tendencia termodinámica natural a producirse y desde el punto de vista cinético, como veremos más adelante, tendrá lugar tanto más rápidamente cuando mayor sea la temperatura de operación. A continuación se aplican las leyes del equilibrio químico a una reacción general del tipo (1) para un metal divalente con el fin de obtener más información sobre las condiciones de estabilidad de los óxidos: 2Me + O2 = 2MeO

 MeO  Kp  2  Me   O2  2

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Teniendo en cuenta que las actividades de los productos sólidos se pueden considerar constantes y, por tanto, ser incluidas en K, y sustituyendo al tratarse de un gas, la masa activa del oxígeno por su fugacidad y está por su presión parcial:

KP 

1 PO2

Conceptualmente Po2, sería la presión de oxígeno en equilibrio que se desarrollaría una mezcla íntima de metal puro y su óxido y se denomina “presión de disociación del óxido”. Si la presión de disociación del óxido es superior a la presión parcial de oxígeno en el ambiente, el óxido deja de ser estable, descomponiéndose y originando metal y oxígeno. Por el contrario, si la presión de oxígeno externa es superior a la de disociación del óxido, éste será estable en ese ambiente, o, en otras palabras, metal y oxígeno reaccionarán formando el óxido. Así, por ejemplo, para el caso del Ag2O y teniendo en cuenta que la presión parcial de oxígeno en la atmósfera es de aproximadamente 0.2 at. A 300K Po2 = 8,4 - 10-6: Po2 < 0.2  A 400K Po2= 0,69: Po2 > 0,2



oxido estable oxido no estable

Lo anterior, en definitiva, es la consecuencia de interpretar la ecuación termodinámica que liga G con Kp.

G º   RT ln K p G º   RT ln

1 PO2

Al aumentar Po2 la tendencia termodinámica a la formación del óxido es cada vez menor (G es menos negativo).

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5.3

Mecanismo básico de formación del óxido: Una vez formada la primera capa de óxido coherente sobre la superficie del

metal o aleación, se establece una barrera entre la superficie del material metálico y el gas agresivo. La formación, se establece una barrera éntrela superficie del material metálico y el gas agresivo. La formación de nuevas moléculas de óxido exige que se desarrollen una serie de etapas, que se describen a continuación para el caso de la formación del óxido cuproso, y que se muestran esquemáticamente en la figura. Metal

Película de óxido

Gas

eO2 M2+ O2+

Fig. 5.2: Esquema de las diferentes etapas que constituyen el mecanismo de la corrosión directa (también conocida como corrosión seca o alta temperatura). 1.

En la interfase metal-óxido: Cu(S)

2.

= Cu+ (película) + e- (Cu)

Tránsito de electrones a través de la película de óxido desde la interfase metalóxido a la interfase metal-atmósfera

3.

En la interfase óxido - atmósfera: ½ O2 (g) + 2e- (película) = O2- (película)

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4.

Tránsito por difusión, como consecuencia del gradiente de concentración, del catión (Cu+ en ejemplo analizado) desde la interfase metal-óxido hacia la interfase óxido-atmósfera o bien tránsito del anión (O-2) desde la interfase óxido-atmósfera a la interfase metal-óxido y pueda tener lugar la formación de una nueva molécula de óxido. 2Cu+ + O2- = Cu2O

Como consecuencia del anterior, la formación del óxido será tanto más difícil cuanto más difícil sea la conducción de electrones a través de la película (baja conductividad electrónica) y cuanto más difícil sea la conductividad de iones trato más difícil sea la conductividad de iones a través de la película (baja conductividad iónica. El diseño de aleaciones resistentes a la corrosión a alta temperatura se basa, por tanto, en elegir materiales capaces de generar, en las condiciones de operación (atmósfera agresiva, temperatura, etc.), películas protectoras, es decir, de baja conductividad electrónica y/o iónica. Se observa, por tanto, como ya se ha comentado, que a diferencia de los procesos de corrosión que transcurren por mecanismo electroquímico, en los fenómenos de corrosión a la temperatura (también llamados de corrosión seca o corrosión directa) no existe electrolito, morfológicamente el ataque es homogéneo, la circulación de electrones tiene lugar a través dela película de óxido y no a través del propio metal desde la región anódica a la catódica y además el producto de corrosión, que suele ser un óxido y no un hidróxido, se forma ”in situ” sobre la superficie metálica y no en el seno del electrolito.

