CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

2010 CORROSIÓN Y PROTECCIÓN CATÓDICA

MUÑOZ CHICOMA MILAGROS (Responsable) - CASTILLO VERGARA, BENSON - PURISACA MURILLO, SARAH - SÁNCHEZ PLASENCIA, KARLA - TAFUR USHIÑAHUA, JOYSY

INGENIERÍA AMBIENTAL 31/03/2010

CORROSIÓN Y PROTECICÓN CATODICA Introducción En los albores del hombre hombre civilizado los metales metales utilizados eran fundamentalmente fundamentalmente productos productos nativos: oro, plata, cobre; en estas condiciones la corrosión tenía pocas oportunidades de actuar. Sin embargo, desde los primeros tiempos de empleo de los metales “no nobles” se conoció que éstos reaccionaban con su medio ambiente. Plinio sugiere que el valor del oro es debido a su resistencia al fuego y a los elementos. Diodoro y Plutarco describieron un método para la preparación de espadas de hierro “de gran eficacia” basado en la destrucción parcial de la hoja por

corrosión. El hierro forjado español fue muy apreciado en Europa hasta el año 1500 aproximadamente, en que nació el hierro fundido; tal circunstancia se debía, en gran parte, a que el material producido “no se corroía” o “se corroía menos” debido a ciertas técnicas empíricas empleadas en su

fabricación. Las rejas realizadas en hierro forjado de muchas catedrales europeas, incluida la de Nôtre Dame de París, fueron realizadas por forjadores catalanes. Carlo Magno, a raíz de su incursión contra los árabes, quedó impresionado por la forma en que se trabajaba el hierro en España. El primer barco construido en hierro entró en servicio en el año 1822. El contacto de este material con su medio especialmente agresivo permitió comprender que el hecho, aceptado, de una corrosión gradual del hierro, tenía mucha más importancia de lo previsto. Efectivamente, en determinadas condiciones de trabajo el hierro se pierde de forma irrecuperable a una velocidad alarmante. En el siglo XVII se abandona la hipótesis de Platón en el sentido de que la corrosión es un fenómeno de “segregación de los componentes metálicos” y Georg D. Stahl afirma que la corrosión es una “quema o combustión lenta” del hierro, observándose (Robert Bo yle) que el

hierro oxidado pesa más que el hierro antes de su exposición al ambiente, lo que constituye el principio del concepto de fijación de oxígeno para la constitución del óxido, que introdujo precisamente Lavoisier al caracterizar el oxígeno (generador de óxidos) como el elemento que causaba el aumento de peso del hierro tras su exposición a la atmósfera afirmando que cualquier corrosión es causada por el oxígeno, teoría que se acercaba ya bastante a la realidad. En 1905, A. S. Ushman observó que el alambre fabricado con acero Bessemer o Martín-Siemens sufría corrosión con mucho menos rapidez que el hierro. A raíz de estos hechos, cundió la idea de que la corrosión era mayor en metales puros. Esta afirmación empírica no aceptada, en general, hoy día cierra de alguna manera otra más general, según la los metales que resisten mejor solicitaciones mecánicas mecánicas suelen presentar más problemas desde el punto de vista de la corrosión. He aquí la importancia de que el especialista en materiales, acostumbrado a preocuparse fundamentalmente de los metales y aleaciones de interés industrial desde el punto de vista de su aplicación como elementos capaces de aportar resistencia (elementos estructurales), se ocupe

simultáneamente de sus comportamiento químico en cuanto a la posible reacción de su superficie con el medio que lo rodea. Consideraciones similares deberían hacerse para los materiales no metálicos como polímeros, cerámicos materiales magnéticos o eléctricos, etc., donde además de considerar su calidad, en función de la propiedad que induce su aplicación, debería considerarse su comportamiento frente al medio que los rodea cuando operan en servicio, pues los procesos de degradación pueden, en el mejor de los casos, reducir a veces considerablemente su vida útil en servicio, y en el peor de los cambiar o anular la propiedad o propiedades que inicialmente les hacían útiles. En los últimos cincuenta años, los conocimientos sobre los mecanismos de corrosión y degradación de los materiales y los medios de prevención del fenómeno han aumentado con mayor rapidez que en todos los años anteriores; sin embargo, el desarrollo tecnológico impone cada día unas condiciones más severas para su utilización, lo que origina la necesidad constante de actualizar conocimientos y de conocer de antemano, mediante la investigación en el laboratorio, cuál va ser el comportamiento de los materiales de última generación en las nuevas condiciones de empleo, generalmente más rigurosas. Definición de corrosión La corrosión puede definirse como la reacción química o electroquímica de un metal o aleación con se medio circundante con el consiguiente deterioro de sus propiedades. La Federación Europea de Corrosión establece una precisión adicional y distingue entre corrosión con oxidación del metal y formación de cationes metálicos y la disolución de un metal en otros metales o sales fundidas. fundidas. De acuerdo con esta definición definición básica problemas problemas mecánicos como como ruptura por sobrecarga de una pieza de una pieza pieza metálica, desgaste, erosión, cavitación o la hinchazón de un plástico por transformaciones internas del polímero que lo constituye no caen dentro de la corrosión propiamente dicha. Cambios de fase como por ejemplo la transformación de estaño blanco en su variedad alotrópica gris (peste del estaño) tampoco pueden clasificarse como corrosión porque no interviene un medio agresivo circundante. Sin embargo, sí se dan formas de corrosión en las cuales se sobreponen dos efectos, uno químico o electroquímico que constituye el de corrosión propiamente dicho y otro mecánico, por ejemplo, en el proceso de corrosión-erosión, o de corrosión cor rosión bajo tensión. Respecto a los materiales no metálicos como polímeros o cerámicos los mecanismos de deterioro difieren del de los metales; y en estos casos se habla en general de degradación. La reacción básica de corrosión es por tanto

De acuerdo con ello también es posible definir la corrosión desde un punto de vista más químico como el tránsito de un metal de su forma elemental a su forma iónica o combinada con cesión de

electrones a un no metal como el oxígeno o el azufre, por ejemplo. Es decir, el metal, a través de la corrosión, retorna a la forma combinada formando óxidos, sulfuros, hidróxidos, etc., que es como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas termodinámicamente más estables. Desde el primer momento de su extracción, para lo cual es necesario cambiar las condiciones termodinámicas utilizando reductores, altas temperaturas, etc., el metal muestra una tendencia inherente a reaccionar con el medio ambiente (atmósfera, agua, suelo, etc.) retornando a la forma combinada. El proceso es natural y espontáneo, y cuanto mayor es la energía gastada en la obtención del metal a partir del mineral, tanto más fácilmente el metal revierte al estado combinado, es decir, tanto más favorecido termodinámicamente está la reacción de corrosión. Metalurgia extractiva y corrosión son, por tanto, procesos de acción opuesta. Se ha dicho que el beneficio de los minerales y producción de los metales constituye media batalla: la otra media mitad es mantener estos metales en buen estado durante su vida en servicio. La corrosión ha sido descrita como una enorme industria al revés: todo son pérdidas sin jamás un beneficio. Algunas reflexiones sobre la enseñanza de la corrosión y degradación de materiales Después de ver la gravedad del problema de la corrosión, una pregunta surge inmediatamente: ¿qué medidas convendrá tomar para hacerle frente? A este respecto, el acuerdo parece ser unánime en cuanto a la necesidad de que el personal técnico esté mejor formado y mejor informado sobre los mecanismos, formas y características de los distintos aspectos de la corrosión, degradación y protección contra estos fenómenos. Es indudable que se conseguiría un ahorro sustancial en el capítulo de gastos de la corrosión y degradación mejorando, en cada país, la educación e información sobre los riesgos de la corrosión y degradación y aumentando los recursos disponibles para contrarrestarlas. Departamentos gubernamentales y organizaciones públicas e industriales de cada país debieran colaborar para mantener una vigilancia constante sobre este problema y en el planteamiento de soluciones. Los ingenieros, químicos, metalurgistas y arquitectos no pueden ignorar los recursos puestos en sus manos por la ciencia y técnica relacionada con la lucha contra la corrosión y degradación en rápido desarrollo. Los daños causados por la corrosión y degradación de los materiales a particulares ya a la economía de un país proporcionan importantes razones para afirmar que, hoy en día, la más apremiante necesidad en la lucha contra la corrosión y degradación es la de educar a todos los que operan en el campo específico de los metales y, en general, de los materiales o que tienen la responsabilidad del buen funcionamiento de las industrias y procesos así como a la propia Administración, sobre los estragos provocados por estos fenómenos. Se considera que uno de los pasos más positivos para combatir la corrosión y degradación es reconocer, por lo menos, la importancia del problema, para que el personal técnico, atento a sus manifestaciones, pueda desde el primer momento tratar de controlarlo, personalmente si es posible o, si no, dirigiéndose a los centros y organizaciones apropiados en solicitud de información

y dictamen. Las cifras sobre gastos parecen justificar el papel vital del ingeniero, licenciado o diplomado en corrosión y protección de materiales. Desde hace ya algunas décadas de años, las actividades en el campo de la lucha contra la corrosión y degradación se han ido extendiendo rápidamente, sobre todo en los países de mayor desarrollo industrial, adquiriendo particular relieve los progresos realizados en materia de enseñanza. Actualmente quizá no sea la investigación y el desarrollo de nuevos materiales la principal contribución para combatir la corrosión y degradación, sino la educación que se imparte sobre los fundamentos del fenómeno y medios disponibles para evitarlo. Con toda seguridad, los cursos de corrosión y degradación impartidos regularmente a promociones sucesivas de estudiantes deben proporcionar enormes beneficios a un país. Por otra parte, una de las características fundamentales de la enseñanza científica debe ser el mostrar la interdependencia entre el conocimiento y su puesta en práctica. La preocupación por aunar ambos conceptos debe conducir a ligar estrechamente la enseñanza de las ciencias con la enseñanza de la tecnología. Es una tendencia heredada la de establecer una discontinuidad entre la ciencia y su aplicación inmediata; esto la esteriliza en parte, y condiciona mucha de su eficacia como instrumento de educación. En el caso de esta disciplina la propia naturaleza se encarga de aportar cada día, a nuestro alrededor, pruebas concluyentes que permiten establecer una concordancia constante entre los aspectos conceptual y tecnológico o de aplicación. Disponer de este gran laboratorio natural es una ventaja con la que cuentan los especialistas dedicados a la enseñanza de la corrosión y degradación, pues suele motivar el interés temprano del alumno por aplicar un criterio científico a una serie de hechos que contempla habitualmente; es de alguna manera, y en frase de Evans, “descubrir cómo actúa la naturaleza” y las razones que

 justifican su estudio, son desde luego, tanto intelectuales como marcadamente utilitarias. En este momento de la historia tecnológica en que el deterioro de los materiales preocupa tan vivamente a los fabricantes y usuarios, y que la conservación de los recursos es un aspecto de suma trascendencia para las economías nacionales, los problemas que origina la corrosión y degradación tienen que ser infundidos en el análisis de los profesionales de todas las disciplinas relacionadas con la ingeniería y las ciencias aplicadas. La etapa que vivimos, de escasez de recursos, impone normas estrictas de conservación. Una de las actitudes más coherentes para lograr la conservación de los productos naturales es, sin duda, evitar en lo posible el deterioro de los manufacturados. El mantenimiento en buen uso, y por más tiempo, de los materiales, no es sólo un problema económico de gran magnitud, es además una necesidad importante que la humanidad debe plantearse a corto plazo si quiere mantener su ritmo de crecimiento. El concepto “conservación” es sin duda uno de lo que hoy posee mayor vigencia. Se piden

constantemente medidas para evitar la degradación del medio ambiente, de la naturaleza. ¿Por

qué no clamar, simultáneamente, por conservar también todo aquello que ha sido obra del hombre y que le ha permitido alcanzar un nivel de desarrollo mayor en los últimos dos siglos que en las decenas de miles de años precedentes? En nuestra sociedad tecnificada el alargar la vida en servicio de los metales y, en general, de los materiales considerados como sólidos útiles, debe convertirse en algo prioritario. De nada servirá ahorrar energía o productos naturales, por ejemplo, si no se conserva todo aquello que con ello se produce. La enseñanza de la corrosión y degradación de los materiales significa, en primer lugar, una mentalización del técnico, ene el sentido de que éstos enferman, a menudo con rapidez, cuando entran en contacto con el medio ambiente que los rodea. Tomar conciencia de este hecho es el primer paso que puede ayudar a la conservación. Clasificación y características de los distintos procesos de corrosión Es posible clasificar los procesos de corrosión recurriendo a criterios muy variados. Por la morfología del ataque (ataque uniforme, ataque localizado, ataque intergranular, etc.); por el medio que lo produce (corrosión por ácidos, corrosión por sales fundidas, corrosión atmosférica, corrosión de estructuras, etc.); por las condiciones físicas que lo motivan (corrosión por cavitación, por corrientes vagabundas, etc.) 1. Clasificación según la morfología del ataque a) Corrosión uniforme, homogénea o generalizada. El ataque se extiende de forma homogénea, sobre toda la superficie metálica y, por tanto, la penetración media es aproximadamente la misma en todos los puntos. Cuando la corrosión se presenta en esta forma existe una relación directa entre pérdida de material, reducción de espesor y magnitud o gravedad del fenómeno y, por consiguiente, es relativamente fácil estimar la vida útil en servicio de los materiales metálicos que lo sufren, una vez conocida la evolución del fenómeno en las primeras etapas. b) Corrosión en placas o selectiva. El ataque no se distribuye de forma homogénea, localizándose, por el contrario, en determinadas zonas de la superficie metálica. Uno de los casos más característicos en que se da esta forma de corrosión es en aleaciones que presentan distintas fases con diferentes contenidos en los diversos metales que están constituidas. Estas fases, con diversa composición química, presentan también diferente comportamiento frente a la corrosión en determinados medios agresivos, originándose, en ocasiones, el ataque selectivo sobre alguna de ellas permaneciendo inalteradas otras. El ataque en placas puede considerarse como un caso intermedio entra la corrosión uniforme y la corrosión por picadura.

c) Corrosión por picaduras. El ataque se localiza en zonas aisladas de la superficie que no suelen superar más de 1 ó 2 mm2 por cada picadura y se propaga hacia el interior del metal formando pequeños túneles que avanzan habitualmente con bastante rapidez, ya que en las zonas afectadas la velocidad de corrosión suele ser alta. Aunque esta forma de ataque se favorece cuando aparecen heterogeneidades superficiales, en general el fenómeno se da preferentemente en materiales metálicos pasivables, pues suele iniciarse como consecuencia de la rotura local de la película pasiva. La pérdida de material es pequeña debido a lo reducido de la superficie afectada, pero los inconvenientes que puede causar a menudo son importantes. d) Corrosión en resquicio. Se presenta en uniones, intersecciones, zonas de solape, zonas roscadas, y en general en aquellas regiones mal aireadas o en las cuales la renovación del medio corrosivo está condicionada por mecanismos de difusión y es, en general, difícil. Muy a menudo el ataque en resquicio se debe a la formación de pilas de aireación diferencial originadas como consecuencia de la presencia de distintas presiones parciales de oxígeno en diferentes zonas de la superficie metálica. e) Corrosión intergranular . Se habla de corrosión intergranular cuando el ataque se localiza en los límites de grano del material metálico. Como consecuencia de ello se pierde la coherencia entre granos y el material reduce significativamente los valores de sus características mecánicas habituales. Es característica esta forma de corrosión en aleaciones de especial interés industrial como los aceros inoxidables, cuando aparecen sensibilizados, en la aleaciones Ni-Cr o en las aleaciones de aluminio endurecidas por precipitación, fundamentalmente las que llevan cobre como elemento aleante. f)

Corrosión bajo tensión. Se conoce también como corrosión fisurante y se da cuando la aleación (es muy poco habitual en metales puros), está sometida a tensión mecánica de tracción, bien sea aplicada o residual, y se encuentra en contacto con un medio agresivo que suele ser específico para cada material. Se caracteriza por la aparición de grietas o fisuras que avanzan en la dirección normal a la de aplicación de la tensión a velocidades de propagación que pueden alcanzar los 2 ó 3 mm/hora. El desplazamiento de la grieta puede ser a través del grano (transgranular) o a lo largo del límite de grano (intergranular), circunstancia que depende fundamentalmente de las características metalúrgicas de la aleación. Cuando la tensión aplicada es cíclica, el proceso se conoce como “corrosión -fatiga”. En estas condiciones no se precisa de un medio agresivo específico y el fenómeno se caracteriza, de la misma manera que en el caso anterior, por la aparición de grietas que pueden originar la rotura del material en tiempos cortos.

