Coquización retardada

Contenido del informe:  Definición de coquización retarda y fluidizada.  Diagramas de flujo de ambos procesos.  Productos obtenidos (Definición y uso) de ambos procesos.  Química de los procesos Proceso.  Variables operacionales El procedimiento de coquización retardada se desarrollo para minimizar los rendimientos en fuelóleo residual por el craqueo térmico energético de los productos tales como residuos de vacío y alquitranes térmicos. En las primeras refinerías, del craqueo térmico energético de tales productos, resultaban depósitos indeseables en los calentadores. Debido a la evolución gradual de la ciencia se encontró que los calentadores podrían diseñarse para alcanzar temperaturas de los productos residuales por encima del punto de coqueo sin formación significante de coque en los calentadores. Esto requería altas velocidades en los calentadores. Mediante un tambor compensador aislado en el efluente calefactor se conseguía un tiempo suficiente para la que la coquización tuviera lugar antes del procesado subsiguiente y de ahí el término de coquización retardada. Durante el periodo de 1940 a 1960 la coquización retardada se utilizo principalmente como pre-tratamiento de los residuos de vacío para un craqueador catalítico. Esto reducía la formación de coque sobre el catalizador de craqueo.

Coquización retardada: Es un proceso de craqueo térmico empleados para convertir residuos pesados en productos de alto valor comercial. Se dice retardado porque se requiere primero el craqueo y retardar la coquización. En la coquización retardada, primero se carga el material en un fraccionador para separar los hidrocarburos más ligeros y después se combina con el petróleo pesado reciclado. El material pesado pasa al horno de coquización y se calienta hasta altas temperaturas a bajas presiones para evitar la coquización prematura en los tubos del calentador, produciendo así una vaporización parcial y un craqueo suave. La mezcla de líquido y vapor se bombea desde el calentador a uno o más tambores de coque, donde el material caliente permanecen aproximadamente 24 horas (retardo) a bajas

presiones hasta que se descompone en productos más ligeros. Cuando el coque alcanza un nivel predeterminado en un tambor, el flujo se desvía a otro tambor para mantener la continuidad de la operación. El vapor procedente de los tambores se devuelve al fraccionador para separar el gas, la nafta y los gasóleos, y reciclar los hidrocarburos más pesados a través del horno. http://ingenieria-de-petroleo.lacomunidadpetrolera.com/2010/04/coquizacionretardada.html Diagrama de Flujo del Proceso AREA

AREA

COQUIZACION

RECUP. VAPORES

AREA

AREA

FRACCIONAMIENTO

RECUP. LIVIANOS

GAS GAS

COMPRESOR GASES

7

TAMBORES

T

COQUE NAFTA

C3/C4

O

FRACC. R

NAFTA

GASOLEOS

PRINCIPAL

R

FONDOS

ALIMENTACION

HORNOS

SISTEMAS

T Q SL

REFINERIA

A TQS AGUA TRAY/CRUDA

GRUA AREA

T

AGUA

DE FOSA BARCO

MANEJO COQUE

COQUE A SISTEMA

FOSA CORTADO PATIO

La alimentación está conformada por cuatros corrientes: Residuo corto de AV-2 y AV-3 (75% de la carga total), Residuo corto de AV-1 (5% de la carga total), Asfalto de PDA-1 y PDA-2 (12% de la carga total) y Residuo de tanque (8% de la carga total). Adicionalmente, está previsto procesar 377 ton/día de una corriente de desecho húmedo proveniente de la Refinería (B4-14/15 del bloque B4).

Este es un proceso donde ocurre una reacción endotérmica en el cual el horno suministra el calor requerido por la reacción. El mecanismo exacto de la reacción de coquificación es complejo y por lo tanto, no es posible determinar todas las reacciones químicas involucradas en él. Sin embargo, se puede decir que toman lugar las siguientes etapas:



Vaporización parcial y craqueo moderado (visbreaking) de la alimentación cuando pasa a través del horno.