5.4 Condiciones para que un óxido sea protector a altas temperaturas: Debe tener los siguientes: Buena adherencia, punto de fusión alto, baja presión de vapor, coeficiente de expansión térmico casi igual al del metal, plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura, baja conductividad eléctrica, bajo coeficiente de difusión para iones metálicos y oxígeno.

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La relación de Pilling-Bedworth (P.B.), mide el volumen del óxido formado por el del metal consumido y se expresa como:

Relación P.B. = Volumen del óxido producido por oxidación Volumen del metal consumido por oxidación Si el metal tiene una relación P.B. menor que 1 como es el caso de los metales alcalinos por ejemplo en Na., que tiene una relación P.B. de 0,576 el óxido metálico será porosa y poco protectora. Si la relación P.B. es mayor que 1, como es el caso de Fe (Fe2O3 = 2,15), existirán comprensivas y el óxido tenderá a romperse. Si la relación P.B es casi 1, el óxido puede ser protector pero debe cumplir alguno de los factores enumerados anteriormente. Mecanismos de crecimiento de los óxidos Reacciones de oxidación y reducción La oxidación de los metales por el oxígeno es un proceso electroquímico, donde el metal se oxida y el oxígeno se reduce: Oxidación:

Me  Me2+ +

2eMe2+ + O2-  MeO

Reducción:

½ O2 + 2e- 

O2-

Los iones metálicos se forman en la interface metal-óxido y el oxígeno se reduce en la interface óxido-gas. Debido a que los óxidos metálicos presentan conductividad eléctrica, tanto iones como de electrones, no se precisa ningún conductor eléctrico externo entre ánodo y cátodo. Varios de estos posibles mecanismos son los siguientes:

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Película de óxido porosa Si la película de óxido formada al comienzo es porosa, el oxígeno molecular puede pasar a través de los poros y reaccionas en la interface metal-óxido. Esta situación prevalece cuando la relación de P.B. es menor de la unidad, como ocurre en los metales alcalinos. Película de óxido no porosa Si la película de óxido no es porosa podrían darse los siguientes mecanismos: La oxidación puede ocurrir en la interface óxido-gas. En este caso los iones metálicos se difunden desde la interface metal-óxido hasta la interface óxido-gas. Los electrones también se desplazan en la misma dirección para completar la reacción. La oxidación puede ocurrir en la interface metal-óxido. En este caso los iones oxígeno se difunden a través de la película para reaccionar en la interface metal-óxido, mientras que los electrones tienen que poder moverse hacia el exterior. El posible mecanismo final es una combinación de los casos anteriores (óxido-gas; metal-óxido) en que los iones oxígeno se difunden hacia el interior y los iones metálicos, junto con los electrones, hacia el exterior. En este caso el lugar de la reacción puede estar en cualquier sitio dentro de la película de óxido. 5.5 Cinética de corrosión a alta temperatura: Desde el punto de vista de la ingeniería, la velocidad a la que los metales y las aleaciones se oxidan es muy importante, toda vez que la velocidad de oxidación de muchos metales y aleaciones determina la vida útil del equipo. La velocidad de oxidación de los metales y las aleaciones se mide usualmente y se expresa como la ganancia en peso por unidad de área. Durante la oxidación de diferentes metales se han observado algunas leyes de velocidad empíricas, algunas de las más comunes se muestran en la Fig. 5.3.

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Fig. 5.3: Leyes de la velocidad de oxidación

La velocidad de oxidación más sencilla sigue la ley lineal: w = k Lt Dónde: w = Ganancia en peso por unidad de área t = Tiempo kL= Constante de velocidad lineal El comportamiento de oxidación lineal se muestra en metales que tienen películas de óxidos porosos o roturas, y el transporte de los iones reaccionantes se producen a velocidades más rápidas que la reacción química. Como ejemplo de metales que se oxidan linealmente tenemos el potasio, que tiene una relación en volumen de óxido a metal de 0.45, y el Tántalo, que muestra un valor de 2,50 para dicho cociente.