2. Clasificación según el mecanismo La clasificación según el mecanismo es, sin duda, la más importante desde el punto de vista científico. Cualquier proceso de corrosión transcurre a través de uno u otro de los dos mecanismos que analizan a continuación: a) Corrosión electroquímica. La corrosión se debe a la actuación de pilas electroquímicas, en las que el metal sufre disolución en las regiones anódica. El proceso por tanto no afecta por igual a toda la superficie metálica, pues en las regiones catódicas no hay ataque. Está plenamente demostrado que los fenómenos electroquímicos contribuyen, en conjunto, en mucho mayor grado al fallo de los metales que la corrosión directa. Pero no debe interpretarse este hecho en el sentido de que en determinados casos la corrosión directa no pueda alcanzar una importancia decisiva y llegue a ser la verdadera r esponsable del deterioro del metal. La corrosión electroquímica se da cuando los materiales metálicos de hallan en contacto con medios de conductividad electrolítica, en particular con el agua, soluciones salinas, o las simple humedad de la atmósfera y de los suelos. De acuerdo con esto, la presencia de moléculas de agua sobre la superficie es la condición necesaria para que ocurra la corrosión electroquímica. La unión eléctrica entre dos metales distintos, por ejemplo en cinc y el cobre sumergidos en una solución conductora, genera una corriente eléctrica debido a la diferencia entre los potenciales electroquímicos de ambos metales. El paso de carga a través del líquido (electrolito) consiste en el movimiento de aniones y cationes que la transportan hacia el ánodo y el cátodo, respectivamente. La superficie del metal con mayor tendencia a la disolución (zona anódica) es corroída en un proceso en que los átomos metálicos dejan sus electrones en el seno del metal pasando a la solución como ion positivo. Por otro lado, la superficie del metal con menor tendencia termodinámica a la disolución (catódica) permanece inmune al ataque. Ella recibe, a través de la masa metálica, los electrones liberados en el ánodo, que son suministrados a un captador (oxidante) presente en el electrolito en los procesos de reducción catódica. Puede actuar como captador de electrones cualquier oxidante, pero en la mayoría de los casos actúa como tal el O 2 disuelto, en el electrolito en medios neutros y alcalinos, o el H + en medio ácido.

En estos casos, las reacciones en el cátodo son:

o bien

En realidad, la circulación de la corriente tiene lugar porque los metales están dotados de electrones de valencia movibles y con un relativamente elevado grado de libertad, lo que favorece su transferencia a otras sustancias que llegan a la superficie metálica con capacidad para fijarlos. El gradiente de energía necesario para separar un electrón, en la ionización de un átomo metálico, determina la mayor o menor afinidad del metal por el electrón y cambia de un metal a otro. Serán activos los metales de baja ionización y nobles los que la posean alta. Cambia también esta energía al pasar de una a otra de las regiones, macro o microscópicamente diferenciadas, que integran cualquier superficie metálica, por lo que no es necesaria la presencia de dos metales distintos para que funcionen las pilas de corrosión. En el contacto entre metales o regiones metálicas de actividad diversa, las áreas más activas tienden a ser los ánodos de las pilas de corrosión. Sobre ellas se localiza, por tanto, el ataque electroquímico, que necesariamente ha de estar acompañado por un proceso de reducción en el cátodo. Así las reacciones electroquímicas básicas son:

La figura muestra esquemáticamente la superficie de un material metálico indicando zonas con diferente potencial electroquímico. Las que presenten potencial de reducción mayor (más nobles) tendrán comportamiento catódico. Las de potencial de reducción menor (activas) serán ánodos y sobre ellas se localizara la corrosión.

A la vista de lo anterior se pueden establecer las características básicas de un proceso de corrosión electroquímica:  

 





Se da en presencia de electrolito. Se suele dar a temperaturas moderadas (inferiores a 100-150°C aproximadamente). Se localiza sobre las regiones de comportamiento anódico. La circulación de electrones tiene lugar desde el ánodo hasta el cátodo a través del propio metal. El circuito se cierra a través del electrolito mediante el transporte de carga por parte de los iones. Los productos primarios de corrosión más habituales (cuando la reacción catódica es la electronización del O2) son hidróxidos que se forman en el seno del electrolito aunque pueden, posteriormente, fijarse sobre la superficie metálica introduciendo un cierto efecto de barrera sólida entre el metal y el medio agresivo dificultando ligeramente la posterior reacción heterogénea metal líquido (corrosión) en la interfase. Estos hidróxidos suelen posteriormente pasar a óxidos en presencia de más oxígeno.

b) Corrosión directa. Se da fundamentalmente cuando el material metálico opera a alta temperatura y por tanto no existe la posibilidad de que aparezca una película de humedad sobre la superficie metálica. Este mecanismo es característico de materiales metálicos expuestos a gases y vapores calientes. El mecanismo consiste en la reacción química heterogénea directa entre la superficie metálica y un gas agresivo que generalmente es el O2, con formación de películas de óxidos, a través de reacciones del tipo:

La reacción tiene las mismas posibilidades de producirse sobre cualquier punto de la superficie, por lo que el fenómeno, desde el punto de la superficie, por lo que el fenómeno desde el punto de vista morfológico, suele ser homogéneo o generalizado. Los productos de corrosión están formados generalmente por óxidos que se originan “in situ” sobre la superficie metálica, de manera que si éstos no funden o volatizan a la

temperatura de operación del material, introducen un efecto barrera entre el metal y el gas agresivo dificultando en mayor o menor medida, pero siempre más que un mecanismo electroquímico, el contacto entre ambos y la correspondiente reacción de corrosión.

Esto es así hasta el punto de que la selección de materiales metálicos resistentes a la corrosión a alta temperaturas se basa fundamentalmente en la elección de la aleación capaz de generar, en el medio ya a la temperatura los que va a operar, capas de productos de corrosión que impidan lo más posible el contacto entre el metal y el medio de ataque (capas de productos oxidados protectoras). El mecanismo de la corrosión directa se ajusta al esquema siguiente: Analizando someramente el mecanismo descrito se pueden establecer las características básicas de un proceso de corrosión seca o directa de forma diferencial con las correspondientes a un fenómeno de corrosión electroquímica: Se da en ausencia de electrolito. Se trata de procesos de corrosión generalizados. Se da fundamentalmente a temperaturas altas. La circulación de electrones tiene lugar a través de la película de óxido. La circulación de iones se produce también a través de la película de óxido.      

Los productos de corrosión más habituales son óxidos que se forman “in situ”

sobre la superficie metálica dificultando, generalmente de forma importante, la posterior reacción de corrosión.

CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA Una celda electroquímica es una combinación del tipo siguiente:

Conductor

Conductor

Conductor

electrónico

iónico

electrónico

(metal)

(electrolito)

(metal)

En ella pueden tener lugar procesos electroquímicos con el paso de una corriente eléctrica. Si la celda electroquímica produce energía eléctrica, causada por el consumo de energía química, se dice que tenemos una celda galvánica o pila. Si, en cambio, la celda electroquímica consume corriente de una fuente de corriente externa, almacenando como consecuencia energía química, se dice que tenemos una celda electrolítica. Algunas celdas galvánicas reciben nombres especiales. Una celda de corrosión es una celda o pila galvánica en la cual las reacciones electroquímicas que tienen lugar conducen a la corrosión. Una celda de corrosión de dimensiones muy pequeñas (por ejemplo ( < 0.1 mm) se conoce como celda de acción localizada o microcelda galvánica. Las celdas locales o micropilas se dan, por ejemplo, en aleaciones multifásicas o en metales con recubrimientos que presentan buena conductividad

eléctrica o en inclusiones de óxidos, sulfuros, carbón, etc. La acción de estas celdas a menudo conduce a un ataque localizado, tal como picaduras o corrosión bajo tensión. 1.

DEFINICIÓN DE ÁNODO Y CÁTODO

Para la notación de los dos electrodos en una celda electroquímica (galvánica o electrolítica) son válidas las siguientes definiciones generales: El ánodo es el electrodo en el cual, o a través del cual, la corriente positiva pasa hacia el electrolito. El cátodo es el electrodo en el cual entra la corriente positiva proveniente del electrolito. Generalmente, se toman como válidas las siguientes reglas: a) La reacción anódica es una oxidación y la reacción catódica una reducción. b) Los aniones (iones negativos) migran hacia el ánodo y los cationes (iones positivos) hacia el cátodo. Hay que hacer notar que particularmente en una celda galvánica, por ejemplo en una pila seca (Figura 9), la corriente positiva fluye del polo (+) al (-) en el circuito externo, mientras que dentro de la celda, la corriente positiva fluye del (-) al (+).

Figura . Dirección de la corriente positiva en una pila seca.

2.

CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que denota siempre la existencia de una zona anódica (la que sufre la corrosión), una zona catódica y un electrolito, y es imprescindible la existencia de estos tres elementos, además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos, para que este tipo de corrosión pueda tener lugar. La corrosión más frecuente siempre es de naturaleza electroquímica y resulta de la formación sobre la superficie metálica de multitud de zonas anódicas y catódicas; el electrolito es, en caso de no estar sumergido o enterrado el metal, el agua condensada de la atmósfera, para lo que la humedad relativa deberá ser del 70%. El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso electroquímico. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metálica revela la existencia de infinitos cátodos, mientras que en los ánodos se va disolviendo el metal. A simple vista es imposible distinguir entre una zona anódica y una catódica, dada la naturaleza microscópica de las mismas (micropilas galvánicas). Al cambiar continuamente de posición las zonas anódicas y catódicas, llega un momento en que el metal se disuelve totalmente. 2.1 EQUIVALENCIA ENTRE UN METAL QUE SUFRE CORROSIÓN Y UNA PILA EN CORTOCIRCUITO La corrosión metálica, como ya se ha subrayado, se debe a las reacciones de transferencias de carga en la interfase entre un metal y el ambiente electrolítico que lo rodea. Se trata en definitiva de una reacción heterogénea sólido-líquido que transcurre por un mecanismo electroquímico. Para entender este mecanismo debe desarrollarse una relación una relación conceptual entre las pilas electroquímicas y los metales que sufren corrosión en presencia de un medio líquido conductor. (Electrolito) Supongamos que se sumergen un trozo de cinc y otro de cobre en un electrolito que tenga iones Zn++ y Cu ++. A consecuencia de ser el potencial de reducción del equilibrio: Zn ++ + 2e- → Zn negativo respecto al de la reacción Cu++ + 2e- → Cu, lo cual quiere decir que la tendencia termodinámica hacia la forma reducida del segundo sistema es mayor que la del primero, el electrodo de cinc se disolverá. Si se le proporciona un camino exterior mediante una conexión entre los electrodos de cinc y cobre a través de una resistencia externa, R los electrones que dejaron libres los cationes Zn++ fluirán a través de este circuito externo gracias a la diferencia de potencial entre ambos electrodos desde el cinc al cobre.

Estos electrones serán captados por los iones Cu2+ reduciéndose sobre el electrodo de comportamiento catódico. Si los electrodos de cinc y cobre se ponen en contacto eléctrico o en cortocircuito, es decir, en condiciones de mínima caída óhmica entre ello, el cobre se seguirá depositando y el cinc continuará disolviéndose circulando una cierta intensidad de corriente, pero casi se anulará la diferencia de potencial a través de la pila, ya que ∆E = R. I y  ∆E → 0 cuando R→0.

Esquema representativo de la pila Daniell. La tendencia termodinámica impone la disolución del cinc y la 2+ electronización del catión Cu en el otro semielemento de la pila.

Este experimento imaginario o ideal equivale a lo que ocurre cuando se unen una barra de cinc y otra de cobre y se introducen en una solución electrolítica que contenga iones de Cu2+ y Zn2+. El cinc se disuelve y el cobre se deposita. De forma semejante, si por ejemplo el hierro se une con algún otro metal y se coloca en una disolución electrolítica, el que se disuelva o no dependerá de si su potencial de reducción en equilibrio es más positivo o más negativo que el otro metal.