Craqueo de los vapores cuando pasan a través del tambor.



Craqueo sucesivo y polimerización del líquido entrampado en el tambor, hasta que es convertido en vapores y coque.

La unidad de Coquificación Retardada está compuesta por 4 secciones principales: 

La sección de coquificación y fraccionamiento, en la cual la alimentación es sometida a un proceso térmico para obtener hidrocarburos livianos y coque.



La sección de recuperación de productos livianos con la cual se minimizan las emisiones de contaminantes a la atmósfera durante la operación de la unidad.



La sección de tratamiento cáustico, en la cual se trata con soda cáustica la nafta o el LPG para remover azufre.



La sección de manejo de coque.

Este es un proceso térmico en el cual el hidrocarburo pesado (brea) se calienta a alta velocidad en un horno y luego se envía a una zona de reacción, conformada por los tambores de coque. En dicho proceso, la alimentación (brea) entra al fondo de la torre fraccionadora, que actúa como recipiente para compensar variaciones de flujo y luego se envía a los hornos de coquificación donde ésta se calienta por encima de los 490°C. Luego fluye al fondo de uno de los tambores de coque donde se craquea térmicamente en los productos anteriormente mencionados. El coque en estado semi-sólido va llenando gradualmente el tambor en un periodo usualmente de 18 horas, al tiempo que los productos más livianos en estado gaseoso pasan a la torre fraccionadora para su separación en gas, nafta inestable y gasóleos.

Los gases son enviados al compresor de gas y luego junto con la nafta inestable a torres separadoras donde se recuperan gases, propano, butano y nafta estable.

Una vez llenado el primer tambor de coque o cumplidas las 18 horas de ciclo de coquificación, se cambia la alimentación al otro tambor de pareja, mientras que el primero se somete a un ciclo de decoquización, que toma otras 18 horas. El proceso de llenado (coquificación) y vaciado (descoquificación) del tambor es un ciclo con duración total de 36 horas.

El coque producido es transportado, a través de un sistema de correas transportadoras, a un patio de almacenamiento con capacidad para 45 días de operación. En promedio, dos veces al mes, el coque es transportado al muelle para su exportación a los mercados internacionales.

Productos obtenidos.

Bajo condiciones apropiadas de presión y temperatura, se craquean térmicamente y se convierten en productos de mayor valor comercial como son:



Coque.



Gas Combustible.



Propano.



Butano.



Nafta Liviana.



Nafta Pesada.



Gasoil Liviano.



Gasoil Pesado.

Las características principales de los productos de la unidad de Coquificación Retardada, son las siguientes:

a.

Nafta Liviana (C5- 60 °C)        

Azufre total (%p) Gravedad API RON, claro RON, 3 cc TEL MON, claro MON, 3cc TEL Nitrógeno (ppm) Indice Dieno

     

0.04 80.2 82.67 92.49 74.32 83.06  21.0  5.31



Dest. ASTM D-86



% VOL

°C PI 21 10 40 30 4 2

50 46 70 52 90 61 PF 79

b.

Nafta Liviana (C5- 80 °C)        

Azufre total (%p) Gravedad API RON, claro RON, 3 cc TEL MON, claro MON, 3cc TEL Nitrógeno (ppm) Indice Dieno

     



Dest. ASTM D-86



0.06 74.9 81.34 91.58 73.21 82.40  41.0  5.16

% VOL

°C PI 21 10 46 30 46 50 59 70 68 90 78 PF 100

c. Nafta Pesada ( 60- 177 °C)       

Azufre total (%p) Gravedad API RON, claro RON, 3 cc TEL MON, claro Nitrógeno (ppm) Indice Dieno

    



Dest. ASTM D-86



0.43 56.8 67.99 82.43 62.18  289  5.32

% VOL

°C PI 77 10

1 0 1 30

117 50 131 70 145 90 160 PF 163

d. Nafta Pesada ( 80- 177 °C)      