73

Cuando la difusión de los iones es la etapa que controla la oxidación de los metales, los metales puros deberían seguir la reacción parabólica. W2 = kpt + C Dónde:

w = Ganancia de peso por unidad de área. t = Tiempo Kp = Constante de velocidad parabólica C = Una constante. Muchos metales se oxidan de acuerdo con la ley de velocidad parabólica, siendo generalmente los mismos metales que exhiben óxidos coherentes y espesos. Hierro, cobre y cobalto son ejemplos de metales muestran comportamiento de oxidación parabólica. Algunos metales tales como Al, Cu o Fe se oxidan a temperatura ambiental o temperaturas ligeramente elevadas para formar películas delgadas que siguen la ley de velocidad logarítmicas: W = kelog (Ct + A ) Donde C y A son constantes de velocidad y Ke es la constante de velocidad logarítmica. Estos Metales cuando se oxidan muy rápidamente al principio, pero después de unos cuantos días de exposición, la velocidad disminuye a valores muy bajos.

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CAPITULO VI MÉTODOS ACTUALES DE MEDICIÓN DE LAS VELOCIDADES DE CORROSIÓN 6.1 Método gravimétrico: Para determinar la velocidad de corrosión por este método hay que someter al material en estudio a un ataque del agente corrosivo durante un periodo de tiempo bastante largo. Una vez finalizado el ataque se determina el cambio de peso que el material experimenta con el fin de obtener la velocidad de corrosión en m.d.d., es decir miligramos de material perdido por día transcurrido y dm2 de área de material expuesto 6.2

Método de las pendientes de Tafel: Las curvas corriente-potencial pueden ser simplificadas mostrando solo la parte

lineal, a estos diagramas se les llama de Tafel, por ser el primero que propuso este tipo de simplificación y son diagramas donde se representa el potencial en función del logaritmo de la densidad de corriente neta o total. Estos diagramas pueden ser utilizados para el cálculo de la intensidad de corrosión. La Fig. 3 a, b muestra un diagrama para la corrosión de Hierro en medio ácido.

Figura 3a

Figura 3b

75

6.3 Método de polarización lineal:

Figura 6: Curva de polarización lineal potencial-Densidad

El método de polarización lineal se basa en medidas de corriente en un margen de potencial estrecho entre +20 y –20 mv., con respecto al potencial a circuito abierto. Al utilizar márgenes de potencial pequeños es un método no destructivo. La representación que se obtiene en este método se puede observar en la Figura 6.

76

CAPITULO VII CONTROL Y PREVENSION DE LA CORROSIÓN 7.1

Introducción: La corrosión puede ser controlada o evitarla por muchos métodos diferentes.

Desde un punto de vista industrial, los aspectos económicos de la situación son normalmente los decisivos en el momento de determinar el método a elegir. Por ejemplo, un ingeniero debe determinar si

resulta más económico reemplazar

periódicamente un determinado equipamiento o fabricarlo con materiales que sean altamente resistentes a la corrosión pero más caro, te tal forma que duren más Algunos de los métodos más comunes de control o prevención de la corrosión se describe a continuación: - Selección de materiales - Recubrimientos - Diseño - Protección anódica y catódica - Control del medio. 7.2

Selección de Materiales:

7.2.1 Materiales metálicos. Uno de los métodos más comunes de control de la corrosión es la utilización de materiales que son resistentes a la corrosión para un determinado medio. Existen, sin embargo, algunas reglas generales que son bastante aceptadas y que pueden será aplicadas cuando se seleccionan metales y aleaciones resistentes a la corrosión para aplicaciones de ingeniería. Estos son:

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1.

Para condiciones no oxidantes o reductoras tales como ácidos y soluciones acuosas libres de aire se utilizan frecuentemente aleaciones de níquel y cromo.

2.

Para condiciones oxidantes se usan aleaciones que contengan cromo

3.