2.2 LA REACCION CATODICA Sin embargo, en estos experimentos ideales, para que ocurra la disolución del cinc no es esencial que se produzca el depósito del catión cobre como reacción de reducción. Si la disolución acuosa no contuviera iones Cu 2+ pero estuviera formada por una película de humedad iónicamente conductora, se podrían desarrollar otras reacciones de captación de electrones. Teóricamente, la reacción catódica puede ser cualquiera que presente un potencial electroquímico de reducción más positivo que el correspondiente para la reacción de la disolución del metal. En la práctica, es generalmente una reacción del tipo A + ne = D, en que A es una especie aceptora de electrones presente en el electrolito que se encuentre en contacto con el metal que experimenta la corrosión. En los electrolitos acuosos, los aceptores de electrones que invariablemente están presentes son los iones H3O+ si el medio es ácido y el oxigeno disuelto, siendo las reacciones de electronización correspondientes: -

En disoluciones ácidas 2 H3O+ + 2e- → 2 H2O + H2

O bien - En disoluciones neutras o alcalinas O2 + 2 H2O + 4 e- → 4OHEl electrolito también puede, en determinados casos, contener otras especies oxidantes como el ion Cu2+, ya comentado, Fe3+ o NO3- en cuyo caso cabe que se desarrollen reacciones adicionales de electronización del tipo: Cu2+ + 2e- → Cu Fe3+ + 3e- → Fe O bien NO3- + 4H+ + 3e- → NO + 2H2O Si son posibles varias reacciones de electronización, es decir, si sus potenciales de equilibrio de disociación del metal, por lo general, se adopta preferentemente la que es causa de la máxima corriente de corrosión, es decir, se reduce el oxidante más fuerte, aunque pueda tener lugar la electronización simultanea de varios. De manera que la reacción anódica queda perfectamente caracterizada: es la disolución del metal, mientras que la catódica será la reducción de algún oxidante presente en el electrolito y depende, por tanto, del medio en que opere el metal.

A partir de la familia pila de Zn-Cu, la discusión anterior ha demostrado que es posible llegar a comprender la corrosión de un material metálico. El sistema formado por un metal que se corroe está constituido por una zona sumidero de electrones, en donde se produce la reacción de deselectronizacion (es decir, de disolución del metal), un conductor electrónico que lleva los electrones hasta la región fuente de electrones y que está constituido por el propio metal, un conductor iónico que mantiene el flujo de la corriente de iones y actúa como medio para que se desarrolle la reacción electródica. A este modo de corrosión se le llama frecuentemente teoría de la corrosión por pilas locales. 2.3 MECANISMO DE CORROSIÓN EN LOS METALES ULTRAPUROS De acuerdo con la teoría de las pilas locales, ya expuesta, cabría esperar que un metal ultrapuro, sin incrustaciones ni impurezas ni límites de grano monofásico, es decir, en el que aparentemente no existieran regiones con distinto potencial electroquímico, no sufriría corrosión electroquímica. En general cuanto más puro es un metal, tanto más estable es en un ambiente acuoso. Pero incluso así, un metal ultrapuro también se corroe. Wagner y Traud sugirieron el mecanismo básico de la inestabilidad de los metales ultrapuros en un artículo que ha llegado a ser clásico, publicado en 1938. Esencialmente, afirman en su teoría que para que se produzca corrosión no es necesario que existan zonas especialmente separadas que actúen como sumidero (ánodo) y como fuente (cátodo) de electrones, respectivamente, sobre el metal que se corroe. Por tanto, las impurezas u otras heterogeneidades de la superficie no son indispensables para que tenga lugar la corrosión. La condición necesaria y suficiente y suficiente para que ésta ocurra es que la reacción de disolución del metal y alguna reacción de electronizacion se desarrollen simultáneamente en la interfase metalambiente. Para que estos dos procesos ocurran simultáneamente, basta y es suficiente con que la diferencia de potencial a través de la interfase de reacción sólido-líquido sea superior a la diferencia entre los potenciales para la reacción de la electronización y deselectronización en la fuente y sumidero de electrones, respectivamente. Por tanto, el punto de vista actual está unificado. Cuando las zonas sumidero y fuente de los electrones son diferentes en el espacio y en el tiempo como consecuencia de la presencia de heterogeneidades, el mecanismo es a través de pilas locales, en lo que constituye la teoría heterogénea de la corrosión. Por otro lado, cuando las reacciones de disolución del metal y la electronizacion se produce al azar sobre la superficie, en cuanto al espacio y el tiempo, hablamos de la teoría homogénea de la corrosión de Wagner-Traud.

Un metal puede sufrir corrosión: a) por un mecanismo heterogéneo si aparecen sobre superficie zonas con diferentes propiedades electrolíticas, o b) por un mecanismo homo éneo si la su er icie uera homo énea desde el unto de vista electro uímico.

2.4 ASPECTOS TERMODINAMICOS DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA Las diferencias de potencial electroquímico son el origen de que unas regiones actúen anódicamente frente a otras que lo hacen catódicamente. El conocimiento del potencial de electrodo es, por tanto, de la mayor importancia para interpretar los mecanismos de corrosión electroquímica. Su medida permite establecer cuáles son las regiones anódicas y las catódicas en grandes estructuras, o entre metales diferentes en contacto y precisar la mayor o menor tendencia termodinámica a la disolución de cada metal o aleación. El cambio de energía libre ∆G para una reacción química. en general, puede expresarse en función del cambio de energía libre en condiciones normales ∆Gº, de la constante de los gases R, de la temperatura T y de la constante de la ley de acción de masas a presión constante de K, a través de la ecuación: ∆G = ∆Gº +RT ln K 

Para una reacción electroquímica que no es más que un tipo particular de reacción química, el cambio de energía libre se puede expresar en función del Faraday F. del número de electrones intercambiados n y del potencial al que tiene lugar el proceso E , de acuerdo con la expresión: ∆G = - n F E  Se pueden igualar por tanto ambas expresiones, de manera que para una reacción general del tipo aA + bB ↔ cC + dD + ne c

d 

a

b

∆Gº + RT ln{ (C) (D) / (A) (B)  } = - n F E 

Y por tanto: E = Eº - {RT/ nF} ln { (C) c (D)d  / (A)a (B)b } ……..(1) Expresión en la que Eº representa el cambio de energía libre estándar para la reacción electroquímica en cuestión y se conoce como potencial normal o estándar. Los diferentes metales presentan distintos potenciales de ionización, es decir se requieren distintos valores de energía para que un átomo metálico abandone la red cristalina y pase el electrolito como ion metálico cediendo electrones. Cuanto menor sea esta energía más activo es el metal, y cuanto mayor sea el metal presentará mayor nobleza, en el sentido de que su tendencia a la corrosión será menor, o bien su tendencia termodinámica a aparecer en la forma reducida será mayor. Según esto, como se verá a continuación, los metales con tendencia a la forma reducida presentarán potencial de reducción alto, mientras que aquellos que presenten tendencia termodinámica a la forma oxidad tendrán potenciales de reducción negativos. Cuando un átomo metálico pasa a disolución como ión, al estar cargado, se genera una diferencia de potencial en la interfase metal-electrolito, que al ir creciendo a medida que pasan más iones a solución, se opone, cada vez con mayor fuerza, a la entrada en solución de nuevos iones, hasta que para una diferencia de potencial específica para cada sistema metal-solución, se alcanza un equilibrio en el cual el intercambio entre átomos metálicos y sus iones se realiza a igual velocidad en ambos sentidos n+

-

Me ↔ Me + ne

Aplicando la ecuación (1) E = Eº + {RT/nF} ln (Me n+ )

Teniendo en cuenta que la actividad de las sustancias puras, (Me), se considera igual a la unidad. Este valor de potencial se conoce potencial de equilibrio electroquímico. La ecuación se conoce como la ecuación de Nernst y define el valor del potencial de electrodo en función de la actividad de sus iones en solución. Es necesario precisar que la corrosión constituye una ciencia y/o tecnología práctica y muy aplicada, por lo que es habitual manejar concentraciones en lugar de actividades, puesto que aquellas son mucho más fáciles de conocer, es decir, en la práctica se considera que en todos los casos el factor de actividad es igual a la unidad. Esta decisión discutible científicamente, permite sin embargo obtener datos rápidos y con suficiente aproximación en situaciones reales. Siguiendo el mismo criterio, cuando se trata de gases se maneja presiones parciales en vez de fugacidades. Cuando se alcanzan las condiciones de equilibrio en el sistema Me ↔ Men+ + ne-, la variación de enegia libre ∆G es cero, por tanto ∆G = 0 = - n F E 

Como n ≠ 0 y F ≠ 0, significa que E = 0, por lo tanto: E = 0 = Eº + {RT/nF} ln (Me n+ ) De donde: Eº = - {RT/nF} ln (Men+ ) Para cada sistema, se obtiene en condiciones estándar, un valor de potencial, en las que los distintos equilibrios aparecen ordenados en función de los valores que toma el potencial Eº o potencial normal. 2.5 MEDIDA DE POTENCIALES: Las dificultades operatorias con un electrodo de gas de hidrógeno han motivado el desarrollo de otros electrodos patrones o de referencia más prácticos y versátiles que cumplan la condición de mantener su potencial fijo respecto al de hidrógeno. En estas condiciones, el valor de potencial del electrodo que se desea medir se deduce de la comparación con el electrodo escogido como referencia. Conociendo los potenciales fijos de los electrodos de referencia respecto al del hidrógeno, es muy simple pasar las medidas obtenidas con aquellos electrodos a la escala del electrodo del hidrógeno, si es que realmente interesa referirlas a este electrodo. Son numerosos los electrodos patrones o de referencia utilizados en la práctica y se adaptan a las diferentes necesidades experimentales que surgen en el laboratorio o en el campo. A continuación se describen algunos de los más habitualmente utilizados.

1) ELECTRODO DE CALOMELANOS : E ste electrodo está formado por mercurio cubierto por una capa de cloruro insoluble (calomelanos), Hg2Cl2 en equilibrio con una disolución de cloruro potásico, KCl, que puede ser 0.1 N, 1 N o saturada. El contacto eléctrico con el mercurio se realiza por medio de un hilo de platino. Un esquema de este electrodo se presenta en la figura (a).

Figura: Electrodos de referencia: a) Calomelanos saturado, ECS

La reacción del electrodo de calomelanos es: Hg2Cl2 + 2e-

2 Hg +2 Cl-.

Así pues, si el electrodo actúa como ánodo (-) la reacción es hacia la izquierda, (oxidación); si el electrodo actúa como cátodo (+), la reacción es hacia la derecha, (reducción).

2) ELECTRODO DE PLATA/CLORURO DE PLATA (AG/AGCL): Está formado por un hilo de Ag sobre el cual se deposita AgCl, generalmente por vía electroquímica, en una solución de NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag actúa como ánodo, como se muestra en la figura (b).

Figura:b) Plata /cloruro de plata, Ag/AgCl

La reacción electródica es la siguiente: AgCl + e-

Ag + Cl-,

y su potencial de equilibrio a 25°C es: E = 0.2224 - 0.059 log [Cl-]. En agua de mar, el valor del potencial es aproximadamente de + 0.25 V respecto al electrodo normal de hidrógeno (ENH) a 25°C. El potencial del electrodo depende muy especialmente de la salinidad de la solución en la cual el electrodo está sumergido.

3) ELECTRODO DE ZINC (ZN): Está constituido por un bloque de Zn de alta pureza; generalmente se utiliza una aleación de Zn como la empleada para los ánodos galvánicos de Zn de composición como la especificada por la norma militar americana: MIL-A-18001 H (véase el cuadro)

CUADRO: Electrodos de referencia La reacción electródica es la siguiente: Zn

Zn2+ + 2e-,

y su potencial de equilibrio a 25°C es: E = -0.763 + 0.0295 log [Zn2+] V vs. ENH El potencial en agua de mar es de cerca de -0.80 V vs. ENH.

Se emplea como electrodo de referencia fijo en agua de mar, como alternativa a los de Ag/ AgCl. También puede utilizarse en el suelo. Un esquema del mismo se presenta en la siguiente figura:

Figura: Zinc, Zn. 4) ELECTRODO DE COBRE/SULFATO DE COBRE  (CU/CUSO4): Está formado por una barra cilíndrica de Cu sumergida en una solución de CuSO4 saturada. El contacto electrolítico con la solución o suelo se realiza mediante un puente salino constituido (formado) por un tapón de madera de balsa. En la figura se ilustra este tipo de electrodo.

Figura: Cobre/ sulfato de cobre, Cu/CuSO4.

La reacción de electrodo es la siguiente: Cu

Cu2+ + 2e-;

su potencial de equilibrio a 25°C viene dado por: E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+] V vs. ENH. Con la solución saturada de CuSO4, se tiene E = + 0.318 V vs. ENH, pero para uso práctico se considera un valor de 0.30 V. Este tipo de electrodo puede utilizarse en cualquier ambiente, sea en el suelo o agua de mar, aguas dulces o saladas. Entre otras ventajas, presenta la sencillez de su preparación y su gran estabilidad. Cuando se utiliza en agua de mar, puede contaminarse con cloruros, por lo cual es aconsejable más bien en el suelo, en aguas dulces y en salmueras.

Figura: Equivalencia aproximada entre las escalas de potencial relativas a los electródos de referencia utilizados en protección catódica, con indicación de los intervalos de corrosión, protección y sobreprotección para acero al carbono. 2.6 OTROS ASPECTOS TERMODINÁMICOS DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA. DIAGRAMA DE POURBAIX. Los procesos que tienen lugar en la interfase metal-solución de cualquier metal en contacto con un electrolito (medio agresivo), no se pueden medir de una manera absoluta (tiene que ser tan sólo relativa). El metal en contacto con el electrolito tiene, por un lado, tendencia a disolverse, con lo que queda cargado negativamente. Me

Men+ + ne-

y, por otro lado, a que iones del electrolito se depositen sobre el metal: Me n+ + ne- Me con lo que se alcanza el equilibrio en un determinado momento: Me Me n+ + ne-. Se ha creado, pues, una diferencia de potencial entre el metal y el electrolito. Para poder medir esta diferencia de potencial se adoptó un electrodo patrón que es el electrodo normal de hidrógeno, al cual, por convención y a cualquier temperatura, se le asignó el valor cero. Este electrodo está constituido por una lámina de platino-platinado, sobre la cual se hace burbujear hidrógeno gas a la presión de una atmósfera, sumergida en una solución ácida (electrolito), cuya actividad de iones hidrógeno a 25°C es la unidad, de acuerdo con la reacción de equilibrio: 2H++2e

H2

En las condiciones mencionadas, el potencial de este electrodo es únicamente función del pH, según la siguiente expresión: E = 0.059 pH Tomando como referencia el electrodo de hidrógeno, el potencial de un metal cualquiera sumergido en una solución de sus iones de actividad igual a la unidad, corresponde a la fuerza electromotriz de una pila, en la cual el semielemento metal/solución de sus iones actúa como polo positivo, o sea de cátodo, y el electrodo de H2 como polo negativo, o ánodo, según la convención propuesta por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), universalmente aceptada. Lo anterior lo podemos representar de una manera esquemática como: -Pt, H2 (1 atm)/H+(aH+ = 1)// Me n+/Me +

donde una barra indica la presencia de una interfase y la doble barra significa la presencia de una unión electrolítica o puente salino entre ambos semielementos de la pila. En la convención propuesta, el polo negativo o ánodo se coloca en el lado izquierdo de la pila, en la forma en que tiene lugar la reacción de oxidación: 2H+ + 2e-.