Azufre total (%p) Gravedad API RON, claro RON, 3 cc TEL MON, claro Nitrógeno (ppm)

    

0.48 55.5 66.21 81.21 60.70  321



Indice Dieno



Dest. ASTM D-86

 

4.79

% VOL

°C PI 89 10 114 30 126 50 138 70 149 90 162 PF 165

e. Gasoil Liviano ( 177- 345 °C)      

Azufre total (%p) Gravedad API Visc., cst a 38°C Visc., cst a 100°C Pto. Inflamación, °C Nitrógeno (ppm)

    



Dest. ASTM D-86



1.70 31.38 3.35 1.31 82  1555

% VOL

°C PI 189 10 216 30 238

50 263 70 287 90 318 PF 354

f.

Gasoil Liviano ( 177- 371 °C)      

Azufre total (%p) Gravedad API Visc., cst a 38°C Visc., cst a 100°C Pto. Inflamación, °C Nitrógeno (ppm)

    



Dest. ASTM D-86



1.81 29.94 4.37 1.58 83  2881

% VOL

°C PI 193 10 219 30 247 50 275 70 304

90 341 PF 377

g.

Gasoil Pesado ( 345+ °C)       

Azufre total (%p) Gravedad API Visc., cst a 38°C Visc., cst a 100°C Pto. Inflamación, °C Pto. Fluidez,°C Nitrógeno (ppm)

    



Dest. ASTM D-86



2.52 17.60 103.52 8.83 148  19  5704

% VOL

°C PI 322 10 368 30 403 50 441 70 485 90 537 PF 575

h.

Gasoil Pesado ( 371+ °C)       

Azufre total (%p) Gravedad API Visc., cst a 38°C Visc., cst a 100°C Pto. Inflamación, °C Pto. Fluidez,°C Nitrógeno (ppm)

    



Dest. ASTM D-86



2.53 16.99 159.24 10.73 156  21  4827

% VOL

°C PI 344 10 387 30 423 50 457 70 497 90 541 PF 580

i.

Coque      

Desnsidad, Kg/m3 Azufre,% peso Nitrogeno, % peso Humedad, % peso Vanadio, ppm VCM, % peso

    

902.0 3.7 1.7267 8 - 12 2732  8 - 12

 Dureza



70 –80

2.4.1. Especificaciones de Productos Las especificaciones principales de los productos de la unidad de coquificación retardada de Cardón, son las siguientes:

a.

Gases 

Contenido H2S, ppm (peso) 100 (máx).

b.

Propano (C3) Contenido Livianos C2-, % molar 1.0 (máx) Contenido Pesados C4+, % vol 2.5 (máx) Presión vapor a 37.8 °C, psig 200(máx)

C.

 

Butano (C4) Contenido Livianos C3-, % molar 2.3 (máx) Contenido Pesados C5+, % vol 2.0 (máx) Presión vapor a 37.8 °C, psig 70(máx)

d.



  

Nafta liviana Punto Corte, °C C5- 60 °C C5- 80°C RVP, psi  13.2 Contenido livianos C4-, % peso 1.0 1.0



10.3 

e.

Nafta Pesada Destilación ASTM, °C 10 min. (90% Nafta liviana – 10% Nafta Pesada)

f.



Gasoil Liviano Punto Corte, °C 177 – 345 (Liv) 177 – 371 (pes)

g.



Gasoil Pesado 

Punto Corte, °C 345+ (liv) 371+ (pes)

h.