Para condiciones altamente oxidantes se aconseja la utilización de Titanio y sus aleaciones.

Algunas de las combinaciones metal ordinario entorno corrosivo proporciona buena resistencia a la corrosión a bajo coste y aparecen recogidas en la Tabla 7.1.

Tabla 7.1: Combinaciones de metales y medios que proporcionan buena resistencia a la corrosión a bajo coste. 1.

Acero inoxidable ácido nítrico

2.

Níquel y aleaciones de níquel- cáusticos

3.

Monel ácido fluorhídrico

4.

Hastelloys (Chlorimets-) ácido clorhídrico caliente

5.

Plomo-ácido sulfúrico diluido

6.

Aluminio-exposición atmosférica que no manche.

7.

Estaño- agua destilada

8.

Titanio-soluciones calientes altamente oxidantes

9.

Tántalo-resistencia máxima

10. Acero-ácido sulfúrico concentrado

7.2.2 Materiales no metálicos. Los materiales poliméricos, tales como los plásticos y los cauchos son débiles y blandos y en general menos resistentes a los ácidos inorgánicos fuertes que los metales y aleaciones, y en consecuencia su utilización como materiales primarios en resistencia a la corrosión es muy limitada. Sin embargo, a medida que aumenta la disponibilidad de los materiales plásticos resistentes a la corrosión, su presencia en la industria se hace

78

cada vez más importante. Los materiales cerámicos poseen una resistencia a la corrosión y a las altas temperaturas calificables de excelente. Pero tienen la desventaja de ser frágiles para tensiones de tracción pequeñas. Por tanto, la utilización de materiales no metálicos en el control de la corrosión se concreta principalmente en la producción de forros, juntas y recubrimientos 7.3

Recubrimientos:

7.3.1 Recubrimientos metálicos Los recubrimientos se aplican mediante capas finas que separen el ambiente corrosivo del metal, es decir que puedan servir como ánodos sacrificables que puedan ser corroídos en lugar del metal subyacente. Los galvanizados son un buen ejemplo de este caso. Un recubrimiento continuo de zinc y estaño aísla el acero respecto al electrolito. A veces se presentan fallas con estos metales, cuando el riesgo de corrosión es muy elevado se recomienda hacer un recubrimiento con Alclad. El Alclad es un producto forjado, compuesto formado por un núcleo de una aleación de aluminio y que tiene en una o dos superficies un recubrimiento de aluminio o aleación de aluminio que es anódico al núcleo y por lo tanto protege electroquímicamente al núcleo contra la corrosión. 7.3.2 Recubrimientos inorgánicos: En algunos casos es necesario hacer recubrimientos con material inorgánico, los más usados son el vidrio y los cerámicos, estos recubrimientos proporcionan acabados tersos y duraderos. Aunque si se expone un pequeño lugar anódico se experimenta una corrosión rápida pero fácil de localizar.

79

7.3.3 Recubrimientos orgánicos: El uso de pinturas, lacas, barnices y muchos materiales orgánicos poliméricos han dado muy buen resultado como protección contra la corrosión. Estos materiales proveen barreras finas tenaces y duraderas para proteger el sustrato metálico de medios corrosivos. El uso de capas orgánicas protege más el metal de la corrosión que muchos otros métodos. Aunque debe escogerse muy bien, ya que hay procesos que incluyen tratamientos con alcoholes que en algún momento pueden disolver los materiales orgánicos 7.4

Diseño: Este quizá el método más efectivo para el control de la corrosión, ya que si hacemos

un buen diseño y una buena planeación podemos evitar dicho fenómeno, a continuación se enumeraran algunas reglas generales que se deben seguir:  Se debe tener en cuenta la acción penetrante de la corrosión

junto con los

requerimientos de la fuerza mecánica cuando se considere el espesor del metal utilizado. Esto se utiliza para tuberías y tanques que contengan  Son preferibles los recipientes soldados que los remachados

líquidos. para reducir la

corrosión por grieta.  Se deben usar preferiblemente metales galvánicamente similares para

prevenir

para prevenir la corrosión galvánica. Si se atornillan metales no similares galvánicamente se deben usar arandelas no metálicas para eliminar contactos eléctricos entre los materiales.  Es preciso evitar tensión excesiva y concentraciones de tensión en entornos

corrosivos, para prevenir la ruptura por corrosión por esfuerzos, especialmente en aceros inoxidables, latones y corrosión.