H2

Los electrones generados en esta reacción pasarán al otro electrodo, positivo o cátodo, a través de un conductor metálico externo, de cobre por ejemplo, donde los iones Me n + serán reducidos. La reacción global del proceso será la siguiente: H2 + Me n +

2H+ + Me.

El potencial de la pila propuesta se puede determinar a partir de Epila = Ecátodo -Eánodo Basándose en lo anterior, se pueden presentar dos casos: a) E  pila > 0 b) E  pila < 0 El primer caso supone, dado que el electrodo de H2, por convenio, se toma con un potencial de 0 voltios, que necesariamente el semielemento que actúa como polo positivo debe de tener un potencial de reducción positivo, lo cual en términos energéticos equivale a decir que la reacción Me n + + ne

Me

está desplazada hacia la derecha. Un voltímetro que uniera los dos semielementos que constituyen la pila debería conectarse de tal manera que el polo (-) se uniera al electrodo de hidrógeno y el polo (+) al del metal. Es decir, el polo (+), de mayor potencial siempre (cátodo), se une a ese mismo polo del voltímetro y el polo (-), de menor potencial (ánodo), se une al negativo del voltímetro. En estas condiciones, la diferencia de potencial medida, correspondiente a la pila formada, sería numéricamente igual al potencial de reducción del semielemento derecho de la pila, Me n+/Me. Si se construyen pilas de estas características, se podrían determinar los potenciales de reducción de todos aquellos semielementos cuyo potencial es positivo o mayor que 0 (el del hidrógeno). En el segundo caso, al ser el potencial de la pila menor que cero (negativo), esto implica necesariamente que el flujo de electrones irá en sentido contrario, es decir, que la producción de electrones se deberá a la oxidación (disolución) del metal del semielemento de la derecha: Me Men+ + ne-,

lo cual implica que la reacción está desplazada hacia la derecha, favorecida energéticamente. Es tos electrones suministrados serán tomados por el otro semielemento, y tendrá lugar la siguiente reacción. 2H + + 2e-

H2.

La reacción global sería: Me + 2H +

Me n+ + H2.

Todos aquellos semielementos que unidos a un electrodo normal de hidrógeno den un potencial de pila negativo, con la convención propuesta, tendrán un potencial de reducción más negativo que el del hidrógeno, o sea menor que 0. De esta forma se construye la serie electroquímica de los metales, representada en el siguiente cuadro: CUADRO: Serie electroquímica de los metales. Sistema

Semirreacción

Li + / Li

Li + 1e-

K +/ K

K ++ 1e

Cs +/Cs

Cs ++ 1e2+

Ba

Ba2+ / Ba

i

2.925

2e

Ca 2++ 2e

Na + / Na

Na ++ 1eMg

2+

Mn

Al 3 3e

V 3+ / V Zn

2+

/ Zn

a

a

2+

2.37 1.66 1.18

+

-

2e

r

0.913 -

V3++ 3eZn

2.714 -

n Cr

2.87

+

2e Cr 2+ / Cr

2.89 -

l 2+

-

Mn

r

+

-

Mn

2.90 -

g +

/

-

+

2e Al 3+ / Al

2.923

2+

-

Mg

s a

Ca2 + /Ca

/

-

+

-

Sr 2++ 2e-

Mg

3.045 -

Sr2 + Sr

2+

Pot  encial E°, V A 25°C 

0.876

2+

+

-

2e-

n

Cr 3+ / Cr

Cr 3++ 3e-

Fe 2+ / Fe

Fe 2+ 2e-

Cd 2+ / Cd

Cd 2+ 2e-

In 3+ / In

In

Sn 2+ / Sn Pb 2+ / Pb Fe 3+ / Fe H+ / H 2 Cu 2+ / Cu Hg 2+ / Hg Ag 2+ / Ag Hg 2+ / Hg Pd 2+ Pd Pt 2+ / Pt Au 3+ / Au

0.99 -

d

0.402 -

n

Ni

0.74

+

Co 2+ 2e2+

0.342 -

o

0.277

+

-

2e

i

0.250

2+

Sn

+

-

2e

n

Pb

2+

Fe

3+

2H

+

2e

b

0.126

+

-

3e

e

0.036

+

-

2e

0.0 2

2+

Cu

0.136

+

-

00

+

-

2e

0.3 u

Hg

2+

Ag

2+

Hg

2+

Pd

2+

Pt

2+

Au

2+

37

+

-

2e

0.7 Hg

89

+

-

1e

0.7 g

99

+

-

2e

0.8 g

57

+

-

2e

0.9 d

87

+

-

2e 3e

r e

3e

-

-

-

Co 2+ / Co Ni 2+ / Ni

3+

0.762

1.1 t

9

+

1.5 u

00

Hay que resaltar que en la bibliografía norteamericana, es común que se trabaje con potenciales de oxidación, por lo que serán los mismos en valor absoluto, pero con el signo cambiado. Por ejemplo, el oro (Au) tiene un potencial de reducción alto y positivo porque es fuerte su tendencia a aparecer en su estado reducido; consecuentemente, su tendencia a la oxidación es pequeña y su potencial de oxidación es alto en valores absolutos, pero negativo.

Diagramas de Pourbaix Pourbaix o eh diagramas de pH representan el punto de vista termodinámico forma de un elemento como una función del potencial y el pH. El diagrama de Pourbaix es un tipo de diagrama de predominio - que muestra la forma predominante en un elemento que existen bajo un determinado conjunto de condiciones ambientales. Estos diagramas ofrecen una representación visual de la oxidación y la reducción de capacidades de los principales compuestos estables de un elemento y se utilizan con frecuencia en la geoquímica, el medio ambiente y las aplicaciones de la corrosión. Al igual que los diagramas de Frost, los diagramas de Pourbaix pantalla termodinámicamente especies preferidas. Cinética no se incorpora. Por ejemplo:

DIAGRAMA POURBAIX SIMPLIFICADO PARA EL 1 DE SOLUCIONES DE HIERRO M.

Los altos valores de E representan un ambiente oxidante. La escala de la EP es la intención de representar a la concentración del agente reductor estándar (el e -) de forma análoga a la escala del pH representa la concentración de ácido de referencia (H +). Los valores de PE se obtienen de los potenciales de reducción E o dividiendo por 0.059.

Usos de los diagramas de Pourbaix: 

o



o

o

o

o

o

o

Cualquier punto en el diagrama le dará la termodinámicamente más estable (y teóricamente la más abundante) forma de ese elemento en una condición de potencial y pH determinado. E = 0,8 forma predominante es FeO 4 2 –

V

y

pH

=

14

El diagrama muestra una representación visual de la oxidación y la reducción de capacidades de los principales compuestos estables de un elemento. Agentes oxidantes fuertes y las condiciones de oxidación se encuentran sólo en la parte superior del diagrama. Agentes oxidantes fuertes tienen menos límites que también son altos en el diagrama. Por ejemplo: - El Permanganato es un agente oxidante en todos los rangos de pH. Es muy fuertemente oxidantes a pH bajo. La reducción de los agentes y la reducción de las condiciones se encuentran en la parte inferior de un diagrama y en ninguna otra parte. Agentes reductores fuertes tienen bajos límites superiores en el diagrama. Por ejemplo: - El Metal manganeso es un agente reductor sobre todos los rangos de pH y es más fuerte en condiciones básicas. Cuando el área de predominio de un estado de oxidación dado desaparece completamente por encima o por debajo de un pH determinado y el elemento se encuentra en un estado de oxidación intermedio, el elemento será sometido a desproporción. Por ejemplo: 2- El MnO 4 tiende a desproporcionada. Una especie que se extiende desde la cima hasta el fondo del diagrama a un pH determinado no tendrá propiedades oxidantes o reductores en que el pH.

PROTECCION CATODICA La protección catódica cada vez más utilizada hoy en día, el cual aprovecha el mismo principio electroquímico de la corrosión, transportando un gran cátodo a una estructura metálica, ya sea que se encuentre enterrada o sumergida. Para este fin será necesaria la utilización de fuentes de energía externa mediante el empleo de ánodos galvánicos, que difunden la corriente suministrada por un transformador-rectificador de corriente. El mecanismo, consecuentemente implicará una migración de electrones hacia el metal a proteger, los mismos que viajarán desde ánodos externos que estarán ubicados en sitios plenamente identificados, cumpliendo así su función. El principio de funcionamiento de la protección catódica radica en una base de tipo termodinámico y electroquímico que busca eliminar totalmente la presencia de estas áreas anódicas en la estructura que se desea proteger , llevándola a la condición de inmunidad dentro del medio en la que esta expuesta, es necesario conocer el comportamiento del material en dicho medio. Al rebajarle el potencial de un metal por debajo del E corr se consigue la protección de este metal frente a la corrosión, por protección catódica, la corrosión ocurre en el ánodo .En un metal que se corroe se ha formado multitud de ánodos y cátodos; a través del metal existe un flujo de electrones que se trasladan del ánodo al cátodo. La corriente sale del cátodo y va al ánodo y por el interior del electrolito sale corriente por el ánodo y entra la cátodo. En las zonas por la que sale la corriente, ánodo, se produce corrosión y las zonas en las que penetra corriente desde el electrolito al metal, cátodos, están protegidas .La protección catódica consiste en convertir en cátodo toda la superficie metálica, consiguiendo que por ella penetre corriente en vez de salir. Para que esta reacción tenga lugar los electrones tienen que entrar en contacto con el cátodo. Una forma muy eficiente y económica de impedir la corrosión es el uso de la protección catódica por medio de ánodos de sacrificio o de corriente impresa. La protección catódica es un complemento perfecto de una buena pintura, ya que la corriente generada por los ánodos protege de inmediato esos puntos en los que la pintura ha sufrido deterioro. Durante la vida útil de una pintura, ésta se va deteriorando progresivamente por lo que a medida que transcurre el tiempo, la demanda de corriente es mayor y los ánodos aumentarán en forma natural su desgaste entregando la corriente necesaria para la protección

TIPOS DE PROTECCION CATODICA 1. Protección con corriente impresa Este procedimiento consiste en unir eléctricamente la estructura que se trat a de proteger con el polo negativo de una fuente de alimentación de corriente continua (pura o rectificada) y el positivo con un electrodo auxiliar que cierra el circuito. Los electrodos auxiliares se hacen de chatarra de hierro, aleación de ferro silicio, grafito, titanio platinado, etc. Es completamente indispensable la existencia del electrolito (medio agresivo) que completa el conjunto para que se realice el proceso electrolítico. Este sistema de protección catódica tiene la característica de que utiliza como ánodo dispersor de la corriente (electrodo auxiliar) materiales metálicos que en mayor o menor grado se consumen con el paso de la corriente. Sin embargo, el intercambio necesario de corriente con el electrolito tiene lugar a través de reacciones electroquímicas, las cuales dependen tanto del material anódico, como del ambiente que rodea al mismo e incluso de la densidad de corriente que éste suministra. Por ejemplo, en el caso de un ánodo de chatarra de hierro o de acero al carbono, la reacción electrolítica es la de disolución del hierro:

Fe

Fe2+ + 2e-

(1)

y por tanto, el ánodo se consume con el tiempo. Para aquellos ánodos que se pueden considerar insolubles o inertes, por ejemplo el de titanio platinado, la reacción electroquímica puede ser:

4 OH2C1-

O2 + 2 H2O + 4 eC1 2 +2e-,

(2) (3)

Según el ambiente y la densidad de corriente suministrada por el ánodo. En el suelo y en las aguas naturales tiene lugar la reacción (2), mientras que en el agua de mar tiene lugar principalmente la reacción (3). Los componentes de un sistema de protección catódica con corriente impresa son:

a) Un ánodo dispersor, b) una fuente de corriente continua y c) el cable portador de la corriente. En la figura 19 se presenta un esquema de la protección de una tubería enterrada en el suelo.

2. Figura 19. Esquema de protección catódica con corriente impresa de una tubería enterrada. 1.1. Fuentes de corriente El sistema de corriente impresa requiere de una fuente de corriente continua, no importa de dónde provenga, a condición de que se mantenga pese al paso del tiempo. Un sistema de corriente impresa debe de poder funcionar de forma permanente al menos durante diez años. 1.1.1. Rectificadores: Los aparatos que permiten el paso de la corriente en un solo sentido se conocen con el nombre de rectificadores. Estos aparatos se alimentan con corriente alterna.

Figura 20. Esquema de un transforrectificador monofásico.

Un voltímetro permite controlar la tensión de salida y un amperímetro la intensidad total. La tensión de salida puede ser regulada con ayuda de regletas o por medio de un "variac", el cual permite una regulación continua desde el 0 al valor máximo. Cuando se necesitan intensidades altas de corriente es más económico utilizar rectificadores alimentados con corriente trifásica de 380 V. 1.1.2. Dinamo con motor térmico: Permite la protección catódica en donde no existe posibilidad de suministrar energía eléctrica, como en el caso de los desiertos o zonas selváticas. El motor térmico puede estar alimentado, ya sea directamente a partir de la conducción que se desea proteger, ya sea por un depósito que se llena periódicamente. 1.2.Ánodos auxiliares Hay dos tipos de ánodos: a) Ánodos consumibles: El material se va disolviendo durante el proceso de protección. El mas utilizado es: Chatarra de hierro: Por ser lo más económico, la chatarra de hierro es utilizada con frecuencia como ánodo auxiliar. Dentro de los perfiles es el carril viejo el más utilizado y, dentro de las fundiciones, la tubería. Puede ser aconsejable la utilización de este tipo de ánodos en terrenos de resistividad elevada, y es recomendable también que se le rodee de un relleno artificial constituido por carbón de coque (con un diámetro medio de partícula de 10 mm). El consumo medio de los lechos constituidos por perfiles de acero viene a ser de 5 kg/A-año y de 8-10 kg/A-año para la tubería de fundición.

b)

Ánodos no consumibles: Permiten el paso de corriente sin sufrir prácticamente desgaste .Los más utilizados son:

Ferro silicio: El ánodo de ferro silicio es recomendable en terrenos de media y baja resistividad. Se coloca hincado o tumbado, en el suelo, y normalmente rodeado de un relleno de carbón de coque. A intensidades bajas de corrientes (1 A), su vida es prácticamente ilimitada, y su capacidad máxima de salida de corriente es de unos 12 a 15 A por ánodo. Su consumo oscila, a intensidades de corriente altas, entre 0.1 0.3 kg/A-año. Sus dimensiones más normales corresponden a 1 500 mm de longitud, 75 mm de diámetro, y su peso aproximado es de 60 kg. El ferro silicio es muy frágil en virtud de su estructura cristalina, por lo que se ha de tener un extremo cuidado en su embalaje y transporte.