Coque Material comb. Volátil (VCM), % peso  8-12 Indice de dureza (HGI) 70-80



2.4.2. Rendimiento típico de Productos

H2S Gases, C2Propano, C3 Butano, C4 Nafta liviana Nafta Pesada Gasoil Liviano

Producción ( Ton/día)

Rendimiento (%peso)

114.0 445.0 202.0 168.0 328.0 1074.0 2267.0 - 2642.0

1.1 4.3 2.0 1.6 3.2 10.5 22.1 - 25.8

Gasoil Pesado Coque

2183.0 - 2558.0 3086.0

2.5. Química del Proceso La coquificación retardada es esencialmente una reacción química en dos etapas, que consiste en un craqueo térmico y una polimerización. El craqueo térmico es un mecanismo a través del cual las moléculas de alto peso molecular presentes en la alimentación, se descomponen en moléculas más livianas y de menor tamaño, que luego serán fraccionadas en gas, nafta y gasoil. La reacción, principalmente la ruptura del enlace químico carbono-carbono, es altamente endotérmica (consume calor/energía). El horno suministra el calor necesario para iniciar la primera etapa de la reacción (craqueo) y mantener la reacción en el tambor de coque, en donde se completan la primera y segunda etapa de coquificación. La temperatura del horno y el tiempo de residencia, deben ser estrictamente controlados para minimizar la coquificación de los tubos del horno. La velocidad de la reacción es muy sensible a la temperatura, es decir, que se puede duplicar por cada 14°C de aumento de temperatura. Adicionalmente a la reacción primaria de craqueo, ocurre una reacción secundaria entre el carbón y los átomos inorgánicos, tales como nitrógeno y azufre. Estas reacciones reducen la concentración de compuestos de nitrógeno y azufre presentes en los productos y que pueden envenenar los catalizadores usados en las unidades aguas abajo de estas corrientes. Los componentes inorgánicos son convertidos a componentes gaseosos, tales como el sulfuro de hidrógeno (H2S) o amoníaco (NH3), los cuales son removidos a través del gas y de la corriente de agua ácida producida. La polimerización es una reacción endotérmica a través de la cual se combinan pequeñas moléculas de hidrocarburo, para formar una molécula más grande y de mayor peso molecular. El resultado de esta reacción es la formación de coque. Las reacciones de polimerización requieren de un tiempo mayor que las reacciones de craqueo y los tambores de coque proporcionan el tiempo de residencia necesario para que se lleven a cabo estas reacciones.

21.3 - 25.0 30.2

1.

Mecanismo de Formación de Coque Los componentes de hidrocarburos en un residuo de vacío que reaccionan para formar coque, son los asfaltenos, las resinas y los aromáticos.  La fracción de asfaltenos (de los residuos de vacío): es una sustancia marrón a negra, no volátil, amorfa (no cristalina), presente como un coloide altamente disperso en el aceite. Los asfaltenos precipitan fácilmente al añadir un disolvente como el n-hexano o n-pentano. Estos compuestos están formados por carbono, hidrógeno, nitrógeno, oxígeno, azufre, vanadio y níquel. Su peso molecular está entre 3000 y 5000. La concentración de asfaltenos en estos residuos puede variar y depende de su punto de corte.  La fracción resina : generalmente tiene una estructura similar a la de los asfaltenos. Las resinas son viscosas, pegajosas y lo suficientemente volátiles como para ser destiladas con los hidrocarburos. Las resinas son solubles en n-pentano, pero insolubles en propano. Se diferencian de los asfaltenos, por la presencia de mayores concentraciones de nitrógeno y azufre. El peso molecular promedio de las resinas es inferior a la de los asfaltenos. La de alquilación de un grupo alifático es suficiente para convertir un asfalteno en una resina.  Los aromáticos (contenidos en los residuos de vacío): tienen una estructura relativamente simple. Estos están compuestos por anillos aromáticos policíclicos de seis carbonos. Por otra parte, existen dos mecanismos de reacción diferentes que forman coque bajo las condiciones de operación típicas de los reactores de coquificación. En un caso, se pierde la suspensión coloidal característica de los compuestos asfaltenos y resinas, y estos precipitan formando una estructura con una gran cantidad de enlaces cruzados de coque amorfo. Durante la precipitación y la formación de enlaces cruzados, los compuestos experimentan además, una escisión de sus grupos alifáticos de acuerdo a una reacción de primer orden. Esto es puesto en evidencia, por una diferencia significativa entre la concentración de átomos de hidrógeno en los compuestos de resino-asfaltenos de la alimentación y la observada en el coque formado. La relación en peso carbono/hidrógeno aumenta desde un rango de 8/10 en la alimentación a 20/24 en el coque. Debido a su naturaleza amorfa y alta

