Correlações Generalizadas, Misturas e Eq Virial de Pitzer
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Termodinâmica aplicada a gases reais...
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Correlações generalizadas
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A resolução da equação cúbica fornece 3 raízes.
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A raiz com significado físico é real, positiva e com valor maior que “b”.
No ponto crítico, a equação fornece 3 raízes reais e iguais. = para cada uma das 3 raízes Portanto, ( − ) = 0 Desenvolvendo: − 3 + 3 − = 0 (Eq. A) A equação de van van der Waals Waals escrita para: para: T = Tc P = Pc E expandida na forma polinomial: •
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− 3 + 3 − = 0 (Eq. A) A equação de van der Waals escrita para: T = Tc P = Pc E expandida na forma polinomial: − +
+
−
= 0 (Eq. B)
•
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− +
+
−
= 0 (Eq. B)
Comparando termo a termo as Eqs. A e B
(Eq. C)
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3 = +
•
3 =
•
=
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Isolando “a” na Eq. D
•
(Eq. D)
(Eq. E)
= 3
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Isolando “b” na Eq. E e combinando com “a”
=
•
=
•
=
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A substituição de “b” na Eq. C permite a determinação de
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=
8
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E pode ser eliminado das equações anteriores para “a” e “b”
Misturas de Gases Reais •
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Como aplicar o conceito de compressibilidade em problemas envolvendo MISTURAS? Cada componente na mistura tem diferentes propriedades críticas Método de Kay • •
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Valores pseudocríticos para misturas Supondo que cada componente na mistura contribua para o valor pseudocrítico na mesma proporção que a sua fração molar no gás
Valores pseudocríticos ′ = + + … ′ = + + …
Onde:
y = fração molar do componente P’c = pressão pseudocrítica T’c = temperatura pseudocrítica
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Variáveis pseudocríticas
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′ =
•
′ =
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Exercício
Equação do Virial •
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As equações cúbicas vistas até o momento, com a exceção da equação de Van de Waals, apresentam uma forte base empírica. O inconveniente de uma equação empírica é que, por deficiência no seu desenvolvimento teórico, estas equações possuem aplicações limitadas. As bases teóricas de uma equação de estado devem estar ligadas a ação das Forças Intermoleculares. Uma equação de estado, cujo o desenvolvimento possui tal fundamentação, é a Equação do Virial. A equação do virial parte do princípio que, no limite quando a pressão é igual a zero, todo e qualquer gás se comporta como um gás ideal.
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Tendo que o fator de compressibilidade mede o desvio do gás real em relação a lei dos gases ideais, teremos:
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Lembrando que:
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Portanto, no limite quando a pressão tende a zero, temos:
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Partindo desta ideia, é possível expandir esta relação em uma série de potência em termos da pressão em torno de P = 0, mantendo-se T constante, a fim de adequá-la ao comportamento dos gases reais:
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Fazendo:
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E assim sucessivamente, teremos:
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Na qual, B’ é o segundo coeficiente virial, C’ é o terceiro coeficiente e
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assim por diante. A equação anterior é a Equação do Virial na forma da pressão Expressando a Equação do Virial em termos de volume molar:
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Na qual B, C, D, ... São os coeficientes virial
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Os coeficientes de ambas as equações podem ser relacionados:
Cálculo do fator de compressibilidade usando os fatores de Pitzer ( ) •
Vários métodos para o cálculo de Z •
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Equações Programas computacionais Literatura Gráficos
Z = Zº + Z¹ω Equação que emprega o fator acêntrico de Pitzer, ω Z0 e Z1: tabelados em função de Tr e Pr ω: Único para cada componente, também tabelado Fator acêntrico: indica o grau de acentricidade ou não-esfericidade de uma molécula ↑Massa molecular, ↑ ω, ↓ Z
Correlações de Pitzer para o segundo coeficiente do tipo Virial •
Lembrando
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Sabendo que:
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Ficamos com:
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Eq. Do Virial truncada no segundo termo
E estabelecendo que é o segundo coeficiente do tipo Virial reduzido, dado por:
Isolando “B” e substituindo na eq. Do Virial
A partir daí, foi proposta uma segunda correlação que fornece valores para
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= 1 +
+
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Podemos identificar:
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= 1 +
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=
, comparando com
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Se os segundos coeficientes do tipo Virial são funções da T, B0 e B1 são funções da Tr:
Correlações de Pitzer para o terceiro coeficiente do tipo Virial
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Reescrita na forma reduzida = 1 +
+
O terceiro coeficiente do tipo Virial reduzido é =
E a correlação de Pitzer:
C = Cº + C¹ω
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Correlações para C0 e C1 em função de Tr = 0,01407 +
,
= −0,02676 +
+
,559 ,
,
−
, , ,
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