Grafito: El grafito puede utilizarse principalmente en terrenos de resistividad media, con un relleno de grafito o de carbón de coque. Este ánodo es frágil, por lo que su transporte y embalaje debe ser cuidadoso. Sus dimensiones varían: su longitud oscila entre 1 000 y 2 000 mm y su diámetro entre 60 y 100 mm. Son más ligeros de peso que los de ferrosilicio. La salida máxima de corriente que tienen estos ánodos es de 3 a 4 A por ánodo y su desgaste varía entre 0.5 y 1 kg/Aaño. Titanio platinado: El de titanio platinado es un ánodo especialmente indicado para instalaciones en agua de mar, aunque también es perfectamente utilizable en aguas dulces o incluso en suelos. Su característica más relevante es que con pequeños voltajes (12 V) se pueden sacar intensidades elevadas de corriente, y además, su desgaste es apenas perceptible. En el agua de mar tiene, sin embargo, algunas limitaciones con respecto a la tensión a la que se puede aplicar, la cual nunca puede pasar de 12 V, ya que las tensiones más elevadas podrían ocasionar que se despegara la capa de óxido de titanio y que, por tanto, se deteriorara el ánodo. En aguas dulces que no tengan cloruros estos ánodos pueden actuar a tensiones de 40-50 V. La salida máxima de corriente puede ser de 3 000 A/m2, y su desgaste en las condiciones más adversas es de 0.01 g/A-año. El titanio se platina ya que si fuera de titanio simplemente este se pasivaría y impediría el paso de corriente por lo que la reacción electrolítica estaría reducida o completamente impedida. 1.3.Ánodos auxiliares: propiedades Como se ha visto, los diversos tipos de materiales que se utilizan como ánodos para los sistemas de protección catódica con corriente impresa se escogen básicamente en función de sus prestaciones necesarias y del medio en que serán colocados. Los ánodos que se utilizan en la corriente impresa pueden dividirse, en cuanto a su consumo, en: a) ánodos solubles, b) semiinertes e c) inertes. Actualmente se prefieren los inertes ya que, pese a que su costo es más alto, tienen las mejores características. En el suelo o terreno se usa principalmente la aleación Fe-Cr-Si, mientras que en el agua de mar se tiende a utilizar ánodos inertes del tipo Ti/Pt o Ti/RuO2 (ánodos dimensionalmente estables, DSA). La elección de un ánodo no se hace solamente en base a su consumo o a la densidad de corriente que puede proporcionar; hay que tener en cuenta, además, sus propiedades de resistencia mecánica, su resistencia a la erosión (como en el caso de que sean utilizados en agua de mar, y sobre todo sumergidos en las inmediaciones del mar o en el fondo marino), su facilidad de instalación, el tiempo de sustitución e incluso su disponibilidad en el mercado. En el terreno, los ánodos pueden ser instalados en un lecho de bentonita o polvo de coque, lo cual crea un medio homogéneo, húmedo y de baja resistividad alrededor del ánodo, con lo que se aumenta su diámetro aparente y las dimensiones efectivas del ánodo, y se disminuye de esta forma la resistencia ánodo-suelo, se evitan los problemas de corrosión localizada que pueden romper el ánodo y reducir el consumo del material anódico.

CUADRO. Ventajas y limitaciones de la protección catódica con corriente impresa.

2. Protección catódica con ánodos de sacrificio En condiciones normales de temperatura los problemas de corrosión son un fenómeno electroquímico que para existir requiere la concurrencia de tres factores: 1) ánodo o superficie anódica, 2) cátodo o superficie catódica y, 3) electrolito que una o contenga ambas zonas o superficies. Estos tres factores forman la pila de corrosión: a) El ánodo o zona anódica corresponde a la zona metálica más electronegativa. De ella sale la corriente al electrolito, provocando su corrosión. b) El cátodo o zona catódica corresponde a la zona metálica más electropositiva. En ella entra la corriente del electrolito, permaneciendo inalterada. c) El electrolito actúa como cable conductor de corriente. Por tanto, para evitar este tipo de corrosión bastará con anular uno de los tres factores definidos anteriormente.Si encontramos un metal cuyo potencial sea más electronegativo que el potencial de las zonas anódicas de la superficie metálica que queremos proteger y lo unimos metálica/eléctricamente a ella, formamos una pila, a nuestra conveniencia, en la que la nueva zona anódica sea el metal por nosotros elegido y en el que se produzca la corrosión. De esta forma hemos creado una pila galvánica cuya zona anódica (zona de corrosión) es la elegida previamente, mientras que el resto de superficie forma la zona catódica que permanece inalterable o protegida.Al corroerse el metal elegido,

se va deteriorando o sacrificando en beneficio de la estructura a proteger (ánodo de sacrificio). No todos los metales independientemente de su electronegatividad, se pueden utilizar en la industria como ánodos de sacrificio, ya que para dicha función tienen que cumplir una serie de condiciones y características. Normalmente se utilizan aleaciones de zinc, aleaciones de aluminio y aleaciones de magnesio (en resistividades de electrolitos altos), que cumplen con las normas vigentes. 2.1. Propiedades de un material anódico Tomando en cuenta la serie electroquímica de los metales, un metal tendrá carácter anódico respecto de otro si se encuentra arriba de él en dicha serie. Así, por ejemplo, el hierro será anódico con relación al cobre y catódico respecto al zinc. El metal que actúa como ánodo se "sacrifica" (se disuelve) en favor del metal que actúa como cátodo; por esto el sistema se conoce como protección catódica con ánodos de sacrificio.

Mecanismo de protección catódica con ánodo de sacrificio. Las propiedades que debe reunir un material anódico son las siguientes: 1) Debe tener un potencial de disolución lo suficientemente negativo como para polarizar la estructura de acero (que es el metal que normalmente se protege) a -0.80 V. Sin embargo, el potencial no debe ser excesivamente negativo ya que eso motivaría un gasto innecesario de corriente. El potencial práctico de disolución puede estar comprendido entre - 0.95 V y - 1.7 V.

2) Cuando el metal actúe como ánodo debe presentar una tendencia pequeña a la polarización, no debe desarrollar películas pasivantes protectoras y debe tener un elevado sobre potencial para la formación de hidrógeno. 3) El metal debe tener un elevado rendimiento eléctrico, expresado en amperes-hora por kg. de material (Ah/kg.) lo que constituye su capacidad de drenaje de corriente. 4) En su proceso de disolución anódica, la corrosión deberá ser uniforme. 5) El metal debe ser de fácil adquisición y deberá de poderse fundir en diferentes formas y tamaños. 6) El metal deberá tener un costo razonable, de modo que en conjunción con las características electroquímicas correctas, pueda lograrse una protección a un costo bajo por ampere-año. Estas exigencias ponen de manifiesto que solamente el zinc, el magnesio y el aluminio y sus respectivas aleaciones pueden ser considerados como materiales para ser utilizados prácticamente como ánodos de sacrificio.

2.2. Intensidad de la corriente anódica A partir de las leyes de Faraday se puede calcular la intensidad de corriente que es capaz de suministrar 1 kg de metal en su actuación anódica. Ahora bien, este valor está muy lejos de ser significativo, ya que no tiene en cuenta que: a) la intensidad que es capaz de dar un metal en su actuación anódica es función de su forma geométrica; es decir, 1 kg de metal en forma cilíndrica suministrará una intensidad de corriente menor que si tiene forma de estrella. Por otra parte, hay que tener en cuenta que cualquiera que sea su superficie, ésta va disminuyendo a medida que el ánodo se va desgastando, lo cual es un factor que habrá que tener en cuenta en el cálculo real de la intensidad. b) el valor obtenido a partir de las leyes de Faraday equivale a un rendimiento electroquímico del 100%, que como ya se ha indicado, nunca se puede alcanzar en la práctica. La pila formada por el ánodo galvánico y su estructura darán un valor máximo de corriente en el instante de iniciar su funcionamiento, el cual decrecerá después por los procesos de polarización que tienen lugar en los electrodos. Por otra parte, la auto corrosión que, en mayor o menor grado, presentan los tres metales empleados como ánodos galvánicos hará siempre que su rendimiento sea inferior al 100%.

2.3. Aleaciones para ánodos La composición de los ánodos tiene una gran importancia ya que actúa de una forma muy directa sobre las cuatro propiedades que permiten apreciar el valor de un metal o aleación para poder ser utilizado como ánodo de sacrificio: el potencial de disolución, el rendimiento de corriente, la polarizabilidad y la homogeneidad en la corrosión del ánodo. Asimismo tiene una gran influencia sobre las propiedades de los productos de corrosión formados en el ánodo durante su actuación: porosidad, adherencia, dureza, conductividad eléctrica, etcétera.  Zinc : Entre sus impurezas, las más perjudiciales son el hierro (Fe) y el plomo (Pb). Se ha

encontrado que porcentajes de hierro superiores al 0.01% causan la pérdida de actividad del ánodo. Trabajos posteriores recomiendan no sobrepasar el 0.002%. En aplicaciones de ánodos de Zn en agua de mar, sería recomendable un límite máximo de 0.0002% de Fe, aunque los ánodos de esta composición no se puedan obtener comercialmente. Por otro lado, parece estar bien demostrado que la adición de pequeños porcentajes de Al, de Al y cadmio (Cd), o Al y silicio (Si) al Zn es un recurso útil para contrarrestar los efectos del Fe como impureza. Ello queda reflejado en la nueva especificación MIL-A-18001 G, que permite hasta 0.005% de Fe, pero exige, al mismo tiempo, contenidos de un 0.025 - 0.15% de Cd y 0.10 - 0.50% de Al. Entre los elementos de aleación utilizados con resultados más o menos satisfactorios, para mejorar el comportamiento general de los ánodos de sacrificio de Zn, figuran principalmente el litio (Li), el cromo (Cr), el Mg, el Al y el Cd. Magnesio: Se ha estudiado una amplia serie de aleaciones de Mg con vistas a ser utilizada

como ánodos de sacrificio. El rendimiento en corriente de estas aleaciones crece con la densidad de corriente. El Dowmetal H - l es la aleación que ha tenido un comportamiento más satisfactorio frente al agua de mar por lo que es la aleación que más se utiliza en este medio. Presenta una buena distribución del ataque anódico y un consumo homogéneo del ánodo, una susceptibilidad muy pequeña a la polarización con el tiempo y un rendimiento de corriente entre los más elevados que se pueden obtener con ánodos de Mg (55-67%). La mayoría de los metales son catódicos en relación con el Mg; así pues, las impurezas constituyen un peligro de corrosión espontánea, si se desean obtener buenos rendimientos es necesario mantenerlas dentro de límites bien determinados. El hierro es particularmente perjudicial; su influencia es pequeña en tanto no exceda el 0.014%, pero si sube hasta el 0.03%, la corrosión espontánea del ánodo se multiplica aproximadamente 500 veces. El cobre (Cu) es otro elemento que ejerce una acción nociva en el Mg. Si el contenido de Cu permanece inferior a 0.5%, no se observan cambios notables en el potencial de disolución del ánodo. Contenidos superiores dan lugar a un aumento en el potencial y a una disminución de la intensidad de corriente proporcionada por el ánodo para la protección de una estructura determinada. Cuando el contenido de Cu alcanza 4%, el potencial de disolución se vuelve tan positivo que se produce una inversión de la polaridad del magnesio. La acción que ejerce el Al como elemento de aleación del magnesio es eliminar gran parte del Fe durante la preparación de la aleación. Las aleaciones MgAl tienen una buena resistencia a la corrosión espontánea.

El Zn produce efectos favorables como elemento de aleación del Mg. Por una parte favorece el consumo homogéneo del ánodo, especialmente con contenidos entre 2.5 y 3.5% y por otra, actúa dando un margen mayor a la acción de las impurezas; se puede admitir hasta un 0.01% de Fe sin afectar el rendimiento. Por último, el manganeso (Mn) ejerce, en general, una acción favorable, ya que tiende a eliminar los efectos del Fe y a compensar los del cobre.  Aluminio : El Al, a pesar de ser, por sus características electroquímicas, el material idóneo

para ser utilizado como ánodo de sacrificio, su empleo como tal es relativamente reciente. La razón estriba en que este metal, aleado o no, presenta un inconveniente: se le forma una película de óxido de aluminio (pasivación anódica) que lo hace muy resistente a la corrosión y por tanto al "sacrificio". Para la utilización del Al como ánodo galvánico se han realizado numerosas investigaciones cuyo objetivo principal ha sido la búsqueda de elementos de aleación que limiten la pasivación anódica del mismo. Las aleaciones Al-Hg-Zn, AI-Sn-Zn y Al-In-Zn tienen potenciales alrededor de -1.05V y rendimientos elevados. La aleación Al-Hg-Zn ha sido estudiada sistemáticamente; se ha tenido en cuenta en esto el efecto de la variación de la composición, la densidad de corriente y la pureza del Al empleado. Para este tipo de aleación se alcanzan rendimientos del 95%. Esta aleación y la de Al-In-Zn son de las más utilizadas en la actualidad. Las aleaciones con Hg tienen un problema específico que vale la pena señalar y que, a pesar de sus importantes características electroquímicas, hace que su utilización tienda a ser cada vez más reducida: la acción contaminante del Hg.

2.4. Ventajas y limitaciones de la protección catódica con ánodos galvánicos Las ventajas y desventajas de la protección con ánodos galvánicos se resumen en el cuadro. Esencialmente la protección con ánodos de sacrificio puede utilizarse cuando se requiere de una corriente pequeña y la resistividad del medio agresivo es baja. Puede usarse además como complemento de la protección catódica con corriente impresa, para proteger alguna parte de la estructura o bien para eliminar la posibilidad de corrosión por corrientes vagabundas. CUADRO. Ventajas y limitaciones de la protección con ánodos galvánicos

APLICACIONES CORROSIÓN GENERALIZADA: 

CASO I : Equipo: Soportes de acero al carbono de una plataforma de perforación OFF-Shore. Fenómeno: Corrosión generalizada. Medio Ambiente: Agua de mar natural. Condiciones: -Especies mayores: Agua de Mar. - Temperatura ambiente. - Aireación natural.

Tiempo de Falla: 4 años Solución: Recubrimiento orgánico de alto espesor, combinado con protección catódica.