concentración de impurezas, el coque producido a partir de componentes resino-asfaltenos es indeseable para la manufactura de coque grado ánodo de alta calidad. El segundo mecanismo de reacción, involucra la polimerización y condensación de aromáticos. En este proceso, se agrupan gran cantidad de estos compuestos hasta el punto en que se forma coque. El coque producido de esta manera, contiene menos enlaces cruzados y tiene una apariencia más cristalina que el coque del tipo resino-asfaltenos. El coque formado de alimentaciones con alta concentración de aromáticos y bajo contenido de impurezas, tales como los fondos de craqueo térmico y resíduos de baja concentraciones de componentes resino-asfaltenos, será un coque del tipo grado ánodo de alta calidad. 2.

Reacciones Típicas Para poder predecir los productos obtenibles a partir del craqueo térmico de diversas alimentaciones, pueden hacerse ciertas generalizaciones:  Las parafinas normales inicialmente reaccionan, polimerizándose en compuestos de mayor peso molecular. Posteriormente, estos compuestos se degradan y el peso molecular disminuye en la medida en que la reacción progresa.  Las parafinas ramificadas de menor peso molecular producen altos rendimientos primarios de olefinas que tienen un átomo de carbono menos que el hidrocarburo original. La relación en peso propileno/etileno tiende a ser mucho más baja para las parafinas ramificadas que para las correspondientes parafinas normales.  El anillo aromático es muy refractario. En general, la escala de sensibilidad al craqueo térmico es:  Tipo de Componente Parafinas Olefinas de cadena recta Naftenos (cicloparafinas) decreciente

Sensibilidad

Ciclo-olefinas Aromáticos  La sensibilidad aumenta con el peso molecular y el rango de ebullición. La carga a una Unidad de Coquificación Retardada puede estar conformada por residuos de vacío, alquitrán de las unidades de craqueo térmico y aceites decantados de unidades de craqueo catalítico. El coque obtenido a partir de residuos de vacío, además de poseer un alto contenido de impurezas, es un material no uniforme debido a la gran cantidad de enlances cruzados que componen su estructura. En tal sentido, el coque producido a partir de la condensación y polimerización de compuestos aromáticos, contiene menos enlances cruzados y una apariencia más cristalina, siendo destinado principalmente a la manufactura de ánodos. Entre las principales reacciones de craqueo térmico y condensación figuran las siguientes:

1. Hidrocarburos saturados: La reacción esquemática general, es: Parafinas Gas

Calor

Parafinas con punto de + Olefinas + ebullición más bajo

Por ejemplo, la pirólisis del pentano típicamente podría dar una mezcla de propileno, etileno, propano e hidrógeno. 2. Hidrocarburos no saturados: esquemáticas generales, son: No saturados Calor punto de + Gas

Las

reacciones

Radicales libres + Olefinas con no saturados

bajo Condensación

ebullición más

Radicales libres con punto de + Gas no saturados más bajo

Aromáticos + Olefinas ebullición

3. Hidrocarburos aromáticos: Los aromáticos pueden seguir tanto una reacción de craqueo térmico como una de condensación. Las reacciones esquemáticas generales, son:

Calor Aromáticos Olefinas + Gas ebullición más

Aromáticos con punto de +

Coquización Fluidizada:

Coquización fluida: Es un proceso de craqueo térmico en lecho fluidizado y continuo en el cual no se utilizan hornos de precalentamiento. Al ser continua se disminuye los tiempos de operación y el consumo energético al usar coque como medio de transferencia.