otros materiales susceptibles a este tipo de

80  Se deben evitar recodos agudos en sistemas de tuberías por donde circulan fluidos.

En estas áreas donde cambia la dirección del fluido bruscamente se potencia la corrosión por erosión.  Se deben diseñar los tanques y recipientes de una manera que sean fáciles de

limpiar y desaguar, ya que el estancamiento de sustancias corrosivas provoca la aparición de celdas por concentración.  Se debe hacer un diseño eficiente de aquellas piezas que se espera queden

inservibles en poco tiempo, para que sean fáciles de reemplazar.  Es importante también diseñar sistemas de calefacción que no den lugar a zonas

puntuales calientes, los cambios de calor ocasionan corrosión. 7.5 La protección catódica: La protección catódica ocurre cuando un metal es forzado a ser el cátodo de la celda corrosiva adhiriéndole (acoplándolo o recubriéndolo)

un metal que se corroa más

fácilmente que él, de forma tal que esa capa recubridora de metal se corroa antes que el metal que está siendo protegido y así se evite la reacción corrosiva del metal a proteger. Una forma conocida de Protección Catódica es la galvanización, que consiste en cubrir un metal con Zinc para que éste se corroa primero. Lo que se hace es convertir al Zinc en un ánodo de sacrificio, el cual se corroe y protege al metal convertido en cátodo. Los tipos de corrosión catódica pueden ser: 7.5.1 Protección catódica galvánica: Actualmente, ánodo galvánico o ánodo de sacrificio se realiza en diversas formas con aleación de zinc, magnesio y aluminio. El potencial electroquímico, la capacidad actual, y la tasa de consumo de estas aleaciones son superiores para el aluminio que por el hierro. ASTM International publica normas sobre la composición y la fabricación de ánodos galvánicos. Los ánodos galvánicos son diseñados y seleccionados para tener una tensión más "activa" (potencial electroquímico más negativo) que el metal de la estructura (en general

81

acero). Por un CP eficaz, el potencial de la superficie de acero ha estar polarizado más negativo hasta que la superficie tenga un potencial uniforme. En este momento, la fuerza impulsora para la reacción de corrosión se elimina. El ánodo galvánico se sigue corroyendo, se consume el material del ánodo hasta que finalmente éste debe ser reemplazado. La polarización es causada por el flujo de electrones del ánodo en el cátodo. La fuerza impulsora para el flujo de CP actual es la diferencia de potencial electroquímico entre el ánodo y el cátodo.

Figura 7.1 Mecanismo de protección catódica con ánodo de sacrificio. 7.5.2 Protección catódica por corriente forzada: En este tipo protección, conectado a una tubería y

consiste en un rectificador de protección catódica

son empleados para estructuras más grandes, los ánodos

galvánicos no pueden suministrar económicamente suficiente corriente para proporcionar una protección completa. La protección de corriente catódico forzado utiliza un sistema de ánodos conectados a una Corriente continua (o rectificador de protección catódica). Los ánodos utilizados son tubulares y sólidos en forma de barras o cintas continuas de diversos materiales especializados. Estos incluyen el silicio hierro fundido, grafito, mixta de óxido metálico, platino y niobio recubiertos con alambre y otros. Un sistema típico de CIPC para un gasoducto incluiría un rectificador de corriente alterna accionado con una potencia máxima de salida de Corriente continua de entre 10 y 50 amperios y 50 Voltios. El terminal positivo de Corriente Directa de salida se conecta a través de un cable de la

82

matriz de ánodos enterrados en el suelo. Para muchas aplicaciones los ánodos se instalan en un metro, 60 m (200 pie) de profundidad, 25 cm (10-pulgadas) de diámetro vertical y relleno con conductores Coque (un material que mejora el rendimiento y la vida de los ánodos). Un cable clasificado para la corriente de salida se conecta el polo negativo del rectificador a la tubería. La salida de funcionamiento del rectificador se ajusta al nivel óptimo después de realizar varias pruebas incluyendo medidas de electroquímica.