CASO II: Equipo: Tubería de acero de 12” de diámetro, enterrada, para conducción de diesel

caliente. Fenómeno: Corrosión generalizada. Medio Ambiente: Suelo alcalino. Condiciones: -Especies mayores: suelo -Especies menores: humedad, oxígeno y álcalis. -Temperatura de trabajo: 80° C. Tiempo de falla: 4 años. Examen visual: Corrosión externa del tubo de acero a causa del suelo, hasta el punto de perforarlo. Comentario: El tubo ha sido recubierto con una cinta de polietileno como protección contra la corrosión por el suelo. Cuando el recubrimiento de polietileno se ha deteriorado por el excesivo calor, se ha inducido corrosión severa por el suelo alcalino a un máximo de 100 mpy. 

CASO III:  Equipo: Tanque cisterna de acero al carbono, enterrado.  Fenómeno: Corrosión generalizada y localizado.  Medio Ambiente: Suelo alcalino.  Condiciones: -Especies mayores: suelo -Especies menores: humedad, oxígeno y álcalis. -Temperatura de trabajo: Ambiente. -Aireación: natural  Examen visual:  Corrosión externa del tubo de acero a causa del suelo, hasta el punto de provocar perforaciones localizadas de hasta un 60% del espesor de pared, en un área equivalente a un 30% de la superficie total del tanque.  Comentario: El tanque ha sido recubierto con dos capas de un recubrimiento asfaltico reforzado con fibra de vidrio como protección contra la corrosión por el suelo: además luego de 8 años de puesta en servicio se instaló un sistema de protección catódica. Cuando el recubrimiento asfáltico se ha deteriorado, aún con el sistema

de protección catódica probablemente con un inadecuado nivel de corriente, se ha inducido corrosión severa por el suelo. Una inspección oportuna ha evitado una rotura en algún punto de la pared del tanque. Remedio: Uso de recubrimientos más resistentes, como es el caso de resinas plásticas de vinil- éster o poliéster, reforzadas con fibra de vidrio y en paralelo controlar mejor el sistema de protección catódica.

PROTECCIÓN DE UN TANQUE DE ALMACENAMIENTO SUBTERRANEO DE LA CORROSIÓN: Los ánodos de sacrificio se pueden conectar a un tanque de almacenamiento subterráneo recubiertos de acero para protección contra la corrosión. Los ánodos de sacrificio son piezas de metal eléctricamente más activa que la de acero que el tanque de almacenamiento subterráneo. Debido a que estos ánodos son más activos, el corrosivo corriente de salida de ellos en lugar del tanque de almacenamiento subterráneo. Por lo tanto, el tanque de almacenamiento subterráneo está protegido mientras se sacrifica el ánodo adjunto. Un sistema de corriente impresa utiliza un rectificador para convertir la corriente alterna a corriente directa. Esta corriente es enviada a través de un cable aislado de los ánodos, que son barras de metal especial enterrados en el suelo cerca del tanque de almacenamiento subterráneo. La corriente fluye a través del suelo para el sistema y vuelve al rectificador a través de un cable aislado adjunto al tanque de almacenamiento subterráneo.

SISTEMAS DE PROTECCIÓN CATÓDICA DE TUBERÍAS METÁLICAS ENTERRADAS

Por ánodos de sacrificio

Protección catódica

Por fuentes de corriente auxiliar

Trasegado de corrientes Rectificador regulado Trasegado regulado

Por drenaje polarizado Sistemas compuestos

En el sistema de protección denominado de "ánodos de sacrificio" el metal que se quiere proteger se conecta a otro más electronegativo, formando una pila, consiguiendo, con el sacrificio del metal añadido, salvar el metal de la tubería. Como electrodos de sacrificio se emplean el magnesio o algunas de sus aleaciones, el cinc y el aluminio, que se colocan en bloques. Estos bloques van enterrados en un medio regulador que asegure la despolarización del sistema, disminuyendo así la resistencia interior del mismo.

DISEÑO DE PROTECCIÓN CATÓDICA CON ÁNODOS DE SACRIFICIO TIPO BRAZALETE EN TUBERÍAS SUBMARINAS El agua de mar es un medio muy agresivo que propicia rápidamente el fenómeno de Corrosión, pero al mismo tiempo es un buen electrolito, lo cual facilita el transporte de iones y eleva la eficiencia de la protección catódica. El agua de mar tiene resistividad constante y uniforme por su composición. Los casos que se recomiendan para diseñar la protección catódica con ánodos de sacrificio tipo brazalete en tuberías submarinas están basados en los datos siguientes:

1. Área que pretende proteger. El área de las estructuras se encuentran en un medio marino

2. Densidad de corriente necesaria. En el Golfo de México se han tomado varias pruebas en las cuales se dan datos de 5 a 12 mili amperes/ metro cuadrado (ma/m2), se tienen tablas para él calculo de esta densidad de corriente. Estas densidades corriente alcanzan un potencial de protección de 0.85 volts. Medidas en la estructura con respecto al electrolito y referidas a una celda de plata/cloruro de plata. Actualmente en tuberías submarinas con recubrimiento nuevo y para efectos de cálculo se considera en el Golfo de Campeche una densidad de corriente que varía de 5 miliamperes/0.0929 m2, y un porcentaje de área desnuda de 5 %. 3. Tiempo que se estima proteger la estructura. Tiempo de protección igual al tiempo mismo de vida útil de la estructura o del yacimiento del hidrocarburo ya que económicamente resulta mejor la instalación total en un principio que rehabilitar la estructura en un momento dado. La duración calculada en el diseño de este tipo de protección es de 20 años

4. Peso y duración del ánodo Los errores de cálculo en el espaciamiento de la instalación del ánodo, provoca áreas sobreprotegidas y áreas desprotegidas. La primera provoca un aumento de consumo de los ánodos con pérdida de electricidad, mientras que la segunda provoca degradación en la tubería.

PROTECCIÓN CATÓDICA EN TANQUES DE ALMACENAMIENTO Materiales de los ánodos 1. Ánodos inertes para corriente impresa. Los ánodos inertes más comúnmente utilizados en los sistemas de protección catódica por corriente impresa son:

a) Ánodo de grafito El grafito es el material más empleado para la instalación de dispositivos anódicos en tierra, por su gran conductividad y bajo consumo en la mayoría de los suelos. Uso: en todo tipo de suelo

b) Ánodo de acero al alto silicio Este tipo de ánodos son más conocidos como de “Ferro-silicio” y se producen en dos aleaciones de

acero al alto silicio cuyas características son: b.1. Ánodo de acero al alto silicio (ferrosilicio). Uso: Terreno de baja resistividad . b.2. Ánodo de acero al alto silicio y cromo. Se fabrican en forma cilíndrica tanto sólidos como tubulares. Uso: en condiciones de muy baja resistividad y agua salada.

c) Ánodo de mezcla de óxidos metálicos. Estos ánodos son fabricados de un sustrato de titanio el cual es recubierto con un catalizador de mezcla de óxidos metálicos. Debido a que el sustrato de titanio es protegido en forma natural por una capa oxidante, el ánodo conserva sus dimensiones durante el tiempo de vida del sistema. La conducción de la corriente se lleva a cabo a través del catalizador de mezcla de óxidos metálicos, el cual es altamente conductivo y totalmente oxidante por lo que se pueden lograr corrientes de alta intensidad. d) Ánodo platinizado. El platino siendo un buen conductor presenta un consumo prácticamente nulo a cualquier densidad de corriente. Pero debido a su alto costo su uso es muy restringido. Uso: en forma de recubrimiento sobre otro metal base como la plata o el titanio.

2. Ánodos galvánicos (de sacrificio) Este tipo de ánodos sirven esencialmente como fuente de energía, donde no es posible obtener energía eléctrica con facilidad o en las que no es conveniente o económico instalar líneas de energía para este propósito, los materiales que mas se utilizan como ánodos galvánicos son el magnesio, el aluminio y el zinc.

a) Ánodo de magnesio Se fabrican en diversos pesos y medidas incluyendo cintas y barras, considerando el criterio del diseñador. El magnesio es el material mas utilizado como ánodo galvánico. Uso: principalmente para proteger estructuras enterradas, tanques, condensadores, ductos, entre otros.

b) Ánodo de aluminio. Se fabrican en diversos pesos y medidas. Uso: para proteger estructuras sumergidas que operan con altas temperaturas en plataformas marinas.

c) Ánodo de zinc. Este tipo de ánodos se fabrican con zinc de alta pureza (99.99%) en diversos pesos y medidas con alma de tubo, varilla o patín de solera galvanizada para su instalación. Usos: en forma de brazalete para proteger estructuras sumergidas, tuberías de acero desnudas en suelos de baja resistividad, cascos de barcos, entre otros.

REFERENCIAS BILIOGRAFICAS 1. Corrosión y protección/ Luis Bilurbina Alter, Francisco Liesa Mestres, José Ignacio Iribarren Laco/pág. 128 – 130 2. Corrosión y Degradación De Materiales / Enrique Otero Huerta/ Editorial Sintesis 2001/ pág. 18-29 y 33-43. 3. Fundamentos de corrosión y protección catódica /osby García saldarriaga/capitulo protección catódica 4. http://www.wwiprocat.com/es/introduccion. 5. http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/ 6. http://www.sorena.cl/es/pcatodica.htm 7. Uhlig H.H., Corrosión y control de la corrosión, Ed. Urmo, Bilbao, 1975. 8. González José A. (comp.), Teoría y práctica de la lucha contra la corrosión , CSIC, Madrid, 1984. 9. Galvele J.R., Corrosion, OEA, Washington, 1979 (Monografía núm. 21). 10. http://www.tecnicsuport.com/index.php?pagina=http://www.tecnicsuport.com/fonta/reg lament/taa/rtaa09.htm 11. http://catarina.udlap.mx/u_dl_a/tales/documentos/mgd/hernandez_m_js/capitulo4.pdf 

ANEXOS ALGUNAS APLICACIONES PRÁCTICAS

SELECCIÓN DEL TIPO DE PROTECCIÓN LA SELECCIÓN del tipo de protección catódica más conveniente para una determinada estructura depende esencialmente de consideraciones técnicas y económicas. Deben analizarse las ventajas y desventajas de cada sistema, su costo, su viabilidad técnica, la vida útil que se desea, entre otros aspectos. A modo de ilustración se presentan ahora algunas ventajas y desventajas de los dos tipos de sistemas de protección catódica.  Ánodos galvánicos a) Este sistema de ánodos galvánicos es el indicado para electrolitos de baja resistividad, en general del orden de 1 500 W-cm para ánodos de Zn y 6 000 W-cm para ánodos de Mg. En medios de resistividad más alta, su empleo debe estar precedido de un minucioso estudio de todos los parámetros involucrados. b) Los ánodos galvánicos se recomiendan generalmente para estructuras pequeñas. Para grandes instalaciones, por ejemplo, grandes estructuras marítimas, debe hacerse una cuidadosa evaluación técnica y económica que tenga en cuenta que el costo inicial será muy alto, particularmente si el diseño se efectúa para un vida útil larga, como en el caso de las plataformas marinas de producción de petróleo en mares profundos. c) Cuando el diseño se realiza para una vida útil corta, hay que tener en cuenta la reposición periódica de los ánodos, como en el caso de las embarcaciones. d ) No es recomendable este sistema para proteger estructuras que puedan estar sujetas a corrientes de interferencia, a no ser que estas corrientes tengan intensidades muy bajas. e) Los sistemas galvánicos con ánodos de zinc y de aluminio son normalmente autorregulables. Cuando se utilizan ánodos de Mg, el sistema acepta una pequeña regulación.  f ) El sistema presenta un índice elevado de continuidad operacional. g) Con un Sistema de ánodos galvánicos no hay posibilidad de una inversión de la polaridad. CORRIENTE IMPRESA a) La resistividad del medio o electrolito no constituye una limitación seria para el sistema de corriente impresa, una vez ajustada la diferencia de potencial necesaria para proporcionar dicha corriente. b) Este sistema es el indicado para estructuras medias y grandes.

c) El sistema necesita de un seguimiento operacional, especialmente de una inspección periódica del equipo de impresión de corriente. La inspección de los ánodos puede ser menos frecuente ya que están proyectados para una vida útil de 20 años o más. d) Es recomendable para estructuras que puedan presentar problemas de corrientes parásitas o vagabundas, ya que permite su control. e) El sistema de corriente impresa permite un amplio intervalo de regulación mediante la variación del voltaje de salida de los equipos para la impresión de la corriente, siempre y cuando se proyecte en forma adecuada.  f) En general, el costo inicial es mayor que el de un sistema de ánodos galvánicos, a menos que se trate de una estructura muy grande y diseñada para una vida útil larga. g) Este sistema está sujeto a interrupciones en su funcionamiento como consecuencia de fallos en el suministro de energía eléctrica y defectos en el equipo propio para la impresión de la corriente. h) Tiene la posibilidad de inversiones de polaridad. PROTECCIÓN DE ESTRUCTURAS ENTERRADAS Para calcular la protección catódica de una estructura de acero que está rodeada de un electrolito cualquiera, se han de tener en cuenta varios var ios factores: a) Resistencia total del circuito, compuesta por la resistencia a tierra de la estructura y de los ánodos, y por la resistencia de los conductores. b) La densidad de corriente que es necesario aplicar a la estructura para que todos y cada uno de los puntos alcancen el potencial de protección. Dicha densidad de corriente, multiplicada por la superficie de la estructura, dará la intensidad de corriente total que se deberá proporcionar a la estructura. c) Con estos dos datos se puede calcular la diferencia de potencial necesaria entre el lecho de ánodos y la estructura, a través del electrolito. Este proceso es el normal de cálculo para un sistema de corriente impresa, pero en el caso de ánodos de sacrificio se ha de proceder al revés, ya que la diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo (la estructura) es fija y depende del material de los ánodos. Entonces, lo que se tendrá que calcular y ajustar es la resistencia del lecho anódico, conociendo la intensidad total de corriente y el potencial de los ánodos en cuestión. Esta resistencia debe variarse de acuerdo con el número de ánodos y sus dimensiones geométricas. La resistencia total del circuito depende de la resistividad del electrolito y cuando éste es un terreno, esta resistividad puede ser muy elevada y además varía v aría de un lugar a otro. En esencia, la teoría de protección es igual para todo tipo de estructuras enterradas, pero la manera de orientar el cálculo será diferente para cada tipo de estructura. Se pueden hacer dos distinciones principales:

1) Estructuras enterradas en una zona limitada de terreno, y 2) Tuberías de gran longitud. Entre las primeras puede haber grandes longitudes de tubería, pero no dispuestas longitudinalmente, sino formando una red de distribución dentro de una factoría, fondos de tanques de almacenamiento, depósitos enterrados, etcétera. En el primer caso, la dificultad de cálculo más importante consiste en estimar la densidad de corriente necesaria para alcanzar los niveles de protección y la distribución geométrica de los ánodos. Veamos algunos otros casos importantes. PROTECCIÓN DE FONDOS DE TANQUES DE ALMACENAMIENTO Los tanques de almacenamiento tienen el fondo apoyado en el suelo, lo que da muchos problemas de corrosión, tanto de adentro hacia afuera como de afuera hacia adentro. Vamos a tratar sólo los problemas de corrosión de afuera hacia adentro ya que estamos interesados en la protección catódica de estructuras enterradas. Tanto si se trata de un solo tanque como de un parque de tanques ya construido, el problema de la protección tiene que ver más con cuestiones económicas y de distribución de ánodos. En este caso no es sencillo determinar previamente una densidad de corriente, por lo que será necesario hacer un ensayo de campo de inyección de corriente, ya sea tanque por tanque o en el parque en general. Para ello debe estudiarse geométricamente la situación de los lechos anódicos, de ser posible para que los ánodos se coloquen a distancias iguales de los tanques que van a proteger. Los lugares elegidos serán objeto de una medida de resistividades del terreno (véase el capítulo VII) con el objeto de elegir las zonas menos resistivas. Por último se realizará un ensayo de inyección de corriente, enterrando ánodos ocasionales (por ejemplo barras de cobre o simplemente papel aluminio) y utilizando una fuente de corriente continua, como por ejemplo un grupo de soldadura con corriente continua. Con ello se ajustarán los potenciales de los tanques y se medirá la corriente que se está suministrando, para calcular el lecho definitivo de los ánodos y el transforrectificador necesario. Si la distancia disponible entre los tanques no fuese grande, nos podemos encontrar con que para llegar a obtener los -0.85 V respecto a Cu/CuSO4 de protección en el punto del tanque diametralmente opuesto a los ánodos, tendremos que llegar a potenciales muy negativos en el punto del tanque más cercano al lecho anódico. Esto no tiene tanta importancia como en el caso de las tuberías recubiertas, puesto que la formación de hidrógeno no puede desprender un recubrimiento inexistente. No obstante tendremos un consumo innecesario de corriente por mala distribución de la misma. Esto se puede solucionar con la instalación de lechos anódicos y verticales profundos, siempre que el terreno lo permita, y con su instalación alejamos el lecho en sentido vertical descendente. descendente. El problema de la difusión de corriente aumenta considerablemente la dificultad de protección. Si, por ejemplo, el fondo del tanque no está bien aislado, la corriente procedente de los ánodos llegará a proteger una corona circular periférica del fondo del tanque, pero no sabemos si llega al

centro del círculo, porque éste es inaccesible al electrodo de referencia. Por ello, pudiera ocurrir que un tanque al cual se le ha instalado una serie de ánodos de sacrificio alrededor, diera potenciales de protección en su periferia, pero que estos potenciales se atenuaran hasta obtener los valores de potenciales naturales (menos negativos) apenas avanzara unos cuantos decímetros hacia el centro. Si la construcción de la base de apoyo de los tanques es buena, la densidad de corriente necesaria puede quedar reducida en una cuarta o quinta parte y por lo tanto, no sólo se necesitará menos equipo, sino que la difusión de la corriente hacia el centro del tanque será mejor. PROTECCIÓN DE TUBERÍAS ENTERRADAS DE GRAN LONGITUD, OLEODUCTOS Y GASODUCTOS Para el transporte por tubería de productos petrolíferos se emplean tuberías de diferentes diámetros que abarcan grandes distancias que en muchas ocasiones sobrepasan los 1 000 kilómetros. Estos ductos, por lo general, suelen ir enterrados y su protección anticorrosiva se obtiene siempre con una acción combinada de recubrimiento y protección catódica. En tuberías enterradas de gran longitud se emplean principalmente sistemas de protección catódica por corriente impresa, aunque hay ocasiones en que la protección de estos equipos se tiene que suplementar con ánodos de sacrificio de Mg. Para hacer un proyecto de protección catódica de una tubería enterrada de gran longitud se debe, en primer lugar, de reconocer el trazado del terreno tomando las medidas de las resistividades y anotando cuidadosamente las disponibilidades de suministro de energía eléctrica para la alimentación de los transforrectificadores. En las inmediaciones de los puntos en donde se tenga posibilidad de un suministro de corriente, debe de medirse la resistividad del terreno, a ambos lados del eje de la tubería, o cada 50, 75 y 100 m para el proyecto de los futuros lechos anódicos. Asimismo, deben anotarse las variaciones geológicas del terreno que se vayan encontrando, sacando muestras de las mismas, que deberán mandarse analizar y que se deberán comparar con los cuadros y perfiles de resistividades. Así mismo, debe de conocerse la mayor cantidad de información sobre el revestimiento que va a ser aplicado, como el tipo de revestimiento, el espesor, la forma de aplicación y los métodos de inspección. Debe de tenerse también información sobre las características de la tubería, su diámetro y los espesores de los tramos. La presencia de ferrocarriles electrificados, con paralelismos, cruces y aproximaciones, deberá de ser tenida en cuenta para prever los medios de atenuación de posibles corrientes vagabundas que puedan afectar a la tubería. Con la recopilación de estos datos puede realizarse un anteproyecto que deberá de ser confirmado con medidas posteriores, hechas sobre la tubería, una vez enterrada e instalada. Proceso de cálculo Una fuente de corriente continua cuyo polo negativo está conectado a una tubería revestida de gran longitud y cuyo polo positivo está unido a una toma de tierra (lecho anódico), situada a distancia de la tubería, dará como resultado una disminución del potencial de la superficie de la tubería respecto del terreno que la rodea, potencial que irá aumentando según que las medidas se vayan alejando del punto de conexión a la fuente de corriente.

Para una tubería de diámetro y espesor uniformes revestida uniformemente, este aumento de potencial sigue una ley exponencial, según la fórmula: Ex= E A . exp( en donde: Ex= potencial tubería/suelo en un punto separado x km del punto de inyección de la corriente E A: potencial en el punto de inyección

x: distancia en km. El factor de atenuación ( ) es función particular de la tubería considerada y viene dado por:

en donde: Rs -1

X unidad de longitud,

La figura 48 representa la forma de la curva teórica de atenuación de potencial en una tubería de longitud infinita con un solo punto de inyección de corriente.

Figura 48. Curva teórica de atenuación del potencial en una tubería de longitud infinita con un solo punto de inyección de corriente.

Si en lugar de un punto de inyección de corriente se emplean dos o más, convenientemente espaciados, se puede lograr que en el punto medio de los puntos de inyección, el potencial tubería/suelo sea el necesario para que esté protegida catódicamente.

Figura 49. Curva teórica de atenuación del potencial en una tubería de longitud infinita con dos puntos de inyección de corriente. En este caso, el potencial seguirá una curva de atenuación como la representada en la figura 49, que sigue la ecuación: EA = Em en donde: EA = Em =

potencial en el punto de drenaje potencial en el punto medio entre los dos drenajes factor de atenuación 1= mitad de la distancia entre los dos puntos de drenaje. La corriente que sale desde el lecho de ánodos vendrá dada por las siguientes ecuaciones, respectivamente:

en donde: Em = potencial máximo de la tubería respecto a tierra. Debe corresponder al potencial de protección, -0.85 V vs. Cu/CuSO 4 EA = la elección del potencial mínimo debe ser función del recubrimiento empleado y del terreno que vaya a rodear a la tubería. Debe saberse si el recubrimiento es poco o muy absorbente de la humedad; si es susceptible de fenómenos de

electroósmosis, etc. Un recubrimiento asfáltico a potenciales más negativos que -1 V puede desprenderse, mientras la brea de hulla, resinas epoxi y determinadas bandas plásticas pueden soportar potenciales inferiores a -3 V sin sufrir deterioros. el factor de atenuación es el dato más importante, a partir del cual se conoce la resistencia óhmica del metal de la tubería por unidad de longitud, ya que se conocen sus dimensiones, pero no la resistencia del revestimiento asociada al electrolito que lo rodea. Este dato se puede suponer por experiencia anterior, a partir de los datos: tipo de recubrimiento, espesor, forma de aplicación, etc. De lo contrario hay que medirlo mediante ensayos de campo, una vez enterrada la tubería. Con todos estos datos se podrá ajustar la distancia entre puntos en los que se dispone de suministro eléctrico y el potencial admisible en los puntos de inyección. Si los puntos de suministro de la corriente eléctrica estuvieran muy alejados y se tuvieran que disminuir mucho los potenciales de los puntos de inyección (hacerlos muy negativos) puede pensarse en suplementar el punto central con ánodos de sacrificio o con una fuente autónoma de corriente eléctrica. Se ha podido calcular asimismo la intensidad de corriente, (IA), necesaria para alcanzar la protección en todos los puntos intermedios entre los rectificadores. Luego, para calcular éstos, falta sólo conocer el voltaje de salida de los mismos. Este voltaje deberá ser igual a la suma de caídas de tensión a través del circuito, es decir, a través de la tubería, cables y de la puesta a tierra. Por regla general, las dos primeras caídas de tensión no son significativas respecto de la de los ánodos a tierra, por lo tanto, habrá que calcular la resistencia a tierra del lecho de ánodos, o mejor dicho, hacer un tanteo del número de ánodos necesarios para que en un terreno de una determinada resistividad, se obtenga la resistencia deseada. CÁLCULO DE UN LECHO DE ÁNODOS La resistencia de un lecho de ánodos depende de la resistividad del terreno, de las dimensiones y forma de los ánodos y del lecho. Un ánodo enterrado verticalmente en un terreno de resistividad  p ohm-cm, rodeado de una columna de relleno (backfill) de L (cm de longitud) y a (cm de radio), tiene una resistencia en ohms que viene dada por la fórmula:

en donde e = 2.718 (base de los logaritmos naturales). Si se dispone de varios ánodos enterrados verticalmente y paralelos entre sí a una distancia s, la resistencia del lecho viene dada por la fórmula:

Los resultados de estas fórmulas pueden encontrarse en tablas y ábacos que hacen más cómodo el cálculo.

Si se trata de un lecho horizontal de ánodos con relleno continuo (backfill de polvo de grafito o de coque) la resistencia total del lecho viene dada por la fórmula:

en la que L es la longitud total del ánodo (en cm), D es el diámetro (en cm), s es la profundidad al centro del lecho (en cm), R vendrá expresado en ohms cuando la resistividad p esté en ohm-cm. Una vez conocida la resistencia a tierra del lecho anódico y multiplicándola por la intensidad que se necesita transportar desde los ánodos a la tubería, se obtiene el voltaje de salida del transformador, y se suma a este valor la caída de tensión de los cables.

Figura 50. Nomograma para lechos anódicos verticales en sistemas de corriente impresa. Basado en ánodos de 2X 60 pulgadas, enterrados en columnas de polvo de coque de 50 ohm-cm de deben estar en línea recta. Un ejemplo: para obtener la resistencia de 15 ánodos en paralelo -cm. de un ánodo dividida por el número de ánodos en paralelo:

interna

PROTECCIÓN CATÓDICA DE ESTRUCTURAS SUMERGIDAS La protección catódica del acero en estas condiciones es bastante más sencilla que en el caso de estructuras enterradas, ya que por regla general, el electrolito tiene una resistividad uniforme y, además, si se trata de agua de mar, dicha resistividad es muy baja, entre 20 y 40 -cm según los mares y, por lo tanto, la difusión de la corriente de protección se puede lograr con gran facilidad. Hay que tener en cuenta que mientras que la protección catódica de una estructura de acero enterrada y desnuda es antieconómica, si dicha estructura estuviera sumergida en agua de mar podría confiarse su protección anticorrosiva a un sistema de protección catódica solamente, ya que si se le comunica la densidad de corriente adecuada, la superficie metálica podrá quedar recubierta por una capa calcárea causada por la precipitación de algunas sales presentes en el agua de mar, principalmente de hidróxido de magnesio y carbonato cálcico. Esta capa calcárea hará disminuir bastante la corriente de protección. De hecho, así sucede en los tanques petroleros, los cuales van, por regla general, sin pintar y protegidos por ánodos de sacrificio. Igualmente, muchas plataformas de sondeo y explotación de yacimientos petrolíferos submarinos llevan, a excepción de la zona de salpicadura, la superficie desnuda y protegida catódicamente (véase la figura 51).

Figura 51. Diferentes zonas de corrosión en una plataforma marina (estructura "offshore"). Generalidades sobre el cálculo La técnica de protección catódica a emplear es muy distinta en cada caso, dependiendo también de la clase de agua que rodea a la estructura metálica. En cualquier caso y cualquier tipo de agua, la teoría de aplicación de la protección catódica siempre será la misma. Habrá que hacer circular una corriente determinada de I ampere por un circuito de resistencia total , para lo cual se necesitará de una diferencia de potencial o tensión de V voltios.

La corriente en amperios será calculada fácilmente si se conoce la densidad de corr iente necesaria para que la estructura metálica en contacto con el agua alcance el potencial de protección en toda su superficie. Existe mucha información al respecto y se han dado valores orientativos basados en la experiencia acumulada durante años. Estos valores de densidad de corriente vienen en miliamperes por metro cuadrado (mA/m2) y, por lo tanto, al conocer la superficie de acero en contacto con el agua, se puede calcular la corriente total necesaria. Por otra parte, este dato se podrá obtener también experimentalmente en cada caso, haciendo una inyección de corriente eventual y midiendo la intensidad. La resistencia total del circuito de protección es perfectamente calculable ya que es la suma de la resistencia de la estructura frente al agua que la rodea (resistencia catódica), la de los ánodos (resistencia anódica) y la de los conductores eléctricos. La resistencia de la estructura frente al electrolito resulta despreciable, ya que estas estructuras suelen tener una gran superficie en contacto con el agua. La resistencia de los cables es conocida, dependiendo de su grosor y longitud. La resistencia anódica se calcula dependiendo de las dimensiones geométricas de los ánodos utilizados y de la resistividad del agua. Esta resistencia, en el caso de ánodos de sacrificio o galvánicos, es la única que se tiene en cuenta. Más adelante se verá la forma de calcarla. Conociendo la intensidad total que va a consumir la estructura y la resistencia del circuito, se puede determinar de inmediato el voltaje de salida que deberá tener la fuente de alimentación de la corriente (V = I.R). Lo dicho hasta ahora se refiere al cálculo de una instalación de corriente impresa, en la cual hemos calculado la intensidad y resistencia para obtener la tensión de salida del transforrectificador. Ahora bien, si tenemos que hacer la instalación de protección con ánodos de sacrificio, habrá que tener en cuenta que cada material anódico (Zn, Al, Mg) dispone de un potencial de circulación fijo. Este potencial, como ya se ha expuesto, es la diferencia entre el potencial electroquímico de corrosión del metal anódico y el potencial del acero protegido, ambos medidos con respecto al mismo electrodo de referencia. Por lo tanto, sólo se dispone de 0.25 V si se utiliza el Zn, de 0.3 V si se emplea el Al y de 0.7 V si se usa Mg. Para el agua de mar, los ánodos de Zn y Al normalizados por cada fabricante ya tienen tabuladas las salidas de corriente en amperes, que dependen de su forma geométrica (resistencia). A continuación se describe el cálculo y ejecución de algunos casos comunes. Estructuras sumergidas Las estructuras de acero sumergidas que se encuentran con mayor frecuencia son de dos tipos: fijas y móviles. Las fijas, más comunes, se usan en obras portuarias, tuberías de transporte, compuertas y plataformas marinas y las móviles, en cascos de buque. Estructuras fijas sumergidas en agua. Conocidas las dimensiones que la estructura tiene sumergida, conoceremos su superficie. A esta superficie se le aplicará la densidad de corriente adecuada.