Figura 7.2 Esquema de protección catódica con corriente impresa de una tubería enterrada.

7.5.3 Protección catódica de Acero galvanizado: Galvanizado (o galvanizado, fuera de los EE.UU.) generalmente se refiere a de galvanizado en caliente, que es una forma de recubrimiento de acero con una capa de zinc metálico. Recubrimientos galvanizados son muy duraderas en la mayoría de entornos, ya que combinan las propiedades de barrera de un capa con algunos de los beneficios de la protección catódica. Si la capa de zinc está rayada o dañada a nivel local y el acero está expuesto, cerca de recubrimiento de zinc forma una pila galvánica con el acero expuesto y hay que protegerlo de la corrosión. Esta es una forma de protección catódica localizada - el zinc actúa como un ánodo de sacrificio Metales Combinables: Muestra de ánodo de sacrificio: ánodo nuevo de zinc; Muestra de ánodo de sacrificio: ánodo de zinc usado.

83

Para que la protección catódica pueda funcionar, el ánodo debe tener un potencial menor (es decir, más negativo) que el potencial del cátodo (la estructura a proteger). La siguiente tabla muestra qué metales se pueden combinar. Cuadro N° 7.1 De metales que se pueden combinar para protección catódica Metal

Tensión

Acero inoxidable tipo 316 (inactivo)

-0,05

Monel

-0,08

Tipo de acero inoxidable 304 (inactivo)

-0,08

Plata

-0,13

Titanio

-0,15

Aleación de Inconel 600

-0,17

Acero inoxidable tipo 316 acero inoxidable (activo)

-0,18

Bronce de silicio

-0,18

Níquel 200

-0,20

Cobre

-0,24

Cuproníquel 70/30

-0,25

Bronce de manganeso

-0,27

Latón

-0,29

Cobre

-0,36

Tipo de acero inoxidable 304 (activo)

-0,53

Plomo

-0,55

Fundición gris

-0,61

Acero al carbono

-0,61

Aluminio

-0,75

Cadmio

-0,80

Alumini3003

-0,94

Zinc

-1,03

Hierro galvanizado

-1,05

Aleación de magnesio

-1,6

84

7.6 La Protección Anódica: La protección catódica es un método similar que consiste en recubrir el metal con una fina capa de óxido para que no se corroa. Existen metales como el Aluminio que al contacto con el aire son capaces de generar espontáneamente esta capa de óxido y por lo tanto, se hacen resistentes a la corrosión. Aún así, la capa de óxido que recubre al metal no puede ser cualquiera. Tiene que ser adherente y muy firme, ya que de lo contrario no serviría para nada. Por ejemplo, el óxido de hierro no es capaz de proteger al hierro, porque no se adquiere a él en la forma requerida. 7.7 Alteración por el entorno: Las condiciones ambientales son muy importantes para el control de corrosión, algunos métodos usados son: 

Bajando la temperatura se consigue disminuir la velocidad de reacción, por ende se disminuye el riego de corrosión.



Disminuyendo la velocidad de un fluido corrosivo se reduce la corrosión por erosión. Sin embargo, para metales y aleaciones que se pasivan, es más importante evitar las disoluciones estancadas.



Eliminar el oxigeno de las soluciones acuosas reduce la corrosión especialmente en las calderas de agua.



La reducción de la concentración de iones corrosivos en una solución que está corroyendo un metal puede hacer que disminuya la velocidad de corrosión, se utiliza principalmente en aceros inoxidables. La adición de inhibidores que son principalmente catalizadores de retardo disminuye las probabilidades de corrosión. Los inhibidores son de varios tipos: los inhibidores de absorción que forman una película protectora, los inhibidores barrenderos que eliminan oxigeno. En general, los inhibidores son agentes químicos, añadidos a la solución de electrolito, emigran preferentemente hacia la superficie del ánodo o del cátodo y producen una polarización por concentración o por resistencia

85

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