Tratándose de agua de mar, habrá que tener en cuenta el efecto protector de las incrustaciones y su calidad, que está en función de la densidad de corriente aplicada. En efecto, una superficie de acero sumergida en agua de mar puede ser protegida catódicamente aplicando cantidades comprendidas entre 60 mA/m2 y 2 mA/m2. Con altas densidades de corriente, la formación de incrustaciones, constituida principalmente por hidróxido de magnesio (Mg(OH) 2), es instantánea, voluminosa, muy porosa y se desprende fácilmente incluso con los movimientos del agua de poca velocidad. Con densidades de corriente bajas, la formación de incrustaciones, constituida principalmente por carbonato cálcico (CaCO 3), es muy lenta; se forma una película delgada, dura y compacta, fuertemente adherida a la superficie metálica y que, por tanto, la protege mucho. La instalación de protección catódica será tanto más económica cuanto los elementos constituyentes sean más pequeños y entren en menor número; las densidades de corriente óptimas están comprendidas entre los 200 y los 60 mA/n 2. Con 100 mA/m2 inicialmente, la capa incrustante tardaría entre 45 y 60 días en formarse definitivamente; estará constituida principalmente por carbonato cálcico y así la instalación quedaría protegida, una vez formada dicha capa, con una densidad de corriente de 40 mA/m 2, es decir, que la corriente de mantenimiento equivaldría a un 40% de la inicial. Los casos y cifras anteriores se refieren a superficies de acero desnudas. Pero si la estructura a proteger está pintada, deberá aplicarse un factor de eficiencia de la pintura en función de los deterioros que haya sufrido durante el montaje. Para obras portuarias como pantalanes de pilotes o tablestacados, los factores de eficiencia de las pinturas oscilan entre el 80 y el 90%, es decir que la superficie que queda descubierta del acero será del 20 al 10% de la total. Por lo tanto, si tenemos una estructura de 10 000 m2 de superficie sumergida, pintada con una buena pintura submarina, y que los deterioros sufridos en el montaje han sido del 10% (eficiencia del recubrimiento 90%) y aplicáramos una densidad de corriente de 100 mA/m2, la cantidad de corriente que se deberá suministrar para protegerla catódicamente será igual a: 10 000 m2 x 100 mA/m2 x 0.1 = 100 000 mA, o sea, 100 amperes. Este tipo de estructuras sumergidas fijas suele tener una parte enterrada en el fondo, la cual también va a demandar una corriente de protección que, por lo tanto, debe ser calculada. La fijación de los componentes de la estructura, como pilotes o tablestacas, se hace por hincado en el fondo marino por lo que este tipo de estructuras se deben considerar desnudas y de hecho se instalan desnudas, sin ningún tipo de recubrimiento, ya que si lo tuvieran, lo perderían casi todo en la operación de hincado. El acero desnudo en los fondos marinos puede demandar para su protección catódica una densidad de corriente que va de 20 a 60 mA/m2. Siguiendo con el ejemplo anterior, si nuestra estructura (de 10 000 m 2) tiene una parte enterrada de 5 000 m2, estimando una demanda de 40 mA/m2, la corriente consumida sería de: 5 000 m2 X 40 mA/m2 = 200 000 mA, o sea, 200 amperes.

La corriente total demandada por esta estructura será 300 amperes, que se deberán suministrar por uno de los dos métodos posibles: ánodos galvánicos o corriente impresa. A continuación se presenta un análisis de ellos. Protección catódica por ánodos galvánicos. Una estructura de este tipo suele estar constituida por elementos tubulares o perfiles normalizados. Tanto de los pantalanes como de las plataformas de sondeo y explotación, los elementos que las constituyen son tubos, que pueden o no estar unidos eléctricamente. Así mismo, hay determinados tipos de empalizadas portuarias constituidas por perfiles de varios tipos, pero que tienen, todos ellos, superficies unitarias calculables cuya suma nos daría la superficie total a proteger. En tal caso, la protección con ánodos de sacrificio se calculará por superficies parciales, capaces de ser protegidas con un ánodo o grupo de ánodos (Véase la figura 52).

Figura 52. Representación esquemática de la división en zonas de una plataforma. La cantidad de corriente que es capaz de suministrar un ánodo de unas determinadas dimensiones, o bien está dada en las tablas del fabricante o bien se puede conocer calculando su resistencia en un medio de resistividad conocida y sabiendo la diferencia entre el potencial de disolución del material anódico y el potencial de protección de la estructura de acero. Supóngase que se dispone de ánodos de Zn, con salidas de corriente de 2.5, 2, 1.4 y 1.2 A y que los 300 A que se han determinado anteriormente como necesarios para la protección de la estructura, corresponden a 160 pilotes de 1.9 A cada pilote. En este caso, se instalaría como mínimo un ánodo de 2 A de salida en cada pilote. La vida de esta instalación se calcularía en función del peso de aleación, de acuerdo con la fórmula ya presentada en la página 56:

en donde Q es la capacidad de corriente de la aleación en A-año/kg, P es el peso del ánodo, rendimiento, el factor de utilización e I la intensidad.

el

La instalación de estos ánodos es muy sencilla, pero si la estructura ya está colocada puede llegar a ser muy costosa, porque se tendrían que emplear hombres rana con equipo de soldadura submarina. Los ánodos van equipados de un alma de acero sobresaliente por ambos extremos, la cual se conformará en la obra y se soldará en el lugar preciso de la estructura (Figura 53).

Figura 53. Detalle de la instalación de ánodos de sacrificio en estructuras fijas en el mar. Protección catódica con corriente impresa. Para proteger catódicamente una estructura por corriente impresa, la corriente continua o directa se generará mediante un transforrectificador a cuyo polo negativo se conecta la estructura y al polo positivo un conjunto de ánodos permanentes, conectados en paralelo. Para conectar la estructura al polo negativo del generador de corriente continua, ésta debe de tener continuidad eléctrica entre todos los elementos metálicos que se quieren proteger. En el caso de una plataforma marina de sondeo o explotación, todas las partes metálicas sumergidas están soldadas entre sí y por lo tanto, la conexión se podrá hacer en cualquier punto de la estructura metálica. Un pantalán está constituido por dinteles separados y, en ocasiones ni siquiera hay una continuidad entre pilotes de un mismo dintel. En estos casos hay que unir los pilotes de cada dintel ya sea soldando pletinas de acero entre ellos o hien mediante cables de cobre con aislamiento. Los dinteles se pueden conectar entre sí a través de cualquier elemento metálico de la superestructura que recorra el pantalán de un extremo a otro, por ejemplo por una tubería. La cantidad de corriente necesaria para la protección puede suministrarse desde uno o varios transforrectificadores instalados en el centro de carga de secciones equisuperficiales del pantalán. Es decir, en el caso anterior, los 300 A se podrían suministrar por un transforrectificador de 300 A situado en el centro del pantalán, o bien con dos situados cada uno en el centro de cada una de las mitades del mismo, etc. El número de estos depende única y exclusivamente de consideraciones económicas, en la que se consideran, con mayor peso, las longitudes y secciones de cables. Para introducir esta corriente en el electrolito, agua de mar en este caso, se emplea una serie de ánodos conectados en paralelo al polo positivo del transforrectificador. Estos ánodos podrían ser los mismos que se emplean en la protección de estructuras enterradas, pero las condiciones mecánicas a que van a estar sometidos desaconsejan a algunos de ellos. La chatarra de hierro es una mala técnica, porque se consume rápidamente y sólo se aconseja para instalaciones ocasionales y en industrias en las que dicha chatarra sobra y es fácilmente reemplazable. Un buen ejemplo de esto es la protección de cascos de buques cuando se están armando. Los ánodos de grafito no funcionan demasiado bien en agua pues se acelera su consumo por deterioros mecánicos. La permanencia prolongada en el agua los esponja y pulveriza.

El ferrosilicio es comúnmente empleado cuando entra el cromo en proporciones de 4.5 a 6.5% en su composición. Las aleaciones de plomo con 2% de plata siguen empleándose en la protección exterior de cascos de buques, pero menos cada vez por su gran peso en la protección de estructuras fijas. Tanto los ánodos de estas aleaciones de plomo como los de ferrosilicio tienen un gran peso y son incómodos de manejar debajo del agua. Se suelen instalar en lechos de ánodos convenientemente alejados de la estructura, depositados o enterrados en el fondo del mar. En la figura 54 se presenta un esquema de una instalación típica.

Figura 54. Ánodo remoto para la protección de una plataforma. Para la protección de pantalanes tablestacados, plataformas, etc., el ánodo idóneo es el de titanio platinado. Las barras de titanio platinadas con cinco micras de espesor de platino soportan densidades de corriente hasta de1000 A/m2 de superficie activa. Esto hace que cada metro de barra de 12mm de diámetro pueda suministrar 38 A con un peso bajísimo, propio del ánodo. Estos ánodos se colocan anclados a la misma estructura, ensamblados en armazones adecuados (véase la figura 55) circunstancia que evita la rotura de los cables anódicos ya que todo el tendido de cables se puede hacer en la superficie a excepción de las que bajan a los ánodos, las cuales irán dentro de un tubo de acero. La colocación, bajo el agua de estos ánodos es sencilla; la figura 55 muestra uno de los muchos ensamblajes que pueden hacerse con estos ánodos.

Figura 55. Ánodo de TI/Pt, instalado sobre una plataforma. Los ánodos de titanio platinado, si bien soportan una densidad de corriente muy elevada, en presencia de cloruros deberán de trabajar a bajo voltaje (entre 8 y 10 V como m áximo). Así mismo, la corriente drenada por ellos ha de tener el menor componente de corriente alterna posible, es decir, la corriente rectificada deberá de filtrarse, o bien proceder de un transforrectificador trifásico para que su frecuencia sea superior a 100 Hz como mínimo, de lo contrario la capa de platino se deteriora. Las obras submarinas fijas más frecuentes son los pantalanes y las tuberías submarinas. En el caso de un pantalán, los ánodos irán conectados en paralelo al polo positivo del transforrectificador mediante un cable común al cual se empalman los cables de cada ánodo a través de cajas de derivación, las cuales servirán en todo momento para regular la corriente de salida por cada ánodo, y se intercalarán además, resistencias de equilibrio. Este cable general anódico es el que determina el número de transforrectificadores que se deben de instalar en un pantalán, ya que su longitud unida a la gran intensidad que debe circular por él a muy bajo voltaje, hace que sea de una gran sección. Al dividir el amperaje entre dos o tres transforrectificadores, no sólo se divide en dos o tres la intensidad, sino también la longitud, dividiendo entre cuatro (con dos transforrectificadores) o entre nueve (tres transforrectificadores) la sección del cable. Si se trata de una tubería submarina ("sea line"), el transformador irá instalado en tierra o en la plataforma de un pantalán, según si la tubería parte desde tierra o desde una de estas instalaciones portuarias. Los ánodos se pueden instalar enterrados en la playa, en el fondo del mar, sumergidos en el agua, usando como soporte un pilote auxiliar, o de cualquier otra forma, teniendo siempre en cuenta que el cable anódico esté protegido al máximo para que no se corte por el simple, deterioro de su aislamiento.

Nanotecnología contra la corrosión - Industria Argentina Desarrollan un recubrimiento que evita la corrosión del acero Dos científicos argentinos crearon partículas de tamaño infinitesimal que rechazan el agua

Fruto de un convenio entre el Conicet y la empresa Siderca, dos investigadores argentinos diseñaron un método de características novedosas que permite producir superficies "superhidrofóbicas", es decir que rechazan el agua a tal extremo que una muy ligera inclinación del material (apenas uno o dos grados) hace que una gota del líquido ruede sobre su superficie. La innovación, que ya está protegida por una patente, fue publicada en la prestigiosa revista científica Langmuir : "La originalidad de nuestro trabajo radica en que logramos un recubrimiento que se une al acero muy fuertemente y en sólo dos pasos", señala el doctor Federico Williams, profesor de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la UBA e investigador del Conicet en el Centro de Investigación Industrial de Tenaris Siderca, empresa que financió la investigación. Numerosos estudios dan cuenta de modificaciones efectuadas a la superficie de diferentes materiales con el fin de otorgarles nuevas propiedades y funciones. Así, mediante el agregado de nanopartículas (partículas con un tamaño de una mil millonésima parte del metro) se han obtenido elementos con capacidad de autolimpiarse o autorreparar daños en su superficie. Por ejemplo, lentes que no se rayan, pinturas antigrietas o revestimientos antigraffiti para paredes. Pero la estabilidad de esas superficies nanoestructuradas y, por lo tanto, su rendimiento dependen en gran medida de la fuerza de unión de las nanopartículas con el material. Muchas de las técnicas desarrolladas consiguen uniones débiles o, cuando logran uniones un poco más fuertes, requieren tres etapas muy controladas. Williams y María Joselevich, coautora del trabajo, no sólo lograron ahorrar un paso, sino que, más importante aún, consiguieron que cada partícula establezca múltiples uniones con la superficie del metal: "Las partículas que diseñamos se adhieren muy fuertemente y, además, lo hacen de manera espontánea, con lo cual evitamos un paso, que es el de la preparación previa de la superficie del metal", consigna Williams, que volvió a la Argentina tras diez años de trabajo en la Universidad de Cambridge, Inglaterra.